JP2014177509A - 無機蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、原料化合物中の賦活剤を確実に還元することができ、かつ、均一な熱分布で焼結を進行させることができ、その結果、優れた発光強度を有する無機蛍光体を確実に製造することができる無機蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の無機蛍光体の製造方法は、原料化合物を混合した後、得られた混合物をグラファイトシートで包み込み加熱することにより、還元雰囲気下で焼結させることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無機蛍光体の製造方法に関する。

現在、青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤと、これらのＬＥＤから発生する紫外〜青色の光を励起源とする無機蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ照明の研究、開発が盛んに行われ、既に実用化もされている。
このような白色ＬＥＤ照明は、熱の発生が少ないこと、半導体素子と無機蛍光体とから構成されているため、従来の白熱電球のように切れることがなく長寿命であること、水銀などの有害な物質が不要であることといった利点があり、理想的な照明装置の１つと考えられている。

上述したＬＥＤと無機蛍光体とを組合せて白色光を得るには、主に３つの方式が考えられている。第一の方式は、青色ＬＥＤと、青色光を受けて励起され黄色発光する無機蛍光体とを組み合わせて白色発光を得るものである。
第二の方式は、青色ＬＥＤと、青色光を受けて励起され赤色発光する無機蛍光体及び緑色発光する無機蛍光体を組み合わせて白色発光を得るものである。
第三の方式は、紫外ＬＥＤと、紫外光（紫外線）を受けて励起され、赤色発光する無機蛍光体、緑色発光する無機蛍光体及び青色発光する無機蛍光体を組み合わせて白色発光を得るものである。

これらの白色ＬＥＤ照明のうち、赤色発光する無機蛍光体を使用した白色ＬＥＤ照明（上記第二及び第三の方式）では、赤色発光する無機蛍光体（赤色無機蛍光体）が他の無機蛍光体に比べ長波長側の励起効率が悪く、発光効率が低いために、高輝度の白色が得られないとの課題があり、また、高輝度にするためには赤色無機蛍光体のみ混合割合を多くせざるを得ないとの問題があった。

一方、これらの白色ＬＥＤ照明等に使用する無機蛍光体としては、例えば、窒化物、酸化物、硫化物等の母体結晶と賦活剤とからなる無機蛍光体があり、このような無機蛍光体は、原料化合物を混合した後、焼成することにより製造しているが、この焼成工程では賦活剤を還元させるべく還元雰囲気下で行う必要があった。
そこで、上記焼成工程は、例えば、原料化合物の混合物を窒化ホウ素等からなるルツボ内に投入し、窒素雰囲気下で加熱することにより行っていた（特許文献１）。

特開２００８−２８５６６２号公報

しかしながら、窒素雰囲気下で原料化合物を焼結させた場合、賦活剤を充分に還元することができず、得られた無機蛍光体の発光強度が低くなってしまうとの問題があった。
そこで、Ｈ_２雰囲気下で焼成する方法を検討してみたところ、賦活剤を充分に還元させることはできるものの、この方法では、焼成炉へのダメージが大きく、頻繁に焼成炉を交換する必要があるため、経済的に極めて不利であった。
また、原料化合物の混合物をグラファイト製のルツボ内に投入し、窒素雰囲気下で焼成することも検討してみたが、得られた無機蛍光体が不純物としてカーボンを多量に含有し、精製により不純物を完全に除去することも困難であった。

本発明者等は、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、赤色の無機蛍光体を製造する場合は勿論、他の無機蛍光体を製造する場合であっても、焼成工程において確実に賦活剤を還元させ、発光強度の高い無機蛍光体を確実に製造することができ、かつ、焼成炉へのダメージが小さいためライニングコストに優れる無機蛍光体の製造方法を完成した。

本発明の無機蛍光体の製造方法は、母体結晶と賦活剤とからなる無機蛍光体であって、
原料化合物を混合した後、得られた混合物をグラファイトシートで包み込み加熱することにより、還元雰囲気下で焼結させることを特徴とする。

本発明の無機蛍光体の製造方法において、
上記無機蛍光体は、下記一般式（Ｉ）：
Ａ_{（ａ−ｙ）}Ｂ_ｂＣ_ｃＤ_ｄ：Ｍ_ｙ （Ｉ）
（式中、ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる希土類元素群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ａは上記希土類元素群以外の２価の金属元素から選択される少なくとも１種であり、
Ｂは上記希土類元素群以外の３価の金属元素から選択される少なくとも１種であり、
Ｃは上記希土類元素群以外の４価の金属元素及びケイ素から選択される少なくとも１種であり、
ＤはＮである。）で表される無機蛍光体であることが好ましい。

また、本発明の無機蛍光体の製造方法においては、上記混合物を包み込んだグラファイトシートを常圧窒素雰囲気下で加熱することが好ましい。
また、本発明の無機蛍光体の製造方法において、上記グラファイトシートは、高分子フィルムおよび／または炭化フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理し、該熱処理中に金属原子を含む物質と接触させる工程を経て得られたグラファイトシートであることが好ましく、このとき、上記工程中において、上記原料フィルムの少なくとも片面は、圧縮率５％以上６０％以下の物性を示す炭素質シートと接触していることが好ましい。

また、本発明の無機蛍光体の製造方法において、上記グラファイトシートの厚さは、５０μｍ以上であることが好ましい。

本発明の無機蛍光体の製造方法によれば、原料化合物の混合物を焼成する際に、この混合物をグラファイトシートで包み込んでいるため、原料化合物中の賦活剤を確実に還元することができ、かつ、均一な熱分布で焼結を進行させることができる。その結果、優れた発光強度を有する母体結晶と賦活剤とからなる無機蛍光体を確実に製造することができる。
さらに、本発明の無機蛍光体の製造方法では、炉内雰囲気を窒素雰囲気として焼成を行うことができるため、焼成炉に与えるダメージも抑えることができる。

実施例で使用した角筒の容器（Ａ）の斜視図である。 角筒の容器（Ａ） へのフィルムの充填方法を示す断面図である。 円筒の容器（Ｂ） への角筒の容器（Ａ）の充填方法を示す斜視図である。 容器と詰め粉の通電加熱炉へのセット方法を示す断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の無機蛍光体の製造方法は、原料化合物を混合した後、得られた混合物をグラファイトシートで包み込み加熱することにより、還元雰囲気下で焼結させることを特徴とする。
本発明においては、原料化合物の混合物（以下、原料混合物）をグラファイトシートで包み込み、この状態で焼結を進行させることが重要な技術的特徴である。
これについてもう少し詳しく説明する。

無機蛍光体は、一般に窒化物、酸化物、硫化物等からなる結晶母体とこの結晶母体に固溶した発光中心元素となる賦活剤とから構成されており、賦活剤（発光中心元素）としては、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類元素が用いられる。
一方、このような無機蛍光体の製造は、例えば、結晶母体の原料化合物と、賦活剤を含有する原料化合物とをその結晶構造に応じて所定量混合し、焼成することにより行う。
このとき、例えば、賦活剤がＣｅやＥｕである場合には、原料化合物として、４価のＣｅ酸化物であるＣｅＯ_２や３価のＥｕ酸化物であるＥｕ_２Ｏ_３を使用する。しかしながら、結晶母体内に固溶した場合、賦活剤として機能するのは、Ｃｅの場合は３価のＣｅであり、Ｅｕの場合は２価のＥｕである。従って、焼成時には、賦活剤を還元しつつ、焼結を進行させる必要がある。
しかしながら、一般的な製造方法である原料化合物を窒化ホウ素製のルツボ内に投入し、窒素雰囲気下で行う焼成では、賦活剤を充分に還元させることができず、そのため、得られた無機蛍光体の発光強度が不充分になることがあった。また、発光強度を向上させるために賦活剤の含有量を高める方法も考えられるが、レアーアースである希土類元素を多量に使用することは経済的に極めて不利である。

これに対して、本発明の無機蛍光体の製造方法では、上述した通り原料混合物をグラファイトシートで包み込んだ状態で焼結させているため、強力な還元雰囲気下で焼結が進行することとなり、賦活剤を確実に還元させることができ、発光強度に優れた無機蛍光体を製造することができる。
また、グラファイトシートは熱伝導性に優れるため、原料混合物を均一な熱分布で焼結させることができ、無機蛍光体の結晶構造に組成ずれ等が発生することを回避し、所望の結晶構造を有する無機蛍光体を確実に製造することができる。
また、驚くべきことに、原料混合物をグラファイトシートで包み込んだ状態で焼成した場合には、不純物である母体結晶内に取り込むことなく、原料混合物を焼結させ、無機蛍光体を製造することがきる。

以下、本発明の無機蛍光体の製造方法について工程順に説明する。
なお、ここでは、下記一般式（Ｉ）：
Ａ_{（ａ−ｙ）}Ｂ_ｂＣ_ｃＤ_ｄ：Ｍ_ｙ （Ｉ）
（式中、ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる希土類元素群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは上記希土類元素群以外の２価の金属元素から選択される少なくとも１種であり、Ｂは上記希土類元素群以外の３価の金属元素から選択される少なくとも１種であり、Ｃは上記希土類元素群以外の４価の金属元素及びケイ素から選択される少なくとも１種であり、ＤはＮである。）で表される無機蛍光体を製造する場合を例に説明する。
上記一般式（Ｉ）で表される無機蛍光体においては、Ａ_{（ａ−ｙ）}Ｂ_ｂＣ_ｃＤ_ｄが母体結晶であり、Ｍ_ｙが賦活剤である。
勿論、本発明の製造方法で製造できる無機蛍光体は、上記一般式（Ｉ）で表される無機蛍光体に限定されるわけではなく、他の無機蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｅｕ賦活Ｃａ−ＳｉＡｌＯＮ、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、β−ＳｉＡｌＯＮ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、Ｌｉ_２ＳｒＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ等が挙げられる。

（１）原料化合物を均一に混合し、原料化合物の混合物（原料混合物）を調製する。
上記原料化合物としては、製造する無機蛍光体の組成に応じて適宜選択すれば良いが、例えば、上記Ａの酸化物、上記Ｂの窒化物、上記Ｃの窒化物、及び、上記Ｍの酸化物を用いることができる。

上記原料化合物を混合する方法としては、特に限定されず、乾式、湿式のいずれであっても良いが、均一に混合できるという点で湿式混合が好ましい。例えば、上記原料化合物を所定量秤量し、エタノール溶媒中で混合し、その後、溶媒を十分揮発させる方法等が挙げられる。

（２）次に、得られた原料混合物をグラファイトシートで包み込み加熱することにより、還元雰囲気下で焼結させる。
ここでは、例えば、原料混合物を包み込んだグラファイトシートを、炉内を窒素を含む気体雰囲気とした焼成炉に投入し、ヒーター等で加熱すれば良い。
炉内を窒素を含む気体雰囲気とする方法としては、特に限定されないが、例えば、炉内を減圧した後、窒素ガスを封入すれば良い。
また、加熱時（焼成時）の炉内の雰囲気圧は特に限定されないが、製造コストの面からは、高圧よりも大気圧（常圧）であることが好ましい。

本工程は、特に、常圧窒素雰囲気下で行うことが好ましい。その理由は、製造コストを抑えることができるからである。

本工程は、最高焼成温度が１６００〜１８５０℃の温度条件で行うことが好ましく、１６５０〜１７５０℃の温度条件で行うことがより好ましい。
上記最高焼成温度が１６００℃未満であると、混合した原料化合物を加熱しても固相反応が進みにくく、無機蛍光体を製造することができないことがある。一方、最高焼成温度が１８５０℃を超えると、無駄な焼成エネルギーを消費してしまうだけでなく、原料化合物や生成物質からの窒素の揮発が多くなり、窒素雰囲気圧を非常に高くしないと無機蛍光体を製造することができないことがある。

本工程における焼成時間（加熱時間）は、特に限定されないが、１〜６時間であることが好ましく、１〜４時間であることがより好ましく、１〜３時間であることがさらに好ましい。

本工程では、原料化合物をそのままグラファイトシートで包み込んでも良いが、原料混合物を加圧し、ペレット状に加工したものを包み込むことが好ましい。焼結反応がより進行しやすくなるからである。

本工程で使用するグラファイトシートは特に限定されず、原料混合物を包み込むことができるものであれば、従来公知のグラファイトシートを使用することができる。
上記グラファイトシートとしては、特開２００７−２０４２９９号公報に開示された製造工程を経て得られたグラファイトシートが好ましい。
即ち、高分子フィルムおよび／ または炭化フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理し、該熱処理中に金属原子又はケイ素若しくはホウ素を含む物質と接触させる工程を経て得られたグラファイトシートが好ましく、上記工程中において、上記原料フィルムの少なくとも片面は、圧縮率５％以上６０％以下の物性を示す炭素質シートと接触していたグラファイトシートがより好ましい。
このような工程を経て得られたグラファイトシートは熱伝導性に優れるからである。

上述した特定の工程を経てグラファイトシートを得る場合、グラファイトシートの製造工程は、更に下記の要件を充足することが好ましい。具体的には、例えば、
１）原料フィルムがポリイミドフィルム及び／又はポリイミドフィルムを炭化した炭化フィルムであること、
２）炭素質シートがＪＩＳ Ｂ ０６５２に記載の光波干渉式表面粗さ測定法で得られる表面粗さＲａが０．８μｍ以下であること、
３）炭素質シートの厚みが３００μｍ以下であること、特に２４０μｍ以下であること、
４）炭素質シートの引張強度が５ＭＰａ以上であること、
５）炭素質シートの灰分が０．５％以下であること、
６）炭素質シートが、１０００℃以上で熱処理されて得られた炭素質シートであること、
７）熱処理工程中においてさらに、引張強度７ＭＰａ以上、厚み３ｍｍ以下の２枚以上の黒鉛板で、上記の少なくとも片面が上記の炭素質シートと接触している原料フィルムを複数枚挟んでいること、特に、該原料フィルム５枚以上が、２枚の黒鉛板に挟まれていること、
８）高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、及び、ポリベンゾビスイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の高分子からなること、
９）上記８）のポリイミドの複屈折率が０．０８以上であること、特に０．１２以上であること、
１０）上記８）のポリイミドが、前駆体であるポリアミド酸を脱水剤とイミド化促進剤とを用いてイミド化して作製されうるポリイミドフィルムであること、
１１）上記１０）のポリイミドフィルムが、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記と異なるジアミンを反応させて前記ポリアミド酸を合成し、前記ポリアミド酸をイミド化して作製されたものであること、
１２）金属原子を含む物質と接触させる場合、上記金属元素が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる１以上の金属原子であること、特に、チタン、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる１以上の金属原子であること、
１３）通電可能な容器内に、原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程を含むこと、
等の要件を満たすことが更に好ましい。

上記グラファイトシートは、その厚さが５０μｍ以上であることが好ましい。

（３）次に、得られた焼結体を室温まで炉冷した後、粉砕・混合することにより無機蛍光体の粉体を得ることができる。ここで、粉砕・混合する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
また、無機蛍光体を粉体とした後には、不純物を除去するため、酸洗浄することが好ましい。このとき、酸としては塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。

また、酸洗浄した後の無機蛍光体は、純水で水洗いし、粉体を沈殿させ上澄みを取り除き、得られた粉体を炉内で加熱し、十分に乾燥させることが好ましい。
この時の温度は１００〜４００℃であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１００〜２００℃であることがさらに好ましい。
また、加熱時間は、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましく、４時間以上であることが特に好ましい。
粉体に水分が残っていると、蛍光体をＬＥＤ等の用途に用いた際に通電等に影響を与える可能性があるのに対し、これらの条件で乾燥（加熱）処理を行うことにより、充分に水分を除去することができるからである。
また、水分を除去した後には、振るいにかけ、分級することが好ましい。

本発明の製造方法により製造される無機蛍光体は、その平均粒径が、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。
上記平均粒径が０．１μｍ未満であると、表面の欠陥量が増大し、蛍光体の発光強度が低下することがある。一方、上記平均粒径が３０μｍを超えると、粒径の大きな粒子が多数混在するため、ＬＥＤの封止剤等の中で蛍光体をうまく分散・沈降させることができないことがある。

本明細書において、無機蛍光体の平均粒径とは、レーザ回折法により測定したＤ_５０の粒子径であり、例えば、日機装社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ等の装置により測定することができる。

本発明の製造方法で製造される無機蛍光体が、上記一般式（Ｉ）で表される無機蛍光体である場合、上記Ｍは、Ｃｅ及び／又はＥｕであることが好ましい。その理由は、本発明の製造方法により高発光効率の無機蛍光体を製造するのに特に適しているからである。

また、上記Ａは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃａ及び／又はＢａであることがより好ましく、Ｃａであることがさらに好ましい。その理由は、Ｃａの酸化被膜（ＣａＯ）がフラックスとして機能し、焼結を促進するためである。
また、上記Ｂは、Ａｌ及び／又はＧａであることが好ましく、Ａｌであることがより好ましい。その理由は、発光特性の高い蛍光体を製造することができるからである。
上記Ｃは、Ｓｉであることが好ましい。その理由は、発光特性の高い蛍光体を製造することができるからである。

特に、上記一般式（Ｉ）においては、ＢがＡｌ及び／又はＧａであり、かつ、ＣがＳｉであることがより好ましい。その理由は、発光特性の高い蛍光体を製造することができるからである。
また、発光特性に優れる点からは、上記一般式（Ｉ）で表される蛍光体の中では、ＭとしてＥｕを、ＡとしてＣａ及び／又はＳｒを、ＢとしてＡｌを、ＣとしてＳｉを、ＤとしてＮを含有するものが特に好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）で表される無機蛍光体は、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｙがそれぞれ下記式（１）〜（５）を満たす（但し、ａ−ｙ＞０であるものとする。）ことが好ましい。
３≦ａ≦８ （１）
９≦ｂ≦２５ （２）
４.５≦ｃ≦１２ （３）
９≦ｄ≦３０ （４）
０.２≦ｙ≦４ （５）
常圧窒素雰囲気下で焼成する無機蛍光体として特に好適だからである。

以下、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜４０）
一般式（ＩＩ）：Ｃａ_{（ａ−ｙ）}Ａｌ_ｂＳｉ_ｃＮ_ｄ：Ｅｕ_ｙ、又は、
一般式（ＩＩＩ）：Ｃａ_{（ａ−ｙ）}Ａｌ_ｂＳｉ_ｃＮ_ｄ：Ｃｅ_ｙにおいて、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｙがそれぞれ下記表１に示した値となるように、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＣａＯ、及び、Ｅｕ_２Ｏ_３又はＣｅＯ_２を秤量し、メノウ乳鉢を用いてエタノール溶媒中で攪拌し、溶媒が十分揮発するまで混合させた。その後、２００℃に加熱し残りの溶媒を十分に除去した。その後、焼成を促進させるため金型に混合物を充填し、油圧ポンプで加圧しペレット状にした。
次に、そのペレットを下記の方法で製造したグラファイトシート（厚さ５２μｍ）で包みこみ、そのまま反応容器（焼成炉）に入れ、反応容器内をロータリーポンプで減圧した後、窒素ガスで大気圧雰囲気とし、２００℃まで２０℃／分で昇温し、１６００℃まで１０℃／分で昇温させた。１６００℃に到達後２〜４時間（表１参照）保持し、焼成を完了した。室温まで炉冷後、得られた蛍光体をメノウ乳鉢で粉砕混合した。その後、不純物等を除去するために塩酸中で２時間攪拌し、純水で水洗いし１７０℃で５時間加熱することにより水分を十分除去し、その後さらに乳鉢で３０分混合して無機蛍光体を得た。

［グラファイトシートの作製］
（炭化フィルムＡの作製）
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ビロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。

この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液を、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。

出来上がり厚みが７５μｍの場合におけるフィルム作製用の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに接触させ、固定・保持した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒段階的に加熱し乾燥した。

以上のようにして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＡ：弾性率３．１ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０^−５／℃）を製造した。なお、その他厚みのフィルムを作製する場合には、厚みに比例して焼成時間を調整した。例えば厚さ１２５μｍ、２２５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を５／３倍、３倍に設定した。また、厚みが厚い場合には、ポリイミドフィルムの溶媒やイミド化触媒蒸発による発泡を防ぐために低温での焼成時間を十分とる必要がある。

上記方法と同様にして作製された（株）カネカ製・アピカルＡＨの厚さ７５、１２５、１７５、２２５μｍのポリイミドフィルムＡを、図１に示す直接通電可能な角型黒鉛容器（角筒の容器（Ａ））内に、黒鉛板と交互に積層させ、１０００℃で熱処理することで炭化フィルムＡを得た（昇温速度２．５℃／分）。

（炭素質シートＡの作製方法）
酸化剤（過酸化水素、過塩素酸等）の存在下、天然鱗状黒鉛の層間に硫酸、硝酸等を挿入し、形成された層間化合物を９００〜１２００℃程度の高温で急激に加熱することで分解ガス化し、このときのガス圧によって黒鉛の層間を拡げて黒鉛を膨張させた。以上のようにして得られた膨張黒鉛を圧縮予備成形し、その後ロールで圧延する事により、厚み２４０μｍ、４０％の圧縮率（緩和材として使用可能な、４０％の圧縮可能率）を示す炭素質シートＡを得た。

（グラファイトシートの作製）
原料フィルムとして厚み７５、１２５、１７５、２２５μｍのポリイミドフィルムＡから得られた炭化フィルムＡに硝酸鉄の１０ｗｔ％メタノール溶液を塗布した後、図２に示すように、炭素質シートＡで１枚ずつ交互に挟み、炭素質シートＡと接触している炭素化フィルム３枚を引張強度７ＭＰａ以上厚み３ｍｍの黒鉛押出板２枚で挟み、角筒の容器（Ａ）内に、接触して保持した。該容器（Ａ）がいっぱいになるまで繰り返しセットした。該容器（Ａ）は、図３に模式的に示すように原料フィルムの面方向が直接通電可能な円筒の容器（Ｂ）（さらに詳細に説明すると具体的には、図３に模式的に示すような、直接通電可能な、蓋付きの円筒の容器（Ｂ））の円筒の高さ方向と平行になるように保持し、該容器（Ａ）の外部周辺を、コークス粉末で覆い（容器（Ａ）と容器（Ｂ）の間にコークス粉末を充填し）、また図４に示すように該容器（Ａ）を該容器（Ｂ）と接触しないように、保持した。図４に示すように該容器（Ｂ）の外部周辺を、コークス粉末で覆った状態で、電圧を該容器（Ｂ）の円筒の直径方向（原料フィルムの面方向と平行）に印加し、通電することで、３０００℃まで加熱し、グラファイトシートを作製した。原料フィルムへの通電方向を示す直線と、原料フィルムの面方向に対する法線との、成す角度は、９０度である。

各実施例で得られた蛍光体について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて結晶構造解析を行った。測定はＣｕＫα線で行いλ＝１．５４１８ｎｍとした。測定角θは１０〜９０°とした。
このように、結晶構造解析を行った後、発光特性を分光蛍光光度計（日立ハイテク社製、Ｆ−７０００形分光蛍光光度計）で測定し評価した。
測定条件は、励起側スリット：２．５ｎｍ、蛍光側スリット：２．５ｎｍ、ホトマル電圧：３５０Ｖとした。表１には、励起光波長３６５ｎｍでの発光特性と、励起光波長４５０ｎｍでの発光特性とを示す。

１１ 角筒の容器（Ａ）
１２ 原料フィルムを接触して保持するための、平滑な通電可能な平板
２１ 炭素質シート
２２ 炭化フィルム
２３ 容器の有効容積の深さ
３１ 円筒の容器（Ｂ）
５１ 容器（Ａ）と容器（Ｂ）の間に充填された、コークス粉末
５２ 容器（Ｂ）の外部周辺に充填された、コークス粉末

Claims (6)

1. 母体結晶と賦活剤とからなる無機蛍光体の製造方法であって
   原料化合物を混合した後、得られた混合物をグラファイトシートで包み込み加熱することにより、還元雰囲気下で焼結させることを特徴とする無機蛍光体の製造方法。
2. 前記無機蛍光体は、下記一般式（Ｉ）：
   Ａ_{（ａ−ｙ）}Ｂ_ｂＣ_ｃＤ_ｄ：Ｍ_ｙ （Ｉ）
   （式中、ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる希土類元素群から選ばれる少なくとも１種であり、
   Ａは前記希土類元素群以外の２価の金属元素から選択される少なくとも１種であり、
   Ｂは前記希土類元素群以外の３価の金属元素から選択される少なくとも１種であり、
   Ｃは前記希土類元素群以外の４価の金属元素及びケイ素から選択される少なくとも１種であり、
   ＤはＮである。）で表される無機蛍光体である請求項１に記載の無機蛍光体の製造方法。
3. 前記混合物を包み込んだグラファイトシートを常圧窒素雰囲気下で加熱する請求項１又は２に記載の無機蛍光体の製造方法。
4. 前記グラファイトシートは、高分子フィルムおよび／または炭化フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理し、該熱処理中に金属原子を含む物質と接触させる工程を経て得られたグラファイトシートである請求項１〜３のいずれかに記載の無機蛍光体の製造方法。
5. 前記工程中において、前記原料フィルムの少なくとも片面は、圧縮率５％以上６０％以下の物性を示す炭素質シートと接触している請求項４に記載の無機蛍光体の製造方法。
6. 前記グラファイトシートの厚さは、５０μｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の無機蛍光体の製造方法。

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