WO2009154193A1 - セラミックス組成物、蛍光体セラミックス及びその製造方法、並びに発光素子 - Google Patents

セラミックス組成物、蛍光体セラミックス及びその製造方法、並びに発光素子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic composition, a phosphor ceramic, a method for producing the same, and a light emitting device.
  • White illumination using light emitting diodes has many advantages such as low power consumption and long life, and does not contain harmful mercury vapor like fluorescent lamps. Expected. In recent years, as white illumination using LEDs, illumination using a blue LED as an excitation light source to excite a yellow phosphor and emit white light is becoming mainstream. In such white illumination, a blue LED having an emission wavelength of 450 to 470 nm is used as an excitation light source, and YAG: Ce (YAG (Y 3 Al 5 O 12 ) doped with Ce 3+ ) is excited as a yellow phosphor. Then, white light is emitted by a combination of yellow light obtained by wavelength conversion of excitation light and blue light as excitation light. Since YAG: Ce phosphor has extremely high luminous efficiency, it can emit white light with high illuminance.
  • a structure of such white illumination for example, a structure in which a resin in which YAG: Ce phosphor particles are dispersed is applied on a blue LED and the blue LED is sealed with this resin is considered.
  • a light emitting element emitting blue light is disposed in a recess provided in a base, and at least a part of the light emitting element is covered with a translucent resin containing a YAG: Ce phosphor. (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a translucent polycrystalline ceramic structure formed from alumina and a YAG: Ce phosphor (Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and when combined with a light emitter such as an LED, can exhibit excellent heat resistance, can uniformly convert the wavelength of excitation light, Moreover, an object is to provide a phosphor ceramic capable of obtaining a high illuminance. Another object of the present invention is to provide a method for producing such phosphor ceramics, a ceramic composition that is a raw material of the phosphor ceramics, and a light emitting device using the phosphor ceramics.
  • the phosphor ceramic of the present invention contains a base material and phosphor particles dispersed in the base material, and the base material is any one of calcium fluoride, strontium fluoride, and lanthanum fluoride. Or made of calcium fluoride and strontium fluoride, and the phosphor particles are made of YAG: Ce.
  • the ratio of the phosphor particles to the base material is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the phosphor ceramic manufacturing method of the present invention is a phosphor comprising a sintered body in which a ceramic composition containing a raw material powder of a base material and phosphor particles is fired, and the phosphor particles are dispersed in the base material.
  • a raw material powder of the base material is any one of calcium fluoride powder, strontium fluoride powder and lanthanum fluoride powder, or calcium fluoride powder and strontium fluoride. It is a mixed powder made of powder, and the phosphor particles are particles made of YAG: Ce.
  • the method for producing the phosphor ceramic of the present invention it is preferable to further include a step of heating the sintered body while applying pressure.
  • the ceramic composition of the present invention is a ceramic composition containing ceramic powder and phosphor particles, and the ceramic powder is any one of calcium fluoride powder, strontium fluoride powder, and lanthanum fluoride powder. Or a mixed powder composed of calcium fluoride powder and strontium fluoride powder, and the phosphor particles are particles composed of YAG: Ce.
  • the light emitting device of the present invention includes a light emitter and a phosphor layer made of the phosphor ceramic of the present invention disposed on at least one side of the light emitter.
  • the phosphor ceramics of the present invention when combined with a light emitter such as an LED, excellent heat resistance can be exhibited, the wavelength of excitation light can be uniformly converted, and high illuminance can be obtained. Is also possible.
  • a production method suitable for producing the phosphor ceramic of the present invention, a ceramic composition suitably used for the production method, and the phosphor ceramic of the present invention are used. Therefore, it is possible to provide a light-emitting element that can perform uniform wavelength conversion, can obtain high illuminance, and is unlikely to cause reduction in illuminance due to heat.
  • FIG. 2 is a diagram showing a TEM photograph of CaF 2 produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing an SEM photograph of the phosphor ceramic soot produced in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows xy chromaticity coordinate obtained with the light emitting element using the fluorescent substance ceramic of each Example.
  • the phosphor ceramic of the present invention contains a base material and phosphor particles dispersed in the base material, and the phosphor particles are made of YAG: Ce.
  • the base material may be any one of calcium fluoride, strontium fluoride, and lanthanum fluoride. Alternatively, the base material may be made of calcium fluoride and strontium fluoride.
  • the ratio of the phosphor particles to the base material is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the phosphor particles contained in the phosphor ceramic may have an average particle diameter of 1 to 20 ⁇ m. More preferably, the average particle size may be 5 to 10 ⁇ m.
  • the phosphor ceramics may have a structure in which YAG: Ce particles are dispersed between and within the crystal grains of the polycrystal formed by the base material.
  • the method for producing phosphor ceramics of the present invention comprises firing a ceramic composition containing a raw material powder of a base material and phosphor particles, and forming a phosphor ceramic comprising a sintered body in which the phosphor particles are dispersed in the base material.
  • the raw material powder of the base material may be one kind of powder selected from calcium fluoride powder, strontium fluoride powder and lanthanum fluoride powder, or a mixed powder consisting of calcium fluoride powder and strontium fluoride powder.
  • the phosphor particles are preferably particles made of YAG: Ce.
  • the ceramic composition may be fired at 700 to 1200 ° C.
  • a step of heating the sintered body while applying pressure may be further included.
  • the step of pressing while sintering may be performed in an inert atmosphere.
  • the light emitting device of the present invention includes a light emitter and a phosphor layer made of the phosphor ceramic of the present invention disposed on at least one side of the light emitter.
  • the light emitter of the light emitting element can be appropriately selected from a semiconductor light emitting diode, an organic EL element and the like.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a light-emitting element according to an embodiment of the present invention.
  • the light emitting element 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a phosphor layer 3 is provided on a light emitting diode (LED 4) that is a light emitter.
  • the phosphor layer 3 is composed of a base material 1 and phosphor particles 2 uniformly dispersed in the base material 1.
  • the type of the LED 4 is not particularly limited. In the following embodiment, an example using a blue LED having an emission wavelength of 450 to 470 nm will be described.
  • the blue light emitted from the LED 4 (arrow B in the figure) excites the phosphor particles 2 contained in the phosphor layer 3 as excitation light, and the wavelength of the excitation light converted thereby.
  • Yellow light emission of about 450 to 700 nm (center wavelength 530 nm) occurs.
  • white light emission (W arrow in the figure) is obtained by blue light emission that is excitation light transmitted through the phosphor layer 3 and yellow light emission generated by wavelength conversion of the excitation light.
  • the phosphor layer 3 is provided on the side where the light emitted from the LED 4 is extracted with respect to the LED 4. Further, the phosphor layer 3 is disposed so as to cover at least the entire surface of the LED 4 on the light emission extraction side in order to cause the entire wavelength conversion of light emission from the LED 4.
  • the phosphor layer 3 is bonded to the LED 4 using, for example, an adhesive (not shown).
  • the base material 1 constituting the phosphor layer 3 is composed of only one of calcium fluoride (CaF 2 ), strontium fluoride (SrF 2 ), and lanthanum fluoride (LaF 3 ) It consists of calcium and strontium fluoride. More specifically, it consists of a sintered body of calcium fluoride, a sintered body of strontium fluoride, a sintered body of lanthanum fluoride, or a mixed sintered body of calcium fluoride and strontium fluoride. In general, a substance having a crystal structure other than cubic does not have crystal orientation matching at the grain boundaries inside the polycrystalline ceramic, so that the sintered body is not transparent. Since alumina is hexagonal, it is not transparent but only translucent.
  • the phosphor particles 2 are particles made of YAG: Ce.
  • YAG: Ce is YAG (Yttrium-Aluminum-Garnet: Yttrium-aluminum oxide having a garnet structure (Y 3 Al 5 O 12 or the like)) doped with Ce 3+ .
  • YAG: Ce may be one in which part of yttrium (Y) is replaced by gadolinium (Gd).
  • the YAG: Ce particles are contained in the form of YAG: Ce particles added at the time of manufacture without causing a reaction with the base material or the like.
  • YAG in YAG: Ce does not change due to reaction with the base material or the like, and Ce 3+ remains unchanged without changing the valence of Ce.
  • the size of the phosphor particles 2 contained in the phosphor layer 3 is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m, in terms of average particle diameter. If the phosphor particles 2 are too large, the excitation light from the LED 4 is hindered and the illuminance becomes insufficient, and the phosphor particles 2 are not uniformly dispersed in the base material 1 and may cause uneven emission colors. On the other hand, if the phosphor particles 2 are too small, the excitation light is not sufficiently scattered by the phosphor particles 2, so that the ratio of the excitation light that passes through the phosphor layer 3 increases, resulting in a bluish white light as a whole. is there.
  • the thickness of the phosphor layer 3 is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.5 to 3 mm.
  • the content ratio of the phosphor particles 2 in the phosphor layer 3 is preferably such that the content of the phosphor particles 2 with respect to the base material 1 is 0.1 to 10% by mass, and preferably 0.5 to 5% by mass. And more preferred. If the amount of the phosphor particles 2 is below this lower limit value, the wavelength conversion in the phosphor layer 3 due to the excitation light from the LED 4 does not occur sufficiently, and the desired emission color may not be obtained. On the other hand, if the amount of the phosphor particles 2 exceeds the above upper limit value, the phosphor layer 3 becomes difficult to function as a phosphor, and a desired emission color cannot be obtained. It may become.
  • the thickness of the phosphor layer 3 and the content ratio of the phosphor particles 2 described above are appropriately set according to conditions such as the intensity of light emitted by the LED 4. If the phosphor layer 3 is too thick or the phosphor particles 2 are too thick with respect to the intensity of light emitted by the LED 4, the light transmittance tends to decrease and sufficient illuminance cannot be obtained. On the other hand, if the phosphor layer 3 is too thin or the phosphor particles 2 are too few, sufficient wavelength conversion does not occur and it is difficult to obtain a desired emission color.
  • the amount of the phosphor particles 2 is 0.1 to 10% by mass with respect to the base material 1. Preferably, it is 0.3 to 10% by mass.
  • the amount of the phosphor particles 2 is preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the base material 1, and preferably 0.1 to 0.3. More preferably, it is mass%. If these conditions are satisfied, the blue light emission in which the excitation light from the LED 4 is transmitted through the phosphor layer 3 and the yellow light emission generated by wavelength conversion of the excitation light by the phosphor particles 2 are generated in a well-balanced manner. Can be obtained with high illuminance.
  • the phosphor ceramic constituting the phosphor layer 3 can be manufactured as follows. That is, first, calcium fluoride powder, strontium fluoride powder, and lanthanum fluoride powder, which are raw material powders of the base material 1, are prepared, and any one of these powders or calcium fluoride powder and strontium fluoride powder Are mixed with phosphor particles 2 (phosphor particle powder) made of YAG: Ce to prepare a ceramic composition as a raw material of the phosphor layer 3.
  • calcium fluoride powder is prepared by adding water to calcium acetate hydrate to dissolve it, mixing it with hydrofluoric acid aqueous solution obtained by adding water to hydrofluoric acid (hydrofluoric acid), and stirring the mixture. It can be obtained by generating calcium fluoride by the reaction of calcium and hydrofluoric acid, and breaking and pulverizing particles in which the calcium fluoride is aggregated. At this time, it is preferable that the crystal of calcium fluoride generated by the reaction between calcium acetate and hydrofluoric acid is further heated to a temperature of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower to be sufficiently crystallized.
  • strontium fluoride powder and lanthanum fluoride powder can be similarly obtained by using strontium acetate or lanthanum acetate, respectively, instead of calcium acetate.
  • the raw material powder of the base material 1 and the phosphor particles 2 may be mixed using either dry mixing or wet mixing. From the viewpoint of enabling more uniform mixing, it is preferably performed by wet mixing in a solvent. Specifically, the raw material powder of the base material 1 and the phosphor particles 2 are appropriately weighed, and a solvent such as water or an organic solvent is added thereto to form a slurry, which is mixed by applying the slurry to a powder mixing device. It can be carried out.
  • a powder mixing device a ball mill, a bead mill, a jet mill, a high-speed stirrer, or the like can be applied without particular limitation.
  • the mixing ratio of the raw material powder of the base material 1 and the phosphor particles 2 is preferably the same as the ratio of the base material 1 and the phosphor particles 2 in the phosphor layer 3 described above.
  • the amount ratio of the raw materials does not change due to firing described later. Therefore, the mixing ratio of the raw material powder of the base material 1 and the phosphor particles 2 becomes the ratio of the base material 1 and the phosphor particles 2 almost as it is.
  • the mixing ratio thereof may be the same as the suitable ratio in the base material 1 described above.
  • a ceramic composition obtained by mixing the raw material powder of the base material 1 and the phosphor particles 2 is formed into a formed body.
  • the shape of the obtained molded body is preferably matched with the desired shape of the phosphor layer 3, and can be a plate shape or a hemispherical shape.
  • the molding method of the ceramic composition include a uniaxial pressure molding method or an isotropic pressure molding method as a dry method, and a mud casting method (slip casting), an injection molding method, a plastic molding method and the like as a wet method. It is done. Since the ceramic composition obtained by the above-described method has very high sinterability, it is not always necessary to pressurize the ceramic composition. Therefore, any known forming method can be applied, including a mud casting method that does not have a pressing step.
  • the obtained molded body is fired to obtain a sintered body which is a phosphor ceramic (firing step).
  • the fluorescent material is incorporated into the base material 1 made of a sintered body of calcium fluoride, a sintered body of strontium fluoride, a sintered body of lanthanum fluoride, or a mixed sintered body of calcium fluoride and strontium fluoride.
  • a phosphor ceramic in which the body particles 2 are dispersed is obtained.
  • the suitable conditions for the process from firing the ceramic composition to obtaining the phosphor ceramic vary depending on the type of raw material powder of the base material 1 as follows.
  • the firing is performed in the air, preferably 700 to 1000 ° C., more preferably 750 to 900 ° C., preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably It is preferably carried out under conditions of 30 minutes to 1 hour.
  • the above-described baking alone still does not provide sufficient transparency of the calcium fluoride constituting the base material 1, and light emission occurs when the light-emitting element 10 is used. It may not be obtained with sufficient strength. Therefore, in this case, in order to further improve the transparency of the base material 1 made of calcium fluoride, a step of performing heating treatment while applying pressure to the sintered body obtained after the firing step is performed (additional processing). Pressure heating step). By performing such treatment, the base material 1 having higher transparency can be obtained by, for example, extruding closed pores in the calcium fluoride that have been inevitably formed in the state of the sintered body. It becomes like this.
  • This pressure heat treatment is preferably a treatment generally called a hot isostatic pressure heat treatment (HIP).
  • Suitable conditions for such treatment include, for example, conditions in which the sintered body is heated to 700 to 1200 ° C. while applying a pressure of 500 to 2000 kg / cm 2 in an inert atmosphere such as argon.
  • YAG Ce constituting the phosphor particles 2 heated together with the raw material powder of the base material 1 is deactivated. It was extremely difficult to form the phosphor layer 3 having a sufficient amount.
  • the deactivation of YAG: Ce means that YAG: Ce has effective fluorescence characteristics due to a change in the composition of YAG or a change in the valence of Ce doped in YAG. It means not to do.
  • the phosphor layer 3 having sufficient wavelength conversion ability can be formed without deactivating YAG: Ce even when firing is performed at the temperature described above.
  • the firing and the pressure heating treatment can be performed without deactivation of YAG: Ce even at the above-described high temperature, it is possible to form the base material 1 that is dense and highly transparent. .
  • a mixed powder of calcium fluoride powder and strontium fluoride powder is used as the raw material powder of the base material 1, firing is preferably performed in the air at 700 to 1000 ° C., more preferably 750 to 900 ° C., preferably Is preferably carried out under conditions of 10 minutes to 1 hour, more preferably 30 minutes to 1 hour.
  • the present inventors can obtain a sufficiently transparent sintered body even when firing at a lower temperature than in the case of calcium fluoride alone. I found out that Therefore, when a mixed powder of calcium fluoride powder and strontium fluoride powder is used, the sufficiently transparent base material 1 can be formed even by firing in the temperature range as described above. And, since sufficient transparency can be obtained only by firing, the pressure heating step as in the case of using only calcium fluoride powder can be omitted, productivity can be greatly enhanced, and the manufacturing cost can be greatly increased. It is also possible to reduce it.
  • the ratio of the strontium fluoride powder in the mixed powder is preferably 10 mol% or more, and more preferably 30 to 50 mol%.
  • Fluorescent ceramics can be obtained from the ceramic composition as a raw material by such a firing process or pressure heating process.
  • YAG: Ce constituting the phosphor particles 2 is well stabilized by calcium fluoride, strontium fluoride, or lanthanum fluoride contained in the base material 1.
  • the deactivation of YAG: Ce is very difficult to occur, and the emission intensity tends to increase.
  • the rate of change in the intensity of light emitted by YAG: Ce measured in the state of the phosphor ceramic with respect to the intensity of light emitted by YAG: Ce measured in the state of the ceramic composition as the raw material is preferably 70. It is possible to be in the range of -180%, more preferably in the range of 100-200%.
  • the phosphor ceramic is processed into a desired shape as necessary. Then, the phosphor ceramic obtained after processing is arranged on the side from which light emission is extracted with respect to the LED 4, and the phosphor layer 3 is formed on the LED 4. At this time, the phosphor ceramic may be adhered to the LED 4 using an adhesive or the like, may be simply pressed, or may be integrated using a predetermined member. Thus, the light emitting element 10 having the structure shown in FIG. 1 is obtained.
  • the base material 1 of the phosphor layer 3 is made of any one of calcium fluoride, strontium fluoride, and lanthanum fluoride, or made of calcium fluoride and strontium fluoride.
  • the base material 1 of the phosphor layer 3 is made of any one of calcium fluoride, strontium fluoride, and lanthanum fluoride, or made of calcium fluoride and strontium fluoride.
  • the base material is made of resin
  • a metal having good thermal conductivity such as aluminum has been used as a heat sink, but in that case, a sufficient area of the heat sink is required for one LED, so the entire LED It was extremely difficult to reduce the size.
  • the base material is resin
  • sufficient power cannot be input to avoid deterioration of the resin, and as a result, there is a tendency that only dark LED illumination with low illuminance is obtained.
  • the base material 1 is hardly deteriorated, it is not necessary to take a heat dissipation measure as much as that of the resin, so that it is easy to downsize and sufficient power can be supplied. Since it becomes possible, high illuminance can also be obtained. Therefore, when such a light emitting element 10 is used, for example, a large number of LEDs can be integrated in a narrow area, and the illuminance per LED can be improved, so that compact and bright illumination can be realized. .
  • the base material 1 is made of calcium fluoride, strontium fluoride or lanthanum fluoride, the transparency of the base material 1 itself is extremely high. Therefore, the excitation light from the LED 4 and the light emitted by the phosphor particles 2 can be sufficiently transmitted through the phosphor layer 3, thereby obtaining a high illuminance.
  • the base material 1 is composed of the ceramics as described above, in the manufacturing process, the raw material powder of the base material 1 and the phosphor particles 2 can be mixed in powder form and fired as they are,
  • the obtained phosphor layer 3 (phosphor ceramic) is obtained by uniformly dispersing the phosphor particles 2 in the base material 1. Therefore, in the phosphor layer 3, the wavelength conversion of the excitation light from the LED 4 by the phosphor particles 2 can be caused uniformly, and as a result, white light can be emitted uniformly.
  • the base material 1 contains calcium fluoride, strontium fluoride, and lanthanum fluoride, YAG: Ce is stabilized even at high temperature conditions in the firing step and pressure heating step in the manufacturing method as described above. The deactivation is extremely difficult to occur. Therefore, the obtained phosphor layer 3 is in a state in which the base material 1 has excellent transparency by high-temperature treatment and maintains a high activity of YAG: Ce, and can realize high illuminance and good white light emission. .
  • the phosphor ceramic, the light-emitting element, and the manufacturing method thereof according to the present invention are not necessarily limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed without departing from the gist thereof.
  • the light-emitting element 10 described above includes the LED 4 that is a blue LED as a light emitter.
  • the light emitter is not limited to a blue LED, and other than LEDs that can obtain other light emission colors or EL.
  • the light emitters may be applied.
  • the phosphor layer 3 made of the phosphor ceramic of the present invention uniform and good wavelength conversion can be produced, and high heat resistance and high illuminance can be obtained.
  • a light emitting element having the same can be obtained.
  • a blue LED is particularly suitable as the light emitter.
  • the structure of the light emitting element 10 is not limited to the structure of the above-described embodiment, and it is sufficient that a phosphor layer made of phosphor ceramics is disposed at least on the side of taking out light emitted by the light emitter.
  • a phosphor layer made of phosphor ceramics is disposed at least on the side of taking out light emitted by the light emitter.
  • another transparent layer may be provided between the LED 4 and the phosphor layer 3, and a transparent protective layer or the like is provided on the surface of the phosphor layer 3. It may be.
  • Example 1 Distilled water was added to the calcium acetate hydrate and dissolved completely to prepare an aqueous calcium acetate solution. Further, a hydrofluoric acid aqueous solution was prepared by adding distilled water to hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) having a concentration of 50%. Next, the aqueous hydrofluoric acid solution was slowly poured into the calcium acetate aqueous solution while stirring the bladed stirring bar at 300 rpm. At this time, an injection port was attached to the side surface of the plastic beaker containing the calcium acetate aqueous solution, and from here, the hydrofluoric acid aqueous solution sucked out by the roller tube pump was injected over 1 hour. The molar ratio of hydrofluoric acid / calcium acetate was set to 4.
  • the obtained slurry of CaF 2 was dried at 100 ° C. to obtain a powder.
  • YAG: Ce particle powder (Sylvania, P-46) was added with various changes between 0.5 and 2.0% by weight, and ethanol was added to form a liquid slurry. This was wet mixed well in an agate mortar. The mixed slurry was dried again to prepare a ceramic composition, and 6 g of the powder was uniaxially press-molded using a mold having a diameter of 30 mm, and various amounts of CaF 2 powder were used. A molded body was obtained.
  • each of the obtained compacts was fired in air at 800 ° C. for 1 hour to obtain a slightly yellowish sintered body.
  • heat is applied to these sintered bodies at 1100 ° C. for 2 hours while applying an isotropic pressure of 1500 kg / cm 2 in an argon atmosphere using a Kobe Steel HIP device (Dr. HIP).
  • An isostatic heat treatment (HIP treatment) was performed to obtain a phosphor ceramic.
  • Example 2 Preparation of ceramic composition, molding, firing (800 ° C., 1 hour) and strontium fluoride (SrF 2 ) powder using strontium acetate instead of calcium acetate in the same manner as in Example 1.
  • HIP treatment (1500 kg / cm 2 , 1100 ° C., 2 hours) was sequentially performed to produce phosphor ceramics.
  • YAG the addition amount of Ce particles was 1 wt% relative to the SrF 2 powder.
  • Example 3 Preparation of ceramic composition, forming, firing (800 ° C., 1 hour), and in the same manner as in Example 1 except that lanthanum fluoride (LaF 3 ) powder was produced using lanthanum acetate instead of calcium acetate, and HIP treatment (1500 kg / cm 2 , 1100 ° C., 2 hours) was sequentially performed to produce phosphor ceramics.
  • YAG the addition amount of Ce particles was 1 wt% with respect to LaF 3 powder.
  • Example 4 The CaF 2 powder obtained in Example 1 and the SrF 2 powder obtained in Example 2 were mixed so that CaF 2 was 70 mol% and SrF 2 was 30 mol% to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder was used in place of CaF 2 powder, and the ceramic composition was prepared and formed in the same manner as in Example 1. Thereafter, the obtained molded body was fired in air at 800 ° C. for 1 hour to produce a phosphor ceramic made of a sintered body.
  • the addition amount of YAG: Ce particle powder was 1 weight% with respect to mixed powder.
  • the spectral fluorescence characteristics of the ceramic composition which is a raw material before sintering these phosphor ceramics, were measured in the same manner. Furthermore, as a comparison test, the spectral fluorescence characteristics before and after heating only the YAG: Ce phosphor in air at 1100 ° C. were also measured. In addition, the said measurement was performed using what added 1 weight% of YAG: Ce particle powder as fluorescent substance ceramic of Example 1.
  • the phosphor ceramics of Examples 1 to 4 and the YAG: Ce phosphor of the comparison test were pre-sintered (the state of the ceramic composition in Examples 1 to 4) and sintered. Later, yellow emission intensity (based on an arbitrary scale) of 450 to 700 nm (center wavelength 530 nm) emitted by blue excitation light of 470 nm was obtained. The obtained results are shown in Table 1.
  • the phosphor ceramics of Examples 1 to 4 showed higher emission intensity after sintering than before sintering (ceramic composition).
  • the emission intensity after heating at 1100 ° C. was low. From this, it was found that when YAG: Ce powder was contained in the fluoride as in Examples 1 to 4, the emission intensity did not decrease, but rather increased, even at high temperatures during sintering.
  • each phosphor ceramic obtained in Examples 1 to 4 was processed into a plate having a thickness of 1 mm, and its translucency was confirmed. As a result, each phosphor ceramic obtained in Examples 1 to 4 had translucency. In particular, the phosphor ceramic of Example 4 had high translucency even though the HIP treatment was not performed. When various phosphor ceramics having different concentrations of the YAG: Ce particle powder produced in Example 1 were compared, it was confirmed that the smaller the amount of YAG: Ce particle powder, the higher the translucency.
  • the phosphor ceramics of Examples 1 to 4 were each processed into a diameter of 5 mm and a thickness of 1 mm, and these were transparently bonded onto a blue LED (manufactured by Mitsubishi Electric OSRAM, OS-DP3-B1, main wavelength 470 nm).
  • Various light emitting elements were manufactured by pasting with an agent.
  • FIG. 4 is a diagram showing xy chromaticity coordinates obtained with various light-emitting elements obtained using the phosphor ceramics of Examples 1 to 4.
  • FIG. 4 also shows the results of using various phosphor ceramics having different concentrations of YAG: Ce particle powder in Example 1.
  • the light-emitting element obtained using the phosphor ceramic of Example 1 was confirmed to obtain almost white light emission, but the measured chromaticity was from blue corresponding to the amount of YAG: Ce particle powder. It changed continuously to yellow.
  • the light emitting element using the phosphor ceramic of Example 1 in which the amount of YAG: Ce particle powder is 0.9 to 1.2% by weight can obtain a chromaticity located almost at the center of coordinates, and color rendering. It was confirmed to be a white light source with excellent properties.
  • each light-emitting element obtained using the phosphor ceramic of Example 2, 3 or 4 has a chromaticity located almost at the center of the xy chromaticity coordinates, and is confirmed to be a white light source excellent in color rendering. It was done.
  • FIG. 5 is a diagram showing the total luminous flux spectrum obtained by measuring the total luminous flux of each light emitting element.
  • Example 1 the results obtained with a light emitting device using phosphor ceramics with an amount of YAG: Ce particle powder of 1% by weight are shown. From these results, white light was obtained by synthesizing the blue light of the excitation light and the yellow light of the phosphor particles by any of the light emitting elements obtained using the phosphor ceramics of Examples 1 to 4. It was confirmed that
  • Table 2 shows the results of illuminance and quantum efficiency obtained with each light-emitting element.
  • Table 2 for the light emitting device using the phosphor ceramic of Example 1, each result when the amount of YAG: Ce particle powder is changed between 1.0 and 2.0% by weight is shown.
  • the phosphor ceramic of Example 1 or 4 was processed into a phosphor of 5 mm in diameter and 1 mm in thickness, respectively.
  • 1 wt% of YAG: Ce particle powder was used as the phosphor ceramic of Example 1.
  • 2 wt% of YAG: Ce particle powder is added to a hydrogenated epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin, YX8000), dispersed therein, and thermally cured at 100 ° C. And what processed this into the plate shape of thickness 1mm and diameter 5mm was prepared.
  • a phosphor ceramic that exhibits excellent heat resistance and can withstand long-term use can be provided.
  • the light-emitting element using this phosphor ceramic can uniformly convert the wavelength of excitation light, and can obtain high illuminance. Further, since the illuminance is not easily lowered by heat and the light emitter and the phosphor can be separated, the performance of the light emitting element can be maintained at a low cost over a long period of time.

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Abstract

　母材と、該母材中に分散した蛍光体粒子と、を含有し、前記母材は、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム及びフッ化ランタンのうちのいずれか１種からなるか、又は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなり、且つ、前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる、ことを特徴とする蛍光体セラミックス。

Description

セラミックス組成物、蛍光体セラミックス及びその製造方法、並びに発光素子
　本発明は、セラミックス組成物、蛍光体セラミックス及びその製造方法、並びに発光素子に関する。
　本願は、２００８年６月１６日に、日本に出願された特願２００８－１５７１０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　発光ダイオード（ＬＥＤ）を利用した白色照明は、低消費電力且つ長寿命であり、しかも蛍光灯のように有害な水銀蒸気を含まないなど多くの利点を有しており、次世代の照明装置として期待されている。近年、ＬＥＤを利用した白色照明としては、青色ＬＥＤを励起光源として、黄色蛍光体を励起し、白色光を発光させる照明が主流となりつつある。このような白色照明においては、発光波長が４５０～４７０ｎｍである青色ＬＥＤを励起光源として、ＹＡＧ：Ｃｅ（ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）にＣｅ３＋をドープさせたもの）黄色蛍光体を励起し、励起光が波長変換して得られた黄色光と励起光である青色光との組み合わせによって白色光を発光させる。ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、発光効率が極めて高いことから、高い照度で白色光を発光させることができる。
　このような白色照明の構造としては、例えば、青色ＬＥＤ上に、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を分散させた樹脂を塗布し、この樹脂によって青色ＬＥＤを封止した構造が考えられている。具体的には、基体に設けられた凹部内に青色発光の発光素子が配置され、この発光素子の少なくとも一部が、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を含む透光性の樹脂で被覆されているものが開示されている（特許文献１）。
　樹脂に替えて、蛍光体粒子を添加したセラミックスを、発光体に接合させた構造も考えられている。特許文献２には、アルミナとＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体から形成した半透明の多結晶セラミック構造体が開示されている（特許文献２）。
特開２００５－１９６６２号公報 ＰＣＴ国際出願公開公報　ＷＯ　２００６/０９７８７６
　ところが、上述したように、蛍光体粒子を含む樹脂によって青色ＬＥＤを封止した構造の発光素子においては、樹脂がＬＥＤと接しているため、ＬＥＤの動作時に発する熱による樹脂の劣化を抑制することが困難であった。特に、近年適用されるハイパワーＬＥＤの場合、最高温度が２００℃に達する場合があるため、樹脂の劣化が急速に生じてしまう傾向にある。このような樹脂の劣化が生じると、樹脂が変色して十分な照度が得られなくなる。
　ＬＥＤの熱による劣化を防ぐためには、蛍光体粒子を分散させる母材として、樹脂に代えて、より耐熱性の高い無機材料を用いることが考えられる。例えば、母材としては、透明性の高いガラスや、特許文献２記載に記載されたようなセラミックスを適用することが考えられる。
　しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、まず、ガラスを適用した場合は、蛍光体粒子をガラス中に均一に分散させるのが困難であるため、励起光の蛍光体粒子による波長変換が均一に生じなくなり、発光色にむらが生じ易い傾向にあることが判明した。一方、透明性を有するセラミックスを適用した場合、これらのセラミックスは一般に屈折率が高いため、励起光及び波長変換された光の取り出し効率が低くなり、その結果、十分な照度が得られ難いことを見出した。また、これらのセラミックスを十分に透明化するためには、１６００℃を超えるような高温での焼成を行う必要があるが、このような温度では、蛍光体粒子を構成しているＹＡＧ：Ｃｅが失活してしまい、励起光の波長変換が十分に生じなくなるという不都合もあった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＬＥＤ等の発光体と組み合わせた場合に、優れた耐熱性を発揮することができ、励起光を均一に波長変換することができ、しかも高い照度を得ることも可能な蛍光体セラミックスを提供することを目的とする。本発明はまた、かかる蛍光体セラミックスの製造方法、この蛍光体セラミックスの原料であるセラミックス組成物、及び、この蛍光体セラミックスを用いた発光素子を提供することを目的とする。
　本発明の蛍光体セラミックスは、母材と、この母材中に分散した蛍光体粒子とを含有し、前記母材は、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム及びフッ化ランタンのうちのいずれか１種からなるか、又は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなり、且つ、前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなることを特徴とする蛍光体セラミックスである。
　上記本発明の蛍光体セラミックスにおいては、前記母材に対する前記蛍光体粒子の割合は、０．１～１０質量％であることが好ましい。
　本発明の蛍光体セラミックスの製造方法は、母材の原料粉末と蛍光体粒子とを含むセラミック組成物を焼成して、前記母材中に前記蛍光体粒子が分散した焼結体からなる蛍光体セラミックスを得る工程を有し、前記母材の原料粉末は、フッ化カルシウム粉末、フッ化ストロンチウム粉末及びフッ化ランタン粉末のうちのいずれか１種の粉末、又は、フッ化カルシウム粉末及びフッ化ストロンチウム粉末からなる混合粉末であり、且つ、蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる粒子であることを特徴とする。
　上記本発明の蛍光体セラミックスの製造方法においては、焼結体を加圧しながら加熱する工程を更に有することが好ましい。
　本発明のセラミックス組成物は、セラミックス粉末と蛍光体粒子とを含むセラミックス組成物であって、前記セラミックス粉末は、フッ化カルシウム粉末、フッ化ストロンチウム粉末及びフッ化ランタン粉末のうちのいずれか１種の粉末、又は、フッ化カルシウム粉末及びフッ化ストロンチウム粉末からなる混合粉末であり、且つ、蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる粒子であることを特徴とする。
　本発明の発光素子は、発光体と、この発光体の少なくとも一側に配置された上記本発明の蛍光体セラミックスからなる蛍光体層とを備えることを特徴とする。
　本発明の蛍光体セラミックスによれば、ＬＥＤ等の発光体と組み合わせた場合に、優れた耐熱性を発揮することができ、励起光を均一に波長変換することができ、しかも高い照度を得ることも可能となる。
　また、本発明によれば、上記本発明の蛍光体セラミックスを製造するために好適な製造方法、かかる製造方法に好適に用いられるセラミックス組成物、並びに、上記本発明の蛍光体セラミックスを用いて得られ、均一な波長変換が可能であり、高い照度が得られ、しかも、熱による照度の低下も生じ難い発光素子を提供することが可能となる。
本発明の一実施形態に係る発光素子の断面構成を模式的に示す図である。 実施例１で作製したＣａＦ２のＴＥＭ写真を示す図である。 実施例１で作製した蛍光体セラミックッスのＳＥＭ写真を示す図である。 各実施例の蛍光体セラミックスを用いた発光素子で得られたｘｙ色度座標を示す図である。 各発光素子の全光束測定により得られた全光束スペクトルを示す図である。 各蛍光体の加熱時間に対して得られた量子効率の値を示すグラフである。
　本発明の蛍光体セラミックスは、母材と、この母材中に分散した蛍光体粒子とを含有し、前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる。前記母材は、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム及びフッ化ランタンいずれか１種であってもよい。あるいは、前記母材は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなるものであってもよい。
　上記蛍光体セラミックスにおいては、前記母材に対する前記蛍光体粒子の割合は、０．１～１０質量％であることが好ましい。
　蛍光体セラミックスに含まれる蛍光体粒子は、平均粒径が１～２０μｍであってもよい。より好ましくは、平均粒径は、５～１０μｍであってもよい。
　上記蛍光体セラミックスは、母材が構成する多結晶体の結晶粒間および粒内にＹＡＧ：Ｃｅ粒子が分散する構造を有していてもよい。
　本発明の蛍光体セラミックスの製造方法は、母材の原料粉末と蛍光体粒子とを含むセラミック組成物を焼成して、母材中に蛍光体粒子が分散した焼結体からなる蛍光体セラミックスを得る工程を有する。
　前記母材の原料粉末は、フッ化カルシウム粉末、フッ化ストロンチウム粉末及びフッ化ランタン粉末から選択される１種の粉末、又は、フッ化カルシウム粉末及びフッ化ストロンチウム粉末からなる混合粉末であることが好ましい。前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる粒子であることが好ましい。
　本発明においては、上記セラミック組成物の焼成は、７００～１２００℃で行ってもよい。上記本発明の蛍光体セラミックスの製造方法においては、焼結体を加圧しながら加熱する工程を更に有してもよい。前記の焼結しながら加圧する工程は不活性雰囲気中で行ってもよい。
　本発明の発光素子は、発光体と、この発光体の少なくとも一側に配置された上記本発明の蛍光体セラミックスからなる蛍光体層とを備える。上記発光素子の発光体は、半導体発光ダイオード、有機ＥＬ素子などから適宜選択できる。
　以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る発光素子の断面構成を模式的に示す図である。図１に示す発光素子１０は、発光体である発光ダイオード（ＬＥＤ４）上に、蛍光体層３が設けられた構成を有している。蛍光体層３は、母材１と、この母材１中に均一に分散した蛍光体粒子２とから構成されている。ここで、ＬＥＤ４の種類は特に限定されないが、以下の実施形態では、発光波長が４５０～４７０ｎｍである青色ＬＥＤを用いた例について説明する。
　上記構成を有する発光素子１０においては、ＬＥＤ４からの青色発光（図中Ｂの矢印）が励起光として蛍光体層３に含まれる蛍光体粒子２を励起し、これにより励起光が波長変換した波長４５０～７００ｎｍ程度（中心波長５３０ｎｍ）の黄色発光が生じる。蛍光体層３においては、この蛍光体層３を透過した励起光である青色発光と、励起光の波長変換により生じた黄色発光とによって白色発光（図中Ｗの矢印）が得られる。
　発光素子１０において、蛍光体層３は、ＬＥＤ４に対し、このＬＥＤ４からの発光を取り出す側に設けられている。また、この蛍光体層３は、ＬＥＤ４からの発光の波長変換を全面的に生じさせるため、少なくともＬＥＤ４の発光取り出し側の全面を覆うように配置されている。蛍光体層３は、例えば接着剤（図示せず）等を用いてＬＥＤ４と接着される。
　この蛍光体層３を構成する母材１は、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）及びフッ化ランタン（ＬａＦ３）のうちのいずれか１種のみからなるか、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなるものである。より具体的には、フッ化カルシウムの焼結体、フッ化ストロンチウムの焼結体、フッ化ランタンの焼結体、又は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの混合焼結体からなる。
　　一般的に、立方晶以外の結晶構造をとる物質は、多結晶セラミック内部の粒界において結晶方位の整合性がとれないため、焼結体は透明にならない。アルミナは六方晶であるため透明にはならず半透明にしかならない。一方、フッ化カルシウムは立方晶であるため透明な多結晶セラミックを作製することができ、母材をより透明にできるので蛍光体セラミックの照度を高くするには有利な物質である。フッ化ストロンチウムも立方晶なので同様である。
　また、蛍光体粒子２は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる粒子である。ここで、ＹＡＧ：Ｃｅとは、ＹＡＧ（Yttrium-Aluminum-Garnet:ガーネット構造を有するイットリウム・アルミニウム酸化物（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等））に、Ｃｅ３＋がドープされたものである。ただし、ＹＡＧ：Ｃｅは、イットリウム（Ｙ）の一部がガドリニウム（Ｇｄ）によって置換されたものであってもよい。蛍光体層３においては、このＹＡＧ：Ｃｅからなる粒子が母材等との反応等を生じずに、製造時に添加したＹＡＧ：Ｃｅ粒子のまま含まれている。例えば、ＹＡＧ：ＣｅにおけるＹＡＧは母材等との反応による変化を生じておらず、また、Ｃｅの価数も変化せずにＣｅ３＋のままである。
　蛍光体層３に含まれる蛍光体粒子２の大きさは、その平均粒径で１～２０μｍであると好ましく、５～１０μｍであるとより好ましい。蛍光体粒子２が大きすぎると、ＬＥＤ４による励起光が阻害されて照度が不十分となり、また母材１中に均一に分散されずに、発光色にむらが生じるおそれがある。一方、蛍光体粒子２が小さすぎると、励起光が蛍光体粒子２によって十分に散乱されないため、蛍光体層３を透過する励起光の割合が多くなり、全体として青みがかった白色光となる場合がある。
　蛍光体層３の厚さは、厚すぎると十分な照度が得られなくなるおそれがあり、また、薄すぎるとＬＥＤ４による励起光（本実施形態では青色光）の透過する割合が多くなり、蛍光体層４による波長変換した光の割合が少なくなって所望の発光色が得られ難くなる傾向にある。これらの不都合を回避する観点からは、蛍光体層３の厚さは０．１～１０ｍｍであると好ましく、０．５～３ｍｍであるとより好ましい。
　また、蛍光体層３における蛍光体粒子２の含有割合は、母材１に対する蛍光体粒子２の含有量が、０．１～１０質量％であると好ましく、０．５～５質量％であるとより好ましい。蛍光体粒子２の量がこの下限値を下回ると、ＬＥＤ４からの励起光による蛍光体層３での波長変換が十分に生じず、所望の発光色が得られなくなるおそれがある。一方、蛍光体粒子２の量が上記上限値を超えると、蛍光体層３が蛍光体として機能し難くなり、所望の発光色が得られないほか、ＬＥＤ４による発光が阻害されて照度も不十分となる場合がある。
　上述した蛍光体層３の厚さや蛍光体粒子２の含有割合は、ＬＥＤ４による発光の強さ等の条件に応じて適切に設定することが特に好ましい。ＬＥＤ４による発光の強さに対して蛍光体層３が厚すぎるか蛍光体粒子２が多すぎると、光の透過率が低下して十分な照度が得られなくなる傾向にある。一方、蛍光体層３が薄すぎるか蛍光体粒子２が少なすぎると、波長変換が十分に生じずに所望の発光色が得られ難くなる傾向にある。
　このような観点からは、例えば、蛍光体層３の厚さが０．１～３ｍｍである場合、蛍光体粒子２の量は、母材１に対して０．１～１０質量％であると好ましく、０．３～１０質量％であるとより好ましい。また、蛍光体層３の厚さが３～１０ｍｍである場合、蛍光体粒子２の量は、母材１に対して０．１～１質量％であると好ましく、０．１～０．３質量％であるとより好ましい。これらの条件を満たすようにすると、ＬＥＤ４による励起光が蛍光体層３を透過した青色発光と、この励起光が蛍光体粒子２によって波長変換されて生じた黄色発光とがバランスよく生じ、白色発光が高い照度で得られるようになる。
　次に、上述した構成を有する発光素子１０が備える蛍光体層３を構成する蛍光体セラミックスの製造方法、及び、この発光素子１０の製造方法の好適な実施形態について説明する。
　まず、蛍光体層３を構成する蛍光体セラミックスは、次にようにして製造可能である。すなわち、まず、母材１の原料粉末であるフッ化カルシウム粉末、フッ化ストロンチウム粉末、フッ化ランタン粉末を準備し、これらのうちのいずれか１種の粉末又はフッ化カルシウム粉末及びフッ化ストロンチウム粉末の混合粉末と、ＹＡＧ：Ｃｅからなる蛍光体粒子２（蛍光体粒子粉末）とを混合して、蛍光体層３の原料であるセラミック組成物を調製する。
　ここで、フッ化カルシウム粉末は、例えば、酢酸カルシウム水和物に水を加えて溶解し、これにフッ化水素酸（フッ酸）に水を加えたフッ酸水溶液を混合して攪拌し、酢酸カルシウムとフッ酸との反応によってフッ化カルシウムを生じさせて、このフッ化カルシウムが凝集した粒子を破壊し粉砕することによって得ることができる。このとき、酢酸カルシウムとフッ酸との反応によって生じたフッ化カルシウムの結晶は、更に１２０℃以上１８０℃以下の温度に加熱して、十分に結晶化させておくことが好ましい。また、フッ化ストロンチウム粉末及びフッ化ランタン粉末は、酢酸カルシウムに代えてそれぞれ酢酸ストロンチウム又は酢酸ランタンを用いることで同様に得ることができる。
　母材１の原料粉末と蛍光体粒子２との混合は、乾式混合及び湿式混合のどちらを用いて行ってもよい。より均一な混合を可能とする観点からは、溶媒中で混合する湿式混合により行うことが好ましい。具体的には、母材１の原料粉末と蛍光体粒子２とを適切に秤量し、これに水や有機溶媒等の溶媒を加えてスラリーとし、このスラリーを粉末混合装置にかけることで混合を行うことができる。粉末混合装置としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、高速攪拌機等を特に制限無く適用することができる。
　母材１の原料粉末と蛍光体粒子２との混合割合は、上述した蛍光体層３における母材１と蛍光体粒子２との割合と同様にすることが好ましい。本実施形態においては、後述する焼成等によって原料の量比が変化することはない。そのため、母材１の原料粉末と蛍光体粒子２との混合割合が、ほぼそのまま母材１と蛍光体粒子２との割合となる。また、母材１の原料粉末としてフッ化カルシウム粉末とフッ化ストロンチウム粉末との混合粉末を用いる場合、これらの混合割合も、上述した母材１における好適な割合と同様とすればよい。
　次に、母材１の原料粉末と蛍光体粒子２とを混合したセラミック組成物を成形して成形体とする。得られる成形体の形状は、所望の蛍光体層３の形状に合わせることが好ましく、板状や半球状などの形状とすることができる。セラミック組成物の成形方法としては、乾式法として一軸加圧成形法又は等方加圧成形法が挙げられ、湿式法として泥しょう鋳込み法（スリップキャスティング）、射出成形法、塑性成形法などが挙げられる。上述した方法で得られたセラミックス組成物は、非常に焼結性が高いため、成形体とする場合には必ずしも加圧する必要がない。したがって、加圧工程を有しない泥しょう鋳込み法を含め、既知のいずれの成形方法を適用することもできる。
　次いで、得られた成形体を焼成して、蛍光体セラミックスである焼結体を得る（焼成工程）。これにより、フッ化カルシウムの焼結体、フッ化ストロンチウムの焼結体、フッ化ランタンの焼結体、又は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの混合焼結体からなる母材１中に、蛍光体粒子２が分散した蛍光体セラミックスが得られる。セラミック組成物の焼成から蛍光体セラミックスを得るまでの工程の好適な条件は、母材１の原料粉末の種類によって以下のように異なる。
　まず、母材１の原料粉末としてフッ化カルシウム粉末のみを用いる場合、焼成は、大気中、好ましくは７００～１０００℃、より好ましくは７５０～９００℃、好ましくは１０分～３時間、より好ましくは３０分～１時間の条件で行うことが好ましい。
　ただし、母材１がフッ化カルシウムのみからなる場合、上記の焼成だけでは、母材１を構成しているフッ化カルシウムの透明性が未だ不十分であり、発光素子１０とした場合に発光が十分な強さで得られない場合がある。そこで、この場合は、フッ化カルシウムからなる母材１の透明性を更に向上させるため、焼成工程後に得られた焼結体に対し、更に加圧しながら加熱する処理を施す工程を実施する（加圧加熱工程）。このような処理を施すことで、焼結体の状態で不可避的に形成されていたフッ化カルシウム中の閉気孔が外部に押出される等により、一層高い透明性を有する母材１が得られるようになる。
　この加圧加熱処理は、一般に熱間等方圧加熱処理（ＨＩＰ）と呼ばれる処理であると好ましい。かかる処理の好適な条件としては、例えば、アルゴンなどの不活性雰囲気中で、焼結体に対し、５００～２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えながら、７００～１２００℃に加熱する条件が挙げられる。
　従来、上述したような焼成工程や加圧加熱工程における温度条件では、母材１の原料粉末とともに加熱される蛍光体粒子２を構成するＹＡＧ：Ｃｅが失活してしまうため、波長変換機能を十分に有する蛍光体層３を形成することは極めて困難であった。ここで、ＹＡＧ：Ｃｅの失活とは、ＹＡＧの組成が変化したり、また、ＹＡＧにドープされたＣｅの価数が変化したりすること等によって、ＹＡＧ：Ｃｅが有効な蛍光特性を有しなくなることを意味する。
　これに対し、本発明者らが検討を行なった結果、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムやフッ化ランタン等のフッ化物中では、他のセラミックスの場合と異なりＹＡＧ：Ｃｅを安定化できることが判明した。したがって、本実施形態の製造方法によれば、上述した温度で焼成を行っても、ＹＡＧ：Ｃｅを失活させずに、十分な波長変換能を有する蛍光体層３を形成できる。そして、本実施形態では、上述した高温でもＹＡＧ：Ｃｅを失活させずに焼成や加圧加熱処理を行うことができるため、緻密で透明性が高い母材１を形成することが可能となる。
　一方、母材１の原料粉末として、フッ化カルシウム粉末とフッ化ストロンチウム粉末との混合粉末を用いる場合は、焼成は、大気中、好ましくは７００～１０００℃、より好ましくは７５０～９００℃、好ましくは１０分～１時間、より好ましくは３０分～１時間の条件で行うことが好ましい。本発明者らは、フッ化カルシウムにフッ化ストロンチウムを組み合わせて含有することで、フッ化カルシウム単体の場合に比べて低温で焼成を行っても、十分に透明な焼結体を得ることが可能となることを見出した。したがって、フッ化カルシウム粉末とフッ化ストロンチウム粉末との混合粉末を用いる場合は、上述したような温度範囲での焼成でも十分に透明な母材１を形成することができる。そして、焼成のみで十分な透明性が得られることから、フッ化カルシウム粉末のみを用いた場合のような加圧加熱工程を省略することができ、生産性が極めて高められるほか、製造コストを大幅に低減することも可能となる。
　なお、フッ化カルシウムとフッ化ストロンチウムとを組み合わせる場合、混合粉末中のフッ化ストロンチウム粉末の割合が少なすぎると、十分な透光性が得られなくなる場合がある。そこで、混合粉末中のフッ化ストロンチウム粉末の割合は、１０ｍｏｌ％以上となるようにすることが好ましく、３０～５０ｍｏｌ％となるようにすることが更に好ましい。
　このような焼成工程や加圧加熱工程によって、原料であるセラミック組成物から蛍光体セラミックスが得られる。本実施形態では、上述したように、母材１に含まれるフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム又はフッ化ランタンによって、蛍光体粒子２を構成するＹＡＧ：Ｃｅが良好に安定化されており、焼成や加熱加圧工程の前後でＹＡＧ：Ｃｅの失活が極めて生じ難いばかりか、発光強度の増大が見られる傾向にある。具体的には、例えば、原料であるセラミック組成物の状態で測定したＹＡＧ：Ｃｅによる発光の強度に対する、蛍光体セラミックスの状態で測定したＹＡＧ：Ｃｅによる発光の強度の変化率を、好ましくは７０～１８０％、より好ましくは１００～２００％の範囲内とすることが可能となる。
　発光素子１０の製造においては、上述したようにして蛍光体層３を構成するための蛍光体セラミックスを作製した後、この蛍光体セラミックスを必要に応じて所望の形状に加工する。そして、加工後に得られた蛍光体セラミックスを、ＬＥＤ４に対して発光を取り出す側に配置して、ＬＥＤ４上に蛍光体層３を形成する。この際、蛍光体セラミックスは、ＬＥＤ４に対して接着剤等を用いて接着してもよく、単に押し付けるだけでもよく、所定の部材を用いて一体化させてもよい。このようにして、図１に示す構造を有する発光素子１０が得られる。
　上述したような発光素子１０やその製造方法によれば、以下に示すような効果が得られる。すなわち、まず、発光素子１０においては、蛍光体層３の母材１がフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ランタンのいずれかからなるか、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなることから、従来のように母材に樹脂を用いた場合に比べて、ＬＥＤ４による熱によっても母材１の劣化が極めて生じ難い。したがって、発光素子を長時間駆動させたとしても、母材１の劣化に伴う変色等が抑制され、高い照度を安定して得ることができる。
　また、従来、母材が樹脂によって構成される場合は、熱による樹脂の劣化を抑制するために、放熱対策を十分にとる必要があった。例えば、アルミニウム等の熱伝導性の良好な金属を放熱板として用いることが行われていたが、その場合、１つのＬＥＤに対して十分な面積の放熱板の面積が必要であったため、ＬＥＤ全体を小型化することが極めて困難であった。さらに、母材が樹脂である場合、樹脂の劣化を避けるために十分な電力を投入することができず、結果的に照度が低く暗いＬＥＤ照明しか得られない傾向にもあった。これに対し、発光素子１０においては、上述の如く、母材１の劣化が生じ難いことから、樹脂ほどの放熱対策が必要ないため小型化が容易であり、また十分な電力を投入することが可能となるため高照度を得ることもできる。したがって、このような発光素子１０を用いれば、例えば、多数のＬＥＤを狭い面積に集積でき、更にＬＥＤ１個当たりの照度も向上させることができるため、コンパクトで明るい照明を実現することが可能となる。
　また、従来のように、母材に樹脂を用いてＬＥＤ等の発光体を封止した構造とした場合は、発光体が封止されてしまうため、検査において目的とする照度、発光色等が得られなかった場合や、蛍光体を含む樹脂が劣化した場合等は、発光体ごと廃棄する必要があった。これに対し、本実施形態では、発光体であるＬＥＤ４の表面に蛍光体層３が設けられているだけであるのでこれらの分離が容易であり、発光に不具合があった場合等は、蛍光体層３だけを取り除いて廃棄することができる。したがって、ＬＥＤ等が通常有している高寿命の特性を十分に活かして低コスト化等を図ることも可能となる。
　さらに、母材１がフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムやフッ化ランタンから構成されていることから、この母材１自体の透明性も極めて高い。そのため、ＬＥＤ４からの励起光や蛍光体粒子２による発光が蛍光体層３を十分に透過することができ、これにより高い照度が得られるようになる。
　また、母材１が上記のようなセラミックスによって構成されることから、その製造過程において、母材１の原料粉末と蛍光体粒子２とを粉末状で混合してそのまま焼成することができるため、得られる蛍光体層３（蛍光体セラミックス）は、母材１中に蛍光体粒子２が均一に分散されたものとなる。したがって、蛍光体層３においては、蛍光体粒子２によるＬＥＤ４からの励起光の波長変換を均一に生じさせることができ、その結果、白色光を均一に発光させることが可能となる。
　さらにまた、母材１がフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムやフッ化ランタンを含むことから、上述したような製造方法において、焼成工程や加圧加熱工程での高温条件でもＹＡＧ：Ｃｅが安定化され、その失活が極めて生じ難い。そのため、得られる蛍光体層３は、高温処理によって母材１が優れた透明性を有するとともに、ＹＡＧ：Ｃｅが高い活性を維持した状態となり、高い照度及び良好な白色発光を実現することができる。
　なお、本発明の蛍光体セラミックス、発光素子やこれらの製造方法は、必ずしも上述したような実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。例えば、まず、上述した発光素子１０は、発光体として青色ＬＥＤであるＬＥＤ４を備えていたが、発光体は青色ＬＥＤに限定されず、他の発光色が得られるＬＥＤや、ＥＬ等のＬＥＤ以外の発光体を適用してもよい。いずれの発光体を用いた場合であっても、本発明の蛍光体セラミックスからなる蛍光体層３を備えることで、均一且つ良好な波長変換を生じることができるとともに、高い耐熱性及び高い照度を有する発光素子が得られるようになる。ただし、照度の高い白色光を得る観点からは、発光体としては青色ＬＥＤが特に好適である。
　また、発光素子１０の構造は上述した実施形態の構造に限定されるものではなく、少なくとも発光体による発光の取り出し側に蛍光体セラミックスからなる蛍光体層が配置されていればよい。例えば、上述した発光素子１０において、ＬＥＤ４と蛍光体層３との間にその他の透明な層が設けられていてもよく、また、蛍光体層３の表面上に透明な保護層等が設けられていてもよい。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［蛍光体セラミックスの作製］
（実施例１）
　酢酸カルシウム水和物に蒸留水を加え完全に溶解して、酢酸カルシウム水溶液を調製した。また、濃度５０％のフッ化水素酸（フッ酸）に蒸留水を加えてフッ酸水溶液を調製した。次いで、酢酸カルシウム水溶液を、羽根付き攪拌棒を３００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しながら、この中にフッ酸水溶液をゆっくりと注入した。この際、酢酸カルシウム水溶液を収容したプラスチックビーカーの側面に注入口を取り付け、ここから、ローラーチューブポンプで吸い出したフッ酸水溶液を１時間かけて注入するようにした。また、フッ酸／酢酸カルシウムのモル比が４となるようにした。
　フッ酸水溶液の注入が終了したらそのまま攪拌を６時間続け、これにより生成したフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の凝集により生じた粒子を破壊してその粒径を小さくした。攪拌後のＣａＦ２スラリーを、テフロン（登録商標）製オートクレーブに入れて密閉し、１４５℃で２４時間加熱・加圧してスラリーを完成させた。このようにして得られたＣａＦ２を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、図２に示す粒子状の構造であることが確認された。得られたＣａＦ２の一次粒子径は１５０ｎｍであり、また、粒子内部を高倍率で観察したところ格子像が見られたことから、よく結晶化していることが確認された。
　得られたＣａＦ２のスラリーを、１００℃で乾燥させて粉末とした。このＣａＦ２粉末に対して、０．５～２．０重量％の間で各種変化させてＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末（シルバニア社製、Ｐ－４６）を添加し、更にエタノールを加えて液状スラリーとし、これをメノウ乳鉢でよく湿式混合した。混合後のスラリーを再び乾燥させて粉末としたセラミックス組成物を調製し、このうちの６ｇの粉末を、直径３０ｍｍの金型を用いて一軸プレス成形して、ＣａＦ２粉末の量が異なる各種の成形体を得た。
　その後、得られた各成形体を、空気中、８００℃で１時間焼成することにより、やや黄色がかった焼結体を得た。続いて、これらの焼結体に対し、神戸製鋼社製ＨＩＰ装置（Ｄｒ．ＨＩＰ）を用いて、アルゴン雰囲気中で１５００ｋｇ／ｃｍ２の等方圧をかけながら、１１００℃で２時間加熱する熱間等方圧加熱処理（ＨＩＰ処理）を行い、蛍光体セラミックスを得た。
（実施例２）
　酢酸カルシウムに代えて酢酸ストロンチウムを用いてフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック組成物の調製、成形、焼成（８００℃、１時間）及びＨＩＰ処理（１５００ｋｇ／ｃｍ２、１１００℃、２時間）を順次行い、蛍光体セラミックスを作製した。なお、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の添加量は、ＳｒＦ２粉末に対して１重量％とした。
（実施例３）
　酢酸カルシウムに代えて酢酸ランタンを用いてフッ化ランタン（ＬａＦ３）粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック組成物の調製、成形、焼成（８００℃、１時間）及びＨＩＰ処理（１５００ｋｇ／ｃｍ２、１１００℃、２時間）を順次行い、蛍光体セラミックスを作製した。なお、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の添加量は、ＬａＦ３粉末に対して１重量％とした。
（実施例４）
　実施例１で得られたＣａＦ２粉末と、実施例２で得られたＳｒＦ２粉末とを、ＣａＦ２が７０ｍｏｌ％、ＳｒＦ２が３０ｍｏｌ％となるように混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を、ＣａＦ２粉末に代えて用い、セラミックス組成物の調製及び成形を実施例１と同様にして行った。その後、得られた成形体を、空気中、８００℃で１時間焼成して、焼結体からなる蛍光体セラミックスを作製した。なお、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の添加量は、混合粉末に対して１重量％とした。
［特性評価］
（組織評価）
　実施例１で得られた蛍光体セラミックスの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した二次電子像を図３に示す。ＣａＦ２結晶の粒内および粒界に、粒径が２－４μｍのＹＡＧ：Ｃｅ粒子が観察され、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子が蛍光体セラミックスの結晶内に均一に分散していることがわかる。
（発光強度の評価）
　実施例１～４で得られた各種の蛍光体セラミックスを乳鉢で粉砕して粉末とし、その分光蛍光特性を、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ－２５００）を用いて測定した。また、これらの蛍光体セラミックスの焼結前の原料であるセラミックス組成物についても、同様に分光蛍光特性を測定した。さらに、対比試験として、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のみを空気中、１１００℃で加熱する前後の分光蛍光特性も同様に測定した。なお、実施例１の蛍光体セラミックスとしては、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末を１重量％添加したものを用いて上記測定を行った。
　得られた分光蛍光特性から、実施例１～４の各蛍光体セラミックス、及び、対比試験のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体について、焼結前（実施例１～４ではセラミックス組成物の状態）及び焼結後の、４７０ｎｍの青色励起光により発光した４５０～７００ｎｍ（中心波長５３０ｎｍ）の黄色の発光強度（任意目盛に基づく）を求めた。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～４の蛍光体セラミックスは、いずれも焼結させる前（セラミックス組成物）よりも焼結後の方が高い発光強度を示した。これに対し、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体単独では、１１００℃で加熱した後の発光強度が低くなった。このことから、実施例１～４のように、フッ化物中にＹＡＧ：Ｃｅ粉末を含有させると、焼結させる際の高温でも発光強度は低下せず、むしろ増大することが判明した。
（透明性の評価）
　実施例１～４で得られた各蛍光体セラミックスを、厚さ１ｍｍの板状に加工して、その透光性について確認した。その結果、実施例１～４で得られた各蛍光体セラミックスは、いずれも透光性を有していた。特に、実施例４の蛍光体セラミックスについては、ＨＩＰ処理を行わなかったにも関わらず、高い透光性を有していた。なお、実施例１で作製したＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の濃度が異なる各種の蛍光体セラミックスを比較したところ、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の量が少なくなるほど、透光性が高くなることが確認された。
（発光素子の製造及び評価）
　実施例１～４の各蛍光体セラミックスを、それぞれ直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工し、これらをそれぞれ青色ＬＥＤ（三菱電機オスラム社製、ＯＳ－ＤＰ３－Ｂ１、主波長４７０ｎｍ）の上に透明接着剤を用いて貼り付けて、各種の発光素子を製造した。
　各発光素子に対し、定格電流により青色ＬＥＤを発光させると、蛍光体セラミックスから白色の発光が得られた。この発光について、ＳｐｈｅｒｅＯｐｔｉｃｓ社製ＬＥＤ評価システムＬＣＳ－１００及び大型積分球を用いて全光束測定した。
　得られた全光束測定の測定結果に基づいて、各種の発光素子を用いた場合のｘｙ色度座標を作成した。図４は、実施例１～４の蛍光体セラミックスを用いて得られた各種の発光素子で得られたｘｙ色度座標を示す図である。なお、図４中には、実施例１においてＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の濃度が異なる各種の蛍光体セラミックスを用いた結果も示してある。
　実施例１の蛍光体セラミックスを用いて得られた発光素子は、ほぼ白色の発光が得られることが確認されたが、測定された色度はＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の量に対応して青色から黄色に連続的に変化していた。そして、特にＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の量が０．９～１．２重量％である実施例１の蛍光体セラミックスを用いた発光素子は、座標のほぼ中心に位置する色度が得られ、演色性に優れる白色光源であることが確認された。
　また、実施例２、３又は４の蛍光体セラミックスを用いて得られた各発光素子はｘｙ色度座標のほぼ中心に位置する色度が得られ、演色性に優れる白色光源であることが確認された。
　さらに、図５は、各発光素子の全光束測定により得られた全光束スペクトルを示す図である。実施例１については、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の量が１重量％である蛍光体セラミックスを用いた発光素子で得られた結果を示した。これらの結果より、実施例１～４の蛍光体セラミックスを用いて得られたいずれの発光素子によっても、励起光の青色光と蛍光体粒子の黄色光とが合成されて白色光が得られていることが確認された。
　さらにまた、各発光素子で得られた照度と量子効率の結果を表２に示す。表２中、実施例１の蛍光体セラミックスを用いた発光素子については、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の量を１．０～２．０重量％の間で変えた場合の各結果について示してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例１～４の蛍光体セラミックスを用いたいずれの発光素子も、十分な照度及び量子効率が得られており、照明光源として有効であることが確認された。
［比較試験］
　実施例１で得られた蛍光体セラミックス（母材：ＣａＦ２）及び実施例４で得られた蛍光体セラミックス（母材：ＣａＦ２－ＳｒＦ２）と、母材として水添エポキシ樹脂を用いて得られた蛍光体（比較例１）とを比較する比較試験を行った。なお、水添エポキシ樹脂は、樹脂のなかでも熱に対する耐久性が比較的高いものである。
　まず、実施例１又は４の蛍光体セラミックスを、それぞれ直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工して蛍光体とした。なお、実施例１の蛍光体セラミックスとしては、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末を１重量％添加したものを用いた。また、比較例１の蛍光体として、水添エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ８０００）に、樹脂に対して２重量％のＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末を添加して分散させ、１００℃で熱硬化して、これを厚さ１ｍｍ、直径５ｍｍの板状に加工したものを準備した。
　得られた３種類の板状の蛍光体をそれぞれ青色ＬＥＤ上に設置し、この青色ＬＥＤからの発光が蛍光体を透過して得られた白色光の各種特性（照度、色度及び量子効率）を測定した。これらの各種特性は、いずれも上述した方法と同様にして測定した。次いで、各蛍光体を青色ＬＥＤから取り外し、１５０℃で加熱する処理を行った。その後、各蛍光体を青色ＬＥＤに設置し再び発光させて、加熱処理後の上記各種特性を測定した。なお、加熱処理後の発光の測定は、加熱開始から１２時間が経過した時点及び７日間が経過した時点の両方で行った。
　上述した測定の結果得られた、各蛍光体の加熱前（加熱０時間）、加熱１２時間経過後、及び加熱７日間経過後の各時点での照度、色度（ｘ，ｙ）及び量子効率をそれぞれ表３に示す。また、蛍光体の加熱時間に対して得られた量子効率の値を示すグラフを図６に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３及び図６より、まず、母材がＣａＦ２又はＣａＦ２－ＳｒＦ２であった実施例１及び４セラミックスを用いた蛍光体は、１５０℃の加熱を１２時間、更には７日間行った後でも、照度、色度及び量子効率の全てが殆ど低下しておらず、安定していることが確認された。これに対し、水添エポキシ樹脂を母材とした比較例１の蛍光体は、１５０℃の加熱を１２時間行った時点で茶色く変色し、照度、色度及び量子効率の全てが大きく低下しており、７日間経過後には、ほぼ茶色となり照度が得られなくなった。
　以上の結果から、母材として上述したフッ化物からなるセラミックスを用いることにより、従来の樹脂を母材としたものと比べて耐久性を大幅に向上させることができることが判明した。そして、本発明の蛍光体セラミックスを用いて得られた各発光素子は、青色ＬＥＤの発熱等による蛍光体セラミックスの劣化は生じず、いずれも優れた耐久性を有していることが確認された。
　本発明によれば、ＬＥＤ等の発光体と組み合わせた場合に、優れた耐熱性を発揮し、長期の使用に耐える蛍光体セラミックスを提供できる。この蛍光体セラミックスを用いた発光素子は、励起光を均一に波長変換することができ、高い照度を得ることができる。また熱による照度の低下も生じ難く、かつ発光体と蛍光体の分離も可能であるため、発光素子の性能を低コストで長期にわたって維持することが可能となる。

Claims (6)

  1. 　母材と、該母材中に分散した蛍光体粒子と、を含有し、
    　前記母材は、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム及びフッ化ランタンのうちのいずれか１種からなるか、又は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなり、且つ、
    　前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる、
    　ことを特徴とする蛍光体セラミックス。
  2. 　前記母材に対する前記蛍光体粒子の割合が、０．１～１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体セラミックス。
  3. 　母材の原料粉末と蛍光体粒子とを含むセラミック組成物を焼成して、前記母材中に前記蛍光体粒子が分散した焼結体からなる蛍光体セラミックスを得る工程を有しており、
    　前記母材の原料粉末は、フッ化カルシウム粉末、フッ化ストロンチウム粉末及びフッ化ランタン粉末のうちのいずれか１種の粉末、又は、フッ化カルシウム粉末及びフッ化ストロンチウム粉末からなる混合粉末であり、且つ、
    　前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる粒子である、
    　ことを特徴とする蛍光体セラミックスの製造方法。
  4. 　前記焼結体を加圧しながら加熱する工程を更に有することを特徴とする請求項３記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
  5. 　セラミックス粉末と蛍光体粒子とを含むセラミックス組成物であって、
    　前記セラミックス粉末は、フッ化カルシウム粉末、フッ化ストロンチウム粉末及びフッ化ランタン粉末のうちのいずれか１種の粉末、又は、フッ化カルシウム粉末及びフッ化ストロンチウム粉末からなる混合粉末であり、且つ、
    　前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる粒子である、
    　ことを特徴とするセラミックス組成物。
  6. 　発光体と、
    　前記発光体の少なくとも一側に配置された請求項１又は２の蛍光体セラミックスからなる蛍光体層と、
    　を備えることを特徴とする発光素子。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013073592A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 株式会社ニコン ＣａＦ２系透光性セラミックスおよびその製造方法
JP2014177509A (ja) * 2013-03-13 2014-09-25 Kaneka Corp 無機蛍光体の製造方法
CN104471729A (zh) * 2012-09-21 2015-03-25 住友大阪水泥股份有限公司 复合波长转换粉体、含有复合波长转换粉体的树脂组合物及发光装置
JP2015067755A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 住友大阪セメント株式会社 複合波長変換粒子及び複合波長変換粒子含有樹脂組成物並びに発光装置
JP2015067754A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 住友大阪セメント株式会社 複合波長変換粒子及び複合波長変換粒子含有樹脂組成物並びに発光装置
WO2016117623A1 (ja) * 2015-01-21 2016-07-28 三菱化学株式会社 焼結蛍光体、発光装置、照明装置、車両前照灯、及び焼結蛍光体の製造方法
JP2017165821A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 住友大阪セメント株式会社 複合粉体、表面処理複合粉体、樹脂組成物、硬化体、光半導体発光装置
JP2017168536A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 住友大阪セメント株式会社 複合粉体、表面処理複合粉体、樹脂組成物、硬化体、光半導体発光装置
JP2017165822A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 住友大阪セメント株式会社 複合粉体、表面処理複合粉体、樹脂組成物、硬化体、光半導体発光装置
WO2018021418A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 三菱ケミカル株式会社 焼結蛍光体、発光装置、照明装置及び車両用表示灯
JP2018026550A (ja) * 2016-07-27 2018-02-15 三菱ケミカル株式会社 発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両表示灯
CN107978666A (zh) * 2017-11-30 2018-05-01 重庆文理学院 一种半透明yag发光薄陶瓷半自由成型的方法
WO2018079501A1 (ja) * 2016-10-28 2018-05-03 日本特殊陶業株式会社 光波長変換部材の製造方法、光波長変換部材、光波長変換部品、及び発光装置
WO2018154868A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 波長変換部材
JP2018188612A (ja) * 2017-01-31 2018-11-29 日本特殊陶業株式会社 光波長変換部材の製造方法、光波長変換部材、光波長変換部品、及び発光装置
CN115991593A (zh) * 2018-06-20 2023-04-21 日亚化学工业株式会社 陶瓷复合体、使用了其的发光装置和陶瓷复合体的制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI657602B (zh) * 2016-04-25 2019-04-21 日商日本特殊陶業股份有限公司 波長轉換構件及其製造方法、以及發光裝置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007067183A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Showa Denko Kk 化合物半導体発光素子を有するｌｅｄパッケージ
JP2008060428A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置およびその製造方法
JP2008071837A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007067183A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Showa Denko Kk 化合物半導体発光素子を有するｌｅｄパッケージ
JP2008060428A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置およびその製造方法
JP2008071837A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置及びその製造方法

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103930386A (zh) * 2011-11-17 2014-07-16 株式会社尼康 一种CaF2类透光性陶瓷及其制造方法
JPWO2013073592A1 (ja) * 2011-11-17 2015-04-02 株式会社ニコン ＣａＦ２系透光性セラミックスおよびその製造方法
WO2013073592A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 株式会社ニコン ＣａＦ２系透光性セラミックスおよびその製造方法
US9586867B2 (en) 2011-11-17 2017-03-07 Nikon Corporation CaF2 translucent ceramics and manufacturing method of CaF2 translucent ceramics
KR101970254B1 (ko) * 2012-09-21 2019-04-18 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 복합파장변환분체, 복합파장변환분체 함유 수지조성물 및 발광장치
CN104471729A (zh) * 2012-09-21 2015-03-25 住友大阪水泥股份有限公司 复合波长转换粉体、含有复合波长转换粉体的树脂组合物及发光装置
KR20150058196A (ko) * 2012-09-21 2015-05-28 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 복합파장변환분체, 복합파장변환분체 함유 수지조성물 및 발광장치
US9487697B2 (en) * 2012-09-21 2016-11-08 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Composite wavelength conversion powder, resin composition containing composite wavelength conversion powder, and light emitting device
CN104471729B (zh) * 2012-09-21 2017-05-10 住友大阪水泥股份有限公司 复合波长转换粉体、含有复合波长转换粉体的树脂组合物及发光装置
JP2014177509A (ja) * 2013-03-13 2014-09-25 Kaneka Corp 無機蛍光体の製造方法
JP2015067755A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 住友大阪セメント株式会社 複合波長変換粒子及び複合波長変換粒子含有樹脂組成物並びに発光装置
JP2015067754A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 住友大阪セメント株式会社 複合波長変換粒子及び複合波長変換粒子含有樹脂組成物並びに発光装置
WO2016117623A1 (ja) * 2015-01-21 2016-07-28 三菱化学株式会社 焼結蛍光体、発光装置、照明装置、車両前照灯、及び焼結蛍光体の製造方法
US10753574B2 (en) 2015-01-21 2020-08-25 Mitsubishi Chemical Corporation Sintered phosphor, light emitting device, illumination device, vehicle headlamp, and method for manufacturing sintered phosphor
JP2017168536A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 住友大阪セメント株式会社 複合粉体、表面処理複合粉体、樹脂組成物、硬化体、光半導体発光装置
JP2017165822A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 住友大阪セメント株式会社 複合粉体、表面処理複合粉体、樹脂組成物、硬化体、光半導体発光装置
JP2017165821A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 住友大阪セメント株式会社 複合粉体、表面処理複合粉体、樹脂組成物、硬化体、光半導体発光装置
CN109642156A (zh) * 2016-07-27 2019-04-16 三菱化学株式会社 烧结荧光体、发光装置、照明装置和车辆用显示灯
JPWO2018021418A1 (ja) * 2016-07-27 2019-05-23 三菱ケミカル株式会社 焼結蛍光体、発光装置、照明装置及び車両用表示灯
JP7147138B2 (ja) 2016-07-27 2022-10-05 三菱ケミカル株式会社 発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両表示灯
CN109642156B (zh) * 2016-07-27 2022-03-22 三菱化学株式会社 烧结荧光体、发光装置、照明装置和车辆用显示灯
US11001755B2 (en) 2016-07-27 2021-05-11 Mitsubishi Chemical Corporation Sintered phosphor-composite, light-emitting device, lighting device and vehicle indicator lamp
WO2018021418A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 三菱ケミカル株式会社 焼結蛍光体、発光装置、照明装置及び車両用表示灯
EP3492556A4 (en) * 2016-07-27 2019-10-02 Mitsubishi Chemical Corporation SINTER PHOSPHOR, LIGHT EMITTING DEVICE, LIGHTING DEVICE AND VEHICLE LAMP LAMP
JP2018026550A (ja) * 2016-07-27 2018-02-15 三菱ケミカル株式会社 発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両表示灯
TWI648242B (zh) * 2016-10-28 2019-01-21 日商日本特殊陶業股份有限公司 Manufacturing method of optical wavelength conversion member, optical wavelength conversion member, optical wavelength conversion component, and light-emitting device
WO2018079501A1 (ja) * 2016-10-28 2018-05-03 日本特殊陶業株式会社 光波長変換部材の製造方法、光波長変換部材、光波長変換部品、及び発光装置
JP2018188612A (ja) * 2017-01-31 2018-11-29 日本特殊陶業株式会社 光波長変換部材の製造方法、光波長変換部材、光波長変換部品、及び発光装置
US11131914B2 (en) 2017-02-27 2021-09-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Wavelength conversion member
WO2018155671A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 波長変換部材
WO2018154868A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 波長変換部材
CN107978666A (zh) * 2017-11-30 2018-05-01 重庆文理学院 一种半透明yag发光薄陶瓷半自由成型的方法
CN107978666B (zh) * 2017-11-30 2019-12-17 重庆文理学院 一种半透明yag发光薄陶瓷半自由成型的方法
CN115991593A (zh) * 2018-06-20 2023-04-21 日亚化学工业株式会社 陶瓷复合体、使用了其的发光装置和陶瓷复合体的制造方法
CN115991593B (zh) * 2018-06-20 2023-12-19 日亚化学工业株式会社 陶瓷复合体、使用了其的发光装置和陶瓷复合体的制造方法

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JP5454473B2 (ja) 2014-03-26

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