JPWO2018021418A1 - 焼結蛍光体、発光装置、照明装置及び車両用表示灯 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献4では、YAG酸化物蛍光体又はLuAG酸化物蛍光体とCASN窒化物蛍光体の組み合わせを、ガラス粉末を溶融させることで、ガラス中に分散させて波長変換発光層を作製しているが、無機バインダが非晶質のガラスであるため、耐熱性はあるものの、熱伝導率は2〜3W/mKと低く、更に放熱性が低いために、蛍光体の温度が上昇し輝度が低下(蛍光体の劣化)するという課題がある。
本発明者らは、従来の方法で蛍光体と結晶性無機バインダとを焼結させると、焼成工程における結晶成長を行う過程で焼結体中にボイドを含んでしまうという問題を見出した。
本発明者らの検討に拠れば、焼結蛍光体中のボイド個数を特定の値以下とすることで、透光性に優れ、複屈折がなく、透明性の高い焼結蛍光体を製造できることが判明した。さらに、ボイド個数の低減により光散乱が減るため、蛍光体や結晶性無機バインダによる光の再吸収が減り、結果として内部量子効率の高い焼結蛍光体を製造することが可能であることも判った。
従来、酸化物蛍光体とフッ化物無機バインダを焼結させると、一般的には、蛍光体の酸素と無機バインダのフッ素のイオン半径が近いため固溶置換が起こり、酸フッ化物を形成し、内部量子効率の低下を招くと考えられていた。そこで、酸化物蛍光体ではなく、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダとを混合し、焼結させたところ、本来の窒化物蛍光体の内部量子効率を維持することが可能となることを、本発明者らは見出した。これは、イオン半径に差のある窒素とフッ素では容易に固溶置換が起こらないものによるものと考えられる。
更に、例えば三方晶系であるAl2O3は複屈折を有するため、焼結体とするとAl2O3が多結晶体となり透光性が不十分であるのに対し、CaF2、BaF2、SrF2等の結晶系が立方晶のフッ化物無機バインダを用いれば、複屈折がなく、透明性の高い焼結蛍光体を製造することが可能である。
加えて、焼結蛍光体中のフッ化物無機バインダのグレインサイズを特定の値とすることで、透光性に優れ、また内部量子効率の高い焼結蛍光体を製造することが可能である。
更に該焼結蛍光体を用い、高変換効率、高輝度、かつ、励起光強度及び温度の変化による明るさ変化・色ズレの少ない、優れた発光装置及び照明装置を発明するに至った。
即ち、本発明は、以下のものを含む。
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲に含まれる1μm以下のボイドの個数が550個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔2〕蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲におけるボイドの面積分率が0.3%以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔3〕前記蛍光体が、窒化物、酸化物および酸窒化物のいずれか1以上である、〔1〕または〔2〕に記載の焼結蛍光体。
〔4〕前記蛍光体が、A3B5O12(AはY、Lu、GdおよびLaからなる群から選択される1以上の元素であり、BはAlおよび/またはGaを含む)で表されるガーネット構造の結晶相を有する酸化物蛍光体であることを特徴とする、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔5〕窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲に含まれる1μm以下のボイドの個数が700個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔6〕窒化物蛍光体およびフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲におけるボイドの面積分率が3%以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔7〕前記窒化物蛍光体が、下記式[1]で表される結晶相を有する蛍光体を含むことを特徴とする、〔5〕または〔6〕に記載の焼結蛍光体。
LnxSi6NyMz [1]
(式[1]中、
Lnは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
Mは、付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
x、y、zは、各々独立に、下記式を満たす値である。
2.7≦x≦3.3、
10≦y≦12、
0<z≦1.0)
〔8〕焼結蛍光体中に含まれる炭素濃度が1wt%以下である〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔9〕焼結蛍光体中に含まれる酸素濃度が1wt%以下である〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔10〕〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の焼結蛍光体と、光源としてLED又は半導体レーザーとを備え、
前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する、発光装置。
〔11〕〔10〕に記載の発光装置を備えた照明装置。
〔12〕〔10〕に記載の発光装置を備えた車両用表示灯。
第一の実施形態:窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲に含まれる1μm以下のボイドの個数が700個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
第二の実施形態:蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲に含まれる1μm以下のボイドの個数が550個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
第三の実施形態:窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、該フッ化物無機バインダの平均グレインサイズが500μm以下であることを特徴とする、焼結蛍光体。
また、本発明は、上記焼結蛍光体を用いた発光装置、ならびに当該発光装置を用いた照明装置及び車両用表示灯に係る実施形態を含む。
本発明の第一の実施形態は、下記の発明を含む。
〔1−1〕窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲に含まれる1μm以下のボイドの個数が700個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔1−2〕窒化物蛍光体およびフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲におけるボイドの面積分率が3%以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔1−3〕前記窒化物蛍光体が、下記式[1]で表される結晶相を有する蛍光体を含むことを特徴とする、〔1−1〕又は〔1−2〕に記載の焼結蛍光体。
LnxSi6NyMz [1]
(式[1]中、
Lnは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
Mは、付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
x、y、zは、各々独立に、下記式を満たす値である。
2.7≦x≦3.3、
10≦y≦12、
0<z≦1.0)
〔1−4〕前記窒化物蛍光体が、(Ca,Sr,Ba,Mg)AlSiN3:Euで表される結晶相を有する蛍光体を含むことを特徴とする、〔1−1〕〜〔1−3〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔1−5〕焼結蛍光体中に含まれる炭素濃度が1wt%以下である〔1−1〕〜〔1−4〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔1−6〕焼結蛍光体中に含まれる酸素濃度が1wt%以下である〔1−1〕〜〔1−4〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔1−7〕〔1−1〕〜〔1−6〕のいずれかに記載の焼結蛍光体と、光源としてLED又は半導体レーザーとを備え、
前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する、発光装置。
〔1−8〕〔1−7〕に記載の発光装置を備えた照明装置。
〔1−9〕〔1−7〕に記載の発光装置を備えた車両用表示灯。
本発明の第一の実施形態に係る焼結蛍光体は、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含み、含まれるボイドが少ない焼結蛍光体である。
本実施形態における焼結蛍光体は、窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダから構成された複合体であれば特に制限はないが、好ましくは、窒化物蛍光体がフッ化物無機バインダ中に分散された状態であり、主としてフッ化物無機バインダ同士が焼結することにより窒化物蛍光体を保持する複合体であって、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダが物理的及び/または化学的な結合によって、一体化された複合体である。イオン半径の異なる窒化物とフッ化物を組み合わせることで、焼結時の窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダとの反応を抑制させ、高い内部量子効率を有する焼結蛍光体を得ることが可能である。
このような焼結蛍光体の形態は、走査電子顕微鏡による焼結蛍光体の表面観察、焼結蛍光体を切断することで断面を切り出す、あるいはクロスセクションポリッシャーによる焼結蛍光体断面を作製した後、走査電子顕微鏡による焼結蛍光体断面観察、等の観察方法にて、観察が可能である。
(窒化物蛍光体の種類等)
本実施形態に係る焼結蛍光体において、窒化物蛍光体が存在することを確認するための手法としては、X線回折による窒化物蛍光体相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光X線による元素分析などが挙げられる。
窒化物蛍光体の別の側面からの分類としては、ランタンニトリドシリケート(具体的には、LSN)、アルカリ土類金属ニトリドシリケート(具体的には、Sr2Si5N8)、アルカリ土類金属ニトリドシリケート(CASN、SCASN、αサイアロン、(Ca,Sr)AlSi4N7)などが挙げられる。
さらに、具体的には、例えば、
次の一般式で表すことができるβサイアロン;Si6−zAlzOzN8−z:Eu(式中0<z<4.2)、αサイアロン、
次の一般式で表されるLSN;LnxSi6NyMz [1]
(式[1]中、Lnは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表し、Mは付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、x、y、zは、各々独立に下記式を満たす値である。
2.7≦x≦3.3、
10≦y≦12、
0<z≦1.0)
次の一般式で表されるCASN;CaAlSiN3:Eu、
次の一般式で表すことができるSCASN;(Ca,Sr,Ba,Mg)AlSiN3:Eu及び/又は(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu、
次の一般式で表すことができるCASON;(CaAlSiN3)1−x(Si2N2O)x:Eu(式中0<x<0.5)、
次の一般式で表すことができるCaAlSi4N7;Euy(Sr,Ca,Ba)1−y:Al1+xSi4−xOxN7−x(式中、0≦x<4、0≦y<0.2)、
次の一般式で表すことができるSr2Si5N8;(Sr,Ca,Ba)2AlxSi5−xOxN8−x:Eu(式中0≦x≦2)、
次の一般式で表すことができるBSON;MxBay(Sr,Ca,Mg,Zn)zL6O12N2(式中、MはCr、Mn、Fe、ランタノイド(La、Pm、Gd、Luは除く)から選ばれる付活元素を表し、LはSiを含有する周期律表第4族又は第14族に属する金属元素を表し、x、y、zは、各々独立に下記式を満たす値である。
0.03≦x≦0.9、
0.9≦y≦2.95、
x+y+z=3)
等の蛍光体が挙げられる。
これらの蛍光体の中でも、焼結蛍光体にした時の輝度が低下しないという観点からは、構成元素として酸素を含まない窒化物蛍光体(不可避的に混入する酸素は含む)、即ち、LSN、CaAlSiN3、SCASN、Sr2Si5N8、βサイアロン、BSON等の窒化物蛍光体を用いることが好ましい。
更に、Lnに含まれるLa及びY以外の希土類元素としては、ガドリニウムなどが挙げられる。上記した用途で使用する場合、Laを含むことが好ましいため、更に含まれる元素としては、Laを一部置換しやすい元素、つまり希土類元素の中でもLaとイオン半径が近く、かつ電荷が等しい元素であることが好ましい。
元素のモル比、すなわちx、6、yの比は、化学量論組成としては3:6:11であり、これに1割程度の過不足が有っても蛍光体として使用可能であることから、x、yの値はそれぞれ2.7≦x≦3.3、10≦y≦12の範囲に設定される。
窒化物蛍光体の体積メジアン径は、通常0.1μm以上、好ましくは0.5μm以上であり、また、通常35μm以下、好ましくは25μm以下の範囲である。上記範囲とすることで、輝度の低下が抑制され、また蛍光体粒子の凝集を抑制できるため好ましい。なお、体積メジアン径は、例えばコールターカウンター法で測定でき、代表的な装置としては、精密粒度分布測定装置マルチサイザー(ベックマンコールター社製)が挙げられる。
焼結蛍光体の全体積に対する窒化物蛍光体の体積分率は、通常1%以上、50%以下である。窒化物蛍光体の体積分率が低すぎると、任意の色度に制御するため蛍光体層を厚くする必要があり透光性が下がり、体積分率が高すぎると焼結度が低下し透光性が低下するからである。
本実施形態で用いる窒化物蛍光体は既知の蛍光体であり、それぞれ既知の方法で製造することができることから、ここでは説明を省略する。
(フッ化物無機バインダ、およびフッ化物無機バインダ粒子)
本実施形態に係る焼結蛍光体において、フッ化物無機バインダが存在することを確認するための手法としては、X線回折による無機バインダ相の同定、電子顕微鏡による焼結体表面あるいは断面構造の観察および元素分析、蛍光X線による元素分析などが挙げられる。
また、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダの全体積に対するフッ化物無機バインダの体積分率は、通常50%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、また通常99%以下、好ましくは98%以下、より好ましくは97%以下である。
フッ化物無機バインダとしては、具体的には、CaF2(フッ化カルシウム)、MgF2(フッ化マグネシウム)、BaF2(フッ化バリウム)、SrF2(フッ化ストロンチウム)、LaF3(フッ化ランタン)、YF3(フッ化イットリウム)、AlF3(フッ化アルミニウム)等のアルカリ土類金属、希土類金属のフッ化物や典型金属のフッ化物、及び、これらの複合体からなる群から選ばれる何れか1種以上のものが主成分として使用される。ここで、主成分とは使用するフッ化物無機バインドとして50重量%以上を占めることを意味する。
中でも、コストや焼結のしやすさの観点でフッ化物無機バインダとしてCaF2を使用することが好ましい。あるいは、フッ化物無機バインダとして、CaF2を50重量%以上含む複合体を使用することが好ましく、80重量%以上含む複合体を使用することがさらに好ましく、90重量%以上含む複合体を使用することが特に好ましい。さらにフッ化物無機バインダは、5%以下の分量のこれら以外のハロゲン化物・酸化物・窒化物を含んでいてもよい。
フッ化物無機バインダは、フッ化物無機バインダと同じ組成からなる粒子が物理的及び/または化学的に結合されて構成される。
・粒径
フッ化物無機バインダ粒子は、その体積メジアン径が、通常0.01μm以上、好ましくは0.02μm以上、より好ましくは0.03μm以上、特に好ましくは0.05μm以上であり、また、通常15μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。フッ化物無機バインダ粒子が上記範囲であることで、焼結温度を低減させることが可能となり、窒化物蛍光体と無機バインダが反応することによる窒化物蛍光体の失活を抑制することができ、焼結蛍光体の内部量子効率の低下を抑制できる。なお、体積メジアン径は、例えば前述のコールターカウンター法で測定でき、その他の代表的な装置としては、レーザー回折粒度分布測定、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)、精密粒度分布測定装置マルチサイザー(ベックマンコールター社製)等を用いて測定する。
フッ化物無機バインダ粒子の純度を確認するための手法としては、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES分析)、蛍光X線による元素定量分析などが挙げられる。
フッ化物無機バインダ粒子の純度は、通常99%以上、好ましくは99.5%以上、より好ましくは99.9%以上である。上記範囲内であると、焼結後に異物が発生し難く、透過性や発光効率といった焼結体の特性が良好であるため好ましい。
フッ化物無機バインダ粒子の屈折率を確認するための手法としては、フッ化物無機バインダ粒子からなる焼結体を鏡面研磨し、それを用いて最小偏角法、臨界角法、Vブロック法により測定する方法が挙げられる。
フッ化物無機バインダ粒子の屈折率nbは、窒化物蛍光体の屈折率npとの比nb/npが、1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下である。また通常0より大きい値である。屈折率比が1より大きいと、焼結後の光取り出し効率を低下させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
フッ化物無機バインダ粒子の熱伝導率を確認するための手法としては、フッ化物無機バインダ粒子からなる焼結体を作製し、それを用いて定常加熱法、レーザーフラッシュ法、周期加熱法により測定する方法が挙げられる。
フッ化物無機バインダ粒子の熱伝導率は、通常3.0W/(m・K)以上、好ましくは5.0W/(m・K)以上であり、より好ましくは10W/(m・K)以上である。熱伝導率が3.0W/(m・K)より小さいと、強励起光照射によって焼結蛍光体の温度が上昇する場合があり、蛍光体及び周辺部材を劣化させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
フッ化物無機バインダ粒子は、その融点が低いことが好ましい。融点が低いフッ化物無機バインダ粒子を用いることで、焼結温度を低減させることが可能となり、窒化物蛍光体と無機バインダが反応することによる窒化物蛍光体の失活を抑制することができ、焼結蛍光体の内部量子効率の低下を抑制できる。具体的には、融点が1500℃以下であることが好ましい。下限温度は特段限定されず、通常500℃以上である。
フッ化物無機バインダ粒子は、結晶系が立方晶系であることが好ましい。フッ化物無機バインダ粒子が立方晶系であることで、焼結蛍光体とした際の透明度が高く、光取出し効率が向上する。
フッ化物無機バインダ粒子は、溶解度が20℃において、水100g当たり、0.05g以下であることが好ましい。
本実施形態の別の実施形態に係る焼結蛍光体は、黄色又は緑色に発光するガーネット系蛍光体、赤色に発光する窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含む。
赤色に発光する窒化物蛍光体としては、既に説明したCASN;CaAlSiN3:Eu、
次の一般式で表すことができるSCASN;(Ca,Sr,Ba,Mg)AlSiN3:Eu及び/又は(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu、
次の一般式で表すことができるCASON;(CaAlSiN3)1−x(Si2N2O)x:Eu(式中0<x<0.5)、
次の一般式で表すことができるCaAlSi4N7;Euy(Sr,Ca,Ba)1−y:Al1+xSi4−xOxN7−x(式中、0≦x<4、0≦y<0.2)、
次の一般式で表すことができるSr2Si5N8;(Sr,Ca,Ba)2AlxSi5−xOxN8−x:Eu(式中0≦x≦2)等の蛍光体が挙げられる。
Ya(Ce,Tb,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe ・・・[2]
(式中、a+b=3、0≦b≦0.2、4.5≦c+d≦5.5、0≦c≦0.2、10.8≦e≦13.4である)
Ya(Ce,Tb,Gd,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe・・・[3]
(式中、a+b=3、0≦b≦0.2、4.5≦c+d≦5.5、1.2≦c≦2.6、10.8≦e≦13.4である)
Lua(Ce,Tb,Gd,Y)b(Ga,Sc)cAldOe・・・[4]
(式中、a+b=3、0≦c≦0.2、4.5≦c+d≦5.5、0≦d≦0.2、10.8≦e≦13.4である)
YaTbf(Ce,Gd,Lu)b(Ga,Sc)cAldOe・・・[5]
(式中、a+b+f=3、0≦b≦0.2、4.5≦c+d≦5.5、0≦c≦2.6、10.8≦e≦13.4、0.1≦f≦1である)
上述した窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダ粒子、又はガーネット系蛍光体、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダ粒子を主たる原料とし、これらの混合物を圧密・焼結することで、上記材料の複合体である焼結蛍光体を製造することができるが、製法についての制限は特にない。より好ましい製造方法を以下に記載する。
(工程1)窒化物蛍光体(又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体)と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレス成形し、成形体を焼結する工程
(工程2)窒化物蛍光体(又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体)と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレスと同時に焼結する工程
・撹拌・混合工程
最初に、窒化物蛍光体(又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体)と無機バインダ粒子を混合させ、窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子の混合粉を得る。窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子からなる焼結体全体を100%とした場合、フッ化物無機バインダの体積分率が、通常50%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上であり、通常99%以下、好ましくは98%以下、より好ましくは97%以下となるよう、混合させる。これらを撹拌・混合する方法は、例えば、ボールミル、Vブレンダーなどの乾式混合法、あるいは、窒化物蛍光体等と無機バインダに溶媒を加えてスラリー状態にし、ボールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、2軸混練機などを用いた湿式混合法、等が挙げられる。撹拌・混合時間は、通常0.5時間以上、好ましくは2時間以上、より好ましくは6時間以上であり、通常72時間以下、好ましくは48時間以下、より好ましくは24時間以下である。このように、機械的に撹拌・混合することにより、全体を均一に混合させることが可能である。
これらを混合する方法は、例えば、ボールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、2軸混練機などを用いた湿式混合法、等が挙げられる。有機バインダ等を加える場合、撹拌・混合時間は、通常0.5時間以上、好ましくは2時間以上、より好ましくは6時間以上であり、通常72時間以下、好ましくは48時間以下、より好ましくは24時間以下である。このように、機械的に撹拌・混合することにより、全体を均一に混合させることが可能である。また、有機バインダが被覆された無機バインダ粒子を用いて、蛍光体と混合しても構わない。
ここでは、一軸金型成形、冷間静水圧成形(CIP)を用いて、撹拌・混合工程で得られた混合粉をプレス成形し、目的の形状のグリーン体を得る。成形時の圧力は、通常1MPa以上、好ましくは5MPa以上、より好ましくは10MPa以上であり、通常1000MPa以下である。成形時の圧力が低すぎると、成形体を得ることができず、圧力が高すぎると、蛍光体に機械的ダメージを与え、発光特性を低下させる原因となりえる。
必要に応じ、有機バインダを用いて成形したグリーン体から、空気中で有機バインダ成分を焼き飛ばす脱脂を実施する。脱脂に使用する炉は所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。上記要件を満たせば特に制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、タンマン炉、アチソン炉、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加圧雰囲気炉、加熱方式も、高周波誘導加熱、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
脱脂処理時間は、通常0.5時間以上、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、通常6時間以下、好ましくは5時間以下、より好ましくは4時間以下である。処理温度、時間がこの範囲より小さい場合、十分に有機成分を取り除くことができず、この範囲より大きい場合は、蛍光体の酸化等表面が変質し、発光特性を低下させる原因となる傾向にある。
成形工程及び/又は脱脂工程を経て得られた成形体を焼結することにより、焼結蛍光体を得る。焼結に使用する工程は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、タンマン炉、アチソン炉、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加圧雰囲気炉、加熱方式も、高周波誘導加熱、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。焼結処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気雰囲気下、N2雰囲気下、Ar雰囲気下、真空下、あるいは大気フロー下、N2フロー下、Arフロー下、大気加圧下、N2加圧下、Ar加圧下、において実施することが好ましい。特に昇温時において真空下で加熱することにより、原料由来の脱ガスを促進することができるためボイドが少ない焼結体を得るのに有効である。また、適宜雰囲気ガス中にH2を導入してもよい。
焼結処理温度は、使用する無機バインダにより最適温度範囲は異なるが、通常300℃以上、好ましくは400℃以上、より好ましくは500℃以上であり、通常1900℃以下、好ましくは1500℃以下、より好ましくは1300℃以下である。また、焼結温度は、使用するフッ化物無機バインダの融点より、通常50℃以上低い温度であり、好ましくは100℃以上低い温度であり、より好ましくは150℃以上低い温度である。ここで、フッ化カルシウム(CaF2)の融点は1418℃、フッ化ストロンチウム(SrF2)の融点は1477℃である。焼結処理の雰囲気を加圧下で実施してもよい。また成型工程の後、焼結の前に焼結温度より低い温度で脱ガス工程を行うことも可能である。
一度焼結工程において得られた成形体を、更に焼結させることもできる。焼結に使用する工程は、特に制限はないが、熱間静水圧焼結装置(HIP)などが挙げられる。
また、焼結工程において、適宜焼結助剤を用いることができる。焼結工程に使用する焼結助剤として特に制限はないが、MgO、Y2O3、CaO、Li2O、BaO、La2O3、Sm2O3、Sc2O3、ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、MgAl2O4、LiF、NaF、LaF3、MgF2、BN、AlN、Si3N4、Mg、Zn、Ni、W、ZrB2、H2、Ti、Mnなどが挙げられ、これらを2種以上混合して用いても構わない。
・撹拌・混合工程
工程1の撹拌・混合工程と同様に実施することができる。
撹拌・混合工程により得られた窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子との混合粉を、加圧しながら加熱することにより、焼結蛍光体を得る。加圧プレス焼結に使用する炉は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。例えば、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置(HIP)、加熱方式も、高周波誘導加熱、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。加圧プレス焼結処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気雰囲気下、N2雰囲気下、Ar雰囲気下、真空下、あるいは大気フロー下、N2フロー下、Arフロー下、大気加圧下、N2加圧下、Ar加圧下、において実施することが好ましい。また、適宜雰囲気ガス中にH2を導入してもよい。焼結処理温度は、使用する無機バインダにより最適温度範囲は異なるが、通常300℃以上、好ましくは400℃以上、より好ましくは500℃以上であり、通常1900℃以下、好ましくは1500℃以下、より好ましくは1300℃以下、より好ましくは1100℃以下、更に好ましくは1000℃以下である。また、焼結温度は、使用するフッ化物無機バインダの融点より、50℃以上低い温度であればよく、好ましくは100℃以上低い温度、より好ましくは150℃以上低い温度である。ここで、フッ化カルシウム(CaF2)の融点は1418℃、フッ化ストロンチウム(SrF2)の融点は1477℃である。
焼結処理温度までの昇温速度は通常10℃/分以下であり、好ましくは2.5℃/分以下であり、より好ましくは1℃/分以下である。昇温時間が早いと原料からのガスが抜ける前に焼結が進んでしまい、焼結度低下の原因となりうる。昇温速度を制御する代わりに、焼成トップ温度より低い温度で保持後温度を上げて焼成すること、又は脱ガス処理工程として焼成トップ温度より低い温度で予備焼成することも有効である。
加圧プレス圧力は、通常1MPa以上、好ましくは5MPa以上、より好ましくは10MPa以上であり、通常1000MPa、好ましくは800MPa以下、より好ましくは600MPa以下である。成形時の圧力が低すぎると、成形体を得ることができず、圧力が高すぎると、蛍光体に機械的ダメージを与え、発光特性を低下させる原因となりえる。
また、焼結工程において、適宜焼結助剤を用いることができる。焼結工程に使用する焼結助剤としては特に制限はないが、MgO、Y2O3、CaO、Li2O、BaO、La2O3、Sm2O3、Sc2O3、ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、MgAl2O4、LiF、NaF、LaF3、MgF2、BN、AlN、Si3N4、Mg、Zn、Ni、W、ZrB2、H2、Ti、Mnなどが挙げられ、これらを2種以上混合して用いても構わない。
さらに表面を適宜研磨した後、適宜ウエットエッチング処理、ドライウェットエッチング処理等により、凹凸加工を施してもよい。
本実施形態の1つの実施形態に係る焼結蛍光体(板状焼結蛍光体を含む。以下、同じ。)は、窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、焼結蛍光体内の断面観察において、面積0.046mm2の範囲に含まれる1μm以下のボイドの個数(以下、単に「ボイド個数」と称する場合がある)が、通常700個以下である部分を少なくとも含む。好ましくは600個以下、より好ましくは300個以下、更に好ましくは100個以下、特に好ましくは10個以下である部分を少なくとも含む。また、上記のようにボイド個数が少ない部分を焼結蛍光体の少なくとも一部に含めばよいが、焼結蛍光体のうち半分以上が上記のようにボイド個数が少ないことが好ましく、焼結蛍光体全体が上記のようにボイド個数が少ないことがより好ましい。一般的にボイドのサイズは5μm以下であり大多数が1μm以下である。また1μm以上のボイドは焼結によりサブミクロンのボイドが複数合一して形成される場合が多いため、1μmより大きいボイドの数はサブミクロンのボイドの数に比べ少なくなる。
つまり、1μm以下のボイドは発生頻度が高いことから、焼結蛍光体の特性への影響度が大きい。このため特に1μm以下のボイドに注目して、算出することとした。
尚、ボイド個数は少ない方が、透光性を上げるためには有利であるためその下限値は特に限定されないが、通常は0より大きい。
また、本実施形態の別の実施形態に係る焼結蛍光体は、窒化物蛍光体およびフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、焼結蛍光体内の断面観察において、面積0.046mm2の範囲におけるボイドの面積分率が通常3%以下である部分を少なくとも含む。好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.5%以下、特に好ましくは0.1%以下である部分を少なくとも含む。また、上記のようにボイドの面積分率が小さい部分を焼結蛍光体の少なくとも一部に含めばよいが、焼結蛍光体のうち半分以上が上記のようにボイドの面積分率が小さいことが好ましく、焼結蛍光体全体が上記のようにボイドの面積分率が少ないことがより好ましい。
尚、ボイドの面積分率は少ない方が、透光性を上げるためには有利であるためその下限値は特に限定されないが、通常は0以上である。
焼結蛍光体のボイド個数やボイドの面積分率が上記範囲内であると、すなわち、焼結蛍光体中のボイド自体の存在を低減させることで、焼結蛍光体の透光性が向上し、LED発光装置の発光効率を向上することができることに、本発明者らは想到した。
焼結蛍光体の断面切出し加工を実施し、断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察することで、ボイド個数とボイド面積分率を測定することができる。尚、切出し加工後その断面をSEMで観察する前に、該断面を研磨してもよいし、しなくてもよい。具体的には、100倍で断面を観察後、平均的な部分を選択し、500倍で測定を実施した。SEM画像ではボイド部分が黒く測定され、測定画像中の0.046mm2の範囲、即ち500倍の倍率で測定した際の大凡の視野にある、ボイドと認識される黒い部分の径と個数、及び面積を求めた。またボイドの径は観測された上下方向の径と水平方向の径の平均値を求めることでボイドの径とした。
図3において、黒い部分がSEM画像におけるボイドである。代表的なボイドを破線で示した。
本実施形態において、焼結蛍光体におけるボイドの個数及びボイドの面積分率を上記範囲とすること、すなわち、焼結蛍光体中のボイド自体の存在を低減させることで、特性が優れた焼結蛍光体となることの理由を、本発明者らは下記の通り推測する。
ボイドとは、焼結蛍光体中に含まれる気孔であり、空気やガスなどの気体を含む空間を意味する。
焼結蛍光体中に存在するボイドは、光散乱の要因となり透光性を落とす原因となる。透光性が低い焼結蛍光体は励起光を発するLEDの光や、蛍光体の光を透過しにくいため、このような焼結蛍光体を備えたLED発光装置は発光効率の低いLED発光装置となる。本実施形態においては焼結により発生する焼結蛍光体中のボイドを低減することにより、焼結蛍光体の透光性が向上し、結果としてLED発光装置の発光効率を向上することができる。
焼結蛍光体のボイドの個数及びボイド面積分率を上記範囲とするためには、原料となる蛍光体やフッ化物無機バインダの不純物含有量を低減させること、焼結工程において焼結温度までの昇温速度を低くすること、焼結蛍光体自体の炭素濃度及び酸素濃度を低減すること、一度焼結工程や加圧プレス焼結工程において得られた成形体を更に焼結させること、などにより達成することができる。焼結蛍光体自体の炭素濃度は10wt%以下であることが好ましく、また酸素濃度は10wt%以下であることが好ましい。焼結蛍光体自体の炭素濃度及び酸素濃度を低減させるためには、焼結温度や焼結時間を調整したり、原料となる蛍光体やフッ化物無機バインダの不純物含有量を低減させることで、達成できる。
本実施形態に係る焼結蛍光体は、更に以下のような特性を持つことが好ましい。
・焼結度
本実施形態に係る焼結蛍光体の焼結度を確認するための手法としては、アルキメデス法による密度ρaを測定し、焼結体の理論密度ρtheoreticalを用いて、ρa/ρtheoretical×100により算出する。
ここで、理論密度とは、材料中の原子が理想的に配列しているとした場合の密度である。
焼結蛍光体の焼結度は、通常90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上である。焼結度が、この範囲であれば、焼結蛍光体内部に存在する空孔(空隙)が少なくなり、光透過率、光取り出し効率(変換効率)が向上する。一方、焼結度が、この範囲以下であると、光散乱が強く光取り出し効率が低下する。このため上記範囲が好ましい。
なお、焼結蛍光体の焼結度は、焼結温度及び焼結時間を調整することで、上記範囲とすることができる。
本実施形態に係る焼結蛍光体の熱伝導率を確認するための手法としては、定常加熱法、レーザーフラッシュ法、周期加熱法により測定する方法が挙げられる。
焼結蛍光体の熱伝導率は、通常3.0W/(m・K)以上、好ましくは5.0W/(m・K)以上、より好ましくは10.0W/(m・K)以上である。熱伝導率が3.0W/(m・K)より小さいと、強励起光照射による焼結体の温度が上昇し、蛍光体及び周辺部材を劣化させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
本実施形態に係る焼結蛍光体の吸収率を確認するための手法としては、吸光光度計(UV−Vis)、により測定する方法が挙げられる。
焼結蛍光体の吸収率は、通常10%以下、好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.5%以下、さらに好ましくは1.5%以下である。吸収率が10%より大きいと、発光効率(内部量子効率)、透過率を低下させ、それにより、光取り出し効率(変換効率)を低下させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
本実施形態に係る焼結蛍光体の透過率を確認するための手法としては、積分球及び分光器により測定する方法が挙げられる。透過率は蛍光体量と焼結蛍光体の厚みに依存するが、例えば照明として使用される色度範囲に設計した蛍光体濃度と焼結蛍光体の厚みにおける透過率とする。
焼結蛍光体の透過率は、波長700nmにおける透過率を測定し、通常20%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、更に好ましくは40%以上である。透過率が20%より小さいと焼結蛍光体を透過する励起光の量が低下し、所望の色度を実現にし難くなり、かつ光取り出し効率(変換効率)を低下させる傾向にある。
本実施形態に係る焼結蛍光体は、加工(スライス、研削、研磨)に耐える機械強度を有していることが好ましい。焼結蛍光体をプレート状に加工する際や発光装置に組み込む際に、十分な機械強度を有していない場合は、製造上の歩留まり低下や、組み込み方法に制限が生じるため、好ましくない。
本実施形態に係る焼結蛍光体における炭素の含有量は、好ましくは10wt%以下であり、好ましくは5wt%以下、より好ましくは3wt%以下、更に好ましくは1wt%以下である。
また、本実施形態に係る焼結蛍光体における酸素の含有量は、好ましくは10wt%以下であり、好ましくは5wt%以下、より好ましくは3wt%以下、更に好ましくは1wt%以下である。
焼結蛍光体中に含まれる炭素および酸素は、発光特性に影響する可能性がため少い方が好ましいので下限値はないが、原料や加工工程で不可避的に混入するものであるため、その下限値は通常0より大きい。
上記を満たす焼結蛍光体は、発光特性に影響する炭素や酸素が特に影響を及ぼす値以下であるため特性に優れるという点に加えて、焼結蛍光体自体としては構成要素同士が密着した状態であるため発光特性に優れる。即ち、炭素や酸素の含有量が上記特定値以下であるということは、高品質な焼結蛍光体の状態を示す指標の一つである。
本実施形態に係る焼結蛍光体の色温度は、LEDから発せられるピーク波長450nmの青色光を照射して得られる青色光の透過光を含めた発光色から算出する。
一般照明装置等に用いられる焼結蛍光体の色温度は、波長が450nmの青色光で励起した時に放出される光の色温度が、通常1900K以上、10000K以下であり、より一般的には、2700K以上8000K以下である。
本実施形態に係る焼結蛍光体の内部量子効率(iQE)は、ピーク波長450nmの青色光を照射した際の焼結蛍光体が吸収した光子数nexと吸収した光子を変換した変換光の光子数nemからnem/nexとして算出される。波長が450nmの青色光で励起した時に放出される光の内部量子効率が通常40%以上である高輝度発光装置とするためには、焼結蛍光体の内部量子効率は高ければ高いほど好ましく、好ましくは60%以上、より好ましくは65%以上、さらに好ましくは70%以上、よりさらに好ましくは75%以上、特に好ましくは80%以上である。内部量子効率が低いと、光取り出し効率(変換効率)を低下させる傾向がある。
本発明の第二の実施形態は、下記の発明を含む。
〔2−1〕蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲に含まれる1μm以下のボイドの個数が550個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔2−2〕蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲におけるボイドの面積分率が0.3%以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔2−3〕前記蛍光体が、窒化物、酸化物および酸窒化物のいずれか1以上である、〔2−1〕または〔2−2〕に記載の焼結蛍光体。
〔2−4〕前記蛍光体が、A3B5O12(AはY、Lu、GdおよびLaからなる群から選択される1以上の元素であり、BはAlおよび/またはGaを含む)で表されるガーネット構造の結晶相を有する酸化物蛍光体であることを特徴とする、〔2−1〕〜〔2−3〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔2−5〕焼結蛍光体中に含まれる炭素濃度が1wt%以下である〔2−1〕〜〔2−4〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔2−6〕焼結蛍光体中に含まれる酸素濃度が1wt%以下である〔2−1〕〜〔2−5〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔2−7〕〔2−1〕〜〔2−6〕のいずれかに記載の焼結蛍光体と、光源としてLED又は半導体レーザーとを備え、
前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する、発光装置。
〔2−8〕〔2−7〕に記載の発光装置を備えた照明装置。
〔2−9〕〔2−7〕に記載の発光装置を備えた車両用表示灯。
本実施形態に係る焼結蛍光体は、蛍光体、及び結晶性無機バインダを含み、含まれるボイドが少ない焼結蛍光体である。尚、焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の範囲に含まれる1μm以下のボイドの個数及びボイドの面積分率を除き、上記第一の実施形態は第二の実施形態の好ましい形態でもある。
上記第一の実施形態の説明における「焼結蛍光体の形態」欄の記載を援用する。
具体的には、本実施形態における焼結蛍光体は、蛍光体及び結晶性無機バインダから構成された複合体であれば特に制限はないが、好ましくは、蛍光体が結晶性無機バインダ中に分散された状態であり、主として結晶性無機バインダ同士が焼結することにより蛍光体を保持する複合体であって、蛍光体と結晶性無機バインダが物理的及び/または化学的な結合によって、一体化された複合体である。好ましくは、イオン半径の異なる蛍光体と結晶性無機化合物を組み合わせることで、焼結時の蛍光体と結晶性無機バインダとの反応を抑制させ、高い内部量子効率を有する焼結蛍光体を得ることが可能である。
(蛍光体の種類等)
本実施形態に係る焼結蛍光体において、蛍光体が存在することを確認するための手法としては、X線回折による蛍光体相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光X線による元素分析などが挙げられる。
この他、上記第一の実施形態の説明における「窒化物蛍光体」欄の「窒化物蛍光体の別の側面からの分類としては、」以降の記載を援用する。
上記第一の実施形態の説明における「窒化物蛍光体の粒径」欄、「窒化物蛍光体の体積分率」欄、及び「窒化物蛍光体の製造方法」欄の記載を援用する。
(結晶性無機バインダ、および結晶性無機バインダ粒子)
本実施形態に係る焼結蛍光体において、結晶性無機バインダが存在することを確認するための手法としては、X線回折による無機バインダ相の同定、電子顕微鏡による焼結体表面あるいは断面構造の観察および元素分析、蛍光X線による元素分析などが挙げられる。
また、蛍光体と結晶性無機バインダの全体積に対する結晶性無機バインダの体積分率は、通常50%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、また通常99%以下、好ましくは98%以下、より好ましくは97%以下である。
結晶性無機バインダとしては、焼結した際に、結晶質のマトリックスとなる組成であれば特に限定されず、例えば、酸化物無機バインダ、窒化物無機バインダ、フッ化物無機バインダ等が挙げられる。
酸化物無機バインダとしては、具体的には、Al2O3(アルミナ)、ZrO2(ジルコニア)、TiO2(チタニア)、La2O3等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
窒化物無機バインダとしては、具体的には、AlN(窒化アルミニウム)、Si3N4(窒化ケイ素)、BN(窒化ホウ素)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
フッ化物無機バインダとしては、具体的には、CaF2(フッ化カルシウム)、MgF2(フッ化マグネシウム)、BaF2(フッ化バリウム)、SrF2(フッ化ストロンチウム)、LaF3(フッ化ランタン)、YF3(フッ化イットリウム)AlF3(フッ化アルミニウム)等のアルカリ土類金属、希土類金属のフッ化物や典型金属のフッ化物、及び、これらの複合体からなる群から選ばれる何れか1種以上のものがあげられる。
なかでも、フッ化物無機バインダを主成分として使用することが好ましい。ここで、主成分とは使用するフッ化物無機バインドとして50重量%以上を占めることを意味する。
結晶性無機バインダは、結晶性無機バインダと同じ組成からなる粒子が物理的及び/または化学的に結合されて構成される。
また、窒化物、酸化物に比べフッ化物は融点が低く、無機バインダとしてフッ化物を選択することで焼結温度を低くすることが可能であり、無機バインダ中に分散させる蛍光体の無機バインダ焼結時における劣化を低減できる点から、フッ化物無機バインダを用いることが好ましい。
上記第一の実施形態の説明における「フッ化物無機バインダ粒子」欄の記載を援用する。
上述した蛍光体及び結晶性無機バインダ粒子を主たる原料とし、これらの混合物を圧密・焼結することで、上記材料の複合体である焼結蛍光体を製造することができるが、製法についての制限は特にない。より好ましい製造方法を以下に記載する。
(工程1)蛍光体と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレス成形し、成形体を焼結する工程
(工程2)蛍光体と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレスと同時に焼結する工程
上記第一の実施形態の説明における「工程1」欄及び「工程2」欄の記載を援用する。
本実施形態の1つの実施形態に係る焼結蛍光体(板状焼結蛍光体を含む。以下、同じ。)は、蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、焼結蛍光体内の断面観察において、面積0.046mm2の範囲に含まれる1μm以下のボイドの個数(以下、単に「ボイド個数」と称する場合がある)が、通常550個以下である部分を少なくとも含む。好ましくは500個以下、より好ましくは400個以下、更に好ましくは300個以下、特に好ましくは200個以下である部分を少なくとも含む。また、上記のようにボイド個数が少ない部分を焼結蛍光体の少なくとも一部に含めばよいが、焼結蛍光体のうち半分以上が上記のようにボイド個数が少ないことが好ましく、焼結蛍光体全体が上記のようにボイド個数が少ないことがより好ましい。一般的にボイドのサイズは5μm以下であり大多数が1μm以下である。また1μm以上のボイドは焼結によりサブミクロンのボイドが複数合一して形成される場合が多いため、1μmより大きいボイドの数はサブミクロンのボイドの数に比べ少なくなる。
つまり、1μm以下のボイドは発生頻度が高いことから、焼結蛍光体の特性への影響度が大きい。また、LEDの光が散乱されやすいのはLED発光波長の450nmと同程度の径のボイドであり1μmより大きいボイドの散乱への寄与は比較的小さい。このため特に1μm以下のボイドに注目して、ボイド個数を算出することとした。
尚、ボイド個数は少ない方が、透光性を上げるためには有利であるためその下限値は特に限定されないが、通常は0より大きい。
また、本実施形態の別の実施形態に係る焼結蛍光体は、窒化物蛍光体およびフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、焼結蛍光体内の断面観察において、面積0.046mm2の範囲におけるボイドの面積分率が通常0.3%以下である部分を少なくとも含む。好ましくは0.2%以下、より好ましくは0.1%以下である部分を少なくとも含む。また、上記のようにボイドの面積分率が小さい部分を焼結蛍光体の少なくとも一部に含めばよいが、焼結蛍光体のうち半分以上が上記のようにボイドの面積分率が小さいことが好ましく、焼結蛍光体全体が上記のようにボイドの面積分率が少ないことがより好ましい。
尚、ボイドの面積分率は少ない方が、透光性を上げるためには有利であるためその下限値は特に限定されないが、通常は0以上である。
焼結蛍光体のボイド個数やボイドの面積分率が上記範囲内であると、すなわち、焼結蛍光体中のボイド自体の存在を低減させることで、焼結蛍光体の透光性が向上し、LED発光装置の発光効率を向上することができることに、本発明者らは想到した。
焼結蛍光体の断面切出し加工を実施し、断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察することで、ボイド個数とボイド面積分率を測定することができる。尚、切出し加工後その断面をSEMで観察する前に、該断面を研磨してもよいし、しなくてもよい。具体的には、100倍で断面を観察後、平均的な部分を選択し、500倍で2箇所画像を取得した。500倍SEM像の2値化画像中の明らかな粒界部分を除く範囲を500倍の画像から5箇所、2枚の画像で計10箇所選定し各範囲でボイドと認識される黒い部分の径と個数、及び面積を求めた。得られたボイドの個数から0.046mm2当りのボイド数を算出した。それぞれ10箇所で求めた0.046mm2当りのボイド数を測定範囲の面積の重み平均値を算出した。またボイドの径は上記で2値化処理から得られたボイドと認識される面積から、ボイドを真円と仮定して求めた。
既に説明した通り、図3において、黒い部分がSEM画像におけるボイドである。代表的なボイドを破線で示した。
上記第一の実施形態の説明における「効果を奏する理由」欄の記載を援用する。
上記第一の実施形態の説明における「ボイド個数及びボイド面積分率の調整」欄の記載を援用する。
上記第一の実施形態の説明における「焼結蛍光体の特性」欄の記載を援用する。
本発明の第三の実施形態は、下記の発明を含む。
〔3−1〕窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
該フッ化物無機バインダの平均グレインサイズが500μm以下であることを特徴とする、焼結蛍光体。
〔3−2〕前記窒化物蛍光体の平均グレインサイズが1μm以上であることを特徴とする、〔3−1〕に記載の焼結蛍光体。
〔3−3〕窒化物蛍光体およびフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
該窒化物蛍光体の平均グレインサイズが1μm以上、50μm以下であることを特徴とする、焼結蛍光体。
〔3−4〕前記窒化物蛍光体が、下記式(1)で表される結晶相を有する蛍光体を含むことを特徴とする、〔3−1〕〜〔3−3〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
LnxSi6NyMz (1)
(式(1)中、
Lnは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
Mは、付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
x、y、zは、各々独立に、下記式を満たす値である。
2.7≦x≦3.3、
10≦y≦12、
0<z≦1.0)
〔3−5〕前記窒化物蛍光体が、(Ca,Sr,Ba,Mg)AlSiN3:Euで表される結晶相を有する蛍光体を含むことを特徴とする、〔3−1〕〜〔3−4〕のいずれか一項に記載の焼結蛍光体。
〔3−6〕〔3−1〕〜〔3−5〕のいずれかに記載の焼結蛍光体と、光源としてLED又は半導体レーザーとを備え、
前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する、発光装置。
〔3−7〕〔3−6〕に記載の発光装置を備えた照明装置。
〔3−8〕〔3−6〕に記載の発光装置を備えた車両用表示灯。
本実施形態に係る焼結蛍光体は、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含み、焼結蛍光体中の平均グレインサイズが特定の範囲内であり、含まれるボイドが少ない焼結蛍光体である。
上記第一の実施形態の説明における「焼結蛍光体の形態」欄及び「窒化物蛍光体」欄の記載を援用する。
上記第一の実施形態の説明における「フッ化物無機バインダ」欄の記載を援用する。ただし、フッ化物無機バインダとしては、特に好ましくはCaF2である。また、フッ化物無機バインダ粒子の体積メジアン径は、窒化物蛍光体の体積メジアン径よりも同程度または小さいものを用いることで、本実施形態の焼結蛍光体とすることができる。
上記第一の実施形態の説明における「黄色又は緑色に発光するガーネット系蛍光体」欄の記載を援用する。
上記第一の実施形態の説明における「焼結蛍光体の製造方法」欄の記載を援用する。
ただし、「工程1」の「撹拌・混合工程」において、無機バインダ粒子は、焼結時に発生するガスがポアとして取り残されないようにするために、予備的に熱処理を施してもよい。予備的に熱処理を施す場合には通常300℃以上、好ましくは400℃以上、また1100℃以下、好ましくは1000℃以下の温度で、通常0.5時間以上、好ましくは1時間以上、また24時間以下、好ましくは12時間以下、処理を行う。
成形工程及び/又は脱脂工程を経て得られた成形体を焼結することにより、焼結蛍光体を得る。焼結に使用する工程は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、タンマン炉、アチソン炉、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加圧雰囲気炉、加熱方式も、高周波誘導加熱、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。焼結処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気雰囲気下、N2雰囲気下、Ar雰囲気下、真空下、あるいは大気フロー下、N2フロー下、Arフロー下、大気加圧下、N2加圧下、Ar加圧下、において実施することが好ましい。また、適宜雰囲気ガス中にH2を導入してもよい。焼結処理温度は、使用する無機バインダにより最適温度範囲は異なるが、通常300℃以上、好ましくは400℃以上、より好ましくは500℃以上であり、通常1900℃以下、好ましくは1500℃以下、より好ましくは1300℃以下である。また、焼結温度は、使用するフッ化物無機バインダの融点より、通常50℃以上低い温度であり、好ましくは100℃以上低い温度であり、より好ましくは150℃以上低い温度である。ここで、フッ化カルシウム(CaF2)の融点は1418℃、フッ化ストロンチウム(SrF2)の融点は1477℃である。焼結処理の雰囲気を加圧下で実施してもよく、その場合、加圧雰囲気として、0.05MPaであればよく、好ましくは0.1MPa以上、より好ましくは0.5MPa以上である。また成型工程の後、焼結の前に焼結温度より低い温度で脱ガス工程を行うことも可能である。
一度焼結工程において得られた成形体を、更に焼結させることもできる。焼結に使用する工程は、特に制限はないが、熱間静水圧焼結装置などが挙げられる。
また、焼結工程において、適宜焼結助剤を用いることができる。焼結工程に使用する焼結助剤として特に制限はないが、MgO、Y2O3、CaO、Li2O、BaO、La2O3、Sm2O3、Sc2O3、ZrO2、SiO2、MgAl2O4、LiF、NaF、BN、AlN、Si3N4、Mg、Zn、Ni、W、ZrB2、H2、Ti、Mnなどが挙げられ、これらを2種以上混合して用いても構わない。
撹拌・混合工程により得られた窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子との混合粉を、加圧しながら加熱することにより、焼結蛍光体を得る。加圧プレス焼結に使用する炉は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。例えば、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加熱方式も、高周波誘導加熱、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。加圧プレス焼結処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気雰囲気下、N2雰囲気下、Ar雰囲気下、真空下、あるいは大気フロー下、N2フロー下、Arフロー下、大気加圧下、N2加圧下、Ar加圧下、において実施することが好ましい。また、適宜雰囲気ガス中にH2を導入してもよい。焼結処理温度は、使用する無機バインダにより最適温度範囲は異なるが、通常300℃以上、好ましくは400℃以上、より好ましくは500℃以上であり、通常1900℃以下、好ましくは1500℃以下、より好ましくは1300℃以下、更に好ましくは1000℃以下である。また、焼結温度は、使用するフッ化物無機バインダの融点より、50℃以上低い温度であればよく、好ましくは100℃以上低い温度、より好ましくは150℃以上低い温度である。ここで、フッ化カルシウム(CaF2)の融点は1418℃、フッ化ストロンチウム(SrF2)の融点は1477℃である。
加圧プレス圧力は、通常1MPa以上、好ましくは5MPa以上、より好ましくは10MPa以上であり、通常1000MPa、好ましくは800MPa以下、より好ましくは600MPa以下である。成形時の圧力が低すぎると、成形体を得ることができず、圧力が高すぎると、蛍光体に機械的ダメージを与え、発光特性を低下させる原因となりえる。
また、焼結工程において、適宜焼結助剤を用いることができる。焼結工程に使用する焼結助剤としては特に制限はないが、MgO、Y2O3、CaO、Li2O、BaO、La2O3、Sm2O3、Sc2O3、ZrO2、SiO2、MgAl2O4、LiF、NaF、BN、AlN、Si3N4、Mg、Zn、Ni、W、ZrB2、H2、Ti、Mnなどが挙げられ、これらを2種以上混合して用いても構わない。
さらに表面を適宜研磨した後、適宜ウエットエッチング処理、ドライウェットエッチング処理等により、凹凸加工を施してもよい。
本実施形態の1つの実施形態に係る焼結蛍光体(板状焼結蛍光体を含む。以下、同じ。)は、窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、該フッ化物無機バインダの平均グレインサイズが、通常500μm以下、好ましくは300μm以下、より好ましくは100μm以下である。またグレインサイズは通常0より大きい。
また、本実施形態の別の実施形態に係る焼結蛍光体は、窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、該窒化物蛍光体の平均グレインサイズが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、また通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下である。
焼結蛍光体のフッ化物無機バインダ及び/又は窒化物蛍光体のグレインサイズが上記範囲内であると、得られる焼結蛍光体の内部量子効率および透過率が高い点で好ましい。
焼結蛍光体の断面切出し加工を実施し、断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察することで、グレインサイズを測定することができる。具体的には、低倍率で断面を観察後、平均的な部分を選択し、100倍で測定を実施した。各グレインに対して水平方向・垂直方向のFeret径(外接長方形の辺長)を計測し、その平均をグレインサイズとした。フッ化物無機バインダにおいては、グレインの抽出数は統計的に有意性が保たれるように適宜決定するが、画像内に含まれる100個以上のグレインを抽出してその平均値を求めることが好ましい。また、窒化物蛍光体においては、目視で確認可能な全てのグレインを抽出して平均値を求めることが好ましい。
図6において、図5より抽出した黒色の領域および線で囲まれた淡色の領域が一つのフッ化物無機バインダ(CaF2)のグレインであり、124個のグレインが抽出されている。一方、図7において、淡色の領域が一つの窒化物蛍光体グレインであり、目視で確認可能な595個のグレインが抽出されている。
本実施形態において、焼結蛍光体のグレインサイズを上記範囲とすることで、発光特性に優れた焼結蛍光体となることの理由を、本発明者らは下記の通り推測する。
フッ化物無機バインダのグレインサイズが上記範囲より大きくなると、窒化物蛍光体との界面に隙間が生じる可能性が高くなり、それが光散乱の要因となるため、透光性を落とす原因となるとともに、機械的強度が低下する原因ともなる。一方で、窒化物蛍光体のグレインサイズが上記範囲内にあると、発光効率が高く、蛍光体の分散性も良好のため、品質の均一性および歩留りが向上する。
焼結蛍光体のフッ化物無機バインダのグレインサイズ、及び窒化物蛍光体のグレインサイズが、共に上記範囲にあることがより好ましい。
焼結蛍光体のフッ化物無機バインダのグレインサイズ、及び窒化物蛍光体のグレインサイズを上記の範囲とするためには、原料となるフッ化物無機バインダ粒子の粒径、原料となる窒化物蛍光体粒子の粒径、焼結温度、焼結時間、加圧プレス圧力、有機バインダ、焼結助剤などを適宜調整することで、達成することができる。
より具体的には下記の通りである。
本実施形態の焼結蛍光体とするには、フッ化物無機バインダと窒化物蛍光体との界面を接合する必要がある。そのために、フッ化物無機バインダの粒径が窒化物蛍光体の粒径よりも小さいものを用いる方法が挙げられる。
フッ化物無機バインダの粒径が小さいほど、フッ化物無機バインダと窒化物蛍光体の空隙が小さくなる。また、フッ化物無機バインダの粒径が小さいほど、比表面積が大きくなり反応性が高くなるため、結晶が成長しやすい。このような観点から、フッ化物無機バインダと窒化物蛍光体の粒子サイズを組合せ、更にこれに伴い焼結条件を適宜調整する。
また、有機バインダは、フッ化物無機バインダ中の蛍光体の分散性が良くなるため、無機バインダが蛍光体を取り囲みやすくなる。その結果、無機バインダと蛍光体との空隙が小さくなる。これよりグレインサイズの調整が可能となる。
更に、焼結助剤を添加した場合、無機バインダの結晶成長がよくなる。このため、グレインサイズが調整しやすくなる。
上記第一の実施形態の説明における「焼結蛍光体の特性」欄における「含有元素」に関する記載以外の記載を援用する。
本発明の別の実施形態は、焼結蛍光体又は板状焼結蛍光体と、半導体発光素子を備える発光装置である。以下、「本実施形態に係る発光装置」と記載した場合における該焼結蛍光体又は板状焼結蛍光体は、上記第一乃至第三の実施形態に係る焼結蛍光体からなる群から選択される1以上を指すものとする。
図2は、本実施形態の具体的な実施形態に係る発光装置の模式図である。
発光装置10は、その構成部材として、少なくとも青色半導体発光素子1と板状焼結蛍光体3を有する。青色半導体発光素子1は、板状焼結蛍光体3に含有される蛍光体を励起するための励起光を発する。
一方青色半導体発光素子1の代わりに、紫色半導体発光素子を用いることができる。紫色半導体発光素子は、通常ピーク波長が390nm〜425nmの励起光を発し、好ましくはピーク波長が395〜415nmの励起光を発する。
発光装置10の発光効率を向上させる観点から、配線基板2は、電気絶縁性に優れて良好な放熱性を有し、かつ、反射率が高いことが好ましいが、配線基板2のチップ実装面上で青色半導体発光素子1の存在しない面上、もしくは配線基板2と板状焼結蛍光体3を接続する他の部材の内面の少なくとも一部に反射率の高い反射板を設ける事もできる。
第一及び第三の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いる形態では、板状焼結蛍光体3は、無機バインダと窒化物蛍光体を含有する。窒化物蛍光体(図示せず)、又は黄色若しくは緑色に発光するガーネット系蛍光体及び赤色に発光する窒化物蛍光体の種類は特段限定されず、発光装置が白色発光装置であれば、半導体発光素子の励起光の種類に合わせて、白色光を発するように蛍光体の種類を適宜調整すればよい。
第二の実施形態に係る蛍光体を用いる形態では、板状焼結蛍光体3は、結晶性無機バインダと蛍光体を含有する。該蛍光体(図示せず)及び赤色に発光する該蛍光体の種類は特段限定されず、発光装置が白色発光装置であれば、半導体発光素子の励起光の種類に合わせて、白色光を発するように蛍光体の種類を適宜調整すればよい。
第二の実施形態に係る蛍光体を用いる形態では、半導体発光素子が青色半導体発光素子である場合、該蛍光体として黄色蛍光体を用いるか、ガーネット系蛍光体として黄色蛍光体又は緑色蛍光体を用い、かつ蛍光体として赤色蛍光体を用いることで、白色光を発する発光装置とすることができる。
第三の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いる形態では、板状焼結蛍光体3は、青色半導体発光素子1との間に距離を有することが好ましい。板状焼結蛍光体3と青色半導体発光素子1との間は、空間であってもよく、透明樹脂が備えられていてもよい。板状焼結蛍光体3と青色半導体発光素子1との間が空間の場合は焼結蛍光体からの熱を逃す放熱機構を設置することが好ましい。
このように白色光を出射する発光装置は、照明装置に好適に備えられる。
本発明の別の実施形態は、上記発光装置を備える照明装置である。
上記のように、発光装置からは高い全光束が出射されるため、全光束の高い照明器具を得ることが出来る。照明器具は、消灯時に板状焼結蛍光体の色が目立たないように、発光装置中の板状焼結蛍光体を覆う拡散部材を配置することが好ましい。
本発明の別の実施形態は、上記発光装置を備える車両用表示灯である。
車両用表示灯に用いる発光装置は、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差duvが−0.0200〜0.0200であり、かつ色温度が5000K以上、30000K以下であることが好ましい。
車両用表示灯は、車両のヘッドランプ、サイドランプ、バックランプ、ウインカー、ブレーキランプ、フォグランプなど、他の車両や人等に対して何らかの表示を行う目的で車両に備えられた照明を含む。
[測定方法]
本明細書における焼結度、吸収率、透過率、内部量子効率、ボイドの個数、ボイド面積分率、炭素及び酸素含有量、並びに光学特性の測定は次記により行った。
焼結度は、焼結蛍光体のアルキメデス法により測定した密度ρaを、理論密度ρtheoreticalで除することで算出した。
焼結度(%)=(ρa/ρtheoretical)×100
焼結蛍光体の断面切出し加工を実施し、断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察し、画像の2値化処理によりボイド個数とボイド面積分率を測定した。具体的には、100倍で断面を観察後、平均的な部分を選択し、500倍で測定を実施した。SEM画像ではボイド部分が黒く測定され、500倍での測定画像中の0.046mm2の範囲、即ち500倍の倍率で測定した際の大凡の視野にある、ボイドと認識される黒い部分の径と個数、及び面積を求めた。またボイドの径は観測された上下方向の径と水平方向の径の平均値を求めることでボイドの径とした。
LEDチップ(ピーク波長450nm)から発光させた青色光を照射することで焼結蛍光体の発光を得ることができる発光装置を作製した。その装置から出射される発光スペクトルを40inch積分球(LabSphere社製)および分光器MCPD9000(大塚電子社製)を用いて観測し、放射束0.26Wの光でパルス励起した際の色温度色度座標、光束(lumen)を計測した。さらに、光束(lumen)とLEDチップの放射束(W)から変換効率(lm/W)を各強度で算出した。
次に、光源としてキセノン分光光源を用い、励起波長を700nmとし、焼結蛍光体へ照射した際の反射および透過スペクトルから、焼結蛍光体の励起波長700nmにおける吸収率、及び透過率を測定した。
続いて、励起波長450nmに変更し、焼結蛍光体へ照射した際の反射および透過スペクトルから、焼結蛍光体の励起波長450nmにおける内部量子効率を測定した。
分光光源(スペクトラコープ社製)を用い、20inch積分球LMS−200(ラブスフェア社製)及び分光器Solid LambdaUV−Vis(Carl Zeiss社製)によって反射および透過スペクトルを観測した。
炭素分析は高周波炉燃焼−IR検出法により実施し、炭素硫黄検出装置CS600型(LECO社製)を使用した。磁性るつぼ中に焼結蛍光体0.05g、フラックスとしてLecocelII(Leco社製)を専用サジ1杯、鉄を0.4g入れ、酸素ガス3L/minを通気させた装置内で装置の出力100%で加熱した。
酸素分析は不活性雰囲気下インパルス炉加熱抽出−IR検出法により実施し、窒素酸素水素検出装置TCH600型(LECO社製)を使用した。黒鉛るつぼ中に焼結蛍光体0.1gが入ったNiカプセルとグラファイトパウダー専用サジ1杯を入れ、ヘリウムガス0.45L/minを通気させた装置内で4800Wの出力で加熱した。
(実施例1−1)
焼結蛍光体のフッ化物無機バインダ材料として、CaF2粉末(白辰化学研究所、1μm以下の微粒子)を2.0g用い、蛍光体として、LSN蛍光体(La3Si6N11:Ce)BY−201/G(三菱化学社製)を焼結体中の蛍光体濃度が5体積%となるように秤量し、乳鉢による混合を実施した。これらの粉末をボール無のボールミル架台上での回転によって2時間乾式混合し、焼結用原料に供した。
得られたペレットを真空ラミネートパックし、冷間静水圧成形(CIP)装置(日機装 ラバープレス)に導入し、300MPa、1min加圧した。この後、焼成炉(管状炉)(入江製作所 管状炉IRH)に導入し、10℃/minで1200℃まで昇温し、60min保持後、炉冷し、Φ20mm、厚さ3mmの焼結体を得た。ここで、アルキメデス法で焼結度を測定した。
実施例1−1と同様の焼成により焼結蛍光体を作製後、熱間静水圧焼結装置を用いて熱間等方圧加圧法(HIP)により1100℃まで昇温しAr雰囲気100MPa下で1時間保持し熱処理を行った。その後は実施例1−1と同様に研削加工を実施し、実施例1−1と同様の光学評価を実施した。
焼結の焼成温度を1000℃にした以外は実施例1−2と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
焼結において、焼成炉(第一機電製誘導加熱炉)にて焼成時炉内圧を0.01Pa以下まで減圧してから加熱を実施し、昇温速度を900℃から1℃/minで昇温し1200℃でN2を導入した以外は実施例1−2と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。この方法で作製された焼結蛍光体のカーボン、酸素の不純物分析を実施したところそれぞれ0.03〜0.06wt%、0.16〜0.18wt%だった。
焼結の焼成温度を1000℃とし、1℃/minの徐熱を600℃から1000℃まで実施し800℃でN2を導入した以外は実施例1−4と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
ペレット作製後焼成前に脱ガス処理として700℃で2h10Pa以下の真空下で処理し、焼結において1000℃で焼成を行い、1℃/minの徐熱を900℃から実施した以外は実施例1−4と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
蛍光体をLSNの代わりにLYSN((La,Y)3Si6N11:Ce)BY−202/C(三菱化学社製)を用い、2gのCaF2に対し0.2g蛍光体を混合し、焼結の焼成温度を1100℃とし、1℃/minの徐熱を600℃から1000℃まで実施し、1100℃でN2を導入し焼成を実施後、得られた焼結体を厚み0.3mmに加工した以外は実施例1−5と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
CaF2が2gに対しLSNとCASN(CaAlSiN3:Eu)BR−101A(三菱化学社製)をそれぞれ0.16g、0.02g混合し、実施例1−1と同様に成型体を作製し、焼結において、1℃/minの徐熱を600〜800℃でのみ実施し、その他の温度帯は10℃/minで昇温した後、1200℃でN2+H2(4%)の混合ガスを導入し焼成を実施した以外は実施例1−4と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
CaF2が2gに対しLSNとSCASN(CaSrAlSiN3:Eu)BR−102/S(三菱化学社製)をそれぞれ0.21g、0.02g混合し、実施例1−8と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
CaF2が2gに対しSCASN(CaSrAlSiN3:Eu)BR−102/S(三菱化学社製)を0.13g混合し、実施例1−8と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
実施例1−5〜1−10で作製された焼結蛍光体の1μm以下のボイドの数、ボイドの面積分率は測定していないが焼結度は全て99%以上であり実施例1−4と同等レベルと推定される。
下記表2に実施例1−1〜1−10のLED特性を示す。
[測定方法]
焼結度、吸収率、透過率、内部量子効率、ボイドの個数、ボイド面積分率、並びに光学特性の測定を行うに当たり、下記の測定事項以外の測定事項については、上記第一の実施形態の説明に記載した測定方法に従った。
焼結蛍光体の断面切出し加工後表面研磨を実施し、研磨面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察実施した。得られた画像の2値化処理により径1μm以下のボイドの個数とボイド面積分率を測定した。
具体的には、100倍で断面を観察後、平均的な部分を選択し、500倍で2箇所の画像を取得した。500倍の2値化画像中の明らかな粒界部分を除く範囲を5箇所、2枚の画像で計10箇所を選定し、各範囲でボイドと認識される黒い部分の径と個数、及び面積を求めた。得られたボイドの個数から0.046mm2当りの径1μ以下のボイド数を算出した。それぞれ10箇所で求めた0.046mm2当りのボイド数をもとに、測定範囲の面積の重み平均値を算出した。またボイドの径は上記で2値化処理から得られたボイドと認識される面積から、ボイドを真円と仮定して求めた。
光源として448nmのレーザーを用い積分球内で焼結蛍光体へレーザー照射した際のスペクトルから、焼結蛍光体の励起波長448nmにおける内部量子効率を測定した。
日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計U3310を用いて焼結蛍光体の700nmの透過率を測定した。測定したスポットはΦ1mmとした。
(比較例2−1)
実施例1−1と同様にして焼結蛍光体を製造した。当該板状焼結蛍光体を用いて波長700nmの透過率、ボイド個数、ボイドの面積分率、内部量子効率、LED変換効率(CE)、色度座標(x,y)を測定した。
蛍光体としてYAG BY−102/H(三菱化学社製)を0.15g用い、焼成温度を1000℃とした以外は比較例2−1と同様にして予備焼結を行って焼結蛍光体を作製した。さらに、グラインダー研削する厚みを0.22mmとした以外は比較例2−1と同様にして評価を行った。
蛍光体としてLuAG BG−801/C4(三菱化学社製)0.22gを用い、焼成温度を1200℃とした以外は比較例2−2と同様にして焼結蛍光体を作製、評価を行った。
比較例2−1と同様焼成により焼結蛍光体を作製後、熱間静水圧焼結装置を用いて熱間等方圧加圧法(HIP)により1100℃まで昇温しAr雰囲気100MPa下で1時間保持し熱処理を行った。その後は比較例2−1と同様に研削加工を実施し、比較例2−1と同様の光学評価を実施した。
焼結の焼成温度を1000℃にした以外は実施例2−2と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
蛍光体として、YAG BY−102/H(三菱化学社製)0.22gを用い、グラインダー研削する厚みを0.22mmとした以外は、実施例2−2と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
焼結の昇温時の雰囲気を真空下に変更した以外は、実施例2−3と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
焼結の昇温時の昇温速度を600℃以上で1℃/minに変更した以外は、実施例2−4と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
蛍光体としてLuAG BG−801/C4(三菱化学社製)0.22gを用い、グラインダー研削する厚みを0.22mmとした以外は、実施例2−2と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
焼結の昇温時の雰囲気を真空下に変更した以外は、実施例2−6と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
焼結の昇温時の昇温速度を600℃以上で1℃/minに変更した以外は、実施例2−7と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。
下記表4に実施例2−1〜2−8のLED特性を示す。
[測定方法]
焼結度、グレインサイズ、透過率、内部量子効率、光学特性の測定を行うに当たり、下記の測定事項以外の測定事項については、上記第一の実施形態の説明に記載した測定方法に従った。
得られた焼結蛍光体の断面切出し加工を実施し、断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察することで、グレインサイズを測定した。フッ化物無機バインダのグレインサイズは、低倍率で断面を観察後、平均的な部分を選択し、100倍で測定を実施し、各グレインに対して水平方向・垂直方向のFeret径(外接長方形の辺長)を100個以上計測し、その平均をグレインサイズとした。なお、窒化物蛍光体においては、目視で確認可能な全てのグレインを抽出して平均値を求めた。
[焼結蛍光体の作製]
焼結蛍光体のフッ化物無機バインダ材料として、600℃で60min、大気中で熱処理を実施したCaF2粉末(白辰化学研究所、重量平均メジアン径0.5μm)を2.0g用い、蛍光体として、LSN蛍光体(La3Si6N11:Ce)BY−201/G(三菱化学社製)を焼結体中の蛍光体濃度が5体積%となるように秤量し、乳鉢による混合を実施した。この粉末をボール無のボールミル架台上での回転によって2時間乾式混合し、焼結用原料に供した。
得られたペレットを真空ラミネートパックし、冷間静水圧成形(CIP)装置(日機装 ラバープレス)に導入し、300MPa、1min加圧した。この後、焼成炉(第一機電製誘導加熱炉)に導入し、炉内圧を0.01Pa以下まで減圧してから10℃/minで900℃まで、その後1200まで1℃/min昇温し、1200℃に到達後N2を導入、60min保持後、炉冷した。得られた焼結体を1100℃まで昇温しAr雰囲気100MPa下で1時間保持し、熱間等方圧加圧法(HIP)により処理した。ここで、アルキメデス法で焼結度を測定した。
フッ化物無機バインダとして、CaF2粉末を600℃で60minの熱処理を実施せずに、実施例3−1と同様にペレットを作製し、焼成炉(縦型石英炉)に導入し、炉内圧を30Pa以下に減圧してから、5℃/minで700℃まで昇温し、2h保持後、5℃/minで冷却し、実施例3−1と同様にCIPを実施した。この後、焼成炉(管状炉)に導入し、N2流通下、10℃/minで1000℃まで昇温し、60min保持後、炉冷した。得られた焼結体は実施例3−1と同様にHIP処理を実施し、評価した。
CIPを実施しなかった以外は、実施例3−2と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。
1 青色半導体発光素子
2 配線基板
2a チップ実装面
3 板状焼結蛍光体
4 枠体
Claims (12)
- 蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲に含まれる1μm以下のボイドの個数が550個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。 - 蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲におけるボイドの面積分率が0.3%以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。 - 前記蛍光体が、窒化物、酸化物および酸窒化物のいずれか1以上である、請求項1または2に記載の焼結蛍光体。
- 前記蛍光体が、A3B5O12(AはY、Lu、GdおよびLaからなる群から選択される1以上の元素であり、BはAlおよび/またはGaを含む)で表されるガーネット構造の結晶相を有する酸化物蛍光体であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の焼結蛍光体。
- 窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲に含まれる1μm以下のボイドの個数が700個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。 - 窒化物蛍光体およびフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積0.046mm2の面積範囲におけるボイドの面積分率が3%以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。 - 前記窒化物蛍光体が、下記式[1]で表される結晶相を有する蛍光体を含むことを特徴とする、請求項5または6に記載の焼結蛍光体。
LnxSi6NyMz [1]
(式[1]中、
Lnは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
Mは、付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
x、y、zは、各々独立に、下記式を満たす値である。
2.7≦x≦3.3、
10≦y≦12、
0<z≦1.0) - 焼結蛍光体中に含まれる炭素濃度が1wt%以下である請求項1〜7のいずれか一項に記載の焼結蛍光体。
- 焼結蛍光体中に含まれる酸素濃度が1wt%以下である請求項1〜8のいずれか一項に記載の焼結蛍光体。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の焼結蛍光体と、光源としてLED又は半導体レーザーとを備え、
前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する、発光装置。 - 請求項10に記載の発光装置を備えた照明装置。
- 請求項10に記載の発光装置を備えた車両用表示灯。
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