WO2010074151A1 - 電池用セパレータおよび非水系リチウム電池 - Google Patents

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康 宇佐見
剛幹 山田
栄起 安川
孝之 中島
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Definitions

  • the present invention relates to a battery separator and a non-aqueous lithium secondary battery provided with the battery separator. More particularly, the surface properties of the battery separator are improved, and the non-aqueous lithium secondary battery using the battery separator is improved. It improves the output characteristics.
  • Secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as OA, FA, home appliances, and communication devices.
  • portable devices using non-aqueous lithium secondary batteries are increasing because they have high volumetric efficiency when mounted on devices and lead to miniaturization and weight reduction of the devices.
  • non-aqueous lithium secondary batteries The working voltage of non-aqueous lithium secondary batteries is usually designed with 4.1 to 4.2V as the upper limit. At such a high voltage, the aqueous solution causes electrolysis and cannot be used as an electrolyte. Therefore, so-called non-aqueous electrolytes using organic solvents are used as electrolytes that can withstand high voltages.
  • a high dielectric constant organic solvent capable of causing more lithium ions to be present is used, and organic carbonates such as polypropylene carbonate and ethylene carbonate are used as the high dielectric constant organic solvent.
  • organic carbonates such as polypropylene carbonate and ethylene carbonate are used as the high dielectric constant organic solvent.
  • a highly reactive electrolyte such as lithium hexafluorophosphate is dissolved in the solvent and used.
  • non-aqueous lithium secondary battery separators The insulation of non-aqueous lithium secondary battery separators is required from the standpoint of preventing an internal short circuit by directly contacting the positive electrode and the negative electrode and interposing between them. Moreover, it is necessary to have a microporous structure in order to provide air permeability as a lithium ion passage and a function of diffusing and holding the electrolyte. Inevitably, a porous film is used as the separator.
  • an object of the present invention is to provide a battery separator improved so that cycle characteristics are improved and output characteristics are improved, and a nonaqueous lithium secondary battery using the battery separator.
  • the present invention provides a battery separator having a porous layer mainly composed of a polyolefin-based resin, wherein the arithmetic average roughness Ra of at least one surface is 0.3 ⁇ m or more.
  • a battery separator is provided.
  • the arithmetic average roughness Ra on the negative electrode side is preferably 0.30 ⁇ m or more, more preferably 0.35 ⁇ m or more, and further preferably 0.50 ⁇ m or more. I found out. Specifically, as a result of producing a battery using the battery separator of the present invention, a difference occurs in the cycle characteristics of the battery depending on the calculated average roughness Ra of the separator on the negative electrode side. It has been found that the average roughness Ra is preferably 0.30 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or less. When it is 10 ⁇ m or less, it is particularly preferable when it is used as a thin separator that sufficiently retains the liquid retaining property of the electrolyte and requires thickness accuracy.
  • the average interval Sm of the roughness of at least one surface is 1.3 ⁇ m or more. More preferably, it is 1.5 ⁇ m or more.
  • the mean interval Sm of the peaks and valleys is an index of the unevenness of the surface roughness. If the interval is large, the portion where the electrolyte is accumulated increases, and the electrolyte has less unevenness in liquid retention between the electrode and the separator. This can contribute to the improvement of the cycle characteristics of the battery.
  • interval Sm is not specifically limited, It is preferable that it is 50 micrometers or less.
  • the battery separator of the present invention preferably has a ten-point average roughness Rz of at least one surface roughness of 5 ⁇ m or more. As described above, when the ten-point average roughness Rz of the surface roughness is 5 ⁇ m or more, the liquid retention of the electrolyte is sufficiently improved, and the battery characteristics can be improved. This Rz is preferably 6 to 10 ⁇ m, particularly 6 to 8 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra p in the longitudinal direction in at least one surface consists of arithmetic average roughness Ra v widthwise ratio Ra p / Ra v is 0.80 to Preferably it is 1.20. More preferably, it is 0.85 to 1.15.
  • Ra p / Ra v is in the range of 0.80 to 1.20, there is isotropic part that accumulated the electrolyte, without unevenness in the liquid retention of the electrolyte, the improvement of cycle characteristics of the battery from the point Can contribute.
  • any one of the arithmetic average roughness Ra, the maximum roughness height Ry, and the ten-point average roughness Rz of the surface may be different on both side surfaces.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface is preferably 0.3 ⁇ m or more, and the porous layer is preferably 5 to 50 ⁇ m in thickness and puncture strength is 1.5 N or more.
  • the Gurley value is preferably 10 to 1000 seconds / 100 ml, and the puncture strength is preferably 1.5 N or more.
  • the surface roughness is relatively large as 0.3 ⁇ m or more as described above, thereby increasing the space occupied by the separator in the battery. The cycle characteristics are improved by increasing the liquid retention of the electrolyte.
  • the piercing strength is 1.5N or more to increase the mechanical strength and prevent the separator from cracking or breaking during battery production to prevent the occurrence of short circuits. I can do it.
  • the battery separator of the present invention preferably has a Gurley value of 10 to 1000 seconds / 100 ml and a bubble point hole diameter dBP of 0.001 to 0.1 ⁇ m.
  • the Gurley value is made relatively small so that the separator in the thickness direction is good, the ions of the electrolyte are easily moved, the electric resistance is lowered, and the battery characteristics are improved.
  • the bubble point hole diameter dBP is a small hole as long as it does not block the passage of ions. Therefore, when clogging is 0.001 ⁇ m or more, the occurrence of clogging is reduced and prevented, and when circa 0.1 ⁇ m or less, the holes are uniformly provided.
  • the porous layer having an arithmetic average roughness Ra of 0.3 ⁇ m or more on the surface is preferably a layer mainly composed of a heat-resistant polypropylene resin.
  • the said battery separator of this invention has (beta) activity.
  • the surface can be roughened as described above, assuming that the polypropylene resin has ⁇ activity using a ⁇ crystal nucleating agent.
  • the battery separator of the present invention is preferably biaxially stretched. That is, in order to impart surface roughness described above, the drawing conditions is the point, by selecting the stretching conditions, it is possible to set the range of the Ra, Sm, Ra p / Ra v , and the like.
  • the battery separator of the present invention is a laminate of a porous layer mainly composed of a polypropylene resin and a porous layer mainly composed of high-density polyethylene, or You may comprise from the single layer which mix
  • the present invention provides a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and a lithium salt, wherein the battery separator of the present invention is used, and a negative electrode and a positive electrode for inserting and extracting lithium are opposed to each other through the battery separator.
  • the nonaqueous lithium secondary battery provided with this is provided. It is preferable that any one of the arithmetic average roughness Ra, the maximum height Ry, and the ten-point average roughness Rz of the battery separator has a different value between the surface facing the negative electrode side and the surface facing the positive electrode side.
  • any one of the arithmetic average roughness Ra, the maximum height Ry, and the ten-point average roughness Rz of the surface of the battery separator the capacity maintenance rate, A battery having excellent output characteristics, particularly battery characteristics such as low-temperature output can be obtained.
  • the value on the negative electrode side is the value on the positive electrode side in any one of arithmetic average roughness Ra, maximum height Ry, and ten-point average roughness Rz. Larger is preferred.
  • the difference ⁇ Ra between the arithmetic average roughness Ra 1 on the negative electrode side and the arithmetic average roughness Ra 2 on the positive electrode side is 0.15 ⁇ m or more. preferable.
  • the difference ⁇ Ry between the maximum height Ry 1 on the negative electrode side and the maximum height Ry 2 on the positive electrode side is 1.8 ⁇ m or more. preferable.
  • the difference ⁇ Rz between the ten-point average roughness Rz 1 on the negative electrode side and the ten-point average roughness Rz 2 on the positive electrode side is 3.0 ⁇ m or more. It is preferable.
  • the battery separator of the present invention has excellent electrolyte retention and improves battery cycle characteristics, and has excellent heat resistance, air permeability, and mechanical strength. Moreover, in the non-aqueous lithium secondary battery provided with the battery separator of the present invention, the battery retention characteristics, output characteristics, particularly battery characteristics such as low temperature output are improved.
  • (A) (B) is a figure explaining the fixing method of the separator for batteries in X-ray diffraction measurement.
  • the expression “main component” includes the intention to allow other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified.
  • the main component includes 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more (including 100%) in the composition. It is.
  • “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers) is intended to mean “X or more and Y or less” unless otherwise specified, and “It is preferably larger than X and smaller than Y”.
  • a layer mainly composed of polyolefin resin.
  • the polyolefin resin include polyethylene resin, polypropylene resin, 1-polymethylpentene, polyphenylene sulfide and the like.
  • polyethylene-based resin examples include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and a copolymer mainly composed of ethylene.
  • ethylene and propylene butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, etc., ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid Copolymerization with one or more comonomers selected from unsaturated carboxylic acid esters such as methyl, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and unsaturated compounds such as conjugated and non-conjugated dienes Examples thereof include a polymer, a multi-component copolymer, or a mixed composition thereof.
  • the ethylene unit content of the ethylene polymer is usually more than 50% by mass.
  • polyethylene resins at least one polyethylene resin selected from low density polyethylene, linear low density polyethylene, and high density polyethylene is preferable, and high density polyethylene is most preferable.
  • polymerization catalyst of a polyethylene-type resin Any things, such as a Ziegler type catalyst, a Philips type catalyst, and a Kaminsky type catalyst, may be used.
  • the polymerization method for the polyethylene resin include one-stage polymerization, two-stage polymerization, and higher multistage polymerization, and any method of polyethylene-based resin can be used.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.03 to 15 g / 10 min, and preferably 0.3 to 10 g / 10 min. preferable. If the MFR is in the above range, the back pressure of the extruder does not become too high during the molding process and the productivity is excellent.
  • the MFR in the present invention is a value measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
  • the production method of the polyethylene resin is not particularly limited, and is a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • a polymerization method using a single site catalyst may be mentioned.
  • polypropylene resin used in the present invention examples include homopolypropylene (propylene homopolymer), or propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene or 1-nonene.
  • examples thereof include random copolymers or block copolymers with ⁇ -olefins such as decene.
  • homopolypropylene is more preferably used from the viewpoint of mechanical strength.
  • the polypropylene resin preferably has an isotactic pentad fraction exhibiting stereoregularity of 80 to 99%, more preferably 83 to 98%, and still more preferably 85 to 97%. use. If the isotactic pentad fraction is too low, the mechanical strength of the battery separator may decrease. On the other hand, the upper limit of the isotactic pentad fraction is defined by the upper limit value that can be obtained industrially at the present time. is not.
  • the isotactic pentad fraction is a three-dimensional structure in which five methyl groups that are side chains are located in the same direction with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of arbitrary five consecutive propylene units. Or the ratio is meant. Signal assignment of the methyl group region is as follows. Zambelli et at al. (Macromol. 8, 687 (1975)).
  • the polypropylene resin preferably has a Mw / Mn, which is a parameter indicating a molecular weight distribution, of 1.5 to 10.0. More preferred is 2.0 to 8.0, and still more preferred is 2.0 to 6.0. This means that the smaller the Mw / Mn, the narrower the molecular weight distribution. However, if the Mw / Mn is less than 1.5, problems such as a decrease in extrusion moldability occur, and it is difficult to produce industrially. There are many cases. On the other hand, when Mw / Mn exceeds 10.0, low molecular weight components increase, and the mechanical strength of the obtained battery separator tends to decrease. Mw / Mn is obtained by GPC (gel per emission chromatography) method.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.1 to 15 g / 10 minutes, and preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. It is more preferable. When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the melt viscosity of the resin during the molding process is high, and the productivity is lowered. On the other hand, if it exceeds 15 g / 10 minutes, practical problems such as insufficient strength of the battery separator obtained are likely to occur. MFR is measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
  • polypropylene resins examples include the trade names “Novatech PP” “WINTEC” (manufactured by Nippon Polypro), “Versify” “Notio” “Toughmer XR” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Zeras” “Thermolan” (Mitsubishi Chemical) Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Sumitomo Noblen”, “Tough Selenium” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Prime TPO” (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), “Adflex”, “Adsyl”, “HMS-PP (PF814)” (manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.), “ Commercially available products such as “Inspire” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the porous layer (A layer) made of polypropylene resin is 0.3 ⁇ m or more.
  • a method for providing the surface roughness there are a method using sand blasting, a method using a roughening agent, and the like, which are not particularly limited.
  • a fine particle roughening agent can be used as one of the roughening agents.
  • the fine particle roughening agent includes an inorganic filler and an organic filler, but is not particularly limited as long as it can be formed into a film by extrusion molding together with a polyolefin resin.
  • inorganic fillers include carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and barium sulfate; chlorides such as sodium chloride, calcium chloride and magnesium chloride, aluminum oxide and oxidation
  • oxides such as calcium, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and silica
  • silicates such as talc, clay, and mica can be used.
  • barium sulfate and aluminum oxide are preferable.
  • organic filler resin particles having a crystal melting peak temperature higher than the stretching temperature are preferable so that the filler does not melt at the stretching temperature, and crosslinked resin particles having a gel fraction of about 4 to 10% are more preferable.
  • organic fillers include ultra high molecular weight polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyether.
  • thermoplastic resins such as imide, melamine, and benzoguanamine, and thermosetting resins. Among these, cross-linked polystyrene and the like are particularly preferable.
  • the average particle diameter of the roughening agent is preferably about 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the dispersibility is reduced due to the aggregation of the surface roughening agents to cause uneven stretching, and the contact area of the interface between the thermoplastic resin and the surface roughening agent increases. Extrusion is difficult, and it tends to adversely affect the porosity.
  • the average particle size exceeds 50 ⁇ m, it is difficult to make the battery separator thin, and the mechanical strength of the battery separator is significantly lowered, which is not preferable.
  • the addition amount of the surface roughening agent may be arbitrarily set within a range that does not impair the physical properties of the final battery separator. However, considering the moldability in an extruder, it is usually 1 to 70% by mass of the battery separator. More preferably, about 5 to 50% by mass is suitable.
  • various known additives such as an antioxidant are added in the range of about 0.01 to 5% by mass as necessary. May be.
  • the method for producing the battery separator of the present invention using the raw material components as described above include, for example, kneading and dispersing a surface roughening agent and a polypropylene-based resin, followed by roughening by extrusion, stretching, etc. into a film shape. There is a method of obtaining a battery separator having excellent battery characteristics, which can be made porous at the same time as the surface.
  • the polypropylene resin has ⁇ activity.
  • the ⁇ activity is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 60% or more.
  • the ⁇ activity is 20% or more, the ratio of ⁇ crystals in the unstretched film can be sufficiently increased.
  • stretched many fine and uniform pores are formed at the same time as the surface is formed. As a result, a battery separator having high mechanical strength, excellent air permeability, and improved battery characteristics can be obtained.
  • the presence or absence of the ⁇ activity is determined by performing differential thermal analysis of the battery separator using a differential scanning calorimeter and determining whether or not a crystal melting peak temperature derived from ⁇ crystals of the polypropylene resin is detected. Yes. Specifically, the battery separator is heated at a scanning temperature of 10 ° C./min from 25 ° C. to 240 ° C. for 1 minute with a differential scanning calorimeter, and then the scanning speed is 10 ° C./min from 240 ° C. to 25 ° C. Was held for 1 minute after the temperature was lowered, and when the temperature was raised again from 25 ° C. to 240 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./min, a crystal melting peak temperature (Tm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin was detected. In the case, it is determined that it has ⁇ activity.
  • Tm ⁇ crystal melting peak temperature
  • the ⁇ activity which is an index of the degree of ⁇ activity, is calculated by the following formula using the crystal heat of fusion derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin ( ⁇ Hm ⁇ ) and the crystal heat of fusion derived from the ⁇ crystal ( ⁇ Hm ⁇ ). is doing.
  • ⁇ activity (%) [ ⁇ Hm ⁇ / ( ⁇ Hm ⁇ + ⁇ Hm ⁇ )] ⁇ 100
  • the heat of crystal melting derived from ⁇ crystal ( ⁇ Hm ⁇ ) detected mainly in the range of 145 to 160 ° C. and the crystal derived from ⁇ crystal mainly detected at 160 ° C. to 175 ° C. It can be calculated from the heat of fusion ( ⁇ Hm ⁇ ).
  • the ⁇ activity is preferably larger. Specifically, the ⁇ activity is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 60% or more. If the ⁇ activity is 20% or more, it indicates that a large amount of ⁇ crystals of the polypropylene resin composition can be formed even in the film-like material before stretching, and a lot of fine and uniform holes are formed by stretching. As a battery separator having high mechanical strength and excellent air permeability.
  • the upper limit of ⁇ activity is not particularly limited, but the higher the ⁇ activity, the more effectively it is obtained from the above effect, so the closer it is to 100%, the better.
  • Methods for obtaining the ⁇ activity described above are described in a method of molding a molten polypropylene resin at a high draft, a method in which a substance that promotes the formation of ⁇ -crystals of a polypropylene resin is not added, and Japanese Patent No. 3739481.
  • Examples thereof include a method of adding a polypropylene resin that has been subjected to a treatment for generating peroxide radicals, and a method of adding a ⁇ crystal nucleating agent to the resin composition.
  • By adding a ⁇ crystal nucleating agent it is possible to promote the generation of ⁇ crystals of the polypropylene resin more uniformly and efficiently, and a battery separator having a layer having ⁇ activity can be obtained.
  • ⁇ crystal nucleating agent examples include the following. Note that there is no particular limitation as long as it increases the ⁇ activity of the polypropylene-based resin, and two or more types may be mixed and used.
  • Examples of the ⁇ crystal nucleating agent include, for example, iron oxide having a nanoscale size; alkali or alkaline earth of carboxylic acid represented by potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate, magnesium succinate, magnesium phthalate and the like.
  • Metal salts aromatic sulfonic acid compounds represented by sodium benzenesulfonate, sodium naphthalenesulfonate, etc .; di- or triesters of dibasic or tribasic carboxylic acids; phthalocyanine pigments represented by phthalocyanine blue; Examples thereof include a two-component compound composed of component A which is a basic acid and component B which is an oxide, hydroxide or salt of a Group IIA metal of the periodic table.
  • specific types of nucleating agents are described in JP-A No. 2003-306585, JP-A No. 06-289656, and JP-A No. 09-194650. Of these, amide compounds represented by N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide are preferred.
  • ⁇ -crystal nucleating agents include ⁇ -nucleating agent “NJESTER NU-100” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., and specific examples of polypropylene resins to which ⁇ -crystal nucleating agents are added include polypropylene “Bepol” manufactured by Aristech. B-022SP ”, Brealis polypropylene“ Beta ( ⁇ ) -PP BE60-7032 ”, Mayzo polypropylene“ BNX BETAPP-LN ”, and the like.
  • the ratio of the ⁇ crystal nucleating agent to be added to the polypropylene resin needs to be appropriately adjusted depending on the composition of the ⁇ crystal nucleating agent and the polypropylene resin.
  • the ⁇ crystal nucleating agent is preferably 0.0001 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.001 to 3.0 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 1.0 parts by mass. When the amount is less than 0.0001 parts by mass, sufficient ⁇ activity cannot be ensured, and when a battery separator is obtained, desired air permeability and mechanical strength are hardly exhibited.
  • B layer a porous layer having a shutdown function to form a laminated structure.
  • the crystal melting peak temperature is preferably in the range of 100 to 150 ° C.
  • This crystal melting peak temperature is the DSC crystal melting temperature collected at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by PerkinElmer in accordance with JIS K7121. It is a peak value.
  • the resin is not particularly limited as long as the crystal melting peak temperature condition is satisfied. Among them, when considering use as a battery separator, low-density polyethylene is used from the viewpoint of its chemical resistance. Polyolefin resins such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, polypropylene and polymethylpentene, particularly polyethylene resins are preferred.
  • the B-layer polyethylene resin is a low-density polyethylene, a linear low-density polyethylene, a linear ultra-low-density polyethylene, a medium-density polyethylene, a high-density polyethylene, and a copolymer mainly composed of ethylene, that is, ethylene and propylene, ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms such as butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl acrylate, ethyl acrylate, Copolymer or multi-component copolymer with one or more comonomers selected from unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and unsaturated compounds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes Or the mixed composition is mentioned.
  • polyethylene resins at least one polyethylene resin selected from low density polyethylene, linear low density polyethylene, and high density polyethylene is preferable, and high density polyethylene is most preferable.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.03 to 15 g / 10 min, and preferably 0.3 to 10 g / 10 min. preferable. If the MFR is in the above range, the back pressure of the extruder does not become too high during the molding process and the productivity is excellent.
  • MFR in this invention refers to the measured value on the conditions of temperature 190 degreeC and load 2.16kg based on JISK7210.
  • the production method of the polyethylene resin is not particularly limited, and is a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • a polymerization method using a single site catalyst may be mentioned.
  • the B layer may contain other resins, other additives, or other components as long as the characteristics of the battery separator are not impaired.
  • the additive is not particularly limited, but recycled resin generated from trimming loss such as ears, inorganic particles such as silica, talc, kaolin and calcium carbide, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, Weather resistance stabilizer, antistatic agent, crosslinking agent, lubricant, plasticizer, anti-aging agent, antioxidant, light stabilizer, UV absorber, neutralizer, antifogging agent, antiblocking agent, slip agent, wax, An additive such as a crystal nucleating agent or a coloring agent can be mentioned.
  • a porous layer mainly composed of a roughened polypropylene resin having an arithmetic average roughness Ra of 0.3 ⁇ m or more as described above (hereinafter abbreviated as A layer) Is essential.
  • the layer structure is not particularly limited as long as there is a B layer.
  • the simplest structure is a two-layer structure of an A layer and a B layer.
  • a simple structure is a two-layer three-layer structure of both outer layers and middle layers, which is a preferable configuration.
  • the layer configuration is A layer / B layer, but considering the properties of the battery separator, etc., a symmetrical layer configuration is preferable, and from this point of view, it is A layer / B layer / A layer .
  • the shape of the battery separator may be either flat or tube-like, but productivity (several number of products can be removed in the width direction of the film-like material) and the inner surface can be coated, etc. From the above, a planar shape is more preferable.
  • the resin is melted using an extruder, extruded from a T-die, cooled and solidified with a cast roll, roll-stretched in the vertical direction, tenter-stretched in the horizontal direction, and then A method for producing a battery separator stretched in the biaxial direction through steps such as annealing and cooling can be exemplified. Moreover, the method of cutting open the battery separator manufactured by the tubular method and making it planar can also be applied.
  • Production methods include laminating a previously porous film, laminating with an adhesive, etc., making a nonporous film-like material porous after lamination, and producing a directly laminated nonporous film material by coextrusion. Although there is a method of post-porousing, co-extrusion is preferred from the viewpoint of simplicity of the process and productivity.
  • the stretching method is also preferable for the porous method from the environmental viewpoint, but in some cases, it may be combined with the solvent extraction method.
  • Japanese Patent No. 3050021 can be exemplified as the solvent extraction method.
  • the stretching method there are methods such as a roll stretching method, a rolling method, a tenter stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method, and these methods are used alone or in combination of two or more to perform uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the surface arithmetic mean roughness Ra of 0.3 ⁇ m or more from the viewpoint of the Ra p / Ra v to 0.80 to 1.20 or the mean peak spacing Sm of 1.3 ⁇ m or more, biaxial stretching is preferable.
  • the polyolefin having ⁇ activity is a resin composition mainly composed of a polypropylene resin and a ⁇ crystal nucleating agent
  • the B layer is a resin composition mainly composed of a polyethylene resin
  • the A layer is an outer layer.
  • resin composition for layer A When producing the resin composition of A layer, it is preferable to use the above-mentioned polyolefin resin and crystal nucleating agent. These raw materials are preferably mixed using a Henschel mixer, a super mixer, a tumbler-type mixer, etc. Melt-knead and pelletize. More preferably, a twin screw extruder is used.
  • a polyethylene resin as a thermoplastic resin for example, a polyethylene resin as a thermoplastic resin, and if necessary, additives and the like are mixed using a Henschel mixer, a super mixer, a tumbler mixer, etc., and then uniaxial or biaxial After melt-kneading with an extruder, kneader, etc., pelletize. More preferably, a twin screw extruder is used.
  • the pellets of various resin compositions of the A layer and the B layer are put into each extruder and extruded from a die for co-extrusion with a T die.
  • the type of T-die may be a multi-manifold type or a feed block type.
  • the gap of the T die to be used is determined based on the finally required battery separator thickness, stretching conditions, draft ratio, various conditions, etc., but is generally about 0.1 to 3.0 mm, preferably 0.5 to 1.0 mm. If it is less than 0.1 mm, it is not preferable from the viewpoint of production speed, and if it is more than 3.0 mm, it is not preferable from the viewpoint of production stability because the draft rate increases.
  • the extrusion temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and moldability of the resin composition, but is generally preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 280 ° C, and still more preferably 200 to 280 ° C. It is.
  • the temperature is 150 ° C. or higher, the viscosity of the molten resin is sufficiently low, and is excellent in moldability.
  • the deterioration of the resin composition can be suppressed.
  • the cooling and solidification temperature by the cast roll is very important in the present invention, and the ratio of ⁇ crystals in the film can be adjusted.
  • the cooling and solidification temperature of the cast roll is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C.
  • the lower limit is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower. It is preferable to set the cooling and solidification temperature to 80 ° C. or higher because the ratio of ⁇ crystals in the cooled and solidified film can be sufficiently increased. Moreover, it is preferable to set the temperature to 150 ° C. or lower because troubles such as the extruded molten resin sticking to the cast roll and wrapping are unlikely to occur, and the film can be efficiently formed into a film.
  • uniaxial stretching may be performed in the longitudinal direction or the transverse direction, or biaxial stretching may be performed.
  • biaxial stretching simultaneous biaxial stretching may be sufficient and sequential biaxial stretching may be sufficient.
  • sequential biaxial stretching is more preferable because stretching conditions can be selected in each stretching step and the porous structure can be easily controlled.
  • the stretching temperature needs to be changed appropriately depending on the composition of the resin composition used, the crystal melting peak temperature, the crystallinity, etc., but the stretching temperature in the longitudinal stretching is generally 20 to 130 ° C., preferably The temperature is controlled in the range of 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C. Further, the preferred longitudinal draw ratio is 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times, and still more preferably 4 to 7 times.
  • the stretching temperature in transverse stretching is generally 80 to 160 ° C., preferably 90 to 150 ° C., more preferably 100 to 140 ° C.
  • the transverse draw ratio is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, and further preferably 1.5 times or more.
  • the upper limit is preferably 10 times or less, more preferably 8 times or less, and still more preferably 7 times or less.
  • the biaxially stretched film thus obtained is subjected to a heat treatment at a temperature of about 130 to 170 ° C. for the purpose of improving the dimensional stability, etc., and then cooled uniformly and wound up. Separator. At this time, a relaxation treatment of 3 to 20% may be performed as needed during the heat treatment step. The thermal dimensional stability of the battery separator is further improved by the heat treatment.
  • the physical properties of the battery separator of the present invention can be freely adjusted by the type of resin, the type of filler selected, the type of plasticizer, the amount and composition ratio, and stretching conditions (stretching ratio, stretching temperature, etc.).
  • the surface roughness of the polypropylene resin layer of the outer layer when using a roughening agent, depending on the amount and type thereof, the type of plasticizer and its stretching conditions, and when using ⁇ crystals, ⁇ It can be freely adjusted depending on the amount and type of the nucleating agent, the type of plasticizer and the stretching conditions.
  • the battery separator of the present invention has a thickness of 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 8 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • When used as a battery separator if it is less than 5 ⁇ m, a large force is applied to the protruding portion of the electrode, which may break through the battery separator and cause a short circuit.
  • the thickness is greater than 50 ⁇ m, the electrical resistance increases, and the battery performance becomes insufficient.
  • the ratio of the A layer to the total lamination thickness is 10 to 90%, preferably 15 to 85%, and more preferably 20 to 80%. If the B layer is 10% or more, the function can be sufficiently exhibited. On the other hand, when the ratio of the A layer is 90% or less, the shutdown function can be sufficiently exhibited, and safety can be ensured.
  • the total thickness of the other layers is preferably 0.05 to 0.5 with respect to the total thickness 1, and is preferably 0.1 to 0.00. 3 is more preferable.
  • the mass per unit area of the battery separator there is a mass per 1 m 2 (basis weight).
  • the basis weight is 3 to 20 g / m 2 , preferably 3 to 15 g / m 2 , more preferably 3 to 10 g / m 2, although it depends on the thickness.
  • Gurley value represents the difficulty in passing through the air in the film thickness direction, and is expressed as the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. Means difficult. That is, a smaller value means that the communication in the thickness direction of the film is better, and a larger value means that the communication in the thickness direction of the film is worse. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction.
  • the Gurley value is relatively low so that it can be used for various purposes. For example, when used as a battery separator for a non-aqueous lithium secondary battery, a low Gurley value means that lithium ions can be easily transferred and is preferable because of excellent battery performance.
  • the Gurley value of the battery separator of the present invention is 10 to 1000 seconds / 100 ml. It is preferably 15 to 800 seconds / 100 ml, and more preferably 20 to 500 seconds / 100 ml. If the Gurley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, which is preferable as a battery separator.
  • the battery separator of the present invention preferably has an electric resistance of 10 ⁇ or less at 25 ° C., more preferably 5.0 ⁇ or less, and still more preferably 3.0 ⁇ or less. By setting it to 10 ⁇ or less, the battery performance can be sufficiently excellent when used at room temperature.
  • the low electrical resistance of the battery separator means that the electric charge can be easily transferred, which is preferable because of excellent battery performance. Although it does not specifically limit about the minimum of electrical resistance, 0.1 ohms or more are preferable, 0.2 ohms or more are more preferable, 0.3 ohms or more are still more preferable. If the electrical resistance at 25 ° C. is 0.1 ⁇ or more, troubles such as an internal short circuit can be sufficiently avoided as a battery separator.
  • the piercing strength greatly contributes to short-circuiting and productivity during battery production.
  • the method for measuring the puncture strength will be described later, but the value is 1.5 N or more, preferably 2.0 N or more, more preferably 3.0 N or more, regardless of the thickness. If the piercing strength is lower than 1.5 N, the probability of occurrence of a short circuit due to film breakage due to foreign matter or the like during battery production is increased, which is not preferable.
  • the upper limit value of the piercing strength is not particularly defined, but usually 10N or less is used from the viewpoint of handling.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface is 0.3 ⁇ m or more. Preferably it is 0.35 ⁇ m or more.
  • the arithmetic average roughness Ra is 0.3 ⁇ m. It was found that this is important.
  • Ra When Ra is 0.3 ⁇ m or more, the portion where the electrolyte accumulates on the separator surface increases, and the liquid retention of the electrolyte of the battery separator is improved, which is considered to have greatly contributed to the improvement of the cycle characteristics of the battery.
  • the upper limit of Ra is not particularly limited, but is preferably 0.8 ⁇ m or less. When Ra is 0.8 ⁇ m or less, it is particularly preferable when it is used as a thin battery separator that can sufficiently retain the liquid retention of the electrolyte and that requires thickness accuracy.
  • the means varies depending on the method of expressing the surface roughness.
  • the particle size and amount of the roughening agent are the main points that express the roughness. If the particle size of the surface roughening agent is too small, the effect of the surface roughening becomes thin, and if it is too large, unnecessary voids frequently occur.
  • the grain size of the roughening agent is, for example, preferably about 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the battery separator is usually preferably 1 to 70% by mass, more preferably about 5 to 50% by mass.
  • the type and amount of the crystal nucleating agent are related. Since the surface roughness is related to the expression level of the ⁇ crystal, it contributes to the ⁇ activity. The higher the ⁇ activity, the higher the surface roughness. More specifically, if there is a ⁇ crystal part in the film-like material, the ⁇ crystal part is depressed, and by performing stretching, the depressed parts interfere with each other and are bonded to each other.
  • the cooling and solidification temperature of the cast roll is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher.
  • the main point is stretching at least in a uniaxial direction, and biaxial stretching is more preferable.
  • the transverse draw ratio is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, and still more preferably 1.5 times or more.
  • the upper limit is preferably 10 times or less, more preferably 8 times or less, and still more preferably 7 times or less.
  • the arithmetic average roughness Ra is 0.3 ⁇ m or more, the arithmetic average roughness Ra p in the longitudinal direction of the battery separator on both surfaces of the battery separator, and it is important that the ratio Ra p / Ra v consisting width direction of the arithmetic average roughness Ra v is in the range of from 0.80 to 1.20. It is preferably 0.85 to 1.20, more preferably 0.85 to 1.15.
  • the arithmetic average roughness ratio Ra p / R av is considered to be an index of how the roughness is directional.
  • the directionality is small, that is, the part where the electrolyte is accumulated is isotropic, that is, there is little unevenness in the electrolyte retention within the battery separator surface, which greatly contributed to the improvement of the cycle characteristics of the battery it is conceivable that.
  • the battery separator is 1.3 ⁇ m or more for the average roughness Sm of the surface roughness of the battery separator of the present invention. Preferably it is 1.4 micrometers or more, More preferably, it is 1.5 micrometers or more.
  • the peak-valley average interval Sm is considered to be an index of how many irregularities of the surface roughness are generated.
  • the calculated average roughness Ra of the battery separator is 0.3 ⁇ m or more, and the Sm is 1.3 ⁇ m or more. It turned out that.
  • the value of Sm tends to be 1.3 or more.
  • the stretching ratio is preferably 3 times or more for longitudinal stretching and 1.5 times or more for lateral stretching
  • the area stretching ratio which is a product of the longitudinal stretching ratio and the transverse stretching ratio, is preferably 6.0 times or more, More preferably, it is 7.0 times or more, and still more preferably 8.0 times or more.
  • the upper limit of Sm is not particularly defined, but is preferably 50 ⁇ m or less. If it is smaller than 50 ⁇ m, it is considered that a space can be secured between the battery separator and the electrode.
  • the ten-point average roughness Rz of the battery separator of the present invention is 5 ⁇ m or more, it is considered that the liquid retention of the electrolyte is sufficiently improved, and thereby the battery characteristics are improved.
  • the ten-point average roughness Rz is preferably 6 to 10 ⁇ m, more preferably 6 to 8 ⁇ m.
  • the upper limit of the Rz is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of thickness accuracy although it depends on the thickness.
  • Rz is 10 ⁇ m or less, it is particularly preferable when it is used as a thin battery separator that sufficiently retains electrolyte retention and requires thickness accuracy.
  • the point differs depending on the method of expressing the surface roughness.
  • the particle size and amount of the fine particle roughening agent are the main points.
  • the particle size of the fine particle roughening agent is, for example, preferably about 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the battery separator is usually preferably 1 to 70% by mass, more preferably about 5 to 50% by mass.
  • the type and amount of the crystal nucleating agent are related. Since the surface roughness is related to the expression level of the ⁇ crystal, it contributes to ⁇ activity. The higher the ⁇ activity, the higher the surface roughness.
  • the ⁇ -crystal part is depressed, and by performing stretching, the depressed parts interfere with each other or are joined together to form a substantially elliptical shape. This is because fibril-like irregularities intricately entangled with each other occur. Thereby, the roughness of the battery separator surface of this invention is securable.
  • a secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and a lithium salt, wherein a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium are opposed to each other via the battery separator, and the battery separator
  • the capacity maintenance ratio is determined by making the value different between the surface facing the negative electrode side and the surface facing the positive electrode side.
  • the battery characteristics such as the output characteristics, particularly the low temperature output can be made excellent.
  • the battery separator of the present invention has an arithmetic average roughness Ra 1 of the negative electrode side of the separator the cell is preferably greater than the arithmetic average roughness Ra 2 of the positive electrode side. Although details are still unclear, a secondary battery having excellent low-temperature characteristics can be produced.
  • the difference ⁇ Ra between the arithmetic average roughness Ra 1 on the negative electrode side and the arithmetic average roughness Ra 2 on the positive electrode side of the battery separator is preferably 0.15 ⁇ m or more, more preferably 0.30 ⁇ m or more, and still more preferably 0. .40 ⁇ m or more. If ⁇ Ra is 0.15 ⁇ m or more, the battery characteristics are preferably improved because the output characteristics at low temperatures are improved. In particular, ⁇ Ra of 0.40 ⁇ m or more is more preferable because not only low temperature output but also room temperature output is improved. On the other hand, the upper limit of ⁇ Ra is not particularly defined, but is preferably 10 ⁇ m or less. ⁇ Ra is preferably 10 ⁇ m or less in order to uniformly produce a battery separator.
  • the battery separator of the present invention it is preferable that the arithmetic average roughness Ra 1 of the negative electrode side of the cell separator is not less than 0.30 .mu.m, more preferably 0.35 ⁇ m or more, more preferably 0.50 ⁇ m That's it.
  • the calculated average roughness Ra 1 on the negative electrode side of the battery separator causes a difference in the cycle characteristics of the battery. It has been found that the arithmetic average roughness Ra 1 is preferably 0.30 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or less.
  • Ra 1 is 10 ⁇ m or less, it is particularly preferable when it is used as a thin battery separator that sufficiently retains the electrolyte retaining property and requires thickness accuracy.
  • the means varies depending on the method of expressing the surface roughness.
  • the particle size and amount of the roughening agent are the main points that express the roughness. If the particle size of the surface roughening agent is too small, the effect of the surface roughening becomes thin, and if it is too large, unnecessary voids frequently occur.
  • the grain size of the roughening agent is, for example, preferably about 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the battery separator is usually preferably 1 to 70% by mass, more preferably about 5 to 50% by mass.
  • the type and amount of the crystal nucleating agent are related. Since the surface roughness is related to the expression level of the ⁇ crystal, it contributes to the ⁇ activity. The higher the ⁇ activity, the higher the surface roughness. More specifically, if there is a ⁇ crystal part in the film-like material, the ⁇ crystal part is depressed, and by performing stretching, the depressed parts interfere with each other and are bonded to each other.
  • the roughness of the battery separator surface of this invention is securable.
  • the main point is to stretch at least in a uniaxial direction, and biaxial stretching is more preferable. By performing the stretching, the arithmetic average roughness Ra 1 more roughening progresses it can be easily satisfied than 0.30 .mu.m.
  • the maximum height Ry 1 on the negative electrode side of the battery separator is preferably larger than the maximum height Ry 2 on the positive electrode side.
  • the difference ⁇ Ry between the maximum height Ry 1 on the negative electrode side and the maximum height Ry 2 on the positive electrode side of the battery separator is preferably 1.8 ⁇ m or more, more preferably 5.0 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more. is there. If ⁇ Ry is 1.8 ⁇ m or more, the battery characteristics are preferably improved because the output characteristics at low temperatures are improved.
  • the upper limit of ⁇ Ry is not particularly specified, but it is preferably 50 ⁇ m or less in order to uniformly produce battery separators.
  • the maximum height Ry 1 on the negative electrode side of the battery separator is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 14 ⁇ m or more.
  • the height Ry 1 is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less.
  • Ry 1 is 50 ⁇ m or less, it is particularly preferable when it is used as a thin battery separator that sufficiently retains the liquid retaining property of the electrolyte and requires thickness accuracy.
  • the ten-point average roughness Rz 1 of the negative electrode side of the separator the cell is preferably greater than the positive electrode ten-point average roughness of the side Rz 2.
  • the difference ⁇ Rz between the ten-point average roughness Rz 1 on the negative electrode side and the ten-point average roughness Rz 2 on the positive electrode side of the battery separator is preferably 3.0 ⁇ m or more, more preferably 5.0 ⁇ m or more, and still more preferably. Is 7.0 ⁇ m or more. If ⁇ Rz is 3.0 ⁇ m or more, the battery characteristics are preferably improved because the output characteristics at low temperatures are improved.
  • the upper limit of ⁇ Rz is not particularly defined, but is preferably 30 ⁇ m or less. ⁇ Rz is preferably 30 ⁇ m or less in order to uniformly produce a battery separator.
  • ten-point average roughness Rz 1 of the negative electrode side of the cell separator is not less than 6.0 .mu.m, more preferably 10 ⁇ m or more. It results a cell was fabricated using the battery separator of the present invention, the negative electrode ten-point average roughness of the side Rz 1 of the battery separator, and difference occurs in the cycle characteristics of the battery, particularly the negative electrode side of the battery separator ten-point average roughness Rz 1 of the discovered that it is preferable not less than 6.0 .mu.m.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or less.
  • Rz 1 is 30 ⁇ m or less, it is particularly preferable when used as a thin battery separator that sufficiently retains the liquid retaining property of the electrolyte and requires thickness accuracy.
  • Particularly preferable is that two or more ranges of ⁇ Ra, ⁇ Ry, and ⁇ Rz are simultaneously satisfied, and it is particularly preferable that all three ranges are satisfied. By satisfying two or more simultaneously, the output characteristics can be sufficiently improved.
  • the bubble point pore diameter dBP is 0.001 to 0.1 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.07 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m. If the bubble point pore diameter dBP is 0.001 ⁇ m or more, there is no concern that the battery separator is clogged, and if it is 0.1 ⁇ m or less, there is no deterioration in battery performance due to non-uniformity inside the battery due to non-uniform pores. On the other hand, the higher the performance of the battery, the more uniform the porous structure of the battery separator is. That is, the bubble point pore diameter is preferably within a range larger than 0.1 ⁇ m from the viewpoint of battery stability and uniformity, and it is preferable to make the pores small in a range that does not block the passage of lithium ions.
  • the polypropylene resin used in the A layer has high heat resistance. This characteristic contributes to safety particularly when used as a battery separator.
  • This heat resistance is a function (breakdown characteristic) of separating the positive and negative electrodes so that the film prevents direct contact between the positive and negative electrodes up to a higher temperature (160 ° C. or higher), and is preferably a higher temperature. .
  • a porous film having this heat resistance is required.
  • the non-aqueous lithium secondary battery using the battery separator includes a non-aqueous solvent and a lithium salt, in which a negative electrode capable of inserting and extracting lithium and a positive electrode are opposed to each other through the battery separator. It has an aqueous electrolyte.
  • the properties of the non-aqueous electrolyte may be liquid, solid electrolyte, gel electrolyte or the like.
  • the nonaqueous electrolyte other than the battery separator, the positive electrode, and the negative electrode will be described.
  • nonaqueous solvent for the electrolyte used in the nonaqueous lithium secondary battery of the present invention any known solvent can be used as the solvent for the nonaqueous lithium secondary battery.
  • cyclic carbonates such as alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate (preferably alkylene carbonates having 3 to 5 carbon atoms); dialkyls such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propylene carbonate, and ethyl methyl carbonate
  • Chain carbonates such as carbonates (preferably dialkyl carbonates having 1 to 4 carbon atoms); cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; chain ethers such as dimethoxyethane and dimethoxymethane; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -Cyclic carboxylic acid esters such as valerolactone; chain carboxylic acid esters such as methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate.
  • alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate (preferably alkylene carbonates having
  • a mixed non-aqueous solvent in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are mixed is preferable from the viewpoint of improving overall battery performance such as charge / discharge characteristics and battery life.
  • the mixed non-aqueous solvent contains cyclic carbonate and chain carbonate so that each of them contains 15% by volume or more of the whole non-aqueous solvent, and the total of these volumes is 70% by volume or more of the whole non-aqueous solvent. It is preferable to do.
  • the cyclic carbonate used in the mixed non-aqueous solvent in which the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed an alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group is preferable. Specific examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.
  • a dialkyl carbonate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples thereof include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate and the like. Of these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.
  • Each of these cyclic carbonates and chain carbonates may be used independently, or a plurality of types may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the cyclic carbonate in the mixed non-aqueous solvent is 15% by volume or more, particularly 20 to 50% by volume, and the ratio of the chain carbonate is 30% by volume or more, particularly 40 to 80% by volume.
  • the ratio is preferably 1: 1 to 4 (volume ratio).
  • the mixed non-aqueous solvent may contain a solvent other than the cyclic carbonate and the chain carbonate as long as the battery performance of the produced non-aqueous lithium secondary battery is not deteriorated.
  • the ratio of the solvent other than the cyclic carbonate and the chain carbonate in the mixed non-aqueous solvent is usually 30% by volume or less, preferably 10% by volume or less.
  • LiClO 4 LiPF 6 , LiBF 4 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiPF 4 (CF 3) 2, LiPF 4 (C 2 F 5) 2, LiPF 4 (CF 3 SO 2) 2, LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2, etc.
  • inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiPF
  • lithium salts examples include lithium salts.
  • fluorine-containing organic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , particularly LiPF 6 and LiBF 4 are preferable.
  • LiPF 6 and LiBF 4 fluorine-containing organic lithium salts
  • 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the lower limit of the concentration of the non-aqueous electrolyte of the lithium salt usually 0.5 mol / dm 3 or more and preferably 0.75 mol / dm 3 or more, the upper limit value, typically 2 mol / dm 3 or less, preferably 1. 5 mol / dm 3 or less.
  • concentration of the lithium salt exceeds this upper limit value, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases and the electrical conductivity also decreases.
  • electrical conductivity will become low if less than a lower limit, it is preferable to prepare a non-aqueous electrolyte in the said density
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention may contain a film forming agent capable of forming a resistive film on the negative electrode surface.
  • a film forming agent capable of forming a resistive film on the negative electrode surface.
  • carbonate compounds having ethylenically unsaturated bonds such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, erythritan carbonate, succinic anhydride, Carboxylic anhydrides such as glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phenylsuccinic anhydride Thing etc.
  • vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and succinic anhydride are preferable as a film forming agent, and a particularly good film can be formed. More preferably, vinylene carbonate is used.
  • these film formation agents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the content of the film forming agent in the non-aqueous electrolyte is 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 10% by mass or less. Preferably it is 8 mass% or less, More preferably, it is 7 mass% or less. If the content of the film forming agent is below the lower limit of the above range, it is difficult to obtain the effect of improving the cycle characteristics of the battery. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, the rate characteristics at low temperatures may be lowered.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention includes other useful components as necessary, for example, conventionally known ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, propane sultone.
  • Various additives such as a positive electrode protective agent, an overcharge preventing agent, a dehydrating agent, and a deoxidizing agent may be contained.
  • the positive electrode a material in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder is usually formed on a current collector is used.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • Preferable examples include lithium transition metal composite oxides.
  • Specific examples of lithium transition metal composite oxides include lithium / cobalt composite oxides such as LiCoO 2 , lithium / nickel composite oxides such as LiNiO 2, and lithium / manganese composite oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4. Is mentioned.
  • some of the main transition metal atoms are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, etc. Replacing with other metals is preferable because it can be stabilized. Any one of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and other materials used during battery use.
  • Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber),
  • fluororubber polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, and nitrocellulose. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the lower limit is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and the upper limit is usually 80% by mass or less, preferably 60%. It is at most 10% by mass, more preferably at most 40% by mass, even more preferably at most 10% by mass. If the proportion of the binder is small, the active material cannot be sufficiently retained, so that the mechanical strength of the positive electrode is insufficient, and the battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. On the contrary, if the amount is too large, the battery capacity and conductivity are lowered. It will be.
  • the positive electrode active material layer usually contains a conductive agent to improve conductivity.
  • a conductive agent to improve conductivity.
  • the conductive agent include graphite fine particles such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, amorphous carbon fine particles such as needle coke, and carbonaceous materials such as carbon fiber, carbon nanotube, and fullerene. . These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the lower limit is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and the upper limit is usually 50% by mass or less. Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less. If the proportion of the conductive agent is small, the conductivity may be insufficient, and conversely if too large, the battery capacity may be reduced.
  • the positive electrode active material layer may contain other additives for a normal active material layer such as a thickener.
  • the thickener is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and other materials used during battery use. Specific examples thereof include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the positive electrode current collector Aluminum, stainless steel, nickel-plated steel or the like is used for the positive electrode current collector.
  • the positive electrode can be formed by applying a slurry obtained by slurrying the above-described positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and other additives added as necessary with a solvent onto a current collector, and drying the positive electrode active material.
  • a solvent used for slurrying an organic solvent that dissolves the binder is usually used.
  • N-methylpyrrolidone dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like are used, but not limited thereto. . These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together. Moreover, a dispersing agent, a thickener, etc. can be added to water, and an active material can also be slurried with latex, such as SBR.
  • the thickness of the positive electrode active material layer thus formed is usually about 10 to 200 ⁇ m.
  • the active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material.
  • the negative electrode a material in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder is usually formed on a current collector is used.
  • the negative electrode active material is not limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • Preferred examples include carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium, such as organic pyrolysis products under various thermal decomposition conditions, artificial graphite, and natural graphite; capable of occluding and releasing lithium such as tin oxide and silicon oxide.
  • Metal oxide material; lithium metal; various lithium alloys can be used. These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • carbonaceous materials such as artificial graphite and natural graphite, metal oxide materials, and lithium alloys have improved battery characteristics such as cycle characteristics. Therefore, it is preferable.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and other materials used during battery use.
  • Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber and the like. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the lower limit is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and the upper limit is usually 80% by mass or less, preferably 60%. It is at most 10% by mass, more preferably at most 40% by mass, even more preferably at most 10% by mass. If the ratio of the binder is small, the active material cannot be sufficiently retained, so that the negative electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate the battery performance such as cycle characteristics. It will be.
  • the negative electrode active material layer may contain other additives for a normal active material layer such as a thickener.
  • the thickener is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and other materials used during battery use. Specific examples thereof include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the negative electrode can be formed by applying a slurry obtained by slurrying the above-described negative electrode active material, a binder, and other additives that are added if necessary, onto a current collector, and drying.
  • a solvent used for slurrying an organic solvent that dissolves the binder is usually used.
  • N-methylpyrrolidone dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like are used, but not limited thereto. . These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together. Moreover, a dispersing agent, a thickener, etc. can be added to water, and an active material can also be slurried with latex, such as SBR.
  • the thickness of the negative electrode active material layer thus formed is usually about 10 to 200 ⁇ m.
  • the active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material.
  • the non-aqueous lithium secondary battery of the present invention is manufactured by assembling the above-described positive electrode, negative electrode, non-aqueous electrolyte, and battery separator into an appropriate shape. Furthermore, other components such as an outer case can be used as necessary.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used shapes according to the application. Examples of commonly used shapes include a cylinder type in which a sheet electrode and a battery separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a battery separator are combined, a pellet electrode and a battery separator. Examples include a laminated coin type, a laminated type in which a sheet electrode and a battery separator are laminated. Further, the method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the intended shape of the battery.
  • the negative electrode and the positive electrode are opposed to each other through a battery separator in which arithmetic average roughness Ra, maximum height Ry, or ten-point average roughness Rz is different.
  • arithmetic average roughness Ra It is preferable that a layer having a larger one of the maximum height Ry and the ten-point average roughness Rz be on the negative electrode side.
  • the surface roughness of the positive electrode side and the negative electrode side may be made different by stacking a plurality of battery separators having different surface roughnesses, or one sheet having different surface roughnesses of the front and back layers. A battery separator may be used.
  • non-aqueous lithium secondary battery of the present invention has been described above.
  • the non-aqueous lithium secondary battery of the present invention is not limited to the above-described embodiment, as long as it does not exceed the gist thereof. It is possible to implement various modifications.
  • Thickness With an 1/1000 mm dial gauge, 30 in-plane measurements are made unspecified, and the average is taken as the thickness.
  • Layer ratio The layer ratio cut out the cross section of the battery separator, observed with SEM, and measured the layer ratio.
  • Gurley value The Gurley value (second / 100 ml) was measured according to JIS P8117.
  • Puncture strength Measured according to Japanese Agricultural Standards Notification No. 1019 (conditions: pin diameter: 1.0 mm, tip: 0.5 R, puncture speed: 300 mm / min).
  • Bubble point pore diameter A palm porometer (manufactured by PMI, 500 PSI type) was used.
  • Arithmetic mean roughness Ra (according to JIS B0601-1994) A battery separator is cut out by 10 mm width ⁇ 50 mm length. Double-sided tape (Nitto Denko's double-sided adhesive tape No. 501F, 5 mm width) in which the cut battery separator was stretched 15 mm or more apart from a glass plate (Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., Microslide Glass S1225, 76 mm ⁇ 26 mm). ⁇ 20m) At this time, due to the height of the double-sided tape, the central portion of the battery separator is fixed in a floating state without being directly attached to the glass plate.
  • the surface roughness of the sample in this state was measured using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-8500). At this time, the range in which the roughness was measured was 110 ⁇ m ⁇ 150 ⁇ m, which was performed five times at different locations, and the average value of the calculated arithmetic average roughness Ra was defined as the arithmetic average roughness Ra of the battery separator.
  • a battery separator is cut into 80 mm square.
  • the cut battery separator is sandwiched between a Teflon (registered trademark) film having a hole in the center and an aluminum plate, and the periphery is fixed with a clip.
  • the film sample is put in a temperature oven set at 180 ° C., taken out 2 minutes after reaching the set temperature again, and the state of the battery separator is checked to determine the shape maintenance performance.
  • “X” was indicated
  • ⁇ was indicated.
  • the oven used was Tabai Gear Spec GPH200 manufactured by Tabay Espec.
  • the ⁇ activity of the obtained battery separator was evaluated as follows. (8) Differential scanning calorimetry (DSC) The obtained battery separator was heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./min for 1 minute using a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by Perkin Elmer, and then held for 240 minutes. The temperature was lowered from 10 ° C. to 25 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./min and held for 1 minute, and then heated again from 25 ° C. to 240 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./min.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • Tm ⁇ crystal melting peak temperature
  • FIGS. 9 Wide angle X-ray diffraction measurement (XRD)
  • the battery separator was cut into a 60 mm long ⁇ 60 mm wide square and fixed as shown in FIGS.
  • a sample in which the battery separator is constrained by two aluminum plates is placed in a ventilation constant temperature thermostat (model: DKN602, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) having a set temperature of 180 ° C. and a display temperature of 180 ° C., and then set for 3 minutes. The temperature was changed to 100 ° C., and the mixture was gradually cooled to 100 ° C. over 10 minutes or more.
  • a ventilation constant temperature thermostat model: DKN602, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • -Wide-angle X-ray diffraction measurement device manufactured by Mac Science, model number: XMP18A X-ray source: CuK ⁇ ray, output: 40 kV, 200 mA Scanning method: 2 ⁇ / ⁇ scan, 2 ⁇ range: 5 ° to 25 °, scanning interval: 0.05 °, scanning speed: 5 ° / min About the obtained diffraction profile, the presence or absence of ⁇ activity was evaluated as follows from the peak derived from the (300) plane of ⁇ crystal of the polypropylene resin.
  • Example 1-1 Polypropylene resin (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., 300 SV, density: 0.90 g / cm 3 , MFR: 3.0 g / 10 min, Tm: 167 ° C.) and ⁇ crystal nucleating agent, N, N′-dicyclohexyl-2, 6-Naphthalenedicarboxylic amide was prepared. Each raw material is blended at a ratio of 0.2 part by mass of ⁇ -crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of this polypropylene resin, and a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • the ⁇ activity of the polypropylene resin composition was 80%.
  • glycerin is added to 100 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polytechnic Co., Ltd., Novatec HD HF560, density: 0.963 g / cm 3 , MFR: 7.0 g / 10 min).
  • monoester and 10 parts by weight of microcrystalline wax (Hisei Mic 1080, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), melt and knead at 220 ° C. using the same type twin screw extruder, and pellets A resin composition processed into a shape was obtained.
  • the two layers and three layers of the die are extruded using different extruders so that the outer layer is the A layer and the intermediate layer is the B layer, and is cooled and solidified by a 125 ° C. casting roll to form a film.
  • a product was made.
  • the film-like material is stretched 4.3 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine, and then stretched 2.0 times in the lateral direction at 100 ° C. with a transverse stretching machine, and then heat-set / relaxed.
  • a battery separator was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained battery separator.
  • Example 1-2 The layer A is the same as in Example 1-1, and the layer B is a high-density polyethylene resin (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10).
  • the two types of raw materials are extruded using a separate extruder so that the outer layer is a polypropylene resin and the intermediate layer is a B layer resin, and cooled and solidified with a 125 ° C casting roll.
  • a film-like material was produced. The film-like material is stretched 4.5 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine, and then stretched 2.2 times in the lateral direction at 100 ° C. with a transverse stretching machine, and then heat-set / relaxed.
  • a battery separator was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained battery separator.
  • Example 1-3 A film-like material was produced in the same manner as Example 1-1. The film-like material is stretched 4.1 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine, and then stretched 1.8 times in the transverse direction at 100 ° C. with a transverse stretching machine, and then heat-set / relaxed. A battery separator was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained battery separator.
  • the strand was cooled and solidified in a water tank, and the strand was cut with a pelletizer to produce a pellet.
  • This raw material was molded with a 100 mm ⁇ inflation die to form a film.
  • the film-like material was stretched 4.9 times in the longitudinal direction and then stretched to 3.3 in the lateral direction to obtain battery separators having physical properties as shown in Table 1.
  • Example 1-2 A thick film was produced in the same manner as in Example 1-3.
  • the film-like material is stretched 4.1 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine, and then stretched 2.0 times in the lateral direction at 100 ° C. with a transverse stretching machine, followed by heat setting / relaxation treatment.
  • a battery separator was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained battery separator.
  • LiCoO 2 was used as the positive electrode active material, and 6 parts by mass of carbon black and 9 parts by mass of polyvinylidene fluoride (trade name “KF-1000” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) were added to 85 parts by mass of LiCoO 2 and mixed. Disperse with 2-pyrrolidone to form a slurry. This was uniformly applied to both surfaces of a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then pressed by a press machine so that the density of the positive electrode active material layer was 3.0 g / cm 3. It was.
  • Natural graphite powder was used as a negative electrode active material, 94 parts by mass of natural graphite powder was mixed with 6 parts by mass of polyvinylidene fluoride, and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This was uniformly applied to both sides of a 18 ⁇ m thick copper foil as a negative electrode current collector, dried, and then pressed by a press machine so that the density of the negative electrode active material layer was 1.5 g / cm 3. It was.
  • the negative electrode plate and the positive electrode plate produced as described above were overlapped and wound together with each battery separator, and the outermost periphery was stopped with a tape to obtain a spiral electrode body.
  • the electrode body was inserted into the stainless steel battery case formed into a cylindrical shape from the opening. After that, the negative electrode lead connected to the negative electrode of the electrode body is welded to the inner bottom portion of the battery case, and the positive electrode lead connected to the positive electrode of the electrode body rises above a predetermined level due to an increase in gas pressure inside the battery. Welded with the bottom of the working current interrupter. In addition, an explosion-proof valve and a current interrupt device were attached to the bottom of the sealing plate. And after inject
  • Cycle test The cycle test was performed by charging the battery that had been subjected to the initial charge / discharge (1) up to a charge upper limit voltage of 4.2 V by a constant current constant voltage method of 0.5 C, and then to a discharge end voltage of 3 V. A charge / discharge cycle for discharging at a constant current of 0.5 C was defined as one cycle, and this cycle was repeated 1000 cycles. The cycle test was conducted at 25 ° C. After this cycle test, the same charge / discharge as (1) initial charge / discharge was performed, and the ratio of the final discharge capacity to the initial capacity at this time is shown in Table 2 as the cycle maintenance ratio (%).
  • the battery separators of the examples configured within the range defined by the present invention have cycle characteristics and high-temperature storage characteristics as compared with the battery separators of comparative examples configured outside the range defined by the present invention. It can be seen that the battery characteristics such as are excellent.
  • Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 are shown.
  • Ra p / Ra v (1) other than the measurement of ⁇ (6) below (5), physical properties measured in (7) to (9) were the same as in Example 1-1, and the like.
  • Thickness (2) Layer ratio (3) Gurley value (4) Puncture strength (5)
  • Differential scanning calorimetry (DSC) (9) Wide angle X-ray diffraction measurement (XRD)
  • Ra p / Ra v A sample is prepared by the same method as that for the arithmetic average roughness Ra.
  • the longitudinal direction of the battery separator was measured at any five locations displayed on the screen. linearly by scanning a laser on each widthwise direction, and five times of the average value of Ra at the time of measurement Ra p respectively, and Ra v, and the ratio between Ra p / Ra v.
  • Example 2-1 As the A layer, polypropylene resin (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., 300 SV, density: 0.90 g / cm 3 , MFR: 3.0 g / 10 min, Tm: 167 ° C.) and ⁇ crystal nucleating agent, N, N ′ -Dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide was prepared. Each raw material was blended at a ratio of 0.2 part by mass of ⁇ -crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of this polypropylene resin, and a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (caliber: 40 mm ⁇ , L / D: 32).
  • the ⁇ activity of the polypropylene resin composition was 80%.
  • glycerin is added to 100 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polytechnic Co., Ltd., Novatec HD HF560, density: 0.963 g / cm 3 , MFR: 7.0 g / 10 min).
  • monoester and 10 parts by weight of microcrystalline wax (Hisei Mic 1080, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), melt and knead at 220 ° C. using the same type twin screw extruder, and pellets A resin composition processed into a shape was obtained.
  • Example 2-1 except that the high-density polyethylene resin of layer B was high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min)
  • a laminated film was produced under the same conditions. The laminated film is stretched 4.8 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine, and then stretched 2.1 times in the lateral direction at 105 ° C. with a transverse stretching machine, followed by heat setting / relaxation treatment. A battery separator was obtained. Table 3 shows the physical properties of the obtained battery separator.
  • Example 2-3 A laminated film material was produced under the same conditions as in Example 2-1.
  • the laminated film-like product is stretched 3.9 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine, and then stretched 1.8 times in the lateral direction at 105 ° C. with a transverse stretching machine, followed by heat setting and relaxation treatment.
  • a battery separator was obtained. Table 3 shows the physical properties of the obtained battery separator.
  • the film was stretched at 25 ° C. so as to be 1.5 times the length before stretching.
  • stretching may be 3.2 times at 25 degreeC, it heat-processed so that 10% relaxation might be applied.
  • Table 3 shows the physical property values of the obtained battery separator.
  • the battery separator of the example configured within the range specified by the present invention has cycle characteristics and high temperature storage characteristics compared to the battery separator of the comparative example configured outside the range specified by the present invention. It turns out that the battery characteristics including the first are excellent.
  • Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Example 3-1 are shown.
  • Arithmetic average The roughness Ra, (8) BD characteristics, (9) differential scanning calorimetry (DSC), and (10) wide-angle X-ray diffraction measurement were measured in the same manner as in Example 1-1.
  • Yamatani average interval Sm Conforms to JIS B0601-1994.
  • a sample is produced by the same method as that for the arithmetic average roughness Ra described above.
  • the longitudinal direction and width of the sample with respect to both the front and back sides at any five locations displayed on the screen.
  • the laser was scanned 5 times linearly in the direction.
  • Example 3-1 As layer A, polypropylene resin (manufactured by Prime Polymer, 300 SV, density: 0.90 g / cm 3 , MFR: 3.0 g / 10 min, Tm: 167 ° C.) and ⁇ crystal nucleating agent, N, N′— Dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide was prepared. Each raw material is blended at a ratio of 0.2 part of ⁇ -crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of this polypropylene resin, and is supplied to a twin-screw extruder (caliber: 40 mm ⁇ , L / D: 32) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • a twin-screw extruder caliber: 40 mm ⁇ , L / D: 32
  • the strand was melted and mixed at a set temperature of 300 ° C., and then the strand was cooled and solidified in a water tank, and the strand was cut with a pelletizer to produce polypropylene resin pellets.
  • the ⁇ activity of the polypropylene resin composition was 80%.
  • glycerin is added to 100 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polytechnic Co., Ltd., Novatec HD HF560, density: 0.963 g / cm 3 , MFR: 7.0 g / 10 min).
  • monoester and 10 parts by weight of microcrystalline wax (Hisei Mic 1080, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), melt and knead at 220 ° C. using the same type twin screw extruder, and pellets A resin composition processed into a shape was obtained.
  • the two layers and three layers of the die are extruded using different extruders so that the outer layer is the A layer and the intermediate layer is the B layer, and is cooled and solidified by a 125 ° C. casting roll to form a laminated film
  • a product was produced.
  • the film-like product is stretched 4.4 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine, and then stretched 2.1 times in the lateral direction at 110 ° C. with a transverse stretching machine, and then heat-set / relaxed.
  • a battery separator was obtained. Table 5 shows the physical properties of the battery separator obtained.
  • Example 3-2 For layer B, the same procedure as in Example 1-1 was performed except that high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min) was used. . Using the two types of raw materials, the two layers and three layers of the die are extruded using different extruders so that the outer layer is the A layer and the intermediate layer is the B layer, and is cooled and solidified by a 125 ° C. casting roll to form a laminated film A product was produced.
  • high-density polyethylene manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min
  • the film-like material is stretched 4.8 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine, and then stretched 2.2 times in the lateral direction at 110 ° C. with a transverse stretching machine, and then heat-set / relaxed.
  • a battery separator was obtained.
  • Table 5 shows the physical properties of the battery separator obtained.
  • Example 3-3 A laminated film material was produced in the same manner as in Example 3-1.
  • the laminated film-like material is stretched 4.0 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine, and then stretched 1.8 times in the lateral direction at 110 ° C. with a transverse stretching machine, followed by heat setting / relaxation treatment.
  • a battery separator was obtained.
  • Table 5 shows the physical properties of the battery separator obtained.
  • Example 3-4 A laminated film product was produced in the same manner as in Example 3-2.
  • the laminated film is stretched 5.0 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine, and then stretched 3.2 times in the lateral direction at 110 ° C. with a transverse stretching machine, followed by heat setting / relaxation treatment.
  • a battery separator was obtained.
  • Table 5 shows the physical properties of the battery separator obtained.
  • Example 1-1 etc. The preparation of the non-aqueous electrolyte, the production of the positive electrode, the production of the negative electrode, and the assembly of the battery were the same as in Example 1-1 etc., and (1) initial charge / discharge, (2) cycle test, (3) high temperature for battery evaluation The storage test was also evaluated by the same method.
  • Table 6 shows the results of BD characteristics and battery evaluation using each battery separator.
  • the battery separators of Examples 3-1 to 3-4 configured within the range specified by the present invention are the battery separators of Comparative Example 3-1 configured outside the range specified by the present invention. It can be seen that the battery characteristics including cycle characteristics and high temperature storage characteristics are superior to
  • Examples 4-1 to 4-5 and Comparative Examples 4-1 to 4-4 are shown.
  • (1) Thickness, (2) Layer ratio, (3) Gurley value, (5) Puncture strength, (8) BD characteristics, (9) Differential scanning calorimetry (DSC), and (10) Wide angle X-ray diffraction Measurement (XRD) was performed by the same method as in Example 1-1.
  • Porosity is a numerical value indicating the proportion of the space portion in the battery separator.
  • the porosity is calculated by measuring the substantial amount W1 of the battery separator, calculating the mass W0 when the porosity is 0% from the density and thickness of the resin composition, The porosity is calculated from the difference.
  • Porosity Pv (%) (W0 ⁇ W1) / W0 ⁇ 100
  • the surface roughness of the sample in this state was measured using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-8500). At this time, the range in which the roughness was measured was 110 ⁇ m ⁇ 150 ⁇ m, this measurement was performed five times at different locations, and the average value was defined as the 10-point average roughness Rz of the surface roughness of the separator.
  • Example 4-1 As layer A, polypropylene resin (manufactured by Prime Polymer, 300 SV, density: 0.90 g / cm 3 , MFR: 3.0 g / 10 min, Tm: 167 ° C.) and ⁇ crystal nucleating agent, N, N′— Dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide was prepared. Each raw material is blended at a ratio of 0.2 part of ⁇ -crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of this polypropylene resin, and is supplied to a twin-screw extruder (caliber: 40 mm ⁇ , L / D: 32) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • a twin-screw extruder caliber: 40 mm ⁇ , L / D: 32
  • the strand was melted and mixed at a set temperature of 300 ° C., and then the strand was cooled and solidified in a water tank, and the strand was cut with a pelletizer to produce polypropylene resin pellets.
  • the ⁇ activity of the polypropylene resin composition was 80%.
  • glycerin is added to 100 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polytechnic Co., Ltd., Novatec HD HF560, density: 0.963 g / cm 3 , MFR: 7.0 g / 10 min).
  • monoester and 10 parts by weight of microcrystalline wax (Hisei Mic 1080, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), melt and knead at 220 ° C. using the same type twin screw extruder, and pellets A resin composition processed into a shape was obtained.
  • Example 4-1 Example 4-1 except that the high-density polyethylene resin of layer B was high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min)
  • a laminated film was produced under the same conditions.
  • the film-like material is stretched 4.7 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine, and then stretched 2.1 times in the lateral direction at 100 ° C. with a transverse stretching machine, followed by heat setting / relaxation treatment, A battery separator was obtained.
  • Table 7 shows the physical properties of the battery separator obtained.
  • Example 4-3 A film-like material was produced in the same manner as in Example 4-1. The film-like material is stretched 4.0 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine, and then stretched 1.8 times in the lateral direction at 100 ° C. with a lateral stretching machine, followed by heat setting / relaxation treatment, A battery separator was obtained. Table 7 shows the physical properties of the separator obtained for the battery.
  • Example 4-4 HMS polypropylene (manufactured by Dow Chemical Co., Inspire 114, density: 0.90 g / cm 3 , MFR: 0.5 g / 10 min, Tm 166 ° C.) 100 parts by mass, barium sulfate (manufactured by Sakai Chemicals, B-55) 140 parts by mass , 7 parts by weight of high caster wax (HCOP manufactured by Toyokuni Seiyaku Co., Ltd.) is dry blended and charged into a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (caliber: 40 mm ⁇ , L / D: 32) and melted at a set temperature of 220 ° C.
  • the strand was cooled and solidified in a water tank, and the strand was cut with a pelletizer to produce a pellet.
  • the pellet was formed with a 100 mm ⁇ inflation die to form a film-like product.
  • the film-like material was stretched 3.0 times in the longitudinal direction and then 2.3 times in the transverse direction to obtain battery separators having physical properties as shown in Table 7.
  • Example 4-5 HMS polypropylene (manufactured by Dow Chemical Co., Inspire 114, density: 0.90 g / cm 3 , melt flow rate: 0.5 g / 10 min, Tm 166 ° C.) 100 parts by mass, barium sulfate (manufactured by Sakai Chemical Co., B-54) 120 Part by weight, 7 parts by weight of high caster wax (HCOP manufactured by Toyokuni Seiyaku Co., Ltd.) are dry-blended and charged into a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (caliber: 40 mm ⁇ , L / D: 32), and set temperature is 220 ° C.
  • the strand was cooled and solidified in a water tank, and the strand was cut with a pelletizer to produce a pellet.
  • the pellet was formed with a 100 mm ⁇ inflation die to form a film-like product.
  • the film-like material was stretched 3.1 times in the longitudinal direction and then stretched 2.5 times in the transverse direction to obtain battery separators having physical properties as shown in Table 7.
  • the strand was cooled and solidified in a water tank, and the strand was cut with a pelletizer to produce a pellet.
  • This raw material was molded with a 100 mm ⁇ inflation die to form a film.
  • the film-like material was stretched 5.0 times in the longitudinal direction and then 3.3 times in the transverse direction to obtain battery separators having physical properties as shown in Table 7.
  • the strand was cooled and solidified in a water tank, and the strand was cut with a pelletizer to produce a pellet.
  • This raw material was molded with a 100 mm ⁇ inflation die to form a film.
  • the film-like material was stretched 4.5 times in the longitudinal direction and then stretched 2.9 times in the transverse direction to obtain battery separators having physical properties as shown in Table 7.
  • Example 4-4 Under the same conditions as in Example 3, film-like materials having different thicknesses were produced.
  • the film-like material is stretched 4.2 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine, and then stretched 1.9 times in the transverse direction at 100 ° C. using a transverse stretching machine, and then heat-set / relaxed.
  • a battery separator having a thickness of 60 ⁇ m was obtained.
  • Table 7 shows the physical properties of the battery separator obtained.
  • the preparation of the non-aqueous electrolyte, the production of the positive electrode, the production of the negative electrode, and the assembly of the battery were the same as in Example 1-1, and the evaluation of the battery was (1) initial charge / discharge, (2) cycle test, (3) high temperature The storage test was also evaluated by the same method.
  • Examples 5-1 to 5-4 are shown.
  • (1) Thickness, (2) Layer ratio, (5) Differential scanning calorimetry (DSC), (6) Wide angle X-ray diffraction measurement (XRD) were measured by the same method as in Example 1-1 etc. .
  • the samples prepared by the above method were measured for arithmetic average roughness Ra, maximum height Ry, and ten-point average roughness Rz using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-8500).
  • the measured range was 110 ⁇ m ⁇ 150 ⁇ m, and the above measurement was performed five times at different locations, and the average values of arithmetic average roughness Ra, maximum height Ry, and ten-point average roughness Rz were calculated.
  • a 100 g stainless steel weight having a bottom surface of ⁇ 30 mm was slowly placed, a terminal was connected to the petri dish and the weight, and the electrical resistance was measured using a HIOKI LCR HiTESTER (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., model number 3522-50).
  • the ⁇ activity of the polypropylene resin composition was 80%.
  • glycerin is added to 100 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polytechnic Co., Ltd., Novatec HD HF560, density: 0.963 g / cm 3 , MFR: 7.0 g / 10 min).
  • monoester and 10 parts by weight of microcrystalline wax (Hisei Mic 1080, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), melt and knead at 220 ° C. using the same type twin screw extruder, and pellets A resin composition processed into a shape was obtained.
  • the ⁇ activity of the polypropylene resin composition was 80%.
  • a mixed resin composition constituting the B layer 100 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polytech Co., Ltd., Novatec HD HF560, density: 0.963 g / cm 3 , MFR: 7.0 g / 10 min) Add 0.04 parts by mass of glycerin monoester and 10 parts by mass of microcrystalline wax (Nisei Seiwa Co., Ltd., Hi-Mic 1080), and melt knead at 220 ° C. using the same type of twin-screw extruder. A resin composition processed into a pellet was obtained.
  • the film was stretched at 25 ° C. so as to be 1.5 times the length before stretching.
  • stretching may be 3.2 times at 25 degreeC, it heat-processed so that 10% relaxation might be applied.
  • Table 9 shows the physical properties of the separator 3 obtained.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 LiPF 6 that was sufficiently dried was dissolved to a ratio of 1 mol / dm 3 to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 was used as the positive electrode active material, and 5 parts by mass of carbon black and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (trade name “KF-1000” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) were added to 90 parts by mass of the positive electrode active material. And mixed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This was uniformly applied to a 15 ⁇ m-thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then pressed by a press machine so that the density of the positive electrode active material layer was 2.6 g / cm 3 to obtain a positive electrode. .
  • Natural graphite powder was used as a negative electrode active material, 94 parts by mass of natural graphite powder was mixed with 6 parts by mass of polyvinylidene fluoride, and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This was uniformly applied to a 10 ⁇ m-thick copper foil as a negative electrode current collector, dried, and then pressed by a press machine so that the density of the negative electrode active material layer was 1.4 g / cm 3 to obtain a negative electrode. .
  • Example 5-1 The positive electrode plate and the negative electrode plate produced as described above are stacked in the order of “positive electrode plate, separator 2, separator 1, negative electrode plate”, and one positive electrode and one negative electrode are arranged so that the active material surfaces face each other, A separator was sandwiched between the electrodes. At this time, the positive electrode active material surface was faced so as not to deviate from the negative electrode active material surface.
  • a current collector tab is welded to the uncoated portion of each of the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and a laminate sheet (total thickness) in which a polypropylene film, an aluminum foil having a thickness of 0.04 mm, and a nylon film are laminated in this order.
  • Example 5-2 The same procedure as in Example 5-1 was performed except that the positive electrode plate and negative electrode plate prepared as described above were stacked in the order of “positive electrode plate, separator 3, separator 1, negative electrode plate”.
  • Example 5-3 The same procedure as in Example 5-1 was performed except that the positive electrode plate and negative electrode plate prepared as described above were stacked in the order of “positive electrode plate, separator 1, separator 2, negative electrode plate”.
  • Example 5-4 The same procedure as in Example 5-1 was performed except that the positive electrode plate and negative electrode plate prepared as described above were stacked in the order of “positive electrode plate, separator 1, separator 3, negative electrode plate”.
  • Table 10 shows the results of battery evaluation using each separator.
  • Cycle test Cycle test A was performed by charging the battery that had been subjected to the above-mentioned (1) initial charge / discharge with a constant current method of 2C up to a charge upper limit voltage of 4.1V, and then a constant of 2C up to a discharge end voltage of 3V.
  • a charge / discharge cycle for discharging with an electric current was defined as one cycle, and this cycle was repeated 500 cycles.
  • the cycle test was performed at 60 ° C. After this cycle test, the same charge / discharge as the above (1) initial charge / discharge was performed, and the ratio of the final discharge capacity to the initial capacity at this time is shown in Table 11 as the cycle maintenance ratio (%).
  • the battery that was initially charged and discharged using the positive electrode and the negative electrode used in Example 4-1 was charged by a constant current / constant voltage method of 0.5 C up to an upper limit voltage of 4.2 V. Thereafter, a charge / discharge cycle for discharging at a constant current of 0.5 C up to a final discharge voltage of 3 V was defined as one cycle, and this cycle was repeated 1000 cycles.
  • the cycle test was conducted at 25 ° C. After this cycle test, the same charge / discharge as the initial charge / discharge was performed, and the ratio of the last discharge capacity to the initial capacity at this time is shown in Table 11 as the cycle maintenance ratio (%).
  • the non-aqueous lithium secondary batteries of Examples 5-1 to 5-4 configured within the range specified by the present invention are batteries including room temperature output, low temperature output, and cycle maintenance ratio. It can be seen that the characteristics are excellent.
  • Example 5-1 has a room temperature output of 1.432 W to 1.457 W, which is 1.7% higher than Example 5-3, and the low temperature output is also 0.074 W to 0.076 W. Since it increased by 2.7%, in the arithmetic average roughness Ra, the maximum height Ry, and the ten-point average roughness Rz, both the room temperature output and the low temperature output are achieved by making the negative electrode side value larger than the positive electrode side value. It can be seen that an excellent secondary battery was obtained.
  • Example 5-2 The same can be said for Example 5-2 because both the room temperature output and the low temperature output were improved over Example 5-4. Further, in Example 5-2, the room temperature output increased from 4.757% to 1.525W from Example 5-1 by 4.7%. Therefore, by increasing the values of ⁇ Ra, ⁇ Ry, and ⁇ Rz, It can be seen that a secondary battery having excellent output characteristics was obtained.
  • the cycle maintenance ratio both the maintenance ratios of the cycle test A and the cycle test B were improved in Example 5-1 over Example 5-3 and Example 5-2 over Example 5-4. From the arithmetic average roughness Ra, the maximum height Ry, and the ten-point average roughness Rz, the secondary battery having an excellent cycle retention ratio was obtained by making the negative electrode side value larger than the positive electrode side value. I understand.
  • the battery separator of the present invention is particularly excellent in battery characteristics such as cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, room temperature output, and low-temperature output, and therefore can be used as a battery separator for non-aqueous lithium secondary batteries. .

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Abstract

　本発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とした多孔膜を用いて、耐熱性があり、電池特性を向上させる電池用セパレータを目的とする。ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層を有する電池用セパレータであって、少なくとも片方の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上であることを特徴とする電池用セパレータである。

Description

電池用セパレータおよび非水系リチウム電池
　本発明は、電池用セパレータおよび該電池用セパレータを備えた非水系リチウム二次電池に関し、 特に、前記電池用セパレータの表面性状を改良し、該電池用セパレータを用いた非水系リチウム二次電池の出力特性を高めるものである。
　二次電池はＯＡ、ＦＡ、家電、通信機器等のポータブル電子機器用電源として幅広く使用されている。特に、機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることから非水系リチウム二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
　一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出カ、高電圧および長期保存性に優れている点より、二次電池の一種である非水系リチウム二次電池の用途が広がっている。
　非水系リチウム二次電池の使用電圧は、通常４．１から４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解質として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解質として有機溶媒を使用したいわゆる非水系電解質が用いられている。
　非水系電解質用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。
　非水系リチウム二次電池のセパレータは正極と負極と直接接触させて両極の間に介在させることにより、内部短絡の防止の点から絶縁性が要求されている。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解質の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。必然的に、セパレータとしては多孔性フィルムが使用される。
　最近は、携帯電話やＰＤＡ等のモバイルで使用される製品、或いは電動工具等での電気消費量の増加から、電池性能の向上が求められている。また、環境問題の観点などから、ハイブリッド電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電気自動車等への適用も検討され、より高い電池性能の向上が求められており、このような要望に対して、正極、負極、電解質、セパレータなどの各電池部材の特性向上がとり進められており、例えば、ポリエチレン製多孔性フィルムおよびそのフィルムのセパレータへ適用した二次電池について、特開平１１－０６０７９１号（特許文献１）、特許４０４９４１６号（特許文献２）が一般的に知られている。
特開平１１－０６０７９１号公報 特許４０４９４１６号公報
　しかしながら、近年の電池の高出力化に伴い、前記特許文献１または２に開示されているような二次電池では、出力特性についてはまだまだ不十分であり、改善の余地がある。　　　　　　
　したがって、本発明は、サイクル特性を高め、出力特性が向上するように改良した電池用セパレータおよび、該電池用セパレータを用いた非水系リチウム二次電池を提供することを課題としている。
　前記課題を解決するため、本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質層を有する電池用セパレータであって、少なくとも片方の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上であることを特徴とする電池用セパレータを提供している。
　本発明者が鋭意検討した結果、電池用セパレータでは、負極側の算術平均粗さＲａが０．３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５μｍ以上であり、更に好ましくは０．５０μｍ以上であることを知見した。
　具体的には、本発明の電池用セパレータを使用して電池を作成した結果、該セパレータの負極側の算出平均粗さＲａによって、電池のサイクル特性で差異が生じ、特にセパレータの負極側の算術平均粗さＲａが０．３０μｍ以上であることが好ましいことを知見した。詳細は未だ不明であるが、算術平均粗さＲａが０．３０μｍ以上であることによりセパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまり、セパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
　上限については特に限定しないが、１０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄いセパレータとして使用する場合、特に好ましい。
　前記本発明の電池用セパレータは、少なくとも片方の表面の粗さの山谷平均間隔Ｓｍが１．３μｍ以上である事が好ましい。
　より好ましくは１．５μｍ以上である。該山谷平均間隔Ｓｍは表面粗さの凹凸の間隔の指標となり、間隔が大きいと、電界質がたまる部分が増加し、電極とセパレータとの間に電解質が保液性にムラが少なくなり、この点から電池のサイクル特性の向上に寄与できる。　なお、山谷平均間隔Ｓｍの上限は特に限定されないが、５０μｍ以下であることが好ましい。
　また、前記本発明の電池用セパレータは、少なくとも片方の表面の粗度の十点平均粗さＲｚが５μｍ以上であることが好ましい。
　前記のように、表面の粗度の十点平均粗さＲｚが５μｍ以上であると、電解質の保液性が十分に向上し、電池特性を向上させることができる。このＲｚは好ましくは６～１０μｍ、特に６～８μｍが好ましい。
　また、前記本発明の電池用セパレータは、少なくとも片方の表面における長手方向の算術平均粗さＲａｐと、幅方向の算術平均粗さＲａｖからなる比Ｒａｐ／Ｒａｖが、０．８０～１．２０であること好ましい。より好ましくは、０．８５～１．１５である。　
　Ｒａｐ／Ｒａｖが０．８０～１．２０の範囲であると、電解質のたまっている部分に等方性があり、電解質の保液性にむらなく、この点から電池のサイクル特性の向上に寄与することができる。
　また、前記本発明の電池用セパレータは、表面の算術平均粗さＲａ、粗さの最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚのうちいずれかが、両側表面で異なってもよい。
　また、前記本発明の電池用セパレータは、前記表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上に多孔質層は、厚さが５～５０μｍ、突き刺し強度が１．５Ｎ以上であることが好ましい。ガーレ値が１０～１０００秒／１００ｍｌ、突き刺し強度が１．５Ｎ以上であることが好ましい。
　前記のように、電池用セパレータの厚さは５～５０μｍと比較的薄くしながら、表面粗さを前記のように０．３μｍ以上と比較的大きくし、電池内でセパレータが占めるスペースを増大せずに電解質の保液性をたかめサイクル特性を向上させている。
　また、電池用セパレータの厚さを前記のように薄くしながら突き刺し強度を１．５Ｎ以上として機械的強度も高め、電池製作時にセパレータに亀裂、破損が生じないようにして、短絡の発生を防止できるようにしている。
　また、前記本発明の電池用セパレータはガーレ値を１０～１０００秒／１００ｍｌ、バブルポイント孔径ｄＢＰを０．００１～０．１μｍとしていることが好ましい。
　ガーレ値は前記のように数値を比較的小さくしてセパレータの厚さ方向の連通性を良好として、電解質のイオンの移動を容易にして電気抵抗を低くし、電池特性を高めている。　また、バブルポイント孔径ｄＢＰをイオンの通過を遮らない範囲で小さい孔としている。そのため、０．００１μｍ以上として、目詰まり発生を低減、防止しする一方、０．１μｍ以下として孔が均一に設けられるようにしている。
　また、前記本発明の電池用セパレータは、前記表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上の多孔質層は、耐熱性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とした層であることが好ましい。
　また、本発明の前記電池用セパレータは、β活性を有することが好ましい。
　具体的には、β晶核剤を用いてポリプロピレン樹脂がβ活性を有するものとして、表面を前記のように粗面化することができる。
　また、本発明の前記電池用セパレータは、二軸延伸されていることが好ましい。
　即ち、前記した表面粗さを付与するためには、延伸条件がポイントになり、延伸条件を選択することにより、前記Ｒａ、Ｓｍ、Ｒａｐ／Ｒａｖ等を設定範囲とすることができる。
　また、本発明の前記電池用セパレータは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とした多孔質層と高密度ポリエチレンを主成分とする多孔質層との積層体、あるいは、
　ポリプロピレン系樹脂を主成分とした多孔質層にフィラーを配合している単層から構成してもよい。
　さらに、本発明は、前記本発明の電池用セパレータを用い、リチウムを吸蔵・放出する負極及び正極が前記電池用セパレータを介して対向させてなり、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えた非水系リチウム二次電池を提供している。
　前記電池用セパレータの算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚのうちいずれかが、負極側に対向する面と正極側に対向する面とで値が異なることが好ましい。　このように、電池用セパレータの表面の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれかにおいて、負極側と正極側とで値が異なることで、容量維持率、出力特性、特に低温出力などの電池特性が優れたものを得ることができる。
　前記本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵する電池用セパレータは、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれかにおいて、負極側の値が正極側の値より大きいことが好ましい。
　前記本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵する電池用セパレータは、負極側の算術平均粗さＲａ１と正極側の算術平均粗さＲａ２との差ΔＲａが０．１５μｍ以上であることが好ましい。
　また、前記本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵する電池用セパレータは、負極側の最大高さＲｙ１と正極側の最大高さＲｙ２との差ΔＲｙが１．８μｍ以上であることが好ましい。
　さらに、前記本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵するセパレータは、負極側の十点平均粗さＲｚ１と正極側の十点平均粗さＲｚ２との差ΔＲｚが３．０μｍ以上であることが好ましい。
　本発明の電池用セパレータは、電解質の保持力が優れることで電池のサイクル特性を向上させ、かつ、耐熱性、透気性、機械的強度が優れたものとしている。
　また、本発明の前記電池用セパレータを備えた非水系リチウム二次電池では、容量維持率、出力特性、特に低温出力などの電池特性が向上している。
（Ａ）（Ｂ）はＸ線回折測定における電池用セパレータの固定方法を説明する図である。
　以下、本発明の電池用セパレータの実施形態について詳述する。
　なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
　また、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
　本発明の電池用セパレータでは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質の層（Ａ層）を有することが重要である。該ポリオレフィン系樹脂として、具体的に、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、１－ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体が挙げられる。すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１などの炭素数３～１０のα－オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超えるものである。
　これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンが最も好ましい。
　また、ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
　前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３～１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３～１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。尚本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値をさす。
　ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。
　次に、ポリプロピレン系樹脂の例について説明する。
　本発明で用いるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１―ヘプテン、１－オクテン、１－ノネンもしくは１－デセンなどα オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、電池用セパレータに用いる場合には機械的強度の観点からホモポリプロピレンがより好適に使用される。
　また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率が８０～９９％であることが好ましく、より好ましくは８３～９８％、更に好ましくは８５～９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎると、電池用セパレータの機械的強度が低下する恐れがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合においてはこの限りではない。アイソタクチックペンタッド分率とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素―炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｔ ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．８，６８７（１９７５）に準拠している。
　また、ポリプロピレン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５～１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０～８．０、更に好ましくは２．０～６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である場合が多い。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、得られる電池用セパレータの機械強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）法によって得られる。
　また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１～１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると得られる電池用セパレータの強度が不足するなどの実用上の問題が生じやすい。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」「ＨＭＳ－ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。
　本発明の電池用セパレータにおいては、ポリプロピレン系樹脂からなる多孔質の層（Ａ層）の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上であることが特に重要である。
　表面粗度をもたらす手法としては、サンドブラストを用いる方法、粗面化剤を用いる方法などがあり、特に限定されるものではない。
　例えば、前記粗面化剤の一つとして微粒子粗面化剤を用いることができる。この微粒子粗面化剤として、無機フィラーや有機フィラーがあるが、ポリオレフィン系樹脂とともに押出成形して膜状物化できるものであれば特に制約されるものではない。
　無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好ましい。
　有機フィラーとしては、延伸温度においてフィラーが溶融しないように、延伸温度よりも高い結晶融解ピーク温度をもつ樹脂粒子が好ましく、ゲル分率が４～１０％程度の架橋した樹脂粒子がさらに好ましい。有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。
　粗面化剤の平均粒径としては、０．１～５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．３～１０μｍ、更に好ましくは０．５～５μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粗面化剤同士の凝集により分散性が低下して延伸むらを引き起こすとともに、熱可塑性樹脂と粗面化剤との界面の接触面積が増大して、押出が難しく、多孔化への悪影響も及ぼし易い。一方、平均粒径が５０μｍを超えると、電池用セパレータを薄くすることが困難となるのに加え、電池用セパレータの機械的強度が著しく低下し好ましくない。
　粗面化剤の添加量は、最終的な電池用セパレータの物性を損なわない範囲で任意に設定すればよいが、押出機での成形性を考慮すると、電池用セパレータの通常１～７０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％程度が適当である。
　本発明においては、ポリオレフィン系樹脂や粗面化剤の他に、更に必要に応じて、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを、０．０１～５質量％程度の範囲で添加してもよい。
　以上のような原料成分を用いてなる本発明の電池用セパレータの製造方法の例としては、例えば、粗面化剤とポリプロピレン系樹脂を混練分散後、膜状に押出、延伸等にて、粗面化させると同時に多孔化させることができ非常に効率的に電池特性に優れた電池用セパレータを得る方法がある。
　このように、電池用セパレータ表面を粗面化する好ましい手法の１つとしては、粗面化剤を使用する方法もあるが、さらに好ましい方法の１つとして、ポリプロピレン系樹脂のβ晶を利用する方法もある。
　ポリプロピレン系樹脂のβ晶を利用する場合、ポリプロピレン系樹脂がβ活性を有することが重要である。β活性が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。β活性が２０％以上であることで、未延伸膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ、延伸した際に、微細かつ均一な孔が多く形成されると同時に表面を粗面化させ、結果として機械的強度の高く、透気性能に優れかつ電池特性を向上させる電池用セパレータとすることができる。
　前記β活性の有無は、示差走査型熱量計を用いて、電池用セパレータの示差熱分析を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されるか否かで判断している。
　具体的には、示差走査型熱量計で電池用セパレータを２５℃から２４０℃まで走査温度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
　また、前記β活性の度合いの指標となるβ活性は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で算出している。
　　β活性（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に１４５以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα 晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１～４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合には、主に１２０℃以上１４０℃未満で検出されているβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα 晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
　前記β活性は大きい方が好ましく、具体的にはβ活性は２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることが更に好ましく、特に好ましいのは６０％以上である。β活性が２０％以上であれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶が多く生成させることができることを示し、延伸により微細且つ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れた電池用セパレータとすることができる。　β活性の上限値は特に限定されないが、β活性が高いほど前記効果より有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
　前記β活性の有無は、特定の熱処理を施した電池用セパレータの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断することができる。
　詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０～１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた電池用セパレータについて広角Ｘ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出された場合、β活性があると判断している。
　ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３－６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１－４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９－５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。β活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
　前述のβ活性を得る方法としては、溶融状態のポリプロピレン系樹脂を高ドラフトで成形する方法や、ポリプロピレン系樹脂のα 晶の生成を促進される物質を添加しない方法、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレン系樹脂を添加する方法、及び樹脂組成物中にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。中でも、前記樹脂組成物中にβ晶核剤を添加してβ活性を得ることが好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進することができ、β活性を有する層を備えた電池用セパレータを得ることができる。
＜β晶核剤＞
　本発明で用いることができるβ晶核剤としては、以下に示すものが挙げられる。なお、ポリプロピレン系樹脂のβ活性を増加させるもので有れば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
　β晶核剤としては、例えば、ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二または三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３－３０６５８５号公報、特開平０６－２８９５６６号公報、特開平０９－１９４６５０号公報に記載されている。中でも、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミドなどに代表されるアミド系化合物が好ましい。
　特に好ましいβ晶核剤の具体例としては新日本理化社製β核剤『エヌジェスター　ＮＵ－１００』、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン『Ｂｅｐｏｌ　Ｂ－０２２ＳＰ』、Ｂｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン『Ｂｅｔａ（β）－ＰＰ　ＢＥ６０－７０３２』、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン『ＢＮＸ　ＢＥＴＡＰＰ－ＬＮ』などが挙げられる。
　本発明において、前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤、ポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、概ねポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１～５．０質量部が好ましく、０．００１～３．０質量部がより好ましく、０．０１～１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部未満である場合、十分なβ活性が確保できず、電池用セパレータとした際に、所望の透気性能や機械的強度を発現し難い。一方、５．０質量部以上添加しても、β晶核剤の効果はほぼ変わらず経済的にも不利になるほか、電池用セパレータ表面へのβ晶核剤のブリ－ドが懸念されるため、好ましくない。
　また、電池の安全性を確保する上で、シャットダウン機能を有する多孔質の層（以下Ｂ層）を加えて、積層構造とすることが好ましい。
（Ｂ層の樹脂）
　Ｂ層に用いられる熱可塑性樹脂は、その熱的特性が重要である。具体的には、結晶融解ピーク温度が１００～１５０℃に存在することが好ましい。この結晶融解ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、パ－キンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ－７）を用いて、昇温速度１０℃／分で採取したＤＳＣ結晶融解温度のピーク値である。この結晶融解ピーク温度の条件を満たすものであれば特に樹脂は限定されるものではないが、中でも、電池用セパレータとしての使用を考えた場合は、その耐薬品性等の観点から、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどポリオレフィン系樹脂、特にポリエチレン系樹脂が好ましい。
　前記Ｂ層のポリエチレン系樹脂は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１などの炭素数３～１０のα－オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超えるものである。
　これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンが最も好ましい。
　前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３～１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３～１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。尚本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値をさす。
　ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。
　また、Ｂ層においては、電池用セパレータの特性を損なわない範囲で他の樹脂、他の添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、特に制限を受けないが、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロック剤、スリップ剤、ワックス、結晶核剤又は着色剤などの添加剤が挙げられる。
＜層構成＞
　本発明の電池用セパレータの構造について説明する。
　電池性能向上の観点から考えると、前記した表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上の粗面化されたポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質の層（以後、Ａ層と省略する）は必須である。電池の安全性を考慮すると、更にＢ層が存在すれば特にその層構成は限定されるものではない。
　積層数については、最も単純な構成がＡ層とＢ層の２層構造である。
　次に単純な構造が、両外層と中層の２種３層構造であり、好ましい構成である。２種３層の形態の場合、Ａ層／Ｂ層／Ａ層であってもＢ層／Ａ層／Ｂ層であっても構わない。また、必要に応じて他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。更に機能付与を行う場合は、その層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。中でも、層構成としてはＡ層／Ｂ層であるが電池用セパレータの性状等から考えると、対称性がある層構成が好ましく、その観点から考えるとＡ層／Ｂ層／Ａ層の形態である。
＜製造方法＞
　次に、本発明の電池用セパレータ製造方法について一例を説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
　電池用セパレータの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（膜状物の幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面にコートなどの処理が可能という点等から、平面状がより好ましい。
　平面状の場合の製造方法としては、例えば、押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸、横方向にテンター延伸をし、その後、アニール、冷却等の工程を経て二軸方向に延伸された電池用セパレータの製造方法が例示できる。また、チューブラー法により製造した電池用セパレータを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
　例として、単純である２種３層の場合を説明する。
　製法としては、前以て多孔化したフィルムをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法、無孔膜状物を積層後に多孔化する方法、共押出で直接積層無孔膜状物を作製後多孔化する方法などがあるが、その工程の簡略さ、生産性の観点から共押出が好ましい。
　また、多孔化の手法にも、環境的な観点から延伸法が好ましいが、場合により、溶媒抽出法と組み合わせても構わない。溶媒抽出法としては特許３０５００２１号が例示できる。延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて、一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、表面の算術平均粗さＲａを０．３μｍ以上、Ｒａｐ／Ｒａｖを０．８０～１．２０、または山谷平均間隔Ｓｍを１．３μｍ以上とする観点から、二軸延伸が好ましい。
　ここでは、β活性を有するポリオレフィンとして、ポリプロピレン系樹脂およびβ晶核剤を主成分とする樹脂組成物で、またＢ層としてはポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物を、Ａ層が外層となるように２種３層構成でＴダイ共押出法で積層した膜状物を、二軸延伸法を使って多孔化する方法を、より好ましい一例として説明する。
（Ａ層の樹脂組成物の作製）
　Ａ層の樹脂組成物を作製する場合、前述のポリオレフィン系樹脂および結晶核剤を使用することが好ましい。これらの原材料を、好ましくは、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて或いは袋の中に全組成物を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練し、ペレット化する。より好ましくは二軸押出機を用いることが好ましい。
（Ｂ層の樹脂組成物の作製）
　Ｂ層の樹脂組成物を作製する場合、熱可塑性樹脂として例えばポリエチレン系樹脂、必要に応じて添加剤等を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練後、ペレット化する。より好ましくは二軸押出機を用いることが好ましい。
（積層化共押出および延伸について）
　Ａ層、Ｂ層の各種樹脂組成物のペレットを各押出機に投入し、Ｔダイ共押出用口金から押出す。Ｔダイの種類としては、マルチマニホールドタイプでも構わないし、フィードブロックタイプでも構わない。
　使用するＴダイのギャップは、最終的に必要な電池用セパレータの厚さ、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１～３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５～１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
　押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１５０～３００℃が好ましく、より好ましくは１８０～２８０℃であり、更に好ましくは２００～２８０℃である。１５０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く、成形性に優れて好ましい。一方、３００℃以下では樹脂組成物の劣化を抑制できる。キャストロールによる冷却固化温度は、本発明において、非常に重要であり、膜状物中のβ晶の比率を調整することができる。
　キャストロールの冷却固化温度は８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。一方、下限については１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、冷却固化させた膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、１５０℃以下とすることで、押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し、巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
　延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の目的であるＢＤ特性に優れた電池用セパレータを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。
　逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね２０～１３０℃、好ましくは４０～１２０℃、更に好ましくは６０～１１０℃の範囲で制御される。また、好ましい縦延伸倍率は２～１０倍、より好ましくは３～８倍、更に好ましくは４～７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。なお縦延伸を実施する際、一定の温度にて一段階で延伸しても、多段階に分けて異なる温度で延伸しても構わない。
　一方、横延伸での延伸温度は概ね８０～１６０℃、好ましくは９０～１５０℃、更に好ましくは１００～１４０℃である。また、横延伸倍率は１．１倍以上が好ましく、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上である。一方、上限については１０倍以下が好ましく、より好ましくは８倍以下、更に好ましくは７倍以下である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。前記延伸工程の延伸速度としては、５００～１２０００％／分が好ましく、１５００～１００００％／分がさらに好ましく、２５００～８０００％／分であることが更に好ましい。
　このようにして得られた二軸延伸フィルムは、寸法安定性の改良等を目的として、１３０～１７０℃程度の温度で熱処理を行い、その後均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の電池用セパレータとなる。この際、熱処理工程中には、必要に応じて３～２０％の弛緩処理を施しても良い。熱処理により、電池用セパレータの熱寸法安定性が一層良好になる。
　本発明の電池用セパレータの物性は、樹脂の種類、選択されるフィラーの種類、可塑剤の種類、量や組成比、延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）によって自由に調整できる。特に、外層のポリプロピレン系樹脂層の表面粗さについては、粗面化剤を使用する場合は、その量や種類、可塑剤の種類やその延伸条件によって、またβ晶を利用する場合は、β晶核剤の量や種類、可塑剤の種類やその延伸条件によって自由に調整することが出来る。
（厚さと層比）
　本発明の電池用セパレータの厚さは５～５０μｍである。好ましくは８～４０μｍ、更に好ましくは１０～３０μｍである。電池用セパレータとして使用する場合、５μｍ未満では、電極の突起部分に大きな力がかかり、電池用セパレータを突き破り短絡する可能性がある。また、厚さが５０μｍより厚くなると電気抵抗が大きくなるので電池の性能が不十分になってしまうからである。
　Ａ層とＢ層の積層比については、全積層厚さに対するＡ層の割合が１０～９０％、好ましくは１５～８５％、更に好ましくは２０～８０％である。Ｂ層が１０％以上あればその機能を十分に発現することが出来る。一方で、Ａ層の割合が９０％以下とすることで、シャットダウン機能を十分に発現することができ、安全性を確保することができる。
　また、Ａ層およびＢ層以外の他の層が存在する場合、他の層の厚さの合計は全体の厚さ１に対して０．０５～０．５が好ましく、０．１～０．３がより好ましい。
　電池用セパレータの単位面積あたりの質量の目安として、１ｍ2あたりの質量（坪量）がある。坪量はその数値が小さいほど、単位面積あたりの質量が小さいので、電池用セパレータとしては好適である。坪量の目安としては、その厚さにもよるが、３～２０ｇ／ｍ2、好ましくは３～１５ｇ／ｍ2、より好ましくは３～１０ｇ／ｍ2である。
（ガーレ値）
　ガーレ値はフィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを表し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現するため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。
　本発明の電池用セパレータではガーレ値を比較的低くして、様々な用途に使用することが出来るようにしている。例えば、非水系リチウム二次電池の電池用セパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
　本発明の電池用セパレータのガーレ値は１０～１０００秒／１００ｍｌである。好ましくは１５～８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０～５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、電池用セパレータとしては好ましい。
（電気抵抗）
　本発明の電池用セパレータは、２５℃での電気抵抗は１０Ω以下であることが好ましく、より好ましくは５．０Ω以下、更に好ましくは３．０Ω以下である。１０Ω以下とすることで、室温使用時に十分に優れた電池性能を有することができる。
　電池用セパレータの電気抵抗が低いということは、電荷の移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
　電気抵抗の下限については特に限定しないが、０．１Ω以上が好ましく、０．２Ω以上がより好ましく、０．３Ω以上が更に好ましい。２５℃での電気抵抗は０．１Ω以上であれば、電池用セパレータとして内部短絡等のトラブルを十分に回避することができる。
（突き刺し強度）
　電池用セパレータについて、突き刺し強度は電池作製時の短絡、生産性に大きく寄与する。突き刺し強度の測定方法については後述するが、その値としては、厚さにかかわらず、１．５Ｎ以上、好ましくは２．０Ｎ以上、より好ましくは３．０Ｎ以上である。１．５Ｎより突き刺し強度が低いと電池作製時の異物等でのフィルムの破れによる短絡の発生確率が高くなり好ましくない。
　一方、突き刺し強度の上限値は特に規定するものではないが、ハンドリングなどの観点から通常１０Ｎ以下のものが使用される。
（算術平均粗さＲａ）
　本発明の電池用セパレータにおいて、表面の算術平均粗さＲａを０．３μｍ以上としていることが最も重要である。好ましくは０．３５μｍ以上である。
　前記したように、本発明の電池用セパレータを用いて電池を作成した結果、電池用セパレータの算出平均粗さＲａによって、電池のサイクル特性で差異が生じ、特に算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上であることが重要であることを知見した。該Ｒａが０．３μｍ以上であるとセパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、電池用セパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
　前記Ｒａの上限については特に限定されないが、０．８μｍ以下が好ましい。Ｒａが０．８μｍ以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持でき、かつ、厚さ精度が必要な薄い電池用セパレータとして使用する場合い特に好ましい。
　前記Ｒａを０．３μｍ以上にするための手段の一例として、原料配合、製造方法の両面から挙げることができる。
　原料配合では、この表面粗度を発現させる方法によってもその手段が異なる。粗面化剤を使用する場合は、その粗面化剤の粒径、添加量がその粗さを発現する主なポイントとなる。粗面化剤の粒径が小さすぎるとその粗面化の効果が薄くなり、また大きすぎると不必要なボイドが多発してしまうため好ましくない。粗面化剤の粒径は、例えば０．１～５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．３～１０μｍ、更に好ましくは０．５～５μｍである。粗面化剤の添加量については、添加量が少なすぎるとその粗面化の効果が薄くなり、また多すぎると電池用セパレータの成形性が損なわれる。電池用セパレータの通常１～７０質量％が好ましく、より、好ましくは５～５０質量％程度が適当である。
　また、β晶を使用する場合は、結晶核剤の種類や量が関係する。表面粗度はそのβ晶の発現量に関係することから、そのβ活性に寄与する。このβ活性が高ければ高いほど表面粗度が高くなる。更に具体的には、膜状物内にβ晶の部分が存在するとβ晶部が陥没し、延伸を行うことにより、この陥没した部分がお互いに干渉したり、結合したりしながら、略楕円形状にそれらが複雑に絡み合ったフィブリル様の凹凸が発生するためである。これにより、本発明の電池用セパレータの表面の粗度を確保することができる。
　一方、製造方法では、キャストロールの冷却固化温度を８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。冷却固化温度を８０℃以上とすることによって、冷却固化させた膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ、延伸を行うことによって表面に凹凸が発生するために好ましい。
　また延伸について、少なくとも一軸方向に延伸することが主なポイントであり、二軸延伸がより好ましい。中でも横延伸倍率を１．１倍以上にすることが好ましく、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上である。一方、上限については１０倍以下が好ましく、より好ましくは８倍以下、更に好ましくは７倍以下である。横延伸を施すことによって、粗面化が進行して、算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上に容易に満たすことができる。
（Ｒａｐ／Ｒａｖ）
　本発明の電池用セパレータの算術平均粗さＲａについて、算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上であること共に、電池用セパレータ両面における電池用セパレータの長手方向の算術平均粗さＲａｐと、当該幅方向の算術平均粗さＲａｖからなる比Ｒａｐ／Ｒａｖが０．８０～１．２０であることが重要である。好ましくは０．８５～１．２０であり、より好ましくは０．８５～１．１５である。算術平均粗さの比Ｒａｐ／Ｒａｖは、その粗さがどのように方向性があるかという指標になると考えられる。
　本発明の電池用セパレータを使用して電池を作成した結果、電池用セパレータの算出平均粗さＲａが０．３μｍ以上、かつ、Ｒａｐ／Ｒａｖが０．８０～１．２の範囲内であると電池のサイクル特性で差異が出ることを知見した。詳細は未だ不明であるが、そのＲａが０．３μｍ以上であることにより電池用セパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、かつ、Ｒａｐ／Ｒａｖが規定した範囲内であれば粗さの方向性が小さい、つまり電解質のたまっている部分に等方性がある、つまり電池用セパレータ表面内での電解質の保液性にムラが少なく、この点が電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
（表面粗さの山谷平均間隔Ｓｍ）
　本発明の電池用セパレータの表面粗さの山谷平均間隔Ｓｍは、電池用セパレータの少なくとも片面が、１．３μｍ以上であることが重要である。好ましくは１．４μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。この山谷平均間隔Ｓｍは、その表面の粗さの凹凸がどれだけの間隔で発生しているかの指標になると考えられる。
　本発明の電池用セパレータを使用して電池を作成した結果、電池用セパレータの算出平均粗さＲａが０．３μｍ以上、かつＳｍが１．３μｍ以上であることによって、特に電池のサイクル特性で差異が出ることが判明した。詳細は未だ不明であるが、前記Ｒａが０．３μｍ以上であることにより電池用セパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、かつ、Ｓｍが規定した範囲内であれば粗さの凹凸の間隔が空いている、つまり電解質のたまっている部分がその間隔をもって存在し、かつ前記表面粗さＲａにより、電池用セパレータと電極との間に空間を確保することができ、結果的に電極と電池用セパレータとの間の電解質の保液性にムラが少なく、この点が電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
　さらに、Ｓｍを１．３以上にするためには、その延伸条件もポイントである。特に二軸延伸であることが好ましい。二軸延伸を選択することにより、Ｓｍの値が１．３以上になり易い。またその延伸倍率は、縦延伸は３倍以上、横延伸は１．５倍以上が好ましく、更に縦延伸倍率と横延伸倍率をかけた積である面積延伸倍率は６．０倍以上が好ましく、より好ましくは７．０倍以上、更に好ましくは８．０倍以上であることが好ましい。
　Ｓｍの上限は特に規定しないが、５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍより小さければ、電池用セパレータと電極との間に空間を確保することが可能であると考えられる。
（十点平均粗さＲｚ）
　本発明の電池用セパレータの十点平均粗さＲｚは、５μｍ以上であれば、電解質の保液性が十分向上し、これにより電池特性が向上するものと考えられる。十点平均粗さＲｚは、好ましくは６～１０μｍ、より好ましくは６～８μｍである。
　本発明の電池用セパレータを使用して電池を作成した結果、電池用セパレータの十点平均粗さＲｚによって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特に十点平均粗さＲｚが５μｍ以上であることが重要であることを知見した。詳細は未だ不明であるが、前記Ｒｚが５μｍ以上であることにより、電池用セパレータ表面にできた凹凸の部分に電解質がたまる量が増加し、つまり電池用セパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
　一方で、前記Ｒｚの上限については特に限定しないが、厚さにもよるが、厚さ精度の観点から１０μｍ以下がより好ましい。前記Ｒｚが１０μｍ以下であれば、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄い電池用セパレータとして使用する場合、特に好ましい。
　前記Ｒｚを５μｍ以上にするための手法の１つとして、原料配合の観点から挙げることができる。原料配合では、この表面粗度を発現させる方法によってもそのポイントは異なる。微粒子粗面化剤を使用する場合は、その微粒子粗面化剤の粒径、添加量が主なポイントとなる。微粒子粗面化剤の粒径が小さすぎるとその粗面化の効果が薄くなり、また大きすぎると不必要なボイドが多発してしまうため好ましくない。微粒子粗面化剤の粒径は、例えば０．１～５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．３～１０μｍ、更に好ましくは０．５～５μｍである。微粒子粗面化剤の添加量については、添加量が少なすぎるとその粗面化の効果が薄くなり、また多すぎると電池用セパレータの成形性が損なわれる。電池用セパレータの通常１～７０質量％が好ましく、より、好ましくは５～５０質量％程度が適当である。
　また、β晶を使用する場合は、結晶核剤の種類や量が関係する。表面粗度はそのβ晶の発現量に関係することから、β活性に寄与する。β活性が高ければ高いほど表面粗度が高くなる。具体的には、膜状物内にβ晶の部分が存在するとβ晶部が陥没し、延伸を行うことにより、この陥没した部分がお互いに干渉したり、結合したりしながら、略楕円形状にそれらが複雑に絡み合ったフィブリル様の凹凸が発生するためである。これにより、本発明の電池用セパレータ表面の粗度を確保することができる。
　また、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極を前記電池用セパレータを介して対向させ、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えた二次電池において、該電池用セパレータの前記算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれかにおいて、負極側と対向する面と正極側と対向する面とで値を異ならせることで、容量維持率、出力特性、特に低温出力などの電池特性が優れたものとすることができる。
（算術平均粗さＲａ）
　本発明の電池用セパレータは、該電池用セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１が、正極側の算術平均粗さＲａ２よりも大きいことが好ましい。詳細は未だ不明であるが、これによって低温特性に優れた二次電池を作ることができる。
　中でも、電池用セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１と正極側の算術平均粗さＲａ２との差ΔＲａについて、０．１５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３０μｍ以上、更に好ましくは０．４０μｍ以上である。ΔＲａが０．１５μｍ以上であれば、電池特性として、低温時における出力特性の向上がみられるために好ましい。特にΔＲａが０．４０μｍ以上であることによって、低温出力だけなく室温出力も向上するため、より好ましい。
　一方、ΔＲａの上限については特に規定しないが、１０μｍ以下が好ましい。ΔＲａを１０μｍ以下とすることが電池用セパレータを均一に製造する上で好ましい。
　また、本発明の電池用セパレータについて、電池用セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１が０．３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５μｍ以上であり、更に好ましくは０．５０μｍ以上である。
　本発明の電池用セパレータを使用して電池を作成した結果、電池用セパレータの負極側の算出平均粗さＲａ１によって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特に電池用セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１が０．３０μｍ以上であることが好ましいことを発見した。詳細は未だ不明であるが、Ｒａ１が０．３０μｍ以上であることにより電池用セパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまり電池用セパレータの電解質の保液性が向上することにより電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。　一方、上限については特に限定しないが、１０μｍ以下が好ましい。Ｒａ１が１０μｍ以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄い電池用セパレータとして使用する場合、特に好ましい。
　前記Ｒａ１を０．３０μｍ以上にするための手段の一例として、その原料配合、製造方法の両面から挙げることができる。
　原料配合では、この表面粗度を発現させる方法によってもその手段が異なる。粗面化剤を使用する場合は、その粗面化剤の粒径、添加量がその粗さを発現する主なポイントとなる。粗面化剤の粒径が小さすぎるとその粗面化の効果が薄くなり、また大きすぎると不必要なボイドが多発してしまうため好ましくない。粗面化剤の粒径は、例えば０．１～５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．３～１０μｍ、更に好ましくは０．５～５μｍである。粗面化剤の添加量については、添加量が少なすぎるとその粗面化の効果が薄くなり、また多すぎると電池用セパレータの成形性が損なわれる。電池用セパレータの通常１～７０質量％が好ましく、より、好ましくは５～５０質量％程度が適当である。
　また、β晶を使用する場合は、結晶核剤の種類や量が関係する。表面粗度はそのβ晶の発現量に関係することから、そのβ活性に寄与する。このβ活性が高ければ高いほど表面粗度が高くなる。更に具体的には、膜状物内にβ晶の部分が存在するとβ晶部が陥没し、延伸を行うことにより、この陥没した部分がお互いに干渉したり、結合したりしながら、略楕円形状にそれらが複雑に絡み合ったフィブリル様の凹凸が発生するためである。これにより、本発明の電池用セパレータ表面の粗度を確保することができる。
　一方、製造方法では、少なくとも一軸方向に延伸することが主なポイントであり、二軸延伸がより好ましい。延伸を行うことによって、より粗面化が進行して算術平均粗さＲａ１が０．３０μｍ以上に容易に満たすことができる。
（最大高さＲｙ）
　本発明の電池用セパレータは、該電池用セパレータの負極側の最大高さＲｙ１が、正極側の最大高さＲｙ２よりも大きいことが好ましい。
　中でも、電池用セパレータの負極側の最大高さＲｙ１と正極側の最大高さＲｙ２との差ΔＲｙについて、１．８μｍ以上が好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。ΔＲｙが１．８μｍ以上であれば、電池特性として、低温時における出力特性の向上がみられるために好ましい。
　一方、ΔＲｙの上限については特に規定しないが、５０μｍ以下とすることが電池用セパレータを均一に製造する上で好ましい。
　また、本発明の電池用セパレータについて、電池用セパレータの負極側の最大高さＲｙ１が１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１４μｍ以上である。
　本発明の電池用セパレータを使用して電池を作成した結果、電池用セパレータの負極側の最大高さＲｙ１によって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特に電池用セパレータの負極側の最大高さＲｙ１が１０μｍ以上であることが好ましいことを発見した。詳細は未だ不明であるが、Ｒｙ１が１０μｍ以上であることにより電池用セパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまり電池用セパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
　一方、上限については特に限定しないが、５０μｍ以下が好ましい。Ｒｙ１が５０μｍ以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄い電池用セパレータとして使用する場合、特に好ましい。
（十点平均粗さＲｚ）
　本発明の電池用セパレータは、該電池用セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１が、正極側の十点平均粗さＲｚ２よりも大きいことが好ましい。
　中でも、電池用セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１と正極側の十点平均粗さＲｚ２との差ΔＲｚについて、３．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上、更に好ましくは７．０μｍ以上である。ΔＲｚが３．０μｍ以上であれば、電池特性として、低温時における出力特性の向上がみられるために好ましい。
　一方、ΔＲｚの上限については特に規定しないが、３０μｍ以下が好ましい。ΔＲｚを３０μｍ以下とすることが電池用セパレータを均一に製造する上で好ましい。
　また、本発明の電池用セパレータについて、電池用セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１が６．０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。
　本発明の電池用セパレータを使用して電池を作成した結果、電池用セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１によって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特に電池用セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１が６．０μｍ以上であることが好ましいことを発見した。詳細は未だ不明であるが、Ｒｚ１が６．０μｍ以上であることにより電池用セパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまり電池用セパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
　一方、上限については特に限定しないが、３０μｍ以下が好ましい。Ｒｚ１が３０μｍ以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄い電池用セパレータとして使用する場合、特に好ましい。
　特に好ましいのは、ΔＲａ、ΔＲｙ、ΔＲｚの範囲が同時に２つ以上満たしていることであり、更には３つとも満たしていることが特に好ましい。同時に２つ以上満たすことで、出力特性の向上を十分に図ることができる。
（バブルポイント細孔径）
　本発明の電池用セパレータでは、バブルポイント細孔径ｄＢＰは０．００１～０．１μｍ、好ましくは０．０１～０．０７μｍ、より好ましくは０．０１～０．０５μｍである。バブルポイント細孔径ｄＢＰが０．００１μｍ以上であれば電池用セパレータが目詰まりする心配は無く、また０．１μｍ以下では、孔の不均一による電池内部の不均一性による電池性能の低下もない。
　一方、電池が高性能になればなるほど電池用セパレータの多孔構造は均一性が求められてくる。すなわち、バブルポイント細孔径についても、０．１μｍより大きい範囲では、電池の安定性や均一性の観点から、リチウムイオンの行き来を遮らない範囲で小さい孔にすることが好ましいと考えられる。
（ＢＤ特性）
　本発明の電池用セパレータの特徴の１つとして、Ａ層で使用するポリプロピレン系樹脂が高い耐熱性を有することである。この特性は、特に電池用セパレータとして使用した場合に、安全に寄与する特性である。この耐熱性は、より高温（１６０℃以上）の状態までフィルムが正負極の直接接触を防止するように正負極をセパレートするという機能（ブレイクダウン特性）であり、より高い温度であることが好ましい。電池用セパレータとして使用する場合は、この耐熱性も具備した多孔性フィルムが必要である。
（非水系リチウム二次電池）
　前記電池用セパレータを用いた非水系リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極が電池用セパレータを介して対向させてなり、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えている。非水系電解質の性状としては、液体、固体電解質、ゲル電解質のようなものでも構わない。以下、電池用セパレータ以外の非水系電解質、正極、負極について説明する。
{非水系電解質}
＜非水系溶媒＞
　本発明の非水系リチウム二次電池に使用される電解質の非水系溶媒としては、非水系リチウム二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等の環状カーボネート（好ましくは炭素数３～５のアルキレンカーボネート）；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（好ましくは炭素数１～４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。
　上記例示溶媒の中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した混合非水系溶媒が、充放電特性、電池寿命等の電池性能全般を高める観点から好ましい。また、上記混合非水系溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ非水系溶媒全体の１５体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が非水系溶媒全体の７０体積％以上となるように混合することが好ましい。
　上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる環状カーボネートとしては、アルキレン基の炭素数が２以上４以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
　また、上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる鎖状カーボネートとしては、炭素数が１以上４以下のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが好ましい。その具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
　これらの環状カーボネート及び鎖状カーボネートは各々独立に、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　混合非水系溶媒の環状カーボネートの割合は１５体積％以上、特に２０～５０体積％で、鎖状カーボネートの割合は３０体積％以上、特に、４０～８０体積％で、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：１～４（体積比）であることが好ましい。
　さらに、上記の混合非水系溶媒は、製造される非水系リチウム二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。混合非水系溶媒における環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。
＜リチウム塩＞
　非水系電解質の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　これらのリチウム塩の非水系電解質中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｄｍ３以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｄｍ３以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解質の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲で非水系電解質を調製することが好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明に係わる非水系電解質は、負極表面に抵抗性被膜を形成しうる被膜形成剤を含有してもよい。本発明で用いる被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のエチレン性不飽和結合を有するカーボネート化合物や、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物等が挙げられる。特に、良好なサイクル特性向上効果と、被膜抵抗の温度依存性の観点から、被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸が好ましく、特に良質な被膜を形成しうることから、ビニレンカーボネートを用いることが更に好ましい。なお、これらの被膜形成剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　本発明において、非水系電解質中の被膜形成剤の含有量は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。被膜形成剤の含有量が上記範囲の下限を下回ると電池のサイクル特性向上効果が得られ難い一方で、上限を超えると低温におけるレート特性の低下を招くおそれがある。
　なお、本発明に係わる非水系電解質には、非水系溶媒、リチウム塩及び被膜形成剤以外に、必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ビタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等の各種の添加剤を含有させても良い。
{正極}
　正極としては、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
　正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
　正極活物質中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、上限値が通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
　正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
　正極活物質中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、上限値が通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。
　正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
　正極集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
　正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシオド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
　このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０～２００μｍ程度である。
　なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
{負極}
　負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
　負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化スズ、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。特に、上記の中で、本発明の電池用セパレータと組み合わせて用いる負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料や金属酸化物材料及びリチウム合金がサイクル特性などの電池特性が向上するので好ましい。
　バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
　負極活物質中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、上限値が通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
　負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
　負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
　負極は、前述の負極活物質とバインダー、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシオド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
　このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常１０～２００μｍ程度である。
　なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
{電池構成}
　本発明の非水系リチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、非水系電解質と、電池用セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
　その電池形状は特に限定されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及び電池用セパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及び電池用セパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及び電池用セパレータを積層したコインタイプ、シート電極及び電池用セパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に限定されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
　電池を組み立てる時、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれかが異なる電池用セパレータを介して負極と正極を対向させるが、この際、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれかが大きい層が負極側にすることが好ましい。詳細は未だ不明であるが、これによって顕著に出力特性が向上したことから、より電池特性の優れた二次電池を作ることができる。
　また必要に応じて、表面粗さの異なる電池用セパレータを複数枚重ね合わせることにより、正極側と負極側の表面粗さが異ならせてもよいし、表裏層の表面粗さの異なる１枚の電池用セパレータを用いても構わない。
　以上、本発明の非水系リチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明の非水系リチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
　次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
　実施例に基づいて、本発明の電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例及び比較例に示す測定値および評価は次のように行った。
　なお、電池用セパレータの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
（１）厚さ
　１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に３０箇所測定しその平均を厚さとする。
（２）層比
　層比は、電池用セパレータの断面を切り出し、ＳＥＭにて観察し、その層比を測定した。
（３）ガーレ値
　ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠してガーレ値（秒／１００ｍｌ）を測定した。
（４）突き刺し強度
　日本農林規格告示１０１９号に準じて測定した（条件は、ピン径：１．０ｍｍ、先端部：０．５Ｒ、突き刺し速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）。
（５）バブルポイント細孔径
　パームポロメータ（ＰＭＩ社製、５００ＰＳＩタイプ）を使用した。
（６）算術平均粗さＲａ （ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠）
　電池用セパレータを１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さで切り出す。切り出した電池用セパレータを、ガラス板（松浪硝子工業社製、マイクロスライドガラス Ｓ１２２５、７６ｍｍ×２６ｍｍ）に１５ｍｍ以上離して平行に張った両面テープ（日東電工社製 両面接着テープ Ｎｏ．５０１Ｆ、５ｍｍ幅×２０ｍ）に貼り付ける。この時、両面テープの高さにより、電池用セパレータ中央部は、ガラス板に直接つかずに浮いた状態で固定されている。
　この状態のサンプルは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－８５００）を用いて、表面粗さを測定した。この際、粗さを測定した範囲は１１０μｍ×１５０μｍで、場所を変えて５回行い、算出した算術平均粗さＲａの平均値を、電池用セパレータの算術平均粗さＲａとした。
（７）ＢＤ特性
　電池用セパレータを８０ｍｍ角に切り出す。切り出した電池用セパレータを中央部に穴が空いたテフロン（登録商標）膜とアルミ板にはさみ、周囲をクリップで固定する。１８０℃に設定した温度オ－ブンにフィルムサンプルを入れ、設定温度に再び、達してから２分後に取り出し、電池用セパレータの状態を確認して形状維持性能を判断する。電池用セパレータが破膜した場合は「×」、形状が維持されている場合は「○」とした。オーブンは、タバイエスペック社製、タバイギヤオ－ブンＧＰＨ２００を使用した。
　更に、得られた電池用セパレータについて次のようにしてβ活性の評価を行った。
（８）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
　得られた電池用セパレータをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ－７）をもちいて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃～２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５～１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ活性の有無をいかの基準にて評価した。
　　○：Ｔｍβ が１４５℃～１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
　　×：Ｔｍβ が１４５℃～１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。
（９）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
　電池用セパレータを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図１（Ａ）（Ｂ）に示すように固定した。
　電池用セパレータをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られた電池用セパレータについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα 線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θ スキャン、２θ 範囲：５°～２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
　得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
　　○：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
　　×：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
　なお、電池用セパレータ片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφ の円状の穴に電池用セパレータが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。
　具体的な実施例について詳細説明する。
　まず、実施例１－１～１－３、参考例１－１、１－２、比較例１－１について説明する。
（実施例１－１）
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）とβ晶核剤として、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対してβ晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
　次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
　前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように２種３層の口金を別々の押出機を用いて押出し、１２５℃のキャスティングロールで冷却固化させ膜状物を作製した。
前記膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．３倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に２．０倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表１に示す。
（実施例１－２）
　Ａ層は実施例１－１と同様に、Ｂ層は高密度ポリエチレン系樹脂を高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）として、この２種類の原料を外層がポリプロピレン系樹脂、中間層にＢ層樹脂となるように２種３層の口金を別々の押出機を用いて押出し、１２５℃のキャスティングロールで冷却固化させ膜状物を作製した。
　前記膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．５倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に２．２倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表１に示す。
（実施例１－３）
　実施例１－１と同様にして膜状物を作製した。該膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．１倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に１．８倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表１に示す。
（参考例１－１）
　高密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製 ７０００ＦＰ、密度：０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：０．０４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ１３４℃）１００質量部、硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ－５５）１６０質量部、ハイカスターワックス（豊国精油社製、ＨＣＯＰ）７質量部をドライブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度２２０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ペレットを作製した。この原料を１００ｍｍφ のインフレーションダイにて成形して膜状物を成形した。該膜状物を縦方向に４．９倍延伸し、次いで横方向に３．３に延伸し、表１に示すような物性の電池用セパレータを得た。
（比較例１－１）
　Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）を、Ｂ層として、ポリエチレン系樹脂（プライムポリマー社製、２２０８Ｊ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分、Ｔｍ：１３５℃）を用いた。次に、多層用口金を用いて外層がＡ層、中間層がＢ層となるように２種３層の層構成でドラフト率が１８０となるように共押出しした後、１１５℃のオーブンでアニーリングを行った。その後、延伸前の長さの１．３倍になるように２５℃で延伸を行った。次に２５℃で延伸後の長さが３．５倍になるように１２０℃で延伸をおこなったのち、１０％の弛緩を掛けるように熱処理を実施した。得られた電池用セパレータの物性値を表１に示す。
（参考例１－２）
　実施例１－３と同様にして厚い膜状物を作製した。当該膜状物を、縦延伸機を用いて、縦方向に４．１倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に２．０倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜非水系電解質の調製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を作製した。前記溶媒に対し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１
ｍｏｌ／ｄｍ３の割合となるように溶解して非水系電解質とした。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、ＬｉＣｏＯ２８５質量部にカーボンブラック６質量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「ＫＦ－１０００」）９質量部を加えて混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンで分散し、スラリー状とした。これを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
＜負極の作製＞
　負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９４質量部にポリフッ化ビニリデン６質量部を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
＜電池の組み立て＞
　前記のように作製した負極板と正極板を、各電池用セパレータとともに重ねて巻き取り、最外周をテープで止めて渦巻き状電極体とした。この電極体を円筒状に成形したステンレス製の電池ケースに、開口部から挿入した。その後、電極体の負極と接続されている負極リードを電池ケースの内底部に溶接するとともに、電極体の正極と接続されている正極リードを、電池内部のガス圧が上昇して所定以上になると作動する電流遮断装置の底部と溶接した。また、封口板の底部には、防爆弁、電流遮断装置を取り付けた。そして、上記電解質を５ｍｌ注入した後、電池ケースを開口部で、封口板とポリプロピレン製の絶縁ガスケットにより密封し、非水系リチウム二次電池とした。
＜電池の評価＞
（１）初期充放電
　２５℃において０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ－定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。このときの放電容量を初期容量とした。このようにして作製された電池の初期放電容量は、約２０００ｍＡｈである。
（２）サイクル試験
　サイクル試験は、前記（１）初期充放電を行った電池に対して、充電上限電圧４．２Ｖまで０．５Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３Ｖまで０．５Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを１０００サイクル繰り返した。サイクル試験は２５℃において行った。このサイクル試験の後、前記（１）初期充放電と同様の充放電を行い、このときの最後の放電容量の初期容量に対する割合をサイクル維持率（％）として表２に示した。
（３）高温保存試験
　前記（１）初期充放電を行った電池を２５℃にて０．５Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、２．５時間の定電圧充電を行い、満充電とした。前記電池を６０℃の環境下にて３０日間保存した。保存後の電池を２５℃にて０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電した後、初期と同様の４．２Ｖ－ＣＣＣＶ充電をし、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖ放電を行った。このときの放電容量を保存後容量とし、初期容量に対する割合を容量回復率（％）として表２に示した。
　それぞれの電池用セパレータを用いて、ＢＤ特性及び電池評価を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、本発明で規定する範囲内で構成された実施例の電池用セパレータは、本発明で規定した範囲以外で構成された比較例の電池用セパレータと比べて、サイクル特性、高温保存特性をはじめとした電池特性が優れていることが分かる。
　次に、実施例２－１～２－３及び比較例２－１～２－３を示す。
　下記の（６）のＲａｐ／Ｒａｖの測定以外の（１）～（５）、（７）～（９）の物性等測定は前記実施例１－１等と同様とした。
（１）厚さ
（２）層比
（３）ガーレ値
（４）突き刺し強度
（５）算術平均粗さＲａ
（７）ＢＤ特性
（８）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
（９）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
（６）Ｒａｐ／Ｒａｖ
　前記算術平均粗さＲａの時と同様の方法でサンプルを作製する。この状態のサンプルを、レーザー顕微鏡（キーエンス社製；ＶＫ－８５００）を用いて、算術平均粗さを測定する際に、画面上に表示された任意の５箇所について、電池用セパレータの長手方向と幅方向それぞれに直線的にレーザーを走査させ、その測定時のＲａの５回の平均値をそれぞれＲａｐ，Ｒａｖとし、その比をＲａｐ／Ｒａｖとした。
（実施例２－１）
　Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）と、β晶核剤として、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
　次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
　上記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用の口金より押出し、１２７℃のキャスティングロールで冷却固化させて、積層膜状物を作製した。
　前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．４倍延伸し、その後、横延伸機にて１０５℃で横方向に２．０倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表３に示す。
（実施例２－２）
　Ｂ層の高密度ポリエチレン系樹脂を高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）とした以外は実施例２－１と同様の条件で積層膜状物を作製した。
　前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．８倍延伸し、その後、横延伸機にて１０５℃で横方向に２．１倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表３に示す。
（実施例２－３）
　実施例２－１と同様の条件で積層膜状物を作製した。当該積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に３．９倍延伸し、その後、横延伸機にて１０５℃で横方向に１．８倍延伸後、熱固定および弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表３に示す。
（比較例２－１）
　Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）を、Ｂ層として、ポリエチレン系樹脂（プライムポリマー社製、２２０８Ｊ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分、Ｔｍ：１３５℃）を準備した。次に、多層成型用の口金を用いて外層をＡ層、中間層をＢ層となるように２種３層の層構成でドラフト率が２００となるように共押出して得た積層膜状物を、１１５℃のオーブンでアニーリングを行った。
　アニーリング後に、延伸前の長さの１．５倍になるように２５℃で延伸を行った。次に２５℃で延伸後の長さが３．２倍になるように１２０℃で延伸を行ったのち、１０％の弛緩を掛けるように熱処理を実施した。得られた電池用セパレータの物性値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　非水系電解質の調製、正極の作製、負極の作製、電池の組み立て、電池の評価、サイクル試験、高温保存試験は前記実施例１－１等と同等とした、サイクル試験および高温保存試験、ＢＤ特性の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より本発明で規定する範囲内で構成された実施例の電池用セパレータは、本発明で規定した範囲以外で構成された比較例の電池用セパレータと比べて、サイクル特性、高温保存特性をはじめとした電池特性が優れていることが分かる。
　次に、実施例３－１～３－４、比較例３－１を示す。
　下記の（７）の山谷平均間隔Ｓｍを除き、（１）厚さ、（２）層比、（３）ガーレ値、（４）突き刺し強度、（５）バブルポイント細孔径、（６）算術平均粗さＲａ、（８）ＢＤ特性、（９）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）、（１０）広角Ｘ線回折測定は前記実施例１－１等と同様に測定した。
（７）山谷平均間隔Ｓｍ
　ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠している。
　前述の算術平均粗さＲａの時と同様の方法でサンプルを作製する。前記サンプルを、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－８５００）を用いて、表面粗さを測定する際に、画面上に表示された任意の５箇所について、表裏両面について、サンプルの長手方向と幅方向へ直線的にそれぞれ５回ずつレーザーを走査させた。その測定面についての測定時のＳｍの長手方向に５回と幅方向に５回、合計１０回のＳｍの平均値を、その測定面のＳｍとした。
（実施例３－１）
　Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）とβ晶核剤として、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対してβ晶核剤を０．２部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
　次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
　前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように２種３層の口金を別々の押出機を用いて押出し、１２５℃のキャスティングロールで冷却固化させ積層膜状物を作製した。
　前記膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．４倍延伸し、その後、横延伸機にて１１０℃で横方向に２．１倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表５に示す。
（実施例３－２）
　Ｂ層について、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１－１と同様に行った。
　前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように２種３層の口金を別々の押出機を用いて押出し、１２５℃のキャスティングロールで冷却固化させ積層膜状物を作製した。
　前記膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．８倍延伸し、その後、横延伸機にて１１０℃で横方向に２．２倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表５に示す。
（実施例３－３）
　実施例３－１と同様にして積層膜状物を作製した。当該積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．０倍延伸し、その後、横延伸機にて１１０℃で横方向に１．８倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表５に示す。
（実施例３－４）
　実施例３－２と同様にして積層膜状物を作製した。該積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に５．０倍延伸し、その後、横延伸機にて１１０℃で横方向に３．２倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表５に示す。
（比較例３－１）
　Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）を、Ｂ層として、ポリエチレン系樹脂［プライムポリマー社製、２２０８Ｊ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分、Ｔｍ：１３５℃）を用いた。次に、多層用口金を用いて外層がＡ層、中間層がＢ層となるように２種３層の層構成でドラフト率が１６０となるように共押出しした後、１１５℃のオーブンでアニーリングを行った。
　その後、延伸前の長さの１．５倍になるように２５℃で延伸を行った。次に２５℃で延伸後の長さが３．３倍になるように１２０℃で延伸を行ったのち、１２％の弛緩を掛けるように熱処理を実施した。得られた電池用セパレータの物性値を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　非水系電解質の調製、正極の作製、負極の作製、電池の組み立ては前記実施例１－１等と同一とし、電池の評価の（１）初期充放電、（２）サイクル試験、（３）高温保存試験も同一の方法で評価した。
　それぞれの電池用セパレータを用いて、ＢＤ特性及び電池評価を行った結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、本発明で規定する範囲内で構成された実施例３－１～３－４の電池用セパレータは、本発明で規定した範囲以外で構成された比較例３－１の電池用セパレータと比べて、サイクル特性、高温保存特性をはじめとした電池特性が優れていることが分かる。
　次に、実施例４－１～４－５及び比較例４－１～４－４を示す。
　（１）厚さ、（２）層比、（３）ガーレ値、（５）突き刺し強度、（８）ＢＤ特性、（９）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）、および（１０）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は前記実施例１－１等と同一の方法で測定した。
（４）空孔率
　空孔率は電池用セパレータ中の空間部分の割合を示す数値である。空孔率の算出方法は、電池用セパレータの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚さから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、電池用セパレータの実質量との差から空孔率を算出する。
空孔率Ｐｖ（％）＝（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０×１００
（６）十点平均粗さＲｚ
　ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定した。
　電池用セパレータを１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さで切り出す。切り出した電池用セパレータを、ガラス板（松浪硝子工業社製、マイクロスライドガラス Ｓ１２２５、７６ｍｍ×２６ｍｍ）に１５ｍｍ以上離して平行に張った両面テープ（日東電工社製 両面接着テープ Ｎｏ．５０１Ｆ、５ｍｍ幅×２０ｍ）に貼り付ける。（両面テープの高さにより、電池用セパレータ中央部は、ガラス板に直接つかずに浮いた状態で固定されている）。
　この状態のサンプルを、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－８５００）を用いて、表面粗さを測定した。この際、粗さを測定した範囲は１１０μｍ×１５０μｍで、この測定を場所を変えて５回行い、その平均値を、セパレータの表面粗さの十点平均粗さＲｚとした。
（実施例４－１）
　Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）とβ晶核剤として、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対してβ晶核剤を０．２部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
　次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
　前記２種類の樹脂組成物を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように２種３層の口金を別々の押出機を用いて押出し、１２６℃のキャスティングロールで冷却固化させ膜状物を作製した。
　前記膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．５倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に２．０倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表７に示す。
（実施例４－２）
　Ｂ層の高密度ポリエチレン系樹脂を高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）とした以外は実施例４－１と同様の条件で積層膜状物を作製した。
　前記膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．７倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に２．１倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表７に示す。
（実施例４－３）
　実施例４－１と同様にして膜状物を作製した。当該膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．０倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に１．８倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、電池用セパレータを得た。電池用得られたセパレータの物性を表７に示す。
（実施例４－４）
　ＨＭＳポリプロピレン（ダウケミカル社製、インスパイア１１４、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ１６６℃）１００質量部、硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ－５５）１４０質量部、ハイカスターワックス（豊国精油社製 ＨＣＯＰ）７質量部をドライブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度２２０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ペレットを作製した。
　前記ペレットを１００ｍｍφ のインフレーションダイにて成形して膜状物を成形した。　該膜状物を縦方向に３．０倍延伸し、次いで横方向に２．３倍に延伸し、表７に示すような物性の電池用セパレータを得た。
（実施例４－５）
　ＨＭＳポリプロピレン（ダウケミカル社製、インスパイア１１４、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ１６６℃）１００質量部、硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ－５４）１２０質量部、ハイカスターワックス（豊国精油社製 ＨＣＯＰ）７質量部をドライブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度２２０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ペレットを作製した。
　前記ペレットを１００ｍｍφ のインフレーションダイにて成形して膜状物を成形した。該膜状物を縦方向に３．１倍延伸し、次いで横方向に２．５倍に延伸し、表７に示すような物性の電池用セパレータを得た。
（比較例４－１）
　高密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製 ７０００ＦＰ、密度：０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：０．０４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：１３４℃）１００質量部、硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ－５５）１６０質量部、ハイカスターワックス（豊国精油社製、ＨＣＯＰ）７質量部をドライブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度２２０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ペレットを作製した。この原料を１００ｍｍφ のインフレーションダイにて成形して膜状物を成形した。該膜状物を縦方向に５．０倍延伸し、次いで横方向に３．３倍延伸し、表７に示すような物性の電池用セパレータを得た。
（比較例４－２）
　ＨＭＳポリプロピレン（ダウケミカル社製 インスパイア１１４、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ１６６℃）１００質量部、硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ－５５）１６０質量部、ハイカスターワックス（豊国精油社製 ＨＣＯＰ）７質量部をドライブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度２２０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ペレットを作製した。この原料を１００ｍｍφ のインフレーションダイにて成形して膜状物を成形した。該膜状物を縦方向に４．５倍延伸し、次いで横方向に２．９倍に延伸し、表７に示すような物性の電池用セパレータを得た。
（比較例４－３）
　Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）を、Ｂ層として、ポリエチレン系樹脂（プライムポリマー社製、２２０８Ｊ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ５．２ｇ／１０分、Ｔｍ：１３５℃）を準備した。次に、多層用口金を用いて外層がＡ層、中間層がＢ層となるように２種３層の層構成でドラフト率が２００となるように共押出しした後、１１５℃のオーブンでアニーリングを行った。
　その後、延伸前の長さの１．４倍になるように２５℃で延伸を行った。次に２５℃で延伸した後のフィルムの長さが３．２倍になるように１２０℃で延伸をおこなったのち、１０％の弛緩を掛けるように熱処理を実施した。得られた電池用セパレータの物性値を表７に示す。
（比較例４－４）
　実施例３と同様の条件で、厚さを変えた膜状物を作製した。該膜状物を、縦延伸機を用いて、縦方向に４．２倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に１．９倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、厚さが６０μｍの電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの物性を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　非水系電解質の調製、正極の作製、負極の作製、電池の組み立ては前記実施例１－１などと同一とし、電池の評価の（１）初期充放電、（２）サイクル試験、（３）高温保存試験も同一の方法で評価した。
　実施例４－１～４－５、比較例４－１～４－４の電池用セパレータを用いて、ＳＤ特性、ＢＤ特性及び電池評価を行った。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８より、本発明で規定する範囲内で構成された実施例４－１～４－５の電池用セパレータは、本発明で規定する以外の範囲で構成された比較例４－１～４－４の電池用セパレータに対し、ＢＤ特性および各電池特性において全て又はいずれかに優れていることが分かる。
　次に、実施例５－１～５－４を示す。
　（１）厚さ、（２）層比、（５）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）、（６）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は前記実施例１－１等と同一の方法で測定した。
（３）算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚ
　ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定した。
　電池用セパレータを１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さで切り出す。切り出した電池用セパレータを、ガラス板（松浪硝子工業社製、マイクロスライドガラス Ｓ１２２５、７６ｍｍ×２６ｍｍ）に１５ｍｍ以上離して平行に張った両面テープ（日東電工社製 両面接着テープ、Ｎｏ．５０１Ｆ、５ｍｍ幅×２０ｍ）に貼り付ける。この時、両面テープの高さにより、電池用セパレータ中央部は、ガラス板に直接つかずに浮いた状態で固定されている。
　上記方法で作製したサンプルは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－８５００）を用いて算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚを測定した。測定した範囲は１１０μｍ×１５０μｍで、場所を変えて上記測定を５回行い、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚの平均値を算出した。
（４）電気抵抗
　２５℃の空気雰囲気下にてサンプルを３．５ｃｍ×３．５ｃｍ角に切ってガラスシャーレに入れ、１Ｍの過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ）溶液（キシダ化学社製）をサンプルが浸る程度入れ、溶液を染込ませた。サンプルを取り出し、余分な電解液を拭い、φ６０ｍｍのステンレス製シャーレの中央に置いた。底面がφ３０ｍｍの１００ｇステンレス製分銅をゆっくり乗せ、シャーレと分銅に端子を接続し、ＨＩＯＫＩ ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ（日置電機社製、型番３５２２－５０）を用いて電気抵抗を測定した。
（セパレータ１）
　Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）と、β晶核剤として、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
　次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
　上記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用の口金より押出し、１２３℃のキャスティングロールで冷却固化させて、積層膜状物を作製した。
　前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に１．９倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、セパレータ１を得た。得られたセパレータ１の物性は表９に示す。
（セパレータ２）
　Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）と、β晶核剤として、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
　次に、Ｂ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
　上記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、積層膜状物を作製した。
　前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて９８℃で横方向に１．９倍延伸後、熱固定および弛緩処理を行い、セパレータ２を得た。
得られたセパレータ２の物性は表９に示す。
（セパレータ３）
　Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）を、Ｂ層として、ポリエチレン系樹脂（プライムポリマー社製、２２０８Ｊ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分、Ｔｍ：１３５℃）を準備した。次に、多層成型用の口金を用いて外層をＡ層、中間層をＢ層となるように２種３層の層構成でドラフト率が２００となるように共押出して得た積層膜状物を、１１５℃のオーブンでアニーリングを行った。
　アニーリング後に、延伸前の長さの１．５倍になるように２５℃で延伸を行った。次に２５℃で延伸後の長さが３．２倍になるように１２０℃で延伸を行ったのち、１０％の弛緩を掛けるように熱処理を実施した。得られたセパレータ３の物性は表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜非水系電解質の調製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：３：４で混合し、混合溶媒を作製した。前記溶媒に対し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合となるように溶解して非水系電解質とした。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2 を用い、正極活物質９０質量部にカーボンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ－１０００」）５質量部を加えて混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンで分散し、スラリー状とした。これを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極活物質層の密度が２．６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
＜負極の作製＞
　負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９４質量部にポリフッ化ビニリデン６質量部を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
［実施例５－１］
　前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ２、セパレータ１、負極板』の順番に重ね、正極１枚と負極１枚は活物質面が対向するように配置し、電極の間にセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製し、実施例１の非水系リチウム二次電池とした。この電池の定格容量は、２０ｍＡｈである。
［実施例５－２］
　前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ３、セパレータ１、負極板』の順番に重ね作製した以外は、実施例５－１と同様に行った。
［実施例５－３］
　前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ１、セパレータ２、負極板』の順番に重ね作製した以外は、実施例５－１と同様に行った。
［実施例５－４］
　前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ１、セパレータ３、負極板』の順番に重ね作製した以外は、実施例５－１と同様に行った。
＜電池の評価＞
（１）容量測定
　充放電サイクルを経ていない電池に対して、２５℃において、０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル初期充放電を行った。この時の５サイクル目０．２Ｃ放電容量を初期容量とした。このようにして作製された電池の初期放電容量は、約２０ｍＡｈである。
（２）室温出力測定
　前記（１）初期充放電を行った電池を２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行い、その後、各々０．２５Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流―電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を室温出力（Ｗ）とした。
（３）低温出力測定
　前記（１）初期充放電を行った電池を２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行い、その後―３０℃の恒温層に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００Ｃ、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５Ｃ、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流―電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を低温出力（Ｗ）とした。
　それぞれのセパレータを用いて、電池評価を行った結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（４）サイクル試験
　サイクル試験Ａは、上記（１）初期充放電を行った電池に対して、充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流法で充電した後、放電終止電圧３Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクル繰り返した。サイクル試験は６０℃において行った。このサイクル試験の後、上記（１）初期充放電と同様の充放電を行い、このときの最後の放電容量の初期容量に対する割合をサイクル維持率（％）として表１１に示した。
　サイクル試験Ｂは、実施例４－１で用いた正極及び負極を使用して初期充放電を行った電池に対して、充電上限電圧４．２Ｖまで０．５Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３Ｖまで０．５Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを１０００サイクル繰り返した。サイクル試験は２５℃において行った。このサイクル試験の後、初期充放電と同様の充放電を行い、このときの最後の放電容量の初期容量に対する割合をサイクル維持率（％）として表１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１０及び表１１より、本発明で規定する範囲内で構成された実施例５－１～５－４の非水リチウム二次電池は、室温出力、低温出力及びサイクル維持率をはじめとした電池特性が優れていることが分かる。
　表１０において、実施例５－１は実施例５－３よりも室温出力が１．４３２Ｗから１．４５７Ｗと、１．７％上昇しており、低温出力も０．０７４Ｗから０．０７６Ｗと、２．７％上昇したことから、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚにおいて、負極側の値が正極側の値より大きくすることによって、室温出力、低温出力が共に優れた二次電池が得られたことが分かる。実施例５－２も実施例５－４よりも室温出力、低温出力が共に向上したことから、同様のことが言える。
　また、実施例５－２は実施例５－１より室温出力が１．４５７Ｗから１．５２５Ｗと、４．７％も上昇したことから、ΔＲａ、ΔＲｙ、ΔＲｚの値を大きくすることによって、より出力特性の優れた二次電池を得られたことが分かる。
　次に、サイクル維持率において、実施例５－１は実施例５－３よりも、実施例５－２は実施例５－４よりもサイクル試験Ａ及びサイクル試験Ｂの維持率が共に向上したことから、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚにおいて、負極側の値が正極側の値より大きくすることによって、サイクル維持率が優れた二次電池が得られたことが分かる。
　本発明の電池用セパレータは、特にサイクル特性、高温保存特性、室温出力、低温出力をはじめとした電池特性に優れていることから、特に非水系リチウム二次電池の電池用セパレータとして用いることができる。
３１ アルミ板
３２ 電池用セパレータ
３３ クリップ
３４ 電池用セパレータ長手方向
３５ 電池用セパレータ幅方向

Claims (13)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質層を有する電池用セパレータであって、
    　少なくとも片方の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上であることを特徴とする電池用セパレータ。
  2. 　少なくとも片方の表面の粗さの山谷平均間隔Ｓｍが１．３μｍ以上である請求項に記載の電池用セパレータ。
  3. 　少なくとも片方の表面の粗度の十点平均粗さＲｚが５μｍ以上である請求項１または請求項２に記載の電池用セパレータ。
  4. 　少なくとも片方の表面における長手方向の算術平均粗さＲａｐと、幅方向の算術平均粗さＲａｖからなる比Ｒａｐ／Ｒａｖが０．８０～１．２０である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  5. 　前記表面の算術平均粗さＲａ、粗さの最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれかが、両側表面で異なる請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  6. 　前記表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上の多孔質層は、厚さが５～５０μｍ、突き刺し強度が１．５Ｎ以上である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  7. 　前記表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上の多孔質層は、ガーレ値が１０～１０００秒／１００ｍｌ、バブルポイント孔径ｄＢＰが０．００１～０．１μｍである請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  8. 　前記表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上の多孔質層は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とした層である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  9. 　β活性を有する請求項１乃至請求項８のいずれかに１項記載の電池用セパレータ。
  10. 　二軸延伸されている請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の電池用セパレータ。
  11. 　ポリプロピレン系樹脂を主成分とした多孔質層と高密度ポリエチレンを主成分とする多孔質層との積層体、あるいは、
    　ポリプロピレン系樹脂を主成分とした多孔質層にフィラーを配合している単層からなる請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  12. 　請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の電池用セパレータを用い、
    　リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極が前記電池用セパレータを介して対向させてなり、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えていることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
  13. 　前記電池用セパレータの算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚのうちいずれかが、負極側に対向する面と正極側に対向する面とで値が異なる請求項１２に記載の非水系リチウム二次電池。
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