CN102356454B - 蚀刻液的处理装置以及处理方法 - Google Patents

Abstract

可使蚀刻液的更换频率减少，并且还防止杂质混入处理后的蚀刻液中的蚀刻液的处理装置及蚀刻液的处理方法。对蚀刻处理硅后的蚀刻液进行循环再利用的蚀刻液的处理装置，具有：对来自蚀刻槽(2)的蚀刻液进行膜处理的膜分离装置(3)；及使该膜分离装置(3)的膜透过液在该蚀刻槽进行循环的循环装置(6)。前述膜分离装置(3)具有UF膜模块(4)和NF膜模块(5)。也可在膜透过液添加碱及有机物。

Description

蚀刻液的处理装置以及处理方法

技术领域

本发明涉及蚀刻液的处理装置及处理方法，尤其是，涉及适于将结晶系硅基板表面进行蚀刻而形成纹理(texture)的情形等的蚀刻液的处理装置及处理方法。

背景技术

在作为太阳能电池用基板所使用的结晶系硅基板中，为了加长入射光的光路长度而使发电效率提升，在表面设有微细金字塔状的凹凸。如上所示的硅基板是通过将例如浓度0.05～2mol/L的NaOH或KOH等碱性溶液、与以0.01mol/L以上浓度的辛酸或月桂酸为主成分的界面活性剂的混合溶液作为蚀刻液，将硅基板表面进行蚀刻(纹理蚀刻(texture etching))而获得(专利文献1)。为了提升硅的溶解速度，该蚀刻液必须为高碱性(高pH)，此外，为了在硅表面附加凹凸，含有前述辛酸或月桂酸等有机物。作为该有机物，还可使用4-丙基苯甲酸(专利文献2)等或异丙醇(IPA)等(专利文献3)。

随着蚀刻次数的增加，上述蚀刻液的pH会降低，并且蚀刻液中的SiO₂(硅酸)的浓度、及掺杂在硅的磷(P)、硼(B)等掺杂物浓度会上升。此外，辛酸等有机添加物的浓度会减少。由此，蚀刻速度会降低，并且难以形成微细的凹凸面。因此必须每隔一定期间即更换蚀刻液。

在专利文献3所记载的蚀刻液的处理装置中，设置有通过吸附、析出或电性收集方法，将溶解在蚀刻液中的磷或硼等掺杂物从蚀刻液分离的收集槽，从而将蚀刻液再利用。但是，无法充分减少更换频率，此外，由于在收集槽中使金属盐或多孔质物质等与蚀刻液相接触，因此还存在来自金属盐及多孔质物质的杂质混入蚀刻液的顾虑。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-57139号公报

专利文献2：日本特开2007-258656号公报

专利文献3：日本特开2006-278409号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述以往的实际情况而完成的，其目的在于，提供能够减少蚀刻液的更换频率，并且还防止杂质混入经处理的蚀刻液中的蚀刻液的处理装置及处理方法。

此外，由于蚀刻槽是80℃左右的水温，因此水分容易蒸发，比在供给时的NaOH浓度更为浓缩，因此非常难以进行浓度管理。本发明的其它目的在于能够使蚀刻槽的浓度管理容易进行。

(解决课题的方法)

第一实施方式的蚀刻液的处理装置，是对蚀刻处理硅后的蚀刻液进行循环再利用的蚀刻液的处理装置，其特征在于，具有：对来自蚀刻槽的蚀刻液进行膜分离处理的膜分离装置；以及使该膜分离装置的膜透过液在该蚀刻槽作循环的循环装置。

第二实施方式的蚀刻液的处理装置，其特征在于，在第一实施方式中，前述膜分离装置具有选择性地去除2价以上的多价离子的纳米过滤膜。

第三实施方式的蚀刻液的处理装置，其特征在于，在第一实施方式中，前述膜分离装置具有去除2价以上的多价离子、1价的碱金属离子和氢氧化物离子的纳米过滤膜。

第四实施方式的蚀刻液的处理装置，其特征在于，在第二或第三实施方式中，前述纳米过滤膜对碱液具有耐性，对70℃为止的温度具有耐性，且截留分子量为150～2000。

第五实施方式的蚀刻液的处理装置，其特征在于，在第二至第四的任一实施方式中，前述膜分离装置在纳米过滤膜的前级具有超滤膜。

第六实施方式的蚀刻液的处理装置，其特征在于，在第一至第五的任一实施方式中，具有：测定前述膜分离装置的膜透过液中的碱浓度和有机物浓度的浓度测定装置；基于由该测定装置测定的膜透过液中的碱浓度，向膜透过液添加碱的碱添加装置；及基于由该测定装置测定的膜透过液中的有机物浓度，向膜透过液添加有机物的有机物添加装置。

第七实施方式的蚀刻液的处理装置，其特征在于，在第六实施方式中，具有：根据碱浓度和/或有机物浓度，向膜透过液添加稀释水的稀释水添加装置。

第八实施方式的蚀刻液的处理装置，其特征在于，在第六或第七实施方式中，测定来自蚀刻槽的蚀刻液或膜分离装置的膜透过液的电导率或电导率与Na离子浓度，并根据该结果来控制碱添加装置或有机物添加装置。

第九实施方式的蚀刻液的处理装置，其特征在于，在第六至第八的任一实施方式中，具有：根据膜分离装置透过前后的电导率或膜透过液的碱浓度，输出膜交换信号的信号输出装置。

第十实施方式的蚀刻液的处理装置，其特征在于，在第一至第九的任一实施方式中，前述蚀刻液的处理装置具有：用于调节被供给至前述膜分离装置的蚀刻液的液温(T1)的液温调节装置和用于调节来自前述膜分离装置的膜透过液的液温(T2)的液温调节装置中的至少一个液温调节装置。

第十一实施方式的蚀刻液的处理装置，其特征在于，在第十实施方式中，具有热交换器，该热交换器进行从膜分离装置返回至蚀刻槽的液体与从蚀刻槽向膜分离装置流出的液体的热交换。

第十二实施方式的蚀刻液的处理方法，其特征在于，使用第一至第十一的任一实施方式所记载的蚀刻液的处理装置。

发明的效果

本发明的蚀刻液的处理装置及处理方法是通过膜分离处理来去除蚀刻液(含有由硅溶解析出的硅成分和/或掺杂物)，使其在蚀刻槽进行循环，与以往技术相比，可长期间使用蚀刻液，且可使蚀刻液的更换频率减少。

即，根据本发明，可有效地分离对蚀刻速度造成影响的硅酸根离子或掺杂物离子等，因此可长期无更换地使用蚀刻液。此外，与以往技术相比较，由于长期无需更换蚀刻液，因此可减少用于中和高浓度废碱溶液的酸的使用量。

膜分离装置可具有选择性去除2价以上的多价离子的纳米过滤膜。此时，可在维持蚀刻液的碱性的情形下，选择性地分离蚀刻液中的2价以上的多价离子，例如硅酸根离子(例如SiO₃ ^2-)，因此可实现纹理(texture)工序中制造时间的稳定化及高速化。

膜分离装置还可具备去除2价以上的多价离子、1价的碱金属离子及氢氧化物离子的纳米过滤膜。此时，由于未透过前述膜分离装置的蚀刻液呈碱性，因此硅酸发生离子化，可防止纳米过滤膜结垢(fouling)。

即，由于在中性条件下，硅酸根离子会溶胶化，因此会使纳米过滤膜的通量(透过通量)降低，但是，通过将未透过膜的蚀刻液保持为碱性，可防止硅酸根离子的溶胶化，可防止纳米过滤膜结垢。

膜分离装置还可具有：纳米过滤膜和其前级的超滤膜。在前述蚀刻液中，有时会含有掺杂物、有机物及硅酸根离子等反应而成的高分子量体，若使该蚀刻液直接通过纳米过滤膜，会在膜表面堆积高分子量体，存在使透过通量降低之虑。在纳米过滤膜模块的前级设置超滤膜模块来去除高分子量体，由此可防止纳米过滤膜结垢。

也可根据膜分离装置的膜透过液中的碱浓度和有机物浓度，向膜透过液添加碱及有机物。由此，可将蚀刻液中的碱浓度及有机物浓度保持在与未使用的蚀刻液相同程度。

蚀刻液的NF膜透过液的比重、折射率及导电率和NaOH浓度、氧化硅浓度的关系为如下所示。

i)若NF膜透过液的NaOH浓度上升，则比重和折射率上升，导电率也上升。

ii)若NF膜透过液的NaOH浓度降低，则比重和折射率降低，导电率也降低。

iii)若NF膜透过液的氧化硅浓度上升，则比重和折射率上升，导电率降低。

iv)若NF膜透过液的NaOH浓度降低，而且氧化硅浓度上升，则比重和折射率上升，或与ii)的情形相比，降低率更小。导电率降低。

因此，虽然NF膜的透过液的导电率降低，但比重(或折射率)上升、或相对于导电率的降低率，比重(或折射率)的测定值的降低率为较小时，考虑到氧化硅从NF膜的渗漏量上升，因此，优选

a)发出警报(NF膜的交换信号)、和/或

b)不进行膜处理而将全量作为排液，切换成将同量作为新液加以补充的运转(后述的比较例2的运转)。

也可调节被供给至膜分离装置的蚀刻液的液温(T₁)、及来自前述膜分离装置的膜透过液的液温(T₂)中的至少一者。由此，可使2价硅酸根离子的去除率提升。

附图说明

图1是用于说明本发明实施方式的蚀刻液的处理装置的构成的流程图。

图2是用于说明本发明实施方式之蚀刻液的处理装置的构成的流程图。

图3是表示比较例的流程图。

图4是用于说明实施方式的蚀刻液的处理装置的构成的流程图。

图5是用于说明实施方式的蚀刻液的处理装置的构成的流程图。

图6是用于说明本发明实施方式的蚀刻液的处理装置的构成的流程图。

图7是用于说明实施方式的蚀刻液的处理装置的构成的流程图。

图8是表示比较例的流程图。

具体实施方式

以下针对本发明的实施方式，参照附图详细说明。

图1是具有本发明实施方式的蚀刻液的处理装置1的蚀刻装置的流程图。在图1中，蚀刻槽2内的蚀刻液被加温至80～90℃左右。通过循环装置6、膜分离装置3及返送配管8，该蚀刻槽2内的蚀刻液进行循环。

作为蚀刻液，含有0.05～2mol/L的NaOH，尤其是含有1～1.5mol/L左右的NaOH，并且含有0.01mol/L以上，例如为0.1～0.2mol/L的有机添加剂。以有机添加剂而言，除了辛酸、月桂酸、4-丙基苯甲酸等的界面活性剂以外，还可例示异丙醇等。

半导体晶片等结晶性硅晶片被安置在外壳(casing)而浸渍在该蚀刻槽2内的蚀刻液中，多个硅晶片同时被纹理化。通过该纹理化处理，硅及掺杂物由硅晶片溶解析出。

通过设置在循环装置6的泵，蚀刻槽2内的蚀刻液通过膜分离装置3。膜分离装置3是将硅化合物及掺杂物离子等与蚀刻液加以分离的装置，在该实施方式中，具有：超滤膜(以下有时称为UF膜)模块4及纳米过滤膜(以下有时称为NF膜)模块5。透过UF膜模块4及NF膜模块5的膜透过液，通过返送配管8而返送至蚀刻槽2，关于未透过UF膜、NF膜的蚀刻液的分离液(浓缩液)，则分别被送至废水处理工序7予以处理。

UF膜模块4的UF膜的膜孔径大于NF膜，除了液体中的微粒子以外，硅成分等聚合而成的聚合物及其它掺杂物等聚离子络合物(polyion complex)被UF膜去除，由此可降低对NF膜的通水负荷。但是，在本发明中，也可省略UF膜模块。

作为UF膜模块4的UF膜，优选细孔径为2～100nm、截留分子量为1000～30万左右的UF膜。此外，作为UF膜的材料，优选为醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚偏二氟乙烯等。

众所周知，NF膜是具有UF膜与RO膜之间的细孔径，而且在膜材料表面具有电荷的膜。作为NF膜，使用可去除至少2价以上的多价离子的NF膜，既可以使用选择性地去除2价以上的多价离子的NF膜，也可以使用去除2价以上的多价离子、1价的碱金属离子和氢氧化物离子的NF膜。

NF膜可为去除2价以上的多价离子、1价的碱金属离子和氢氧化物离子的NF膜。此外，优选NF膜是作为截留分子量为150～2000、尤佳为200～1000左右者。欲使作为对象的有机物透过时，还可使用大于该有机物的截留分子量的NF膜。

在使用选择性地去除2价以上的多价离子的NF膜时，从蚀刻液去除磷酸等多价离子。此时，NF膜透过液为pH13～14左右的碱性，含有1价硅酸根离子(例如HSiO₃ ^-)。另外，硅在pH13以上的高碱性条件下，其一部分成为2价离子(例如SiO₃ ^2-)。因此，通过将蚀刻液形成为pH13以上，使SiO₃ ^2-或2价的缩合硅酸根离子从蚀刻液予以去除。

当使用将1价的碱金属离子，例如钠离子、钾离子和氢氧化物离子予以去除者作为NF膜时，分离液即成为碱性，硅酸会进行离子化，因此可抑制NF膜的结垢。若去除20～50％的1价碱金属离子和氢氧化物离子、优选若去除30～40％的1价碱金属离子和氢氧化物离子，则可防止NF膜的结垢，而且维持蚀刻液的碱性。

图2的蚀刻处理装置1A中，是在图1的蚀刻液处理装置1中，在返送配管8设有：用于测定来自膜分离装置3的膜透过液中的Na等的碱浓度测定装置9和用于测定界面活性剂、IPA等有机物浓度的TOC浓度测定装置10；根据由前述测定装置9测定的膜透过液中的碱浓度，向膜透过液添加碱的碱添加装置11；以及，根据由测定装置10测定膜透过液中的有机物浓度，向膜透过液添加有机物的有机物添加装置12。另外，各测定装置9、10的检测信号分别被输入至控制器13、14，通过该控制器13、14来控制添加装置11、12。

作为碱浓度测定装置，可列举有折射率、粘度计、pH计、中和滴定、超声波等；作为有机添加剂的浓度测定装置，可列举有TOC计、IR(红外线)、拉曼光谱(Raman spectroscopy)、紫外吸光、可见光吸光等。

通过添加装置11、12添加在蚀刻液的碱和有机添加剂，是与蚀刻槽2内的蚀刻液中的碱和有机添加剂为相同者。

在图4的蚀刻液的处理装置1B中，由NaOH浓度调节槽20收容从NF膜模块5返回至蚀刻槽2的液体，并通过NaOH浓度传感器21来检测NaOH浓度。将该NaOH浓度提供给NaOH添加装置22，并以调节槽20内的NaOH浓度与蚀刻槽2内的NaOH浓度成为相等的方式添加NaOH溶液(例如25％浓度的NaOH溶液)。调节槽20内的液体通过泵23返送至蚀刻槽2。

蚀刻槽2内的液体通过中继槽18被送至UF膜模块4。其它构成与图1相同，相同的附图标记表示相同的部分。

另外，在图1、图2及图4的蚀刻装置中，将浓缩液由膜分离装置排出至废水处理工序7。因此，在运转的期间，向蚀刻装置2补充新鲜的蚀刻液，以将蚀刻槽2内的液位保持在规定液位。该新鲜的蚀刻液是与开始蚀刻前的未使用蚀刻液为相同者。

作为废水处理工序7中的处理方法，可列举有：中和、凝集沉淀、结晶析出、干燥机干燥等。其中，由于来自膜模块4、5的浓缩液为强碱性，因此必须进行中和。根据本发明的蚀刻液的处理装置，通过膜处理分离高浓度碱液所含有的硅成分等，并使膜透过液返回至蚀刻槽。因此，与以往的当蚀刻液受污染时，将蚀刻装置内的全部蚀刻液送至废水处理工序的例子(后述的比较例1、2)相比，废水量会减少，因此可减少废水处理工序的中和所需的酸量等，能够减低废水处理工序7的负荷。

图5的蚀刻处理装置1C构成是，在图2的蚀刻液处理装置1A中，通过中继槽18将蚀刻槽2内的液体送至UF膜模块4。此外，在蚀刻处理装置1C中，在返送配管8还设有测定电导率的电导率传感器33，以作为来自膜分离装置3的膜透过液中的Na等的碱浓度测定装置。该传感器33的检测信号被输入至控制器13。控制器13根据传感器33的检测值及碱浓度测定装置9的测定值来控制碱添加装置11。

在图5中，也分别在蚀刻槽2与中继槽18设有电导率传感器30、31。在图5中，设有对返送至蚀刻槽2的液体添加稀释水的稀释水添加装置34。在图5中，设有使UF膜模块4及NF膜模块5的浓缩液的一部分返回至中继槽18的管线32。图5的其它构成与图2相同，且相同的附图标记表示相同的部分。

在图5中测定电导率的理由为如下所示。即，在碱溶液中，硅发生溶解而使硅酸根离子增加时，会消耗OH^-，因此pH降低。由于OH^-所具有的无限稀释时的摩尔导电率比其它阴离子高3～4倍，因此，随着OH^-的消耗，电导率会降低。因此，电导率可成为表示碱溶液中的硅酸成分的指标之一。

预先得知碱溶液中的Na离子浓度时，可仅使用电导率来计算出硅酸根离子的有无或浓度，但是若可利用其它方法来检测Na离子，则可增加其精度。

测定电导率的部位虽未特别指定，但优选为蚀刻槽、中继槽、或透过液。在蚀刻槽中，随着硅酸根离子浓度的增加，OH^-浓度会降低，从而导电率会降低。因此，优选为一边供给碱新液，一边使蚀刻液溢流(overflow)，从而将电导率控制为规定值。所溢流的废蚀刻液在流入中继槽18后，通过用膜分离装置3进行处理，可获得碱精制液。

如以下说明的图6所示，也可以通过演算装置(控制器37)，从它们中至少一个以上的检测结果，计算求出碱浓度和硅酸浓度，从而进行膜模块4、5的运转压力或运转ON/OFF的控制。

在图5中，是在由膜分离装置3向蚀刻槽2的返回管线8中设置传感器，并且将IPA溶液、NaOH溶液和稀释水添加在该管线8中，但在图6的蚀刻液处理装置1D中，是在管线8的途中设置蚀刻液调节槽35，在该调节槽35设置TOC浓度测定装置10、电导率计33、折射率计36等传感器，并向该调节槽35添加IPA溶液、NaOH溶液及稀释水。电导率计33及折射率计36的检测信号被输入至控制器37，通过该控制器37来控制碱添加装置11及稀释水添加装置34。若折射率计36的测定值超过临限值，则由警报发生器38发出NF膜交换警报，并且将来自中继槽18的全部蚀刻液无须经过膜分离装置3而送至废水处理工序7，而且将来自稀释水添加装置34的稀释水和来自碱添加装置11的NaOH溶液经由调节槽35而供给至蚀刻槽2。由此，即使因NF膜劣化而发生SiO₂的渗漏时，也可继续进行蚀刻处理。

本发明的蚀刻液处理装置可具有：用于调节供给至膜分离装置3的蚀刻液的液温(T₁)的液温调节装置和用于调节来自膜分离装置3的膜透过液的液温(T₂)的液温调节装置中的至少一个液温调节装置，尤其是，可具有用于调整供给至膜分离装置3的蚀刻液的液温(T₁)的液温调节装置和用于调节来自膜分离装置3的膜透过液的液温(T₂)的液温调节装置，利用膜分离装置3的前后的液温调节装置来进行热交换。通过如上所示的液温调节装置来调节液温(T₁)时，2价的硅酸根离子的去除率提升。将该理由说明如下。

2价的硅酸根离子的去除率源于水的解离平衡常数的温度依赖性，可通过以热力学导出的数学式(1)来进行说明。

${\left(\frac{\∂\ln K}{\∂T}\right)}_p=\frac{{\mathrm{\Δ}}_r{H}^{\mathrm{\θ}}}{R{T}^2}---\left(1\right)$

在式(1)中，K为水的离子积、T为绝对温度、R为气体常数、Δ_rH^θ为标准反应焓(enthalpy)。左边的下标字p表示定压下的平衡。

由上述数学式(1)可知，随着温度上升，水的离子积K会变小，因此溶液的pH会下降，不易发生解离。即，应去除的2价硅酸根离子的存在量会变小。因此，为了提升2价硅酸根离子的去除效率，优选在低温下处理。另外，若液温过低，NF膜的透过水量会降低，因此，2价硅酸根离子与透过水量成为权衡(trade off)的关系。因此，优选根据蚀刻液的组成等来考虑液温设定及NF膜个数。

具体而言，被供给至前述膜分离装置3的蚀刻液的液温(T₁)优选为10～70℃，特别优选为30～50℃左右。若通过液温(T₁)高于70℃的液体时，2价硅酸根离子的去除率会降低，并且会有在膜模块产生不良情形之虑。若通过低于10℃的温度的液体时，虽也依赖于操作压力，但膜会发生压密化而存在膜的透过水量降低之虑。

图7的蚀刻液处理装置1E是使来自蚀刻槽2的液体经由中继槽43而通过膜分离装置3的NF膜模块45，并使透过液经由管线46、热交换器41而返回至蚀刻槽2。此外，将NF膜模块45的浓缩液从管线47经由热交换器42而返回至中继槽43。热交换器42是用于调节被导入至中继槽43的蚀刻液的液温(T₁)的液温调节装置，热交换器41是用于调节来自膜分离装置3的膜透过液的液温(T₂)的液温调节装置。可仅设置热交换器41、42中的一者，但优选至少设置热交换器41。优选通过热交换器41，在来自蚀刻槽2的80度左右的液体与膜分离装置3的透过液之间进行热交换。当通过如上所示的热交换器41来调节液温(T₁)时，可将膜透过通量调整为最佳。

热交换器42用于保持中继槽43内水温，在NF膜模块的浓缩液(例如50℃以下)与来自蚀刻槽2的高温溶液之间进行热交换。

若为截留分子量较小的NF膜，即使在温度较高的情形下，氧化硅去除率变高，因此可将温度提升至膜的耐性温度而将透过流速设定为最大。若为截留分子量较大的NF膜，由于随着液体温度变高，氧化硅去除率会降低，因此优选在更低的温度下运转。若为截留分子量较大的NF膜，由于透过通量也变得较大，因此在低温下的运转中的影响较少。

另外，在图示的实施方式中仅设置了1级NF膜模块5，但也可将NF膜模块串联设置2级以上。如此一来，可提高来自蚀刻液的硅酸的去除率。例如，当仅设置1级硅酸去除率为50％的NF膜时，硅酸去除率为50％，但是，将同样的NF膜模块串联设置2级时，则可合计去除75％的硅酸。

〔实施例〕

以下列举实施例及比较例，更具体说明本发明，但本发明只要未超过该宗旨，则并非限定于以下实施例。

[比较例1]

如图3所示，使用通过循环装置6和配管8，单纯使蚀刻槽2内的蚀刻液循环的蚀刻装置，进行硅晶片的蚀刻处理。

蚀刻槽2的容量为8m³，向其中添加下述浓度的NaOH及IPA水溶液用作未使用的蚀刻液。

NaOH：54600mg/L

IPA：11700mg/L

将蚀刻液的液温调整为85℃，使硅晶片浸渍约30分钟，接连进行蚀刻处理。另外，向蚀刻槽2中适当补充新鲜的蚀刻液，以使槽内的液位保持规定的液位。随着持续进行蚀刻，硅及掺杂物由硅晶片溶解析出，它们在蚀刻液中的浓度会慢慢上升。

处理约500张硅晶片后，蚀刻液成为表1所示的组成，因此，将包括蚀刻槽2及返送配管8在内的系统内全部的蚀刻液全量更换成新鲜的蚀刻液，再次进行蚀刻处理。

表1：受污染的蚀刻液的组成

SiO2	22600mg/L
		Na+	31400mg/L
PO4 3-	21mg/L
		TOC	11710mg/L

在该比较例1中，1天必须将蚀刻液的全量更换2次(12小时1次)的频率进行，平均1天的废液量达15m³。

[实施例1]

使用图1的装置作为蚀刻液的处理装置。其中，蚀刻槽2的容量与比较例1相同，UF膜模块4、NF膜模块5的规格及运转条件为如下所示。

UF膜模块4：日本日东电工公司制「NTU-3306-K6R」

NF膜模块5：德国NADIR公司制「NP030」

对UF膜模块4的导入水量：58L/min

对UF膜模块4的导入液(与NF膜模块5的透过液进行热交换后在冷却器(未图示)流通的液体)的液温(T₁)：20℃

送至蚀刻槽2的返送液(在与来自循环装置6的液体进行热交换后在加热器(未图示)流通的液体)的液温(T₂)：80℃

作为蚀刻槽2内的蚀刻液，是在上述比较例1中进行12小时运转后已受污染的蚀刻液。

即，若在比较例1，如表1所示的已受污染的蚀刻液则全量予以废弃，但是在该实施例中，是一边对该受污染的蚀刻液进行膜透过处理，一边继续运转。

另外，UF膜模块4及NF膜模块5的水回收率均为90％。对蚀刻槽2适当补充新鲜的蚀刻液，以使蚀刻槽2内的水位保持规定的水位。

将自开始该实施例1的运转之后经过12小时的NF膜5的透过液组成示于表2。其中，为供参考，在表2中一并显示表1的废液组成作为原水组成。

[实施例2]

作为蚀刻液处理装置，使用如图2所示的具有碱(在该实施例中为NaOH)添加装置及有机添加剂(在该实施例中为IPA)添加装置者。其它则以与实施例1相同条件来进行蚀刻。

作为碱浓度测定装置9使用pH计，通过加药泵添加NaOH水溶液(浓度24％)，以使添加后的Na⁺浓度成为31400mg/L。

作为IPA浓度测定装置10使用TOC计，通过加药泵将IPA水溶液(浓度20％)添加至返送配管8，以使添加后的IPA浓度成为11700mg/L。

将比NaOH及IPA的药注点更为下游侧的返送配管8中的蚀刻液组成(运转开始后经过12小时时)显示于表2。

〔表2〕

[考察]

如表1所示，在实施例1、2中，膜透过液中的SiO₂及PO₄ ^3-浓度比原水更为降低，因此无须进行蚀刻液的全量更换，即可继续进行蚀刻处理。

在实施例1、2中，由各膜模块4、5送至废蚀刻处理工序的浓缩液量的1天平均合计量为8m³，与比较例1相比，废液量显著变少。

对各实施例的详细考察如下所示。

在实施例1中可知，与Na⁺相比，作为杂质的SiO₂或PO₄ ^3-的去除率较高。此外，可知通过将UF膜模块与NF膜模块组合，可联合将SiO₂分离而将Na⁺送回至蚀刻槽的流程。此外，可知表示在形成硅表面的凹凸时重要的有机添加剂浓度的TOC值在膜分离前后几乎没有改变，因此可再利用。

此外，由实施例2的结果可知，通过设置浓度调节装置，分离SiO₂及PO₄ ^3-，并且可维持Na⁺、有机物的浓度，因此可使蚀刻性能更加稳定化。

原水中由于SiO₂的浓度高，因此，若未进行膜分离而继续使用时，硅晶片的蚀刻速度会变慢，不易得到所期望的纹理形状，因此，会在SiO₂的浓度达到约20000～25000mg/L之前排出，而必须更换蚀刻液。

相对于此，如上述实施例1、2所示，当将UF膜、NF膜模块加以组合时，将SiO₂或PO₄ ^3-分离，可将Na⁺的大部分返送至蚀刻槽2，因此可将NaOH的使用量减为一半。由此，可使蚀刻液的使用期间延长2倍以上，而且可使排出至废水处理工序的NaOH量减半，因此，也可削减中和用酸的使用量。

[比较例2]

使用图8的蚀刻装置，进行硅晶片的蚀刻处理。蚀刻槽2的容量为200L，向其中添加下述浓度的NaOH及IPA水溶液用作未使用的蚀刻液。

NaOH：40000mg/L

IPA：12500mg/L

将蚀刻液的液温调整为85℃，使硅晶片浸渍约30分钟，接连进行蚀刻处理。另外，在蚀刻槽2，以30L/h的添加量由添加装置50连续添加新鲜的蚀刻液，以使蚀刻槽2的SiO₂成为20000mg/L，通过继续进行蚀刻，溶解析出硅和掺杂物，它们在蚀刻液中浓度慢慢上升。

经处理约500张硅晶片，蚀刻液成为表3所示的组成，因此将系统内的全部蚀刻液全量更换成新鲜的蚀刻液，再次进行蚀刻处理。

〔表3〕

SiO2	22000mg/L
		NaOH	39500mg/L
PO4 3-	22mg/L
		IPA	11500mg/L

在该比较例2中，1天必须将蚀刻液的全量更换2次(12小时1次)的频率进行，平均1天的废液量达到400L。该量是一个蚀刻槽的废液量，在量产工厂中，由于蚀刻槽数量增加，因此废液量也会进一步增加。

[比较例3]

在上述比较例2中，随着SiO₂浓度的增加，蚀刻速度会降低。在比较例3中，为了将蚀刻速度保持为规定速度，经常以60L/h持续添加新鲜的NaOH溶液(浓度40000mg/L)，以使SiO₂浓度成为10000mg/L左右。

结果，与比较例1相比，虽然蚀刻速度稳定，但是平均1天的废液量达到比较例2的约2倍量的820L，导致废液处理成本也倍增。

[实施例4]

使用图4的装置作为蚀刻液的处理装置。蚀刻槽2的容量与比较例2相同，UF膜模块4、NF膜模块5的规格及运转条件为如下所示。该实施例4是使来自膜分离装置3的浓缩液未返送至中继槽18，而进行一过式处理时的处理结果。

UF膜模块4：日东电工公司制「NTU-3306-K6R」

NF膜模块5：截留分子量300的8英寸NF膜2条串联

对UF膜模块4的导入水量：10L/min

另外，对UF膜模块4的导入液是在与NF膜模块5的透过液进行热交换后在冷却器(未图示)流通的液体，其液温为50℃。

此外，送至蚀刻槽2的返送液，是与来自中继槽18的液体进行热交换后在加热器(未图示)流通的液体，其液温为80℃。

中继槽18的液温为50℃。

将蚀刻槽2内的蚀刻液调整为在上述比较例2中进行12小时运转后的状态，由该状态开始处理。

即，若在比较例2，如表3所示的已受污染的蚀刻液则全量予以废弃，但是在该实施例4中，是一边对该受污染的蚀刻液进行膜透过处理，一边继续运转。

其中，UF膜模块4的水回收率为90％、NF膜模块5的水回收率为50％，共计为45％。对蚀刻槽2适当补充新鲜的蚀刻液，以使蚀刻槽2内的水位保持规定的水位。

将自开始该实施例4的运转后经过12小时时的NF膜5的透过液体组成示于表4。其中，为供参考，在表4中一并显示表3的比较例2的废液组成作为原水组成。如表4所示，SiO₂的去除率为90％，相对于此，NaOH的回收率为60％，可选择性回收NaOH。

表4：各工序的液体组成

[实施例5]

通过图6的装置进行蚀刻液的处理。在该实施例5中，将NF膜模块5的浓缩液送回中继槽18而作循环，由此，将水回收率提高至72％(UF膜模块的水回收率为90％、NF膜模块的水回收率为80％)。由于使NF膜模块5的浓缩水在中继槽作循环，因此可得更高NaOH浓度的透过液。将UF膜模块4的盐水(brine)则送至废水处理工序7。在表4中显示该实施例5的蚀刻槽的液体组成。

作为蚀刻液处理装置，如图5所示，使用在蚀刻液调节槽具有NaOH添加装置及作为有机添加剂的IPA添加装置者。

作为碱浓度测定装置，根据折射率计36、及电导率计(电磁浓度计(东亚DKK制))33的检测值，以槽35内的NaOH浓度达到40000mg/L的方式，通过由加药泵所构成的添加装置11来添加NaOH水溶液(浓度25重量％)。

此外，以蚀刻槽2的SiO₂浓度成为10000mg/L左右的方式，由稀释水添加装置34对蚀刻液调节槽35注入规定量的稀释水，以使蚀刻槽2内液体的一部分溢流(未图示。由蚀刻槽2直接流至废水处理工序)。此时，增加由加药泵添加的NaOH水溶液(浓度25％)的添加量，该增加量是当与所添加的稀释水混合时能够达到40000mg/L的量。NF膜模块5的透过液中，SiO₂浓度已被去除90％以上，因此，通过蚀刻液调节槽35添加不足部分的NaOH及IPA来进行调整。

基于由NF膜所进行的SiO₂的去除，蚀刻液调节槽35内的SiO₂浓度保持在低浓度，但是，当折射率计36的测定值超过临限值时，根据来自控制器17的信号而使警报发生器38动作，发出NF膜的交换信号，并且替换为未在UF膜模块4处理来自中继槽18的蚀刻液而全量送至废水处理工序的管线(未图示)，并且切换为基于来自控制器17的信号定量注入稀释水与25％NaOH的运转。由此，即使因NF膜劣化而发生SiO₂渗漏时，也可继续进行蚀刻处理。

根据TOC浓度测定装置10的检测信号，通过由加药泵所构成的添加装置12，将IPA水溶液(浓度20％)添加至蚀刻液调节槽35，以使IPA浓度成为12000mg/L。

将在比蚀刻液调节槽35更为上游侧的返送管线8取样的蚀刻液组成(运转开始后经过12小时时)显示在表5。

表5：实施例5的液体组成

使用特定实施方式来详细说明了本发明，但本领域技术人员应该明白，在未脱离本发明的意义和范围的情形下，可进行各种变更。

另外，本申请是基于2009年3月31日申请的日本专利申请(日本特愿2009-086345)，在此，通过引用援用其全部内容。

Claims (10)

1.一种蚀刻液的处理装置，是对蚀刻处理硅后的蚀刻液进行循环再利用的蚀刻液的处理装置，其特征在于，具有：

膜分离装置，对来自蚀刻槽的蚀刻液进行膜分离处理；以及

循环装置，使该膜分离装置的膜透过液在该蚀刻槽循环，

所述蚀刻液是含有NaOH或KOH的碱性溶液，或者，是含有NaOH或KOH、以及作为有机物的表面活性剂和/或异丙醇的碱性溶液，

所述膜分离装置具有选择性地去除2价以上的多价离子的纳米过滤膜，或者去除2价以上的多价离子、20～50%的1价碱金属离子和氢氧化物离子的纳米过滤膜，

而且，所述膜分离装置从对硅进行蚀刻处理的蚀刻液中至少去除硅酸离子SiO₃ ^2-和缩合硅酸根离子，从而作为膜透过液获得碱性蚀刻液。

2.如权利要求1所述的蚀刻液的处理装置，其特征在于，

前述纳米过滤膜对碱液具有耐性，对70℃为止的温度具有耐性，且截留分子量为150～2000。

3.如权利要求1所述的蚀刻液的处理装置，其特征在于，

前述膜分离装置在纳米过滤膜的前级具有超滤膜。

4.如权利要求1所述的蚀刻液的处理装置，其特征在于，具有：

浓度测定装置，测定前述膜分离装置的膜透过液中的碱浓度和有机物浓度；

碱添加装置，基于由该测定装置测定的膜透过液中的碱浓度，向膜透过液添加碱；以及

有机物添加装置，基于由该测定装置测定的膜透过液中的有机物浓度，向膜透过液添加有机物。

5.如权利要求4所述的蚀刻液的处理装置，其特征在于，具有：

稀释水添加装置，根据碱浓度和／或有机物浓度，向膜透过液添加稀释水。

6.如权利要求4所述的蚀刻液的处理装置，其特征在于，

测定来自蚀刻槽的蚀刻液或膜分离装置的膜透过液的电导率或电导率与Na离子浓度，并根据该结果控制碱添加装置或有机物添加装置。

7.如权利要求4所述的蚀刻液的处理装置，其特征在于，具有：

信号输出装置，根据膜分离装置的透过前后的电导率或膜透过液的碱浓度，输出膜交换信号。

8.如权利要求1所述的蚀刻液的处理装置，其特征在于，具有：

用于调节被供给至前述膜分离装置的蚀刻液的液温T1的液温调节装置和用于调节来自前述膜分离装置的膜透过液的液温T2的液温调节装置中的至少一个液温调节装置。

9.如权利要求8所述的蚀刻液的处理装置，其特征在于，具有；

热交换器，进行从膜分离装置返回至蚀刻槽的液体与从蚀刻槽向膜分离装置流出的液体的热交换。

10.一种蚀刻液的处理方法，其特征在于，

使用权利要求1～9中任一项所述的蚀刻液的处理装置。

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