CN101588993B - 高纯度α-氧化铝的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供Si成分、Fe成分、Ca成分和Na成分同时减少了的高纯度α-氧化铝的制造方法。通过如下的方法制造高纯度α-氧化铝：使用含有85～93重量％Al₂O₃和7～14重量％SiO₂的烧成容器，将氢氧化铝在1100～1500℃的烧成温度下进行烧成，对所得的α-氧化铝进行清洗处理；所述氢氧化铝的杂质分别以氧化铝换算为Na成分0.11质量％以下、Fe成分6ppm以下、Ca成分1.5ppm以下和Si成分10ppm以下，且平均粒径在55μm以下。

Description

高纯度α-氧化铝的制造方法

技术领域

本发明涉及高纯度α-氧化铝的制造方法，具体涉及Si、Fe、Ca和Na成分被尽可能除去了的高纯度α-氧化铝的制造方法。

背景技术

α-氧化铝(α-Al₂O₃)由于绝缘性、耐热性、耐磨损性、耐蚀性等良好，因此被广泛用于耐火物、研磨材料、绝缘子、电子元器件、火花塞、填充材料、催化剂载体等，尤其在精细陶瓷和电子元器件等用途中采用高纯度的α-氧化铝。以往，作为获得高纯度的α-氧化铝的方法，采用烷醇铝水解法、铝酸季铵盐法、明矾热分解法、碳酸铝铵热分解法、氯化铝热分解法、水中火花放电法等，但这些方法由于制造工序复杂且使用的原材料昂贵，所以所得的α-氧化铝的价格非常高。

于是，提出了多个利用一般被用作通用的制造α-氧化铝的方法的拜耳法来获得高纯度的α-氧化铝的方法。例如，可以例举以下的方法：将通过拜耳法得到的氧化铝用电炉熔融，对该熔融氧化铝喷射压缩空气等，从而得到中空粒状物，将其浸渍于无机酸而溶出杂质的方法(参照专利文献1)；将使氧化铝和SiO₂一起电热熔融而得的刚玉粉碎，用盐酸和氢氟酸清洗来获得高纯度的α-氧化铝的方法(参照专利文献2)；将通过拜耳法得到的氢氧化铝或对其进行煅烧而得的过渡型氧化铝粉碎，在含氯化氢气体的气氛中于600～1400℃烧成的方法(参照专利文献3)；以通过拜耳法得到的氢氧化铝和对其进行加热处理而得的中间氧化铝为原料，将该原料用碳质物质被覆，于减压气氛中在800℃以上的温度下烧成，再于常压氧化气氛中加热来进行脱碳处理的方法(参照专利文献4)等。然而，这些方法由于需要电熔处理(专利文献1和2)或特殊气氛下的烧成(专利文献3和4)，所以必须准备与通过拜耳法制造通用氧化铝时的烧成炉不同的设备。

另一方面，作为利用拜耳法时的通常的课题，可以例举由于拜耳法中在工序上使用苛性钠(氢氧化钠)而在所得的氧化铝中残存大量Na成分的课题。Na成分成为阻碍电绝缘性的主要原因，因此在将氧化铝用作绝缘材料或电子元器件材料时必须尽可能除去。于是，提出了以下的方法：通过低温和高温的2个阶段对氢氧化铝进行烧成，反复进行清洗和过滤的方法(参照专利文献5)；向氢氧化铝添加盐酸或氯化铝，用硅酸质耐火容器(烧成容器)进行烧成的方法(参照专利文献6)；使氢氧化铝或氧化铝中共存盐酸或氯化铝和硼酸或氧化硼来进行烧成的方法(参照专利文献7)；向氢氧化铝中添加盐酸或氯化铝，混合二氧化硅类物质并烧成后，分离二氧化硅类物质的方法(参照专利文献8)；将氢氧化铝烧成而制成不含结晶物质的无定形氧化铝后，用脂肪族低级羧酸清洗，再次进行烧结的方法(参照专利文献9)等。然而，通过这些方法最终得到的α-氧化铝中也都含有100～600ppm左右的Na成分，并不一定能满足以电子元器件材料为代表的用途。此外，这些方法无法期待使Si、Ca、Fe等杂质金属减少的效果。

于是，提出了例如以下的方法：将氧化铝粉末用直径2mm以下的铁介质粉碎后，将该氧化铝粉末用盐酸或硝酸清洗，再用浓度10N以上的硫酸清洗，从而除去氧化铝中的Fe成分的方法(参照专利文献10)；通过使氢氧化铝或氧化铝中含有氟化物后进行烧成，从而使Si成分减少的方法(参照专利文献11)等。然而，上述涉及Fe成分除去的方法中，需要使用纯度99.99质量％以上的氧化铝粉末作为起始原料，且在其实施例中被认为是Fe的杂质仅仅被减少至40～50ppm。另一方面，涉及Si成分除去的方法中，所用的氟化物也起到α-氧化铝的粒子生长促进剂的作用，所以所得的α-氧化铝容易粗粒化。因此，不适合作为获得需要微细的粒子的电子材料和陶瓷原料用的高纯度α-氧化铝的制法。

专利文献1：日本专利特开昭55-7532号公报

专利文献2：日本专利特开昭53-79797号公报

专利文献3：日本专利特开平8-290914号公报

专利文献4：日本专利特公平6-37293号公报

专利文献5：美国专利第2405275号公报

专利文献6：日本专利特公昭47-5744号公报

专利文献7：日本专利特公昭48-34680号公报

专利文献8：日本专利特开昭54-16398号公报

专利文献9：日本专利特开昭55-140719号公报

专利文献10：日本专利特开平10-324519号公报

专利文献11：日本专利特开昭62-46922号公报

发明的揭示

上述说明的以往的方法不论是单独还是将几种方法组合，都难以获得Si成分、Fe成分、Ca成分和Na成分同时减少了的高纯度α-氧化铝。于是，本发明人对制造尽可能减少了这些杂质金属的高纯度α-氧化铝的方法进行认真研究后发现，通过将Na成分和Fe成分等分别在规定的值以下且平均粒径得到控制的氢氧化铝用特定的烧成容器烧成并进行清洗处理，可获得如上所述的杂质金属被尽可能除去了的高纯度α-氧化铝，从而完成了本发明。

因此，本发明的目的在于提供可以简便且低成本地获得Si成分、Fe成分、Ca成分和Na成分同时减少了的高纯度α-氧化铝的高纯度α-氧化铝的制造方法。

此外，本发明的另一目的在于提供Si成分、Fe成分、Ca成分和Na成分同时减少了的高纯度α-氧化铝。

即，本发明是高纯度α-氧化铝的制造方法，其特征在于，使用含有85～93重量％Al₂O₃和7～14重量％SiO₂的烧成容器，将氢氧化铝在1100～1500℃的烧成温度下进行烧成，对所得的α-氧化铝进行清洗处理；所述氢氧化铝的杂质分别以氧化铝换算为Na成分0.11质量％以下、Fe成分6ppm以下、Ca成分1.5ppm以下和Si成分10ppm以下，且平均粒径在55μm以下。

此外，本发明还是高纯度α-氧化铝，其特征在于，Si成分在20ppm以下，Fe成分在10ppm以下，Ca成分在2ppm以下，且Na成分在40ppm以下。

本发明的制造高纯度α-氧化铝(α-Al₂O₃)的方法中，使用的氢氧化铝必须平均粒径在55μm以下，较好是在30μm以下，杂质中的Na成分以氧化铝换算在0.11质量％以下(总Na₂O成分在0.15质量％以下)，Fe成分以氧化铝换算在6ppm以下，Ca成分以氧化铝换算在1.5ppm以下，且Si成分以氧化铝换算在10ppm以下。如果平均粒径大于55μm，则Na成分的除去效率低，不适合用于将氧化铝中的Na成分减少至40ppm以下。此外，如果Na成分的含量以氧化铝换算超过0.11质量％(总Na₂O成分超过0.15质量％)，则即使进行采用烧成和清洗处理的Na成分的除去操作，也无法完全除去，残留大量的Na成分，产生氧化铝中的Na成分超过40ppm的问题。另一方面，对于除Na成分以外的杂质，氢氧化铝中的含量直接进入氧化铝而残留，所以考虑到制造工序中的污染成分，通过使Fe成分、Ca成分和Si成分分别在上述范围内，可以最终获得Fe成分在10ppm以下、Ca成分在2ppm以下且Si成分在20ppm以下的高纯度α-氧化铝。还有，对于氢氧化铝中所含的杂质量，1分子氧化铝三水合物(Al₂O₃·3H₂O：分子量155.96)相当于1分子氧化铝(Al₂O₃：分子量101.96)，所以将氢氧化铝中的杂质量换算为氧化铝基准时，可以乘以155.96÷101.96≈1.53来求得。因此，如果以氧化铝换算前的杂质量表示，则Na成分在0.074质量％以下(总Na₂O成分在0.1质量％以下)，Fe成分在4ppm以下，Ca成分在1ppm以下，且Si成分在6ppm以下。

对于获得这样的氢氧化铝的方法没有特别限定，例如可以是通过拜耳法得到的氢氧化铝，但较好是通过日本专利特开平11-278829号公报中所记载的方法得到的氢氧化铝。即，使用溶解Na₂O浓度(C)100g/L以上且液中Fe浓度0.4mg/L以下的溶解Na₂O成分和溶解Al₂O₃成分的摩尔比(M，溶解Na₂O成分/溶解Al₂O₃成分)为1.6～2.0的过饱和铝酸钠溶液作为原料溶液，在75℃以下且满足下述式(1)

T≤1.2×10⁶/C²……(1)

的条件的溶液温度(T，℃)下向该原料溶液中以2～15m²/L的比例添加BET比表面积1～7m²/g的氢氧化铝作为晶种。

这时，将从该添加晶种带入原料溶液中的来源于晶种的混入Fe量维持在以下述式(2)

Y＝2.0×10^-3×A×(3.0-M)……(2)

表示的最大容许值Y(mg/L)以下，式中的A表示溶解Al₂O₃浓度(g/L)。接着，在将以下述式(3)

$X=A-C\×\exp \{6.2106-\left(\frac{2486.7-1.0876C}{T+273}\right)\}---\left(3\right)$

表示的原料溶液的过饱和浓度X维持在30g/L≤X≤50g/L的范围内的同时，在搅拌下使溶液温度(T)降至55℃以下，使其分解至上述摩尔比(M)达到3.0以上，将析出的氢氧化铝进行固液分离，从而可以获得平均粒径为15～40μm、总Na₂O成分在0.1质量％以下且Fe成分在4ppm以下的氢氧化铝。所得的氢氧化铝通过进行粉碎处理可以使平均粒径进一步减小。还有，上述式(3)由所谓的怀特(White)的公式(《轻金属(Light Metals)》，(1984)，237-253页)导出。

如上所述制造氢氧化铝时作为原料溶液使用的过饱和铝酸钠溶液可以通过任意的方法调制，但较好是通过拜耳法得到的过饱和铝酸钠溶液，具体如下调制：使用溶解Na₂O浓度(C)100～200g/L、溶解Na₂O成分和溶解Al₂O₃成分的摩尔比(M)为1.5～1.8且液中Fe浓度1～15mg/L的过饱和铝酸钠溶液，向该溶液中以15～50m²/L的比例添加BET比表面积3～7m²/g的氢氧化铝作为晶种，在70～80℃于搅拌下使其接触1～3小时，再进行固液分离，从而作为精制过饱和铝酸钠溶液获得。

另外，对这样的氢氧化铝进行烧成时，使用含有85～93重量％Al₂O₃和7～14重量％SiO₂的烧成容器。一般所使用的含较多SiO₂的所谓的硅酸质类的烧成容器除了在烧成后的氧化铝中残存大量Si成分之外，还存在因Ca和Fe挥散或吸附而使所得的氧化铝的纯度下降的问题。另一方面，SiO₂较少的高氧化铝质类的烧成容器虽然可以抑制Si污染，但存在Na的减少效果弱且Ca污染显著的问题。于是，本发明人反复进行基于烧成容器的组成和烧成温度的组合的烧成试验后获得如下的新发现：通过使用Al₂O₃为85～93重量％且SiO₂为7～14重量％的范围内的烧成容器在规定温度下对上述氢氧化铝进行烧成，不仅可以获得足够的Na减少效果，还可以抑制Si、Ca和Fe等杂质金属引起的污染来获得α-氧化铝。

在这样的烧成容器中填充氢氧化铝进行烧成时，为了防止来源于烧成容器杂质的挥散和吸附引起的污染，较好是尽可能减小填充于烧成容器的氢氧化铝填充物和烧成容器的接触面积，优选使接触面积达到氢氧化铝填充物的表面积的30％以下来进行烧成。与烧成容器接触的部分的所得α-氧化铝中，特别是Si成分的量增加，但通过使接触面积在上述范围内，可以尽可能避免藉由接触部分产生的杂质污染。此外，对于氢氧化铝填充物和烧成容器不接触的非接触部分，较好是设置5mm以上的间隙来进行烧成，从而可以尽可能避免杂质污染。

对于减少氢氧化铝填充物与烧成容器的接触面积的方法没有特别限定，例如可以将根据烧成容器的形状预先加压成形而得的氢氧化铝(氢氧化铝填充物)介以由高纯度氧化铝制烧结片等形成的间隔物放入烧成容器，以与烧成容器的内壁面之间形成规定的间隙的状态收容。此外，也可以将氢氧化铝加压成形，使其具备与烧成容器的内壁底面部接触的可支承自重的脚部，将所得的氢氧化铝(氢氧化铝填充物)以仅脚部与烧成容器接触的状态收容。或者，还可以将由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等形成的烧成时烧除的片材预先配置于烧成容器的内壁面，介以该片材收容氢氧化铝(氢氧化铝填充物)。这时，氢氧化铝被烧成而形成α-氧化铝后，可以通过烧结在一定程度上维持形状，所以如果在配置于烧成容器的内壁底面部的片材上预先设置规定的开口部，则即使在片材烧除后，填充于该开口部的氢氧化铝也可成为支承其自重的脚部，可以避免除脚部以外的部分与烧成容器接触。还有，在烧成容器的盖体和氢氧化铝填充物之间，设置规定的间隙即可。此外，对于可能会与烧成容器接触而混入杂质的部分，可以在烧成后除去，具体较好是从烧成后作为块具有规定的形状而得到的α-氧化铝的表层除去5mm(深度5mm)的部分。

另外，对放入烧成容器的氢氧化铝在1100～1500℃的烧成温度下进行烧成。如果烧成温度不足1100℃，则存在Na成分的除去效果容易不足而无法使所得的α-氧化铝中的Na成分在40ppm以下的问题；相反地，如果超过1500℃以上，则来自烧成容器的杂质污染变得显著，无法保持α-氧化铝中的Fe成分在10ppm以下，Ca成分在2ppm以下，且Si成分在20ppm以下。通过该烧成可以使氢氧化铝中所含的Na成分减少，最终可稳定地获得Na成分在40ppm以下的α-氧化铝，但烧成中的Na成分的减少效果受到氢氧化铝的粒径和烧成条件的较大影响。即，氢氧化铝的粒径越小，则Na成分的减少效果越强；或者，烧成温度越高，则Na成分的减少效果越强。

为了有效地使Na成分减少，较好是从氢氧化铝进行烧成直至α-氧化铝的粒子结晶生长，作为合适的烧成时间，除了氢氧化铝中所含的Na成分和粒径之外，还取决于烧成时的温度，因此并不受到限定，较好是设为1小时以上。此外，关于烧成气氛，可以是在大气中。

另外，本发明中，对通过烧成得到的α-氧化铝进行清洗处理。该清洗处理的目的之一在于，进一步除去烧成而得的α-氧化铝中所含的Na成分。因此，较好是将通过烧成得到的α-氧化铝用纯水、盐酸、磷酸、氢氟酸等的再调浆水进行浆料化，搅拌清洗，从而使α-氧化铝中的Na成分溶解，再通入清洗水来进行通水清洗。

对于清洗处理的条件，除了氢氧化铝的Na成分和粒径之外，还取决于烧成时的温度，但可以例示例如以下的条件。即，对于上述搅拌清洗，较好是在将α-氧化铝浆料化时相对于1kg α-氧化铝用2L以上的再调浆水浆料化，搅拌1小时以上。如果再调浆水的量少于2L/kg氧化铝，则即使搅拌1小时以上，也有可能无法期待足够的Na成分的减少效果。即使超过2L/kg氧化铝的量进行浆料化并搅拌1小时以上时，搅拌清洗的效果也达到饱和。接着，较好是在过滤的同时，加入足够的清洗水来置换粒子间所含的含有溶出的Na成分的残存液。具体来说，对于搅拌清洗后的通水清洗，较好是相对于1kg α-氧化铝通入3L以上、优选5L以上的清洗水来进行通水清洗。如果通水清洗的水量少于3L/kg氧化铝，则有可能无法期待足够的溶解了的Na成分的清洗效果。即使以超过5L/kg氧化铝的量进行通水清洗时，其效果也达到饱和。

对于上述清洗处理后的α-氧化铝，通过用例如静置干燥、流化床干燥、喷雾干燥等常规方法使其干燥，从而可以获得Si成分在20ppm以下、Fe成分在10ppm以下、Ca成分在2ppm以下且Na成分在40ppm以下的高纯度α-氧化铝。本发明中，可以根据需要将所得的高纯度α-氧化铝进一步在800～1000℃、较好是900～1000℃的温度下进行加热处理，再次进行清洗处理。通过这样反复进行加热处理和再清洗处理，可以在不改变高纯度α-氧化铝的物性的情况下使Na成分进一步减少至10ppm以下。或者，可以将高纯度α-氧化铝粉碎并再次浆料化，使其与例如强离子性的离子交换树脂接触，进一步除去杂质金属。

如果采用本发明，则可以简便且低成本地获得Si、Fe、Ca、Na等杂质金属被尽可能除去了的高纯度α-氧化铝。具体来说，可以获得Si成分在20ppm以下、Fe成分在10ppm以下、Ca成分在2ppm以下且Na成分在40ppm以下的高纯度α-氧化铝。此外，如果采用本发明的制造方法，可以获得粒径基本上与作为原料的氢氧化铝没有差别的高纯度α-氧化铝，因此不会受到其用途的制约，除了绝缘材料和研磨材料等一般的α-氧化铝的用途之外，还可以期待在包括精细陶瓷用、电子材料用、医药品用等的广阔范围内的应用，其工业上的重要性极高。

附图的简单说明

图1是表示使用烧成容器对氢氧化铝进行烧成的状况的剖视说明图。

图2是对氢氧化铝进行加压成形而得的氢氧化铝填充物的立体说明图。

图3是对氢氧化铝进行烧成时使用的片材的组装说明图。

图4是为试验准备的氢氧化铝填充物的立体说明图。

图5是表示对于烧成容器的氢氧化铝的填充方法(在[填充方法别烧成试验]的一部分中使用)的剖视说明图。

符号的说明

1：烧成容器，2：烧成容器主体，2a：内壁侧面部，2b：内壁底面部，3：盖体，4：氢氧化铝填充物，4a：脚部，5：片材，5a：开口部。

实施发明的最佳方式

以下，使用附图对本发明的优选实施方式进行说明。

图1是表示使用烧成容器1对氢氧化铝进行烧成的状况的剖视说明图。上述烧成容器1由含有85～93重量％Al₂O₃和7～14重量％SiO₂的烧成容器主体2和同样含有85～93重量％Al₂O₃和7～14重量％SiO₂的盖体3构成，该烧成容器1中放入有预先加压成形而得的氢氧化铝填充物4。如图2所示，该氢氧化铝填充物4被加压成形为具备脚部4a的木屐形，分别与烧成容器1的内壁面空开规定的间隔d配置，使得仅该脚部4a与烧成容器1接触。

使用烧成容器1对氢氧化铝进行烧成时，也可以使用例如图3所示的片材5。该片材5是由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等形成的烧成时烧除的材料。该片材5在将氢氧化铝填充于烧成容器1时被用作垫料，较好是根据烧成容器1的形状分别准备与烧成容器主体2的内壁侧面部2a对应的片材(图3中为4块)和与内壁底面部2b对应的片材(图3中为1块)。其中，对于与烧成容器主体2的内壁底面部2b对应的片材5，较好是预先设置若干个开口部5a，从而所填充的氢氧化铝在烧成后形成可支承自重的脚部。

作为该片材5的使用方法，首先在烧成容器主体2的内壁面上配置上述片材5。这时，在内壁底面部2b配置具备开口部5a的片材5。接着，在配置了所有片材5的烧成容器主体2中填充作为原料的氢氧化铝。这时，较好是在加压的同时构成氢氧化铝填充物的形状。填充所有的氢氧化铝后，用盖体3盖住烧成容器主体2。

填充了氢氧化铝的烧成容器1例如放入梭式窑或电炉等中在1100～1500℃的烧成温度下进行烧成。对于烧成时间，由于根据氢氧化铝的粒径和所含的Na成分等而不同，因此并不受到限定，较好是设为1小时以上。这时，进行烧成的气氛可以是在大气中。

接着，由于烧成而得的α-氧化铝通常呈块状，因此根据需要粉碎后，进行规定的清洗处理。作为清洗处理的优选方法，首先将放冷至室温的α-氧化铝投入纯水、盐酸、磷酸、氢氟酸等的再调浆水而使其浆料化，搅拌清洗，使残存于α-氧化铝中的杂质金属(主要是Na成分)溶出。这时，较好是相对于1kg α-氧化铝用2L以上的再调浆水浆料化，搅拌时间较好是设为1小时以上。搅拌清洗后，将浆料注入过滤机抽滤分离再调浆水，去除溶出的杂质金属。接着，向过滤分离得到的α-氧化铝通入清洗水(例如纯水)的同时，将残留于粒子间的含杂质金属的再调浆水用清洗水置换，抽滤分离，清洗α-氧化铝。这时，较好是相对于1kg α-氧化铝通入3L以上、优选5L以上的清洗水来进行清洗。这样进行清洗处理后，例如进行喷雾干燥使其干燥，从而可以获得Si成分在20ppm以下、Fe成分在10ppm以下、Ca成分在2ppm以下且Na成分在40ppm以下的高纯度α-氧化铝。

本发明中，可以根据需要将通过上述操作得到的高纯度α-氧化铝进一步在800～1000℃的温度下进行加热处理，再次进行清洗处理，或者，可以将高纯度α-氧化铝粉碎并再次浆料化，使其与例如强离子性的离子交换树脂接触，进一步除去杂质金属。通过进一步实施这些处理，可以使Na成分进一步减少至10ppm以下。

实施例

[烧成容器别试验(试验编号1～21)]

首先，为了考察烧成容器1(烧成容器主体2和盖体3)的材质与使用其进行烧成而得的α-氧化铝中所含的杂质金属量的关系，分别使用具有表1所示的化学组成(质量％)的烧成容器A～G对氢氧化铝进行烧成，然后进行清洗处理，从而制成高纯度α-氧化铝。烧成容器A和B为所谓的硅酸质类的烧成容器，烧成容器E、F和G为高氧化铝质类的烧成容器。还有，各烧成容器的材质为基于荧光X射线分析法的分析结果。此外，各烧成容器主体的尺寸(内径)示于表1。

[表1]

此外，作为原料，准备表2所示的高纯度氢氧化铝(日本轻金属株式会社(日本軽金属社)制：产品编号BHP39)，准备规定数量的将其如图4所示加压成形而得的氢氧化铝填充物4，该填充物为65mmφ×80mmH的圆柱形(图中R＝65mm，H＝80mm)，在与烧成容器主体的内壁底面部侧对应的面设置深5mm的凹沟而形成由周缘部和中央部构成的脚部4a(图中r＝10mm，t＝10mm，s＝5mm)，分别填充于上述烧成容器A～G。这时，以各烧成容器A～G和氢氧化铝填充物4仅在脚部4a接触的方式填充。即，氢氧化铝填充物4和各烧成容器接触的面积为圆柱状的脚部4a的表面的总和，这相当于氢氧化铝填充物4的表面积的8％。此外，对于氢氧化铝填充物4和各烧成容器A～G不接触的部分，以在氢氧化铝填充物4和烧成容器(烧成容器主体和盖体)之间设置至少5mm以上的间隙d的方式填充。

将如上所述填充了氢氧化铝填充物的烧成容器A～G放入电炉，在大气气氛中分别于表2所示的烧成温度下进行10小时(保持时间)的烧成。这时各试验编号中使用的氢氧化铝的平均粒径和各杂质金属的量如表2所示。在这里，氢氧化铝的平均粒径使用日机装株式会社(日機装株式会社)制的激光散射法Microtrac 9320HRA(X100)测定。此外，作为原料的氢氧化铝中所含的杂质金属的量是通过原子吸收光谱法和ICP发光光谱分析法求得的值，对于Na成分，设为1％≈10000ppm。其后，对于烧成处理后和清洗处理后的α-氧化铝中所含的杂质金属量也分别同样地进行测定。还有，对于作为原料的氢氧化铝中所含的杂质量，是进行氧化铝换算而得的值。

[表2]

烧成后，将所得的α-氧化铝放置在室温下，分别测定α-氧化铝中所含的杂质金属。其结果示于表2。接着，将该α-氧化铝用相对于1kg α-氧化铝为2L的纯水(再调浆水)浆料化，搅拌清洗1小时。搅拌清洗后，将浆料注入过滤机抽滤分离再调浆水，去除溶出的杂质金属。接着，向过滤分离得到的α-氧化铝通入纯水(清洗水)来进行通水清洗，直至相对于1kg α-氧化铝通入5L清洗水为止。这样进行清洗处理后，使其干燥而获得除去了杂质金属的α-氧化铝。所得的α-氧化铝中所含的杂质金属的测定结果示于表2。还有，对于未进行杂质测定的试样，表中标以NA。此外，对于未检出的值，标以ND。

由上述烧成容器别试验的结果可知，使用烧成容器A和B烧成并进行清洗处理而得的α-氧化铝(试验编号9～12)除了存在Si成分超过20ppm的试样之外，Na成分和Fe成分的含量也比使用其它容器得到的α-氧化铝高。此外，使用烧成容器E、F和G得到的α-氧化铝(试验编号13～21)都含有超过2ppm的Ca成分。与之相对，使用烧成容器C和D烧成并进行清洗处理而得的α-氧化铝(试验编号1～8)与使用其它烧成容器的情况相比，特别是Ca成分的含量少(2ppm以下)，同时Na成分、Si成分和Fe成分的含量也都为低值(Na成分：40ppm以下，Si成分：20ppm以下，Fe成分：10ppm以下)。

[氢氧化铝别烧成试验(试验编号22～34)]

使用上述烧成容器别试验中得到了良好的结果的烧成容器中的容器C，为了考察作为原料的氢氧化铝(粒径和杂质金属量不同的氢氧化铝)与烧成温度的关系，进行了氢氧化铝别烧成试验。准备的氢氧化铝为以下的3种：高纯度氢氧化铝粉末(商品名BHP39，日本轻金属株式会社制)、试制氢氧化铝粉末(日本轻金属株式会社制，参照表3)和普通粒氢氧化铝(商品名B53，日本轻金属株式会社制)。此外，将这些氢氧化铝填充至烧成容器C时，与上述烧成容器别试验同样地进行操作，加压成形为图4所示的具备脚部4a的圆柱状的氢氧化铝填充物4来进行填充。然后，使用电炉，在表3所示的各烧成温度下进行10小时(保持时间)的烧成。此外，对于所得的α-氧化铝，与上述烧成容器别试验同样地进行清洗处理，使其干燥而获得除去了杂质金属的α-氧化铝。所得的α-氧化铝中所含的杂质金属的测定结果示于表3。

[表3]

上述的氢氧化铝别烧成试验的结果为，使用粒径超过55μm的氢氧化铝(试验编号26和27)的情况下，存在进行清洗处理而得的α-氧化铝的Na成分超过40ppm的试样。此外，使用作为原料的氢氧化铝中所含的Na成分、Fe成分、Ca成分和Si成分中的至少任意一项以氧化铝换算不满足“Na成分0.11质量％以下”、“Fe成分6ppm以下”、“Ca成分1.5ppm以下”和“Si成分10ppm以下”的条件的氢氧化铝(试验编号31～34)的情况下，进行清洗处理而得的α-氧化铝中所含的杂质金属量超过“Na成分40ppm以下”、“Ca成分2ppm以下”、“Si成分20ppm以下”和“Fe成分10ppm以下”中的某一项标准。还有，烧成温度为1000℃(试验编号28和30)时进行清洗处理而得的α-氧化铝的Na成分超过40ppm，烧成温度为1600℃(试验编号29)时进行清洗处理而得的α-氧化铝的Si成分超过20ppm。

与之相对，试验编号22～25中，进行清洗处理而得的α-氧化铝Na成分、Ca成分、Si成分和Fe成分都满足上述标准，杂质量低。还有，表中的NA、ND与表2同样。

[填充方法别试验(试验编号35～43)]

为了确认所得的α-氧化铝中所含的杂质量因将氢氧化铝填充于烧成容器的方法而产生的差异，使用上述烧成容器C和D进行了如下的填充方法别烧成试验。首先，将高纯度氢氧化铝(日本轻金属株式会社制BHP39：平均粒径26μm，Na成分0.039质量％，Ca成分0.3ppm，Si成分3ppm，Fe成分2ppm)加压成形为木屐形，如图2所示，准备具备脚部4a的氢氧化铝填充物4，将其分别填充于烧成容器C和D。该氢氧化铝填充物4呈如下形状：250mm(L)×200mm(D)×80mm(H)，在与烧成容器的内壁底面部对应的面具备5个15mm(1)×5mm(h)的脚部4a。将氢氧化铝填充物4填充于烧成容器C和D时，使得仅脚部4a与烧成容器接触，除此以外的部分与烧成容器主体和盖体之间形成至少5mm以上的间隙d。这时的氢氧化铝填充物4和烧成容器的接触面积为氢氧化铝填充物4的表面积的10％。另外，如表4所示，除了条件设为烧成温度1450℃和保持时间10～12小时以外，与上述烧成容器别试验同样地进行烧成。然后，将烧成后的α氧化铝与上述烧成容器别试验同样地进行清洗处理，与上述烧成容器别试验同样地测定杂质金属量(试验编号35和36)。

此外，作为比较例，将原料氢氧化铝通过通常的方法填充，即不加压成形而直接将氢氧化铝放入烧成容器主体，以与烧成容器主体的内壁底面部和内壁侧面部接触的方式填充。接着，与上述同样地进行烧成和清洗处理，测定杂质金属量(试验编号37和38)。这些试验编号35～38的结果示于表4，未设脚部的氢氧化铝填充物的情况(试验编号37和38)下，α-氧化铝中含有超过20ppm的Si成分。

[表4]

此外，该填充方法别烧成试验中，作为参考例，为了确认烧成后的氢氧化铝填充物4的不同部位的杂质量，对于加压成形为木屐形的情况(试验编号35)和未加压成形而直接填充的情况(试验编号38)，分别对规定部位进行分类回收，将它们独立地进行清洗处理来比较杂质量。首先，对于加压成形为木屐形的氢氧化铝填充物4，如图5(A)所示，分别考察烧成后的氢氧化铝填充物4的脚部4a(部位I)、烧成容器主体的内壁底面部侧的除去脚部4a的厚5mm的表层部分(部位II)、盖体侧的厚5mm的表层部分(部位IV)以及除了这些部位以外的其余部分(部位III)中所含的杂质量。此外，对于直接填充的氢氧化铝填充物4，分别考察与烧成容器主体接触的厚5mm的表层部分(部位I)、除去部位I的盖体侧的厚5mm的表层部分(部位IV)以及除了这些部位以外的其余部分(部位III)中所含的杂质量。即，在所有的情况下，部位I都是与烧成容器接触的部分，部位II～IV都是非接触部分。结果示于表4。由该结果可知，确认与烧成容器接触的部分的α-氧化铝中混入大量的Si成分。因此，对于烧成后的α-氧化铝中的与烧成容器接触的部分，如果至少自表层除去5mm(深度5mm)，则可以减少最终获得的α-氧化铝的Si成分。

另外，为了确认设于氢氧化铝填充物和烧成容器之间的间隙的影响，将氢氧化铝填充物和烧成容器之间的间隙调整为1～10mm来进行烧成，测定烧成后的α-氧化铝中所含的杂质金属量。具体来说，对于将加压成形为木屐形的氢氧化铝填充物4和烧成容器1(烧成容器C)之间的间隙d(图1所示的间隙d)设为5mm以上的情况(试验编号39～41)和不足5mm的情况(试验编号42和43)，除了条件设为烧成温度1350～1400℃和保持时间10～12小时以外，与上述烧成容器别试验同样地进行烧成，测定烧成后的α氧化铝中所含的杂质金属量。还有，测定杂质金属量的部位为图5(A)所示的部位II。

由示于图5的结果可知，确认间隙不足5mm的情况(试验编号42和43)下，烧成后的α氧化铝中含有超过20ppm的Si成分。因此，如果以至少设置d＝5mm的间隙的方式填充氢氧化铝进行烧成，则可以减少最终获得的α-氧化铝的Si成分。

[表5]

[Na成分的除去效果试验(试验编号44～55)]

为了确认清洗处理产生的Na成分除去的效果，改变搅拌清洗和通水清洗的条件，考察了清洗处理前后的α-氧化铝中所含的Na成分的变化量。如表6所示，试验编号44～48中，使用平均粒径38μm、Na成分的0.092质量％(氧化铝换算)的高纯度氢氧化铝，以烧成温度1200℃、保持时间10小时的条件使用烧成容器C与上述“填充方法别烧成试验”同样地对氢氧化铝填充物进行烧成。试验编号49～55中，使用平均粒径27μm、Na成分0.077质量％(氧化铝换算)的高纯度氢氧化铝，以烧成温度1400℃、保持时间10小时的条件使用烧成容器C与上述“填充方法别烧成试验”同样地对氢氧化铝填充物进行烧成。

接着，对通过上述方法得到的α-氧化铝，按照表6所示的清洗条件，与上述“烧成容器别试验”同样地进行搅拌清洗和通水清洗。清洗处理后，使其干燥，获得除去了杂质金属的α-氧化铝。该处理中，由清洗处理前的α-氧化铝中所含的Na成分和清洗处理后的α-氧化铝中所含的Na成分导出的Na除去率的结果示于表6。在这里，Na除去率是指通过“Na除去率(％)＝100×(清洗处理前的α-氧化铝中所含的Na成分-清洗处理后的α-氧化铝中所含的Na成分)÷(清洗处理前的α-氧化铝中所含的Na成分)”导出的值(100％相当于完全除去)。

由表6可知，相对于1kg α-氧化铝用2L以上的再调浆水浆料化并搅拌清洗1小时以上的同时，进行搅拌清洗后的相对于1kg α-氧化铝通入3L以上的清洗水的通水清洗的情况下，Na除去率都在90％以上，发挥了良好的除去效果。

[表6]

[追加的Na成分的除去效果试验(试验编号56～62)]

对于进行清洗处理而得的高纯度的α-氧化铝，为了进一步提高Na成分的除去效果，如表7所示，进行了如下的追加的Na除去处理。通过上述“Na成分的除去效果试验”的试验编号45所示的方法进行搅拌清洗和通水清洗，首先对最终获得的α-氧化铝(以下称为“试验编号45供试材料”)再于800℃进行1小时的加热处理后，再次用2L/kg氧化铝的纯水进行浆料化，进行1小时的搅拌清洗，再用5L/kg氧化铝的纯水进行通水清洗(试验编号56)。此外，对于试验编号57，除了将上述试验编号45供试材料在1000℃进行1小时的再加热以外，与试验编号56同样地进行操作。另外，对于试验编号58，将试验编号57中进行的一系列的处理进行总计2次。

另一方面，试验编号59中，将试验编号45供试材料粉碎至平均粒径5μm以下后，用纯水浆料化，使其与阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学社)制DIAION SK1B)接触而除去Na成分。这时，使阳离子交换树脂达到相对于1kgα-氧化铝为50ml的比例，使α-氧化铝的浆料和阳离子交换树脂接触24小时后，分离回收。还有，本试验中使用的试验编号45供试材料是通过与试验编号45同样的方法的试验得到的试验材料，不是上述“Na成分的除去效果试验”的试验编号45中得到的α-氧化铝本身。因此，本试验中使用的α-氧化铝存在Na成分不同的2种材料。

[表7]

另外，试验编号60中，除了将试验编号45供试材料在500℃进行1小时的再加热以外，进行与试验编号56同样的处理；试验编号61中，除了将试验编号45供试材料在700℃进行1小时的再加热以外，进行与试验编号56同样的处理；试验编号62中，除了将试验编号45供试材料在1200℃进行1小时的再加热以外，进行与试验编号56同样的处理。

对于以上的试验，由表7可知，试验编号56～59和62中都确认足够的Na除去效果。即，试验编号56～59和62中，根据追加的Na除去效果试验，Na变化量(ΔNa)都显示了5ppm以上的值。

另外，该追加的Na成分的除去效果试验中，在事先测定试验编号45供试材料的BET比表面积后再进行追加的Na成分除去效果试验。并且，测定追加的Na成分除去效果试验中得到的α-氧化铝的BET比表面积，比较追加的Na成分除去处理前后的值。BET比表面积与α-氧化铝的一次粒径存在呈反比的关系，可以用作α-氧化铝的一次粒径变化的判断指标，例如“BET比表面积减少≈α-氧化铝的一次粒径增大”、“BET比表面积没有变化≈α-氧化铝的一次粒径也没有增长”等。还有，BET比表面积的测定采用了美国麦克仪器公司制的比表面积自动测定装置(型号：Flowsorb II 2300)。

如表7所示，试验编号56～61中，追加的Na成分的除去效果试验前后BET比表面积的变化量(ΔBET)几乎为零(特别是编号56～58、60、61中没有变化)，可认为处理前后未发生粒子生长(物性变化)。即，本试验中，确认试验编号56～59没有使氧化铝粒子变化，可以高效地除去Na成分。

产业上利用的可能性

通过本发明得到的高纯度α-氧化铝除了作为α-氧化铝的一般的用途的陶瓷材料之外，还可以广泛地用于耐火物、绝缘子、研磨材料、医药品、吸附剂、填充材料、催化剂载体、特殊玻璃原料、单晶原料、荧光材料、等离子体喷镀材料等，特别是Si成分、Fe成分、Ca成分和Na成分的含量少，适合于精细陶瓷、电子元器件、单晶原料、荧光材料等用途。

Claims (7)

1.高纯度α-氧化铝的制造方法，其特征在于，使用含有85～93重量％Al₂O₃和7～14重量％SiO₂的烧成容器，将氢氧化铝在1100～1500℃的烧成温度下进行烧成，对所得的α-氧化铝进行清洗处理；所述氢氧化铝的杂质分别以氧化铝换算为Na成分0.11质量％以下、Fe成分6ppm以下、Ca成分1.5ppm以下和Si成分10ppm以下，且平均粒径在55μm以下。

2.如权利要求1所述的高纯度α-氧化铝的制造方法，其特征在于，得到Si成分在20ppm以下、Fe成分在10ppm以下、Ca成分在2ppm以下且Na成分在40ppm以下的α-氧化铝。

3.如权利要求1或2所述的高纯度α-氧化铝的制造方法，其特征在于，氢氧化铝是通过拜耳法得到的氢氧化铝。

4.如权利要求1或2所述的高纯度α-氧化铝的制造方法，其特征在于，使填充于烧成容器的氢氧化铝填充物和烧成容器的接触面积达到氢氧化铝填充物的表面积的30％以下，并且在氢氧化铝填充物和烧成容器不接触的非接触部分设置5mm以上的间隙来进行烧成。

5.如权利要求1或2所述的高纯度α-氧化铝的制造方法，其特征在于，清洗处理包括搅拌清洗和搅拌清洗后的通水清洗；所述搅拌清洗中，相对于1kgα-氧化铝用2L以上的再调浆水浆料化，搅拌1小时以上；所述通水清洗中，相对于1kg α-氧化铝通入3L以上的清洗水进行清洗。

6.如权利要求1或2所述的高纯度α-氧化铝的制造方法，其特征在于，清洗处理后，在800～1000℃的温度下进行加热处理，再次进行清洗处理。

7.如权利要求1或2所述的高纯度α-氧化铝的制造方法，其特征在于，清洗处理后，进行粉碎处理，再次浆料化后，使用离子交换树脂除去杂质金属。

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