JP5880079B2

JP5880079B2 - 膜分離方法及び装置

Info

Publication number: JP5880079B2
Application number: JP2012014211A
Authority: JP
Inventors: 英之小森
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2012-01-26
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2016-03-08
Anticipated expiration: 2032-01-26
Also published as: JP2013154257A

Description

本発明は、膜分離方法及び装置に関するものであり、特に結晶系シリコン基板の表面をエッチングしてテクスチャ面を形成する工程からの排水の処理などに好適な膜分離方法及び装置に関するものである。

太陽電池用の基板として用いられる結晶系シリコン基板には、入射光の光路長を長くして発電効率を向上させるために、表面に微細なピラミッド状の凹凸が設けられている。このようなシリコン基板は、例えば、濃度０．０５〜２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ性溶液と、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のカプリル酸やラウリン酸を主成分とする界面活性剤との混合溶液をエッチング液とし、シリコン基板の表面をエッチング（テクスチャエッチング）することにより得ることができる（特許文献１）。このエッチング液は、シリコンの溶解速度を上げるために高アルカリ性（高ｐＨ）である必要があり、また、シリコン表面に凹凸をつけるために、前記カプリル酸やラウリン酸などの有機物を含有している。そのような有機物としては、４−プロピル安息香酸（特許文献２）などやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などを用いることもある（特許文献３）。

上記エッチング液は、エッチングの回数を重ねるごとにｐＨが低下すると共に、エッチング液中のＳｉＯ_２（ケイ酸）の濃度、及びシリコンにドープされていたリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）などのドーパント濃度が上昇する。また、カプリル酸などの有機添加物の濃度が減少する。これにより、エッチング速度が低下すると共に、微細な凹凸面を形成することが困難になる。従って一定期間ごとにエッチング液を交換する必要がある。

特許文献３に記載されるエッチング液の処理装置では、エッチング液に溶解したリンやホウ素などのドーパントを、吸着、析出又は電気的収集によってエッチング液から分離するための収集槽を設け、エッチング液を再利用している。しかしながら、交換頻度を十分に減少させることはできず、また、収集槽において金属塩や多孔質物質などとエッチング液とを接触させているため、金属塩及び多孔質物質由来の不純物がエッチング液に混入するおそれもある。

特許文献４には、シリコンをエッチング処理したエッチング液を膜分離処理し膜透過液を該エッチング槽に循環させるようにしたエッチング液の処理装置及び方法が記載されている。

このエッチング液の処理装置及び処理方法は、シリコンから溶出したケイ素成分及び／又はドーパントを含むエッチング液を膜分離処理により除去してエッチング槽に循環させるようにしたものであり、エッチング速度に影響を及ぼすケイ酸イオンやドーパントイオンなどが分離されるため、エッチング液を長期間交換せずに使用することができる。また、長期間エッチング液を交換せずに済むため、高濃度廃アルカリ溶液を中和するために用いる酸の使用量を減少させることができる。

特許文献５には、原料乳を膜分離処理により濃縮する方法において、固形分濃度や密度等に基づいて酸度を制御する方法が記載されている。

特開２００２−５７１３９特開２００７−２５８６５６特開２００６−２７８４０９ＷＯ２０１０／１１３７９２特開２００６−２６２８１６

エッチング排液精製装置から、複数のエッチング槽に精製液を戻す場合や、エッチング槽を洗浄した希薄溶液が精製装置の原水槽に流れ込む場合は、原水（被処理水）濃度が変動するために、精製処理水質も変動し、それによって以下のトラブルが生じる可能性がある。
（１）返送する精製液の水質変動が生じる。即ち、濃縮倍率を一定に制御していると、精製液や濃縮液の濃度が原水の水質変動とともに変動し、返送先のエッチング槽の濃度変動が生じる。たとえば、アルカリエッチング液ならば、ＮａＯＨ濃度を濃厚なＮａＯＨ新液で調整することができるが、ＳｉＯ_２は除去しきれないので、ＳｉＯ_２濃度が変動してしまう。
（２）系内を濃縮循環している液の圧力が変動する。即ち、背圧弁の開度を一定にして濃縮液の排出量（つまり、濃縮倍率）を決めていると、液の粘性によって排出量が変動する。
（３）背圧弁で濃縮液の排出量を調整した場合は、ポンプの出力が変わらないために、原水濃度が薄くなった場合には、濃縮水の粘性が下がるために透過水量が多くなる。逆に、原水濃度が高くなった場合は、液の粘性が上がり、ポンプは同出力のために、透過水量が少なくなる。つまり、透過水量に大きな変動が生じる。さらには、濃縮水濃度が高まり、液粘性が高まると、圧力が上昇して装置が非常停止し、連続運転に支障をきたすことがある。

特許文献５のように、薬液の密度で濃縮倍率を制御した場合には、系内の濃縮液の濃度によっては、操作圧力が大きく変動し、同様に連続運転に支障をきたす。

濃厚薬液に合わせてポンプ出力（インバーター）を一定に設定しておくと、濃度の薄い原水が流入してきた場合には、透過水量が多くなりすぎてしまい、ＮＦ膜処理をする際に最低限必要なミニマムブライン量を確保することができない。濃度が低い際にも確保できるミニマムブライン量を考慮して最大濃縮時のポンプ出力を設定すると、ポンプ容量が過大となる。

本発明は、原水の水質が変動しても透過液の水質が安定している膜分離方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明の膜分離方法は、槽からの被処理液を膜分離手段で透過液とブラインとに膜分離処理し、該ブラインの少なくとも一部を該槽に返送する循環系を有する膜分離方法において、該膜分離手段に流入する被処理液の液圧又は該膜分離手段から流出するブラインの液圧を一定とし、該膜分離手段からのブラインの密度指標値が予め設定された上限値以下となるようにブラインの循環系外への排出量を制御する膜分離方法であって、該密度指標値が、密度、比重、粘度又は粘性であることを特徴とするものである。

本発明の膜分離装置は、槽と、該槽内の被処理液を送液するためのポンプと、該ポンプ吐出液が導入される膜分離手段と、該膜分離手段の膜透過液を取り出す透過液ラインと、該膜分離手段からのブラインを前記槽に返送する返送ラインと、該ブラインの一部を返送ラインから排出させることが可能な排出手段と、を有する膜分離装置において、該膜分離手段に流入する被処理液の液圧又は該膜分離手段から流出するブラインの液圧を一定とするための調圧手段と、該ブラインの密度指標値の測定手段と、該測定手段で測定された密度指標値が予め設定された上限値以下となるように前記排出手段のブライン排出量を制御するブライン排出制御手段とを備えた膜分離装置であって、該密度指標値が、密度、比重、粘度又は粘性であることを特徴とするものである。

本発明の膜分離方法及び装置では、膜分離手段に流入する被処理液の液圧又は膜分離手段から流出するブラインの液圧を一定とし、ブラインの密度指標値が上限値以下となるように必要に応じブラインを循環系外に排出する。このため、原水濃度が変動しても、膜分離手段への流入液又は膜分離手段からのブラインの密度指標値が上限値以下になる。この結果、透過液の水質が安定化する。また、ポンプ吐出圧が過度に上昇して膜分離装置が非常停止することが防止される。

実施の形態のフロー図である。比較例のフロー図である。

以下、図１を参照して実施の形態について説明する。

シリコン基板のエッチング液などの廃液が槽（原水タンク）１に導入される。槽１内の被処理液は、配管２及びポンプ３によって第１膜分離モジュール（膜分離手段）４に供給され、膜４ａを透過した透過液が透過液ライン５を介して取り出される。第１膜分離モジュール４のブライン液は、配管６を介して第２膜分離モジュール７に供給され、膜７ａを透過した透過液は透過液ライン８を介して取り出される。第２膜分離モジュール７からのブラインは、配管９、背圧弁１０、配管１１を介して槽１に循環される。配管２，６，９，１１及び槽１、モジュール４，７等によって循環ラインが構成されている。配管９からは、ブラインの一部を循環系外に排出させるための排出ライン１２が分岐しており、この排出ライン１２に排出弁１３が設けられている。

配管９には圧力センサ１５が設けられ、検出圧力がポンプ制御器１６に入力され、この検出圧力が一定値となるようにポンプ制御器１６によってポンプ３が制御（例えばインバータ制御）される。

配管１１にはブラインの密度を測定するための密度計１７が設けられており、その検出密度が弁制御器１８に入力されている。弁制御器１８は、検出密度が予め設定された上限値に達すると排出弁１３を開とし、ブラインを排出ライン１２から排出し、検出密度が該上限値以下になると排出弁１３を閉とする。

廃液がシリコン基板のエッチング廃液である場合、ブラインの目標密度範囲を例えば１．１４〜１．１５とする。即ち、下限値を１．１４とし、上限値を１．１５とする。また、圧力計１５の検出圧力が３．０ＭＰａとなるようにポンプ３を制御する。配管９を流れるブライン密度が１．１５超になると排出弁１３が開とされ、ブラインの一部が系外に排出される。配管９を流れるブラインの密度が１．１５以下であるときには、排出弁１３は閉であり、ブラインは排出されない。

配管９を流れるブラインの密度が下限値１．１４未満であるときには、透過液ライン５，８から取り出される透過液はエッチング液として再利用せず、排水処理系に送水する。この状態で槽１内の液を膜分離モジュール４，７に循環させると、次第に配管２，６，９，１１を循環しているブラインの密度が上昇し、やがて下限値１．１４に到達する。このようにして循環ブラインの密度が下限値以上になったならば、透過液ライン５，８からの透過液をエッチング液として再利用する。これにより、膜分離モジュール４，７からの透過液を所定の薬剤濃度を有したエッチング用の液として回収し、再利用することができる。

この実施の形態では、密度計１５で検出される密度が上限値１．１５を超えた場合、ブラインの一部を排出するので、循環系を流れるブラインの濃度上昇が防止される。このため、高濃度の被処理液が膜分離モジュール４，７に供給されることがなく、ポンプ３の吐出圧が過度に上昇することが防止される。そのため、ポンプ３の吐出圧が保安圧力にまで上昇しポンプが非常停止する事態が防止される。

この実施の形態では、密度計１５で検出されるブラインの密度が下限値未満の場合であってもポンプ吐出圧を高くして高濃縮することは行わない。このため、膜分離モジュール４，７内のブライン流量が確保され、ミニマムブライン量以下になることが防止される。

上記の説明では、密度指標値として密度を採用しているが、比重や粘度、粘性など、密度と線形関係にある指標値を採用してもよい。

密度指標値として密度を採用した場合、密度計としてはコリオリ式流量計を用いてもよく、その他の密度計を用いてもよい。粘度や粘性は振動式のオンライン粘度計などによって測定することができる。

圧力計については、接点出力付きのデジタル式圧力計を用いることができる。圧力計から出る信号を例えば２．５ＭＰａとして、その濃度になるようにポンプのインバーターにＰＩＤ制御をかける。このとき、低濃度の原水（廃液）から濃縮を始めると、膜の透過流束が過度に大きくなるために、圧力が所定の２．５ＭＰａまで上がらず、ポンプインバーター出力が上がり続ける可能性がある。それを制止するために、インバーター出力の上限値を設定することで、ポンプ流量を所定の流量以下に制限できる。

上記実施の形態にあっては、膜分離モジュールに供給されるエッチング液の液温を調節するための液温調節手段、及び膜分離モジュールからの透過液の液温を調節するための液温調節手段の少なくとも一方の液温調節手段を備えてもよく、特に、膜分離モジュールに供給されるエッチング液の液温を調節するための液温調節手段と膜分離モジュールからの膜透過液の液温を調節するための液温調節手段とを備え、膜分離手段の前後の液温調節手段で熱交換を行うようにしてもよい。

上記の廃液の種類や下限値１．１４及び上限値１．１５は一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。廃液としては、シリコン基板のアルカリエッチング液の廃液に限られるものではなく、電子産業等において行われる洗浄、エッチング、めっき、フォトレジストなどの各種工程からの廃液が本発明によって処理可能である。ただし、本発明はアルカリエッチング廃液の処理に適用するのに好適である。以下に、このアルカリエッチング廃液処理の好適態様について説明する。

アルカリエッチング液は、通常、ＮａＯＨを０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度含有すると共に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、例えば、０．１〜１ｍｏｌ／ＬのＳｉＯ_２成分を含有する。

このアルカリエッチング液の廃液を膜分離するための膜分離モジュール４，７は、ケイ酸化合物などと、再利用用エッチング液とを分離するものであり、膜としてはナノ濾過膜（ＮＦ膜）が好適である。

ＮＦ膜は、周知の通り、ＵＦ膜とＲＯ膜の間の細孔径を有し、かつ、膜素材表面に電荷を持つ膜である。ＮＦ膜としては、少なくとも２価以上の多価イオンを除去することができるものが用いられ、２価以上の多価イオンを選択的に除去するものであってもよく、２価以上の多価イオン、１価のアルカリ金属イオン及び水酸化物イオンを除去するものであってもよい。

２価以上の多価イオンを選択的に除去するＮＦ膜を用いた場合は、エッチング液からリン酸などの多価イオンが除去される。この場合、ＮＦ膜透過液はｐＨ１３〜１４程度のアルカリ性となり、１価のケイ酸イオン（例えば、ＨＳｉＯ_３ ⁻）を含有したものとなる。なお、ケイ素は、ｐＨ１３以上の高アルカリ条件下でその一部が２価イオン（例えば、ＳｉＯ_３ ^２−）となっている。従って、エッチング液をｐＨ１３以上とすることにより、ＳｉＯ_３ ^２−や、２価の縮合ケイ酸イオンがエッチング液から除去される。

ＮＦ膜として、１価のアルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、及び水酸化物イオンを除去するものを用いた場合、分離液がアルカリ性となり、ケイ酸がイオン化するため、ＮＦ膜のファウリングを抑えることができる。１価のアルカリ金属イオン及び水酸化物イオンは２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％除去するものであれば、ＮＦ膜のファウリングを防止しつつ、エッチング液のアルカリ性を維持することができる。

上記実施の形態では膜分離モジュールからのブラインの背圧を一定とするようにポンプを制御しているが、膜分離モジュール４又は７に流入する液圧が一定となるようにポンプ３を制御してもよい。

［実施例１］
＜実験１＞
図１に示す膜分離装置によって合成エッチング廃液を処理した。

ＮＦ膜モジュールとしては４インチのＮＰ−０３０（ナディア社製）を用いた。ポンプはキャピタル工業製のプランジャーポンプを使用して、２．５ＭＰａの背圧がかかるように背圧弁１０を設定した。

被処理液としては、ＮａＯＨとケイ酸３号溶液とを水に溶解させてＮａＯＨ４％（重量％以下、同様）、ＳｉＯ_２２．５％とした合成廃液（密度１．０４ｇ／ｃｍ^３）を用いた。

圧力計１５の検出圧が２．５ＭＰａとなるようにポンプ３をポンプ制御器１６によってインバータ制御し、図１の通り通水した。

密度計としてはコリオリ流量計を用い、密度が１．１５超となったときには排出弁１３を開とし、密度が１．１４以下になると排出弁１３を閉とした。

槽１に上記合成廃液を２Ｌ／ｍｉｎにて供給し、運転を開始した。運転開始後３Ｈｒが経過した時点での透過液流量は１．６Ｌ／ｍｉｎであった。排出弁１３を閉としているときの平均のブライン返送流量は約１５Ｌ／ｍｉｎであり、排出弁１３を開としたときには排出ライン１２からブラインが０．４Ｌ／ｍｉｎにて流出した。

また、ブラインのＮａＯＨ濃度は１０％、ＳｉＯ_２濃度は１１％、透過液のＮａＯＨ濃度２．５％、ＳｉＯ_２濃度１．０％であった。

＜実験２＞
上記実験１にひきつづいて被処理液のＮａＯＨ及びＳｉＯ_２濃度を±５０％の範囲で変動させたところ、ブラインの流量（排出弁１３閉時の流量）及び濃度、透過液の流量及び濃度は殆ど変動はなかった（ブライン液のＮａＯＨ濃度は１０±０．５％、ＳｉＯ_２濃度は１１±０．５％の範囲であった。）。従って、原水濃度に大幅な変動があっても一定の水質の透過液が得られることが認められた。

［比較例１］
＜実験１＞
実施例１の実験１において、密度に基づく排出弁１３の開閉制御とブライン圧に基づくポンプ制御とを行わず、図２に示すフローにて通水を行った。

背圧は実施例１と同じく２．５ＭＰａとなるように背圧弁１０を設定した。

排出弁１３については、水回収率が８０％となるように、すなわち透過液流量が原水流入量の８０％、排出ライン１２からの排出流量が２０％となるように排出弁１３の開度を手動で調整した。

ポンプ３の吐出流量は１７Ｌ／ｍｉｎで一定とした。

その他は実施例１の実験１と同一として通水を行った。その結果、ブラインの濃度はＮａＯＨ１０％、ＳｉＯ_２１１％、透過液の濃度はＮａＯＨ２．５％、ＳｉＯ_２１．０％、透過液流量１．６Ｌ／ｍｉｎで安定していた。

＜実験２＞
実験１にひきつづいて、被処理液（合成廃液）の濃度を±５０％変動させたところ、ブラインの濃度はＮａＯＨ６〜１５％、ＳｉＯ_２６〜１５％の範囲で変動し、透過液の濃度はＮａＯＨ１．５〜４％、ＳｉＯ_２０．５〜１．６％の範囲で変動した。

このように、この比較例１では、原水濃度が変動するとブライン及び透過液ともに濃度が大きく変動することが認められた。

［実施例２］
被処理液（合成廃液）の濃度をＮａＯＨ１％、ＳｉＯ_２０．５％と低くし、ミニマムブラインを１５Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１の実験１と同様とした。

その結果、ブライン液の濃度はＮａＯＨ８％、ＳｉＯ_２７％、ブライン返送流量１５Ｌ／ｍｉｎ、透過液流量２Ｌ／ｍｉｎであった。なお、ブライン密度が１．１５以上になることはなく、排出ライン１２からのブライン排出流量はゼロであった。

このように、実施例２では希薄な原液が流入しても、ブラインの密度が維持されるように、排出弁１３が制御されるので（この場合はブラインが排出されない）、設計値から大幅にずれずに濃度を維持できる。したがって、洗浄が終わり、元の濃度の原水が流れ込んだときにも、回復が早い。

さらには、ブライン濃度の変動が起こると、排出弁１３の開度調整を行う必要があるが、この実施例の場合は、調整を自動で実施するので、急激なトラブル・非定常な水質変動にも自動対応が可能である。

［比較例２］
比較例１の実験１において、被処理液（合成廃液）の濃度をＮａＯＨ１％、ＳｉＯ_２０．５％と低くし、背圧を１．８ＭＰａとしたこと以外は比較例１と同一条件にて通水を行った。

その結果、ブラインのＮａＯＨ濃度は５％、ＳｉＯ_２濃度は２．２％となった。透過液流量は５Ｌ／ｍｉｎであった。

４，７膜分離モジュール
１５圧力計
１７密度計

Claims

槽からの被処理液を膜分離手段で透過液とブラインとに膜分離処理し、該ブラインの少なくとも一部を該槽に返送する循環系を有する膜分離方法において、
該膜分離手段に流入する被処理液の液圧又は該膜分離手段から流出するブラインの液圧を一定とし、
該膜分離手段からのブラインの密度指標値が予め設定された上限値以下となるようにブラインの循環系外への排出量を制御する膜分離方法であって、
該密度指標値が、密度、比重、粘度又は粘性であることを特徴とする膜分離方法。
請求項１において、前記膜分離手段の透過液を処理液として採取する膜分離方法であって、
前記ブラインの密度指標値が予め設定した下限値を下回るときには、該密度指標値が該下限値にまで上昇するまで前記膜分離手段の透過液を非再使用とすることを特徴とする膜分離方法。
請求項２において、前記被処理液は基板のエッチング排液であり、前記膜分離手段の透過液をエッチング液として再使用することを特徴とする膜分離方法。
槽と、
該槽内の被処理液を送液するためのポンプと、
該ポンプ吐出液が導入される膜分離手段と、
該膜分離手段の膜透過液を取り出す透過液ラインと、該膜分離手段からのブラインを前記槽に返送する返送ラインと、該ブラインの一部を返送ラインから排出させることが可能な排出手段と、
を有する膜分離装置において、
該膜分離手段に流入する被処理液の液圧又は該膜分離手段から流出するブラインの液圧を一定とするための調圧手段と、
該ブラインの密度指標値の測定手段と、
該測定手段で測定された密度指標値が予め設定された上限値以下となるように前記排出手段のブライン排出量を制御するブライン排出制御手段と
を備えた膜分離装置であって、
該密度指標値が、密度、比重、粘度又は粘性であることを特徴とする膜分離装置。