WO2008066062A1

WO2008066062A1 - Composé anthrapyridone, sel de celui-ci, composition d'encre magenta les contenant et corps coloré

Info

Publication number: WO2008066062A1
Application number: PCT/JP2007/072909
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Matsumoto; Noriko Kajiura; Yutaka Ishii; Yasuo Murakami
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2008-06-05
Also published as: US7678185B2; TW200837148A; CA2670633A1; CN101547976B; CN101547976A; EP2096144B1; TWI405819B; EP2096144A4; KR101396786B1; KR20090086994A; CA2670633C; ATE515539T1; US20090286051A1; JP5145243B2; JPWO2008066062A1; EP2096144A1

Description

明細書

アントラピリドン化合物、その塩、それを含有するマゼンタインク組成物及び着色体

技術分野

[0001] 本発明は新規なアントラピリドン化合物またはその塩、そのアントラピリドン化合物を含有するマゼンタインク組成物及びこの組成物などにより着色された着色体に関する

〇

背景技術

[0002] 各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料 (紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。

従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されてレ、る。これらの水性インクにお!/、てはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また形成される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等の堅牢度が求められている。

[0003] 一方、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラ—で記録するには、一般にはイェロー (Y)、マゼンタ（M)、シアン（ C)及びブラック (K)の 4色のインクによる減法混色で表現される。 CRTディスプレー等のレッド（R)、グリーン (G)及びブルー（B)による加法混色画像を減法混色画像で出きるだけ忠実に再現するには、できるだけ Y、 Μ及び Cのそれぞれが、それぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又インク組成物は長期の保存に対し安定であり、プリントした画像の濃度が高ぐしかも該画像の耐水性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れて!/、ることが求められて!/、る。

[0004] インクジェットプリンタの用途は OA用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度がこれまで以上に求められている。

耐水性ついては多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミックなどインク中の色素を吸着し得る無機微粒子を PVA樹脂などとともに紙の表面にコ一ティングすることにより、大幅に改良されてきている。

耐湿性とは着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に被記録材中の染料が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。染料の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくする事が重要である。

耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特に Y、 M、 C及び Kの 4原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性が弱いものが多ぐその改良が重要な課題となっている。又、最近のデジタルカメラの浸透と共に家庭でも写真をプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、空気中の酸化性ガスによる画像の変色も問題視されている。その酸化ガスは、記録紙上又は記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させる。酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の退色現象を促進させる原因物質とされて!/、る。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上も重要な課題となっている。

[0005] インクジェット記録用水性インクに用いられているマゼンタ色素としては、キサンテン系と Η酸を用いたァゾ系色素が代表的である。しかし、キサンテン系については色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性が非常に劣る。又、 Η酸を用いたァゾ系色素については色相及び耐水性の点では良いものがある力耐光性、耐ガス性及び鮮明性が劣るものが多レ、。このタイプでは鮮明性及び耐光性の優れたマゼンタ染料も開発されている力銅フタロシアニン系色素に代表されるシアン染料やイェロー染料など他の色相の染料に比べ耐光性が依然劣る水準である。 [0006] 鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタ色素としてはアントラピリドン系色素（例えば、特許文献 1〜； 12参照）があるが、色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐ガス性及び溶液安定性のすべてを満足させるものは得られて!/、なレ、。

特に特許文献 9及び 12には、 2分子のアントラピリドン化合物を架橋基により架橋した構造を有する化合物および該化合物を含有するインク組成物が開示されている。

[0007] 特許文献 1: ：特開平 10— 306221号公報 - -3頁、 7- 18頁)

特許文献 2: ：特開 2000- — 109464号公報（1 —2頁、 8— -12頁)

特許文献 3: ：特開 2000- -169776号公報（1 —2頁、 6— -9頁）

特許文献 4: ：特開 2000- -191660号公報（1 —3頁、 11 —14頁)

特許文献 5: ：特開 2000- -256587号公報（1 —3頁、 7- -18頁)

特許文献 6: ：特開 2001- - 72884号公報（1— -2頁、 8— 11頁）

特許文献 7: ：特開 2001- -139836号公報（1 —2頁、 7- -12頁)

特許文献 8: ： WO2004/104108号国際公開パンフレ、 /卜（20—

特許文献 9: ：特開 2003- -192930号公報（1 —4頁、 15 —18頁)

特許文献 10:特開 2005 — 8868号公報（1— 3頁、 15- 22頁）

特許文献 11:特開 2005— 314514号公報（1 3頁、 15— 20頁）

特許文献 12： WO2006/075706号国際公開パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は水に対する溶解性が高ぐインクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光性、耐湿性及び耐ガス性に優れたマゼンタ色素（化合物）およびそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。

特許文献 9及び 12には耐光性、耐湿性及び耐ガス性がかなり改善されたマゼンタ色素が開示されているが、耐光性及び耐ガス性についてはまだ満足すべきものでは無い。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者等は前記課題を解決すベぐ鋭意検討の結果、特定の式で示されるアントラピリドン化合物が前記課題を解決するものであることを見出し本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、

( 1 )下記式（ 1 )で表されるアントラピリドン化合物又はその塩

式 (1)

(式中、 Rは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロへキシル基、または (モノ又はジアルキルァミノ）アルキル基を、 Xは架橋基をそれぞれ表す）、 (2) Rは水素原子、 C1 C4ァノレキノレ基、ヒドロキシ C1— C4アルキル基、シクロへキシル基、または（モノ又はジ C1— C4アルキルァミノ） C1— C4アルキル基であり、架橋基 Xが、 N, N'—ヒドラジンジィルまたは下記式（201)〜式（207)よりなる群から選択される基である上記（1)に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、式（201)

[0011] (式中、 nは 2乃至 8であり、 *は異なる 2つのトリァジン環との結合部位をそれぞれ表す）

式（202)

(202)

(式中、 R²は水素原子、またはメチル基を表し、 *は異なる 2つのトリァジン環との結合部位をそれぞれ表す）

式（203)

(式中、 *は異なる 2つのトリァジン環との結合部位をそれぞれ表す)

式（204)

式（205)

式（206)

(式中、 mは 2乃至 4であり、 *は異なる 2つのトリァジン環との結合部位をそれぞれ表す）

式（207) [0022]

*— N N— * (207)

[0023] (式中、 *は異なる 2つのトリァジン環との結合部位をそれぞれ表す）、

(3) Rは水素原子、 C1 C4ァノレキノレ基、ヒドロキシ C1— C4アルキル基、シクロへキシル基、または（モノ又はジ C1— C4アルキルァミノ） C1— C4アルキル基であり、 Xは N, N' ヒドラジンジィル、 nが 2乃至 6で表される式（201)、式（202)、式（203)、式 (204)、式（205)、 mが 3で表される式（206)、又は式（207)より選択される基である (1)または（2)に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、

(4) Rは水素原子、直鎖の C1— C4アルキル基、 2 ヒドロキシェチル基、シクロへキシル基、または 3 ジェチルァミノプロピル基であり、 X力 S、 nが 2乃至 4である式（201 )、式（202)、式（203)及び式（204)力、らなる群から選ばれる基である上記（1)乃至 (3)のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、

(5) Rは水素原子、直鎖の C1 C4アルキル基であり、 Xは nが 2乃至 4で表される式 (201)の基である上記（1)乃至（4)の!/、ずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、

(6)下記式（2)で表される上記（1)乃至（5)の!/、ずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、

式 (2)

[0025] (7)上記（1)乃至（6)のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を含有することを特徴とするインク組成物、 (8)水及び水溶性有機溶剤を含有する上記（7)に記載のインク組成物、

(9)インクジェット記録用である上記（8)に記載のインク組成物、

(10)アントラピリドン化合物の総量中における無機物の含有量が 1重量％以下である上記（7)乃至（9)の!/、ずれか一項に記載のインク組成物、

(11)アントラピリドン化合物の含有量力 S、 0. ；!〜 20重量％以下である上記（7)乃至（ 10)のいずれか一項に記載のインク組成物、

(12)上記（7)乃至（11)のいずれか一項に記載のインク組成物を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録することを特徴とするインクジェット記録方法、

(13)被記録材が情報伝達用シートである上記（12)に記載のインクジェット記録方法

(14)情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有する上記（ 13)に記載のインクジェット記録方法、

(15)上記（7)乃至（11)のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体、

(16)着色がインクジェットプリンタによりなされた上記（15)に記載の着色体、

(17)上記（7)乃至（11)の!/、ずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、

(18)式（1)において、 Rが水素原子又は C1 C4アルキル基であり、そして Xがー N H (CH ) NH である上記（1)に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、

2 2-4

(19)上記（18)に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を含有することを特徴とするインク組成物、

(20)上記（6)に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を含有することを特徴とするインク組成物、

に関する。

発明の効果

本発明の上記式（1)のアントラピリドン化合物は、インクジェット記録紙上で非常に鮮明性、明度の高い色相であり、水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして本発明のアントラピリドン化合物をインクジェット記録用のマゼンタインクとして使用した印刷物は被記録材 (紙、フィルム等）を選択することなく理想的なマゼンタの色相である。更に本発明のマゼンタインク組成物は、写真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙 (フィルム）等の無機微粒子を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、耐光性、耐オゾン性、耐湿性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。従って、上記式（1)で表されるアントラピリドン化合物はインクジェット記録用のインク色素として極めて有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0027] 本発明を詳細に説明する。

本発明の化合物は又は本発明のアントラピリドン化合物は前記式（1)で表されるァントラピリドン化合物又はその塩である。

本明細書において、「アルキル基」と記載した場合、該アルキル基としては、例えばメチノレ、ェチノレ、 n プロピノレ、 iso プロピノレ、 n ブチノレ、 sec ブチノレ、 tーブチノレ、 iso プ'チノレ、 n ペンチノレ、 n へキシノレ、 n へ

プチル又は n ォクチル等の炭素数 1〜8のアルキル基等があげられる。また、式（1 )又は式（3)の説明で出てくる「アルキル」の用語も同様な意味で使用される。

また、「低級アルキル基」と記載した場合、該低級アルキル基としては、上記アルキル基の中、通常炭素数;!〜 6、好ましくは炭素数 1〜4のものを挙げることができ、より好ましくはメチル、ェチル、 n—プロピル、 iso プロピル、 n ブチル、 iso ブチル、 s ec ブチル及び t ブチルを挙げることができる。

本明細書において低級アルキル基以外のもの、例えば低級アルコールなどにおいても、「低級」と記載した場合には特に断りの無い限り、該基のアルキル部分は上記と同様の炭素数の範囲のものを表すものとする。

また、本明細書において、上付の RTMは登録商標を表す。

[0028] 上記式（1)において、 Rは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シク口へキシル基、または（モノ又はジアルキルァミノ）アルキル基を表す。

Rのアルキル基としては、上記したものを挙げること力 Sでき、好ましくは低級アルキル基であり、低級アルキル基として好ましいもの、および、具体例などは上記の通りである。 Rのアルキル基としてはメチル基がより好まし!/、。

Rのヒドロキシ低級アルキル基としては、好ましくはヒドロキシ C1 C4アルキル基が挙げられる。具体例としては、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシェチル、ヒドロキシプ口ピル又はヒドロキシブチルが挙げられる。ヒドロキシ低級アルキル基におけるアルキノレは、直鎖、分岐鎖、及び環状のものを含むが、直鎖が好ましい。また該アルキルにおけるヒドロキシの置換位置は、いずれの位置でもよいが、末端に置換するのが好ましい。具体的には、例えば 2 ヒドロキシェチル、 3 ヒドロキシプロピル、 4ーヒドロキシブチノレである。

Rのモノアルキルアミノアルキル基としては、好ましくはモノ C1 C4アルキルアミノ CI— C4アルキル基が挙げられる。具体例としては、例えばモノメチルァミノプロピル、モノェチルァミノプロピル等があげられる。

の（ジアルキルァミノ）アルキル基としては、好ましくは（ジ CI—C4アルキルァミノ） C1—C4アルキル基が挙げられる。具体例としては、例えば (ジメチルァミノ）プロピル、（ジェチルァミノ）ェチル等があげられる。

上記 Rの好ましい例は、水素原子、 C1 C4ァノレキノレ基、ヒドロキシ C1— C4アルキル基、シクロへキシル基、又は、（モノ又はジ C1— C4アルキルァミノ） C1— C4アルキル基であり、より好ましい例は水素原子、直鎖の C1 C4アルキル基、 2 ヒドロキシェチル基、シクロへキシル基、または 3—ジェチルァミノプロピル基である。 Rの更に好ましい例は、水素原子、直鎖の C1— C4アルキル基、 2 ヒドロキシェチル基、シク口へキシル基、または 3—ジェチルァミノプロピル基である。

Rとして好ましいものは水素原子、アルキル基（好ましくは C1 C4アルキル基）、またはシクロへキシル基であり、より好ましくは水素原子又はアルキル基（好ましくは C1 C4アルキル基）である。 Rとしては C1 C4アルキル基が最も好ましぐメチル基が特に好ましい。

式（ 1 )における Xは架橋基を表す。

具体的な Xとしては、例えば N, N' ヒドラジンジィル、又は前記式（20；！)〜（207) で表される基より選択される基を挙げること力 Sできる。なお、本発明において N, N' - ヒドラジンジィルは NHNH で表されるヒドラゾを示す。また、式（20；！)〜（207) 中に記載した記号「 *」は、 2つの異なるトリァジン環と結合する位置をそれぞれ表し、その結合様式は直接結合である。すなわち各式（20；！)〜（207)中に記載した「*」を付した結合手は、各窒素原子の結合手を意味し、各窒素原子と 2つの異なるトリアジン環は直接結合して!/、る。

式（201)における nは通常 2乃至 8の整数を表し、好ましくは 2乃至 6、更に好ましくは 2乃至 4である。特に好ましくは 2である。

式（202)における R²は水素原子またはメチルを表し、この両者はいずれも好ましい。しかし、場合により、水素原子がより好ましい。

式（206)における mは 2乃至 4の整数を表し、好ましくは 3である。

Xとして好ましい基は N, N' ヒドラジンジィル、又は、 nが 2〜6である式（201)、式 (202)〜（205)、 111カ¾である式（206)、又は式（207)で表される基である。また、 X が式（201)、式（202)、式（203)又は式（204)で表される基である場合も好ましぐこの場合、 nが 2〜6、より好ましくは 2〜4である式（201)の時がより好ましい。 Xが式（ 201) (好ましくは n力〜6、より好ましくは nが 2〜4である）または式（202)で表される基である場合より好ましい。最も好ましいのは Xが式（201)で表される基の場合である。この場合、 nが 2〜4のものが好ましぐ nが 2である NHCH CH NH のものが

2 2

より好ましい。

本発明の好ましい化合物としては、式（1)において、架橋基 X力式（20；！)〜（207 )で表される基よりなる群から選ばれる基である化合物を挙げることができる。架橋基 Xが上記好ましい基、より好ましい基、更に好ましい基等である化合物は、より好ましい。この場合において、式（1)における Rが上記好ましい例、より好ましい例などとして挙げられて!/、るものの場合更に好ましレ、。

上記の好ましい本発明の化合物の中、代表的なものをより具体的に下記する。即ち、好ましい本発明の化合物として、式（1)において、 Rが水素原子、 C1 C4ァルキル基、ヒドロキシ C1— C4アルキル基、シクロへキシル基、または（モノ又はジ C— C4アルキルァミノ） C1— C4アルキル基で、 Xが N, N' ヒドラジンジィル、又は、 nが 2〜6である式（201)、式（202)〜（205)、 mが 3である式（206)及び式（207)で表される基よりなる群から選択される基である化合物を、また、より好ましい化合物として、 Rが水素原子、直鎖の C1— C4アルキル基、 2 ヒドロキシェチル基、シクロへキシル基、または 3 ジェチルァミノプロピル基で、 X力 nが 2乃至 4である式（201)、式（ 202) (R2が水素原子の時より好ましい）、式（203)及び式（204)力もなる群から選ばれる基である化合物（これらのなかでは、 nが 2乃至 4である式（201)である場合の化合物がより好ましい）、更に好ましい化合物として、 Rが水素原子又は直鎖の C1 C4アルキル基で、 Xが式（201)の基で、 nが 2乃至 4である化合物を挙げることができる。

また、架橋基 Xが— NH (CH ) NH である式（1)のアントラピリドン化合物又は

2 2-4

その塩はより好ましい化合物の一つである。この場合において、式（1)の Rが水素原子又は CI—C4アルキルである化合物は更に好ましぐ Rが CI—C4アルキルである化合物は最も好ましい。

上記式（1)の化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。該塩としては例えばアルカリ金属塩 (例えばリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩)又は下記式（3) で表されるアンモニゥムイオンとの塩（アンモニゥム塩又は有機アンモニゥム塩）が好ましい。

式 (3)

[0032] (式中、 zi〜Z⁴はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わす）。

[0033] 式（3)の zi〜Z⁴におけるアルキル基の例としてはメチル基、ェチル基等があげられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、 2 ヒドロキシェチル基、 3— ヒドロキシプロピル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3 ヒドロキシブチル基、 2—ヒドロキシブチル基等があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、 2 ヒドロキシエトキシェチル基、 3— ヒドロキシエトキシプロピル基、 3 ヒドロキシエトキシブチル基、 2 ヒドロキシエトキシブチル基等があげられる。

[0034] これらのうち好まし!/、ものとしては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、モノエタノ一ノレアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールァミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、アンモニゥム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、アンモニゥム及びナトリウムの塩である。

[0035] 上記の塩の製造法としては、例えば、上記式（1)の化合物を含む反応液、又はケーキ若しくは乾燥品を水に溶解した水溶液に塩化ナトリウムを加えて、塩析、濾過することによって式（1)の化合物のナトリウム塩をウエットケーキとして得ることができる。又、得られたウエットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えて pHを 1〜2に調整して得られる結晶を濾過分離すれば、式（1)で表される化合物を遊離酸の形で得ること力 Sできる。また、塩酸の添加量の調整により、 pHをより中性側に適宜調整し、得られる結晶を濾過分離すれば、ナトリウム塩と遊離酸の混合物を得ることも可能である。両者の混合比率は調整する pHにより、適宜調整すること力 Sできる。更に、その遊離酸のウエットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム又はアンモニア水、上記式（3)で表される有機塩基などを添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩又は有機塩が得られる。この際に遊離酸とナトリウム塩との混合物のウエットケーキを使用し、水酸化カリウムを添加することにより、ナトリウムとカリウムの混塩、またはナトリウム、カリウム及び遊離酸の混合物を得ることもできる。また、同様にして他の塩の混合物を得ることも可能である。これらの塩のうち、好ましいものは、前記の通り、リチウム、アンモニゥム及びナトリウムの塩である。

[0036] 本発明の式（1)で表されるアントラピリドン化合物の好ましい具体例を、下記表 1に示す。

[0037] [表 1] 化合物番号 R X

1 メチル式（20 1 ) ； n = 2

2 メチル式（ 202 ) ； R 2 =水素原子

3 メチル N, N' —ヒドラジンジィル

4 メチル式（2 CM ) ； n = 4

5 メチル式（201 ) ； n = 6

6 メチル式（203)

7 メチル式（204)

8 メチル式（205)

9 メチル式（206) ； m= 3

1 0 メチル式（207)

1 1 水素原子式（20 1 ) n = 2

1 2 ェチル式（20 1 ) n = 2

1 3 2-ヒト' Πキシ Iチル式（20 1 ) n = 2

1 4 n—プチル式（20 1 ) n = 2

1 5 シクロへキシル式（20 1 ) n = 2

1 6 シ' Iチルアミノフ。。ピル式（201 ) n = 2

1 7 メチル式（202) ； 2=メチル

1 8 水素原子式（20 1 ) ； n-4

1 9 水素原子式（201 ) ； n = 6 本発明の化合物は例えば下記の製造方法によって得ることができる。なお下記式 (

101)〜（； 106)中に記載の Rおよび Xは、前記式（1)におけるのと同じ意味を表す。下記式（101)で表されるアントラキノン化合物 1モルにベンゾィル酢酸ェチルエステル 1.1から 3モルをキシレン等の極性溶媒中、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の存在下、 130〜； 180°C、 5〜； 15時間反応を行い、下記式（102)で表される化合物を得る。

式（101)

式（102) [0040]

得られた上記式（102)の化合物 1モルとメタアミノアセトァニリド 1〜5モルを、 N, N—ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中で、炭酸ナトリウム等の塩基及び酢酸銅等の銅触媒の存在下に、 110〜； 150°Cで、 2〜6時間反応（ウルマン反応:縮合)させ、下記式（103)の化合物を得る。

式（103)

[0043] 得られた上記式（103)の化合物を 8〜； 15%発煙硫酸中で、 50〜； 120°Cでスルホ化すると同時に、ァセチルァミノ基を加水分解する事により、下記式（104)で表される化合物を得る。

式（104)

[0045] 得られた上記式（104)の化合物 2モルと 2, 4, 6—トリクロロー S—トリァジン（シァヌルクロライド） 2〜2· 4モルとを水中で、 pH2〜7、 0〜35°C、 2〜8時間反応させて下記式（105)の化合物を得る。得られた該化合物に、 p—フエノールスルホン酸 2モルを、 pH4〜8、 5〜90°C、 10分〜 5時間反応させることにより、下記式（106)の化合物を得る。

式（105)

[0046]

式（106)

(106)

[0048] 得られた上記式（106)の化合物に、前記式（201)〜（207)で表される架橋基に対応するジァミノ化合物 1モルを、 pH7〜； 10、 50〜； 100°C、 10分〜 8時間反応させることにより、前記式（ 1 )で表される本発明の化合物を得ること力 Sできる。

[0049] なお、 2, 4, 6—トリクロロー S—トリァジンに対する各化合物の縮合の順序は、各化合物の反応性に応じて適宜定められ、上記の順序には限定されない。

[0050] 前記式（1)で表される化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形で得ることが可能である。これらの本発明の化合物は必要に応じて得られた遊離酸又はその塩から適宜目的とする塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールァミン塩またはアンモニゥム塩などに誘導することができる。各種の塩から遊離酸へ導く製造方法、遊離酸から各種の塩または各種の混塩または遊離酸と塩との混合物などへ導く製造方法については前記したとおりである。

[0051] 本発明の化合物をインク組成物の製造等に使用するには、金属陽イオンの塩化物および硫酸塩等の共存する無機不純物量（無機物）の少ないものを用いるのが好ましい。その含有量の目安は例えば、本発明の化合物と共存無機不純物との総量に対して 1重量％以下程度である。共存無機不純物の少ない本発明の化合物を製造するには、例えば前記製造方法で得られた脱塩処理されていない本発明の化合物を逆浸透膜による通常の方法で脱塩処理すればよい。

本発明のインク組成物は、本発明の上記式（ 1 )で表される化合物又はその塩を、必要に応じてインク調製剤などと共に、水又は水性溶媒 (後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解することにより得ること力 Sできる。該インク組成物の製造には、例えば上記式（1)で表される化合物を含む反応液などを直接使用することも出来る。又上記反応液から目的物を単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、それをインク組成物の製造に使用することもできる。本発明のインク組成物は、インク組成物全体に対して本発明の化合物を通常 0. ；!〜 20重量％、より好ましくは 1〜； 15重量％、更に好ましくは 2〜； 10重量％含有する。本発明のインク組成物には水溶性有機溶剤 0〜 30重量％、好ましくは 5〜30重量％、インク調製剤 0〜； 10重量％、好ましくは 0〜5 重量％をそれぞれ含有してもよぐ残部は水である。

[0052] 上記水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、 n プロパノール、ィソプロパノール、 n ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノーノレ等の C1〜C4アルカノーノレ； N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド； 2 ピロリドン、 N メチルー 2 ピロリドン、 1 , 3 ジメチルイミダゾリジンー2 オン、 1 , 3 ジメチルへキサヒドロピリミドー 2 オン等の複素環式尿素類；アセトン、メチルェチルケトン、 2 メチルー 2 ヒドロキシペンタンー4 オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル；ェチレングリコール、 1 , 2 または 1 , 3 プロピレングリコール、 1 , 2 または 1 , 4 ブチレングリコーノレ、 1 , 6—へキシレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、チォジグリコーノレ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（C2〜C6)アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリアルキレングリコールまたはチォグリコール；グリセリン、へキサン— 1 , 2, 6—トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチノレエーテノレまたはエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレまたはジェチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノェチルエーテル等の多価アルコールの（C1〜C4)アルキルエーテル； _Ί一ブチロラタトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。

[0053] 上記のうち好まし!/、ものは、イソプロパノール、グリセリン、モ入ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 2—ピロリドン、 Ν メチルー 2—ピロリドン及び /またはジエチレングリコールモノブチルエーテルであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 2—ピロリドン及び/または Ν メチルー 2—ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。通常 2〜5種、好ましくは 2〜4種併用するのが好ましい。

[0054] 以下、本発明のインク組成物を調製するに当たり使用しうるインク調製剤について説明する。インク調製剤の具体例としては、例えば防腐防黴剤、 ρΗ調整剤、キレート試薬、防鯖剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤および界面活性剤などが挙げられる。

防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ョードプロパギル系、 Ν ハロアルキルチオ系、二トリノレ系、ピリジン系、 8—才キシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4アンモニゥム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチ才カーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系及び無機塩系等の化合物が挙げられる。

有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフエノールナトリウムが挙げられピリジンォキシド系化合物としては、例えば 2—ピリジンチオール 1 ォキシドナトリウムが挙げられる。

イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1 , 2—べンゾイソチアゾリンー 3—オン、 2 n オタチノレー 4 イソチアゾリンー3 オン、 5 クロロー 2 メチノレー 4 イソチアゾリン一 3 オン、 5 クロ口一 2 メチル 4 イソチアゾリン一 3 オンマグネシウムクロライド、 5 クロ口一 2 メチル 4 イソチアゾリン一 3 オンカルシウムクロライド、 2 メチルー 4 イソチアゾリンー3 オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等（例えば、アベシァ社製、商品名：プロクセル ^R™GXL (S)、プロクセル ^RTMXL— 2 (S)等）さらに無水酢酸ソーダなどがあげられる。

[0055] pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの pHを 7. 5〜 11. 0の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば

、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニゥム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。

[0056] キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ゥラシルニ酢酸ナトリウムなどがあげられる。

防鯖剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸ァンモニゥム、ジイソプロピルアンモニゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジ

[0057] 水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフエノン、スルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。

水溶性高分子化合物としては、例えばポリビュルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。

染料溶解剤としては、例えば尿素、 ε—力プロラタタム、エチレンカーボネート等があげられる。

[0058] 界面活性剤としては、例えばァユオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノユオン界面活性剤などがあげられる。

ァニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、 α—ォレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、 Ν ァシルアミノ酸およびその塩、 Ν ァシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフエノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルァリルスルホン酸塩、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキルシルスルホ琥珀酸、ジォクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。

カチオン界面活性剤としては 2 ビュルピリジン誘導体、ポリ 4 ビュルピリジン誘導体などがある。

両性界面活性剤としてはラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2—アルキル Ν— カルボキシメチルー Ν ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェチルグリシンその他ィミダゾリン誘導体などがある。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチノレフエニノレエーテノレ、ポリオキシエチレンドテシノレフエニノレエーテノレ、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテノレ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステノレ、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンセスキォレエート、ポリオキシェチレンモノォレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、 2, 4, 7, 9— テトラメチルー 5—デシン 4, 7—ジオール、 3, 6—ジメチルー 4ーォクチン 3, 6 ージオール、 3, 5—ジメチルー 1一へキシンー3—オールなどのアセチレンアルコール系等 (例えば、日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール ^R™104E、 104 PG50、 82、 465、オルフイン ^R™STG等）が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。 [0059] 本発明の水性インク組成物は、本発明の化合物 (以下本化合物とも言う）を水又は上記水性溶媒 (水溶性有機溶剤を含有する水）に、必要に応じて上記インク調製剤などと共に溶解させることによって製造できる。

[0060] 上記製造法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水又は上記水溶性有機溶剤に本化合物を溶解させ、インク調製剤を添加してもよ!/、し、本化合物を水に溶解させたのち、水溶性有機溶剤及び/またはインク調製剤を添加してもよい。またこれと順序が異なっていてもよいし、本化合物の反応液または逆浸透膜による脱塩処理を行った色素溶液に、水溶性有機溶剤、インク調製剤を添カロしてインク組成物を製造してもよい。インク組成物を調製するにあたり、用いられる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物の少ないものが好ましい。更に、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよぐ更にィンクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常 1 μ m〜0. 1 m、好ましくは 0. 8 μ m〜0. 2 μ mでめる。

[0061] 本発明の着色体は前記の本発明の化合物で着色されたものである。着色される素材には特に制限はなぐ例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられる力、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。

[0062] 本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材 (メディア）としては、例えば、紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等があげられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオンポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等、ィンク中の色素を吸着し得る多孔性白色無機物をポリビュルアルコールやポリビニールピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは、通常インクジェット専用紙 (フィルム）や光沢紙 (フィルム）などと呼ばれ、例えば、ピクトリコ ^RTM (旭硝子株式会社製）、プロフェツショナノレフォトぺーノ一、スーノ一フォトぺーノ一、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン株式会社製）、クリスピア ^R™、写真用紙 (光沢）、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（いずれもエプソン株式会社製）、アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレットノ /カード株式会社製）、フォトライク QP (コニ力 (株)製）等がある。なお、普通紙を利用することも当然のことながら可能である。

[0063] これらのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像のォゾンガスによる変退色は、特に大きくなることが知られている。本発明の水性マゼンタインク組成物はオゾンガスを含めたガス耐性が優れて!/、るため、このような被記録材への記録の際に特に効果を発揮する。

[0064] このような目的で使用される多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼォライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。

[0065] 被記録材に本発明のインクジェット記録方法で記録するには、例えば本発明のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、本発明のマゼンタのみならず、イェロー、シアン、グリーン、オレンジ、ブルー（又はバイオレット）及び必要に応じてブラック等各色のインク組成物とを併用しうる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、これらの容器を、本発明のインクジェット記録用水性マゼンタインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセット (装填）して使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生じる泡を利用したバブルジェット ^RTM方式のプリンタ等があげられる。

[0066] 本発明のインク組成物は、鮮明なマゼンタ色であり、特にインクジェット光沢紙において高い鮮明な色相を有し、記録画像の堅牢性も高い。又、人に対する安全性も高い。

[0067] 本発明によるインク組成物は貯蔵中に沈殿、分離することがない。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録において使用した場合、噴射器 (インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる断続的な使用にお!/、ても物理的性質の変化を起こさな!/、。

実施例

[0068] 以下に本発明を更に実施例により、より具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「

%」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。

[0069] 実施例 1

(1) キシレン 360部中に、攪拌しながら、下記式 (4)の化合物 94. 8部、炭酸ナトリゥム 3. 0部、ベンゾィル酢酸ェチルエステル 144. 0部を順次加えて昇温し、 140〜 150°Cで 8時間反応を行った。その間、反応で生成するエタノールと水をキシレンと共沸させながら系外へ留出させ、反応を完結させた。次いで、反応液を 30°Cに冷却し、そこにメタノール 240部を添加して 30分攪拌後、析出固体を濾過分離した。得られた固体をメタノール 360部で洗浄後、乾燥して、下記式（5)で表される化合物 124 . 8部を淡黄色針状結晶として得た。

式 (4)

[0070]

式 (5)

(2)攪拌下、 N, N—ジメチノレホノレムアミド 300. 0部中に、上記式（5)の化合物 88. 8 部、メタアミノアセトァユリド 75. 0部、酢酸銅 1水和物 24. 0部及び炭酸ナトリウム 12. 8部を順次加えて 120〜； 130°Cに昇温し、 3時間反応を行った。反応液を約 50°Cに冷却し、そこにメタノール 120部を添加して 30分攪拌した。析出固体を濾過分離し、メタノール 500部、次いで 80°Cの温水で洗浄した後、乾燥することにより下記式（6) の化合物 79. 2部を青味赤色結晶として得た。

式 (6)

[0073]

[0074] (3) 98%硫酸 130部に、攪拌下、水冷しながら 28%発煙硫酸 170部を添加して、 12 %発煙硫酸 300部を調製した。水冷下、そこに上記式（6)で表される化合物 51. 3 部を 50°C以下で添加した後、液温を 85〜90°Cへ昇温し、 4時間反応を行った。氷水 600部中に反応液を添加し、その間氷を加えながら発熱による液温の上昇を 40°C 以下に保持した。さらに水を加えて液量を 1000部とした後、濾過して、不溶解物を除去した。得られた母液に温水を加えて 1500部とし、液温を 60〜65°Cに保ちながら、塩化ナトリウム 300部を添加して 2時間攪拌し、析出した結晶を濾過分離した。得られた結晶を 20%塩化ナトリウム水溶液 300部で洗浄し、よく水分を絞って下記式（ 7)の化合物 59. 2部を赤色結晶として含むウエットケーキ 100. 3部を得た。なおこの化合物の純度は、ジァゾ分析法により 45. 9%だった。

式 (7)

[0076] (4)水 60部中に、上記で得た式（7)で表される化合物のウエットケーキ 67· 7部を添加した。次いでそこに 25%水酸化ナトリウム水溶液 24部を添加して攪拌し、更に 25 %水酸化ナトリウム水溶液を加えて pHを 3〜4に調整しながらウエットケーキを溶解させた。

一方、氷水 60部に商品名リバール ^R™OH (ァニオン界面活性剤、ライオン株式会社製） 0. 4部を加え、シァヌルクロライド 8. 9部を添加し、 30分攪拌した後、得られた懸濁液を、上記の式（7)を含む溶液中に添加し、 10%水酸化ナトリウム水溶液にて p Hを 2. 7〜3. 0に保ち、 25〜30°Cで 4時間反応を行うことにより、下記式（8)の化合物を含有する反応液を得た。

式 (8)

[0077]

(5)上記で得られた式（8)化合物を含有する反応液中に、 p—フエノールスルホン酸ナトリウム 2水和物 9. 5部を加え、次いで 25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて pH6 . 5 ± 0. 3を保持しながら、液温を 50〜55°Cまで昇温し、その温度で 1時間反応を行うことにより、下記式 (9)で表される化合物を含む反応液を得た。

式 (9)

[0079]

[0080] (6)上記（5)で得られた式（9)の化合物を含む反応液中に、エチレンジァミン 1 · 2部を添加し、 25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、 pHを 7. 8〜8. 2に保持しながら、液温を 78〜82°Cへ昇温し、その温度で 1時間反応させた。反応後、水を加えて液量を約 350部に調整した後、濾過して不溶解物を除去した。

得られた母液に水を加えて液量を 400部とした後、液温を 55土 2°Cに保ちながら、濃塩酸を添加して pHを 3に調整した。次いでそこに塩化ナトリウム 40部を 15分かけて添加し、 30分間攪拌し、更に濃塩酸を添加して pHを 2に調整した。得られた酸性水溶液を 1時間攪拌して析出した結晶を濾過分離し、得られた結晶を 20%塩化ナトリウム水溶液 100部で洗浄することにより、本発明の前記式（2)で表される化合物を赤色ウエットケーキとして得た。

(7)上記（6)で得られたウエットケーキを、メタノーノレ 500部中にカロえ、 60〜65°Cに加熱して 1時間攪拌した。析出結晶を濾過分離し、得られた結晶をメタノールで洗浄後、乾燥することにより本発明の下記式（2)で表される化合物（表 1における化合物番号 1の化合物） 30. 2部を赤色結晶として得た。得られた化合物の水溶液中における λ max (最大吸収波長）は、 509nmだった。

また、この化合物の水に対する溶解度 (25°C)は 200g/L以上であった。

式 (2)

実施例 2

(A)インクの調製

上記実施例 1で得られた化合物（化合物番号 1)を用いて表 2に示した組成のインク組成物を調製し、 0. 45 mのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット記録用水性インク組成物を得た。なお、上記インク組成物の調製において、水はィォン交換水を使用し、最終的にインク組成物の pHが 8〜10、総量 100部になるように水及び 25%NaOH (水酸化ナトリウム）水溶液を加えて調整した。また、後記試験には上記インクジェット記録用水性インク組成物を用いて、後記方法でインクジェット記録を行い、後記方法で記録画像の評価を行った。

[表 2]

インク組成物

実施例 1の化合物（化合物例 o. 1) 6. 0部グリセリン 5. 0部尿素 5. 0部

Ν—メチルー 2—ピロリドン 4. 0部

イソプロピゾレアノレコーノレ 3. 0部ブチルカノレビトール 2. 0部サ一フィノール 104 PG 50 (日信化学工業株式会社製） 0. 1部水 + 25%N a OH 74. 9部計 100. 0部

比較例 1

比較対象として、上記実施例 2において、実施例 1の化合物の代わりに、特許文献 9の実施例 3 (化合物 No. 20)に開示された下記式（10)の化合物を用いる以外は、実施例 2と同様にして、上記表 2と同じインク組成物及びインクジェット記録用水性ィンク組成物を調製し、インクジェット記録を行い、上記実施例 2と同様に記録画像の評価を行った。

式（10) [0085]

[0086] 比較例 2

比較対象として、前記実施例 2において、実施例 1の化合物の代わりに、特許文献 12の実施例 1に開示された下記式（11)の化合物（特許文献 12の表 1の化合物 No. l )を用いる以外は、実施例 2と同様にして、前記表 2と同じインク組成物、及びインクジエツト記録用水性インク組成物を調製し、インクジェット記録を行い、前記実施例 2と同様に記録画像の評価を行った。

式（11)

^[0087]

[0088] (B)インクジェットプリント

インクジェットプリンタ（キャノン社製 Pixus iP4100)を用いて、多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有する 2種類の光沢紙にインクジェット記録を行った。ィンクジェット記録の際、印刷濃度が数段階の諧調が得られるように画像パターンを作り印字物を作成した。なお使用した光沢紙は以下の通りである。

光沢紙 1：プロフェッショナルフォトペーパー PR— 101 (商品名；キャノン株式会社製 ) 光沢紙 2:クリスピア ^R™ (商品名；エプソン株式会社製）

(C)記録画像の評価

1.色相評価

1-1.光沢紙での色相評価

記録画像の色相、鮮明性：印字濃度（D値） 1.7付近の記録紙を測色システム（GR ETAG SPM50： GRETAG社製）を用いて測色し、 L*、 a*、 b*値を算出し、鮮明性は色度 (a*、b*)から C*

出した。 JNC (社団法人日本印刷産業機械工業会）のジャパンカラーの標準マゼンタサンプルとの比較で色相評価を行った。

実施例 2の色相評価の結果を表 3に示す。尚、ジャパンカラー標準マゼンタの使用紙は Japan Color Standard Paperである。表 3

明度色度鮮明性

V a b' C

J NC標準マゼンタ 4 6. 3 7 4. 4 一 4. 8 74. 6 光沢紙 1

実施例 2 4 8. 7 8 4. 8 - 1 8. 5 86. 8 比較例 1 4 7. 0 8 6. 1 -23. 5 89. 4 比較例 2 4 4. 9 8 4. 3 - 1 9. 8 86. 3 光沢紙 2

実施例 2 5 1. 8 8 7. 6 - 1 5. 8 89. 1 比較例 1 4 9. 5 8 8. 8 - 24. 5 92. 2 比較例 2 4 8. 6 8 8. 0 - 16. 6 89. 5

表 3より、実施例 2及び比較例 2は、いずれの光沢紙においても、 JNC標準マゼンタの色相に近似しており、これらに使用された化合物はインクジェット用マゼンタ色素として適した化合物であることがわかる。又、 C*値力 SJNC標準マゼンタの値よりも高ぐ非常に鮮明性が高い色相であることもわかる。比較例 1の b*値は、いずれの光沢紙においても、実施例 1又は比較例 2より値が小さぐ青味であることがわかる。

なお実施例 2の L*値は、いずれの光沢紙を用いた場合にも、比較例 1及び 2よりも高ぐこのことから非常に明度が高い色相であることがわかる。

以上の結果より、本発明の色素を用いたインク組成物の記録画像は、 JNC標準マゼンタに近い色相であり、なおかつ JNC標準マゼンタ、比較例 1及び 2と比較して明度が高い。従って、本発明のアトラビリドン化合物は、インクジェット用マゼンタ色素として好適な色相及び明度を有すると言える。

[0091] (D)記録画像のキセノン耐光性試験

光沢紙 1及び 2にプリントして作成した試験片を設置して、低温キセノンウエザーメータ— XL75 (スガ試験機株式会社製）を用い、 10万 Lux照度で、湿度 60%RH、温度 24°C、 168時間照射した。 D値が 1. 2付近の試験前後の色差（Δ Ε)を測定し、評価した。

結果を表 4に示す。

[0092] (E)記録画像の耐オゾンガス性試験

光沢紙 1及び光沢紙 2にプリントして作成した試験片をオゾンウエザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用いてオゾン濃度 10ppm、湿度 60%RH、温度 24°Cの環境下に 8時間放置した。 D値が 1. 2付近の試験前後の色差（Δ Ε)を測定し、評価を行つた。

結果を表 4に示す。

[0093] 表 4

光沢紙 1

耐光性耐オゾン力 ^f、ス性

実施例 2 15. 0 5. 3

比較例 1 17. 6

比較例 2 17. 4 7. 0

光沢紙 2

耐光性耐オゾンガス性実施例 2 10. 2 2. 1

比較例 1 22. 1 4. 4

比較例 2 16. 2 2. 5

[0094] (F)記録画像の耐湿性試験

光沢紙 1にプリントして作成した試験片を恒温恒湿器 (応用技研産業株式会社製)を用いて 30°C、 80%RHで 168時間放置した。 D値が 1. 7付近の試験前後のブリード性を目視にて判定し、下記 3段階で評価した。

〇：ブリードが認められない

△：わずかにブリードが認められる

X：大きくブリードが認められる

その結果、実施例 2、比較例 1及び 2の何れにおいても、ブリードは認められず、評価は何れも〇であった。

[0095] 表 4より、耐光性試験における色差は、光沢紙 1を用いた場合、実施例 2が 15に対し、比較例 1及び 2はそれぞれ 17. 6及び 17. 4と値が大きぐ変色の度合いが実施例 2よりも大きいことがわかる。

又、光沢紙 2を用いた場合においてはさらに顕著な差が認められ、実施例 2の色差力 2に対し、比較例 1及び 2はそれぞれ 22. 1及び 16. 2と非常に値が大きぐ変色の度合いが光沢紙 1を用いる場合よりもさらに大きくなることがわかる。以上の結果から、実施例 2の耐光性は比較例 1及び 2よりも優れることがわかる。

耐オゾンガス性試験における色差は、光沢紙 1を用いた場合において、実施例 2が 5. 3に対し、比較例 1及び 2はそれぞれ 12. 6及び 7. 0と値が大きぐ変色の度合いが大きいことがわかる。

また光沢紙 2を用いた場合においても、実施例 2の色差が 2. 1に対し、比較例 1及び 2が 4. 4及び 2. 5とやはり値が大きぐ変色の度合いが大きいことがわかる。

以上の結果から、実施例 2の耐オゾンガス性は、比較例 1及び 2よりも優れることがゎカゝる。

耐湿性試験につ!/、ては!/、ずれの光沢紙にお!/、ても実施例 1、比較例 1及び 2は同等であり、ブリードが認められず（〇）良好であった。これにより本発明のアントラピリドン化合物は堅牢性をも有する画像を与える色素であることが明らかであり、この点においてもインクジェット用マゼンタ色素として極めて優れたものであると言える。

実施例 3

(1)実施例 1の（1)〜（5)と同様にして得られた式（9)の化合物を含む反応液を 90°C に昇温し、そこに 4, 4'ージアミノジシクロへキシルメタン 4. 2部を加えた後、 25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、 pHを 7. 8〜8. 2に保持しながら 85〜90°Cで 1時間反応を行った。反応後、水を加えて液量を約 350部に調整した後、濾過して不溶解物を除去した。

得られた母液に水を加えて液量を約 400部に調整した後、液温を 55°C土 2°Cに保ちながら、濃塩酸を添加して pHを 2に調整した。次いでそこに塩化ナトリウム 40部を 15 分かけて添加し、さらに 30分攪拌した。析出した結晶を濾過分離し、得られた結晶を 20%塩化ナトリウム水溶液 100部で洗浄することにより、下記式（12)で表される化合物を赤色ウエットケーキとして得た。

(2)上記（1)で得られたウエットケーキを、メタノーノレ 500部中にカロえ、 60〜65°Cに加熱して 1時間攪拌した。析出結晶を濾過分離し、得られた結晶をメタノールで洗浄後、乾燥することにより本発明の下記式（12)で表される化合物（表 1における化合物番号 2の化合物） 28. 5部を赤色結晶として得た。得られた化合物の水溶液中における λ max (最大吸収波長）は 517nmだった。

式（12)

( 1 2 )

実施例 4

(1)実施例 1の（1)〜（5)と同様にして得られた式 (9)の化合物を含む反応液中に、メタキシリレンジァミン 2· 7部を添加し、 25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、 ρΗを 7. 8〜8. 2に保持しながら、液温を 78— 82°Cへ昇温し、その温度で 1時間反応を行つた。反応後、水を加えて液量を約 350部に調整した後、濾過して不溶解物を除去した。

得られた母液に水を加えて液量を約 400部に調整した後、液温を 55°C土 2°Cに保ちながら、濃塩酸を添加して pHを 2に調整した。次いでそこに塩化ナトリウム 40部を 15 分かけて添加し、さらに 30分攪拌した。析出した結晶を濾過分離し、得られた結晶を 20%塩化ナトリウム水溶液 100部で洗浄することにより、下記式（13)で表される化合物を赤色ウエットケーキとして得た。

(2)上記（1)で得られたウエットケーキを、メタノーノレ 500部中にカロえ、 60〜65°Cに加熱して 1時間攪拌した。析出結晶を濾過分離し、得られた結晶をメタノールで洗浄後、乾燥することにより本発明の下記式（13)で表される化合物（表 1における化合物番号 6の化合物） 26. 4部を赤色結晶として得た。得られた化合物の水溶液中における λ max (最大吸収波長）は 518nmだった。

式（13)

( 1 3 )

実施例 5

(1)実施例 1の（1)〜（5)と同様にして得られた式 (9)の化合物を含む反応液中に、 1 , 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン 2· 8部を添加し、 25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、 pHを 7. 8〜8. 2に保持しながら、液温を 78〜82°Cへ昇温し、その温度で 1時間反応を行った。反応後、水を加えて液量を約 350部に調整した後、濾過して不溶解物を除去した。

得られた母液に水を加えて液量を約 400部に調整した後、液温を 55°C土 2°Cに保ちながら、濃塩酸を添加して pHを 2に調整した。次いでそこに塩化ナトリウム 40部を 15 分かけて添加し、さらに 30分攪拌した。析出した結晶を濾過分離し、得られた結晶を 20%塩化ナトリウム水溶液 100部で洗浄することにより、下記式（14)で表される化合物を赤色ウエットケーキとして得た。

(2)上記（1)で得られたウエットケーキを、メタノーノレ 500部中にカロえ、 60〜65°Cに加熱して 1時間攪拌した。析出結晶を濾過分離し、得られた結晶をメタノールで洗浄後、乾燥することにより本発明の下記式（14)で表される化合物（表 1における化合物番号 6の化合物） 31. 2部を赤色結晶として得た。得られた化合物の水溶液中における λ max (最大吸収波長）は 516nmだった。

式（14)

比較例 3

比較対象として、特許文献 9の表 1の化合物 No. 29 (下記式 (A) )の化合物を用い、実施例 2と同様にインク組成物（表 2における実施例 1の化合物を下記式 (A)の化合物に変えた以外は表 2の組成と同一）を調製し、インクジェット記録を行い、記録画像の評価を行った。

なお、下記式 (A)の化合物は、前記実施例 1 (5)に準じて以下のように合成した。実施例 1 (1)〜（4)と同様にして得られた前記式 (8)の化合物を含有する反応液中に、スルファニル酸 7. 3部を加えた。次いで、そこに 25%水酸化ナトリウム水溶液をカロえて pH6. 0 ± 0. 3を保持しながら、液温を 60°Cまで昇温し、その温度で 2時間反応を行い、下記式 (B)で表される化合物を含む反応液を得た。その後は、前記実施例 1 (6)及び（7)と同様の操作により、下記式 (A)で表される化合物 6. 9部を赤色結晶として得た。得られた化合物の水溶液中における λ max (最大吸収波長）は、 534 nmこった。

式 (A)

比較例 4

特許文献 12の実施例 5の下記式 (C)で表される化合物（該文献中の表 1における化合物 No. 4)を用い、前記実施例 2と同様にインク組成物（表 2における実施例 1の化合物を下記式 (C)の化合物に変えた以外は表 2の組成と同一）を調製し、インクジエツト記録を行!/、、記録画像の評価を行った。

式 (C)

インクジェット記録及び評価結果

インクジェット記録は、記録画像のキセノン耐光性試験、耐オゾンガス試験及び耐湿試験用には、前記 (B)インクジェットプリントの項に記載したと同様にして、印刷濃度が数段階の諧調が得られるように画像パターンを作り印字物を作成した。また、印字濃度、色相、鮮明性の評価には、実施例 2及び比較例;!〜 4において調製されたィンク組成物をそのまま使用して、印字濃度の諧調を作ること無しに、印字物を作成した以外は、前記 (B)インクジェットプリントの項に記載したと同様にして、前記と同じ 2 種類の光沢紙に印刷した。

光沢紙 1：キャノン社製、商品名プロフエショナルフォトペーパー PR101

光沢紙 2 :エプソン社製、商品名クリスピア

(C 1)記録画像の評価：

上記で得られた記録紙を測色に用いる以外は前記「（C)記録画像の評価」に記載の方法と同一の方法で行った。結果を下記表 5に示した。

[0108]

表 5

明度色度鮮明性

L* a * b* C*

J NC標準ゼンタ 46. 3 74. 4 -4. 8 74. 6

印字濃度明度色度鮮明性

D値 L* a * b* C* 光沢紙 1

実施例 2 1 , 8 45 . 4 83. 1 -22. 0 85. 9 比較例 1 1 . 8 41 . 6 80. 6 -29. 8 86. 0 比較例 2 1 . 7 41 . 9 80. 6 -26. 2 84. 8 比較例 3 1 . 7 41 . 8 80. 1 -26. 8 84. 4 比糊 4 2 54 1 68. 1 -16. 8 70. 1

¹ 光 2

魏例 2 1 9 44 . 8 82. 6 -21. 8 85. 4 比翻 1 1 8 44. 5 83. 2 -29. 7 88. 4 比棚 2 1 8 42. 9 82. 1 -22. 1 85. 0 比棚 3 1 8 43. 9 82. 5 -25. 4 86. 3 比糊 4 1 2 54. 2 67. 3 -17. 3 69. 5

[0109] 表 5より明らかなように、実施例 2、比較例 1乃至 3は、いずれの光沢紙においても印字濃度 D値はおおよそ 1. 7〜 1. 9の範囲あまり大きな差は無いが、光沢紙 1における明度（L*)で実施例 2は、比較例 1〜3よりよい値であり、色度（a*、 b*)については、光沢紙 1における a*値では比較例 1〜3が、実施例 2より低く多少よい値になっているが、 b*値では、実施例 2より更に低い値で悪い値となっており、 b*値での差の方が大きい (特に比較例 1は差が大きい）ことから、比較例 1〜3のものは、実施例 2に比して、青味の色相となっている。また、比較例 4は、実施例 2に比べ、明度（L*)が高く、色度の a*値及び b*値も JNCに近くよい値になっている力 S、印字濃度 D値は 1. 2と極めて小さぐインク中の色素濃度を同一（今回は上記表 2の通り、 6重量％)では印字濃度が不十分であり、更に鮮明性が非常に低ぐやはり実施例 2に比べ劣るものとなっている。

[0110] (D— 1)記録画像のキセノン耐光性試験

光沢紙 1及び 2にプリントして作成した試験片を設置して、低温キセノンウエザーメ一ター XL75 (スガ試験機株式会社製）を用い、 10万 Lux照度で湿度 60%RH、温度 24°C、 96時間照射した。 D値が 1. 0付近の試験前後の色差（Δ Ε)を測定し、評価した。結果を表 6に示す。

(E)記録画像の耐オゾンガス性試験

光沢紙 1及び 2にプリントして作成した試験片をォゾンウエザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用いてオゾン濃度 10ppm、湿度 60%RH、温度 2 4°Cの環境下に 8 時間放置した。 D値が 1. 0付近の試験前後の色差（Δ Ε)を測定し、評価を行つた。結果を表 6に示す。

[0111] 表 6

光沢紙 1

耐光性耐オゾンガス性

実施例 2 8. 5 7. 4

比較例 1 12. 2 18. 4

比較例 2 10. 3 10. 6

比較例 3 10. 5 12. 5

比較例 4 8. 0 15. 3

光沢紙 2

耐光性耐ォソ、

実施例 2 5. 0 3. 9

比較例 1 13. 5 8. 9

比較例 2 5. 0 5. 9

比較例 3 8. 8 8. 3

比較例 4 23. 9 12. 2

[0112] 表 6より、実施例 2は耐光性及び耐オゾンガス性において、比較例 1〜4に比して優れており、特に耐オゾンガス性において顕著に優れていることが判る。即ち、耐オゾンガス性において、光沢紙 2においては、実施例 2における色差の値は、 3. 9にすぎないが、比較例 4では、その 3倍以上の 12. 2、比較例 1及び 3では 2 倍以上の 8. 9及び 8. 3であり、比較例の中で最も差の少ない比較例 2においても、実施例 2の 1. 5倍以上の 5. 9となっている。光沢紙 1においても、その倍率は異なるものの、同様な結果が示されている。

また、耐光性試験においては、光沢紙 1では、実施例 2における色差の値は、 8. 5 と 10以下にとどまつている力比較例 1〜3では何れも 10. 3-12. 2と 10以上の値であり、光沢紙 2でも、比較例 2が実施例 2と同等な値 5. 0を示した力比較例 3は実施例 2の 1. 7倍以上の 8. 8であり、比較例 1では、実施例 2の 2. 7倍の 13. 5である。また、比較例 4は光沢紙 1においては、耐光性における色差の値は 8. 0と実施例 2の 8. 5よりわずかに優れた値になっている力 S、光沢紙 2では実施例 2の 4倍以上の 23. 9と極端に悪くなつており、到底光沢紙に対して汎用的に使用できるものとはなっていない。

(F)記録画像の耐湿性試験

光沢紙 1にプリントして作成した試験片を恒温恒湿器 (応用技研産業社製)を用いて 30°C、 80 %RHで 168時間放置した。 D値が 1. 7付近の試験前後のブリード性を目視にて判定した結果、実施例 2、比較例 1〜4の何れもブリードが認められなかった。

耐湿性試験については、光沢紙を用いた場合において、実施例 2、及び比較例 1 力、ら 4何れも、ブリードが認められず良好であった。

上記の結果より、本発明のアントラピリドン化合物は、明度、色相及び鮮明性の全てにおいて適度に優れ、かつ、高い堅牢性をも有する画像を与える色素であり、インクジェット用マゼンタ色素として極めて優れたものである。

Claims

(式中、 Rは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロへキシル基、または (モノ又はジアルキルァミノ）アルキル基を、 Xは架橋基をそれぞれ表す)。

Rは水素原子、 C1 C4ァノレキノレ基、ヒドロキシ C1— C4アルキル基、シクロへキシル基、または（モノ又はジ C1— C4アルキルァミノ） C1— C4アルキル基であり、架橋基 Xが、 N, N' ヒドラジンジィル、または下記式（201)〜式（207)で表される基よりなる群から選択される基である請求項 1に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、式（201)

(式中、 nは 2乃至 8であり、 *は異なる 2つのトリァジン環との結合部位をそれぞれ表す）

式（202) (202)

(式中、 R²は水素原子またはメチル基を表し、 *は異なる 2つのトリァジン環との結合部位をそれぞれ表す)

式（203)

式（204)

式（205)

式（206)

式（207)

*— N N— * (207) (式（207)中、 *は異なる 2つのトリァジン環との結合部位をそれぞれ表す)。

[3] Rは水素原子、 C1 C4ァノレキノレ基、ヒドロキシ C1— C4アルキル基、シクロへキシル基、または（モノ又はジ C1— C4アルキルァミノ） C1— C4アルキル基であり、 Xは N ， N' ヒドラジンジィル、 nが 2乃至 6で表される式（201)、式（202)、式（203)、式（ 204)、式（205)、 mが 3で表される式（206)、又は式（207)より選択される基である請求項 2に記載のアントラピリドン化合物又はその塩

[4] Rは水素原子、直鎖の C1— C4アルキル基、 2—ヒドロキシェチル基、シクロへキシル基、または 3 ジェチルァミノプロピル基であり、 X力 S、 nが 2乃至 4である式（201)、式（202)、式（203)及び式（204)力なる群から選ばれる基である請求項 3に記載のアントラピリドン化合物又はその塩

[5] Rは水素原子、直鎖の C1 C4アルキル基であり、 Xは nが 2乃至 4で表される式（2

01)の基である請求項 4に記載のアントラピリドン化合物又はその塩

[6] 下記式（2)で表される請求項 1に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、

式 (2)

[7] 請求項 1に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を含有することを特徴とするィンク組成物

[8] 水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項 7に記載のインク組成物

[9] インクジェット記録用である請求項 8に記載のインク組成物

[10] アントラピリドン化合物とそこに共存する無機不純物の総量中における無機不純物の含有量が 1重量％以下である請求項 7に記載のインク組成物

[11] アントラピリドン化合物の含有量が 0. ；!〜 20重量％以下である請求項 7に記載のィンク組成物

[12] 請求項 7に記載のインク組成物を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録することを特徴とするインクジェット記録方法

[13] 被記録材が情報伝達用シートである請求項 12に記載のインクジェット記録方法

[14] 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有する請求項 13 に記載のインクジェット記録方法

[15] 請求項 7に記載のインク組成物により着色された着色体

[16] 着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項 15に記載の着色体

[17] 請求項 7に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ

[18] 式（1)において、 Rが水素原子又は C1 C4アルキル基であり、そして Xがー NH (

CH ) NH である請求項 1に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。

2 2-4

[19] 請求項 18に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を含有することを特徴とするインク組成物。

[20] 請求項 6に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を含有することを特徴とするィンク組成物。