WO2010010747A1 - 排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法 - Google Patents

排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法 Download PDF

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克昭 加藤
平澤　佳朗
貴志 山田
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst device for purifying exhaust gas discharged from an automobile, and a method for purifying exhaust gas using the catalyst device, and in particular, carbon monoxide (CO) in exhaust gas discharged from a gasoline automobile.
  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device suitable as a three-way catalyst (TWC) device used for purifying hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NOx), and an exhaust gas purification method.
  • TWC three-way catalyst
  • the main catalyst component is a platinum group metal, and is usually used in a highly dispersed state on a high surface area refractory inorganic oxide such as activated alumina (see Patent Document 1).
  • Platinum (Pt), paradium (Pd), and rhodium (Rh) are known as platinum group metals as catalyst components, and have been widely used as catalysts for purifying exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles. .
  • a catalytically active species such as Pt or Pd that is excellent in oxidation activity and Rh that is excellent in NOx purification activity are often used in combination.
  • regulations on harmful substances contained in exhaust gas, especially NOx have become stricter. Therefore, it is necessary to efficiently use Rh that is excellent in NOx purification activity.
  • Rh has a low output and is expensive, and the market price has been rising in recent years. Therefore, it is preferable to reduce the amount of Rh used as the catalytically active species in terms of resource protection and cost.
  • oxygen storage component Oxgen Storage Component: OSC
  • alkaline earth metal zirconium oxide, zeolite, and the like
  • OSC oxygen storage component
  • Cerium oxide occludes oxygen as CeO 2 when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and releases oxygen as Ce 2 O 3 when the oxygen concentration is low.
  • the released oxygen is active oxygen and promotes the purification of HC and CO by being used for the oxidizing action by Pt and Pd.
  • the OSC also functions to buffer changes in oxygen concentration in the exhaust gas by storing and releasing oxygen. This function improves the exhaust gas purification performance of TWC.
  • TWC performs oxidation and reduction with one catalyst, and has a range of exhaust gas components suitable for purification by design. This range often depends on the air / fuel ratio. Such a range is called a window, and in many cases, the exhaust gas burned near the stoichiometric air-fuel ratio is set in the window region. By buffering the change in the oxygen concentration in the exhaust gas, this window region is maintained for a long time, and the exhaust gas is efficiently purified. This is said to particularly affect the NOx purification performance by Rh.
  • cerium oxide pure cerium oxide can be used, but it is used as a complex oxide with zirconium (see Patent Document 2).
  • Cerium-zirconium composite oxide is said to have high heat resistance and a high oxygen storage / release rate. This is presumably because the crystal structure of the cerium-zirconium composite oxide is stable and does not hinder the action of cerium oxide, which is the main OSC component, so that the inside of the particle can be used for the function of OSC.
  • alkaline earth metals such as Ba components are also known as promoter components (see Patent Document 4).
  • the Ba component temporarily stores NOx contained in the exhaust gas, and purifies the stored NOx by reducing it to N 2 with a reducing component contained in the exhaust gas.
  • a large amount of NOx is generated when the amount of fuel supplied to the engine is small, when the amount of air is large, and when the combustion temperature is high.
  • the Ba component temporarily absorbs NOx generated in this way.
  • NOx absorbed in the Ba component is released from the Ba component when the concentration of NOx in the exhaust gas is low and the CO concentration is high.
  • this can be said to be a chemical equilibrium because Ba (NO 3 ) 2 reacts with CO to form BaCO 3 .
  • NOx released from the Ba component reacts with the reducing component on the surface of the Rh component and is reduced and purified.
  • one exhaust gas purification catalyst may be arranged in the exhaust gas flow path, but two or more exhaust gas purification catalysts may be arranged.
  • the surface area of the catalyst is increased, so that the exhaust gas purification performance is improved.
  • an exhaust gas purification catalyst such as TWC has a design window region, so that a desired purification performance may not be obtained if a plurality of catalysts are simply arranged.
  • the composition of the exhaust gas that has passed through the front stage catalyst is different from that of the exhaust gas immediately after being exhausted from the engine, and the rear stage catalyst has the composition of the exhaust gas thus changed in the window region. This is because it needs to be designed as.
  • the present applicant has also proposed a catalyst system in which two catalysts having a platinum group metal and an oxygen storage / release component (OSC) as catalyst components are arranged in an exhaust gas passage (see Patent Document 7). As a result, an exhaust gas purification performance that has not been achieved in the past could be achieved.
  • OSC oxygen storage / release component
  • JP-A-5-237390 JP 06-75675 Republished Patent 2000/027508, page 14 JP2007-319768, paragraph 0003 JP 03-106446 A JP 2002-326033, paragraph 0013 JP 2008-68225 A
  • an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst device for purifying toxic substances contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile by contacting the catalyst, and an exhaust gas purification method.
  • the present invention provides an exhaust gas purification catalyst device excellent in NOx purification performance as an exhaust gas catalyst device using a TWC catalyst, and an exhaust gas purification method.
  • the honeycomb structure surface is coated with two or more layers of the catalyst composition in the flow path of the exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
  • Two honeycomb-structured catalysts are installed, and an exhaust gas purification catalyst device that purifies hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) by passing exhaust gas is constructed, upstream A honeycomb structure-type catalyst located on the downstream side, and a honeycomb structure-type catalyst located on the downstream side, substantially containing no Rh component and supporting at least one of a Pt component and a Pd component, and a cerium-containing oxidation And an alkaline earth metal component in the lower layer, while the upper layer catalyst composition carries the Rh component on a specific zirconium oxide base material, and substantially contains a Pt component and a Pd component. Does not include By the hydrocarbons (HC), with carbon monoxide (CO), and found to be able to purify nitrogen oxide (NOx)
  • the honeycomb structure type catalyst in which the surface of the honeycomb structure is coated with two or more layers of the catalyst composition in the flow path of the exhaust gas discharged from the internal combustion engine is provided.
  • One or more exhaust gas purification catalyst devices that purify hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) by passing exhaust gas through the honeycomb structure type located upstream
  • An inorganic oxide base material in which the catalyst (X) and the honeycomb structure type catalyst (Y) located on the downstream side substantially do not contain an Rh component and carry at least one of a Pt component or a Pd component; and cerium
  • an exhaust gas purifying catalyst device comprising a catalyst composition comprising an oxide containing and an alkaline earth metal component in the lower layer, while the upper layer catalyst composition has the following configuration.
  • the amount of cerium in the product is 1 to 20 wt% in terms of oxide, and the amount of zirconium is 99 to 80 wt% in terms of oxide.
  • the honeycomb structure type catalyst (X) and the inorganic oxide base material contained in the lower layer of the honeycomb structure type catalyst (Y) are alumina.
  • An exhaust gas purifying catalyst device is provided.
  • the alkaline earth metal component contained in the lower layer of the honeycomb structure type catalyst (X) and the honeycomb structure type catalyst (Y) is a barium component.
  • An exhaust gas purifying catalyst device is provided.
  • the cerium-containing oxide contained in the lower layer of the honeycomb structure type catalyst (X) and the honeycomb structure type catalyst (Y) is a cerium-zirconium composite.
  • An exhaust gas purifying catalyst device characterized by being an oxide is provided.
  • the amount of the lower layer catalyst component of the honeycomb structure type catalyst (X) and the honeycomb structure type catalyst (Y) is as follows per unit volume:
  • the exhaust gas purifying catalyst device is provided.
  • -Pt component and / or Pd component is 0.01 to 10 g / L -1 to 300 g / L of inorganic oxide supporting Pt and Pd components ⁇ 3 to 200 g / L of cerium-containing oxide ⁇ Alkaline earth metal component 1-30g / L
  • the amount of the upper layer catalyst component of the honeycomb structure type catalyst (X) is as follows per unit volume:
  • a purification catalyst device is provided.
  • ⁇ Rh component is 0.01-2g / L ⁇ Zirconium oxide supporting Rh component is 1 to 300 g / L ⁇ 3 to 200 g / L of cerium-containing oxide not supporting Rh component
  • the amount of the upper layer catalyst component of the honeycomb structure type catalyst (Y) is as follows per unit volume:
  • a purification catalyst device is provided.
  • ⁇ Rh component is 0.01-2g / L ⁇ Cerium-zirconium composite oxide supporting Rh component is 1 to 300 g / L
  • the honeycomb structure is a flow-through honeycomb structure having a cell density of 10 to 1500 cels / inch 2.
  • a purification catalyst device is provided.
  • the exhaust gas from the internal combustion engine is supplied to the exhaust gas purification catalyst device, and the honeycomb is formed upstream of the exhaust gas passage. It is characterized by purifying hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) by sequentially contacting the structured catalyst (X) and the honeycomb structured catalyst (Y) on the downstream side.
  • An exhaust gas purification method is provided.
  • the internal combustion engine is a gasoline engine, and the gasoline fuel is burned under lean-rich control with a stoichiometric air-fuel ratio interposed therebetween.
  • a gas purification method is provided.
  • two or more honeycomb structured catalysts each having a different catalyst composition are used, arranged on the upstream side and the downstream side in the exhaust gas flow path, and the lower layer of the honeycomb structured catalyst is substantially composed of an Rh component.
  • an inorganic oxide base material supporting at least one of a Pt component and a Pd component, a cerium-containing oxide, and an alkaline earth metal component while the upper layer includes an upstream catalyst and a downstream catalyst.
  • the catalyst device of the present invention is a TWC, it can purify HC and CO by following fluctuations in exhaust gas concentration and temperature at the position where the honeycomb structure type catalyst is installed, and obtain high NOx purification performance. Can do.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a cross section of the exhaust gas purifying catalyst device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic catalyst composition of a honeycomb structure type catalyst according to the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing main reactions assumed in the basic catalyst composition of the honeycomb structure type catalyst according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a specific catalyst composition of a honeycomb structure type catalyst (Example 1) according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a specific catalyst composition of a comparative honeycomb structure type catalyst (Comparative Example 1).
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a specific catalyst composition of a comparative honeycomb structure type catalyst (Comparative Example 2).
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a cross section of the exhaust gas purifying catalyst device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic catalyst composition of a honeycomb structure type catalyst according to the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a specific catalyst composition of a comparative honeycomb structure type catalyst (Comparative Example 3).
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a specific catalyst composition of a comparative honeycomb structure type catalyst (Comparative Example 4).
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a specific catalyst composition of a comparative honeycomb structure type catalyst (Comparative Example 5).
  • FIG. 10 is a graph showing the NOx purification rate when the exhaust gas at the cold start is processed using the honeycomb structure type catalyst and the comparative catalyst according to the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing the NOx purification rate when the exhaust gas at the hot start is processed using the honeycomb structure type catalyst and the comparative catalyst according to the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the NOx purification rate when the exhaust gas at the cold start is processed using the honeycomb structure type catalyst and the comparative catalyst according to the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing the NOx purification rate when the exhaust gas at the hot start is
  • FIG. 12 is a graph showing the purification rate of all HC when the exhaust gas at the cold start is processed using the honeycomb structure type catalyst and the comparative catalyst according to the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing the purification rate of all HC when the exhaust gas in the hot start is processed using the honeycomb structure type catalyst and the comparative catalyst according to the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing an overall NOx purification rate when exhaust gas is treated using the honeycomb structure type catalyst and the comparative catalyst according to the present invention.
  • FIG. 15 is a graph showing the total purification rate of all HC when the exhaust gas is treated using the honeycomb structure type catalyst and the comparative catalyst according to the present invention.
  • an exhaust gas purifying apparatus and an exhaust gas purifying method according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 3, focusing on a TWC that purifies exhaust gas from an automobile.
  • the present invention is not limited to the field of automobile exhaust gas purification catalysts such as TWC applications, and can be widely applied to exhaust gas purification from engines using fossil fuels within the scope of the present invention. .
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention is upstream and downstream (2) and downstream of a catalyst container (1) installed in a flow path of exhaust gas discharged from an internal combustion engine.
  • a honeycomb structure type catalyst having at least a specific layer structure is arranged, and exhaust gas is passed through it to purify harmful components.
  • honeycomb structure type catalysts are used.
  • the surface of the honeycomb type structure is coated with two or more catalyst compositions having different compositions. This is because the composition for promoting the oxidation of HC and CO and the composition for promoting the reduction of NOx are prevented from canceling each other's catalytic activity. This is because a material whose activity is lowered is not used for the same layer, and the synergistic effect of each layer is also used to further improve the exhaust gas purification efficiency.
  • the catalyst composition is multilayered, the upper catalyst layer that is easily in contact with the exhaust gas component tends to promote the purification of the exhaust gas component more than the lower catalyst layer.
  • the catalytically active species in the upper layer may exhibit high purification activity even in a small amount.
  • a catalyst layer disposed in the upper layer is referred to as an upper catalyst layer (or simply an upper layer)
  • a catalyst layer disposed below the upper layer is referred to as a lower catalyst layer (or simply a lower layer).
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst device of the present invention will be schematically described with reference to FIG.
  • the catalyst composition of the lower layer is the same for the honeycomb structure type catalyst (X) that is the upstream side catalyst and the honeycomb structure type catalyst (Y) that is the downstream side catalyst, and the Pt component or Pd component , A cerium-containing oxide (not shown), and an alkaline earth metal component (denoted as “alkali-earth” in the figure).
  • the upper layer of the upstream catalyst contains ZrO 2 carrying a Rh component and a cerium-containing oxide not carrying a Rh component.
  • the cerium-containing oxide in the upper layer of the upstream catalyst is denoted as OSC in the figure.
  • the upper layer of the downstream catalyst contains an Rh component supported on CeO 2 .ZrO 2 .
  • the cerium component in CeO 2 .ZrO 2 is referred to as “Ceria” in the figure.
  • Cerium component of CeO 2 ⁇ ZrO 2 is changed to CeO 2, Ce 2 O 3 in a redox accompanying oxygen storage and release.
  • the lower layer on the carrier side of the honeycomb structure-type catalyst used in the present invention contains at least one of a Pt component and a Pd component supported on the heat-resistant inorganic oxide.
  • the Pt component and the Pd component are catalytically active species that exhibit oxidation activity.
  • the Pd component is less expensive than the Rh component and the Pt component, and the catalyst can be designed at a price that is easily accepted by the market even when used in a relatively large amount. Therefore, it is preferable to use the Pd component as the main component of all or a noble metal component in the lower layer.
  • the Pd component is poisoned by the sulfur component, and the activity of the catalyst tends to decrease. Therefore, it is desirable to use a large amount of Pd component or exhaust gas discharged using a fuel with a small amount of sulfur component.
  • the catalyst using all of the noble metal components or the Pd component as a main component is a TWC used for purifying exhaust gas discharged from a gasoline engine.
  • the lower layer of the honeycomb structure type catalyst used in the present invention is substantially free of Rh component.
  • a catalytically active species that exhibits oxidation activity such as the Pt component and Pd component and an Rh component that exhibits reduction activity are present in the same layer, their activities may be offset.
  • Pd is also a metal that is feared to be alloyed or sintered with Rh, and the activity of both sintered metals may be reduced (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-326033, paragraph 0004). Therefore, it is desirable to avoid using the same catalyst layer for the Pd component and the Rh component.
  • the basic composition in this lower layer is the same for both the upstream honeycomb structure type catalyst (X) and the downstream honeycomb structure type catalyst (Y).
  • the honeycomb structure-type catalyst used in the present invention is multilayered, and the lower layer substantially carries at least one of the Pt component and Pd component supported on the inorganic oxide base material, and the Pt component and Pd component. Contains no cerium-containing oxides and alkaline earth metal components. With such a layer structure, the ability to purify CO and HC in the exhaust gas is improved along with the NOx reduction and purification action.
  • At least one of the Pt component and the Pd component is contained in each catalyst composition in the lower layer of the honeycomb structure type catalyst in an amount of 0.01 to 10 g / L, and preferably 0.05 to 9 g / L. . If the amount is too large, the concentrations of the Pt component and the Pd component become too high, and sintering may proceed excessively when exposed to high temperatures during use. As the sintering proceeds, the surface areas of the Pt component and the Pd component are reduced, and the activity is reduced. On the other hand, if the amount is too small, the number of active sites is absolutely insufficient, and sufficient activity cannot be obtained.
  • Both the Pt component and the Pd component have CO and HC oxidation activities, but the Pt component is expensive although it has a high oxidation activity, and the Pd component is less expensive than the Pt component. Therefore, if the Pd component is used, the usage amount of the Pt component can be reduced.
  • the base material on which the Pt component and the Pd component are supported is not particularly limited as long as it is porous, has heat resistance, and can maintain a high specific surface area value even in exhaust gas, and is used for an automobile exhaust gas catalyst. It can be selected from among alumina, zirconia, titania, silica, silica-alumina, zeolite and the like. Such a base material having high heat resistance and a high specific surface area can maintain a dispersed state of the Pt component and the Pd component even in high-temperature exhaust gas, and can exhibit excellent purification performance. As such a heat-resistant inorganic oxide, alumina is preferable, and ⁇ -alumina is particularly preferable.
  • ⁇ -alumina has high heat resistance, a large specific surface area value, and excellent dispersibility of the Pt component and the Pd component.
  • lanthanum is further added. It is known that ⁇ -alumina to which lanthanum is added has excellent heat resistance and maintains high catalytic activity even at high temperatures when a noble metal component is supported (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-290827). (By the BET method, hereinafter the same) such ⁇ - alumina or lanthanum-added ⁇ - specific surface area of the alumina is preferably 80 ⁇ 250m 2 / g, further more preferably 200 ⁇ 250m 2 / g .
  • ⁇ -alumina When the specific surface area value of ⁇ -alumina is 250 m 2 / g or less, a catalyst having high heat resistance can be obtained. Moreover, if a specific surface area value is 80 m ⁇ 2 > / g or more, a noble metal component can be stabilized in a highly dispersed state.
  • Alumina is contained in each catalyst composition in an amount of 1 to 300 g / L, more preferably 15 to 200 g / L. If the amount is too large, the catalyst layer will be too thick, and the temperature of the catalyst will hardly rise to a temperature suitable for purification. Further, when the catalyst layer becomes thick, gas diffusion to the deep part of the catalyst layer is hindered, and sufficient activity cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too small, the concentration of the Pt component or Pd component in the catalyst composition increases, and if exposed to a high temperature during use, sintering of the Pt component or Pd component proceeds, and the activity commensurate with the amount used. Cannot be obtained.
  • the alumina is used as a base material for supporting the Pt component and the Pd component.
  • the alumina is used not only as a base material for the Pt component and the Pd component but also as a binder when added to the catalyst composition. it can.
  • the exhaust gas purifying catalyst used in the present invention contains an alkaline earth metal component in the lower layer of both the upstream catalyst and the downstream catalyst.
  • the reason why the alkaline earth metal component is contained in the lower layer is that if it is present in the same composition as the Rh component in the upper layer, the NOx purification performance decreases (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-326033, [0013]).
  • the reason for this is not clear, but since the alkaline earth metal component has the action of occluding NOx, the action of purifying NOx in the Rh component is hindered, and the Ba component and the Rh component may be alloyed. I think that the.
  • the Rh component should be used in the upper layer for the purpose of promoting NOx purification performance, the alkaline earth metal component is used in the lower layer.
  • a barium component capable of storing NOx such as barium oxide
  • a barium component capable of storing NOx such as barium oxide
  • it may be added to the catalyst composition as barium oxide, it can be appropriately selected from barium acetate, barium sulfate, barium carbonate, barium nitrate, barium sulfite and the like as the barium component raw material.
  • the NOx occlusion component raw material other than barium oxide is fired during the manufacturing process of the honeycomb structure type catalyst, and finally becomes barium oxide or a composite material of barium oxide and other barium components.
  • the barium oxide contained in the catalyst occludes NOx by reacting with NOx to generate barium nitrate Ba (NO 3 ) 2 .
  • NOx occluded as Ba (NO 3 ) 2 undergoes reverse spillover and reacts with CO, HC, etc., when the reducing components such as CO and HC in the exhaust gas increase, and is reduced and purified to N 2 .
  • CO and HC are also oxidized and purified (Japanese Patent No. 3488487, paragraphs 0005 and 0013).
  • the alkaline earth metal component is contained in the catalyst composition in an amount of 0.05 to 30 g / L in terms of oxide, and preferably 1 to 20 g / L. If the amount is too large, sintering of the alkaline earth metal proceeds and an effect corresponding to the amount added cannot be obtained. Conversely, if the amount is too small, the effect of adding the alkaline earth metal may not be sufficiently obtained.
  • the lower layer of the upstream catalyst and the downstream catalyst can contain a cerium-containing oxide in which no Rh component is supported.
  • the cerium-containing oxide is contained in the catalyst composition in an amount of 0.5 to 200 g / L, and preferably 1 to 100 g / L. If the catalyst layer is too large, the catalyst layer will be too thick, making it difficult for the catalyst temperature to rise to a temperature suitable for purification. If the catalyst layer is too thick, gas diffusion to the deep part of the catalyst layer will be hindered and sufficient activity will not be obtained. There is also. On the other hand, if the amount is too small, the change in the oxygen concentration in the exhaust gas cannot be sufficiently absorbed, and the NOx performance may deteriorate.
  • CeO 2 / ZrO 2 (B) When a cerium / zirconium composite oxide is used as such an oxide containing a cerium component, it may be referred to as CeO 2 / ZrO 2 (B) hereinafter.
  • CeO 2 / ZrO 2 (B) is not particularly limited, but the cerium content in terms of oxide is preferably 10 to 70 wt%, and more preferably 30 to 60 wt%. When there is too much quantity of a cerium component, it may sinter at high temperature and the capability as OSC may fall. On the other hand, if the amount is too small, sufficient ability as OSC may not be exhibited.
  • the honeycomb structure is coated with the catalyst composition in layers.
  • the honeycomb type structure used as such a carrier is preferably a flow-through type honeycomb type structure having a cell density of 10 to 1500 cel / inch 2 , and particularly preferably a flow-through type carrier having a cell density of 300 to 900 cel / inch 2 . If the cell density is 10 cel / inch 2 or more, the contact area between the exhaust gas and the catalyst necessary for purification can be secured, and the exhaust gas purification performance with excellent structural strength can be obtained.
  • the pressure of the exhaust gas of the internal combustion engine is not greatly lost, the performance of the internal combustion engine is not impaired, and the contact area between the exhaust gas and the catalyst can be sufficiently ensured.
  • a flow-through carrier of 300 to 900 cel / inch 2 is preferable from the viewpoint of suppressing pressure loss.
  • the external shape of the honeycomb structure is arbitrary, and can be appropriately selected according to the structure of the exhaust system to which the monolithic structure type carrier such as a cylinder having a perfect circle or an ellipse, a quadrangular prism, or a hexagonal prism is applied.
  • the thickness of the cell wall of such a honeycomb structure is preferably 2 to 12 mil (milliinch), more preferably 4 to 8 mil.
  • Such a honeycomb structure has a metal or ceramic material.
  • metal stainless steel is generally used.
  • the ceramic materials are cordierite, mullite, alumina, magnesia, spinel, silicon carbide, etc., but they are made of cordierite because they have good formability for manufacturing honeycombs and are excellent in heat resistance and mechanical strength. Preferably there is.
  • honeycomb structure type catalyst (X) In the exhaust gas purification catalyst device of the present invention, the upper layer of the honeycomb structure type catalyst (X) serving as the upstream catalyst contains an Rh component effective for purification of NOx.
  • Rh component Exhaust gas purification catalysts, particularly TWC, use Pt or Pd which is effective for purifying HC and CO in addition to Rh, but Rh is less expensive and more expensive than Pt and Pd.
  • Rh is used in the upper layer of the honeycomb structure type catalyst, and purification of NOx in the exhaust gas is promoted with a small amount of Rh component. That is, the Rh component is contained in each catalyst composition in an amount of 0.01 to 2 g / L, and more preferably 0.05 to 0.5 g / L.
  • the Rh component that has undergone excessive sintering will have a small surface area and reduced activity. However, performance according to the amount of noble metal may not be obtained. On the contrary, if the amount is too small, the necessary activity may not be obtained.
  • This Rh component is supported by the following zirconium oxide base material, but a part of the Rh component is supported by a material other than the following zirconium oxide as long as the action of the present invention is not impaired. May be.
  • the upper layer substantially does not contain the Pt component and the Pd component. With this configuration, the NOx purification performance of the upper layer is improved, and it is avoided that the Pd component is alloyed with the Rh component in the lower layer, and the purification performance of HC and CO is improved.
  • the upper layer of the exhaust gas purification catalyst (X) contains, as a base material supporting the Rh component, an oxide containing no cerium component but mainly containing zirconium oxide and the following cerium-containing oxide.
  • a catalyst composition is used.
  • the upper layer of the upstream catalyst contains 1 to 300 g / L, preferably 15 to 150 g / L of zirconium oxide supporting the Rh component. If the amount is too large, the catalyst layer becomes too thick, and the temperature of the catalyst may not easily rise to a temperature suitable for purification. Further, when the catalyst layer becomes thick, gas diffusion into the deep part of the catalyst layer is hindered, and sufficient activity may not be obtained. On the other hand, if the amount is too small, the concentration of the Rh component in the catalyst composition increases. When exposed to high temperatures during use, the sintering of the Rh component proceeds, the active surface area decreases, and the activity commensurate with the amount used is increased. It may not be obtained. In addition, although this zirconium oxide is used as a base material which carries the said Rh component, it can be used also as a hydrogen production
  • the cerium-containing oxide in the upper layer is a cerium-containing oxide as OSC that does not carry the Rh component.
  • the cerium-containing oxide may be pure cerium oxide, but is preferably a cerium-zirconium composite oxide.
  • the cerium-zirconium composite oxide is known as an OSC excellent in oxygen storage / release performance and heat resistance.
  • such a cerium-containing oxide may contain a rare earth metal component, a typical metal component, a transition metal component, an alkali metal component, and an alkaline earth metal component.
  • the cerium / zirconium composite oxide is not particularly limited, but the cerium content in terms of oxide is preferably 10 to 70 wt%, and more preferably 30 to 60 wt%. When there is too much quantity of a cerium component, it may sinter at high temperature and the capability as OSC may fall. On the other hand, if the amount is too small, sufficient ability as OSC may not be exhibited.
  • the upper layer of the upstream catalyst contains 0.5 to 200 g / L of cerium-containing oxide not supporting Rh component, and preferably 1 to 50 g / L. If the amount is too large, the catalyst layer becomes too thick, and the temperature of the catalyst may not easily rise to a temperature suitable for purification.
  • Honeycomb structure type catalyst In the exhaust gas purifying catalyst device of the present invention, the upper layer of the honeycomb structure type catalyst located downstream (Y), cerium-zirconium oxide below carrying Rh component preform (hereinafter, CeO 2 ⁇ ZrO 2 ( A) is sometimes included.
  • the Rh component is contained in each catalyst composition in an amount of 0.01 to 2 g / L, and more preferably 0.05 to 0.5 g / L.
  • the upper layer substantially does not contain the Pt component and the Pd component.
  • This cerium-zirconium composite oxide has an oxide equivalent cerium content of 1 to 20 wt% and an oxide equivalent zirconium content of 99 to 80 wt%, preferably a cerium content of 1 to 10 wt% and zirconium content The amount is 99 to 90 wt%.
  • the amount of the cerium component and the zirconium component is too large or too small, the NOx purification performance is lowered.
  • the upper layer of the downstream catalyst is preferably 1 to 300 g / L, and preferably 15 to 150 g / L of CeO 2 .ZrO 2 (A) containing a cerium component. If the amount is too large, the catalyst layer becomes too thick, and the temperature of the catalyst may not easily rise to a temperature suitable for purification. Further, when the catalyst layer becomes thick, gas diffusion into the deep part of the catalyst layer is hindered, and sufficient activity may not be obtained. On the other hand, if the amount is too small, the concentration of the Rh component in the catalyst composition increases, exposure to a high temperature during use advances the sintering of the Rh component, the active surface area of the Rh component decreases, and it is commensurate with the amount used. Activity may not be obtained.
  • the zirconium oxide containing a cerium component used in the present invention may be selected from commercially available materials having a desired cerium / zirconium ratio, but cerium nitrate and zirconium oxynitrate are dissolved in ion-exchanged water. After adjusting the pH if necessary, it can be produced by filtration, washing, drying, firing, and pulverization steps. In adjusting the cerium / zirconium ratio, the ratio of cerium nitrate and zirconium oxynitrate may be appropriately adjusted.
  • honeycomb structure type catalyst layer of the present invention other materials such as a binder can be used as long as the action of the present invention is not suppressed.
  • examples of such materials include alumina, zirconia, silica, titania, silica-alumina, various zeolites, and the like.
  • honeycomb structure type catalyst Preparation of honeycomb structure type catalyst ⁇ Precious metal component raw material and supporting method>
  • compounds such as nitrates, sulfates, carbonates, acetates of Rh, Pt, and Pd are used.
  • the base material is impregnated in the base material, or supported by an ion exchange method, or the base material and the noble metal component raw material are combined. It can be carried out by a known method such as kneading.
  • a barium component is preferable, and for example, barium oxide can be used. Although it may be added to the catalyst composition as barium oxide, it can be appropriately selected from barium acetate, barium sulfate, barium carbonate, barium nitrate, barium sulfite and the like.
  • the NOx occlusion component raw material other than barium oxide is fired during the manufacturing process of the honeycomb structure type catalyst, and finally becomes barium oxide or a composite material of barium oxide and other barium components.
  • the inorganic base material supporting the noble metal catalyst component by the above method is mixed with other catalyst components and a binder together with an aqueous medium to form a slurry mixture, and then a honeycomb structure (also referred to as a monolithic structure type carrier). Apply to, dry and fire.
  • a honeycomb structure also referred to as a monolithic structure type carrier.
  • the aqueous medium is used in such an amount that the inorganic base material supporting the noble metal catalyst component can be uniformly dispersed in the slurry.
  • an acid or an alkali can be added to adjust the pH, and a surfactant, a dispersing resin, or the like can be added to adjust the viscosity or improve the slurry dispersibility.
  • a mixing method of the slurry pulverization and mixing by a ball mill or the like can be applied, but other pulverization or mixing methods may be applied.
  • the slurry-like mixture is applied to the monolithic structure type carrier.
  • the coating method is not particularly limited, but a wash coat method is preferable. After the coating, drying and firing are performed to obtain a honeycomb structure type catalyst carrying the catalyst composition.
  • the drying temperature is preferably from 100 to 300 ° C, more preferably from 100 to 200 ° C.
  • the firing temperature is 300 to 1200 ° C., preferably 400 to 800 ° C., and particularly preferably 400 to 600 ° C.
  • a heating means it can carry out by well-known heating means, such as an electric furnace and a gas furnace.
  • the above-described coating, drying, and firing may be repeated on the honeycomb structure for each catalyst composition to form an upper layer and a lower layer, or slurry coating may be continuously performed, followed by drying and firing.
  • the honeycomb structure-type catalyst used in the present invention is composed of an upper layer and a lower layer in which the catalyst composition is coated on the honeycomb structure, but if necessary, further below the lower layer, between the upper layer and the lower layer, A separate coating layer may be provided on the upper side of the upper layer.
  • the separately provided coating layer may be provided with a base coat layer for strengthening the bond between the catalyst layer, the honeycomb structure and the catalyst layer, or a catalyst layer having a different composition as long as the action of the present invention is not hindered.
  • TWC Use as TWC
  • a Pt component or Pd component is used as an oxidizing active species and an Rh component is used as a reducing active species together with OSC. It is preferable to use a TWC that purifies HC, CO, and NOx by disposing it in the exhaust gas flow discharged from an automobile gasoline engine that operates in a state where the fuel concentration repeats lean and rich. Since commercially available gasoline has been reduced in sulfur year by year, according to the present invention, it is possible to provide an inexpensive and high-performance catalyst device using a Pd component as a main oxidizing active species.
  • Rh / [ZrO 2 ] + CeO 2 .ZrO 2 (B) which is an essential component of the present invention.
  • Rh / [ZrO 2 ] represents ZrO 2 carrying a Rh component
  • Rh / [CeO 2 ⁇ ZrO 2 (A)] indicates that the Rh component is supported on CeO 2 ⁇ ZrO 2 (A)) It is considered that NOx purification is promoted.
  • Rh component in catalyst may exist as rhodium oxide or may exist as non-oxidized metal rhodium.
  • the catalytic activity is said to be higher for metal rhodium than for rhodium oxide.
  • the Rh component when the base material is a cerium-zirconium composite oxide, the Rh component is supported on cerium oxide and zirconium oxide.
  • the Rh component on cerium oxide is likely to be combined with oxygen released from cerium oxide to become rhodium oxide, and the Rh component on zirconium oxide is unlikely to be oxidized and is likely to exist as metallic rhodium.
  • Zirconium is a transition element capable of occluding and releasing oxygen, and its oxide may function as OSC, but ZrO 2 is inferior in ability as OSC to CeO 2 . However, since ZrO 2 has a low ability as OSC, it hardly promotes oxidation of the Rh component. Since rhodium oxide is inferior in activity to metal rhodium, the amount of active metal rhodium is rarely reduced in the Rh component supported on ZrO 2 , and it is considered that the NOx purification activity is kept high. Zirconium oxide is considered to exhibit excellent NOx purification performance when it becomes Rh / [ZrO 2 ] by promoting the purification of NOx by the steam reforming reaction through interaction with the Rh component.
  • CeO 2 functions as an OSC, and the Rh component has an action of binding to oxygen since it is also an oxidizing active species.
  • CeO 2 carrying a Rh component (hereinafter sometimes referred to as Rh / [CeO 2 ]) is used as a downstream catalyst, and the Rh component promotes the occlusion of oxygen into the cerium oxide. Further, the Rh component promotes the release of oxygen with respect to Ce 2 O 3 which has absorbed oxygen to become CeO 2 .
  • This action of promoting the storage and release of oxygen in the OSC is considered to work also on the oxygen atoms of NOx. That is, NOx that cannot be purified is temporarily adsorbed on CeO 2 to prevent NOx emission.
  • the adsorbed NOx is released to purify NOx.
  • the oxygen is used as active oxygen for purification of HC and CO by the Pt component and Pd component.
  • the purification of NOx by the Rh component is preferably performed in a state where the concentration of the reducing component in the exhaust gas is high to some extent. In other words, this state is also an exhaust gas having a low oxygen concentration.
  • Such exhaust gas includes exhaust gas burned near the stoichiometric air-fuel ratio.
  • CeO 2 occludes oxygen in the exhaust gas, so it functions to occlude oxygen in the vicinity of the Rh component and increase the concentration of the reducing component. With Rh / [CeO 2 ], there is a concern about the decrease in activity due to oxidation of the Rh component, but it is thought that purification of NOx is also promoted by such an action.
  • Rh / [CeO 2 .ZrO 2 (A)] in the present catalyst is a state where both Rh / [CeO 2 ] and Rh / [ZrO 2 ] exist. In this state, it is considered that NOx adsorption / release by Rh / [CeO 2 ] and NOx reduction by Rh / [ZrO 2 ] act to promote the purification of NOx.
  • cerium-zirconium composite oxide is also a material with excellent heat resistance, even if the Rh component is supported, it is possible to suppress deterioration of the Rh component that leads to a decrease in activity such as sintering, and stable NOx purification. It is thought that performance is demonstrated. Needless to say, since CeO 2 .ZrO 2 (A) also stores and releases oxygen, purification of HC and CO in the lower layer is promoted.
  • Rh / [ZrO 2 ] + CeO 2 , Rh / [CeO 2 .ZrO 2 (A)] are catalysts having different activities.
  • Rh / [ZrO 2 ] + CeO 2 and Rh / [CeO 2 .ZrO 2 (A)] are catalysts having different activities.
  • the catalyst layer having the NOx purification action uses OSC having a high oxygen storage / release capability.
  • the NOx concentration in the exhaust gas is reduced by simultaneously purifying NOx and buffering the change in oxygen concentration, thereby reducing the downstream catalyst. Is adjusted to the concentration range (wind region) of the reducing component that exhibits high purification activity.
  • the exhaust gas burned with a large change in the air-fuel ratio cannot be sufficiently purified by the upstream catalyst alone, but is substantially purified by the combination with the downstream catalyst in the present invention.
  • both the upper catalyst and the downstream catalyst contribute not only to the upper layer but also to the lower layer for the purification of exhaust gas, and the interaction with not only the above components but also other catalyst components is intricately related. Needless to say.
  • Rh / [ZrO 2] + CeO 2 is a Rh / [ZrO 2] + CeO 2 ⁇ ZrO 2 (B)
  • CeO 2 ⁇ ZrO 2 instead of CeO 2 (B ) Can be used to obtain a highly heat-resistant catalyst composition.
  • FIG. 3 shows the main reaction.
  • the purification of HC and CO by the action of the Pt component and the Pd component is simultaneously performed.
  • “lean” indicates that the engine is being burned lean
  • “rich” indicates that the engine is operating with excessive fuel
  • “stoichiometric” indicates that the engine is operating near the stoichiometric air-fuel ratio. Represents the state of being. “Stoichiometric” can be said to be a window region in the present invention.
  • FIG. 3A shows a lean combustion state (lean).
  • oxygen in the exhaust gas is occluded by the upper OSC and the lower cerium-containing component (not shown), and NOx is adsorbed.
  • NOx is occluded by the alkaline earth metal component contained in the lower layer.
  • Ceria CeO 2
  • Rh component In the downstream catalyst, Ceria (CeO 2 ) also carries an Rh component, and oxygen storage and NOx adsorption are promoted through the Rh component.
  • the lower layer also contains an alkaline-earth (alkaline earth metal) component and occludes NOx.
  • the amount of reducing components in the exhaust gas is small, it is considered that NOx in the exhaust gas is purified by adsorption or occlusion rather than decomposition of NOx.
  • FIG. 3b shows the purification process of the exhaust gas discharged from the combustion state at the stoichiometric air-fuel ratio.
  • the Rh component supported on ZrO 2 purifies NOx to N 2 by the reducing component in the exhaust gas on the active metal surface.
  • NOx purification is promoted by reduction components in the exhaust gas and hydrogen atoms generated by the steam reforming reaction.
  • the reducing component in the exhaust gas is generated by incomplete combustion of the fuel, and the concentration of the component is low in the lean state. Further, when the NOx concentration in the exhaust gas becomes low, NOx occluded in alkali-earth is released by chemical equilibrium.
  • the Ba component that has become a barium nitrate by storing NOx exchanges it with CO in the exhaust gas, thereby releasing NOx.
  • the released NOx promotes the purification of NOx by the action of the reducing component and the Rh component (Rh component carried on ZrO 2 ) in the exhaust gas.
  • the OSC in the catalyst component of the present invention buffers the change in the oxygen concentration in the exhaust gas, keeps the state of the window region where the purification of NOx is promoted (here, stiometric) long, and promotes the purification of NOx. It is considered to be done.
  • FIG. 3 c) shows the purification action centered on Ceria in the exhaust gas in which the fuel is excessive (rich).
  • the exhaust gas In the rich state, the exhaust gas is in a reducing atmosphere.
  • the oxygen stored in the OSC is released as active oxygen “O *”, and HC and CO (not shown) are oxidized by the Pt component and the Pd component.
  • the NOx adsorbed on the OSC is released and is reduced by contacting with the Rh component having an active metal surface.
  • release of oxygen and release of NOx in Ceria are promoted by the Rh component supported on Ceria.
  • the released active oxygen “O *” is subjected to oxidation (not shown) of HC and CO in the Pt component and the Pd component.
  • the released NOx is considered to be reduced through contact with the Rh component having an active metal surface via the Rh component on Ceria.
  • Such purification of NOx is promoted in a rich state or a schiometric state in which the amount of reducing component is large.
  • NOx purification reactions are a reaction in which hydrogen produced in another reaction reduces NOx adsorbed at an active site.
  • a steam reforming reaction and a water gas shift reaction are known as a reaction for generating such hydrogen occurring in automobile exhaust gas.
  • the water gas shift reaction uses hydrogen in the exhaust gas to generate hydrogen as shown in the following formula (1), and is promoted at a relatively low temperature (JP 2007-196146, paragraph 0008, etc.). ).
  • the production of hydrogen by the water gas shift reaction is promoted in the presence of Pt (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-68651, paragraph 0034, etc.).
  • the upstream catalyst is in direct contact with the exhaust gas and is likely to reach a high temperature, whereas the downstream catalyst in contact with the exhaust gas whose temperature is buffered by the upstream catalyst gradually increases in temperature. Therefore, in the present invention, it is effective in purifying NOx to use Pt to advance the water gas shift reaction in the hydrogen generation in the downstream catalyst and to advance the steam reforming reaction in the upstream catalyst. If the demand for NOx purification performance is not so high, the downstream catalyst and the lower layer noble metal may be Pd alone.
  • a catalyst composition slurry 1 was prepared by mixing with an aqueous medium in a ball mill.
  • Barium hydroxide is used as a barium component raw material, and is a composite oxide containing barium oxide, barium carbonate, barium hydroxide, barium oxide, and barium carbonate in the firing process, durability process, and catalyst use process described below. Become a thing.
  • This Rh / [ZrO 2 ], ⁇ -alumina as a binder, and CeO 2 .ZrO 2 (B) were mixed together with an appropriate amount of an aqueous medium by a ball mill to prepare a catalyst composition slurry 2.
  • Catalyst composition slurry 5 A catalyst composition slurry 5 was prepared in the same manner as the catalyst composition slurry 2 except that the zirconium oxide [ZrO 2 ] of the catalyst composition slurry 2 was replaced with CeO 2 ⁇ ZrO 2 (A).
  • Catalyst composition slurry 6 In addition to changing CeO 2 ⁇ ZrO 2 (A) in the catalyst composition slurry 4 to zirconium oxide [ZrO 2 ] and adding CeO 2 ⁇ ZrO 2 (B) to adjust the amount of cerium, the catalyst composition slurry 4 and Similarly, a catalyst composition slurry 6 was prepared.
  • Catalyst composition slurry 7 A catalyst composition slurry 7 was prepared in the same manner as in the catalyst composition slurry 1 except that barium hydroxide [Ba (OH) 2 ] in the catalyst composition slurry 1 was replaced with ⁇ -alumina as a binder.
  • Catalyst composition slurry 8 A catalyst composition slurry 8 was prepared in the same manner as in the catalyst composition slurry 3 except that barium hydroxide [Ba (OH) 2 ] in the catalyst composition slurry 3 was replaced with ⁇ -alumina as a binder.
  • the honeycomb catalyst thus obtained was placed in the exhaust gas flow path to constitute an exhaust gas purification catalyst device corresponding to the examples and comparative examples.
  • the composition of each catalyst material and the amount of catalyst component are shown in Table 1 below.
  • surface is content of the catalyst component per unit volume in a honeycomb structure type catalyst.
  • the composition site different from that of Example 1 is indicated by hatching.
  • FIG. 9 is the structure which replaced the catalyst composition slurry in Example 1 with the upstream catalyst and the downstream catalyst.
  • honeycomb structured catalysts of Examples and Comparative Examples thus obtained were installed in the exhaust gas flow path, and the exhaust gas purification performance was evaluated under the following measurement conditions.
  • JC08 mode evaluation was performed with a chassis dynamo using a vehicle equipped with a commercially available 2.4L gasoline engine.
  • the JC08 mode is a vehicle travel mode, in which acceleration / deceleration is not constant, and the acceleration is slightly changed to the plus side or the minus side.
  • 10.15 mode all the exhaust gas emitted from the vehicle being tested is measured, even though the content is closer to the actual driving pattern.
  • the test is performed both in a state where the engine is warmed up beforehand (hot start) and in a state where the engine is completely cooled (cold start).
  • Fig. 10 shows NOx emissions during cold start
  • Fig. 11 shows NOx emissions during hot start
  • Fig. 12 shows THC (total hydrocarbon) emissions during cold start
  • Fig. 12 shows THC emissions during hot start. It is shown in FIG.
  • some of the comparative examples in FIG. 13 are slightly better than the examples of the present invention, the purification performance of the catalyst during hot start is generally high, and the exhaust gas purification performance is in use from low to high temperatures. It should be evaluated in terms of overall performance.
  • Example 1 exhibits superior purification performance compared to Comparative Examples 1 to 5.
  • the reason why the purification performance of Example 1 is superior to the comparative examples is considered as follows.
  • Rh component supported on the base material ZrO 2 containing zirconium oxide as a main component without substantially containing the cerium component is maintained in a metal state.
  • Rh / [ZrO 2 ] is excellent in steam reforming reaction performance from the stoichiometric to the rich region, but relatively weak against A / F (air / fuel ratio) fluctuations. The decrease in NOx purification performance due to this A / F variation is compensated by the cerium-containing oxide.
  • the NOx purification performance is widened by widening the window region where the NOx purification action is exhibited by adsorption of NOx by CeO 2 .ZrO 2 (A) and buffering of A / F fluctuation. Is demonstrated.
  • the cerium-containing oxide, CeO 2 .ZrO 2 (A) in each upper layer catalyst as described above supplies oxygen to the lower layer and contributes to the promotion of the purification performance of HC and CO.
  • the Ba component contained in the lower layer exhibits NOx storage performance and suppresses NOx emission in the lean region.
  • the Pt component in the lower layer of the downstream catalyst as in Example 1, the water gas shift reaction is promoted, and the purification of NOx is further promoted.
  • the Rh layer of the downstream catalyst is composed of an Rh component that is substantially free of cerium component and supported on an oxide base material mainly composed of zirconium oxide. Since it cannot absorb, NOx purification performance will fall. This is particularly noticeable during hot start when the concentration of NOx is high.
  • the NO component is improved by the coexistence of the Ba component and the Pd component.
  • Applied Catalysis B Environmental 30 (2001) 287-292). This seems to be due to the interaction between the Ba component and the Pd component in addition to the NOx storage effect by the Ba component.
  • Comparative Examples 3 and 4 since the Ba component is not included in the layer containing Pd, the action of the Ba component and the interaction between the Ba component and the Pd component are not exhibited, and the NOx purification performance is reduced. It seems that there is not.
  • the Rh layer of the downstream catalyst does not substantially contain a cerium component and is mainly composed of zirconium oxide. It is composed of the Rh component supported on the oxide base material, and the absence of Pt on the downstream side makes the water gas shift reaction of the downstream catalyst difficult to proceed, resulting in a decrease in NOx performance. It is thought that it will end up.
  • the exhaust gas purifying catalyst device of the present invention purifies carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and nitrogen oxide (NOx) in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a gasoline automobile or a diesel automobile. Can be used for

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Abstract

内燃機関から排出される排気ガスの流路中に、ハニカム型構造体の表面を２層以上の触媒組成物により被覆したハニカム構造型触媒を２個以上設置し、排気ガスを通過させて炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、上流側に位置するハニカム構造型触媒（Ｘ）と、下流側に位置するハニカム構造型触媒（Ｙ）が、実質的にＲｈ成分を含まず、Ｐｔ成分、又はＰｄ成分の少なくとも一つを担持した無機酸化物母材と、セリウム含有酸化物と、アルカリ土類金属成分からなる触媒組成物をいずれも下層に含み、一方、上層の触媒組成物がＲｈ成分を酸化物母材に担持し、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を含まず、ハニカム構造型触媒（Ｘ）とハニカム構造型触媒（Ｙ）で異なる構成を有することを特徴とする排気ガス浄化触媒装置、並びに排ガス浄化方法を提供する。 　 　

Description

排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法
　本発明は、自動車から排出される排気ガスを浄化する触媒装置、並びにこの触媒装置を使用して排気ガスを浄化する方法に関し、特にガソリン自動車から排出される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために使用される三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ　Ｗａｙ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）装置として好適な排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法に関する。
　自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒装置には、その目的に応じて様々な触媒が使用されてきた。この主要な触媒成分には白金族金属があり、通常、活性アルミナ等の高表面積の耐火性無機酸化物上に高分散に担持して使用されている（特許文献１参照）。
　触媒成分としての白金族金属には、白金（Ｐｔ）、パラジム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）が知られており、広く自動車等の内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒に使用されてきた。前述のＴＷＣにおいては、Ｐｔ、Ｐｄなど酸化活性に優れる触媒活性種と、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈが組み合わせて使用されることが多い。近年、排気ガス中に含まれる有害物質、特にＮＯｘに対する規制が厳しさを増している。そのため、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを効率的に使用する必要がある。また、Ｒｈは産出量も少なく、高価であり、近年市場価格も高騰している。そのため、触媒活性種としてのＲｈは、資源保護の観点、またコスト面からその使用量を少なくすることが好ましい。
　また、排気ガス浄化触媒では更なる浄化性能の向上を図るため、排気ガス浄化触媒には白金族金属の他、様々な助触媒成分の添加が検討されている。このような助触媒成分としては、酸素吸蔵放出成分（Ｏｘｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ：ＯＳＣ）や、アルカリ土類金属や、ジルコニウム酸化物、ゼオライト等が知られている。
　このうち、ＯＳＣは排気ガス中の酸素を吸蔵放出するものであり、酸化セリウムが知られている。酸化セリウムは、排気ガス中の酸素濃度が高い時にはＣｅＯ２として酸素を吸蔵し、酸素濃度の低い時にはＣｅ２Ｏ３になって酸素を放出する。放出された酸素は活性な酸素であり、ＰｔやＰｄによる酸化作用に利用されることでＨＣ、ＣＯの浄化を促進する。また、ＯＳＣは酸素の吸蔵放出により、排気ガス中の酸素濃度変化を緩衝する働きもする。この働きにより、ＴＷＣでは排気ガスの浄化性能が向上する。ＴＷＣは、一つの触媒で酸化と還元を行うものであり、設計上、浄化に適した排気ガス成分の範囲がある。この範囲は、空燃比に依存することが多い。このような範囲はウインドといわれ、多くの場合、理論空燃比の近傍で燃焼した排気ガスをウインド域に設定している。排気ガス中の酸素濃度の変化が緩衝されることで、このウインド域が長時間保たれて、排気ガスの浄化が効率的に行なわれる。これは、特にＲｈによるＮＯｘの浄化性能に影響すると言われている。
　このようなセリウム酸化物としては、純粋なセリウム酸化物も使用できるが、ジルコニウムとの複合酸化物として使用されている（特許文献２参照）。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、耐熱性が高く、酸素の吸蔵放出速度も速いといわれている。それはセリウム・ジルコニウム複合酸化物の結晶構造が安定で、主要なＯＳＣ成分であるセリウム酸化物の働きを阻害しないために、粒子の内部までＯＳＣとしての働きに利用できるためと考えられる。
　このようなＲｈによるＮＯｘの浄化では、スチームリフォーミング反応がＲｈ成分を介して、以下のように促進されるものと考えられている。
　　ＨＣ＋Ｈ２Ｏ　-----------→　ＣＯｘ＋Ｈ２　　　………（１）
　　Ｈ２＋ＮＯｘ　---------→　Ｎ２＋Ｈ２Ｏ　　　　………（２）
　そして、ジルコニウム酸化物は、Ｒｈ成分と共に用いると、スチームリフォーミング反応を促進するといわれている（特許文献３参照）。
　助触媒成分としては、このほかにＢａ成分などのアルカリ土類金属も知られている（特許文献４参照）。Ｂａ成分は、排気ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に吸蔵し、吸蔵したＮＯｘを排気ガスに含まれる還元成分によりＮ２に還元して浄化する。
　一般に、エンジンに供給される燃料が少ないとき、空気の量が多いとき、燃焼温度が高いときに、ＮＯｘが多量に発生する。Ｂａ成分は、このように発生するＮＯｘを一時的に吸収する。
　Ｂａ成分に吸収されたＮＯｘは、排気ガス中のＮＯｘの濃度が低くＣＯ濃度が高くなったときに、Ｂａ成分から放出される。これは、前述の例に続ければ、Ｂａ（ＮＯ３）２がＣＯと反応し、ＢａＣＯ３になるものであり、化学平衡であるともいえる。Ｂａ成分から放出されたＮＯｘは、前述したようにＲｈ成分表面で還元成分と反応して還元浄化される。
　このような助触媒成分は、２つ以上を併用することもでき、例えば、Ｂａ成分と酸化セリウムを使用したＴＷＣが知られている（特許文献５参照）。ところが、触媒材料の組み合わせによっては浄化性能を低下してしまうことがあり、例えば、Ｒｈ成分とＢａ成分が同一組成中に存在すると、ＮＯｘの浄化性能が低下することが報告されている（特許文献６参照）。この理由は定かではないが、アルカリ土類金属成分がＮＯｘを吸蔵する作用を有することから、Ｒｈ成分におけるＮＯｘの浄化作用が妨害されることや、Ｂａ成分とＲｈ成分が合金化することがあるためと思われる。
　このように、触媒成分の組み合わせは様々であり、触媒成分相互の相関作用による複雑な反応経路を経ることから、これらを総合的に検討して、最も浄化性能が発揮される触媒成分の組み合わせが模索されている。
　ところで、排気ガス浄化触媒は、排気ガス流路の中に１つ配置されれば良いが、２個以上配置される場合もある。これにより触媒の表面積が大きくなることから、排気ガスの浄化性能が向上する。しかし、前述のとおりＴＷＣのような排気ガス浄化触媒では、設計上のウインド域があるから、単純に複数個の触媒を配置したのでは所望の浄化性能が得られない場合がある。それは、前段の触媒を通過した排気ガスの成分は、エンジンから排出された直後の排気ガスとはその組成を異にしており、後段の触媒は、そのように変化した排気ガスの組成をウインド域として設計される必要があるためである。
　本出願人も、白金族金属と酸素吸蔵放出成分（ＯＳＣ）を触媒成分とする触媒を排気ガス流路に２個配置した触媒系を提案している（特許文献７参照）。これにより、従来にない排気ガス浄化性能を達成することができた。
　しかし、近年、排気ガスの規制は、ますます厳しくなる一方であり、複数の触媒を使用して、より優れた排気ガス浄化性能を発揮する触媒装置の登場が望まれている。排気ガスの中でも特にＮＯｘに対する規制値が厳しくなっており、ＴＷＣにもＮＯｘの浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒装置の必要性が高まっている。
特開平５－２３７３９０ 特公平０６－７５６７５ 再公表特許２０００／０２７５０８公報、１４頁 特開２００７－３１９７６８、段落０００３ 特開平０３－１０６４４６ 特開２００２－３２６０３３、段落００１３ 特開２００８－６８２２５
　本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害物質を触媒と接触させて浄化するための排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法を提供するもので、特にＴＷＣ触媒を使用した排気ガス触媒装置としてＮＯｘ浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法を提供するものである。
　本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意研究を重ね、内燃機関から排出される排気ガスの流路中に、ハニカム型構造体表面を２層以上の触媒組成物により被覆したハニカム構造型触媒を２個設置し、排気ガスを通過させて炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒装置を構成し、上流側に位置するハニカム構造型触媒と、下流側に位置するハニカム構造型触媒が、実質的にＲｈ成分を含まず、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分の少なくとも一つを担持した無機酸化物母材と、セリウム含有酸化物と、アルカリ土類金属成分をいずれも下層に含むようにし、一方、上層の触媒組成物が、Ｒｈ成分をそれぞれ特定のジルコウム系酸化物母材に担持し、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を含まないようにすることで、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）とともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率的に浄化できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、内燃機関から排出される排気ガスの流路中に、ハニカム型構造体の表面を２層以上の触媒組成物により被覆したハニカム構造型触媒を２個以上設置し、排気ガスを通過させて炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、上流側に位置するハニカム構造型触媒（Ｘ）と、下流側に位置するハニカム構造型触媒（Ｙ）が、実質的にＲｈ成分を含まず、Ｐｔ成分、又はＰｄ成分の少なくとも一つを担持した無機酸化物母材と、セリウム含有酸化物と、アルカリ土類金属成分からなる触媒組成物をいずれも下層に含み、一方、上層の触媒組成物が下記の構成を有することを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
＜ハニカム構造型触媒（Ｘ）＞
　Ｒｈ成分をジルコニウム酸化物母材に担持し、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を含まず、該酸化物母材が実質的にセリウム成分を含まずにジルコニウム酸化物を主成分とし、Ｒｈ成分を担持しないセリウム含有酸化物を含む。
＜ハニカム構造型触媒（Ｙ）＞
　Ｒｈ成分をセリウム・ジルコニウム複合酸化物母材に担持し、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を含まず、該酸化物母材がセリウム・ジルコニウム複合酸化物を主成分とし、このセリウム・ジルコニウム複合酸化物中のセリウム量が酸化物換算で１～２０ｗｔ％、ジルコニウム量が酸化物換算で９９～８０ｗｔ％である。
　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層に含まれる無機酸化物母材が、アルミナであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層に含まれるアルカリ土類金属成分が、バリウム成分であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層に含まれるセリウム含有酸化物が、セリウム・ジルコニウム複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層触媒成分の量が、単位体積あたり、以下のとおりであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
・Ｐｔ成分　及び／又は　Ｐｄ成分が０．０１～１０ｇ／Ｌ
・Ｐｔ成分、Ｐｄ成分を担持する無機酸化物が１～３００ｇ／Ｌ
・セリウム含有酸化物が３～２００ｇ／Ｌ
・アルカリ土類金属成分が１～３０ｇ／Ｌ
　また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、ハニカム構造型触媒（Ｘ）の上層触媒成分の量が、単位体積あたり、以下のとおりであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
・Ｒｈ成分が０．０１～２ｇ／Ｌ
・Ｒｈ成分を担持するジルコニウム酸化物が１～３００ｇ／Ｌ
・Ｒｈ成分を担持しないセリウム含有酸化物が３～２００ｇ／Ｌ
　さらに、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、ハニカム構造型触媒（Ｙ）の上層触媒成分の量が、単位体積あたり、以下のとおりであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
・Ｒｈ成分が０．０１～２ｇ／Ｌ
・Ｒｈ成分を担持するセリウム・ジルコニウム複合酸化物が１～３００ｇ／Ｌ
　また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、ハニカム型構造体が、セル密度１０～１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型ハニカム型構造体であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
　一方、本発明の第９の発明によれば、第１～８のいずれかの発明に係り、内燃機関からの排気ガスを排気ガス浄化触媒装置に供給し、排気ガス流路の上流側でハニカム構造型触媒（Ｘ）と、下流側でハニカム構造型触媒（Ｙ）と順次接触させて、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
　また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、内燃機関がガソリンエンジンであり、ガソリン燃料が理論空燃比を挟んでリーン・リッチ制御されて燃焼することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
　本発明によれば、それぞれ異なる触媒組成を有するハニカム構造型触媒を２個以上用い、排気ガス流路中の上流側と下流側に配置し、ハニカム構造型触媒の下層が、実質的にＲｈ成分を含まず、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分の少なくとも一つを担持した無機酸化物母材と、セリウム含有酸化物と、アルカリ土類金属成分を含むものとし、一方、上層は、上流側触媒と下流側触媒とでＲｈ成分を担持する無機酸化物母材の種類を変え、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を含まないものとすることで、化石燃料を使用した機関を特にリーンバーンで運転したときに多量に発生する、排気ガス中のＮＯｘの浄化に優れた能力を発揮する排気ガス浄化触媒装置を提供することができる。
　特に、本発明の触媒装置をＴＷＣとした場合、ハニカム構造型触媒が設置される位置の排ガス濃度や温度の変動に追随して、ＨＣ、ＣＯを浄化できると共に、高いＮＯｘの浄化性能を得る事ができる。
図１は、本発明の排気ガス浄化触媒装置の断面を示す説明図である。 図２は、本発明に係るハニカム構造型触媒の基本的な触媒組成を表す模式図である。 図３は、本発明に係るハニカム構造型触媒の基本的な触媒組成において想定される主要な反応を表す説明図である。 図４は、本発明に係るハニカム構造型触媒（実施例１）の具体的な触媒組成を表す模式図である。 図５は、比較用のハニカム構造型触媒（比較例１）の具体的な触媒組成を表す模式図である。 図６は、比較用のハニカム構造型触媒（比較例２）の具体的な触媒組成を表す模式図である。 図７は、比較用のハニカム構造型触媒（比較例３）の具体的な触媒組成を表す模式図である。 図８は、比較用のハニカム構造型触媒（比較例４）の具体的な触媒組成を表す模式図である。 図９は、比較用のハニカム構造型触媒（比較例５）の具体的な触媒組成を表す模式図である。 図１０は、本発明に係るハニカム構造型触媒と比較用触媒を用いて、コールドスタートにおける排気ガスを処理したときのＮＯｘの浄化率を表したグラフである。 図１１は、本発明に係るハニカム構造型触媒と比較用触媒を用いて、ホットスタートにおける排気ガスを処理したときのＮＯｘの浄化率を表したグラフである。 図１２は、本発明に係るハニカム構造型触媒と比較用触媒を用いて、コールドスタートにおける排気ガスを処理したときの全ＨＣの浄化率を表したグラフである。 図１３は、本発明に係るハニカム構造型触媒と比較用触媒を用いて、ホットスタートにおける排気ガスを処理したときの全ＨＣの浄化率を表したグラフである。 図１４は、本発明に係るハニカム構造型触媒と比較用触媒を用いて排気ガスを処理したときの総合的なＮＯｘの浄化率を表したグラフである。 図１５は、本発明に係るハニカム構造型触媒と比較用触媒を用いて排気ガスを処理したときの総合的な全ＨＣの浄化率を表したグラフである。
　以下、本発明による排気ガス浄化装置、並びに排気ガス浄化方法について、図１～３を用いて、自動車からの排気ガスを浄化するＴＷＣを中心に詳細に説明する。ただし、本発明は、ＴＷＣ用途のような自動車用排気ガス浄化触媒分野に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で化石燃料を使用した機関からの排気ガス浄化に広く適用可能である。
１．排気ガス浄化触媒装置
　本発明の排気ガス浄化触媒装置は、図１に示すように、内燃機関から排出される排気ガスの流路に設置された触媒容器（１）の上流側（２）と下流側（３）に、少なくとも特定の層構成を有するハニカム構造型触媒を各１個以上配置するもので、これに排気ガスを通過させて有害成分を浄化するものである。
　本発明の排気ガス浄化触媒装置には、２個以上のハニカム構造型触媒が使用される。ハニカム構造型触媒は、ハニカム型構造体表面が２層以上の異なる組成の触媒組成物により被覆されている。これは、ＨＣやＣＯの酸化を促進するための組成物と、ＮＯｘの還元を促進するための組成物が、互いの触媒活性を相殺してしまうことを避け、また、隣接するとシンタリング等により活性が低下してしまう材料を同一層に使用しないようにして、各層の相乗効果も利用して排気ガスの浄化効率をより向上するためである。
　触媒組成物を多層化した場合、排気ガス成分に接触し易い上側の触媒層では、下側の触媒層よりも排気ガス成分の浄化が促進される傾向がある。そのため、上層の触媒活性種は、少量でも高い浄化活性を発揮することがある。本発明では、このような上層に配置される触媒層を上層触媒層（あるいは、単に上層）といい、そして上層の下側に配置される触媒層を下層触媒層（あるいは、単に下層）という。
　ここで、図２により、本発明の排気ガス浄化触媒装置の構成を概略説明する。排気ガスの流れに対して、上流側触媒であるハニカム構造型触媒（Ｘ）、下流側触媒であるハニカム構造型触媒（Ｙ）とも、下層の触媒組成は同様であり、Ｐｔ成分、もしくはＰｄ成分の少なくとも一方と、セリウム含有酸化物（図示せず）と、アルカリ土類金属成分（図中「ａｌｋａｌｉ－ｅａｒｔｈ」と記す）が含まれている。
　また、上流触媒の上層にはＲｈ成分を担持したＺｒＯ２と、Ｒｈ成分を担持していないセリウム含有酸化物が含まれている。この上流触媒の上層におけるセリウム含有酸化物は、図中ＯＳＣと記す。下流触媒の上層には、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２に担持したＲｈ成分が含まれている。ＣｅＯ２・ＺｒＯ２中のセリウム成分は、図中「Ｃｅｒｉａ」と記す。ＣｅＯ２・ＺｒＯ２中のセリウム成分は、酸素の吸蔵放出に伴う酸化還元でＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３に変化する。
２．ハニカム構造型触媒の下層
　このように、本発明に使用されるハニカム構造型触媒の担体側である下層には、耐熱性無機酸化物に担持されたＰｔ成分、Ｐｄ成分の少なくとも一つが含まれる。
＜Ｐｔ成分、Ｐｄ成分＞
　Ｐｔ成分、Ｐｄ成分は、酸化活性を発揮する触媒活性種である。このうち、Ｐｄ成分はＲｈ成分、Ｐｔ成分に比べて安価であり、比較的多量に使用しても市場に受け入れられ易い価格で触媒を設計できる。そのため、下層にはその全て、あるいは貴金属成分の主成分としてＰｄ成分が使用されることが好ましい。
　しかし、Ｐｄ成分は、硫黄成分により被毒され触媒の活性が低下し易い。そのため、多量のＰｄ成分を使用するか、硫黄成分の量が少ない燃料を使用して排出される排気ガスでの使用が望ましい。このような低硫黄成分の燃料としては、低硫黄化された軽油もあるが、ガソリンがもっとも普及している。従って、貴金属成分の全て、あるいは主成分としてＰｄ成分を使用した触媒は、ガソリンエンジンから排出される排気ガスの浄化に用いるＴＷＣであることが好ましい。
　また、本発明に使用されるハニカム構造型触媒の下層は、実質的にＲｈ成分を含まないものである。前述のとおり、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分のように酸化活性を発揮する触媒活性種と、還元活性を発揮するＲｈ成分を同一層中に存在させると、互いの活性を相殺することがある。
　また、Ｐｄは、Ｒｈとの合金化や焼結が懸念される金属でもあり、焼結した両金属は活性が低下することがある（特開２００２－３２６０３３、段落０００４）。そのためＰｄ成分とＲｈ成分を同一の触媒層にすることは避けることが望ましい。
　この下層における基本的な組成は、上流側のハニカム構造型触媒（Ｘ）、下流側のハニカム構造型触媒（Ｙ）共に同様である。
　本発明に使用されるハニカム構造型触媒は、多層化され、下層には無機酸化物母材に担持されたＰｔ成分、Ｐｄ成分の少なくとも一方と、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を担持していないセリウム含有酸化物と、アルカリ土類金属成分が含まれる。このような層状に構成することで、ＮＯｘの還元浄化作用と共に、排気ガス中のＣＯ、ＨＣの浄化能力も向上する。
　本発明においてハニカム構造型触媒の下層には、Ｐｔ成分、またはＰｄ成分の少なくとも一方が各触媒組成物中に０．０１～１０ｇ／Ｌ含まれ、０．０５～９ｇ／Ｌ含まれることが望ましい。多すぎると、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分の濃度が高くなりすぎ、使用時に高温に曝されるとシンタリングが過度に進行してしまうことがある。シンタリングが進行するとＰｔ成分、Ｐｄ成分の表面積が小さくなり、活性が低下する。また少なすぎると、活性点の数が絶対的に足りていないために、必要な活性が充分に得られなくなる。
　Ｐｔ成分、Ｐｄ成分は、いずれもＣＯ、ＨＣの酸化活性があるが、Ｐｔ成分は酸化活性が高いものの高価で、Ｐｄ成分はＰｔ成分に比べて安価である。そのため、Ｐｄ成分を用いればＰｔ成分の使用量を少なくすることができる。
＜無機酸化物母材＞
　Ｐｔ成分、Ｐｄ成分が担持される母材としては、多孔質で、耐熱性を有し、排気ガス中でも高い比表面積値を維持できるものであれば特に限定されず、自動車排気ガス触媒用に使用されているアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト等の中から選択することができる。このような耐熱性の高い高比表面積の母材であれば、高温の排気ガス中でもＰｔ成分、Ｐｄ成分の分散状態を保つ事が可能で、優れた浄化性能を発揮することができる。このような耐熱性の無機酸化物としては、アルミナが好ましく、中でもγ―アルミナが好ましい。
　γ－アルミナについては、耐熱性も高く、比表面積値が大きくＰｔ成分、Ｐｄ成分の分散性に優れる。そして、γ－アルミナの場合、更にランタンが添加されていることが好ましい。ランタンが添加されたγ－アルミナは、耐熱性に優れ、貴金属成分を担持させた場合、高温時にも高い触媒活性を維持することが知られている（特開２００４－２９０８２７）。このようなγ－アルミナ、又はランタン添加γ－アルミナの比表面積値（ＢＥＴ法による、以下同様）は、８０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、更に、２００～２５０ｍ２／ｇがより好ましい。γ－アルミナの比表面積値が２５０ｍ２／ｇ以下であると、耐熱性に富んだ触媒が得られる。また、比表面積値が８０ｍ２／ｇ以上であれば、貴金属成分を高分散状態で安定化することができる。
　アルミナは、各触媒組成物中に１～３００ｇ／Ｌ含まれ、１５～２００ｇ／Ｌ含まれることがより望ましい。多すぎると触媒層が厚くなりすぎてしまい、浄化に適した温度まで触媒の温度が上昇し難くなる。また、触媒層が厚くなると触媒層の深部へのガス拡散が阻害され、充分な活性が得られなくなる。逆に少なすぎると、触媒組成物中のＰｔ成分、またはＰｄ成分の濃度が増大し、使用時に高温に曝されるとＰｔ成分、またはＰｄ成分のシンタリングが進行し、使用量に見合った活性が得られなくなる。
　なお、このアルミナは、上記Ｐｔ成分、Ｐｄ成分を担持する母材として使用されるが、このようなＰｔ成分、Ｐｄ成分の母材としてだけでなく、触媒組成物に加える事でバインダーとしても使用できる。
＜アルカリ土類金属成分＞
　本発明に使用される排気ガス浄化用触媒には、上流触媒、下流触媒とも、その下層にアルカリ土類金属成分が含まれる。
　アルカリ土類金属成分を下層に含有させるのは、上層のＲｈ成分と同一組成中に存在させるとＮＯｘの浄化性能が低下するからである（特開２００２－３２６０３３、［００１３］）。この理由は定かではないが、アルカリ土類金属成分がＮＯｘを吸蔵する作用を有することから、Ｒｈ成分におけるＮＯｘの浄化作用が妨害されること、Ｂａ成分とＲｈ成分が合金化することがあるためと思われる。本発明では、Ｒｈ成分はＮＯｘ浄化性能の促進を目的として上層に使用すべきことから、アルカリ土類金属成分は下層に使用することになる。
　アルカリ土類金属成分としては、ＮＯｘ吸蔵能力があるバリウム成分、例えば酸化バリウムが使用できる。触媒組成物中に酸化バリウムとして添加しても良いが、バリウム成分原料として酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、亜硫酸バリウムなどの中から適宜選択して使用できる。酸化バリウム以外のＮＯｘ吸蔵成分原料は、ハニカム構造型触媒の製造工程中で焼成され、最終的に酸化バリウム、もしくは酸化バリウムと他のバリウム成分との複合材料となる。
　触媒中に含まれるバリウム酸化物は、ＮＯｘと反応して硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２を生成することでＮＯｘを吸蔵する。Ｂａ（ＮＯ３）２として吸蔵されたＮＯｘは、排気ガス中のＣＯやＨＣ等還元成分が多くなったときに、逆スピルオーバーしてＣＯ、ＨＣなどと反応してＮ２に還元浄化される。このときＣＯ、ＨＣなども酸化浄化される（特許第３４８８４８７号、段落０００５、００１３）。
　アルカリ土類金属成分は、触媒組成物中に酸化物換算で０．０５～３０ｇ／Ｌ含まれ、１～２０ｇ／Ｌ含まれることが望ましい。多すぎると、アルカリ土類金属のシンタリングが進行し、添加量に応じた効果が得られず、逆に少なすぎると、アルカリ土類金属の添加効果が充分に得られない場合がある。
＜セリウム含有酸化物＞
　上流触媒、下流触媒の下層には、Ｒｈ成分が担持されないセリウム含有酸化物を含むことができる。セリウム含有酸化物は、触媒組成物中に０．５～２００ｇ／Ｌ含まれ、１～１００ｇ／Ｌ含まれることが望ましい。多すぎると触媒層が厚くなりすぎてしまい、浄化に適した温度まで触媒温度が上昇し難く、触媒層が厚くなると触媒層の深部へのガス拡散が阻害され、充分な活性が得られない場合もある。逆に少なすぎると、排気ガス中の酸素濃度の変化を充分に吸収できず、ＮＯｘ性能が悪化することがある。このようなセリウム成分を含む酸化物としてセリウム・ジルコニウム複合酸化物を使用する場合、以下ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（Ｂ）ということがある。
　ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、酸化物換算のセリウム含有量が１０～７０ｗｔ％であることが好ましく、３０～６０ｗｔ％であることがより好ましい。セリウム成分の量が多すぎると高温下で焼結して、ＯＳＣとしての能力が低下してしまうことがある。また、少なすぎるとＯＳＣとして充分な能力を発揮できないことがある。
＜ハニカム型構造体＞
　本発明に使用される触媒は、ハニカム型構造体に触媒組成物を層状に被覆している。このような担体となるハニカム型構造体は、セル密度１０～１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型ハニカム型構造体が好ましく、特に３００～９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体が好ましい。セル密度が１０ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２以上であれば、浄化に必要な排気ガスと触媒の接触面積を確保する事ができ、構造上の強度にも優れた排気ガスの浄化性能が得られ、セル密度が１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２以下であれば内燃機関の排気ガスの圧力を大きく損失することなく、内燃機関の性能を損なう事がなく、排気ガスと触媒の接触面積も充分に確保する事ができる。特に、ガソリンエンジン用のＴＷＣでは、３００～９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体が、圧力損失の抑制の点から好ましい。なお、ハニカム型構造体の外部形状は任意であり、断面真円または楕円の円柱型、四角柱型、六角柱型など一体構造型担体を適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。
　また、このようなハニカム型構造体のセル壁の厚みは、２～１２ｍｉｌ（ミリインチ）が好ましく、４～８ｍｉｌがより好ましい。
　このようなハニカム型構造体は、材質が金属、セラミックスのものがある。金属の場合は、ステンレス製が一般的である。セラミックスの材質は、コージェライト、ムライト、アルミナ、マグネシア、スピネル、炭化ケイ素などがあるが、ハニカムを作製するための成形性が良く、耐熱性や機械的強度にも優れる点から、コージェライト製であることが好ましい。
３．ハニカム構造型触媒（Ｘ）
　本発明の排気ガス浄化触媒装置において、上流触媒となるハニカム構造型触媒（Ｘ）の上層は、ＮＯｘの浄化に効果的なＲｈ成分を含む。
＜Ｒｈ成分＞
　排気ガス浄化触媒、特にＴＷＣにおいては、Ｒｈに加え、ＨＣ、ＣＯの浄化に効果的なＰｔまたはＰｄが使用されているが、Ｒｈは、ＰｔやＰｄに比べて産出量も少なく高価である。本発明では、Ｒｈをハニカム構造型触媒の上層に使用し、少ないＲｈ成分量で排気ガス中のＮＯｘの浄化を促進する。すなわち、Ｒｈ成分は、各触媒組成物中に０．０１～２ｇ／Ｌ含まれ、０．０５～０．５ｇ／Ｌ含まれることがより望ましい。多すぎると、Ｒｈ成分濃度が高くなりすぎ、耐久試験後にＲｈ成分のシンタリングが過度に進行してしまうことがあり、シンタリングが進行しすぎたＲｈ成分は、表面積が小さくなり、活性が低下し、貴金属量に応じた性能が得られないことがある。逆に少なすぎると、必要な活性が得られない場合がある。このＲｈ成分は、下記のジルコニウム酸化物母材に担持されるものであるが、本発明の作用を阻害しない範囲であれば、Ｒｈ成分の一部は、下記のジルコニウム酸化物以外の材に担持されていてもよい。
　そして、この上層には、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分が含まれない。このように構成することで、上層によるＮＯｘの浄化性能が向上すると共に、下層でＰｄ成分がＲｈ成分と合金化することが避けられ、ＨＣ、ＣＯの浄化性能も向上する。
＜ジルコニウム酸化物＞
　本発明において、排気ガス浄化触媒（Ｘ）の上層には、Ｒｈ成分を担持する母材として、セリウム成分を含まずジルコニウム酸化物を主成分とした酸化物と、下記セリウム含有酸化物が含まれる触媒組成物が使用される。
　上流触媒の上層には、前記Ｒｈ成分を担持するジルコニウム酸化物が１～３００ｇ／Ｌ含まれ、１５～１５０ｇ／Ｌ含まれることが望ましい。多すぎると触媒層が厚くなりすぎてしまい、浄化に適した温度まで触媒の温度が上昇し難い場合がある。また、触媒層が厚くなると触媒層の深部へのガス拡散が阻害され、充分な活性が得られない場合もある。逆に少なすぎると、触媒組成物中のＲｈ成分の濃度が増大し、使用時に高温に曝されるとＲｈ成分のシンタリングが進行し、活性な表面積が減少し、使用量に見合った活性が得られない場合がある。なお、このジルコニウム酸化物は、上記Ｒｈ成分を担持する母材として使用されるが、触媒組成物に加える事で、水素生成材料や、バインダーとしても使用できる。
＜セリウム含有酸化物＞
　上層のセリウム含有酸化物は、Ｒｈ成分を担持していないＯＳＣとしてのセリウム含有酸化物である。このセリウム含有酸化物は、純粋なセリウム酸化物であってもよいが、セリウム・ジルコニウム複合酸化物であることが好ましい。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸素の吸蔵放出性能並びに耐熱性に優れたＯＳＣとして知られている。また、このようなセリウム含有酸化物には、セリウム成分、ジルコニウム成分の他、希土類金属成分、典型金属成分、遷移金属成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分が含まれていても良い。
　このセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、特に限定されるものではないが、酸化物換算のセリウム含有量が１０～７０ｗｔ％であることが好ましく、３０～６０ｗｔ％であることがより好ましい。セリウム成分の量が多すぎると高温下で焼結して、ＯＳＣとしての能力が低下してしまうことがある。また、少なすぎるとＯＳＣとして充分な能力を発揮できないことがある。
　上流触媒の上層には、Ｒｈ成分を担持しないセリウム含有酸化物が０．５～２００ｇ／Ｌ含まれ、１～５０ｇ／Ｌ含まれることが望ましい。多すぎると触媒層が厚くなりすぎてしまい、浄化に適した温度まで触媒の温度が上昇し難い場合がある。また、触媒層が厚くなると触媒層の深部へのガス拡散が阻害され、充分な活性が得られない場合もある。逆に少なすぎると、排気ガス中の酸素濃度の変化を充分に吸収できず、ＮＯｘ性能が悪化することがある。このようなセリウム成分を含む酸化物としてセリウム・ジルコニウム複合酸化物を使用する場合、以下ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（Ｂ）ということがある。
４．ハニカム構造型触媒（Ｙ）
　本発明の排気ガス浄化触媒装置において、下流側に位置するハニカム構造型触媒（Ｙ）の上層には、Ｒｈ成分を担持した下記のセリウム・ジルコニウム酸化物母材(以下、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）ということがある)が含まれる。
　Ｒｈ成分は、各触媒組成物中に０．０１～２ｇ／Ｌ含まれ、０．０５～０．５ｇ／Ｌ含まれることがより望ましい。そして、この上層には、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分が含まれない。
＜セリウム・ジルコニウム複合酸化物＞
　このセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸化物換算のセリウム含有量が１～２０ｗｔ％、酸化物換算のジルコニウム含有量が９９～８０ｗｔ％であり、好ましくはセリウム含有量が１～１０ｗｔ％、ジルコニウム含有量が９９～９０ｗｔ％である。ここで、セリウム成分、ジルコニウム成分の量が多すぎても少なすぎてもＮＯｘの浄化性能が低下する。
　下流触媒の上層は、セリウム成分を含むＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）が１～３００ｇ／Ｌであり、１５～１５０ｇ／Ｌ含まれることが望ましい。多すぎると触媒層が厚くなりすぎてしまい、浄化に適した温度まで触媒の温度が上昇し難い場合がある。また、触媒層が厚くなると触媒層の深部へのガス拡散が阻害され、充分な活性が得られない場合もある。逆に少なすぎると、触媒組成物中のＲｈ成分の濃度が増大し、使用時に高温に曝されてＲｈ成分のシンタリングが進行し、Ｒｈ成分の活性な表面積が減少し、使用量に見合った活性が得られない場合がある。
　本発明で使用されるセリウム成分を含むジルコニウム酸化物は、市販品の中から所望のセリウム／ジルコニウム比を有する材を選択しても良いが、硝酸セリウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムをイオン交換水で溶解し、必要によりｐＨを調整した後、濾過、洗浄、乾燥、焼成、粉砕工程をもって製造する事ができる。セリウム／ジルコニウム比の調整にあたっては、硝酸セリウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムの比率を適宜調整すれば良い。
＜その他添加物＞
　本発明のハニカム構造型触媒層には、本発明の作用を抑制しない範囲で、バインダー等のような他の材を使用することができる。このような材としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、各種のゼオライト等が挙げられる。
５．ハニカム構造型触媒の調製
＜貴金属成分原料、並びに担持方法＞
　本発明に係るハニカム構造型触媒の貴金属成分原料としては、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の化合物が使用される。具体的には塩化白金(ＩＶ)酸、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）等があげられる。
　そして、アルミナやジルコニウム系酸化物などの無機母材に貴金属成分を担持させるには、上記貴金属成分原料を母材に含浸させたり、イオン交換法により担持させたり、母材と貴金属成分原料とを混練するなど公知の方法により行うことができる。
＜アルカリ土類金属成分＞
　アルカリ土類金属成分としては、バリウム成分が好ましく、例えば酸化バリウムが使用できる。触媒組成物中に酸化バリウムとして添加しても良いが、酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、亜硫酸バリウムなどの中から適宜選択できる。酸化バリウム以外のＮＯｘ吸蔵成分原料は、ハニカム構造型触媒の製造工程中で焼成され、最終的に酸化バリウム、もしくは酸化バリウムと他のバリウム成分との複合材料となる。
＜ハニカム型構造体のウォッシュコート＞
　次に、前記の方法で貴金属触媒成分を担持した無機母材は、その他触媒成分と、バインダーを水系媒体と共に混合してスラリー状混合物にしてから、ハニカム型構造体（一体構造型担体ともいう）へ塗工して、乾燥、焼成する。
　スラリー状混合物は、貴金属触媒成分の種類やアルカリ土類金属の有無が、触媒下層用、上流触媒上層用、下流触媒上層用で異なるから少なくとも三種類を用意することになる。水系媒体は、スラリー中で貴金属触媒成分を担持した無機母材が均一に分散できる量を用いる。
　スラリー調製に際しては、必要に応じてｐＨ調整のために酸、アルカリを、粘性の調整やスラリー分散性向上のために界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
　次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウォッシュコート法が好ましい。塗工した後、乾燥、焼成を行う事により、触媒組成物が担持されたハニカム構造型触媒を得ることができる。なお、乾燥温度は、１００～３００℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００～１２００℃であり、好ましくは４００～８００℃、特に４００～６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
　ハニカム型構造体に上記の塗工、乾燥、焼成を触媒組成毎に繰り返して上層、下層を形成しても、あるいは続けてスラリー塗工を行い、最後に乾燥焼成を行っても良い。
　本発明に使用されるハニカム構造型触媒は、ハニカム型構造体上に触媒組成物を被覆した上層と下層とからなるが、必要に応じて下層の更に下側や、上層と下層の間や、上層の更に上側に別途被覆層を設けても良い。別途設けられる被覆層は、触媒層とハニカム型構造体と触媒層の結合を強固にするためのベースコート層や、本発明の作用を阻害しない範囲で異なる組成の触媒層を設けても良い。
６．ＴＷＣとしての使用
　本発明の排気ガス浄化触媒装置には、ＯＳＣと共に、酸化性の活性種としてＰｔ成分またはＰｄ成分を、また還元性の活性種としてＲｈ成分が使用されることから、混合気の燃料濃度がリーン、リッチを繰り返す状態で稼動される自動車用ガソリンエンジンから排出される排気ガス流れの中に配置し、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化するＴＷＣとすることが好ましい。
　市販のガソリンは、年々低硫黄化しているから、本発明によれば主要な酸化性の活性種としてＰｄ成分を使用した、安価で高性能の触媒装置を提供することができる。
　本発明においてＮＯｘの浄化が促進される理由は、本発明の必須成分である上流触媒上層の触媒組成物（以下、Ｒｈ／［ＺｒＯ２］＋ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ｂ）ということがある。Ｒｈ／［ＺｒＯ２］は、ＺｒＯ２にＲｈ成分が担持していることを表す）と、下流触媒上層の触媒組成物（以下、Ｒｈ／［ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）］ということがある。Ｒｈ／［ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）］は、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）にＲｈ成分が担持していることを表す）では、以下のような作用が影響して、排気ガス中のＮＯｘの浄化が促進されるものと考えられる。
＜触媒中のＲｈ成分について＞
　Ｒｈ成分は、酸化ロジウムとして存在する場合と、酸化されていない金属ロジウムとして存在する場合がある。そして、触媒活性は、酸化ロジウムよりも金属ロジウムの方が高いと言われている。
　Ｒｈ成分と母材との関係については、母材がセリウム・ジルコニウム複合酸化物の場合、Ｒｈ成分は、酸化セリウム上と酸化ジルコニウムの上に担持していることになる。酸化セリウム上のＲｈ成分は、酸化セリウムから放出される酸素と結合して酸化ロジウムとなり易く、酸化ジルコニウム上のＲｈ成分は、酸化され難く、金属ロジウムとして存在することが多いと思われる。
＜Ｒｈ／［ＺｒＯ２］の特性＞
　ジルコニウムは、酸素の吸蔵放出が可能な遷移元素であり、その酸化物はＯＳＣとして働く場合もあるが、ＺｒＯ２はＣｅＯ２よりもＯＳＣとしての能力に劣る。しかし、ＺｒＯ２はＯＳＣとしての能力が低い分、Ｒｈ成分の酸化を促進することは少ない。酸化ロジウムは、金属ロジウムよりも活性が劣るから、ＺｒＯ２に担持したＲｈ成分では活性な金属ロジウムの量が減少する事も少なく、ＮＯｘの浄化活性が高い状態で保たれていると考えられる。
　ジルコニウム酸化物は、Ｒｈ成分との相互作用で、水蒸気改質反応によるＮＯｘの浄化を促進し、Ｒｈ／［ＺｒＯ２］になると優れたＮＯｘ浄化性能を発揮すると考えられる。
＜Ｒｈ／［ＺｒＯ２］＋ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ｂ）の特性＞
　前述のとおり、Ｒｈ／［ＺｒＯ２］の高い還元活性を有しつつ、同一組成中にＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ｂ）が存在するＲｈ／［ＺｒＯ２］＋ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ｂ）では、ＯＳＣとしての能力も発揮される。ＯＳＣは、酸素吸蔵と共に、ＮＯｘの酸素原子を吸着する働きもする。Ｒｈ成分とＯＳＣが近くにあることで、排気ガス中の酸素濃度を調整し、Ｒｈ成分によるＮＯｘの浄化が促進される。
＜Ｒｈ／［ＣｅＯ２］の特性＞
　ＣｅＯ２は、ＯＳＣとして働き、Ｒｈ成分は、酸化性の活性種でもあることから酸素と結合する働きがある。Ｒｈ成分を担持したＣｅＯ２（以下、Ｒｈ／［ＣｅＯ２］ということがある）は、下流側の触媒に使用され、Ｒｈ成分がセリウム酸化物への酸素の吸蔵を促進する。また、酸素を吸蔵しＣｅＯ２になったＣｅ２Ｏ３に対して、Ｒｈ成分は酸素の放出を促進する。このＯＳＣにおける酸素の吸蔵放出を促進する作用は、ＮＯｘの酸素原子に対しても働くものと思われる。つまり、浄化できないＮＯｘを一時的にＣｅＯ２に吸着してＮＯｘの排出を防ぐ。そして、排気ガス中の酸素濃度が低く、還元成分が多いときには吸着したＮＯｘを放出してＮＯｘを浄化する。なお、ここでＣｅＯ２から酸素の吸蔵放出が行なわれる場合、その酸素は、活性な酸素としてＰｔ成分、Ｐｄ成分によるＨＣ、ＣＯの浄化に利用される。
　また、Ｒｈ成分によるＮＯｘの浄化は、排気ガス中の還元成分の濃度がある程度高い状態で行われることが望ましい。この状態は、換言すると酸素濃度が低い状態の排気ガスでもある。このような排気ガスには、理論空燃比の近傍で燃焼された排気ガスがある。ＣｅＯ２は、排気ガス中の酸素を吸蔵することから、Ｒｈ成分の近傍で酸素を吸蔵し、還元成分の濃度を上げる働きがある。Ｒｈ／［ＣｅＯ２］では、Ｒｈ成分の酸化による活性の低下が懸念されるが、このような作用によってもＮＯｘの浄化が促進されるものと思われる。
＜Ｒｈ／［ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）］の特性＞
　本触媒におけるＲｈ／［ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）］は、Ｒｈ／［ＣｅＯ２］とＲｈ／［ＺｒＯ２］が、共に存在している状態ともいえる。この状態により、Ｒｈ／［ＣｅＯ２］によるＮＯｘの吸着放出と、Ｒｈ／［ＺｒＯ２］によるＮＯｘの還元が作用しあい、ＮＯｘの浄化が促進されるものと考えられる。また、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、耐熱性に優れる材料でもあるから、Ｒｈ成分が担持されても、焼結など活性の低下につながるＲｈ成分の変質を抑制することができ、安定したＮＯｘ浄化性能を発揮するものと考えられる。
　なお、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）では酸素の吸蔵放出も行なわれることから、下層におけるＨＣ、ＣＯの浄化も促進されることは言うまでも無い。
＜Ｒｈ／［ＺｒＯ２］＋ＣｅＯ２、Ｒｈ／［ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）］の相互作用＞
　上記のような考えによれば、Ｒｈ／［ＺｒＯ２］＋ＣｅＯ２、Ｒｈ／［ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）］は、それぞれ異なる活性を有する触媒であるといえる。本発明の排気ガス浄化触媒装置では、このような活性の違いが作用しあって、高いＮＯｘ浄化性能が発揮されるものと考えられる。
　自動車の走行状態のように空燃比の変化が大きな状態では、排気ガスの酸素濃度が大きく変動する。本発明ではＮＯｘ浄化作用を有する触媒層に、酸素の吸蔵放出能力の高いＯＳＣを使用するので、ＮＯｘの浄化と酸素濃度変化の緩衝を同時に行い、排気ガス中のＮＯｘ濃度を低減し、下流触媒が高い浄化活性を発揮する還元成分の濃度域（ウインド域）に調整される。
　換言すれば、空燃比の変化が大きな状態で燃焼された排気ガスは、上流触媒のみでは充分に浄化できないが、本発明では下流触媒との組み合わせにより実質的に浄化される。
　なお、上流触媒、下流触媒とも、排気ガスの浄化には上層だけでなく下層も寄与しており、上記の成分のみならず、他の触媒成分との相互作用が複雑に関係しあっていることは言うまでもない。
　このような作用は、Ｒｈ／［ＺｒＯ２］＋ＣｅＯ２が、Ｒｈ／［ＺｒＯ２］＋ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ｂ）であっても同様であり、ＣｅＯ２に換えてＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ｂ）を使用することで、耐熱性の高い触媒組成物が得られる。
　以下、本発明に係る触媒を用いた反応メカニズムを、ＮＯｘの浄化を中心に、模式図（図３）で説明する。なお、自動車触媒におけるＮＯｘの浄化作用は、触媒成分が相互に作用しあって、様々な反応経路で進行する。図３は、その主要な反応を示すものである。また、ＴＷＣではＰｔ成分、Ｐｄ成分の働きによるＨＣ、ＣＯの浄化も同時に行なわれる事は言うまでも無い。図中「ｌｅａｎ」は、エンジンが希薄燃焼されている状態、「ｒｉｃｈ」は、燃料が過剰な状態でエンジンが稼動されている状態、「ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ」は、理論空燃比近傍でエンジンが稼動している状態をあらわす。「ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ」は、本発明におけるウインド域であるともいえる。
　図３のａ）は、希薄燃焼状態（ｌｅａｎ）であり、上流触媒では、上層のＯＳＣ、下層のセリウム含有成分（図示せず）により排気ガス中の酸素が吸蔵され、ＮＯｘが吸着される。また、下層に含まれるアルカリ土類金属成分でＮＯｘが吸蔵される。
　下流側触媒では、Ｃｅｒｉａ（ＣｅＯ２）にもＲｈ成分が担持されており、Ｒｈ成分を介して酸素の吸蔵、ＮＯｘの吸着が促進する。また、下層にもａｌｋａｌｉ－ｅａｒｔｈ（アルカリ土類金属）成分が含まれ、ＮＯｘが吸蔵される。ここでは、排気ガス中の還元成分の量が少ないことから、ＮＯｘの分解よりも、吸着や吸蔵によって排気ガス中のＮＯｘが浄化されるものと考えられる。
　図３のｂ）は、理論空燃比における燃焼状態（ｓｔｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）から排出された排気ガスの浄化過程をあらわしている。ＺｒＯ２に担持したＲｈ成分は、活性な金属表面で、排気ガス中の還元成分によりＮＯｘをＮ２に浄化する。図示していないがＮＯｘの浄化は、排気ガス中の還元成分や、水蒸気改質反応により生成された水素原子により、ＮＯｘの還元が促進される。排気ガス中の還元成分は、燃料の不完全燃焼により生じるものであり、ｌｅａｎの状態ではその成分濃度が低い。
　また、排気ガス中のＮＯｘ濃度が低くなると、ａｌｋａｌｉ－ｅａｒｔｈに吸蔵されたＮＯｘは、化学平衡により放出される。ＮＯｘを吸蔵して硝酸バリウムとなったＢａ成分が、排気ガス中のＣＯと交換することにより、ＮＯｘを放出する。放出されたＮＯｘは、排気ガス中の還元成分やＲｈ成分（ＺｒＯ２に担持したＲｈ成分）の働きで、ＮＯｘの浄化が促進される。
　また、本発明の触媒成分中のＯＳＣにより、排気ガス中の酸素濃度の変化が緩衝され、ＮＯｘの浄化が促進されるウインド域（ここではｓｔｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）の状態が長く保たれ、ＮＯｘの浄化が促進されるものと考えられる。
　図３のｃ）は、燃料が過剰な状態（ｒｉｃｈ）の排気ガスにおけるＣｅｒｉａを中心にした浄化作用を表している。ｒｉｃｈの状態では、排気ガスは還元雰囲気になっている。上流触媒では、ＯＳＣに吸蔵された酸素が活性な酸素「Ｏ＊」として放出され、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分によりＨＣ、ＣＯ（図示せず）を酸化する。そして、ＯＳＣに吸着していたＮＯｘは放出され、活性な金属表面を持つＲｈ成分と接触し還元される。
　下流側の触媒では、Ｃｅｒｉａに担持したＲｈ成分により、Ｃｅｒｉａにおける酸素の放出と、ＮＯｘの放出が促進されている。放出された活性な酸素「Ｏ＊」は、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分におけるＨＣ、ＣＯの酸化（図示せず）に供される。また、放出されたＮＯｘは、Ｃｅｒｉａ上のＲｈ成分を介し、活性な金属表面を持つＲｈ成分と接触して還元されるものと考えられる。
　このようなＮＯｘの浄化は、還元成分の量が多いｒｉｃｈ状態、ｓｔｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃの状態で促進される。
　上記のようにＴＷＣにおける重要な機能は、ＮＯｘ浄化機能である。ＮＯｘ浄化反応のひとつに、別反応で生成した水素が、活性点に吸着したＮＯｘを還元する反応がある。自動車排気ガス中で生じる、このような水素を生成する反応としては、水蒸気改質反応と、水性ガスシフト反応が知られている。このうち水性ガスシフト反応は、排気ガス中のＣＯを利用し、下記の式（１）のようにして水素を生成するもので、比較的低温時に促進される（特開２００７－１９６１４６、段落０００８等）。また、水性ガスシフト反応による水素の生成は、Ｐｔの存在下で促進される（特開２００６－６８６５１、段落００３４等）。
　　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２　（１）
　ここで、上流触媒は、直接排気ガスに触れ、高温になり易いのに比べ、上流触媒で温度を緩衝された排気ガスに触れる下流触媒は、触媒が緩やかに昇温する。そこで、本発明では、下流触媒における水素生成ではＰｔを使用して水性ガスシフト反応を進行させ、上流触媒では、水蒸気改質反応を進行させることがＮＯｘの浄化の場合に効果的である。
　なお、ＮＯｘ浄化性能の要求がそれほど高くなければ、下流触媒、下層の貴金属は、Ｐｄのみであってもよい。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にするが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例に使用するハニカム構造型触媒は、次に示す方法によって製造した。
［触媒組成物スラリー１］
・硝酸パラジウム水溶液（濃度２０ｗｔ％）
・γ－アルミナ（比表面積値：２２０ｍ２／ｇ）［γ－Ａｌ２Ｏ３］
・水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）２］
・セリウム・ジルコニウム複合酸化物［ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ｂ）］（酸化物換算の重量比　Ｃｅ／Ｚｒ＝１）
・水
　γ－アルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸処理した。次いで水分を乾燥・除去して、粉体のパラジウム担持γ－アルミナ（Ｐｄ／［γ－Ａｌ２Ｏ３］）を得た。このＰｄ／［γ－Ａｌ２Ｏ３］と、水酸化バリウムと、バインダーとしてのγ－アルミナと、セリウム－ジルコニウム複合酸化物（Ｂ）（酸化物換算：ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝１）を適量の水系媒体と共に、ボールミルで混合して、触媒組成物スラリー１を調製した。
　なお、水酸化バリウムは、バリウム成分原料として使用され、以下に記す焼成工程、耐久工程、また触媒の使用過程において酸化バリウムや、炭酸バリウムや、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウムを含む複合酸化物になる。
［触媒組成物スラリー２］
・硝酸ロジウム水溶液（８ｗｔ％）
・酸化ジルコニウム［ＺｒＯ２］
・γ－アルミナ（比表面積値：２２０ｍ２／ｇ）［γ－Ａｌ２Ｏ３］
・セリウム・ジルコニウム複合酸化物［ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ｂ）］（酸化物換算の重量比　Ｃｅ／Ｚｒ＝１）
・水
　酸化ジルコニウムに、硝酸ロジウム水溶液を含浸処理した。次いで水分を乾燥・除去して、粉体のロジウム担持酸化ジルコニウム（Ｒｈ／［ＺｒＯ２］）を得た。このＲｈ／［ＺｒＯ２］と、バインダーとしてのγ－アルミナと、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ｂ）を適量の水系媒体と共に、ボールミルで混合して、触媒組成物スラリー２を調製した。
［触媒組成物スラリー３］
・亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）水溶液（２０ｗｔ％）
・硝酸パラジウム水溶液（２８ｗｔ％）
・γ－アルミナ（比表面積値：２２０ｍ２／ｇ）［γ－Ａｌ２Ｏ３］
・水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）２］
・セリウム・ジルコニウム複合酸化物［ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ｂ）］（酸化物換算の重量比　Ｃｅ／Ｚｒ＝１）
・水
　γ－アルミナに、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）水溶液と、硝酸パラジウム水溶液を含浸処理した。次いで水分を乾燥・除去して、粉体の白金・パラジウム担持γ－アルミナ（Ｐｔ・Ｐｄ／［γ－Ａｌ２Ｏ３］）を得た。
　このＰｔ・Ｐｄ／［γ－Ａｌ２Ｏ３］と、触媒組成物スラリー１と同様、バリウム成分原料としての水酸化バリウムと、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ｂ）を適量の水系媒体と共に、ボールミルで混合して、触媒組成物スラリー３を調製した。
［触媒組成物スラリー４］
・硝酸ロジウム水溶液（８ｗｔ％）
・セリウム・ジルコニウム複合酸化物［ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）］（酸化物換算の重量比　ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．１）
・γ－アルミナ（比表面積値：２２０ｍ２／ｇ）［γ－Ａｌ２Ｏ３］
　Ｃｅ／Ｚｒ（Ａ）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸処理し、次いで水分を乾燥・除去して、粉体のロジウム担持Ｃｅ／Ｚｒ（Ａ）（これをＲｈ／［ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）］という）を得た。このＲｈ／［ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）］と、バインダーとしてのγ－アルミナを適量の水系媒体と共に、ボールミルで混合して、触媒組成物スラリー４を調製した。
［触媒組成物スラリー５］
　触媒組成物スラリー２の酸化ジルコニウム［ＺｒＯ２］をＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）に換えたほか、触媒組成物スラリー２と同様にして、触媒組成物スラリー５を調製した。
［触媒組成物スラリー６］
　触媒組成物スラリー４のＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）を酸化ジルコニウム［ＺｒＯ２］に換え、セリウム量を調整するためにＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ｂ）を加えたほか、触媒組成物スラリー４と同様にして、触媒組成物スラリー６を調製した。
［触媒組成物スラリー７］
　触媒組成物スラリー１の水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）２］をバインダーとしてのγ－アルミナに換えたほか、触媒組成物スラリー１と同様にして、触媒組成物スラリー７を調製した。
［触媒組成物スラリー８］
　触媒組成物スラリー３の水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）２］をバインダーとしてのγ－アルミナに換えたほか、触媒組成物スラリー３と同様にして、触媒組成物スラリー８を調製した。
　このようにして得られた各触媒組成物スラリーを、ウォッシュコート法でもって下記フロースルー型ハニカム担体に下層、または上層として被覆した後、乾燥、焼成を経てハニカム構造型触媒を得た。
［上流触媒用ハニカム型構造体］
・セル密度：９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ
・壁厚：２．５ｍｉｌ
・長さ：５０ｍｍ
・直径：１１８．４ｍｍ
・材質：コージェライト
［下流触媒用ハニカム型構造体］
・セル密度：６００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ
・壁厚：４．３ｍｉｌ
・長さ：９１ｍｍ
・直径：１１８．４ｍｍ
・コージェライト
［乾燥］
・温度：１５０℃
・乾燥時間：１時間
［焼成］
・温度：５００℃
・乾燥時間：２時間
［触媒耐久試験条件］
・使用エンジン：２．４Ｌ　ガソリンエンジン
・耐久モード：ストイキオ＋燃料カット
・触媒最高温度：９５０℃
　このようにして得られたハニカム触媒を排気ガス流路に配置し、実施例、比較例に相当する排気ガス浄化触媒装置を構成した。各触媒材料の組成と触媒成分量を、以下の表１に記す。表中｛　｝内の数値は、ハニカム構造型触媒における単位体積あたりの触媒成分の含有量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例、比較例について、ハニカム構造型触媒の模式図を図４～図９として表す。図中、比較例において、実施例１と異なる組成部位は斜線で示す。なお、図９は、実施例１における触媒組成物スラリーを上流触媒と下流触媒で入れ替えた構成である。
　このようにして得られた実施例、比較例のハニカム構造型触媒を排気ガス流路に設置し、以下の測定条件のもとで排気ガスの浄化性能を評価した。具体的には、市販の排気量２．４Ｌガソリンエンジンを搭載した車輌を用い、シャーシダイナモにて、ＪＣ０８モード評価を実施した。
　ＪＣ０８モードは、車両の走行モードであり、加減速も一定ではなく、微妙に加速度をプラス側にもマイナス側にも変化させている走行モードである。よく知られている１０・１５モードに比べると、より実際の走行パターンに近い内容であるともいえ、試験される車両から排出された排ガス全てが測定される。
　ＪＣ０８モードでは、あらかじめエンジンを暖機しておいた状態（ホットスタート）と、完全に冷えきった状態（コールドスタート）の両方で試験が行われる。コールドスタートにおけるＮＯｘの排出量を図１０に、ホットスタートにおけるＮＯｘの排出量を図１１に、コールドスタートにおけるＴＨＣ（トータルハイドロカーボン）の排出量を図１２に、ホットスタートにおけるＴＨＣの排出量を図１３に示す。
　図１３の比較例の中には、本発明の実施例よりも若干優れているものがあるが、ホットスタートにおける触媒の浄化能力は総じて高く、また排気ガス浄化性能は、低温から高温にかけて使用状態全般における性能で評価されるべきものである。このためホットスタート、コールドスタートの値を合計した、総合的なＮＯｘの排出量を図１４、総合的なＴＨＣの排出量を図１５として示す。図１４、図１５によれば、実施例１は、比較例１～５に比べて優れた浄化性能を発揮していることがわかる。このように、実施例１が各比較例に比べて浄化性能が優れる理由は、以下のように考えられる。
　上流触媒の上層では、実質的にセリウム成分を含まずに、ジルコニウム酸化物を主成分とした母材ＺｒＯ２に担持したＲｈ成分が、メタル状態で維持される。Ｒｈ／［ＺｒＯ２］は、ｓｔｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃからｒｉｃｈ域での水蒸気改質反応性能に優れる一方、Ａ／Ｆ（空気／燃料比）変動には相対的に弱い。このＡ／Ｆ変動によるＮＯｘ浄化性能の低下が、セリウム含有酸化物により補われている。
　一方、下流触媒の上層では、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）によるＮＯｘの吸着と、Ａ／Ｆ変動の緩衝により、ＮＯｘの浄化作用が発揮されるウインド域が広くなることで、ＮＯｘの浄化性能が発揮される。
　また、このような各上層触媒におけるセリウム含有酸化物、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）は、下層に酸素を供給し、ＨＣ、ＣＯの浄化性能の促進に貢献する。また、下層に含まれるＢａ成分によりＮＯｘの吸蔵性能が発揮され、ｌｅａｎ域でのＮＯｘの排出が抑制される。
　更に、実施例１のように下流触媒の下層にＰｔ成分を使用することで、水性ガスシフト反応が促進し、ＮＯｘの浄化がいっそう促進される。
　ところが、比較例１のように、上流触媒の上層で、ＲｈをＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）に担持してしまうと、ＮＯｘの浄化性能が低下してしまう。また、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（Ａ）により、Ａ／Ｆ変動による排気ガス中の酸素濃度変動は吸収されるが、水蒸気改質反応性能が低下してしまうためにＮＯｘ性能も低下してしまう。
　比較例２では、下流触媒のＲｈ層が、実質的にセリウム成分を含まずにジルコニウム酸化物を主成分とした酸化物母材に担持したＲｈ成分で構成されているので、Ａ／Ｆ変動を吸収できないために、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。これは、特にＮＯｘの濃度が高くなるホットスタート時に顕著に現れる。
　Ｒｈ成分とＰｄ成分を含むＴＷＣでは、Ｂａ成分とＰｄ成分とが共存することで、ＮＯｘの浄化性能が向上するとされている。（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　３０　（２００１）　２８７－２９２）。これは、Ｂａ成分によるＮＯｘの吸蔵作用の他、Ｂａ成分とＰｄ成分の相互作用が影響しているものと思われる。
　比較例３、４では、Ｐｄを含む層にＢａ成分が含まれないので、Ｂａ成分による作用、並びにＢａ成分とＰｄ成分の相互作用が発揮されなくなり、ＮＯｘの浄化性能が低下してしまうのではないかと思われる。
　比較例５では、実施例１の上流側、下流側触媒配置を入れ替えているので、比較例２と同様に、下流触媒のＲｈ層が実質的にセリウム成分を含まずに、ジルコニウム酸化物を主成分とした酸化物母材に担持したＲｈ成分で構成されることになり、しかも、下流側にＰｔが存在しないことで、下流触媒の水性ガスシフト反応が進行しにくくなるため、ＮＯｘ性能が低下してしまうものと考えられる。
　本発明の排気ガス浄化触媒装置は、ガソリン自動車やディーゼル自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために使用できる。

Claims (10)

  1. 　内燃機関から排出される排気ガスの流路中に、ハニカム型構造体の表面を２層以上の触媒組成物により被覆したハニカム構造型触媒を２個以上設置し、排気ガスを通過させて炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、
    　上流側に位置するハニカム構造型触媒（Ｘ）と、下流側に位置するハニカム構造型触媒（Ｙ）が、実質的にＲｈ成分を含まず、Ｐｔ成分、又はＰｄ成分の少なくとも一つを担持した無機酸化物母材と、セリウム含有酸化物と、アルカリ土類金属成分からなる触媒組成物をいずれも下層に含み、一方、上層の触媒組成物が下記の構成を有することを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
    ＜ハニカム構造型触媒（Ｘ）＞
    　Ｒｈ成分をジルコニウム酸化物母材に担持し、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を含まず、該酸化物母材が実質的にセリウム成分を含まずにジルコニウム酸化物を主成分とし、Ｒｈ成分を担持しないセリウム含有酸化物を含む。
    ＜ハニカム構造型触媒（Ｙ）＞
    　Ｒｈ成分をセリウム・ジルコニウム複合酸化物母材に担持し、実質的にＰｔ成分、Ｐｄ成分を含まず、該酸化物母材がセリウム・ジルコニウム複合酸化物を主成分とし、このセリウム・ジルコニウム複合酸化物中のセリウム量が酸化物換算で１～２０ｗｔ％、ジルコニウム量が酸化物換算で９９～８０ｗｔ％である。
  2. 　ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層に含まれる無機酸化物母材が、アルミナであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
  3. 　ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層に含まれるアルカリ土類金属成分が、バリウム成分であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
  4. 　ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層に含まれるセリウム含有酸化物が、セリウム・ジルコニウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
  5. 　ハニカム構造型触媒（Ｘ）、及びハニカム構造型触媒（Ｙ）の下層触媒成分の量が、単位体積あたり、以下のとおりであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
    ・Ｐｔ成分　及び／又は　Ｐｄ成分が０．０１～１０ｇ／Ｌ
    ・Ｐｔ成分、Ｐｄ成分を担持する無機酸化物が１～３００ｇ／Ｌ
    ・セリウム含有酸化物が３～２００ｇ／Ｌ
    ・アルカリ土類金属成分が１～３０ｇ／Ｌ
  6. 　ハニカム構造型触媒（Ｘ）の上層触媒成分の量が、単位体積あたり、以下のとおりであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
    ・Ｒｈ成分が０．０１～２ｇ／Ｌ
    ・Ｒｈ成分を担持するジルコニウム酸化物が１～３００ｇ／Ｌ
    ・Ｒｈ成分を担持しないセリウム含有酸化物が３～２００ｇ／Ｌ
  7. 　ハニカム構造型触媒（Ｙ）の上層触媒成分の量が、単位体積あたり、以下のとおりであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
    ・Ｒｈ成分が０．０１～２ｇ／Ｌ
    ・Ｒｈ成分を担持するセリウム・ジルコニウム複合酸化物が１～３００ｇ／Ｌ
  8. 　ハニカム型構造体が、セル密度１０～１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型ハニカム型構造体であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
  9. 　内燃機関からの排気ガスを請求項１～８のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置に供給し、排気ガス流路の上流側でハニカム構造型触媒（Ｘ）と、下流側でハニカム構造型触媒（Ｙ）と順次接触させて、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
  10. 　内燃機関がガソリンエンジンであり、ガソリン燃料が理論空燃比を挟んでリーン・リッチ制御されて燃焼することを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化方法。
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