WO2008053878A1 - Surface treated copper foil, surface treated copper foil with very thin primer resin layer, method for manufacturing the surface treated copper foil, and method for manufacturing the surface treated copper foil with very thin primer resin layer - Google Patents

Description

明 細 書

表面処理銅箔、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔及びその表面処理 銅箔の製造方法並びに極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法

技術分野

[0001] 本件発明は、表面処理銅箔、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔及びその表面 処理銅箔の製造方法並びに極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法に関 する。特に、防鯖等の表面処理元素としてクロム元素を含まなくとも、プリント配線板 用銅箔として良好な性能を備える表面処理銅箔を提供する。

背景技術

[0002] 従来からプリント配線板用銅箔の防鯖元素、表面改質元素としてクロム成分が、クロ ムメツキ又はクロメート処理として広く使用されてきた。特に、クロメート処理は、近年 市場にある銅箔の殆どに使用されている。クロム成分は、クロム化合物として存在す る場合には酸化数が三価又は六価である。生物に対する毒性は、六価クロムの方が はるかに高ぐまた土壌中での移動性も六価クロム化合物の方が大きい。

[0003] そのため、 EU (欧州連合) ELV指令では、 EU市場で登録される新車につ!/、て、鉛 、六価クロム、水銀、カドミウムの環境負荷物質を 2003年 07月 01日以降使用を禁止 する案が採択されている。また、電気 ·電子業界では欧州の WEEE (Waste Electr ical and Electronic Equipment) 巨令と RoHS (Restriction on Hazardous Substances)指令が最終合意され、廃電気電子機器に使用される特定有害物質 として六価クロム (Cr⁶⁺)を初めとする 6物質を、分別回収しても環境リスクが残る物質 として使用を制限することになり、プリント配線板も対象物となる。

[0004] 一方、有害な廃棄物の国境を越える移動が 1970年代から世界的に起きてきた。そ こで、 1980年代に入り、先進国からの有害廃棄物が開発途上国に放置されて環境 汚染が生じるなどの問題が発生し、一定の廃棄物の国境を越える移動等の規制につ いて国際的な枠組み及び手続等を規定した「有害廃棄物の国境を越える移動及び その処分の規制に関するバーゼル条約」が作成され、我国でも 1993年に効力を生 じている。 [0005] 更に、近年の環境問題に対する意識の高まりから、三価クロムを用いても、廃棄処 理を間違うと六価クロムに転化したり、分析手法を誤ると六価クロムと判断されるおそ れもある。このようなことを考えるに、クロムという成分自体を使用しないプリント配線板 用銅箔を用いることが検討されてきた。

[0006] 特許文献 1では、少なくとも一面に接着性促進層を有する金属箔であって、該接着 性促進層が、少なくとも 1つのシランカップリング剤を含有し、クロム力 s存在しないこと によって特徴づけられ、該接着性促進層の下に形成される該金属箔のベース表面

1S 表面粗さが加えられないこと、又は該ベース表面に付着した亜鉛層若しくはクロ ム層が存在しないことによって特徴づけられる金属箔として、クロムを使用しない銅箔 を含む概念が開示されている。そして、前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進 層との間に設けられ、該金属層中の金属が、インジウム、スズ、ニッケル、コバルト、真 鍮、青銅、又は 2個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択されるもの、ま た、前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の 金属が、スズ、クロム 亜鉛混合物、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、及び 2個以 上のこれらの金属の混合物からなる群から選択される金属箔に言及している。

[0007] そして、特許文献 2には、有害なクロムを含有せず環境への適合性に優れたプリン ト配線板用の電解銅箔を提供することを目的として、銅箔上に、ニッケル、モリブデン 、コバルト、亜鉛から選択される一種以上の金属からなる金属層ないし合金層が形成 され、該金属層ないし合金層上にカップリング剤層が形成され、該カップリング剤層 上に、線状重合体を含有する接着性付与層が形成されていることを特徴とするプリン ト配線板用銅箔が開示されてレ、る。

[0008] 特許文献 1：特開平 7— 170064号公報

特許文献 2：特開 2004— 47681号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] しかしながら、特許文献 1に開示の発明は、その記載内容の全体から判断する限り 、具体性に乏しぐ残念ながら実施例に記載の内容を除き、ほぼ実施不可能な内容 と考えられる。し力、も、特許文献 1はクロムフリーの銅箔を提供することを課題としてい る力 その実施例では安定剤層として亜鉛とクロムとを組み合わせたものを採用する 等の記述が見られ、完全なクロムフリー銅箔は提供し得ていない。

[0010] また、特許文献 2に開示の内容によれば、当該プリント配線板用銅箔と FR— 5ダレ ードのプリプレダ (GEA—679N)とを用いて得られた銅張積層板の特性が表に示さ れている。そして、この表には、常態引き剥がし強さ及び塩酸劣化率を掲載している 。しかし、これらの値は、どのような回路幅を用いて測定したものかが不明である。そこ で、本件発明者等が特許文献 2に開示のプリント配線板用銅箔を試験的に製造し、 プリント配線板製造に最も広く用いられる FR— 4グレードのプリプレダを用い、 lmm 幅以下の細線回路での引き剥がし強さの測定を行ってみると、耐塩酸性劣化率及び 耐湿劣化率が非常に大きくなり、ファインピッチ回路の形成には不向きであることが 明らかとなった。

[0011] 以上のことから明らかなように、銅箔の表面に施される銅以外の金属成分は、回路 用途の銅箔に対するピール強度、耐湿劣化、耐塩酸劣化等から保護して長期保存 性を確保するために用い、一般的に防鯖処理層と称する。ところ力 この防鯖処理層 の種類により、基材樹脂との密着性が変化し、特にプリント配線板に加工して以降の 回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半 田耐熱性等に大きな影響を与える。

[0012] 従って、電解銅箔の防鯖処理層にクロムを用いることなぐプリント配線板に加工し て以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣 化率、半田耐熱性等の基本的要件を満足する表面処理銅箔が望まれてきた。

課題を解決するための手段

[0013] そこで、本件発明者等は、電解銅箔の表面に防鯖処理層としてのスズ層を積極的 に用いることで、クロメート処理等のクロム含有防鯖処理層としなくとも、基材樹脂との 良好な密着性が得られ、プリント配線板用銅箔に求められる基本的特性を満足する ことに想到したのである。

[0014] 本件発明に係る表面処理銅箔： 本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材 に対する電解銅箔の張り合わせ面に防鯖処理層とシランカップリング剤層とを備える 表面処理銅箔において、当該防鯖処理層は、重量厚さが 5mg/m²〜50mg/m²の ニッケル合金層と、重量厚さが 5mg/m²〜40mg/m²のスズ層とを順次積層したも のであり、当該防鯖処理層の表面にシランカップリング剤層を備えることを特徴とする ものである。

[0015] また、本件発明に係る表面処理銅箔の前記ニッケル合金層は、ニッケル モリブデ ン、ニッケル 亜鉛、ニッケル モリブデン コバルトのいずれか一種により構成され るものであることが好ましい。

[0016] また、本件発明に係る表面処理銅箔のニッケル合金とスズとの二層構造を持つ防 鯖処理層は、ニッケル合金とスズとの合計重量厚さが 1 Omg/m²〜 70mg/m²であ ることが好ましい。

[0017] 更に、本件発明に係る表面処理銅箔の防鯖処理層は、 [ニッケル合金中のニッケ ル重量] / [スズ重量] = 0. 25〜； 10であることが好まし!/、。

[0018] そして、本発明に係る表面処理銅箔は、前記電解銅箔の張り合わせ面に粗化処理 を施したものとすることが好ましぐこれにより基材樹脂に対する物理的アンカー効果 を得ること力 S可倉 となる。

[0019] 更に、本発明に係る表面処理銅箔の前記シランカップリング剤層は、アミノ系シラン カップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであること が好ましい。

[0020] 本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔： 本件発明に係る極薄プライ マ樹脂層付表面処理銅箔は、本件発明に係る表面処理銅箔の絶縁樹脂基材に対 する張り合わせ面上に、換算厚さが 1 μ ΐη〜5 μ mの極薄プライマ樹脂層を備えたこ とを特徴とする。

[0021] そして、前記極薄プライマ樹脂層は、 5重量部〜 50重量部のエポキシ樹脂 (硬化剤 を含む）、 50重量部〜 95重量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要 に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて構成したものであ ることが好ましい。

[0022] 更に、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の極薄プライマ樹脂層 を構成する樹脂組成物は、 MIL規格における MIL— P— 1 3949Gに準拠して測定 したときのレジンフロー力 以内であることが好ましい。 [0023] 本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法： 本件発明に係る表面処理銅箔の製造 方法は、電解銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面に、ニッケル合金層を形成 し、当該ニッケル合金層の上にスズ層を形成して防鯖処理層とし、当該スズ層の表面 にシランカップリング剤を吸着させ、乾燥させてシランカップリング剤層を形成する表 面処理銅箔の製造方法において、前記シランカップリング剤層は、 0. 5g/l〜； 10g /1濃度のシランカップリング剤を水又は有機溶媒に分散させた溶液をスズ層の表面 に吸着させ、乾燥することで形成したものであることを特徴とする。

[0024] 更に、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、前記乾燥は、前記電 解銅箔の箔温度を 100°C〜200°Cとして乾燥させることが好ましい。

[0025] 本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法： 本件発明に係 る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法は、以下の工程 a.、工程 b.の手 順で極薄プライマ樹脂層の形成に用いる樹脂溶液を調製し、当該樹脂溶液を銅箔 のシランカップリング剤層を形成した面に、； 1 m〜5 mの換算厚さ分を塗布し、乾 燥させることで半硬化状態とすることを特徴とする。

[0026] 工程 a. 5重量部〜 50重量部のエポキシ樹脂（硬化剤含む）、 50重量部〜 95重 量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬 化促進剤とを混合して樹脂組成物とする。

工程 b. 前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分 10wt%〜40 wt%の樹脂溶液とする。

発明の効果

[0027] 本件発明に係る表面処理銅箔は、防鯖処理層としてニッケル合金層とスズ層とが 順次積層した状態のものである。このような防鯖処理層を備える表面処理銅箔は、電 解銅箔の防鯖処理層にクロムを用いることなぐプリント配線板に加工して以降の回 路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半田 耐熱性等の基本的要件を満足するようになる。本件発明に係る表面処理銅箔は、従 来のクロメート処理を施された銅箔と比べても、同等若しくはそれ以上の性能を発揮 する。即ち、本件明細書では、単に防鯖処理層と記載している力 この防鯖処理層の 存在により、基材からの引き剥がし強さ、耐薬品性劣化率等の密着性が改善する。 [0028] しかも、本件発明に係る表面処理銅箔の防鯖処理層の場合、銅箔表面に基材に 対するアンカー効果を付与する粗化処理が無!/、場合でも、良好な基板密着性を示 す。特に、本件発明に係る表面処理銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上 に、換算厚さが 1 a m〜5 mの極薄プライマ樹脂層を設けることで、基材との良好な 張り合わせ状態を得ることが出来る。

[0029] 更に、本件発明に係る表面処理銅箔は、防鯖処理層としてニッケル合金層とスズ 層とが順次積層した状態のものである。従って、ニッケル合金層の形成とスズ層の形 成とに分けてメツキ処理することが可能である。従って、ニッケル スズ合金メッキのよ うに、溶液安定性に欠けるメツキ液を使用する必要もなぐ工程管理が煩雑化し管理 コストが上昇することもない。

発明を実施するための最良の形態

[0030] 以下、本件発明に係る表面処理銅箔、表面処理銅箔の製造方法、極薄プライマ樹 脂層付表面処理銅箔に関する実施形態について説明する。

[0031] <本件発明に係る表面処理銅箔〉

本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する電解銅箔の張り合わせ 面に防鯖処理層とシランカップリング剤層とを備える表面処理銅箔において、当該防 鯖処理層は、重量厚さ 5mg/m〜 50mg/m²のニッケル合金層と、重量厚さ 5mg /m²〜40mg/m²のスズ層とを順次積層したものであり、当該防鯖処理層の表面に シランカップリング剤層を備えることを特徴とするものである。なお、重量厚さとは、 5c m X 5cmサイズの表面処理銅箔の防鯖処理層を完全に酸溶液中に溶解させ、 ICP 分析装置で分析し、単位面積（lm²)あたりの付着量として換算した値である。

[0032] この表面処理銅箔の特徴は、当該防鯖処理層にスズ層を採用した点にある。この スズ層は、防鯖処理層の最外層に設けるものである。そして、このスズ層の表面に後 述するシランカップリング剤層を設ける。スズ層とシランカップリング剤層との組み合わ せは、シランカップリング剤の定着効率が優れ、安定したシランカップリング剤層の形 成が可能になると言う非常に優れた相性を持っている。しかも、スズ層を防鯖処理層 の最外層に設けることで、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性が向上し、後述する 耐塩酸性劣化率及び耐湿性劣化率の双方を良好なものとすることが出来る。 [0033] しかしながら、上述のスズ層のみでは、表面処理銅箔製造過程における加熱乾燥、 プリント配線板に加工する際の加熱等により電解銅箔のバルタ銅との熱拡散を起こし 、表面処理銅箔としての品質のバラツキを引き起こすために拡散ノ リア層としての二 ッケル合金層を設ける。従って、ニッケル合金層とスズ層とからなる防鯖処理層を採 用することにより、クロム成分を防鯖処理層に用いなくとも、基材樹脂との優れた密着 性を得ると同時に耐熱特性も良好なものにできる。

[0034] そして、防鯖処理層にニッケル合金層とスズ層との 2層構造を採用することで、ニッ ケル合金層厚さ及びスズ層を単独で形成するため製造安定性に優れ、且つ層厚の 制御が容易となる。その結果、良好なエッチングファクターの得られる組成、耐マイグ レーシヨン性を考慮した組成を任意に調整することが可能となる。

[0035] 説明を分かりやすくするため、ここで表面処理を施す電解銅箔に関して説明する。

本件明細書の以下の説明では、防鯖処理層を形成する前の銅箔として電解銅箔を 想定する。従って、この電解銅箔には、粗化処理を施していない電解銅箔、粗化処 理を施した電解銅箔の双方を含む概念であり、使用目的に応じていずれのタイプを 用いても構わない。

[0036] なお、粗化処理は、銅電解液を電解して得た未処理箔の表面に微細金属粒を付 着形成させるか、エッチング法で粗化表面を形成するか、いずれかの方法が採用さ れる。そして、前記電解銅箔の張り合わせ面に粗化処理を行い凹凸のある表面とす ることで、基材樹脂に対する物理的アンカー効果を得ることが可能となる。ここで、前 者の微細金属粒を付着形成する方法として、銅微細粒を粗面に付着形成する方法 に関して例示しておく。この粗化処理は、電解銅箔の粗面上に微細銅粒を析出付着 させる工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメツキ工程とで構成される

[0037] 電解銅箔の粗面上に微細銅粒を析出付着させる工程では、電解条件としてャケメ ツキの条件が採用される。従って、一般的に微細銅粒を析出付着させる工程で用い る溶液濃度は、ャケメツキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度となっている。このャ ケメツキ条件は、特に限定されるものではなぐ生産ラインの特質を考慮して定められ るものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅 5g/l〜20g/l 、硫酸 50g/l〜200g/l、その他必要に応じた添加剤（α ナフトキノリン、デキスト リン、二カヮ、チォ尿素等）、液温 15°C〜40°C、電流密度 10A/dm²〜50A/dm² の条件とする等である。

[0038] そして、微細銅粒の脱落を防止するための被せメツキ工程では、析出付着させた微 細銅粒の脱落を防止するために、平滑メツキ条件で微細銅粒を被覆するように銅を 均一析出させるための工程である。従って、ここでは前述のバルタ銅の形成槽で用 V、たと同様の溶液を銅イオンの供給源として用いることができる。この平滑メツキ条件 は、特に限定されるものではなぐ生産ラインの特質を考慮して定められるものである 。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅 50g/l〜80g/l、硫酸 50g /1〜； 150g/l、液温 40°C〜50°C、電流密度 10A/dm²〜50A/dm²の条件とす る等である。以上のようにして、電解銅箔 (未処理箔）の表面に粗化処理を施すので ある。

[0039] 次に、防鯖処理層を構成するニッケル合金層は、ニッケノレ モリブデン、ニッケル 亜鉛、ニッケル モリブデン コバルトのいずれか一種により構成されるものである 。これらのニッケル合金により防鯖処理層を形成すると良好な防鯖効果が得られる。 このニッケル合金層は、重量厚さ 5mg/m²〜50mg/m²のもので防鯖処理層を構 成し、ニッケルを 10wt%以上含むことが好ましい。このニッケル合金層の厚さが 5mg /m²未満の場合には、拡散バリアとしての役割を果たさず、ニッケル合金層を設ける 意義が没却する。一方、ニッケル合金層については、プリント配線板製造プロセスに おける一般的加熱熱量を考慮しても、 50mg/m²を超える厚さは不要である。但し、 このニッケル合金層が 50mg/m²より厚くすることができないわけではない。ニッケル 合金層が銅エッチング後に基材に残留しても、銅を溶解することなくニッケル合金の みを溶解させるニッケル合金選択エッチング液を用いて事後的に除去することも可能 であり、経済性を考慮しない限り、プリント配線板製造上の問題はないと言えるからで ある。

[0040] 次に、当該ニッケル合金層の表面に設けるスズ層は、重量厚さ 5mg/m²〜40mg /m²である。このスズ層と後述するシランカップリング剤層との組み合わせにより、基 材樹脂との良好な密着性を得ることが出来るのである。このスズ層の重量厚さが 5mg /m²未満の場合には、いかなるシランカップリング剤層を組み合わせても、粗化処理 によるアンカー効果があるため常態引き剥がし強さは良好な状態であっても、耐薬品 性、耐湿性等が劣化する。特に、スズ層をメツキ法で形成する場合には、電解法によ つて nm厚さレベルでの膜厚均一性を得ることが困難であり、最低限 5mg/m²あれ ば、所望の性能を得ることができる。これに対して、このスズ層の重量厚さが 40mg/ m²を超える場合には、スズ層が厚くなりすぎて、プリント配線板の製造過程でのエツ チング除去性能が悪くなる。

[0041] また、本件発明に係る表面処理銅箔のニッケル合金とスズとの二層構造を持つ防 鯖処理層は、ニッケル合金とスズとの合計重量厚さが 1 Omg/m²〜 70mg/m²であ ることが好ましい。この合計重量厚さは、防鯖処理層としてのトータル厚さを示すもの であり、ニッケル合金とスズとの合計重量厚さが 70mg/m²を超えると、塩化銅エッチ ング液、塩化鉄エッチング液等の酸性エッチング液を用いて溶解したときに、パター ユングした回路間にエッチング残としてニッケル合金又はスズの金属成分が残留しや すくなり、その結果、事後的に施される無電解メツキが回路間に析出したり、通電によ る表層マイグレーションが発生し回路間ショートの原因となりやすくなる。また、アル力 リ系エッチング液を用いた場合には、所謂ブラックユングを起こしやすくなり好ましくな い。一方、ニッケル合金とスズとの合計重量厚さが 10mg/m²未満の場合とは、上述 のニッケルとスズとの各重量厚さが 5mg/m²未満を意味することになり、防鯖効果が 著しく劣化し長期保存性が損なわれ、本件発明の目的であるクロム無しの電子材料 としての銅箔の品質を維持出来なくなる。更に、ニッケル合金とスズとの合計重量厚 さが 15mg/m²〜45mg/m²であることがより好ましい。この範囲であれば、いかなる エッチング液を用いた場合でもエッチング残を生じることなぐ確実に防鯖処理層ま で溶解除去することが可能で、且つ、充分な防鯖効果を得ることが可能であり、クロム 無しの電子材料としての銅箔トータル品質が最も安定化するのである。

[0042] 更に、本件発明に係る表面処理銅箔のニッケル合金とスズとの二層構造を持つ防 鯖処理層において防鯖処理層は、 [ニッケル合金中のニッケル重量厚さ]/ [スズ重 量厚さ] = 0. 25〜； 10であることが好ましい。ここで言う重量比が 0. 25未満の場合に は、スズ量に対するニッケル合金量が少なぐ基材にプレス成形し、その後更に 180 °C X 60分程度の加熱を行うと、基材との引き剥がし強さ等の諸特性が劣化する傾向 となる。これに対し、当該重量比が 10を超えると、スズ量に対するニッケル合金量が 増加するため、防鯖処理層表面でのニッケル合金の存在量が増加し、シランカツプリ ング剤の定着が困難となり、シランカップリング剤の密着性向上剤としての性能を引き 出すことが困難となる。更に、 [ニッケル合金重量厚さ]/ [スズ重量厚さ] =0· 5〜4 の範囲とすることがより好ましい。製造工程に一定のバラツキが存在しても、基材にプ レスして加工し、例え上記の加熱を受けたとしても引き剥がし強さ等の諸特性が著し く安定化し、シランカップリング剤の吸着精度も安定するからである。なお、ここに言う 防鯖処理層は、本件発明の技術的思想に基づき得られるものと同様の作用効果が 得られる限り、当該防鯖処理層に不可避不純物成分を含めて考えるのは当然である 。また、ニッケル合金層及びスズ層の、銅エッチング液に対する溶解性を向上させる 観点から亜鉛等の溶解性の高い成分を、同様の作用効果が得られる限り、一定量含 有させることも可能である。

[0043] また、本件発明に係る表面処理銅箔の防鯖処理層は、厳密に言えば上記防鯖処 理層（ニッケル合金層/スズ層）を形成した反対面に対しても設けられることが好まし い。係る場合、当該反対面には、長期保存性を確保、プレス加工時の酸化防止、及 び良好な黒化処理性を確保するため、亜鉛を含有した防鯖処理層を形成することが 好ましい。

[0044] 更に、前記シランカップリング剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロ キシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成する ことが可能である。なお、このようなシランカップリング剤は、 2種以上混合して使用し てもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤 を用いて形成したものであることが好ましレ、。

[0045] ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、 N- (2 アミノエチル）ー3 ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 3—（N スチリルメチルー 2 アミノエチルァミノ）プロピルトリ メトキシシラン、 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（2 ヒドロキシェチル） 3 —ァミノプロピルトリエトキシシラン、ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N メチルァミノ クリルォキシ 2 ヒドロキシプロピル） 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 4 アミ ノブチルトリエトキシシラン、 （アミノエチルアミノメチル）フエネチルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル一 3 ァミノプロピル）トリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル —3 ァミノプロピル）トリス（2 ェチルへキソキシ）シラン、 6— (ァミノへキシルァミノ プロピル）トリメトキシシラン、ァミノフエニルトリメトキシシラン、 3— (1—ァミノプロポキ シ）一 3, 3—ジメチル一 1—プロぺニルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリス（メト キシエトキシエトキシ）シラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピル トリメトキシシラン、 ω—アミノウンデシルトリメトキシシラン、 3— (2— Ν ベンジルアミ ノエチルァミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（2 ヒドロキシェチル） 3 ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、 （Ν, Ν ジェチルー 3—ァミノプロピル）トリメトキシシラン、 （Ν , Ν ジメチル一 3—ァミノプロピル）トリメトキシシラン、 Ν メチルァミノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν—フエニルァミノプロビルトリメトキシシラン、 3—（Ν スチリルメチル —2—アミノエチルァミノ）プロピルトリメトキシシラン、力もなる群から選択されるもので ある。

[0046] そして、このシランカップリング剤層は、ケィ素原子換算で、 0. 15mg/m²〜20mg /m²、好ましくは 0. 3mg/m²〜2. Omg/m²の範囲で設けられていることが望まし い。シランカップリング剤層の重量厚さ（ケィ素原子換算）で、 0. 15mg/m²未満の 場合には、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性を向上させることが出来ない。そして 、シランカップリング剤層の重量厚さ（ケィ素原子換算）が 20mg/m²を超えるレベル にすることも可能であるが、シランカップリング剤層を厚くしても密着性は向上しない。

[0047] <本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法〉

本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法は、電解銅箔 (粗化面を備える場合を含 む）の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面に、ニッケル合金層を形成し、当該ニッケ ル合金層の上にスズ層を形成し防鯖処理層とし、当該スズ層の表面にシランカツプリ ング剤を吸着し、乾燥させてシランカップリング剤層を形成する表面処理銅箔の製造 方法において、前記ニッケル合金層は、以下のニッケル合金電解液及び電解条件を 用いることが好ましい。

[0048] ニッケル合金電解液： NiSO .6H〇（Niとして） lg/1〜； lOg/l K P O濃度 50g/l〜400g/l

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電解条件 ： 液温 20°C〜50°C

pH 9~12

電流密度 0. lA/dm²〜2. 5A/dm²

[0049] ニッケル合金電解液には、種々のニッケル合金メッキ液として用いられる溶液を広く 使用することが可能である。例えば、 i)硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が 5g/l〜3 Og/l、液温 20°C〜50°C、 pH2〜4、電流密度 0. 3A/dm²〜； lOA/dm²の条件、 i i)硫酸ニッケルを用レ、ニッケル濃度が 1 g/l〜 1 Og/l、ピロリン酸力リウム 50g/l〜4 00g/l、液温 20°C〜50°C、 pH9〜； 12、電流密度 0· lA/dm²〜2. 5A/dm²の条 件、 iii)硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が 10g/l〜70g/l、ホウ酸 20g/l〜60g /1、液温 20°C〜50°C、 pH2〜4、電流密度 lA/dm²〜50A/dm²の条件、その 他一般のワット浴の条件とする等である。

[0050] そして、中でも、硫酸ニッケル · 6水和物、ピロリン酸カリウムを含む溶液を用いること が好ましい。ここで、硫酸ニッケル · 6水和物の濃度は、ニッケルとして lg/l〜10g/l とすることが望ましい。ニッケル濃度が lg/1未満となると、メツキ液中のニッケル濃度 が希薄になり、電流効率が著しく低くなり工業的生産性を満足しないばかりか、ガス 発生により外観不良となりやすぐメツキ表面の平滑性に劣るものとなるのである。そし て、ニッケル濃度が lOg/1を超えると、ニッケルイオンと錯形成成分との比（所謂、 P 比）が小さくなるため、均一電着性に劣るものとなる。

[0051] 電解液の液温は 20°C〜50°Cと広い範囲を採用することが可能である。通常の酢 酸ニッケル浴ゃスルファミン酸浴の如き液温による物性変化が少なレ、からである。そ して、上述の組成の溶液とすると pHは 9〜； 12を採用することが、最も品質の安定した メツキ被膜を得ること力出来るのである。更に、メツキを行う際の電流密度は、 0. 1A /dm²〜2. 5A/dm²の範囲を採用することが可能である。酢酸ニッケル浴の如き電 流密度によるニッケル合金層の品質変動が少ないからである。以上に述べてきた内 容は、メツキ液に攪拌を加える攪拌浴であることを前提として!/、る。

[0052] 次に、表面処理銅箔の前記スズ層は、以下のスズ電解液及び電解条件を用いるこ とが好ましい。 [0053] スズ電解液： K SnO .3H O (スズとして） lg/1〜； lOg/l

2 3 2

K P O濃度 50g/l〜400g/l

4 2 7

電解条件 ： 液 温 20°C〜45°C

pH 10—13

電流密度 0. lA/dm²〜2. OA/dm²

[0054] このスズ電解液は、スズメツキ液として一般的に用いられる溶液を使用することが可 能である。例えば、硫酸第 1スズを用い、スズとしての濃度が 2g/l〜15g/l、液温 2 0°C〜50°C、 pH2〜4、電流密度 0. 3A/dm²〜； lOA/dm²の条件等種々のものを 使用出来る。中でも、スズ酸カリウム · 3水和物 (スズとして)濃度 lg/l〜10g/l、ピロ リン酸カリウム濃度 50g/l〜400g/lのスズ電解液を用いて、液温 20°C〜45°C、 p H10〜； 13、電流密度 0. lA/dm²〜2. OA/dm²の電解条件を採用することが好ま しい。特に、スズメツキ液の pHに関しては、酸化スズスラッジの発生を防止するため、 pHl l . 5以下とすることが好ましい。また、スズメツキ液中のスズイオン濃度、電流密 度、浴温等の条件によって変動する力 pHが 10. 5を下回ると、メツキ操業中に水素 ガスの発生が顕著になり、均一なメツキ層の形成が困難となる。従って、 pHに関して は、 10. 5-11. 5の間に制御することが好ましい。この組成のスズ電解液を用いて、 上記電解条件を採用することが、スズ層の膜厚均一性を確保する観点から好ましい 。従って、上記組成範囲及び電解条件を外れると、スズ層の膜厚均一性が損なわれ るのである。

[0055] そして、前記防鯖処理層の表面に形成するシランカップリング剤層は、次のようにし て形成することが好ましい。シランカップリング剤は、アミノ系シランカップリング剤又 はエポキシ系シランカップリング剤を、溶媒としての水、有機溶媒に 0. 5g/l〜； 10g

/1濃度で溶解させて、室温レベルの温度で分散させた溶液をスズ層の表面に吸着 させ、乾燥することで形成する。ここで、シランカップリング剤は、防鯖処理層上にある OH基と縮合結合することにより、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度の 溶液を用いても、その効果が著しく増大することはない。従って、 0. 5g/lを下回る場 合は、シランカップリング剤の吸着速度が遅ぐ一般的な商業ベースの採算に合わず 、吸着も不均一なものとなる。また、 lOg/lを越える濃度とすると、カップリング剤のポ リマー化が進行し、白濁しやすぐ性能もバラツキが大きくなる。従って、シランカップ リング剤の適度な吸着速度を得ると同時にシランカップリング剤のポリマー化を防止 するためには、シランカップリング剤濃度を 3g/l〜6g/lとすることがより好ましい。

[0056] シランカップリング剤の吸着処理が終了すると、電解銅箔の箔温度を 100°C〜200 °Cとして乾燥させる。例えば、 160°C〜250°C、より好ましくは 170°C〜200°Cの温度 雰囲気で乾燥処理を行う。ここで、最も重要なのは雰囲気温度ではなく箔自体の上 昇温度であり、経済上、高温 '短時間の処理で熱風を利用するなどして効率的に箔 の温度を上げることが好ましい。乾燥する際の箔の温度が 100°C未満の場合には、 見かけ上の水分を除去することは出来ても、吸着したシランカップリング剤と防鯖処 理層の表面にある OH基との縮合反応を促進させ、縮合の結果生じる水分を短時間 の内に蒸発させることが出来ない。一方、乾燥する際の箔の温度が 200°Cを超えると 、基材と接合する際に基材を構成する樹脂と結合するシランカップリング剤の官能基 を破壊若しくは分解する可能性が高くなり好ましくない。シランカップリング剤の基材 樹脂との接着に関与する官能基が破壊若しくは分解すると、銅箔と基材との密着性 が損なわれ、シランカップリング剤の吸着による効果を最大限に引き出すことができ ないからである。そして、乾燥方法は、電熱器を使用するものであっても、熱風を吹き 付ける衝風法であっても構わない。但し、衝風方式の場合には、銅箔に吹き付ける風 温よりも、短時間で銅箔自体の温度が高くなるため、雰囲気温度を厳密に管理し調 整を行うことが好ましい。なお、電解銅箔の箔温度は、温度検知ラベルを貼付した電 解銅箔に乾燥処理を施し、この乾燥処理時の箔温を測定し、好ましい温度を検証し た結果に基づいて規定したものである。即ち、不可逆性の温度検知ラベルであるサ 一モラベル 5E (日油技研工業株式会社製)を銅箔に直接貼付後、シランカップリング 剤をシャワーリングにて吹き付け、炉内で温風乾燥させた。乾燥終了後に、温度検知 ラベルの検知温度を確認して得たものである。

[0057] <本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔〉

本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔は、本件発明に係る表面処 理銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に、換算厚さが 1 μ χ 〜5 μ mの極 薄プライマ樹脂層を備えたものである。ここで言う表面処理銅箔とは、その張り合わせ 面が電解銅箔で言う光沢面でも粗面であっても構わない。特に、それらの面に粗化 処理を備えない場合に有用である。

[0058] 本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔 1は、図 1に模式的に示した 断面を持つものである。ここで、銅箔 2上の防鯖処理層 3とシランカップリング剤層 4と を極めて明確に記載して!/、る力 特にシランカップリング剤層 4は透過型電子顕微鏡 を用いても現実の製品では完全に層状に確認できるものではなぐ以下の説明をより 分力、りやすくするためのものである。即ち、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表 面処理銅箔 1を最も単純に言!/、表せば、粗化処理の施されて!/、な!/、表面処理銅箔 5 の片面に極薄樹脂を備えたものである。本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面 処理銅箔の場合、この極薄樹脂層を「極薄プライマ樹脂層 6」と称しているのである。

[0059] ところ力 本件発明に係る表面処理銅箔の防鯖処理層 3及びシランカップリング剤 層 4の上に換算厚さが 1 μ ηι〜δ _μ mの極薄プライマ樹脂層 6を備えるものとすること で、表面処理銅箔に粗化処理が無くとも、基材樹脂との良好な接着性を得ることが出 来るのである。即ち、粗化処理のない表面処理銅箔を基材樹脂に直接張り合わせる 場合に比べ、極薄プライマ樹脂層を用いると基材樹脂との密着性が著しく向上する のである。

[0060] この極薄プライマ樹脂層は、厚さ 1 μ m〜5 μ mの非常に薄い樹脂層である。このよ うな薄い樹脂層としたのは、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔と プリプレダ等の樹脂基材に張り合わせる熱間プレス加工時のレジンフローが殆ど起こ らない状態を作り出すためである。従来の表面処理銅箔と樹脂基材との張り合わせ においては、表面処理銅箔の粗化面に凹凸があり、表面処理銅箔と樹脂基材との間 に生じる隙間にエアーが存在し、このエアー抜きを兼ねて lm²サイズの銅張積層板 で端部から 5mm〜； 15mm程度のレジンフローを意図的に起こさせてきた。ところ力 本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の場合には、このレジンフロー を殆ど要しないこと力 粗化処理を行っていない表面処理銅箔面であっても、基材樹 脂に対する良好な密着性を確保する上で最も重要な要因となるのである。

[0061] 本件明細書において、レジンフローは MIL規格の MIL— P— 13949Gに準拠して 測定したときの値で判断している。即ち、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面 処理銅箔から 10cm角試料を 4枚サンプリングし、この 4枚の試料を重ねた状態でプ レス温度 171°C、プレス圧 14kgf/cm²、プレス時間 10分の条件で張り合わせ、その ときのレジンフロ—を数 1に従って計算して求めたのである。但し、本件明細書におけ るレジンフローの測定は、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔をそ のまま用いたのでは、測定精度の鋭敏性が得られないため、 40 111厚さの樹脂層を 意図的に製造し、これを試料として用いるのである。参考として、通常のプリプレダを 用いたとき及び通常の樹脂付銅箔 (40 ΐη厚さ樹脂層）のレジンフローは、 20%前 後である。

[0062] [数 1]

流出樹脂重量

レジンフロー （％) =

(銅箔重量)

[0063] この極薄プライマ樹脂層が 1 m未満となると、いかに平滑で凹凸の無いように見え る表面処理銅箔表面でも均一な厚さで被覆することは困難となるためである。そして 、より好ましくは、この極薄プライマ樹脂層の下限厚さを 1 m以上とすることで、前記 表面処理銅箔の表面の被覆状態がより均一なものとなる。これに対して、極薄プライ マ樹脂層が 5 mを超えても、下地の基材若しくはプリプレダと密着性に大きな変化 はないが、顕著な密着性の向上効果は得られず、資源の無駄遣いとなる。なお、この 極薄プライマ樹脂層の厚さは、 lm²あたりの完全平面に塗布したと考えたときの換算 厚さである。

[0064] ここで、極薄プライマ樹脂層を構成する樹脂組成物に関して説明する。本件発明で 用いる樹脂組成物を端的に表せば、エポキシ樹脂 (硬化剤含む）、溶剤に可溶なポリ エーテルサルホン樹脂、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなるも のである。

[0065] ここで言う「エポキシ樹脂」とは、分子内に 2個以上のエポキシ基を有するものであつ て、電気 ·電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる 。中でも、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフ ェノール S型エポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂、クレゾールノポラック型ェポキ シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ 樹脂、リン含有エポキシ樹脂の群から選ばれる 1種又は 2種以上を混合して用いるこ とが好ましい。

[0066] このエポキシ樹脂は、樹脂組成物の主体をなすものであり、 5重量部〜 50重量部 の配合割合で用いられる。但し、ここには以下に述べる硬化剤を含むものとして考え ている。従って、硬化剤を含む状態での当該エポキシ樹脂が 5重量部未満の場合に は、熱硬化性を十分に発揮せず基材樹脂とのバインダーとしての機能及び銅箔との 密着性を十分に果たし得ず、 50重量部を越えるとポリエーテルサルホン樹脂の添カロ 量とのバランスがとれず、硬化後の充分な靱性が得られなくなる。

[0067] そして、エポキシ樹脂の「硬化剤」とは、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族ァ ミン等のアミン類、ビスフエノール A、ブロム化ビスフエノーノレ A等のフエノール類、フエ ノールノポラック樹脂及びクレゾールノポラック樹脂等のノポラック類、無水フタル酸等 の酸無水物等である。エポキシ樹脂に対する硬化剤の添加量は、それぞれの当量か ら自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性 はないものと考える。従って、本件発明では、硬化剤の添加量を特に限定していない

[0068] ポリエーテルサルホン樹脂は、末端に水酸基又はアミノ基を備える構造を持ち、且 つ、溶剤に可溶なものでなければならない。末端に水酸基又はアミノ基が無ければ、 エポキシ樹脂との反応が行えず、溶剤に可溶でなければ固形分調整が困難となるか らである。そして、上記エポキシ樹脂とのバランスを考え、 50重量部〜 95重量部の配 合割合で用いられる。このポリエーテルサルホン樹脂でプリント配線板の絶縁層を構 成することにより、プリント配線板の絶縁層の吸水性を低くして、プリント配線板として の表面絶縁抵抗の変動を小さくすることができるのである。ポリエーテルサルホン樹 脂 50重量部未満の場合には、デスミア処理液による樹脂の損傷が急激に激しくなる 。一方、ポリエーテルサルホン樹脂が 95重量部を超えると、 260°Cの半田バスにフロ ートして行う半田耐熱試験での膨れが発生しやすくなるのである。 [0069] 「必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤」とは、 3級ァミン、イミダゾール系、トリフ ェニルフォスフィンに代表されるリン化合物、尿素系硬化促進剤等である。本件発明 では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促 進剤は、銅張積層板製造の工程での生産性等を考慮して、製造者が任意に選択的 に添加量を定めて良レ、ものである力、らである。

[0070] <極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法〉

上述してきた本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法に 関して説明する。ここでは、まず以下に述べる工程 a.、工程 b. の手順で極薄プライ マ樹脂層の形成に用いる樹脂溶液を調整し、当該樹脂溶液を銅箔のシランカツプリ ング剤層を形成した面に、； 1 m〜5 mの換算厚さ分を塗布し、乾燥させることで半 硬化状態とすることを特徴とする製造方法を採用するのである。

[0071] 極薄プライマ樹脂層の形成に用いる樹脂溶液を調整に関して説明する。まず、ェ 程 a.では、 5重量部〜 50重量部のエポキシ樹脂（硬化剤含む）、 50重量部〜 95重 量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬 化促進剤とを混合して樹脂組成物とするのである。ここに記載した各組成物及び配 合割合に関してのそれぞれの説明は、既に上述しているので、ここでの説明は重複 したものとなるため、記載を省略する。

[0072] そして、工程 b.では、以下のようにして樹脂溶液を調製する。即ち、ポリエーテルサ ルホン樹脂に、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンのい ずれか一種の溶剤又はこれらの混合溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分 10wt%〜4 Owt%の樹脂溶液とするのである。特に、これらの溶媒を複数種混合した溶媒を用い ること力 調製した樹脂溶液としての品質安定性を長期確保するという観点から、より 好ましいのである。但し、ここに具体的に挙げた溶剤以外でも、本件発明で用いる全 ての樹脂成分を溶解することの出来るものであれば、その使用が不可能というわけで はない。

[0073] 上述の溶媒を用いて、樹脂固形分が 10wt%〜40wt%のバインダー樹脂溶液と する。ここに示した樹脂固形分の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を 精度の良いものとできる範囲である。樹脂固形分が 10wt%未満の場合には、粘度 が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対 して、樹脂固形分が 40wt%を越えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が 困難となるのである。

[0074] 以上のようにして得られる樹脂溶液を、シランカップリング剤層を備えた表面処理銅 箔の当該表面に塗布する場合には、特に塗布方法に関しては限定されない。しかし 、 1 111〜5 111の換算厚さ分を精度良く塗布しなければならないことを考えれば、薄 膜形成に有利な所謂グラビアコーターを用いることが好ましい。また、表面処理銅箔 の表面に樹脂被膜を形成した後の乾燥は、樹脂溶液の性質に応じて半硬化状態と することのできる加熱条件を適宜採用すればよいのである。

実施例 1

[0075] (表面処理銅箔の製造）

実施例 1では、 lS ^ m厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称する。 )の粗面（表面粗さ Ra = 0. 64 ^ 111, Rzjis = 3. 0 m)の表面に対し、粗面化処理、 防鯖処理、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。なお、防鯖処理層 はニッケル一モリブデン合金層とスズ層とからなるものである。以下、工程を追って詳 細に述べる。

[0076] 清浄化処理： 前記未処理箔を、最初に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化被膜の 除去を行い清浄化した。このときの酸洗溶液は、硫酸濃度が 100g/l、液温 30°Cの 希硫酸溶液に 30秒間浸漬し、その後、水洗した。

[0077] 粗面化処理： 清浄化の終了した未処理箔自体を力ソード分極して、硫酸濃度が 15 Og/l、銅濃度が 14g/l、液温 25°Cの硫酸銅溶液を用い、電流密度 30A/dm²の ャケメツキ条件で 5秒間電解し、当該粗面に微細銅粒を析出付着させた。

[0078] そして、析出付着した微細銅粒の脱落を防止するため、硫酸濃度が 90g/l、銅濃 度が 65g/l、液温 45°Cの硫酸銅溶液を用い、電流密度 20A/dm²の平滑メツキ条 件で 10秒間電解し、被せメツキを行い粗化面を形成した。粗化処理後の表面粗さは 、 Ra = 0. 71〃m、 Rzjis = 4. 4 ΐηであった。

[0079] 防鯖処理： 実施例 1では、以下に示すニッケル モリブデン電解液及びスズ電解液 を用いて、前記粗面の表面に、ニッケル モリブデン合金層を形成し、その後、スズ 層を形成した。このときのニッケル モリブデン合金層とスズ層との形成に関する詳 細な製造条件は表 1に纏めて示している。そして、製造した表面処理銅箔の粗面の ニッケル重量厚さ、モリブデン重量厚さ及びスズ重量厚さを測定し、測定結果を表 3 に纏めて示している。なお、実施例及び比較例に示す重量厚さは、表面処理銅箔の 防鯖処理を施した粗化面を溶解させ、誘導結合プラズマ発光分光分析法 (ICP法） により分析し、換算して出したものである。

[0080] ニッケノレ モリブデン合金層の形成にあたっては、ニッケノレ モリブデン合金電解 液として、硫酸ニッケル · 6水和物（ニッケルとして） 2. Og/l、モリブデン (VI)酸ニナ トリウム · 2水和物（モリブデンとして） 0· 8g/l、ピロリン酸カリウム濃度 lOOg/1の水 溶液を用いて、液温 30°C、 ρΗΙΟ. 3、電流密度 0. 66A/dm²、電解時間 8秒、静 止浴の条件で電解し、表 3に示す重量厚さ分を析出させた。

[0081] スズ層の形成にあたっては、スズ電解液として、スズ酸カリウム · 3水和物（スズとして )濃度 3g/l、ピロリン酸カリウム濃度 lOOg/1の水溶液を用いて、液温 35°C、 pHl l . 0、電流密度 0. 66A/dm²、電解時間 3秒の条件で電解し、表 3に示す重量厚さ 分を析出させた。

[0082] シランカップリング剤処理： 前記粗面の防鯖処理層上にシランカップリング剤の吸着 を行った。このときの溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、 γ—グリシドキシプロ ピルトリメトキシシランを 5g/lの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシ ャワーリングにて吹き付けることにより吸着処理した。

[0083] シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が 14 0°Cとなるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、 シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。

[0084] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 完成した表面処理銅箔の粗面を 150 in厚の FR— 4のプリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板 の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回 路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用 いてエッチング処理することで、 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直泉回路を 得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。引き剥がし強さの測定結果に 関しては、比較例との対比が容易なように、表 3に纏めて示した。ここで、以下に、測 定項目の測定方法に関して説明する。

[0085] 本件明細書に言う引き剥がし強さとは、基材から銅箔回路を 90° 方向（基板に対し て垂直方向）に引き剥がしたときの強度のことである。その中で、常態の引き剥がし強 さとは、上述のエッチングして回路を製造した直後、何ら処理を行うことなく測定した 引き剥がし強さである。そして、半田後の引き剥がし強さとは、 246°Cの半田バスに 2 0秒間フローティングさせた後に、室温まで冷まして測定した引き剥がし強さである。 この引き剥がし強さは、 1. Okgf/cm以上であれば、製品として好ましい性能を備え ていると言える。

[0086] そして、耐塩酸性劣化率は、試験用回路（0. 8mm幅回路並びに 0. 2mm幅回路） を作成し、直ぐに測定した常態引き剥がし強さから、各表中に記載した塩酸処理後（ 0. 2mm幅回路の場合は、塩酸：水 = 1 : 1に室温で 60分間浸漬後。 0. 8mm幅回路 の場合は、塩酸:水 = 1 : 2に室温で 30分間浸漬後。 )にどの程度の引き剥がし強さ の劣化が生じているかを示すものであり、以下の数 2に示す計算式で算出したもので ある。この耐塩酸性劣化率は、 0. 8mm幅回路については 10%未満、 0. 2mm幅回 路につ!/、ては 20%未満であれば、製品として好まし!/、性能を備えてレ、ると言える。

[0087] [数 2]

(常態引き剥がし強さ） 一 （塩酸処理後の引き剥がし強さ） 耐塩酸性劣化率 （％) = X 1 0 0

(常態引き剥がし強さ）

[0088] また、耐湿性劣化率は、試験用回路を作成し、直ぐに測定した常態引き剥がし強さ から、各表中に記載した吸湿処理後（沸騰したイオン交換水中で 2時間保持後）にど の程度の引き剥がし強さの劣化が生じている力、を示すものであり、以下の数 3に示す 計算式で算出したものである。従って、これらの劣化率が小さな値であるほど、表面 処理銅箔としては、優れた性能品質を有すると言うことになる。この耐湿性劣化率は 、例えば、 0. 8mm幅回路で 20%未満であれば、製品として好ましい性能を備えて いると言える。

[0089] 園

(常態引き剥がし強さ） 一 （吸湿処理後の引き剥がし強さ） 耐湿性劣化率 （％) = X 1 0 0

(常態引き剥がし強さ） 実施例 2

[0090] (表面処理銅箔の製造）

実施例 2では、実施例 1と同じ 18 m厚さの未処理箔の粗面（表面粗さ Ra = 0. 64 〃m、 Rzjis = 3. 0 m)の表面に対し、粗面化処理、防鯖処理、シランカップリング 剤処理をして、表面処理銅箔とした。なお、防鯖処理層は、ニッケル 亜鉛合金層及 びスズ層からなるものである。以下、工程を追って述べる力 清浄化処理及び粗面化 処理は実施例 1と同じ方法であるので説明を省略する。

[0091] 防鯖処理： 実施例 2では、以下に示すニッケル 亜鉛電解液及びスズ電解液を用 いて、前記粗化面の表面にニッケル 亜鉛合金層を形成し、その後、スズ層を形成 した。このときのニッケル 亜鉛合金層とスズ層との形成に関する製造条件は表 1に 纏めて示している。そして、製造した表面処理銅箔の粗面のニッケル重量厚さ、亜鉛 重量厚さ及びスズ重量厚さを測定し、表 3に纏めて示している。

[0092] ニッケノレ 亜鉛合金層の形成にあたっては、ニッケノレ 亜鉛合金電解液として、硫 酸ニッケル · 6水和物（ニッケルとして） 2· 5g/l、ピロリン酸亜鉛（亜鉛として） 0· 3g/ 1、ピロリン酸カリウム濃度 lOOg/1の水溶液を用いて、液温 40°C、 pH9. 85、電流密 度 0. 66 A/dm²,電解時間 8秒、攪拌浴の条件で電解し、析出させた。

[0093] スズ層の形成にあたっては、スズ電解液として、スズ酸カリウム · 3水和物（スズとして )濃度 3g/l、ピロリン酸カリウム濃度 lOOg/1のスズ電解液を用いて、液温 35°C、 p H11. 0、電流密度 0. 66A/dm²、電解時間 3秒の条件で電解し、表 3に示す重量 厚さ分を析出させた。

[0094] シランカップリング剤処理： 実施例 1と同じ条件で、粗化処理面の防鯖処理層上に シラン力ップリング剤の吸着を行った。

[0095] シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が 14 0°Cとなるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、 シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。

[0096] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 完成した上記表面処理銅箔の粗面を 150 πι 厚の FR— 4のプリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。その銅張積層板の 表面処理銅箔の表面に実施例 1と同様の処理で試験用回路を形成し、 10mm幅、 0 . 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプ ノレとした。引き剥がし強さの測定結果は、表 3に纏めて示した。

実施例 3

[0097] 〈表面処理銅箔の製造〉

実施例 3では、実施例 1と同じ 18 m厚さの未処理箔の粗面（表面粗さ Ra = 0. 64 〃m、 Rzjis = 3. 0 m)の表面に対し、粗面化処理、防鯖処理、シランカップリング 剤処理をして、表面処理銅箔とした。なお、防鯖処理層は、ニッケル モリブデン コバルト合金層及びスズ層からなるものである。以下、工程を追って述べる力 清浄 化処理及び粗面化処理は実施例 1と同じ方法であるので説明を省略する。

[0098] 防鯖処理： 以下に示すニッケル モリブデン コバルト合金電解液及びスズ電解 液を用いて、粗化面の表面にニッケル モリブデン コバルト合金層を形成し、その 後、スズ層を形成した。このときのニッケル モリブデン コバルト合金層とスズ層と の形成に関する詳細な製造条件は表 1に纏めて示している。そして、製造した表面 処理銅箔の粗化面のニッケル重量厚さ、モリブデン重量厚さ、コバルト重量厚さ及び スズ重量厚さを測定し、表 3に纏めて示している。

[0099] ニッケル モリブデン コバルト合金層の形成にあたっては、ニッケル モリブデン コバルト合金電解液として、硫酸ニッケル · 6水和物（ニッケルとして） 6· 7g/l、モリ ブデン (VI)酸ニナトリウム · 2水和物（モリブデンとして） 1 · 2g/l、硫酸コバルト（II) · 7水和物（コバルトとして） 1. 5g/l、クェン酸三ナトリウム · 2水和物濃度 30g/lの水 溶液を用いて、液温 30°C、 pH5. 0、電流密度 2A/dm²、電解時間 4秒、静止浴の 条件で電解し、析出させた。

[0100] スズ層の形成にあたっては、スズ電解液として、スズ酸カリウム · 3水和物（スズとして )濃度 3g/l、ピロリン酸カリウム濃度 lOOg/1の水溶液を用いて、液温 35°C、 pHl l . 0、電流密度 0. 66A/dm²、電解時間 3秒の条件で電解し、析出させた。

[0101] シランカップリング剤処理： 実施例 1と同じ条件で、粗化処理面の防鯖処理層上に シラン力ップリング剤の吸着を行った。

[0102] シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が 14 0°Cとなるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、 シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。

[0103] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 完成した上記表面処理銅箔の粗面を 150 πι 厚の FR— 4のプリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。その銅張積層板の 表面処理銅箔の表面に実施例 1と同様の処理で試験用回路を形成し、 10mm幅、 0 . 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプ ノレとした。引き剥がし強さの測定結果に関しては、表 3に纏めて示した。

実施例 4

[0104] (極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造）

実施例 4は、 18 m厚さの未処理箔の光沢面（表面粗さ Ra = 0. 25 ^ 111, Rzjis = 1. 2 m)の表面に対し、防鯖処理、シランカップリング剤処理した後、極薄プライマ 樹脂層を形成して、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔とした。なお、防鯖処理層 はニッケル モリブデン合金層とスズ層とからなるものである。即ち、表面処理銅箔の 絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に極薄プライマ樹脂層を備えるものである。 以下、工程を追って詳細に述べる。

[0105] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化 被膜の除去を行レヽ清浄化した。

[0106] 防鯖処理： 清浄化の終了した未処理箔自体を力ソード分極して、ニッケルーモリブ デン合金電解液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル モリブデン合金層を形 成し、その後スズ電解液を用いてスズ層を形成した。このときのニッケル一モリブデン 合金層とスズ層との形成条件は実施例 1と同じであり、表 2に纏めて示している。そし て、製造した極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の粗化面のニッケル重量厚さ、モ リブデン重量厚さ及びスズ重量厚さを測定し、表 3に纏めて示した。

[0107] シランカップリング剤処理： 光沢面の防鯖処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング 剤処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲 気温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤 の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。

[0108] 極薄プライマ樹脂層の形成： 極薄プライマ樹脂層を構成する樹脂溶液を製造した。 [0109] この樹脂溶液を製造するにあたり、エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 EPPN— 5 02)、ポリエーテルサルホン樹脂（住友化学株式会社製スミカエタセル PES— 5003 P)、を原料として用いた。そして、これに、硬化促進剤としてイミダゾール系の 2E4M Z (四国化成工業株式会社製)を添加して樹脂組成物とした。

[0110] 樹脂組成物： エポキシ樹脂 50重量部

ポリエーテルサルホン樹脂 50重量部

硬化促進剤 1重量部

[0111] この樹脂組成物を、更にジメチルホルムアミドを用いて樹脂固形分を 30wt%に調 整ですることで樹脂溶液とした。以上のようにして製造した樹脂溶液を、グラビアコー ターを用いて、上述の表面処理銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に塗布し た。そして、その後 140°Cの加熱雰囲気中で 3分間の乾燥処理を行い、半硬化状態 の 1. 5 ^ 111厚さの極薄プライマ樹脂層を形成し、本件発明に係る極薄プライマ樹脂 層付銅箔を得た。

[0112] なお、一方で、レジンフローの測定のために、プライマ樹脂層を 40 H m厚さとした樹 脂付銅箔 (以下、「レジンフロー測定用試料」と称する。）を製造した。そして、このレジ ンフロー測定用試料から 10cm角試料を 4枚採取し、上述した MIL— P— 13949G に準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは 1 · 4%であった

〇

[0113] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔において 半硬化状態の 1 · 5 m厚さの極薄プライマ樹脂層を形成した面を、 150 111厚の？ R— 4のプリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板 の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回 路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用 いてエッチング処理することで、 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直泉回路を 得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

[0114] 引き剥がし強さの測定結果： 上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に 関しては、比較例との対比が容易なように、表 3に纏めて示した。なお、測定項目の 測定方法等に関しては実施例 1と同じである。 実施例 5

[0115] (極薄プライマ樹脂層表面処理銅箔の製造）

実施例 5では、 18 m厚さの未処理箔の光沢面（表面粗さ Ra = 0. 25 ^ 111, Rzjis = 1. 2 m)の表面に対し、防鯖処理、シランカップリング剤処理した後、極薄プライ マ樹脂層を形成して、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔とした。なお、防鯖処理 層は、ニッケル 亜鉛合金層及びスズ層からなるものである。即ち、表面処理銅箔の 絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に極薄プライマ樹脂層を備えるものである。 以下、工程を追って詳細に述べる。

[0116] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化 被膜の除去を行レヽ清浄化した。

[0117] 防鯖処理： 清浄化の終了した未処理箔自体を力ソード分極して、ニッケル 亜鉛合 金電解液及びスズ電解液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル 亜鉛合金層 を形成し、その後スズ層を形成した。このときのニッケル一亜鉛合金層とスズ層との形 成条件は、実施例 2の場合と同じ条件を採用して製造し、この製造条件は、表 2に纏 めて示した。そして、製造した表面処理銅箔の光沢面のニッケル重量厚さ、亜鉛重 量厚さ及びスズ重量厚さを測定し、測定結果を表 3に纏めて示した。

[0118] シランカップリング剤処理： 光沢面の防鯖処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング 剤処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲 気温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤 の縮合反応を促進し、表面処理銅箔とした。

[0119] 極薄プライマ樹脂層の形成： 極薄プライマ樹脂層を構成する樹脂溶液を製造した。

この極薄プライマ樹脂層の形成は、上記実施例 4の場合と同じ樹脂組成物を製造し 、この樹脂組成物を、更にジメチルホルムアミドを用いて樹脂固形分を 30wt%に調 整することで同様のレジンフローを備える樹脂溶液とした。そして、この樹脂溶液を、 グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔のシランカップリング剤層を形成し た面に塗布した。そして、その後 140°Cの加熱雰囲気中で 3分間の乾燥処理を行い 、半硬化状態の 1. 5 ^ 111厚さの極薄プライマ樹脂層を形成し、極薄プライマ樹脂層 付表面処理銅箔を得た。

[0120] なお、一方で、レジンフローの測定のためにレジンフロー測定用試料を製造した。

そして、このレジンフロー測定用試料から 10cm角試料を 4枚採取し、上述した MIL — P— 13949Gに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは 1. 4%であった。

[0121] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の半硬化 状態の 1 · 5 m厚さの極薄プライマ樹脂層を形成した面を、 150 111厚の？1^ 4の プリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処 理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成 するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエツ チング処理することで、 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直泉回路を得て、こ れを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

[0122] 引き剥がし強さの測定結果： 上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に 関しては、比較例との対比が容易なように、表 3に纏めて示した。なお、測定項目の 測定方法等に関しては実施例 1と同じである。

比較例

[0123] [比較例 1]

比較例 1では、実施例 1と同じ 18 m厚さの未処理箔の粗面（表面粗さ Ra = 0. 64 ^ m, Rzjis = 3. 0 m)の表面に対し、粗面化処理、防鯖処理（ニッケル モリブデ ン合金層）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。

[0124] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化 被膜の除去を行レヽ清浄化した。

[0125] 粗面化処理： 実施例 1と同様に粗面化処理を行った。

[0126] 防鯖処理： ここでは、ニッケル モリブデン合金メッキ液 (組成:硫酸ニッケル (二ッケ ノレとして） 2. Og/l、モリブデン (VI)酸ニナトリウム · 2水和物（モリブデンとして） 0· 8g /1、ピロリン酸カリウム lOOg/1)を用いて、前記粗化面の表面に、ニッケル一モリブ デン合金層を形成した。このときのニッケル モリブデン合金層の形成条件は、表 1 に示している。そして、製造した試料の粗化面のニッケル量及びモリブデン量は、表 3に示した。

[0127] シラン力ップリング剤処理： 粗面の防鯖処理層上にシラン力ップリング剤の吸着を行 つた。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング剤 処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲気 温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の 縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。

[0128] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 完成した表面処理銅箔の粗化面を 150 πι厚 の FR— 4のプリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例 1と同 様に 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さ の測定用サンプルとした。

[0129] 引き剥がし強さの測定結果： 上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に 関しては、表 3に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例 1と

| BJしでめる。

[0130] [比較例 2]

比較例 2では、実施例 1と同じ 18 m厚さの未処理箔の粗面（表面粗さ Ra = 0. 64 〃 m、 Rzjis = 3. 0 m)の表面に対し、粗面化処理、防鯖処理（ニッケル 亜鉛合 金層）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。

[0131] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化 被膜の除去を行レヽ清浄化した。

[0132] 粗面化処理： 実施例 1と同様に粗化処理を行った。

[0133] 防鯖処理： ここでは、ニッケノレ 亜鉛合金メッキ液 (組成:硫酸ニッケノレ · 6水和物（ ニッケルとして） 2. 5g/l、ピロリン酸亜鉛（亜鉛として） 0· 3g/l、ピロリン酸カリウム 1 00g/l)を用いて、前記粗化面の表面に、ニッケル一亜鉛合金層を形成した。このと きのニッケル 亜鉛合金層の形成条件は、表 1に示している。そして、製造した試料 の粗化面のニッケル量及び亜鉛量は、表 3に示した。

[0134] シラン力ップリング剤処理： 粗面の防鯖処理層上にシラン力ップリング剤の吸着を行 つた。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング剤 処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲気 温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の 縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。

[0135] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 完成した表面処理銅箔の粗化面を 150 πι厚 の FR— 4のプリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例 1と同 様に 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さ の測定用サンプルとした。

[0136] 引き剥がし強さの測定結果： 上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に 関しては、表 3に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例 1と

| BJしでめる。

[0137] [比較例 3]

比較例 3では、実施例 1と同じ 18 m厚さの未処理箔の粗面（表面粗さ Ra = 0. 64 ^ m, Rzjis = 3. 0 m)の表面に対し、粗面化処理、防鯖処理（ニッケル モリブデ ン—コバルト合金層）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。

[0138] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化 被膜の除去を行レヽ清浄化した。

[0139] 粗面化処理： 実施例 1と同様に粗化処理を行った。

[0140] 防鯖処理： ここでは、ニッケル モリブデン コバルト合金メッキ液 (組成:硫酸ニッ ケル · 6水和物（ニッケルとして） 6· 7g/l、モリブデン (VI)酸ニナトリウム · 2水和物（ モリブデンとして） 1. 2g/l、硫酸コバルト（II) · 7水和物（コバルトとして） 1. 5g/l、ク ェン酸三ナトリウム · 2水和物 30g/l)を用いて、前記粗化面の表面に、ニッケル—モ リブデンーコバルト合金層を形成した。このときのニッケル モリブデン コバルト合 金層の形成条件は、表 1に示している。そして、製造した試料の粗化面のニッケル量 、モリブデン量及びコバルト量は、表 3に示した。

[0141] シラン力ップリング剤処理： 粗面の防鯖処理層上にシラン力ップリング剤の吸着を行 つた。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング剤 処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲気 温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の 縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。 [0142] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 完成した表面処理銅箔の粗化面を 150 πι厚 の FR— 4のプリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例 1と同 様に 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さ の測定用サンプルとした。

[0143] 引き剥がし強さの測定結果： 上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に 関しては、表 3に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例 1と

| BJしでめる。

[0144] [比較例 4]

比較例 4では、実施例 1と同じ 18 m厚さの未処理箔の光沢面（表面粗さ Ra = 0. 25 ^ 111, Rzjis = l . 2 m)の表面に対し、防鯖処理（ニッケル モリブデン合金層） 、シランカップリング剤処理し、その後、極薄プライマ樹脂層を形成して、極薄プライ マ樹脂層付表面処理銅箔とした。以下、工程を追って詳細に述べる。

[0145] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化 被膜の除去を行レヽ清浄化した。

[0146] 防鯖処理： ここでは、清浄化の終了した未処理箔自体を力ソード分極して、実施例 2と同じニッケル モリブデン合金メッキ液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル モリブデン合金層を形成した。このときのニッケル モリブデン合金層の形成条件 は、表 1に示している。

[0147] シランカップリング剤処理： 光沢面の防鯖処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング 剤の吸着が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が 140°Cとなるよう、雰 囲気温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング 剤の縮合反応を促進し表面処理銅箔とした。

[0148] 極薄プライマ樹脂層の形成： この極薄プライマ樹脂層の形成は、上記実施例 4の場 合と同様の樹脂組成物を製造し、この樹脂組成物を、更にジメチルホルムアミドを用 いて樹脂固形分を 30wt%に調整することで同様のレジンフローを備える樹脂溶液と した。そして、この樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔の シランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、その後 140°Cの加熱雰囲 気中で 3分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の 1. 5 in厚さの極薄プライマ樹脂層 を形成し、極薄プライマ樹脂層付きの表面処理銅箔を得た。

[0149] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 得られた極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔 の半硬化状態の 1. 5 m厚さの極薄プライマ樹脂層を形成した面を、 150 111厚の FR— 4のプリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板 の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回 路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用 いてエッチング処理することで、 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直泉回路を 得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

[0150] 引き剥がし強さの測定結果： 上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に 関しては、対比が容易なように、表 3に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等 に関しては実施例 1と同じである。

[0151] [比較例 5]

比較例 5では、実施例 1と同じ 18 m厚さの未処理箔の光沢面（表面粗さ Ra = 0. 25 m、 Rzjis = l . 2 m)の表面に対し、防鯖処理 (二ッケノレ 亜鉛合金層）、シラ ンカップリング剤処理し、その後、極薄プライマ樹脂層を形成して、極薄プライマ樹脂 層付表面処理銅箔とした。以下、工程を追って詳細に述べる。

[0152] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化 被膜の除去を行レヽ清浄化した。

[0153] 防鯖処理： ここでは、清浄化の終了した未処理箔自体を力ソード分極して、実施例

2と同じニッケル 亜鉛合金メッキ液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル 亜 鉛合金層を形成した。このときのニッケル 亜鉛合金層の形成条件は、表 1に示して いる。

[0154] シランカップリング剤処理： 光沢面の防鯖処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング 剤の吸着が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が 140°Cとなるよう、雰 囲気温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング 剤の縮合反応を促進し表面処理銅箔とした。 [0155] 極薄プライマ樹脂層の形成： この極薄プライマ樹脂層の形成は、上記実施例 4の場 合と同様の樹脂組成物を製造し、この樹脂組成物を、更にジメチルホルムアミドを用 いて樹脂固形分を 30wt%に調製することで同様のレジンフローを備える樹脂溶液と した。そして、この樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔の シランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、その後 140°Cの加熱雰囲 気中で 3分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の 1. 5 in厚さの極薄プライマ樹脂層 を形成し、極薄プライマ樹脂層付きの表面処理銅箔を得た。

[0156] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 得られた極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔 の半硬化状態の 1. 5 m厚さの極薄プライマ樹脂層を形成した面を、 150 111厚の FR— 4のプリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板 の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回 路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用 いてエッチング処理することで、 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直泉回路を 得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

[0157] 引き剥がし強さの測定結果： 上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に 関しては、対比が容易なように、表 3に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等 に関しては実施例 1と同じである。

[0158] 以下、実施例と比較例とを対比する。表 1及び表 2において、各試料の製造条件を 列挙しておく。

[0159] [表 1]

粗化 処理 電解条件 (金属成分:金属濃度，浴温，電流密度，電解時間）

防鯖の種類

処理 面 ニッケル合金層 スズ層

K4P2O7:100gZし

NiS04-6H2O(Niとして)： 2. Og/L,

実施例 1 NiMo層/ Sn層 Ν32Μοθ4·2Η2θ(Μοとして）： 0.8g/L,

pH10.3, 30。C, 0.66A/dm², 8秒

Κ4Ρ2θ7： 100g_ /し

K4P2O7:100g/L,

NiS04'6H2O(Niとして）： 2.5g/L,

実施例 2 ΝίΖη磨/; >n層 K2Sn03'3H20(Snとして）： 3. Og/L, 有 粗面 Ζη2Ρ2θ7(Ζηとして）： 0.3gZL,

pH11.0， 35。C,

pH9.85, 40°C, 0.66A/dm², 8秒

0.66A/dm², 3秒

NiS04'6H2O(Niとして）： 6.7g/L,

Ν32Μοθ4·2Η2θ(Μοとして）： 1.2g/L,

実施例 3 NiMoCo層/ Sn層 GoS04'7H20(Coとして）： 1.5g/L,

NasCeHsOv■ 2HaO： 30g/L,

pH5, 30。C, 0.2A/dm², 4秒

K4P2O7:100g/L,

NiS04'6H20(Niとして）： 2. Og/"し

比較例 1 NHVIo合金 一

Na2Mo04'2H20(Moとして）： 0.8g/L,

pH10.3, 30°C, 0.66AZdm², 8秒

K4P2O7:100gZL,

NiS04'6H2O(Niとして）： 2.5g/L,

比較例 2 N卜 Zn合金

有 粗面 Ζη2Ρ2θ7(Ζηとして）： 0.3g/L, - pH9.85, 40°C, 0.66A/dm², 8秒

NiS04'6H2O(Niとして）： 6.7g L,

Na2Mo04'2H2〇（Moとして）： 1.2g/L,

比較例 3 Ni- Mo- Co合金 GoS04'7H20(Coとして）： 1.5g/L, - Na3GeH507 · 2H2O： 30g/L,

pH5, 30。C， 0.2A/dm², 4秒

星〔塑

密着性評価 (FR- 4基材に張り合わせた場合の引き剥がし強さ）

付有量（mgZm ) 常態の 半田加熱後の

耐塩酸劣化率 耐塩酸劣化率 耐湿性劣化率 防鯖の種類 引き剥がし強さ 引き剥がし強さ

(0.8薩幅回路） (0.2mm幅回路） (0.8mm幅回路） 〔10mm幅回路） ( 10miTi幅回路）

Ni o Co Zn Ni合金計 Sn kg /cm %

実施例 1 NiMo層/ Sn層 25 6 ― ― 31 7 1.10 1.10 0 0 5 実施例 2 ΝίΖπ層,/ Sn層 18 一 一 5 22 24 1.15 1.14 0 0 3 実施例 3 國 oCo層/ Sn層 25 8 16 ― 49 5 1.14 1.14 2 8 5 実施例 4 NiMo層/ Sn層 23 7 ― ― 30 9 1.18 1.21 0 9 1 実施例 5 NiZnl/Snl 20 ― ― 6 26 16 1.14 1.13 0 0 1 比較例 1 Ni-Mo合金 30 7 ― ― 37 ― 1.09 1.09 2 9 34 比較例 2 Nト Zn合金 34 ― ― 10 45 ― 1.19 1.14 5 15 23 比較例 3 Νί - Mo-Co合金 25 8 1 6 ― 49 ― 1.18 1.17 0 8 19 比較例 4 Ni-Mo合金 29 9 ― 一 38 ― 1.26 1.28 3 31 38 比較例 5 Ni-Zn合金 34 一 一 10 44 ― 1.1 9 1.14 5 15 23

[0162] <実施例と比較例との対比〉

実施例 1〜実施例 3と比較例 1〜比較例 3との対比： 実施例 1〜実施例 3及び比較 例 1〜比較例 3の防鯖処理元素の重量厚さと、当該試料を用いた評価結果を表 3に 示す。最初に、実施例 1〜実施例 3の密着性に関する評価結果は、いずれも、上述 した製品として好適な性能値の範囲内にあり、優れた密着性能を備えた表面処理銅 箔であると言える。

[0163] 一方、比較例 1〜比較例 3について、ここで明確に記載しておくが、耐湿性劣化率 を除き比較例 1〜比較例 3に示した値でも、プリント配線板に求められる性能としては 充分なものである。また、比較例 1〜比較例 3の合金メッキは、析出合金層の組成を 一定に維持しょうとしても、その制御が困難で、製造コスト及び管理コスト増に繋がる 。即ち、比較例 1〜比較例 3は、クロムを含まないという点では好ましいものであるが、 安定した品質の製品を大量に市場に供給しょうとしたときの、生産安定性に欠けるの である。

[0164] 以上のことを念頭に置き、実施例 1〜実施例 3と比較例 1〜比較例 3とを比較する。

まず、常態引き剥がし強さを比較すると、比較例 2及び比較例 3は、実施例 1〜実施 例 3より数値上は引き剥がし強さが強いが、各実施例と各比較例との差は誤差範囲と 言え、同等レベルである。また、半田加熱後の引き剥がし強さは、各実施例と各比較 例とは同等の値を示した。次に、 0. 8mm幅回路の耐塩酸性劣化率と 0. 2mm幅回 路の耐塩酸性劣化率との値を見ると、実施例 1及び実施例 2は、比較例 1及び比較 例 2より非常に良好な値となっている。一方、実施例 3は、比較例 3と比べると、 0. 2m m幅回路の耐塩酸性劣化率の値は同じであり、 0. 8mm幅回路の耐塩酸性劣化率 の値は実施例 3の方がやや劣る値となっている。しかし実施例 3の 0. 8mm幅回路の 耐塩酸性劣化率 2. 0%並びに 0. 2mm幅回路耐塩酸性劣化率 8. 0%は、いずれも 劣化率としては良好な範囲と言える。更に、耐湿性劣化率を見ると、実施例 1〜実施 例 3は、いずれも 5%以下であり、劣化率が非常に小さいのに比べ、比較例 1〜比較 例 3は、いずれも非常に大きぐ湿式のエッチングプロセスを経た後の特性劣化、高 湿環境での使用に不向きであると言える。総じて考えるに、本発明に係る表面処理 銅箔は、耐塩酸劣化率並びに耐湿性劣化率に非常に優れ、引き剥がし強さも良好 な点が特徴である。

[0165] 以上のことから、実施例 1〜実施例 3の性能をみれば、クロムを含まない防鯖処理 層を採用しているにも拘わらず、明らかに製品としての品質が安定したものであり、且 つ、トータルバランスに優れたものであることが理解出来る。しかも、この実施例 1〜実 施例 3は、ニッケル合金層とスズ層とを分別して形成するものであるため、工程の制 御が容易で、ニッケル スズ合金メッキのような管理上の煩雑さがなレ、。

[0166] 実施例 4及び実施例 5と比較例 4及び比較例 5との対比： 実施例 4及び実施例 5と比 較例 4及び比較例 5との各試料の防鯖処理元素の重量厚さと、当該極薄プライマ樹 脂層付銅箔を用いた評価結果を表 3に示す。

[0167] まず、比較例 4及び比較例 5を見る。ここで明確に記載しておくが、比較例 4及び比 較例 5の示した値でも、プリント配線板に求められる性能としては充分なものである。 但し、比較例 4及び比較例 5の合金メッキは、析出合金層の組成を一定に維持しょう としても、その制御が困難で、製造コスト及び管理コスト増に繋がる。従って、比較例 1〜比較例 3の場合と同様に、クロムを含まないという点では好ましいものであるが、 安定した品質の製品を大量に市場に供給しょうとしたときの、生産安定性に欠けるの である。

[0168] そして、比較例 4にお!/、て、比較例 1の表面処理銅箔を極薄プライマ樹脂層付銅箔 とした場合も、上述と同様である。即ち、比較例 4の場合、 10mm幅回路の常態引き 剥がし強さ、半田加熱後の引き剥がし強さ及び 0. 8mm幅回路の耐塩酸性劣化率に ついては、それぞれ充分な性能を備えている力 0. 2mm幅回路の耐塩酸性劣化率 及び耐湿性劣化率の値が大きぐ湿式のエッチングプロセスを経た後の特性劣化、 高湿環境での使用に不向きであると言える。

[0169] 以上のことを念頭に置き、実施例 4及び実施例 5の極薄プライマ樹脂層付銅箔の性 能を見るに、常態引き剥がし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さは比較例 4及び 比較例 5と同等レベルである力 0. 8mm幅回路の耐塩酸性劣化率の値は、比較例 4及び比較例 5より低い値となっている。そして、 0. 2mm幅回路の耐塩酸性劣化率 の値を見ると、実施例 4の値が 9%であり、上述の通り、製品として好ましい範囲内で ある。従って、実施例 4及び実施例 5の性能をみれば、クロムを含まない防鯖処理層 を採用しているにも拘わらず、明らかに製品としての品質が安定したものであり、且つ 、トータルバランスに優れたものであることが理解出来る。しかも、この実施例 4及び実 施例 5の極薄プライマ樹脂層付銅箔は、ニッケル合金層とスズ層とを分別して形成し た防鯖処理層を用いるため、防鯖処理を行う際の工程の制御が容易で、ニッケル スズ合金メッキのような管理上の煩雑さがなレ、。

産業上の利用可能性

[0170] 本件発明に係る表面処理銅箔は、防鯖処理層としてクロム（クロメートを含む）を含 まずニッケル合金層とスズ層とが順次積層した状態のものである。そして、通常のプリ ント配線板製造工程で使用出来る適正な防鯖量範囲のものであるため、特殊な設備 又は工程を必要としない。従って、ニッケル合金及びスズが防鯖元素として存在して いても、通常の銅エッチング液での除去が可能である。しかも、本件発明に係る表面 処理銅箔は、電解銅箔の防鯖処理層に、プリント配線板に加工して以降の回路の引 き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半田耐熱性 等の基本的要件を満足し、且つ、品質安定性に優れている。

[0171] しかも、本件発明に係る表面処理銅箔の防鯖処理層の場合、基材に対するアンカ 一効果を得るための粗化処理が銅箔表面に無!/、場合でも、極薄プライマ樹脂層を設 けることで、良好な基板密着性を示す。

図面の簡単な説明

[0172] [図 1]極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の模式断面図である。

Claims

請求の範囲

[1] 絶縁樹脂基材に対する電解銅箔の張り合わせ面に防鯖処理層とシランカップリング 剤層とを備える表面処理銅箔において、

当該防鯖処理層は、重量厚さが 5mg/m²〜50mg/m²のニッケル合金層と、重 量厚さが 5mg/m²〜40mg/m²のスズ層とを順次積層したものであり、

当該防鯖処理層の表面にシランカップリング剤層を備えることを特徴とする表面処 理銅箔。

[2] 前記ニッケル合金層は、ニッケル モリブデン、ニッケル 亜鉛、ニッケル モリブデ ンーコバルトのいずれか一種により構成されるものである請求項 1に記載の表面処理 銅箔。

[3] 前記防鯖処理層は、ニッケル合金とスズとの合計重量厚さが 10mg/m²〜70mg/ m²である請求項 1に記載の表面処理銅箔。

[4] 前記防鯖処理層は、 [二ッケノレ合金中のニッケノレ重量]/ [スズ重量] = 0· 25- 10 である請求項 1に記載の表面処理銅箔。

[5] 前記電解銅箔の張り合わせ面に粗化処理を施した請求項 1に記載の表面処理銅箔

〇

[6] 前記シランカップリング剤層は、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シラン力 ップリング剤を用いて形成したものである請求項 1に記載の表面処理銅箔。

[7] 請求項 1に記載の表面処理銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に、換算 厚さが 1 μ ηι〜δ _μ mの極薄プライマ樹脂層を備えたことを特徴とする極薄プライマ樹 脂層付表面処理銅箔。

[8] 前記極薄プライマ樹脂層は、 5重量部〜 50重量部のエポキシ樹脂 (硬化剤を含む） 、 50重量部〜 95重量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて 適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて構成したものである請求項 7に記載の極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔。

[9] MIL規格における MIL— P— 13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが 5% 以内である樹脂組成物で形成した極薄プライマ樹脂層を備えた請求項 7に記載の極 薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔。

[10] 電解銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面に、ニッケル合金層を形成し、当該 ニッケル合金層の上にスズ層を形成して防鯖処理層とし、当該スズ層の表面にシラン カップリング剤を吸着させ、乾燥させシランカップリング剤層を形成する表面処理銅 箔の製造方法において、

前記シランカップリング剤層は、 0. 5g/l〜10g/l濃度のシランカップリング剤を水 又は有機溶媒に分散させた溶液をスズ層の表面に吸着させ、乾燥することで形成し たものであることを特徴とする表面処理銅箔の製造方法。

[11] 前記乾燥は前記電解銅箔の箔温度を 100°C〜200°Cとして乾燥させるものである請 求項 10に記載の表面処理銅箔の製造方法。

[12] 請求項 7に記載の極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法であって、

以下の工程 a.、工程 b .の手順で極薄プライマ樹脂層の形成に用いる樹脂溶液を 調整し、当該樹脂溶液を銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に、； 1 111〜5 mの換算厚さ分を塗布し、乾燥させることで半硬化状態とすることを特徴とする極薄 プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法。

工程 a. 5重量部〜 50重量部のエポキシ樹脂（硬化剤含む）、 50重量部〜 95重 量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬 化促進剤とを混合して樹脂組成物とする。

工程 b. 前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分 10wt%〜40 wt%の樹脂溶液とする。