WO2008072501A1

WO2008072501A1 - 高純度α-アルミナの製造方法

Info

Publication number: WO2008072501A1
Application number: PCT/JP2007/073366
Authority: WO
Inventors: Jun Mizuno; Toshihiro Matsuba; Shigeo Yamamoto; Takashi Yamada
Original assignee: Nippon Light Metal Company, Ltd.
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2008-06-19
Also published as: KR101403820B1; JP2008150238A; EP2119672B1; EP2119672A1; JP4997953B2; KR20090094128A; PT2119672T; CN101588993A; RU2438978C2; RU2009127110A; US20100021374A1; EP2119672A4; US8124048B2; CN101588993B

Abstract

　Ｓｉ分、Ｆｅ分、Ｃａ分及びＮａ分が同時に低減された高純度α-アルミナの製造方法を提供する。　Ａｌ2Ｏ3を８５～９３重量％及びＳｉＯ2を７～１４重量％の範囲で含有する焼成容器を用いて、不純物がそれぞれアルミナ換算でＮａ分０．１１質量％以下、Ｆｅ分６ｐｐｍ以下、Ｃａ分１．５ｐｐｍ以下、及びＳｉ分１０ｐｐｍ以下であり、かつ、平均粒子径が５５μｍ以下である水酸化アルミニウムを１１００～１５００°Cの焼成温度で焼成し、得られたα-アルミナを洗浄処理することにより高純度α-アルミナを製造する。

Description

明細書

高純度 a -アルミナの製造方法

技術分野

[0001] この発明は、高純度 α _アルミナの製造方法に関し、具体的には Si、 Fe、 Ca及び N a分が可及的に除去された高純度 α -アルミナの製造方法に関する。

背景技術

[0002] a -アルミナ（ a -A1 0 )は、絶縁性、耐熱性、耐磨耗性、耐食性等に優れることから

、耐火物、研磨材、碍子、電子部品、点火プラグ、充填材、触媒担体等に広く用いられており、なかでも、ファインセラミックスや電子部品等の用途には、高純度の α _ァノレミナが使用されている。従来において、高純度の α -アルミナを得る方法として、ァノレミニゥムアルコキシド加水分解法、アルミン酸四級アンモニゥム塩法、明礬熱分解法、アンモニゥムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウム熱分解法、水中火花放電法等が用いられている力これらの方法は、製造工程が複雑であり、かつ、用いる原材料が高価であることから、得られる α -アルミナの価格が非常に高くなつてしまう。

[0003] そこで、汎用の α -アルミナを製造する方法として一般的に採用されているバイヤー法を利用し、純度の高!/、 a -アルミナを得るための方法カ^、くつか提案されて!/、る。例えば、バイヤー法によって得られたアルミナを電気炉によって溶融し、この溶融ァノレミナに圧縮空気等を吹き付けることによって中空粒状体を得て、これを鉱酸に浸漬して不純物を溶出する方法（特許文献 1参照）、アルミナを SiOと共に電熱溶融させて得られたコランダムを粉砕し、塩酸とフッ酸で洗浄して高純度の α -アルミナを得る方法（特許文献 2参照）、ノィヤー法による水酸化アルミニウム又はこれを仮焼して得られた遷移アルミナを粉砕し、塩化水素ガスを含んだ雰囲気中で 600〜； 1400°Cで焼成する方法（特許文献 3参照）、バイヤー法による水酸化アルミニウム及びこれを加熱処理して得られた中間アルミナを原料としてこれを炭素質物質で被覆し、減圧雰囲気で 800°C以上の温度で焼成し、次!/、で常圧酸化雰囲気で加熱して脱炭処理する方法（特許文献 4参照）等が挙げられる。しかしながら、これらの方法では、電融処理が必要であったり（特許文献 1及び 2)、特殊雰囲気下での焼成が必要である（特許文献 3及び 4)ことから、バイヤー法によって汎用アルミナを製造する際の焼成炉とは別の設備を用意しなければならなレ、。

[0004] 一方で、バイヤー法を利用する際の一般的な課題として、バイヤー法では工程上で苛性ソーダ (水酸化ナトリウム）を用いるため、得られたアルミナ中に Na分が多量に残存してしまう点が挙げられる。 Na分は電気絶縁性を阻害する要因になるため、ァノレミナを絶縁材料や電子部品材料として使用する場合にはできるだけ除去する必要がある。そこで、水酸化アルミニウムを低温と高温の 2段階で焼成し、洗浄とろ過を繰り返す方法（特許文献 5参照）、水酸化アルミニウムに塩酸又は塩化アルミニウムを添カロして、珪酸質耐火容器 (焼成容器)で焼成する方法 (特許文献 6参照）、水酸化ァノレミニゥム又はアルミナに塩酸又は塩化アルミニウムとホウ酸又は酸化ホウ素を共存させて焼成する方法（特許文献 7参照）、水酸化アルミニウムに塩酸又は塩化アルミ二ゥムを添加し、シリカ系物質を混合して焼成した後に、シリカ系物質を分離する方法 (特許文献 8参照）、水酸化アルミニウムを焼成して結晶質を含まない無定形アルミナとした後、脂肪族低級カルボン酸で洗浄して再度焼成する方法 (特許文献 9参照）等が提案されている。し力もながら、これらの方法によっても、最終的に得られる α _ アルミナには、いずれも 100〜600ppm程度の Na分が含まれてしまい、電子部品材料をはじめとした用途では必ずしも満足できるものではない。また、これらの方法では、 Si、 Ca、 Fe等の不純物金属を低減させる効果は望めない。

[0005] そこで、例えばアルミナ粉末を直径 2mm以下の鉄媒体で粉砕した後、このアルミナ粉末を塩酸又は硝酸で洗浄し、更に濃度 10N以上の硫酸で洗浄することで、アルミナ中の Fe分を除去する方法（特許文献 10参照）、水酸化アルミニウム又はアルミナにフッ化物を含有させて焼成することで Si分を低減させる方法 (特許文献 11参照）等が提案されている。し力、しながら、上記 Fe分の除去に係る方法では、出発原料として純度 99. 99質量％以上のアルミナ粉末を用いる必要があり、また、その実施例において Feと思われる不純物は 40〜50ppmまで低減されたに過ぎない。一方、 Si分の低減に係る上記方法では、用いられるフッ化物が α -アルミナの粒子成長促進剤としても作用するため、得られる α -アルミナが粗粒化する傾向がある。そのため、微細な粒子が求められる電子材料やセラミックス原料用の高純度 α -アルミナを得る製法としては不向きである。

特許文献 1 :特開昭 55— 7532号公報

特許文献 2：特開昭 53— 79797号公報

特許文献 3 :特開平 8— 290914号公報

特許文献 4：特公平 6— 37293号公報

特許文献 5：米国特許第 2405275号公報

特許文献 6：特公昭 47— 5744号公報

特許文献 7：特公昭 48— 34680号公報

特許文献 8：特開昭 54— 16398号公報

特許文献 9：特開昭 55— 140719号公報

特許文献 10 :特開平 10— 324519号公報

特許文献 11 :特開昭 62— 46922号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 上記で説明した従来の方法では、それぞれ単独であっても、あるいはいくつかの方法を組み合わせたとしても、 Si分、 Fe分、 Ca分及び Na分が同時に低減された高純度 α -アルミナを得ることは困難である。そこで、本発明者等は、これらの不純物金属を可及的に低減した高純度 α -アルミナを製造する方法につ!/、て鋭意検討した結果、 Na分や Fe分等がそれぞれ所定の値以下であって平均粒子径が制御された水酸化アルミニウムを特定の焼成容器を用いて焼成し、洗浄処理することによって、上記のような不純物金属が可及的に除去された α -アルミナが得られることを見出し、本発明を完成した。

[0007] したがって、本発明の目的は、 Si分、 Fe分、 Ca分及び Na分が同時に低減された高純度 α -アルミナを、簡便かつ低コストで得ることができる高純度 α -アルミナの製造方法を提供することにある。

[0008] また、本発明の別の目的は、 Si分、 Fe分、 Ca分及び Na分が同時に低減された高純度 α -アルミナを提供することにある。課題を解決するための手段

[0009] すなわち、本発明は、 Al₂〇₃を 85〜93重量％及び Si〇₂を 7〜14重量％の範囲で含有する焼成容器を用いて、不純物がそれぞれアルミナ換算で Na分 0. 11質量％以下、 Fe分 6ppm以下、 Ca分 1. 5ppm以下、及び Si分 lOppm以下であり、かつ、平均粒子径が 55 m以下である水酸化アルミニウムを 1100〜； 1500°Cの焼成温度で焼成し、得られた α -アルミナを洗浄処理することを特徴とする高純度 α -アルミナの製造方法である。

[0010] また、本発明は、 Si分が 20ppm以下、 Fe分が lOppm以下、 Ca分が 2ppm以下、及び Na分が 40ppm以下であることを特徴とする高純度 α -アルミナである。

[0011] 本発明の高純度 α -アルミナ（α -Α1 0 )を製造する方法において、使用する水酸

2 3

化アルミニウムは、平均粒子径が 55 111以下、好ましくは 30 in以下であり、不純物は、アルミナ換算で Na分が 0. 11質量％以下（全 Na O分が 0. 15質量％以下）、ァルミナ換算で Fe分が 6ppm以下、アルミナ換算で Ca分が 1. 5ppm以下、及びアルミナ換算で Si分が l Oppm以下である必要がある。平均粒子径が 55 mより大きいと N a分の除去効率が低ぐアルミナ中の Na分を 40ppm以下に低減するためには適さない。また、 Na分がアルミナ換算で 0. l l質量％(全Na O分が 0. 15質量％)を超えて含まれて!/、ると、焼成及び洗浄処理による Na分の除去操作を行なっても除去しきれず多くの Na分が残留してしまい、アルミナ中の Na分力 Oppmを超えてしまうという問題が生じる。一方、 Na分以外の不純物については、水酸化アルミニウム中の含有量がそのままアルミナへ移行し残留することから、製造工程でのコンタミ分を考慮して、 Fe分、 Ca分、及び Si分をそれぞれ上記範囲内にすることで、最終的に Fe分が ΙΟρρ m以下、 Ca分が 2ppm以下、及び Si分が 20ppm以下の高純度 α -アルミナを得ること力 Sできる。なお、水酸化アルミニウム中に含まれる不純物量については、アルミナ三水和物（A1 0 ' 3^^ 0 :分子量155.96) 1分子カァルミナ（八1 0：分子量 101.96) 1分

2 3 2 2 3 子に相当することから、水酸化アルミニウム中の不純物量をアルミナベースに換算する際には 155.96/101.96 1.53を乗じて求めることができる。そのため、アルミナ換算する前の不純物量で示せば、 Na分は 0. 074質量％以下（全 Na O分が 0. 1質量％以下）、 Fe分は 4ppm以下、 Ca分は lppm以下、及び Si分は 6ppm以下である。 [0012] このような水酸化アルミニウムを得る手段については特に制限されず、例えばバイヤー法による水酸化アルミニウムであってもよいが、好適には、特開平 11 278829 号公報に記載された方法によって得られた水酸化アルミニウムを用いるのがよい。すなわち、溶解 Na O濃度（C) 100g/L以上及び液中 Fe濃度 0. 4mg/L以下であつて、溶解 Na O分と溶解 Al O分とのモル比（M、溶解 Na 0分/溶解 A1 0分）が 1. 6 〜2. 0である過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を原料溶液として用い、この原料溶液中に、 75°C以下であって下記式（1)

T≤l . 2 X 10⁶ /C² (1)

の条件を満たす溶液温度 (T、 °C)で、 BET比表面積 l〜7m²/gの水酸化アルミユウムを種子として 2〜 15m²/Lの割合で添加する。

[0013] この際、この添加種子から原料溶液中に持ち込まれる種子由来の混入 Fe量を下記式 (2)

Υ = 2· 0 X 10— ³ X A X (3· 0— M) (2)

〔但し、式中 Aは溶解 Al 0濃度（g/L)を示す〕で表される許容最大値 Y (mg/リット

2 3

ル)以下に維持し、次いで下記式（3)

2486. 7 - 1. 0876 C、

X = A— C X exp 6. 2106

T + 273 ( 3 )

で表される原料溶液の過飽和濃度 Xを 30g/L≤X≤50g/Lの範囲内に維持しながら、攪拌下に溶液温度 (T)を 55°C以下まで低下させて上記モル比（M)が 3· 0以上になるまで分解させ、析出した水酸化アルミニウムを固液分離することで、平均粒子径が 15〜40 111であって、全 Na O分が 0. 1質量％以下、及び Fe分力 ppm以下の水酸化アルミニウムを得ることができる。得られた水酸化アルミニウムは、粉砕処理することにより平均粒子径を更に小さいものにすることができる。なお、上記式（3) は、いわゆるホワイト（White)の式（Light Metals，(1984)，pp237-253)から導かれるものである。

[0014] 上記のようにして水酸化アルミニウムを製造する際に原料溶液として使用する過飽和アルミン酸ナトリウム溶液は、どのような方法で調製してもよいが、好適にはバイャ一法によって得られた過飽和アルミン酸ナトリウム溶液、具体的には溶解 Na O濃度（ C) 100〜200g/L、溶解 Na O分と溶解 Al O分とのモル比（M) 1. 5〜； ! · 8、及び液中 Fe濃度 1〜； 15mg/Lの過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を用い、この溶液中に、 BET比表面積 3〜7m²/gの水酸化アルミニウムを種子として 15〜50m²/リットルの割合で添加し、 70〜80°Cで攪拌下に;!〜 3時間接触させ、次いで固液分離することにより精製過飽和アルミン酸ナトリウム溶液として得るのがよい。

[0015] そして、このような水酸化アルミニウムを焼成するに際しては、 Al Oを 85〜93重量

%、及び SiOを 7〜； 14重量％の範囲で含有する焼成容器を用いる。一般的に使用される焼成容器であって SiOが比較的多く含まれるいわゆる珪酸質系の焼成容器では、焼成後のアルミナに Si分が多く残存してしまうほか、 Caや Feが揮散したり吸着することによって得られるアルミナの純度を低下させる問題がある。一方、 SiOが比較的少ない高アルミナ質系の焼成容器では、 Si汚染は抑制できるものの、 Naの低減効果が少なぐまた、 Ca汚染が著しくなる問題がある。そこで、本発明者等は、焼成容器の組成と焼成温度との組み合わせによる焼成試験を繰り返し行なった結果、 Al O 力 5〜93重量％、及び SiO力〜； 14重量％の範囲である焼成容器を用いて上記水酸化アルミニウムを所定の温度で焼成することで、十分な Na低減効果が得られると共に、 Si、 Ca及び Fe等の不純物金属による汚染を抑制してアルミナを得ることができることを新たに見出した。

[0016] このような焼成容器に水酸化アルミニウムを充填して焼成する際には、焼成容器に由来する不純物の揮散や吸着による汚染を防ぐ目的から、焼成容器に充填した水酸化アルミニウム充填物と焼成容器との接触面積を可及的に少なくするのがよぐ好ましくは接触面積が水酸化アルミニウム充填物の表面積の 30%以下となるようにして焼成するのがよい。焼成容器と接触した部分は、得られた α _アルミナにおいて特に Si 分の量が多くなるが、接触面積を上記範囲にすることで、接触部分を介した不純物汚染を可及的に回避することができる。また、水酸化アルミニウム充填物と焼成容器とが接触しない非接触部分については、好ましくは 5mm以上の隙間を設けて焼成することによって不純物汚染を可及的に回避することができる。 [0017] 焼成容器に対して水酸化アルミニウム充填物の接触面積を少なくする手段については特に制限はないが、例えば、焼成容器の形状に応じて予めプレス成形した水酸化アルミニウム（水酸化アルミニウム充填物）を、高純度アルミナ製焼結ピース等からなるスぺーサーを介して焼成容器に入れて、焼成容器の内壁面との間に所定の隙間を形成するように収容してもよい。また、焼成容器の内壁底面部に接して自重を支え得る脚部を備えるようにプレス成形した水酸化アルミニウム（水酸化アルミニウム充填物）を、脚部のみが焼成容器と接触するように収容してもよい。あるいは、ポリェチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等からなって焼成時には焼失するシート材を焼成容器の内壁面に配置しておき、このシート材を介して水酸化アルミニウム（水酸化ァノレミニゥム充填物）を収容するようにしてもよい。この際、水酸化アルミニウムは、焼成されて α -アルミナになると、焼結によってある程度の形状を維持することができることから、焼成容器の内壁底面部に配置するシート材に所定の開口部を設けておけば、シート材が焼失した後であってもこの開口部に充填された水酸化アルミニウムがその自重を支える脚部となって、脚部以外が焼成容器と接触することを回避することができる。なお、焼成容器の蓋体と水酸化アルミニウム充填物との間には所定の隙間を設けるようにすればよい。また、焼成容器と接触して不純物の混入のおそれがある部分については、焼成後に除去するようにしてもよぐ具体的には、焼成後に塊として所定の形状を有して得られた α -アルミナの表層から 5mm (深さ 5mm)の部分を除去するようにするのがよい。

[0018] そして、焼成容器に入れた水酸化アルミニウムを 1 100〜1500°Cの焼成温度で焼成する。焼成温度が 1 100°C未満であると Na分の除去効果が不十分と成り易ぐ得られる α —アルミナ中の Na分を 40ppm以下にできない問題があり、反対に 1500°C以上を超えると焼成容器からの不純物汚染が著しくなり、 a—アルミナ中の Fe分を Ι Ορ pm以下、 Ca分を 2ppm以下、及び Si分を 20ppm以下に保つことができない。この焼成によって水酸化アルミニウムに含まれる Na分を低減させることができ、最終的に Na分が 40ppm以下の α -アルミナを安定的に得ることができるようになる力焼成における Na分の低減効果は、水酸化アルミニウムの粒径や焼成条件の影響を大きく受ける。すなわち、水酸化アルミニウムの粒径がより小さい方が Na分の低減効果が大きぐあるいは、焼成温度がより高い方が Na分の低減効果が大きくなる。

[0019] 効果的に Na分を低減させるためには、水酸化アルミニウムから α -アルミナの粒子が結晶成長するまで焼成を行なうのがよぐ適切な焼成時間としては、水酸化アルミ二ゥムに含まれる Na分や粒径のほか、焼成する際の温度にも依存するため必ずしも限定されないが、好ましくは 1時間以上とするのがよい。また、焼成雰囲気については大気中であってもよい。

[0020] そして、本発明にお!/、ては、焼成により得られた α -アルミナを洗浄処理する。この洗浄処理の目的のひとつは、焼成して得られた α -アルミナに含まれている Na分を更に除去することにある。そこで、好ましくは、焼成によって得られた α _アルミナを純水、塩酸、リン酸、ふつ化水素酸等のリパルプ水でスラリー化し、攪拌洗浄することで « -アルミナ中の Na分を溶解させ、次いで、洗浄水を通水して通水洗浄するのがよい。

[0021] 洗浄処理の条件については、水酸化アルミニウムの Na分や粒径のほ力、、焼成する際の温度にも依存するが、例えば次のような条件を例示することができる。すなわち、上記攪拌洗浄にっレ、ては、好適には α -アルミナをスラリー化する際に α -アルミナ 1 kgに対して 2L以上のリパルプ水でスラリー化し、 1時間以上攪拌するのがよい。リパルプ水の量が 2L/kg-アルミナより少ないと 1時間以上攪拌しても Na分の低減効果が十分に望めないおそれがある。 2L/kg-アルミナを超えてスラリー化して 1時間以上攪拌しても、攪拌洗浄の効果は飽和する。次いでろ過しながら、粒子間に含まれる溶出した Na分を含む残存液を十分な洗浄水をかけて置換するようにするのがよい。具体的には、攪拌洗浄後の通水洗浄については、 α -アルミナ lkgに対して 3L以上、好ましくは 5L以上の洗浄水を通水して通水洗浄するのがよい。通水洗浄が 3L/k g-アルミナより少なレ、と溶解した Na分の洗浄効果が十分に望めな!/、おそれがある。

5L/kg-アルミナを超えて通水洗浄をしてもその効果は飽和する。

[0022] 上記洗浄処理後の α -アルミナにつ!/、ては、例えば定置乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等の一般的な手法で乾燥させることにより、 Si分が 20ppm以下、 Fe分が Ι Ορρ m以下、 Ca分が 2ppm以下、及び Na分が 40ppm以下の高純度 α -アルミナを得ること力 Sでさる。本発明においては、必要に応じて、得られた高純度 α -アルミナを、更に 800〜； 1000°C、好ましくは 900〜； 1000°Cの温度で加熱処理し、再度洗浄処理を行ってもよい。このように加熱処理と再洗浄処理を繰り返すことで、高純度 α -アルミナの物性を変化させることなぐ Na分を lOppm以下まで更に低減させることができる。あるいは、高純度 α _アルミナを粉砕して再度スラリー化し、例えば強イオン性のィオン交換樹脂等と接触させることで、更に不純物金属を除去するようにしてもよい。発明の効果

[0023] 本発明によれば、 Si、 Fe、 Ca、 Na等の不純物金属が可及的に除去された高純度

« -アルミナを簡便かつ安価に製造することができる。具体的には、 Si分が 20ppm以下、 Fe分が lOppm以下、 Ca分が 2ppm以下、及び Na分力 Oppm以下の高純度 α -アルミナを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、原料となる水酸化アルミニウムの粒径とほぼ変化のない高純度 _α -アルミナを得ることができるため、その用途の制約を受けることがなぐ絶縁材ゃ研磨材等の一般的な α -アルミナの用途はもちろん、ファインセラミックス用、電子材料用、医薬品用等を含めた幅広い範囲での利用が期待でき、その工業的な重要性は極めて高い。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1]図 1は、焼成容器を用いて水酸化アルミニウムを焼成する様子を表す断面説明図である。

[図 2]図 2は、水酸化アルミニウムをプレス成形した水酸化アルミニウム充填物の斜視説明図である。

[図 3]図 3は、水酸化アルミニウムを焼成する際に用いるシート剤の組み立て説明図である。

[図 4]図 4は、試験用に準備した水酸化アルミニウム充填物の斜視説明図である。

[図 5]図 5は、焼成容器に対する水酸化アルミニウムの充填方法（[充填方法別焼成試験]の一部で利用）を示す断面説明図である。

符号の説明

[0025] 1 :焼成容器

2 :焼成容器本体

2a :内壁側面部 2b :内壁底面部

3 :蓋体

4：水酸化アルミニウム充填物

4a :脚部

5 :シート材

5a :開口部

発明を実施するための最良の形態

[0026] 以下、図面を用いて本発明の好適な実施の形態を説明する。

図 1は、焼成容器 1を用いて水酸化アルミニウムを焼成する様子を表す断面説明図である。上記焼成容器 1は、 Al Oを 85〜93重量％及び SiOを 7〜； 14重量％の範囲で含有する焼成容器本体 2と、同じく Al Oを 85〜93重量％及び SiOを 7〜14重量％の範囲で含有する蓋体 3とからなり、この焼成容器 1には予めプレス成形された水酸化アルミニウム充填物 4が入れられて!/、る。この水酸化アルミニウム充填物 4は、図 2に示すように、脚部 4aを備えたゲタ型にプレス成形されており、この脚部 4aのみが焼成容器 1と接触するように、焼成容器 1の内壁面からそれぞれ所定の間隔 dをおいて配置される。

[0027] 焼成容器 1を用いて水酸化アルミニウムを焼成する際には、例えば図 3に示したシート材 5を用いることもできる。このシート材 5はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等からなるものであって、焼成後には焼失するものである。このシート材 5は水酸化アルミニウムを焼成容器 1に充填する際に中敷きとして用いられ、焼成容器 1の形状に合わせて焼成容器本体 2の内壁側面部 2aに対応するもの（図 3では 4枚）と、内壁底面部 2bに対応するもの（図 3では 1枚）とをそれぞれ用意するのがよい。このうち、焼成容器本体 2の内壁底面部 2bに対応するシート材 5については、充填された水酸化アルミニウム力焼成後に自重を支え得る脚部を形成するように開口部 5aをいくつか設けておくようにするのが好ましい。

[0028] このシート材 5の使用方法としては、先ず、焼成容器本体 2の内壁面に上記シート材 5を配置する。このとき、内壁底面部 2bには開口部 5aを備えたシート材 5を配置するようにする。そして、全てのシート材 5を配置した焼成容器本体 2に原料となる水酸化アルミニウムを充填する。この際、加圧しながら水酸化アルミニウム充填物の形状を整えるようにするのがよい。全ての水酸化アルミニウムを充填した後、焼成容器本体 2を蓋体 3で蓋をする。

[0029] 水酸化アルミニウムを充填した焼成容器 1は、例えばシャトルキルンや電気炉等に入れて 1100〜1500°Cの焼成温度で焼成する。焼成時間については、水酸化アルミニゥムの粒径や含まれる Na分等にもよるため必ずしも限定されないが、好ましくは 1 時間以上とするのがよい。この際、焼成雰囲気は大気中で行なうことができる。

[0030] そして、焼成して得られた α -アルミナは、通常、塊状であるため、必要に応じて解砕した上で、所定の洗浄処理を行う。洗浄処理の好適な方法としては、先ず、室温まで放冷した α _アルミナを純水、塩酸、リン酸、ふつ化水素酸等のリパルプ水に投入してスラリー化させて攪拌洗浄し、 α _アルミナ中に残存している不純物金属（主には Ν a分）を溶出させる。この際、好ましくは、 α -アルミナ lkgに対して 2L以上のリパルプ水でスラリー化するのがよぐ攪拌時間は 1時間以上とするのがよい。攪拌洗浄後は、ろ過機にスラリーを注入してリパルプ水を吸引'ろ別し、溶出した不純物金属を取り除くようにする。次!/、で、ろ別した α -アルミナに洗浄水（例えば純水）を通水しながら粒子間に残った不純物金属を含んだリパルプ水を洗浄水で置換し、吸引ろ別して α - アルミナを洗浄する。この際、 α -アルミナ lkgに対して 3L以上、好ましくは 5L以上の洗浄水を通水して洗浄するのが好ましい。このようにして洗浄処理した後は、例えば噴霧乾燥して乾燥させることで Si分が 20ppm以下、 Fe分が lOppm以下、 Ca分が 2 ppm以下、及び Na分が 40ppm以下の高純度 α -アルミナを得ることができる。

[0031] 本発明においては、必要に応じて、上記で得られた高純度 α -アルミナを、更に 80 0〜； 1000°Cの温度で加熱処理し、再度洗浄処理を行ってもよぐあるいは高純度 α -アルミナを粉砕して再度スラリー化し、例えば強イオン性のイオン交換樹脂等と接触させることで、更に不純物金属を除去するようにしてもよい。これらの処理を更に行うことで、 Na分を lOppm以下まで更に低減させることができる。

実施例

[0032] [焼成容器別試験 (試験 No. l〜21) ]

先ず、焼成容器 1 (焼成容器本体 2及び蓋体 3)の材質と、これを用いて焼成して得られる α _アルミナに含まれる不純物金属量との関係を調べるため、それぞれ表 1に示した化学組成（質量％)を有する焼成容器 A〜Gを用いて水酸化アルミニウムを焼成し、その後洗浄処理を行って高純度 α -アルミナを製造した。焼成容器 Α及び Βはいわゆる珪酸質系の焼成容器であり、焼成容器 E、 F及び Gは高アルミナ質系の焼成容器である。なお、各焼成容器の材質は、蛍光 X線分析法による分析結果である。また、各焼成容器本体の寸法（内径）を表 1に示した。

[表 1]

焼成容器材質 (蛍光 X線分析法)

[0034] また、原料として表 2に示した高純度水酸化アルミニウム（日本軽金属社製：品番 B HP39)を用意し、これを図 4に示したように、 65mm X 80mmHの円柱形であって（図中 R=65mm、 H=80mm)、焼成容器本体の内壁底面部側に対応する面に深さ 5mm の凹溝を設けて周縁部と中央部とからなる脚部 4a (図中 r=10mm、 t=10mm、 s=5mm) が形成されるようにプレス成形した水酸化アルミニウム充填物 4を所定の数だけ準備し、上記焼成容器 A〜Gにそれぞれ充填した。この際、各焼成容器 A〜Gと水酸化ァノレミニゥム充填物 4とは脚部 4aのみで接触するように充填した。すなわち、水酸化ァノレミニゥム充填物 4と各焼成容器とが接触する面積は、円柱状の脚部 4aの表面の合計であり、これは水酸化アルミニウム充填物 4の表面積の 8%に相当する。また、水酸化アルミニウム充填物 4と各焼成容器 A〜Gとが接触しな!/、部分につ!/、ては、水酸化アルミニウム充填物 4と焼成容器 (焼成容器本体及び蓋体）との間に少なくとも 5mm 以上の隙間 dを設けるようにして充填した。

[0035] 上記のようにして水酸化アルミニウム充填物が充填された焼成容器 A〜Gを電気炉に入れ、大気雰囲気中でそれぞれ表 2に示す焼成温度で 10時間 (保持時間）の焼成を行なった。この際、各試験番号において用いた水酸化アルミニウムの平均粒径及び各不純物金属の量は表 2に示す通りである。ここで、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、日機装株式会社製レーザー散乱法 Microtrac 9320HRA (X100)を用いて測定した。また、原料とした水酸化アルミニウム中に含まれる不純物金属の量は、原子吸光法及び ICP発光分光分析法により求めた値であり、 Na分については 1 % 10 OOOppmとした。以降、焼成処理後及び洗浄処理後の α _アルミナに含まれる不純物金属量についてもそれぞれ同様にして測定した。なお、原料とした水酸化アルミ二ゥム中に含まれる不純物量につ!/、ては、アルミナ換算した値である。

[0036] [表 2]

*2 水酸化アルミニウムの各不純物量はアルミナ換算した値である,また、表中の「NAJは「分析せず」、「ND」は「検出せず」をそれぞれ表す *3 10000ppm = 1 %

[0037] 焼成後、得られた α -アルミナを室温で放置し、 a -アルミナに含まれる不純物金属をそれぞれ測定した。その結果を表 2に示す。次いで、この α _アルミナを、 α _アルミナ lkgに対して 2Lの純水（リバルプ水）でスラリー化させ、 1時間攪拌洗浄した。攪拌洗浄後、ろ過機にスラリーを注入してリパルプ水を吸引'ろ別し、溶出した不純物金属を取り除いた。更に、ろ別した α _アルミナに純水（洗浄水）を通水して α _アルミナ lkgに対して 5Lの洗浄水が通水されるまで通水洗浄を行なった。このようにして洗浄処理した後、乾燥させて不純物金属が除去された α _アルミナを得た。得られたアルミナに含まれた不純物金属の測定結果を表 2に示す。なお、不純物測定しなかつたものについては表中で ΝΑを付している。また、検出されない値については ND を付している。

[0038] 上記焼成容器別試験の結果、焼成容器 Α及び Βを用いて焼成し、洗浄処理して得られた α -アルミナ（試験 Νο·9〜12)は、 Si分が 20ppmを超えるものがあったほ力、、 N a分及び Fe分が他の容器を用いて得た α -アルミナより高い値で含まれることが分かつた。また、焼成容器 E、 F、及び Gを用いて得られた α -アルミナ（試験 Νο.13〜21) は、いずれも 2ppmを超える Ca分が含まれていた。これに対して、焼成容器 C及び D を用いて焼成し、洗浄処理して得られた α -アルミナ (試験 No. 1〜8)は、他の焼成容器の場合と比べて特に Ca分の含有量が少なく（2ppm以下）、同時に Na分、 Si分、及び Fe分の含有量もそれぞれ低い値（Na分： 40ppm以下、 Si分： 20ppm以下、 Fe分： 10p pm以下)でめった。

[0039] [水酸化アルミニウム別焼成試験 (試験 Νο·22〜34) ]

上記焼成容器別試験で良好な結果を得られた焼成容器のな力、から容器 Cを用いて、原料にする水酸化アルミニウム（粒径及び不純物金属量を変えたもの）と焼成温度との関係を調べるため、水酸化アルミニウム別焼成試験を行った。用意した水酸化アルミニウムは、高純度水酸化アルミニウム粉末（商品名 ΒΗΡ39、日本軽金属株式会社製）、試作水酸化アルミニウム粉末（日本軽金属株式会社製、表 3参照）、及び普通粒水酸化アルミニウム（商品名 Β53、日本軽金属株式会社製）の 3種である。また、これらの水酸化アルミニウムを焼成容器 Cに充填する際には、上記焼成容器別試験と同様にして、図 4に示した脚部 4aを備えた円柱状の水酸化アルミニウム充填物 4にプレス成形して充填した。その後、電気炉を用いて、表 3に示す各焼成温度で 10時間（保持時間）の焼成を行なった。また、得られた α -アルミナにつ!/、ては、上記焼成容器別試験と同様にして洗浄処理し、乾燥させて不純物金属が除去された α -アルミナを得た。得られた α -アルミナに含まれた不純物金属の測定結果を表 3に示す。

[表 3]

化アルミニム焼成

*1 焼成の際の保持時間は全て 10時間

*2 水酸化アルミニウムの各不純物量はアルミナ換算した値である。また、表中の「NA」は「分析せず」、「NDJは「検出せず」をそれぞれ表す。

[0041] 上記の水酸化アルミニウム別焼成試験の結果、粒径が 55 11 mを超える水酸化アルミニゥム（試験 No.26及び 27)を用いた場合には、洗浄処理して得られた α -アルミナの Na分が 40ppmを超えるものがあった。また、原料とする水酸化アルミニウムに含まれる Na分、 Fe分、 Ca分、及び Si分の少なくともいずれかがアルミナ換算で「Na分 0 . 11質量％以下」、「Fe分 6ppm以下」、「Ca分 1. 5ppm以下」、及び「Si分 lOppm 以下」の条件を満たさない水酸化アルミニウム（試験 Νο·31〜34)である場合、洗浄処理して得られた α -アルミナに含まれる不純物金属量が「Na分 40ppm以下」、「Ca分 2ppm以下」、「Si分 20ppm以下」、及び「Fe分 lOppm以下」のいずれかの基準を超えてしまった。尚、焼成温度が 1000°C (試験 No.28及び 30)の場合には洗浄処理して得られた α -アルミナの Na分が 40ppmを超えてしまい、焼成温度が 1600°Cの場合（試験 No.29)の場合には、洗浄処理して得られた α -アルミナの Si分が 20ppmを超えてしまった。

[0042] これに対して、試験 Νο·22〜25については、洗浄処理後に得られた α -アルミナは、 Na分、 Ca分、 Si分及び Fe分がいずれも上記基準を満たして不純物量が低いものであった。尚、表 3中の NA、 NDについては表 2と同様である。

[0043] [充填方法別焼成試験 (試験 Νο·35〜43) ]

水酸化アルミニウムを焼成容器に充填する方法によって、得られる α _アルミナ中に含まれる不純物量の違いを確認するため、上記焼成容器 C及び Dを用いて以下のような充填方法別焼成試験を行った。先ず、高純度水酸化アルミニウム（日本軽金属社製 ΒΗΡ39：平均粒子径 26 m、 Na分 0.039質量％、 Ca分 0.3ppm、 Si分 3ppm、 Fe分 2 ppm)をゲタ型にプレス成形し、図 2に示したように、脚部 4aを備えた水酸化アルミユウム充填物 4を用意して、これをそれぞれの焼成容器 C及び Dに充填した。この水酸化アルミニウム充填物 4は、 250mm (L) X 200mm (D) X 80mm (H)であって、焼成容器の内壁底面部に対応する面には 15mm (1) X 5mm (h)の脚部 4aを 5つ備えた形状をしている。水酸化アルミニウム充填物 4を焼成容器 C及び Dに充填する際は、脚部 4aのみが焼成容器と接触するようにして、それ以外の部分は焼成容器本体及び蓋体との間に少なくとも 5mm以上の隙間 dが形成されるようにした。この際の水酸化アルミニウム充填物 4と焼成容器との接触面積は、水酸化アルミニウム充填物 4の表面積の 10%である。そして、表 4に示したように、焼成温度 1450°C及び保持時間 10 〜； 12時間とする以外は上記焼成容器別試験と同様にして焼成を行なった。その後、焼成後の α -アルミナを上記焼成容器別試験と同様にして洗浄処理し、上記焼成容器別試験と同様にして不純物金属量を測定した (試験 Νο.35及び 36)。

[0044] また、比較例として、原料の水酸化アルミニウムを通常の方法、すなわち、水酸化ァルミ二ゥムをプレス成形せずにそのまま焼成容器本体に入れ、焼成容器本体の内壁底面部及び内壁側面部と接触するように充填した。そして、上記と同様にして焼成及び洗浄処理を行い、不純物金属量を測定した (試験 Νο.37及び 38)。これら試験 No. 35〜38の結果は表 4に示すとおりであり、脚部を設けない水酸化アルミニウム充填物の場合（試験 No.37及び 38)では、 α -アルミナ中に 20ppmを超える Si分が含まれていた。

[0045] [表 4]

g^¾せ図 ( l^A！：H 2g Loリ*.〜EJ.

充填方法別焼成試験では、参考として、焼成後の水酸化アルミニウム充填物 4の部位別の不純物量を確認するため、ゲタ型にプレス成形した場合 (試験 No. 35)とプレス成形せずにそのまま充填した場合 (試験 Νο·38)について、それぞれ所定の部位を分別回収し、これらを個別に洗浄処理して不純物量を比較した。先ず、ゲタ型にプレス成形した水酸化アルミニウム充填物 4については、図 5 (A)に示すように、焼成後の水酸化アルミニウム充填物 4の脚部 4a (部位 I)、焼成容器本体の内壁底面部側であって脚部 4aを除いた厚さ 5mmの表層部分（部位 Π)、蓋体側の厚さ 5mmの表層部分（部位 IV)、及びこれら以外の残りの部分（部位 III)に含まれる不純物量をそれぞれ調べた。また、そのまま充填した水酸化アルミニウム充填物 4については、焼成容器本体と接触する厚さ 5mmの表層部分（部位 I)、部位 Iを除いて蓋体側の厚さ 5mmの表層部分（部位 IV)、及びこれら以外の残りの部分（部位 III)に含まれる不純物量をそれぞれ調べた。すなわち、いずれの場合も部位 Iは焼成容器と接触する部分であり、部位 II〜IVは非接触部分である。結果を表 4に示した。この結果から明らかなように、焼成容器と接触する部分の α -アルミナには多量の Si分が混入することが確認された。そのため、焼成後の α -アルミナのうち焼成容器と接触していた部分については、少なくとも表層から 5mm (深さ 5mm)を除去するようにすれば、最終的に得られる α -アルミナの Si分を低減することができる。

[0047] 更に、水酸化アルミニウム充填物と焼成容器との間に設ける隙間の影響を確認するため、水酸化アルミニウム充填物と焼成容器との隙間を 1〜； 10mmに調整して焼成し、焼成後の α -アルミナに含まれる不純物金属量を測定した。具体的には、ゲタ型にプレス成形した水酸化アルミニウム充填物 4と焼成容器 1 (焼成容器 C)との隙間 d (図 1に示した隙間 d)を 5mm以上にした場合（試験 No.39〜41)と、 5mmに満たな!/、場合（試験 No.42及び 43)について、焼成温度 1350〜； 1400°C及び保持時間 10〜； 12 時間とした以外は上記焼成容器別試験と同様にして焼成を行ない、焼成後の α -ァルミナに含まれる不純物金属量を測定した。なお、不純物金属量を測定した部位は、図 5 (A)に示した部位 IIである。

[0048] 表 5に示した結果から明らかなように、隙間 dが 5mmに満たない場合 (試験 No.42及び 43)、焼成後の α -アルミナには 20ppmを超える Si分が含まれることが確認された。そのため、少なくとも d= 5mmの隙間を設けるように水酸化アルミニウムを充填して間隔 d別の焼成後 -アルミナの不純物 j

|5位 IIについては図 5参照（厚みは 5mmH)

¾a0094 [0050] [Na分の除去効果試験（試験 Νο·44〜55) ]

洗浄処理による Na分除去の効果を確認するため、攪拌洗浄及び通水洗浄の条件を変化させ、洗浄処理前後での α -アルミナに含まれる Na分の変化量を調べた。表 6 ίこ示すよう ίこ、試験 Νο·44〜48で (ま、平均粒子径 38〃 m、 Na分 0· 092質量⁰ /₀ ( アルミナ換算）の高純度水酸化アルミニウムを用いて、焼成温度 1200°C、保持時間 10時間として焼成容器 Cを用いて上記 [充填方法別焼成試験]と同様に水酸化アルミニゥム充填物を焼成した。試験 No.49〜55では、平均粒子径 27 m、 Na分 0. 07 7質量％ (アルミナ換算）の高純度水酸化アルミニウムを用いて、焼成温度 1400°C、保持時間 10時間として焼成容器 Cを用いて上記 [充填方法別焼成試験]と同様に水酸化アルミニウム充填物を焼成した。

[0051] 次いで、上記で得られた α -アルミナについて、表 6に示した洗浄条件になるように、上記 [焼成容器別試験]と同様にして攪拌洗浄及び通水洗浄を行った。洗浄処理後、乾燥させ、不純物金属が除去された α -アルミナを得た。この処理において、洗浄処理前の α -アルミナに含まれる Na分と洗浄処理後の α -アルミナに含まれる Na 分より導出した Na除去率の結果を表 6に示した。ここで、 Na除去率とは、『Na除去率 (%)= 100 X (洗浄処理前の α -アルミナに含まれる Na分洗浄処理後の α -アルミナに含まれる Na分) ÷ (洗浄処理前の α -アルミナに含まれる Na分)』で導出される値をいう（100%なら完全除去に相当）。

[0052] 表 6から明らかなように、 α -アルミナ lkgに対して 2L以上のリパルプ水でスラリー化して 1時間以上攪拌洗浄すると共に、攪拌洗浄後の α -アルミナ lkgに対して 3L以上の洗浄水を通水する通水洗浄を行った場合には、 V、ずれも Na除去率が 90%以上であると!/、う優れた除去効果を発揮した。

[0053] [表 6] (¾懇)0.56 N62〜洗浄条件別 Na除去効果

*1 焼成の際の保持時間は全て 10時間

*2 Na除去率 (％) =

100 x (洗浄処理前 Q? -アルミナ中 Na分一洗浄処理後ひ-アルミナ中 Na分) ÷ (洗浄処理前ひ -アルミナ中 Na分)

洗浄処理して得られた高純度の α _アルミナについて、更に Na分の除去効果を高めるために、表 7に示すように、以下のような追加の Na除去処理を行った。上記 [Na 分の除去効果試験]の試験 No.45に示す方法で攪拌洗浄及び通水洗浄を行い、最終的に得られた α -アルミナ（以下「試験 Νο·45供試材」という）を、先ず、再び 800°C で 1時間加熱処理した後、再度、純水 2L/kg-アルミナとなるようにスラリー化して 1 時間攪拌洗浄し、更に純水 5L/kg -アルミナとなるように通水洗浄を行った (試験 No .56)。また、試験 No.57については、上記試験 No.45供試材を 1000°Cで 1時間再加熱した以外は試験 No.56と同様にした。更に、試験 No.58については、試験 No.5 7で行った一連の処理を合計 2度行った。

[表 7]

洗浄処理後条件別追加 Na除去効果

*1 焼成の際の保持時間は全て 10時間

*2 A Na二洗浄処理アルミナ中 Na分-追加 Na除去処理アルミナ中の Na分 *3 A BET=洗浄処理アルミナ BET -追加 Na除去処理アルミナ BET

[0056] 一方、試験 No.59では、試験 No.45供試材を平均粒子径 5 μ m以下まで粉砕した上で、純水でスラリー化し、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイアイオン SK1B)と接触させて Na分を除去した。この際、 α -アルミナ lkgに対して陽イオン交換樹脂が 50 mlの割合となるようにして、 α -アルミナのスラリーと陽イオン交換樹脂とを 24時間接触させた後、分離回収した。尚、本試験で使用した試験 No.45供試材は、試験 Νο·4 5と同じ方法の試験によって得られたものであって、上記 [Na分の除去効果試験]の試験 No . 45で得られた α -アルミナそのものではない。そのため、本試験に使用した α -アルミナには Na分が異なる 2種類のものが存在する。

[0057] 更には、試験 No.60では、試験 No.45供試材を 500°Cで 1時間再加熱した以外は試験 No.56と同様な処理を行い、試験 No.61では、試験 No.45供試材を700°Cでl 時間再加熱した以外は試験 No. 56と同様な処理を行い、試験 No.62では、試験 No. 45供試材を 1200°Cで 1時間再加熱した以外は試験 No.56と同様な処理を行った。

[0058] 以上について、表 7から明らかなように、試験 Νο· 56〜59及び 62では、いずれも十分な Na除去効果が認められた。すなわち、試験 No. 56〜59及び 62では、追加の N a除去効果試験によって Na変化量（ Δ Na)カ^、ずれも 5ppm以上の値を示した。

[0059] ところで、この追加の Na分の除去効果試験では、事前に試験 No.45供試材の BE T比表面積を測定した上で追加の Na分除去効果試験を行った。そして、追加の Na 分除去効果試験で得られた α -アルミナの BET比表面積を測定して、追加の Na分除去処理前後の値を比較した。 BET比表面積は、 α _アルミナの 1次粒子径と反比例する関係にあり、「ΒΕΤ比表面積が減少アルミナの 1次粒子径が大きく成長」、「ΒΕΤ比表面積は変化なしアルミナの 1次粒子径の成長もなし」等のようにアルミナの 1次粒子径変化の判断指標として利用することができる。尚、 BET比表面積の測定には、 Micromeritics社製比表面積自動測定装置（型式： Flowsorb II 2300) を用いた。

[0060] 表 7に示すとおり、試験 No.56〜61では、追加の Na分の除去効果試験の前後で B ET比表面積の変化量（Δ ΒΕΤ)がほとんどなく（特に No.56〜58、 60、 61では変化がなく）、処理の前後によって粒子成長（物性変化）は起きなかったものと考えられる。すなわち、本試験では、試験 Νο· 56〜59について、アルミナ粒子を変化させずに Ν a分を効率的に除去できることが確認された。

産業上の利用可能性

本発明によって得られた高純度 α _アルミナは、 α _アルミナの一般的な用途であるセラミックス材料のほか、耐火物、碍子、研磨材、医薬品、吸着剤、充填材、触媒担体、特殊ガラス原料、単結晶原料、蛍光材料、プラズマ溶射材等に広く用いることができる力特に、 Si分、 Fe分、 Ca分、及び Na分の含有量が少なぐファインセラミックス、電子部品、単結晶原料、蛍光材料等の用途に好適である。

Claims

請求の範囲

[1] Al₂〇₃を 85〜93重量％及び Si〇₂を 7〜； 14重量％の範囲で含有する焼成容器を用いて、不純物がそれぞれアルミナ換算で Na分 0. 11質量％以下、 Fe分 6ppm以下、 Ca分 1. 5ppm以下、及び Si分 lOppm以下であり、かつ、平均粒子径が 55 m以下である水酸化アルミニウムを 1100〜； 1500°Cの焼成温度で焼成し、得られた α _アルミナを洗浄処理することを特徴とする高純度 α -アルミナの製造方法。

[2] Si分が 20ppm以下、 Fe分が lOppm以下、 Ca分が 2ppm以下、及び Na分が 40pp m以下の α -アルミナが得られる請求項 1に記載の高純度 α -アルミナの製造方法。

[3] 水酸化アルミニウム力バイヤー法により得られた水酸化アルミニウムである請求項

1又は 2に記載の高純度 α -アルミナの製造方法。

[4] 焼成容器に充填した水酸化アルミニウム充填物と焼成容器との接触面積が、水酸化アルミニウム充填物の表面積の 30%以下となるようにすると共に、水酸化アルミ二ゥム充填物と焼成容器とが接触しない非接触部分では、 5mm以上の隙間を設けて焼成する請求項 1〜3のいずれかに記載の高純度 α -アルミナの製造方法。

[5] 洗浄処理が、 α _アルミナ lkgに対して 2L以上のリパルプ水でスラリー化して 1時間以上攪拌する攪拌洗浄と、攪拌洗浄後の α _アルミナ lkgに対して 3L以上の洗浄水を通水して洗浄する通水洗浄とからなる請求項;!〜 4のいずれかに記載の高純度 α - アルミナの製造方法。

[6] 洗浄処理後、 800〜； 1000°Cの温度で加熱処理し、再度洗浄処理を行う請求項 1

〜5のいずれかに記載の高純度 α -アルミナの製造方法。

[7] 洗浄処理後、粉砕処理し、再度スラリー化した上で、イオン交換樹脂を用いて不純物金属を除去する請求項;!〜 6のいずれかに記載の高純度 α -アルミナの製造方法

〇

[8] Si分が 20ppm以下、 Fe分が lOppm以下、 Ca分が 2ppm以下、及び Na分が 40pp m以下であることを特徴とする高純度 α -アルミナ。