WO2009025388A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2009025388A1
WO2009025388A1 PCT/JP2008/065231 JP2008065231W WO2009025388A1 WO 2009025388 A1 WO2009025388 A1 WO 2009025388A1 JP 2008065231 W JP2008065231 W JP 2008065231W WO 2009025388 A1 WO2009025388 A1 WO 2009025388A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
compound
acid
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/065231
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Akiike
Tsutomu Kumagai
Shoichi Nakata
Kenichi Sumiya
Eiji Hayashi
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
Priority to CN2008801033310A priority Critical patent/CN101779159B/zh
Priority to EP08792757A priority patent/EP2182407A4/en
Priority to JP2009529090A priority patent/JP4458306B2/ja
Priority to US12/674,537 priority patent/US8399068B2/en
Publication of WO2009025388A1 publication Critical patent/WO2009025388A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/40—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals
    • C09K19/406—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals containing silicon
    • C09K19/408—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133719—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films with coupling agent molecules, e.g. silane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/023—Organic silicon compound, e.g. organosilicon

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a method for producing a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element.
  • liquid crystal display element a liquid crystal alignment film made of organic resin or the like is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a liquid crystal display element substrate.
  • a nematic liquid crystal layer with positive dielectric anisotropy was formed into a sandwich cell, and the major axis of the liquid crystal molecules was twisted continuously 90 ° from one substrate to the other.
  • a TN liquid crystal display element having a so-called TN liquid crystal cell is known.
  • STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements that can achieve a high contrast ratio compared to TN type liquid crystal display elements and IPS (In-Plane Switching) with less viewing angle dependency.
  • Liquid crystal display elements, VA (Vertica 1 A 11 ignent) liquid crystal display elements using nematic liquid crystals with negative dielectric anisotropy have been developed.
  • the operating principles of these various liquid crystal display elements are broadly divided into transmission types and reflection types.
  • the transmissive liquid crystal display element performs display by utilizing the intensity change of the transmitted light of the backlight light source from the back of the element when the element is driven.
  • Reflective liquid crystal display elements do not use a backlight light source, but display using the intensity change of reflected light from the outside such as sunlight when the element is driven. It is considered to be particularly advantageous for outdoor use because of its small number.
  • the liquid crystal alignment film provided for this is exposed to light from a backlight light source for a long time.
  • a light source with extremely high irradiation intensity such as a ruhalide lamp is used.
  • the temperature of the liquid crystal display element system itself increases during driving due to intense light irradiation.
  • Reflective liquid crystal display elements are likely to be used outdoors. In this case, sunlight containing strong ultraviolet light is the light source. In the reflective type, the distance that light passes through the element is longer than that in the transmissive type.
  • both the transmissive liquid crystal display element and the reflective liquid crystal display element tend to be widely installed in, for example, private cars, and the liquid crystal display element is used at a higher temperature as compared with the aspect previously considered as a use aspect of the liquid crystal display element.
  • the use and installation environment has become reality.
  • the liquid crystal dropping method that is, the ODF (One Drop Firl) method
  • the DF method is UV-cured at the required location on one side of the substrate on which a liquid crystal alignment film has been applied.
  • a liquid crystal cell is manufactured by applying a liquid sealing agent, dropping a liquid crystal on a necessary portion, and bonding the other substrate, and then irradiating the entire surface with ultraviolet light to cure the sealing agent.
  • the ultraviolet light irradiated at this time is usually intense, at several joules per square centimeter. In other words, in the liquid crystal display element manufacturing process, the liquid crystal alignment film is exposed to this intense ultraviolet light together with the liquid crystal.
  • liquid crystal display elements have become unthinkable in the past, such as high-intensity light irradiation, high-temperature environments, and long-time driving, due to their increased functionality, versatility, and improved manufacturing processes.
  • electrical properties such as liquid crystal orientation, voltage holding ratio, etc., or display properties that are superior to conventional ones are required.
  • organic resins such as polyimide, polyamic acid, polyamide, and polyester have been known as materials for liquid crystal alignment films constituting liquid crystal display elements.
  • polyimides have been used in many liquid crystal display elements because they exhibit excellent physical properties such as heat resistance, affinity with liquid crystals, and mechanical strength among organic resins (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 9 1 9 7 4 1 1 No. 2 and Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 3-1 4 9 6 4 8 and Japanese Patent No. 2 0 3-1 0 7 4 8 6).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-128 15102 discloses a vertical alignment type formed from a polysiloxane solution obtained from a silicon compound having four alkoxyl groups and a silicon compound having three alkoxyl groups.
  • a liquid crystal alignment film is disclosed, and it is described that the liquid crystal alignment film is excellent in vertical alignment, heat resistance and uniformity, and also excellent in stability as a coating solution.
  • the liquid crystal alignment film based on this technology does not satisfy the required performance associated with the harsh production and use environments, and the storage stability of the coating liquid is insufficient. There is a problem with convenience in use.
  • liquid crystal display element there is still a strong demand for development of a liquid crystal aligning agent that does not cause a problem of afterimage, that is, has excellent electrical characteristics.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and its purpose is that the storage stability is good, the liquid crystal orientation is excellent, and the heat resistance and light resistance are high.
  • the object is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal aligning film having excellent electrical characteristics with little decrease in voltage holding ratio even by intense light irradiation.
  • a liquid crystal aligning agent comprising at least one selected from the group consisting of a polysiloxane having a structure represented by the following formula (S-0), a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate,
  • At least one selected from the group consisting of the above polysiloxanes, hydrolysates thereof and condensates of hydrolysates hydrolyzes or hydrolyzes / condenses silane compounds in the presence of an alkali metal compound or an organic base. It is achieved by a liquid crystal aligning agent characterized by being synthesized through a process.
  • R is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a group having a cyclohexyl group, or a carbon number having a steroid skeleton 1
  • Y 1 is a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the above formula (S — R in (0) is preferably further represented by the following formula (2)
  • the method for forming a liquid crystal alignment film comprising the step of applying a liquid crystal aligning agent in which R in the above formula (S-0) is a preferable embodiment to a substrate to form a coating film, and irradiating the coating film with radiation. Achieved.
  • liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film formed from the above liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention was synthesized through a process of hydrolyzing or hydrolyzing / condensing a silane compound in the presence of an alkali metal compound or an organic base.
  • the alkyl group in the group having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms of R in the above formula (S-0) is preferably a linear alkyl group, such as an n-butyl group, ⁇ monopentyl group, ⁇ —Hexyl group, ⁇ -octyl group, ⁇ -nonyl group, ⁇ -decyl group, ⁇ -laurylyl group, ⁇ -dethesi J-retin group, n-tritesyl group, n-te.tradenryl group, n-pentadecyl group Group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-stearyl group, n-eicosyl group and the like.
  • a linear alkyl group such as an n-butyl group, ⁇ monopentyl group, ⁇ —Hexyl group, ⁇ -octyl group, ⁇ -
  • Examples of the fluoroalkyl group in the group having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R include, for example, 4, 4, 4 trifluorobutyl group, 4, 4, 5, 5, 5 — pendant fluoropentyl group, 3 , 3, 4, 4, 5, 5, 5—hepteven fluoropentyl group.
  • a steroid skeleton in the group having 17 to 51 carbon atoms having R steroid skeleton and refers to a skeleton composed of a cyclopentano-perhydrophenanthrene nucleus or a skeleton in which one or more of its carbon-carbon bonds are double bonds.
  • the monovalent organic group having such a steroid skeleton those having 17 to 30 carbon atoms are preferable. Specific examples include, for example, Cholestan 3 3-yl group, Cholester 5 1- 3 3-yl group, Cores Yu 2 4 4 —Gen —3-yl group, Lanostane 3-yl group, etc.
  • the liquid crystal aligning agent containing the liquid crystal aligning polyorganosiloxane obtained from this can be made into a liquid crystal alignment film by a photo-alignment method.
  • d is preferably 0 or 1 force, more preferably 0.
  • the liquid crystal-aligning polyorganosiloxane according to the present invention preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1, 000 to 1, 0:00, 000, as measured by gel permeation chromatography (GPC). , 2, 0 0 0 to 2 0
  • the liquid crystal alignment polyorganosiloxane according to the present invention is obtained by subjecting the silane compound as a raw material to hydrolysis or hydrolysis / condensation reaction. As long as it is carried out in the presence of a group, it may be synthesized by any method.
  • Alxyl YX s— I Gold I 1 Synthesized through the process of hydrolyzing or hydrolyzing and condensing a silane compound in the presence of a group 1 compound or organic base, and represented by the following formula (S-1) At least one selected from the group consisting of a polysiloxane having a structure, a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate (hereinafter referred to as “reactive polyorganosiloxane”), and represented by the following formula (1): Can be synthesized by reacting with a compound (hereinafter referred to as “compound R—Z”) (first synthesis method),
  • (Y 1 in Formula (S-1) is a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
  • R in the formula (1) has the same meaning as R in the above formula (S-0),
  • X 1 in the formula (S-1) and Z in the formula (1) react with each other by reacting the Ga atom in the formula (S-1) with the R in the formula (1). It is a group that becomes a bonding group to be bonded.
  • R has the same meaning as R in the above formula (S-0), and e is an integer of 1 to 10).
  • Silane compound B a compound represented by (hereinafter referred to as “silane compound B”) or a mixture of silane compound B and another silane compound in the presence of an alkali metal compound or an organic base (The second synthesis method).
  • the first method for synthesizing the liquid crystal aligning polyorganosiloxane is a method of reacting the reactive polyorganosiloxane with the compound R-Z.
  • X 1 in the reactive polyorganosiloxane reacts with Z in the compound R—Z to convert the silicon atom in the above formula (S—1) and R in the formula (1). It is a group that becomes a bonding group to be bonded.
  • Examples of such X 1 include an oxylanyl group, an oxenyl group, a vinyl group, a monovalent group having a (meth) acryloyloxyl group or a mercapto group, and a hydrogen atom.
  • Examples of the monovalent group having an oxylanyl group include a group represented by the following formula (X′—l) or (X 1 —2):
  • Examples of the monovalent group having an oxenyl group include a group represented by the following formula (X 1 -3);
  • Examples of the group having the (meth) acryloyloxy group include a group represented by the following formula (X 1 —4) or (X 1 — 5):
  • Examples of the monovalent group having a mercapto group include a group represented by the following formula (X 1 —?).
  • c is an integer from 1 to 10, and “*” indicates that the bond to which this is attached is bonded to a gay element.
  • Examples of the hydroxyl group of Y 1 and the alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms in the above formula (S-1) include a methoxyl group and an ethoxyl group;
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group;
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms examples include a phenyl group.
  • Y 1 is preferably a hydroxyl group or an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms.
  • the group Y 1 of the plurality of structures (S-1) has at least one structure selected from the group consisting of a ladder structure and a cage structure by hydrolysis and condensation. I prefer to be better ⁇
  • the reactive polyorganosiloxane in the present invention preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 100,000, as measured by gel permeation chromatography (GPC), preferably 1,000 to 10,000. More preferably, it is preferably 1,000 to 5,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the reactive polyorganosiloxane as described above is, for example, represented by the following formula (S-1-1)
  • silane compound represented by the above formula (S-1-1) can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in the presence of a solvent and water.
  • silane compound represented by the above formula (S-1_1) include the case where X 1 is a monovalent group having an oxysilanyl group, such as 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane, 3 —Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyljetoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethylethoxy Silane, 2— (3, 4 epo Xycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2 _ (3,4 epoxy hexyl) ethyltriethoxysilane, etc. Among them, 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane or 2 _ (3,4-epoxy cyclohexyl)
  • X 1 is a monovalent group having a (meth) acryloyloxy group
  • X 1 is a monovalent group having a vinyl group
  • Examples of the case where X 1 is a monovalent group having a mercapto group include 3-mercaptopropyltrichlorosilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3 1 Mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) dimethoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropylene) diethoxysilane, etc. Of these, 3-mercaptoprovir trimethoxysilane or mercaptomethyltrimethoxysilane is preferred.
  • silane compounds examples include tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tailor i-propoxysilane, tailor n-buxylan, tailor sec-b. ⁇ xysilane, trichlorosilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tree n_propoxysilane, tri-i-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, fluorotrichlorosilane, fluorotrimethoxysilane, full Fluorotriethoxysilane, Fluorotri n-propoxysilane, Fluorotri i-propoxysilane, Fluorotri n-butoxysilane, Fluorotri sec-butoxysilane, Methyltrichlorosilane, Methyltrimethoxysilane
  • Dirudimethoxysilane Diph Nylpropoxysilane, diphenyl n-propoxysilane, diphenyldi — i —propoxysilane, diphenyl n-butoxysilane, diphenyl sec-butoxysilane, chlorodimethylsilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane Chlorotrimethylsilane, bromotrimethylsilane, chlorotrimethylsilane, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane.
  • silane compounds having one key atom such as phenylsilane, (methoxy) (methyl) diphenylsilane, (ethoxy) (methyl) diphenylsilane,
  • KR 30 0, KR 3 1 1, KR4 0 1 N, KR 5 00, KR 5 1 0, KR 5 2
  • silane compounds tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane or dimethyljetoxysilane are preferred.
  • the use of the silane compound represented by the above formula (S—1-11-1) is preferably 5 mol% or more, preferably 20 mol% or more, based on the total of the silane compound represented by the above formula (S-1 1 1) and other silane compounds. Is more preferable.
  • organic solvent examples include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols, and the like.
  • hydrocarbon examples include toluene and xylene
  • Examples of the ketone include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, jetyl ketone, and cyclohexanone.
  • Examples of the ester include ethyl acetate, n-butyl acetate, iamyl acetate, and propylene glycol. Monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, etc .;
  • Examples of the ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol jetyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and the like.
  • Examples of the alcohol include 1 monohexanol, 4-methyl-2-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono And ethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, and the like. Of these, water-insoluble ones are preferred. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably from 10 to 100 parts by weight, more preferably from 50 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the total silane compound. .
  • the amount of water used in the production of the reactive polyorganosiloxane is preferably from 0.01 to 100 times mol, more preferably from 1 to 30 times mol, based on the total silane compound.
  • the above-mentioned alkali metal compound or organic base functions as a catalyst in the hydrolysis or hydrolysis / condensation reaction of the silane compound.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, and strong lithium methoxide.
  • organic base examples include primary and secondary organic amines such as ethylamine, jetylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine and pyrrole; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n_ptylamine, pyridine, Examples include tertiary organic amines such as 4-dimethylaminopyridine and diazabicycloundecene; quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide.
  • tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-pylpyramine, tri-n-ptylamin, pyridine, 4-dimethylaminopyridin; quaternary such as tetramethylammonium hydroxide
  • the organic amine is preferred.
  • the ratio of the catalyst used in the production of the reactive polyorganosiloxane varies depending on the reaction conditions such as the type of catalyst and temperature, and should be set appropriately.
  • the use ratio thereof is preferably 0.001 to 1 mole, more preferably 0.01 to 0.2 mole, with respect to the total silane compound. is there.
  • the use ratio thereof is preferably 0.01 to 3 times moles, more preferably 0.05 to 1 time moles with respect to all silane compounds. is there.
  • a liquid crystal aligning agent containing a reaction product of a reactive polyorganosiloxane synthesized with an alkali metal compound or an organic base as a catalyst and a compound R—Z is advantageous because it has excellent storage stability.
  • the reason for this is pointed out in Chemica 1 Reviews, 9 5, pi 4 0 9 (1 9 95), when alkali metal compounds or organic bases are used as catalysts in the hydrolysis' condensation reaction.
  • a random structure, a ladder structure, or a cage structure is formed, and a polyorganosiloxane having a low silanol group content is obtained.
  • the polyorganosiloxane since the polyorganosiloxane has a low content of silanol groups, the condensation reaction between silanol groups is suppressed, and when the liquid crystal aligning agent of the present invention contains other polymers described later, Since the condensation reaction between the silanol group and other polymer is suppressed, it is presumed that the storage stability is excellent.
  • X 1 is a monovalent group having an oxylanyl group
  • by using an alkali metal compound or an organic base as a catalyst high hydrolysis / condensation without causing side reactions such as ring opening of the oxylanyl group It also has the advantage that the desired polyorganosiloxane can be obtained at a high rate.
  • the heating temperature is preferably 1 30 or less, more preferably 40 to 100, preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 8 hours. It is desirable to do.
  • the mixed solution may be stirred or refluxed.
  • a catalyst is used for the hydrolysis / condensation reaction, after removing the catalyst after completion of the reaction It is preferably subjected to a reaction with the compound R—Z.
  • the removal of the catalyst can be performed by a method of washing the reaction solution or solvent replacement.
  • the reaction solution is washed with water containing a small amount of salt, for example, about 0.2 wt% ammonium nitrate aqueous solution. Washing is preferred in that the washing operation becomes easy. Washing is performed until the aqueous layer after washing becomes neutral, and then the organic solvent layer is dried with an appropriate desiccant such as anhydrous calcium sulfate or molecular sieves as necessary, and then the solvent is removed.
  • an appropriate desiccant such as anhydrous calcium sulfate or molecular sieves as necessary, and then the solvent is removed.
  • the desired reactive polyorganosiloxane can be obtained.
  • the same organic solvent used for the synthesis of the reactive polyorganosiloxane
  • the reactive polyorganosiloxane in the present invention is commercially available as long as it is synthesized through a process of hydrolyzing or hydrolyzing and condensing a silane compound in the presence of an alkali metal compound or an organic base. A thing may be used.
  • the compound R—Z in the present invention is a compound represented by the above formula (1).
  • a linear alkyl group is preferable, for example, an n-butyl group, an n-benzyl group, and n- Xyl group, n-year-octyl group, n_nonyl group, n-decyl group, n-laurylyl group 3 ⁇ 4, n-doten J group, n-tridecyl group, n-tetradene group J, n-pen group decyl group N-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-stearyl group, n-eicosyl group and the like.
  • alkyl group in the group having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R examples include, for example, 4, 4, 4_trifluorobutyl group, 4, 4, 5, 5, 5, 5-pentafluoropentyl group, 3 , 3, 4, 4, 5, 5, 5-Heptane fluoropentyl group.
  • the group having 17 to 51 carbon atoms having an R steroid skeleton is preferably one having 17 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples include, for example, Cholestan 1-yl group, Corress evening 1-5-yl 3-yl group, Corress evening 2 4-Yen 1-yl group, -5, 24-Gen _ 3-yl group, Lanostane 3-yl group, etc.
  • the scale in the above formula (1) is the following formula (2)
  • the liquid crystal aligning agent containing the liquid crystal aligning polyorganosiloxane obtained from this can be made into a liquid crystal alignment film by a photo-alignment method.
  • d is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • Z in the above formula (1) reacts with X 1 in the formula (S-1) to bond the silicon atom in the formula (S-1) and R in the formula (1). It is a group that becomes. Examples of such Z include 1 COOH, -OH,
  • R may have a structure represented by the above formula (2). Compounds represented by the following formulas (A-1) to (A-8) are preferred.
  • R 1 is an alkyl group having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, 1,4 monophenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1 C001, _NHC001, 1 C ⁇ NH— or 1 CO—
  • X 2 is a single bond or the following formula (X 2 — 1) to (X 2 — 6)
  • X 3 is a single bond, 1, 4-phenylene group, * — ⁇ — (CH 2 ) a —, * _ ⁇ (CH.) —CO—,
  • X 4 is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, -C ⁇ -, -- ⁇ C ⁇ -,-NHCO-, --C ⁇ NH_ or --C ⁇ ichi,
  • X 5 is a single bond or a phenylene group
  • X 6 is a single bond or the following formula (X 6 — 1)
  • X 7 is a single bond, * one CO-, * — ⁇ C ⁇ — (CH 2 ) a —, * —OCO— (CH 2 ) a — CO—, * one hundred _ (CH,) a —or
  • R 1 and Z are the same as R 1 and Z ′ in formula (A-1), respectively, and X 9 is simply Bond, oxygen atom, sulfur atom, — C ⁇ —, — ⁇ C ⁇ —, — NHCO—, — CONH— or — CO—, and ⁇ 1 ⁇ is a single bond, oxygen atom or ten- CH 2 ) a — * (where a is an integer from 1 to 6, and “*” indicates that the bond with this is Z, side.)
  • alkyl group having 4 to 20 carbon atoms of R 1 in the above a linear alkyl group is preferable.
  • a linear alkyl group is preferable.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, 3, 3, 3-trifluoropropyl group, 4, 4, 4-trifluorobutyl group, 4, 4 , 5, 5, 5-pentafluoropentyl group, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-heptofluor hexyl group, and the like.
  • the monovalent organic group having a steroid skeleton in R 1 is preferably one having 17 to 30 carbon atoms.
  • R 1 having a steroid skeleton examples include, for example, a cholesterol _3—yl group, a cholester-5-ene 3-yl group, a cholesteric evening 24-en-3-yl group, and a cholester 5 , 24-Gen 3-yl group, Lanostane 3-yl group, and the like.
  • R—Z when Z is one COOH, the compound represented by the above formula (A-1) is, for example, the following formula (A-1 C1) to (A — 1— C 15)
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-2) include compounds represented by the following formulas (A-2-C1) to (A-2-C5):
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-3) include a compound represented by the following formula (A-3-C 1) or (A-3-C2):
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-4) include compounds represented by the following formulas (A-4-C1) to (A-4-C3):
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-5) include a compound represented by the following formula (A- ⁇ -C 1);
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-6) include a compound represented by the following formula (A-6-C 1) or (A-6-C2);
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-7) include a compound represented by the following formula (A-7-C 1), etc .;
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-8) include compounds represented by the following formula (A. 8-C 1) or (A-8-C2).
  • R 1 represents the above formulas (A-l) to (A—
  • Z is 10H or
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-2) include compounds represented by the following formulas ( ⁇ -2-Ol) to (A-2-03):
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-8) include compounds represented by the following formula (A-8-Ol).
  • R 1 has the same meaning as in the above formulas (A-1), (A-2) and (A-8).
  • R—Z when Z is —CH ⁇ CH 2 , the compound represented by the above formula (A_l) can be represented by, for example, the following formula (A—1 1 P 1) to (A -1-P 15) each of the compounds represented by
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-2) include compounds represented by the following formulas (A-2-P1) to (A-2-P3):
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-3) include a compound represented by the following formula (A-3-P 1) or (A-3-P2):
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-4) include compounds represented by the following formulas (A-4 1 P 1) to (A-4 1 P 3):
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-5) include a compound represented by the following formula (A-5—P 1);
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-6) include a compound represented by the following formula (A-6-P 1) or (A-6-P2);
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-7) include a compound represented by the following formula (A-7-P1);
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-8) include compounds represented by the following formula (A-8-P1) or (A-8-P2).
  • R 1 -COO COO ⁇ ⁇ CH CH ⁇ CO-( ⁇ /) ⁇ COO ⁇ (CH 2 )
  • a -CH CH 2 (A-1-P12)
  • R COO- ⁇ ⁇ -CH CH— CO— ⁇ ⁇ COO— (CH 2 ) a — CH-CH ! -0— ⁇ ) —
  • R 1 has the same meaning as in the above formulas (A-1) to (A-7), and a is an integer of 0 to 10, respectively.
  • the compound represented by the above formula (A-1) is, for example, the following formula. (A-1-A1) to A compound represented by each of (A-1 -A15);
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-2) include compounds represented by the following formulas (A-2-A1) to (A-2-A3):
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-3) include a compound represented by the following formula (A-3-3 A1) or (A-3-A2):
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-4) include compounds represented by the following formulas (A-4, A1) to (A-4-A3):
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-5) include a compound represented by the following formula (A-5_A1);
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-6) include a compound represented by the following formula (A-6-A1) or (A-6-A2):
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-7) include a compound represented by the following formula (A-7-A1);
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-8) include compounds represented by the following formula (A-8-A1) or (A-8-A2).
  • R 1 has the same meaning as in the above formulas (A-1) to (A-7).
  • R is an alkyl having 4 to 20 carbon atoms.
  • a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a steroid skeleton the case where the structure represented by the above formula (2) is not present, for example, each of the following formulas (A-9) to (A-11)
  • the compound etc. which are represented by these are preferable.
  • X 12 in formulas (A-10) and (A-11) is a single bond, an oxygen atom, —COO— or one OCO—, respectively.
  • M in the formula (A-11) is 1 or 2.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (A-9) wherein Z ′ is —COOH include, for example, n-butanoic acid, n_pentanoic acid, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid, n-nonanoic acid, n-decanoic acid, n-lauric acid, n-dodecanoic acid, n-tridecanoic acid, n-tetradecanoic acid, n-pentadecanoic acid, n-hexadedecanoic acid, n-Hep decanoic acid, n-stearic acid, n-nonadecanoic acid, n-eicosanoic acid, tetrahydroabietic acid, monocholesyl succine, monocholesyl nitrile, rate of the following formula (5-1)
  • h is an integer of 1 to 3
  • i is an integer of 3 to 18).
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (A-10) wherein Z ′ is —COOH include, for example, benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, 4-ethyl benzoic acid, 4- (n-propyl) benzoic acid Acid, 4 (n-Petyl) Benzoic acid, 4- (n_pentyl) Benzoic acid, 4 (n-Hexyl) Benzoic acid, 4 (N-Heptyl) Benzoic acid, 4 (n-Octyl) ) Benzoic acid, 4-one (n-nonyl) Benzoic acid, 4-one (n-decyl) Benzoic acid, 4-one (n-dodecyl) Benzoic acid, 4-one (n-octyldecyl) Benzoic acid, 4-- ( (n-methoxy) benzoic acid, 4-1- (n-ethoxy) benzoic acid, 4-(n-propoxy) benzo
  • j is an integer from 5 to 20
  • k is an integer from 1 to 3
  • m is an integer from 0 to 18
  • n is an integer from 1 to 18).
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (A— 1 1) wherein Z ′ is —COOH include, for example, 4 1 (n-butyl) cyclohexyl carboxylic acid, 4 1 (n-pentyl) Examples thereof include cyclohexylcarboxylic acid, 4- (n-butyl) bicyclohexylcarboxylic acid, and 4- (n-pentyl) bicyclohexylcarboxylic acid.
  • Z ′ is —OH
  • specific examples of the compound represented by the above formula (A-9) wherein Z ′ is —OH include, for example, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-hept Evening, 1-, Evening, 1-Decanol, 1-Unde-Force, 1-Dede, 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol, 1-Pen Evening, 1_Hexade, 1-Hep Decanol, 1-deoxy decanol, 1_nonadecanol, 1 eicosanol, etc .;
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (A-9) wherein Z ′ is —SH include 1-butanethiol, 1-pentanethiol, 1-hexanethiol, 1-to-butanethiol, 1-octanethiol, 1-nonanethiol, 1-decanethiol, 1-undecanethiol, 1- Dodecanethiol, 1-tridecanethiol, 1-tetradecanethiol, 1_pendedecanethiol, 1_hexadecanethiol, 1-heptadecanethiol, 1 year old kutadecanethiol, 1 nonadecanethiol, 1 eicosane Such as thiol;
  • Z ′ is —NC0
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (A-9) in which Z ′ is —NC0 include, for example, butyl isocyanate, octyl isocyanate, dodecyl isocyanate, phenyl isocyanate, and the like;
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (9) that is C ⁇ CH include, for example, 1-hexyne, 1-heptin, 1-octyne, 1-nonine, 1-one decyne, 1-undesin, 1-dodecin. 1-tridecine, 1-tetradecine, 1-pendedecin, 1-hexadesin, 1 heptadecin, 1 monodecin, 1-nonadecin, 1-eicosin, etc .;
  • Z ′ is an acryloyloxyl group
  • Z ′ is an acryloyloxyl group
  • Z ′ is an acryloyloxyl group
  • examples of the compound represented by the above formula (A-9) wherein Z ′ is an acryloyloxyl group include, for example, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, Octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, tridecyl acrylate, tetradecyl acrylate, pen decyl acrylate, Hexadecyl acrylate, hep decyl acrylate, odec decyl acrylate, nona decyl acrylate, eicosyl acrylate, etc .;
  • Z ′ is a methacryloyloxy group
  • Z ′ is a methacryloyloxy group
  • examples of the compound represented by the above formula (A-9) wherein Z ′ is a methacryloyloxy group include, for example, pentyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate Chryrate, Nonyl methacrylate, Decylmethacrylate, Undecylmethacrylate, Dodecylmethacrylate, Tridecylmethacrylate, Tetradecylmethacrylate, Pendecylmethacrylate: Rate, Hexadecylmethacrylate, Heptodecylmethacrylate, Octanedecylmethacrylate , Nonadecyl methacrylate, eicosyl chloride, 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoroprop
  • a compound represented by the above formula (A-1-C 1) can be prepared by heating hydroxycinnamic acid and an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R 1 in the presence of a suitable base such as potassium carbonate. And then hydrolyzing with an appropriate aqueous solution such as sodium hydroxide.
  • the compound represented by the above formula (A-1—C 2) can be prepared by, for example, combining hydroxycinnamic acid and alkyl carboxylic acid hydride having an alkyl group corresponding to R 1 in the presence of a suitable base such as carbonic acid. It can be obtained by reacting at a temperature of 0 to room temperature.
  • the compound represented by the above formula (A-1′′C 4) is obtained by combining, for example, methyl hydroxybenzoate with an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R 1 or a tosylated alkyl, such as potassium carbonate.
  • an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R 1 or a tosylated alkyl, such as potassium carbonate After reacting at room temperature to 100 ° C. in the presence of a base, hydrolysis is performed with a suitable aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, and This can be obtained by reacting with hydroxycinnamic acid at a temperature of 0 to room temperature in the presence of a suitable base such as potassium carbonate after making it into an acid chloride with thionyl chloride.
  • the compound represented by the above formula (A-1-C 5) can be prepared by, for example, reacting hydroxybenzoic acid and an alkyl carboxylic acid hydride having an alkyl group corresponding to R 1 in the presence of a suitable base such as triethylamine. After reacting at a temperature of ⁇ room temperature, acid chloride is obtained with thionyl chloride, which can be obtained by reacting with hydroxycinnamic acid in the presence of a suitable base such as potassium carbonate at a temperature of 0 to room temperature. .
  • the compound represented by the above formula (A-1 1 C 6) is, for example, a 4-alkyl benzoic acid converted to acid chloride with thionyl chloride, and this is converted to hydroxycinnamic acid and 0 in the presence of a suitable base such as potassium carbonate. It can be obtained by reacting at a temperature of ⁇ room temperature.
  • Examples of the compound represented by the above formula (A-1 C7) include, for example, methyl 4-hydroxycyclohexyl carboxylate and halogenated alkyl having an alkyl group corresponding to R 1 , such as sodium hydrogenated or metal sodium. After reacting in the presence of an appropriate strength of ether, it is converted to an ether, hydrolyzed with an aqueous strength solution of sodium hydroxide or the like, and further converted into an acid chloride with thionyl chloride, which is then treated with potassium carbonate or the like. Can be obtained by reacting with hydroxycinnamic acid at a temperature of from 0 to room temperature in the presence of a suitable base.
  • the compound represented by the above formula (A-1 1 C 8) is, for example, a compound obtained by converting a 4 monoalkylcyclohexylcarboxylic acid having an alkyl group corresponding to R 1 to an acid chloride with thionyl chloride, potassium carbonate or the like. Can be obtained by reacting with hydroxycinnamic acid at 0 to room temperature in the presence of a suitable base.
  • the compound represented by the above formula (A-1 1 C 9) is formed by reacting a halogenated alkyl corresponding to R 1 with hydroxybenzaldehyde in the presence of a base such as potassium carbonate to form an ether bond, and then 4-acetyl. It can be obtained by aldol condensation of benzoic acid in the presence of sodium hydroxide.
  • Compounds represented by each of the above formulas (A-1—C 10) to (A— 1 -C 15) can also be obtained by a method analogous thereto. it can.
  • the compound represented by the above formula (A-2—C1) is prepared by reacting, for example, 4-odophenol with an alkyl acrylate having an alkyl group corresponding to R 1 using palladium and amine as catalysts (generally “ It can be obtained by subjecting the reaction product to ring-opening addition of a desired cyclic acid anhydride such as succinic anhydride or dartaric anhydride.
  • the compound represented by the above formula (A-2-C2) can be obtained by aldol condensation of 4-alkylacetophenone corresponding to R 1 and 4-formylbenzoic acid in the presence of sodium hydroxide.
  • a compound represented by the above formula (A-2-C3) can also be obtained by a method analogous thereto.
  • the compound represented by the above formula (A-2-C4) can be obtained by subjecting a 4-alkyl alkylphenone corresponding to R 1 and 4-hydroxybenzaldehyde to a vinyl condensation in the presence of sodium hydroxide.
  • a compound represented by the above formula (A-2-C5) can also be obtained by a method according to this.
  • the formula (A- 3- C 1) a compound represented by the called the He ck reacting acrylic acid ester and 4-bromo cinnamic acid have a alkyl group corresponding to R 1 in the methods (typically obtained by using a palladium catalyst )
  • a compound represented by the above formula (A-3-C2) can also be obtained by a method analogous thereto.
  • the compound represented by the above formula (A-4-C 1) includes an alkyl succinic anhydride having an alkyl group corresponding to R 1 and 4-aminocinnamic acid.
  • a suitable base catalyst such as triethylamine
  • R 1 is a fluoroalkyl group
  • maleic anhydride is protected with a suitable protecting group such as P-toluidine, and then subjected to a Grignard reaction with a fluoroalkyl iodide having a fluoroalkyl group corresponding to R 1.
  • a suitable protecting group such as P-toluidine
  • After coupling, it can be obtained by a method of deprotecting by hydrolysis, dehydrating ring closure, and reacting with 4-aminocinnamic acid.
  • the compound represented by the above formula (A-4-C2) can be synthesized, for example, by one of the following two routes.
  • the formula (A- 4 one C3) a compound represented by, for example, instead of an alcohol having an alkyl group corresponding to R 1 addition to using a thiol having an alkyl group corresponding to R 1 is the formula (A- It can be obtained in the same manner as in the first route in the synthesis of the compound represented by 4-C 2).
  • the formula (A- 5-C 1) a compound represented by has, for example 1, 2, 4 one Torikarubo Kishishikuro After the acid chloride in Chioniru chloride hexane anhydride to an alkyl group you correspond to R 1 Reaction with alcohol in the presence of a suitable base such as triethylamine is carried out to esterify the product in the same manner as in the synthesis of the compound represented by the above formula (A-4C1). It can be obtained by reacting with an acid.
  • the formula (A- 6- C 1) a compound represented by, for example compounds R 1 corresponding to the desired compounds - is reacted with OH trimellitic anhydride halide to synthesize E ester compounds which are intermediate
  • the ester compound can then be synthesized by reacting 4-aminocinnamic acid.
  • the synthesis of the intermediate ester compound is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a basic compound.
  • Solvents that can be used here Examples of the basic compound include tetrahydrofuran, and examples of the basic compound include triethylamine.
  • the reaction between the ester compound and 4-aminocinnamic acid is, for example, a method in which both are refluxed in oxalic acid. How to recirculate in the presence.
  • the compound represented by the above formula (A-6-C 2) is obtained by refluxing 5-hydroxyphthalic acid in, for example, jetylbenzene, dehydrating and cyclizing to make an acid anhydride, and then using 4-aminocinnamic acid as described above.
  • the imido compound which is the first intermediate is synthesized by the reaction of the method, and then the imide compound and the compound R 1 — X (where X is a halogen atom) corresponding to the desired compound are reacted.
  • Can be synthesized At this time, it is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a basic compound.
  • the solvent that can be used here include amide compounds such as N, N-dimethylacetamide, and examples of the basic compound include potassium carbonate.
  • the compound represented by the above formula (A-7-C l) is obtained by reacting, for example, 4-nitrocinnamic acid with an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R 1 in the presence of carbonic acid rhodium to form an ester.
  • the nitro group can be obtained by reducing the nitro group with, for example, tin chloride to form an amino group, and then reacting the product with 1,2,4,4-tricarboxycyclohexylcyclohexane anhydride.
  • the latter reaction can be carried out, for example, by refluxing the starting compound in acetic acid or by refluxing in toluene or xylene in the presence of a suitable base catalyst such as triethylamine.
  • a compound represented by the above formula (A-8-C 1) can also be synthesized by a method according to this.
  • the compound represented by the above formula (A-8—C 2) is a 1,2,4-tricarboxycyclohexylcyclohexane anhydrous It can be obtained by synthesizing a cinnamic acid derivative having an imide ring using hydroxyphthalic acid instead of the product, and then reacting with succinic anhydride or glutaric anhydride.
  • the compound represented by the above formula (A-1—Ol) is obtained by reacting an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R 1 with 4-hydroxybenzaldehyde in the presence of a base such as carbonic acid rhium. After forming the bond, 4-hydroxyacetophenone can be obtained by aldol condensation in the presence of sodium hydroxide.
  • the compounds represented by the above formulas (A-1-02) to (A-1-07) can also be obtained by a method similar to the above.
  • the compound represented by the above formula (A-2—Ol) reacts with, for example, 4-monophenol and an alkyl acrylate having an alkyl group corresponding to R 1 using palladium and ammine as catalysts ( (It is generally called “Heck reaction”.)
  • the compound represented by the above formula (A-2- ⁇ 2) can be obtained by aldol condensation of 4-alkylacetophenone corresponding to R 1 and 4-hydroxybenzaldehyde in the presence of sodium hydroxide.
  • the compound represented by the above formula (A-2-O3) can also be obtained by a method similar to the above.
  • the compound represented by formula (A- 8-Rei_1) for example 4-nitro cinnamic acid after the acid chloride by chloride Chioniru, is reacted with alcohol having an alkyl group corresponding to R '1
  • An ester can be obtained by reducing the double-terminated group with, for example, tin chloride to an amino group, and then reacting the product with hydroxyphthalic anhydride.
  • the latter reaction can be performed, for example, by refluxing the starting compound in acetic acid or refluxing in toluene or xylene in the presence of a suitable base catalyst such as triethylamine.
  • R has the structure represented by the above formula (2), the above formulas (A—1 1 C l), (A—1—C3), (A—l—C4), (A-1 —C 6) ) ⁇ (A— 1— C8), (A— 4 — C l), (A— 4-C2), (A_5—C 1), (A-7—C l), (A— 1-PI) , (A-1_P3), (A_ l—P4), (A-1—P6), (A—l— P7), (A—4 1 P l), (A—4_P2), (A—5— P l), (A-7-P l), (A— 1— Al), (A—l— A3), (A_l— A4), (A— 1—A6), (A— 1—A7) , (A—4—Al), (A—4—A2), (A-5-A 1) and (A_7—Al),
  • R does not have the structure represented by the above formula (2), n-butanoic acid, n-hexanoic acid, n-octanoic acid, n-lauric acid, n-stearic acid, Qudec Decylbenzoic acid, 4-one n-dodecylbenzoic acid, 4-n-year-old cutylbenzoic acid, 41 n-Hexylbenzoic acid, 4-n-Tadecyloxybenzoic acid, 4-n-Dodecyloxybenzoic acid, 4-N-Tayloxybenzoic acid, or 4-N-Hexyloxybenzoic acid, 1-Hexanethiol, 1-heptanethiol, 1-octanethiol, 1-nonanethiol, 1-decanethiol, 1-undecanethiol, 1-dodecanethiol, 1-tetradecanethiol, 1-hexadecanethiol,
  • a compound R—Z in which R does not have the structure represented by the above formula (2) is hereinafter referred to as “another pretilt angle-expressing compound”.
  • Reaction of Reactive Polyorganosiloxane with Compound R—Z> A preferred combination of X 1 in the above formula (S-1) and R in the above formula (1) in synthesizing a liquid crystal alignment polyorganosiloxane by reacting the reactive polyorganosiloxane with the compound R—Z. Is as follows.
  • X 1 is a monovalent group having an oxylanyl group or an oxenyl group
  • Z is one COOH, -OH, — SH, one NC ⁇ , one NHR, (where R
  • 1 CH CH 2 or 1 S0 2 C 1 is preferable, and 1 CQOH is particularly preferable.
  • X 1 is a monovalent group having a (meth) acryloyloxyl group
  • Z is 10 H, — SH or — NHR ′ (where R ′ is a hydrogen atom, carbon number 1
  • Z is preferably 10 H or 1 SH, particularly preferably 1 SH.
  • Z is preferably a (meth) acryl group, particularly preferably an acryl group.
  • the compound R—Z is preferably 0.001 to 1.1 with respect to 1 mol of the oxylanyl group of the reactive polyorganosiloxane. 5 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.05 to 0.9 mol is used.
  • the reaction between the reactive polyorganosiloxane and the compound R—Z is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • catalysts include, for example, organic bases or A known compound can be used as a so-called curing accelerator that accelerates the reaction between the xylanyl compound and the acid anhydride.
  • organic base examples include primary and secondary organic amines such as ethylamine, jetylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and pyrrole;
  • Tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-ptylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene;
  • Examples include quaternary organic amines such as tetramethyl ammonium hydroxide.
  • quaternary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine; quaternary such as tetramethylammonium hydroxide The organic amine is preferred.
  • curing accelerator examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine, and triethanolamine;
  • Benzyl triphenylphosphonium chloride tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium bromide , Tetraphenylphosphonium bromide, Ethyltriphenylphosphine musdeide, Ethyltriphenylphosphonium cetate, Tetra-n-Butylphosphonium, o, o-jetylphospho , Tetra-n-butylphosphonium benzoylazolate, tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butyl phosphonium tetraphenylporate, tetraphenylphosphonium tetraphenol Quaternary Fosufoniumu salt, such as Poreto;
  • Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylethylacetone complexes;
  • Quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium bromide, tetra-n-butyl ammonium bromide, tetraethyl ammonium chloride, tetra-n-butyl ammonium chloride;
  • Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate
  • Metal halides such as zinc chloride and stannic chloride;
  • High melting point dispersion type latent curing accelerators such as dicyandiamide and amine addition accelerators such as adducts of amine and epoxy resin;
  • Microphone mouth type latent curing accelerator with a polymer coated surface of a curing accelerator such as the imidazole compound, organophosphorus compound or quaternary phosphonium salt; amine salt type latent curing agent accelerator;
  • Examples include latent curing accelerators such as high-temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Brensted acid salts.
  • quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium bromide, tetra n-butyl ammonium bromide, tetraethyl ammonium chloride, and tetrar n-butyl ammonium chloride.
  • These catalysts are preferably at most 100 parts by weight, more preferably from 0.001 to 100 parts by weight, and even more preferably 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive polyorganosiloxane. Used at a rate of ⁇ 2 parts by weight.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200, more preferably 50 to 150.
  • the reaction time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 20 hours.
  • the synthesis reaction of the liquid crystal orientation polyorganosiloxane can be carried out in the presence of an organic solvent, if necessary.
  • organic solvents include hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, amide compounds, alcohol compounds, and the like.
  • ether compounds, ester compounds, and cane compounds are preferred from the viewpoints of solubility of raw materials and products and ease of purification of the products.
  • the solvent has a solid content concentration (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) of preferably 0.1% by weight or more, more preferably 5 to 50% by weight. Used in proportions.
  • the liquid crystal alignment polyorganosiloxane has a liquid crystal alignment property by reacting a reactive polyorganosiloxane having an oxylanyl group with a compound R-Z and utilizing the ring opening of the oxylanyl group.
  • the group R is introduced. This production method is simple, and the introduction rate of the liquid crystal orientation group can be increased. This is a very suitable method.
  • compound R—Z may be used alone or in a mixture of two or more compounds R—Z.
  • the reaction may be performed by replacing a part of the compound R—Z with another carboxylic acid.
  • X 1 is a monovalent group having an oxenyl group
  • the compound R—Z is preferably 0 with respect to 1 mol of the oxenyl group possessed by the reactive polyorganosiloxane. It is used in an amount of 1 to 3 mol, more preferably 0.1 to 1 mol, and still more preferably 0.2 to 0.9 mol.
  • the reaction between the reactive polyorganosiloxane and the compound R—Z should be carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst examples include aluminum chloride, tetrabutoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylacetylacetone complex, titanium acetylethylacetone complex, zirconium acetylethylacetone complex, benzyldimethylamine, Paratoluene sulfonic acid, tetraphenylphosphine promide and the like can be used.
  • the proportion of the catalyst used is preferably from 0.001 to 100 parts by weight, more preferably from 0.01 to 100 parts by weight of the reactive polyorganosiloxane having an oxenyl group. ! ⁇ 20 parts by weight.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 300: More preferably 10 to 25 50, and the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 20 hours. .
  • an organic solvent such as hydrocarbon, ether, ester, ketone, amide, alcohol or the like can be used as necessary.
  • Ethers, esters or ketones are preferred from the standpoints of the solubility of raw materials and products, and the ease of purification.
  • Specific examples of particularly preferred organic solvents include toluene, xylene, jetylbenzene, mesitylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone. You can.
  • the organic solvent has a solid content concentration (the ratio of the weight of components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) of preferably 0.1% by weight or more, more preferably 5 to 50% by weight. Used in proportions.
  • the reaction between the reactive polyorganosiloxane and the compound R—Z is preferably carried out in the presence of a catalyst, preferably in an organic solvent. It is.
  • the compound R-Z is preferably from 0.001 to 1.5 mol, more preferably from 0.001 to 1 mol, based on 1 mol of the silicon monohydrogen bond of the reactive polyorganosiloxane. Mole, more preferably 0.05 to 0.9 mole.
  • a known catalyst for hydrosilylation reaction can be used, and for example, a compound or complex containing platinum, rhodium or palladium can be used.
  • a compound or complex containing platinum is preferable, and specific examples thereof include hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate, platinum carbonylvinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex. And platinum monooctylaldehyde Z octanol complex.
  • the platinum compound or complex may be supported on a suitable carrier such as activated carbon.
  • the amount of catalyst used is preferably 0.0 1 to 10 0, 0 00 p pm as the amount of metal atoms contained in the compound or complex, relative to the weight of the compound R—Z used. More preferably, 0.1 ⁇ ! OO ppm.
  • the organic solvent that can be used in the hydrosilylation reaction is preferably an aromatic hydrocarbon or ether, and specific examples thereof include toluene, xylene, mesitylene, jetylbenzene, tetrahydrofuran, jetyl ether, 1,4-dioxan, diphenyl. An ether etc. can be mentioned.
  • the solvent has a solid content concentration (the ratio of the weight of components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) of preferably 0.1% by weight or more, more preferably 50 to 50% by weight. used.
  • the reaction temperature is preferably room temperature to 2550, more preferably 50 to 180.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 12 hours, more preferably 1 to 1. 0 hours.
  • the reaction may be performed by replacing part of the compound R—Z with another unsaturated compound.
  • unsaturated compounds include allyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene, glycidyl acrylate, or 4-vinyl 1-1-cyclohexene 1,2-epoxide.
  • the obtained liquid crystal alignment polyorganosiloxane has crosslinkability, which is preferable.
  • the reaction between the reactive polyorganosiloxane and the compound R—Z is preferably the presence of a catalyst.
  • the Michael addition reaction is preferably performed in an organic solvent.
  • the compound R—Z is preferably from 0.01 to 2.0 mol, more preferably from 0.1 mol to 1 mol of the (meth) acryloyloxy group of the reactive polyorganosiloxane. ⁇ 1.0 mol, more preferably 0.2 to 0.8 mol is used.
  • the catalyst examples include tertiary organic amines such as triethylamine, tri_n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide. Can be used. Such a catalyst is preferably used in an amount of 0.001 to 1.5 mol, more preferably 0.1 to 1.1 mol, relative to compound R—Z.
  • the organic solvent examples include hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, amide compounds, nitrile compounds, and the like. Of these, ether compounds, ester compounds, and nitrile compounds are preferable from the viewpoints of solubility of raw materials and products and ease of purification of the products.
  • the solvent can be used in such a ratio that the solid content concentration (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) is 5 to 100% by weight.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200, more preferably 10 to 100.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 5 hours, more preferably 1.5 to 10 hours.
  • the reaction may be carried out by replacing a part of the compound R—Z with another alcohol or thiol.
  • Other alcohols or thiols that can be used here are preferably other thiols, such as thioglycolic acid and mercaptopropionic acid.
  • the reaction between the reactive polyorganosiloxane and the compound R—Z is preferably performed in the presence of a radical initiator, preferably An addition reaction performed in an organic solvent.
  • the compound R—Z is preferably 0.1 to 2.0 mol, more preferably 0.1 to 1.0 mol, relative to 1 mol of the vinyl group of the reactive polyorganosiloxane. More preferably, 0.2 to 0.8 mol is used.
  • radical polymerization initiators those generally known as radical polymerization initiators can be used.
  • radical polymerization initiators 2, 2, benzobisisobutyronitrile, 2, 2, —azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2, 1 azobis (4-methoxy-1,2,4-dimethylvaleronitrile) Azo compounds such as; benzoyl peroxide, lauroyl belloxide, t-butyl peroxybivalate, 1, 1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, and other organic peroxides; and hydrogen peroxide Is mentioned.
  • radical initiators for compound R-Z, It is preferably used in an amount of 0.1 to 1.5 mol, more preferably 0.1 to 1.1 mol.
  • organic solvent examples include alcohol, ether, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, jetylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, and propylene glycol.
  • Diethylene glycol monomethyl ether such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol jetyl ether, diethylene glycol ether methyl ether, etc .
  • propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl Ethers, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, etc .
  • propylene dallicol alkyl ether propionate examples include propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ether ether propionate, propylene dallicol propyl ether propionate, propylene dallicol butyl ether propionate;
  • Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate;
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-1,4-methyl-1,2-pentanone, and diisoptyl ketone.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, Hydroxyethyl acetate, hydroxyethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, propyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2 —Hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, methoxyethyl oxalate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxylate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxylate Methyl
  • ethylene glycol alkyl ether acetate diethylene Glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate are preferred, especially diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ether ether, propylene glycol methyl ether acetate Or methyl 3-methoxypropionate is preferred.
  • the solvent can be used in such a ratio that the solid content concentration (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) is 5 to 100% by weight.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200, more preferably 10 to 100.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 10 hours.
  • the reaction may be performed by replacing a part of the compound R_Z with another alcohol or thiol.
  • Other alcohols or thiols that can be used here are preferably other thiols, such as thioglycolic acid and mercaptopropionic acid.
  • the reaction between the reactive polyorganosiloxane and the compound R—Z is preferably carried out in the presence of a catalyst, preferably an organic compound. This is a Michael addition reaction performed in a solvent.
  • the compound R—Z is preferably 0.1 to 2.0 mol, more preferably 0.1 to 1.0 mol, relative to 1 mol of the vinyl group of the reactive polyorganosiloxane. More preferably, 0.2 to 0.8 mol is used.
  • the catalyst examples include tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide. Can be used. Such a catalyst is preferably used in an amount of 0.001 to 1.5 mol, more preferably 0.1 to 1.1 mol, relative to compound R—Z.
  • the organic solvent include hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, amide compounds, nitrile compounds, and the like.
  • the solvent has a solid content concentration (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) of 5 to 1
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200, more preferably 10 to: 100 t.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 10 hours.
  • a part of the compound R—Z may be replaced with another (meth) acrylic acid derivative for reaction.
  • examples of such compounds include 2,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 2,4-epoxycyclohexylethyl acrylate, 2,4 monoepoxycyclohexylmethyl methacrylate, 2,4 —Epoxycyclohexyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, and the like.
  • the second method for synthesizing the liquid crystal aligning polyorganosiloxane is to hydrolyze the silane compound B or a mixture of the silane compound B and another silane compound in the presence of an alkali metal compound or an organic base. Or it is a method of hydrolysis and condensation.
  • R is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • the silane compound B as the raw material has, for example, the following formulas (B-1) to (B — Compounds represented by each of 8) are preferred.
  • RX 1 and X 2 have the same meaning as in the above formula (A-1).
  • R 1 has the same meaning as in the above formula (A-1),
  • X 13 and e have the same meanings as in the above formula (B-1), but when two adjacent bonds are both single bonds, they are combined into a single bond. And )
  • R 1 has the same meaning as in the above formula (A-1)
  • b has the same meaning as in the above formula (A-3)
  • R 1 has the same meaning as in the formula (A-1),
  • X 9 has the same meaning as in the above formulas (A-4) to (A-6), and X 13 and e each have the same meaning as in the above formula (B-1). )
  • R 1 represents the above formula (A-1).
  • X 11 has the same meaning as in the above formulas (A—7) and (A_ 8),
  • X 13 and e have the same meanings as in the above formula (B-1). ) However, in the above formulas (B-1) to (B-8), combinations of substituents capable of forming a O-O bond are not allowed.
  • a silane compound B when X 13 in the above formula is — (CH 2 ) f one,
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-1) include compounds represented by the following formulas (B-1-HI) to (B-11-H15):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-2) include compounds represented by the following formulas (B-2-HI) to (B_1-H5):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-3) include a compound represented by the following formula (B-3-HI) or (B-3-H2):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-4) include compounds represented by the following formulas (B-4-HI) to (B-4-H3):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-5) include a compound represented by the following formula (B-5-HI);
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-6) include a compound represented by the following formula (B-6-HI) or (B-6-H2):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-7) include a compound represented by the following formula (B-7-HI) or (B_7-H2);
  • Examples of the compound represented by the formula (B-8) include compounds represented by the following formula (B-8-HI) or (B-8-H2).
  • X 13 in the above formula is If it is,
  • Examples of the compound represented by the formula (B-1) include compounds represented by the following formulas (B-1 1 G1) to (B-1 1 G 15):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-2) include compounds represented by the following formulas (B-2-G1) to (B-1-G5):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-3) include a compound represented by the following formula (B-3-G1) or (B-3-G2):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-4) include compounds represented by the following formulas (B-4 1 G1) to (B-4-G3):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B_5) include a compound represented by the following formula (B-5-G1);
  • Examples of the compound represented by the formula (B-6) include compounds represented by the following formula (B-6-G1) or (B-6-G2);
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-7) include a compound represented by the following formula (B-7-G1);
  • Examples of the compound represented by the formula (B_8) include compounds represented by the following formula (B-8-G1) or (B-8-G2).
  • X 13 in the above formula is
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-1) include compounds represented by the following formulas (B-1-E1) to (B-1-E15):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-2) include compounds represented by the following formulas (B-2-E1) to (B-1 E5);
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-3) include a compound represented by the following formula (B-3-E1) or (B-3-E2):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-4) include compounds represented by the following formulas (B-4 E1) to (B-4-E3):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-5) include a compound represented by the following formula (B-5—E1);
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-6) include a compound represented by the following formula (B-6-E1) or (B-6-E2):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-7) include a compound represented by the following formula (B-7-E1);
  • Examples of the compound represented by the formula (B-8) include compounds represented by the following formula (B-8-E1) or (B-8-E2).
  • X 13 in the above formula is * one (CH 2 ) h- (OCO- (CH 2 ) jS- (CH 2 ) g —
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-1) include compounds represented by the following formulas (B-1-Ml) to (B-1-M15):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-2) include compounds represented by the following formulas (B-2-Ml) to (B-2-M5):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-3) include a compound represented by the following formula (B-3—Ml) or (B-3-M2):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-4) include compounds represented by the following formulas (B-4 M1) to (B-4-M3): Examples of the compound represented by the above formula (B-5) include a compound represented by the following formula (B-5-Ml);
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-6) include compounds represented by the following formula (B-6-Ml) or (B-6-M2):
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-7) include a compound represented by the following formula (B-7-Ml);
  • Examples of the compound represented by the above formula (B-8) include a compound represented by the following formula (B-8-M1) or (B-8-M2).
  • the silane compound B when X 13 in the above formula is —CH ⁇ CH—, the compound represented by the above formula (B-8) is, for example, the following formula (B-8-B 1 ), And the like.
  • R I -0- ⁇ -CH CH-COO-CH— CH 2 — 0-C 3 H 6 -Si (OC e H 2e + 1 ) 3 (B-1 -G1)
  • R -CH CH-COO-CH— CH 2 — 0-C 3 H 6 — Si (OC e H 2e + i) 3 (B-1-G3)
  • R'O- -C00— CH CH— COO-CH-CH 2 — 0-C 3 H 6 -Si (OC e H 2e + i) 3 (B-1 -G7)
  • R 1 — () -C00- ⁇ ⁇ —CH CH— COO-CH— CH 2 -0-C 3 H 6 —Si (OCe H 2e + 1 ) 3 (B-1 -G8)
  • R I -0- ⁇ -CH CH-CO- ⁇ -COO-CH— CH 2 -0-C 3 H 6 -Si (OC e H 2e + 1 ) 3 (B-1 -G9) _ OH
  • R 1 — CH CH— CO— ⁇ /) — COO-CH-CH 2 -0-C 3 H 6 -Si (OC e H 2e + i) 3
  • R a, e, f and g are respectively represented by the above formulas (B-1) to (B-8) and the explanation of the substituents (with the explanation of the above formula (A-1) It has the same meaning as what appears in it.)
  • the compounds represented by (B-6-H2), (B-7_H1), (B-8-HI) and (B-8-H2) are represented by the above formulas (A-1-H1), respectively.
  • the compound represented by the above formula (B-7-H 2) is obtained by reacting, for example, 4 twelvetrocinnamic acid with thionyl chloride and then reacting with an alcohol having an alkyl group corresponding to R 1.
  • the ester is reduced to its amino group by, for example, stannous chloride, and the product is reacted with succinic anhydride having a vinyl group, and further, for example, hexaclonal platinum (IV) acid hexahydrate.
  • the compound represented by the above formula (B-8—B 1) is substituted with succinic anhydride having a vinyl group. It can be synthesized by using nil succinic anhydride.
  • the compound represented by the above formula (B-8-S 1) is prepared by reacting, for example, 4 twelvetrocinnamic acid with thionyl chloride and then reacting with an alcohol having an alkyl group corresponding to R 1.
  • the ester is reduced to an amino group by reducing the double-terminated group with, for example, tin chloride, and ⁇ -mercaptoalkyltrialkoxysilane is Michael-added to the product obtained by reacting the product with ethynyl succinic anhydride. This can be synthesized.
  • This reaction may be carried out in the presence of a suitable base such as triethylamine.
  • the raw material silane compound B includes, for example, n-butyl (trimethoxy) silane, n-pentyl ( Trimethoxy) silane, n-hexyl (trimethoxy) silane, n-heptyl (trimethoxy) silane, n-octyl (trimethoxy) silane, n-nonyl (trimethoxy) silane, n-decyl (trimethoxy) silane, n-undecyl ( Trimethoxy) silane, n-dodecyl (trimethoxy) silane, n-tridecyl (trimethoxy) silane, n-tetradecyl (trimethoxy) silane, n-pentadecyl (trimethoxy) silane, n-hexadecyl (trimeth
  • Such other silane compounds are the same as the compounds represented by the above formula (S-1-1) and other silane compounds exemplified above as compounds that can be used in the synthesis of the reactive polyorganosiloxane.
  • silane compounds exemplified above as compounds that can be used in the synthesis of the reactive polyorganosiloxane.
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane or dimethyldisilane are preferred.
  • the use ratio is not more than 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silane compound B. More preferably, it is 100 to 500 parts by weight.
  • the hydrolysis or hydrolysis / condensation reaction of silane compound B or a mixture of silane compound B and another silane compound is the same as the hydrolysis or hydrolysis / condensation reaction performed to synthesize reactive polyorganosiloxane. Can be done.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the liquid crystal aligning polyorganosiloxane as described above.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain other components in addition to the liquid crystal aligning polyorganosiloxane as described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include polymers other than liquid crystal alignment polyorganosiloxane (hereinafter referred to as “other polymer”), compounds having at least one oxylanyl group in the molecule (hereinafter referred to as “oxylanyl compound”). "), Functional silane compounds, curing agents, curing catalysts, surfactants, and the like.
  • Said other polymer can be used in order to improve the solution characteristic of the liquid crystal aligning agent of this invention, and the electrical property of the liquid crystal aligning film obtained.
  • examples of such other polymers include at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide, and the following formula (S-2):
  • X 1 1 is a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 10 carbon atoms, an alkyl group having 16 carbon atoms or an aryl group having 6 10 carbon atoms, and Y 1 1 is A hydroxyl group or an alkoxyl group having 110 carbon atoms.
  • examples thereof include esters, polyesters, polyamides, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene monophenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates, and the like.
  • the polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • An aromatic tetracarboxylic dianhydride such as tetracarboxylic dianhydride represented by each of the above.
  • tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic diamines having heteroatoms such as diaminotetraphenylthiophene; metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylene Diamine, Octamethylenediamine, Nonamethylenediamine, 1,4-Diaminocyclohexane, Isophoronediamine, Tetrahydrodicyclopentengenylenediamine, Hexahydro-4,7-Methanodidanylenemethylenedi Ammin, Tricyclo
  • Examples include diaminoorganosiloxanes such as diaminohexamethyldisoxyhexane.
  • p-phenylenediamine 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4 , 4 '-(p-Phenylene Sopropylidene) Bisaniline, 2, 2-Bis [41] (4-Aminophenoxy) Phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminominophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4 (4-amino-trifluoromethyloxy) phenyl] hexaful Chloropropane, 4, 4, diamino-1,2,2 'bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-fluoromethyl) phenoxy] Fluorobiphenyl, 1-hexadecyloxy 2,4
  • diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 1 equivalent to 1 equivalent of amino group contained in diamine. A ratio of 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
  • the polyamic acid synthesis reaction is preferably carried out in an organic solvent, preferably at a temperature of 20-20 to 50 t: more preferably 0 to 100 hours, preferably 0.5 to 24 hours. More preferably, it is performed for 2 to 10 hours.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid.
  • the amount of organic solvent used (a) is such that the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine (b) is preferably 0.1 to 50% by weight based on the total amount of reaction solution (a + b). Like The amount is 5 to 30% by weight.
  • reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained.
  • This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid may be purified.
  • Polyamic acid is isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. Can be performed.
  • the polyamic acid can be purified by a method in which the polyamic acid is dissolved again in an organic solvent and then precipitated in a poor solvent, or a method in which the step of evaporating under reduced pressure in an evaporator is performed once or several times.
  • the polyimide can be produced by dehydrating and ring-closing the amic acid structure of the polyamic acid obtained as described above. At this time, all of the amic acid structure may be dehydrated and closed to completely imidize, or only a part of the amic acid structure may be dehydrated and closed to form a partially imidized product in which the amic acid structure and the imide structure coexist. Also good.
  • Dehydration and ring closure of polyamic acid can be accomplished by either ( ⁇ A method of heating polyamic acid or (i A method in which polyamic acid is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst are added to this solution, and heating is performed as necessary. Is done.
  • the reaction temperature in the above method (i) of heating the polyamic acid is preferably 50 to 200, more preferably 60 to 170. If the reaction temperature is less than 50, the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 200, the resulting imidized polymer may have a reduced molecular weight.
  • the reaction time in the method of heating the polyamic acid is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 2 to 20 hours.
  • a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst are added to the polyamic acid solution of (ii) above.
  • the dehydrating agent for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 moles per mole of the polyamic acid structural unit.
  • tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used. However, it is not limited to these.
  • the amount of the dehydrating ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used.
  • Examples of the organic solvent used for the dehydration ring closure reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid.
  • the reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 T :, more preferably 10 to 150, and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 8 hours.
  • the polyimide obtained in the above method U) may be directly used for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after purifying the obtained polyimide.
  • a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, and the polyimide was isolated. It may be used for preparing a liquid crystal aligning agent, or may be used for preparing a liquid crystal aligning agent after purifying the isolated polyimide.
  • polyimide isolation and purification can be performed by performing the same operations as described above as isolation and purification methods for polyamic acid.
  • the other polyorganosiloxane is, for example, at least one silane compound selected from the group consisting of alkoxysilane compounds and octagenated silane compounds (hereinafter also referred to as “raw silane compounds”), preferably an appropriate organic solvent. In the presence of water and a catalyst. Can be made.
  • Examples of the raw material silane compound that can be used here include tetramethoxysilane, teraoxysilane, tailor n-propho silane, tailor iso-hydroxysilane, tailor n-butyl silane, Sec sec-free silane, tert-butoxysilane, tetrachlorosilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltree n-propoxysilane, methyliso iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane , Methyltree sec-butoxysilane, methyltree tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, methyl-trichlorosilane, ethyl-trimethoxysilane, ethyl-triethoxysilane, ethyl-trioxy n-propoxysilane, ethyl-propoxy-iso-prop
  • tetramethoxysilane tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, trimethylmethoxysilane, or trimethyl ester.
  • Toxisilane is preferred.
  • Organic solvents that can optionally be used in the synthesis of other polyorganosiloxanes include, for example, alcohol compounds, cane compounds, amide compounds, ester compounds, or other aprotic compounds. Can do. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, and n-pen.
  • Ethylene glycol 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pen diol-2,4,2-methyl pen diol 1,2, hexane diol 2,5, hept diol
  • Polyhydric alcohol compounds such as 2, 4, 2-heptanediol 1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
  • ketone compound examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, jetyl ketone, and methyl i. -Butyl ketone, methyl _ n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone, di_i _ butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2_hexanone, methylcyclohexanone, 2, 4— Monoketone compounds such as pendew dione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon;
  • amide compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-jetylformamide, acetoamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-jetylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetyl Examples include morpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine and the like. These amide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • ester compound examples include jetyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, jetyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, aptyrolactone, valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, I-butyl oxalate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl oxalate, methylpentyl oxalate, 2-ethylbutyl oxalate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, Cyclohexyl oxalate, Methyl acetate Methyl hexyl acetate, n-nonyl acetate, Methyl acetate acetate, Ethyl acetate acetate, Eth
  • Examples of the other aprotic compounds include: acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, ⁇ ', N'-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric acid amide, ⁇ -methylmorpholone, ⁇ -methylpyrrole, ⁇ -Ethylvirol, ⁇ -Methyl- ⁇ 3-Pyrroline, ⁇ -Methylbiperidine, ⁇ -Ethylpiperidine, ⁇ , ⁇ -Dimethylbiperazine, ⁇ -Methylimidazole, ⁇ -Methyl- 4 -Piperidone, ⁇ -Methyl- 2 —Piperidone, ⁇ —methyl— 2 pyrrolidone,
  • polyhydric alcohol compounds include polyhydric alcohol compounds, partial ethers or ester compounds of polyhydric alcohol compounds are particularly preferred.
  • the proportion of water used in the synthesis of other polyorganosiloxane is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 1 mol of the total amount of alkoxyl groups and halogen atoms of the raw material silane compound. Is 1 to 30 moles, and more preferably 1 to 1.5 moles.
  • catalysts that can be used in the synthesis of other polyorganosiloxanes include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, ammonia, and alkali metal compounds.
  • the metal chelate compound include triethoxy mono (acetyl acetate toner) titanium, lithium n-propoxy mono (acetyl acetate toner) titanium, tree i monopropoxy mono (acetyl acetate toner) titanium, Tri-n-Butoxy Mono (Acetylacetonate) Titanium, Tree sec-Butoxy * Mono (Acetylasetonate) Titanium, Tri-t-Butoxy Mono (Acetylase Tonerto) Titanium, Jetoxy, Bis ( Acetyl-acetonate) Titanium, Gn-propoxy bis (Acetyl-acetate) Titanium, G-i-propoxy-bis (Acetyl acetonate) Titanium, G-n-Boxy-bis (Acetyl-acetonate) ) Titanium
  • Examples include organic chelate such as tris (acetylacetate) aluminum and tris (edilacetoacetate) aluminum.
  • Examples of the organic acid include oxalic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, Xanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexan Acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, P-aminobenzoic acid, P-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, dichloroacetic
  • Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine. Min, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, and the like.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, hydroxy hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • metal chelate compounds organic acids or inorganic acids are preferred, and titanium chelate compounds or organic acids are more preferred.
  • the amount of the catalyst to be used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to I weight, with respect to 100 parts by weight of the raw material silane compound.
  • Water added during the synthesis of other polyorganosiloxanes can be added intermittently or continuously in the raw silane compound or in a solution of the silane compound dissolved in an organic solvent.
  • the catalyst may be added in advance to a raw material silane compound or a solution in which the silane compound is dissolved in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in added water.
  • the reaction temperature in the synthesis of other polyorganosiloxanes is preferably 0 to 1 O 2 O :, more preferably 15 to 8 O 2.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 8 hours.
  • the content of the other polymer is as follows: Liquid crystal aligning polyorganosiloxane 100 parts by weight
  • the force S is preferably 10 or 0,000 parts by weight or less.
  • the more preferable content of other polymers varies depending on the type of other polymers. Become.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of a liquid crystal aligning polyorganosiloxane, polyamic acid and polyimide
  • a more preferable usage ratio of both is liquid crystal
  • the total amount of polyamic acid and polyimide with respect to 100 parts by weight of the oriented polyorganosiloxane is 10 to 5 parts by weight, and more preferably 2 to 200 parts by weight. .
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a liquid crystal aligning polyorganosiloxane and another polyorganosiloxane
  • the more preferable use ratio of both is based on 100 parts by weight of the liquid crystal aligning polyorganosiloxane.
  • the amount of other polyorganosiloxane is 100 to 2,000 parts by weight.
  • the type of the other polymer is at least selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide. It is preferable to be a kind of polymer or other polyorganosiloxane. Particularly preferred is at least one polymer force S selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide.
  • the oxylanyl compound can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of further improving the adhesion of the liquid crystal alignment film to be formed to the substrate surface.
  • oxylanyl compounds include, for example, ethylene dallicol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether.
  • Ether 1,6-Hexanediol diglycidyl ether, Glycerin diglycidyl ether, 2,2-Dibromoneopentildaricol diglycidyl ether, 1, 3, 5, 6-tetraglycidyl-2, 4-hexanediol , N, N, ⁇ ', ⁇ ', -tetraglycidyl m-xylenediamine, 1, 3 _bis (N, N -Diglycidylaminomethyl) cyclohexane, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', -tetraglycidyl 4,4 '-diaminodiphenylmethane, ⁇ , ⁇ , monodiglycidyl benzilamine, ⁇ , ⁇ -diglycidyl monoaminomethylcyclo Hexane and the like can be cited as preferred.
  • the blending ratio of these oxylanyl compounds is the sum of the polymers (the sum of the liquid crystal alignment polyorganosiloxane and other polymers; the same shall apply hereinafter). Preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight. More preferably, it is 0.1 to 30 parts by weight.
  • a base catalyst such as 1-benzyl-2-methylimidazole may be used in combination for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction of the oxylanyl group.
  • the functional silane compound can be used for the purpose of improving the adhesion of the obtained liquid crystal alignment film to the substrate.
  • Examples of functional silane compounds include 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyl trimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2- Aminoethyl) 1 3-AminoProvir trimethoxysilane, ⁇ — (2-Aminoethyl) 1 3-Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyl trimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ — Etoxycarbonyl 3-aminoaminopropyl trimethoxysilane, ⁇ -ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -triethoxysilylpropyltriethylene
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a functional silane compound
  • the content is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight with respect to a total of 10 parts by weight of the polymer. 0 parts by weight or less.
  • Each of the curing agent and the curing catalyst can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention for the purpose of strengthening the cross-linking of the liquid crystal aligning polyorganosiloxane and increasing the strength of the liquid crystal aligning film.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains a hardening
  • curing agent you may use together a hardening accelerator further.
  • a curing agent generally used for curing an oxylanyl group can be used.
  • the hardener that can be used include polyamamines, polycarboxylic anhydrides, and polycarboxylic acids.
  • polyhydric carboxylic acid anhydrides include cyclohexane-1,2,4, tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid, etc. It can be mentioned.
  • cyclohexane tricarboxylic acid anhydride examples include cyclohexane-1, 3, 4-tricarboxylic acid-3, 4-anhydride, cyclohexane 1, 3, 5-tricarboxylic acid-3, 5 —Anhydride, cyclohexane-1,2,3—tricarboxylic acid-1,2,3-anhydride, 4-methyltetrahydrofuranic anhydride, methylnadic acid anhydride, dodecenyl succinic anhydride, Diels-Alder reaction products of alicyclic compounds with conjugated double bonds such as ⁇ -terpinene and aroocimene and maleic anhydride, and their hydrogenated products, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous
  • trimellitic acid the compounds exemplified above as tetracarboxylic dianhydrides used in the synthesis of polyamic acid be able to.
  • curing accelerator examples include imidazole compounds, quaternary phosphorus compounds, quaternary amine compounds, diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and its organic acid salts;
  • Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylethylacetone complexes;
  • Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate; metal halides such as zinc chloride and stannic chloride,
  • High melting point dispersion type latent curing accelerators such as dicyandiamide and amine addition accelerators such as adducts of amine and epoxy resin;
  • Microcapsule-type latent curing accelerator with a polymer-coated surface of a curing accelerator such as quaternary phosphonium salt; amine salt-type latent curing accelerator; high-temperature dissociation-type thermal power such as Lewis acid salt and Blensted acid salt
  • a curing accelerator such as quaternary phosphonium salt
  • amine salt-type latent curing accelerator such as amine salt-type latent curing accelerator
  • high-temperature dissociation-type thermal power such as Lewis acid salt and Blensted acid salt
  • latent curing accelerators such as thione polymerization type latent curing accelerators.
  • Examples of the curing catalyst that can be used include an antimony hexafluoride compound, a phosphorous hexafluoride compound, and aluminum triacetyl cetate.
  • surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. it can.
  • the content is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the entire liquid crystal aligning agent. Less than parts by weight.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a liquid crystal aligning polyorganosiloxane as an essential component, and additionally contains other components as necessary.
  • it is prepared as a solution composition in which each component is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent that can be used for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention, those that dissolve the liquid crystal aligning polyorganosiloxane and other optional components and do not react with these are preferable.
  • the preferred organic solvent that can be preferably used in the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the type of other polymer that is arbitrarily added.
  • organic solvent in the case of containing at least one polymer selected from the group consisting of S-liquid crystal aligning polyorganosiloxane, polyamic acid and polyimide, the synthesis of polyamic acid
  • the organic solvent illustrated above can be mentioned as what is used for. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention contains only a liquid crystal alignment group-containing polyorganosiloxane as a polymer, or a liquid crystal alignment group-containing polyorganosiloxane and other polyorganosiloxane.
  • Preferred organic solvents in certain cases include, for example, 1 ethoxy 1-2-propanol, propylene dallicol monoethyl ether, propylene precol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol Methyl ether, dipropylene glycol ether, dipropylene glycol propyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono ether Ether, Ethylene glycol monopropyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether (Butyl solvate), Ethylene glycol monoamyl ether, Ethylene glycol monohexyl ether, Diethylene glycol, Methyl solvate acetate, Ethyl sorbate sorb acetate, Propyl cellosolve acetate, Plutice solvate Acetate, Methylcarbito
  • n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate and the like can be mentioned.
  • a preferred solvent used in the preparation of the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by combining one or more of the above organic solvents according to the presence or absence of other polymers and their types, Each component contained in the liquid crystal aligning agent does not precipitate at a preferable solid content concentration, and the surface tension of the liquid crystal aligning agent is in the range of 25 to 4 OmNZm.
  • the solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention that is, the weight force of all components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent, the proportion of the total weight of the liquid crystal aligning agent is selected in consideration of viscosity, volatility, etc. Preferably, it is in the range of 1 to 10% by weight.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal aligning film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of the coating film is too small. Thus, it may be difficult to obtain a good liquid crystal alignment film.
  • the particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method employed when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferred that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, whereby the solution viscosity is in the range of 12 to 5 O mPa ⁇ s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and accordingly the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature at which the liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared is preferably from 0 3 ⁇ 4 to ⁇ 20, more preferably from 10 to ⁇ 60.
  • the liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention as described above.
  • the method of forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent of the present invention differs depending on the structure of the group R of the compound R—Z used for the synthesis of the liquid crystal aligning polyorganosiloxane in the present invention.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied onto the substrate to form a coating film, and a rubbing treatment is performed as necessary. By applying, a liquid crystal alignment film can be obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied onto the substrate to form a coating film, and then this coating film A liquid crystal alignment film can be formed by irradiating with radiation.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is apply
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably formed on each of the transparent conductive film forming surfaces, preferably a roll coater method, a spinner method, Apply by printing method and inkjet method, respectively.
  • the coated surface is preheated (prebaked) and then fired (postbaked) to form a coating film.
  • the pre-bake condition is, for example, 0.1 to & 0 in 40 to 120, and the post-bake condition is preferably 120 to 300, and more preferably 15 to 25. Preferably, it is 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the film thickness of the coating film after post-baking is preferably 0.001 to: Im, and more preferably 0.05 to 0.5 m.
  • a glass such as float glass or soda glass
  • a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, or the like
  • plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, or the like
  • the transparent conductive film provided on one surface of a substrate NESA film made of tin oxide (S N_ ⁇ 2) (US PPG registered trademark), indium tin monoxide oxidation - from (I n 2 0 3 S n 0 2)
  • An ITO film or the like can be used.
  • a method of forming a pattern by photo-etching after forming a transparent conductive film without a pattern, and a mask having a desired pattern when forming the transparent conductive film It can depend on the method.
  • the liquid crystal aligning agent in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, the surface of the substrate surface on which the coating film is to be formed, a functional silane compound, You may give the pretreatment which apply
  • the coating film formed as described above is used as it is for a liquid crystal alignment film for a vertical alignment type liquid crystal display element.
  • a rubbing treatment may be optionally applied to the coating surface.
  • the coating film formed as described above is subjected to a rubbing treatment to obtain a liquid crystal alignment film can do.
  • the rubbing treatment can be performed by rubbing in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon and cotton.
  • a cloth made of fibers such as nylon, rayon and cotton.
  • the liquid crystal alignment film A process of changing the pretilt angle by irradiating a part of the film with ultraviolet rays, or as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • liquid crystal alignment A resist film is formed on a part of the film surface, and then the rubbing process is performed in a direction different from the previous rubbing process, and then the resist film is removed so that the liquid crystal alignment film has different liquid crystal alignment capabilities for each region.
  • the visual field characteristics of the obtained horizontal liquid crystal display element may be improved.
  • a liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above, and disposing a liquid crystal between the two substrates.
  • the first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged facing each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and the substrate surface and the sealant
  • a liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling the liquid crystal into the cell gap defined by the above, and then sealing the injection hole.
  • the second method is a method called the OD F (O ne D ro p F i l l) method.
  • an ultraviolet light curable sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface.
  • the other substrate is bonded so that the film forces oppose each other, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealing agent, thereby manufacturing a liquid crystal cell.
  • liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell.
  • sealing agent for example, an aluminum oxide sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
  • liquid crystal for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used.
  • a nematic type liquid crystal having positive dielectric anisotropy positive type liquid crystal
  • biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane Xan liquid crystals, ester liquid crystals, terphenyl liquid crystals, biphenylcyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, and cubane liquid crystals are used.
  • cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonane, cholesteryl carbonate; trade names C-1 5 and CB-1 5 (manufactured by Merck &Co.); Siloxybenzylidene—p-amino-2-methylbutylcinnamate Any ferroelectric liquid crystal may be added and used.
  • a nematic type liquid crystal having negative dielectric anisotropy (negative type liquid crystal) is preferable.
  • a dicyanobenzene liquid crystal, a pyridazine liquid crystal, a Schiff base liquid crystal, an azoxy type Liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclohexane liquid crystal, etc. are used.
  • a polarizing film As a polarizing plate used outside the liquid crystal cell, a polarizing film called an “H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and absorbed while absorbing iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself.
  • linearly polarized light, partially polarized radiation, or unpolarized radiation can be used.
  • ultraviolet rays including light having a wavelength of 150 nm to 800 nm and Visible light can be used, but UV light containing light with a wavelength of 300 nm to 400 nm is preferred.
  • irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, or from an oblique direction to give a pretilt angle, or a combination of these. You may go.
  • the direction of irradiation needs to be oblique.
  • a light source to be used for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
  • the ultraviolet rays in the preferred wavelength region can be obtained by means of using the light source in combination with, for example, a filter, a diffraction grating or the like.
  • the radiation dose is preferably 1 J Zm 2 or more, 1 0, OOOJ Zm 2 not yet A full, more preferably from 10 to 3, an OOOJ / m 2.
  • a liquid crystal alignment ability was imparted to a coating film formed from a conventionally known liquid crystal aligning agent by a photo-alignment method
  • a radiation dose of 10,000 JZm 2 or more was necessary.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, a good liquid crystal aligning property can be imparted even when the irradiation dose in the photo-alignment method is 3, OOO JZm 2 or less, and further 1,000 JZm 2 or less. Contributes to the reduction of manufacturing costs for liquid crystal display elements.
  • the “pretilt angle” represents an angle of inclination of liquid crystal molecules from a direction parallel to the substrate surface.
  • the liquid crystal display element of the present invention manufactured by force is excellent in heat resistance, light resistance and electrical characteristics, and even when subjected to high intensity light irradiation for a long time in a high temperature environment, there is little decrease in voltage holding ratio. The liquid crystal alignment is not deteriorated.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
  • Table 1 shows the viscosity, Mw, and epoxy equivalent of this reactive polyorganosiloxane EPS-1. Synthesis examples 2, 3 and 6 to 1 1
  • Reactive polyorganosiloxane EPS-2, 3 and 6 to 10 were obtained as viscous transparent liquids in the same manner as in Synthesis Example-1, except that the raw materials were as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight Mw and epoxy equivalent of this reactive polyorganosiloxane EPS-4.
  • Reactive polyorganosiloxane EPS-5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction temperature was 70 and the reaction time was 7 hours in Synthesis Example 1.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight Mw and epoxy equivalent of this reactive polyorganosiloxane EPS-5.
  • the abbreviations of the raw material silane compounds have the following meanings, respectively.
  • ATMS 3-acryloxypropyl trimethoxysilane
  • the reactive groups possessed by the reactive polyorganosiloxane synthesized here are as follows.
  • EPS-6 Oxylanyl group and methacryloyloxyl group
  • EPS— 8 and 9 oxylanyl and acryloyloxyl groups
  • a 1-L eggplant-shaped flask was charged with 91.3 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 182.4 g of potassium carbonate, and 32 OmL of N-methyl-2-pyrrolidone. After stirring at room temperature for 1 hour, 1-bromopentane 99 7 g was added and the reaction was carried out at 100 for 5 hours with stirring. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with water. Next, 48 g of sodium hydroxide and 40 OmL of water were added to the precipitate and refluxed for 3 hours to conduct a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with hydrochloric acid and the resulting precipitate was recrystallized from ethanol to obtain 104 g of white crystals of the compound (A-1-C4-1A).
  • a 1 L eggplant-shaped flask was charged with 82 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 166 g of potassium carbonate, and 40 OmL of N, N-dimethylacetamide, stirred at room temperature for 1 hour, and then 4, 4, 4— 95 g of trifluoro-1-yobutane was added and the reaction was carried out at room temperature with stirring for 5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with water. Next, 32 g of sodium hydroxide and 4 mL of water were added to the precipitate and refluxed for 4 hours to conduct a hydrolysis reaction.
  • a 50 OmL eggplant-shaped flask was charged with 53 g of 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-hepteven fluoropenol and 10 OmL of pyridine, and cooled with ice.
  • a solution prepared by dissolving 63 g of p-toluenesulfonic acid chloride in 10 OmL of pyridine was added dropwise thereto over 30 minutes, and the reaction was further performed by stirring at room temperature for 5 hours.
  • 12 OmL of concentrated hydrochloric acid and 500 g of ice were added to the reaction mixture.
  • Ethyl acetate was further added, and the organic layer was washed successively with water and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The organic layer is dried over magnesium sulfate, then concentrated and dried to give compound (A— 96 g of 1-C4-3A) was obtained.
  • Example A— 1—C (2) In other words, in Synthesis Example A-1—C (2) above, except that 9.91 g of 4-pentyl-transcyclohexylcarboxylic acid was used in place of compound (A-1 1 C4 1 1 A), Example A— 1—C (2) Compound (A—1_C8—1) was obtained in the same manner as in the synthesis of compound (A—1—C4 1) to obtain 13 g of white crystals of compound (A—1_C8—1). Synthesis example A—1-C (6)
  • the compound (A-2-C 1-1) was synthesized.
  • Thermometer 2 L three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube 2-g 2-phenol, 22 g hexyl acrylate, 16 g triethylamine, 2.3 g tetrakistriphenylphosphine palladium and N, N-dimethyl 1 L of formamide was charged and the system was thoroughly dried. Subsequently, the mixture was heated to 90 and stirred for 2 hours under a nitrogen stream to carry out the reaction. After completion of the reaction, dilute hydrochloric acid was added and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and then concentrated.
  • a 1-L three-necked flask was charged with 27.2 g of 4-hydroxyacetophenone, 27.6 g of sodium carbonate, 1.0 g of potassium iodide, and 50 OmL of acetone, and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • One bromopentane (30.2 g) was added, and the reaction was carried out under reflux for 5 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction solution was poured into water to precipitate the product.
  • the resulting precipitate was collected by filtration and recrystallized from acetone to obtain 35 g of a compound (A-2-C3-LA), that is, 41-pentyloxyacetophenone white crystal.
  • Synthesis Example A-3-3-C (1) In Synthesis Example A-3-3-C (1), except that hexanol and cyclohexanol were each used in an amount of 0.147 mo1 instead of 4-amylcyclohexanol.
  • the following compounds (A-3-C1-2) and (A-3-C1-13) were obtained by carrying out in the same manner as above.
  • Synthesis Example A—3—C (1) In the above Synthesis Example A—3—C (1), except that 4-fluoro 4-cinnamic acid was used instead of 4-monocinnamic acid, 0.47 mol was used. ) To synthesize a compound (A-3-C2-1) (however, the double bonds on both sides of the benzene ring are trans isomers).
  • compound (A-4-CI-1) was synthesized by a method different from the synthesis example A-4-C (1).
  • a 1 L eggplant flask equipped with a reflux tube, nitrogen inlet tube and Dien Stark tube is charged with 72 g of decylsuccinic anhydride, 49 g of 4-aminocinnamic acid, 7 OmL of triethylamine, 50 OmL of toluene and 20 OmL of tetrahydrofuran.
  • the reaction was conducted under reflux for 36 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is washed successively with dilute hydrochloric acid and water, then the organic layer is dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with a mixed solvent consisting of ethanol and tetrahydrofuran.
  • a 20 OmL eggplant flask equipped with a reflux tube was charged with 12 g of cyclohexane 1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, 3 OmL of thionyl chloride and 0.1 mL of N, N-dimethylformamide.
  • the reaction was carried out under reflux for a period of time.
  • the thionyl chloride was removed under reduced pressure, methylene chloride was added to the residue, and the organic layer was washed successively with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and water, and then magnesium sulfate. After drying with, concentrating and drying, tetrahydrofuran was added to make a solution.
  • a 50 OmL eggplant flask equipped with a thermometer and a dropping funnel was charged with 4, 4, 5, 5, 5-pentafluoropentanol 18 g, 11. l g of triethylamine and 5 OmL of tetrahydrofuran and cooled on ice.
  • a solution consisting of 21 g of trimellitic anhydride chloride and 20 OmL of tetrahydrofuran charged in the dropping funnel was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 2 hours to carry out the reaction.
  • reaction was carried out by placing 28 g of the compound (A-6-CI-1A) obtained above, 13 g of 4-aminocinnamic acid and 15 OmL of acetic acid under reflux for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl oxalate, and the extract was washed with water and dried over magnesium sulfate, and then purified with a silica column. 18 g of crystals (purity 98.0%) of the compound (A-6-C1-1) was obtained by recrystallization with a mixed solvent consisting of orchid. Synthesis example A— 6— C (2)
  • a 1,000 OmL eggplant flask equipped with a thermometer and a dropping funnel was charged with 39 g of cholesterol, 11.1 g of triethylamine and 20 OmL of toluene, and cooled with ice.
  • 21 g of trimellitic anhydride chloride charged in the dropping funnel
  • a solution composed of 20 OmL of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further performed with stirring for 2 hours.
  • 50 OmL of toluene and 50 OmL of water were added for liquid separation, and the organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to give compound (A-6).
  • — 48 g of C 1 2A) was obtained.
  • reaction mixture was extracted by adding ethyl oxalate, and the extract was washed successively with dilute hydrochloric acid and water, then dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethyl acetate to give a compound ( 14 g of A-6-C2-1A) was obtained.
  • the compound (A—8—CI—1) was synthesized according to the above.
  • a 30-OmL eggplant flask equipped with a reflux tube was charged with 19 g of 4-nitrocinnamic acid, 10 mL of thionyl chloride, and N, N-dimethylformamide 50, and reacted at 80 for 1 hour. .
  • thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and methyl chloride was added to obtain an organic layer.
  • This organic layer was washed with an aqueous sodium bicarbonate solution, dried over magnesium sulfate, concentrated, and then concentrated.
  • Lahydrofuran was added to obtain a tetrahydrofuran solution of the compound (A-8-C1-1A).
  • the compound (A-1-P4-1) was synthesized according to (A-1-P4-1).
  • reaction solution 1A A 30 OmL three-necked flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube was charged with 39 g of the compound (A-4-C1-1) synthesized above, 20 OmL of thionyl chloride and 0.2 mL of N, N-dimethylformamide, The reaction was carried out at 80 for 1 hour. After completion of the reaction, thionyl chloride was removed under reduced pressure, and the organic layer obtained by adding 30 OmL of methylene chloride to the residue was washed three times with water, then dried over magnesium sulfate, and then methylene chloride was distilled under reduced pressure. Then, 20 OmL of tetrahydrofuran was further added (this is referred to as reaction solution 1A).
  • 2,3,4-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 224 g (1.0 molar equivalent) as tetracarboxylic dianhydride and 4,4, -diaminodiphenyl ether 200 g (1.0 mol as diamine) Equivalent) was dissolved in 2,404 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 40 for 4 hours to obtain about 2,800 g of a solution containing 15% by weight of polyamic acid (PA-5). .
  • N-methyl_2-pyrrolidone was added to the resulting polyamic acid solution, and 396 g of pyridine and 306 g of acetic anhydride were added.
  • the dehydration ring closure reaction was performed for 4 hours.
  • the solvent in the system was replaced with new N-methyl 2-pyrrolidone, so that a solution containing 9.0% by weight of polyimide (PI-3) with an imidization ratio of about 89% was obtained. 3, 500 g was obtained.
  • N-methyl-2-pyrrolidone 325 g was added to the obtained polyamitamic acid solution, 14 g of pyridine and 18 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 for 4 hours. After the dehydration and ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone, so that about 220 g of a solution containing 15.4% by weight of polyimide (PI 15) with an imidation rate of about 77% Got.
  • PI 15 polyimide
  • N-methyl-2-pyrrolidone 325 g was added to the obtained polyamic acid solution, 7.4 g of pyridine and 9.5 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 for 4 hours. After the dehydration and ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrididone to obtain a solution containing 16.1% by weight of polyimide (PI_6) with an imidation ratio of about 54%. 220 g was obtained.
  • PI_6 polyimide
  • N-methyl-2-pyrrolidone 325 g was added to the obtained polyamic acid solution, 6.6 g of pyridine and 8.5 g of succinic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 for 4 hours. After the dehydration and ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone to obtain about 210 g of a solution containing 15.9% by weight of polyimide (PI-7) with an imidation ratio of about 55% Got.
  • PI-7 polyimide
  • N-methyl-2-pyrrolidone 325 g was added to the obtained polyamic acid solution, 6.7 g of pyridine and 8.7 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone, so that about 200 g of a solution containing 15.8% by weight of polyimide (PI-8) with an imidization rate of about 52% Got.
  • PI-8 polyimide
  • 2,3,4-tricarboxycyclopenti as tetracarboxylic dianhydride 17.3 g (0.077 mol) of diacetic acid dianhydride and 5.9 g (0.054 mol) of p-phenol diendiamine as diamine, a compound represented by the above formula (D-6) 4.1 g (0.008 mol) and 7.7 g (0.016 mol) of the compound represented by the above formula (D-7) are dissolved in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 for 4 hours. I let you.
  • N-methyl-2-pyrrolidone 325 g was added to the obtained polyamic acid solution, 6. l g of pyridine and 7.9 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 at 4 hours. After the dehydration and ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone, so that a solution containing about 15.4 wt% of polyimide (PI-9) with an imidization ratio of about 55% was obtained. got 'g.
  • a 20 OmL three-necked flask equipped with a condenser was charged with 20.8 g of tetraethoxysilane and 28.2 g of 1-ethoxy-2-propanol, heated to 60 and stirred.
  • a maleic anhydride prepared in a separate flask with a volume of 2 OmL was added.
  • a maleic anhydride aqueous solution in which 26 g was dissolved in 10.8 g of water was added, and the reaction was performed by heating and stirring at 60 for an additional 4 hours.
  • the solvent was distilled off from the obtained reaction mixture, 1-ethoxy-2-propanol was added, and the mixture was concentrated again to obtain a polymer solution containing 10% by weight of polyorganosiloxane PS-1.
  • the weight average molecular weight Mw of PS-1 was 5,100.
  • O g of methyl isobutyl ketone 30.28 g, stearic acid 3.828 juice 1; (Trade name: Epoxy compound curing accelerator manufactured by Sanpro Co., Ltd.) 0.1 g was charged and reacted at 100 for 48 hours with stirring.
  • methanol is added to the reaction mixture to form a precipitate.
  • a solution obtained by dissolving the precipitate in ethyl acetate is washed with water three times, and the organic layer is dried using magnesium sulfate.
  • the weight average molecular weight of S-VE-1 was 10,100.
  • Example VE-1 the same procedure as in Example VE-1 was carried out except that 11.82 g of EPS-10 synthesized in Synthesis Example 10 was used instead of EPS-1. There were obtained 8.2 g of white powder of siloxane S-VE-2. The weight average molecular weight of S-VE-2 was 15,200.
  • Example VE-3 the same procedure as in Example VE-1 was carried out except that 11.82 g of EPS-10 synthesized in Synthesis Example 10 was used instead of EPS-1. There were obtained 8.2 g of white powder of siloxane S-VE-2. The weight average molecular weight of S-VE-2 was 15,200.
  • Example VE-3 the same procedure as in Example VE-1 was carried out except that 11.82 g of EPS-10 synthesized in Synthesis Example 10 was used instead of EPS-1. There were obtained 8.2 g of white powder of siloxane S-VE-2. The weight average molecular weight of S-VE-2 was 15,200.
  • Example VE-3 the same procedure as in Example VE-1 was
  • Example VE-1 was carried out in the same manner as in Example VE-1, except that 14.92 g of EPS-11 synthesized in Synthesis Example 11 was used instead of EPS-1, and the liquid crystal-oriented polyorgano A white powder of siloxane S_VE_3 was obtained.
  • S—VE— 3 The weight average molecular weight of was 9,500.
  • Example VE-1 the same procedure as in Example VE-1 was conducted, except that 3.98 g of 41 n-dodecyloxybenzoic acid was used instead of stearic acid. Liquid crystal alignment polyorganosiloxane S— 9.0 g of white powder of VE-4 was obtained. The weight average molecular weight of .S—V E-4 was 9,900.
  • Example VE-5 the same procedure as in Example VE-1 was conducted, except that 3.98 g of 41 n-dodecyloxybenzoic acid was used instead of stearic acid. Liquid crystal alignment polyorganosiloxane S— 9.0 g of white powder of VE-4 was obtained. The weight average molecular weight of .S—V E-4 was 9,900.
  • Example VE-5 the same procedure as in Example VE-1 was conducted, except that 3.98 g of 41 n-dodecyloxybenzoic acid was used instead of stearic acid. Liquid crystal alignment polyorganosi
  • Example VE-2 was carried out in the same manner as in Example VE-2 except that 4.98 g of 4-n-dodecyloxybenzoic acid was used instead of stearic acid. 8.6 g of white powder of VE-5 was obtained. The weight average molecular weight of S-VE-5 was 9,900.
  • Example VE-3 was carried out in the same manner as Example VE-3 except that 3.98 g of 4-n-dodecyloxybenzoic acid was used instead of stearic acid. 8.8 g of a white powder of VE-6 was obtained. The weight average molecular weight of S—VE—6 was 9, 4 and 0. ⁇ Preparation of liquid crystal alignment agent and evaluation of storage stability>
  • a coating film of liquid crystal aligning agent was formed on a glass substrate by spin coating with variable number of rotations, and the number of rotations at which the film thickness after removal of the solvent was 1.00 OA was investigated.
  • a part of the liquid crystal aligning agent A-VE-1 was taken and stored at 15 for 5 weeks. The liquid crystal alignment agent after storage was visually observed, and when insoluble precipitates were observed, the storage stability was judged as “poor”.
  • a coating film was further formed on the glass substrate by spin coating with a rotational speed of 1, 00 OA before storage, and after removal of the solvent. The film thickness of was measured. When this film thickness is more than 10% off from 1.00 OA, the storage stability is judged as “bad”, and when the film thickness deviation is less than 10%, the storage stability is judged as “good”. Judged.
  • the film thickness of the coating film was measured using a knitted needle type step thickness gauge manufactured by KLA-Tencor. Examples VE-8 to: 12
  • the liquid crystal aligning agent A-VE-2-6 was used in the same manner as in Example VE-7 except that the types of liquid crystal aligning polyorganosiloxane and other polymers were as shown in Table 2. And the storage stability of each was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example VE-13 The liquid crystal aligning agent A-VE-2-6 was used in the same manner as in Example VE-7 except that the types of liquid crystal aligning polyorganosiloxane and other polymers were as shown in Table 2. And the storage stability of each was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example VE-13 The liquid crystal aligning agent A-VE-2-6 was used in the same manner as in Example VE-7 except that the types of liquid crystal aligning polyorganosiloxane and other polymers were as shown in Table 2. And the storage stability of each was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example VE-13 The evaluation results are shown in Table 2.
  • liquid crystal-aligning polyorganosiloxane S—VE-1 synthesized in Example 1 above VE and 1,000 parts by weight of the polyamic acid PA-6 synthesized in Synthesis Example PA-6 above were combined.
  • Liquid crystal alignment agent A-VE-7 was prepared by filtering this solution through a filter having a pore diameter of 1 m.
  • Liquid crystal aligning agent A-VE-8-12 were prepared in the same manner as in Example VE-13 except that the type of liquid crystal-aligning polyorganosiloxane was changed as shown in Table 2. .
  • Example VE-19 Each of these liquid crystal aligning agents was evaluated for storage stability in the same manner as in Example VE-7. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example VE-19 Each of these liquid crystal aligning agents was evaluated for storage stability in the same manner as in Example VE-7. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the amount of liquid corresponding to 500 parts by weight in terms of PS-1 of the solution containing other polysiloxane PS-1 synthesized in the above synthesis example PS-1 was taken, and the liquid crystal synthesized in the above Example VE-1 100 parts by weight of the oriented polyorganosiloxane S-VE-1 was added, and 1-ethoxy-2-propanol was further added to obtain a solution having a solid content concentration of 4.0% by weight.
  • the solution was filtered through a filter with a pore size of 1 / m to prepare a liquid crystal aligning agent A-VE-13.
  • Example VE-20-24 The storage stability of this liquid crystal aligning agent A_VE-13 was evaluated in the same manner as in Example VE-7. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example VE-20-24 The storage stability of this liquid crystal aligning agent A_VE-13 was evaluated in the same manner as in Example VE-7. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example VE-20-24 The storage stability of this liquid crystal aligning agent A_VE-13 was evaluated in the same manner as in Example VE-7. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example VE-20-24 The storage stability of this liquid crystal aligning agent A_VE-13 was evaluated in the same manner as in Example VE-7. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example VE-20-24 The evaluation results are shown in Table 2.
  • Liquid crystal aligning agents A-VE-14-14 were prepared in the same manner as in Example VE-19 except that the types of liquid crystal aligning polyorganosiloxane were as shown in Table 2. These liquid crystal aligning agents were each provided with storage stability in the same manner as in Example VE-7. The evaluation results are shown in Table 2. Comparative example VE-1
  • An ethanol solution of oxalic acid was prepared by charging 26.4 g of ethanol into a four-necked flask equipped with a reflux tube and slowly adding 10.0 g of oxalic acid to this with stirring.
  • the solution was then heated to its reflux temperature, and a mixture of 10.9 g of tetraethoxysilane and 2.45 g of octadecyltriethoxysilane was added dropwise to this solution under reflux. After completion of the dropwise addition, heating was continued under reflux for 5 hours, followed by cooling and addition of 37.5 g of ptylcellosolve to prepare a solution containing polysiloxane VE-PSR-1.
  • the solution polysiloxane VE-P SR- 1 concentrations in was 4 wt% as Kei iodine content in terms of S I_ ⁇ 2.
  • a liquid crystal alignment agent R-VE-1 for comparison was prepared by filtering this solution through a filter having a pore size of 1 zm.
  • the storage stability of this liquid crystal aligning agent R—VE-1 was evaluated in the same manner as in Example VE-7. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the liquid crystal aligning agent A-VE-1 prepared in the above Example VE-7 was applied on the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of ITO film using a spinner, and on a hot plate at 80 After pre-baking for 1 minute, the solvent was removed by heating at 20 ° C. for 1 hour in an oven purged with nitrogen to form a coating film (liquid crystal alignment film) having a thickness of 0. This operation was repeated to prepare a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of substrates are applied.
  • the adhesive was superposed and pressure-bonded, and heated at 150 ° C. for 1 hour to thermally cure the adhesive.
  • the liquid crystal injection hole was sealed with an epoxy adhesive, and the liquid crystal injection In order to remove the flow orientation, this was heated at 15 ° C. for 10 minutes and then slowly cooled to room temperature.
  • a vertically aligned liquid crystal display element was manufactured by bonding a polarizing plate on both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions of the two polarizing plates were orthogonal to each other.
  • the liquid crystal display device manufactured above was visually observed for the presence or absence of anomalous domains in the change in brightness when a voltage of 5 V was turned ON ⁇ OF F (applied / released).
  • the voltage holding ratio after 16.7 milliseconds after the application release was measured.
  • the measurement device for the voltage holding ratio was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. When the voltage holding ratio was 90% or more, the voltage holding ratio was evaluated as “good”. The voltage holding ratio of this liquid crystal display element was “good”.
  • the initial voltage holding ratio was measured under the same conditions as in the evaluation of the voltage holding ratio. Thereafter, the sample was allowed to stand for 1,00 hours in an oven at 100, and the voltage holding ratio was measured again under the same conditions as described above.
  • the voltage holding ratio was less than ⁇ 2% compared to the initial value, the heat resistance was evaluated as “good”, and when the voltage holding ratio was 2% or higher, the heat resistance was evaluated as “bad”. The heat resistance of the display element was “good”.
  • the initial voltage holding ratio was measured under the same conditions as for the voltage holding ratio. After that, place the liquid crystal display element at a distance of 5 cm under a 40 watt type white fluorescent lamp, and after irradiating light for 1, 00 hours, The voltage holding ratio was measured under the same conditions. When the voltage holding ratio is less than 2% of soil compared to the initial value, the light resistance is “good”, and when it is ⁇ 2% or more, the light resistance is “bad”.
  • Example VE-25 liquid crystal display elements were produced and evaluated in the same manner as in Example VE-25, except that the liquid crystal aligning agents shown in Table 3 were used. The results are shown in Table 3.
  • Example CE-2 The solution was washed with water three times, and then the solvent was distilled off to obtain a liquid crystal alignment polyorganosiloxane S— 2.8 g of CE-1 was obtained as a white powder.
  • Example CE-2 The weight average molecular weight Mw of the liquid crystal aligning polyorganosiloxane S—CE-1 was 10,100.
  • Example CE-1 the same procedure as in Example CE-1 was conducted, except that 0.10 g of triisopropylamine was used instead of UCAT 18X, and the stirring time was 24 hours. 3.0 g of white powder of organosiloxane S-CE-2 was obtained. The weight average molecular weight Mw of the liquid crystal alignment polyorganosiloxane S-CE-2 was 15,200.
  • Example CE-3 the same procedure as in Example CE-1 was conducted, except that 0.10 g of triisopropylamine was used instead of UCAT 18X, and the stirring time was 24 hours. 3.0 g of white powder of organosiloxane S-CE-2 was obtained. The weight average molecular weight Mw of the liquid crystal alignment polyorganosiloxane S-CE-2 was 15,200.
  • Example CE-3 the same procedure as in Example CE-1 was conducted, except that 0.10 g of triisopropylamine was used instead of UCAT 18X, and the stirring time was 24 hours. 3.0 g of white powder of organos
  • Example CE-1 the same procedure as in Example C E-1 was conducted, except that 0.1 g of tetraptyl ammonium monbromide instead of UCAT 18 X was used and the stirring time was 8 hours. 2.7 g of a white powder of water-soluble polyorganosiloxane S—CE—3 was obtained. The weight average molecular weight Mw of the liquid crystal alignment polyorganosiloxane S-CE-3 was 9,500.
  • Example CE-4 the same procedure as in Example C E-1 was conducted, except that 0.1 g of tetraptyl ammonium monbromide instead of UCAT 18 X was used and the stirring time was 8 hours. 2.7 g of a white powder of water-soluble polyorganosiloxane S—CE—3 was obtained. The weight average molecular weight Mw of the liquid crystal alignment polyorganosiloxane S-CE-3 was 9,500.
  • Example CE-4 the same procedure as in Example C E-1 was conducted, except that 0.1 g of tetrap
  • Example CE_3 the above compound was used instead of the compound (A-l-C4-l).
  • Example A-1—C (2) Compound (A—1—C 4—2) 5.
  • Example CE-3 the same procedure as in Example CE-3 was carried out.
  • 2.7 g of white powder of Siloxane S 1 CE-4 was obtained.
  • the weight average molecular weight Mw of the liquid crystal alignment polyorganosiloxane S-CE-4 was 9,900.
  • Example CE-4 the same procedure as in Example CE-4 was carried out except that the amount of compound (A_1-C4-2-2) used was 9.5 4 g and the stirring time was 24 hours. 7.6 g of white powder of oriented polyorganosiloxane S—CE-5 was obtained. The weight average molecular weight Mw of the liquid crystal-oriented polyorganosiloxane S-CE-5 was 9,900. Preparation of liquid crystal alignment agent and evaluation of storage stability>
  • a solution containing 100 parts by weight of the liquid crystal-alignable polyorganosiloxane S-CE-1 obtained in Example CE-1 and the polyamic acid PA-4 obtained in Synthesis Example PA-4 as another polymer. Combined with an amount equivalent to 1,000 parts by weight in terms of PA-4, N-methyl-2-pyrrolidone and ptylcetosolve are added, and the solvent composition is N-methyl-2-pyrrolidone: butylcetosolve The solution was 50:50 (weight ratio) and the solid concentration was 3.0% by weight.
  • a liquid crystal aligning agent A—CE 11 was prepared by filtering this solution through a filter with a pore size of 1.
  • This liquid crystal aligning agent A—CE-1 was stored at ⁇ 15 for 6 months. Viscosity was measured with an E-type viscometer at 25 before and after storage. When the change rate before and after storage of the solution viscosity is less than 10%, the storage stability is evaluated as “good”, and when it is 10% or more, the storage stability is evaluated as “bad”. Storage of the liquid crystal alignment agent A—CE-1 The stability was “good”.
  • Examples CE—7 and 12 ⁇ : L 4 Liquid crystal aligning agent A—CE— 2 In the same manner as in Example CE-6, except that the type of liquid crystal aligning polyorganosiloxane and the type and amount of other polymers were as shown in Table 4, respectively. And A—CE—7 to A—CE—9 were prepared respectively.
  • Example CE-8 With respect to these liquid crystal aligning agents, storage stability was evaluated in the same manner as in Example CE-6. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example CE-8 '
  • CE-6 and A-CE-10 and A-CE-11 were prepared respectively.
  • Example CE-17 With respect to these liquid crystal aligning agents, the storage stability was evaluated in the same manner as in Example CE-6. The results are shown in Table 4.
  • Example CE-17 With respect to these liquid crystal aligning agents, the storage stability was evaluated in the same manner as in Example CE-6. The results are shown in Table 4.
  • the liquid crystal aligning agent A—VE—1 prepared in Example CE 16 above was applied using a spinner, and 1 on a hot plate of 80 After pre-baking for one minute, the coating was heated for 1 hour at 20 ° C. in an oven in which the inside of the chamber was replaced with nitrogen to form a coating film having a thickness of 0.1 m.
  • polarized ultraviolet rays 1, 00 0 J Zm 2 including a 3 13 nm emission line were tilted 40 ° from the substrate normal using an H g—X e lamp and a Grand Taylor prism. To obtain a liquid crystal alignment film. The same operation was repeated to create a pair (two sheets) of substrates having a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of substrates are applied.
  • the adhesive was pressed so that the projection direction of the optical axis of each substrate onto the substrate surface was antiparallel, and the adhesive was thermally cured at 15 Ot: for 1 hour.
  • the liquid crystal injection hole was sealed with an epoxy adhesive.
  • This liquid crystal display element was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 5.
  • the liquid crystal display device manufactured above was observed with an optical microscope for the presence or absence of abnormal domains in the change in brightness when the voltage of 5 V was turned ON (OFF). The case where there was no abnormal domain was considered “good”.
  • the liquid crystal display device manufactured above is in accordance with the method described in TJ S c he ffere t. A 1. J. Ap p 1. Phy s. Vo l. 19, p 2013 (1980). The pretilt angle was measured by a crystal rotation method using laser light.
  • a voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display device manufactured as described above for 60 microseconds with a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from the application release was measured.
  • the measuring device used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation.
  • the initial voltage holding ratio was measured under the same conditions as in the evaluation of the voltage holding ratio. After that, the liquid crystal display element was placed at a distance of 5 cm under a 40-watt white fluorescent lamp, irradiated with light for 1,000 hours, and then the voltage holding ratio was measured again under the same conditions as above. When the voltage holding ratio was less than 2% compared to the initial value, the light resistance was evaluated as “good”, and when it was ⁇ 2% or higher, the light resistance was evaluated as “bad”. Examples CE-19 to CE-33
  • a liquid crystal aligning agent R-CE-1 was prepared by filtering this solution through a filter having a pore diameter of 1 m.
  • a vertical liquid crystal display device was produced and evaluated in the same manner as in Example CE_18 except that the liquid crystal aligning agent R-CE-1 prepared above was used. The results are shown in Table 5. Table 5
  • Example CE-34 the amount of compound (A-1-C4-2) used and the types and amounts of other pretilt depression-expressing compounds were set as shown in Table 6, respectively.
  • liquid crystal alignment polyorganosiloxanes S-CE-7 to S-CE-17 were obtained.
  • Table 6 shows the weight average molecular weight Mw of these liquid crystal orientation polyorganosiloxanes.
  • a solution containing the polyamic acid PA-2 obtained in the above synthesis example PA-2 was converted into PA-2, and an amount corresponding to 1,000 parts by weight was taken.
  • Add 100 parts by weight of the liquid crystal alignment polyorganosiloxane obtained in CE-4, and further add N-methyl-2-pyrrolidone and butyl solvate, and the solvent composition is N-methyl-2-pyrrolidone: butyl solvate 50 : 50 (weight ratio) and a solid content concentration of 3.0% by weight.
  • Liquid crystal alignment agent A-CE-13 was prepared by filtering this solution through a filter having a pore size of 1 zm.
  • Example CE-47-75 The storage stability of this liquid crystal aligning agent was evaluated in the same manner as in Example CE-6. The evaluation results are shown in Table 7.
  • Example CE-47-75 The storage stability of this liquid crystal aligning agent was evaluated in the same manner as in Example CE-6. The evaluation results are shown in Table 7.
  • Example C E-46 the same as Example CE-46, except that the liquid crystal alignment polyorganosiloxane and other polymer types contained in the polymer solution were as shown in Table 7 respectively.
  • liquid crystal aligning agents A—CE—14 to 42 were prepared.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本発明は、アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解または加水分解・縮合する工程を経て合成された、下記式(Ｓ－０)で表される構造を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する液晶配向剤に関する。(式(Ｓ－０)中、Rは炭素数４～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基もしくはシクロヘキシル基を有する基またはステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の基であり、Y1は水酸基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基である。)

Description

明 細 書 液晶配向剤、 液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子 技術分野
本発明は、 液晶配向剤、 液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子に関する。 背景技術
現在、 液晶表示素子としては、 透明導電膜が設けられている基板表面に有機樹 脂などからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、 その 2枚を対向 配置してその間隙に正の誘電率異方性を有するネマチック型液晶の層を形成して サンドィツチ構造のセルとし、 液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向 つて連続的に 90° 捩れるようにした、 いわゆる TN型 （Tw i s t e d N ema t i c) 液晶セルを有する TN型液晶表示素子が知られている。 また、 T N型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できる STN (Supe r Twi s t ed Nema t i c) 型液晶表示素子や視野角依存性の少ない I P S (I n— P l ane Swi t c h i ng) 型液晶表示素子、 負の誘電率異方 性を有するネマチック型液晶を用いる VA (Ve r t i c a 1 A 1 1 i gnm en t) 型液晶表示素子などが開発されている。
こうした各種液晶表示素子の動作原理は透過型と反射型に大別される。 透過型 液晶表示素子は、 素子駆動時における素子背面からのバックライ卜用光源の透過 光の強度変化を利用して表示を行なうものである。 反射型液晶表示素子は、 バッ クライト用光源は使用せず素子駆動時における太陽光など外部からの光の反射光 の強度変化を利用して表示を行なうものであり、 透過型に比べ消費電力が少ない ため屋外での使用には特に有利と考えられている。
透過型液晶表示素子では、 これに備えられた液晶配向膜は、 バックライト光源 からの光に長時間さらされることになる。 特にビジネス用途に加えて近年ホーム シアターとしての需要が高まっている液晶プロジェクタ一用途においては、 メタ ルハライドランプなどの非常に照射強度の高い光源を用いている。 また、 強度の 強い光照射に伴い、 駆動時には液晶表示素子の系自体の温度が上昇することが考 えられる。
反射型液晶表示素子では、 屋外で使用される可能性が大きく、 この場合には強 い紫外光を含む太陽光が光源となる。 また反射型ではその原理上、 素子内を光が 通過する距離が透過型に比べて長い。
さらに、 透過型液晶表示素子、 反射型液晶表示素子とも、 例えば自家用自動車 内への設置などが普及する傾向にあり、 液晶表示素子の使用態様として従来考え られていた態様に比べ、 高い温度下における使用および設置環境が現実化してき た。
ところで、 液晶表示素子の製造工程において、 プロセス短縮および歩留まり向 上の観点から用いられ始めているのが液晶滴下方式、 すなわち OD F (O n e D r o p F i l l ) 方式である。 〇D F方式は、 予め熱硬化性のシール剤を用 いて組み立てられた空の液晶セルに液晶を注入していく従来法と異なり、 液晶配 向膜を塗布した片側基板の必要箇所に紫外光硬化性のシール剤を塗布した後、 液 晶を必要箇所に滴下し、 他方の基板を貼り合わせた後に、 全面に紫外光を照射し てシール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。 この際照射される紫外 光は通常 1平方センチメートルあたり数ジュール以上と強いものである。 すなわ ち液晶表示素子製造工程において、 液晶配向膜は液晶とともにこの強い紫外光に さらされることになる。
このように液晶表示素子においては、 その高機能化、 多用途化、 製造工程の改 良などに伴って、 高強度の光照射、 高温環境、 長時間駆動など、 従来では考えら れなかったほどの苛酷な環境にさらされることとなり、 且つかかる環境下におい ても液晶配向性、 電圧保持率などの電気特性、 あるいは表示特性が従来より一層 優れたものが求められることになり、 さらに液晶表示素子にさらなる長寿命化が 求められてきている。
液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、 従来よりポリイミド、 ポ リアミック酸、 ポリアミドおよびポリエステルなどの有機樹脂が知られている。 特にポリイミドは有機樹脂の中では耐熱性、 液晶との親和性、 機械強度などに優 れた物性を示すため、 多くの液晶表示素子に使用されてきた （特開平 9一 1 9 7 4 1 1号公報、 特開 2 0 0 3— 1 4 9 6 4 8号公報および特開 2 0 0 3— 1 0 7 4 8 6号公報参照)。
しかしながら近年の液晶表示素子においては、 上述したような製造環境、 使用 環境の過酷化に伴う新たな要求が強くなり、 従来は許容されていた有機樹脂カ键 成できる程度の耐熱性、 耐光性では未だ不十分であることとなつた。
そこで、 耐熱性、 耐光性に優れる液晶配向膜の検討力 S行なわれている。 例えば 特開平 9一 2 8 1 5 0 2号公報には 4個のアルコキシル基を有する珪素化合物と 3個のアルコキシル基を有する珪素化合物とから得られたポリシロキサン溶液か ら形成された垂直配向型の液晶配向膜が開示されており、 垂直配向性、 耐熱性お よび均一性に優れる、 塗布液としての安定性も優れていると説明されている。 し かし、 この技術による液晶配向膜は、 現在の製造環境、 使用環境の過酷化に伴う 要求性能は満足しておらず、 また塗布液の保存安定性が不足しているため、 工業 的に使用するうえでの利便性に問題がある。
さらに、 液晶表示素子としては、 残像の問題を生じない、 すなわち、 電気特性 に優れた液晶配向剤の開発要求は依然として強い。
極めて過酷な現在の製造環境、 使用環境において十分な耐熱性、 耐光性を有す る液晶配向膜を与えることができ、 しかも保存安定性に優れており、 且つ、 液晶 表示素子にしたとき優れた電気特性を示す液晶配向剤は未だ知られていない。 発明の開示
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであって、 その目的は、 保存 安定性が良好で、 液晶配向性に優れ且つ耐熱性および耐光性が高く、 特に高温環 境下、 高強度の光照射によっても電圧保持率の低下が少なく、 電気特性に優れる 液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を与えることにある。
本発明の他の目的は、 本発明の液晶配向剤を用いて上記の如き優れた諸特性を 備えた液晶配向膜を形成する方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、 耐熱性、 耐光性および電気特性に優れる液晶表示 素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、 以下の説明から明らかになろう。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第一に、
下記式 （S— 0 ) で表される構造を有するポリシロキサン、 その加水分解物およ び加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する液晶 配向剤であって、
上記ポリシロキサン、 その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から 選択される少なくとも一種が、 アル力リ金属化合物または有機塩基の存在下にシ ラン化合物を加水分解または加水分解 ·縮合する工程を経て合成されたものであ ることを特徴とする、 液晶配向剤によって達成される。
Figure imgf000006_0001
(式 （S— 0 ) 中、 Rは炭素数 4〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のフルォ 口アルキル基もしくはシクロへキシル基を有する基またはステロイド骨格を有す る炭素数 1 7〜5 1の基であり、 Y 1は水酸基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシル 基、 炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 6〜1 0のァリール基である。） 上記式 （S— 0 ) における Rは、 好ましくは、 さらに下記式 （2 )
Figure imgf000006_0002
(式 （2 ) 中、 dは 0〜4の整数である。）
で表される構造を有する。
本発明の上記目的および利点は、 第二に、
上記式 （S— 0 ) における Rが上記の好ましい態様である液晶配向剤を基板上に 塗布して塗膜を形成し、 該塗膜に放射線を照射する工程を含む液晶配向膜の形成 方法によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、 第三に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達 成される。 発明を実施するための最良の形態
本発明の液晶配向剤は、 アル力リ金属化合物または有機塩基の存在下にシラン 化合物を加水分解または加水分解 ·縮合する工程を経て合成された、
上記式 （S— 0 ) で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、 その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも 一種 （以下、 「液晶配向性ポリオルガノシロキサン」 という。） を含有する。 上記式 （S— 0 ) における Rの炭素数 4〜 2 0のアルキル基を有する基におけ るアルキル基としては直鎖状のアルキル基が好ましく、 例えば n—ブチル基、 η 一ペンチル基、 η—へキシル基、 η—ォクチル基、 η—ノニル基、 η—デシル基 、 η—ラウリリレ基、 η—ドテシ Jレ基、 n—トリテシ»レ 、 n—テ.トラデンリレ基、 n一ペン夕デシル基、 n一へキサデシル基、 n—ヘプ夕デシル基、 n—ステアリ ル基、 n—エイコシル基などを挙げることができる。
Rの炭素数 1〜 2 0のフルォロアルキル基を有する基におけるフルォロアルキ ル基としては、 例えば 4， 4 , 4一トリフルォロブチル基、 4 , 4， 5 , 5， 5 —ペン夕フルォロペンチル基、 3， 3， 4 , 4， 5 , 5 , 5—ヘプ夕フルォロぺ ンチル基などを挙げることができる。
Rのステロイド骨格を有する炭素数 1 7〜 5 1の基におけるステロイド骨格と は、 シクロペンタノ一ペルヒドロフエナントレン核からなる骨格またはその炭素 一炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった骨格をいう。 かかるステ ロイド骨格を有する 1価の有機基としては、 炭素数 1 7〜3 0のものが好ましい 。 その具体例としては、 例えばコレスタン一 3—ィル基、 コレスター 5—ェン一 3—ィル基、 コレス夕一 2 4—ェン一 3—ィル基、 コレス夕一 5， 2 4—ジェン —3—ィル基、 ラノスタン一 3—ィル基などを挙げることができる。
上記式 （S— 0 ) における が、 上記の炭素数 4〜 2 0のアルキル基、 炭素数 ：!〜 2 0のフルォロアルキル基もしくはシクロへキシル基またはステロイド骨格 のほかに、 さらに下記式 （2 )
Figure imgf000008_0001
(式 （2 ) 中、 dは 0〜4の整数である。）
で表される構造を有している場合、 これから得られる液晶配向性ポリオリガノシ ロキサンを含有する液晶配向剤は、 光配向法によって液晶配向膜とすることがで きることとなる。 上記式 （2 ) における dとしては、 0または 1力 ^好ましく、 0 であることがより好ましい。
本発明における液晶配向性ポリオルガノシロキサンは、 ゲルパーミエーション クロマトグラフィー （G P C) により測定したポリスチレン換算の重量平均分子 量が 1， 0 0 0〜1， 0 0 0， 0 0 0であること力好ましく、 2， 0 0 0〜2 0
0， 0 0 0であることがより好ましく、 さらに 5， 0 0 0〜1 0 0 , 0 0 0であ ることが好ましい。 本発明における液晶配向性ポリオルガノシロキサンは、 その原料たるシラン化 合物の加水分解または加水分解 ·縮合反応が、 アル力リ金属化合物または有機塩 基の存在下に行われる限り、 どのような方法によつて合成されたものであっても よいが、 例えば
アル力リ Y X s— I金 I 1一属化合物または有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解または加 水分解 ·縮合 oする工程を経て合成された、 下記式 （S— 1) で表される構造を有 するポリシロキサン、 その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から 選択される少なくとも一種 （以下、 「反応性ポリオルガノシロキサン」 という。） と、 下記式 （1) で表される化合物 （以下、 「化合物 R— Z」 という。） とを反応 させることにより合成することができ （第一の合成方法)、
Figure imgf000009_0001
R-Z (1)
(式 （S— 1) 中の Y1は水酸基、 炭素数 1〜10のアルコキシル基、 炭素数 1 〜 6のアルキル基または炭素数 6〜 10のァリール基であり、
式 （1) 中の Rは上記式 （S— 0) における Rと同じ意味であり、
式 （S—1) 中の X1および式 (1) 中の Zは、 それぞれ、 これらが反応するこ とにより式 （S— 1) 中のゲイ素原子と式 （1) 中の Rとを結合する結合基とな る基である。）
あるいは下記式 （B)
R-S i (OCeH2e + 1) 3 (B)
(式 （B) 中、 Rは上記式 （S— 0) における Rと同じ意味であり、 eは 1〜1 0の整数である。） で表される化合物 （以下、 「シラン化合物 B」 という。） またはシラン化合物 Bと 他のシラン化合物との混合物を、 アル力リ金属化合物または有機塩基の存在下に 加水分解または加水分解 ·縮合することにより合成することができる （第二の合 成方法）。
以下、 本発明における液晶配向性ポリオルガノシロキサンを合成するための上 記二つの方法について説明する。
<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの第一の合成方法 >
上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンを合成するための第一の方法は、 上記 反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R - Zとを反応させる方法である。
<反応性ポリオルガノシロキサン >
本発明における反応性ポリオルガノシロキサン中の X 1は.、 化合物 R— Zの有 する Zと反応することにより上記式 （S— 1 ) 中のケィ素原子と式 （1 ) 中の R とを結合する結合基となる基である。
かかる X 1としては、 例えばォキシラニル基、 ォキセ夕ニル基、 ビニル基、 （ メタ） ァクリロイルォキシル基もしくはメルカプト基を有する 1価の基、 水素原 子などを挙げることができる。 上記ォキシラニル基を有する 1価の基としては、 例えば下記式 （X '—l ) または （X 1— 2 ) で表される基などを；
上記ォキセ夕二ル基を有する 1価の基としては、 例えば下記式 （X 1— 3 ) で表 される基などを；
上記ビニル基有する 1価の基としては、 例えば下記式 （X 1— 6 ) で表される基 などを；
上記 （メタ） ァクリロイルォキシル基を有する基としては、 例えば下記式 （X 1 —4 ) または （X 1— 5 ) で表される基などを；
上記メルカプト基を有する 1価の基としては、 例えば下記式 （X 1— ? ) で表さ れる基などを、 それぞれ挙げることができる。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
CH2=CH一 COO—— (CH2)5 ~ * (x )
CH3
I
CH2=C― COO― (CH2)5 ~ * (X!-5)
CH2=CH—— * (X!-6)
HS— (CH2)5 ~ * (Xl-7)
(上記式中、 cは 1〜1 0の整数であり、 「*」 は、 それぞれ、 これを付した結 合手がゲイ素原子と結合することを示す。 )
上記式 （S— 1 ) における Y 1の水酸基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシル基と しては、 例えばメトキシル基、 エトキシル基などを；
炭素数 1〜6のアルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル 基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基などを；
炭素数 6〜1 0のァリール基としては、 例えばフエニル基などを、 それぞれ挙げ ることができる。 Y 1として好ましくは水酸基または炭素数 1〜1 0のアルコキ シル基であり、 この場合において複数の構造 （S— 1) の基 Y1が加水分解 ·縮 合してはしご型構造およびかご型構造よりなる群から選択される少なくとも一種 の構造を有していることがより好ましレ^
本発明における反応性ポリオルガノシロキサンは、 ゲルパーミエーションクロ マトグラフィー （GPC) により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 500〜： 100， 000であること力好ましく、 1, 000〜 10， 000であ ることがより好ましく、 さらに 1， 000〜 5, 000であることが好ましい。 上記のような反応性ポリオルガノシロキサンは、 例えば下記式 （S— 1— 1)
Figure imgf000012_0001
(式 （S— l— l) 中、 1ぉょび丫1は、 それぞれ上記式 （S— 1) における のと同じ意味であり、 Y' は炭素数 1〜10のアルコキシル基またはハロゲン原 子であり、 nは 1〜3の整数である。）
で表されるシラン化合物または上記式 （S— 1— 1) で表されるシラン化合物と 他のシラン化合物との混合物を、 アル力リ金属化合物または有機塩基の存在下に 、 好ましくは適当な有機溶媒および水の存在下において加水分解または加水分解 •縮合することにより合成することができる。
上記式 （S— 1_1) で表されるシラン化合物の具体例としては、 X1がォキ シラニル基を有する 1価の基である場合として、 例えば 3—グリシジロキシプロ ビルトリメトキシシラン、 3—グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、 3 ーグリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシジロキシプロピ ルメチルジェトキシシラン、 3—グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラ ン、 3—グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、 2— (3， 4ーェポ キシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン、 2 _ ( 3， 4一エポキシシク 口へキシル） ェチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、 これらのうち 3—グリシジロキシプロビルトリメトキシシランまたは 2 _ ( 3， 4一エポキシ シクロへキシル） ェチルトリメトキシシランが好ましい。
X 1がォキセ夕二ル基を有する 1価の基である場合として、 例えば下記式 （S - 1 - 1 - 1 )
Figure imgf000013_0001
で表される化合物を挙げることができる。
X 1が （メタ） ァクリロイルォキシル基を有する 1価の基である場合として、 例えば 3—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロ ピルトリメトキシシラン、 3—ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3— メ夕クリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、 これらの うち、 3—ァクリロキシプロビルトリメトキシシランが好ましい。
X 1がビニル基を有する 1価の基である場合として、 例えばビニルトリメトキ シシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニリレトリクロロシラン、 （メチル） （ビ ニル） ジクロロシラン、 （メチル） （ビニル） ジメトキシシラン、 （メチル） （ビニ ル） ジエトキシシラン、 ジビニルジクロロシラン、 ジビニルジメトキシシラン、 ジビニルジェトキシシラン、 ァリルトリクロロシラン、 ァリル卜リメトキシシラ ン、 ァリルトリエトキシシラン、 ァリルトリ一 n—プロボキシシラン、 アリ^ 卜 リー i一プロボキシシラン、 ァリルトリ一 n—ブトキシシラン、 ァリルトリー s e c—ブトキシシランなどを挙げることができ、 これらのうち、 ビニルトリメト キシシランが好ましい。
X 1がメルカプト基を有する 1価の基である場合として、 例えば 3—メルカプ トプロピルトリクロロシラン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 3 一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 メルカプトメチルトリメトキシシラ ン、 メルカプトメチルトリエトキシシラン、 （メチル） （3—メルカプトプロピ ル） ジメトキシシラン、 （メチル） （3—メルカプトプロピリレ） ジエトキシシラン などを挙げることができ、 これらのうち 3—メルカプトプロビルトリメトキシシ ランまたはメルカプトメチルトリメトキシシラン力好ましい。
上記他のシラン化合物としては、 例えばテトラクロロシラン、 テトラメトキシ シラン、 テ卜ラエトキシシラン、 テトラー n—プロポキシシラン、 テ卜ラー i 一 プロ キシシラン、 テ卜ラー n—ブ キシラン、 テ卜ラー s e c—ブ卜キシシラ ン、 トリクロロシラン、 トリメトキシシラン、 トリエトキシシラン、 トリー n _ プロボキシシラン、 トリ一 i —プロポキシシラン、 トリ一 n—ブトキシシラン、 トリ一 s e c—ブトキシシラン、 フルォロトリクロロシラン、 フルォロトリメト キシシラン、 フルォロトリエトキシシラン、 フルォロトリー n—プロポキシシラ ン、 フルォロトリー i一プロポキシシラン、 フルォロトリー n—ブトキシシラン 、 フルォロトリ一 s e c—ブトキシシラン、 メチルトリクロロシラン、 メチルト リメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリ一 n—プロボキシシ ラン、 メチルトリ一 i一プロボキシシラン、 メチルトリ _ n—ブトキシシラン、 メチルトリ一 s e c _ブトキシシラン、 2— （トリフルォロメチル） ェチルトリ クロロシシラン、 2 _ (トリフルォロメチル） ェチルトリメトキシシラン、 2— (トリフルォロメチル） ェチルトリエトキシシラン、 2— (トリフルォロメチル ) ェチルトリ— n—プロポキシシラン、 2— (トリフルォロメチル） ェチルトリ 一 i—プロボキシシラン、 2— (トリフルォロメチル） ェチルトリー n—ブトキ シシラン、 2— (トリフルォロメチル） ェチルトリー s e c—ブトキシシラン、 2 - (パーフルオロー n—へキシル） ェチルトリクロロシラン、 2— (パーフル オロー n—へキシル） ェチルトリメトキシシラン、 2— （パーフルオロー n—へ キシル） ェチル卜リエトキシシラン、 2— (パ一フルオロー n—へキシル） ェチ ルトリー n—プロポキシシラン、 2— (パ一フルオロー n—へキシル） ェチルト リー i—プロポキシシラン、 2— (パーフルオロー n—へキシル） ェチルトリ— n—ブトキシシラン、 2— (パーフルオロー n—へキシル） ェチルトリ— s e c 一ブトキシシラン、 2— (パーフルオロー n—ォクチル） ェチルトリクロロシラ ン、 2 _ (パーフルオロー n—才クチル） ェチルトリメトキシシラン、 2— (パ 一フルオロー n—ォクチル） ェチルトリエトキシシラン、 2— （パーフルオロー n—ォクチル） ェチルトリー n—プロポキシシラン、 2— (パーフルオロー n— ォクチル） ェチルトリー i 一プロボキシシラン、 2— （パーフルオロー n—ォク チル） ェチルトリー n—ブトキシシラン、 2— （パーフルオロー n—才クチル） ェチルトリ一 s e c—ブトキシシラン、 ヒドロキシメチル卜リクロロシラン、 ヒ ドロキシメチルトリメトキシシラン、 ヒドロキシェチルトリメトキシシラン、 ヒ ドロキシメチルトリー n—プロボキシシラン、 ヒドロキシメチルトリ一 i—プロ ポキシシラン、 ヒドロキシメチルトリー n—ブトキシシラン、 ヒドロキシメチル トリ一 s e c—ブトキシシラン、 フエニルトリクロロシラン、 フエニルトリメト キシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 フエニルトリー n—プロポキシシラ ン、 フエニルトリ一 i—プロポキシシラン、 フエニルトリー n—ブトキシシラン 、 フエニルトリ一 s e c—ブトキシシラン、 メチルジクロロシラン、 メチルジメ トキシシラン、 メチルジェトキシシラン、 メチルジー n—プロポキシシラン、 メ チルジー i —プロポキシシラン、 メチルジー n _ブトキシシラン、 メチルジー s e c—ブトキシシラン、 ジメチルジクロロシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジメチルジー n—プロポキシシラン、 ジメチルジー i—プロボキシシラン、 ジメチルジー n—ブトキシシラン、 ジメチルジー s e c 一ブトキシシラン、 （メチル） 〔2— （パーフルオロー n—ォクチル） ェチル〕 ジ クロロシラン、 （メチル） 〔2— (パーフルオロー n—才クチル） ェチル〕 ジメト キシシラン、 （メチル） 〔2— （パーフルオロー n—ォクチル） ェチル〕 ジェメト キシシラン、 （メチル） 〔2 _ (パーフルオロー n—才クチル） ェチル〕 ジー n— プロボキシシラン、 （メチル） 〔2— (パーフルオロー n—才クチル） ェチル〕 ジ — i一プロボキシシラン、 （メチル） 〔2— （パ一フルオロー n—ォクチル） ェチ ル〕 ジ— n—ブトキシシラン、 （メチル） 〔2— (パ一フルオロー n—ォクチル） ェチル〕 ジ— s e c—ブトキシシラン、 （メチル） （3—メルカプトプロピル） ジ クロロシラン、 ジフエニルジクロロシラン、 ジフエ.二ルジメトキシシラン、 ジフ ェニルジェトキシシラン、 ジフエ二ルジー n—プロポキシシラン、 ジフエ二ルジ — i —プロポキシシラン、 ジフエ二ルジー n—ブトキシシラン、 ジフエ二ルジー s e c—ブトキシシラン、 クロロジメチルシラン、 メトキシジメチルシラン、 ェ トキシジメチルシラン、 クロロトリメチルシラン、 ブロモトリメチルシラン、 ョ —ドトリメチルシラン、 メトキシトリメチルシラン、 エトキシトリメチルシラン.
、 n—プロポキシトリメチルシラン、 i—プロポキシトリメチルシラン、 n—ブ トキシトリメチルシラン、 o s e c—ブトキシトリメチルシラン、 t一ブトキシト リメチルシラン、 （クロ口） （ビニ tル） ジメチルシラン、 （メトキシ） （ビエル） ジ 寸
メチルシラン、 （エトキシ） （ビニル） ジメチルシラン、 （クロ口） （メチル） ジフ o
ェニルシラン、 （メトキシ） （メチル） ジフエ二ルシラン、 （エトキシ） （メチル） ジフエニルシランなどのケィ素原子を 1個有するシラン化合物のほか、
O L
商品名で、 例えば KC一 89、 KC - 8 9 S 、 X - 2 1 - 3 1 5 3 、 X— 2 1— 寸
5 84 1、 X— 2 1— 5 842、 X - 2 1 - 5 8 43、 X 11— 2 1 5 844、 X 寸
一 2 1— 5 845、 X - 2 1 - 5 8 46、 X一 2 1— 5 84 o 7、 X - 2 1 - 58
48、 X- 2 2 - 1 6 OAS, X— 2 2 - 1 7 0 B、 X- 2 2 - 1 7 0 BX、 X
- 2 2 - 1 7 0D、 X - 2 2 - 1 7 0DX、 X— 2 2 - 1 7 6 B 、 X- 2 2 - 1
7 6D、 X- 2 2 - 1 7 6DX、 X - 2 2 - 1 7 6 F、 X-40 ― 2 3 0 8、 X 寸
-40 - 2 6 5 1 , X 5 5 A, X— 40 - 2 6 7 1 、 X-40 - 2
6 7 2、 X-40 - 9 2 20, X— 2 2 9 2 2 7, X -
40— 9 246、 X— 40 - 9 24 7、 X - 40 - 9 2 50, X ― 40 - 9 3 2
3、 X— 4 1— 1 0 5 3、 X-4 1 - 1 0 5 6、
Figure imgf000016_0001
一 1 8 1 0、 KF 60 0 1、 KF 6 0 0 2、 KF 6 0 0 3、 KR 2 1 2、 KR—
2 1 3、 KR- 2 1 7 、 KR 2 2 0 L、 KR 24 2 A, KR 2 7 1 、 KR 2 8 2
、 KR 30 0、 KR 3 1 1、 KR4 0 1 N、 KR 5 00、 KR 5 1 0、 KR 5 2
0 6、 KR 52 30、 KR 5 2 3 5 、 KR 9 2 1 8、 KR 9 7 0 6 (以上、 信越 化学工業 （株） 製） ；グラスレジン （昭和電工 （株） 製） ； SH804、 SH80 5、 SH8 0 6A、 SH840、 S R 2400、 S R 240 2, SR 240 5、 S R 240 6、 SR 24 1 0, S R 24 1 1, SR 24 1 6、 SR 242 0 (以 上、 東レ ·ダウコ一ニング （株） 製） ； FZ3711、 FZ3722 (以上、 日 本ュニカー （株） 製） ； DMS— S 12、 DMS— S 15、 DMS— S 21、 D MS-S 27, DMS— S31、 DMS - S32、 DMS— S33、 DMS— S 35、 DMS-S 38, DMS-S 42, DMS— S45、 DMS— S 51、 D MS - 227、 PSD_0332、 PDS— 1615、 PDS— 9931、 XM S- δ 025 (以上、 チッソ （株） 製） ；メチルシリゲート MS 51、 メチルシ リゲート MS 56 (以上、 三菱化学 （株） 製） ；ェチルシリゲート 28、 ェチル シリゲート 40、 ェチルシリケ一ト 48 (以上、 コルコート （株） 製） ； GR1 00、 GR650、 GR908, GR 950 (以上、 昭和電工 （株） 製） などの 部分縮合物を挙げることができる。
これらの他のシラン化合物のうち、 テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシ ラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 ジメチルジメトキシシランまたは ジメチルジェトキシシラン力 S好ましい。
反応性ポリオルガノシロキサンの合成にあたって上記式 （S— 1— 1) で表さ れるシラン化合物とともに他のシラン化合物を併用する場合、 上記式 （S— 1一 1) で表されるシラン化合物の使用割合は、 上記式 （S— 1一 1) で表されるシ ラン化合物と他のシラン化合物との合計に対して、 5モル％以上であること力好 ましく、 20モル％以上であることがより好ましい。
反応性ポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有 機溶媒としては、 例えば炭化水素、 ケトン、 エステル、 エーテル、 アルコールな どを挙げることができる。
上記炭化水素としては、 例えばトルエン、 キシレンなどを；
上記ケトンとしては、 例えばメチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 メ チル n_アミルケトン、 ジェチルケトン、 シクロへキサノンなどを； 上記エステルとしては、 例えば酢酸ェチル、 酢酸 n—プチル、 酢酸 iーァミル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3—メトキシブチルァセ テート、 乳酸ェチルなどを； 上記エーテルとしては、 例えばエチレングリコールジメチルエーテル、 エチレン グリコールジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサンなどを； 上記アルコールとしては、 例えば 1一へキサノール、 4 _メチルー 2—ペンタノ ール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチル エーテル、 エチレングリコールモノー n—プロピルェ一テル、 エチレングリコー ルモノー n—ブチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロ ピレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノー n—プロピ ルエーテルなどを、 それぞれ挙げることができる。 これらのうち非水溶性のもの 力好ましい。 これらの有機溶媒は、 単独でまたは二種以上を混合して使用するこ とができる。
有機溶媒の使用量は、 全シラン化合物 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0 〜： 1 0， 0 0 0重量部、 より好ましくは 5 0〜： 1 , 0 0 0重量部である。
反応性ポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、 全シラン化合物 に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜1 0 0倍モル、 より好ましくは 1〜3 0倍モル である。
上記アル力リ金属化合物または有機塩基は、 シラン化合物の加水分解または加 水分解 ·縮合反応において触媒として機能する。
上記アル力リ金属化合物としては、 例えば水酸化ナトリゥム、 水酸化力リゥム 、 ナトリウムメトキシド、 カリウムメトキシド、 ナトリウムエトキシド、 力リウ ムェトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、 例えばェチルァミン、 ジェチルァミン、 ピぺラジン、 ピぺリジン、 ピロリジン、 ピロ一ルの如き 1〜 2級有機ァミン； トリェチルアミ ン、 トリ一 n—プロピルァミン、 トリ一n _プチルァミン、 ピリジン、 4—ジメ チルァミノピリジン、 ジァザビシクロウンデセンの如き 3級の有機ァミン；テト ラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機ァミンなどを、 それぞれ挙 げることができる。 これらの有機塩基のうち、 トリェチルァミン、 トリー n—プ 口ピルアミン、 トリー n—プチルァミン、 ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジ ンの如き 3級の有機ァミン；テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級 の有機アミンカ好ましい。
反応性ポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒の使用割合は、 触媒の種類 、 温度などの反応条件などにより異なり、 適宜に設定されるべきである。 例えば 触媒としてアルカリ金属化合物を用いる場合、 その使用割合は、 全シラン化合物 に対して、 好ましくは 0. 0 0 1〜1倍モルであり、 より好ましくは 0. 0 1〜 0. 2倍モルである。 一方、 触媒として有機塩基を用いる場合、 その使用割合は 、 全シラン化合物に対して、 好ましくは 0. 0 1〜3倍モルであり、 より好まし くは 0. 0 5〜： 1倍モルである。
触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成された反応性ポリ オルガノシロキサンと化合物 R— Zとの反応生成物を含有する液晶配向剤は、 保 存安定性が極めて優れるため好都合である。 その理由は、 加水分解 '縮合反応に おいて触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、 C h e m i c a 1 R e v i e w s , 9 5巻、 p i 4 0 9 ( 1 9 9 5年） に指摘されている如 く、 ランダム構造、 はしご型構造またはかご型構造が形成され、 シラノール基の 含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察され る。 すなわちかかるポリオルガノシロキサンは、 シラノール基の含有割合が少な いため、 シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、 さらに本発明の液晶配向剤が 後述の他の重合体を含有するものである場合には、 シラノ一ル基と他の重合体と の縮合反応が抑えられるため、 保存安定性に優れる結果になるものと推察される 。 また、 X 1がォキシラニル基を有する 1価の基である場合、 アルカリ金属化合 物または有機塩基を触媒として用いることにより、 ォキシラニル基の開環などの 副反応を生じることなく、 高い加水分解 ·縮合速度で目的とするポリオルガノシ ロキサンを得ることができる利点をも有する。
加水分解 ·縮合反応時には、 加熱温度を好ましくは 1 3 0で以下、 より好まし くは 4 0〜1 0 0でとして、 好ましくは 0. 5〜1 2時間、 より好ましくは 1〜 8時間加熱するのが望ましい。 加熱中は、 混合液を撹拌してもよいし、 還流下に おいてもよい。
加水分解 ·縮合反応に触媒を使用した場合、 反応終了後に触媒を除去した後に 化合物 R— Zとの反応に供することが好ましい。 触媒の除去は、 反応液を洗浄す る方法または溶媒置換などによることができる、 反応液の洗浄には、 少量の塩を 含む水、 例えば 0. 2重量％程度の硝酸アンモニゥム水溶液などを用いて洗浄す ることにより、 洗浄操作が容易になる点で好ましい。 洗浄は洗浄後の水層が中性 になるまで行い、 その後有機溶媒層を、 必要に応じて無水硫酸カルシウム、 モレ キユラ一シ一ブスなどの適宜の乾燥剤で乾燥した後、 溶媒を除去することにより 、 目的とする反応性ポリオルガノシロキサンを得ることができる。 触媒の除去を 溶媒置換による場合の置換溶媒としては、 反応性ポリオルガノシロキサンの合成 に使用したのと同じ有機溶剤を使用することができる。
本発明における反応性ポリオルガノシロキサンとしては、 アル力リ金属化合物 または有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解または加水分解 ·縮合するェ 程を経て合成されたものである限り、 市販されているものを用いてもよい。
<化合物 R— Z >
本発明における化合物 R— Zは、 上記式 （1 ) で表される化合物である。 上記式 （1 ) における Rの炭素数 4〜2 0のアルキル基を有する基におけるァ ルキル基としては直鎖状のアルキル基が好ましく、 例えば n—ブチル基、 n—べ ンチル基、 n—へキシル基、 n—才クチル基、 n _ノニル基、 n—デシル基、 n 一ラウリリレ ¾、 n—ドテン Jレ基、■ n—トリデシレ基、 n—テトラデン Jレ基、 n― ペン夕デシル基、 n—へキサデシル基、 n—ヘプ夕デシル基、 n—ステアリル基 、 n—エイコシル基などを挙げることができる。
Rの炭素数 1〜 2 0のフルォロアルキル基を有する基におけるアルキル基とし ては、 例えば 4， 4， 4 _トリフルォロブチル基、 4 , 4 , 5 , 5 , 5—ペン夕 フルォロペンチル基、 3， 3， 4 , 4 , 5， 5， 5—ヘプ夕フルォロペンチル基 などを挙げることができる。
Rのステロイド骨格を有する炭素数 1 7〜5 1の基としては、 炭素数 1 7〜3 0のものが好ましい。 その具体例としては、 例えばコレスタン一 3—ィル基、 コ レス夕一 5—ェン一 3—ィル基、 コレス夕一 2 4—ェン一 3—ィル基、 コレス夕 —5， 24—ジェン _ 3—ィル基、 ラノスタン一 3—ィル基などを挙げることが できる。
上記式 （1) における尺が、 上記の炭素数 4〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のフルォロアルキル基もしくはシクロへキシル基またはステロイド骨格のほ かに、 さらに下記式 （2)
Figure imgf000021_0001
(式 （2) 中、 dは 0〜4の整数である。）
で表される構造を有している場合、 これから得られる液晶配向性ポリオリガノシ ロキサンを含有する液晶配向剤は、 光配向法によって液晶配向膜とすることがで きることとなる。 上記式 （2) における dとしては、 0または 1が好ましく、 0 であることがより好ましい。 上記式 （1) における Zは、 式 （S— 1) 中の X1と反応することにより、 式 (S— 1) 中のケィ素原子と式 （1) 中の Rとを結合する結合基となる基である 。 かかる Zとしては、 例えば一 C〇〇H、 -OH,
Figure imgf000021_0002
— SH、 —NC〇、 一 NHR' (ただし、 R， は水素原子、 炭素数 1〜6のアル キル基または炭素数 6〜30のァリール基である。）、 — CH=CH2、 （メタ） ァクリロイルォキシル基、 _S02C 1などを挙げることができる。 Rが炭素数 4〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜20のフルォロアルキル基もし くはシクロへキシル基またはステロイド骨格のほかに、 上記式 （2) で表される 構造を有する場合としては、 例えば下記式 （A— 1) 〜 （A— 8) のそれぞれで 表される化合物が好ましい。
Figure imgf000022_0001
(式 （A—1) 中、 R1は炭素数 4〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のフル ォロアルキル基、 シクロへキシル基、 炭素数 1〜20のアルキル基を有するアル キルシク口へキシル基もしくは炭素数 1〜 20のフルォロアルキル基を有するフ ルォロアルキルシクロへキシル基である力、、 またはステロイド骨格を有する炭素 数 17〜51の基であり、
X1は単結合、 酸素原子、 硫黄原子、 1， 4一フエ二レン基、 1， 4ーシクロへ キシレン基、 一 C〇〇一、 _NHC〇一、 一 C〇NH—または一 CO—であり、 X 2は単結合または下記式 （X2— 1) 〜 （X2— 6)
Figure imgf000023_0001
(上記式中、 「*」 はこれを付した結合手が X1側であることを示す。）
のいずれかで表される基であり、
X3は単結合、 1， 4—フエ二レン基、 *—〇— (CH2) a—、 *_〇 (CH. ) -CO-,
OCO— (CH2)。一
または *— (CH2) a-OCO- (CH2) a— (ただし、 aは、 それぞれ独立に 、 ：！〜 6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が— CH=CH— CO—側 であることを示す。） で表される基であり、
Z' は一 C〇〇H、 -OH,
Figure imgf000024_0001
— SH、 — NCO、 -NHR' (ただし、 R' は水素原子、 炭素数 1〜6のアル キル基または炭素数 6〜30のァリール基である。）、 _CH=CH2または— S 02C 1である。） であり、
ただし、 隣接する 2つの結合がいずれも単結合であるときには、 これらをまとめ て一本の単結合であるものとする。）
Figure imgf000024_0002
(式 （Α— 2) 中、 ！^ぉょび ' は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) における R 1および Z' と同じ意味であり、
X4は単結合、 酸素原子、 硫黄原子、 —C〇〇—、 —〇C〇—、 — NHCO—、 ーC〇NH_または—C〇一でぁり、
X5は単結合またはフエ二レン基であり、
X6は単結合または下記式 （X6— 1)
* (X°-1 )
Figure imgf000024_0003
(式 （X6— 1) 中、 「*」 はこれを付した結合手が X7側であることを示す。） で表される基であり、
X7は単結合、 *一 CO―、 *—〇C〇— (CH2) a―、 *— OCO— (CH2) a — CO—、 *一〇_ (CH,) a—または
Figure imgf000025_0001
(以上において、 aは 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が X6 側であることを示す。））
であり、 ただし、 隣接する 2つの結合がいずれも単結合であるときには、 これら をまとめて一本の単結合であるものとする。）
Figure imgf000025_0002
(式 （A— 3) 中、 ！^ぉょび ' は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) における R 1および Z， と同じ意味であり、 X8は単結合または *ー〇一 (CH2) a— (ただ し、 aは 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が— CH = CH— C 〇_側であることを示す。） であり、 bは 0〜4の整数である。）
Figure imgf000026_0001
(式 （A— 4) 〜 （A— 6) 中、 R1および Z， は、 それぞれ、 上記式 （A— 1 ) における R1および Z' と同じ意味であり、 X9は、 それぞれ、 単結合、 酸素 原子、 硫黄原子、 — C〇〇—、 —〇C〇—、 — NHCO—、 — CONH—または — CO—であり、 Χ1ΰは、 それぞれ、 単結合、 酸素原子または一〇— （CH2) a— * (ただし、 aは 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が Z， 側 であることを示す。） である。）
Figure imgf000027_0001
(式 （A— 7) および （A— 8) 中、 ！^ぉょび ' は、 それぞれ、 上記式 （A 一 1) における R1および Z' と同じ意味であり、 X11は、 それぞれ、 単結合、 *一 (CH2) a— CO〇一、 *— COO— (CH2) a—または *一 O— (CH2) a—〇一 （ただし、 aは 1〜6の整数であり、 「*」 はこれを付した結合手が Z ' 側であることを示す。） である。）
ただし、 上記式 （A— 1) 〜 （A— 8) において、 〇ー〇結合または α， β_ ジケト構造ができるような置換基の組み合わせは許容されないものとする。 上記における R 1の炭素数 4〜 20のアルキル基としては直鎖状のアルキル基 が好ましく、 例えば η—ブチル基、 η—ペンチル基、 η—へキシル基、 η—ォク チル基、 η—デシル基、 η—ドデシル基、 η—へキサデシル基、 η—ォク夕デシ ル基、 η—エイコシル基などを；
炭素数 1〜20のフルォロアルキル基としては、 例えばトリフルォロメチル基、 パーフルォロェチル基、 3, 3， 3—トリフルォロプロピル基、 4, 4， 4—ト リフルォロブチル基、 4， 4， 5， 5， 5—ペン夕フルォロペンチル基、 4， 4 , 5， 5, 6， 6， 6—ヘプ夕フルォ口へキシル基などを、 それぞれ挙げること ができる。 R1におけるステロイド骨格を有する 1価の有機基としては、 炭素数 17〜3 0のものが好ましい。 ステロイド骨格を有する R1の具体例としては、 例えばコ レスタン _3—ィル基、 コレスター 5—ェン一 3—ィル基、 コレス夕一 24—ェ ンー3—ィル基、 コレスター 5， 24—ジェン一3—ィル基、 ラノスタン一3— ィル基などを挙げることができる。 力、かる化合物 R— Zのさらに好ましい例としては、 Zが一COOHである場合 、 上記式 （A— 1) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 1一 C 1) 〜 (A— 1— C 15) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （A—2) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 2— C 1) 〜 ( A-2-C 5) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （A— 3) で表される化合物として、 例えば下記式 （A—3—C 1) また は （A— 3— C2) で表される化合物などを；
上記式 （A— 4) で表される化合物として、 例えば下記式 (A-4-C 1) 〜 （ A— 4— C 3) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （A— 5) で表される化合物として、 例えば下記式 (A- δ-C 1) で表 される化合物などを；
上記式 （A— 6) で表される化合物として、 例えば下記式 (A-6-C 1) また は （A— 6—C2) で表される化合物などを；
上記式 （A— 7) で表される化合物として、 例えば下記式 (A-7-C 1) で表 される化合物などを；
上記式 （A— 8) で表される化合物として、 例えば下記式 (A. 8-C 1) ま は （A— 8—C2) で表される化合物などを、 それぞれ挙げる とができる。
)
Figure imgf000029_0001
()A1C1--
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
(上記において、 R1は、 それぞれ、 上記式 （A—l) 〜 （A—
と同じ意味であり、 aは、 それぞれ、 1〜10の整数である。）
R— Zのさらに好ましい他の例としては、 Zが一〇Hまたは
Figure imgf000032_0002
である場合、 上記式 （A— 1) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 1 一〇 1) 〜 （A— 1— O 7) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （A— 2) で表される化合物として、 例えば下記式 （Α—2—Ol) 〜 （ A-2-03) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （A— 8) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 8— Ol) で表 される化合物などを、 それぞれ挙げることができる。
Figure imgf000033_0001
R'-COO-^ CH=CH一 CO— ^ ~0H (A-1-Q2)
5)
Figure imgf000033_0002
R'-OCO— CH=CH— ^ -OH (A-2-01)
Figure imgf000033_0003
RO- •CO— CH=CH-^ OH (A-2-03)
Figure imgf000033_0004
(上記において、 R1は、 それぞれ、 上記式 （A— 1)、 （A— 2) および （A— 8) におけるのと同じ意味である。） R— Zのさらに好ましい他の例としては、 Zがー CH = CH2である場合、 上 記式 （A_l) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 1一 P 1) 〜 （A -1-P 15) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （A— 2) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 2— P 1) 〜 （ A-2-P 3) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （A— 3) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 3— P 1) また は （A— 3— P2) で表される化合物などを；
上記式 （A— 4) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 4一 P 1) 〜 （ A— 4一 P 3) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （A— 5) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 5— P 1) で表 される化合物などを；
上記式 （A— 6) で表される化合物として、 例えば下記式 （A—6—P 1) また は （A— 6— P2) で表される化合物などを；
上記式 （A— 7) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 7— P 1) で表 される化合物などを；
上記式 （A—8) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 8— P 1) また は （A—8—P2) で表される化合物などを、 それぞれ挙げることができる。
R'-0-(\ /)— CH=CH— COO― (CH2)A— CH=CH2 (A-1-P1 )
R'-COO-^ CH=CH一 COO― (CH2)A-CH=CH2 (A-1 -P2)
Figure imgf000035_0001
R'-COO-^ ^-COO-^ CH=CH— COO— (CH2)A— CH=CH2 (A-1-P5)
Figure imgf000035_0002
R1 - COO COO^^~CH=CH― CO-(\ /) ~ COO― (CH2)A - CH=CH2 (A-1-P12) R COO- ^ ^-CH=CH— CO— ^ ~ COO— (CH2)a— CH-CH
Figure imgf000036_0001
!-0— ^ )— COO-^ CH=CH— COO— (CH2)a-CH=CH2 (A-1-P15)
RI-OOC-CH=CH ~ ^_^~0一 (CH2)a— CH=CH2 (A-2-P1 )
^ — CO-CH=CH ~ ^ —O "~ (CH2)a-CH=CH2 (A-2-P2)
R O— ^ >-CO-CH=CH ~ ^ —Q ~ (CH2)a— CH=CH2 (A-2-P3) (A-3-P1 ) (A-3-P2)
Figure imgf000036_0002
CH=CH— COO— (CH2)a— CH=CH2 (A-4-P1 )
-CH=CH ~~ COO— (CH2)a— CH=CH2 (A-4-P2)
CH=CH COO— (CH2)a— CH=CH2 (A-4-P3)
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
(上記において、 R1は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) 〜 （A— 7) におけるの と同じ意味であり、 aは、 それぞれ、 0〜10の整数である。）
R— Zのさらに好ましい他の例としては、 Zがァクリロイルォキシル基である 場合、 上記式 （A— 1) で表される化合物として、 例えば下記式. (A-1-A1 ) 〜 （A— 1 -A15) のそれぞれで表される化合物などを； 上記式 （A— 2) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 2— A1) 〜 （ A— 2— A 3) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （A— 3) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 3— A1) また は （A— 3— A2) で表される化合物などを；
上記式 （A— 4) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 4一 A1) 〜 （ A-4-A3) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （A— 5) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 5_A1) で表 される化合物などを；
上記式 （A—6) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 6— A1) また は （A— 6—A2) で表される化合物などを；
上記式 （A— 7) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 7— A1) で表 される化合物などを；
上記式 （A— 8) で表される化合物として、 例えば下記式 （A— 8— A1) また は （A— 8— A2) で表される化合物などを、 それぞれ挙げることができる。
Figure imgf000039_0001
()5A1A-- ()A1A4--
()A1A2-- ()A1A1--
Figure imgf000040_0001
)2 (A224A6HCHCcoo- CCHOcH=-HCO=—lI-
) (6A1A--
Figure imgf000041_0001
) (5A1A--
) (3A4A--
) (4A2A--
)2 (24A14HCHACCH0C0H CHC00C=--=II--
Figure imgf000042_0001
(上記において、 R1は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) 〜 （A— 7) におけるの と同じ意味である。） 一方、 化合物 R— Zのうち、 Rが炭素数 4〜 20のアルキル基もしくは炭素数 1〜20のフルォロアルキル基またはステロイド骨格のほかに、 上記式 （2) で 表される構造を有さない場合として、 例えば下記式 （A— 9) 〜 （A— 11) の それぞれで表される化合物などが好ましい。
R1—— Z, (A-9)
Figure imgf000042_0002
(上記式中の R1および Z' は、 それぞれ上記式 （A— 1) におけるのと同じ意 味であり、
式 （A— 10) および （A— 11) における X12は、 それぞれ、 単結合、 酸素 原子、 — COO—または一 OCO—であり、
式 （A— 11) 中の mは 1または 2である。 ）
Z' が— C〇〇Hである上記式 （A— 9) で表される化合物の具体例としては、 例えば n—ブタン酸、 n_ペンタン酸、 n—へキサン酸、 n—ヘプタン酸、 n— オクタン酸、 n—ノナン酸、 n—デカン酸、 n—ラウリン酸、 n—ドデカン酸、 n—トリデカン酸、 n—テトラデカン酸、 n—ペン夕デカン酸、 n—へキサデ力 ン酸、 n—ヘプ夕デカン酸、 n—ステアリン酸、 n—ノナデカン酸、 n—エイコ サン酸、 テトラヒドロアビエチン酸、 モノコレス夕ニルスクシネ一卜、 モノコレ ス夕ニルダル夕レート、 下記式 （5— 1)
ChF2h+厂 CiH2i - COOH ( 5-1 )
(式 （5—1) 中、 hは 1〜3の整数であり、 iは 3〜18の整数である。） で表される化合物などを；
Z' がー COOHである上記式 （A— 10) で表される化合物の具体例としては 、 例えば安息香酸、 4一メチル安息香酸、 4一ェチル安息香酸、 4— (n—プロ ピル） 安息香酸、 4一 （n—プチル） 安息香酸、 4— (n_ペンチル） 安息香酸 、 4一 （n—へキシル） 安息香酸、 4一 （n—へプチル） 安息香酸、 4一 （n— ォクチル） 安息香酸、 4一 （n—ノニル） 安息香酸、 4一 （n—デシル） 安息香 酸、 4一 （n—ドデシル） 安息香酸、 4一 （n—ォク夕デシル） 安息香酸、 4— (n—メトキシ） 安息香酸、 4一 （n—エトキシ） 安息香酸、 4— (n—プロボ キシ） 安息香酸、 4_ (n_ブトキシ） 安息香酸、 4— (n—ペンチルォキシ） 安息香酸、 4一 （n—へキシルォキシ） 安息香酸、 4一 （n—へプチルォキシ） 安息香酸、 4一 （n—才クチルォキシ） 安息香酸、 4一 （n—ノニルォキシ） 安 息香酸、 4一 （n—デシルォキシ） 安息香酸、 4一 （n—ドデシルォキシ） 安息 香酸、 4— (n—ォク夕デシルォキシ） 安息香酸、 下記式 （5— 2 ) 〜 （5— 4 )
Figure imgf000044_0001
(上記式中、 jは 5〜2 0の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 mは 0〜1 8の整数であり、 nは 1〜1 8の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを；
Z ' が— C〇〇Hである上記式 （A— 1 1 ) で表される化合物の具体例としては 、 例えば 4一 （n—プチル） シクロへキシルカルボン酸、 4一 （n—ペンチル） シクロへキシルカルボン酸、 4— (n—ブチル） ビシクロへキシルカルボン酸、 4一 （n—ペンチル） ビシクロへキシルカルボン酸などを、 それぞれ挙げること ができる。 さらに、 Z ' が—〇Hである上記式 （A— 9 ) で表される化合物の具体例とし ては、 例えば 1ーブ夕ノール、 1—ペン夕ノール、 1一へキサノール、 1一ヘプ 夕ノール、 1一ォク夕ノール、 1ーデカノール、 1一ゥンデ力ノール、 1ードデ 力ノール、 1—トリデカノール、 1ーテトラデカノ一ル、 1一ペン夕デカノール 、 1 _へキサデ力ノール、 1一ヘプ夕デカノール、 1—ォク夕デカノール、 1 _ ノナデカノ一ル、 1一エイコサノールなどを；
Z ' がー S Hである上記式 （A—9 ) で表される化合物の具体例としては、 例え ば 1—ブタンチオール、 1一ペン夕ンチォ一ル、 1一へキサンチオール、 1一へ プ夕ンチオール、 1一オクタンチオール、 1ーノナンチオール、 1一デカンチォ ール、 1ーゥンデカンチオール、 1ードデカンチオール、 1—トリデカンチォー ル、 1—テトラデカンチオール、 1 _ペン夕デカンチオール、 1 _へキサデカン チオール、 1—ヘプ夕デカンチオール、 1一才クタデカンチオール、 1一ノナデ 力ンチオール、 1一エイコサンチオールなどを；
Z ' がー N C〇である上記式 （A— 9 ) で表される化合物の具体例としては、 例 えばイソシアン酸プチル、 イソシアン酸ォクチル、 イソシアン酸ドデシル、 イソ シアン酸フエニルなどを；
Z ' がー C H = C H 2である上記式 （A— 9 ) で表される化合物の具体例として は、 例えば 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1—ォクテン、 1—ノネン、 1ーデセ ン、 1一ゥンデセン、 1ードデセン、 1—卜リデセン、 1—テ卜ラデセン、 1— ペン夕デセン、 1一へキサデセン、 1—ヘプ夕デセン、 1—ォク夕デセン、 1— ノナデセン、 1—エイコセンなどを；
Z ' が
— C≡CH である上記式 （9 ) で表される化合物の具体例としては、 例えば 1一へキシン、 1—ヘプチン、 1—ォクチン、 1—ノニン、 1一デシン、 1ーゥンデシン、 1— ドデシン、 1—トリデシン、 1ーテトラデシン、 1—ペン夕デシン、 1—へキサ デシン、 1一ヘプ夕デシン、 1一ォク夕デシン、 1—ノナデシン、 1—エイコシ ンなどを；
Z ' がァクリロイルォキシル基である上記式 （A— 9 ) で表される化合物の具体 例としては、 例えばブチルァクリレート、 ペンチルァクリレー卜、 へキシルァク リレート、 ヘプチルァクリレート、 ォクチルァクリレー卜、 ノニルァクリレート 、 デシルァクリレート、 ゥンデシルァクリレー卜、 ドデシルァクリレート、 トリ デシルァクリレート、 テトラデシルァクリレート、 ペン夕デシルァクリレート、 へキサデシルァクリレート、 ヘプ夕デシルァクリレート、 ォク夕デシルァクリレ —ト、 ノナデシルァクリレート、 エイコシルァクリレートなどを；
Z ' がメ夕クリロイルォキシル基である上記式 （A— 9 ) で表される化合物の具 体例としては、 例えばプチルメ夕クリレート、 ペンチルメ夕クリレート、 へキシ ルメ夕クリレート、 ヘプチルメタクリレート、 ォクチルメ夕クリレート、 ノニル メタクリレート、 デシルメ夕クリレート、 ゥンデシルメ夕クリレート、 ドデシル メタクリレート、 トリデシルメ夕クリレート、 テトラデシルメタクリレート、 ぺ ン夕デシルメタクリ:レート、 へキザデシルメタクリレー卜、 ヘプ夕デシルメタク リレート、 ォク夕デシルメ夕クリレート、 ノナデシルメ夕クリレート、 エイコシ ルメ夕クリレート、 2， 2 , 3 , 3 , 3—ペン夕フルォロプロピルメ夕クリレー ト、 2 , 2 , 3， 3—テトラフルォロプロピルメタクリレートなどを、 それぞれ 挙げることができる。 上記式 （A— 1 ) 〜 （A— 1 1 ) のそれぞれで表される化合物は、 それぞれ巿 販品として入手することができるか、 あるいは有機化学の定法を適宜に組み合わ せることにより合成することができる。
例えば上記式 （A— 1— C 1 ) で表される化合物は、 例えばヒドロキシ桂皮酸 と R 1に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを炭酸カリウムなど の適当な塩基の存在下で加熱して反応させた後、 水酸化ナトリゥムなどの適当な アル力リ水溶液で加水分解することにより得ることができる。
上記式 （A— 1— C 2 ) で表される化合物は、 例えばヒドロキシ桂皮酸と R 1 に相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸ク口リドとを炭酸力リゥムな どの適当な塩基存在下で 0 〜室温の温度で反応させることにより得ることがで さる。
上記式 （A— 1一' C 4 ) で表される化合物は、 例えばヒドロキシ安息香酸メチ ルと R 1に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルまたはトシル化アル キルとを炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下で室温〜 1 0 0での温度で反応さ せた後、 水酸化ナトリウムなどの適当なアルカリ水溶液で加水分解し、 さらにこ れを塩化チォニルにより酸クロリドとした後、 これを炭酸カリウムなどの適当な 塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と 0 〜室温の温度で反応させることにより得 ることができる。
上記式 （A— 1—C 5 ) で表される化合物は、 例えばヒドロキシ安息香酸と R 1に相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸ク口リドとをトリェチルァ ミンなどの適当な塩基存在下で 0で〜室温の温度で反応させた後、 塩化チォニル により酸クロリドとし、 これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロ キシ桂皮酸と 0 〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。 上記式 （A— 1一 C 6 ) で表される化合物は、 例えば 4一アルキル安息香酸を 塩化チォニルにより酸クロリドとし、 これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存 在下でヒドロキシ桂皮酸と 0で〜室温の温度で反応させることにより得ることが できる。
上記式 （A— 1一 C 7 ) で表される化合物は、 例えば 4—ヒドロキシシクロへ キシルカルボン酸メチルと R 1に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキ ルとを水素化ナトリゥムまたは金属ナトリゥムなどの適当なアル力リの存在下で 反応させてエーテルとした後、 水酸化ナ卜リゥムなどのアル力リ水溶液で加水分 解し、 さらに塩化チォニルで酸クロリドとした後、 これを炭酸カリウムなどの適 当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と 0で〜室温の温度で反応させることによ り得ることができる。
上記式 （A— 1一 C 8 ) で表される化合物は、 例えば R 1に相当するアルキル 基を有する 4一アルキルシクロへキシルカルボン酸を塩化チォニルにより酸クロ リドとしたものを、 炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下でヒドロキシ桂皮酸と 0で〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式 （A— 1一 C 9 ) で表される化合物は、 R 1に相当するハロゲン化アル キルとヒドロキシベンズアルデヒドを炭酸カリウムなどの塩基存在下で反応させ てエーテル結合を形成した後、 4ーァセチル安息香酸を水酸化ナトリゥム存在下 でアルドール縮合させて得ることができる。 上記式 （A— 1—C 1 0 ) 〜 （A— 1 - C 1 5 ) のそれぞれで表される化合物もこれに準じた方法により得ることが できる。
上記式 （A— 2— C 1) で表される化合物は、 例えば 4—ョードフエノールと R 1に相当するアルキル基を有するアルキルァクリレートとを、 パラジウムおよ びァミンを触媒として反応 （一般に 「He c k反応」 と呼ばれる。） させた後、 反応生成物に無水こはく酸または無水ダルタル酸などの所望の環状酸無水物を開 環付加することにより得ることができる。
上記式 （A— 2— C2) で表される化合物は、 R1に相当する 4—アルキルァ セトフエノンと 4—ホルミル安息香酸を水酸化ナトリゥム存在下でアルドール縮 合させて得ることができる。 上記式 （A— 2—C3) で表される化合物もこれに 準じた方法によりで得ることができる。
上記式 （A—2— C4) で表される化合物は、 R1に相当する 4一アルキルァ セトフエノンと 4—ヒドロキシベンズアルデヒドを水酸化ナトリゥム存在下でァ ルド一ル縮合させて得ることができる。 上記式 （A— 2— C5) で表される化合 物もこれに準じた方法により得ることができる。
上記式 （A— 3— C 1) で表される化合物は、 R1に相当するアルキル基を有 するアクリル酸エステルと 4—ブロモ桂皮酸をパラジウム触媒を用いて得る方法 (一般に He c k反応という） で得ることができる。 これに準じた方法により上 記式 （A— 3— C2) で表される化合物も得ることができる。
上記式 （A— 4— C 1) で表される化合物は、 例えば R1がアルキル基である 場合には、 R1に相当するアルキル基を有するアルキルこはく酸無水物と 4ーァ ミノ桂皮酸とを、 酢酸中における還流下またはトリェチルアミンなどの適当な塩 基触媒の存在下にトルエンもしくはキシレン中における還流下で反応させる方法 により得ることができ、
R1がフルォロアルキル基である場合には、 無水マレイン酸を P—トルイジン などの適当な保護基で保護した後、 R1に相当するフルォロアルキル基を有する フルォロアルキルョ一ジドとのグリニャール反応によりカップリングした後、 加 水分解により脱保護し、 脱水閉環を行った後、 4ーァミノ桂皮酸と反応させる方 法により得ることができる。 上記式 （A— 4— C2) で表される化合物は、 例えば以下の 2つのルートのい ずれかにより合成することができる。
第一のルートとして、 無水マレイン酸を p—トルイジンなどの適当な保護基で 保護し、 これに R 1に相当するアルキル基を有するアルコールを炭酸力リゥムと の適当な塩基存在下でマイケル付加した後、 加水分解により脱保護し、 さらに脱 水閉環を行い、 その生成物を上記式 （A— 4一 C1) で表される化合物の合成に おけるのと同様にして 4—ァミノ桂皮酸と反応させる方法を挙げることができる 第二のルートとして、 リンゴ酸メチルと R 1に相当するアルキル基を有するハ ロゲン化アルキルとを例えば酸化銀の存在下で反応させてエーテルとした後、 加 水分解し、 さらに脱水閉環を行い、 その生成物を上記式 （A— 4_C 1) で表さ れる化合物の合成におけるのと同様にして 4ーァミノ桂皮酸と反応させる方法を 挙げることができる。
上記式 （A— 4一 C3) で表される化合物は、 例えば R1に相当するアルキル 基を有するアルコールの代わりに R 1に相当するアルキル基を有するチオールを 使用するほかは上記式 （A— 4-C 2) で表される化合物の合成における第一の ルー卜と同様にして得ることができる。
上記式 （A— 5— C 1) で表される化合物は、 例えば 1， 2， 4一トリカルボ キシシクロへキサン無水物を塩化チォニルで酸クロリドとした後、 R1に相当す るアルキル基を有するアルコールとトリェチルァミンなどの適当な塩基の存在下 で反応させてエステル化し、 その生成物を上記式 （A— 4一 C 1) で表される化 合物の合成におけるのと同様にして 4ーァミノ桂皮酸と反応させることにより得 ることができる。
上記式 （A— 6— C 1) で表される化合物は、 例えば所望の化合物に対応する 化合物 R1— OHと無水トリメリット酸ハライドとを反応させて中間体であるェ ステル化合物を合成し、 次いでこのエステル化合物と 4ーァミノ桂皮酸とを反応 させることにより合成することができる。 中間体エステル化合物の合成は、 好ま しくは適当な溶媒中、 塩基性化合物の存在下に行われる。 ここで使用できる溶媒 としては例えばテトラヒドロフランなどを、 塩基性化合物としては例えばトリェ チルァミンなどを、 それぞれ挙げることができる。 エステル化合物と 4ーァミノ 桂皮酸との反応は、 例えば両者を齚酸中で還流する方法、 両者をトルエンまたは キシレン中で適当な触媒 （例えば硫酸などの酸触媒または卜リエチルアミンなど の塩基触媒） の存在下に還流する方法などを^げることができる。
上記式 （A— 6— C 2 ) で表される化合物は 5—ヒドロキシフタル酸を例えば ジェチルベンゼン中で還流させて脱水閉環させて酸無水物とした後、 4ーァミノ 桂皮酸と上述と同様の方法で反応させて第一中間体であるィミド化合物を合成し 、 次いでこのイミド化合物と所望の化合物に対応する化合物 R 1— X (ここで、 Xはハロゲン原子である。 ） を反応させることにより合成することができる。 こ のとき、 好ましくは適当な溶媒中、 塩基性化合物の存在下に行われる。 ここで使 用できる溶媒としては例えば N， N—ジメチルァセ卜アミドなどのアミド化合物 などを、 塩基性化合物としては例えば炭酸カリウムなどを、 それぞれ挙げること ができる。
上記式 （A—7—C l ) で表される化合物は、 例えば 4—ニトロ桂皮酸を炭酸 力リゥムの存在下に R 1に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと反 応させてエステルとし、 そのニトロ基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基 とした後、 その生成物を 1， 2 , 4一トリカルボキシシクロへキシルシクロへキ サン無水物と反応させることにより得ることができる。 後者の反応は、 例えば原 料化合物を酢酸中で還流する方法またはトリエチルアミンなどの適当な塩基触媒 の存在下にトルエンもしくはキシレン中で還流する方法により行うことができる 。 これに準じた方法により、 上記式 （A— 8— C 1 ) で表される化合物も合成す ることができる。
上記式 （A— 8— C 2 ) で表される化合物は、 上記式 （A—7— C 1 ) で表さ れる化合物の合成において、 1 , 2， 4—トリカルボキシシクロへキシルシクロ へキサン無水物の代わりにヒドロキシフタル酸を用いてイミド環を有する桂皮酸 誘導体を合成した後、 こはく酸無水物またはグルタル酸無水物と反応させること により得ることができる。 上記式 （A— 1— Ol) で表される化合物は、 R1に相当するアルキル基を有 するハロゲン化アルキルと 4—ヒドロキシベンズアルデヒドとを、 炭酸力リゥム などの塩基存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、 4ーヒドロキシァセ トフエノンを水酸化ナトリゥム存在下でアルドール縮合させて得ることができる 。 上記式 （A—1—02) 〜 （A— 1—07) で表される化合物も上記に準じた 方法により得ることができる。
上記式 （A— 2— Ol) で表される化合物は、 例えば 4一ョ一ドフエノールと R1に相当するアルキル基を有ずるアルキルァクリレートとを、 パラジウムおよ びァミンを触媒として反応 （一般に 「He c k反応」 と呼ばれる。） させること により得ることができる。
上記式 （A—2—〇2) で表される化合物は、 R1に相当する 4 _アルキルァ セトフエノンと 4ーヒドロキシベンズアルデヒドとを、 水酸化ナトリゥム存在下 でアルドール縮合させて得ることができる。 上記式 （A— 2—〇3) で表される 化合物も上記に準じた方法により得ることができる。
上記式 （A— 8—〇1) で表される化合物は、 例えば 4—ニトロ桂皮酸を塩化 チォニルにより酸クロリドとした後、 R'1に相当するアルキル基を有するアルコ ールと反応させてエステルとし、 その二ト口基を例えば塩化スズにより還元して アミノ基とした後、 その生成物をヒドロキシフタル酸無水物と反応させることに より得ることができる。 後者の反応は、 例えば原料化合物を酢酸中で還流する方 法またはトリェチルアミンなどの適当な塩基触媒の存在下にトルエンもしくはキ シレン中で還流する方法により行うことができる。
上記式 （A— 1— P 1) 〜 （A— 1— P 15)、 (A- 2-P 1) 〜 （A—2— P 5), (A— 3— P l)、 （A— 3—P2)、 （A - 4— P I) 〜 （A—4— P3)、 (A— 5— P l)、 （A— 6— P l)、 （A - 6— P2)、 （A— 7— P l)、 （A— 8 —P I) および （A—8—P2) のそれぞれで表される化合物は、 それぞれ、 対 応する上記式 （A— 1一 C 1) 〜 （A— l—C 15)、 (A-2-C 1) 〜 （A— 2-C 5), (A— 3— C l)、 （A—3—C2)、 （A—4— C 1) 〜 （A— 4— C 3)、 （A— 5— C l)、 （A— 6— C l)、 （A— 6— C2)、 （A—7— C l)、 (A - 8-C 1) および （A— 8— C2) のそれぞれで表される化合物のカルポキシ ル基を、 所望のメチレン連鎖を有する化合物 CH2 = CH (CH2) aX (ただし 、 aは 1〜6の整数であり、 Xはハロゲン原子である。） と、 好ましくは炭酸力 リウム中で反応させることにより、 得ることができる。
上記式 （A— 1— A1) 〜 （A— 1—A15)、 （A—2— A1) 〜 （A— 2— A5)、 （A—3— Al)、 （A— 3— A2)、 (A-4-A1) 〜 （A - 4—A3)、 (A— 5— Al)、 （A— 6—Al)、 （A— 6— A2)、 （A—7—Al)、 （A— 8 -P I) および （A—8—P2) のそれぞれで奉される化合物は、 それぞれ、 対 応する上記式 （A— 1 -C 1) 〜 （A— 1— C 15)、 (A-2-C 1) 〜 （A— 2— C5)、 （A—3— C l)、 (A- 3 -C 2), (A - 4— C 1) 〜 （A - 4— C 3)、 （A— 5—C l)、 （A - 6—C l)、 （A—6—C2)、 （A - 7 - C l)、 (A -8-C 1) および （A— 8— C 2) のそれぞれで表される化合物のカルボキシ ル基を、 塩化チォニルと反応させて酸クロリドとした後、 これとヒドロキシェチ ルァクリレートとを、 トリェチルァミンなどの適宜の塩基触媒の存在下に反応さ せることにより、 得ることができる。 これらの化合物 R— Zのうち、 好ましくは、
Rが上記式 （2) で表される構造を有するものとして上記式 （A— 1一 C l)、 ( A— 1—C3)、 （A—l—C4)、 (A- 1 -C 6) 〜 （A— 1— C8)、 （A— 4 — C l)、 （A— 4 - C2)、 （A_5—C 1)、 （A - 7— C l)、 （A— 1 - P I) 、 （A - 1_P3)、 （A_ l—P4)、 （A - 1—P6)、 （A—l— P7)、 （A— 4一 P l)、 （A—4_P2)、 （A— 5— P l)、 （A - 7 - P l)、 （A— 1— Al )、 （A—l— A3)、 （A_l— A4)、 （A— 1—A6)、 （A— 1—A7)、 （A— 4—Al)、 （A— 4— A2)、 (A- 5-A 1) および （A_7— Al) のそれぞ れで表される化合物であり、
Rが上記式 （2) で表される構造を有さないものとして n—ブタン酸、 n—へキ サン酸、 n—オクタン酸、 n—ラウリン酸、 n—ステアリン酸、 4一 n—ォク夕 デシル安息香酸、 4一 n—ドデシル安息香酸、 4— n—才クチル安息香酸、 4一 n一へキシル安息香酸、 4— n—才クタデシルォキシ安息香酸、 4— n—ドデシ ルォキシ安息香酸、 4一 n—才クチルォキシ安息香酸または 4一 n一へキシルォ キシ安息香酸、 1一へキサンチオール、 1一ヘプタンチオール、 1一オクタンチ オール、 1—ノナンチオール、 1—デカンチオール、 1—ゥンデカンチオール、 1—ドデカンチオール、 1ーテトラデカンチオール、 1一へキサデカンチオール 、 1—ォク夕デカンチオール、 1一へキセン、 1—ヘプテン、 1ーォクテン、 1 一ノネン、 1ーデセン、 1—ゥンデセン、 1—ドデセン、 1ーテトラデセン、 1 —へキサデセン、 1一才ク夕デセン、 へキシルァクリレート、 ヘプチルァクリレ
—ト、 ォクチルァクリレート、 ノニルァクリレート、 デシルァクリレート、 ゥン デシルァクリレート、 ドデシルァクリレート、 テトラデシルァクリレート、 へキ サデシルァクリレート、 ォク夕デシルァクリレー卜または下記式 （5— 3— 1 ) 〜 （5— 3— 3 )
Figure imgf000053_0001
のそれぞれで表される化合物である。
本明細書においては Rが上記式 （2 ) で表される構造を有さない化合物 R— Z を、 以下、 「他のプレチルト角発現性化合物」 という。 ぐ反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zとの反応〉 反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zとを反応させて液晶配向性ポリ オルガノシロキサンを合成するにあたって、 上記式 （S— 1) 中の X1と上記式 (1) 中の Rとの好ましい組み合わせは、 以下のとおりである。
( 1 ) X 1がォキシラニル基またはォキセ夕二ル基を有する 1価の基である場合 、 Zとしては一 COOH、 -OH, — SH、 一NC〇、 一 NHR， （ただし、 R
， は水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 6〜30のァリール基で ある。）、 一 CH=CH2または一 S〇2C 1が好ましく、 特に一 CQOHが好ま しい。
(2) X1が水素原子である場合、 Zとしては— CH = CH2、
— C≡CH または （メタ） アクリル基が好ましく、 特に _CH = CH2力好ましい。
(3) X1が （メタ） ァクリロイルォキシル基を有する 1価の基である場合、 Z としては一〇H、 — SHまたは— NHR' (ただし、 R' は水素原子、 炭素数 1
〜 6のアルキル基または炭素数 6〜30のァリール基である。） 力 S好ましく、 特 に一 SH力好ましい。
(4) X1がビニル基を有する 1価の基である場合、 Zとしては一〇Hまたは一 SH力好ましく、 特に一 SHが好ましい。
(5) X1がメルカプト基を有する 1価の基である場合、 Zとしては （メタ） ァ クリル基が好ましく、 特にァクリル基が好ましい。 上記 （1) において X1がォキシラニル基を有する 1価の基である場合、 化合 物 R— Zは、 反応性ポリオルガノシロキサンの有するォキシラニル基 1モルに対 して好ましくは 0. 001〜1. 5モル、 より好ましくは 0. 01〜1モル、 さ らに好ましくは 0. 05〜0. 9モル使用される。
この場合、 反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zとの反応は、 触媒の 存在下で行うことが好ましい。 かかる触媒としては、 例えば有機塩基、 またはォ キシラニル化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知 の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、 例えばェチルァミン、 ジェチルァミン、 ピぺラジン、 ピぺリジン、 ピロリジン、 ピロ一ルの如き 1〜 2級有機ァミン；
トリェチルァミン、 トリ— n—プロピルァミン、 トリー n—プチルァミン、 ピリ ジン、 4—ジメチルァミノピリジン、 ジァザビシクロウンデセンの如き 3級の有 機ァミン；
テトラメチルァンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機ァミンなどを挙げるこ とができる。 これらの有機塩基のうち、 トリェチルァミン、 トリ一 n—プロピル ァミン、 トリ一 n—ブチルァミン、 ピリジン、 4ージメチルァミノピリジンの如 き 3級の有機ァミン；テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの如き 4級の有機 ァミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、 例えばべンジルジメチルァミン、 2 , 4 , 6—トリ ス （ジメチルアミノメチル） フエノール、 シクロへキシルジメチルァミン、 トリ エタノールァミンの如き 3級ァミン；
2—メチルイミダゾール、 2— n—へプチルイミダゾ一ル、 2 _ n—ゥンデシル イミダゾ一ル、 2 _フエ二ルイミダゾ一ル、 2 _フエ二ルー 4—メチルイミダゾ ール、 1—ベンジルー 2—メチルイミダゾ一ル、 1—ベンジルー 2—フエ二ルイ ミダゾール、 1， 2—ジメチルイミダゾ一ル、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾ ール、 1— ( 2—シァノエチル） —2—メチルイミダゾール、 1— ( 2—シァノ ェチル） 一 2— n—ゥンデシルイミダゾール、 1— ( 2—シァノエチル） —2— フエ二ルイミダゾール、 1一 （2—シァノエチル） —2—ェチルー 4—メチルイ ミダゾ一ル、 2—フエニル— 4—メチル— 5—ヒドロキシメチルイミダゾ一ル、 2—フエニル— 4 , 5—ジ （ヒドロキシメチル） イミダゾ一ル、 1— ( 2—シァ ノエチル） 一 2—フエニル一 4， 5—ジ 〔 （2 ' —シァノエトキシ） メチル〕 ィ ミダゾ一ル、 1一 （2—シァノエチル） 一 2— n—ゥンデシルイミダゾリゥムト リメリテート、 1— ( 2—シァノエチル） 一 2—フエ二ルイミダゾリゥムトリメ リテート、 1 _ ( 2—シァノエチル） _ 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾリゥム トリメリテート、 2 , 4—ジアミノー 6— 〔2 ' —メチルイミダゾリル一 （ ) 〕 ェチルー s—トリアジン、 2， 4ージアミノー 6— ( 2， 一n—ゥンデシル イミダゾリル） ェチルー s—トリアジン、 2， 4—ジァミノ— 6— 〔2 ' —ェチ ルー 4 ' ーメチルイミダゾリルー （1， ） 〕 ェチル—s—トリアジン、 2—メチ ルイミダゾールのィソシァヌル酸付加物、 2一フエ二ルイミダゾ一ルのィソシァ ヌル酸付加物、 2， 4ージァミノ— 6— ( 2 ' —メチルイミダゾリル— （1 ' ) 〕 ェチルー s—トリァジンのィソシァヌル酸付加物の如きィミダゾール化合物； ジフエニルフォスフィン、 トリフエニルフォスフィン、 亜リン酸トリフエニルの 如き有機リン化合物；
ベンジルトリフエニルフォスフォニゥムクロライド、 テトラー n—ブチルフォス フォニゥムブロマイド、 メチルトリフエニルフォスフォニゥムブロマイド、 ェチ ルトリフエニルフォスフォニゥムブ口マイド、 n—ブチルトリフエニルフォスフ ォニゥムブロマイド、 テトラフェニルフォスフォニゥムブロマイド、 ェチルトリ フエニルフォスフォニゥムョ一ダイド、 ェチルトリフエニルフォスフォニゥムァ セテート、 テトラ一n _ブチルフォスフォニゥムー o , o—ジェチルフォスフォ 口ジチォネ一卜、 テトラー n—ブチルフォスフォニゥムベンゾ卜リアゾレート、 テトラ一n _ブチルフォスフォニゥムテトラフルォロボレート、 テトラー n—ブ チルフォスフォニゥムテトラフエ二ルポレート、 テトラフェニルフォスフォニゥ ムテトラフエ二ルポレートの如き 4級フォスフォニゥム塩；
1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ] ゥンデセン一 7やその有機酸塩の如きジ ァザビシクロアルケン；
ォクチル酸亜鉛、 ォクチル酸錫、 アルミニウムァセチルアセトン錯体の如き有機 金属化合物；
テトラェチルアンモニゥムブロマイド、 テトラ— n—ブチルアンモニゥムブロマ イド、 テトラェチルアンモニゥムクロライド、 テトラ一 n—プチルアンモニゥム クロライドの如き 4級アンモニゥム塩；
三フッ化ホウ素、 ホウ酸トリフエニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、 塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物； ジシアンジアミドゃアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤 などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、 有機リン化合物や 4級フォスフォニゥム塩などの硬化 促進剤の表面をポリマーで被覆したマイク口カプセル型潜在性硬化促進剤； ァミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、 ブレンステツド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬 化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
これらのうち、 好ましくはテトラェチルアンモニゥムブロマイド、 テトラー n ーブチルアンモニゥムブロマイド、 テトラェチルアンモニゥムクロライド、 テト ラー n—ブチルアンモニゥムクロライドの如き 4級アンモニゥム塩である。 これらの触媒は、 反応性ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対して、 好ま しくは 1 0 0重量部以下、 より好ましくは 0. 0 1〜1 0 0重量部、 さらに好ま しくは 0. 1〜 2ひ重量部の割合で使用される。
反応温度は、 好ましくは 0〜2 0 0で、 より好ましくは 5 0〜1 5 0 である 。 反応時間は、 好ましくはひ. 1〜5 0時間、 より好ましくは 0 . 5〜2 0時間 である。
上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成反応は、 必要に応じて有機溶剤 の存在下に行うことができる。 かかる有機溶媒としては、 例えば炭化水素化合物 、 エーテル化合物、 エステル化合物、 ケトン化合物、 アミド化合物、 アルコール 化合物などを挙げることができる。 これらのうち、 エーテル化合物、 エステル化 合物、 ケ卜ン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さ の観点から好ましい。 溶媒は、 固形分濃度 （反応溶液中の溶媒以外の成分の合計 重量が溶液の全重量に占める割合） が、 好ましくは 0. 1重量％以上、 より好ま しくは 5〜 5 0重量％となる割合で使用される。
上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンは、 ォキシラニル基を有する反応性ポ リオルガノシロキサンと化合物 R— Zとを反応させて、 ォキシラニル基の開環付 加を利用してポリオルガノシロキサンに液晶配向性を有する基 Rを導入している 。 この製造方法は簡便であり、 しかも液晶配向性基の導入率を高くすることがで きる点で極めて好適な方法である。
上記において、 化合物 R— Zは、 一種類のみを単独で使用してもよく、 あるい は二種類以上の化合物 R— Zを混合して使用してもよい。 また、 上記において、 化合物 R— Zの有する基 Zがー C OOHである場合、 化合物 R— Zの一部を他の カルボン酸で置き換えて反応を行ってもよい。 上記 （1 ) において X 1がォキセ夕二ル基を有する 1価の基である場合、 化合 物 R— Zは、 反応性ポリオルガノシロキサンの有するォキセ夕ニル基 1モルに対 して好ましくは 0. 0 0 1〜3モル、 より好ましくは 0. 1〜1モル、 さらに好 ましくは 0. 2〜0 . 9モル使用される。
この場合、 反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zとの反応は、 触媒の 存在下で行うことカ^?ましい。 かかる触媒としては、 例えば 化アルミニウム、 テトラブトキシチタン、 テトライソプロポキシチタン、 ォクチル酸亜鉛、 ォクチ ル酸錫、 アルミニウムァセチルアセトン錯体、 チタニウムァセチルアセトン錯体 、 ジルコニウムァセチルアセトン錯体、 ベンジルジメチルァミン、 パラトルエン スルホン酸、 テトラフェニルホスフィンプロミドなどを用いることができる。 触 煤の使用割合は、 ォキセ夕二ル基を有する反応性ポリオルガノシロキサンの 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0. 0 1〜1 0 0重量部であり、 より好ましくは 0. ：！〜 2 0重量部である。
反応温度は好ましくは 0〜3 0 0 ：、 より好ましくは 1 0〜2 5 0 であり、 反応時間は好ましくは 0 . 1〜 5 0時間、 より好ましくは 0. 5〜 2 0時間であ る。
上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、 必要に応じて炭化 水素、 エーテル、 エステル、 ケトン、 アミド、 アルコールなどの有機溶剤を用い ることができる。 エーテル、 エステルまたはケトンが原料および生成物の溶解性 、 精製のしゃすさなどの観点から好ましい。 特に好ましい有機溶媒の具体例とし て、 トルエン、 キシレン、 ジェチルベンゼン、 メシチレン、 メチルェチルケトン 、 メチルイソブチルケトン、 2—ヘプ夕ノンおよびシクロへキサノンを挙げるこ とができる。 有機溶媒は、 固形分濃度 （反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶 液の全重量に占める割合） が、 好ましくは 0. 1重量％以上、 より好ましくは 5 〜 5 0重量％となる割合で使用される。 上記 （2 ) の場合、 すなわち X 1が水素原子である場合、 反応性ポリオルガノ シロキサンと化合物 R— Zとの反応は、 好ましくは触媒の存在下、 好ましくは有 機溶媒中で行われるヒドロシリル化反応である。
ここで、 化合物 R— Zは、 反応性ポリオルガノシロキサンの有するゲイ素一水 素結合の 1モルに対して好ましくは 0 . 0 0 1〜1 . 5モル、 より好ましくは 0 . 0 1〜1モル、 さらに好ましくは 0 . 0 5〜0. 9モル使用される。
上記触媒としては、 ヒドロシリル化反応の触媒として公知のものを使用するこ とができ、 例えば白金、 ロジウムもしくはパラジウムを含む化合物または錯体を 用いることができる。 中でも白金を含む化合物または錯体が好ましく、 その具体 例としてへキサクロ口白金 （I V) 酸六水和物、 白金カルボ二ルビニルメチル錯 体、 白金一ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、 白金—シクロビニルメチル シロキサン錯体、 白金一ォクチルアルデヒド Zォク夕ノール錯体などを挙げるこ とができる。 上記の白金の化合物または錯体は、 活性炭などの適当な担体に担持 されたものであってもよい。 触媒の使用量は、 化合物または錯体中に含まれる金 属原子の量として、 使用される化合物 R— Zの重量に対して、 好ましくは 0. 0 1 ~ 1 0 , 0 0 0 p pmであり、 より好ましくは 0 . 1〜：！ O O p p mである。 上記ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては芳香族炭化水素または エーテルが好ましく、 その具体例として例えばトルエン、 キシレン、 メシチレン 、 ジェチルベンゼン、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 1 , 4—ジォキ サン、 ジフエニルエーテルなどを挙げることができる。 溶媒は、 固形分濃度 （反 応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全重量に占める割合） が好ましくは 0 . 1重量％以上、 より好ましくは 5〜 5 0重量％となる割合で使用される。 反応温度は、 好ましくは室温〜 2 5 0でであり、 より好ましくは 5 0〜1 8 0 でである。 反応時間は、 好ましくは 0 . 1〜1 2 0時間、 より好ましくは 1〜1 0時間である。
上記において、 化合物 R— Zの有する基 Zがー C H = C H2である場合、 化合 物 R— Zの一部を他の不飽和化合物で置き換えて反応を行ってもよい。 かかる他 の不飽和化合物としてァリルグリシジルエーテル、 1， 2—エポキシ一 5—へキ セン、 1， 2—エポキシ— 9ーデセン、 アクリル酸グリシジルまたは 4一ビニル 一 1ーシクロへキセン 1， 2—エポキシドを使用すると、 得られる液晶配向性ポ リオルガノシロキサンが架橋性を有することとなり、 好ましい。 上記 （3 ) の場合、 すなわち X 1が （メタ） ァクリロイルォキシル基を有する 1価の基である場合、 反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zとの反応は 、 好ましくは触媒の存在下、 好ましくは有機溶媒中で行われるマイケル付加反応 である。 この場合、 化合物 R— Zは、 反応性ポリオルガノシロキサンの有する （ メタ） ァクリロイルォキシルキシ基 1モルに対して、 好ましくは 0 . 0 1〜2. 0モル、 より好ましくは 0. 1〜1 . 0モル、 さらに好ましくは 0 . 2〜0. 8 モル使用される。
上記触媒としては、 例えばトリェチルァミン、 トリ _ n—プロピルァミン、 ト リー n—ブチルァミン、 ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、 ジァザビシク ロウンデセンの如き 3級の有機アミンゃ炭酸カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸 化カリウムを用いることができる。 かかる触媒は、 化合物 R— Zに対して好まし くは 0 . 0 0 1〜1 . 5モル、 より好ましくは 0. 1〜： 1 . 1モル使用すること ができる。
上記有機溶媒としては、 例えば炭化水素化合物、 エーテル化合物、 エステル化 合物、 アミド化合物、 二トリル化合物などを挙げることができる。 これらのうち 、 エーテル化合物、 エステル化合物、 二トリル化合物が原料および生成物の溶解 性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。 溶媒は、 固形分濃度 （反 応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合） が、 5〜1 0 0重量％となる割合で使用することができる。 反応温度は、 好ましくは 0〜2 0 0 、 より好ましくは 1 0〜1 0 0でである 。 反応時間は、 好ましくは 0 . 1〜5ひ時間、 より好ましくはひ. 5〜1 0時間 である。
上記において、 化合物 R— Zの一部を他のアルコールまたはチオールで置き換 えて反応を行ってもよい。 ここで使用することのできる他のアルコールまたはチ オールとしては他のチオールが好ましく、 例えばチォグリコール酸、.メルカプト プロピオン酸などを挙げることができる。 上記 （4 ) の場合、 すなわち X 1がビニル基を有する 1価の基である場合、 反 応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zとの反応は、 好ましくはラジカル開 始剤の存在下、 好ましくは有機溶媒中で行われる付加反応である。 この場合、 化 合物 R— Zは、 反応性ポリオルガノシロキサンの有するビニル基 1モルに対して 、 好ましくは 0 . 0 1〜2. 0モル、 より好ましくは 0 . 1〜1 . 0モル、 さら に好ましくは 0 . 2〜0 . 8モル使用される。
上記ラジカル開始剤としては、 一般的にラジカル重合開始剤として知られてい るものが使用できる。 例えば 2， 2， ーァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2， —ァゾビス一 （2， 4ージメチルバレロニトリル)、 2 , 2， 一ァゾビス一 （4 ーメトキシ一 2， 4ージメチルバレロニトリル） などのァゾ化合物.；ベンゾィル ペルォキシド、 ラウロイルベルォキシド、 t一ブチルペルォキシビバレート、 1 ， 1 ' —ビス— （t—ブチルペルォキシ） シクロへキサンなどの有機過酸化物； および過酸化水素が挙げられる。 これれのうち、 2， 2 ' —ァゾビスイソプチ口 二トリル、 2 , 2 ' —ァゾビス— （2 , 4—ジメチルバレロニトリル） が好まし レ^ かかるラジカル開始剤は、 化合物 R— Zに対して、 好ましくは 0 . 0 0 1〜 1 . 5モル、 より好ましくは 0. 1〜1 . 1モル使用される。
上記有機溶媒としては、 例えばアルコール、 エーテル、 グリコールエーテル、 エチレングリコールアルキルエーテルァセテ一ト、 ジェチレングリコールアルキ ルエーテル、 プロピレングリコールモノアルキルエーテル、 プロピレングリコー ルアルキルエーテルァセテ一ト、 プロピレンダリコールアルキルエーテルプロピ ォネート、 芳香族炭化水素、 ケトン、 エステルなどを挙げることができる。 これらの具体例としては、 アルコールとして、 例えばメタノール、 エタノール
、 ベンジルアルコール、 2—フエニルエチルアルコール、 3—フエ二ルー 1ープ ロパノールなど；
エーテルとしてテトラヒドロフラン、 ジー n—ァミルエーテルなど；グリコール エーテルとして、 例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレンダリ コールモノェチルエーテルなど；エチレングリコ一ルアルキルエーテルァセテ一 トとして、 例えばメチルセ口ソルブアセテート、 ェチルセ口ソルブアセテート、 エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、 エチレングリコ一ルモノエ チルエーテルァセテ一トなど；
ジエチレンダリコールアルキルエーテルとして、 例えばジエチレングリコールモ ノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチルエーテル、 ジエチレンダリ コールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレン グリコールェチルメチルエーテルなど；プロピレングリコールモノアルキルエー テルとして、 例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレンダリ コールモノェチルェ一テル、 プロピレングリコールモノプロピルエーテル、 プロ ピレンダリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレンダリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、 例えばプロピレ ングリコールメチルエーテルプロピオネート、 プロピレングリコールェチルエー テルプロピオネート、 プロピレンダリコールプロピルエーテルプロピオネート、 プロピレンダリコールブチルエーテルプロビオネ一トなど；
プロピレンダリコールアルキルエーテルァセテ一トとして、 例えばプロピレング リコールメチルエーテルァセテ一ト、 プロピレングリコ一ルェチルエーテルァセ テート、 プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、 プロピレングリコ ールブチルエーテルアセテートなど；
芳香族炭化水素として、 例えばトルエン、 キシレンなど； ケトンとして、 例えばメチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 4—ヒドロキシ 一 4一メチル一 2—ペン夕ノン、 ジイソプチルケトンなど；
エステルとして、 例えば酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ— 2—メチルプロピオン酸 メチル、 2—ヒドロキシ— 2—メチルプロピオン酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸メチ ル、 ヒドロキシ酢酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸プチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸プロピル、 乳酸プチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 3—ヒドロキ シプロピオン酸ェチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸プロピル、 3—ヒドロキシ プロピオン酸ブチル、 2—ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 メトキシ酢 酸メチル、 メトキシ齚酸ェチル、 メトキシ酢酸プロピル、 メトキシ酢酸プチル、 エトキシ酢酸メチル、 エトキシ酢酸ェチル、 エトキシ酢酸プロピル、 エトキシ酢 酸プチル、 プロポキシ酢酸メチル、 プロポキシ酢酸ェチル、 プロポキシ酢酸プロ ピル、 プロポキシ酢酸プチル、 ブトキシ酢酸メチル、 ブトキシ酢酸ェチル、 ブト キシ酢酸プロピル、 ブトキシ酢酸プチル、 2—メ卜キシプロピオン酸メチル、 2 —メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸プロピル、 2—メト キシプロピオン酸ブチル、 2—エトキシプロピオン酸メチル、 2—エトキシプロ ピオン酸ェチル、 2—エトキシプロピオン酸プロピル、 2—エトキシプロピオン 酸ブチル、 2—ブトキシプロピオン酸メチル、 2—ブトキシプロピオン酸ェチル 、 2—ブトキシプロピオン酸プロピル、 2—ブトキシプロピオン酸ブチル、 3— メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシ プロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、 3—エトキシプロピ オン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3 _エトキシプロピオン酸プ 口ピル、 3—エトキシプロピオン酸ブチル、 3—プロポキシプロピオン酸メチル 、 3—プロポキシプロピオン酸ェチル、 3—プロポキシプロピオン酸プロピル、 3—プロポキシプロピオン酸ブチル、 3—ブトキシプロピオン酸メチル、 3—ブ トキシプロピオン酸ェチル、 3—ブトキシプロピオン酸プロピル、 3—ブトキシ プロピオン酸ブチルなどを、 それぞれ挙げることができる。
これらのうち、 エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、 ジエチレン グリコールアルキルエーテル、 プロピレングリコールモノアルキルエーテル、 プ ロピレンダリコールアルキルエーテルアセテート力好ましく、 特に、 ジエチレン グリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールェチルメチルエーテル、 プ ロピレングリコールメチルエーテル、 プロピレングリコールェチルエーテル、 プ ロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは 3—メトキシプロピオン酸 メチルカ ^好ましい。
溶媒は、 固形分濃度 （反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量 に占める割合） が、 5〜1 0 0重量％となる割合で使用することができる。 反応温度は、 好ましくは 0〜2 0 0で、 より好ましくは 1 0〜1 0 0でである 。 反応時間は、 好ましくは 0. 1〜5 0時間、 より好ましくは 0. 5〜1 0時間 である。
上記において、 化合物 R _ Zの一部を他のアルコールまたはチオールで置き換 えて反応を行ってもよい。 ここで使用することのできる他のアルコールまたはチ オールとしては他のチオールが好ましく、 例えばチォグリコール酸、 メルカプト プロピオン酸などを挙げることができる。 さらに、 上記 （5 ) の場合、 すなわち X 1がメルカプト基を有する 1価の基で ある場合、 反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zとの反応は、 好ましく は触媒の存在下、 好ましくは有機溶媒中で行われるマイケル付加反応である。 こ の場合、 化合物 R— Zは、 反応性ポリオルガノシロキサンの有するビニル基 1モ ルに対して、 好ましくは 0. 0 1〜2 . 0モル、 より好ましくは 0. 1〜1 . 0 モル、 さらに好ましくは 0. 2〜0 . 8モル使用される。
上記触媒としては、 例えばトリェチルァミン、 トリー n—プロピルァミン、 ト リ一n _プチルァミン、 ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、 ジァザビシク ロウンデセンの如き 3級の有機アミンゃ炭酸カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸 化カリウムを用いることができる。 かかる触媒は、 化合物 R— Zに対して、 好ま しくは 0. 0 0 1〜1 . 5モル、 より好ましくは 0. 1〜1 . 1モル使用するこ とができる。 上記有機溶媒としては、 例えば炭化水素化合物、 エーテル化合物、 エステル化 合物、 アミド化合物、 二トリル化合物などを挙げることができる。 これらのうち 、 エーテル化合物、 エステル化合物、 二トリル化合物が原料および生成物の溶解 性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。 溶媒は、 固形分濃度 （反 応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合） が、 5〜1
0 0重量％となる割合で使用することができる。
反応温度は、 好ましくは 0〜2 0 0で、 より好ましくは 1 0〜： 1 0 0 tである 。 反応時間は、 好ましくは 0 . 1〜5 0時間、 より好ましくは 0 . 5〜1 0時間 である。
上記において、 化合物 R— Zの一部を他の （メタ） アクリル酸誘導体で置き換 えて反応させてもよい。 このような化合物として例えば 2 , 4—エポキシシクロ へキシルメチルァクリレー卜、 2 , 4—エポキシシクロへキシルェチルァクリレ ート、 2， 4一エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、 2 , 4—ェポキ シシクロへキシルェチルメタクリレート、 アクリル酸、 メ夕クリル酸などを挙げ ることができる。 上記した反応性ポリオルガノシロキサンと化合物 R— Zの組み合わせのうち、 X 1が上記式 （X 1— 1 ) または （X 1— 2 ) で表される基であって Zがー C OO Hである組み合わせ、 X 1が水素原子であつて Zがー C H = C H 2である組み合 わせまたは X 1が上記式 （X 1— 4 ) で表される基であって Zが— S Hである組 み合わせが、 反応収率が高く、 精製も容易であるため、 特に好ましい。
<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの第二の合成方法〉
上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンを合成するための第二の方法は、 上記 シラン化合物 Bまたはシラン化合物 Bと他のシラン化合物との混合物を、 アル力 リ金属化合物または有機塩基の存在下に加水分解または加水分解 ·縮合する方法 である。
上記式 （S— 0 ) における Rが炭素数 4〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0 のフルォロアルキル基もしくはシクロへキシル基またはステロイド骨格のほかに 、 上記式 （2) で表される構造を有する場合、 その原料たるシラン化合物 Bとし ては、 例えば下記式 （B— 1) 〜 （B— 8) のそれぞれで表される化合物が好ま しい。
Figure imgf000066_0001
(式 （A— 1) 中、 R X1および X2は、 それぞれ上記式 （A— 1) における のと同じ意味であり、
eは上記式 （B) におけるのと同じ意味であり、
X13は— （CH2) 、
Figure imgf000066_0002
*一 (CH2) h— (〇C〇一 (CH2) j— S— (CH2) g—、 -CH = CH 一または *— CH = CH—S— (CH2) g—であり、 ただし上記において、 f は 1〜6の整数であり、 gは 1〜6の整数であり、 hは 1〜&の整数であり、 iは 1〜6の整数であり、 jは 0または 1であり、 「*」 はこれを付した結合手が— CO—〇一側であることを表し、
ただし隣接する 2つの結合がいずれも単結合であるときには、 これらをまとめて 一本の単結合であるものとする。）
Figure imgf000067_0001
(式 （B— 2) 中、 R1は上記式 （A—1) におけるのと同じ意味であり、
X4、 X5、 X6および X7は、 それぞれ、 上記式 （A— 2) におけるのと同じ意 味であり、
X13および eは、 それぞれ、 上記式 （B— 1) におけるのと同じ意味であり、 ただし隣接する 2つの結合がいずれも単結合であるときには、 これらをまとめて 一本の単結合であるものとする。）
Figure imgf000067_0002
(式 （A— 3) 中、 R1は上記式 （A—l) におけるのと同じ意味であり、 bは上記式 （A— 3) におけるのと同じ意味であり、
X13および eは、 それぞれ、 上記式 （B— 1) におけるのと同じ意味である。）
Figure imgf000067_0003
Figure imgf000068_0001
(式 （B— 4) 〜 （B— 6) 中、 R1は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) における のと同じ意味であり、
X9は、 それぞれ、 上記式 （A— 4) 〜 （A— 6) におけるのと同じ意味であり X13および eは、 それぞれ、 上記式 （B—1) におけるのと同じ意味である。）
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000068_0003
(式 （B— 7) および （B—8) 中、 R1は、 それぞれ、 上記式 （A— 1) にお けるのと同じ意味であり、 X11は、 それぞれ、 上記式 （A— 7) および （A_ 8) におけるのと同じ意味であり、
X13および eは、 それぞれ、 上記式 （B—1) におけるのと同じ意味である。） ただし、 上記式 （B—1) 〜 （B— 8) において、 〇ー〇結合ができるような 置換基の組み合わせは許容されないものとする。 かかるシラン化合物 Bの好ましい例としては、 上記式における X13がー （C H2) f一である場合、
上記式 （B— 1) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 1— HI) 〜 （ B— 1一 H15) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （B— 2) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 2— HI) 〜 （ B _ 1— H 5) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （B— 3) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 3— HI) また は （B— 3— H2) で表される化合物などを；
上記式 （B— 4) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 4— HI) 〜 （ B-4-H3) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （B—5) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 5— HI) で表 される化合物などを；
上記式 （B— 6) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 6— HI) また は （B— 6— H2) で表される化合物などを；
上記式 （B— 7) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 7— HI) また は （B_7— H2) で表される化合物などを；
上記式 （B— 8) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 8— HI) また は （B— 8— H2) で表される化合物などを、 それぞれ挙げることができる。 シラン化合物 Bの別の好ましい例としては、 上記式における X 13が、
Figure imgf000070_0001
である場合、
上記式 （B— 1) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 1一 G1) 〜 （ B— 1一 G 15 ) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （B— 2) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 2— G1) 〜 （ B— 1—G 5 ) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （B— 3) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 3— G1) また は （B— 3— G2) で表される化合物などを；
上記式 （B— 4) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 4一 G1) 〜 （ B-4-G3) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （B_5) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 5— G1) で表 される化合物などを；
上記式 （B— 6) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 6— G1) また は （B— 6— G 2) で表される化合物などを；
上記式 （B— 7) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 7— G1) で表 される化合物などを；
上記式 （B_8) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 8— G1) また は （B— 8—G2) で表される化合物などを、 それぞれ挙げることができる。 シラン化合物 Bの別の好ましい例としては、 上記式における X 13が、
OH
(CH2)f である場合、
上記式 （B— 1) で表される化合物として、 例えば下記式 (B— 1—E 1) 〜 （ B— 1— E 15) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （B— 2) で表される化合物として、 例えば下記式 （B—2—E 1) 〜 （ B— 1一 E 5 ) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （B— 3) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 3—E 1) また は （B— 3—E2) で表される化合物などを；
上記式 （B— 4) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 4一 E1) 〜 （ B-4-E 3) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （B— 5) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 5— E 1) で表 される化合物などを；
上記式 （B— 6) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 6— E 1) また は （B— 6—E2) で表される化合物などを；
上記式 （B— 7) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 7— E1) で表 される化合物などを；
上記式 （B— 8) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 8— E 1) また は （B— 8— E2) で表される化合物などを、 それぞれ挙げることができる。 シラン化合物 Bの別の好ましい例としては、 上記式における X 13が、 *一 (C H2) h- (OCO- (CH2) j-S- (CH2) g—である場合、
上記式 （B— 1) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 1— Ml) 〜 （ B-1-M15) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （B— 2) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 2— Ml) 〜 （ B-2-M5) のそれぞれで表される化合物などを；
上記式 （B— 3) で表される化合物として、 例えば下記式 （B—3— Ml) また は （B—3—M2) で表される化合物などを；
上記式 （B— 4) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 4一 Ml) 〜 （ B-4-M3) のそれぞれで表される化合物などを； 上記式 （B— 5) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 5— Ml) で表 される化合物などを；
上記式 （B— 6) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 6— Ml) また は （B— 6— M2) で表される化合物などを；
上記式 （B— 7) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 7— Ml) で表 される化合物などを；
上記式 （B— 8) で表される化合物として、 例えば下記式 （B—8—M1) また は （B— 8— M2) で表される化合物などを、 それぞれ挙げることができる。 シラン化合物 Bの別の好ましい例としては、 上記式における X13がー CH = CH—である場合、 上記式 （B— 8) で表される化合物として、 例えば下記式 （ B-8-B 1) で表される化合物などを挙げることができ、 さらに
上記式における X13が *— CH=CH— S— (CH2) g—である場合、 上記式 （ B-8) で表される化合物として、 例えば下記式 （B— 8— S 1) で表される化 合物などを挙げることができる。
Figure imgf000073_0001
{2f)e(?1CHcoo CHCHsioc H=-ll
2(cooCH-l
( )(2e 2e3( )B4H1 OO oooXCHsioc H--N I-
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
00-(CH2)f-Si(OCe H 2e+1 )3
(B-7-H1 )
(CH2)f— Si(OCe H 2e+1 )3 (B-7-H2)
H 2e+1 )3
(B-8-H2)
Figure imgf000075_0002
OH
RI-0-^^-CH=CH-COO-CH— CH2— 0-C3H6-Si(OCe H 2e+1 )3 (B-1 -G1 )
一 OH- R'-COO-^^— CH=CH-COO-CH-CH2— 0-C3H6-Si(OCE H 2E+1 )3 (B-1-G2)
OH I
R -CH=CH - COO - CH— CH2— 0-C3H6— Si(OCe H 2e+i )3 (B-1-G3)
OH
R'-O-^^— COO— ^^-CH=CH-COO-CH-CH2-0-C3H6-Si(OCE H 2E+1 )3 (B-1 -G4) 一 一 0H
R'-COO-^^-COO— CH=CH-COO-CH-CH2-0-C3H6— Si(0Ce H 2E+1 )3 (B.1 -G5)
OH
/ -C00— d ^~CH=CH - COO - CH— CH2— 0-C3H6— Si(0Ce H 2e+1 )3 (B-1-G6)
OH
R'O- -C00— CH=CH— COO-CH-CH2— 0-C3H6-Si(OCe H 2e+i )3 (B-1 -G7)
OH
R1— ( )-C00- ^ ^—CH=CH— COO-CH— CH2-0-C3H6—Si(OCe H 2e+1 )3 (B-1 -G8)
_ ― OH
RI-0-^^^-CH=CH-CO- ^^-COO-CH— CH2-0-C3H6-Si(OCe H 2e+1 )3 (B-1 -G9) 一 _ OH
R'-COO-^ — CH=CH— CO— ^ ^)— COO-CH— CH2-0-C3H6-Si(OCe H 2e+1 )3
(B-1-G10) 一 OH
R1— CH=CH— CO— ^ /)— COO-CH-CH2-0-C3H6-Si(OCe H 2e+i )3
(B-1-G11 )
R'-O— ^ /ト COOく ^-CH=CH ~ CO— ^^-C00-CH-CH2— 0-C3H6-Si(OCE H 2E+1 )3
(B-1-G12)
Figure imgf000077_0001
3 )
Figure imgf000078_0001
OH
CH=CH— COO— CH— CH2— O— C3H6— Si(OCe H 2e+1 )3 (B-4-G2)
Figure imgf000078_0002
OH
CH=CH-COO-CH— CH2-0-C3H6 Si(OCe H 2e+1 )3
(B-5-G1 )
Figure imgf000078_0003
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000079_0002
)
Figure imgf000079_0003
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
T8
TCZS90/800Zdf/X3d 88CSZ0/600Z OAV Rl—i CO-CH=CH-^ ^~OCO-(CH2)a-COO-C2H4-OCO-C2H4— S— (CH2)g-Si(OCe H 2e+1 )3 (B-2-M4)
(B-2-M5)
Figure imgf000084_0001
R!-OCO-CH CH"^ CH=CH-COO-C2H4— OCO-C2H4— S-(CH2)g-Si(OCe H 2e+1 )3 (B-3-M1)
Figure imgf000084_0002
CH=CH— COO-C2H4— OCO-C2H4— S-(CH2)g— Si(OCe H 2e+1 )3 (B-4-M1 )
CH=CH-COO-C2H4— OCO-C2H4— S-(CH2)g-Si(OCe H 2e+1 )3 (B-4-M2)
CH=CH-COO-C2H4— OCO-C2H4— S-(CH2)g-Si(OCe H 2e+1 )3 (B-4-M3)
()BM2 H-
( )B5M1--
Figure imgf000085_0001
£9
lCZS90/800Zdf/X3d 88fSiO/600Z O/A
Figure imgf000086_0001
(上記式において、 R a、 e、 fおよび gは、 それぞれ、 上記式 （B— 1) 〜 （B— 8) およびその置換基の説明 （上記式 （A— 1) の説明を援用している 場合を含む。） 中に現れるものと同じ意味である。） 上記式 （B— 1— HI) 〜 （B— 1一 HI 5)、 （B— 2— HI) 〜 （B— 2— H5)、 (B-3-H1), (B - 3— H2)、 （B— 4—H1) 〜 （B— 4— H3)、 (B— 5 - Hl)、 （B— 6— Hl)、 （B - 6—H2)、 （B— 7_H1)、 (B- 8 -HI) および （B—8—H2) のそれぞれで表される化合物は、 それぞれ、 上 記式 （A— 1—H1) 〜 （A—1—H15)、 (A-2-H1) 〜 （A—2—H5 )、 （A—3 - Hl)、 (A-3-H2), (A - 4— HI) 〜 （A - 4一 H3)、 (A — 5—Η1)、 （A - 6— Hl)、 （A - 6—H2)、 （A—7— Hl)、 （A - 8— H 1) および （A—8—H2) のそれぞれで表される化合物のうちの対応する化合 物を原料とし、 そのビニル基に、 例えばへキサクロ口白金 （IV) 酸六水和物、 白金カルボ二ルビニルメチル錯体などの適宜の触媒の存在下でトリアルコキシシ ランを付加することにより、 合成することができる。
上記式 （B— 1—G1) 〜 （B— 1— G15)、 (B-2-G1) 〜 （B— 2— G5)、 （B - 3— Gl)、 (B-3-G2), (B - 4一 Gl) 〜 (B— 4_G3)、 (B - 5 - Gl)、 （B— 6 - Gl)、 （B - 6 - G2)、 （B - 7 - Gl)、 （B - 8 -G1) および （B— 8—G2) のそれぞれで表される化合物は、 それぞれ、 上 記式 （A— 1— C 1) 〜 （A— 1— C 15)、 (A-2-C 1) 〜 （A— 2—C 5 )、 （A— 3_C 1)、 （A— 3—C2)、 (A-4-C 1) 〜 （A—4— C3)、 (A 一 5— C l)、 （A— 6—Cl)、 （A_6—C2)、 （A— 7— C l)、 （A— 8— C 1) および （A— 8— C2) のそれぞれで表される化合物のうちの対応する化合 物を原料とし、 そのカルボキシル基に 3— （ダリリジロキシ） プロピルトリアル コキシシランを付加することにより、 合成^"ることができる。 この反応は、 イミ ダゾール、 テトラプチルアンモニゥムブロミドなどの適当な触媒の存在下に行つ てもよい。
上記式 （B— 1— E1) 〜 （B—l— E 15)、 （B— 2— E l) 〜 （B— 2— E5)、 （B - 3 - E l)、 （B - 3— E2)、 （B— 4 - E l) 〜 （B - 4一 E3)、 (B - 5 - E l)、 （B - 6 - E l)、 （B - 6— E2)、 （B - 7 - E l)、 （B— 8 一 E 1) および （B— 8—E2) のそれぞれで表される化合物は、 それぞれ、 上 記式 （A— 1— C 1) 〜 （A— 1—C 15)、 (A-2-C 1) 〜 （A— 2— C 5 )、 （A—3—C l)、 （A— 3—C2)、 (A-4-C 1) 〜 （A - 4_C3)、 (A — 5 - C l)、 （A_6_C 1)、 （A— 6 - C2)、 （A—7—C l)、 （A—8— C 1) および （A— 8— C 2) のそれぞれで表される化合物のうちの対応する化合 物を原料とし、 そのカルボキシル基に 2— （3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチル卜リアルコキシシランを付加することにより合成することができる。 この 反応は、 イミダゾール、 テトラプチルアンモニゥムブロミドなどの適当な触媒の 存在下に行ってもよい。
上記式 （B— 1— Ml) 〜 （B— 1—Ml 5)、 （B—2—M1) 〜 （B— 2— M5)、 （B - 3_M1)、 （B—3— M2)、 （B - 4—M1) 〜 （B - 4—M3)、 (B—5— Ml)、 (B-6-M1), (B— 6_M2)、 （B— 7— Ml)、 （B—8 -Ml) および （B— 8— M2) のそれぞれで表される化合物は、 それぞれ、 上 記式 （A—1—A1) 〜 （A— 1— A15)、 (A-2-A1) 〜 （A—2—A5 )、 （A_3— Al)、 （A - 3 - A2)、 （A - 4一 Al) 〜 （A - 4一 A3)、 (A —5— Al)、 （A - 6 - Al)、 (A-6-A2), (A— 7_A1)、 （A— 8— A 1) および （A— 8— A 2) のそれぞれで表される化合物のうちの対応する化合 物を原料とし、 そのァクリロイルォキシル基に ω—メルカプトアルキルトリアル コキシシランをマイケル付加することにより合成することができる。 この反応は 、 トリェチルァミンなどの適当な塩基の存在下に行ってもよい。
上記式 （B— 7— H 2 ) で表される化合物は、 例えば 4一二トロ桂皮酸を塩化 チォニルにより酸クロリドとした後、 R 1に相当するアルキル基を有するアルコ ールと反応させてエステルとし、 その二ト口基を例えば塩化スズにより還元して アミノ基とし、 その生成物をビニル基を有するこはく酸無水物と反応させ、 さら に例えばへキサクロ口白金 （I V) 酸六水和物、 白金カルボ二ルビニルメチル錯 体などの適宜の触媒の存在下でトリアルコキシシランと反応させることにより、 合成することができる。
上記式 （B— 8— B 1 ) で表される化合物は、 上記の式 （B— 7— H 2 ) で表 される化合物の合成において、 ビニル基を有するこはく酸無水物の代わりにェチ ニルこはく酸無水物を用いることにより、 合成することができる。
上記式 （B— 8— S 1 ) で表される化合物は、 例えば 4一二トロ桂皮酸を塩化 チォニルにより酸クロリドとした後、 R 1に相当するアルキル基を有するアルコ ールと反応させてエステルとし、 その二ト口基を例えば塩化スズにより還元して アミノ基とし、 その生成物をェチニルこはく酸無水物と反応させることにより得 た生成物に ω—メルカプトアルキルトリアルコキシシランをマイケル付加するこ とにより合成することができる。 この反応は、 トリェチルァミンなどの適当な塩 基の存在下に行ってもよい。 一方、 上記式 （S _ 0 ) における Rが上記式 （2 ) で表される構造を有さない 場合、 その原料たるシラン化合物 Bとしては、 例えば n—ブチル （トリメトキシ ) シラン、 n—ペンチル （トリメトキシ） シラン、 n—へキシル （トリメトキシ ) シラン、 n—ヘプチル （トリメトキシ） シラン、 n—ォクチル （トリメトキシ ) シラン、 n—ノニル （トリメトキシ） シラン、 n—デシル （トリメトキシ） シ ラン、 n—ゥンデシル （トリメトキシ） シラン、 n—ドデシル （トリメトキシ） シラン、 n—トリデシル （トリメトキシ） シラン、 n—テトラデシル （トリメト キシ） シラン、 n—ペン夕デシル （トリメトキシ） シラン、 n—へキサデシル （ トリメトキシ） シラン、 n—ヘプ夕デシル （トリメトキシ） シラン、 n—ォク夕 デシル （トリメトキシ） シラン、 n—ノナデシル （トリメトキシ） シラン、 n— エイコシル （トリメトキシ） シランなどを挙げることができる。 上記他のシラン化合物は、 得られる液晶配向性ポリオルガノシロキサンの重量 平均分子量 Mwを向上するために使用することができ、 また、 これを使用するこ と力好ましい。
かかる他のシラン化合物としては、 反応性ポリオルガノシロキサンを合成する 際に使用することのできる化合物として上記に例示した上記式 （S— 1— 1 ) で 表される化合物および他のシラン化合物と同じものを使用することができ、 その うち好ましいものとして、 テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、 メチ ルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 フエニルトリメトキシシラ ン、 フエニルトリエトキシシラン、 ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジ エトキシシラン、 3—グリシジロキシプロビルトリメトキシシラン、 2— （3 , 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン、 3—ァクリロキシプ 口ビルトリメトキシシラン、 3 _メ夕クリロキシプロビルトリメトキシシラン、 ビニルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 メル カプトメチルトリメトキシシランおよび上記式 （S _ 1— 1— 1 ) で表される化 合物を挙げることができる。
第二の方法により液晶配向性ポリオルガノシロキサンを合成するに際して他の シラン化合物を使用する場合、 その使用割合は、 シラン化合物 Bの 1 0 0重量部 に対して、 1， 0 0 0重量部以下であることが好ましく、 より好ましくは 1 0 0 〜5 0 0重量部である。 シラン化合物 Bまたはシラン化合物 Bと他のシラン化合物との混合物の加水分 解または加水分解 ·縮合反応は、 反応性ポリオルガノシロキサンを合成するため に行われる加水分解または加水分解 ·縮合反応と同様にして行うことができる。
<他の成分 > 本発明の液晶配向剤は、 上記の如き液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有 する。
本発明の液晶配向剤は、 上記の如き液晶配向性ポリオルガノシロキサンのほか に、 本発明の効果を損なわない限り、 さらに他の成分を含有していてもよい。 こ のような他の成分としては、 例えば液晶配向性ポリオルガノシロキサン以外の重 合体 （以下、 「他の重合体」 という。）、 分子内に少なくとも一つのォキシラニル 基を有する化合物 （以下 「ォキシラニル化合物」 という。）、 官能性シラン化合物 、 硬化剤、 硬化触媒、 界面活性剤などを挙げることができる。
上記他の重合体は、 本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜 の電気特性をより改善するために使用することができる。 かかる他の重合体とし ては、 例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なく とも一種の重合体、 下記式 （S— 2 )
Figure imgf000090_0001
(式 （S— 2 ) 中、 X 1 1は水酸基、 炭素数 1 1 0のアルコキシル基、 炭素数 1 6のアルキル基または炭素数 6 1 0のァリ一ル基であり、 Y 1 1は水酸基 または炭素数 1 1 0のアルコキシル基である。）
で表される構造を有するポリシロキサン、 その加水分解物および加水分解物の縮 合物よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体 （以下、 「他のポリオル ガノシロキサン」 という。）、 ポリアミック酸エステル、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 セルロース誘導体、 ポリアセタール、 ポリスチレン誘導体、 ポリ （スチレン 一フエニルマレイミド） 誘導体、 ポリ （メタ） ァクリレートなどを挙げることが できる。 [ポリアミック酸]
上記ポリアミック酸は、 テトラカルボン酸ニ無水物とジァミンとを反応させる ことにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物として は、 例えば 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル齚酸二無水物、 ブタンテ トラカルボン酸 ^無水物、 1， 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無 水物、 1， 3—ジメチルー 1， 2， 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無 水物、 1, 2， 3， 4—シクロペン夕ンテトラカルボン酸二無水物、 3, 5, 6 一トリカルボキシノルボルナン—2—酢酸二無水物、 2, 3, 4， 5—テトラヒ ドロフランテトラカルボン酸二無水物、 1, 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒ ドロ一 5— (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソー 3—フラニル） 一ナフト [1, 2-c] —フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒド ロー 5— （テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一 8—メチルーナ フト [1， 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン、 5— (2, 5—ジォキソテトラ ヒドロフラニル） 一 3—メチル一3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸無 水物、 ビシクロ [2. 2. 2] —ォクトー 7—ェン一 2, 3， 5, 6—テトラ力 ルボン酸二無水物、 下記式（T一 1) 〜 （T一 14)
Figure imgf000092_0001
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テト ラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、 3, 3， ， 4， 4， —ビフエニルスルホンテトラカル ボン酸二無水物、 1， 4， 5, 8—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 6， 7—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4， 4， ービフ ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' ， 4, 4' 一ジメチルジフ ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、 3， 3， ， 4, 4， —テトラフェニル シランテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3， 4一フランテトラカルボン酸二 無水物、 4， 4' 一ビス （3， 4ージカルボキシフエノキシ） ジフエニルスルフ イド二無水物、 4, 4' 一ビス （3， 4ージカルボキシフエノキシ） ジフエ二ル スルホン二無水物、 4, 4' 一ビス （3, 4—ジカルボキシフエノキシ） ジフエ ニルプロパン二無水物、 3, 3' ， 4， 4， —パ一フルォロイソプロピリデンテ トラカルボン酸二無水物、 3， 3' , 4， 4' ービフエニルテトラカルボン酸二 無水物、 ビス （フタル酸） フエニルホスフィンオキサイド二無水物、 p—フエ二 レン一ビス （トリフエニルフタル酸） 二無水物、 m—フエ二レン一ビス （トリフ ェニルフ夕ル酸） 二無水物、 ビス （トリフエニルフタル酸） 一 4， 4' ージフエ ニルエーテル二無水物、 ビス （トリフエニルフタル酸） 一 4， 4， ージフエニル メタン二無水物、 下記式 （T一 15) 〜 （T一 18)
Figure imgf000094_0001
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸 二無水物などを挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、 1， 3， 3 a, 4, δ, 9 b—へキサヒド ロー 5— (テトラヒドロー 2, 5—ジォキソ一3—フラニル） 一ナフト [1, 2 — c] —フラン一 1， 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, 5， 9b—へキサヒドロ -5- (テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一8—メチル一ナフ ト [1, 2— c] —フランー1， 3—ジオン、 2， 3, 5—トリカルポキシシク 口ペンチル酢酸二無水物、 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 3—ジメチル —1, 2, 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3， 4— シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 ピロメリット酸二無水物、 3， 3', 4， 4， —ビフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4， 5, 8—ナ フタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7—ナフタレンテトラ力ルポ ン酸ニ無水物、 3， 3'， 4， 4' ービフエニルエーテルテトラカルボン酸二無 水物ならびに上記式 （T一 1)、 (T-2) および （T一 15) 〜 （T— 18) の それぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは二種以上を組み合わせて使用 できる。
上記ポリアミック酸の合成に用いることのできるジァミンとしては、 例えば p —フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4， 4' —ジアミノジフエ二 ルメタン、 4, 4' —ジアミノジフエニルェタン、 4， 4' —ジアミノジフエ二 ルスルフイド、 4， 4' —ジアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' —ジメチルー 4, 4， ージアミノビフエニル、 4， 4' ージァミノベンズァニリド、 4， 4' ージアミノジフエニルエーテル、 1， 5—ジァミノナフ夕レン、 3， 3—ジメチ ルー 4， 4' —ジアミノビフエニル、 5—ァミノ一 1— (4' —ァミノフエニル ) — 1， 3, 3—トリメチルインダン、 6—ァミノ一 1— (4， 一ァミノフエ二 リレ） 一1, 3, 3—トリメチルインダン、 3， 4' —ジアミノジフエニルエーテ ル、 2, 2—ビス （4—アミノフエノキシ） プロパン、 2， 2—ビス [4一 （4 —アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [4— (4—アミノフ エノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス （4—ァミノフエ ニル） へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フエニル] スルホン、 1， 4—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1, 3 一ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1, 3—ビス （3—ァミノフエノキ シ） ベンゼン、 9， 9一ビス （4—ァミノフエ二ル） 一10—ヒドロアントラセ ン、 2， 7—ジァミノフルオレン、 9， 9—ビス （4—ァミノフエニル） フルォ レン、 4, 4， 一メチレン一ビス （2—クロロア二リン） 、 2, 2， ， 5, 5， —テトラクロロー 4， 4' —ジアミノビフエニル、 2， 2 ' —ジクロロー 4, 4 ' —ジァミノ一 5, 5， ージメトキシビフエニル、 3， 3， ージメトキシ一 4， 4' —ジアミノビフエニル、 4， 4， 一 （p—フエ二レンイソプロピリデン） ビ スァニリン、 4， 4， 一 （m—フエ二レンイソプロピリデン） ビスァニリン、 2 , 2—ビス [4— (4一アミノー 2—トリフルォロメチルフエノキシ） フエニル ] へキサフルォロプロパン、 4, 4， 一ジァミノ一 2， 2' 一ビス （トリフルォ ロメチル） ビフエニル、 4, 4， 一ビス [ (4—アミノー 2—トリフルォロメチ ル） フエノキシ] 一ォク夕フルォロビフエニル、 6— （4—カルコニルォキシ） へキシルォキシ （2, 4—ジァミノベンゼン）、 6- (4' 一フルオロー 4—力 ルコニルォキシ） へキシルォキシ （2， 4ージァミノベンゼン）、 8- (4—力 ルコニルォキシ） ォクチルォキシ （2， 4—ジァミノベンゼン）、 8- (4' 一 フルオロー 4 _カルコニルォキシ） ォクチルォキシ （2， 4—ジァミノベンゼン )、 1ードデシルォキシー2， 4—ジァミノベンゼン、 1—テ卜ラデシルォキシ —2， 4—ジァミノベンゼン、 1 _ペン夕デシルォキシ一 2， 4ージァミノベン ゼン、 1一へキサデシルォキシ— 2, 4—ジァミノベンゼン、 1—ォク夕デシル ォキシ一2， 4ージァミノベンゼン、 1—コレステリルォキシ一2， 4—ジアミ ノベンゼン、 1ーコレス夕ニルォキシ一 2， 4—ジァミノベンゼン、 ドデシルォ キシ （3， 5—ジァミノべンゾィル） 、 テトラデシルォキシ （3， 5—ジァミノ ベンゾィル） 、 ペン夕デシルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル） 、 へキサデ シルォキシ （3, 5—ジァミノべンゾィル） 、 ォク夕デシルォキシ （3, 5—ジ ァミノべンゾィル） 、 コレステリルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル） 、 コ レス夕ニルォキシ （3, 5—ジァミノべンゾィル） 、 （2， 4—ジアミノフエノ キシ） ノ レミテート、 （2， 4ージアミノフエノキシ） ステアリレー卜、 （2， 4—ジアミノフエノキシ） 一4一トリフルォロメチルベンゾエート、 下記式 （D —1) 〜 （D—5)
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000098_0002
(D-5)
(式 （D_4) における yは 2〜12の整数であり、 式 （D—5) における zは 1〜5の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジァミン；
ジアミノテトラフエ二ルチオフェンなどのへテロ原子を有する芳香族ジァミン； メタキシリレンジァミン、 1， 3—プロパンジァミン、 テトラメチレンジァミン 、 ペンタメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 ヘプタメチレンジァミン 、 ォクタメチレンジァミン、 ノナメチレンジァミン、 1, 4ージアミノシクロへ キサン、 イソホロンジアミン、 テトラヒドロジシクロペン夕ジェニレンジァミン 、 へキサヒドロー 4, 7—メ夕ノインダニレンジメチレンジァミン、 トリシクロ
[6. 2. 1. 02' 7] —ゥンデシレンジメチルジァミン、 4， 4， 一メチレン ビス （シクロへキシルァミン） などの脂肪族または脂環式ジァミン；
ジァミノへキサメチルジシ口キサンなどのジァミノオルガノシロキサンなどを挙 げることができる。
これらのうち好ましいものとして、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4' —ジァ ミノジフエ二ルメタン、 1， 5—ジァミノナフ夕レン、 2， 7—ジァミノフルォ レン、 4， 4' —ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4' - (p—フエ二レンィ ソプロピリデン） ビスァニリン、 2, 2—ビス [4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス （4ーァミノフエニル） へキ サフルォロプロパン、 2 , 2—ビス [4一 （4—ァミノ _ 2 _トリフルォロメチ ルフエノキシ） フエ二レ] へキサフルォロプロパン、 4， 4， ージァミノ一 2， 2 ' 一ビス （トリフルォロメチル） ビフエ二ル、 4， 4 ' —ビス [(4—ァミノ —2—トリフルォロメチル） フエノキシ] 一ォク夕フルォロビフエニル、 1一へ キサデシルォキシー 2， 4—ジァミノベンゼン、 1—ォク夕デシルォキシ一 2 , 4—ジァミノベンゼン、 1—コレステリルォキシ一 2， 4ージァミノベンゼン、 1—コレス夕ニルォキシ— 2， 4—ジァミノベンゼン、 へキサデシルォキシ （3 , 5—ジァミノべンゾィル)、 ォク夕デシルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィ ル）、 コレステリルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル)、 コレス夕ニルォキシ ( 3 , 5—ジァミノべンゾィル） および上記式 （D—1 ) 〜 （D— 5 ) のそれぞ れで表されるジァミンを挙げることができる。
これらジァミンは単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの 使用割合は、 ジァミンに含まれるアミノ基 1当量に対して、 テトラカルボン酸二 無水物の酸無水物基が 0 . 2〜2当量となる割合が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 3〜1 . 2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、 好ましくは有機溶媒中において、 好ましくは一 2 0〜1 5 0 t：、 より好ましくは 0〜1 0 0での温度条件下において、 好ましく は 0 . 5〜2 4時間、 より好ましくは 2〜1 0時間行われる。 ここで、 有機溶媒 としては、 合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく 、 例えば N—メチルー 2—ピロリドン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N ージメチルホルムアミド,、 N, N—ジメチルイミダゾリジノン、 ジメチルスルホ キシド、 ァープチロラクトン、 テトラメチル尿素、 へキサメチルホスホルトリア ミドなどの非プロトン系極性溶媒； m—クレゾ一ル、 キシレノール、 フエノール 、 ハロゲン化フエノールなどのフエノール系溶媒を挙げることができる。 有機溶 媒の使用量 （a ) は、 テトラカルボン酸二無水物およびジァミンの合計量 （b) が反応溶液の全量 （a + b) に対して好ましくは 0 . 1〜5 0重量％、 より好ま しくは 5〜3 0重量％となるような量である。
以上のようにして、 ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。 この 反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、 反応溶液中に含まれるポ リアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、 または単離し たポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 ポリアミ ック酸の単離は、 上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、 この析出 物を減圧下乾燥する方法、 あるいは、 反応溶液をエバポレー夕一で減圧留去する 方法により行うことができる。 また、 このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解 し、 次いで貧溶媒で析出させる方法、 あるいは、 エバポレー夕一で減圧留去する 工程を 1回または数回行う方法により、 ポリアミック酸を精製することができる
[ポリイミド]
上記ポリイミドは、 上記の如くして得られたポリアミック酸の有するァミック 酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。 このとき、 ァミック酸 構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、 あるいはァミック酸構造 のうちの一部のみを脱水閉環してァミック酸構造とイミド構造とが併存する部分 イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、 （Π ポリアミック酸を加熱する方法により、 または （i U ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、 この溶液中に脱水剤および 脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記 （i ) のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、 好ましくは 5 0〜2 0 0でであり、 より好ましくは 6 0〜1 7 0 である。 反応温度が 5 0 で未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、 反応温度が 2 0 0 を超えると得ら れるイミド化重合体の分子量力低下する場合がある。 ポリアミック酸を加熱する 方法における反応時間は、 好ましくは 0. 5〜4 8時間であり、 より好ましくは 2〜2 0時間である。
一方、 上記 （i i ) のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を 添加する方法において、 脱水剤としては、 例えば無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無水トリフルォロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。 脱水剤の使用量は 、 ポリアミック酸構造単位の 1モルに対して 0. 0 1〜2 0モルとするのが好ま しい。 また、 脱水閉環触媒としては、 例えばピリジン、 コリジン、 ルチジン、 ト リエチルァミンなどの 3級ァミンを用いることができる。 しかし、 これらに限定 されるものではない。 脱水閉環触媒の使用量は、 使用する脱水剤 1モルに対して 0. 0 1 - 1 0モルとするのが好ましい。 脱水閉環反応に用いられる有機溶媒と しては、 ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げ ることができる。 脱水閉環反応の反応温度は好ましくは 0〜1 8 0 T：、 より好ま しくは 1 0〜1 5 0 であり、 反応時間は好ましくは 0. 5〜2 0時間であり、 より好ましくは 1〜8時間である。
上記方法 U ) において得られるポリイミドは、 これをそのまま液晶配向剤の 調製に供してもよく、 あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤 の調製に供してもよい。 一方、 上記方法 （ i i ) においてはポリイミドを含有す る反応溶液が得られる。 この反応溶液は、 これをそのまま液晶配向剤の調製に供 してもよく、 反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の 調製に供してもよく、 ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供しても よく、 または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供しても よい。 反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、 例えば溶媒置換などの 方法を適用することができる。 ポリイミドの単離、 精製は、 ポリアミック酸の単 離、 精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる
[他のポリオルガノシロキサン]
上記他のポリオルガノシロキサンは、 例えばアルコキシシラン化合物および八 ロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種のシラン化合物 (以下、 「原料シラン化合物」 ともいう。） を、 好ましくは適当な有機溶媒中で、 水および触媒の存在下において加水分解または加水分解 ·縮合することにより合 成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、 例えばテトラメトキシシラン、 テ卜ラエ卜キシシラン、 テ卜ラー n—プロホ千シシラン、 テ卜ラー i s o—フロ ポキシシラン、 テ卜ラー n—ブ卜千シラン、 テ卜ラー s e c—フ卜干シシラン、 テ卜ラ一 t e r t —ブトキシシラン、 テ卜ラクロロシラン；メチルトリメトキシ シラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリー n—プロボキシシラン、 メチ ルトリー i s o—プロボキシシラン、 メチルトリ一 n—ブトキシシラン、 メチル トリー s e c—ブトキシシラン、 メチルトリー t e r t —ブトキシシラン、 メチ ルトリフエノキシシラン、 メチル卜リクロロシラン、 ェチル卜リメ卜キシシラン 、 ェチルトリエトキシシラン、 ェチルトリー n—プロポキシシラン、 ェチルトリ - i s o—プロポキシシラン、 ェチルトリ— n—ブトキシシラン、 ェチルトリ— s e c—ブ卜キシシラン、 ェチル卜リー t e r t—ブ卜キシシラン、 ェチル卜リ クロロシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 フ ェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラ ン、 ジメチルジクロロシラン； トリメチルメトキシシラン、 トリメチルエトキシ シラン、 トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。 これらのうちテト ラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチル トリエトキシシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラ ン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 トリメチルメトキ シシランまたはトリメチルェトキシシランが好ましい。
他のポリオルガノシロキサンを合成する際に、 任意的に使用することのできる 有機溶媒としては、 例えばアルコール化合物、 ケ卜ン化合物、 アミド化合物もし くはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。 これらは単独でまたは二種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、 例えばメタノール、 エタノール、 n—プロパ ノール、 i —プロパノール、 n—ブ夕ノール、 iープ夕ノール、 s e c—ブ夕ノ ール、 t—ブ夕ノール、 n—ペン夕ノール、 i—ペン夕ノール、 2—メチルブ夕 ノール、 s e c—ペン夕ノール、 t 一ペン夕ノール、 3—メトキシブタノ一ル、 n—へキサノール、 2 _メチルペン夕ノール、 s e c—へキサノール、 2—ェチ ルブ夕ノール、 s e c—ヘプ夕ノール、 ヘプ夕ノール一 3、 n—ォク夕ノール、 2 _ェチルへキサノール、 s e c—ォク夕ノール、 n—ノニルアルコール、 2， 6—ジメチルヘプタノ一ルー 4、 n—デカノール、 s e c—ゥンデシルアルコー ル、 トリメチルノニルアルコール、 s e c—テトラデシルアルコール、 s e c— ヘプ夕デシルアルコール、 フエノール、 シクロへキサノール、 メチルシクロへキ サノール、 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサノール、 ベンジルアルコール、 ジアセトンアルコールなどのモノアルコール化合物；
エチレングリコール、 1， 2—プロピレングリコール、 1， 3—ブチレングリコ ール、 ペン夕ンジオール— 2 , 4、 2—メチルペン夕ンジオール一 2， 4、 へキ サンジオール一 2， 5、 ヘプ夕ンジオール一 2 , 4、 2—ェチ^へキサンジォー ルー 1， 3、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリエチレング リコール、 トリプロピレングリコールなどの多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルェ一テ ル、 エチレングリコールモノプロピルエーテル、 エチレングリコールモノブチル エーテル、 エチレングリコ一ルモノへキシルエーテル、 エチレングリコールモノ フエニルエーテル、 エチレングリコールモノ— 2—ェチルブチルエーテル、 ジェ チレングリコールモノメチルエーテル、 ジェチレングリコールモノェチルエーテ リレ、 ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、 ジエチレングリコールモノブ チルエーテル、 ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、 プロピレングリコ ールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレ ングリコールモノプロピルエーテル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル 、 ジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノエ チルェ一テル、 ジプロピレンダリコールモノプロピルェ一テルなどの多価アルコ —ル化合物の部分エーテルなどを、 それぞれ挙げることができる。 これらのアル コール化合物は、 一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記ケトン化合物としては、 例えばアセトン、 メチルェチルケ卜ン、 メチルー n—プロピルケトン、 メチルー n—ブチルケトン、 ジェチルケトン、 メチルー i ーブチルケトン、 メチル _ n—ペンチルケトン、 ェチル—n—ブチルケトン、 メ チルー n—へキシルケトン、 ジ _ i _プチルケトン、 トリメチルノナノン、 シク 口へキサノン、 2 _へキサノン、 メチルシクロへキサノン、 2 , 4—ペン夕ンジ オン、 ァセトニルアセトン、 ァセトフエノン、 フェンチョンなどのモノケトン化 合物；
ァセチルアセトン、 2， 4一へキサンジオン、 2， 4—ヘプ夕ンジオン、 3， 5 —ヘプ夕ンジオン、 2 , 4—オクタンジオン、 3， 5—オ^タンジオン、 2 , 4 —ノナンジオン、 3 , 5—ノナンジオン、 5—メチル一 2 , 4—へキサンジオン 、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルー 3 , 5—ヘプ夕ンジオン、 1， 1， 1， 5， 5， 5—へキサフルオロー 2， 4一ヘプ夕ンジオンなどの |6—ジケトン化合物な どを、 それぞれ挙げることができる。 これらのケトン化合物は、 一種であるいは 二種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、 例えばホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホ ルムアミド、 ァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセト アミド、 N—ェチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、 N—メチル プロピオンアミド、 N—メチルピロリドン、 N—ホルミルモルホリン、 N—ホル ミルピぺリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N—ァセチルモルホリン、 N—ァセ チルピペリジン、 N—ァセチルピロリジンなどを挙げることができる。 これらァ ミド化合物は、 一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記エステル化合物としては、 例えばジェチルカーボネート、 炭酸エチレン、 炭酸プロピレン、 炭酸ジェチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 ァ一プチロラクトン 、 ァ一バレロラクトン、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 i—プロピル、 酢酸 n—ブチル 、 齚酸 i—ブチル、 酢酸 s e c—ブチル、 酢酸 n—ペンチル、 酢酸 s e c—ペン チル、 齚酸 3—メトキシブチル、 醉酸メチルペンチル、 齚酸 2—ェチルブチル、 酢酸 2—ェチルへキシル、 酢酸ベンジル、 齚酸シクロへキシル、 酢酸メチルシク 口へキシル、 酢酸 n—ノニル、 ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 齚酸ェチ レングリコールモノメチルエーテル、 酢酸ェチレングリコールモノェチルエーテ ル、 酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 酢酸ジエチレングリコール モノェチルエーテル、 酢酸ジエチレングリコールモノー n—ブチルエーテル、 酢 酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、 酢酸プロピレングリコールモノェ チルエーテル、 酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、 酢酸プロピレ ングリコールモノブチルエーテル、 酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエー テル、 酢酸ジプロピレングリコ一ルモノェチルエーテル、 ジ酢酸ダリコール、 酢 酸メトキシトリグリコール、 プロピオン酸ェチル、 プロピオン酸 n—プチル、 プ ロピオン酸 i—ァミル、 シユウ酸ジェチル、 シユウ酸ジー n—プチル、 乳酸メチ ル、 乳酸ェチル、 乳酸 n—ブチル、 乳酸 n—ァミル、 マロン酸ジェチル、 フ夕ル 酸ジメチル、 フタル酸ジェチルなどを挙げることができる。 これらエステル化合 物は、 一種であるレ ^は二種以上を組合せて使用してもよい。
上記その他の非プロトン性化合物としては、 例えばァセトニトリル、 ジメチル スルホキシド、 N， N, Ν ' , N ' —テトラェチルスルフアミド、 へキサメチル リン酸卜リアミド、 Ν—メチルモルホロン、 Ν—メチルビロール、 Ν—ェチルビ ロール、 Ν—メチルー△ 3—ピロリン、 Ν—メチルビペリジン、 Ν—ェチルピぺ リジン、 Ν， Ν—ジメチルビペラジン、 Ν—メチルイミダゾ一ル、 Ν—メチルー 4—ピぺリドン、 Νーメチルー 2—ピぺリドン、 Ν—メチル— 2一ピロリドン、
1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1， 3—ジメチルテトラヒドロ— 2 ( 1 Η) —ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶媒のうち、 多価アルコール化合物、 多価アルコール化合物の部分エー テルまたはエステル化合物が特に好ましい。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の割合としては、 原料 シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の総量の 1モルに対し て、 好ましくは 0. 5〜 1 0 0モルであり、 より好ましくは 1〜3 0モルであり 、 さらに 1〜1 . 5モルとなる割合であることカ^?ましい。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、 例えば 金属キレート化合物、 有機酸、 無機酸、 有機塩基、 アンモニア、 アルカリ金属化 合物などを挙げることができる。 上記金属キレート化合物としては、 例えばトリエトキシ 'モノ （ァセチルァセ トナート） チタン、 卜リー n—プロポキシ ·モノ （ァセチルァセトナー卜） チタ ン、 トリー i一プロポキシ ·モノ （ァセチルァセトナート） チタン、 トリ— n— ブトキシ ·モノ （ァセチルァセトナート） チタン、 トリー s e c—ブトキシ *モ ノ （ァセチルァセトナー卜） チタン、 トリ— t一ブトキシ ·モノ （ァセチルァセ トナート） チタン、 ジェトキシ，ビス （ァセチルァセトナート） チタン、 ジー n —プロポキシ ·ビス （ァセチルァセトナート） チタン、 ジー i—プロポキシ ·ビ ス （ァセチルァセ卜ナ一卜） チタン、 ジー n—ブ卜キシ 'ビス （ァセチルァセト ナート） チタン、 ジ— s e c—ブトキシ · ビス （ァセチルァセトナー卜） チタン 、 ジー t一ブトキシ ·ビス （ァセチルァセトナ一卜） チタン、 モノエトキシ · ト リス （ァセチルァセトナー卜） チタン、 モノ— n—プロポキシ · 卜リス （ァセチ ルァセトナート） チタン、 モノ— i 一プロポキシ · 卜リス （ァセチルァセトナー ト） チタン、 モノー n—ブトキシ · トリス （ァセチルァセトナート） チタン、 モ ノー s e c—ブトキシ · 卜リス （ァセチルァセ卜ナート） チタン、 モノー tーブ トキシ* トリス （ァセチルァセトナート） チタン、 テトラキス （ァセチルァセト ナート） チタン、 トリエトキシ ·モノ （エヂルァセトアセテート） チタン、 トリ 一 n—プロポキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） チタン、 トリー i 一プロボ キシ 'モノ （ェチルァセトアセテート） チタン、 トリ一 n—ブトキシ 'モノ （ェ チルァセトアセテート） チタン、 トリー s e c—ブトキシ ·モノ （ェチルァセト アセテート） チタン、 トリー t _ブトキシ 'モノ （ェチルァセトアセテート） チ タン、 ジェ卜キシ ·ビス （ェチルァセ卜アセテート） チタン、 ジー n—プロポキ シ'ビス （ェチルァセトアセテート） チタン、 ジー i 一プロボキシ'ビス （ェチ ルァセ卜アセテート） チタン、 ジー n—ブトキシ 'ビス （ェチルァセトァセテー 卜） チタン、 ジー s e c—ブ卜キシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） チタン、 ジー t一ブトキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） チタン、 モノエトキシ' ト リス （ェチルァセトアセテート） チタン、 モノー n—プロボキシ ' トリス （ェチ ルァセトアセテート） チタン、 モノー i—プロボキシ' トリス （ェチルァセトァ セテート） チタン、 モノー n—ブトキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） チ タン、 モノ— s e c—ブトキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） チタン、 モ ノー t—ブトキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） チタン、 テトラキス （ェ チルァセトアセテート） チタン、 モノ （ァセチルァセトナート） トリス （ェチル ァセトアセテート） チタン、 ビス （ァセチルァセトナート） ビス （ェチルァセト アセテート） チタン、 トリス （ァセチルァセトナート） モノ （ェチルァセトァセ テート） チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ ·モノ （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 卜リー n—プロボ キシ 'モノ （ァセチルァセトナー卜） ジルコニウム、 トリー i 一プロポキシ 'モ ノ （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 トリー n—ブトキシ 'モノ （ァセチ ルァセトナ一卜） ジルコニウム、 トリー s e c—ブトキシ 'モノ （ァセチルァセ トナート） ジルコニウム、 トリー t一ブトキシ ·モノ （ァセチルァセトナー卜） ジルコニウム、 ジェトキシ*ビス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジ— n—プロポキシ .ビス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジー i—プロボ キシ.ビス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジ— n—ブトキシ ·ビス （ ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジー s e c—ブトキシ 'ビス （ァセチル ァセトナー卜） ジルコニウム、 ジー t一ブトキシ 'ビス （ァセチルァセトナー卜 ) ジルコニウム、 モノエトキシ · 卜リス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム 、 モノー n—プロポキシ · トリス （ァセチルァセトナ一卜） ジルコニウム、 モノ — i 一プロポキシ · トリス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 モノー n— ブトキシ. 卜リス （ァセチルァセ卜ナ一ト） ジルコニウム、 モノ— s e c—ブト キシ · トリス （ァセチルァセトナー卜） ジルコニウム、 モノー t一ブトキシ' ト リス （ァセチルァセトナー卜） ジルコニウム、 テトラキス （ァセチルァセトナー ト） ジルコニウム、 トリエトキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニゥ ム、 トリ— n—プロポキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 卜 リー i—プロポキシ 'モノ （ェチルァセ卜アセテート） ジルコニウム、 トリー n —ブトキシ 'モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 トリー s e c—ブ トキシ 'モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 トリ— tーブトキシ ' モノ （ェチルァセ卜アセテート） ジルコニウム、 ジエトキシ 'ビス （ェチルァセ 卜アセテート） ジルコニウム、 ジ— n—プロポキシ 'ビス （ェチルァセトァセテ —ト） ジルコニウム、 ジ一 i—プロポキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） ジ ルコニゥム、 ジー n—ブトキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム 、 ジー s e c—ブトキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 ジー t—ブトキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノエトキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノー n—プロボキシ. · トリ ス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノ— i 一プロボキシ ' トリス （ ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノー n—ブトキシ' トリス （ェチル ァセトアセテート） ジルコニウム、 モノー s e c—ブトキシ · 卜リス （ェチルァ セトアセテート） ジルコニウム、 モノー t—ブトキシ · トリス （ェチルァセトァ セテート） ジルコニウム、 テトラキス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム 、 モノ （ァセチルァセトナ一ト） トリス （ェチルァセトアセテート） ジルコニゥ ム、 ビス （ァセチルァセトナート） ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコニゥ ム、 トリス （ァセチルァセトナート） モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコ二 ゥムなどのジルコニウムキレー卜化合物；
トリス （ァセチルァセトナート） アルミニウム、 トリス （エヂルァセトァセテー ト） アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる 上記有機酸としては、 例えば醉酸、 プロピオン酸、 ブタン酸、 ペンタン酸、 へ キサン酸、 ヘプタン酸、 オクタン酸、 ノナン酸、 デカン酸、 シユウ酸、 マレイン 酸、 メチルマロン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 没食子酸、 酪酸、 メリット酸、 ァラキドン酸、 ミキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、 ォレイン酸、 ステアリン酸、 リノール酸、 リノレイン酸、 サリチル酸、 安息香酸、 P—ァミノ安息香酸、 P - トルエンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 モノクロ口酢酸、 ジクロロ酢酸、 ト リクロロ酢酸、 トリフルォロ酢酸、 ギ酸、 マロン酸、 スルホン酸、 フ夕ル酸、 フ マル酸、 クェン酸、 酒石酸などを挙げることができる。
上記無機酸としては、 例えば塩酸、 硝酸、 硫酸、 フッ酸、 リン酸などを挙げる ことができる。 上記有機塩基としては、 例えばピリジン、 ピロール、 ピぺラジン、 ピロリジン 、 ピぺリジン、 ピコリン、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 モノエタノー ルァミン、 ジエタノールァミン、 ジメチルモノエタノールァミン、 モノメチルジ エタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ジァザビシクロオクラン、 ジァザビ シクロノナン、 ジァザビシクロウンデセン、 テトラメチルアンモニゥムハイド口 ォキサイドなどを挙げることができる。
上記アル力リ金属化合物としては、 例えば水酸化ナトリゥム、 水酸化力リゥム 、 水酸化バリウム、 水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これら触媒は、 一種をあるいは二種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、 金属キレート化合物、 有機酸または無機酸が好ましく、 よ り好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、 原料シラン化合物 1 0 0重量部に対して好ましくは 0. 0 0 1〜1 0重量部であり、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜： I重量である。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、 原料であるシラ ン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、 断続的または連 続的に添加することができる。
触媒は、 原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した 溶液中に予め添加しておいてもよく、 あるいは添加される水中に溶解または分散 させておいてもよい。
他のポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、 好ましくは 0〜 l O O :であり、 より好ましくは 1 5〜8 O :である。 反応時間は好ましくは 0 . 5〜 2 4時間であり、 より好ましくは 1〜8時間である。
[他の重合体の使用割合]
本発明の液晶配向剤が、 前述の液晶配向性ポリオルガノシロキサンとともに他 の重合体を含有するものである場合、 他の重合体の含有量としては、 液晶配向性 ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対して 1 0， 0 0 0重量部以下であるこ と力 S好ましい。 他の重合体のより好ましい含有量は、 他の重合体の種類により異 なる。
本発明の液晶配向剤が、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミ ック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含 有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、 液晶配向性ポリ オルガノシロキサン 1 0 0重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合 計量 1 0 0〜5 , 0 0 0重量部であり、 さらに 2 0 0〜2， 0 0 0重量部である こと力 S好ましい。
一方、 本発明の液晶配向剤が、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の ポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における両者のより好ましい 使用割合は、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対する他のポリ オルガノシロキサンの量として 1 0 0〜2， 0 0 0重量部である。
本発明の液晶配向剤が、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合 体を含有するものである場合、 他の重合体の種類としては、 ポリアミック酸およ びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、 または他のポ リオルガノシロキサンであること力好ましい。 ポリアミック酸およびポリイミド よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体力 S特に好ましい。
[ォキシラニル化合物]
上記ォキシラニル化合物は、 形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性 をより向上する観点から、 本発明の液晶配向剤に含有されることができる。 かか るォキシラニル化合物としては、 例えばエチレンダリコールジグリシジルエーテ ル、 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、 プロピレングリコールジグ リシジルェ一テル、 トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリプロ ピレンダリコールジグリシジルエーテル、 ネオペンチルグリコールジグリシジル エーテル、 1， 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、 グリセリンジグリ シジルエーテル、 2， 2—ジブロモネオペンチルダリコールジグリシジルエーテ ル、 1， 3， 5 , 6—テトラグリシジル— 2 , 4—へキサンジオール、 N， N, Ν ' , Ν '， ーテトラグリシジルー m—キシレンジァミン、 1， 3 _ビス （N, N ージグリシジルアミノメチル） シクロへキサン、 Ν， Ν， Ν ' , Ν ' , ーテトラグ リシジルー 4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 Ν， Ν， 一ジグリシジルーべ ンジルァミン、 Ν, Ν—ジグリシジル一アミノメチルシクロへキサンなどを好ま しいものとして挙げることができる。 これらォキシラニル化合物の配合割合は、 重合体の合計 （液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の合計をい う。 以下同じ。） 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 4 0重量部以下、 より好ま しくは 0. 1〜3 0重量部である。 本発明の液晶配向剤がォキシラニル化合物を 含有するものである場合、 ォキシラニル基の架橋反応を効率良く起こす目的で、 1—ベンジルー 2—メチルイミダゾ一ルなどの塩基触媒を併用してもよい。
[官能性シラン化合物]
上記官能性シラン化合物は、 得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する 目的で使用することができる。 官能性シラン化合物としては、 例えば 3—ァミノ プロビルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2—ァ ミノプロビルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν - ( 2—アミノエチル） 一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ( 2 - アミノエチル） 一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプ 口ビルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν—ェ トキシカルボ二ルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—エトキシカル ボニルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—トリエトキシシリルプロ ピルトリエチレントリアミン、 Ν—トリメトキシシリルプロピルトリエチレント リアミン、 1 0—トリメトキシシリル一 1， 4 , 7—トリァザデカン、 1 0—ト リエトキシシリル— 1 , 4， 7—トリアザデカン、 9—卜リメトキシシリル一 3 ， 6—ジァザノニルアセテート、 9—トリエトキシシリル一 3 , 6—ジァザノニ ルアセテート、 Ν—べンジルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ベ ンジルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエニル一 3—アミノプ 口ピルトリメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリェトキシシ ラン、 Ν—ビス （ォキシエチレン） 一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ビス （ォキシエチレン） 一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—グ リシジロキシプロビルトリメ卜キシシラン、 2— （3 , 4—エポキシシクロへキ シル） ェチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、 さらに特開昭 6 3— 2 9 1 9 2 2号公報に記載されている、 テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を 有するシラン化合物との反応物などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、 その含有割合とし ては、 重合体の合計 1ひ 0重量部に対して、 好ましくは 5 0重量部以下であり、 より好ましくは 2 0重量部以下である。 [硬化剤、 硬化触媒]
上記硬化剤および硬化触媒は、 それぞれ、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン の架橋をより強固とし、 液晶配向膜の強度をより高める目的で本発明の液晶配向 剤に含有されることができる。 本発明の液晶配向剤が硬化剤を含有する場合には 、 さらに硬化促進剤を併用してもよい。
上記硬化剤としては、 ォキシラニル基の硬化に一般に用いられている硬化剤を 用いることができる。 力 ^かる硬化剤としては、 例えば多価ァミン、 多価カルボン 酸無水物、 多価カルボン酸を用いることができる。 多価カルボン酸無水物の具体 例としてはシクロへキサン一 1， 2， 4一トリカルボン酸、 シクロへキサン一 1 , 3， 5—トリカルボン酸、 シクロへキサン— 1 , 2， 3—トリカルボン酸など 力挙げられる。 また、 シクロへキサントリカルボン酸無水物としては、 例えばシ クロへキサン— 1， 3 , 4—トリカルボン酸— 3 , 4—無水物、 シクロへキサン 一 1， 3， 5—トリカルボン酸— 3 , 5—無水物、 シクロへキサン一 1 , 2 , 3 —トリカルボン酸一 2， 3—酸無水物、 4ーメチルテトラヒドロフ夕ル酸無水物 、 メチルナジック酸無水物、. ドデセニルコハク酸無水物のほか、 α—テルピネン 、 ァロオシメンなどの共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸との ディールス ·アルダー反応生成物やこれらの水素添加物、 無水こはく酸、 無水マ レイン酸、 無水フタル酸、 無水トリメリット酸のほか、 ポリアミック酸の合成に 用いられるテトラカルボン酸二無水物として上記に例示した化合物などを挙げる ことができる。
上記硬化促進剤としては、 例えばイミダゾール化合物や 4級リン化合物、 4級 ァミン化合物、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5. 4. 0 ] ゥンデセン一 7やその有 機酸塩の如きジァザビシクロアルケン；
ォクチル酸亜鉛、 ォクチル酸錫、 アルミニウムァセチルアセトン錯体の如き有機 金属化合物；
三フッ化ホウ素、 ホウ酸トリフエニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、 塩化第二 錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドゃアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤 などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記 4級フォスフォニゥム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイ クロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、 ブレンステツド酸塩などの高温解離型の熱力チオン重合型潜在性硬化促進剤など の潜在性硬化促進剤を挙げることができる。
上記硬化触媒としては、 例えば 6フッ化アンチモン化合物、 6フッ化リン化合 物およびアルミニウムトリスァセチルァセトナートなどを用いることができる。
[界面活性剤]
上記界面活性剤としては、 例えばノニオン界面活性剤、 ァニオン界面活性剤、 カチオン界面活性剤、 両性界面活性剤、 シリコーン界面活性剤、 ポリアルキレン ォキシド界面活性剤、 含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、 その含有割合としては、 液 晶配向剤の全体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0重量部以下であり、 より 好ましくは 1重量部以下である。
<液晶配向剤 >
本発明の液晶配向剤は、 上述の通り、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンを必 須成分として含有し、 そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが 、 好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。 本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては 、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解 し、 これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる好ましい有機溶媒は、 任 意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤力 S液晶配向性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミツ ク酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有 するものである場合における好ましい有機溶媒としては、 ポリアミツク酸の合成 に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。 これら 有機溶媒は、 単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。
一方、 本発明の液晶配向剤が、 重合体として液晶配向基含有ポリオルガノシロ キサンのみを含有するものである場合、 または液晶配向基含有ポリオルガノシロ キサンおよび他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における好 ましい有機溶剤としては、 例えば 1一エトキシ一 2—プロパノール、 プロピレン ダリコールモノェチルエーテル、 プロピレンプリコールモノプロピルエーテル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、 プロピレングリコールモノアセテー ト、 ジプロピレングリコールメチルエーテル、 ジプロピレングリコールェチルェ 一テル、 ジプロピレングリコールプロピルエーテル、 ジプロピレングリコールジ メチルエーテル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコール モノェチルエーテル、 エチレングリコールモノプロピルエーテル、 エチレンダリ コールモノブチルエーテル （ブチルセ口ソルブ）、 エチレングリコールモノアミ ルエーテル、 エチレングリコールモノへキシルエーテル、 ジエチレングリコール 、 メチルセ口ソルブアセテート、 ェチルセ口ソルブアセテート、 プロピルセロソ ルブアセテート、 プチルセ口ソルブアセテート、 メチルカルビトール、 ェチルカ ルビトール、 プロピルカルビ! ル、 ブチルカルビ! ル、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 i一プロピル、 酢酸 n—ブチル、 酢酸 1ーブチル、 酢酸 s e c—ブチル、 酢 酸 n—ペンチル、 酢酸 s e c—ペンチル、 酢酸 3—メトキシブチル、 醉酸メチル ペンチル、 酢酸 2—ェチルプチル、 酢酸 2—ェチルへキシル、 酢酸ベンジル、 酢 酸 n—へキシル、 酢酸シクロへキシル、 酢酸ォクチル、 酢酸ァミル、 酢酸イソァ ミルなど力挙げられる。 この中で好ましくは、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 i一プロ ピル、 酢酸 n—プチル、 酢酸 i—プチル、 酢酸 s e c—プチル、 酢酸 n—ペンチ ル、 酢酸 s e c—ペンチルなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、 他の重合体の使用の 有無およびその種類に従い、 上記した有機溶媒の一種または二種以上を組み合わ せて得られるものであって、 下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含 有される各成分が析出せず、 且つ液晶配向剤の表面張力が 2 5〜4 O mNZmの 範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、 すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分 の重量力 S液晶配向剤の全重量に占める割合は、 粘性、 揮発性などを考慮して選択 されるが、 好ましくは 1〜1 0重量％の範囲である。 本発明の液晶配向剤は、 基 板表面に塗布され、 液晶配向膜となる塗膜を形成するが、 固形分濃度が 1重量％ 未満である場合には、 この塗膜の膜厚力過小となって良好な液晶配向膜を得難い 場合がある。 一方、 固形分濃度が 1 0重量％を超える場合には、 塗膜の膜厚が過 大となって良好な液晶配向膜を得難く、 また、 液晶配向剤の粘性が増大して塗布 特性が不足する場合がある。 特に好ましい固形分濃度の範囲は、 基板に液晶配向 剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。 例えばスピンナ一法による場合 には 1 . 5〜4. 5重量％の範囲が特に好ましい。 印刷法による場合には、 固形 分濃度を 3〜9重量％の範囲とし、 それによつて溶液粘度を 1 2〜5 O mP a · sの範囲とするのが特に好ましい。 インクジェット法による場合には、 固形分濃 度を 1〜 5重量％の範囲とし、 それによつて溶液粘度を 3〜1 5 mP a · sの範 囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、 好ましくは、 0 ¾：〜2 0 0で、 よ り好ましくは 1 0で〜 6 0 である。
<液晶表示素子 > 本発明の液晶表示素子は、 上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶 配向膜を具備する。
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法は、 本発明における液 晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成に使用される化合物 R— Zの基 Rの構造 により異なる。
化合物 R— Zが上記式 （2 ) で表される構造を有さない場合には、 本発明の液 晶配向剤を基板上に塗付して塗膜を形成し、 必要に応じてラビング処理を施すこ とにより、 液晶配向膜とすることができる。
一方、 化合物 R— Zが上記式 （2 ) で表される構造を有するものである場合に は、 本発明の液晶配向剤を基板上に塗付して塗膜を形成し、 次いでこの塗膜上に 放射線を照射することにより液晶配向膜とすることができる。
[化合物 R— Zが上記式 （2 ) で表される構造を有さない場合]
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、 次いで塗布面を加熱することによ り基板上に塗膜を形成する。 パターニングされた透明導電膜が設けられている基 板二枚を一対として、 その各透明性導電膜形成面上に、 本発明の液晶配向剤を、 好ましくはロールコ一夕一法、 スピンナ一法、 印刷法、 インクジェット法により それぞれ塗布する。 そして、 該塗布面を、 予備加熱 （プレベーク） し、 次いで焼 成 （ポストべーク） することにより塗膜を形成する。 プレベーク条件は、 例えば 4 0〜1 2 0 において 0. 1〜&分であり、 ポストべ一ク条件は、 好ましくは 1 2 0〜3 0 0で、 より好ましくは 1 5 0〜2 5 0 において、 好ましくは 5〜 2 0 0分、 より好ましくは 1 0〜1 0 0分である。 ポストべーク後の塗膜の膜厚 は、 好ましくは 0. 0 0 1〜： I mであり、 より好ましくは 0 . 0 0 5〜0. 5 mである。
上記基板としては、 例えばフロートガラス、 ソーダガラスなどのガラス；ポリ エチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエーテルスルホン 、 ポリカーボネート、 脂環式ポリオレフインなどのプラスチックなどからなる透 明基板を用いることができる。 基板の一面に設けられる透明導電膜としては、 酸化スズ （S n〇2) からなる N E S A膜 （米国 P P G社登録商標)、 酸化インジウム一酸化スズ （I n 203— S n 02) からなる I T O膜などを用いることができる。 パターニングされた透 明導電膜を得るには、 例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト ·エツ チングによりパターンを形成する方法、 透明導電膜を形成する際に所望のパター ンを有するマスクを用いる方法などによることができる。 液晶配向剤の塗布に際 しては、 基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために 、 基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、 官能性シラン化合物、 官能性チタン 化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
本発明の液晶配向剤を垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の形成に用いる 場合、 上記のようにして形成された塗膜は、 これをそのまま垂直配向型液晶表示 素子用の液晶配向膜として用いることができるが、 この塗膜面に対して任意的に ラビング処理を施してもよい。 一方、 本発明の液晶配向剤を水平配向型液晶表示 素子用の液晶配向膜の形成に用いる場合には、 上記のようにして形成された塗膜 にラビング処理を施すことにより、 液晶配向膜とすることができる。
上記ラビング処理は、 例えばナイロン、 レーヨン、 コットンなどの繊維からな る布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより、 行うことができる。 この 場合、 形成された液晶配向膜に対し、 例えば特開平 6— 2 2 2 3 6 6号公報、 特 開平 6— 2 8 1 9 3 7号公報などに示されているように、 液晶配向膜の一部に紫 外線を照射することによってプレチルト角を変化させる処理'をほどこしてもよく 、 または特開平 5— 1 0 7 5 4 4号公報に示されているように、 形成された液晶 配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向 にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去し、 液晶配向膜が領域ごとに異な る液晶配向能を持つようにする処理を行うことによって、 得られる水平型液晶表 示素子の視界特性を改善してもよい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を 2枚準備し、 この 2枚の基板 間に液晶を配置することにより、 液晶セルを製造する。 液晶セルを製造するには 、 例えば以下の 2つの方法が挙げられる。 第一の方法は、 従来から知られている方法である。 先ず、 それぞれの液晶配向 膜が対向するように間隙 （セルギャップ） を介して 2枚の基板を対向配置し、 2 枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、 基板表面およびシール剤によ り区画されたセルギヤップ内に液晶を注入充填した後、 注入孔を封止することに より、 液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、 OD F (〇n e D r o p F i l l ) 方式と呼ばれる手法で ある。 液晶配向膜を形成した 2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例 えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、 さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した 後、 液晶配向膜力対向するように他方の基板を貼り合わせ、 次いで基板の全面に 紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、 液晶セルを製造することがで さる。
いずれの方法による場合でも、 次いで、 液晶セルを、 用いた液晶が等方相をと る温度まで加熱した後、 室温まで徐冷することにより、 注入時の流動配向を除去 することが望ましい。
そして、 液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、 本発明の液 晶表示素子を得ることができる。
前記シール剤としては、 例えばスぺーサ一としての酸化アルミニウム球および 硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、 例えばネマティック型液晶、 スメクティック型液晶などを 用いることができる。 TN型液晶セルまたは S TN型液晶セルを有する液晶表示 素子を製造する場合、 ネマティック型液晶のうち正の誘電異方性を有するもの （ ポジ型の液晶） 力好ましく、 例えばビフエニル系液晶、 フエニルシクロへキサン 系液晶、 エステル系液晶、 ターフェニル系液晶、 ビフエニルシクロへキサン系液 晶、 ピリミジン系液晶、 ジォキサン系液晶、 ビシクロオクタン系液晶、 キュバン 系液晶などが用いられる。 これら液晶に、 例えばコレスチルクロライド、 コレス テリルノナェ一卜、 コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品 名 C— 1 5、 C B—1 5 (メルク社製） として販売されているようなカイラル剤 ； p—デシロキシベンジリデン— p—アミノー 2—メチルブチルシンナメートな どの強誘電性液晶などを、 さらに添加して使用してもよい。
一方、 垂直配向型液晶セルの場合には、 ネマティック型液晶のうち負の誘電異 方性を有するもの （ネガ型の液晶） が好ましく、 例えばジシァノベンゼン系液晶 、 ピリダジン系液晶、 シッフベース系液晶、 ァゾキシ系液晶、 ビフエ二ル系液晶 、 フエニルシクロへキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、 ポリビニルアルコールを延伸配 向させながらヨウ素を吸収させた 「H膜」 と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保 護膜で挟んだ偏光板、 または H膜そのものからなる偏光板などを挙げることがで さる。
[化合物 R— Zが上記式 ( 2 ) で表される構造を有する場合]
この場合、 上記化合物 R— Zが上記式 （2 ) で表される構造を有さない場合に おける液晶配向膜の製造方法において、 ラビング処理の代わりに放射線の照射処 理を行うことにより、 液晶表示素子を製造することができる。
上記放射線照射処理に使用される放射線としては、 直線偏光もしくは部分偏光 された放射線または無偏光の放射線を使用することができ、 例えば 1 5 0 nm〜 8 0 0 nmの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、 3 0 0 nm〜4 0 0 nmの波長の光を含む紫外線力好ましレ。 用いる放射線が直線 偏光または部分偏光している場合には、 照射は基板面に垂直の方向から行っても 、 プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、 また、 これらを組 み合わせて行ってもよい。 無偏光の放射線を照射する場合には、 照射の方向は斜 め方向である必要がある。
使用する光源としては、 例えば低圧水銀ランプ、 高圧水銀ランプ、 重水素ラン プ、 メタルハライドランプ、 アルゴン共鳴ランプ、 キセノンランプ、 エキシマ一 レーザー等を使用することができる。 前記の好ましい波長領域の紫外線は、 前記 光源を、 例えばフィルター、 回折格子等と併用する手段等により得ることができ る。
放射線の照射量としては、 好ましくは 1 J Zm2以上 1 0， O O O J Zm2未 満であり、 より好ましくは 10〜3， O O O J/m2である。 なお、 従来知られ ている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場 合、 10, 000 JZm2以上の放射線照射量が必要であった。 しかし本発明の 液晶配向剤を用いると、 光配向法の際の放射線照射量が 3， O O O JZm2以下 、 さらに 1， 000 JZm2以下であっても良好な液晶配向性を付与することが でき、 液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
なお、 本明細書において 「プレチルト角」 とは、 基板面と平行な方向からの液 晶分子の傾きの角度を表す。 力べして製造された本発明の液晶表示素子は、 耐熱性、 耐光性および電気特性 に優れ、 高温環境下、 高強度の光照射を長時間行っても、 電圧保持率の低下が少 なく、 液晶配向性が劣化することがない。 実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの実 施例に制限されるものではない。
以下の実施例において重量平均分子量は、 以下の条件におけるゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。 カラム：東ソー （株） 製、 TSKg e 1 GRCXL I I
溶剤：テトラヒドロフラン
温度： 40で
圧力： 68 k g f Zcm2 エポキシ当量は、 J I S C2105の "塩酸ーメチルェチルケトン法" に準 じて測定した。 以下の合成例は、 必要に応じて下記の合成スケールで繰り返すことにより、 以 降の合成例および実施例で使用する必要量の生成物を確保した。
<反応性ポリオルガノシロキサンの合成 >
合成例 1
撹拌機、 温度計、 滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、 2— （3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン 1 0 0. 0 g、 メチル ィソブチルケトン 5 0ひ gおよびトリェチルアミン 1 0 . 0 gを仕込み、 室温で 混合した。 次いで、 脱イオン水 1 0 0 gを滴下漏斗より 3 0分かけて滴下した後 、 還流下で混合しつつ、 8 O t:で 6時間反応させた。 反応終了後、 有機層を取り 出し、 0. 2重量％硝酸アンモニゥム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで 洗浄したのち、 減圧下で溶媒および水を留去することにより、 反応性ポリオルガ ノシロキサン E P S— 1を粘調な透明液体として得た。
この反応性ポリオルガノシロキサン E P S— 1について、 — NMR分析を 行なったところ、 化学シフト （δ ) = 3. 2 p pm付近にォキシラニル基に基づ くピークが理論強度どおりに得られ、 反応中にォキシラニル基の副反応が起こつ ていないことが確認された。
この反応性ポリオルガノシロキサン E P S— 1の粘度、 Mwおよびエポキシ当 量を第 1表に示した。 合成例 2、 3および 6〜1 1
仕込み原料を第 1表に示すとおりとした以外は、 合成例- 1と同様にして反応性 ポリオルガノシロキサン E P S— 2、 3および 6〜1 0を、 それぞれ粘調な透明 液体として得た。
これらの反応性ポリオルガノシロキサンの Mwおよびエポキシ当量を第 1表に 示した。 合成例 4
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、 イソプロパノール 1 5 0 g、 水酸化 テトラメチルアンモニゥムの 1 0重量％水溶液 5. 4 g (水酸化テトラメチルァ ンモニゥム 5. 93mmo 1および水 27 Ommo 1を含有する。） および水 1 2 gを仕込んだ後、 ァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 42. 5 g ( 18 Ommo 1 ) を徐々に加え、 室温で 20時間撹拌を継続して反応を行った。 反応終了後、 反応混合物にトルエン 200 gを加え、 減圧下にてイソプロパノ ールを除去した。 残存物につき、 分液ロートを用いて反応溶液を蒸留水で洗浄し た。 分液ロートの水層が中性になるまで蒸留水による洗浄を繰り返した後、 有機 層を分取し、 無水硫酸ナトリウムで脱水した後、 減圧下でトルエンを留去するこ とにより、 反応性ポリオルガノシロキサン EPS— 4を得た。
この反応性ポリオルガノシロキサン E P S— 4の重量平均分子量 Mwおよびェ ポキシ当量を第 1表に示した。 合成例 5
上記合成例 1において、 反応温度を 70でとし、 反応時間を 7時間としたほか は合成例 1と同様にして、 反応性ポリオルガノシロキサン EPS— 5を得た。 この反応性ポリオルガノシロキサン EPS— 5の重量平均分子量 Mwおよびェ ポキシ当量を第 1表に示した。 なお、 第 1表において、 原料シラン化合物の略称は、 それぞれ以下の意味であ る。
ECETS : 2- (3, 4一エポキシシクロへキシル） ェチル卜リメ卜キシ シラン
MTMS：メチルトリメトキシシラン
PTMS ：フエニルトリメトキシシラン
GPTMS ： 3—グリシジロキシプロビルトリメトキシシラン
MCTMS ： 3—メ夕クリロキシプロビルトリメトキシシラン
MRTMS ： 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン
ATMS ： 3—ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン ここで合成した反応性ポリオルガノシロキサンの有する反応性基は、 それぞれ 以下のとおりである。
EPS_1〜5、 10および 11 ：ォキシラニル基
EPS-6 ：ォキシラニル基およびメタクリロイルォキシル基
EPS— 7 ：ォキシラニル基およびメルカプト基
EPS— 8および 9 ：ォキシラニル基およびァクリロイルォキシル基
第 1表
Figure imgf000124_0001
<化合物 R— C O〇 Hの合成〉
[上記式 （A— 1) で表される化合物の合成]
合成例 A— 1_C (1)
下記スキーム
HO-^^— CH=CH— COOH
K2C03
NaOH/H20
CsHn-O-^ ^)— CH=CH— COOH
(A-1-C1-1)
に従って、 化合物 （A— 1一 C I一 1) を合成した。
1Lのナス型フラスコに、 p—ヒドロキシ桂皮酸 82 g、 炭酸カリウム 304 gおよび N—メチルー 2—ピロリドン 40 OmLを仕込み、 室温で 1時間撹拌を 行った後、 1一ブロモペンタン 166 gを加えて 100でで 5時間撹拌した。 そ の後、 減圧にて溶剤を留去した。 ここに、 水酸化ナトリウム 48 gおよび水 40 OmLを加えて 3時間還流して加水分解反応を行った。 反応終了後、 反応系を塩 酸で中和し、 生じた沈殿を回収してエタノールで再結晶することにより、 化合物 (A-1-C 1-1) の白色結晶を 80 g得た。 合成例 A— 1一 C (2)
下記スキーム C5H"Br NaOH/H20
HO-^-COOCH3 ► *r CgHn-O-^r- COOH
K2C03
(A-1-C4r1A)
SOCI2
HO-^^-CH=CH— COOH K2C03
C5H1 !-O-^^-COO-^ CH=CH— COOH
(A-1-C4-1) に従って、 化合物 （A— 1— C4— 1) を合成した。
1Lのナス型フラスコに、 4ーヒドロキシ安息香酸メチル 91. 3g、 炭酸力 リウム 182. 4gおよび N—メチルー 2—ピロリドン 32 OmLを仕込み、 室 温で 1時間撹拌を行った後、 1—ブロモペンタン 99. 7 gを加え 100 で 5 時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 水で再沈殿を行った。 次に、 この沈殿 に水酸化ナトリウム 48 gおよび水 40 OmLを加えて 3時間還流して加水分解 反応を行った。 反応終了後、 塩酸で中和し、 生じた沈殿をエタノールで再結晶す ることにより化合物 （A— 1— C4— 1 A) の白色結晶を 104g得た。
この化合物 （A— l— C4— 1A) 104 gを反応容器にとり、 これに塩化チ ォニル 1 Lおよび N, N—ジメチルホルムアミド 770 xLを加えて 80 で 1 時間撹抻した。 次に、 減圧下で塩化チォニルを留去し、 塩化メチレンを加えて炭 酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行った後 、 テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、 上記とは別の 5 L三口フラスコに 4ーヒドロキシ桂皮酸 74 g、 炭酸力 リウム 138 g、 テトラプチルアンモニゥム 4. 8 g、 テトラヒドロフラン 50 OmLおよび水 1 Lを仕込んだ。 この水溶液を氷冷し、 上記の化合物 （A— 1— C4—1A) と塩化チォニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆ つくり滴下し、 さらに 2時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に 塩酸を加えて中和し、 酢酸ェチルで抽出した後、 抽出液を硫酸マグネシウムで乾 燥し、 濃縮を行った後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （A— 1— C4-1) の白色結晶を 90 g得た。 合成例 A—l— C (3)
下記スキーム
Figure imgf000127_0001
(A-1-C4-2A)
SOCI,
HO-(v CH=CH—COOH K2CC
Figure imgf000127_0002
CF3C3H6-0— (v COO— ^ CH=CH— COOH
(A-1-C4-2) に従って、 化合物 （A— 1— C4— 2) を合成した。 、
1 Lのナス型フラスコに 4ーヒドロキシ安息香酸メチル 82 g、 炭酸カリウム 166 gおよび N、 N—ジメチルァセトアミド 40 OmLを仕込み、 室温で 1時 間撹拌を行った後、 4， 4, 4—トリフルオロー 1—ョ一ドブタン 95 gを加え 室温で 5時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 水で再沈殿を行った。 次に、 この沈殿に水酸化ナトリウム 32 gおよび水 4ひ OmLを加えて 4時間還流して 加水分解反応を行った。 反応終了後、 塩酸で中和し、 生じた沈殿をエタノールで 再結晶することにより化合物 （A— 1一 C4一 2A) の白色結晶を 80g得た。 この化合物 （A— 1—C4— 2A) のうちの 46. 4 gを反応容器にとり、 こ れに塩化チォニル 20 OmLおよび N， N—ジメチルホルムアミド 0. 2mLを 加えて 8 で 1時間撹拌した。 次に、 減圧下で塩化チォニルを留去し、 塩化メ チレンを加えて炭酸水素ナ卜リゥム水溶液で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥し 、 濃縮を行った後、 テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、 上記とは別の 2 L三口フラスコに 4ーヒドロキシ桂皮酸 36 g、 炭酸力 リウム 55 g、 テトラプチルアンモニゥム 2. 4g、 テトラヒドロフラン 200 mLおよび水 40 OmLを仕込んだ。 この水溶液を氷冷し、 上記の化合物 （A— 1 -C4-2A) と塩化チォニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液 をゆっくり滴下し、 さらに 2時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合 物に塩酸を加えて中和し、 齚酸ェチルで抽出した後、 抽出液を硫酸マグネシウム で乾燥し、 濃縮を行った後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （A— 1-C4-2) の白色結晶を 39 g得た。 合成例 A— 1—C (4)
下記スキーム
C3F7C3H6 - OH
Figure imgf000129_0001
(A-1-C4-3A)
K2C03 HO-^^— COOCH3
NaOH/H20
C3F7C3H6-0-^>-COOH
(A-1-C4-3B)
SOCI2
K2C03 HO-^^-CH=CH
C3F7C3H6-0— COO— ^ ^)— CH=CH— COOH
(A-1-C4-3)
に従って、 化合物 （A— 1—C4— 3) を合成した。
50 OmLのナス型フラスコに 3， 3, 4, 4, 5, 5, 5—ヘプ夕フルォロ ペン夕ノール 53 gおよびピリジン 10 OmLを仕込んで氷冷した。 これに p— トルエンスルホン酸クロリド 63 gをピリジン 10 OmLに溶かした溶液を 30 分かけて滴下し、 さらに室温で 5時間撹枠して反応を行った。 反応終了後、 反応 混合物に濃塩酸 12 OmLおよび氷 500 gを加え、 さらに酢酸ェチルを加えた 後、 有機層を水および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次に洗浄した。 有機層 を硫酸マグネシウムで乾燥し、 次いで濃縮、 乾固することにより、 化合物 （A— 1 - C4-3A) を 96 g得た。
次に、 温度計を備えた 50 OmLの三口フラスコに上記の化合物 （A—1—C 4-3A) 96 g、 4ーヒドロキシ安息香酸メチル 55 g、 炭酸カリウム 124 gおよび N， N—ジメチルァセトアミド 30 OmLを仕込み、 80 で 8時間撹 拌して反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを加え、 有機層を水 洗した。 次いで有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮、 乾固して白色粉 末を得た。 この白色粉末に水酸化ナトリウム 60 g、 水 30 OmLおよびテトラ ヒドロフラン 30 OmLを加えて 24時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 ろ過を行い、 続いてろ液に濃塩酸を加えて中和して白色沈殿を生成させた。 この 沈殿をろ取し、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （A— 1— C4— 3 B) の白色結晶を 34 g得た。
次に、 この化合物 （A— 1— C4— 3B) 34 gに塩化チォニル 10 OmLお よび N， N—ジメチルホルムアミド 0. 2 mLを加えて 80 で 1時間撹捽して 反応を行った。 その後、 減圧下で塩化チォニルを留去し、 塩化メチレンを加えた 。 有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 次いで硫酸マグネシウムで乾燥 し、 濃縮を行った後にテトラヒドロフランを加えた。
一方、 上記とは別に、 2Lの三口フラスコに 4—ヒドロキシ桂皮酸 14g、 炭 酸カリウム 22 g、 テトラプチルアンモニゥム 0. 96g、 テトラヒドロフラン 8 OmLおよび水 16 OmLを仕込んだ。 この溶液を氷冷しつつ、 ここに上記の 化合物 （A— 1一 4— 3 B) と塩化チォニルとの反応物を含有するテトラヒドロ フラン溶液をゆっくり滴下し、 滴下終了後さらに 2時間撹拌して反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に塩酸を加えて中和し、 酢酸ェチルで抽出した後、 抽出 液を硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行った後、 エタノールで再結晶すること により、 化合物 （A— 1—C4— 3) の白色結晶を 19 g得た。 合成例 A— 1一 C (5)
下記スキーム Cfi 5HΠ11 COOH
SOCI
K2C03 HO— ^^-CH=CH— COOH'
Figure imgf000131_0001
に従って、 化合物 （A— l—C 8— 1) を合成した。
すなわち、 上記合成例 A— 1—C (2) において、 化合物 （A— 1一 C4一 1 A) の代わりに 4一ペンチルートランスシクロへキシルカルボン酸 9. 91 gを 用いたほかは、 合成例 A— 1— C (2) の化合物 （A— 1— C4一 1) の合成と 同様に実施することにより、 化合物 （A— 1_C8— 1) の白色結晶を 13g得 た。 合成例 A—1 - C (6)
下記スキーム
Figure imgf000132_0001
Br— C5Hn
Figure imgf000132_0002
Figure imgf000132_0003
に従って、 化合物 （A— 1—C9— 1) を合成した。
1 Lの三口フラスコに 4—ヒドロキシベンズアルデヒド 24. 4g、 炭酸カリ ゥム 27. 6g、 ヨウ化カリウム 1. 0 gおよびアセトン 50 OmLを仕込み、 室温で 30分間撹拌を行った後、 1—ブロモペンタン 30. 2gを加え、 窒素雰 囲気下で 5時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応溶液を水に投入し、 生 成物を沈殿させた。 生じた沈殿をろ取し、 これをアセトンで再結晶することによ り、 化合物 （A—1—C9_ 1A)、 すなわち 4—ペンチルォキシベンズァルデ ヒドの白色結晶 33 gを得た。
50 OmLの三口フラスコに、 得られた 4一ペンチルォキシベンズアルデヒド のうち 19. 2 g、 4ーァセチル安息香酸 16. 4 g, 水酸化ナトリウム 8. 0 gおよびエタノール 15 OmLをとり、 6時間還流下に反応を行った。 反応終了 後、 加熱をやめて室温まで放冷した後、 20 OmLの水を追 ¾1して均一になるま で攪拌した。 この溶液を 1Lのビーカ一にとり、 攪拌しつつ、 pHが 7以下にな るまで濃塩酸を滴下した。 これにより生じた沈殿をろ取し、 エタノールで再結晶 することにより、 化合物 （A— 1一 C9— 1)、 すなわち 4一ペンチルォキシー 4' —カルボキシカルコン、 の白色結晶 29 gを得た 合成例 A - 1— C (7)
上記合成例 A— 1—C (6) において、 1一ブロモペンタンの代わりに 1ーョ ード— 4, 4， 4—トリフロロブタン 47. 6 gを用いたほかは上記合成例 A— 1-C (6) と同様にして実施することにより、 下記式
Figure imgf000133_0001
(A-1-C9-2) で表される化合物 （A— 1— C9— 2) の白色結晶 30 gを得た。
[上記式 （A— 2) で表される化合物の合成]
合成例 A—2—C (1)
下記スキーム
HO I + CH2=CH— COO— C6H13
Pd(PPh3)4
HO— ^ ^)— CH=CH-COO-C6H13
(A-2-C1-1A)
Figure imgf000134_0001
HOCO-C2H4-COO— ^ CH=CH— COO-C6H13
(A-2-C1-1 )
に従って、 化合物 （A—2—C 1— 1 ) を合成した。
温度計、 窒素導入管を備えた 2 L三口フラスコに 4—ョードフエノール 2 2 g 、 へキシルァクリレート 1 6 g、 トリェチルァミン 1 4 mL、 テトラキストリフ ェニルホスフィンパラジウム 2 . 3 gおよび N， N—ジメチルホルムアミド 1 L を仕込み、 系内を十分に乾燥した。 続いて上記混合物を 9 0 に加熱し、 窒素気 流下で 2時間撹拌して反応を行なった。 反応終了後、 希塩酸を加えて酢酸ェチル で抽出した。 有機層を水洗した後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 続いて濃縮を行 レ さらにへキサンおよび齚酸ェチルからなる混合溶剤でカラム精製し、 次いで 濃縮、 乾固することにより、 化合物 （A— 2— C I— 1 A) を 1 2 g得た。 次に、 温度計、 窒素導入管、 還流管を備えた 2 0 O mL の三口フラスコに上記 の化合物 （A— 2— C 1— 1 A) 1 2 g、 無水こはく酸 5. 5 g、 4—ジメチル アミノビリジン 0. 6 gを仕込み、 十分に系内を乾燥した。 次に、 この混合物に 卜リエチルァミン 5 . 6 gおよびテトラヒドロフラン 1 0 O mLを加え、 5時間 還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に希塩酸を加え、 酢酸ェチルで 抽出した。 抽出液を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮した後、 エタノー ルで再結晶することにより、 化合物 （A— 2— C 一 1) を 8. 7 g得た。 合成例 A—2—C (2)
下記スキーム
Figure imgf000135_0001
。1 "ー 5H"
Figure imgf000135_0002
に従って、 化合物 （A— 2— C 3— 1) を合成した。
1Lの三口フラスコに 4—ヒドロキシァセトフエノン 27. 2 g、 炭酸力リウ ム 27. 6 g、 ヨウ化カリウム 1. 0 gおよびアセトン 50 OmLを仕込み、 室温で 30分間撹拌を行った後、 1一ブロモペンタン 30. 2 gを加え、 窒素雰 囲気下で 5時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応溶液を水に投入し、 生 成物を沈殿させた。 生じた沈殿をろ取し、 アセトンで再結晶することにより、 化 合物 （A—2—C3— lA)、 すなわち 4一ペンチルォキシァセトフエノンの白 色結晶 35 gを得た。
50 OmLの三口フラスコに、 上記で得られた 4—ペンチルォキシァセトフエ ノンのうちの 20. 6 g, 4一ホルミル安息香酸 15. 0g、 水酸化ナトリウム 8. 0 gおよびエタノール 15 OmLを仕込み、 6時間還流下に反応を行った。 反応後終了後、 加熱をやめて室温まで放冷した後、 200mLの水を追加し、 均 一になるまで攪拌した。 この溶液を 1 Lのビーカーにとり、 攪拌しつつ、 pHが 7以下になるまで濃塩酸を滴" した。 これにより生じた沈殿をろ取し、 エタノー ルで再結晶することにより、 化合物 （A— 2—C3— l)、 すなわち 4一カルボ キシー 4 ' 一ペンチルォキシカルコンの白色結晶 25 gを得た。 合成例 A— 2— C (3)
上記合成例 A— 2— C (2) において、 1一ブロモペンタンの代わりに 1ーョ 一ドー 4, 4， 4一トリフロロブタン 47. 6 gを用いたほかは合成例 A— 2— C (2) と同様にして実施することにより、 下記式
Figure imgf000136_0001
で表される化合物 （A—2— C3— 2) の白色粉末 28 gを得た。
[上記式 （A— 3) で表される化合物の合成]
合成例 A— 3—C (1)
下記スキーム
HOCO— CH=CH Br
SOCI2
Figure imgf000137_0001
Pd(OAc)2 CH2二 CH— COOH
Figure imgf000137_0002
(A-3-C1-1)
に従って、 化合物 （A— 3— C 1— 1) を合成した。
(化合物 （A— 3— C 1一 1 A) の合成）
107 g (0. 47モル） の 4一ブロモ桂皮酸を、 83 gの塩化チォニル中で 4時間還流して、 赤色透明溶液を得た。 次に、 未反応の塩化チォニルを留去した 後、 残渣をトルエンから再結晶し、 n—へキサンで洗浄することにより、 化合物 (A-3-C 1 -1 A) の白色結晶 85 g (収率 74%) を得た。
(化合物 （A— 3— C 1— IB) (4—ブロモ桂皮酸 （4—ァミリレシクロへキシ ル)） の合成）
25. 0 g (0. 147モル） の 4—アミルシクロへキサノールを 25mLの ピリジンに溶解した。 この溶液の温度を約 3でに保持しつつ、 ここに上記で得た 化合物 （A— 3—C 1 - 1 A) の 43. 3 g (0. 176モル） を 35 OmLの ピリジンに懸濁した液を滴下し、 さらに 3時間反応を行った。 得られた反応混合 物 （懸濁液） を、 1. 3 k gの塩酸酸性氷水に投入し、 生じた沈殿を、 ろ取し、 水洗し、 乾燥することにより、 化合物 （A— 3— C 1— 1B) の粗製物 （クリー ム色粉末） の 50g (収率 85%) を得た。
(化合物 （A— 3— C 1一 1 ) の合成）
上記で得た化合物 （A— 3— C I— 1B) の粗製物 50g、 0. 28 g (1. 25ミリモル） の酢酸パラジウムおよび 1. 52g (5ミリモル） のトリ （o— トリル） ホスフィンの混合物に、 窒素雰囲気下、 125mL (0. 9モル） の乾 燥トリエチルァミンを加えて反応を行った。 化合物 （A— 3—C 1— 1B) の粗 製物が完全に溶解した後、 10. 8 g (0. 15モル） のアクリル酸をシリンジ で注入し、 さらに 95T:で 2時間反応を継続した。 得られた暗緑色の反応混合物 を 1. 3 k gの塩酸酸性氷水に投入し、 生じた沈殿をろ取した。 この沈殿を 50 0 mLの酢酸ェチルに溶解し、 1 Nの塩酸および 5重量％の炭酸水素ナトリウム 溶液で順次に洗浄した後、 有機層を回収して硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒を 留去して化合物 （A— 3—C 1— 1) の粗製物 （黄色固体） 56 gを得た。 この 粗製物をエタノールから再結晶することにより、 化合物 （A— 3— C I— 1) の 黄色粉末 30 g (収率 55 %) を得た。 合成例 A - 3— C (2) および A—3— C (3)
上記合成例 A— 3—C (1) において、 4—アミルシクロへキサノールの代わ りにへキサノールおよびシクロへキサノールをそれぞれ 0. 147mo 1ずつ用 いたほかは、 合成例 A— 3—C (1) と同様にして実施することにより、 下記の 化合物 （A— 3— C 1— 2 ) および （A— 3— C 1一 3 ) をそれぞれ得た。
Figure imgf000138_0001
(A-3-C1-2)
Figure imgf000138_0002
(A-3-C1-3) 合成例 A_3— C (4)
上記合成例 A— 3— C (1) において、 4一ブロモ桂皮酸の代わりに、 2—フ ルオロー 4一ブロモ桂皮酸を 0. 47mo l用いたほかは、 合成例 A— 3— C ( 1) と同様に実施することにより、 化合物 （A— 3— C2— 1) (ただし、 いず れもベンゼン環の両側の二重結合は、 トランス体である。） を合成した。
[上記式 （A— 4) で表される化合物の合成]
合成例 A_4— C (1)
下記スキーム
Figure imgf000139_0001
に従って、 化合物 （A— 4— C 1一 1) を合成した。
還流管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 デシルこはく酸無水物 12 g、 4—ァミノ桂皮酸 8. 2 gおよび酢酸を 10 OmLを仕込み、 2時間還流下に反 応を行なった。 反応終了後、 反応混合物を齚酸ェチルで抽出し、 有機層を水で洗 浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 シリカカラムで精製を行い、 さらにエタ ノ一ルおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 (A-4-C 1-1) の白色結晶 （純度 98. 0%) を 10 g得た。 ここで得た 化合物を、 以下 「化合物 （A—4— C l— l (1) ) 」 という。 合成例 A— 4— C (2)
下記スキーム
Figure imgf000140_0001
に従って、 化合物 （A— 4— C I— 1) を、 上記合成例 A— 4— C (1) とは別 の方法により合成した。
還流管、 窒素導入管およびディ一ンスターク管を備えた 1 Lのナスフラスコに 、 デシルこはく酸無水物 72 g、 4—ァミノ桂皮酸 49 g、 トリェチルァミン 7 OmL、 トルエン 50 OmLおよびテトラヒドロフラン 20 OmLを仕込み、 3 6時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を希塩酸および水で順次 に洗浄を行った後、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行い、 さらにェ 夕ノ一ルおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより 、 化合物 （A—4— C l— l) の白色結晶 （純度 99%) を 72 g得た。 ここで 得た化合物を、 以下 「化合物 （A— 4_C 1— 1 (2) ) 」 という。 合成例 A_4— C (3)
下記スキーム
Figure imgf000141_0001
C10H2i
(A-4.-C1-1A)
Pd(PPh3)4 CH2=CH— COOH
Figure imgf000141_0002
に従って、 化合物 （A— l—C l— 1) を、 上記合成例 A— 4— C (1) および A— 4一 C (2) とは別の方法により合成した。
(化合物 （A—4— C l— lA) の合成）
還流管を備えた 50 OmLのナスフラスコに、 デシルこはく酸無水物 24 g、 4—ョードア二リン 22 gおよび酢酸 20 OmLを仕込み、 5時間還流下に反応 を行った。 反応終了後、 反応混合物を齚酸ェチルで抽出し、 有機層を水で洗浄し 、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 凛縮、 乾固し、 エタノールで再結晶を行うこ とにより、 化合物 （A— 4— C 1— 1A) を 33 g得た。
(化合物 （A— 4一 C1一 1) の合成）
窒素導入管、 温度計を備えた 1Lの三口フラスコに、 上記で得た化合物 （A— 4-C 1 - 1 A) 26. 4 gおよびテトラキストリフエニルホスフィンパラジゥ ム 1. 38 gを仕込み、 フラスコ内を窒素置換した。 ここに、 乾燥および脱気し たアクリル酸 4. 8mL、 卜リエチルァミン 25mLおよび N， N—ジメチルホ ルムアミド 60 OmLをシリンジにて加え、 90でで 3時間撹拌して反応を行つ た。 反応終了後、 反応混合物を氷で冷やした希塩酸水溶液に注ぎ、 さらに酢酸ェ チルを加えて分液した。 有機層を希塩酸、 チォ硫酸ナトリウム水溶液および水に より順次に洗浄を行った後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 シリカカラムで精製し 、 さらにエタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶するこ とにより化合物 （A— 4— C 1一 1) の白色結晶 （純度 98. 0%) を 4. 2 g 得た。 ここで得た化合物を、 以下 「化合物 （A— 4— C 1一 1 (3) ) 」 という
合成例 A—4— C (4)
上記合成例 A— 4— C (1) において、 デシルこはく酸無水物の代わりにォク 夕デシルこはく酸無水物を 18 g使用したほかは合成例 A— 4— C (1) と同様 に実施することにより、 下記式
Figure imgf000142_0001
で表される化合物 （A—4— C 1— 2) の白色結晶 （純度 98. 5%) を 12g 得た。
[上記式 （A— 5) で表される化合 の合成]
合成例 A— 5— C (1)
下記スキーム
Figure imgf000143_0001
Figure imgf000143_0002
SOCI,
Figure imgf000143_0003
Pd(Ph3)4 CH2=CH— COOH
Figure imgf000143_0004
に従って、 化合物 （ A— 5— C 1— 1) を合成した。
(化合物 （A— 5— C 1一 1 A) の合成）
還流管を備えた 50 OmLのナス型フラスコに、 シクロへキサン一 1， 2, 4 一トリカルボン酸無水物 30 g、 4—ョードア二リン 33 gおよび酢酸 200m Lを仕込み、 2時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に齚酸ェチ ルを加えた後、 有機層を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した後、 ェ夕ノ 一ルで再結晶することにより、 化合物 （A— 5—C 1— 1A) の灰色結晶を 31 g得た。 (化合物 （A— 5-C 1-1 B) の合成）
還流管、 窒素導入管を備えた 10 OmLのナス型フラスコに上記で得た化合物 (A-5-C 1-1 A) 15 g、 塩化チォニル 2 OmLおよび N, N—ジメチル ホルムアミド 0. lmLを仕込み、 80でで 1時間反応を行った。 反応終了後、 減圧下で塩化チォニルを除去し、 残存物に塩化メチレンを加え、 有機層を水およ び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次に洗浄を行った。 次いで、 有機層を硫酸 マグネシウムで乾燥し、 減圧下で塩化メチレンを除去後、 テトラヒドロフランを 8 OmL加えた。
これとは別に、 滴下ロート、 温度計、 窒素導入管を備えた 20 OmLの三ロフ ラスコに、 4， 4， 5， 5, 5—ペン夕フルォロペン夕ノール 6. 8 g、 ピリジ ン 6. 5mLおよびテトラヒドロフラン 2 OmLを仕込んで氷冷した。 ここに、 上記化合物 （A_5—C 1— 1A) と塩化チォニルとの反応物を含有するテトラ ヒドロフラン溶液を滴下し、 氷冷下でさらに 3時間撹拌して反応を行った。 反応 終了後、 反応混合物を酢酸ェチル、 希塩酸および水で順次に洗浄した。 有機層を 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 (A-5-C 1 - 1 B) の灰色結晶 14 gを得た。
(化合物 （A— 5— C 1一 1) の合成）
窒素導入管、 温度計を備えた 50 OmLの三口フラスコに上記で得た化合物 （ A-5-C 1 - 1 B) 14g、 アクリル酸 1. 8mL、 トリェチルァミン 11m L、 テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム 0. 468ぉょび1^， N -ジ メチルホルムアミド 25 OmLを仕込み、 脱気した後、 90でで 3時間反応を行 つた。 反応終了後、 反応混合物に齚酸ェチルを加え、 希塩酸および水で順次に洗 浄した。 有機層につきシリカカラムにて精製を行った後濃縮し、 メタノールで再 結晶を行うことにより、 化合物 （A— 5— C I— 1) の白色結晶を純度 98%で 9. O g得た。 合成例 A_5— C (2)
下記スキーム
Figure imgf000145_0001
Figure imgf000145_0002
に従って、 化合物 （A— 5— C 1— 2) を合成した。
(化合物 （A— 5— C I— 2A) の合成）
還流管を備えた 20 OmLのナスフラスコにシクロへキサン一 1， 2， 4ート リカルボン酸無水物 12 g、 塩化チォニル 3 OmLおよび N, N—ジメチルホル ムアミド 0. lmLを仕込み、 80でで 1時間還流下に反応を行った。 反応終了 後、 減圧で塩化チォニルを除去し、 残存物に塩化メチレンを加え、 有機層を飽和 炭酸水素ナ卜リゥム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、 硫酸マグネシウム で乾燥し、 濃縮、 乾固した後、 テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
' 一方、 滴下ロート、 温度計および窒素導入管を備えた 30 OmLの三ロフラス コに j8—コレス夕ノール 19 g、 ピリジン 8. OmLおよびトルエン 10 OmL を仕込み、 氷浴で冷却した。 ここに、 上記のシクロへキサン一 1， 2， 4—卜リ カルボン酸無水物と塩化チォニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液 をゆっくり滴下した後、 室温でさらに 4時間撹祥して反応を行なった。 反応終了 後、 齚酸ェチルにより抽出を行なった。 有機層を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾 燥した後、 齚酸ェチルおよびへキサンからなる混合溶剤で再結晶することにより 化合物 （A— 5—C 1 -2A) を 18 g得た。
(化合物 （A— 5— C 1— 2) の合成）
ディ'ーンスターク管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 上記で得た化合物 (A-5-C 1 -2 A) l l g、 4ーァミノ桂皮酸 3. 3 g、 トリェチルァミン 0. lmLおよびトルエン 10 OmLを仕込み、 3時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を水で洗浄した。 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した 後、 酢酸ェチルおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶することに より、 化合物 （A— 5— C 1— 2) の白色結晶 （純度 99. 2%) を 6. 1 g得 た
[上記式 （A_6) で表される化合物の合成]
合成例 A— 6— C (1)
下記スキーム
Figure imgf000147_0001
に従って、 化合物 （A— 6— C I— 1) を合成した。
(化合物 （A— 6_C1— 1A) の合成）
温度計および滴下ロートを備えた 50 OmLのナスフラスコに、 4， 4, 5， 5, 5—ペン夕フルォロペン夕ノール 18 g、 トリェチルァミン 11. l gおよ びテトラヒドロフラン 5 OmLを仕込み氷冷した。 ここに、 滴下ロートに仕込ん だ無水トリメリット酸クロリド 21 gおよびテトラヒドロフラン 20 OmLから なる溶液を 30分以上かけて滴下し、 さらに 2時間撹拌して反応を行った。 反応 終了後、 酢酸ェチル 50 OmLおよび水 50 OmLを加えて分液し、 有機層を硫 酸マグネシウムで乾燥、 濃縮し、 酢酸ェチルおよびへキサンの混合溶媒で再結晶 することにより、 化合物 （A— 6—C 1— 1A) を 29 g得た。
(化合物 （A— 6— C 1一 1 ) の合成）
上記で得た化合物 （A— 6— C I— 1A) 28g、 4ーァミノ桂皮酸 13gお よび酢酸 15 OmLを 2時間還流下におき、 反応を行なった。 反応終了後、 反応 混合物を齚酸ェチルで抽出し、 抽出液を水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し た後、 シリカカラムにより精製を行い、 さらにエタノールおよびテトラヒドロフ ランからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 （A— 6— C 1— 1) の結晶 （純度 98. 0%) を 18 g得た。 合成例 A— 6— C (2)
下記スキーム
Figure imgf000148_0001
に従って、 化合物 （A— 6— C 1— 2) を合成した。
化合物 （A—6—C 1— 2A) の合成
温度計および滴下ロートを備えた 1， 00 OmLのナスフラスコに、 コレス夕 ノール 39 g、 卜リエチルァミン 11. 1 gおよびトルエン 20 OmLを仕込み 、 氷冷した。 ここに、 滴下ロートに仕込んだ無水トリメリット酸クロリド 21 g およびテトラヒドロフラン 20 OmLからなる溶液を 30分以上かけて滴下し、 さらに 2時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 トルエン 50 OmLおよび水 50 OmLを加えて分液し、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮し、 さらに 酢酸ェチルとへキサンの混合溶媒で再結晶することにより、 化合物 （A— 6— C 1一 2A) を 48 g得た。
化合物 （A— 6— C 1一 2) の合成
上記で得た化合物 （A— 6— C 1一 2A) 46g、 4ーァミノ桂皮酸 13 gお よび齚酸 30 OmLを混合し、 2時間還流下において反応を行なった。 反応終了 後、 反応混合物を酢酸ェチルで抽出し、 有機層を水で洗浄し、 硫酸マグネシウム で乾燥した後、 シリカカラムにより精製を行い、 さらに酢酸ェチルとへキサンか らなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 （A— 6— C 1— 2) の結晶 (純度 98. 1 %) を 20 g得た。 合成例 A— 6— C (3)
下記スキーム
Figure imgf000150_0001
シ'ェチルへ'ンセ'ン
reflux, 1 hr
Figure imgf000150_0002
K2C03 CF3C3H6一
Figure imgf000150_0003
)
に従って、 化合物 （A— 6—C 2— 1) を合成した。
(化合物 （A— 6— C 2— 1 A) の合成）
ディーンスターク管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 5—ヒドロキシフ タル酸 18 gおよびジェチルベンゼン 10 OmLを加えて 1時間還流下に反応を 行った。 続いて、 ここに 4ーァミノ桂皮酸 16 g、 トリェチルァミン 42mLお よびテトラヒドロフラン 10 OmLを追加して 10時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に齚酸ェチルを加えて抽出し、 抽出液を希塩酸および水 で順次に洗浄し、 次いで硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した後、 酢酸ェチルで再 結晶を行うことにより、 化合物 （A—6—C2— 1A) を 14g得た。
(化合物 （A— 6— C2— 1) の合成）
滴下ロートを備えた 30 OmLのナスフラスコに上記で得た化合物 （A— 6— C2— 1A) 12gおよび N, N—ジメチルァセトアミド 7 OmLを仕込み、 室 温で 1時間撹拌した。 次に、 ここに 4， 4， 4一トリフルオロー 1—ョードブ夕 ン 11 gおよび N， N—ジメチルァセトアミド 3 OmLを 30分以上かけて滴下 し、 そのまま室温で 8時間反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチル を加えて抽出し、 抽出液を水で 3回洗浄し、 次いで硫酸マグネシウムで乾燥、 濃 縮した後、 シリカカラムで精製し、 さらにエタノールで再結晶することにより、 化合物 （A— 6-C 2- 1) の結晶を 12 g得た。
[上記式 （A— 7) で表される化合物の合成]
合成例 A— 7— C (1)
下記スキーム
Figure imgf000151_0001
Cr3 3h6— I
Figure imgf000151_0002
(A-7-C1-1A)
SnCI2
Figure imgf000151_0003
に従って、 化合物 （A— 7— C1— 1) を合成した。
(化合物 （A— 7— C 1一 1 A) の合成） 温度計および窒素導入管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 4一二トロ桂 皮酸 9. 7 g, 4， 4, 4—トリフルオロー 1—ョ一ドブタン 12 g、 炭酸カリ ゥム 14gおよび 1一メチル—2—ピロリドン 15 OmLを仕込み、 50でで 1 時間撹拌して反応を行なった。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを加えて抽- 出した。 抽出液を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮、 乾固すること により、 化合物 （A— 7—C 1— 1A) を 14 g得た。
(化合物 （A— 7— C 1一 1 B) の合成）
温度計および窒素導入管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 上記で得た化 合物 （A— 7—C1— 1A) 14g、 塩化すず 2水和物 53 gおよびエタノール 15 OmLを仕込み、 70 で 1時間撹拌して反応を行った。 反応終了後、 反応 混合物を氷水に注ぎ、 2 Mの水酸化ナトリゥム水溶液で中和し、 酢酸ェチルを加 えた後に沈殿物を除去した。 ろ液に酢酸ェチルを加えて抽出した。 この抽出液を 水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮、 乾固することにより、 化合物 （A— 7—C 1— 1 B) を 12 g得た。
(化合物 （A_ 7— C 1— 1 ) の合成）
還流管および窒素導入管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 上記で得た化 合物 （A— 7—C 1— IB) 12 g、 1, 2, 4—シクロへキサントリカルボン 酸無水物 8. 7 gおよび醉酸 10 OmLを仕込み、 1時間 流下に反応を行った 。 反応終了後、 反応混合物を酢酸ェチルにより抽出した。 この抽出液を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮、 乾固し、 酢酸ェチルおよびへキサンから なる混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 （A— 7— C 1— 1) の白色結 晶 （純度 98. 3%) を 11 g得た。
[上記式 （A— 8) で表される化合物の合成]
合成例 A-8— C (1)
下記スキーム Oク N飞 / -CH=CH一 COOH
SOCI,
Figure imgf000153_0001
C2F5- 3He_OH
02N— ^ ^~CH=CH— COO - C3H6-C2F5
(A-8-C1-1 B)
SnCI,
)
Figure imgf000153_0002
に従って、 化合物 （ A— 8— C I— 1 ) を合成した。
(化合物 （A_ 8— C 1一 1 B) の合成）
還流管を備えた 3 0 O mLのナスフラスコに 4—ニトロ桂皮酸 1 9 g、 塩化チ ォニル 1 0 O mLおよび N， N—ジメチルホルムアミド 5 0 を仕込み、 8 0 で 1時間反応を行った。 反応後、 減圧下で塩化チォニルを留去し、 塩化メチレ ンを加えて有機層を得、 この有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 硫酸 マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行った後、 テ卜ラヒドロフランを加えて化合物 （ A- 8 - C 1 - 1 A) のテトラヒドロフラン溶液を得た。 次に、 上記とは別の 50 OmL三口フラスコに 4， 4， 5， 5, 5—ペンタフ ルォロペン夕ノール 18 g、 トリェチルァミン 11. l gおよびテトラヒドロフ ラン 10 OmLを仕込んだ。 この溶液を氷冷し、 ここに上記の化合物 （A— 8— C 1— 1A) のテ卜ラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、 さらに 2時間撹拌し て反応を行った。 反応終了後、 酢酸ェチルで抽出して得た抽出液を硫酸マグネシ ゥムで乾燥し、 濃縮を行った後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （ A-8-C 1- 1 B) の結晶 29 gを得た。
化合物 （A— 8— C 1一 1C) の合成
温度計および窒素導入管を備えた 300mLの三口フラスコに、 上記で得た化 合物 （A— 8— C 1一 1 B) 28 g、 塩化すず 2水和物 181 gおよびェタノ一 ル 30 OmLを仕込み、 70 で 1時間撹拌して反応を行った。 反応終了後、 反 応混合物を氷水に注ぎ、 2 Mの水酸化ナトリゥム水溶液で中和し、 酢酸ェチルを 加えた後に沈殿物を除去した。 次いで、 ろ液に酢酸ェチルを加えて抽出した。 こ の抽出液を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮、 乾固することにより、 化 合物 （A— 8— C 1— 1 C) を 20 g得た。
(化合物 （A— 8— C 1一 1) の合成）
還流管および窒素導入管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 上記で得た化 合物 （A—8— C 1— 1 C) 16 g、 トリメリット酸無水物 9. 6gおよび醉酸 15 OmLを仕込み、 1時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を 酢酸ェチルにより抽出した。 この抽出液を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した 後、 濃縮、 乾固し、 酢酸ェチルおよびへキサンからなる混合溶剤で再結晶を行う ことにより、 化合物 （A_8— C 1— 1) の白色結晶 （純度 98. 0%) を 18 g得た。 <化合物 R— CH=CH2の合成 >
[上記式 （A— 1) で表される化合物の合成]
合成例 A—1—P (1)
下記スキーム C5H11-O CH=CH一 COOH
(A-1-C4-1)
K2C03 Br— C2H4— CH=CH:
Figure imgf000155_0001
(A-1-P4-1) に従って、 化合物 （A— 1— P4— 1) を合成した。
撹拌機、 窒素導入管および温度計を備えた 30 OmL三口フラスコに、 上記で 合成した化合物 （A_l— C4— 1) の 42. 3g、 炭酸カリウム 41. 5 g、 ヨウ化カリウム 5. 00g、 4ーブロモー 1ーブテン 22. 3 gおよび 1ーメチ ル—2—ピロリドン 60 OmLを仕込み、 窒素下、 90でで 3時間撹拌下に反応 を行った。 反応終了後、 トルエンおよび水を加えて抽出し、 有機層を硫酸マグネ シゥムで乾燥、 濃縮した後、 メタノールで再結晶することにより、 化合物 （A— 1 -P4- 1) を 35 g得た。 合成例 A— 1一 P (2) 〜 （4)
上記合成例 A— 1_ P (1) において、 化合物 （A— 1— C4一 1) の代わり に、 （A— 2— C 1— 1)、 (A-5-C 1— 1) および （A— 3—C 1— 1) を 、 それぞれ 0. 12mo 1ずつ使用したほかは合成例 A—1—P (1) と同様に 実施することにより、 化合物 （A— 2— P 1— 1)、 (A-3-P 1- 1) および (A-4-P 1-1) をそれぞれ得た。 合成例 A— 1一 P (5)
上記合成例 A— 1— P (1) において、 4一ブロモ— 1ーブテンの代わりに臭 化ァリル 20. 0gを使用したほかは合成例 A—1— P (1) と同様に実施する ことにより、 化合物 (A- 1 -P4-2) を得た。
<化合物 R— OCO— CH=CH2の合成〉
[上記式 （A— 1) で表される化合物の合成]
合成例 A— 1— A (1)
(化合物（A— 4— A 1— 1) の合成）
還流管および窒素導入管を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 上記で合成し た化合物 （A— 4— C1— 1) 39g、 塩化チォニル 20 OmLおよび N, N— ジメチルホルムアミド 0. 2mLを仕込み、 80でで 1時間反応を行った。 反応 終了後、 減圧下で塩化チォニルを除去し、 残存物に塩化メチレン 30 OmLを加 えて得た有機層を水で 3回洗浄し、 次いで硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧 下で塩化メチレンを留去し、 さらにテトラヒドロフランを 20 OmL加えた （こ れを、 反応液 1 Aとする。）。
一方、 滴下ロート、 温度計および窒素導入管を備えた 50 OmLの三ロフラス コに、 ヒドロキシェチルァクリレート 11. 6 g、 トリェチルァミン 10. l g およびテトラヒドロフラン 5 OmLを仕込んで氷冷した。 ここに、 上記の反応液 1 Aを滴下ロートで 30分以上かけて滴下し、 室温に戻してさらに 2時間反応を 行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを 50ひ mL加え、 水で 3回洗浄 した後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮し、 溶媒を除去することにより、 化合 物 （A—4— A1— 1) を 47 g得た。
<他の重合体の合成 >
[ポリアミック酸の合成]
合成例 PA— 1
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物 109 g (0. 50 モル当量） および 1， 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 98 g (0. 50モル当量） ならびにジァミンとして 4, 4—ジアミノジフエニルェ 一テル 200 g (1. 0モル当量） を N—メチル—2—ピロリドン 2， 290 g に溶解し、 40でで 3時間反応させた後、 N—メチルー 2—ピロリドン 1， 35 0 gを追加することにより、 ポリアミック酸 （PA—1) を 10重量％含有する 溶液約 4， 000 を得た。 このポリアミツク酸溶液の溶液粘度は 210 m P a
• sでめった。 合成例 PA— 2
テトラカルボン酸二無水物として 1, 2, 3， 4ーシクロブタンテトラ力ルポ ン酸ニ無水物 98 g (0. 5ひモル当量） およびピロメリット酸ニ無水物 109 g (0. 50モル当量） ならびにジァミンとして 4， 4' —ジアミノジフエニル メタン 198g (1. 0モル当量） を N—メチル一2—ピロリドン 2， 290 g に溶解し、 40でで 3時間反応させた後、 N—メチルー 2—ピロリドン 1， 35 0 gを追加することにより、 ポリアミック酸 （PA—2) を 10重量％含有する 溶液約 4, 000 gを得た。 このポリアミック酸溶液の溶液粘度は 135 m P a
• sであった。 合成例 PA— 3
テトラカルボン酸二無水物として 1， 2, 3， 4ーシクロブタンテトラカルボ ン酸ニ無水物 196 g (1. ひモル当量） およびジァミンとして 4, 4' —ジァ ミノジフエニルエーテル 200 g (1. 0モル当量） を N—メチル _ 2—ピロリ ドン 2， 246 gに溶解し、 40 で 4時間反応させた後、 N—メチルー 2—ピ 口リドン 1， 321 gを追加することにより、 これをポリアミック酸 （PA— 3 ) を 10重量％含有する溶液約 3, 9 δ 0 gを得た。 このポリアミック酸溶液の 溶液粘度は 22 OmP a - sであった。 合成例 PA— 4
テトラカルボン酸二無水物として 1， 2， 3, 4ーシクロブタンテトラ力ルポ ン酸ニ無水物 196 g (1. 0モル当量） およびジァミンとして 2， 2 ' ージメ チル— 4， 4' —ジアミノビフエニル 212 g (1. 0モル当量） を N—メチル — 2 _ピロリドン 4, 050 gに溶解し、 4 で 3時間反応させることにより 、 ポリアミック酸 （PA—4) を 10重量％含有する溶液 3， 700 gを得た。 このポリアミック酸溶液の溶液粘度は 17 OmPa · sであった。 合成例 P A— 5
テトラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸二無水物 224 g (1. 0モル当量） およびジァミンとして 4， 4， —ジァ ミノジフエニルエーテル 200 g (1. 0モル当量） を N—メチル—2—ピロリ ドン 2, 404gに溶解し、 40でで 4時間反応させることにより、 ポリアミツ ク酸 （PA— 5) 15重量％含有する溶液約 2， 800 gを得た。
このポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチル _2_ピロリドンを加えて 重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 19 OmPa · sであつ た。 合成例 PA—6
2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 22. 4 g (0. 1 モル） およびシクロへキサンビス （メチルァミン） 14. 23 g (0. 1モル） を、 N—メチル _ 2 _ピロリドン 329. 3 gに溶解し、 60 で 6時間反応を 行った。 次いで、 反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、 反応生成物を沈澱さ せた。 沈殿物をメタノールで洗浄し、 減圧下 40でで 15時間乾燥することによ り、 ポリアミック酸 P A— 6を 32 g得た。 合成例 PA— 7
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 19. 61 (0. 1モル） と 4, 4 ， ージアミノー 2, 2 ' —ジメチルビフエニル 21. 23 g (0. 1モル） とを N—メチル _ 2 _ピロリドン 367. 6 gに溶解し、 室温で 6時間反応を行った 。 次いで、 反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、 反応生成物を沈澱させた 。 沈殿物をメタノールで洗浄し、 減圧下 40でで 15時間乾燥することにより、 ポリアミック酸 PA— 7を 3 δ g得た。
[ポリイミドの合成]
合成例 P 1 -1
テトラカルボン酸二無水物として 2, 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル 酢酸二無水物 112 g (0. 50モル） および 1， 3， 3 a, 4， 5， 9 b—へ キサヒドロ一 8—メチルー 5— (テトラヒドロー 2， 5—ジォキソー 3—フラニ ル） 一ナフト [1， 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン 157g (0. 50モル ) ならびにジァミンとして p—フエ二レンジァミン 95 g (0. 88モル） 、 2 ， 2—ジトリフルォロメチルー 4, 4ージアミノビフエニル 32 g (0. 10モ ル） 、 3, 6—ビス （4ーァミノべンゾィルォキシ） コレスタン 6. 4 g (0. 010モル） およびォク夕デカノキシ _ 2， 5—ジァミノベンゼン 4. 0 g (0 . 015モル） を N—メチル—2—ピロリドン 960 gに溶解し、 60でで 9時 間反応させた。 得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピ 口リドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 58m P a · sであった。
得られたポリアミック酸溶液に、 N—メチル—2—ピロリドン 2, 740 g、 ピリジン 396 gおよび無水齚酸 409 gを添加し、 110でで 4時間脱水閉環 反応を行った。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチルー 2—ピロリド ンで溶媒置換 （本操作により、 脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸 を系外に除去した。 以下同じ。 ） することにより、 イミド化率約 95%のポリイ ミド （P I— 1 ) を 15重量％含有する溶液約 2, 500 gを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、 減圧にて溶媒を除去した後ァープチロラク トンに溶解して重合体濃度 8. 0重量％の溶液として測定した溶液粘度は 33m P a · sであった。 合成例 P 1 -2
テトラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸二無水物 112g (0. 50モル） および 1， 3, 3 a, 4， 5, 9b—へ キサヒドロー 8—メチル一5— (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソ— 3—フラニ ル） ナフト [1, 2— c] フラン一 1， 3—ジオン 157 g (0. 50モル） 、 ジァミンとして P—フエ二レンジァミン 96 g (0. 89モル） 、 ビスアミノプ 口ピルテトラメチルジシロキサン 25 g (0. 10モル） および 3， 6—ビス （ 4—ァミノべンゾィルォキシ） コレスタン 13 g (0. 020モル） ならびにモ ノアミンとして N—ォク夕デシルァミン 8. 1 g (0. 030モル） を N—メチ ル— 2 _ピロリドン 960 gに溶解し、 60でで 6時間反応させた。 得られたポ リアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えて重合体濃 度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 6 OmP a - sであった。
次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチルー 2—ピロリドン 2， 70 0 gを追加し、 ピリジン 396 gおよび無水酢酸 409 gを添加して 110でで 4時間脱水閉環反応を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチ ルー 2—ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 95%のポリイミ ド （P I— 2) を 15重量％含有する溶液約 2， 400 gを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、 N_メチル—2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 6. 0重量％の溶液として測定した溶液粘度は 18 m P a · sであった。 合成例 P 1 -3
テトラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリ力ルポキシシクロペンチル 酢酸二無水物 224 g (1. 0モル） ならびにジァミンとして p—フエ二レンジ ァミン 107 g (0. 99モル） および 3， 6—ビス （4ーァミノべンゾィルォ キシ） コレスタン 6. 43 g (0. 010モル） を N—メチル一2—ピロリドン 3, 039 gに溶解し、 60でで 6時間反応させることにより、 ポリアミック酸 を 10重量％含有する溶液を得た。 このポリアミック酸の溶液粘度は 26 OmP a - sであつ,こ。
次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチル _ 2—ピロリドン 2， 70 0 gを追加し、 ピリジン 396 gおよび無水酢酸 306 gを添加して 110でで 4時間脱水閉環反応を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチ ルー 2—ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 89%のポリイミ ド （P I—3) を 9. 0重量％含有する溶液約 3， 500 gを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 5. 0重量％の溶液として測定した溶液粘度は 74mPa ' sであった。 合成例 P 1 -4
テトラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル 齚酸ニ無水物 112 g (0. 50モル） および 1， 3， 3 a, 4， δ, 9b—へ キサヒドロー 8—メチルー 5 (テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル ) —ナフ卜 [1, 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン 157g (0. 50モル） ならびにジァミンとして P—フエ二レンジァミン 89 g (0. 82モル） 、 2， 2 ' ージトリフルォロメチルー 4， 4， 一ジアミノビフエニル 32 g (0. 10 モル） 、 1— (3, 5—ジァミノべンゾィルォキシ） 一4— (4一トリフルォロ メチルベンゾィルォキシ） —シクロへキサン 25 g (0. 059モル） およびォ ク夕デカノキシ一 2, 5—ジァミノベンゼン 4. 0 g (0. 011モル） を N— メチルー 2—ピロリドン 2, 175 gに溶解し、 6 で 6時間反応させること により、 ポリアミック酸を含有する溶液を得た。 得られたポリアミック酸溶液を 少量分取し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液 として測定した溶液粘度は 11 OmPa · sであった。
得られたポリアミック酸溶液の 1, 500 gに、 N—メチルー 2—ピロリドン 3， 000 gを追加し、 ピリジン 221 gおよび無水酢酸 228 gを添加して 1 10でで 4時間脱水閉環反応を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチル—2—ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 92%の ポリイミド （P I— 4) を 10重量％含有する溶液約 4, O O Ogを得た。 このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 4. 5重量％の溶液として測定した溶液粘度は 28mP a · sであった。 合成例 P 1 -5
テトラカルボン酸二無水物として 2， 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸二無水物 19. 9 g (0. ひ 89モル） ならびにジァミンとして p—フエ二 レンジァミン 6. 8 g (0. 063モル） 、 4, 4' ージアミノジフエ二ルメ夕 ン 3. 6 g (0. 018モル） および下記式 （D— 6)
Figure imgf000162_0001
で表される化合物 4. 7 g (0. 009モル） を、 N—メチルー 2—ピロリドン 140 gに溶解し、 60 で 4時間反応させた。 得られたポリアミック酸溶液を 少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液 として測定した溶液粘度は 115mPa · sであった。
次いで、 得られたポリアミツグ酸溶液に N—メチルー 2—ピロリドン 325 g を追加し、 ピリジン 14 gおよび無水酢酸 18 gを添加して 110 で 4時間脱 水閉環反応を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチルー 2— ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 77%のポリイミド （P I 一 5) を 15. 4重量％含有する溶液約 220 gを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 84mP a · sであった。 合成例 P 1 -6
テトラカルボン酸二無水物として、 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチ ル酢酸二無水物 20. 9 g (0. 093モル） ならびにジァミンとして p—フエ 二レンジァミン 9. 2 g (0. 085モル） および上記式 （D—6) で表される 化合物 4. 9 g (0. 009モル） を、 N—メチルー 2—ピロリドン 140 gに 溶解し、 60でで 4時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を 得た。 得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドン を加えて重合体濃度 10重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、 126 mP a - sであった。
次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチル—2—ピロリドン 325 g を追加し、 ピリジン 7. 4 gおよび無水酢酸 9. 5 gを添加し 110 で 4時間 脱水閉環を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチルー 2—ピ 口リドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 54%のポリイミド （P I _ 6) を 16. 1重量％含有する溶液約 220 gを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 75mP a · sであった。 合成例 P 1 -7
テトラカルボン酸二無水物として 2， 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸二無水物 18. 8 g (0. 084モル） ならびにジァミンとして p—フエ二 レンジァミン 7. 4 g (ひ. 068モル） および上記式 （D— 6) で表される化 合物 8. 9 g (0. 017モル） を、 N—メチル—2—ピロリドン 140 gに溶 解し、 60でで 4時間反応させることにより、 ポリアツク酸を含有する溶液を得 た。 得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを 加えて重合体濃度 10重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、 126m P a · sであった。
次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチルー 2—ピロリドン 325 g を追加し、 ピリジン 6. 6gおよび無水齚酸 8. 5 gを添加して 110でで 4時 間脱水閉環を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチルー 2— ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 55%のポリイミド （P I —7) を 15. 9重量％含有する溶液約 210 gを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2 _ピロリドンを加えて重合 体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 75mP a · sであった。 合成例 P 1 -8
テトラカルボン酸二無水物として 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸二無水物 19. 1 g (0. 085モル） ならびにジァミンとして p—フエ二 レンジァミン 7. 4g (0. 069モル） および下記式 （D— 7)
Figure imgf000164_0001
で表される化合物 8. δ g (0. 017モル） を、 N—メチルー 2—ピロリドン 140 gに溶解し、 60でで 4時間反応させることによりポリアミック酸を含有 する溶液を得た。 得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2— ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として溶液粘度を測定したとこ ろ、 206mP a · sであった。
次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチルー 2—ピロリドン 325 g を追加し、 ピリジン 6. 7gおよび無水酢酸 8. 7 gを添加して 110 で 4時 間脱水閉環反応を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチルー 2—ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 52%のポリイミド （ P I—8) を 15. 8重量％含有する溶液約 200 gを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチル一2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 105mPa · sであった。 合成例 P 1 -9
テトラカルボン酸二無水物として、 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチ ル酢酸二無水物 17. 3 g (0. 077モル） ならびにジァミンとして p—フエ 二レンジァミン 5. 9 g (0. 054モル） 、 上記式 （D— 6) で表される化合 物 4. 1 g (0. 008モル） および上記式 （D— 7) で表される化合物 7. 7 g (0. 016モル） を、 N—メチルー 2—ピロリドン 140 gに溶解し、 60 でで 4時間反応させた。 得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチル —2—ピロリドンを加えて重合体濃度 10重量％の溶液として溶液粘度を測定し たところ、 117mP a · sであった。
次いで、 得られたポリアミック酸溶液に N—メチルー 2—ピロリドン 325 g を追加し、 ピリジン 6. l gおよび無水酢酸 7. 9 gを添加して 110でで 4時 間脱水閉環を行なった。 脱水閉環反応後、 系内の溶媒を新たな N—メチルー 2— ピロリドンで溶媒置換することにより、 イミド化率約 55%のポリイミド （P I -9) を 15. 4重量％含有する溶液約 21 O'gを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて重合 体濃度 10重量％の溶液として測定した溶液粘度は 109mPa · sであった。 合成例 P 1 -10
上記合成例 PA—6で得たポリアミック酸 PA—6の 17. 5 gを N—メチル 一 2—ピロリドン 232. 5 gに溶解した溶液に、 ピリジン 3. 8 gおよび無水 酢酸 4. 9 gを添加し、 120 で 4時間脱水閉環反応を行なった。 次いで、 反 応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、 反応生成物を沈澱させた。 沈殿物をメタ ノールで洗浄し、 減圧下で 15時間乾燥することにより、 ポリイミド P I— 10 を 15 g得た。
[他のポリシロキサンの合成]
合成例 PS—1
冷却管を備えた 20 OmLの三口フラスコにテトラエトキシシラン 20. 8g および 1—エトキシ— 2—プロパノール 28. 2 gを仕込み、 60でに加熱し攪 拌した。 ここに、 容量 2 OmLの別のフラスコに調製した、 無水マレイン酸 0. 26 gを水 10. 8 gに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、 60 でさらに 4時間加熱、 攪拌して反応を行った。 得られた反応混合物から溶剤を留去し、 1 —エトキシ— 2—プロパノールを加えて、 再度濃縮することにより、 ポリオルガ ノシロキサン P S— 1を 10重量％含有する重合体溶液を得た。 P S— 1の重量 平均分子量 Mwは 5 , 100であった。
<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成〉
実施例 VE - 1
20 OmLの三口フラスコに上記合成例 1で作成した反応性ポリオルガノシロ キサン EPS— 1の 10. O g、 メチルイソブチルケトン 30. 28 g、 ステア リン酸 3. 828ぉょび1；じ八丁 18X (商品名、 サンァプロ （株） 製の、 ェ ポキシ化合物の硬化促進剤である。） 0. 10 gを仕込み、 100 で 48時間 撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生 成させ、 この沈殿物を酢酸ェチルに溶解して得た溶液を 3回水洗し、 有機層を硫 酸マグネシウムを用いて乾燥した後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポ リオルガノシロキサン S—VE— 1の白色粉末 8. l gを得た。 S— VE— 1の 重量平均分子量は 10 , 100であった。 実施例 VE - 2
上記実施例 VE— 1において、 E P S— 1の代わりに上記合成例 10で合成し た EPS— 10を 11. 82 g用いたほかは実施例 VE— 1と同様にして実施 、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S—VE— 2の白色粉末 8. 2gを得た。 S— VE—2の重量平均分子量は 15， 200であった。 実施例 VE— 3
上記実施例 VE— 1において、 E P S— 1の代わりに合成例 11で合成した E P S— 11を 14. 92 g用いたほかは実施例 VE— 1と同様にして実施し、 液 晶配向性ポリオルガノシロキサン S _ V E _ 3の白色粉末を得た。 S— V E— 3 の重量平均分子量は 9 , 500であった。 実施例 VE— 4
上記実施例 VE— 1において、 ステアリン酸の代わりに 4一 n—ドデシルォキ シ安息香酸 3. 98 gを用いたほかは実施例 VE—1と同様にして実施し、 液晶 配向性ポリオルガノシロキサン S—VE— 4の白色粉末 9. 0gを得た。 .S—V E-4の重量平均分子量は 9， 900であった。 実施例 VE—5
実施例 VE— 2において、 ステアリン酸の代わりに 4— n—ドデシルォキシ安 息香酸 3. 98 gを用いたほかは実施例 VE— 2と同様にして実施し、 液晶配向 性ポリオルガノシロキサン S— VE— 5の白色粉末 8. 6gを得た。 S— VE— 5の重量平均分子量は 9 , 900であった。
実施例 VE— 6
実施例 VE— 3において、 ステアリン酸の代わりに 4— n—ドデシルォキシ安 息香酸 3. 98 gを用いた他は実施例 VE— 3と同様にして実施し、 液晶配向性 ポリオルガノシロキサン S—VE— 6の白色粉末 8. 8 gを得た。 S— VE— 6 の重量平均分子量は 9 , 4ひ 0であつた。 <液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >
実施例 VE— 7
上記合成例 P A— 4で合成したポリアミック酸 PA— 4を含有する溶液の P A —4に換算して 1, 000重量部に相当する量をとり、 ここに上記実施 VE—1 で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— VE— 1の 100重量部を加 え、 さらに N_メチル—2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加えて、 溶媒 組成が N—メチルー 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ =50 : 50 (重量比） 、 固形分濃度 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィルターで 濾過することにより、 液晶配向剤 A— VE— 1を調製した。 この液晶配向剤 A— VE_ 1にっき、 以下の方法および判定基準により保存安 定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— VE— 1の保存安定性は 「良」 であった
[保存安定性の評価方法]
ガラス基板上に、 スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜 を形成し、 溶媒除去後の塗膜の膜厚が 1， 00 OAとなる回転数を調べた。 次いで、 液晶配向剤 A— VE— 1の一部をとり、 これを一 15でにて 5週間保 存した。 保存後の液晶配向剤を目視で観察し、 不溶物の析出が観察された場合に は保存安定性 「不良」 と判定した。
5週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、 さらにガラス基板上に、 保存前に膜厚が 1， 00 OAとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成 し、 溶媒除去後の膜厚を測定した。 この膜厚が、 1， 00 OAから 10%以上ず れていた場合には保存安定性 「不良」 と判定し、 膜厚のずれが 10%未満であつ た場合を保存安定性 「良」 と判定した。
なお、 上記塗膜の膜厚の測定は、 KLA— Tenc o r社製の蝕針式段差膜厚 計を用いて行なった。 実施例 VE - 8〜： 12
液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の種類を表 2に記載の通 りとしたほかは上記実施例 V E— 7と同様にして実施して液晶配向剤 A— V E— 2〜6をそれぞれ調製し、 それぞれの保存安定性を評価した。 評価結果は第 2表 に示した。 実施例 VE— 13
上記実施 V E一 1で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— V E— 1 の 100重量部と、 上記合成例 PA— 6で合成したポリアミック酸 PA— 6の 1 , 000重量部とを合わせ、 これに N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ 口ソルブを加えて、 溶媒組成が N—メチルー 2 _ピロリドン：プチルセ口ソルブ = 50 : 50 (重量比)、 固形分濃度 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔 径 1 mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— VE—7を調製し た。
この液晶配向剤 A— VE— 7にっき、 上記実施例 VE— 7と同様にして保存安 定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— VE— 7の保存安定性は 「良」 であった
実施例 VE— 14〜； I 8
液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類を第 2表に記載の通りとしたほかは 上記実施例 VE— 13と同様にして実施し、 液晶配向剤 A— VE— 8〜12をそ れぞれ調製した。
これらの液晶配向剤につき、 それぞれ上記実施例 VE— 7と同様にして保存安 定性を評価した。 評価結果は第 2表に示した。 実施例 VE - 19
上記合成例 P S一 1で合成した他のポリシロキサン P S一 1を含有する溶液の PS— 1に換算して 500重量部に相当する量をとり、 これに上記実施例 VE— 1で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— VE— 1を 100重量部加 え、 さらに 1—エトキシ— 2—プロパノールを加えて固形分濃度 4. 0重量％の 溶液とした。 この溶液を孔径 1 /mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配 向剤 A— VE—13を調製した。
この液晶配向剤 A_VE— 13の保存安定性を、 実施例 VE— 7と同様にして 評価した。 評価結果は第 2表に示した。 実施例 VE - 20〜24
液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類をそれぞれ第 2表に記載の通りとし たほかは上記実施例 VE— 19と同様にして実施して液晶配向剤 A— VE— 14 〜18をそれぞれ調製した。 これらの液晶配向剤につき、 それぞれ上記実施例 VE— 7と同様にして保存安 定性を した。 評価結果は第 2表に示した。 比較例 VE—1
還流管を備え付けた四つ口フラスコにエタノール 26. 4gを仕込み、 これに 攪拌下シユウ酸 10. 0 gをゆっくりと添加することにより、 シユウ酸のエタノ ール溶液を調製した。
次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、 還流下この溶液中にテトラエトキ シシラン 10. 9 gおよびォク夕デシルトリエトキシシラン 2. 45 gの混合物 を滴下した。 滴下終了後、 還流下に加熱を 5時間続けた後冷却し、 プチルセロソ ルブ 37. 5 gを加えることにより、 ポリシロキサン VE— PSR— 1を含有す る溶液を調製した。 この溶液中のポリシロキサン VE— P SR— 1の濃度は、 S i〇2に換算したケィ素含量として 4重量％であった。 この溶液を孔径 1 zmの フィル夕一で濾過することにより、 比較用液晶配向剤 R— VE— 1を調製した。 この液晶配向剤 R— VE—1の保存安定性を、 実施例 VE— 7と同様にして評 価した。 評価結果は第 2表に示した。
第 2表
Figure imgf000171_0001
第 2表 （つづき)
Figure imgf000172_0001
<垂直配向型液晶表示素子の製造と評価〉
実施例 V E— 2 5
[垂直配向型液晶表示素子の製造]
上記実施例 V E— 7で調製した液晶配向剤 A— V E— 1を、 I TO膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 8 0での ホットプレート上で 1分間プレベークを行った後、 窒素に置換したオーブン中で 2 0 0でで 1時間加熱して溶媒を除去することにより、 膜厚 0. の塗膜 ( 液晶配向膜） を形成した。 この操作を繰り返し、 液晶配向膜を有する基板を一対 ( 2枚） 作成した。
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5； mの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 一 対の基板の液晶配向膜面を重ね合わせて圧着し、 1 5 0でで 1時間加熱して接着 剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社 製、 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し 、 さらに液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで 1 0分間加熱し た後に室温まで徐冷した。
さらに基板の外側両面に、 偏光板を、 2枚の偏光板の偏光方向が互いに直交す るように貼り合わせることにより、 垂直配向型液晶表示素子を製造した。
[液晶表示素子の評価]
( 1 ) 液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子に 5 Vの電圧を ON · O F F (印加 ·解除） した ときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧 O F F時にセルから光漏れが観察されず、 且つ電圧印加時にセル駆動領域 が白表示、 それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性 「良」 とし、 電圧 O F F時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧 ON時にセル駆動領域以外 の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性 「不良」 として¾Bしたところ 、 この液晶表示素子の液晶配向性は 「良」 であった。 ( 2 ) 電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 6 0マイクロ秒の印加時間、 1 6 7ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 1 6 7ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 電圧保持率の測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用し た。 電圧保持率が 9 0 %以上の場合を電圧保持率 「良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の電圧保持率は 「良」 であった
( 3 ) 耐熱性の評価
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 1 0 0でのオーブン内で 1， 0 0 0時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の 値が初期値と比較して ± 2 %未満であった場合を耐熱性 「良」 とし、 土 2 %以 上であった場合を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐 熱性は 「良」 であった。
( 4 ) 残像特性の評価
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 1 0 0 の環境温度において 直流 1 7 Vの電圧を 2 0時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧 （残留 D C電圧） を、 フリッカー消去法により求めた。 この残留 D C電 圧の値が 5 0 O mV以下であった場合を耐熱性 「良」、 5 0 0 mVを超えた場合 を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の残像特性は 「良」 であった。
( 5 ) 耐光性の評価
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 液晶表示素子を 4 0ワット型白 色蛍光灯下 5 c mの距離に配置し、 1， 0 0 0時間光を照射してから再度上記と 同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の値が初期値と比較して土 2 %未 満であった場合を耐光性 「良」 とし、 ±2%以上であった場合を耐光性 「不良
」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐光性は 「良」 であった。 実施例 VE— 26〜VE— 42、 比較例 VE— 2
実施例 VE— 25において、 液晶配向剤としてそれぞれ第 3表に摘示したもの を使用したほかはそれぞれ実施例 VE— 25と同様にして液晶表示素子を製造し て評価した。 結果を第 3表に示した。
第 3表 液晶配向剤
液晶配向性 電圧保持率 耐熱性 残像特性 耐光性 名称 実施例 VE— 25 A-VE- 1 良 良 良 良 良 実施例 VE— 26 A-VE-2 良 良 良 良 良 実施例 VE_ 27 A-VE- 3 良 良 良 良 良 実施例 VE— 28 A-VE-4 良 良 良 良 良 実施例 VE— 29 A-VE- 5 良 良 良 良 良 実施例 VE— 30 A-VE- 6 良 良 良 良 良 実施例 VE— 31 A-VE- 7 良 良 良 良 良 実施例 VE— 32 A-VE- 8 良 良 良 良 良 実施例 VE— 33 A-VE-9 良 良 良 良 良 実施例 VE— 34 A-VE- 10 良 良 良 良 良 実施例 VE— 35 A-VE- 11 良 良 良 良 良 実施例 VE— 36 A-VE- 12 良 良 良 良 良 実施例 VE - 37 A-VE- 13 良 良 良 良 良
第 3表 （つづき) 液晶配向剤
液晶配向性 電圧保持率 耐熱性 残像特性 耐光性 名称 実施例 VE— 38 A-VE- 14 良 良 良 良 良 実施例 VE— 39 A-VE- 15 良 良 良 良 良 実施例 VE— 40 A-VE- 16 良 良 良 良 良 実施例 VE— 41 A-VE- 17 良 良 良 良 良 実施例 VE— 42 A-VE- 18 良 良 良 良 良 比較例 VE— 2 R-VE- 1 良 良 不良 不良 不良
<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >
実施例 CE - 1
200mLの三口フラスコに、 上記合成例 1で得た反応性ポリオルガノシロキ サン （EPS—1) 5. 0g、 メチルイソプチルケトン 46. 4 g, 上記合成例 A-1-C (1) で得た化合物 （A— 1—C4一 1) 4. 76 gおよび UCAT 18X (商品名。 サンァプロ （株） 製の 4級ァミン塩である。） 0. 10gを仕 込み、 80 で 12時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 メタノールで再沈 殿を行い、 沈殿物を酢酸ェチルに溶解して溶液を得、 該溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 1を 白色粉末として 2. 8 g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 1 の重量平均分子量 Mwは 10, 100であった。 実施例 CE - 2
' 上記実施例 CE— 1において、 UCAT 18Xの代わりにトリイソプロピル ァミン 0. 10 gを用い、 撹拌時間を 24時間としたほかは実施例 CE— 1と同 様に実施して、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— C E— 2の白色粉末を 3 . 0g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 2の重量平均分子量 Mwは 15， 200であった。 実施例 CE—3
上記実施例 CE— 1において、 UCAT 18 Xの代わりにテトラプチルアン モニゥムブロミド 0. 10gを用レ、 撹拌時間を 8時間としたほかは、 実施例 C E- 1と同様に実施して、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 3の白 色粉末を 2. 7 g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 3の重量 平均分子量 Mwは 9， 500であった。 実施例 CE - 4
上記実施例 CE_ 3において、 化合物 （A—l—C4—l) の代わりに上記合 成例 A— 1— C (2) で得た化合物 （A— 1—C 4— 2) 5. 30gを用いたほ かは実施例 C E - 3と同様にして実施し、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S 一 CE— 4の白色粉末を 2. 7 g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— C E— 4の重量平均分子量 Mwは 9， 900であった。 実施例 CE - 5
上記実施例 CE— 4において、 化合物 (A_ 1—C4— 2) の使用量を 9. 5 4 gとし、 撹拌時間を 24時間としたほかは実施例 C E— 4と同様に実施して、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 5の白色粉末を 7. 6 g得た。 液 晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CE— 5の重量平均分子量 Mwは 9， 90 0であった。 ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >
実施例 CE - 6
上記実施例 C E— 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— C E— 1の 100重量部と、 他の重合体として上記合成例 PA— 4で得たポリアミック酸 P A— 4を含有する溶液の PA— 4に換算して 1， 000重量部に相当する量とを 合わせ、 これに N—メチルー 2 _ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加え、 溶 媒組成が N—メチルー 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ= 50 : 50 (重量比 )、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 のフィル夕 一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— C E一 1を調製した。
この液晶配向剤 A— CE—1を— 15 で 6か月間保管した。 保管の前および 後に 25でにおいて E型粘度計により粘度を測定した。 溶液粘度の保管前後の変 化率が 10%未満のものを保存安定性 「良」、 10%以上のものを保存安定性 「 不良」 として評価したところ、 液晶配向剤 A— CE—1の保存安定性は 「良」 で あった。 実施例 CE— 7および 12〜： L 4 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量 を、 それぞれ第 4表に記載の通りとしたほかは上記実施例 C E— 6と同様にして 、 液晶配向剤 A—CE— 2および A— CE— 7〜A— CE— 9を、 それぞれ調製 した。
これら液晶配向剤につき、 実施例 CE— 6と同様にしてそれぞれ保存安定性を 評価した。 評価結果を第 4表に示した。 実施例 CE - 8 '
上記実施例 C E一 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— C E— 1の 100重量部と、 他の重合体として上記合成例 PA— 6で得たポリアミック酸 P A— 6の 1, 000重量部とを合わせ、 これに N—メチル一2—ピロリドンおよ びプチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成が N—メチルー 2—ピロリドン：プチルセ 口ソルブ =50 ： 50 (重量比）、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 こ の溶液を孔径 1 Atmのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— CE— 3を調製した。 実施例 CE— 9〜： 11、 15および 16
液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の種類を、 それぞれ第 4 表に記載の通りとしたほかは上記実施例 C E-6と同様にして、 液晶配向剤 A— CE— 4〜A— CE— 6ならびに A— CE— 10および A— CE— 11を、 それ ぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、 実施例 C E— 6と同様にしてそれぞれ保存安定性を 評価した。 結果を第 4表に示した。 実施例 CE—17
他の重合体として、 上記合成例 PS— 1で得た他のポリオルガノシロキサン P S— 1を含有する溶液の PS— 1固形分 2， 000重量部に相当する量をとり、 これに上記実施例 C E— 5で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— CE— 5の 1 0 0重量部を加え、 さらに 1一エトキシ一 2—プロパノールを加えて固形 分濃度 4. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過す ることにより、 液晶配向剤 A— C E—1 2を調製した。
この液晶配向剤につき、 上記実施例: C E— 6と同様にして保存安定性を し た。 評価結果を第 4表に示した。
第 4表
Figure imgf000182_0001
<垂直配向型液晶表示素子の製造と評価 >
実施例 C E—1 8
[垂直配向型液晶表示素子の製造]
I TO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、 上記実施例 C E 一 6で調製した液晶配向剤 A— V E— 1をスピンナーを用いて塗布し、 8 0 の ホットプレート上で 1分間プレベークを行った後、 庫内を窒素置換したオーブン 中で 2 0 0 で 1時間加熱して膜厚 0. 1 mの塗膜を形成した。 次いでこの塗 膜表面に、 H g—X eランプおよびグランテーラープリズムを用いて 3 1 3 nm の輝線を含む偏光紫外線 1 , 0 0 0 J Zm2を、 基板法線から 4 0 ° 傾いた方向 から照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を繰り返して、 液晶配向膜を有する基 板を 1対 （2枚） 作成した。
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. δ /xmの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 1 5 O t:で 1時間かけて接着剤を熱硬化させた 。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液 晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで加熱してから室温まで徐冷 した。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向力互いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 4 5 ° の角度をなすように 貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 評価結果は第 5表に示 した。
[液晶表示素子の評価]
( 1 ) 液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、 5 Vの電圧を ON ' O F F (印加 '解除 ) したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し 異常ドメインのない場合を 「良」 とした。
(2) プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. S c he f f e r e t. a 1. J. Ap p 1. Phy s. vo l. 19, p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He— Neレーザー光を用いる結晶回転法により プレチルト角を測定した。
(3) 電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用した。
(4) 焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、 直流 5 Vを重畳した 30 Hz、 3 Vの矩形波 を 6 の環境温度で 2時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧をフリッカー消去法により残留 DC電圧を求めた。
(5) 耐光性の評価
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 液晶表示素子を 40ワット型白 色蛍光灯下 5 cmの距離に配置し、 1， 000時間光を照射してから再度上記と 同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の値が初期値と比較して士 2 %未 満であった場合を耐光性 「良」 とし、 ±2%以上であった場合を耐光性 「不良 」 として評価した。 実施例 CE— 19〜CE— 33
使用した液晶配向剤の種類および液晶配向膜の形成の際の偏光紫外線の照射量 を、 それぞれ第 5表に記載の通りとしたほかは上記実施例 CE— 18と同様にし て垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果は第 5表に示した。 比較例 CE— 1
<ポリアミック酸の合成 >
2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 22. 4 g (0. 1 モル） と、 特表 2003— 520878号公報に従って合成した下記式 （d— 1 )
Figure imgf000185_0001
で表される化合物 48. 46 g (0. 1モル） とを、 N—メチル _ 2—ピロリド ン 283. 4 gに溶解し、 室温で 6時間反応させた。 次いで、 反応混合物を大過 剰のメタノール中に注ぎ、 反応生成物を沈澱させた。 沈殿物をメタノールで洗浄 し、 減圧下 40でで 15時間乾燥することにより、 ポリアミック酸を 67 g得た ぐ液晶配向剤の調製 >
上記で合成したポリアミック酸を N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ 口ソルブからなる混合溶媒 （混合比 =50 ： 50 (重量比)） に溶解し、 固形分 濃度 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過する ことにより、 液晶配向剤 R— CE—1を調製した。
<液晶表示素子の製造および評価〉
上記で調製した液晶配向剤 R— CE— 1を使用したほかは、 上記実施例 CE_ 18と同様にして垂直型液晶表示素子を製造して評価した。 結果は第 5表に示し 第 5表
Figure imgf000186_0001
Figure imgf000186_0002
第 5表 （つづき)
Figure imgf000187_0001
<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成〉
実施例 CE - 34
20 OmLの三口フラスコに、 上記合成例 1で得た反応性ポリオルガノシロキ サン EPS— 1の 5. 0 g, メチルイソプチルケトン 46. 4g、 化合物 R— Z として上記合成例 A— 1—C (2) で得た化合物 （A— 1— C4一 2) 3. 18 g、 他のプレチルト角発現性化合物として n—才クチロキシ安息香酸 1. 35g およびテトラプチルアンモニゥムブロミド 0. 10gを仕込み、 80 で 8時間 撹拌下に反応を実施した。 反応終了後、 メタノールで再沈殿を行い、 沈殿物を酢 酸ェチルに溶解して溶液を得、 該溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去することに より、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S—CE— 6を白色粉末として得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S—CE— 6の重量平均分子量 Mwは 11， 500であった。 実施例 CE— 35〜45
上記実施例 CE— 34において、 化合物 （A— 1—C4— 2) の使用量ならび に他のプレチル卜角発現性化合物の種類および量を、 それぞれ第 6表に記載のと おりとしたほかは実施例 CE— 34と同様に実施して、 液晶配向性ポリオルガノ シロキサン S— CE— 7〜S— CE—17をそれぞれ得た。 これら液晶配向性ポ リオルガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを第 6表に合わせて示した。
なお、 第 6表において、 他のプレチルト角発現性化合物の略称 「（5— 3— 1) 」、 「 （5— 3— 2)」 および 「（5— 3— 3)」 は、 それぞれ上記式 （5— 3— 1 )、 (5-3-2) および （5— 3— 3) で表される化合物を意味する。 第 6表
Figure imgf000189_0001
<液晶配向剤の調製 >
実施例 CE— 46
他の重合体として上記合成例 P A— 2で得たポリァミック酸 PA— 2を含有す る溶液を PA— 2に換算して 1， 000重量部に相当する量だけとり、 これに上 記実施例 CE— 4で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン 100重量部を加え 、 さらに N—メチル—2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加えて、 溶媒組 成が N—メチルー 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ =50 : 50 (重量比）、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 zmのフィルタ一で 濾過することにより、 液晶配向剤 A—CE— 13を調製した。
この液晶配向剤につき、 実施例 CE— 6と同様にして保存安定性を評価した。 評価結果は第 7表に示した。 実施例 CE - 47〜75
上記実施例 C E-46において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび重 合体溶液に含有される他の重合体の種類を、 それぞれ第 7表に記載のとおりとし たほかは実施例 CE— 46と同様にして、 液晶配向剤 A— CE— 14〜42を、 それぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、 上記実施例 CE— 6と同様にして、 それぞれ保存安 定性を評価した。 評価結果は第 7表に示した。
第 7表
液晶配向性
液晶配向剤 他の重合体
ホ。リ才ルカ'ノシロキサン 保存安定性 名称 種類
名称
実施例 CE— 46 A-CE- 13 S-CE-4 PA- 2 良 実施例 CE - 47 A-CE- 14 S-CE-4 PA- 3 良 実施例 CE— 48 A-CE- 15 S-CE-4 PA-4 良 実施例 CE— 49 A-CE- 16 S-CE-4 PA- 5 良 実施例 CE— 50 A-CE- 17 S-CE-4 P I— 1 良 実施例 CE— 51 A-CE- 18 S-CE-4 P I - 2 良 実施例 CE_ 52 A-CE- 19 S-CE-4 P I - 3 良 実施例 CE_ 53 A-CE- 20 S-CE-4 P I -4 良 実施例 CE_ 54 A-CE- 21 S-CE-4 P I - 5 良 実施例 CE— 55 A-CE- 22 S-CE-4 P I - 6 良
第 7表 （つづき)
液晶配向性
液晶配向剤 他の重合体
ホ。リオルカ"ノシロキサン 保存安定性 名称
名称
実施例 CE— 56 A-CE-23 S-CE-4 P I - 7 良 実施例 CE— 57 A-CE- 24 S-CE-4 P I - 8 良 実施例 CE— 58 A-CE- 25 S-CE-4 P I - 9 良 実施例 CE— 59 A-CE- 26 S-CE-6 PA-4 良 実施例 CE— 60 A-CE- 27 S-CE- 7 PA-4 良 実施例 CE - 61 A-CE- 28 S-CE-8 PA-4 良 実施例 CE— 62 A-CE-29 S-CE-9 PA-4 良 実施例 CE— 63 A-CE- 30 S-CE- 10 PA-4 良 実施例 CE— 64 A-CE-31 S-CE- 11 PA-4
実施例 CE— 65 A-CE- 32 S-CE- 12 PA-4 良
第 7表 （つづき)
Figure imgf000193_0001
実施例 CE— 76
上記実施例 CE-4で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— CE— 4の 100重量部と、 他の重合体として上記合成例 PA— 4で得たポリアミック酸 P A— 4を含有する溶液の PA— 4に換算して 1， 000重量部に相当する量とを 合わせ、 これにエポキシ化合物として下記式 （E— 1)
Figure imgf000194_0001
で表される化合物 50重量部を加え、 さらに N—メチルー 2 _ピロリドンおよび ブチルセ口ソルブを加えて溶媒組成が N—メチルー 2—ピロリドン：ブチルセ口 ソルブ =50 ： 50 (重量比）、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この 溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— CE— 4 3を調製した。
この液晶配向剤につき、 実施例 CE— 6と同様にして保存安定性を評価した。 評価結果は第 8表に示した。 実施例 CE—77〜： I 07
上記実施例 C E -76において、 使用した液晶配向性ポリオルガノシロキサン および重合体溶液に含有される他の重合体の種類ならびにエポキシ化合物の種類 および使用量を、 それぞれ第 8表に記載のとおりとしたほかは、 実施例 CE— 7 6と同様に実施して、 液晶配向剤 A— CE— 44〜A— CE—74をそれぞれ得 た。
これら液晶配向剤につき、 実施例 CE— 6と同様にしてそれぞれ保存安定性を 評価した。 ^結果を第 8表に示した。
なお、 第 8表において、 エポキシ化合物の略称 「E— 1」 は上記式 （E— 1) で表される化合物を、 「E— 2」 は下記式 （E— 2)
Figure imgf000195_0001
第 8表
Figure imgf000196_0001
第 8表 （つづき)
Figure imgf000197_0001
第 8表 （つづき)
Figure imgf000198_0001
実施例 CE— 108〜： 169
上記実施例 C E— 18において、 使用した液晶配向剤の種類をそれぞれ第 9表 のとおりとしたほかは、 実施例 C E-18と同様にして垂直配向型液晶表示素子 を製造し評価した。
評価結果は第 9表に示した。
第 9表 液晶配向剤 フ°レチルト角 電圧保持率 焼き付き
液晶配向性 耐光性 名称 (。 ) (%) (mV) 実施例 CE— 108 A-CE- 13 良 89 99 6 良 実施例 CE— 109 A-CE- 14 良 89 99 6 良 実施例 CE— 110 A-CE- 15 良 89 99 6 良 実施例 CE— 111 A-CE- 16 良 89 99 6 良 実施例 CE— 112 A-CE- 17 良 89 99 6 良 実施例 CE - 113 A-CE- 18 良 89 99 6 良 実施例 CE - 114 A-CE- 19 良 89 99 6 良 実施例 CE— 115 A-CE- 20 良 89 99 6 良 実施例 CE— 116 A-CE- 21 良 89 99 5 良 実施例 CE_ 117 A-CE- 22 良 89 99 5 良 実施例 CE— 118 A-CE- 23 良 89 99 5 良 実施例 CE - 119 A-CE- 24 良 89 99 5 良 実施例 CE— 120 A-CE- 25 良 89 99 5 良
第 9表 （つづき) 液晶配向剤 フ°レチルト角 電圧保持率 焼き付き
液晶配向性 耐光性 名称 (° ) (%) (mV) 実施例 CE - 121 A-CE- 26 良 89 99 6 良 実施例 CE— 122 A-CE-27 良 89 99 6 良 実施例 CE— 123 A-CE- 28 良 89 99 6 良 実施例 CE - 124 A-CE-29 良 89 99 6 良 実施例 CE— 125 A-CE- 30 良 89 99 5 良 実施例 CE - 126 A-CE- 31 良 89 99 5 良 実施例 CE— 127 A-CE- 32 良 89 99 5 良 実施例 CE_ 128 A-CE- 33 良 89 99 5 良 実施例 CE_ 129 A-CE- 34 良 89 99 5 良 実施例 CE— 130 A-CE-35 良 89 99 5 良 実施例 CE - 131 A-CE- 36 良 89 99 5 良 実施例 CE— 132 A-CE- 37 良 89 99 5 良 実施例 CE - 133 A-CE- 38 良 89 99 5 良
第 9表 （つづき) 液晶配向剤 すレチルト角 電圧保持率 焼き付き
液晶配向性 耐光性 名称 - (° ) (%) (mV) 実施例 CE— 134 A-CE- 39 良 89 99 5 良 実施例 CE— 135 A-CE-40 良 89 99 5 良 実施例 CE— 136 A-CE-41 良 89 99 5 良 実施例 CE - 137 A-CE-42 良 89 99 5 良 実施例 CE_ 138 A-CE-43 良 89 99 6 良 実華 CE— 139 A-CE-44 良 89 99 6 良 実施例 CE— 140 A-CE-45 良 89 99 6 良 実施例 CE— 141 A-CE-46 良 89 99 6 良 実施例 CE_ 142 A-CE-47 良 89 99 6 良 実施例 CE_ 143 A-CE-48 良 89 99 8 良 実施例 CE— 144 A-CE-49 良 89 99 6 良 実施例 CE - 145 A-CE- 50 良 89 99 6 良 実施例 CE— 146 A-CE- 51 良 89 99 6 良
第 9表 （つづき)
Figure imgf000203_0001
第 9表 （つづき)
Figure imgf000204_0001
ぐ液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >
実施例 CE- 1 70 ,
200mLの三口フラスコに、 上記合成例 1で得た反応性ポリオルガノシロキ サン EPS— 1の 5. 0 g、 メチルイソブチルケトン 46. 48、 化合物 ー2 として上記合成例 A— 1一 C (1) で得た化合物 （A— 1一 C I— 1) を、 EP S— 1の有するケィ素原子に対して 50モル％に相当する量およびテトラブチル アンモニゥムブロミド 0. 1 0 gを仕込み、 80 で 8時間撹拌下に反応を実施 した。 反応終了後、 メタノールで再沈殿を行い、 沈殿物を酢酸ェチルに溶解して 溶液を得、 該溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポ リオルガノシロキサン S— CE— 1 8を白色粉末として得た。 液晶配向性ポリォ ルガノシロキサン S— CE— 1 8の重量平均分子量 Mwは 8, 800であった。 実施例 CE - 1 7 1〜1 8 1
上記実施例 C E— 1 70において、 使用した反応性ポリオルガノシロキサンお よび化合物 R— Zの種類を、 それぞれ第 1 0表に記載のとおりとしたほかは実施 例 CE— 1 70と同様にして実施し、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— C E— 1 9〜 29をそれぞれ得た。
これらの液晶配向性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを、 第 1 0 表に合わせて示した。
-
第 1 0表
Figure imgf000206_0001
<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >
実施例 C E— 1 8 2〜： L 9 3
上記実施例 C E— 6において、 使用した液晶配向性ポリオルガノシロキサンの 種類を第 1 1表に記載のとおりとしたほかは実施例: C E— 6と同様にして、 液晶 配向剤をそれぞれ調製し、 保存安定性を評価した。 評価結果は第 1 1表に示した
第 1 1表
Figure imgf000207_0001
<液晶表示素子の製造および評価 >
[垂直配向型液晶表示素子の製造および評価]
実施例 C E— 1 9 4〜1 9' 7および 2 0 0〜2 0 5
上記実施例 C E— 1 8において、 使用した液晶配向剤の種類および紫外線の照 射量をそれぞれ第 1 2表に記載のとおりとしたほかは実施例 C E— 1 8と同様に して、 垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果は第 1 2表に示した,
[TN配向型液晶表示素子の製造および評価]
実施例 C E— 1 9 8および 1 9 9
上記実施例 C E— 1 8 6で調製した液晶配向剤 A _ C E— 7 9を、 I TO膜か らなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 8 0でのホットプレート上で 1分間プレベ一クを行った後、 1 8 0 にて 1時間加 熱することにより、 膜厚 0. 1 mの塗膜を形成した。 この塗膜の表面に、 H g _ X eランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて、 3 1 3 nmの輝線を含む 偏光紫外線 3， 0 0 0 J Zm2を基板法線から 4 0 ° 傾いた方向から照射するこ とにより、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、 液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板 を 1対 （2枚） 作製した。
この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5. 5 11 mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し 、 1 5 0でで 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注 入口よりポジ型のネマティック型液晶 （メルク社製、 ML C— 6 2 2 1、 カイラ ル剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0 で 1 0分加熱して から室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互 いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせること により、 TN配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性、 電圧保持率、 焼き付きおよび耐光性につき、 にっき、 実施例 C E—1 8と同様にして評価した。 評価結果を第 1 2表に示した 第 1 2表
Figure imgf000209_0001
<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >
実施例 I £：一 1
還流管を備えた 20 OmLの三口フラスコに、 上記合成例 1で得た反応性ポリ オルガノシロキサン EPS— 1を 5. Og、 化合物 R— Zとして上記実施例 A— 4一 C (1) で得た化合物 （A— 4— C 1一 1 (1) ) を 5. 18g (反応性ポ リオルガノシロキサンのォキシラニル基に対して 5 Omo 1 %に相当する。 ） お よびテトラプチルアンモニゥムブロミドを 0. 5 gを仕込み、 固形分濃度が 20 重量％になるように N, N—ジメチルァセトアミドを加え、 120 で 10時間 反応を行なった。 反応終了後、 メタノールを加えて沈殿を生成させ、 この沈殿物 を酢酸ェチルに溶解して得た溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去することにより 、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— I E—1を白色粉末として 7. 8g得 た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— I E _ 1の重量平均分子量 Mwは 1 8， 100であった。 実施例 I E— 2〜8
上記実施例 I E- 1において、 反応性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに 化合物 R_Zの種類および使用量を、 それぞれ第 13表に記載のとおりとしたほ かは、 実施例 I E— 1と同様にして実施し、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— I E— 2〜S— I E— 8を、 それぞれ合成した。 これら液晶配向性ポリオル ガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを、 第 13表に合わせて示した。
なお、 実施例 I E— 6および 7では、 それぞれ 2種類の化合物 R— Zを用いた また、 第 13表において、 化合物 R— Zの 「使用 SJ は、 反応性ポリオルガノ シロキサンの有するケィ素原子に対する割合を意味する。 第 1 3表
Figure imgf000211_0001
<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >
実施例 I E - 9
上記実施例 I E— 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— I E— 1の 100重量部と、 他の重合体として上記合成例 PA— 1で得たポリアミック酸 P A— 1を含有する溶液を P A— 1に換算して 2， 000重量部に相当する量とを 合わせ、 これに 1一メチル—2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加え、 溶 媒組成が 1ーメチルー 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ= 50 : 50 (重量比 ) 、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 Λΐηのフィル夕 一で濾過することにより、 液晶配向剤 Α— I E— 1を調製した。
この液晶配向剤 A— I E— 1を _ 15でで 6か月間保管した。 保管の前および 後に 25でにおいて E型粘度計により測定した粘度を測定した。 溶液粘度の保管 前後の変化率が 10%未満のものを保存安定性 「良」 、 10%以上のものを保存 安定性 「不良」 として評価したところ、 液晶配向剤 A— I E— 1の保存安定性は 「良」 であった。 実施例 I E - 10〜 32
上記実施例 I E-9において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類なら びに他の重合体の種類および量を、 それぞれ第 14表に記載のとおりとしたほか は、 実施例 I E-9と同様に実施して、 液晶配向剤 A— I E— 2〜A— I E— 2 4を、 それぞれ調製した。 各液晶配向剤について実施例 I E— 9と同様にして調 ベた保存安定性の評価結果を第 14表に示した。 実施例 I E— 33〜； 36
上記実施例: I E— 9において、 他の重合体の種類および量を、 それぞれ第 14 表に記載のとおりとし、 さらに第 14表に記載した種類および量のエポキシ化合 物を使用したほかは、 実施例 I E— 9と同様にして、 固形分濃度が 3. 0重量％ の溶液を調整し、 これを孔径 1 mのフィルターで濾過することにより、 液晶配 向剤 A— I E—25〜A— I E_28をそれぞれ調製した。 なお第 14表において、 エポキシ化合物 E— 1および E— 2は、 それぞれ上記 式 （E— 1) または （E— 2) で表される化合物を表す。 実施例 I E-37
他の重合体として上記合成例 P S― 1で得た他のポリシロキサン P S— 1を含 有する溶液を PS— 1に換算して 500重量部に相当する量をとり、 これに上記 実施例 I E— 1で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— I E— 1の 100 重量部を加え、 さらに 1ーェトキシー 2一プロパノールを加えて固形分濃度 4. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 /imのフィル夕一で濾過することによ り、 液晶配向剤 A— I E-29を調製した。
この液晶配向剤 A— I E-29について、 上記実施例 I E— 9と同様にして調 ベた保存安定性の評価結果を第 14表に示した。
第 1 4表
Figure imgf000214_0001
第 1 4表 （つづき)
Figure imgf000215_0001
第 14表 （つづき) 液晶配向性 他の重合体 エポキシ化合物
液晶配向剤
ホ。リオルカ'ゾシロキサン 保存安定性 名称 使用量 使用量
種類 種類 種類
(重量部） (重量部）
実施例 I E- 33 > A - I E— 25 S- I E- 1 P I - 5 1， 000 E— 1 50 良 実施例 I E-34 S— I E— 1 P I - 5 1， 000 E - 1 200 良 実施例 I E- 35 A- I E- 2 (NO 7 S— I E - 1 P I - 7 1, 000 E- 2 50 良 実施例 I E- 36 A- I E- 28O C S— I E - 1 P I - 7 1， 000 E - 2 200 良 実施例 I E- 37 S— I E - 1 PS- 1 500 ― 0 良
実施例 I E - 3 8
ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造 >
上記実施例 I E— 9で調製した液晶配向剤 A— I E— 1を、 I T〇膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面丄にスピンナーを用いて塗布し、 8 0での ホットプレート上で 1分間プレベークを行った後、 庫内を窒素置換したオーブン 中で 2 0 0でで 1時間加熱して膜厚 0 . 1 zmの塗膜を形成した。 次いでこの塗 膜表面に、 H g— X eランプおよびグランテーラープリズムを用いて 3 1 3 nm の輝線を含む偏光紫外線 1， 0 0 0 J /m2を、 基板法線から 4 0 ° 傾いた方向 力、ら照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を繰り返して、 液晶配向膜を有する基 板を 1対 （2枚） 作成した。
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 //mの酸化 アルミニウム球入りェポキジ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 1 5 0 で 1時間かけて接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶 注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで 1 0分間加熱してから室温ま で徐冷した。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 4 5 ° の角度をなす ように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
これら液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 評価結果は第 1 5表 に示した。
<液晶表示素子の評価 >
( 1 ) 液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、 5 Vの電圧を ON - O F F (印加 ·解除 ) したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し 、 異常ドメインのない場合を 「良」 とした。 (2) プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. Sche f f e r e t. a 1 - J . Ap p 1. Phy s. vo l. 19, p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He— Neレーザー光を用いる結晶回転法により プレチルト角を測定した。
(3) 電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用した。
(4) 焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、 直流 5 Vを重畳した 30Hz、 3 Vの矩形波 を 6 O の環境温度で 2時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧をフリッカー消去法により残留 D C電圧を求めた。 実施例 I E— 39〜 64
上記実施例 I E— 38において、 液晶配向剤として第 15表に摘示したものを 使用したほかは実施例 I E— 38と同様にして、 それぞれ垂直配向型液晶表示素 子の製造を行い、 評価した。 評価結果は第 15表に示した。 実施例 I E-65
< T N配向型液晶表示素子の製造および評価 >
上記実施例 I E— 29で調製した液晶配向剤 A— I E— 21を、 I TO膜から なる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 18 0でにて 1時間加熱することにより、 膜厚 0. 1 mの塗膜を形成した。 この塗 膜の表面に、 Hg— Xeランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて、 313 n mの輝線を含む偏光紫外線 1， 0 0 0 Jノ m2を基板法線から 4 0。 傾いた方 向から照射することにより、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。 上記と同じ操作を繰り返し、 液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板 を 1対 （2枚） 作製した。
この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5. 5 mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し 、 1 5 で 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注 入口よりポジ型のネマティック型液晶 （メルク社製、 ML C - 6 2 2 1 , カイラ ル剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで 1 0分加熱して 力 ^室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互 いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせること により、 TN配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性、 電圧保持率および焼き付きにっき、 実施例 I E— 3 8と同様にして評価した。 評価結果は第 1 5表に示した。 実施例 I E - 6 6
上記実施例 I E - 6 5において、 液晶配向剤として実施例 I E - 3 2で調製し た液晶配向剤 A— I E— 2 4を使用したほかは実施例 I E— 6 5と同様にして、 TN配向型液晶表示素子の製造を行い、 評価した。 評価結果は第 1 5表に示した
第 1 5表
Figure imgf000220_0001
第 1 5表 （つづき)
Figure imgf000221_0001
<塗膜の物性評価 >
実施例 I E - 67〜 93
(1) i線吸収の評価
第 16表に摘示した液晶配向剤を、 石英基板にそれぞれスピンコートし、 80 でのホットプレート上で 1分間プレベークした後、 2ひひでで 1時間加熱して膜 厚が 0. 1 mの塗膜を形成した。 この塗膜を有する基板につき、 分光光度計 （ (株） 日立製作所製、 型式 「U—2010」 ） を用いて 2 δひ〜 50 Onmの波 長範囲における UV吸収スぺクトルを測定した。
この波長領域における最大の吸光度を 10ひとしたときの 365 nmにおける 吸光度が 1未満のものを 「良」 、 1以上のものを 「不良」 として i線吸収の評価 を行なった。
評価結果は第 16表に示した。
(2) 耐熱性の評価.
上記実施例 I E-38の <垂直配向型液晶表示素子の製造 >において、 それぞ れ第 16表に摘示した液晶配向剤を用い、 且つポストべーク温度を 25 O :とし たほかは実施例 I E-28におけると同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造 した。 得られた液晶表示素子につき、 良好な垂直配向性を示したもの （均一な黒 表示を示したもの） を 「良」 とし、 光漏れが認められたものを 「不良」 として評 価した。
評価結果は第 16表に示した。 実施例 I E 94および 9 δ
(1) i線吸収の評価
第 16表に摘示した液晶配向剤を用いたほかは上記実施例 I E— 67〜93と 同様にして 250〜500 nmの波長範囲における UV吸収スぺクトルを測定し た。 評価結果は第 16表に示した。
(2) 耐熱性の評価
上記実施例 I E— 65の <TN配向型液晶表示素子の製造 >において、 それぞ れ第 1 6表に摘示した液晶配向剤を用レ 、 且つポストべーク温度を 2 5 0でとし たほかは実施例 I E— 6 5におけると同様にして TN配向型液晶表示素子を製造 した。 得られた液晶表示素子につき、 良好な垂直配向性を示したもの （均一な黒 表示を示したもの） を 「良」 とし、 光漏れが認められたものを 「不良」 として評 価した。
評価結果は第 1 6表に示した。 比較例 I E - 1
<ポリアミック酸の合成〉
2 , 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 2 2 . 4 g ( 0. 1 モル） と特表 2 0 0 3— 5 2 0 8 7 8号公報に従って合成した上記式 （d— 1 ) で表される化合物 4 8. 4 6 g ( 0. 1モル） とを、 N—メチル—2—ピロリド ン 2 8 3 . 4 gに溶解し、 室温で 6時間反応させた。 次いで、 反応混合物を大過 剰のメタノール中に注ぎ、 反応生成物を沈澱させた。 沈殿物をメタノールで洗浄 し、 減圧下 4 O t:で 1 5時間乾燥することにより、 ポリアミッ 酸を 6 7 g得た ぐ液晶配向剤の調製 >
上記で合成したポリアミック酸を N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ 口ソルブからなる混合溶媒 （混合比 = 5 0 ： 5 0 (重量比） ） に溶解し、 固形分 濃度 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィルターで濾過する ことにより、 液晶配向剤 RA— I E— 1を調製した。
<塗膜の物性評価 >
上記で調製した液晶配向剤 R A— I E— 1を使用したほかは、 実施例 I E— 6 7〜 9 3におけると同様にして塗膜物性の評価を行った。
評価結果は第 1 6表に示した。 第 16表 液晶配向剤 塗 膜 物 性 種類 i線吸収 耐熱性 実施例 I E-67 Α— I Ε— 1 良 良 実施例 I E-68 A- I E- 2 良 良 実施例 I E-69 A— I E— 3 良 良 実施例 I E-70 A— I E— 4 良 良 実施例 I E-71 A- I E- 5 良 良 実施例 I E- 72 A— I E— 6 良 良 実施例 I E - 73 A- I E- 7 良 良 実施例 I E- 74 A— I E— 8 良 良 実施例 I E- 7 δ A— I E— 9 良 良 実施例 I Ε- 76 A- I E- 10 良 良 実施例 I Ε- 77 A- I E- 11 良 良 実施例 I Ε- 78 A- I E- 12 良 良 実施例 I Ε-79 A— I E— 13 良 良 実施例 I Ε-80 A— I E— 14 良 良 実施例 I Ε-81 A— I E— 15 良 良 実施例 I Ε - 82 A- I E- 16 良 良
第 1 6表 （つづき)
Figure imgf000225_0001
<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >
実施例 I E— 9 6〜： L 0 7
上記実施例 I E— 1 6において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類な らびに他の重合体の種類および量を第 1 7表に記載のとおりとしたほかは実施例 I E— 1 6と同様に実施'して、 液晶配向剤- A— I E— 3 0〜A— I E— 4 1を、 それぞれ調製した。 各液晶配向剤について実施例 I E— 1 6と同様にして調べた 保存安定性の評価結果を第 1 7表に示した。 ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造および評価〉
実施例 I E— 1 0 8〜1 1 9
上記実施例 I E— 3 8において、 液晶配向剤として第 1 8表に摘示したものを それぞれ使用したほかは実施例 I E— 3 8と同様にして、 垂直配向型液晶表示素 子の製造を行い、 評価した。 評価結果を第 1 8表に示した。 <塗膜の物性評価 >
実施例 I E— 1 2 0〜 1 3 1
第 1 9表に摘示した液晶配向剤をそれぞれ用いたほかは、 実施例 I E— 6 7〜 9 3と同様にして、 i線吸収の評価および耐熱性の評価を行なった。
言^ ffi結果を第.1 9表に示した。
第 1 7表
Figure imgf000227_0001
第 18表
液晶 表示素 子
液晶配向剤 焼き付き (名称） すレチルト角 電圧保持率
動作モード 液晶配向性 (残留 DC電圧）
(° ) (%)
(mV) 実施例 I E- 108 A- I E- 30 垂直配向 良 89 98 6 実施例 I E - 109 A- I E-31 垂直配向 良 89 98 6 実施例 I E— 110 A- I E- 32 垂直配向 - 良 89 98 6 実施例 I E- 111 A- I E- 33 垂直配向 良 89 98 6 実施例 I E- 112 A- I E-34 垂直配向 良 89 99 6 実施例 I E— 113 A— I E— 35 垂直配向 良 89 99 6 実施例 I E— 114 A— I E - 36 垂直配向 良 89 99 6 実施例 I E- 115 A- I E- 37 垂直配向 良 89 99 6 実施例 I E— 116 A— I E—38 垂直配向 良 89 99 6 実施例 I E- 117 A- I E- 39 ' 垂直配向 良 89 99 6 実施例 I E- 118 A- I E-40 垂直配向 良 89 99 6 実施例 I E— 119 A- I E-41 垂直配向 良 89 99 6
第 1 9表
Figure imgf000229_0001
<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成〉
実施例 I E- 132
上記実施例 I E— 1において、 反応性ポリオルガノシロキサンとして、 EPS 一 1の代わりに上記合成例 4で合成した E P S— 4を 5. 0 g使用し、 化合物 R 一 Zとしての化合物 （A— 4— C 1一 1 (2) ) の使用量を、 EPS— 4の有す るォキシラエル基に対して 50モル％としたほかは、 実施例 I E— 1と同様にし て実施することにより、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— I E— 9を得た 。 S— I E— 9の重量平均分子量 Mwは 16， 200であった。 実施例 I E-133
上記実施例 I E— 1において、 化合物 （A— 4— C I— 1 (1) ) の代わりに 、 化合物 （A— 4— C 1一 1 (2) ) を EPS— 1の有するォキシラニル基に対 して 50モル％と他のプレチルト角発現性化合物としての上記式 （ 5— 3— 1 ) で表される化合物を E P S一 1のォキシラニル基に対して 5モル％とからなる混 合物を用いたほかは、 実施例 I E— 1と同様にして実施することにより、 液晶配 向性ポリオルガノシロキサン S— I E— 10を得た。 S— I E— 10の重量平均 分子量 Mwは 18， 400であった。 実施例 I E— 134〜141
上記実施例 I E— 133において、 化合物 R— Zおよび他のプレチルト角発現 性化合物の種類および量を、 それぞれ第 20表に記載のとおりとしたほかは、 実 施例 I E— 133と同様に実施して、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— I E— 11〜S— I E— 18をそれぞれ得た。 これら液晶配向性ポリオルガノシロ キサンの重量平均分子量 Mwを第 20表に示した。
なお、 第 20表において、 他のプレチル卜角発現性化合物の略称 「 （5— 3— 1) 」 、 「 （5— 3— 2) 」 および 「 （5— 3— 3) 」 は、 それぞれ上記式 （5 一 3— 1) 、 (5-3-2) または （5— 3— 3) で表される化合物を意味する ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >
実施例: I E— 142〜： 171
上記実施例 I E - 9'において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類なら びに他の重合体の種類および量を、 それぞれ第 21表に記載のとおりとしたほか は、 実施例 I E一 9と同様に実施して、 液晶配向剤 A— I E— 42〜A— I E— 71を、 れぞれ調製した。 各液晶配向剤について実施例 I E— 9と同様にして 調べた保存安定性の評価結果を第 21表に示した。 <垂直配向型液晶表示素子の製造および評価〉
実施例 I E - 172〜 201
上記実施例 I E— 38において、 液晶配向剤として第 22表に摘示したものを 使用したほかは実施例 Ί E-38と同様にして、 それぞれ垂直配向型液晶表示素 子の製造を行い、 評価した。 評価結果を第 22表に示した。 ぐ塗膜の物性評価 >
実施例 I E - 202〜 231
第 23表に摘示した液晶配向剤をそれぞれ用いたほかは、 上記実施例 I E— 6 7〜 93と同様にして、 i線吸収の評価および耐熱性の評価を行なつた。
評価結果を第 23表に示した。
第 2 0表
Figure imgf000232_0001
第 21表
液晶配向性 他の重合体
液晶配向剤 保存
f°リオルカ'ノシロキサン
名称 使用量 安定性 種類 種類
(重量部） 実施例 I E-142 A- I E-42 S— I E— 9 PA-4 1, 000 良 実施例 I E-143 A- I E-43 S— I E— 9 PA-4 500 良 実施例 I E-144 A- I E-44 S— I E— 9 PA-4 1， 000 良 実施例 I E-145 A- 1 E-45 S- I E-9 P I -5 1 , 000 良 実施例 I E-146 A- I E-46 S— I E— 9 P I - 6 1， 000 良 実施例 I E-147 A- I E-47 S- I E-9 P I - 7 1， 000 良 実施例 I E-148 A- I E-48 S- I E-9 P I -8 1， 000 良 実施例 I E-149 A- I E-49 S— I E— 9 P I - 9 1, 000 良 実施例 I E-150 A- I E- 50 S— I E— 9 PA-4 2， 000 良 実施例 I E-151 A- I E- 51 S - I E— 10 PA-4 2， 000 良 実施例 I E-152 A- I E- 52 S - I E - 10 P I— 5 2， 000 良 実施例 I E-153 A- I E - 5'3 S - I E— 10 P I -6 2, 000 良 実施例 I E-154 A- I E-54 S - I E— 10 P I - 7 2、 000 良 実施例 I E-155 A- I E- 55 S— I E— 10 P I - 8 2, 000 良 実施例 I E-156 A- I E- 56 S— I E— 10 P I - 9 2, 000 良 実施例 I E-157 A- I E- 57 S— I E— 1 1 PA-4 2， 000 良 実施例 I E-158 A- I E- 58 S - I E— 12 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-159 A- I E- 59 S - I E— 13 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-160 A- I E-60 S— I E— 14 PA-4 2， 000 良 実施例 I E-161 A- I E-61 S— I E— 15 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-162 A- I E-62 S— I E— 16 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-163 A- I E- 63 S— I E— 17 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-164 A— I E— 64 S— I E— 18 PA-4 2, 000 良 実施例 I E-165 A- I E-65 S— I E— 18 PA-4 1， 000 良 実施例 I E-166 A- I E-66 S - I E— 18 PA-4 500 良 実施例 I E-167 A- I E-67 S— I E— 18 P I -5 1， 000 良 実施例 I E-168 A- I E-68 S— I E— 18 P I - 6 1, 000 良 実施例 I E-169 A- I E-69 S - I E— 18 P I - 7 1， 000 良 実施例 I E-170 A- I E- 70 S - I E— 18 P I— 8 1， 000 良 実施例 I E-171 A- I E- 71 S— I E— 18 P I— 9 1， 000 良
Figure imgf000234_0001
第 23表
塗膜物性 液晶配向剤
名称 i線吸収 耐熱性 実施例 I E- 202 良 良 実施例 I E-203 良 良 実施例 I E- 204 良 良 実施例 I E- 205 A- I E-45 良 良 実施例 I E-206 良 良 実施例 I E-207 < < < 良 良 実施例 I E-208 A- I E-48 良 良 実施例 I E-209 A- I E-49 良 良
寸寸寸OD L C
実施例 I E-210 良 良
〇D C C C a 00Oi
実施例 I E-211 A— I E— 51 良 良 実施例 I E-212 良 良 実施例 I E-213 A- I E- 53 良 良 実施例 I E-214 良 良 実施例 I E-215 良 良 実施例 I E-216 良 良 実施例 I E-217 A- I E- 57 良 良 実施例 I E-218 A- I E-58 良 良 実施例 I E-219 良 良 実施例 I E-220 良 良 実施例 I E-221 良 . 良 実施例 I E-222 良 良 実施例 I E-223 A— I E— 63 良 良 実施例 I E-224 良 良 実施例 I E-225 良 良 実施例 I E-226 良 良 実施例 I E-227 A- I E-67 良 良 実施例 I E-228 良 良 実施例 I E- 229 良 良 実施例 I E-230 A- I E- 70 良 良 実施例 I E- 231 A- I E- 71 良 良 <液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >
実施例 I E-1
還流管を備えた 20 OmLの三口フラスコに、 上記合成例 1で得たエポキシ基 を有するポリオルガノシロキサン EPS— 1の 5. 0 g、 化合物 R— Zとして上 記合成例- A— 6— C (1) で得た化合物 （A— 6— C 1— 1) 6. 7 g (反応性 ポリオルガノシロキサンのォキシラニル基に対して 5 Omo 1 %に枏当する。 ） およびテトラプチルアンモニゥムブロミド 0. 5. gを仕込み、 固形分濃度が 20 重量％になるように Ν·, N—ジメチルァセトアミドを加え、 120でで 10時間 反応を行なった。 反応終了後、 メタノールを加えて沈殿を生成させ、 この沈殿物 を酢酸ェチルに溶解して得た溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去することにより 、 液晶配向棊含有ポリオルガノシロキサン S— Ar I E— 1を白色粉末として 8 . 4 g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— A r I E— 1の重量平均分 子量 Mwは 28, 100であった。 実施例 Ar I E— 2〜： I 3
上記実施例 A r I E— 1において、 反応性ポリオルガノシロキサンの種類なら びに化合物 R— Zの種類および量を第 24表に記載の通りとしたほかは、 実施例 Ar I E— 1と同様にして実施し、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— A r I E— 2〜S— Ar l E— 13を、 それぞれ合成した。 これら液晶配向性ポリォ ルガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを第 24表に示した。
なお、 実施例 A r I E-6および 7では、 それぞれ 2種類の化合物 R— Zを用 いた。
また、 第 24表において、 化合物 R— Zの 「使用量」 は、 反応性ポリオルガノ シロキサンのォキシラニル基に対する割合を意味する。 第 24表
Figure imgf000237_0001
ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >
実施例 A r I E- 14
上記実施例 Ar I E— 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S—Ar I £ー1の100重量部と、 他の重合体として上記合成例 PA— 1で得たポリアミ ック酸 PA— 1を含有する溶液を PA— 1に換算して 2， 000重量部に相当す る量とを合わせ、 これに N—メチルー 2—ピロリドンおよびブチルセ口ソルブを 加え、 溶媒組成が N—メチルー 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ =50 ： δ 0 (重量比） 、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。
この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— A r I E— 1を調製した。
この液晶配向剤 A— A r 1 £_1をー15 で 6か月間保管した。 保管の前お よび後に 25 において E型粘度計により測定した粘度を測定した。 溶液粘度の 保管前後の変化率が 10%未満のものを保存安定性 「良」 、 10%以上のものを 保存安定性 「不良」 として評価したところ、 液晶配向剤 A— Ar I E— 1の保存 安定性は 「良」 であった。 実施例 Ar I E_ 15〜31および 33〜52
上記実施例 A r I E- 14において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種 類ならびに他の重合体の種類および量を、 それぞれ第 25表に記載の通りとした ほかは実施例 A r I E— 14と同様に実施して、 液晶配向剤 A— A r I E— 2〜 A— 18および A— A r I E_20〜39を、 それぞれ調製した。'各液晶配向剤 について実施伊 iAr I E— 14と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第 2 o表に不しこ。 実施例 Ar I E-32
他の重合体として上記合成例 P S一 1で得た他のポリシロキサン P S— 1を含 有する溶液を P S— 1に換算して 500重量部に相当する量をとり、 これに上記 実施例 A r I E- 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— Ar l E— 1 の 1 0 0重量部を加え、 さらに 1—エトキシー 2—プロパノールを加えて固形分 濃度 4. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 At mのフィル夕一で濾過する ことにより、 液晶配向剤 A— A r I E— 1 9を調製した。
この液晶配向剤 A— A r I E— 1 9について実施例 A r I E— 1 4と同様にし て調べた保存安定性の評価結果を第 2 5表に示した。 実施例 A r I E - 5 3
上記実施例 A r I E— 3 2において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— A r I E— 1の代わりに上記実施例 A r I E— 9で得た液晶配向性ポリオルガノ シロキサン S— A r I E—9の 1 0 0重量部を使用したほかは実施例 A r I E _ 3 2と同様にして、 液晶配向剤 A— A r I E - 4 0を調製し、 保存安定性を調べ た。 保存安定性の評価結果は第 2 5表に示した。 実施例 A r I E— 5 4〜5 7
上記実施例 A r I E— 1 4において、 他の重合体の種類および量を第 2 5表に 記載のとおりとし、 さらに第 2 5表に摘示したエポキシ化合物を第 2 5表に記載 の量使用したほかは、 実施例 A r I E— 1 4と同様にして、 液晶配向剤 A— A r I E— 4 1〜A _A r I E— 4 4をそれぞれ調製した。
これらの液晶配向剤について、 それぞれ実施例 A r I E— 1 4と同様にして調 ベた保存安定性の評価結果を第 2 5表に示した。 なお、 第 2 5表において、 エポキシ化合物の略称 「E— 1」 および 「E— 2」 は、 それぞれ上記式 （E— 1 ) または （E— 2 ) で表される化合物を表す。 第 2 5表
Figure imgf000240_0001
第 2 5表 （つづき)
Figure imgf000241_0001
第 2 5表 （つづき)
Figure imgf000242_0001
実施例 A r I E - 5 8
<TN配向型液晶表示素子の製造 >
上記実施例 A r I E— 1 4で調製した液晶配向剤 A— A r I E— 1を、 I TO 膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナ一を用いて塗布し 、 8 0でのホットプレート上で 1分間のプレベークを行った後、 1 8 0 にて 1 時間加熱することにより、 膜厚 0 . 1 mの塗膜を形成した。 この塗膜の表面に 、 H g—X eランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて、 3 1 3 n mの輝線 を含む偏光紫外線 1 , 0 0 0 J /m2を基板法線から 4 0 ° 傾いた方向から照射 することにより、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、 液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板 を 1対 （2枚） 作製した。
この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5. 5 mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し 、 1 5 0でで 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注 入口よりポジ型のネマティック型液晶 （メルク社製、 ML C _ 6 2 2 1、 カイラ ル剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで 1 0分加熱して 力 室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互 レ こ直交し、 かつ、 液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせること により、 T N配向型液晶表示素子を製造した。
これら液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 評価結果は第 2 6表 に示した。 <液晶表示素子の評価〉
( 1 ) 液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、 5 Vの電圧を ON · O F F (印加 ·解除 ) したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し 、 異常ドメインのない場合を 「良」 とした。
( 2 ) 電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 6 0マイクロ秒の印加時間、 1 6 7ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 1 6 7ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製 VHR— 1を使用した。
( 3 ) 焼き付きの評価.
上記で製造した液晶表示素子に、 直流 5 Vを重畳した 3 0 H z、 3 Vの矩形波 を 6 0での環境温度で 2時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧をフリッカー消去法により残留 D C電圧を求めた。 実施例 A r I E— 5 9〜 7 4
液晶配向剤として第 2 6表に摘示したものをそれぞれ使用したほかは、 上記実 施例 A r I E— 5 8と同様にして TN配向型液晶表示素子を製造し、 評価した。 結果は第 2 6表に示した。
第 26表
TN配向型液晶表示素子 液晶配向剤
(名称） 液晶 焼き付き 保持率
配向性 (mV)
( )
実施例 A r I E-58 A-A r I E— 1 良 98 12 実施例 A r I E-59 A-Ar I E-2 良 98 12 実施例 Ar I E-60 A-Ar I E-3 良 98 13 実施例 Ar I E-61 A-A r I E-4 良 98 12 実施例 A r I E-62 A-A r I E-5 良 98 12 実施例 A r I E-63 A-Ar I E-6 良 98 15 実施例 A r I E-64 A-A r I E- 7 良 98 12 実施例 A r I E-65 A-A r I E-8 良 98 12 実施例 Ar I E-66 A-A r I E- 9 良 98 13 実施例 A r I E-67 A-A r I E- 10 良 98 12 実施例 A r I E-68 A-Ar I E— 11 良 98 12 実施例 A r I E-69 A-Ar I E— 12 良 98 14 実施例 A r I E-70 A-A r I E— 13 良 98 12 実施例 A r I E-71 A-A r I E- 14 良 98 12 実施例 A r I E-72 A-Ar I E- 15 良 98 12 実施例 A r I E-73 A-A r I E- 18 良 98 15 実施例 A r I E-74 A-A r I E— 19 良 98 12
実施例 A r I E-75
ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造〉
上記実施例 A r I E-29で調製した液晶配向剤 A— A r I E _ 16を、 I T O膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布 し、 80でのホットプレート上で 1分間のプレベ一クを行った後、 庫内を窒素置 換したオーブン中で 2ひ 0でで 1時間加熱 （ポストべ一ク） して膜厚 0. 1 rn の塗膜を形成した。 次いでこの塗膜表面に、 Hg— Xeランプおよびグランテ一 ラープリズムを用いて 313 nmの輝線を含む偏光紫外線 1, 0ひ 0 JZm2を 、 基板法線から 40° 傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を 繰り返して、 液晶配向膜を有する基板を 1対 （2枚） 作成した。
上記基板のうちの 1-枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. δ At mの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 150 で 1時間かけて接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製^ 〇ー66 08) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶 注入時の流動配向を除くために、 これを 150 で 10分間加熱してから室温ま で徐冷した。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 45 ° の角度をなす ように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この垂直配向型液晶表示素子の液晶配向性、 電圧保持率および焼き付きについ て実施例: A r I Ε-δ 8と同様にして評価したほか、 プレチルト角および耐熱性 を下記の方法に従って評価した。 すべての評価結果は第 27表に示した。 (4) プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. Sche f f e r e t. 1. J . Ap p 1. Phys. vo l. 19， p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He—Neレーザ一光を用いる結晶回転法により プレチルト角を測定した。 (5) 耐熱性の言權
上記の液晶配向膜の形成におけるボストベーク温度を 250 としたほかは上 記と同様にして液晶配向膜の形成および垂直配向型液晶表示素子の製造を行なつ た。 得られた液晶表示素子につき、 良好な垂直配向性を示したもの （均一な黒表 示を示したもの） を 「良」 とし、 光漏れが認められたものを 「不良」 として評価 した。 実施例 A r I E— 76〜： 101
液晶配向剤として第 27表に摘示したものをそれぞれ使用したほかは実施例 A r I E-75と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造し、 評価した。 結果は 第 27表に示した。
第 27表
垂直配 向 型液晶 表示素子 液晶配向剤
1°レチルト 電圧
(名称） 液晶 焼き付き
角 保持率 耐熱性 配向性 (mV)
(° ) (%)
実施例 A r I E-75 A-Ar I E-l 6 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-76 A-Ar I E-l 7 良 89 98 6 良 実施例 A r I E-77 A-Ar I E-20 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-78 A - A r I E-21 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-79 A-Ar I E-22 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-80 A-Ar I E-23 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-81 A- A r I E-24 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-82 A-A r I E-25 良 89 97 7 良 実施例 A r I E-83 A- A r I E-26 良 89 97 7 良 実施例 A r I E-84 A-A r I E-27 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-85 A-A r I E-28 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-86 A-A r I E-29 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-87 A-A r I E-30 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-88 A-A r I E-31 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-89 A-Ar I E-32 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-90 A-A r I E-33 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-91 A-Ar I E-34 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-92 A-A r I E-35 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-93 A-A r I E-36 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-94 A-A r I E-37 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-95 A-A r I E-38 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-96 A-Ar I E-39 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-97 A-Ar I E-40 良 89 98 7 良 実施例 Ar I E-98 A-A r I E-41 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-99 A-A r I E-42 良 89 98 8 良 実施例 A r I E-100 A-A r I E-43 良 89 98 7 良 実施例 A r I E-101 A-A r I E-44 良 89 98 7 良 <液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >
実施例 LE— 1
還流管を備えた 20 OmLの三口フラスコに、 上記合成例 1で得た反応性ポリ オルガノシロキサン EPS— 1の 5. O g、 化合物 R— Zとして上記実施例 A— 3— C (1) で得た化合物 （A—3—C 1— 1) 5. 7g (反応性ポリオルガノ シロキサンのォキシラニル基に対して 5 Omo 1 %に相当する。 ） およびテトラ プチルアンモニゥムブロミド 0. 5 gを仕込み、 固形分濃度が 20重量％になる ようにメチルイソプチルケトンを加え、 2時間還流下に反応を行なった。 反応終 了後、 メタノールを加えて沈殿を生成させ、 この沈殿物を酢酸ェチルに溶解して 得た溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向基含有ポリオ ルガノシロキサン S— LE—1を白色粉末として 7. 5g得た。 液晶配向基含有 ポリオルガノシロキサン S— LE— 1の重量平均分子量 Mwは 9, 800であつ た。 実施例 LE— 2〜8
上記実施例 L一 1において、 化合物 R - Zの種類を第 28表に記載のとおりと したほかは、 実施例 LE— 1と同様にして実施し、 液晶配向性ポリオルガノシロ キサン S— LE— 2〜S— LE—6を、 それぞれ合成した。 これら液晶配向性ポ リオルガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを第 28表に合わせて示した。 なお、 ここで、 化合物 R— Zの使用量は、 反応性ポリオルガノシロキサンのォ キシラニル基に対して 5 Omo 1 %に相当する量とした。 ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >
実施例 LE - 9~16
使用した液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の種類を、 それ ぞれ第 29表に記載の通りとしたほかは上記実施例 CE— 6と同様にして、 液晶 配向剤 A— LE— 1〜A— LE— 8を、 それぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、 実施例 C E— 6と同様にしてそれぞれ保存安定性を 評価した。 議結果を第 29表に示した。
<垂直配向型液晶表示素子の製造および評価〉
実施例 LE— 17、 18、 20、 23および 24
使用した液晶配向剤の種類および液晶配向膜の形成の際の偏光紫外線の照射量 を、 それぞれ第 30表に記載の通りとしたほかは上記実施例 CE— 18と同様に して垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果は第 30表に示した。
<TN配向型液晶表示素子の製造および評価〉
実施例 LE— 19、 21および 22
使用した液晶配向剤の種類を第 30表に記載の通りとしたほかは、 上記実施例 CE— 198および 199と同様にして TN配向型液晶表示素子を製造して評価 した。 結果は第 30表に示した。
第 28表 液晶配向性ホ°リオルカ'ノシロキサン 化合物 R— Z
¾類
名称 Mw 実施例 LE - 1 A-3 -C 1 - 1 S -LE- 1 9, 800 実施例 L E-2 A- 3 -C 1 - 2 S-LE- 2 9, 400 実施例 LE— 3 A-3-C 1 -3 S-LE-3 9, 500 実施例 LE— 4 A- 3 -C 2 - 1 S-LE-4 9， 700 実施例 L E-5 A- 2 -C 3 - 1 S-LE- 5 1 1， 100 実施例; L E-6 A- 2 -C 3 - 2 S-LE-6 11， 600 実施例 LE - 7 A— 1一 C 9一 1 S-LE-7 11, 200 実施例 LE - 8 A- 1 -C 9-2 S-LE- 8 11， 000
第 2 9表
Figure imgf000252_0001
第 30表
液晶配向剤 照射量 電圧保持率 焼き付き
動作モード 液晶配向性 耐光性
(J/m2) (%) (mV) 実施例 LE— 17 A-LE- 1 垂直 1, 000 良 98 12 良 実施例 LE— 18 A-LE-2 垂直 1， 000 良 98 10 良 実施例 LE— 19 A-LE-3 TN 1， 000 良 98 15 良 実施例 LE - 20 A-LE-4 垂直 1， 000 良 97 15 良 実施例 LE - 21 A-LE- 5 TN 3, 000 良 98 18 良 実施例 LE - 22 A-LE-6 TN 3, 000 良 98 19 良 実施例 LE— 23 A-LE- 7 垂直 3, 000 良 98 19 良 実施例 LE - 24 A-LE-8 垂直 3, 000 良 98 20 良
<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの調製 >
合成例 CO—1
反応性ポリオルガノシロキサンとして、 20 OmLの三口フラスコに〇X— S Q (商品名、 東亞合成 （株） 製） 5. Og、 メチルイソプチルケトン 66 g、 化 合物 R— Zとして上記合成例 A—1— C (4) で合成した化合物 （A— 1— C4 -3) 11 gおよび 200— Nアルミナ （商品名、 I CN Ph a rma c eu t i c a 1 s, I nc. 製） を仕込み、 室温で 48時間撹拌して反応を行 つた。 反応終了後、 メタノールで再沈殿を行った後、 沈殿物を酢酸ェチルに再溶 解した溶液を水で 3回洗浄した後に溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポリ オルガノシロキサン （S—C〇— 1) の白色粉末を 3. 6 g得た。 液晶配向性ポ リオルガノシロキサン （S— CO— 1) の重量平均分子量は 14， 500であつ た。 合成例 CO— 2
上記合成例 CO— 1において、 化合物 （A—1—C4— 3) の代わりに上記合 成例 A—2—C (1) で合成した化合物 （A— 2— C 1— 1) を 8 g使用したほ かは合成例 CO—1と同様にして実施し、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン （ S-CO-2) の白色粉末を 3. 0g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン (S— CO— 2) の重量平均分子量は 14， 200であった。
<液晶配向剤の調製 >
実施例 CO— 1
上記合成例 C〇一 1で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— CO— 1の 100重量部および上記合成例 PA— 4で得たポリアミック酸 （PA— 4) を含 有する溶液の P A— 4に換算して 1， 000重量部に相当する量を合わせ、 これ に N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成が N— メチルー 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ =50 ： 50 (重量比）、 固形分濃 度 3. 0重量％の溶液とし、 これを孔径 1 Atmのフィルターでろ過することによ り、 液晶配向剤 A—C〇— 1を調製した。 実施例 CO— 2
上記実施例 CO— 1において、 感放射線性ポリオルガノシロキサン S— CO— 1の代わりに上記合成例 CO— 2で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— CO— 2を用いたほかは実施例 CO— 1と同様にして、 液晶配向剤 A— CO— 2 を調製した。 実施例 CO— 3
上記合成例 PS— 1で得た他のポリオルガノシロキサン （PS— 1) を含有す る溶液を？3—1の500重量部 （固形分） に相当する量だけとり、 これに上記 合成例 C〇— 1で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S— CO— 1の 100 重量部を加え、 さらに 1 _エトキシ— 2—プロパノールを加えて固形分濃度 4. 0重量％の溶液とした。 そしてこの溶液を孔径 1 mのフィルターでろ過するこ とにより、 液晶配向剤 A— CO— 3を調製した。
<垂直配向型液晶表示素子の調製および評価 >
実施例 CO— 4
上記実施例 CO _ 1で得られた液晶配向剤 A— CO— 1を、 I T〇膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 80での ホットプレート上で 1分間プレベークを行った後、 窒素に置換したオーブン中で 200 で 1時間加熱して膜厚 0. 1 /xmの塗膜を形成した。 次いでこの塗膜表 面に、 Hg— Xeランプおよびグランテーラープリズムを用いて、 313nmの 輝線を含む偏光紫外線 1， 000 J m2を、 基板法線から 40。 傾いた方向か ら照射して液晶配向能を付与し、 液晶配向膜とした。 同じ操作を繰り返し、 液晶 配向膜を有する基板を 2枚 （一対） 作成した。
上記液晶配向膜を有する一対の基板について、 液晶配向膜を形成した面の外周 に直径 5. 5 mの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印 刷により塗布した後、 紫外線の光軸の基板面への射影方向が反平行となるように 基板を重ね合わせて圧着し、 15 で 1時間かけて接着剤を熱硬化させた。 次 いで、 液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 6608) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶注入時 の流動配向を除くために、 これを 150でまで加熱してから室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向カ沍いに直交し、 且つ液晶配 向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 45° の角度をなすように貼り合 わせることにより、 垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、 以下のようにして評価を行った。 結果は第 31表に 示した。
(1) 液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を ON ' OFF (印加 ·解除） し たときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡により観察し、 異常ド メインのない場合を 「良」 とした。
(2) プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. S che f f e r e t. a 1. J. Ap 1. Phy s. vo l. 19， p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He— Neレーザー光を用いる結晶回転法により プレチルト角を測定した。
(3) 電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株) 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用した。
(4) 焼き付き
上記で製造した液晶表示素子に、 直流 5 Vを重畳した 30Hz、 3 Vの矩形波 を 60 の環境温度で 2時間印加した後.に直流電圧を切り、 15分間室温にて静- 置した後に液晶表示素子内に残留した直流電圧を、 フリッカー消去法により求め 実施例 CO— 5
上記実施例 C〇_4において、 液晶配向剤 A— C〇一 1の代わりに上記実施例 3で調製した液晶配向剤 A— C〇一 3を用いたほかは実施例 C O— 4と同様にし て垂直配向型液晶表示素子を製造し評価した。 評価結果は第 31表に示した。 比較例 CO - 1
<ポリアミック酸の合成〉
比較合成例 CO— 1
2, 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 22. 4 g (0. 1 モル） と、 特表 2003— 520878号公報に従って合成した上記式 （d—l
) で'表される化合物 48. 46 g (0. 1モル） とを N—メチル一2—ピロリド ン 283. 4 gに溶解し、 室温で 6時間反応させた。 次いで、 反応混合物を大過 剰のメタノール中に注ぎ、 反応生成物を沈澱させた。 沈殿物をメタノールで洗浄 し、 減圧下 40 で 15時間乾燥することにより、 ポリアミック酸 （RPA— C
〇_ 1) を 67 g得た。
<液晶配向剤の調製 >
上記で得たポリアミック酸 RPA— CO— 1を N—メチルー 2—ピロリドンお- よびプチルセ口ソルブからなる混合溶媒 （混合比 =50 ： 50 (重量比）） に溶 解して固形分濃度 3. 0重量％の溶液とし、 これを孔径 1 mのフィル夕一でろ 過することにより、 比較用液晶配向剤 R— C〇— 1を調製した。
<垂直配向型液晶表示素子の調製および評価〉
上記実施例： C O— 4において、 液晶配向剤- A -CO- 1の代わりに上記で調製 した液晶配向剤 R_ CO— 3を用いたほかは実施例 CO— 4と同様にして垂直配 向型液晶表示素子を製造し評価した。 評価結果は第 31表に示した。 実施例 CO— 6 <TN配向型液晶表示素子の調製および評価 >
上記実施例 C O— 2で調製した液晶配向剤 A— C O— 2を、 I TO膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 8 0 の ホットプレート上で 1分間プレベークを行った後、 2 0 0 にて 1時間加熱する ことにより、 膜厚 0. 1 /xmの塗膜を形成した。 この塗膜の表面に、 H g _ X e ランプおよびグランテーラープリズムを用いて、 3 1 3 nmの輝線を含む偏光紫 外線 1， 0 0 0 J Zm2を基板法線から 4 0 ° 傾いた方向から照射することによ り、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。 同じ操作を繰り返し、 液晶配 向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を 1対 （2枚） 作製した。
この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5. 5 mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交するように基板を重ね合わせて圧着し、 1 5 0でで 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注入 口よりポジ型のネマティック型液晶 （メルク社製、 ML C - 6 2 2 1 , カイラル 剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さ らに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで 1 0分加熱してか ら室温まで徐冷した。 さらに基板の外側両面に偏光板を、 各偏光板の偏光方向が 互いに直行し且つ液晶配向膜に照射した紫外線の光軸の基板面への射影方向と平 行になるように貼り合わせることにより TN配向型液晶表示素子を製造した。 この液晶表示素子につき、 液晶配向性、 電圧保持率および焼き付き特性 （残留 電圧） を上記実施例 C O— 4と同様にして評価した。 結果は第 3 1表に示した。
第 3 1表
Figure imgf000259_0001
<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >
実施例 VO— 1
上記合成例 CO— 1において、 化合物 （A— 1一 C4一 3) の代わりにステア リン酸を 6. 5 g使用したほかは合成例 CO— 1と同様にして実施し、 液晶配向 性ポリオルガノシロキサン （S— V〇_l) の白色粉末を 2. 5g得た。 液晶配 向性ポリオルガノシロキサン （S— V〇一 1) の重量平均分子量は 10， 900 であった。 ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >
実施例 VO— 2
上記実施例 V〇 - 1で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— V〇_ 1の 100重量部および上記合成例 PA— 4で合成したポリアミック酸 PA— 4 を含有する溶液の P A— 4に換算して 1， 000重量部に相当する量を合わせ、 ここに N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成が 50 : 50 (重量比）、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔 径 1 mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— V〇— 1を調製し た。
この液晶配向剤 A— VO— 1にっき、 以下の方法および判定基準により保存安 定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— VO—1の保存安定性は 「良」 であった
[保存安定性の評価方法]
ガラス基板上に、 スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜 を形成し、 溶媒除去後の塗膜の膜厚が 1， 00 OAとなる回転数を調べた。 次いで、 液晶配向剤 A— V〇_ 1の一部をとり、 これを一 15でにて 5週間保 存した。 保存後の液晶配向剤を目視で観察し、 不溶物の析出が観察された場合に は保存安定性 「不良」 と判定した。
5週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、 さらにガラス基板上に、 保存前に膜厚が 1， 00 OAとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成 し、 溶媒除去後の膜厚を測定した。 この膜厚力 1， 0 0 O Aから 1 0 %以上ず れていた場合には保存安定性 「不良」 と判定し、 膜厚のずれが 1 0 %未満であつ た場合を保存安定性 「良」 と判定した。
なお、 上記塗膜の膜厚の測定は、 KL A— T e n c o r社製の蝕針式段差膜厚- 計を用いて行なった。
<垂直配向型液晶表示素子の製造および評価 >
実施例 VO—3
上記実施例 V〇一 2で調製した液晶配向剤 A— V〇— 1を、 I TO膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナ一を用いて塗布し、 8 0 の ホッ卜プレート上で 1分間プレベークを行った後、 窒素に置換したオーブン中で 2 0 0でで 1時間加熱して溶媒を除去することにより、 膜厚 0. 1 mの塗膜 （ 液晶配向膜） を形成した。 この操作を繰り返し、 液晶配向膜を有する基板を一対 ( 2枚） 作成した。 .
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 mの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 一 対の基板の液晶配向膜面を対向させて重ね合わせて圧着し、 1 5 0 で1時間加 熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板の間隙に、 ネガ型液晶 (メルク社製、 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入 口を封止し、 さらに液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで 1 0 分間加熱した後に室温まで徐冷した。
さらに基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交するように貼 り合わせることにより、 垂直配向型液晶表示素子を製造した。
[液晶配向性の評価]
上記で製造した液晶表示素子に 5 Vの電圧を〇N - O F F (印加 ·解除） した ときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧 O F F時にセルから光漏れが観察されず、 且つ電圧印加時にセル駆動領域 が白表示、 それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性 「良」 とし、 電圧 O F F時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧 ON時ににセル駆動領域以 外の領域から光漏れカ襯察された場合を液晶配向性 「不良」 として評価したとこ ろ、 この液晶表示素子の液晶配向性は 「良」 であった。
[電圧保持率の評価]
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 6 0マイクロ秒の印加時間、 1 6 7ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 1 6 7ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 電圧保持率の測定装置は （株） 東陽テク二力製 VHR— 1を使用した 。 電圧保持率が 9 0 %以上の場合を電汪保持率 「良」 として言 したところ、 こ の液晶表示素子の電圧保持率は 「良」 であった。
[耐熱性の評価]
上記と同様にして製造した液晶表示素子にっき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 1 0 o t:のオーブン内で 1， 0 0 0時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の 値が初期値と比較して ± 2 %未満であった場合を耐熱性 「良」 とし、 ± 2 %以 上であった場合を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐 熱性は 「良」 であった。
[残像特性の評価]
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 1 0 0での環境温度において 直流 1 7 Vの電圧を 2 0時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧 （残留 D C電圧） を、 フリッカー消去法により求めた。 この残留 D C電 圧の値が 5 0 O mV以下であった場合を耐熱性 「良」、 5 0 0 mVを超えた場合 を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の残像特性は 「良」 であった。
[耐光性の評価]
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の言科 ffiと同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 液晶表示素子を 4 0ワット型白 色蛍光灯下 & c mの距離に配置し、 1 , 0 0ひ時間光を照射してから再度上記と 同条件で電圧保持率を測定した。 亀圧保持率の値:が初期値と比較して土 2 %未 満であった場合を耐光性 「良」 とし、 ±2%以上であった場合を耐光性 「不良 」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐光性は 「良」 であった。 実施例 CH—1
ォク夕キス （ヒドリドシルセスキォキサン） （TAL MATER IALS I nc. 製） 0. 85g、 上記合成例 A— 1— P (1) で合成した化合物 （A— 1 -P4- 1) 8. 97 g、 トルエン 8 OmLおよび白金—ジビニルテトラメチ ルジシロキサン錯体を 2重量％含むキシレン溶液を 10 O L加え、 窒素下で 2 0時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 メタノールで再沈殿し、 沈殿物を酢 酸ェチルに溶解して水洗した後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポリシ ロキサン S— CH— 1の白色粉末を 5. 4g得た。 実施例 CH - 2
上記実施例 CH— 1において、 化合物 （A— 1— P4—1) 8. 97 gの代わ りに、 化合物 （A— 1— P4— 1) 4. 49 gおよびァリルグリシジルエーテル 1. 14 gの混合物を使用したほかは実施例 CH— 1を同様に実施して、 液晶配 向性ポリシロキサン S— C H— 2を得た。 実施例 CH—3
上記実施例 CH— 1において、 化合物 （A—1—P 4—1) 8. 9 7 gの代わ りに、 化合物 （A—2— P 1— 1) 8. 05 gを使用したほかは実施例 CH— 1 を同様に実施して、 液晶配向性ポリシロキサン S— CH— 3を得た。 ぐ液晶配向剤の調製 >
実施例 CH— 4
上記実施例 C H— 1で得た液晶配向性性ポリシロキサン S— CH— 1の 100 重量部と、 他の重合体として上記合成例 P A— 4で得たポリアミック酸 PA— 4 を含有する溶液の PA— 4に換算して 2， 000重量部に相当する量とを合わせ 、 これに N—メチルー 2—ピロリドンおよびブチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成 が N—メチルー 2 _ピロリドン：ブチルセ口ソルブ =50 ： 5ひ （重量比）、 固 形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。
この溶液を孔径 1 mのフィルターで濾過することにより、 液晶配向剤 A— C H— 1を調製した。
この液晶配向剤 A_CH_ 1にっき、 以下の方法および判定基準により保存安 定性を言怖したところ、 液晶配向剤 A— CH—1の保存安定性は 「良」 であった
[保存安定性の評価方法]
ガラス基板上に、 スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜 を形成し、 溶媒除去後の塗膜の膜厚が 1， 00 OAとなる回転数を調べた。 次いで、 液晶配向剤 A—CH— 1の一部をとり、 これを一 15でにて 5週間保 存した。 保存後の液晶配向剤を目視で観察し、 不溶物の析出が観察された場合に は保存安定性 「不良」 と判定した。
5週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、 さらにガラス基板上に、 保存前に膜厚が 1, 00 OAとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成 し、 溶媒除去後の膜厚を測定した。 この膜厚が、 1, 00 OAから 10%以上ず れていた場合には保存安定性 「不良」 と判定し、 膜厚のずれが 10%未満であつ た場合を保存安定性 「良」 と判定した。
なお、 上記塗膜の膜厚の測定は、 KLA— T e n c o r社製の蝕針式段差膜厚 計を用いて行なった。 実施例 CH—5、 6、 8および 14
上記実施例 CH— 4において、 使用した感放射線性ポリシロキサンの種類なら びに重合体溶液に含有される PA— 4の量を、 それぞれ第 32表に記載のとおり としたほかは、 実施例 CH—4と同様にして液晶配向剤 A— CH— 2、 3、 5お よび 11をそれぞれ調製し、 保存安定性の評価を行った。 評価結果は第 32表に 示した。 実施例 CH - 7
第 32表に記載の感放射線性ポリシロキサン 100重量部および他の重合体と して上記合成例 PA— 6で得たポリアミック酸 PA— 6の 500重量部を N—メ チル— 2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブからなる混合溶媒 （混合比 = 50 ： 50 (重量比)） に溶解し、 固形分濃度 3. 0重量％の溶液とし、 さらにこの 溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— CH— 4 を調製した。
この液晶配向剤につき、 上記実施例 C H— 4と同様にして保存安定性を評価し た。 評価結果は第 32表に示した。 実施例 CH—9〜： 13および 15、 16
上記実施例 CH— 7において、 それぞれ第 32表の記載の種類および量の他の 重合体を使用したほかは実施例 C H— 7と同様にして、 液晶配向剤 A— C H— 6 〜A— CH— 10、 A— CH— 12および A— CH— 13をそれぞれ調製した。 これらの液晶配向剤につき、 上記実施例 C H— 4と同様にしてそれぞれ保存安 定性を評価した。 評価結果は第 32表に示した。
第 3 2表
Figure imgf000266_0001
実施例 CH— 17
ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造〉
I TO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、 上記実施例 CH —4で調製した液晶配向剤 A— CH—1をスピンナーを用いて塗布し、 80での ホットプレート上で 1分間プレベ一クした後、 庫内を窒素置換-したオーブン中で 200 で 1時間加熱して膜厚 0. 1 mの塗膜を形成した。 次いでこの塗膜表 面に、 Hg—Xeランプおよびグランテーラープリズムを用いて 313nmの輝 線を含む偏光紫外線 1, 000 J/m2を、 基板法線から 40° 傾いた方向から 照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を繰り返して、 液晶配向膜を有する基板を 1対 （2枚） 作成した。
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. の酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 150 で 1時間かけて接着剤を熱硬化させた 。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 6 608) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液 晶注入時の流動配向を除くために、 これを 15 Ot:で加熱してから室温まで徐冷 した。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 45° の角度をなすように 貼り合わせることにより垂直型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 評価結果は第 33表に 示した。
<液晶表示素子の評価方法 >
(1) 液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、 5Vの電圧を ON ' OFF (印加'解除 ) したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡により観察し、 異 常ドメインのない場合を 「良」 とした。 (2) プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. Sche f f e r e t. a 1. J. Ap p 1. Phy s. vo l. 19, p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He— Neレーザー光を用いる結晶回転法により プレチルト角を測定した。
(3) 電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用した。
(4) 焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、 直流 5 Vを重畳した 30 H z、 3 Vの矩形波 を 60での環境温度で 2時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧をフリツ力一消去法により残留 D C電圧を求めた。 実施例 CH - 18〜30
使用した液晶配向剤の種類および液晶配向膜の形成の際の偏光紫外線の照射量 を、 それぞれ第 33表に記載の通りとしたほかは実施例 CH— 17と同様にして 垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果を第 33表に示した。 比較例 CH—1
ぐポリアミック酸の合成 >
2, 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物 22. 4 g (0. 1 モル） と特表 2003— 520878号公報に従って合成した上記式 （d— 1) で表される化合物 48. 46 g (0. 1モル） とを N—メチル—2—ピロリドン 283. 4 gに溶解し、 室温で 6時間反応させた。 次いで、 反応混合物を大過剰 のメタノール中に注ぎ、 反応生成物を沈澱させた。 沈殿物をメタノールで洗浄し 、 減圧下 40でで 15時間乾燥することにより、.ポリアミック酸を 67 g得た。 <液晶配向剤の調製 > 上記で合成したポリアミック酸を N—メチル— 2—ピロリドンおよびプチルセ 口ソルブからなる混合溶媒 （混合比 =50 ： 50 (重量比)） 混合溶媒に溶解し 、 固形分濃度 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で 濾過することにより、 液晶配向剤 R— CH— 1を調製した。
<垂直配向型液晶表示素子の製造および評価〉
上記で調製した液晶配向剤 R— CH— 1を使用したほかは実施例 CH— 17と 同様にして液晶配向膜を形成し、 垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果は第 33表に示した。
第 3 3表
Figure imgf000270_0001
実施例 C H— 3 1
<TN配向型液晶表示素子の製造〉
上記実施例 C H— 1 4で調製した液晶配向剤 A—C H— 1 1を、 I TO膜から なる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 8 0 のホットプレート上で 1分間プレベークした後、 2 0 0 にて 1時間加熱する ことにより、 膜 i¥ 0 . 1 mの塗膜を形成した。 この塗膜の表面に、 H g— X e ランプおよびグランテーラープリズムを甩いて、 3 1 3 nmの輝線-を含む偏光紫 外線 1 , 0 0 0 J Zm2を基板法線から 4 0 ° 傾いた方向から照射することによ り、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、 液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板 を 1対 （2枚） 作製した。
この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5. 5 /z mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し 、 1 5 0でで 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注 入口よりポジ型のネマティック型液晶 （メルク社製、 ML C— 6 2 2 1、 カイラ ル剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0 で 1 0分加熱して から室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互 レ に直交し、 かつ、 液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせること により、 TN型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、 上記実施例 C H— 1 7におけるのと同様にして、 液 晶配向性、 電圧保持率および焼き付きの評価を行なった。 結果を第 3 4表に示し た。 実施例 C H— 3 2および 3 3
使用した液晶配向剤の種類を第 3 4表に記載の通りとしたほかは実施例 C H一 3 1と同様にして TN配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結果を第 3 4表 に示した。 第 34表
Figure imgf000272_0001
<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >
実施例 CH_ 34〜36
上記実施例 CH— 1において、 化合物 (A-1-P4-1) の代わりに化合物 A— 3— P 1— 1の 9. 65 g (実施例 CH—34)、 化合物 （A— 4— P 1— 1) の 9. 98 g (実施例 CH— 35) または （A— 1—P4— 2) の 8. 66 g (実施例. C H-36) をそれぞれ使用したほかは実施例 C H— 1と同様にして 、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CH— 4〜S— CH—6を、 それぞれ 得た。 実施例 CH—37〜39
上記実施例 CH— 4において、 液晶配向性性ポリシロキサン S—CH— 1の代 わりに、 上記実施例' C H— 34〜 36で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CH— 4〜S— CH—6をそれぞれ使用したほかは、 実施例 C H— 4と同様 にして液晶配向剤 A— CH— 14〜A_CH— 16をそれぞれ調製し、 保存安定 性を評価した。 液晶配向剤 A— CH— 14〜A— CH— 16の保存安定性は、 い ずれも 「良」 であった。 実施例 CH- 40〜42
上記実施例 CH— 17において、 使用した液晶配向剤を第 35表に記載のとお りとしたほかは実施例 CH— 17と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造し 、 評価した。 評価結果は第 35表に示した。
第 35表
液晶 すレチルト 電圧保持率 焼き付き
耐光性 配向性 角 (%) (mV)
実施例 CH—40 A-CH- 14 良 89° 98 12 良 実施例 CH—41 A-CH- 15 良 89° 98 9 良 実施例 CH— 42 A-CH- 16 良 89° 98 8 良
<液晶配向基含有ポリオルガノシロキサンの合成 >
実施例 - 1
上記実施例 C H— 1において、 化合物 （A— 1—P 4—1 ) の代わりに 1—ォ ク夕デセンを 5. 5 4 g使用したほかは実施例 C H—1と同様にして実施し、 液 晶配向性ポリオルガノシロキサン （S— VH— 1 ) の白色粉末を 4. 5 g得た。 ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >
実施例 - 2
上記実施例 VH— 1で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— VH— 1の 1 0 0重量部および上記合成例 P A— 4で合成したポリアミック酸 P A— 4 を含有する溶液の P A— 4に換算して 1， 0 0 0重量部に相当する量とを合わせ 、 ここに N—メチル—2—ピロリドンおよびブチルセ口ソルブを加えて溶媒組成 が N—メチルー 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ= 5 0 : 5 0 (重量比）、 固 形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾 過することにより、 液晶配向剤 A_VH— 1を調製した。
この液晶配向剤 A— VH_ 1にっき、 以下の方法および判定基準により保存安 定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— VH— 1の保存安定性は 「良」 であった
[保存安定性の評価方法]
ガラス基板上に、 スピンコ一ト法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜 を形成し、 溶媒除去後の塗膜の膜厚が 1， 0 0 O Aとなる回転数を調べた。 次いで、 液晶配向剤 A— VH— 1の一部をとり、 これを— 1 5でにて 5週間保 存した。 保存後の液晶配向剤を目視で観察し、 不溶物の析出が観察された場合に は保存安定性 「不良」 と判定した。
5週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、 さらにガラス基板上に、 保存前に膜厚が 1， 0 0 O Aとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成 し、 溶媒除去後の膜厚を測定した。 この膜厚が、 1， 0 0 O Aから 1 0 %以上ず れていた場合には保存安定性 「不良」 と判定し、 膜厚のずれが 1 0 %未満であつ た場合を保存安定性 「良」 と判定した。
なお、 上記塗膜の膜厚の測定は、 KL A— T e n c o r社製の蝕針式段差膜厚 計を用いて行なった。
<垂直配向型液晶表示素子の製造と評価 > "
実施例 VH - 3
[垂直配向型液晶表示素子の製造]
上記実施例 VH— 2で調製した液晶配向剤 A_VH_ 1を、 I T〇膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面-上にスピンナーを用いて塗布し、 8 0 の ホットプレー卜上で 1分間プレベークした後、 窒素に置換したオーブン中で 2 0 0 で 1時間加熱して溶媒を除去することにより、 膜厚 0. 1 mの塗膜 （液晶 配向膜） を形成した。 この操作を繰り返し、 液晶配向膜を有する基板を一対 （2 牧） 作成した。
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5 . δ / mの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 一 対の基板の液晶配向膜面を対向させて重ね合わせて圧着し、 1 5 0でで 1時間加 熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板の間隙に、 ネガ型液晶 (メルク社製、 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入 口を封止し、 さらに液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで 1 0 分間加熱した後に室温まで徐冷した。
さらに基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交するように貼 り合わせることにより、 垂直配向型液晶表示素子を製造した。
[液晶配向性の評価]
上記で製造した液晶表示素子に 5 Vの電圧を ON - O F F (印加 ·解除） した ときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧 O F F時にセルから光漏れが観察されず、 且つ電圧印加時にセル駆動領域 が白表示、 それ以外の領域から光漏れ力 い場合を液晶配向性 「良」 とし、 電圧 O F F時にセルから光漏れ力観察されるかまたは電圧 ON時ににセル駆動領域以 外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性 「不良」 として評価したとこ ろ、 この液晶表示素子の液晶配向性は 「良」 であった。 [電圧保持率の評価]
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 6 0マイクロ秒の印加時間、 1 6 7ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 1 6 7ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 電圧保持率の測定装置は （株） 東陽テク二力製 VHR— 1を使用した 。 電圧保持率が 9ひ％以上の場合を電圧保持率 「良」 として評価したところ、 こ の液晶表示素子の電圧保持率は 「良」 であった。
[耐熱性の評価]
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 1 0 0 のオーブン内で 1， 0 0 0時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の 値が初期値と比較して ± 2 %未満であった場合を耐熱性 「良」 とし、 ± 2 %以 上であった場合を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐 熱性は 「良」 であった。 [残像特性の評価]
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 1 0 0 の環境温度において 直流 1 7 Vの電圧を 2 0時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧 （残留 D C電圧） を、 フリッカー消去法により求めた。 この残留 D C電 圧の値が 5 0 O mV以下であった場合を耐熱性 「良」、 5 0ひ mVを超えた場合 を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の残像特性は 「良」 であった。
[耐光性の評価] 上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 液晶表示素子を 40ワット型白 色蛍光灯下 5 cmの距離に配置し、 1， 000時間光を照射してから再度上記と 同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の値が初期値と比較して土 2 %未 満であった場合を耐光性 「良」 とし、 ±2%以上であった場合を耐光性 「不良 」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐光性は 「良」 であった。
<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >
実施例 CM— 1
20 OmLの三口フラスコに、 上記合成例 7で得た反応性ポリオルガノシロキ サン （EPS— 7) 5. 0 g、 ァセトニトリル 15 g、 上記合成例 A— 1一 A ( 1) で得た化合物 （A—4— A1— 1) 8 gおよびトリェチルァミン 1. 8gを 仕込み、 50でで 3時間撹拌した。 反応終了後、 メタノールで再沈殿を行い、 沈 殿物を齚酸ェチルに溶解して溶液を得、 該溶液を 3回水洗した後、 溶剤を留去す ることにより、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CM— 1を白色粉末とし. て 3. 5g得た。 液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CM— 1の重量平均分 子量 Mwは 12, 100であった。 ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価〉
実施例 CM— 2
上記実施例 CM- 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CM— 1の 100重量部と、 他の重合体として上記合成例 PA—1で得たポリアミック酸 P A— 1を含有する溶液を PA— 1に換算して 2, 000重量部に相当する量とを 合わせ、 これに 1ーメチルー 2 _ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加え、 溶 媒組成が 1一メチル— 2 _ピロリドン：プチルセ口ソルブ= 50 : 50 (重量比 ) 、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 zmのフィル夕 一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— CM— 1を調製した。
この液晶配向剤 A— CM— 1を一 15でで 6か月間保管した。 保管の前および 後に 2 5でにおいて E型粘度計により測定した粘度を評価した。 溶液粘度の保管 前後の変化率が 1 0 %未満のものを保存安定性 「良」 、 1 0 %以上のものを保存 安定性 「不良」 として評価したところ、 液晶配向剤 A— CM— 1の保存安定性は 「良」 であった。 実施例 CM— 3
<垂直配向型液晶表示素子の製造〉
上記実施例 CM— 2で調製した液晶配向剤 A— CM— 1を、 I TO膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 8 0での ホットプレート上で 1分間プレベークした後、 庫内を窒素置換したオーブン中で 2 0 0 で 1時間加熱して膜厚 0 . の塗膜を形成した。 次いでこの塗膜表 面に、 H g— X eランプおよびグランテーラープリズムを用いて 3 1 3 n mの輝 線を含む偏光紫外線 1， 0 0 0 J /m2を、 基板法線から 4 0 ° 傾いた方向から 照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を繰り返して、 液晶配向膜を有する基板を 1対 （2枚） 作成した。
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 mの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 1 5 0でで 1時間かけて接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶 注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで 1 0分間加熱してから室温ま で徐冷した。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 4 5 ° の角度をなす ように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、 上記実施例 C H—1 7と同様にして ΐ^Κしたところ 、 液晶配向性は 「良」 、 プレチルト角は 8 9 ° 、 電圧保持率は 9 8 %、 焼きつ きは 1 0 mV、 耐光性は 「良」 であった。 <液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >
実施例 VM - 1
実施例 CM— 1において、 化合物 （A— 4—A 1— 1 ) の代わりにステアリル ァクリレートを 5 g使用したほかは実施例 CM— 1と同様にして実施し、 液晶配 向性ポリオルガノシロキサン （S— VM— 1 ) の白色粉末を 4. O g得た。
<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価〉
実施例 VM - 2
上記実施例 VH— 1で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— VM— 1の 1 0 0重量部および上記合成例 P A— 4で合成したポリアミック酸 P A— 4 を含有する溶液の P A— 4に換算して 1， 0 0 0重量部に相当する量を、 N—メ チルー 2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブからなる混合溶媒 （混合比 = 5 0 ： 5 0 (重量比)） に溶解し、 固形分濃度 3 . 0重量％の溶液とした。 この溶液 を孔径 1 mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— VM—1を調 製した。
この液晶配向剤 A— VM— 1にっき、 以下の方法および判定基準により保存安 定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— VM— 1の保存安定性は 「良」 であった
[保存安定性の評価方法]
ガラス基板上に、 スピンコ一ト法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜 を形成し、 溶媒除去後の塗膜の膜厚が 1 , 0 0 O Aとなる回転数を調べた。 次いで、 液晶配向剤 A_VM_ 1の一部をとり、 これを— 1 5 にて 5週間保 存した。 保存後の液晶配向剤を目視で観察し、 不溶物の析出が観察された場合に は保存安定性 「不良」 と判定した。
5週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、 さらにガラス基板上に、 保存前に膜厚が 1 , 0 0 O Aとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成 し、 溶媒除去後の膜厚を測定した。 この膜厚が、 1， 0 0 O Aから 1 0 %以上ず れていた場合には保存安定性 「不良」 と判定し、 膜厚のずれが 10%未満であつ た場合を保存安定性 「良」 と判定した。
なお、 上記塗膜の膜厚の測定は、 KLA— Tenc o r社製の蝕針式段差膜厚 計を用いて行なった。 ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造と評価 >
実施例 VM - 3
[垂直配向型液晶表示素子の製造]
上記実施例- VM— 2で調製した液晶配向剤 A— VM— 1を、 I TO膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 80での ホットプレート上で 1分間プレベークした後、 窒素に置換したオーブン中で 20 0 で 1時間加熱して溶媒を除去することにより、 膜厚 0. 1 /zmの塗膜 （液晶 配向膜） を形成した。 この操作を繰り返し、 液晶配向膜を有する基板を一対 （2 枚） 作成した。
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 xmの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 一 対の基板の液晶配向膜面を対向させて重ね合わせて圧着し、 150 で 1時間加 熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板の間隙に、 ネガ型液晶 (メルク社製、 MLC— 6608) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入 口を封止し、 さらに液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 150 で 10 分間加熱した後に室温まで徐冷した。
さらに基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交するように貼 り合わせることにより、 垂直配向型液晶表示素子を製造した。 [液晶配向性の評価：]
上記で製造した液晶表示素子に 5 Vの電圧を ON · OFF (印加'解除） した ときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧 OF F時にセルから光漏れが観察されず、 且つ電圧印加時にセル駆動領域 が白表示、 それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性 「良」 とし、 電圧 O F F時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧〇N時にセル駆動領域以外 の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性 「不良」 として したところ 、 この液晶表示素子の液晶配向性は 「良」 であった。
[電圧保持率の評価;]
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 6 0マイクロ秒の印加時間、 1 6 7ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 1 6 7ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 電圧保持率の測定装置は （株） 東陽テク二力製 VHR— 1を使用した 。 電圧保持率が 9 0 %以上の場合を電圧保持率 「良」 として震 したところ、 こ の液晶表示素乎の電圧保持率は 「良」 であった。
[耐熱性の評価]
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 1 0 0 のオーブン内で 1， 0 0 0時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の 値が初期値と比較して ± 2 %未満であった場合を耐熱性 「良」 とし、 ± 2 %以 上であった場合を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐 熱性は 「良」 であった。
[残像特性の評価]
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 1 0 0 の環境温度において 直流 1 7 Vの電圧を 2 0時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧 （残留 D C電圧） を、 フリッカー消去法により求めた。 この残留 D C電 圧の値が 5 0 O mV以下であった場合を耐熱性 「良」、 5 0 O mVを超えた場合 を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の残像特性は 「良」 であった。
隱光性の評価]
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の言鞭と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 液晶表示素子を 4 0ワット型白 色蛍光灯下 5 c mの距離に配置し、 1 , 0 0 0時間光を照射してから再度上記と 同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の値が初期値と比較して土 2 %未 満であった場合を耐光性 「良」 とし、 ±2%以上であった場合を耐 性 「不良
」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐光性は 「良」 であった。 <液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >
実施例 VA_ 1
温度計を備えた 30 OmLの三口フラスコに、 ドデカンチオール 30 g、 ァク リロイルォキシル基を有するポリオルガノシロキサン AC— SQ (商品名、 東亞 合成 （株） 製） 50 gおよびァセトニトリル 80 gを加えて均一に溶解した。 続 いて、 ここにトリェチルァミン 7. 6 gを加えて 50でで 3時間反応を行った。 反応終了後、 酢酸ブチル 50 OmLおよび希塩酸 50 OmLを加え、 さらに水 5 0 OmLで 3回洗浄後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポリオルガノシ ロキサン （S— VA—1) の透明な粘調液体を得た。 この液晶配向性ポリオルガ ノシロキサン （S—VA— 1) Mwは 14， 000であった。 実施例 VA - 2
温度計を備えた 30 OmLの三口フラスコにォクタデカンチオール 43 g、 A C-SQ50 gおよびァセトニトリル 93 gを加えて均一に溶解した。 続いて、 ここにトリェチルァミン 7. 6 gを加えて 50でで 3時間反応を行った。 反応終 了後、 酢酸ブチル 50 OmLおよび希塩酸 50 OmLを加え、 さらに水 500m Lで 3回洗浄後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポリオルガノシロキサ ン （S— VA— 2) の透明な粘調液体を得た。 この液晶配向性ポリオルガノシロ キサン （S— VA— 2) の Mwは 15， 000であった。 実施例 VA— 3
温度計を備えた 30 OmLの三口フラスコにォク夕デカンチオール 64 g、 A C-SQ50 gおよびァセトニトリル 114 gを加えて均一に溶解した。 続いて 、 ここにトリェチルァミン 11 gを加えて 50 で 3時間反応を行った。 反応終 了後、 齚酸ブチル 50 OmLおよび希塩酸 50 OmLを加え、 さらに水 500m Lで 3回洗浄後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポリオルガノシロキサ ン （S— VA— 3) の透明な粘調液体を得た。 この液晶配向性ポリオルガノシロ キサン （S— VA— 3) の Mwは 16， 000であった。 実施例 VA_4
温度計を備えた 30 OmLの三口フラスコにォクタデカンチオール 43 g、 上 記合成例 8で得た EPS— 8の 50 gおよびァセ卜二トリル 93 gを加えて均一 に溶解した。 続いてここにトリェチルァミン 7. 6 gを加えて 5 Ot:で 3時間反 I芯を行った。 反応終了後、 酢酸ブチル 50 OmLおよび希塩酸 50 OmLを加え 、 さらに水 50 OmLで 3回洗浄後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性ポ リオルガノシロキサン （S— VA—4) の透明な粘調液体を得た。 この液晶配向 性ポリオルガノシロキサン （S—VA— 4) の Mwは 16， 000であった。 実施例 VA—5
温度計を備えた 30 OmLの三口フラスコにォク夕デカンチオール 43 g、 上 記合成例 9で得た EPS— 9の 50 gおよびァセトニトリリレ 93 gを加えて均一 に溶解した。 続いて、 ここにトリェチルァミン 7. 6 gを加えて 50でで 3時間 反応を行った。 反応終了後、 酢酸ブチル 50 OmLおよび希塩酸 50 OmLを加 え、 さらに水 50 OmLで 3回洗浄後、 溶剤を留去することにより、 液晶配向性 ポリオルガノシロキサン （S— VA— 5) の透明な粘調液体を得た。 この液晶配 向性ポリオルガノシロキサン （S—VA— 5) の Mwは 16， 000であった。 実施例 VA—6
温度計を備えた 30 OmLの三口フラスコにォク夕デカンチオール 43 g、 A C-SQ50 g, チォグリコール酸 5. 5 gおよびァセトニトリル 93 gを加え て均一に溶解した。 続いて、 ここに卜リエチルァミン 7. 6 gを加えて 50でで 3時間反応を行った。 反応終了後、 酢酸ブチル 50 OmLおよび希塩酸 50 Om Lを加え、 さらに水 5 0 O mLで 3回洗浄後、 溶剤を留去することにより、 液晶 配向性ポリオルガノシロキサン （S— VA— 6 ) の透明な粘調液体を得た。 ぐ液晶配向剤の調製および保存安定性の評価〉
実施例 VA— 7
上記実施例 VA— 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S -VA- 1の 1 0 0重量部と、 他の重合体として上記合成例 P A— 4で得たポリアミック酸 P A— 4を含有する溶液を P A— 4に換算して 1， 0 0 0重量部に相当する量とを 合わせ、 これに N—メチル—2—ピロリドンおよびブチルセ口ソルブを加え、 溶 媒組成が N—メチル— 2 _ピロリドン：ブチルセ口ソルブ= 5 0 : 5 0 (重量比 ) 、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕 —で濾過することにより、 液晶配向剤 A— V A— 1を調製した。
この液晶配向剤 A— VA— 1をー1 5でで 6か月間保管した。 保管の前および 後に 2 5でにおいて E型粘度計により測定した粘度を測定した。 溶液粘度の保管 前後の変化率が 1 0 %未満のものを保存安定性 「良」 、 1 0 %以上のものを保存 安定性 「不良」 として評価したところ、 液晶配向剤 A— VA— 1の保存安定性は 「良」 であった。 実施例 VA_ 8〜1 4
上記実施例 V A— 7において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類なら びに他の重合体の種類および量を、 それぞれ第 3 6表に記載のとおりとしたほか は実施例 VA— 7と同様に実施して、 液晶配向剤 A— VA_ 2〜A— VA— 8を 、 それぞれ調製した。 各液晶配向剤について実施例 V A— 7と同様にして調べた 保存安定性の評価結果を第 3 6表に示した。 実施例 VA_ 1 5
上記実施例 V A— 6で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— VA— 6の 1 0 0重量部と、 他の重合体として上記合成例 P A— 4で得たポリアミック酸 P A— 1を含有する溶液を P A— 4に換算して 1， 0 0 0重量部に相当する量とを 合わせ、 ここに上記式 （E— 1 ) で表されるエポキシ化合物 2 0 0重量部を加え 、 さらに N—メチルー 2—ピロリドンおよびプチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成 が N—メチルー 2—ピロリドン：ブチルセ口ソルブ = 5 0 : 5 0 (重量比） 、 固 形分濃度が 3 . 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィルターで濾 過することにより、 液晶配向剤 A— VA—9を調製した。
この液晶配向剤 A— VA— 9について実施例 VA— 7と同様にして調べた保存 安定性の評価結果を第 3 6表に示した。 実施例 VA— 1 6
他の重合体として上記合成例 P S - 1で得た他のポリシロキサン P S— 1を含 有する溶液を P S— 1に換算して 5 0 0重量部に相当する量をとり、 これに上記 実施例 VA— 2で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン S—VA— 2の 1 0 0 重量部を加え、 さらに 1一エトキシ— 2—プロパノールを加えて固形分濃度 4. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 Ai mのフィル夕一で濾過することによ り、 液晶配向剤 A— VA— 1 0を調製した。
この液晶配向剤 A— VA— 1 0について実施例 VA_ 7と同様にして調べた保 存安定性の評価結果を第 3 6表に示した。
第 3 6表
Figure imgf000287_0001
実施例 VA— l 7
<垂直配向型液晶表示素子の製造 >
上記実施例 VA— 7で調製した液晶配向剤 A— VA— 1を、 I TO膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 ホットプ レートにて 8 0でで 1分間プレベークを行った後、 庫内を窒素置換したオーブン 中で 2 0 O t:で 1時間加熱して膜厚 0. Ι μπιの塗膜を形成し、 液晶配向膜を有 する基板を 1対 （2枚） 作成した。
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 ； mの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1. 対の基板の液晶配向膜面を対向させて圧着し、 1 5 0 で 1時間かけて接着剤を 熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで 1 0分間加熱し てから室温まで徐冷して垂直配向型液晶表示素子 （液晶セル） を製造した。
この液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 評価結果は第 3 7表に 示した。
ぐ液晶表示素子の評価 >
( 1 ) 液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子を互いに直交する 2枚の偏光板にはさみ、 顕微鏡 により観察し、 光漏れがない場合を 「良」 とした。
( 2 ) 電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 6 0マイクロ秒の印加時間、 1 6 7ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 1 6 7ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VH R—1を使用した。
( 3 ) 焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、 直流 4 Vを重畳した 3 0 H z、 3 Vの矩形波 を 6 0 の環境温度で 5時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧をフリッカー消去法により残留 D C電圧を求めた。 実施例 VA— 1 8〜2 6
上記実施例 VA— 1 7において、 液晶配向剤として第 3 7表に摘示したものを それぞれ使用したほかは実施例 V A— 1 7と同様にして、 それぞれ垂直配向型液 晶表示素子の製造を行い、 評価した。 評価結果を第 3 7表に示した。 比較例 VA - 1
ぐ液晶配向剤の調製 >
上記合成例 P I — 5で得たポリイミド P I— 5に N—メチルー 2—ピロリドン およびブチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成が 1—メチルー 2—ピロリドン：ブチ ルセ口ソルブ = 5 0 ： 5 0 (重量比） 、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした 。 この溶液を孔径 1 μπιのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 R— V Α— 1を調製した。
ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造および評価〉
上記で調製した液晶配向剤 R— VA— 1を使用したほかは実施例 V A— 1 7と 同様にして、 垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、 評価した。 評価結果を第 3 7表に示した。
第 3 7表
Figure imgf000290_0001
ぐシラン化合物 Bの合成 >
合成例 Z— 1 (化合物 (B— 1一 HI— 1) の合成)
下記スキーム
CgHn-O-^ CH=CH— CQOH
Figure imgf000291_0001
H2PtCI6■ 6H20 H-Si-(OCH3)3
Figure imgf000291_0002
(B-1-H1-1) に従って、 化合物 （B— 1— HI— 1) を合成した。
(化合物 （B— 1一 HI— 1A) の合成）
撹拌機、 窒素導入管および温度計を備えた 10 OmL三口フラスコに、 上記で 得た化合物 （A— 1— C 1一 1) の 7. 0 g、 炭酸カリウム 8. 3g、 ヨウ化力 リウム 1. 0g、 4—ブロモー 1ーブテン 4. 5 gおよび 1ーメチルー 2—ピロ リドン 7 OmLを仕込み、 窒素下、 90 で 3時間撹拌下に反応を行った。 反応 終了後、 反応系にトルエンおよび水を加えて有機層を回収し、 この有機層を硫酸 マグネシウムで乾燥し、 濃縮した後、 メタノールで再結晶することにより、 化合 物 （B— 1— HI— 1 A) を 7. 5g得た。
(化合物 （B— 1一 HI— 1) の合成）
還流管および窒素導入管を備えた 10 OmLの三口フラスコに、 上記で得た化 合物 （B— 1— HI— 1 A) 7. 2g、 トリメトキシシラン 15 gおよび 0. 2 Mの塩化白金酸 6水和物のイソプロパノール溶液を 40 を仕込み、 脱気を行 つた後、 窒素下で 10時間還流下に反応を行った。 反応混合物をシリカゲルのシ ョートカラムに通した後、 シリカカラムで精製を行い、 さらに溶媒を除去するこ とにより、 化合物 （B— 1— HI— 1) を 3. 5g得た。
合成例 Z— 2 (化合物 （B— 1一 G1— 1) の合成)
下記スキーム
C5H"-0~^ CH=CH— COOK (A-1-C1-1)
O
Bu4-NBr |^CH2-0-C3H6-Si-(OCH3)3
OH
CsHn-O-^ CH=CH― COO-CH-CH2-0— C3H6— S (OCH3)3
(B-1-G1-1) に従って、 化合物 （B— l—Gl— 1) を合成した。
還流管を備えた 10 OmLの三口フラスコに、 上記で得た化合物 （A—1—C 1— 1) 7. 0 g、 3—グリシジロキシプロビルトリメトキシシラン 4. 8g、 テトラプチルアンモニゥムブロミド 0. 48 gおよびメチルイソプチルケトン 5 OmLを仕込み、 6時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物につき 、 シリカカラムにて精製を行い、 さらに溶媒を除去することにより、 化合物 （B -1-G1-1) を 3. 2 g得た。
合成例 Z— 3 (化合物 （B— 1— E 1— 1) の合成)
下記スキーム C5H "- O CH-CH COOH (A-1-C1-1)
Figure imgf000293_0001
(B-1-E1-1) に従って、 化合物 （B—l—E l— l) を合成した。
還流管を備えた 10 OmLの三口フラスコに上記で得た化合物 （A— 1-C 1 - 1) 7. 0g、 2— （3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチル卜リメトキシ シラン 8. 8 g、 テトラブチルアンモニゥムブロミド 0. 48gおよびメチルイ ソブチルケトン 5 OmLを加え、 6時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反 応混合物につき、 シリカカラムにて精製を行い、 さらに溶媒を除去することによ り、 化合物 （B_ 1— E 1— 1) を 4. 1 g得た。 合成例 Z— 4 (化合物 （B - 1一 Ml— 1) の合成)
下記スキーム
CsHn-0 CH=CH— COOH (A-1-C1-1)
SOCI2
HO - C2H4OOC - CH=CH2
Figure imgf000294_0001
(B-1-M1-1A)
Et3 - N HS-C3H6-Si— (OCH3)3
Figure imgf000294_0002
(B-1-M1-1)
に従って、 化合物 （B—l—Ml— 1) を合成した。
(化合物 （B— 1一 Ml— 1A) の合成）
還流管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 上記で得た化合物 （A— 1一 C 1-1) 7. 0 g, 塩化チォニル 5 OmLおよび N, N—ジメチルホルムアミド 5 を仕込み、 80でで 1時間反応を行った。 反応終了後、 減圧下で塩化チ ォニルを留去し、 残存物を塩化メチレンに溶解して水で洗浄を行い、 硫酸マグネ シゥムで乾燥した後、 3 OmLのテトラヒドロフランに溶かした。
上記とは別に、 滴下ロート、 窒素導入管および温度計を備えた 20 OmLの三 口フラスコに 2—ヒドロキシェチルァクリレート 3. 5g、 卜リエチルァミン 3 . 3 gおよびテトラヒドロフラン 14mLを仕込んだ。 滴下ロートに、 上記の化 合物 （A— 1— C 1— 1) と塩化チォエルとの反応物を含有するテトラヒドロフ ラン溶液を仕込み、 氷冷下で 1時間以上かけて滴下し、 そのままさらに 3時間撹 拌下に反応を行った。 反応終了後、 酢酸ェチルを加えて有機層を回収し、 この有 機層を水で洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した後にシリカカラムで 精製し、 さらに溶媒を除去することにより、 化合物 （B— 1— M1— 1A) を 5 . 0g得た。
(化合物 （B— 1— M 1— 1 ) の合成）
温度計、 窒素導入管を備えた 10 OmLの三口フラスコに、 上記で得た化合物 (B— 1— M1— 1A) 5. 0g、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン 3. 4 gおよびトリェチルァミン 0. 15 gを仕込み、 50でで 8時間反応を行 つた。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチル 2 OmLを加えて得た有機層をシリ 力カラムにて精製し、 さらに溶媒を除去することにより、 化合物 （B—1—M1 - 1) を 4. 8g得た。 合成例 Z— 5 (化合物 （B— 4一 HI— 1) の合成）
下記スキーム
Figure imgf000295_0001
K2CO Br - C2H4— CH=CH
Figure imgf000295_0002
H2PtCI 6Hゥ O H-Si-(OCH3)3
CH=CH— COO-C4H8-Si— (OCH3)3
(B-4-H1-1) (化合物 （B— 4_H1— 1A) の合成）
撹拌機、 窒素導入管および温度計を備えた 50 OmL三口フラスコに、 上記で 得た化合物 (A— 4— C 1— 1 (2)) 58 g、 炭酸カリウム 42 g、 ヨウ化力 リウム 5. Og、 4—プロモー 1—ブテン 23 gおよび 1—メチルー 2—ピロリ ドン 35ひ mLを仕込み、 窒素下、 90でで 3時間撹拌下に反応を行った。 反応 終了後、 トルエンと水を加えて有機層-を回収し、 この有機層を硫酸マグネシウム で乾燥、 濃縮-した後、 メタノールで再結晶することにより、 化合物 （A—4— H 1一 1 A) を 60 g得た。
(化合物 （B— 4一 HI— 1) の合成）
還流管および窒素導入管を備えた 10 OmLの三口フラスコに、 上記で得た化 合物 （B— 4— H1— 1A) l l g、 トリメトキシシラン 15 gおよび 0. 2M 塩化白金酸 6水和物のイソプロパノール溶液を 40 を仕込み、 脱気を行った 後、 窒素下で 10時間還流下に反応を行った。 反応混合物をシリカゲルのショー トカラムに通した後、 濃縮し、 次いでシリカカラムで精製を行い、 さらに溶媒を 除去することにより、 化合物 （B— 4—H1— 1) を 5. 2g得た。 合成例 Z— 6 (化合物 (B— 5— HI— 1) の合成)
下記スキーム
Figure imgf000297_0001
K2C03 Br一 C2H4 CH一 CH
Figure imgf000297_0002
H2PtCI6■ 6H20 H-Si-(OCH3)3
Figure imgf000297_0003
) に従って、 化合物 （B— 5H1— 1) を合成した。
(化合物 （B— 5— HI— 1A) の合成）
撹拌機、 窒素導入管および温度計を備えた 1L三口フラスコに、 上記で得た化 合物 （A— 5— C I— 1) 50 g、 炭酸カリウム 28 g、 ヨウ化カリウム 3. 3 g、 4—ブロモー 1—ブテン 15 gおよび N—メチルー 2—ピロリドン 600m Lを仕込み、 窒素下、 90でで 3時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 反応 混合物にトルエンおよび水を加えて有機層を回収した。 この有機層を硫酸マグネ シゥムで乾燥し、 濃縮した後、 メタノールで再結晶することにより、 化合物 （B -5-H1-1 A) を 52g得た。
(化合物 （B— 5— HI— 1) の合成）
還流管および窒素導入管を備えた 10 OmLの三口フラスコに、 上記で得た化 合物 （B—5—H1— 1 A) 14g、 トリメトキシシラン 15 gおよび 0. 2M 塩化白金酸 6水和物のイソプロパノール溶液 40 itxLを仕込み、 脱気を行った後 、 窒素下で 1ひ時間還流下に反応を行った。 次に、 この反応液をシリカゲルのシ ョ一トカラムに通した後、 溶媒を除去して粘調の液体を得た。 この粘調液につき 、 シリカカラムで精製を行い、 さらに溶媒を除去することにより、 化合物 （B— 5— HI— 1) を 6. 2 g得た。 合成例 Z_7 (化合物 （B— 7— H2— 1) の合成）
下記スキーム
Figure imgf000298_0001
し —し H—し
Figure imgf000298_0002
KzCO-, 〇ιοΗ·2ΐ一 Br
Figure imgf000298_0003
B)
H2PtCI6 · 6H20 H-Si-(OCH3)3
Figure imgf000298_0004
に従って、 化合物 （B_7— H2— 1) を合成した。
(化合物 （B— 7—H2— 1A) の合成
還流管、 窒素導入管、 ディーンスターク管を備えた 1Lのナスフラスコに、 ァ リルこはく酸無水物 42 g、 4ーァミノ桂皮酸 49 g、 卜リエチルァミン 70m L、 トルエン 50 OmLおよびテトラヒドロフラン 20 OmLを仕込み、 36時 間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を希塩酸水溶液および水で順 次に洗浄した後、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮を行った後、 ェ夕ノ ールおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 （ B— 7_H2_ 1 A) の白色結晶を 46 g得た。
(化合物 （B— 7— H2— 1B) の合成）
窒素導入管および温度計を備えた 20 OmLの三口フラスコに、 上記で得た化 合物 （B— 7— H2— 1A) 29g、 1—ブロモデカン 22 g、 炭酸カリウム 2 8 gおよび 1—メチルー 2—ピロリドン 30 OmLを仕込み、 100でで 6時間 反応を行った。 反応終了後、 反応混合物にトルエン 1. 5 Lを加えた。 有機層を 回収し、 これを水で 3回洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮を行い、 さ らにエタノールで再結晶を行うことにより、 化合物 （B—7— H2— 1B) 31 gを得た。
(化合物 （B— 7— H2— 1) の合成）
還流管および窒素導入管を備えた 10 OmLの三口フラスコに、 上記で得た化 合物 （B— 7— H2— 1 B) 8. 5g、 トリメトキシシラン 1.2 gおよび 0. 2 M塩化白金酸 6水和物のイソプロパノール溶液 40 Lを仕込み、 脱気した後、 窒素下で 10時間還流下に反応を行った。 次に、 反応混合物をシリカゲルのショ ートカラムに通した後、 シリカカラムで精製を行い、 さらに溶媒を除去すること により、 化合物 （B— 7— H2— 1) を 5. 8 g得た。 ぐ液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >
実施例 CZ— 1 撹拌機、 温度計、 滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、 上記で合成 した化合物 （B— l— HI— 1) 3. 0 g、 メチルトリメトキシシラン 3. 0 g 、 2- (3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン 4. 0 g 、 メチルイソプチルケトン 50 gおよびトリエヂルァミン 1. O gを仕込み、 室 温で混合した。 次いで、 ここに脱イオン水 10 gを滴下漏斗より 30分かけて滴 下した後、 還流下で混合しつつ、 80でで 6時間反応を行った。 反応終了後、 有 機層を取り出し、 0. 2重量％硝酸アンモニゥム水溶液により洗浄後の水が中性 になるまで洗浄した後、 減圧下で溶媒および水を留去することにより、 液晶配向 性ポリオルガノシロキサン （ S— C Z— 1 ) を得た。 この液晶配向性ポリオルガ ノシロキサン （S— CZ—1) の重量平均分子量 Mwを、 第 38表に示した。 実施例 CZ - 2〜8
仕込み原料をそれぞれ第 38表に記載のとおりとしたほかは上記実施例 C Z一 1と同様に実施して、 液晶配向性ポリオルガノシロキサン （S— CZ— 2) 〜 （ S-CZ-8) をそれぞれ得た。
これらの液晶配向性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量 Mwを、 第 38 表に示した。
なお、 第 38表において、 他のシラン化合物の略称はそれぞれ以下の意味であ る。
ECETS : 2- (3, 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシ シラン
MTMS：メチレトリメトキシシラン
MATMS ： 3— (メタァクリロキシ） プロビルトリメトキシシラン 第 3 8表
Figure imgf000301_0001
<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >
実施例で Z - 9
上記合成例 C Z— 1で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CZ— 1の 100重量部と、 他の重合体として上記合成例- P A— 4で得たポリアミック酸 P A— 4を含有する溶液の P A— 4に換算-して 1 , 000重量部に相当する量とを 合わせ、 これに N—メチル—2—ピロリドンおよびブチルセ口ソルブを加え、 溶 媒組成が N—メチルー 2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ= 50 : 50 (重量比 )、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕 一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— CZ— 1を調製した。
この液晶配向剤 A—CZ—1を— 15でで 6か月間保管した。 保管の前および 後に 25 において E型粘度計により測定した粘度を測定した。 溶液粘度の保管 前後の変化率が 10%未満のものを保存安定性 「良」、 10%以上のものを保存 安定性 「不良」 として評価したところ、 液晶配向剤 A— CZ— 1の保存安定性は 「良」 であった。 実施例 CZ— 10〜： 19、 21〜24、 27〜 29および 35
上記実施例 C Z— 9において、 液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類なら びに重合体溶液に含有される他の重合体の種類および量を、 それぞれ第 39表に 記載のとおりとしたほかは実施例 C Z— 9と同様にして液晶配向剤 A— C Z-2 〜A—CZ—11、 A— CZ— 13〜A— CZ— 16、 A— CZ—19〜A—C Z— 21をそれぞれ調製し、 保存安定性を評価した。 それぞれの評価結果は第 3 9表に示した。 実施例 C Z-20
上記実施例— C Z- 5で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン S— CZ— 5の 100重量部と、 他の重合体として上記合成例: PA— 6で得たポリアミック酸 P A— 6の 1， 000重量部とを、 N—メチル一2—ピロリドンおよびブチルセ口 ソルブからなる混合溶媒に溶解し、 溶媒組成が N—メチル _2_ピロリドン：ブ チルセ口ソルブ =50 ： 50 (重量比）、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とし た。 この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A— CZ- 12を調製した。
この液晶配向剤 A— C Z— 12にっき、 上記実施例 C Z— 9と同様にして保存 安定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— CZ—12の保存安定性は 「良」 であ つた。 実施例 CZ—25、 26ぉょび30〜34
上記実施例 C Z-20において、 他の重合体の種類および量を、 それぞれ第 3 9表に記載のとおりとしたほかは実施例 C Z-20と同様にして液晶配向剤 A— CZ— 17、 A-CZ- 18および A— CZ— 22〜A— CZ— 26をそれぞれ 調製した。 これら液晶配向剤につき、 上記実施例 CA— 9と同様にして保存安定 性を評価した。 それぞれの評価結果は第 39表に示した。
なお、 実施例 CZ_ 25および 26においては、 液晶配向性ポリオルガノシロ キサンおよび他の重合体のほか、 さらにエポキシ化合物としてそれぞれ第 39表 に記載のものを重合体の合計 100重量部に対して 20重量部添加した。
第 39表におけるエポキシ化合物の略称は、 それぞれ下記式で表される化合物 を表す。
E— 1 ：上記式 （E— 1) で表される化合物
E-2 ：上記式 （E— 2) で表される化合物
第 3 9表
Figure imgf000304_0001
第 3 9表 （つづき)
Figure imgf000305_0001
実施例 CZ— 36
<垂直配向型液晶表示素子の製造〉
I TO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、 上記実施例 CZ —9で調製した液晶配向剤 A— CZ— 1をスピンナーを用いて塗布し、 80での ホットプレートで 1分間プレベ一クを行った後、 庫内を窒素置換したオーブン中 で 200 で 1時間加熱して膜厚 0. 1 xmの塗膜を形成した。 次いでこの塗膜 表面に、 Hg_Xeランプおよびグランテーラープリズムを用いて 313nmの 輝線を含む偏光紫外線 1， 000 J/m2を、 基板法線から 40° 傾いた方向か ら.照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を繰り返して、 液晶配向膜を有する基板 を 1対 （2枚） 作成した。
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. δ mの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 150 で 1時間かけて接着剤を熱硬化させた 。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 6 608) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液 晶注入時の流動配向を除くために、 これを 150でで加熱してから室温まで徐冷 した。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 かつ、 液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 45° の角度をなすように 貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 評価結果は第 40表に 示した。
<垂直配向型液晶表示素子の評価方法 >
(1) 液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、 5 Vの電圧を ON ' OFF (印加 '解除 ) したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し 、 異常ドメインのない場合を 「良」 とした。 (2) プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. Sche f f e r e t. a 1. J. Ap p 1. Phy s . vo l. 19, p 2013 (19 80) に記載の方法に準拠し、 He—Neレーザー光を用いる結晶回転法により プレチルト角を測定した。
(3) 電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用した。
(4) 焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、 直流 5 Vを重畳した 30Hz、 3 Vの矩形波 を 60での環境温度で 2時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧 （残留 DC電圧） をフリッカー消去法により求め、 この値を焼き付きの 日 τ示とした。 実施例 CZ - 37〜45
使用した液晶配向剤の種類をそれぞれ第 40表に記載の通りとしたほかは上記 実施例 C Z— 36と同様にして液晶配向膜を形成し、 垂直配向型液晶表示素子を 製造して評価した。 結果を第 40表に示した。 実施例 C Z-46
< T N配向型液晶表示素子の製造 >
上記実施例: C Z— 18で調製した液晶配向剤 A— C Z— 10を、 I T O膜から なる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナ一を用いて塗布し、 80 でのホットプレー卜で 1分間プレベークを行った後、 180でにて 1時間加熱す ることにより、 膜厚 0. 1 /mの塗膜を形成した。 この塗膜の表面に、 Hg—X eランプおよびグランテーラープリズムを用-いて、 313 nmの輝線を含む偏光 紫外線 000 J/m2を基板法線から 40° 傾いた方向から照射することに より、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、 液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板 を 1対 （2枚） 作製した。
この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5 . 5 mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し 、 1 5 O tで 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注 入口よりポジ型のネマティック型液晶 （メルク社製、 ML C— 6 2 2 1、 カイラ ル剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0 で 1 0分加熱して から室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互 レに直交し、 かつ、 液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせること により、 TN配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性、 電圧保持率および焼き付きにっき、 上記実施 例 C Z— 3 5と同様にして評価した。 評価結果を第 4 0表に示した。 実施例 C Z - 4 7〜6 2
使用した液晶配向剤の種類をそれぞれ第 4 0表に記載の通りとしたほかは上記 実施例 C Z— 4 6と同様にして TN配向型液晶表示素子を製造して評価した。 結 果を第 4 0表に示した。
第 4 0表
Figure imgf000309_0001
第 4 0表 （つづき)
Figure imgf000310_0001
<液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成 >
実施例 VZ - 1
撹拌機、 温度計、 滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、 ォク夕デシ ルトリメトキシシラン 3. 0g、 メチルトリメトキシシラン 3. 0g、 2- (3 ， 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン 4. ひ 、 メチルイ ソプチルケトン 50 gおよびトリェチルァミン 1. 0 gを仕込み、 室温で混合し た。 次いで、 脱イオン水 10 gを滴下漏斗より 30分かけて滴下した後、 還流下 で混合しつつ、 8 Ot:で&時間反応を行った。 反応終了後、 有機層を取り出し、 0. 2重量％硝酸アンモニゥム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄し たのち、 減圧下で溶媒および水を留去することにより、 液晶配向性ポリオルガノ シロキサン （S—VZ— 1) を得た。 このポリオルガノシロキサン （S— VZ— 1 ) の重量平均分子量 Mwは 5， 000であった。
<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価 >
実施例 VZ— 2
上記実施例 VZ— 1で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン （S— VZ
_ 1 ) の 100重量部および上記合成例 P A— 4で合成したポリアミック酸 P A 一 4を含有する溶液の PA— 4に換算して 1， 000重量部に相当する量を合わ せ、 これに N—メチルー 2—ピロリドンおよびブチルセ口ソルブを加え、 溶媒組 成が N—メチル—2—ピロリドン：プチルセ口ソルブ =50 : 50 (重量比）、 固形分濃度 3. 0重量％の溶液とした。 この溶液を孔径 1 /zmのフィルターで濾 過することにより、 液晶配向剤 A— VZ— 1を調製した。
この液晶配向剤 A— VZ— 1にっき、 以下の方法および判定基準により保存安 定性を評価したところ、 液晶配向剤 A— VZ— 1の保存安定性は 「良」 であった 。
[保存安定性の評価方法]
ガラス基板上に、 スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜 を形成し、 溶媒除去後の塗膜の膜厚が 1， 00 OAとなる回転数を調べた。 次いで、 液晶配向剤 A— VM— 1の一部をとり、 これを _ 15 にて 5週間保 存した。 保存後の液晶配向剤を目視で観察し、 不溶物の析出が観察された場合に は保存安定性 「不良」 と判定した。
5週間保存後に不溶物カ擺察されなかった場合には、 さらにガラス基板上に、 保存前に膜厚が 1, 00 OAとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成 し、 溶媒除去後の膜厚を測定した。 この膜'厚が、 1， 00 OAから 10%以上ず れていた場合には保存安定性 「不良」 と判定し、 膜厚のずれが 10%未満であつ た場合を保存安定性 「良」 と判定した。
なお、 上記塗膜の膜厚の測定は、 KLA— T e n c o r社製の蝕針式段差膜厚 計を用いて行なった。 ぐ垂直配向型液晶表示素子の製造と評価 >
実施例 VZ - 3
[垂直配向型液晶表示素子の製造]
上記実施例 VZ— 2で調製した液晶配向剤 A— VM— 1を、 I T〇膜からなる 透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナ一を用いて塗布し、 80での ホッ卜プレートで 1分間プレベークを行った後、 窒素に置換したオーブン中で 2 00でで 1時間加熱して溶媒を除去することにより、 膜厚 0. 1 zmの塗膜 （液 晶配向膜） を形成した。 この操作を繰り返し、 液晶配向膜を有する基板を一対 （ 2枚） 作成した。
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. on mの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 一 対の基板の液晶配向膜面を対向させて重ね合わせて圧着し、 150でで1時間加 熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 液晶注入口より基板の間隙に、 ネガ型液晶 (メルク社製、 ML C— 6608) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入 口を封止し、 さらに液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 150でで 10 分間加熱した後に室温まで徐冷した。
さらに基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が液晶配向膜のラビング方 向と 4 5 ° の角度をなし且つ 2枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように 貼り合わせることにより、 垂直配向型液晶表示素子を製造した。
[液晶配向性の評価]
上記で製造した液晶表示素子に 5 Vの電圧を ON - O F F (印加 ·解除） した ときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧 O F F時にセルから光漏れ力観察されず、 且つ電圧印加時にセル駆動領域 が白表示、 それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性 「良」 とし、 電圧 O F F時にセルから光漏れ力 S観察されるかまたは電圧 ON時ににセル駆動領域以 外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性 「不良」 として評価したとこ ろ、 この液晶表示素子の液晶配向性は 「良」 であった。
[電圧保持率の評価]
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 6 0マイク口秒の印加時間、 1 6 7ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 1 6 7ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 電圧保持率の測定装置は （株） 東陽テク二力製、 型式 「VHR— 1」 を使用した。 電圧保持率が 9 0 %以上の場合を電圧保持率 「良」 として評価した ところ、 この液晶表示素子の電圧保持率は 「良」 であった。
[耐熱性の評価]
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の科面と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 1 0 0でのオーブン内で 1， 0 0 0時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の 値が初期値と比較して土 2 %未満であった場合を耐熱性 「良」 とし、 ± 2 %以 上であった場合を耐熱性 「不良」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐 熱性は 「良」 であった。
[残像特性の評価]
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 1 0 0での環境温度において 直流 1 7 Vの電圧を 2 0時間印加し、 直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留 した電圧 （残留 D C電圧） を、 フリッカー消去法により求めた。 この残留 D C電 圧の値が 5 0 O mV以下であった場合を耐熱性 「良」、 5 0 0 mVを超えた場合 を耐熱性 「不良」 として言鞭したところ、 この液晶表示素子の残像特性は 「良」 であった。
[耐光性の
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、 上記電圧保持率の評価と同様 の条件で初期の電圧保持率を測定した。 その後、 液晶表示素子を 4 0ヮット型白 色蛍光灯下 5 c mの距離に配置し、 1， 0 0 0時間光を照射してから再度上記と 同条件で電圧保持率を測定した。 電圧保持率の値が初期値と比較して土 2 %未 満であった場合を耐光性 「良」 とし、 ± 2 %以上であった場合を耐光性 「不良 」 として評価したところ、 この液晶表示素子の耐光性は 「良」 であった。 以上の実施例によって、 アル力リ金属化合物または有機塩基の存在下にシラン 化合物を加水分解または加水分解 ·縮合する工程を経て合成された液晶配向性ポ リオルガノシロキサンを含有する本発明の液晶配向剤は、 保存安定性に優れると ともに、 長時間バックライト光にさらされた場合であっても信頼性に優れ、 且つ 電気特性に優れた配向膜を与えることができるため、 非常に有用であることカ堠 証された。 発明の効果
本発明の液晶配向剤を用いると、 従来の配向膜に比べて優れた耐熱性および耐 光性を示す液晶配向膜、 特に高温環境下、 高強度の光照射によっても電圧保持率 特性が低下することがなく、 且つ電気特性に優れた液晶配向膜を得ることができ る。 それゆえ、 この液晶配向膜は種々の液晶表示素子に好適に適用することがで さる。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素 子は、 例えば卓上計算機、 腕時計、 置時計、 計数表示板、 ワードプロセッサ、 パ 一ソナルコンピューター、 カーナビゲーシヨンシステム、 液晶テレビなどの装置 に好適に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記式 （S— 0 ) で表される構造を有するポリシロキサン、 その加水分解 物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有す る液晶配向剤であって、
上記ポリシロキサン、 その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から 選択される少なくとも一種が、 アル力リ金属化合物または有機塩基の存在下にシ ラン化合物を加水分解または加水分解 ·縮合する工程を経て合成されたものであ ることを特徴とする、 液晶配向剤。
Figure imgf000315_0001
(式 （S— 0 ) 中、 Rは炭素数 4〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のフルォ 口アルキル基もしくはシクロへキシル基を有する基またはステロイド骨格を有す る炭素数 1 7〜5 1の基であり、 Y 1は水酸基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシル 基、 炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 6〜1 0のァリール基である。）
2 . 上記式 （S— 0 ) における R力 さらに下記式 （2 )
Figure imgf000315_0002
(式 （2 ) 中、 dは 0〜4の整数である。) で表される構造を有するものである、 請求項 1に記載の液晶配向剤。
3. 上記式 （S— 0) で表される構造を有するポリシロキサン、 その加水分解 物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種が、 アル力リ金属化合物または有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解または加 水分解 ·縮合して得られた下記式 （S— 1) で表される構造を有するポリシロキ サン、 その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少な くとも一種と、 下記式 （1) で表される化合物との反応生成物である、 請求項 1 または 2に記載の液晶配向剤。
Figure imgf000316_0001
R-Z (1) (式 （S— 1) 中の Y1および式 （1) 中の Rは、 それぞれ、 上記式 （S— 0) におけるのと同じ意味であり、
式 （S— 1) 中の X1および式 (1) 中の Zは、 それぞれ、 これらが反応するこ とにより式.（S— 1) 中のケィ素原子と式 （1) 中の Rとを結合する結合基とな る基である。）
4. 上記式 （S— 1) 中の X1がォキシラニル基、 ォキセ夕ニル基、 ビニル基 、 （メタ） ァクリロイルォキシル基もしくはメルカプト基を有する 1価の基また は水素原子であり、
上記式 （1) 中の Zが— C〇OH、 一〇H、 、 一 c≡ew
Figure imgf000317_0001
一 SH、 一 NC〇、 -NHR' (ただし、 R， は水素原子、 炭素数 1〜6のアル キル基または炭素数 6〜30のァリール基である。）、 — CH = CH2、 （メタ） ァクリロイルォキシル基または— S〇2C 1である、 請求項 3に記載の液晶配向 剤。
5 上記式 （S— 0) で表される構造を有するポリシロキサン、 その加水分解物 および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種が、 アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下に下記式 （3) で表される化合物を 含むシラン化合物を加水分解または加水分解 ·縮合して得られたものである、 請 求項 1または 2に記載の液晶配向剤。
R - S i (OCeH2e + 1) 3 (3)
(式 （3) 中、 Rは上記式 （S— 0) におけるのと同じ意味であり、 eは 1〜1 0の整数である。）
6. さらに、 ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少な くとも一種を含有する、 請求項 1または 2に記載の液晶配向剤。
7. さらに、 下記式 （S— 2)
Figure imgf000318_0001
(式 （S _ 2 ) 中、 X 1 1は水酸基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシル基、 炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 6〜 1 0のァリール基であり、 Y 1 1は水酸基 または炭素数 1〜1 0のアルコキシル基である。）
で表される構造を有するポリシロキサン、 その加水分解物および加水分解物の縮 合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する、 請求項 1または 2に 記載の液晶配向剤。
8 . 請求項 2に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、 該塗膜に 放射線を照射する工程を含むことを特徴とする、 液晶配向膜の形成方法。
9 . 請求項 1または 2に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備す ることを特徴とする、 液晶表示素子。
PCT/JP2008/065231 2007-08-21 2008-08-20 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子 WO2009025388A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008801033310A CN101779159B (zh) 2007-08-21 2008-08-20 液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法以及液晶显示元件
EP08792757A EP2182407A4 (en) 2007-08-21 2008-08-20 LIQUID CRYSTAL ORIENTATION PROCESS, METHOD FOR PRODUCING A LIQUID CRYSTAL ORIENTATION LAYER AND A LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE
JP2009529090A JP4458306B2 (ja) 2007-08-21 2008-08-20 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
US12/674,537 US8399068B2 (en) 2007-08-21 2008-08-20 Liquid crystal aligning agent, method of producing a liquid crystal alignment film and liquid crystal display device

Applications Claiming Priority (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007215144 2007-08-21
JP2007-215144 2007-08-21
JP2007-272289 2007-10-19
JP2007272289 2007-10-19
JP2007-276189 2007-10-24
JP2007276189 2007-10-24
JP2007-294227 2007-11-13
JP2007294227 2007-11-13
JP2007296479 2007-11-15
JP2007-296479 2007-11-15
JP2007-305525 2007-11-27
JP2007305525 2007-11-27
JP2007334243 2007-12-26
JP2007-334243 2007-12-26
JP2008019346 2008-01-30
JP2008-019346 2008-01-30
JP2008-079140 2008-03-25
JP2008079140 2008-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009025388A1 true WO2009025388A1 (ja) 2009-02-26

Family

ID=40378285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/065231 WO2009025388A1 (ja) 2007-08-21 2008-08-20 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8399068B2 (ja)
EP (1) EP2182407A4 (ja)
JP (1) JP4458306B2 (ja)
KR (1) KR100970831B1 (ja)
CN (1) CN101779159B (ja)
TW (1) TW200916921A (ja)
WO (1) WO2009025388A1 (ja)

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100094955A (ko) 2009-02-19 2010-08-27 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산
CN101851516A (zh) * 2009-03-31 2010-10-06 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
WO2010126108A1 (ja) * 2009-05-01 2010-11-04 日産化学工業株式会社 ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2011132494A (ja) * 2009-11-26 2011-07-07 Jsr Corp 有機半導体素子用絶縁性配向組成物、有機半導体素子用絶縁性配向膜、有機半導体素子及びその製造方法
JP2011142145A (ja) * 2010-01-05 2011-07-21 Jsr Corp 有機半導体配向用組成物、有機半導体配向膜、有機半導体素子及びその製造方法
CN102234515A (zh) * 2010-04-27 2011-11-09 Jsr株式会社 液晶取向剂及其各类应用、聚合物以及聚合物的制造方法
KR20120125141A (ko) * 2011-05-02 2012-11-14 삼성디스플레이 주식회사 액정표시장치, 배향막 및 이들을 제조하는 방법들
CN102994102A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 Jsr株式会社 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法及聚有机硅氧烷
JP2013088803A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Samsung Electronics Co Ltd 液晶表示装置及び配向膜、並びにこれらの製造方法
JP2013109151A (ja) * 2011-11-21 2013-06-06 Jsr Corp 液晶配向剤
US20130203920A1 (en) * 2012-02-03 2013-08-08 Jnc Petrochemical Corporation Polymer composition having photoalignable group, liquid crystal alignment film formed of the polymer composition, and liquid crystal display device having phase difference plate formed of the liquid crystal alignment film
JP2013210566A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Sony Corp 液晶表示装置及びその製造方法
JP2014026261A (ja) * 2012-06-21 2014-02-06 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、液晶表示素子及び重合体
JP2015026050A (ja) * 2013-06-18 2015-02-05 Jsr株式会社 液晶配向剤、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
KR20150026279A (ko) * 2013-09-02 2015-03-11 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
JP2015514071A (ja) * 2012-03-22 2015-05-18 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 重合化可能なアミド含有有機ケイ素化合物、ケイ素含有ポリマーおよびそれらによる生物医学用具
KR20170001620A (ko) 2015-06-25 2017-01-04 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 액정 배향막의 제조 방법 및 화합물
JP2017102447A (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 奇美實業股▲分▼有限公司 液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示素子
WO2017102053A2 (en) 2015-12-17 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Cinnamic acid derivatives
JPWO2019159707A1 (ja) * 2018-02-15 2021-02-25 富士フイルム株式会社 バインダー組成物、バインダー層、光学積層体および画像表示装置
JPWO2020045549A1 (ja) * 2018-08-30 2021-08-26 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2021246458A1 (ja) * 2020-06-03 2021-12-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP2023060834A (ja) * 2021-10-18 2023-04-28 デュポン エレクトロニクス インコーポレイテッド ハードコート用途向けｕｖ硬化樹脂組成物
WO2024074814A1 (en) 2022-10-04 2024-04-11 Sublino Limited Composition comprising a functionalised dye and a diallylamine comonomer and use

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4678450B2 (ja) * 2008-01-30 2011-04-27 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5668577B2 (ja) * 2010-05-06 2015-02-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びポリオルガノシロキサン化合物
JP5780389B2 (ja) * 2010-07-02 2015-09-16 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
JP5790156B2 (ja) * 2010-07-15 2015-10-07 Jsr株式会社 位相差フィルム用液晶配向剤、位相差フィルム用液晶配向膜、位相差フィルム及びその製造方法
JPWO2012020628A1 (ja) * 2010-08-09 2013-10-28 Jsr株式会社 光指向性制御ユニット及びその製造方法、２ｄ／３ｄ切替可能表示モジュール、並びに液晶配向剤
CN102692661B (zh) * 2011-03-24 2016-01-06 Jsr株式会社 彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法及液晶显示元件
JP5708363B2 (ja) * 2011-08-17 2015-04-30 Jsr株式会社 カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法
US20130331482A1 (en) * 2012-06-06 2013-12-12 Jnc Petrochemical Corporation Polymer composition having photoalignable group, liquid crystal alignment film formed of the polymer composition, and optical device having phase difference plate formed of the liquid crystal alignment film
JP2014112192A (ja) * 2012-10-31 2014-06-19 Jsr Corp Ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向剤、ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向膜、並びにｐｓａモード液晶表示素子及びその製造方法
KR101999242B1 (ko) * 2012-11-20 2019-07-11 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 위상차 필름 및 위상차 필름의 제조 방법
WO2014104320A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP6369014B2 (ja) * 2013-02-25 2018-08-08 Jsr株式会社 液晶表示素子用組成物、並びに液晶表示素子及びその製造方法
WO2015030004A1 (ja) * 2013-08-29 2015-03-05 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP6260381B2 (ja) * 2014-03-19 2018-01-17 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6794257B2 (ja) * 2014-08-05 2020-12-02 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
US20180329260A1 (en) * 2014-11-18 2018-11-15 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device
CN105087021B (zh) * 2015-06-18 2017-11-17 深圳市华星光电技术有限公司 一种液晶垂直取向剂、液晶显示元件以及液晶显示元件的制备方法
JP2019500445A (ja) 2015-11-11 2019-01-10 ロリク・テクノロジーズ・アーゲーＲｏｌｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａｇ 光配向材料
TWI746668B (zh) * 2016-10-20 2021-11-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件
CN110703504A (zh) * 2018-07-09 2020-01-17 夏普株式会社 显示装置、显示装置用基板及其制造方法
CN114561029A (zh) * 2020-11-27 2022-05-31 臻鼎科技股份有限公司 高分子分散液及其制备方法、高分子复合膜及其应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63291922A (ja) 1987-05-26 1988-11-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 硬化性重合体の製造方法
JPH03152275A (ja) * 1989-11-06 1991-06-28 Shin Etsu Chem Co Ltd ウール処理剤
JPH05107544A (ja) 1991-10-14 1993-04-30 Nec Corp 液晶表示素子とその製造方法
JPH06222366A (ja) 1992-12-04 1994-08-12 Fujitsu Ltd 液晶表示装置及びその製造方法
JPH06281937A (ja) 1993-01-29 1994-10-07 Sharp Corp 液晶表示装置の製造方法
JPH09197411A (ja) 1996-01-17 1997-07-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶表示素子
JPH09278890A (ja) * 1995-11-20 1997-10-28 Lg Electron Inc 液晶の配向のための感光性物質ならびにそれを用いた液晶装置
JPH09281502A (ja) 1996-02-16 1997-10-31 Nissan Chem Ind Ltd 液晶垂直配向膜の形成方法
JPH11181127A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Hayashi Telempu Co Ltd 配向膜の製造方法、配向膜、および配向膜を備えた液晶表示装置
JP2000212442A (ja) * 1999-01-20 2000-08-02 Catalysts & Chem Ind Co Ltd ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子、その製造方法および液晶表示装置
JP2003107486A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Jsr Corp 横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子
JP2003149648A (ja) 2001-11-09 2003-05-21 Chisso Corp 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2003520878A (ja) 2000-01-24 2003-07-08 ロリク アーゲー 側鎖の光架橋性基を有する光活性ポリイミド、ポリアミド酸又はエステル
JP2006519414A (ja) * 2003-02-04 2006-08-24 シピックス・イメージング・インコーポレーテッド 組成物及び液晶ディスプレー組み立て方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5833217A (ja) * 1981-08-21 1983-02-26 Hitachi Ltd 電気光学用電極基板
JP3517890B2 (ja) 1993-02-18 2004-04-12 日産化学工業株式会社 液晶表示素子用絶縁膜形成用塗布液
DE4443825A1 (de) 1994-12-09 1996-06-13 Huels Chemische Werke Ag Wasserbasierende Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP3152275B2 (ja) 1994-12-14 2001-04-03 キヤノン株式会社 ファクシミリ装置
KR0182876B1 (ko) * 1996-01-09 1999-05-01 구자홍 액정셀의 프리틸트방향 제어방법
TW397927B (en) 1996-02-16 2000-07-11 Nissan Chemical Ind Ltd Process for forming a liquid crystal alignment film
KR100222355B1 (ko) 1996-10-07 1999-10-01 구자홍 액정셀의 프리틸트 제어방법
KR100410700B1 (ko) 1998-09-16 2003-12-18 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 기능성 막 및 그 제조방법, 그것을 사용한 액정표시소자및 그 제조방법
JP2003115481A (ja) * 2000-08-21 2003-04-18 Jsr Corp 液晶表示素子用層間絶縁膜およびそれを用いた液晶表示素子
EP1605299A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-14 Ecsibeo Ppf1 Ab A liquid crystal device and a method for manufacturing thereof
JP4968422B2 (ja) * 2004-12-15 2012-07-04 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向膜の製造方法
TWI377234B (en) * 2005-02-28 2012-11-21 Jnc Corp Varnish for forming liquid crystal alignment layer and liquid crystal display element using the same
JP2006276501A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Seiko Epson Corp 配向膜、配向膜の形成方法、電子デバイス用基板、液晶パネルおよび電子機器
JP2006282725A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Kri Inc ケイ素含有新規光学活性化合物
DE602007009882D1 (de) 2006-01-30 2010-12-02 Jsr Corp Flüssigkristallausrichtungsmittel, Ausrichtungsfolie und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
JP5107544B2 (ja) 2006-09-08 2012-12-26 Ｔｏａ株式会社 蛍光表示管駆動回路

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63291922A (ja) 1987-05-26 1988-11-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 硬化性重合体の製造方法
JPH03152275A (ja) * 1989-11-06 1991-06-28 Shin Etsu Chem Co Ltd ウール処理剤
JPH05107544A (ja) 1991-10-14 1993-04-30 Nec Corp 液晶表示素子とその製造方法
JPH06222366A (ja) 1992-12-04 1994-08-12 Fujitsu Ltd 液晶表示装置及びその製造方法
JPH06281937A (ja) 1993-01-29 1994-10-07 Sharp Corp 液晶表示装置の製造方法
JPH09278890A (ja) * 1995-11-20 1997-10-28 Lg Electron Inc 液晶の配向のための感光性物質ならびにそれを用いた液晶装置
JPH09197411A (ja) 1996-01-17 1997-07-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶表示素子
JPH09281502A (ja) 1996-02-16 1997-10-31 Nissan Chem Ind Ltd 液晶垂直配向膜の形成方法
JPH11181127A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Hayashi Telempu Co Ltd 配向膜の製造方法、配向膜、および配向膜を備えた液晶表示装置
JP2000212442A (ja) * 1999-01-20 2000-08-02 Catalysts & Chem Ind Co Ltd ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子、その製造方法および液晶表示装置
JP2003520878A (ja) 2000-01-24 2003-07-08 ロリク アーゲー 側鎖の光架橋性基を有する光活性ポリイミド、ポリアミド酸又はエステル
JP2003107486A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Jsr Corp 横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子
JP2003149648A (ja) 2001-11-09 2003-05-21 Chisso Corp 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2006519414A (ja) * 2003-02-04 2006-08-24 シピックス・イメージング・インコーポレーテッド 組成物及び液晶ディスプレー組み立て方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL REVIEWS, vol. 95, 1995, pages 1409
JIA LIU ET AL.: "Novel photoalignment materials for liquid crystals based on modified polysiloxane", JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 39, no. 3A, March 2000 (2000-03-01), pages 1221 - 1224, XP008129818 *
T.J. SCHEFFER, J. APPL. PHYS., vol. 19, 1980, pages 2013

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100094955A (ko) 2009-02-19 2010-08-27 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산
KR20160086793A (ko) 2009-02-19 2016-07-20 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산
JP2010256857A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
KR20100109474A (ko) 2009-03-31 2010-10-08 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자
CN101851516B (zh) * 2009-03-31 2013-07-24 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
TWI480317B (zh) * 2009-03-31 2015-04-11 Jsr Corp 液晶配向劑及液晶顯示元件
CN101851516A (zh) * 2009-03-31 2010-10-06 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
JP5605359B2 (ja) * 2009-05-01 2014-10-15 日産化学工業株式会社 ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2010126108A1 (ja) * 2009-05-01 2010-11-04 日産化学工業株式会社 ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2011132494A (ja) * 2009-11-26 2011-07-07 Jsr Corp 有機半導体素子用絶縁性配向組成物、有機半導体素子用絶縁性配向膜、有機半導体素子及びその製造方法
JP2011142145A (ja) * 2010-01-05 2011-07-21 Jsr Corp 有機半導体配向用組成物、有機半導体配向膜、有機半導体素子及びその製造方法
CN102234515A (zh) * 2010-04-27 2011-11-09 Jsr株式会社 液晶取向剂及其各类应用、聚合物以及聚合物的制造方法
CN102234515B (zh) * 2010-04-27 2014-10-15 Jsr株式会社 液晶取向剂及其各类应用、聚合物以及聚合物的制造方法
KR101978312B1 (ko) * 2011-05-02 2019-05-15 삼성디스플레이 주식회사 액정표시장치, 배향막 및 이들을 제조하는 방법들
JP2012234178A (ja) * 2011-05-02 2012-11-29 Samsung Electronics Co Ltd 液晶表示装置及び、配向膜、並びにこれらの製造方法
KR20120125141A (ko) * 2011-05-02 2012-11-14 삼성디스플레이 주식회사 액정표시장치, 배향막 및 이들을 제조하는 방법들
CN102994102A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 Jsr株式会社 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法及聚有机硅氧烷
JP2013057815A (ja) * 2011-09-08 2013-03-28 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法及びポリオルガノシロキサン
US9723769B2 (en) 2011-10-20 2017-08-01 Samsung Display Co., Ltd. Liquid crystal display device, alignment film, and methods for manufacturing the same
JP2013088803A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Samsung Electronics Co Ltd 液晶表示装置及び配向膜、並びにこれらの製造方法
JP2013109151A (ja) * 2011-11-21 2013-06-06 Jsr Corp 液晶配向剤
US8867002B2 (en) * 2012-02-03 2014-10-21 Jnc Corporation Polymer composition having photoalignable group, liquid crystal alignment film formed of the polymer composition, and liquid crystal display device having phase difference plate formed of the liquid crystal alignment film
US20130203920A1 (en) * 2012-02-03 2013-08-08 Jnc Petrochemical Corporation Polymer composition having photoalignable group, liquid crystal alignment film formed of the polymer composition, and liquid crystal display device having phase difference plate formed of the liquid crystal alignment film
JP2015514071A (ja) * 2012-03-22 2015-05-18 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 重合化可能なアミド含有有機ケイ素化合物、ケイ素含有ポリマーおよびそれらによる生物医学用具
JP2013210566A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Sony Corp 液晶表示装置及びその製造方法
JP2014026261A (ja) * 2012-06-21 2014-02-06 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、液晶表示素子及び重合体
JP2015026050A (ja) * 2013-06-18 2015-02-05 Jsr株式会社 液晶配向剤、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
KR20150026279A (ko) * 2013-09-02 2015-03-11 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR102092942B1 (ko) 2013-09-02 2020-03-25 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR20170001620A (ko) 2015-06-25 2017-01-04 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 액정 배향막의 제조 방법 및 화합물
JP2017102447A (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 奇美實業股▲分▼有限公司 液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示素子
WO2017102053A2 (en) 2015-12-17 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Cinnamic acid derivatives
JPWO2019159707A1 (ja) * 2018-02-15 2021-02-25 富士フイルム株式会社 バインダー組成物、バインダー層、光学積層体および画像表示装置
JPWO2020045549A1 (ja) * 2018-08-30 2021-08-26 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP7371634B2 (ja) 2018-08-30 2023-10-31 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2021246458A1 (ja) * 2020-06-03 2021-12-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JPWO2021246458A1 (ja) * 2020-06-03 2021-12-09
JP7470790B2 (ja) 2020-06-03 2024-04-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP2023060834A (ja) * 2021-10-18 2023-04-28 デュポン エレクトロニクス インコーポレイテッド ハードコート用途向けｕｖ硬化樹脂組成物
WO2024074814A1 (en) 2022-10-04 2024-04-11 Sublino Limited Composition comprising a functionalised dye and a diallylamine comonomer and use

Also Published As

Publication number Publication date
CN101779159A (zh) 2010-07-14
EP2182407A4 (en) 2011-03-23
TW200916921A (en) 2009-04-16
EP2182407A1 (en) 2010-05-05
TWI336802B (ja) 2011-02-01
JP4458306B2 (ja) 2010-04-28
KR100970831B1 (ko) 2010-07-16
US20110118422A1 (en) 2011-05-19
JPWO2009025388A1 (ja) 2010-11-25
CN101779159B (zh) 2012-03-21
US8399068B2 (en) 2013-03-19
KR20100056426A (ko) 2010-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009025388A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
JP4458305B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
KR101730297B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산
JP5790156B2 (ja) 位相差フィルム用液晶配向剤、位相差フィルム用液晶配向膜、位相差フィルム及びその製造方法
KR101693040B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자
WO2009025386A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
KR101709526B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자
WO2009054531A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
KR101787445B1 (ko) 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 이의 제조 방법
KR20120081552A (ko) 액정 표시 소자의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 액정 배향제
KR101697496B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산 화합물
WO2009081692A1 (ja) 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法
JP5776152B2 (ja) 液晶配向剤、液晶表示素子及びポリオルガノシロキサン化合物
JP5790358B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
KR101809989B1 (ko) 액정 표시 소자
JP5413556B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
JP2012013860A (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2012013861A (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2017151440A (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880103331.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08792757

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009529090

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20097027605

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008792757

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12674537

Country of ref document: US