TWI379921B

TWI379921B - Hot dip zn-a1 alloy coated steel sheet and producing method therefor

Info

Publication number: TWI379921B
Application number: TW096142399A
Authority: TW
Inventors: Koumura Hideo; Furuta Akihiko; Furuya Yoshito; Ogishi Hideo; Satoh Susumu; Umebayashi Rie; Ando Satoru; Takano Shigeru
Original assignee: Jfe Steel Corp; Jfe Galvanizing & Coating Co Ltd
Priority date: 2006-11-10
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2012-12-21
Also published as: KR101100055B1; TW200837219A; JP2008138285A; JP5101249B2; EP2088219A4; EP2088219B1; KR20090063216A; US20100086806A1; US8962153B2; EP2088219A1; CN101558182A; CN104561874A; JP5661698B2; CN104561874B; WO2008056821A1; JP2012251246A; SG189593A1; MY154537A

Description

1379921 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於建築、土木、家電等領域所利用之鍍敷外觀及耐黑變性優越的熱浸Zn-A 1系合金錢鋼板與其製造 - 方法。 ’ • 【先前技術】習知’熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板係作為欲於其表面實施 ••塗裝之所謂預塗（precoat)鋼板，被廣泛利用於汽車、建築、土木、家電等領域。作為此熱浸Zn_A1系合金鍍鋼板，主要使用鍍敷層中之A1含有量為約〇·2質量％以下之熱浸 …Ζη鍍鋼板（以下稱為GI)、同樣M含有量為約5質量％之 .鍍鋅鋼板（gal van)(以下稱為GF)、同樣A1含有量為約55 貝罝％之鍍鋁鋅（galvalume)鋼板（以下稱為GL)。特別在建築和土木等領域中，由較GL之成本低、較GI之耐蝕性優越等理由而言’大多使用GF。然而，於GF中，一般將有以下問題。 (i)鍍敷外觀雖形成龜曱圖模狀的鋅花（Spang 1 e )，但此鋅花將因鍍敷條件（例如，鍍敷前回火、鍍浴成分）、鍍敷後之冷卻條，·件（例如，冷卻速度）等而形態不同，因此，將有在裸露使，.用的情況下有損外觀的情形。又，在實施塗裝而作為彩色鋼板的情況下，將有鋅花上浮至塗裝面、有損塗裝後之外觀的情形。因此，近年來，對於無鋅花且具有具金屬光澤之美麗鍍敷層的GF之要求正增加著。 312XP/發明說明書(補件)/97-01/96142399 5 1379921 (i i )耐黑變性由於腐蝕環境，將有鍍敷表面局部性地變色為黑灰色，即發生所謂的黑變現象而顯著損及商品價值的情形。黑變 v係在鍍敷後放置於高溫多濕等環境中時，由於鍍敷表面之 -氡化鋅轉變為缺氧型氧化鋅而發生者。鍍敷後，在立即進 •行化成處理並進行塗裝的情況下則問題較少，但現實中，大多在鍍敷後以捲繞狀態進行包捆，或在經某期間後再進 _行化成處理及塗裝，而於其間發生黑變。此情況下，於其後將發生化成處理不良，結果使塗裝後之塗膜的密黏性、加工性、耐蝕性等降低，而有顯著損及商品價值的情形。 ·‘習知，係以改善GF組成之熱浸Zn-A1系合金鍍鋼板之 ..耐黑變性等為目的，而出現例如以下之提案。於專利文獻1中’揭示有以改善耐黑變性及化成處理性為目的，而於A1 : 0. 5〜20質量％之Zn-Al系合金鍍敷層中添加Mg:超過2質量％〜1〇質量％，並將鍍敷表面之Zn_A^Mg 共晶+Zn單相之表面長度率設為50%以上，且為了改善化成處理性’視需要再添加Pb、Sn、Ni等之1種以上。於專利文獻2中’揭示有關於一種鉻酸處理熱浸zn_a 1 系合金鍍鋼板，係以改善耐黑變性及耐餘性為目的，於 * · A1 : 2〜15質量％之Zn-Al系合金鍍敷層中添加Ni及/或 ·· TiO. 〇〇3〜0. 15質量％，並以特定之鉻酸處理液進行鉻酸處理’藉此使經濃化之Ni及/或Ti存在於鍍敷層最表面部上，而使此N i及/或T i濃化部與鉻酸層界面一體化。於專利文獻3中，揭示有以改善耐黑變性為目的，而於 312XP/發明說明書(補件)/97-01/96142柳 A1 · 4. 0〜7· 0 質置％之 Zn_Al έ Λ Λ1 ^ η Ai系合金鍍敷層中，設Λ Ph . 〇. 01質量％以下、Sn : n nnc 口又马 .〇〇5質量％以下，並添加|^. 0.005〜3.0質量％、Cu: 〇卫添加N! · ^ MM ( t · . 05〜3. 0質量％，再於鍍敷後進 =輥錄lnpass)處理，接著進行鉻酸處理。另外’雖非以改善耐里中，揭干；為目的，但於專利文獻4 T 揭不有以改善加工性％曰认 . 4 |王馬目的，而在A1 : 〇. 1〜40質詈％之Zn_A 1系合金鍵敷声中，、夭上丨，、丄、中添加MS : 卜10質量％，並作

成既定尺寸的使Mg系金屬門於人 ^ T ?, M 屬3化5物相为散的組織，又，為了改善耐滑動性，視需要以上而要將添加Ni、Ti、Sb等之1種 (專利文獻D日本專利特開200卜329354號公報 (專利文獻2)日本專㈣開2_—簡⑽號公報 (專利文獻3)日本專利特開平4_297562號公報 (專利文獻4)日本專利特開2001-64759號公報

然而，根據本發明者等人的研討，判斷上述習有下述之問題。專利文獻1之錢鋼板，雖可暫時以某程度改善耐黑變性’但仍容易發生因色調降低和浮渣附著所造成的外觀不良，又，容易於鍍敷層上發生龜裂，故加工性亦容易劣化。又，若Mg變多’則耐黑變性亦差劣。專利文獻2、3之鉻酸處理鍍鋼板，係耐黑變性之改盖效果不足，又，與-般的GF同樣地形成鋅花故容易^ 生作為鍍鋼板和塗裝鋼板的外觀不良。又，於專利文獻2 中，必須進行使用了特定鉻酸處理液之鉻酸處理。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/97·01/96142399 7 1379921 專利文獻4之鍍鋼板，將發生耐黑和浮渣附著所造成之鍍敷外觀不纟 _調降低觀不良等任-問題。規不良、鋅化形成所造成之外【發明内容】 ' 本發明之目的在於提供一箱益拉4 _v、 >仇斗種無鋅化或形成了非常細微 - 之鋅化的具有具金屬光澤之美麗供畆认4 t 夫麗鍍敷外觀、與優越耐黑變性的熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板及其製造方法。 •本發明者等人為了解決上述問題，而針對最佳之鍛敷植成及構造與鑛敷處理步驟進行潛心研究，結果發現，作為熱浸Zn-Al系合金鍍敷組成，係以一般“之^濃度作為 .·基質，於此含有適量的Mg與Ni，藉此可得到無辞花或形 -成了非常細微之鋅花的具有具金屬光澤之美麗鍍敷外觀，並具有優越耐黑變性的熱浸Zn_A1系合金鍍鋼板。再者，本發明者等人發現，藉由使鍍敷後之冷卻速度控制在特定範圍内，將促進因Mg與Ni之相乘效果所造成之Ni 儀j藝對鍍敷層最表層部的濃化，則可得到更優越之耐黑變性。本發明係根據此種見解而形成者，並以下述作為要旨。 [1] 一種熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板，其特徵為，於鋼板之至少一表面具有下述熱浸Zn-Al系合金鍍敷層：含有A1 : • · 1. 0〜10 質量％、Mg : 〇. 2〜1. 0 質量％、Ni : 0· 005〜0. 1 質量 % ’剩餘部分則含有Zn及不可避免之雜質。 [2 ]如上述[1 ]之熱浸Zn-A 1系合金鍍鋼板，其中，於熱浸 Zn-Al系合金鍍敷層之最表層部，Ni呈濃化著。 [3]如上述[1]或[2]之熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板，其中， 312XP/發明說明書(補件)/97-01/96142399 8 1379921 熱浸Zn-Al系合金鍍敷層係含有Zn-Al之2元共晶與 Al-Zn-Mg金屬間化合物之3元共晶。 [4]如上述[3]之熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板，其中，Mg金 ’屬間化合物為MgZn2。 ~ [5]如上述[3]或[4]之熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板，其中， - 熱浸Zn-A1系合金鍍敷層係於鍍敷層剖面中含有10〜30面積％之Al-Zn-Mg金屬間化合物之3元共晶。 [6] 如上述[3]至[5]中任一項之熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板’其中，Zn-Al之2元共晶之平均長徑為以下。 [7] —種熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板之製造方法，係將鋼板 ‘ π潰於熱浸Zn-Al系合金鍍浴中後，自該鍍浴拉起並進行夕冷卻，而於鋼板表面形成熱浸Zn_A丨系合金錢敷層者，其特徵為，上述自鍍浴拉起之鋼板之冷卻至25〇£>c的冷卻速度為卜15°C /秒，上述熱浸Zn-Al系合金錢敷層中含有： Al : 1. 0〜1〇質量％、Mg : 2]. 〇質量％、Ni : 〇〇5〜〇. j 質量％，剩餘部分則含有Zn及不可避免之雜質。本發明之熱浸Zn-A 1系合金鍍鋼板，係可維持GF特有之優越加工性’並具有無辞花或形成了非常細微之鋅花的具有具金屬光澤之美麗鍍敷外觀、與優越之耐黑變性。，_ 另外，根據本發明之製造方法，將可製造具有無鋅花或 .·形成了非常細微之鋅花的具有具金屬光澤之美麗鍍敷外觀、與特別優越之耐黑變性的熱浸Zn_A1系合金鍍鋼板。【實施方式】本發明之熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板（以下稱為「本發明 312χΡ/發明說明書(補件)/97-01/96142399 9 1379921 =板」)’係於鋼板之至少一表面具有下述熱浸_ ° 鍍敷層·含有A1 : h 0〜10質量％、Mg : 〇. 2〜1. 〇質 mu〇5〜(M質量％，剩餘部分則含有&及不可避免之雜質。本發明之鍵鋼板中，添加於熱浸Zn_A1系合金鍍敷層中 =Mg ±要目的在於得到無鋅花或形成了非常細微之辞祀的/、金屬光澤之美麗鍍敷外觀，又，同樣添加於鍍敷層

中之h ’主要目的在於提升财黑變性，但藉由添加^以提升=黑變性時’必須藉由使適量之％共存而使Ni於鍍敷層最表層部發生濃化’又’藉由將鍍敷後之冷卻速度控制在適當範圍内，則可更適當地產生鍍敷層最表層部的 Ni濃化。以下’針對本發明之鍍鋼板所具有之熱浸Zn_A1系合金鍍敷層（以下簡稱為「鍍敷層」）之成分組成之限定理由進行說明。在鍍敷層中之A1含量為未滿1. 〇質量％時，Fe_Zn系合金層將於鑛敷層-基底界面處形成為較厚，而加工性降低。另一方面，若A1含量超過1 〇質量％，則無法得到Zn 與A1之共晶組織，富a 1層將增加而犧牲防钱作用降低， • 故端面部之财#性惡化。又，欲得到A1超過1 〇質量％之鑛敷層’則鑛浴中容易發生以A1為主體之上浮渣（t ο p dross)，而亦發生有損鍍敷外觀的問題。由以上理由，而將鍍敷層中之A1含量設為1. (M0質量％、較佳3~7質量％。本發明之一目的在於得到使GF組成之熱浸Zn-Al系合 312XP/發明說明書(補件)/97-01/96142399 10 鋅花消失(零辞花化)或形成了非常細微發明去望了有無非鍍敷之金屬光澤的美麗鍍敷外觀，本 .二為了調查鍍敷組成與鍍敷外觀之關係，而進行 J 乂卜之實驗。組成之含有A1(4~5 f量％)之熱浸Ζη_ 浴中分別單獨添加％盥Ni，以此箄轳么胳知4 、口金鍵 Zn-AI糸人么加* 以此荨鍍冷將鋼板進行熱浸觀（尤盆^^ 並以目視觀察所得之仙板的鍍敷外 (尤，、疋鋅化尺寸、浮渣附著程度、色調、光澤）。結，加了 h之錄敷層，係於本發明者等人的實驗範圍内並未見到鑛敷外觀上的變化，顯示了與—般gf幾乎同鍍敷外觀’但添加了 Mg之鑛敷層，係視其添加量而辞花尺寸、色調及光澤等發生變化。

/於含有A1 ·· 4〜5質量％、Ni : 0.03質量%之熱浸Zn Ai 糸口金鍍冷（作為密鈽合金（Misch Metal)i k及^之合十s量〇.008貝1%)中添加MgO~3質量％，使用此熱浸 Zn A1系合金鍍浴對鋼板進行鍍敷，調查鍍敷層中之肘忌含量與鍍敷外觀（鋅花尺寸' 浮逢附著程度、色調）之關於。將其結果示於圖卜根據此，在Mg含量為〇1質量％以上時，鋅花將開始細微化，而於〇 2質量％以上時鋅花幾乎消失，同時色調呈現為具金屬光澤的白色調。又，在 Mg含量為未滿〇.2質量％時，耐黑變性亦降低。此係如後述般，若於鍍敷層中與Ni所共存的Mg為未滿〇.2質量％，則N i對於鍍敷層最表層部的濃化消失，結果使耐黑變性降低所致。另一方面，若Mg含量超過丨.〇質量％，則色調 312xp/發明說明書(補件)/97-01/96142399 11 1379921 將以灰白色〜灰色之順序發加。又’若Mg含量超過u質 ’且浮渣附著遂漸增龜裂，亦產生加X性降低的問題。°，則於鍍敷層容易發生黑變性亦差劣。又’若過多，則耐從而，鍍敷層中之Mg含量，及優越耐黑變性，而以〇 2質旦；=了得到美麗鍍敷外觀

渣附著與色調降低、並防止加1;為下而由防止浮 1.0質量%作為上限。 11降低的硯點而言’以 =1雖=了於·成中，Mg主要硯的改善，而N1主要有助於财黑變性之改善人的Γ結果判斷’於發揮Ni之耐黑變性x改善成美共存乃不可或缺。亦即，研判⑽係具有形成吴麗鑛敷外觀之作用，同時藉由使其與Ni共存，將可間接地促進N1之耐黑變性提升效果。此事實可藉由針對

耐黑變性不同之鍍鋼板，利用輝光放電發生表面分析 (GDS) ’將鍍敷層於深度方向上進行分析而闡明。其分析結果之一例係示於以下。針對下述（1)〜（3)之3種GF組成的熱浸Zn-Al系合金鑛鋼板（均於鍍敷後之冷卻至25(rc為止的冷卻速度為5t：/ 秒）’自鍍敷層表面朝深度方向調查4丨、211、1^、1^之各元素的濃化形態。 (1) 為鍍敷層中僅含有Mg之鍍鋼板，耐黑變性差劣者。 (2) 為鍍敷層中僅含有Ni之鍍鋼板，耐黑變性差劣者。 (3) 為鍍敷層中含有Mg與Ni之鍍鋼板，耐黑變性優越 312XP/發明說明書(補件)/97-01/96142399 1379921 者。由於將黑變視為鍍敷表面的問題，故針對上述⑴〜 •之樣本（鍍鋼板），自最表面至深度約2〇〇nm⑽〇A)為止 .進行重點性分析。將其結果示於圖2。又，於此㈣成分 .元素分析中，係使用GDS分析裂置，以陽極徑4〇〇φ、電 _流20mA朝深度方向進行放電分析3〇秒鐘。根據圖2’研判上述⑴〜（3)任—樣本均於鑛敷表面附近見到各㈣成分元素的濃化波峰，但各個樣本中之各元素的》農化形態均微妙地不同。首先，耐黑變性差劣之僅含有Mg之樣本（1)的鍍敷層 •中，係於最表層部（最表面）見到Zn之濃化波峰、與幾乎 .同位置處之Mg濃化波峰，而A1之濃化波峰係位於較Zn、 Mg之濃化波峰的更内侧（基底側）。另外，耐黑變性劣差之僅含有N丨之樣本（2)的鍍敷層濃化波峰，係於最表層部見到Zn、接著是M，Ni之濃化波籲_峰則位於A1濃化波峰之内側（基底側）。相對於此，耐黑變性優越之含有Mg與Ni之樣本（3)的鍍敷層中，N i之濃化波峰與Zn —樣位於最表層部，他、 A1之各濃化波峰則位於Ni濃化波峰的内侧（基底側）。 ·. 另外，雖於圖2中未示出，但針對了於鍍敷層中共存著 • •與樣本（3)相同量之Mg與Ni，並將於鍍敷後冷卻至25〇 C之冷卻速度設為3〇。〇/秒而得之鍍鋼板，針對未顯示有效耐黑變性的鍍鋼板’進行同樣的分析，判斷出其Ni對於鑛敷層最表層部的濃化較樣本（3)少。 312XP/發明說明書(補件)/97-01/96142399 13 ^/9921 由上述分析结果可判斷，耐黑變性優越的鍍敷層中，Ni .將於其最表層部進行濃化，於此最表層部的Ni濃化中，必須有Mg共存。又，亦判別了鍍敷後之冷卻速度將對於 • Ni濃化造成影響。狀尚且由上述之螢光X射線所進行之分析結果，可推定 •鍍敷層最表層部的Ni濃化係存在於自鍍敷最表面起至深度30nm(300A)左右之間。參-般若以氧化物生成之標準能量而言，岐係較Μ 之被氧化作用更強，相反地Ni為被氧化作用較弱的元 f。右將黑變視為因為係被氧化作用強之鍍敷成分元素擴 …散（移動 '濃化）至鍍敷層最表面，並自於鍍敷層最表面所、生=之氧化鋅奪取-部分氧，而使其轉變為缺氧型氧化辞所造成者，則可認為，耐黑變性差劣之樣本（1)的鍍敷層令’於最表層部所濃化之Mg將奪取氧化鋅的氧，同樣地耐黑變性差劣之樣本（2)的鍍敷層中，A1在較Ni更表層、側進行濃化’故氧化作用強之A1奪取氧化辞的氧而均使其分別轉變為缺氧型氧化鋅。相對於此，可έ忍為於耐黑變性優越之樣本（3)的鍍敷層之最表層部中，係被氧化作用弱之Ni呈濃化，其成為屏蔽層而抑制所共存之Mg、M朝最表層部的擴散（移動、濃、.化）’故使耐黑變性提升。 a亦即，為了改善耐黑變性，必須使N丨於鍍敷層最表層邛呈/辰化而發揮屏蔽層般的作用，而此種N i對鍍敷層最表層η卩之/辰化，係藉由與之共存所產生者。然而，關 312XP/發明說明書(補件)/97-01/96142399 14 共存’而使Ni朝鍍敷層最表層部進行移動 -化的機制’目前仍尚未完全闡明。知丁移動· 鍍，層中之^含量為未滿質萤變㈣濃化將較少，無法得到耐 …、跫性的改善效果。相反地，即使Ni Α η ηης _ θ 未滿0.2質量《，…，為〇.005質量％’心 — '仍未見到Nl朝最表層部的濃化。

改呈效果若^含量料G.1 #量％，麟具有耐黑變性之但於鍍浴中將發生含有…，系浮浩，、’因斤渣附著而損及鍍敷外觀，故不佳。由於以上理由’本發明中係將鍍敷層中之Ni 請5〜G.1質量％，並如先前所述般將如含量設為〇 2〜二質量％。 · 1· υ 如上述般’藉由於GF組成之鑛敷層中含有適量的

Ni ’則可得到無鋅花或形成了非常細微之辞花，且且有具金屬光澤之美麗鍍敷外觀、與耐黑變性之熱^㈣、系ς 金鍍鋼板。 σ 尚且，本發明之鍍鋼板中，可於鍍敷層中含有含（^及/ 或La之密鈽合金。此含（^及/或u之密鈽合金，雖然於對零鋅花化不具效果，但具有可增加鍍浴流動性、防止細 • Μ無鑛敷狀孔洞的發生、使鐘敷表面平滑化的作用。 • 密鈽合金之含量，係以Ce及La之合計量計為未滿〇. 〇〇5 質夏％時，將無法充分得到孔洞抑制效果，將對表面平滑化的效果亦消失。另一方面，若Ce及La之合計量未過〇· 05質量％，則其將於鍍浴中以未溶解浮游物的型式存 312XP/發明說明書(補件)/97·〇ι/96142399 15 1379921 在，其附著於鍍敷面而損及鍍敷外觀。因為，含Ce及/ 或La之密鈽合金，係以Ce及La之合計量計為0. 005〜0. 05 質量％、較佳0. 007〜0. 02質量％。將本發明之鍍鋼板之鍍敷層（A1 : 4.4質量％、Mg : 0.6 質量％、Ni : 0.03質量％，剩餘部為Zn)的剖面SEM照片示於圖3。根據同一 SEM照片，經細粒化之灰黑色析出物將點狀存在於初晶Zn(白色部）之間，且沿著灰黑色析出物

觀察到灰白色之條紋狀模樣的析出物。針對此鍍敷層，自表面進行X射線繞射，並自剖面及表面以EDX進行元素分析。將X射線繞射的結果示於圖4，並將鍍敷層剖面之EDX 分析結果（EDX元素分佈分析（mapping)及EDX光譜，分佈分析之資料型式：淨計數（net count)，倍率：3000倍，加速電壓：5. OkV)示於圖5，將鍍敷層表面之EDX分析結果（EDX元素分佈分析及EDX光譜，分佈分析之資料型式：淨計數，倍率：30 00倍，加速電壓：1〇· 0kV)示於圖6。由此等結果，於本發明之鍍鋼板的鍍敷層中，鑑定出作為金屬間化合物之MgZn2。又，經細粒化之灰黑色析出物，係推定為以A1為主體之Zn-Al之2元共晶，並點狀存在於鍍敷層整體令。灰白色之條紋狀模樣，係以被鑑定作為 • •金屬間化合物之MgZm為主體，係推定為Zn及M之3元，·共晶（以下稱為Zn-Al-MgZm之3元共晶）。此3元共晶係特躲鑛敷層表面附近呈網目狀擴散，並於此網目中點狀存在著經細粒化之Zn-A 1之2元共晶。其次，作為比較，而將一般之GF(A1 : 4 3質量％，剩餘 312XP/發明說明書(補件)/97-01/96142399 16 1379921 部為Zn)之鍍敷層剖面及表面進行EDX分析。將鍍敷層部面之EDX分析結果（EDX元素分佈分析及ΕΙ)χ •分析之資料型式：淨計數，㈣：3_倍，加速電壓佈 .5.0kV)示於圖7’將鍍敷層表面之EDX分析結果（EDX元素 •刀佈分析及EDX光譜，分佈分析之資料型式：淨計數，倍，率：3000倍’加速電壓：1〇〇kv)示於圖8。此⑼之心層雖含有白色之初晶Zn與灰黑色之Zn-Al之2元共晶， _但此2元共晶係連續地存在於鍍敷層表面與界面附近，相較於本發明之鍍鋼板之Zn_A1之2元共晶顯著為較大。雖省略了資枓，但於龜甲模樣之中央部係存在著Zn-A1 •之_2元共晶，因此可認為，龜甲模樣的形成係以之 2元共晶成為核。因此，針對本發明之鑛鋼板中之鍍敷層中的1之2 το共晶與Zn-Al-MgZm之3元共晶，詳細地調查其等之粒徑、共晶率等。其結果，於本發明之鍍鋼板中，Zn_Ai_MgZn2 ^之3元共晶之共晶率係於鍍敷層剖面中以面積率計為 10〜30面積％，判斷在此共晶率下可得到無龜甲模樣的美麗鍍敷外觀。其機制詳情雖尚未闡明進行推判，若GF之龜子模樣係以Ζη_Α1^元共 •.核，則於一般GF中將形成連續之較大的Zn_A1之2元共，.Ba故成為核較少的狀態，而形成並成長出龜甲模樣；但於添加了 Mg之本發明之鍍敷層中，於共晶凝固時，

Zn - Al-MgZn2之3元共晶將形成網目，藉由使成為龜甲模樣之核的Zn-Al之2元共晶發生分斷並細粒化，因此核將 312XP/發明說明書(補件)/97〇i/96i42399 π 1379921 增加，結果可得到無龜甲模樣之美麗鍍敷外觀。另外，將此種本發明之鍍鋼板進行彎曲加工，再以光學 •顯微鏡觀察鍍敷層表面及剖面時，結果，於2了以上之彎 •曲加工下，裂痕發生程度為與GF幾乎相同程度，故可判 •斷關於-般所進行之彎曲加工的加工性，其與GF為幾乎同等。

Zn-A 1 -MgZn2之3元共晶之共晶率（同一 3元共晶之鍍敷層剖面的面積率’以下亦同）成為未滿1G面積％者，係鑛敷層中之Mg未滿〇·2質量％的情況’由於Zn A卜啦❿之 3元共晶之形成較少，故Zn-Al之2元共晶之細粒化變得不充分，而形成鋅花。另一方面，Zn_A1_MgZn^ 3元共

晶^共晶率超過30面積％者，係鍍敷層中之Mg超過U 質罝%的情況’其鍍敷外觀雖美麗’但因M g Ζ η 2之增加而使鍍=硬度增力”於彎曲加工時容易發生較大龜裂，而加工性降低。

-H卜Zn A1之2疋共晶之粒徑，係受Ζη-Α卜MgZrn之3 面ϋ之r、pT率所影響’若此3元共晶之共晶率為10〜30 面範圍’則平均長徑成為1〇_以下。_之2 長役超過ic)“m者’係鍍敷層中之此未滿門況，其zn，之2元共晶之細粒化不足，開始形成細k的龜甲植 •鍍敷外觀。彳、樣@無法得到具金屬光澤之美麗於此，Zn-Al-MgZmi 3 元共晶之粒徑（平均長徑），元共晶之共晶率與Zn-Al之2 係、如下述般進行測定。自鍍敷 312XP/發明說明書(補件)/97〇1/96142柳 18 1379921 照片（例如，倍率咖倍）非故意地選定8 > =目標（Qb⑽），針對各個目標，首先，求取鐘敷的面積。其次，對每個目標，求取Zn-AL之晶的面積’計算於鍍敷層整體所占的面積比例，將 /、之平均值作為共晶率。又，針對同樣的剖面姗照片之目標，測定各個Zn-A 1夕9 1之2凡共日日的最大長度（參照圖 9)作為長徑，將其平均值作為平均長徑。

其次，針_本發明之鍍鋼板的製造方法進行說明。本發明中使用作為基底鋼板的鋼板，可配合用途而自公知鋼板予以適當選定，並無須特別限定，例如由鍍敷作業之觀點而言，較佳係使用低碳細七1⑽鋼板和極低碳鋼板。令本發明之⑽板之製造方法中，係將鋼板（基底鋼板）沈潰於熱浸Ζη-Α1系合金鍍浴中而進行熱浸（熔融）鍍敷後，自同一鍍浴拉起並冷卻，而於鋼板表面形成熱浸Zn_Ai 系。金鍍敷層。此鍍敷層中，係含有^:1〇〜1〇質量％、

MgUd.O質量％、Ni:〇〇〇5〜〇1質量％，剩餘部分則含有Zn及不可避免之雜質。從而，熱浸Zn_A1系合金鍍 /谷的洛組成，較佳亦調整為實質上與合金鍍敷層組成幾乎相同。另外，如先前所述般，N i係於熱浸Zn-A1系合金鍍敷層之最表層部呈濃化。本發明者等人特別針對熱浸Zn_A 1系合金鍍敷層中之、Ni含量及鍍敷後之冷卻速度與鍍敷成分對於鍍敷層 31ZXP/發明說明書(補件)/97-01/96142399 19 最表層部之鍍敫成分元素的果發現，於提升耐里變性、作’進行潛心研究，結 ± …變生亦即使Ni朝鍍敷層最表層部 =…雖'上述般，如與^的共存乃不可或缺但 : <之至250 C為止的冷卻速度亦將對此M濃化大幅影響。 .…浸Zn~A1系合金鍍敷層中之M、Mg、Ni等之金屬，已知係於鍍敷後，在發生凝固而到達常溫之間，將朝向鍍 _欠層最表面t艾’匕擴散，尤其是本發明者等人之實驗中著眼的Mg、Ni朝鍍敷層最表面的濃化，冷卻至25«rc為止之冷卻速度的大幅影響。另一方面1 .滿250 C之溫度區域的冷卻速度，係對於Mg、Ni之濃化 .幾乎完全無影響。具體而言，判斷藉由將自熱浸Zn_A1系合金鍍浴拉起之鍍鋼板之冷卻至250Ϊ為止的冷卻速度，控制在卜15t：/ 秒、較佳2~1(TC/秒，將可更有效地促進Ni對於鍍敷層最表層部的濃化。在將自鍍浴拉起之鍍鋼板之冷卻至2 5 0 C為止的冷卻速度為未滿1^/秒時，雖可於鍍敷層最表層部見到充分的N i濃化，但於鑛敷層中將發生合金層的成長，而形成龜甲模樣使外觀惡化，而成為加工性降低的 • 原因。另一方面，若冷卻速度超過15 °C /秒，則即使鍍敷 ..層中之Mg含量為〇.2〜1.0質量％、Ni含量為0.005〜01 質量％的範圍，Ni對於鍍敷層最表層部的濃化仍變少，未顯著顯示出耐黑變性。又，若冷卻至250°C之冷卻速度超過15°C/秒，則有鍍敷層中之Zn-Al-MgZn2之3元共晶的 312XP/發明說明書(補件)/97·〇ι/96142399 20 1379921 共晶率成為未滿10%的情形，而有形成細微龜甲模樣的情況。從而，較佳係將自熱浸Zn_A1系合金鍍浴拉起之鍍鋼板之冷卻至250C為止的冷卻速度設為1秒、更佳 2~10〇C /秒。尚且，鍍浴溫度較佳係設為390〜5〇(rc之範圍。鍍浴溫度未滿39(TC時，鍍浴之黏性將增加而鍍敷表面容易"成2 凹凸狀，另一方面，若超過500t，則鍍浴中之浮渣易增加。本發明之鍍鋼板，可於其鍍敷層表面（於在兩面上具有 :敷層的情況下，係至少一鑛敷層表面)上實施樹脂被覆，而作成樹月旨被覆鋼板。此樹脂被覆鋼板通常係於鑛敷層表面上形成化成處理層，再於其上形成樹脂層者。又，視需要亦可於化成處理層與樹脂層之間設置底塗声 (primer layer) 。 θ 用：成處理層、底塗層、樹脂層可應用一般預塗鋼板所採於形成上述化成處理層時，可應用以-般之鉻酸和重鉻酸或其等之鹽作為主成分之處理液所進行的絡酸處理重2 I應用不含絡之鈦系和錄系等之處理液所進行的無絡處上述底塗層例如可藉由將於環氧樹脂、聚酿樹聚酉旨樹脂、改質環梟斯日t垃負了防鉉鴻w 以上之有機樹脂中調配了防錢顏枓（例如，絡酸鋅、鉻㈣、絡酸上）、硬化劑d氰胺、異級自請料^種以上種 312XP/發明說明書(補件)/97·〇1/96ΐ42399 21 1379921 底塗料進行塗佈而予以形成。又，亦可於底塗料中添加著色顏料和體質顏料’而作成高加工性之塗膜。上述樹脂層係可藉由將一般所知之聚酯系塗料、氟樹脂系塗料、丙烯睃樹脂系塗料、氣化乙烯系塗料、聚矽氧樹脂系塗料等之上塗料適當地進行塗佈、燒附而予以形成。樹脂層之膜厚、塗佈方法（喷霧塗裝、輥塗敷、刷塗等）亦可與一般之預塗鋼板相同。另外，形成上述化成處理層、底塗層、樹脂層時之燒附 (乾燥）條件，亦可為一般所進行之5〇〜28(rCx3〇秒以上的條件。 (實施例）於連續式熱浸Zn-Al系合金鑛敷設備中，將板厚 0. 5mm、板寬150〇mm之未回火鋁淨鋼板進行熱浸鍵敷而製成熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板。針對所得之鍍鋼板，評價鍍敷外觀與耐黑變性，將結果之各鍍鋼板的鍍敷組成（平钃^均組成）、鍍敷層最表層部的Ni濃化之有無•程度、鍍敷處理條件（鍍浴溫、鍍浴浸潰時間、鍍敷後之冷卻至25〇 C為止的冷卻速度）一同示於表丨及表2。於此，Zn-Al-MgZm之3元共晶之共晶率（同一 3元共晶 •之鍍敷層剖面上的面積率）與Zn_A1之2元共晶之粒徑（平均長徑），係以先前說明之方法進行測定。於鍍敷層最表層部之Ni濃化的有無·程度，係藉上述 GDS分析依以下基準進行評價。〇：Nl濃化波峰與Zn濃化波峰為幾乎相同位置 312XP/發明說明書(補件)/97-01/96142399 22 1379921 △ · Νι濃化波峰為Zri濃化波峰之稍内侧（基底側） X · Νι濃化波峰為Al、Mg濃化波峰之内侧（基底側）關於鑛敷外觀與耐黑變性，係依以下評價方法進行評償。 .Ο)鑛敷外觀 • (1_ 1)異物（浮查）附著以目視計算附著於熱浸zn_A1系合金鍍鋼板之既定面積（70nrnxl〇〇mm)表面上的異物（浮渣）個數，依下述基準分 5階段進行評價。將評價為4以上者視為”良好”。評價5 :無異物附著評價4 :附著1個異物評價3 :附著2〜3個異物评價2 :附著4〜6個異物評價1 :附著7個以上之異物 (1_2)辞花尺寸將熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板之表面鋅花形態以實體顯微鏡進行攝影（倍率1G倍），計算既定面積⑺瞻⑽贿) 内的辞ί匕核數，根據下式求取鋅花圓相當徑長（鋅花尺寸），依下述基準分5階段進行評價。評價為4以上者係於目視觀察下辞花為顯著細微，故於表面外觀上視為，，肖、好”。句良 [測定面積]/ [鋅花核數]=π (d/2)2 其中，d:鋅花圓相當直徑（鋅花尺寸），^ :圓周率評價5 :無鋅花 ’ 312ΧΡ/發明說明書(補件)/97-01/96142399 23 1379921 5r頂4 評價3 評價2 評僧1 辞花尺寸為0.2mm以下辞花尺寸為超過〇. 2mm、1. 〇mm以下辞花尺寸為超過1 .〇_、2. 0mm以下鋅花尺寸為超過2 .0mm • (1-3)色調•光澤 * 以目視觀察熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板之色調，並以光澤度计測定光澤度（6〇。鏡面光澤度），依下述基準分5階段進行坪價。將評價為4以上者視為，，良好”。色調光澤度評價5 :白色調1〇〇〜200 評價4 :灰白色調201〜250 評價3 :灰色調 251〜300 評價2 :銀白色調3〇1〜35〇評價1 :銀鏡色調351以上 (2 )耐黑變性 % 自熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板採取試驗片（5〇mmx7〇mm)，將試驗片彼此層合，進行放置於濕潤環境（相對濕度：95% 以上、溫度：49。〇下10天之試驗（黑變試驗）後，根據 JIS-Z-8722之規定以色差計測定試驗片表面的l值（亮 . 度）’求取黑變試驗前後之L值變化（AL)，依下述基準^ 5階段評價耐黑變性。若評價3以上則具有效果，其中將評價為4以上者視為”良好”。評價5 : △ L=0 評價4 : △ L=卜3 312XP/發明說明書(補件)/97·〇1/96142399 24 1379921 評價3 : △ L=4〜8 評價 2 : △ L=9~12 . 評價1 : AL=13以上 • 表1及表2中’*1至*5表示以下事項。 *1X:鍍敷層中之Zn-Al-Mg金屬間化合物之3元共晶的面 φ 積率木2Y : Zn-Al之2元共晶的平均長徑 *3〇〜X係說明書文中記载之評價 β *4冷卻速度：鍍敷後冷卻至25(TC為止的冷卻速度 *5數字為說明書文中記載之評價數

312ΧΡ/發明說明書(補件)/97-01/96142399 25 1379921 对黑變性 *5 LO L〇 ιΛ L〇 IT) ΙΛ ΙΛ ιΛ ιΛ CO CM CO OJ CO 鐘敷外觀木5 二谢· in m in 寸 ΙΛ in 寸 in ΙΟ 寸 CO CO CO CO 鋅花尺寸 L〇 L〇 LO LO ΙΛ LO m in LO m L〇 oa 呀 Csi 異物附著寸寸寸寸寸寸寸 CM 寸 CO 冷卻 ccm 1〇〇〇〇 in Ο CO ο σ5 Ln 另 ο LO LO <z> LO ◦ o ο § S 1IS CM CO οα oa CO CO (NJ οα 03 C>3 <NI oa CO oa <NI 03 03 浴溫 CC) § ο CO <3> CO L〇 L〇 L〇 s LO L〇〇0 ο CO g LO ΙΛ 00 寸 ο § § 〇 OO 寸〇 C^J o 寸 o s c^> σ> 寸 a 寸 LO 05 寸 LO CO •U卸 —· CO 命：S 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 < X X X X <1 X o X <1 Y (ym) 木2 Οϊ 寸 L〇卜 CO 卜 CO L〇 LO CO CO s o- LO LO Csl CO C^3 CO ^ g 5? ο 05 (Μ CO 03 CO C^3 2 寸 οα <d οα c=> o CO 03 in CS3 00 LO CO CO £NI LO r-M «of組成（質量％) 剩餘部剩麟剩麟剩餘部剩餘部剩餘部剩餘部剩鱗剩餘部剩辦P 剩麟剩鱗剩餘部剩鱗剩餘部剩辦P 剩麟剰鱗剩餘部剩鱗剩辦 S 1 0. 006 0.015 1 1 0.002 0.003 0.001 1 0.040 I | 0.002 I 1 o.oio 1 0.003 1 1 0.006 1 1 0.001 1 1 1 1 0.010 0.015 1 1 0.010 0.004 0.008 0.022 1 1 0.034 I 0.008 0.004 1 1 0.010 1 1 0.081 1 1 1 s ο 0. 008 s CD 05 o c=i s d s o Ο τ™Η ο s G> <〇 0.06 g ci G> <zi 〇> 0.002 0.005 0.06 0.05 s d L〇 c=> 03 C=> CD ο OO ci <z> m c> ◦· C£> d 〇〇 C3 卜 C=> G> ο CO o o o OO o* c=> o iri m 卜· L〇 oi LO r-H c? LO d r-碡 Ο 4.2 L〇 L〇 c=> OO 05 CO (M 卜: CO l〇 CT> OJ 03 CO CO LO 本發明例12 7.1 lO in 寸· o OO LO uS m 05 LO CO 寸· 本發明例1 本發明例2 本發明例3 本發明例4 本發明例5 本發明例6 本發明例7 本發明例8 本發明例9 本發明例10 本發明例11 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 CO 5 | 比較例7 比較例8 比較例9

VO CN 1379921 耐黑變性 *5 CO CO in LO LO LO LO LO LO LO LO ΙΟ LO ΙΟ 鍍敷外觀*5 軚 f E? ^55 <a) CO CO L〇 m 呀 LO LO LO LO LO LO LO LO f· Η 寸 LO in ld LO in LT3 LO LO LO L〇 LO LO 異物附著寸寸寸寸寸寸寸却呀耸冷卻速度 (〇C/秒） <=> ρ _Μ lo LO LO LTD Cvl o oo OJ ΙΛ <=> oo CD cr> LO r-^ oo 05 m.t Sv — «v? 1SS CO OJ (>α CO (Nl (Νϊ CO OJ oo CO F H t i oa I H CNI 03 03 浴溫 CC) cz> LD o 00 寸 <〇 CO 0¾ 寸 <=> <=5 CO LO LO L〇 LO g LO oo <=5 CO LO g LO 00 寸 c=> CO o <〇寸聲 jj ttijl 4 g想啦.Η · CO _之^增！ * ή ^ W 螭命：S X X X <] 〇 <] 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Y (βΰ〇 *2 L〇 CsJ L〇 CO oo LO c=? 卜卜 oo CO LO oo CD 卜卜 X 8 * CD o oo o LO CO (N1 OO CO oo CO C<l CVJ 00 CO CS3 CNI (Nl 嫌组成（質量%) 剩餘部剩娜. 剩餘部剩餘部1 剩餘部剩餘部 1剩餘部1 乘丨J餘部剩餘部乘ij餘部剩餘部剩餘部剩餘部剩餘# 剩餘部剩餘部剩M 剩餘部 CZ3 ◦ a ο o <=> o ο C3 Ο <=> c=> o <=> C5 ο 〇 Ο θ c? o cz> ◦ o <o CP ο 〇 ο o C5 <=> o o ο ◦ ◦ cr> g o cz> 1 0.005 1 g o s o I 0.008 I S <=> g ◦ s <=> g <=> <=> <=> s c> s o g ο <=> ◦ a o 寸 ci m 03 LO CD CD CO o οο ο 卜 c6 LO c6 寸 CD CO cz> oo CD CO c> 卜 CD oo ο 卜 CZ5 CO c6 -4 CO L〇卜 cd Ο iri ld 呀· 1—H 卜· CSI ιη — r-H LO <z> oo c^> CO CNI 卜· CO LO c^> cnJ CS] cd CO LO CO m ^0 CD f Jj 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14 本發明例13 本發明例14 本發明例15 本發明例16 本發明例17 本發明例18 本發明例19 本發明例20 本發明例21 本發明例22 本發明例23 本發明例24 本發明例25 1379921 其次，對於如上述般所得之熱浸Ζη_Αι系合金鍍鋼板，實施化成處理，視需要進行底塗塗裝後，進行上塗（樹脂）塗裝而製造樹脂被覆鋼板，針對此樹脂被覆鋼板，評價塗農外觀、塗膜密黏性（棋盤格愛力森（Erichsen)試驗）、彎曲加工性（1T彎曲）於製造樹脂被覆鋼板時，在鍍敷後，較少接著進行化成處理。因此，有別於鍍敷後立刻進行了化成處理、底塗塗装、上塗（樹脂）塗裝者，係將另外於鍍敷後切出之數十片樣本予以重疊合並包捆，在實施化成處理前放置於室内之鍍敷作業線的捲繞放置處天，再針對此調查鍍敷表面

之黑變等發生狀況後，進行化成處理、底塗塗裝、上塗（樹月曰）塗裝。化成處理之處理劑，係於鉻酸處理時使用 ZM3360H」（商品名’日本parkerizing(股）製），於無鉻處理時使用「CT-E320」（商品名，日本製）。底塗料係使用環氧塗料之r jT250」（商品名，曰本 Fine Coatings(股）製）。上塗塗料係分別使用聚酯系之「KP1500」（商品名，關西油漆（股）製）、氟樹脂系之

Precolor N08800」（商品名，BASF Japan(股）製）。將各製品之塗裝後外觀、塗膜密黏性、彎曲加工性、於化成處理前放置了 60天之樣本的耐黑變性，與化成處理層、底塗層、上塗（樹脂）層之各種類一同示於表3及表4。關於耐黑變性，係針對於化成處理前放置了 6〇天的試驗片，根據JIS-Z-8722之規定以色差計測定試驗片表面的L值（亮度）’求取放置前後之l值變化（aL)，與上述 312XP/發明說明書(補件)/97-01/96142399 28 1379921 「（2)耐黑變性」同樣地依5階段進行評價β 另外，關於塗裝後外觀、塗膜密黏性及彎曲加工性，係 •依以下評價方法進行評價。 ' • (3)塗裝後外觀 . 以目視觀察樹脂被覆鋼板之表面，依下述基準分3階段進行評價。 Χ • 評價3 :無鋅花模樣的透出評價2 :稍微有鋅花模樣的透出 0乎4貝1 ·有鋅花模樣的透出 (4)塗膜密黏性於樹腊被覆鋼板之試驗片表面上刻畫m個棋 ••度）’使黏著膠帶黏貼、剝離，藉由刻度之剝離個數= 下述基準分5階段進行評價。又評價5 :無剝離評價4 :剝離個數1〜5個評價3 :剝離個數6〜15個評價2 :剝離個數16〜35個評價1 :剝離個數36個以上 (5 ) ·彎曲加工性將樹脂被覆鋼板之試驗片進行1T彎曲（夾著與試相同板厚之板材1片並進行18(rf曲加卫）後 =貼、剝離並觀察塗膜狀態，依下述基準分5階段:: 評價5 .幾乎無龜裂發生、無剝離 312XP/發明說明書(補件)/97·01/96142399 29 1379921 評價4 :僅稍發生龜裂，無剝離評價3:發生許多龜裂，一部分（面積率10%以下）發生 •剝離 •評價2 :剝離之面積率1卜50% 評價1 :剝離之面積率51%以上表3及表4中，*1表示以下事項。 *1數字為說明書文中記載之評價數

312XP/發明說明書(補件)/97-01/96142399 30 1379921

电 1加工性1 *1 LO LO 1〇 LO m ΙΛ 1〇 m m 1〇 m OJ CO CSI <Μ οα in 寸 m CO 1塗膜密黏性氺1 LO ΙΛ 1〇 LO LO m LO m L〇 ID L〇寸 m CO 1—Η LO CO ιΛ CO 1塗裝後外觀木1 CO CO CO 00 CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CS3 CN3 CO CO 上塗塗裝方法輥塗機輥塗機輥塗機輥塗機輥塗機輥塗機輥塗機輥塗機 ^輥塗機铱輥塗機喷霧輥塗機輥塗機輥塗機輥塗機輥塗機輥塗機輥塗機輥塗機喷霧樹脂層膜厚 (um) § LO § LO LD 03 樹脂種類聚酯聚酯聚酯聚酯聚酯聚醋聚酯聚酯丨氣*樹脂聚酯聚酯氟樹脂聚酯聚酯聚酯氟樹脂氟樹脂聚酯聚酯聚酯氟樹脂膜厚 (um) LO in 〇 2 ιΛ ΙΛ ΙΛ 〇 ο ΙΛ m 〇 CZ> 〇 1〇 LO ο LO LO 〇 U 5 底塗層 U紙执之種類樹脂種類環氧環氧1 環氧環氧環氧環氧環氧環氧環氧1 環氧環氧環氧環氧環氧環氧環氧環氧環氡環氧環氧 ? J 無鉻1 無絡鉻酸鉻酸無鉻無鉻無鉻無鉻鉻酸鉻酸無鉻無鉻1 i * 無鉻無鉻 Λ * 無鉻無絡鉻酸 A * S λ \有無重疊狀丨耐黑，蜊〇 γ- «Η «^»·---- 0^ L〇 CO ιΟ LO 1〇 ιΛ ΙΛ Ln 1 OJ 1 οα CSJ 1 CO 1 L〇墀碡墀冬發明例1\ 本發明例2 [本發明例3 本發明例4 本發明例5 1 本發明例6 1 本發明例7 本發明例8 本發明例9 本發明例10 本發明例11 本發明例12 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 1 比較例6 \ t匕极例7 1 t匕較例8 比較例9 663-96/10-6/(^紫)·^Μκι^/ίχ2£ 1379921

Q4) 赞曲加工性木1 οα LO CN1 in CM CO 1〇 m 1〇 ΙΟ LO m 1〇 LO in 1〇 1〇 1〇掷S τ?^ OJ m οα LD OJ CO LO LO m m LO in LO m LT5 m LO in LT5 塗裝後外觀蚵〇〇 CNI CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO 上塗塗裝方法輥塗機輥塗機輥塗機輥塗機链 Ψ 輥塗機輥塗機链 Ψ· 輥塗機輥塗機輥塗機轎輥塗機輥塗機輥塗機鲦輥塗機輥塗機樹脂層 $ LO !5 in in 〇〇 m LO 1 < § 樹脂種類遛祕于脂氟樹脂 ΙΙ^ί月旨月旨 not «I 11¾脂底塗層 LO LO <〇 <=> in LO LO 〇〇 cz> ΙΟ LO 〇卜 1〇 LO ο 〇樹脂種類 liE? 1 1 化成處理域類 t 鉻酸 -1 鉻酸鉻酸鉻酸耐黑變性 *1 1 1 1 1—Η ! CNI 1 03 1 CO LO 1 LO LO LO LO 1 寸 LO LO 1 LO in LO Η- Η< Hi ^-y S Ag ^ 杯比較例10 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14 本發明例13 本發明例14 本發明例15 本發明例16 本發明例17 本發明例18 本發明例19 本發明例20 本發明例21 本發明例22 本發明例23 1 _1 本發明例24 本發明例25 ζε 66196/1/ίρ}ιο_^_Β 辭/dXZl ε 1^/9921 【圖式簡單說明】圖1係針對具有含適量Ni之GF組成之鍍敷層的熱浸 Zn-Al系合金渡鋼板，表示鍍敷層中之Mg含量與鍍敷外 •觀之關係的圖。 . 圖2係針對屬於GF組成之熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板， •鍍敷層中僅含有Mg之鍍鋼板、鍍敷層中僅含有Ni之鍍鋼板、及鑛敷層_含有Mg與Ni之鍍鋼板，表示鍍敷層深度 _方向之成分分析結果的圖。圖3為本發明之熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板之鍍敷層剖面之SEM照片。 · 圖4係表示本發明之熱浸Zn-A1系合金鍍鋼板之鍍敷層 .的X射線繞射結果的圖面。圖5係表示本發明之熱浸Zn_A1系合金鍍鋼板之鍍敷層剖面之EDX分析結果的圖面。圖6係表示本發明之熱浸Zn_A1系合金鍍鋼板之鍍敷層痛^剖面之EDX分析結果的圖面。圖7係表示一般GF之鍍敷層剖面之EDX分析結果的圖面。圖8係表示一般GF之鍍敷層剖面之EDX分析結果的圖面。 _ ·圖9係表示Zn-Al之2元共晶之長徑定義的說明圖。 312XP/發明說明書(補件)/97-01/96142399 33

Claims

101· 9.20 SEP 2 〇 2012 替換本公告本十、申請專利範圍： 1. -種無鋅花或形成了非常細微之鋅花且具有金屬光睪”優越耐黑邊性的熱浸zn_A i系合金鍍鋼板，其特徵為於鋼板之至少—表面具有下述熱浸Zn-Al系合金鍍敷層 3有 A1. 〜1〇質量0/〇、Mg: 〇·2〜1.0 質量％、Ni: 所005 0. 1質里％，剩餘部分則含有h及不可避免之雜貝於熱’叉Zn-Al系合金鍍敷層之最表層部，Ni呈濃化著。 2. 如申5專利範圍第1項之熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板，八中熱/S： Zn-Al系合金鍍敷層係含有Zn-Al之2元共晶與Al-Zn-Mg金屬間化合物之3元共晶。 3. 如申請專利範圍第2項之熱浸Zn-Al系合金鍍鋼板，其中，Mg金屬間化合物為MgZn2。 4. 如申α專利範圍第2項之熱浸系合金鍍鋼板，其中H Zn-Al系合金鐘敷層係以鍍敷層剖面計含有 10〜30面積％之A卜Zn_Mg金屬間化合物之3元共晶。 5. 如申請專利範圍第3項之熱浸211_八1系合金鍍鋼板，其中，熱次Zn-Al系合金鍍敷層係以鍍敷層剖面計含有 10〜30面積％之Al-Zn-Mg金屬間化合物之3元共晶。 6. 如申請專利範圍第2項之熱浸Ζη_Αι系合金鍍鋼板，其中，Zn-Al之2元共晶之平均長徑為1〇#m以下，上述 Zn-Al之2 το共晶之平均長徑係自鍍敷層剖面sEM照片非故意地選定8點以上的目標，測定各個Zn_A1之2元共晶的最大長度作為長徑，取其平均值。 96142399 34 7 101. 9.20 -中Zn，6圍第3項之熱浸Z-M系合金鍵鋼板，一之2 元共晶之平均長徑為10"以下，上述故音地iP —疋/、曰曰之平均長徑係自錢數層剖面SEM照片非又思地選疋8點以上的目的最大長度作為集"不疋各個Zn-Al之2兀共晶又作為長從，取其平均值。复中7申月A專利圍第4項之熱浸Ζη'Α1系合金鍍鋼板， z、n Ai’Zn_Al之2元共晶之平均長徑為1〇^以下，上述乙η—A1之？分4+ b τ „ 八日日之平均長徑係自鍍敷層剖面SEM照片非故思地選定8點以上的沾田· 的目才示’測疋各個Zn-Al之2元共晶，裒大長度作為長徑，取其平均值。 ^ Μ 5胃專㈣圍第5項之熱浸Zn_Ai系合金鑛鋼板， ^ Zn A1之2元共晶之平均長徑為1 〇 v m以下，上述之2元共晶之平均長徑係自鍍敷層剖面sem照片非故忍地選疋8點以上的目標，測定各個Zn_A1之2元共晶的最大長度作為長徑，取其平均值。 1 〇. —種無鋅花或形成了非常細微之鋅花且具有金屬光睪與優越耐黑變性的熱浸zn_A1系合金鍍鋼板之製造方法，係將鋼板浸潰於熱浸Zn—A1系合金鍍浴中後，自該鍍浴拉起並進行冷卻’而於鋼板表面形成熱浸Zn_M系合金鍍敷層者，其待徵為，上述自鍍浴拉起之鋼板之冷卻至250。(：為止的冷卻速度為1〜15°C /秒；上述熱浸Zn-Al系合金鍍敷層中含有：A1 : 1. 〇〜1〇質 3：%、Mg: 0.2〜1.0 質量％、Ni : 0.005〜0.1 質量％，剩餘部 96142399 35 1379921 101. 9.20 分則含有Zn及不可避免之雜質；於熱浸Zn-Al系合金鍍敷層之最表層部，Ni呈濃化著。

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