WO2008056821A1

WO2008056821A1 - Tôle d'acier revêtue d'un alliage zn-al par immersion à chaud et procédé de fabrication de ladite tôle d'acier

Info

Publication number: WO2008056821A1
Application number: PCT/JP2007/072140
Authority: WO
Inventors: Hideo Koumura; Akihiko Furuta; Yoshito Furuya; Hideo Ogishi; Susumu Satoh; Rie Umebayashi; Satoru Ando; Shigeru Takano
Original assignee: Jfe Galvanizing & Coating Co., Ltd.; Jfe Steel Corporation
Priority date: 2006-11-10
Filing date: 2007-11-08
Publication date: 2008-05-15
Also published as: CN101558182A; SG189593A1; EP2088219A4; US20100086806A1; KR101100055B1; CN104561874A; TWI379921B; MY154537A; EP2088219B1; JP2012251246A; US8962153B2; EP2088219A1; TW200837219A; JP5101249B2; KR20090063216A; JP5661698B2; CN104561874B; JP2008138285A

Description

明細書溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板およびその製造方法技術分野

本発明は、建築、土木、家電等の分野で利用されるめつき外観およぴ耐黒変性に優れた溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板とその製造方法に関する。背景技術

従来、溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板は、その表面に塗装を施したいわゆるプレコ一ト鋼板として、自動車、建築、土木、家電等の分野で広く利用されている。この溶融 Z n 一 A 1系合金めつき鋼板としては、主に、めっき層中の A 1含有量が 0 . 2質量％以下の溶融 Z nめっき鋼板（以下、 G Iという）、同 A 1含有量が約 5質量％のガルファン（以下、 G Fという）、同 A 1含有量が約 5 5質量％のガルバリュウム鋼板（以下、 G Lという）が使用されている。特に建築や土木等の分野では、 G Lより低コストであること、 G Iより耐食性が優れていること等の理由から、 G Fが使用されることが多い。

しかし、 G Fには、一般に以下のような問題がある。

(i) めっき外観

亀甲模様状のスパングルが形成されるが、このスパング^^は、めっき条件（例えば、めつき前焼鈍、浴成分）、めっき後の冷却条件（例えば、冷却速度）等によって形態が異なり、このため、裸使用の場合に外観を損なうことがある。また、塗装を施してカラー鋼板とした場合、スパングルが塗装面に浮き上がり、塗装後の外観を損なうこともある。このため、近年では、スパングルの無い金属光沢をもつ美麗なめっき層を有する G Fに対する要求が増加している。

(ii) 耐黒変性

腐食環境によっては、めっき表面が局所的に黒灰色に変色する、いわゆる黒変現象が発生して商品価値を著しく損なうことがある。黒変は、めっき後高温多湿等の潔境に置力 ^れた場合、めっき表面の酸ィ匕亜鉛が酸素欠乏型酸化亜鉛に変換することによって生じるとされている。めっき後、直ちに化成処理して塗装を行う場合は比較的問題は少ないが、現実にはめつき後コィル状態で梱包し、ある期間おいてから化成処理およぴ塗装することが多く、その間に黒変が発生してしまう。この場合、その後に化成処理不良が発生し、結果的に塗装後の塗膜の密着性、加工性、耐食性等が低下し、商品価値を著しく損なうことがある。

従来、 GF組成の溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板の耐黒変性等の改善を目的として、例えば、以下のような提案がなされている。

特許文献 1には、耐黒変性おょぴ化成処理性の改善を目的として、 A1 ： 0. 5〜20 質量％の Zn— A1系合金めつき層中に Mg ： 2質量⁰ /₀超〜 10質量。 /₀を添加するとともに、めっき表面の Zn— A 1一 Mg共晶 +Zn単相の表面長さ率を 50%以上とすることが示され、また、化成処理性改善のために、必要に応じて Pb、 Sn、 Ni等の 1種以上を添カ卩することが示されている。

特許文献 2には、クロメート処理溶融 Z 11— A 1系合金めつき鋼板に関して、耐黒変性および耐食性の改善を目的として、 A1 ： 2〜15質量％の Z n— A 1系合金めつき層中に N iおよび/または T iを.0. 003〜0· 15質量％添加し、特定のクロメート処理液でクロメート処理することによりめっき層最表面部に濃化した N iおよび/または T iを存在させ、この N iおよびまたは T i濃化部とクロメート層界面とを一体化させることが示されている。

特許文献 3には、耐黒変性の改善を目的として、 A 1 ： 4. 0〜 7. 0質量％の Z n一 A 1系合金めつき層について、 Pb ： 0. 01質量％以下、 Sn ： 0. 005質量％以下とするとともに、 N i ： 0. 005〜3. 0質量⁰ /₀、 Cu： 0. 005〜3. 0質量⁰ /₀を添加し、めっき後にスキンパス処理し、次いでクロメート処理することが示されている。また、耐黒変性の改善を目的としたものではないが、特許文献 4には、加工性の改善を目的として、 A1 : 0. 1〜40質量⁰ /₀の Zn— A1系合金めつき層中に、 Mg ： 0. 1 〜 10質量％を添加するとともに、所定サイズの Mg系金属間化合物相を分散させた組織とすることが示され、また、耐摺動性改善のために、必要に応じて Ni、 T i、 Sb等の 1種以上を添加することが示されている。

【特許文献 1】

特開 2001— 329354号公報

【特許文献 2】

特開 2003— 183800号公報

【特許文献 3】

特開平 4一 297562号公報

【特許文献 4】

特開 2001— 64759号公報し力し、本発明者らが検討したところによれば、上記従来技術には以下のような問題があることが判った。

特許文献 1のめつき鋼板は、仮に耐黒変性をある程度改善できたとしても、色調の低下やドロス付着によるめつき外観不良が生じやすく、また、めっき層に亀裂が生じやすくため、加工性も劣化しやすい。また、 Mgが多くなると耐黒変性も劣る。

特許文献 2， 3のクロメート処理めつき鋼板は、耐黒変性の改善効果が十分でなく、また、通常の GFと同様のスパングルが形成されるため、めっき鋼板や塗装鋼板としての外観不良を生じやすい。また、特許文献 2では、特定のクロメート処理液を用いたクロメート処理を行う必要がある。

特許文献 4のめつき鋼板は、耐黒変性の低下、色調の低下やドロス付着によるめつき外観不良、スパングルの形成による外観不良等のいずれかの問題を生じてしまう。発明の開示

本発明の目的は、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢をもつ美麗なめっき外観と、優れた耐黒変性を有する溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板おょぴその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために最適なめっき組成およぴ構造とめつき処理工程について鋭意研究した結果、溶融 Zn— A 1系合金めつき組成としては、一般的な GF の A 1濃度をベースとして、これに適量の Mgと N iを含有させることにより、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢をもつ美麗なめっき外観を有するとともに、耐黒変性にも優れた溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板が得られることを見出した。さらに、めっき後の冷却速度を特定の範囲に制御することにより、 Mgと N iの相乗効果による N iのめつき層最表層部への濃化を助長することで、より優れた耐黒変性が得られることを見出した。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。

[1] 鋼板の少なくとも一方の表面に、 A1 ： 1. 0〜10質量⁰ /₀、 Mg ： 0. 2〜1. 0質量％、 N i ： 0. 005〜0. 1質量％を含有し、残部が Znおよび不可避的不純物からなる溶融 Z n一 A 1系合金めつき層を有することを特徴とする溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板。

[2] 上記 [1] の溶融 Zn— A 1系合金めつき鋼板において、溶融 Zn— A 1系合金めつき層の最表層部に N iが濃化していることを特徴とする溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板。

[3] 上記 [1] 又は [2] の溶融 Z ii—A 1系合金めつき鋼板において、溶融 Zn— A1 系合金めつき層が、 Zn— A 1の 2元共晶と A 1— Z n— Mg金属間化合物の 3元共晶を含有することを特徴とする溶融 Z n -A 1系合金めつき鋼板。

[4] 上記 [3] の溶融 Zn— A 1系合金めつき鋼板において、 Mg金属間化合物が MgZ n ₂であることを特徴とする溶融 Zn— A 1系合金めつき鋼板。

[5] 上記 [3] 又は [4] の溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板において、溶融 Zn— A1 系合金めつき層が、 A 1— Z n— Mg金属間化合物の 3元共晶をめつき層断面で 10〜3 0面積％含有することを特徴とする溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板。 [6] 上記 [3] 〜 [5] のいずれかの溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板において、 Z n— A 1の 2元共晶の平均長径が 10 μ m以下であることを特徴とする溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板。

[7] 鋼板を溶融 Zn— A 1系合金めつき浴に浸漬した後、該めっき浴から引き上げて冷却し、鋼板表面に溶融 Zn— A 1系合金めつき層を形成する溶融 Zn— A 1系合金めつき鋼板の製造方法において、前記めつき浴から引き上げられた鋼板の 250°Cまでの冷却速度が：！〜 15°CZ秒であり、前記溶融 Z n— A 1系合金めつき層が、 A1 ： 1. 0〜10 質量％、 Mg ： 0. 2〜1. 0質量⁰ /₀、 N i ： 0. 005〜0. 1質量⁰ /₀を含有し、残部が Z nおよび不可避的不純物からなることを特徴とする溶融 Zn— A 1系合金めつき鋼板の製造方法。

本発明の溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板は、 GF特有の優れた加工性を維持しつつ、スパンダルの無レ、若しくは非常に微細なスパンダルが形成された金属光沢をもつ美麗なめっき外観と、優れた耐黒変性を有する。

また、本発明の製造方法によれば、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢をもつ美麗なめっき外観と、特に優れた耐黒変性を有する溶融 Z n -A 1系合金めつき鋼板を製造することができる。

図面の箇単な説明

図 1は、適量の N iを含有する G F組成のめっき層を有する溶融 Z n—A 1系合金めつき鋼板について、めっき層中の M g含有量とめっき外観との関係を示すグラフである。図 2は、 G F組成の溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板であって、めっき層中に M gのみを含有するめつき鋼板、めっき層中に N iのみを含有するめつき鋼板、およびめつき層中に M gと N iを含有するめつき鋼板について、めっき層深さ方向の成分分析結果を示すグラフである。

図 3は、本発明の溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板のめっき層の断面 S EM写真である, 図 4は、本発明の溶融 Z II— A 1系合金めつき鋼板のめっき層の X線回折結果を示す図面である。

図 5は、本発明の溶融 Z n -A 1系合金めつき鋼板のめっき層断面の E D X分析結果を示す図面である。

図 6は、本発明の溶融 Z 11— A 1系合金めつき鋼板のめっき層表面の E D X分析結果を示す図面である。

図 7は、一般 G Fのめつき層断面の E D X分析結果を示す図面である。

図 8は、一般 G Fのめつき層表面の E D X分析結果を示す図面である。

図 9は、 Z n— A 1の 2元共晶の長径の定義を示す説明図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板（以下、「本発明めつき鋼板」という）は、鋼板の少なくとも一方の表面に、 A 1 ： 1 . 0—1 0質量⁰ /₀、 M g： 0 . 2 ~ 1 . 0質量⁰ /₀、 N i ： 0 . 0 0 5〜0 . 1質量％を含有し、残部が Z nおよび不可避的不純物からなる溶融 Z n— A 1系合金めつき層を有するものである。

本発明めつき鋼板において、溶融 Z n— A 1系合金めつき層中に添加する M gは、主として、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢のある美麗なめつき外観を得ることを、また、同じくめっき層中に添加する N iは、主として耐黒変性を向上させることを、それぞれ狙いとするものであるが、この N i添加による耐黒変 '14の向上には、適量の Mgが共存することによってめっき層最表層部に N iが濃化することが必要であり、また、めっき後の冷却速度を適正範囲にコントロールすることにより、めっき層最表層部での N i濃化をより適切に生じさせることができる。

以下、本発明めつき鋼板が有する溶融 Zn— A 1系合金めつき層（以下、単に「めっき層」という）の成分,祖成の限定理由について説明する。

めっき層中の A 1含有量が 1. 0質量％未満では、めっき層一素地界面に F e—Zn系の合金層が厚く形成し、加工性が低下する。一方、 A1含有量が 10質量％を超えると Z nと A 1の共晶組織が得られず、 A 1 リツチ層が増加して犠牲防食作用が低下するので、端面部の耐食性が劣る。また、 A1が 10質量％を超えるめっき層を得ようとすると、めつき浴中に A 1を主体としたトップドロスが発生しやすくなり、めっき外観を損なうという問題も生じる。以上の理由から、めっき層中の A1含有量は 1. 0〜10質量％、好ましくは 3〜7質量⁰ /₀とする。

本発明の目的の一つは、 GF組成の溶融 Z n— A 1系合金めつきに特有のスパングルを無くし（ゼロスパングル化し）若しくは非常に微細なスパングルを形成し、且つ不めっきのない金属光沢をもつ美麗なめっき外観を得ることにあり、本発明者らは、めっき組成とめっき外観との関係を調べるために、以下のような実験を行った。

GF組成の A1 (4〜5質量⁰ /₀) を含有する溶融 Zn— A 1系合金めつき浴に Mgと N iをそれぞれ単独で添加し、これらのめっき浴で鋼板を溶融 Z n— A 1系合金めつきし、得られためっき鋼板のめっき外観（特に、スパングルサイズ、ドロス付着の程度、色調、光沢）を目視観察した。その結果、 N iを添加しためっき層は、本努明者らの実験範囲内ではめつき外観に変化は見られず、通常の GFとほぼ同等のめっき外観を示したが、 Mg を添加しためっき層は、その添加量によってスパングルサイズ、色調おょぴ光沢等が変化した。

A 1 ： 4~5質量％、 N i ： 0. 03質量％を含有する溶融 Zn— A 1系合金めつき浴 (ミッシュメタルとしての Ceおよび Laの合計含有量： 0. 008質量⁰ /₀) に Mgを 0 〜3質量％添加し、この溶融 Zn—Al系合金めつき浴を用いて銅板をめつきし、めっき層中の Mg含有量とめっき外観（スパングルサイズ、ドロス付着の程度、色調）との関係を調べた。その結果を図 1に示す。これによれば、 Mg含有量が 0. 1質量％以上でスパンダルが微細化しはじめ、 0. 2質量％以上でスパングルがほぼ消失するとともに、色調が金属光沢のある白色味を示す。また、 Mg含有量が 0. 2質量％未満では、耐黒変性も低下する。これは後述するように、めっき層中で N iと共存する Mgが 0. 2質量 °/₀未満であると N iのめつき層最表層部への濃化がなくなり、結果的に耐黒変性が低下するためである。一方、 Mg含有量が 1. 0質量％を超えると色調が灰白色→灰色へと順次変化していくとともに、ドロス付着が増加してくる。また、 Mg含有量が 1. 0質量⁰ /₀を超えると、めっき層に亀裂が生じやすくなり、加工性が低下するという問題も生じる。また、 M gが多すぎると耐黒変性も劣る。

したがって、めっき層中の Mg含有量は、美麗なめっき外観および優れた耐黒変性を得るために下限を 0. 2質量％とし、ドロス付着と色調低下を防止し、さらに加工性の低下を防止する観点から上限を 1. 0質量％とする。

さきに、めっき組成のうちで Mgは主としてめっき外観の改善に、 N iは主として耐黒変性の改善に寄与することを述べたが、本発明者らの検討の結果、 Niが耐黒変性の改善効果を発揮するには、 Mgとの共存が不可欠であることが判った。すなわち、 Mgは、美麗なめつき外観を形成する作用を有するとともに、 N iと共存することで、間接的に Ni による耐黒変性向上効果を助長していることが判った。このことは、耐黒変性の異なるめつき鋼板について、グロ一放電発光表面分析（GDS) により、めっき層を深さ方向で分析することによって明らかにできた。その分析結果の一例を以下に示す。

下記の（1)〜（3)の 3種類の GF組成の溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板について（いずれも、めっき後の 250°Cまでの冷却速度が 5 °0 秒）、めっき層表面から深さ方向に A l、 Zn、 Mg、 N iの各元素の濃化形態を調査した。

(1) めっき層中に Mgのみを含有するめつき鋼板であって、耐黒変性が劣るもの

(2) めっき層中に N iのみを含有するめつき鋼板であって、耐黒変性が劣るもの (3) めっき層中に Mgと N iを含有するめつき鋼板であって、耐.黒変性が優れるもの黒変はめつき表面の問題と考えられるので、上記（1) 〜（3) のサンプル（めっき鋼板）について、最表面から深さ約 200 nm ( 2000 A) までを重点的に分析した。その結果を図 2に示す。なお、このめつき成分元素の分析では、 GDS分析装置を用いてァノード径 4ππηφ、電流 20mAで深さ方向に 30秒間放電して分析した。

図 2によれば、上記（1) 〜（3) のいずれのサンプルもめつき表面近傍に各めつき成分元素の濃化ピークが見られる力それぞれのサンプルで各元素の濃化形態が微妙に異なることが判る。

まず、耐黒変性が劣っている Mgのみを含有するサンプル（1) のめつき層には、最表層部（最表面）の Znとほぼ同位置に Mgの濃化ピークが見られ、 A 1の濃化ピークは Z n、 Mgの濃化ピークよりも内側（素地側）にある。

また、耐黒変性が劣っている N iのみを含有するサンプル（2) のめつき層の濃化ピークは、最表層部の Znについで A 1が見られ、 N iの濃化ピークは A 1の濃化ピークの内側（素地側）にある。 .

これに対し、耐黒変性が優れる Mgと N iを含有するサンプル（3) のめつき層は、 N iの濃化ピークが Znと同じ最表層部にあり、 Mg、 A 1の各濃化ピークは N iの濃化ピークの内側（素地側）にある。

また、図 2には示していないが、めっき層中にサンプル (3) と同量の Mgと N iが共存し、めっき後の 250でまでの冷却速度を 30°C 秒にして得られためっき鋼板であつて、耐黒変性に著効を示さなかったものについて、同様に分析したが、めっき層最表層部への N iの濃化がサンプル (3) に比べ少ないことが判った。

以上のような分析結果から、耐黒変性の優れためつき層には、その最表層部に Niが濃化し、この最表層部での N i濃化には、 Mgの共存が必要であることが判った。また、 N i濃化には、めっき後の冷却速度が影響することも判明した。

なお、上述した蛍光 X線による分析結果から、めっき層最表層部の N i濃化は、めっき最表面から深さ 30nm (30 OA) 程度の間に存在すると推定される。一般的に、酸化物生成の標準エネルギーで言えば、 Al、 Mgは Z nに比べて被酸化作用が強く、逆に]^ iは被酸化作用が弱い元素である。黒変は、被酸化作用の強いめつき成分元素がめっき層最表面に拡散（移動-濃化）して、めっき層最表面に生成している酸化亜鉛から酸素の一部を奪うことにより酸素欠乏型酸化亜鉛に変換させるために発生するとすれば、耐黒変性の劣ったサンプル (1) のめつき層は、最表層部に濃化した Mgが酸化亜鉛の酸素を奪い、同じく耐黒変性の劣ったサンプル (2) のめつき層は、 1が 1 よりも表層側に濃化していたことから、やはり被酸化作用の強い A 1が酸化亜鉛の酸素を奪い、それぞれ酸素欠乏型酸化亜鉛へ変換したことが考えられる。

これに対して、耐黒変性の優れたサンプル（3) のめつき層の最表層部には、被酸化作用の弱い N iが濃化し、これがパリヤー層となって共存する Mg、 A 1の最表層部への拡散（移動 ·濃化）を抑制し、耐黒変性が向上したものと考えられる。

すなわち、耐黒変性改善には、 N iがめつき層最表層部に濃化することでパリヤー層的な役目を果たすことが必要であり、この N iのめつき層最表層部へ'の濃化は、 Mgの共存によって生じるものと考えられる。ただし、 Mgと共存することで、 N iがめつき層最表層部に移動 ·濃化するメカニズムについては、現状では必ずしも明らかではない。

めっき層中の N i含有量が 0. 005質量％未満では、 Mgが共存しても N iのめつき層最表層部への濃化が少なく、耐黒変性の改善効果は得られない。逆に N iが 0. 005 質量％以上であっても、 Mgが 0. 2質量％未満では N iの最表層部への瀘化は見られない。

また、 Ni含有量が 0. 1質量％を超えると、耐黒変性の改善効果はあるものの、めつき浴に N iを含有する A1— Mg系ドロスが発生し、ドロス付着によるめつき外観を損なうので、好ましくない。

以上の理由から、本発明ではめつき層中の N i含有量を 0. 005〜0. 1質量⁰ /₀とし、また、さきに述べたように Mg含有量を 0. 2〜1. 0質量％とする。

以上のように、 GF組成のめっき層に適量の Mgと N iを含有させることにより、スパングルが無く若しくは非常に微細なスパングルが形成され、金属光沢を有する美麗なめつき外観と、優れた耐黒変性を有する溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板を得ることができる。なお、本発明めつき鋼板では、めっき層中に Ceおよび Zまたは L aを含むミッシュメタルを含有させることができる。この C eおよび Zまたは L aを含むミッシュメタルは、ゼロスパングル化には効果はないものの、めっき浴の流動性を増して、微細な不めっき状ピンホールの発生を防止し、めっき表面を平滑化する作用をする。

ミッシュメタルの含有量は、 C eおよび L aの合計量で 0. 005質量％未満では、ピンホールの抑制効果が十分に得られず、表面平滑ィヒにも効果がなくなる。一方、 Ceおよぴ L aの合計量が 0. 05質量％を超えると、めっき浴中に未溶解浮遊物として存在するようになり、これがめっき面に付着してめっき外観を損なう。このため Ceおよび/または L aを含有するミッシュメタルは、 C eおよび L aの合計量で 0. 005〜0. 05質量％、望ましくは 0. 007〜0. 02質量％とすることが好ましい。

本発明めつき鋼板のめっき層（A1 ： 4. 4質量⁰ /₀、 Mg ： 0. 6質量％、 N i ： 0. 03質量。/。、残部 Zn)の断面 S EM写真を図 3に示す。同 SEM写真によれば、初晶 Zn (白色部）の間に細粒化した灰黒色の析出物が点在し、さらに灰黒色の析出物に添って灰白色の縞状模様の析出物が観察された。このめつき層について、表面から X線回折を行うとともに、断面おょぴ表面から EDXで元素分析を行った。 X線回折の結果を図 4に、めっき層断面の EDX分析の結果（EDX元素マッピングおよび EDXスぺクトル、マッピングのデータタイプ：ネットカウント、倍率： 3000倍、加速電圧： 5. 0 k V) を図 5に、めっき層表面の EDX分析の結果（EDX元素マッピングおよび EDXスぺクトル、マッピングのデータタイプ：ネットカウント、倍率： 3000倍、加速電圧： 10. 0 k V) を図 6に、それぞれ示す。

これらの結果から、本発明めつき鋼板のめっき層には、金属間化合物として MgZ n₂が同定された。また、細粒化した灰黒色の析出物は、 A 1を主体とした Z n— A 1の 2元共晶であると推定され、めっき層全体に点在していた。灰白色の縞状模様は、金属間化合物として同定された Mg Z n₂を主体とし、これと Znおよび A 1の 3元共晶（以下、 Z n— A 1— Mg Z n₂の 3元共晶という）であると推定された。この 3元共晶は、特にめっき層表面近傍に網の目状に拡がり、この網の目中に細粒化された Zn— A 1の 2元共晶が点在していた。

次に、比較として、一般の GF (A 1 ： 4. 3質量％、残部 Zn) のめつき層の断面おょぴ表面を EDX分析した。めっき層断面の EDX分析の結果（EDX元素マッピングおょぴ EDXスぺクトル、マッピングのデータタイプ：ネットカウント、倍率： 3000倍、加速電圧： 5. 0 k V) を図 7に、めっき層表面の： pDX分析の結果（EDX元素マツピングおよび EDXスペクトル、マッピングのデータタイプ：ネットカウント、倍率： 30

00倍、加速電圧： 10. 0 k V) を図 8に、それぞれ示す。この GFのめつき層は、白色の初晶 Z nと灰黒色の Z n— A 1の 2元共晶からなるが、この 2元共晶はめつき層表面と界面近傍に連続して存在し、本発明めつき鋼板の Z n—A 1の 2元共晶に較べて著しく大きい。

データは省略するが、亀甲模様の中央部には、 Zn— A 1の 2元共晶が存在していたことから、亀甲模様の形成には Z n— A 1の 2元共晶が核となっていることが考えられた。そこで、本発明めつき鋼板におけるめっき層中の Z n— A 1の 2元共晶と Zn—A

1一 Mg Zn₂の 3元共晶について、それらの粒径、共晶率などを詳細に調査した。その結果、本発明めつき鋼板では、 Zn— A1— Mg Ζιι₂の 3元共晶の共晶率がめっき層断面での面積率で 10〜30面積％であり、このような共晶率において亀甲模様のない美麗なめつき外観が得られることが判つた。このメカニズムの詳細は必ずしも明らかではないが、上記の分析結果から推定すると、 GFの亀甲模様は Z n— A 1の 2元共晶が核となっているとすれば、一般の GFでは連続した大きな Z n—A 1の 2元共晶が形成されるため、核が少ない状態となり、亀甲模様が形成し成長するが、 Mgを添加した本発明のめつき層では、 Al—Zn— Mg Zn₂の 3元共晶が凝固時に網の目を形成し、亀甲模様の核となる Zn— A1の 2元共晶を分断して細粒化することにより核が増加し、結果的に亀甲模様のない美麗なめっき外観が得られるものと考えられる。

また、このような本発明めつき鋼板を曲げ加工して、めっき層表面おょぴ断面を光学顕微鏡で観察したところ、 2 T以上の曲げ加工ではクラック発生の程度が GFとほぼ同程度であり、通常行われるような曲げ加工の加工性については、 GFとほぼ同等であると判断された。

Z n-A 1 -Mg Z n ₂の 3元共晶の共晶率（同 3元共晶のめつき層断面での面積率。以下同様）が 10面積％未満となるのは、めっき層中の Mgが 0. 2質量％未満の場合であり、 Zn—A 1— Mg Z n₂の 3元共晶の形成が少ないため Z n— A 1の 2元共晶の細粒化が不十分となり、スパングルが形成する。'一方、 Zn—Al—MgZn₂の3元共晶の共晶率が 30面積％超となるのは、めっき層中の Mgが 1. 0質量％超の場合であり、めっき外観は美麗であるが、 MgZn₂の増加によりめつき層の硬度が増し、曲げ加工で大きな亀裂が発生しやすく、加工性が低下する。

また、 Z n— A 1の 2元共晶の粒径は、 Z n— A 1— Mg Zn₂の 3元共晶の共晶率に影響され、この 3元共晶の共晶率が 10〜30面積％の範囲であれば、平均長径が 1 m以下となる。 Zn— A1の 2元共晶の平均長径が 10/iin超になるのは、めっき層中の M gが 0. 2質量。 /₀未満の場合であり、 Z n— A 1の 2元共晶の細粒ィ匕が不十分で、微細な亀甲模様が形成しはじめ、金属光沢をもつ美麗なめっき外観が得られなくなる。

ここで、 Zn—Al—！^^ ！^の元共晶の共晶率と！！ー八丄の 2元共晶の粒径（平均長径）は、以下のようにして測定する。めっき層の断面 SEM写真（例えば、倍率 30 00倍）から無作為に 8点以上のォブジェクトを選定し、個々のオブジェクトについて、まず、めっき層全体の面積を求める。次いで、各オブジェクト毎に、 Zn—Al—MgZ n ₂の 3元共晶の面積を求め、めっき層全体に占める面積割合を計算し、それらの平均値を共晶率とする。また、同様の断面 S EM写真のオブジェクトについて、個々の Z.n— A 1の 2元共晶の最大長さ（図 9参照）を長径として測定し、その平均値を平均長径とする。次に、本発明めつき鋼板の製造方法について説明する。

本発明において下地鋼板として使用する鋼板は、用途に応じて公知の鋼板から適宜選定すればよく、特に限定する必要はないが、例えば、低炭素アルミキ/レド鋼板や極低炭素鋼板を用いることが、めっき作業の観点から好ましい。本癸明めつき鋼板の製造方法では、鋼板（下地鋼板）を溶融 Zn— A 1系合金めつき浴に浸漬して熱浸（溶融）めっきを行った後、同めつき浴から引き上げて冷却し、鋼板表面に溶融 Zn— A 1系合金めつき層を形成する。このめつき層は、 A 1： 1.0〜10質量⁰ /₀、 Mg ： 0. 2〜1. 0質量⁰ /_o、 Ni : 0. 005~0. 1質量⁰ /。を含有し、残部が Z nおよび不可避的不純物からなる。したがって、溶融 Z n— A 1系合金めつき浴の浴組成も、実質的に合金めつき層組成とほぼ同一となるように調整することが好ましい。

また、さきに述べたように、溶融 Z n— A 1系合金めつき層の最表層部には N iが濃化する。

本発明者らは、特に、溶融 Zn— A 1系合金めつき層中の Mg, N i含有量おょぴめつき後冷却速度とめつき層最表層部へのめっき成分元素の濃化挙動につ V、て鋭意検討した結果、耐黒変性の向上、すなわち、めっき層最表層部への N i濃化には、さきに述べたように Mgと N iの共存が不可欠であるが、この N i濃化にはめつき後の 250°Cまでの冷却速度も大きく影響することを見出した。

溶融 Z II— A 1系合金めつき層中の A 1、 Mg、 Ni等の金属は、めっき後、凝固して常温に至るまで間に、めっき層最表面に向かって徐々に拡散することが知られており、特に本発明者らの実験で注目した Mg、 N iのめつき層最表面への濃化は、めっきしてから 250 °Cまでの冷却速度が大きく影響することが判つた。一方、 250 °C未満の温度域の冷却速度は、 Mg、 N iの濃化にほとんど影響を与えなかった。

具体的には、溶融 Z n— A 1系合金めつき浴から引き上げためっき鋼板の 250°Cまでの冷却速度を 1〜 15 °C_ 秒、好ましくは 2〜： 10 °C /秒にコント口ールすることによりめっき層最表層部への N i濃化をより効果的に促進できることが判つた。めっき浴から引き上げためっき鋼板の 250°Cまでの冷却速度が 1°C/秒未満では、めっき層最表層部に N iの濃化は十分見られるものの、めっき層中に合金層が成長し、亀甲模様になって外観が悪化するとともに、加工性が低下する原因となる。一方、冷却速度が 15°C/秒を超えると、めっき層中の Mg含有量が 0. 2〜1. 0質量％、 N i含有量が 0. 005〜 0. 1質量％の範囲であっても、めっき層最表層部への N iの濃化が少なくなり、耐黒変性に著効を示さなくなる。また、 2 5 0 °Cまでの冷却速度が 1 5 °CZ秒超になると、めつき層中の Z n— A 1一 M g Z n ₂の 3元共晶の共晶率が 1 0 %未満になる場合があり、微細な亀甲模様が形成する場合がある。したがって、溶融 Z n— A 1系合金めつき浴から引き上げためっき鋼板の 2 5 0 °Cまでの冷却速度は 1〜 1 5。秒、望ましくは 2〜 1 0 °C /秒とすることが好ましい。

なお、めっき浴温は、 3 9 0〜 5 0 0 °Cの範囲とするのが好ましい。めっき浴温が 3 9 0 °C未満ではめつき浴の粘性が増してめっき表面が凹凸状になりやすく、一方、 5 0 0 °C を超えるとめつき浴中のドロスが増加しやすい。

本発明めつき鋼板は、そのめつき層表面（両面にめっき層を有する場合には、少なくとも一方のめっき層表面）に樹脂被覆を施し、樹脂被覆鋼板としてもよい。この樹脂被覆鋼板は、通常、めっき層表面に化成処理層を形成し、その上に樹脂層を形成したものである。また、必要に応じて、化成処理層と樹脂層との間にプライマー層を設けてもよい。

化成処理層、プライマー層、樹脂層は、通常のプレコート鋼板に採用されているものを適用すればよい。

前記化成処理層の形成には、通常のクロム酸や重クロム酸若しくはそれらの塩を主成分とした処理液によるクロメート処理を適用してもよいし、クロムを含まないチタン系ゃジルコニゥム系等の処理液によるクロムフリ一処理を適用してもよい。

前記プライマー層は、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂等の 1種以上の有機樹脂に防鲭顔料（例えば、ジンククロメート、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム等の 1種以上）、硬化剤（メラミン、イソシァネート樹脂等の 1種以上）を配合したプライマーを塗布することによって形成することができる。なお、プライマーに着色顔料や体質顔料を添加して、高加工性の塗膜とすることも可能である。

前記樹脂層は、一般的に知られているポリエステル系塗料、フッ素樹脂系塗料、アタリル樹脂系塗料、塩ィヒビュル系塗料、シリコーン樹脂系塗料等の上塗り塗料を適量塗布 -焼付けすることによって形成することができる。樹脂層の膜厚、塗布方法（スプレー塗装、ロールコーティング、刷毛塗り等）も通常のプレコート鋼板と同じでよい。

また、前記化成処理層、プライマー層、樹脂層を形成する際の焼付（乾燥）条件も、一般的に行われている 5 0〜2 8 0 °C X 3 0秒以上という条件でよい。実施例

連鐃式溶融 Z n— A 1系合金めつき :備において、板厚 0 . 5 mm、板幅 1 5 0 0 mm の未焼鈍 A 1キルド鋼板を溶融めつきし、溶融 Z n - A 1系合金めつき鋼板を製造した。得られためっき鋼板について、めっき外観と耐黒変性を評価した結果を、各めつき鋼板のめっき組成（平均組成）、めっき層最表層部での N i濃化の有無'程度、めっき処理条件 (めっき浴温、浴浸漬時間、めっき後の 2 5 0 °Cまでの冷却速度）とともに表 1およぴ表 2に示す。

ここで、 Z n— A 1— M g Z n ₂の 3元共晶の共晶率（同 3元共晶のめつき層断面での面積率）と Z n— A 1の 2元共晶の粒径（平均長径）は、さきに説明した方法で測定した。めっき層最表層部での N i濃化の有無'程度については、前述した GD.S分析により以下の基準で評価した。

〇： N i濃化ピークが、 Z n濃化ピークとほぼ同じ位置

Δ： N i濃化ピークが、 Z n濃化ピークのやや内側（素地側）

X： N i濃化ピークが、 A 1， M gの濃化ピークの内側（素地側）

めっき外観と耐黒変性については、以下の評価方法で評価した。

(1) めっき外観

(1-1) 異物（ドロス）付着

溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板の所定面積 ( 7 O mm X 1 0 O mm) の表面に付着した異物（ドロス）の個数を目視で数え、下記基準で 5段階評価した。評価 4以上を "良好" とした。 '

評価 5 ：異物の付着無し

評価 4 ：異物が 1個付着評価 3 ：異物が 2〜 3個付着

評価 2 ：異物が 4 ~6個付着

評価 1 ：異物が 7個以上付着

(1-2) スパングルサイズ

溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板の表面スパングル形態を実体顕微鏡で撮影（倍率 10 倍）し、所定面積（70mmX l 00mm) 内のスパングル核数を数え、下式に基づいてスパングル円相当径（スパングルサイズ）を求め、下記基準で 5段階評価した。評価 4以上では、目視観察においてスパングルが著しく微細であるので、表面外観上 "良好" とした。

[測定面積] / [スパングル核数] = 7C (d/2) ²

但し d ：スパングル円相当径（スパングルサイズ）

π ：円周率

評価 5 ：スパングル無し

評価 4 ：スパングルサイズが 0. 2 mm以下

評価 3 ：スパングルサイズが 0. 2 mm超、 1. 0mm以下

評価 2 ：スパングルサイズが 1. 0 mm超、 2. 0 mm以下

評価 1 ：スパングルサイズが 2. 0mm超

(1-3) 色調 .光沢

溶融 Zn— A 1系合金めつき鋼板の色調を目視観察するとともに、光沢度（60。鏡面光沢度）を光沢度計で測定し、下記基準で 5段階評価した。評価 4以上を "良好"とした。

色調光沢度

評価 5 ：白色味 100〜200

評価 4 ：灰白色味 201〜250

評価 3 ：灰色味 25 1〜300

評価 2 ：銀白色味 301〜350

評価 1 ：銀鏡色味 351以上 (2) 耐黒変性

溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板から試験片（5 OmmX 70mm) を採取し、試験片どうしを積層して、湿潤雰囲気（相対湿度： 95%以上、温度： 49°C) 下に 10日間放置する試験（黒変試験）を行った後、 J I S— Z— 8722の規定に準拠して色差計で試験片表面の L値（明度）を測定し、黒変試験前後の L値の変化（AL) を求め、耐黒変性を下記基準で 5段階評価した。評点 3以上であれば効果があり、なかでも評価 4以上を"良好" とした。

評価 5 ： Δ L = 0

評価 4 ： Δ L= 1〜3

評価 3 ： Δ L = 4〜 8

評価 2 ： AL=9〜： L 2

評価 1 ： Δ L = 13以上表 1及び表 2において、 * 1から * 5は以下の事柄を示す。

*1 X：めっき層中での Zn-Al-Mg金属間化合物の 3元共晶の面積率

*2 Y： Zn-Alの 2元共晶の平均長径

*3 〇〜Xは明細書本文に記載の評価

*4冷却速度：めっき後 250°Cまでの冷却速度

*5数字は明細書本文に記載の評価点

次に、上記のようにして得られた溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板に対し、化成処理を施し、必要に応じてプライマー塗装を行った後、上塗り（樹脂）塗装を行って樹脂被覆鋼板を製造し、この樹脂被覆鋼板について、塗装外観、塗膜密着性（碁盤目エリクセン)、曲げ加工性（ 1 T曲げ）等を評価した。

樹脂被覆鋼板を製造する場合、めっき後、引き続いてィ匕成処理を行うことは比較的少ない。そこで、めっき後直ちに化成処理、プライマー塗装、上塗り（樹脂）塗装を行ったものとは別に、めっき後に切り出した数十枚のサンプルを積み重ねて梱包し、化成処理を実施するまで屋内のめっきラインのコイル置き場に 6 0日間放置したものについて、めっき表面の黒変等の発生状況を調査した後、化成処理、プライマー塗装、上塗り（樹脂）塗装を行った。化成処理の処理剤は、クロメート処理では「Z M 3 3 6 0 H」（商品名，日本パーカライジング（株）製）を、クロムフリーでは「C T一 E 3 2 0 J (商品名，日本パ一力ライジング（株）製）をそれぞれ用いた。プライマーは、エポキシ塗料である「J T 2 5 0」（商品名，日本ファインコーティングス（株）製）を用いた。上塗り塗料は、ポリエステル系として「K P 1 5 0 0」（商品名，関西ペイント（株）製）を、フッ素樹脂系として Γプレカラー N O 8 8 0 0 J (商品名， B A S Fジャパン（株）製）をそれぞれ用いた。

各製品の塗装後外観、塗膜密着性、曲げ加工性、化成処理前に 6 0日間放置したサンプルの耐黒変性を、化成処理層、プライマー層、上塗り（樹脂）層の各種類とともに、表 3 およぴ表 4に示す。

耐黒変性については、化成処理前に 6 0日間放置した試験片について、 J I S - Z - 8 7 2 2の規定に準拠して色差計で試験片表面の L値（明度）を測定し、放置前後の L値の変化（A L) を求め、上記「(2) 耐黒変性」と同様に 5段階評価した。

また、塗装後外観、塗膜密着性おょぴ曲げ加工性については、以下の評価方法で評価した。

(3) 塗装後外観 '

樹脂被覆鋼板の表面を目視観察じ、下記基準で 3段階評価した。評価 3 ：スパングル模様の透け無し

評価 2 ：スパングル模様の透けがわずかに有り

評価 1 ：スパングル模様の透け有り

(4) 塗膜密着性

樹脂被覆鋼板の試験片表面に 1 0 0個の碁盤目（升目）を刻み、粘着テープを貼着-剥離させ、升目の剥離個数によって、以下の基準で 5段階評価した。

評価 5 ：剥離無し

評価 4 ：剥離個数：！〜 5個

評価 3 ：剥離個数 6〜1 5個

評価 2 ：剥離個数 1 6〜3 5個

評価 1 ：剥離個数 3 6個以上

(5) 曲げ加工性

樹脂被覆鋼板の試験片を 1 T曲げ（試験片と同じ板厚の板材 1枚を挟んで 1 8 0 ° 曲げ加工）した後、粘着テープを貼着'剥離して塗膜の状態を観察し、以下の基準で 5段階評価した。

評価 5 ：亀裂発生が殆んど無し ·剥離無し

評価 4 ：亀裂が僅かに発生 ·剥離無.し

評価 3 ：亀裂が多く発生 ·一部（面積率 1 0 %以下）に剥離発生

評価 2 ：剥離の面積率 1 1〜 5 0 %

評価 1 ：剥離の面積率 5 1 %以上表 3及ぴ表 4において、 * 1は以下の事柄を示す。

*1 数字は明細書本文に記載の評価点表 3

表 4

Claims

25 請求の範囲

1.鋼板の少なくとも一方の表面に、 A1 ： 1. 0~10質量％、 Mg ： 0. 2〜1. 0 質量。 /₀、 N i ·· 0. 005〜0. 1質量％を含有し、残部が Znおよび不可避的不純物からなる溶融 Zn— A 1系合金めつき層を有することを特徴とする溶融 Z n— A 1系合金めっき鋼板。

2. 溶融 Zn— A 1系合金めつき層の最表層部に N iが濃化していることを特徴とする請求項 1に記載の溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板。

3. 溶融 Zn— A 1系合金めつき層が、 Zn— A 1の 2元共晶と A 1—Zii— Mg金属間化合物の 3元共晶を含有することを特徴とする請求項 1または 2に記載の溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板。

4. M g金属間化合物が M g Zn₂であることを特徴とする請求項 3に記載の溶融 Z n .— A 1系合金めつき鋼板。

5. 溶融 Zn— A 1系合金めつき層が、 A 1—Zn— Mg金属間化合物の 3元共晶をめつき層断面で 10〜 30面積％含有することを特徴とする請求項 3または 4に記載の溶融 Zn— A 1系合金めつき鋼板。 ·

6. Zn— A 1の 2元共晶の平均長径が 10 μ m以下であることを特徴とする請求項 3 ~ 5のいずれかに記载の溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板。

7. 鋼板を溶融 Zn— A 1系合金めつき浴に浸漬した後、該めっき浴から引き上げて冷却し、鋼板表面に溶融 Z n— A 1系合金めつき層を形成する溶融 Z n— A 1系合金めつき鋼板の製造方法において、

前記めつき浴から引き上げられた鋼板の 250°Cまでの冷却速度が 1〜15°C/秒であり、 '

前記溶融 Z n—A 1系合金めつき層が、 A 1 ： 1 · 0~10質量％、 Mg： 0. 2〜1. 0質量 °ん N i ： 0. 005〜0. 1質量％を含有し、残部が Znおよび不可避的不純物からなることを特徴とする溶融 Zn— A1系合金めつき鋼板の製造方法。