KR101433104B1 - 인산 함유수로부터 인산을 회수하는 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

간단한 구성과 조작에 의해, 고농도의 액상으로 운반 가능하며, 회수물로서 유용한 고순도의 인산을 인산 함유수로부터 낮은 비용으로 또한 우수한 효율로 회수할 수 있는 인산을 회수하는 방법 및 장치가 개시된다. 인산 함유수를 카치온 교환 및 아니온 교환 후, pH 3 이하의 조건 하, 바람직하게는 pH 3 이하 또한 인산 농도 1∼15 중량%의 조건 하에서 역침투 장치에 공급하여 역침투 처리를 수행하고, 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실 측에 투과시키며, 인산을 농축액실 측으로 농축하여 투과액을 이온 교환 장치로 탈염하여 순수를 회수하고, 농축액을 증발 농축 장치로 물과 함께 휘발성 성분을 제거하여 인산 농축액을 회수한다.

Description

인산 함유수로부터 인산을 회수하는 방법 및 장치{PROCESS AND EQUIPMENT FOR THE RECOVERY OF PHOSPHORIC ACID FROM PHOSPHORIC ACID-CONTAINING WATER}
본 발명은 인산 함유수로부터 역침투 장치에 의해 인산을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 특히 액정 기판이나 웨이퍼 그 외의 전자 기기를 식각한 후의 인산을 함유하는 세정 배수로부터 인산 등의 유가물과 처리수인 순수의 회수에 적합한 인산을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
액정 기판이나 웨이퍼 그 외의 전자 기기의 식각(etching)에는 인산을 포함하는 식각 용액이 이용되고 있다. 식각 공정에서 발생하는 고농도의 폐식각 용액은 회수하여 재생 이용되고 있으나, 식각 후의 전자 기기는 순수에 의해 세정되고, 저농도의 세정 배수가 대량으로 생성된다. 이러한 세정 배수는 삭각 용액의 성분인 인산, 질산, 아세트산, 그 외의 산성분 등 이외에도 식각에 의해 용출된 금속 이온 그 외의 불순물이 포함되어 있는데 대부분은 순수이다.
이러한 식각 세정 배수는 종래에는 다른 배수와 혼합하여 처리되고 있다. 일반적인 인산이나 불산(HF)을 포함하는 배수의 처리 기술로서는 응집 침전 처리를 들 수 있다. 그러나 인산이나 불산의 응집 침전 처리를 행하는 경우, 다량의 약제 사용과 다량의 오니 발생에 의한 처리 비용의 상승, 환경으로의 부하 증대 등이 문 제가 된다. 또한, 응집 침전 처리에서 다량으로 첨가하는 약제에 의한 수용성 이온의 증가가, 물 회수하는 데 있어서, 역침투막 프로세스의 조작 압력 상승에 의한 동력 비용의 증대, 처리 수질의 악화, 스케일의 발생, 또한 이온 교환법에서는 재생제 사용량의 증가와 연결되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-75820호에는 이온 교환 수지로 인산, 질산 등의 이온을 제거하고, 순수 및 인산염의 회수를 수행하고 있다. 그러나, 이러한 방법에 의하면 인산염(인산 이수소 나트륨 등)으로서 회수하고 있으나, 인산염의 판로가 거의 없고, 인산의 나트륨염은 용해도가 작기 때문에 액상으로는 인산의 함유율이 낮고, 운반이 곤란하며, 칼륨염으로 하기 위해서는 가성가리가 고가이다. 또한, 인산 이수소 나트륨으로 하기 위하여 H형 카치온 수지에 통액(通液)하는 방법이 개시되어 있지만, 카치온 수지의 재생에서 염산 등의 산이 소비되고, 아니온 수지의 재생에서 사용된 수산화나트륨도 쓸데없이 배출되는 등의 결점이 있었다.
본 발명의 과제는 간단한 구성과 조작에 의해 고농도의 액상으로 운반 가능하고, 회수물로서 유용한 고순도의 인산을 인산 함유수로부터 낮은 비용으로, 또한 우수한 효율로 회수할 수 있는 인산을 회수하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 같은 인산 이온 함유수로부터 인산을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
(1) 카치온을 제거한 인산 함유수로부터 인산을 회수하는 방법에 있어서, 카치온을 제거한 인산 함유수를 pH 3 이하의 조건 하에서 역침투 장치에 공급하고 역침투 처리를 수행하여, 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실 측으로 투과시키고, 인산을 농축액실 측으로 농축하여 인산 농축액을 회수하는 인산의 회수 방법.
(2) 카치온을 제거한 인산 함유수로부터 인산을 회수하는 방법에 있어서, 카치온을 제거한 인산 함유수를 pH 3 이하, 또한 인산 농도 약 1∼15 중량% 정도의 조건 하에서 역침투 장치에 공급하여 막분리 처리를 수행하고, 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실 측으로 투과시키며 인산을 농축액실 측으로 농축하여 인산 농축액을 회수하는 인산의 회수 방법.
(3) 농축액실의 농축액을 취출하여 농축액실로 순환하는 과정을 포함하며, 순환하는 농축액에 피처리 인산 함유수를 추가하여 역침투 처리를 수행하는 상기 (1) 또는 (2)에 따른 인산의 회수 방법.
(4) 농축액실의 농축액을 취출하여 농축액실로 순환하는 과정을 포함하며, 순환하는 농축액에 희석수를 추가하여 막분리 처리를 수행하는 상기 (1) 또는 (2)에 따른 인산의 회수 방법.
(5) 인산 함유수를 역침투 장치에 공급하기 전에, 전처리로서 카치온 및/또는 아니온을 포함하는 불순물의 제거를 행하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 방법.
(6) 역침투 장치의 투과수로부터 산을 포함하는 불순물을 제거하여 순수를 회수하는 상기 (1) 또는 (2)에 따른 인산의 회수 방법.
(7) 불순물의 제거를 이온 교환 장치에 의해 수행하는 상기 (6)에 따른 인산의 회수 방법.
(8) 인산 농축액으로부터 아니온 교환에 의해 인산 이외의 산을 제거하여 정제하는 상기 (1) 또는 (2)에 따른 인산의 회수 방법.
(9) 인산 농축액을 증발 농축하여 물과 함께 휘발성 성분을 제거하여 농축하는 상기 (1) 또는 (2)에 따른 인산의 회수 방법.
(10) 카치온을 제거한 인산 함유수로부터 인산을 회수하는 장치에 있어서, 카치온을 제거한 인산 함유수를 pH 3 이하의 조건 하에서 막분리 처리하고, 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실 측으로 투과시키고 인산을 농축액실 측으로 농축하는 역침투 장치, 카치온을 제거한 인산 함유수를 pH 3 이하의 조건 하에서 역침투막 장치의 농축액실 측으로 공급하는 원수 공급부, 역침투 장치의 투과액실 측으로부터 투과액을 취출하는 투과액 취출부, 그리고 역침투 장치의 농축액실 측으로부터 농축 인산액을 취출하는 농축 인산액 취출부를 구비하는 인산 회수 장치.
(11) 카치온을 제거한 인산 함유수로부터 인산을 회수하는 장치에 있어서, 카치온을 제거한 인산 함유수를 pH 3 이하, 또한 인산 농도 약 1∼15 중량% 정도의 조건 하에서 막분리 처리하고, 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실 측으로 투과시키고, 인산을 농축액실 측으로 농축하는 역침투 장치, 카치온을 제거한 인산 함유수를 pH 3 이하, 또한 인산 농도 약 1∼15 중량%의 조건 하에서 역침투 장치의 농축액실 측으로 공급하는 인산 함유수 공급부, 역침투 장치의 투과액실 측으로부터 투과액을 취출하는 투과액 취출부, 역침투 장치의 농축액실 측으로부터 농축 인산액을 취출하는 농축 인산액 취출부, 그리고 농축 인산액 취출부로부터 취출한 농축 인산액을 농축액실 측으로 순환하는 순환 경로를 구비하는 인산 회수 장치.
(12) 순환 경로를 순환하는 농축액에 희석수를 추가하는 희석수 공급부를 포함하는 상기 (10) 또는 (11)에 따른 인산 회수 장치.
(13) 카치온 및/또는 아니온을 포함하는 불순물의 제거를 행하는 전처리 장치를 원수 공급부에 구비하는 상기 (10) 또는 (11)에 따른 인산 회수 장치.
(14) 역침투 장치의 투과수로부터 산을 포함하는 불순물을 제거하는 불순물 제거 장치를 구비하는 상기 (10) 또는 (11)에 따른 인산 회수 장치.
(15) 불순물 제거 장치가 이온 교환 장치인 상기 (14)에 따른 인산 회수 장치.
(16) 인산 농축액으로부터 아니온 교환에 의해 인산 이외의 산을 제거하는 정제 장치를 구비하는 상기 (10) 또는 (11)에 따른 인산 회수 장치.
(17) 인산 농축액을 증발 농축하고, 물과 함께 휘발성 성분을 제거하여 농축하는 증발 농축 장치를 구비하는 상기 (10) 또는 (11)에 따른 인산 회수 장치.
본 발명에 있어서, 처리의 대상이 되는 인산 함유수는 인산을 함유하는 물일 경우에는 제한 없이 대상으로 할 수 있으나, 인산 이온 약 50∼10,000㎎/L, 특히 약 50∼2,000㎎/L 함유하고, pH는 3이하, 특히 약 2.8 이하이고, 어느 경우에도 pH가 1이상, 특히 약 1.8 이상인 산성수가 처리 대상으로서 바람직하며, 인산 이온 외에도 질산 이온, 아세트산 이온 등의 산성분, 그 외의 아니온 및 금속 이온 등의 카치온, 그 외의 불순물이 포함되어 있어도 된다. 본 발명은 특히 질산 이온, 아세트산 이온 등의 다른 산성분을 포함하는 인산 함유수로부터 질산 이온, 아세트산 이온 등의 다른 산성분을 제거하고 순도가 높은 인산을 회수하는 데 적합하다.
특히 처리 대상으로서 바람직한 인산 함유수는 액정 기판이나 웨이퍼 그 외의 전자 기기의 인산 함유 식각액에 의한 식각 후에, 순수 세정을 수행할 때에 발생하는 저농도의 세정 배수를 들 수 있다. 이러한 식각 후의 세정 배수의 예로서는, 인산 이온 약 50∼2,000㎎/L, 질산 이온 약 10∼500㎎/L, 아세트산 이온 약 5~300㎎/L을 함유하며, pH가 약 1.8∼2.8 정도인 산성수를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 인산 함유수로부터 인산을 회수하기 위하여, 인산 함유수를 pH 약 3 이하, 또한 인산 농도 약 1∼15 중량% 정도의 조건 하에서 역침투막 장치에 공급하여 막분리 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따르면, 인산 함유수를 역침투막 장치에 공급하기 전에, 전처리로서 카치온을 제거한 인산 함유수를 처리 대상으로 하지만, 아니온을 더 포함하는 불순물의 제거를 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 침전 분리, 여과 등에 의한 고형물의 제거 및 카치온 교환 수지에 의한 금속 이온 등의 카치온의 제거 및 아니온 교환 수지에 의한 과염소산이나 몰리브덴산, 유기산착체 등의 아니온의 제거 등을 수행할 수 있다. 이러한 전처리 공정에 이용하는 전처리 장치로서는 상술한 본 발명의 목적에 적용될 수 있는 일반적인 장치가 이용될 수 있다.
식각 후의 세정 배수에 포함되는 인듐, 철, 알루미늄 등의 금속 이온은 막분리 공정에 있어서의 역침투(RO)막의 막힘의 원인이 되며, 과염소산이나 몰리브덴산 등은 고농도가 되면 막손상의 원인이 되기 때문에, 이들의 카치온이나 아니온을 제거함으로써, 막의 막힘이나 손상 등을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 카치온 교환 수지로서는 강산성 또는 약산성 카치온 교환 수지를 이용할 수 있으나, H형의 강산성 카치온 교환 수지를 이용하고 이들의 카치온을 교환 제거하면, 처리액은 산성분이 증가하고 pH 3 이하로 조정하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 카치온 교환 수지는 킬레이트 수지여도 된다. 아니온 교환 수지는 강염기성 또는 약염기성 아니온 교환 수지를 이용할 수 있다. 아니온 교환 수지는 인산형 등의 산형으로 이용하고, 인산, 질산, 아세트산 등을 통과시키고 다른 불순물 아니온을 제거한다.
본 발명에 따른 막분리 공정에 있어서의 역침투 장치는 역침투(RO) 장치라고도 불리며, 역침투(RO)막에 의해 투과액실과 농축액실로 구획되고, 인산 함유수를 약 pH 3 이하의 조건 하에서, 또한 바람직하게는 인산 농도 약 1∼15 중량% 정도의 조건 하에서 농축액실 측으로 공급하여 역침투막 처리를 수행하고, 인산 이외의 산을 물과 함게 투과액실 측으로 투과시킴과 동시에 인산을 농축액실 측으로 농축시키도록 구성된다. 역침투막 장치의 농축액실 측에는 인산 함유수를 공급하는 인산 함유수 공급부 및 농축 인산액을 취출하는 농축 인산액 취출부가 형성된다. 역침투막 장치의 투과액실 측에는 투과액을 취출하는 투과액 취출부가 형성된다. 농축 인산액 취출부와 인산 함유수 공급부 사이에는 농축 인산액 취출부로부터 취출한 농축 인산액을 농축액실 측으로 순환하는 순환 경로가 형성된다. 역침투막은 침투압에 의해 물을 투과시키거나, 혹은 반대로 침투압보다도 고압으로 가압하여 피처리액을 공급하여 역침투에 의해 물을 투과시키는 한편 염분, 유기물, 그 외의 용질을 투과시키지 않고 저지하는 반투막이다.
역침투막의 재질로서는 상술한 특성을 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리아미드계 투과막, 폴리이미드계 투과막, 셀룰로오스계 투과막 등을 들 수 있고, 비대칭 역침투막이여도 가능하지만, 미다공성 지지체 상에 실질적으로 선택 분리성을 갖는 활성 스킨층을 형성한 복합 역침투막이 바람직하다. 역침투 장치는 이러한 역침투막을 구비하는 것이면 가능하지만, 역침투막과 지지 기구, 집수 기구 등이 일체화된 막 모듈을 구비하는 것이 바람직하다. 막 모듈로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 관형상막 모듈, 평면막 모듈, 스파이럴막 모듈, 중공사(絲)막 모듈 등을 들 수 있다. 이들을 구비하는 역침투 장치로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 저압에서 조작되는 고투과성의 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 막분리 공정에 있어서, 인산 함유수를 약 pH 3 이하의 조건 하에서, 또한 바람직하게는 인산 농도 약 1∼15 중량% 정도의 조건 하에서, 더욱 바람직하게는 약 2∼10 중량% 정도의 조건 하에서 역침투막 장치에 공급하여 막분리(역침투) 처리를 행한다. 인산 함유수가 약 pH 3 이하의 상태에서 얻어지는 경우에는, 그대로 pH를 조정하지 않고 역침투막 장치에 공급할 수 있으나, 필요에 따라 염산, 질산 등의 pH 조정제의 첨가에 의해 pH를 조정할 수도 있다. 전처리에 있어서 카치온 교환 수지에 의해 금속 이온 등의 카치온의 제거를 행함으로써 pH 3 이하로 조정되는 경우도 동일하다. 액정 기판이나 웨이퍼 등의 에칭 후의 세정 배수는, 통상 pH 3 이하의 상태에서 얻어지기 때문에, pH를 조정하는 일 없이 역침투막 장치에 공급할 수 있으며, pH를 조정하는 경우라도 pH 조정제의 첨가량은 적어진다.
인산 함유수가 인산 농도 약 1∼15 중량% 정도로 얻어지는 경우에는, 그대로 막분리 처리를 행하여 역침투에 의한 분리를 수행할 수 있으나, 인산 농도가 약 1 중량% 미만의 경우에는, 순환 경로를 통하여 농축액을 순환하면서 막분리 처리를 수행함으로써, 인산 농도를 약 1 중량% 이상으로 농축할 수 있다. 또는 별도로 형성한 역침투(RO) 장치 등의 농축 장치에 의해 미리 농축 처리하여도 되고, 회수한 고농도 인산액을 첨가하여도 된다.
순환 경로를 통하여 농축액을 순환하면서 막분리 처리를 수행함으로써, 인산 농도를 약 1 중량% 이상으로 농축하는 경우, 저농도의 인산 함유수를 순환하면서 농축하고, 인산 농도가 약 1 중량% 이상으로 농축된 시점에서 순환액을 교체하는 회분식의 처리를 수행하여도 되지만, 인산 농도가 약 1∼15 중량% 정도로 농축된 농축액을 순환하면서, 순환하는 농축액에 저농도의 피처리 인산 함유수를 첨가하여, 농축액을 일부씩 인산 농축액으로서 취출하면, 외관 상 일과식 처리를 행할 수 있으므로 바람직하다. 농축액실의 농축액을 취출하여 농축액실로 순환하는 과정에서, 순환하는 농축액에 희석수를 첨가하여 역침투 처리를 수행함으로써, 인산 이외의 산의 제거율을 높일 수 있다. 희석수로서는 투과수로부터 불순물을 제거한 회수수를 사용할 수 있다.
카치온을 제거한 인산 함유수를 약 pH 3 이하의 조건하에서 역침투 장치에 공급하여 막분리 처리를 수행하면, 질산, 아세트산 등의 인산 이외의 산은, 물과 함께 역침투막을 투과하고 투과액실 측으로 이행하여, 투과액실 측으로부터 취출된다. 인산은 역침투막의 투과가 저지되고, 농축액실 측에 잔류하여 농축되므로, 농축액실 측으로부터 인산 농축액으로서 회수할 수 있다. 농축액실 측의 농축액은 일과식으로 통과시켜도 되고, 또한 순환시켜서 농축율을 높여도 된다. 인산 함유수를 약 pH 3 이하(또한, 인산 농도 약 1중량% 미만의) 조건 하에서 역침투 장치에 공급하고 막분리 처리를 수행하는 경우, 역침투 장치에 공급하는 인산 함유수의 압력은 약 0.3∼3MPa 정도, 바람직하게는 약 0.5∼1.5MPa 정도로 할 수 있다.
농축액에는 소량의 인산 이외의 산이 잔류하지만, 인산 농도가 약 1∼15 중량% 정도인 조건 하에서 막분리 처리를 수행하면, 인산 이외의 산의 저지율이 낮아지고, 투과율이 높아지므로 고순도의 인산 농축액을 회수할 수 있다. 인산 함유수를 약 pH 3 이하, 또한 인산 농도가 약 1∼15 중량% 정도인 조건 하에서 역침투 장치에 공급하고 막분리 처리를 수행하는 경우, 역침투 장치에 공급하는 인산 함유수의 압력은 약 0.3∼5MPa 정도, 바람직하게는 약 0.5∼3MPa 정도로 할 수 있다.
역침투막의 투과에서 이온성 물질과 비이온성 물질의 투과를 비교하면, 역침투막 저지율은 동일한 정도의 분자량이라도 비이온성 물질에 비하여 이온성 물질쪽이 압도적으로 저지되기 쉽다고 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 이러한 상식과는 달리 인산이 용리되기 어려운 pH 3 이하의 조건 하에서 역침투막 처리하면, 인산의 저지율은 질산이나 아세트산보다도 압도적으로 높아지고, 질산이나 아세트산 등의 인산 이외의 산과 인산을 분별하여 회수할 수 있는 것을 알았다. 낮은 pH 하에서 인산이 역침투막에 강하게 저지되는 이유는 인산이 중(重) 인산의 형태로 이루어져 분자량이 커지고, 저지율이 올라갔기 때문이라고 추측된다.
pH 3 이하의 조건 하에서의 질산, 아세트산 등의 인산 이외의 산의 저지율은 낮고, 통상의 인산 함유 식각 용액을 막처리하는 경우의 저지율은 약 1% 이하이지만, 인산 농도가 높을수록 인산 이외의 산의 저지율은 낮아지고, 인산 농도 약 1 중량% 이상에서는 인산 이외의 산의 저지율이 마이너스가 된다. 여기에서 저지율이란 역침투막이 용질의 투과를 저지하는 비율이며, 다음의 식 1로 표시된다.
[식 1]
저지율(%)=(1 - C3/(C1·C2)1/2)×100
상기 식 1에서, C1은 공급액 입구의 용질 농도를 나타내고, C2는 농축액 출구의 용질 농도를 나타내며, C3는 투과액의 용질 농도를 의미한다.
또한, 상기 식 1에 있어서, ((C1·C2)1/2)는 상승(相乘) 평균을 나타내고, (C3/(C1·C2)1/2)는 농축액의 용질의 (상승)평균 농도에 대한 투과액의 용질 농도의 비를 나타낸다. 이 때문에 저지율이 낮을수록, 용질이 투과액 측으로 투과되는 것을 나타내고 있다. 통상의 관념으로는 저지율이 마이너스가 되는 일은 없다고 인식되기 쉬우나, 식 1에서는 식의 구성으로부터 저지율이 마이너스가 되는 일이 있고, 이 경우, 농축액의 용질 농도보다도 투과액의 용질 농도가 높고, 용질이 고투과율로 투과하는 것을 나타내고 있다.
인산 농도가 약 1 중량% 이상에서 인산 이외의 산의 저지율이 마이너스가 된다고 하는 것은, 인산 농도 약 1 중량% 이상, 특히 약 2 중량% 이상에서는 농축액 중에 잔류하는 인산 이외의 산농도는 낮아지고, 순도가 높은 인산 농축액이 얻어지는 것을 의미한다. 농축액의 인산 농도가 너무 높아지면 침투압의 관계에서 막처리를 수행할 수 없게 되기 때문에, 농축액의 인산 농도의 상한은 약 15 중량% 정도, 바람직하게는 약 10 중량% 정도가 된다. 이러한 인산 농도의 농축액을 순환하면서, 순환하는 농축액에 피처리 인산 함유수를 첨가하고, 농축액을 일부씩 인산 농축액으로서 취출하여 일과식의 처리를 수행하면, 상기 인산 농도를 유지하여 우수한 효율로 처리를 수행할 수 있다.
농축액을 순환하면서 막처리를 수행할 때, 농축액의 순환 회수를 많게 할수록 인산 이외의 산이 역침투막과 접하여 막을 투과할 기회가 많아지고, 농축액 중의 인산 이외의 산의 농도를 더 낮게 할 수 있다. 이 때, 인산 농도가 약 15 중량%를 초과하면 침투압(조작압)이 너무 높아져서, 막처리를 수행할 수 없게 되기 때문에, 농축액에 희석수를 첨가하고 희석하여 순환하고 역침투 처리를 수행함으로써, 인산 이외의 산의 농도를 낮게 할 수 있으며, 고순도의 인산 농축액을 회수할 수 있다. 희석수로서는 투과수로부터 불순물을 제거한 회수수를 순환하여 사용할 수 있다.
투과액실 측으로부터 취출되는 역침투막 장치의 투과수는 투과한 인산, 질산, 아세트산 등의 산을 포함하고 있으므로, 역침투막 장치의 투과수로부터 이들의 산 그 외의 불순물을 불순물 제거 장치에 의해 제거함으로써, 순수를 회수할 수 있다. 이 경우, 불순물 제거 장치로서는 이온 교환 수지를 이용하는 이온 교환 장치를 채용할 수 있다. 투과수를 아니온 교환 수지층에 통수(通水)함으로써, 이들 산, 그 외의 아니온을 제거하고, 또한 카치온 교환 수지층 및 아니온 교환 수지층, 또는 이들의 혼상(混床)에 통수함으로써, 아세트산이나 질산 등의 인산 이외의 산, 그 외의 아니온 및 잔류하는 카치온을 제거하고, 순수를 회수할 수 있다. 여기에서 이용하는 아니온 교환 수지로서는 OH형 강염기성 또는 약염기성 아니온 교환 수지가 바람직하며, 또한 카치온 교환 수지로서는 H형 강산성 카치온 교환 수지가 바람직하다.
일반적인 이온 교환 장치에서는, 이온 교환 수지의 재생에 있어서 카치온 교환 수지의 재생에는 산, 아니온 교환 수지의 재생에는 알칼리를 재생제로서 사용하는데, 이러한 재생 방법에서는 재생제가 필요하며, 재생 폐액이 발생하는 등의 불이익이 있기 때문에, 전기 재생식 이온 교환 장치를 채용하는 것이 바람직하다. 전기 재생식 이온 교환 장치는, 이온 교환 수지층을 카치온 교환 수지막 및 아니온 교환 수지막으로 구획하고 양 단부에 음극 및 양극을 배치한 장치이며, 전기 투석 장치와 마찬가지로 음극 및 양극에 통전하여 재생하면서 통액하여 이온 교환을 수행한다. 이 경우, 재생을 위한 특별한 조작 및 재생제가 불필요하며, 연속하여 산 그 외의 불순물을 취출하고 순수를 회수할 수 있다. 전기 재생식 이온 교환 장치에 이용하는 이온 교환 수지는 산 그 외의 아니온의 제거만을 목적으로 하는 경우에는, 아니온 교환 수지만을 충진할 수 있으나, 잔류하는 다른 카치온의 제거도 목적으로 하는 경우에는, 카치온 교환 수지 및 아니온 교환 수지의 혼상을 충진할 수 있다. 재생에 의해 배출되는 산 농축액은 인산, 질산, 아세트산 등의 농축액으로 되어 있으므로 생물 탈질 방법에 의해 처리할 수 있다.
한편, 농축액실 측으로부터 취출되는 인산 농축액은 질산이나 아세트산 등의 인산 이외의 산의 대부분은 제거되고 있으나, 이들을 제거하여 회수 인산액의 순도, 농도를 높이기 위하여 후처리에 의한 정제를 수행할 수 있다. 후처리에 의한 정제로서는 인산 농축액으로부터 아니온 교환에 의해 인산 이외의 산을 제거하여 정제할 수 있다. 이 경우, 정제 장치로서 아니온 교환 장치를 형성하고, 농축액을 아니온 교환 수지층에 통수하여, 농축액으로부터 질산 등의 강산 이온을 제거하고, 질산 등의 강산 이온을 거의 포함하지 않는 고농도의 인산을 회수할 수 있다. 역침투 장치가 농축액을 순환하여 농축을 수행하는 경우, 정제 장치는 역침투 장치의 농축액 순환 라인에 형성할 수 있는데, 순환 라인으로부터 농축액을 빼내는 라인에 형성하는 것이 바람직하다. 아니온 교환 수지는 OH형 또는 PO4형의 강염기성 아니온 교환 수지가 바람직하다.
인산 농축액 중에 아세트산이 잔류하고 있는 경우, 아세트산은 아니온 교환 수지에 의해서도 완전히 제거할 수 없으므로, 아세트산 등의 휘발성 성분을 제거하여 회수 인산액의 순도, 농도를 높이기 위해서는, 인산 농축액을 증발 농축 장치로 증발 농축하여 물과 함께 휘발성 성분을 제거하고 농축함으로써, 아세트산 등의 휘발성 성분을 거의 포함하지 않는 고농도의 인산을 회수할 수 있다. 증발 농축 장치로서는 로터리 에버퍼레이터 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다.
상기에 의해 회수되는 인산은 회수물로서 유용하고, 고농도의 액상으로 운반 가능하며, 고순도의 농축 인산으로서 회수할 수 있다. 이 경우, pH 3 이하의 조건 하에서 역침투 처리하는데, 원수로서의 인산 함유수는 통상 약 pH 3 이하의 산성 상태로 얻어지므로, 염산 등의 pH 조정제를 주입함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 회수를 위한 방법 및 장치는 간단한 구성과 조작에 의해, 약 pH 3 이하, 경우에 따라서는 인산 농도가 약 1∼15 중량% 정도인 조건 하에서 역침투 처리함으로써, 인산 농축액으로서 회수하는 것이 가능하다. 이에 따라, 재생제의 사용량, 폐기물의 생성량을 감소시키고, 처리 비용을 낮게 하며, 고순도의 농축 인산 및 순수를 회수할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 카치온을 제거한 인산 함유수를 pH 3 이하의 조건 하에서 역침투 장치에 공급하여 역침투 처리를 수행하고, 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실 측으로 투과시키며, 인산을 농축액실 측으로 농축하여, 인산 농축액을 회수함으로써, 간단한 구성과 조작에 의해 고농도의 액상으로 운반 가능하고, 회수물로서 유용한 고순도의 인산을 인산 함유수로부터 낮은 비용 및 우수한 효율로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 카치온을 제거한 인산 함유수를 약 pH 3 이하, 인산 농도 약 1∼15 중량% 정도의 조건 하에서 역침투 장치에 공급하고 역침투 처리를 수행하여, 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실 측으로 투과시키고, 인산을 농축액실 측으로 농축하여 인산 농축액을 회수함으로써, 간단한 구성과 조작에 의해 고농도의 액상으로 운반 가능하고, 회수물로서 유용한 고순도의 인산을 인산 함유수로부터 더욱 낮은 비용과 우수한 효율로 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 인산 회수 방법 및 장치의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 인산 회수 방법 및 장치의 구성도이 다.
도 3은 본 발명의 실험예들에 따른 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시예들을 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 인산 회수 장치의 흐름 구성도이다. 도 1에 있어서, 참조 부호 1은 원수조(原水槽)이며, 원수(1a)를 저류한다. 참조 부호 2는 카치온 교환탑으로서, 카치온 교환 수지층(2a)을 갖는다. 참조 부호 3은 농축액조이며, 농축액(3a)을 저류한다. 참조 부호 4는 역침투 장치이고, 역침투막(4a)에 의해 투과액실(4b)과 농축액실(4c)로 구획되어 있다. 참조 부호 5는 아니온 교환탑이며, 아니온 교환 수지층(5a)을 구비한다. 참조 부호 7은 회수 수조이고, 회수수(7a)를 저류한다. 참조 부호 5b는 제2 아니온 교환탑이며, 아니온 교환 수지층(5c)을 구비한다. 참조 부호 8은 증발 농축 장치이고, 증류에 의해 휘발성 성분을 물과 함께 증발시켜서 분리하고, 인산액을 농축한다. 참조 부호 9는 회수 인산조이며, 회수 인산액(9a)을 저류한다.
도 1에 있어서, 참조 부호 P는 가압 펌프이며, 원수조(1), 카치온 교환탑(2) 및 농축액조(3)와 함께 원수 공급부를 구성하고, 이 중 카치온 교환탑(2)이 전처리 장치를 구성한다. 아니온 교환탑(5) 및 회수 수조(7)는 투과액 취출부를 구성하고, 이 중 아니온 교환탑(5)은 불순물 제거 장치를 구성한다. 또한, 제2 아니온 교환탑(5b), 증발 농축 장치(8) 및 회수 인산조(9)는 농축 인산액 취출부를 구성하고, 이 중 제2 아니온 교환탑(5b) 및 증발 농축 장치(8)는 정제 장치를 구성한다.
상술한 인산 회수 장치에 있어서, 전처리 공정으로서 침전 분리, 여과 등에 의한 불순물의 제거를 행한 원수(1a)(인산 이온 함유수)를 라인(L1)으로부터 원수조(1)에 도입한다. 원수조(1)의 원수(1a)는 라인(L2)으로부터 카치온 교환탑(2)에 도입하여 통수하고, 카치온 교환 수지층(2a)에서 카치온 교환하고, 원수에 포함되는 알루미늄, 인듐, 그 외의 금속 이온 등의 카치온을 교환 흡착하여 제거한다. 카치온 교환 수지층(2a)에는 H형의 강산성 카치온 교환 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 카치온 교환 수지층(2a)이 포화하였을 때에는, 라인(L3)으로부터 염산 등의 산을 포함하는 재생제를 통액하여 재생하고 용리(溶離)한 카치온을 라인(L4)으로부터 회수한다.
카치온 교환탑(2)의 처리수인 탈카치온수를 라인(L5)으로부터 농축액조(3)에 도입하여 저류한다. 원수로서의 인산 함유수는 통상 pH 3 이하의 산성 상태에서 얻어지고, 또한 pH가 높은 경우라도 전처리로서의 카치온 교환에 의해 산이 생성하여 pH 3 이하의 상태가 되므로, pH 3 이하의 조건에서 역침투 처리하기 위해서는, 그대로 역침투 장치(4)에 공급하면 된다. pH가 높은 원수의 pH를 조정하는 경우에는, 인산 함유수는 pH 3에 가까운 상태로 얻어지므로, 라인(L5) 또는 농축액조(3)에 염산 등의 pH 조정제를 주입함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
농축액조(3)의 탈카치온수(농축액(3a))는 가압 펌프(P)로 가압하여 라인(L6)으로부터 역침투 장치(4)의 농축액실(4c)로 도입하고, 역침투막(4a)에 의해 역침투 처리를 수행하며, 질산, 아세트산 등의 인산 이외의 산을 물과 함게 투과액실(4b)측으로 투과시키고, 인산을 농축액실(4c) 측으로 농축한다. 인산 함유수를 중화하 여 중성 상태로 역침투 처리하면, 질산, 아세트산 등의 인산 이외의 산의 염과, 인산의 염이 모두 역침투막(4a)을 투과하지 않고 농축액실(4c) 측으로 농축된다. 이에 대하여 인산 함유수를 중화하지 않고, pH 3 이하의 조건 하에서 역침투 장치(4)에 도입하여 역침투 처리를 수행하면, 인산은 역침투막(4a)에 의해 투과가 저지되고 농축액실(4c) 측에 농축되지만, 질산, 아세트산 등의 인산 이외의 산은 물과 함께 투과액실(4b) 측으로 투과하여 분리된다. 역침투 장치(4)에 도입하는 인산 함유수는 탈카치온되어 있기 때문에, 역침투막(4a)의 막힘이 없으며, 역침투 처리의 효율은 높게 유지된다.
역침투 장치(4)의 투과액실(4b)에 투과한 투과액은 라인(L7)으로부터 아니온 교환탑(5)으로 도입하고, 아니온 교환 수지층(5a)에 통수하여 아니온 교환한다. 이에 의해 투과액에 포함되는 질산, 아세트산 등의 인산 이온 이외의 아니온을 교환흡착에 의해 제거하여 정제를 수행하고, 처리수를 라인(L8)으로부터 회수 수조(7)로 취출하고, 회수수(7a)로서 저류한다. 아니온 교환탑(5)은 OH형의 강염기성 아니온 교환 수지를 충진한 아니온 교환 수지층(5a)을 이용하는데, H형 카치온 교환 수지와의 복층 또는 혼상식을 채용하며, 아니온 이외의 불순물을 제거하여도 된다. 아니온 교환 수지층(5a)이 인산 이온 이외의 아니온으로 포화하였을 때에는, 라인(L9)으로부터 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 약 2∼10 중량% 정도의 알칼리 수용액과 같은 알칼리를 포함하는 재생제를 통액하여 재생하고, 용리한 염을 라인(L10)으로부터 배출한다. 카치온 교환 수지를 이용하는 경우에는, 산을 포함하는 재생제를 통액하여 재생한다.
역침투 장치(4)의 농축액실(4c)에서 농축된 농축액은 라인(L11)으로부터 제2 아니온 교환탑(5b)으로 도입하여 통수하고, 아니온 교환 수지층(5c)에서 아니온 교환하며, 농축액에 잔류하는 질산, 아세트산 등의 인산 이온 이외의 아니온을 교환 흡착하여 제거하고, 정제를 수행한다. 이 경우, 아니온 교환 수지층(5c)은 OH형 또는 PO4형의 강염기성 아니온 교환 수지를 이용한다. 질산 등의 인산 이온 이외의 아니온의 아니온 교환 수지에 대한 선택성은 낮은 pH 범위에서 인산 이온보다도 높기 때문에, 인산 이온과의 분리가 용이하다. 아니온 교환 수지층(5c)이 인산 이온 이외의 아니온으로 포화하였을 때에는, 라인(L12)으로부터 알칼리를 포함하는 재생제를 통액하여 재생하고, 용리한 염을 라인(L13)으로부터 배출한다.
제2 아니온 교환탑(5b)으로서 인산 이온 이외의 아니온을 제거한 인산 용액이 아세트산 등의 휘발성 성분을 포함하는 경우에는, 라인(L14)으로부터 증발 농축 장치(8)에 도입하여 증류하고, 물과 함께 휘발성 성분을 증발시켜서 분리하며, 라인(L15)으로부터 배출한다. 증발 농축 장치(8)에서 휘발성 성분을 제거하여 농축한 인산 농축액은 라인(L16)으로부터 회수 인산조(9)에 도입하고, 회수 인산액(9a)으로써 저류한다. 증발 농축 장치(8)로서는 로터리 에버퍼레이터 등의 공지의 증발 농축 장치를 이용할 수 있다. 역침투 장치(4)의 농축액실(4c)의 농축액은 라인(L17 또는 L18)으로부터 농축액조(3)로 순환하여 농축율을 높이고, 농축액(3a)으로서 저류할 수 있다.
상술한 방법으로 회수되는 인산액(9a)은 회수물로서 유용하고, 또한 고농도 의 액상으로 회수되기 때문에 실용상 운반 가능하며, 더욱이 고순도의 농축 인산으로서 회수할 수 있다. 이 경우, pH 3 이하의 조건 하에서 역침투 처리하지만, 원수로서의 인산 함유수는 통상 pH 3 이하의 산성의 상태로 얻어지고, 또한 pH가 높은 경우라도 전처리로서의 카치온 교환에 의해 pH 3 이하의 상태가 되기 때문에, pH 3 이하의 조건에서 처리하기 위해서는 그대로 공급되면 되고, 특별히 pH를 조정할 필요가 없다. 산, 알칼리 등의 약제는 카치온 교환탑(2)에 있어서의 카치온용의 재생제 및 아니온 교환탑(5) 및 제2 아니온 교환탑(5b)에 있어서의 아니온용의 재생제에 한하며, 인산 회수용으로서는 필요 없다. 또한, 회수를 위한 방법 및 장치는 간단한 구성과 조작에 의해, pH 3 이하의 조건 하에서 역침투 처리함으로써, 인산 농축액으로서 회수하는 것이 가능하다. 이에 의해 재생제의 사용량, 폐기물의 생성량을 적게 하고, 처리 비용을 낮게 하여 고순도의 농축 인산 및 순수를 회수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 인산 함유수를 pH 3 이하의 조건 하에서 역침투 장치(4)에 공급하고 역침투막(4a)에 의해 역침투 처리를 수행하고, 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실(4b) 측에 투과시켜 인산을 농축액실(4c) 측으로 농축하며, 순수 및 인산 농축액을 회수함으로써, 간단한 구성과 조작에 의해 고농도의 액상으로 운반 가능하고, 회수물로서 유용한 고순도의 인산 및 순수를 인산 함유수로부터 저비용 및 우수한 효율로 회수할 수 있다.
다음으로 본 발명의 다른 실시예들을 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 인산 회수 방법 및 장치의 흐름 구성도이다. 도 2에 있어서, 참조 부호 1은 원수조이고, 원수(1a)를 저류한다. 참조 부호 2는 카치온 교환탑이며, 카치온 교환 수지층(2a)을 포함한다. 참조 부호 3은 농축액조이고, 농축액(3a)을 저류한다. 참조 부호 4는 역침투 장치이며, 역침투막(4a)에 의해 투과액실(4b)과 농축액실(4c)로 구획되어 있다. 참조 부호 5는 아니온 교환탑이고, 아니온 교환 수지층(5a)을 구비한다. 참조 부호 6은 전기 재생식 이온 교환 장치이며, 탈염실(6a)과 농축실(6b)이 아니온 교환막(6c)으로 구획되고, 탈염실(6a)의 외측에 카치온 교환막(6d)에 의해 음극실(6e)이 구획되며, 농축실(6b)의 외측에 아니온 교환막(6f)에 의해 양극실(6g)이 구획되고, 탈염실(6a)과 농축실(6b)에 혼상식 이온 교환층(6h, 6i)이 형성되며, 음극실(6e)에 음극(-), 양극실(6g)에 양극(+)이 형성되어 있다. 참조 부호 7은 회수 수조이고, 회수수(7a)를 저류한다. 참조 부호 8은 증발 농축 장치이며, 증류에 의해 휘발성 성분을 물과 함께 증발시켜서 분리하고, 인산액을 농축한다. 참조 부호 9는 회수 인산조이고, 회수 인산액(9a)을 저류한다. 참조 부호 10은 생물 탈질 장치이다.
도 2에 있어서, 참조 부호 P는 가압 펌프이고, 원수조(1), 카치온 교환탑(2), 아니온 교환탑(5) 및 농축액조(4)와 함께 원수공급부를 구성하며, 이 중 카치온 교환탑(2) 및 아니온 교환탑(5)이 전처리 장치를 구성한다. 전치 재생식 이온 교환 장치(6) 및 회수수조(7)는 투과액 취출부를 구성하고, 이 중 전기 재생식 이온 교환 장치(6)는 불순물 제거 장치를 구성한다. 또한, 증발 농축 장치(8) 및 회수 인산조(9)는 농축 인산액 취출부를 구성하며, 이 중 증발 농축 장치(8)는 정제장치를 구성한다.
상술한 인산 회수 장치에 있어서, 전처리 공정으로서 침전 분리, 여과 등에 의한 불순물의 제거를 수행한 원수(1a)(인산 이온 함유수)를 라인(L21)으로부터 원수조(1)에 도입한다. 원수조(1)의 원수(1a)는 라인(L22)으로부터 카치온 교환탑(2)에 도입하여 통수하고, 카치온 교환 수지층(2a)에서 카치온 교환하며, 원수에 포함되는 알루미늄이나 인듐, 그 외의 금속 이온 등의 카치온을 교환 흡착하여 제거한다. 카치온 교환 수지층(2a)에는 H형의 강산성 카치온 교환 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 카치온 교환 수지층(2a)이 포화하였을 때에는, 라인(L23)으로부터 염산 등의 산을 포함하는 재생제를 통액하여 재생하고, 용리한 카치온을 라인(L24)으로부터 회수한다.
카치온 교환탑(2)의 처리수인 탈카치온수를 라인(L25)으로부터 아니온 교환탑(5)에 도입하여 통수하고, 아니온 교환 수지층(5a)에서 아니온 교환하고, 원수에 포함되는 과염소산이나 몰리브덴산, 유기산착체 등의 아니온을 교환 흡착하여 제거한다. 아니온 교환 수지층(5a)에는 인산형의 강염기성 아니온 교환 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 아니온 교환 수지층(5a)이 포화하였을 때에는, 라인(L26)으로부터 수산화나트륨 등의 알칼리를 포함하는 재생제를 통액하여 재생하고, 용리한 아니온을 라인(L27)으로부터 회수한다. 그 후, 라인(L26)으로부터 인산 등의 산을 통액하고, 아니온 교환 수지를 인산형으로 한다.
아니온 교환탑(5)의 처리수를 라인(L28)으로부터 농축액조(3)에 도입한다. 원수로서의 인산 함유수는 통상 pH 3 이하의 산성의 상태로 얻어지고 pH 3 이하의 조건에서 역침투 처리하기 위해서는, 그대로 역침투 장치(4)에 공급되면 된다. pH 가 높은 원수의 pH를 조정하는 경우에는, 인산 함유수는 pH 3에 가까운 상태로 얻어지므로, 라인(L28) 또는 농축액조(3)에 염산 등의 pH 조정제를 주입함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
농축액조(3)의 인산 함유수는 가압 펌프(P)에서 가압하여 라인(L31)으로부터 역침투 장치(4)의 농축액실(4c)에 도입하고, 역침투막(4a)에 의해 막분리(역침투 처리)를 행하고, 질산, 아세트산 등의 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실(4b) 측에 투과시켜 인산을 농축액실(4c) 측으로 농축한다. 인산 함유수를 중화하여 중성의 상태에서 역침투 처리하면, 질산, 아세트산 등의 인산 이외의 산의 염과 인산염의 모두 역침투막(4a)을 투과시키지 않고 농축액실(4c) 측에 농축된다. 이에 대하여 인산 함유수를 중화하는 일 없이, pH 3 이하의 조건 하에서 역침투 장치(4)에 도입하여 역침투 처리를 수행하면, 인산은 역침투막(4a)에 의해 투과가 저지되고 농축액실(4c) 측으로 농축되지만, 질산, 아세트산 등의 인산 이외의 산은 물과 함께 투과액실(4b) 측으로 투과하여 분리된다. 역침투 장치(4)에 도입하는 인산 함유수는 탈카치온되어 있기 때문에, 역침투막(4a)의 막힘이 없으며, 역침투 처리의 효율은 높게 유지된다.
라인(L28)으로부터 얻어지는 원수로서의 인산 함유수가 인산 농도 약 1∼15 중량% 정도로 얻어지는 경우에는, 그대로 막분리 처리를 수행하고 역침투에 의한 분리를 행할 수 있으나, 인산 농도가 약 1 중량% 미만인 경우에는, 농축액실(4c)로부터 라인(L32)을 통하여 취출한 농축액을 순환 경로인 라인(L33)으로부터 농축액조(3)에 순환하면서 막분리 처리를 수행함으로써, 인산 농도를 약 1 중량% 이상으 로 농축할 수 있다. 이 경우, 저농도의 인산 함유수를 순환하면서 농축하고, 인산 농도가 약 1 중량% 이상으로 농축된 시점에서 순환액을 교환하는 회분식 처리를 행하여도 되지만, 인산 농도가 약 1∼15 중량% 정도로 농축된 농축액을 순환하면서, 순환하는 농축액에 저농도의 피처리 인산 함유수를 더하고, 농축액을 일부씩 라인(L34)으로부터 인산 농축액으로서 취출하면 겉보기 상 일과식의 처리를 수행할 수 있으므로 바람직하다.
역침투 장치(4)의 투과액실(4b)에 투과한 투과액은 라인(L35)으로부터 전기재생식 이온 교환 장치(6)의 탈염실(6a)로 도입하고, 양극(+)과 음극(-) 사이에 전압을 인가하고 전기 재생하면서 이온 교환에 의해 탈염한다. 이에 의해 투과액에 포함되는 인산, 질산, 아세트산 등의 아니온 및 잔류하는 카치온을 교환 흡착에 의해 제거하여 정제를 수행하고, 처리수는 라인(L36)으로부터 회수수조(7)로 취출하고, 회수수(7a)로서 저류한다. 탈염실(6a)에서는, 혼상식 이온 교환층(6h)에 흡착된 산 등의 아니온이 아니온 교환막(6c)을 통하여 농축실(6b)로 투과하고, 혼상식 이온 교환층(6i)에 흡착되므로, 라인(L37)으로부터 투과액의 일부를 농축실(6b)로 흘리면서 재생에 의해 흡착된 아니온을 용리시키고, 라인(L38)으로부터 생물 탈질 장치(10)로 보내서 생물 탈질 처리한다. 혼상식 이온 교환층(6h)에 흡착된 카치온은 음극실(6e)로 투과하므로, 양극실(6g)로부터 라인(L39)을 통하여 음극실(6e)로 전극액을 흘리고 라인(L40)으로부터 배출한다.
역침투 장치(4)의 농축액실(4c)에서 농축되고, 라인(L34)으로부터 취출되는 농축액의 일부는 증발 농축 장치(8)에 도입하여 증류하고, 물과 함께 아세트산 등 의 휘발성 성분을 증발시켜서 분리하고, 라인(L41)으로부터 배출한다. 증발 농축 장치(8)에서 휘발성 성분을 제거하여 농축한 인산 농축액은, 라인(L42)으로부터 회수 인산조(9)에 도입하고, 회수 인산액(9a)으로서 저류한다. 증발 농축 장치(8)로서는 로터리 에버퍼레이터 등의 공지의 증발 농축 장치를 이용할 수 있다.
역침투 장치(4)에 있어서의 막분리(역침투 처리)를 인산 함유수가 약 pH 3 이하, 또한 인산 농도가 약 1∼15 중량% 정도인 조건 하에서 수행함으로써, 인산 이외의 산을 고투과율로 투과시키고, 인산의 순도를 높일 수 있으나, 농축액 중의 인산 이외의 산의 농도를 더 낮게 하기 위해서는, 농축액을 순환하여 막분리의 기회를 많게 함으로써, 이들의 산이 투과하는 기회를 많게 하여 투과율을 높일 수 있다. 이 경우, 물의 투과도 일으키므로 순환액은 농축되게 된다. 이 때문에 순환하는 농축액에 희석수를 더하여 역침투 처리를 수행함으로써, 인산 이외의 산의 제거율을 높일 수 있다. 희석수로서는 투과수로부터 불순물을 제거한 회수수를 사용할 수 있다.
이로 인하여 도 2에서는, 희석수로서 회수 수조(7)로부터 회수수(7a)를 펌프(P2)에 의해 라인(L43)을 통하여 농축액조(3)로 공급하고, 순환하는 농축액(3a)을 희석하여 역침투 처리를 수행함으로써, 다시 인산 이외의 산의 농도를 낮게 할 수 있고, 고순도의 인산 농축액을 회수할 수 있다. 농축액조(3)로 공급하는 회수수(7a)의 양은 순환하는 농축액이 인산 농도 약 1∼15 중량% 정도의 조건을 유지하는 양이다. 이에 의해 순환하는 농축액이 고농축되는 것에 의한 인산 이외의 산의 투과효율이 저하하는 것을 방지하며, 농축액의 인산 순도를 높일 수 있다.
상술한 방법으로 회수되는 회수 인산액(9a)은 회수물로서 유용하고, 또한 고농도의 액상으로 회수되기 때문에 실용상 운반 가능하고, 게다가 고순도의 농축 인산으로서 회수할 수 있다. 이 경우, pH 3 이하의 조건 하에서 역침투 처리하는데, 원수로서의 인산 함유수는 통상 pH 3 이하의 산성의 상태로 얻어지므로 그대로 공급되면 되고, 특별히 pH를 조정할 필요가 없다. 산, 알칼리 등의 약제는 카치온 교환탑(2)에 있어서의 카치온용의 재생제 및 아니온 교환탑(3)에 있어서의 아니온용의 재생제에 한정되며, 인산 회수용 및 투과수의 정제용으로서는 필요하지 않다. 또한, 회수를 위한 방법 및 장치는 간단한 구성과 조작에 의해, pH 3 이하, 또한 인산 농도 약 1∼15 중량% 정도의 조건 하에서 역침투 처리함으로써, 인산 농축액으로서 회수하는 것이 가능하다. 이에 의해 약제의 사용량, 폐기물의 생성량을 적게 하고, 처리 비용을 낮게 하며, 고순도의 농축 인산 및 순수를 회수할 수 있다.
도 2에 도시한 인산 회수 방법 및 장치에 있어서는, 인산 함유수를 pH 3 이하, 또한 인산 농도가 약 1∼15 중량% 정도인 조건 하에서 역침투 장치(4)에 공급하여 역침투막(4a)에 의해 역침투 처리를 수행하고, 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실(4b) 측으로 투과시켜 인산을 농축액실(4c) 측으로 농축하며, 순수 및 인산 농축액을 회수함으로써, 간단한 구성과 조작에 의해 고농도의 액상으로 운반 가능하고, 회수물로서 유용한 고순도의 인산 및 순수를 인산 함유수로부터 낮은 비용으로 효율 좋게 회수할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 도 1 및 도 2에 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 도 2에 있어서 회수 인산액의 순도를 더 높이기 위하여, 제2 아니온 교환탑을 라 인(L34)의 증발 농축 장치(8)의 전단에 형성할 수도 있다. 또한, 본 발명의 실시예들에 있어서, 역침투 장치(4)로부터의 투과액을 정제하는 전기 재생식 이온 교환 장치(6)로 탈염실(6a)과 농축실(6b)이 아니온 교환막(6c)으로 구획된 간이의 전기 재생식 이온 교환 장치가 이용되고 있으나, 음극실과 양극실과의 사이에 음이온 교환막과 양이온 교환막이 교대로 배열되어 탈염실과 농축실을 형성하고, 이러한 탈염실에 이온 교환체를 충진한 통상의 전기 탈이온 장치를 이용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실험예들 및 비교예들에 대하여 설명한다. 각 실험예에 있어서, %는 저지율 이외 및 특별한 표지 이외에는 중량%를 나타낸다.
실험예 1 및 비교예 1
<역침투 처리>
인산 550㎎/L, 질산 50㎎/L, 아세트산 50㎎/L을 포함하는 전도율 122mS/m, pH2.4의 원수를 일동전공(주)에서 제작한 역침투막 ES-20에 0.7MPa로 통액하여 역침투 처리하여 6배 농축의 농축액(블라인)을 얻었다(실험예 1). 한편, 원수에 수산화나트륨 수용액을 주입하여 pH 6으로 조정하고 동일하게 시험하였다(비교예 1). 인산, 질산, 아세트산의 저지율의 결과를 표 1에 나타내는데, 실험예 1에서는 인산은 제거되고, 질산, 아세트산은 투과하여 분리되는 데 비해, 비교예 1에서는 모두가 제거되고, 분리되지 않는 것을 알 수 있다.
[표 1] 제거율
실험예 1 비교예 1
pH 2.4 6
인산(%) 97.8 99.6
질산(%) 10 99.5
아세트산(%) 4 99.0
실험예 2
<인산 및 순수의 회수>
인산 550㎎/L, 질산 50㎎/L, 아세트산 50㎎/L, 인듐 0.3㎎/L, 나트륨 1㎎/L을 포함하는 전도율 122mS/m, pH 2.4의 액정 기판의 식각 후의 세정 배수를 도 1의 장치에서 처리하여 인산 및 순수를 회수하였다. 카치온 교환탑(2)은 H형 강산성 카치온 교환 수지(미츠비시화학(주) 제조, DiaionSK1B)를 10L 충진하고, 염산으로 재생하였다. 아니온 교환탑(5)은 OH형 강염기성 아니온 교환 수지(미츠비스화학(주) 제조, Diaion SA11A)를 각각 10L 충진하고, 수산화나트륨으로 재생하였다. 제2 아니온 교환탑(5b)은 PO4형 강염기성 아니온 교환 수지(미츠비시화학(주) 제조, Diaion SA11A)를 10L 충진하고, 수산화나트륨으로 OH형으로 재생한 후, 인산 농축액으로 PO4형으로 하였다. 역침투 장치(4)로서 일동전공(주)에서 제조한 역침투막 ES-20의 스파이럴막 모듈을 갖는 장치에 0.7MPa로 통액하여 역침투 처리하고, 6배 농축하였다. 증발 농축 장치(8)로서는 로터리 에버퍼레이터를 이용하고, 인산 농도 75%로 농축하였다. 각 공정에 있어서의 각 성분의 농도를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
pH 인산 질산 아세트산 카치온
단위 - (㎎/L) (㎎/L) (㎎/L) (㎎/L)
원수(1a) 2.4 550 50 50 1>
탈카치온수(3a) 2.3 550 50 50 1>
투과액(L7) 2.4 20 45 47 1>
회수수(7a) 6.7 1> 1> 1> 1>
농축액(L11) 2.2 3,300 45 47 1>
제2 아니온 교환액(L14) 2.2 3,300 0.3 47 1>
회수 인산액(9a) 1.7 75(%) 1,000> 1,000> 100>
참고예 1 및 참고예 2
<역침투 처리>
인산 550㎎/L, 질산 50㎎/L, 아세트산 50㎎/L를 포함하는 전도율 122mS/m, pH2.4의 원수를, 일동전공(주)에서 제조한 역침투막 ES-20에 0.7MPa로 통액하여 역침투 처리하고, 5배 농축의 농축액(블라인)을 얻었다(참고예 1). 한편, 원수에 수산화나트륨 수용액을 주입하여 pH 6으로 조정하고, 동일하게 시험하였다(참고예 2). 인산, 질산, 아세트산의 저지율의 결과를 표 3에 나타내는데, 참고예 1에서는 인산은 저지되고, 질산, 아세트산은 투과하고 있는 데 비해, 참고예 2에서는 모두가 저지되고, 투과하지 않는 것을 알 수 있다.
[표 3] 저지율
참고예 1 참고예 2
pH 2.3 6
인산(%) 97.8 99.6
질산(%) 1 미만 99.5
아세트산(%) 1 미만 99.0
실험예 3
참고예 1에 있어서, 농축액의 순환을 회수를 높여서 올라갔을 때의 농축액 중의 인산 농도의 변화와 질산의 저지율과의 관계를 도 3에 나타낸다.
도 3으로부터, 농축액 중의 인산 농도가 1 중량% 이하이고 질산의 저지율이 마이너스가 되어 직선적으로 저하되고, 특히 인산 농도가 2 중량% 이하, 인산 농도가 4 중량% 이하로 질산의 투과가 촉진되는 것을 알 수 있다. 아세트산에 대해서도 동일한 결과가 얻어졌다.
실험예 4 및 실험예 5
도 2의 장치에 있어서, 참고예 1과 동일한 역침투막을 이용하여 참고예 1과 동일한 인산 함유수를 H형 강산성 카치온 교환 수지(미츠비시화학(주) 제조, DiaionSK1B)를 충진한 카치온 교환탑과 인산형 약염기성 아니온 교환 수지(미츠비시화학(주) 제조, DiaionWA30)를 충진한 아니온 교환탑에서 처리 후, 역침투 장치에 공급하여 농축액의 희석을 행하지 않고 순환하면서, 막분리를 수행하여 100배 농축한(실험예 4) 및 투과액을 전기 재생식 이온 교환 장치로 탈염한 회수수를 희석수로서 농축액조에 공급하고(공급 원수량의 20 용량%), 농축액을 희석하여 순환하면서 막분리를 수행하여 100배 농축하였을(실험예 5) 때의 농축액 중의 용질 농도를 표 4에 나타낸다. 참고예 1에서 얻어진 농축액을 증류에 의해 전체로 100배 농축하였다고 가정하고, 계산에 의해 구해진 용질 농도를 참고예 1로서 병기한다.
[표 4] 용질 농도
실험예 4 실험예 5 참고예 1
인산(%) 5.4 5.4 5.3
질산(㎎/L) 160 30 310
아세트산(㎎/L) 170 40 380
표 4로부터, 농축액 중의 인산 농도가 1 중량% 이상이 되는 조건에서 역침투 처리를 수행함으로써, 농축액 중의 인산 이외의 산농도가 저하되고, 농축액을 희석하여 순환하면서 역침투 처리를 수행함으로써, 농축액 중의 인산 이외의 산농도가 더욱 저하되어, 고순도의 인산 농축액을 회수할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명은 인산 함유수로부터 인산 및 순수를 회수하는 방법 및 장치, 특히 액정 기판이나 웨이퍼 그 외의 전자 기기를 에칭한 후의 세정 배수로부터 인산 등의 유가물과 처리수인 순수의 회수에 적당한 인산을 회수하는 방법 및 장치에 이용가능하다.
상기에서는 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. 카치온을 제거한 인산 함유수로부터 인산을 회수하는 방법에 있어서,
    상기 카치온을 제거한 인산 함유수를 pH 3 이하의 조건 하에서 역침투 장치에 공급하여 역침투 처리를 수행하고, 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실 측으로 투과시키며, 인산을 농축액실 측으로 농축하여 인산 농축액을 회수하는 것을 특징으로 하는 인산의 회수 방법.
  2. 카치온을 제거한 인산 함유수로부터 인산을 회수하는 방법에 있어서,
    상기 카치온을 제거한 인산 함유수를 pH 3 이하 및 인산 농도 1∼15 중량%의 조건 하에서 역침투 장치에 공급하여 막분리 처리를 수행하고, 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실 측으로 투과시켜 인산을 농축액실 측으로 농축하여 인산 농축액을 회수하는 것을 특징으로 하는 인산의 회수 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 농축액실의 농축액을 취출하여 상기 농축액실로 순환하는 과정을 포함하며, 순환하는 농축액에 피처리 인산 함유수를 추가하여 역침투 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 인산의 회수 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 농축액실의 농축액을 취출하여 상기 농축액실로 순환하는 과정을 포함하며, 순환하는 농축액에 희석수를 추가하여 막분리 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 인산의 회수 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인산 함유수를 상기 역침투 장치에 공급하기 전에, 전처리로서 카치온 및 아니온을 포함하는 불순물의 제거를 수행하는 것을 특징으로 하는 인산의 회수 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 역침투 장치의 투과수로부터 산을 포함하는 불순물을 제거하여 순수를 회수하는 것을 특징으로 하는 인산의 회수 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 불순물의 제거를 이온 교환 장치에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 인산의 회수 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인산 농축액으로부터 아니온 교환에 의해 인산 이외의 산을 제거하여 정제하는 것을 특징으로 하는 인산의 회수 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인산 농축액을 증발 농축하여 물과 함께 휘발성 성분을 제거하여 농축하는 것을 특징으로 하는 인산의 회수 방법.
  10. 카치온을 제거한 인산 함유수로부터 인산을 회수하는 장치에 있어서,
    상기 카치온을 제거한 인산 함유수를 pH 3 이하의 조건 하에서 막분리 처리하고, 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실 측으로 투과시키며, 인산을 농축액실 측으로 농축하는 역침투 장치;
    상기 카치온을 제거한 인산 함유수를 pH 3 이하의 조건 하에서 상기 역침투 장치의 농축액실 측으로 공급하는 원수 공급부;
    상기 역침투 장치의 투과액실 측으로부터 투과액을 취출하는 투과액 취출부; 및
    상기 역침투 장치의 농축액실 측으로부터 농축 인산액을 취출하는 농축 인산액 취출부를 구비하는 것을 특징으로 하는 인산 회수 장치.
  11. 카치온을 제거한 인산 함유수로부터 인산을 회수하는 장치에 있어서,
    상기 카치온을 제거한 인산 함유수를 pH 3 이하 및 인산 농도 1∼15 중량%의 조건 하에서 막분리 처리하여, 인산 이외의 산을 물과 함께 투과액실 측으로 투과시키며, 인산을 농축액실 측으로 농축하는 역침투 장치;
    상기 카치온을 제거한 인산 함유수를 pH 3 이하 및 인산 농도 1∼15 중량%의 조건 하에서 상기 역침투 장치의 농축액실 측으로 공급하는 인산 함유수 공급부;
    상기 역침투 장치의 투과액실 측으로부터 투과액을 취출하는 투과액 취출부;
    상기 역침투 장치의 농축액실 측으로부터 농축 인산액을 취출하는 농축 인산액 취출부; 및
    상기 농축 인산액 취출부로부터 취출한 농축 인산액을 상기 농축액실 측으로 순환하는 순환 경로를 구비하는 것을 특징으로 하는 인산 회수 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 순환 경로를 순환하는 농축액에 희석수를 추가하는 희석수 공급부를 구비하는 것을 특징으로 하는 인산 회수 장치.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    카치온 및 아니온을 포함하는 불순물의 제거를 행하는 전처리 장치를 상기 원수 공급부에 구비하는 것을 특징으로 하는 인산 회수 장치.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 역침투 장치의 투과수로부터 산을 포함하는 불순물을 제거하는 불순물 제거 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 인산 회수 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 불순물 제거 장치가 이온 교환 장치인 것을 특징으로 하는 인산 회수 장치.
  16. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 인산 농축액으로부터 아니온 교환에 의해 인산 이외의 산을 제거하는 정제 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 인산 회수 장치.
  17. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 인산 농축액을 증발 농축하고, 물과 함께 휘발성 성분을 제거하여 농축하는 증발 농축 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 인산 회수 장치.
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