WO2008044690A1 - Procédé de fabrication de polyester - Google Patents

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WO2008044690A1
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phosphorus compound
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Gen Hayashi
Kunihiro Morimoto
Tomio Kawaji
Masatoshi Aoyama
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Toray Industries, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Definitions

  • Patent Document 5 A method of adding a beg phosphorus compound that solves this problem after the polycondensation reaction has been proposed.
  • Patent Document 5 a melted polyethylene terephthalate discharged from a polymerizer that performs a polycondensation reaction in a molten state and a phosphorus compound are introduced into the mixer in a molten state or in a molten state, and then stirred and mixed to add the additive.
  • a method for producing a polyethylene terephthalate containing solution is disclosed. Certainly, if this method is used, the deactivation of the polycondensation catalyst due to the phosphorus compound is prevented. Since the polyester and the phosphorus compound are mixed after the polycondensation reaction is completed, the side reaction that occurs immediately after the polycondensation reaction cannot be suppressed. Degradation of the polymer during the mixing process is inevitable.
  • the phosphorus compound of the present invention can be dissolved or melted in the polycondensation reaction product, and is preferably added in a capsule made of a polymer having substantially the same component as the polymer obtained in the present invention.
  • a phosphorous compound is added to the capsule as described above and added, the phosphorous compound is scattered when the polycondensation reactor is added under reduced pressure conditions, and the phosphorous compound flows out to the reduced pressure line.
  • the phosphorus compound can be added in a desired amount to the polymer.
  • the capsule as used in the present invention is not limited as long as the phosphorus compound can be collected, and includes, for example, an injection molded container having a cap or a sheet or film formed into a bag shape by sealing or sewing.
  • the polyester production method of the present invention may be either a batch method or a continuous method.
  • the continuous production method is preferable because the quality, particularly the color tone, is stable.
  • this compound is IRGAFOS P—EPQ (manufactured by Chinoku Specialty Chemicals) or Sandostab P—EPQ (manufactured by Clariant Japan) It is available.
  • the phosphorus compound represented by formula 4 is preferable because the color tone and heat resistance of the resulting polyester are particularly good.
  • pentavalent phosphorus compounds having a molecular weight of 1 OOgZmol or more used in the present invention include, for example, trimethyl phosphate (molecular weight 140), triphenyl phosphate (molecular weight 326), stearyl phosphate.
  • Phosphonate compounds such as (mono- and di-ester mixtures) (mixtures with molecular weights of 350 and 650), phosphonates such as phenylphosphonic acid (molecular weight 158), methylphosphonic acid dimethyl ester (molecular weight 124), and jetylphosphonoacetate (molecular weight 224)
  • phosphonates such as phenylphosphonic acid (molecular weight 158), methylphosphonic acid dimethyl ester (molecular weight 124), and jetylphosphonoacetate (molecular weight 224)
  • Compounds, phosphinate compounds such as bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid (molecular weight 278), and phosphine oxide compounds such as triphenylphosphine oxide (molecular weight 278), one or more of these You may use it in combination.
  • the pentavalent phosphorus compound is a compound represented by the formula 5 or 6, which is a preferable formula 7 because the color tone of the obtained polyester is particularly good.
  • the use of the compound of formula 8 is preferable because the color tone of the resulting polyester is good.
  • the polyester obtained by the production method of the present invention provides a phosphorus compound to be added during the period from the start of the polycondensation reaction by reducing the pressure in the reactor until the polycondensation reaction is substantially completed. It is preferable to add such that it is 1 to; Within this range, the color tone of the polyester and the coloring in the production process of the molded product such as fiber, film, bottle, etc. are preferred. If the amount added is less than the above range, the desired target effect may not be obtained. If the amount added is larger than the above range, the polycondensation catalyst is deactivated and polymerization delay occurs, or the target degree of polymerization is reached. The reaction may not proceed until.
  • the addition amount of the phosphorus compound is preferably 10 to 500 ppm, more preferably 20 to 150 ppm.
  • a titanium compound, an antimony compound, a germanium compound, an aluminum compound, or the like can be used as a polycondensation catalyst.
  • These polycondensation catalysts may be used alone or in combination, or in addition, compounds such as sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, zinc, cobalt and manganese may be used in combination.
  • the polycondensation catalyst of the present invention generally refers to (1) a dicarboxylic acid component and a diol component in a reaction of synthesizing a polyester from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • Esterification reaction which is a reaction
  • Reaction of an ester-forming derivative component of a dicarboxylic acid with a diol component At least a transesterification reaction
  • (3) a polycondensation reaction in which the ester reaction or transesterification reaction is substantially completed, and the resulting polyethylene terephthalate low polymer is highly depolymerized by a dediol reaction is highly depolymerized by a dediol reaction.
  • the titanium compound used as the polymerization catalyst is a titanium complex having a polycarboxylic acid and / or hydroxycarboxylic acid and / or a nitrogen-containing carboxylic acid as a chelating agent, the thermal stability and color tone of the polymer. It is preferable from the viewpoint.
  • the chelating agent for the titanium compound include phthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimitic acid, pyromellitic acid and the like as polyvalent carboxylic acids, and malic acid, tartaric acid, citrate and the like as hydroxycarboxylic acids.
  • nitrogen-containing carboxylic acids include ethylenediamine tetraacetic acid, ditrimethyl tripropionic acid, carboxyiminodiacetic acid, carboxymethyliminodipropionic acid, diethylenetriaminopentaacetic acid, triethylenetetraminohexaacetic acid, iminoniacetic acid, iminoni Examples include propionic acid, hydroxychetiliminodiacetic acid, hydroxyethyliminodipropionic acid, and methoxyethyliminodiacetic acid. These titanium compounds may be used alone or in combination.
  • a small amount of phosphorus compound is added together with the polycondensation catalyst or added to the polycondensation catalyst at the stage before depressurization in the polycondensation reactor for the purpose of adjusting the catalyst activity You may add before and after.
  • the phosphorus compound added here is not particularly limited. Phosphite compound, phosphonite compound, phosphinite compound, phosphine compound, phosphate compound, phosphonate compound, phosphinate compound, phosphine oxide compound, etc. Is mentioned.
  • a trivalent phosphorus compound or a pentavalent phosphorus compound having a molecular weight of 1 OOg / mol or more is preferable from the viewpoint of color tone and heat resistance.
  • the phosphorus compound to be added here is added in a large amount unlike the phosphorus compound to be added after the pressure reduction in the polymerization reactor is started and before the polycondensation of the polyester is substantially completed.
  • the polycondensation catalyst may be deactivated to cause a polymerization delay, or the polycondensation reaction may not progress to the target degree of polymerization. It is preferable to add so that it becomes.
  • the phosphorus compound to be added after the pressure reduction in the polymerization reactor is started and before the polycondensation of the polyester is substantially completed is 10 to 500 ppm in terms of phosphorus atoms with respect to the obtained polyester. Preferably there is.
  • the polyester of the present invention was dried under reduced pressure at 150 ° C for 12 hours, and then changed in color tone b value before and after being melted at 290 ° C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere (hereinafter referred to as ⁇ b value 290 and! / B) Force is preferably in the range of 5 to 3.5.
  • it is 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, particularly preferably 1.5 or less.
  • polyesters having an Ab value 290 of -5 to 0 do not deteriorate color tone when passing through the next molding process of the polycondensation reaction!
  • the polyester of the present invention has a chip-like color tone with a Hunter value and an L value of 60 to 95, an a value of -6 to 2, and a b value of -5 to 5, respectively. It is preferable from the viewpoint of the color tone of the molded product. More preferably, the L value is 70 to 90, the a value is -5 to 1, and the b value is 3 to 3.
  • the polyester of the present invention is useful as a fiber by forming into a filament shape by melt extrusion molding or the like and then performing stretching or false twisting.
  • pigments such as titanium oxide and carbon black
  • conventionally known antioxidants, anti-coloring agents, anti-lighting agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers and the like may be added to the polyester of the present invention.
  • a method for producing the polyester of the present invention will be described below. As a specific example, an example of polyethylene terephthalate is described, but the present invention is not limited thereto.
  • Polyethylene terephthalate is usually produced by one of the following processes.
  • the reaction proceeds after the compound such as magnesium, manganese, calcium, cobalt, zinc, lithium and the above-described titanium compound are used as a catalyst, and the transesterification reaction is substantially completed.
  • a phosphorus compound may be added. Note that the phosphorus compound added at this time is added to the phosphorus compound added before the polycondensation of the polyester is substantially completed after the pressure reduction in the polymerization reactor is started in the present invention. Is.
  • the polyester of the present invention can be added to the low polymer obtained in any stage of the series of reactions (A) or (B), preferably in the first half of the series of reactions (A) or (B).
  • the inside of the reactor is decompressed to start the polycondensation reaction.
  • a trivalent phosphorus compound or a pentavalent phosphorus compound having a molecular weight of 100 g / mol or more is added before the polycondensation of the polyester is substantially completed.
  • This reaction can be adapted to a batch, semi-batch, or continuous format.
  • Polyester is dried under reduced pressure at 150 ° C for 12 hours, and then at 290 ° C for 30 minutes under a nitrogen atmosphere After heating and melting for a while, the color tone was measured by the method (2), and the difference before and after heating and melting, that is, ⁇ b value (after heating and melting) A b value (before heating and melting) was determined as A b value 290.
  • the melt spinning starting force was also observed with a long focus microscope for the amount of deposit around the mouthpiece hole after 72 hours.
  • the state in which deposits were hardly recognized was judged as A, the deposit was recognized but it was operable, B was judged, and the deposits were found and frequent thread breakage was judged as C.
  • the intrinsic viscosity of the reaction product reaches 85% of the intrinsic viscosity of the target polyester composition (calculated by the torque of the stirrer), it is equivalent to 10 OOppm (lOOppm in terms of phosphorus atoms) from the top of the reaction can with respect to the polymer.
  • the obtained polymer was a polyester with excellent color tone and resistance to change in color tone with time when melted at high temperature.
  • this polyester was vacuum-dried at 150 ° C for 12 hours, then subjected to a spinning machine, melted in a melter, discharged from the spinning pack portion, and taken up at a speed of 1000 m / min. In the melt spinning process, almost no deposits around the die holes were observed during spinning.
  • Example 2 As in Example 1, except that the esterification reaction product is added to the esterification reaction product 5 minutes before the addition of the taenoic acid chelate titanium compound to the polymer with bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol.
  • Polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 1 except that di-phosphite (manufactured by ADEKA Co., Ltd., “ADEKA STAB PEP-36”) was added in lOOppm (10 ppm in terms of phosphorus atom).
  • the obtained polymer was a polyester excellent in color tone and color change with time when melted at high temperature.
  • a polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 2 except that the timing of adding the phosphorus compound was changed after the reaction was started.
  • the obtained polymer had an A b value of 290, which was slightly larger and the color tone was excellent.
  • the quality of each polymer was in the range where there was no problem, and in all the levels, deposits around the nozzle holes were not recognized at the time of spinning.
  • Example 5 A polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 2 except that the amount of phosphorus compound added after the reaction was started was changed.
  • the Ab value 290 was slightly large, but there was no problem in quality.
  • Example 7 the Ab value was slightly high, but it was at a level that was not a problem.
  • Example 8 the polymerization time was slightly delayed and the b value was high, but the A b value 290 was small and excellent.
  • Example 9 the A b value was 290 power, S was slightly large, and the level was usable.
  • Example 10 the b value was excellent, and the A b value 290 was slightly large. At all levels, almost no deposits around the die holes were observed during spinning. [0080] Examples 11-; 16
  • the phosphorus compound added after the start of the reaction is tris [2— ⁇ (2, 4, 8, 10-tetra-tert-butyldibenz [d, f] [l, 3, 2] -dioxaphosphepine. 6 il) Oxysyl] amin (Chinoku. Specialty. Chemicals Co., Ltd., "IRGAFOS 12"
  • Examples 11 and 14 to 16 were also the same in color tone and Ab value 290.
  • the color tone was slightly yellowish, but there was no problem with the quality, and in all levels, the area around the mouthpiece hole at the time of spinning Almost no sediment was observed.
  • Polyester was polymerized and melt spun in the same manner as in Example 2 except that the polycondensation catalyst addition species was changed, but there was a slight deposit around the mouthpiece hole during spinning, which caused an increase in filtration pressure. There was no level.
  • Example 18 using ethylene glycol 4 adduct of titanium In Example 18, the polymer was slightly yellowish.
  • Example 19 antimony trioxide was used as a polycondensation catalyst. The color tone was at a level where there was no problem, but there was a slight amount of deposit around the mouthpiece hole at the time of spinning.
  • an aluminum compound was used. Although the polymer was slightly yellowish, it was a satisfactory level.
  • this polyester low polymer was transferred to an esterification tank 2 controlled at an average residence time of 0.70 hr, a reaction temperature of 262 ° C, and a reaction pressure of lOlkPa, and bis (2, 6 -Di-tert-butyl-4-methylphenol pentaerythritol ji-phosphite (made by ADEKA Co., Ltd., "Adekastab PEP-36") and 70 ppm as a polymerization catalyst
  • a polyester low polymer is produced by adding a titanium oxide chelate titanium compound equivalent to lOppm in terms of hydrogen atoms, and further adding 0.3% by weight of ethylene glycol slurry of titanium oxide particles to the polymer in terms of titanium oxide particles. did.
  • the polyester low polymer was passed through the polyester low polymer filter by a liquid feed pump and passed through the polymerization tank 1 (average residence time 0.94 hours, reaction temperature 275 ° C, reaction pressure 1 1.9 kPa), polymerization tank 2 (average residence time 0.95 hours, reaction temperature 285 ° C, reaction pressure 2.27 kPa) in the order of high temperature 'polycondensation reaction while removing the ethylene glycol replicated under vacuum. Then, it is transferred to a final polycondensation reactor (average reaction time 2.5 hours, reaction temperature 287 ° C., reaction pressure 0.199 kPa), and a polycondensation reaction is performed to obtain a polyester composition.
  • the polymer was sampled at an average residence time in the final polycondensation reactor of 2.33 hours (determined by proportional calculation from the average residence time of the final polycondensation reactor). As a result, it was 97% of the target intrinsic viscosity.
  • the trivalent phosphorus compound equivalent to lOOOppm Bis (2 , 6 Di tertbutyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite (manufactured by ADKA, "Adeka Stub PEP-36", a container of polyethylene terephthalate with a thickness of 0.2 mm and an internal volume of 500 cm 3 by injection molding in advance. A container that was molded into a lid and vented to the lid (packed in a combined weight of 30 g) was added from the top of the final polycondensation reactor every 0.5 minutes. [0085] The trivalent phosphorus compound is added by alternately opening and closing the upper and lower valves of the addition apparatus, and with a pressure equalizing valve so as not to affect the vacuum degree of the final polycondensation reactor. The internal pressure was adjusted.
  • the obtained polymer was a polyester excellent in average color tone and color tone resistance change with time at high temperature melting.
  • this polyester was vacuum-dried at 150 ° C for 12 hours, then fed into a spinning machine, melted in a melter, discharged from the spinning pack portion, and taken up at a speed of 1000 m / min. In the melt spinning process, almost no deposits around the die holes were observed during spinning.
  • Time m ti Time from s addition time of phosphorus compound until polymerization is substantially completed m (min)
  • Compound B Tris [2-1 (2, 4, 8. 10—tra-t-butyl dipens [d. F] [1. 3, 2] —dioxaphosphine I-bin 6-yl) oxy 1-ethyl ] Amin (Chipa Specialty Chemicals «, IRGAFOS12, ⁇ ⁇ 21 Compound * C: 6— [3— (3--Petitro 4-Hydrophylone 5-Methyl) Proboxy] -2, 4. 8. 10 —Tetra _t—Butyldipens [d. F] [1, 3, 2] —Dioxa * X: T-bin (Sumitomo Chemical Co., SumilizerGP.
  • a polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 1 except that no phosphorus compound was added after the reaction was started.
  • a polyester was polymerized in the same manner as in Example 2 except that the phosphorus compound added after the reaction was started in Example 2 was added before the reaction was started. As a result, the predetermined stirring torque was not reached.
  • a polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 2 except that the addition of the phosphorus compound was performed after the polymerization was substantially completed (after reaching a predetermined target torque).
  • discharge was performed 0.25 minutes after the phosphorus compound was added.
  • the valve of the distilling tube is closed and the inside of the system is not mechanically depressurized, but remains in a depressurized state (in this case, the degree of vacuum slightly increases ( It was confirmed that the phosphorous compound was added, and the mixture was stirred and mixed for 5 minutes, and then discharged.
  • the polymer obtained was inferior in the Ab value 290.
  • Example 2 The same as in Example 1, except that the addition species of the phosphorus compound added after the start of the reaction was changed to phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point 42 ° C, molecular weight 98), which is a pentavalent phosphorus compound. Polyester was polymerized and melt spun. The obtained polymer was inferior in color tone and inferior in color tone resistance with time when melted at high temperature.
  • phosphoric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point 42 ° C, molecular weight 98
  • the addition type of the phosphorus compound added after the reaction was started was triphenyl phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, melting point 50 ° C, molecular weight 326, Example 22), phenylphosphonic acid (manufactured by Nippon Kagaku Co., Ltd., melting point 160 ° C, molecular weight 158, Example 23), etylphosphonoacetate (Wako) Made of pure drug, melting point 160 ° C, molecular weight 223, Example 24), polyester polymerized and melted in the same way as in Example 1 except that it was changed to dimethyl methylphosphonate (made by Wako Pure Chemical, molecular weight 124), Example 25) Spinned.
  • the obtained polymer had a slightly yellowish color tone, but there was no problem, and although the color tone resistance change with time at high temperature melting was somewhat large, it was within an acceptable range.
  • the phosphorus compound added after the reaction was started was added at a time when the intrinsic viscosity of the polyester composition was less than 75% of the intended intrinsic viscosity.
  • the obtained polymer was inferior in color tone.
  • Example 21 except that no trivalent phosphorus compound was added in the final polycondensation reactor.
  • a polyester was polymerized and melt-spun as in Example 1 except that no phosphorus compound was added after the reaction was started.
  • Time t1 Time when phosphorus compound is added until the polymerization is actually completed I3l (min)
  • the polyester obtained by the production method of the present invention has a better color tone of the polymer than the polyester obtained by the conventional production method, and can drastically reduce the color tone change during high temperature melting.
  • This polyester can be widely used as molded articles for fibers, films, bottles and the like.

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Description

明 細 書
ポリエステルの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は色調、熱安定性に優れたポリエステルの製造方法に関するものである。
更に詳しくは、重合時に使用した触媒に起因する熱分解反応を抑制し、従来品に比 ベてポリマーの色調が良好で、かつ高温溶融時における色調変化が飛躍的に小さ いポリエステルの製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用 、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリェチレ ンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
[0003] 一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導 体とエチレングリコール力 製造される力 S、高分子量のポリマーを製造する商業的な プロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム触媒、チタン触媒 などが広く用いられている。これら重縮合触媒は、もちろんポリエチレンテレフタレート の重縮合反応を促進するが、熱分解反応や酸化分解反応などの副反応も促進する 。特に、触媒活性の高い化合物を用いる場合や、触媒添加量を多くした場合等には 副反応も大きく促進されるため、ポリマーが黄色く着色するといつた問題が生じる。ポ リマーが黄色味を帯びるということは、例えばポリエステルを繊維として用いる場合、 特に衣料用繊維では商品価値を損なうので、好ましくなレ、。
[0004] かかる問題に対して、重縮合触媒とともにリン化合物を添加することでポリマーの色 調や耐熱性を向上させる検討が広くなされている。この方法は、リン化合物により重 縮合触媒の活性を抑制して、ポリマーの色調や耐熱性を向上させるとレ、うものである 。例えば、特許文献 1には、チタン化合物を触媒として用いるポリエステルの製造方 法において、リン化合物としてリン酸や亜リン酸を添加する方法、また特許文献 2、 3 には、リン化合物としてホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホス ホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物を添加する方法につ いて明示されている。しかしながら、これらの方法を用いると、確かに副反応の抑制に 一定の効果が見られるものの、一定量以上のリン化合物を加えると重縮合触媒の重 合活性が抑えられ過ぎて、 目標の重合度まで到達しなかったり、重合反応時間が遅 延するので結果としてポリマーの色調が悪化するといつた問題が発生した。
[0005] それに対して、特許文献 4では、チタン化合物とリン化合物のモル比 (Ti/P)をある 一定の範囲としている。この方法によれば、確かにチタン化合物の触媒の失活は防 げるものの効果は十分でなぐある一定レベル以上の色調や耐熱性のポリエステルを 得ることはできない。
[0006] この問題を解決すベぐリン化合物を重縮合反応終了後に添加する方法が提案さ れている。特許文献 5では、溶融状態で重縮合反応を行う重合機から排出される溶 融状態のポリエチレンテレフタレートと、リン化合物が溶融状態もしくは溶融状態で混 合機に導入した後、撹拌混合して添加剤含有ポリエチレンテレフタレートとする方法 が開示されている。確かにこの方法を採用するとリン化合物による重縮合触媒の失活 は防げる力 重縮合反応が終了した後にポリエステルとリン化合物を混合するため、 重縮合反応終了直後におこる副反応は抑制できず、また混合工程におけるポリマー の劣化は避けられない。
[0007] また、特許文献 6には、重縮合が終了した後の溶融状態のポリエステルに減圧条件 下でリン化合物を添加している力 この方法においても重縮合が終了したときの副反 応は抑制できず、また添加するリン化合物の種類によってはリン化合物が飛散してし ま!/、、ポリエステルに添加されな!/、と!/、つた問題がある。
[0008] そこで、本発明では上記課題を解決のため鋭意検討した結果、触媒の添加後に重 合反応器の減圧を開始してからポリエステルが実質的に完了する前に 3価のリン化 合物あるいは分子量が 100 (g/mol)以上の 5価のリン化合物を添加することを特徴 とするポリエステルの製造方法により本発明の目的を達成できるという知見を得た。 特許文献 1：特開平 6— 100680号公報（特許請求の範囲）
特許文献 2：特開 2004— 217855号公報（特許請求の範囲）
特許文献 3：特開 2004— 292657号公報（特許請求の範囲）
特許文献 4：特開 2000— 256452号公報（特許請求の範囲） 特許文献 5：特開 2004— 359907号公報（特許請求の範囲）
特許文献 6：特開昭 48— 79896号公報（特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は上記従来の問題の解消、すなわち重合時に使用した触媒に起因 する熱分解反応を抑制し、従来品に比べてポリマーの色調が良好で、かつ高温溶融 時における経時色調変化量が飛躍的に小さいポリエステルの製造方法を提供するこ とである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまた はそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合してポリエステルを製 造する方法において、重縮合触媒の添加後に重合反応器内の減圧を開始してから ポリエステルの重縮合が実質的に完了する前であって、ポリエステルが当該重合反 応器で最終的に得られる固有粘度の 75%以上の時期に 3価のリン化合物または分 子量が 100g/mol以上の 5価のリン化合物を添加することを特徴とするポリエステル の製造方法により達成できる。
発明の効果
[0011] 従来の製造方法で得られたポリエステルに比べてポリマーの色調が良好で、かつ 高温溶融時における色調変化を飛躍的に小さくすることができる。このポリエステル は、繊維用、フィルム用、ボトル用等の成形体の製造工程における色調の低下等の 問題を解消できる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明のポリエステル組成物は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体 及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換 反応させた後、重縮合させ合成されるものである。このような方法により得られるポリ エステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフ ート、ポリエチレン 2, 6 ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン 1 , 2 ビス (2 クロロフエノキシ）エタンー 4, 4'ージカルボキシレート等が挙げられる。なかでも 最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは繰り返し単位の 80% 以上がエチレンテレフタレート単位である共重合体が好適である。
[0013] 本発明のポリエステル組成物は、重縮合触媒を添加した後、反応器内を減圧にし て重縮合反応を開始させてからポリエステルが実質的に完了する前に、特定のリン 化合物を添加することが必須である。このような方法でリン化合物を添加すると、重縮 合触媒の失活を極めて効果的に抑制することができ、色調、かつ高温溶融時におけ る経時色調変化量が飛躍的に小さいポリエステル組成物を得ることができる。ポリエ ステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞 社、初版、 P. 178〜； 198)に明示されているように、ポリエステルの副反応によって起 こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボニル酸素が活性化し、 β水素が引き抜かれることにより、ビュル末端基成分やアルデヒド成分が発生する。 このビュル末端基からポリェンが形成されること等によってポリマーが黄色に着色す る。また、主鎖エステル結合の切断が生じ、耐熱性が劣ったポリマーとなる。
[0014] 特にチタン化合物を重縮合触媒として用いると、副反応に対する触媒活性も高いた め、ビュル末端基成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した耐熱性が劣 つたポリマーとなる。
[0015] 重縮合触媒に対して、リン化合物は、重縮合触媒と適度に相互作用することにより 、重縮合触媒の活性を調節する役割を果たす。
[0016] しかし従来の、リン化合物を重縮合反応を開始する前に添加を行う方法では、重縮 合触媒の副反応に対する触媒活性の低下とともに重縮合反応に対する活性も低下 させることは避けられなかった。ところ力 本発明によると、重縮合触媒の活性を十分 に保持したままに、副反応に対する活性のみを極めて小さく抑えることができる。
[0017] また、本発明者らは上記ポリエステルの着色メカニズムを詳細に検討したところ、ポ リエステルの I水素の引き抜きと、ビュル末端基成分やアルデヒド成分の発生する反 応はポリエステルの重縮合反応が実質的に完了した直後に多量に起こると推定され ること、このため、その後はビュル末端基成分がポリェンに形成される反応が進行し、 リン化合物の添加によっても抑制しがたいと考察した。
[0018] このような考察をもとに、リン化合物をポリエステルの重縮合反応が実質的に終了し た後ではなぐ実質的に重縮合反応が終了する前に添加することにより、重縮合反応 完了直後に起こる 0水素の引き抜きとビュル末端基成分やアルデヒド成分の生成を 特異的に抑制出来ることを見出したものである。これは、従来のリン化合物やリン化 合物の添加方法では達成し得なかったものである。
[0019] 通常ポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールま たはそのエステル形成性誘導体に、重縮合触媒の添加をおこなった後、反応器内を 減圧にして、重縮合反応を進行させることにより製造される。ポリエステルは、用途- 目的によって様々な重合度が求められるため、所望の重合度に達した時点で、反応 機内に不活性ガスを流入させて、反応機内を常圧または加圧にして重縮合反応を停 止し、反応物を反応器外に吐出する。
[0020] 本発明では、この反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてからポリエステル の重縮合が実質的に完了する前に、 3価のリン化合物または分子量が 100g/mol 以上の 5価のリン化合物を添加することが必須である。
[0021] 本発明においては、ポリエステルの重縮合が実質的に完了する前にリン化合物を 添加する。ここで、本発明の「重縮合が実質的に完了する」時点とは、回分式重縮合 プロセスにおいては、反応したポリマーを反応装置から吐出する前操作として重縮合 反応装置内に不活性ガスを流入させて装置内を常圧に戻す時点を言うが、装置内 の減圧状態を保った場合でも排気系のバルブを閉止する操作を行い、それ以上反 応装置内を減圧にしなくなつた時点も該当する。
[0022] また、連続重縮合プロセスにおいては、重縮合反応器からポリエステルを排出する 時点であって、その後、ポリエステルがさらに低い圧力下に保持されない状態にする 時点を言う。
[0023] 尚、連続重縮合プロセスにおいて、本発明の「重合反応器内の減圧を開始してから 」とは、重合反応装置内を流れる反応物が常圧または加圧条件に設定された最初の 装置に流入することを指す。
[0024] 本発明においてはリン化合物の添加が重縮合反応が完了する時点の 2分前以上、 好ましくは 5分前以上、さらに好ましくは 7分前以上であると、より副反応を抑制できる ために好ましい。リン化合物の添加が重縮合反応が完了する時点の 0. 5分前以降で あると、リン化合物の分散時間が短いことなどが原因となり、ポリエステルの重縮合が 実質的に完了した後に添加するのと類似となってしまい十分な効果が得られない場 合がある。
[0025] また、リン化合物を添加する時期として、反応装置内のポリエステルの固有粘度が 目的とする固有粘度の 75%以上の時期に添加することで、重縮合触媒の失活が極 めて少ないまま効果的に副反応を抑制することができる。好ましくは、 75%以上、 98 %以下である。リン化合物を添加する時点のポリエステルの固有粘度は、直接サンプ リングを行レ、後述する方法で粘度測定を行っても良!/、が、反応器の攪拌翼にかかる トルク負荷から算出しても良い。
[0026] 本発明のリン化合物は、数回に分割して添加してもよぐフィーダ一などで継続的に 添加を行っても良い。回分式重縮合の場合においては、リン化合物を添加する場合 、リン化合物を単独で添加してもよぐまた、エチレングリコール等のジオール成分に 溶解または分散させて添加してもよい。ただし、エチレングリコール等のジオール成 分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合が進行しやすくなるため 、リン化合物を単独で添加するのが好ましい。
[0027] 本発明のリン化合物は、重縮合反応物に溶解または溶融可能であり、本発明で得 られるポリマーと実質的に同一成分のポリマーから成るカプセルに充填して添加する ことが好ましい。上記のようなカプセルにリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件 下での重縮合反応器に添加を行う際に、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化 合物が流出するのを防止することができる、あるいはリン化合物をポリマー中に所望 量添加することができる。本発明でいうカプセルとは、リン化合物がまとめられるもの であればよぐ例えば、ふたゃ栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルム をシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記のカプセルは、孔 などの空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作ったカプセルにリン化合物 を入れて添加すると、減圧条件下で重縮合反応器に添加しても、空気膨張により力 プセルが破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面 に付着することが抑制され、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。 このカプセルの厚さは、厚すぎると溶解あるいは溶融時間が長くかかるため薄!/、ほう がよいが、リン化合物の封入 ·添加作業の際に破裂しない程度の厚さを考慮し、 10 〜500〃111カ好ましぃ。また、厚さが均一で偏肉のないものが好ましい。
[0028] また、本発明のリン化合物は、あらかじめポリエステルまたはポリエステルの低重合 体に高濃度に混合しておき、その混合物を添加する方法も可能である。ポリエステル の低重合体と混合する場合、固有粘度を 0. 4以下とすると加熱等によってリン化合 物と容易に均一混合できるため好まし!/、。
[0029] 本発明のポリエステル製造方法は、回分的に行う方法または連続的に行う方法の いずれでも良い。連続的に製造する方法は、品質、特に色調が安定するので好まし い。
[0030] 連続的に製造する方法においては、最終重縮合反応機中にリン化合物を添加する ことが好ましぐ特に、リン化合物添加後の最終重縮合反応機中のポリエステルの平 均滞留時間が 5分以上、 30分以下であると、得られるポリマーの色調が黄味になりに くく好ましい。
[0031] また、本発明のポリエステルを連続的に製造する際に、リン化合物の添加方法は、 連続的または断続的のレ、ずれでも良レ、。
[0032] 断続的に添加する方法としては、カプセルに入れたリン化合物を一定時間毎に添 加する方法、錠剤に成型したリン化合物を一定時間毎に添加する方法など、製品と して得られるポリエステル中のリンの濃度力 実質的にバラツキがなければ、任意の 方法を採用しうる。断続的に添加する方法は、図 1のように、簡単な装置で実現でき るので好ましい。連続的に添加する方法としては、連続的にリン化合物の粉体を供給 する方法、エチレングリコールなどの媒体とともに懸濁状体で添加する方法等、任意 の方法を採用しうるが、粉体のまま添加する方法が、最終重合機の真空度を維持し やすいという点で望ましい。
[0033] 本発明において添加するリン化合物は、 3価のリン化合物または分子量が 100g/ mol以上の 5価のリン化合物であることが必要である。
[0034] 本発明のリン化合物は、融点が 100〜400°Cの範囲であることが好ましい。融点が 100°C以上であると、減圧条件下でリン化合物を添加する際にリン化合物が飛散し にくぐポリエステル中に所望量のリン化合物を添加しやすい。また、融点が 400°C以 下であると、リン化合物がポリエステル中に均一に分散されやすぐまた均一に分散 するまでの時間が短くなるため好ましい。 115°C〜350°Cの範囲が好ましぐ 175°C 〜300°Cの範囲がさらに好ましい。
[0035] 上記のような本発明で用いる 3価のリン化合物として好適なものを具体的に挙げると 、例えば、下記式 9で表されるビス（2, 6 ジー tert ブチルー 4 メチルフエニル） ペンタエリスリトールージーホスファイト（融点： 234〜240°C)や、式 10で表されるトリ ス [2— { (2, 4, 8, 10 テトラー tーブチルジベンズ [d, f] [l , 3, 2]—ジォキサホス フエピン一 6—ィル）ォキシ }ェチル]ァミン（融点： 190〜210°C)、式 11で表される 6
[3— (3— t ブチルー 4ーヒドロキシー5 メチル）プロポキシ ]—2, 4, 8, 10—テ トラー tーブチルジベンズ [d, f] [l , 3, 2]—ジォキサホスフエピン（融点： 115°C〜1 25°C)等があげられる。このうち、式 9の化合物はアデカスタブ PEP— 36 (株式会社 ADEKA製）、式 10の化合物は IRGAFOS 12 (チバ ·スぺシャリティー ·ケミカルズ製 )、式 11の化合物は SumilizerGP (住友化学株式会社製）等として入手できる。
[0036] [化 1]
(式 9)
Figure imgf000009_0001
[0037] [化 2]
Figure imgf000010_0001
[0039] さらに、 3価のリン化合物として、式 1または式 2で表される化合物であると、得られる ポリエステルの色調がとくに良好となり好ましぐとくに式 3である化合物を用いると得 られるポリエステルの色調が良好となり好ましい。
[0040] [化 4]
(式 1 )
Figure imgf000010_0002
(式 2
Figure imgf000010_0003
[0041] [化 5] (式 3)
Figure imgf000011_0001
[0042] 上記式 3にて表されるリン化合物としては、例えば a = 2、 b = 0、 c = 0、 R =tert—
5
ブチル基、 R = 2, 4位の化合物としてテトラキス（2, 4 ジー t ブチルフエニル） [1
5
, 1ービフエニル ]—4, 4， 一ジィルビスホスホナイトがあり、この化合物は IRGAFOS P— EPQ (チノく'スぺシャリティ ·ケミカルズ社製）または Sandostab P— EPQ (クラ リアント 'ジャパン社製）として入手可能である。
[0043] さらに、式 4で表されるリン化合物であるとが、得られるポリエステルの色調や耐熱性 が特に良好となるため好ましレ、。
[0044] [化 6]
(式 4)
Figure imgf000011_0002
[0045] (上記式 4中、 R 〜R は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数;!〜 10の炭化水素
8 10
基を表している。
[0046] 上記式 4にて表されるリン化合物としては、 R =tert ブチル基、 R =tert ブチ
8 9
ル基、 R =メチル基の化合物としてテトラキス（2, 4 ジ tーブチルー 5 メチルフ
10
ェニル）[1 , 1ービフエニル ]ー4, 4， 一ジィルビスホスホナイト（融点： 234〜240。C) があり、この化合物は GSY— P101 (大崎工業社製）として入手可能である。 [0047] 本発明で用レ、る分子量が 1 OOgZmol以上の 5価のリン化合物を具体的に挙げると 、例えば、リン酸トリメチル（分子量 140)、リン酸トリフエニル（分子量 326)、リン酸ス テアリル（モノ—，ジ—エステル混合物）（分子量 350 · 650の混合物）等のホスフェイ ト系化合物、フエニルホスホン酸（分子量 158)、メチルホスホン酸ジメチルエステル（ 分子量 124)、ジェチルホスホノ酢酸ェチル（分子量 224)等のホスホネート系化合物 、ビス（4ーメトキシフヱニル）ホスフィン酸（分子量 278)等のホスフィネート系化合物、 トリフエニルホスフィンオキサイド（分子量 278)等のホスフィンオキサイド系化合物が 挙げられ、これらの 1種または 2種以上組み合わせて用いても良い。
[0048] さらに、 5価のリン化合物として、式 5または式 6で表される化合物であると、得られる ポリエステルの色調がとくに良好となり好ましぐ式 7であるとより好ましい。中でも式 8 である化合物を用いると得られるポリエステルの色調が良好となり好ましい。
[0049] [化 7]
Figure imgf000012_0001
(式 5)
Figure imgf000012_0002
[0051] [化 9]
Figure imgf000013_0001
[0052] 本発明の製造方法により得られるポリエステルは、反応器内を減圧にして重縮合反 応を開始させてから重縮合反応が実質的に終了するまでの間に添加するリン化合物 を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で 1〜； !OOOppmとなるように添加する こと好ましい。この範囲にあると、ポリエステルの色調や、繊維、フィルム、ボトル等の 成形体の製造工程における着色が少なくなるため好ましい。上記範囲より添加量が 少ないと所望の目的効果を得ることができない場合があり、また、上記範囲より添カロ 量が多いと重縮合触媒が失活し重合遅延が発生したり、 目標の重合度まで反応が進 行しない場合がある。リン化合物の添加量は、 10〜500ppmが好ましぐさらに好ま し <は 20〜 150ppmである。
[0053] 本発明のポリエステルの製造方法においては、重縮合触媒として、チタン化合物、 アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物などを用いることができ る。これらの重縮合触媒は単独、あるいは併用して、あるいはこれらにさらに、ナトリウ ム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン等の化合 物を併用しても良い。
[0054] これらの重縮合触媒は、得られるポリエステルに対して金属原子換算で 1〜； !OOOp pm添加することが好ましい。中でもチタン化合物を重縮合触媒として用いると、異物 の発生が抑制されるため好ましレ、。
[0055] なお、本発明の重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性 誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する 反応において、（1)ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反 応、（2)ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応である エステル交換反応、（3)実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、 得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せし める重縮合反応の反応、の少なくとも（3)の反応促進に寄与する効果を持っているも のを指す。従って、繊維の艷消し剤等に一般的に用いられている酸化チタン粒子は 上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として 用いることができるチタン化合物とは異なる。
[0056] 重縮合触媒がチタン化合物の場合は、得られるポリエステルに対して、チタン原子 換算で l〜30ppmとなるように添加することが好ましい。 3〜； 15ppmであるとポリマー の熱安定性や色調がより良好となり好ましい。更に好ましくは 5〜； !Oppmである。
[0057] 上記重合用触媒として用いるチタン化合物は、多価カルボン酸および/またはヒド ロキシカルボン酸および/または含窒素カルボン酸をキレート剤とするチタン錯体で あると、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート 剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、へミリット酸、 ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸 等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジァミン四酢酸、二トリ口三プロピ オン酸、カルボキシィミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレン トリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノニ酢酸、イミノニプロピオン酸、ヒ ドロキシェチルイミノ二酢酸、ヒドロキシェチルイミノ二プロピオン酸、メトキシェチルイ ミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用してもよい。
[0058] 上記重縮合触媒のほかに、触媒活性を調整する目的で、少量のリン化合物を重縮 合反応器内の減圧を開始する前の段階で、重縮合触媒とともにあるいは重縮合触媒 の添加の前後に添加しても良い。ここで添加するリン化合物は、特に制限は無ぐホ スフアイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化 合物、ホスフェイト系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフ インオキサイド系化合物などが挙げられる。中でも 3価のリン化合物または分子量が 1 OOg/mol以上の 5価のリン化合物を用いると色調、耐熱性の観点から好ましい。
[0059] ここで添加するリン化合物は、重合反応器内の減圧を開始してから、ポリエステル の重縮合が実質的に完了する前に添加するリン化合物とは異なり、多量に添加する と重縮合触媒を失活させて重合遅延を引き起こしたり、 目標の重合度まで重縮合反 応が進行しないといった問題が発生することがあるため、得られるポリエステルに対し てリン原子換算で 50ppm以下となるように添加することが好ましい。また、この時、重 合反応器内の減圧を開始してから、ポリエステルの重縮合が実質的に完了する前に 添加するリン化合物は、得られるポリエステルに対してリン原子換算で 10〜500ppm であることが好ましい。
[0060] 本発明のポリエステルは、 150°Cで 12時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下 290 °Cで 30分間溶融させた前後の色調 b値の変化幅（以下 Δ b値 290と!/、う）力 5〜3 . 5の範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱劣化による分解 ·着色が少 なく熱安定性に優れている。この値が 3. 5を超える場合には、繊維用、フィルム用、 ボトル用等の成形体への製造工程において色調が悪化するといつた問題が発生す る。好ましくは 2. 5以下、より好ましくは 2. 0以下、特に好ましくは 1. 5以下である。さ らに、 A b値 290がー 5〜0となるポリエステルは、重縮合反応の次の成形加工工程 を通過する際に色調が全く悪化しな!/、ため好まし!/、。
[0061] 本発明のポリエステルは、チップ形状での色調がハンター値でそれぞれ L値が 60 〜95、 a値がー6〜2、 b値がー5〜5の範囲にあること力 繊維やフィルムなどの成型 品の色調の点から好ましい。さらに好ましいのは、 L値が 70〜90、 a値がー5〜； 1、 b 値が 3〜3の範囲である。
[0062] 本発明のポリエステルは、溶融押出成形等によってフィラメント状に成形した後、延 伸、或いは仮撚等を施すことにより繊維として有用なものとなる。
[0063] また本発明のポリエステルは、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料のほか従来 公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加しても 良い。
[0064] 以下に本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテ レフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
[0065] ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
[0066] すなわち、（A)テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応 によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得る プロセス、 （B)ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換 反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマー を得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述 のチタン化合物等を触媒として用いることもできる。また、エステル交換反応において は、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物や前述 のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完 結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加してもよい 。なお、この時点で添加するリン化合物は、本発明において重合反応器内の減圧を 開始してから、ポリエステルの重縮合が実質的に完了する前に添加するリン化合物と は另 に添カロされるものである。
[0067] 本発明のポリエステルは、（A)または (B)の一連の反応の任意の段階、好ましくは（ A)または（B)の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒として前述 のチタン化合物やアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物を添加した後、反応器内 を減圧にして重縮合反応を開始して得られる。この時、重合反応器内の減圧を開始 してから、ポリエステルの重縮合が実質的に完了する前に 3価のリン化合物または分 子量が 100g/mol以上の 5価のリン化合物を添加して、 目的のポリエチレンテレフタ レートを得るものである。この反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適 応し得る。
実施例
[0068] 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以 下の方法で測定した。
[0069] (1)ポリマーの固有粘度 [ 7] ]
オノレソクロ口フエノールを溶媒として 25°Cで測定した。
[0070] (2)ポリマーの色調
色差計 (スガ試験機社製、 SMカラーコンピュータ型式 SM—T45)を用いて、ハン ター値 (L、 a、 b値）として測定した。
[0071] (3) A b値 290
ポリエステルを、 150°Cで 12時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下 290°Cで 30分 間加熱溶融させた後、（2)の方法で色調を測定し、加熱溶融前後の差すなわち、 Δ b値 (加熱溶融後） A b値 (加熱溶融前）を A b値 290として求めた。
[0072] (4)口金の堆積物の観察
溶融紡糸開始力も 72時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて 観察した。堆積物がほとんど認められない状態を A、堆積物は認められるものの操業 可能な状態を B、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を Cとして判定し た。
[0073] 実施例 1
予めビス（ヒドロキシェチル）テレフタレート約 100kgが仕込まれ、温度 250°C、圧力 1. 2 X 105Paに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製 ) 82. 5kgとエチレングリコール（日本触媒社製） 35· 4kgのスラリーを 4時間かけて順 次供給し、供給終了後もさらに 1時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステ ル化反応生成物 101. 5kgを重縮合槽に移送した。
[0074] エステル化反応生成物に、チタン原子換算で lOppm相当のタエン酸キレートチタ ン化合物を添加し、さらに 5分後に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを 、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で 0. 3重量％添加した。さらに 5分後に、反 応系を減圧にして反応を開始した。反応器内を、 250°Cから 290°Cまで徐々に昇温 するとともに、圧力を 40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに 60分とした。反応物の固有粘度が目標とするポリエステル組成物の固有粘度の 85 %となった時点（攪拌機のトルクにより算出）で、反応缶上部よりポリマーに対して 10 OOppm (リン原子換算で lOOppm)相当のビス（2, 6 ジ tert ブチルー 4ーメチ ルフエニル）ペンタエリスリトールージ一ホスファイト（株式会社 ADEKA製、 "アデ力 スタブ PEP— 36"、融点 236°C、分子量 633を、予め、ポリエチレンテレフタレートを 射出成形により厚さ 0. 2mm、内容積 500cm3の容器およびその蓋に成形し、蓋に 空気抜きを設けた容器 (容器とふたを合わせた重量は 30g)に詰めたもの）を添加し た。その後反応を継続し、所定の攪拌トルクに到達したら反応系を窒素パージして常 圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッテイン グしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時 間は 2時間 45分であった。
[0075] 得られたポリマーは、色調、高温溶融時における耐経時色調変化に優れたポリエス テノレであった。
[0076] また、このポリエステルを 150°C12時間真空乾燥した後、紡糸機に供しメルタ一に て溶融した後、紡糸パック部から吐出し、 1000m/分の速度で引取った。溶融紡糸 工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物はほとんど認められなかった。
[0077] 実施例 2
実施例 1と同様に、但し、タエン酸キレートチタン化合物を添加する 5分前にエステ ル化反応生成物に、ポリマーに対してビス（2, 6—ジー tert—ブチルー 4ーメチルフ ェニル）ペンタエリスリトールージ一ホスファイト（株式会社 ADEKA製、 "アデカスタブ PEP— 36")を lOOppm (リン原子換算で lOppm)添加した他は、実施例 1と同様に ポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調、高温融解時における 耐経時色調変化に優れたポリエステルであった。
[0078] 実施例 3〜4
反応を開始した後にリン化合物を添加する時期を変更した以外は実施例 2と同様 にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例 3, 4では、得られたポリマーの A b値 2 90は僅かに大きかった力 色調が優れていた。いずれのポリマーも品質は問題ない 範囲であり、また全ての水準において、紡糸時の口金孔周辺の堆積物はほとんど認 められなかった。
[0079] 実施例 5〜； 10
反応を開始した後に添加するリン化合物の添加量を変更した以外は実施例 2と同 様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例 5、 6では、わずかに A b値 290が大 きかったが品質にはまったく問題のない程度であった。また、実施例 7は若干 A b値 が大きかったが問題ないレベルであった。実施例 8では、わずかに重合時間が遅延 し、 b値が高かったが、 A b値 290は小さく優れていた。実施例 9は、 A b値 290力 S若 干大き力、つたが使用可能なレベルであった。実施例 10は b値は優れていた力 A b 値 290が若干大き力、つたが使用可能なレベルであった。また全ての水準において、 紡糸時の口金孔周辺の堆積物はほとんど認められなかった。 [0080] 実施例 11〜； 16
反応を開始した後に添加するリン化合物の添加種を、トリス [2— { (2, 4, 8, 10- テトラー tーブチルジベンズ [d, f] [l , 3, 2]—ジォキサホスフエピン 6 ィル)ォキ シ}ェチル]ァミン（チノく.スぺシャリティー.ケミカルズ株式会社製、 "IRGAFOS 12"
、融点 200°C、分子量 1463、実施例 11)、 6— [3— (3— t ブチルー 4ーヒドロキシ 5—メチル）プロポキシ ]—2, 4, 8, 10 テトラー tーブチルジベンズ [d, f] [l , 3, 2]—ジォキサホスフエピン（住友化学株式会社製、 "SumilizerGP"、融点 120°C、 分子量 661、実施例 12)、テトラキス（2, 4 ジー t ブチルフエニル） [1 , 1ービフエ ニル ]ー4, 4，ージィルビスホスフォナイト] (クラリアント株式会社社製、 "サンドスタブ P— EPQ"、分子量 1035、融点 85°C、実施例 13)、テトラキス（2, 4 ジ— t ブチ ノレー5—メチルフエニル） [1 , 1ービフエニル ]ー4, 4， 一ジィルビスホスホナイト（大崎 工業化学株式会社製、 "GSY-P101'\分子量 1051、実施例 14〜16)に変更した 以外は実施例 2と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例 11、 14〜； 16と も色調、 A b値 290とも極めて良好であった。また実施例 12、 13では、わずかに色調 が黄色味を帯びていたが、品質にはまったく問題のない程度であった。また全ての水 準において、紡糸時の口金孔周辺の堆積物はほとんど認められなかった。
[0081] 実施例 17〜20
重縮合触媒の添加種を変更した以外は実施例 2と同様にポリエステルを重合、溶 融紡糸したが、わずかに紡糸時の口金孔周辺の堆積物が見られ、濾圧上昇が発生 したが問題ないレベルであった。チタンのエチレングリコール 4付加物を用いた実施 例 18は若干ポリマーが黄味を帯びていた力 問題ないレベルであった。また、実施 例 19では三酸化アンチモンを重縮合触媒として用いた。色調は問題ないレベルであ つたが、紡糸時の口金孔周辺の堆積物が若干見られた力 問題ないレベルであった 。実施例 20では、アルミニウム化合物を用いた。若干ポリマーが黄味を帯びていたが 、問題ないレベルであった。
[0082] 実施例 21
エステル化反応を行う 2つの反応槽（エステル化槽 1、エステル化槽 2)および重縮 合反応を行う 3つの反応槽 (重合槽 1、重合槽 2、最終重縮合反応機)を直列につな いだ 5つの反応槽を有するポリエステルの連続重合装置を用いて、テレフタル酸 499 3Kg/hr、エチレングリコール 2145Kg/hr、を混合したスラリーを平均反応時間 4· 8hr、反応温度 258°C、反応圧力 123kPaに制御されたエステル化槽 1に連続的に 供給し、エステル化反応によって副生する水と同伴して蒸発するエチレングリコール は精留塔によって還流させ、エステル化反応率 90. 6%のポリエステル低重合体とし 、次いでこのポリエステル低重合体を平均滞留時間 0. 70hr、反応温度 262°C、反 応圧力 lOlkPaに制御されたエステル化槽 2へ移液、ポリマーに対してビス（2, 6 - ジー tert ブチルー 4 メチルフエ二ノレ）ペンタエリスリトールージーホスファイト（株 式会社 ADEKA社製、 "アデカスタブ PEP— 36")を 70ppm (リン原子換算で 7ppm) および重合触媒としてチタン原子換算で lOppm相当のタエン酸キレートチタン化合 物を添加し、さらに酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対し て酸化チタン粒子換算で 0. 3重量％添加し、ポリエステル低重合体を製造した。
[0083] 次!/、でポリエステル低重合体を送液ポンプによってポリエステル低重合体のフィル ターを経由して、重合槽 1 (平均滞留時間 0. 94時間、反応温度 275°C、反応圧力 1 1. 9kPa)、重合槽 2 (平均滞留時間 0. 95時間、反応温度 285°C、反応圧力 2. 27k Pa)の順で高温'真空下で複製するエチレングリコールを除去しながら重縮合反応さ せた後、最終重縮合反応機（平均反応時間 2. 5時間、反応温度 287°C、反応圧力 0 . 199kPa)へ移し、重縮合反応を行いポリエステル組成物を得る。
[0084] この際、最終重縮合反応機中の平均滞留時間が 2. 33時間になるところ (最終重縮 合反応機の平均滞留時間から比例計算で求めた）で、ポリマーのサンプリングを行つ たところ、 目標の固有粘度の 97%であった、
この最終重縮合反応機中の平均滞留時間が 2. 33時間のところで、ポリマーに対し て、平均リン添加量がリン濃度が lOOppmになるように、 lOOOppm相当の 3価のリン 化合物：ビス（2, 6 ジ tert ブチルー 4 メチルフエニル）ペンタエリスリトール ジ一ホスファイト（株式会社 ADKA製、 "アデカスタブ PEP— 36"、予め、ポリエチレ ンテレフタレートを射出成形により厚さ 0. 2mm、内容積 500cm3の容器およびその 蓋に成形し、蓋に空気抜きを設けた容器 (容器とふたを合わせた重量は 30g)に詰め たもの）を 0. 5分ごとに最終重縮合反応機の上部から添加した。 [0085] 上記 3価のリン化合物の添加は、添加装置の上下のバルブを交互に開閉しておこ ない、また最終重縮合反応機の真空度に影響がないよう、均圧のためのバルブで内 部の圧力を調整した。
[0086] 得られたポリマーは、平均色調、高温溶融時における耐経時色調変化に優れたポ リエステルであった。
[0087] また、このポリエステルを 150°C12時間真空乾燥した後、紡糸機に供しメルタ一に て溶融した後、紡糸パック部から吐出し、 1000m/分の速度で引取った。溶融紡糸 工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物はほとんど認められなかった。
[0088] [表 1]
1
Figure imgf000022_0001
tm ti ：リン化合物の sin時期から実買的に重合が完了するまでの畴闉 (分）
化合 »Α:ビス (2. 6—ジ一tert—ブチル一4-メチルフ Iニル)ペンタエリスリ I· "ル一ジ一ホス: 7τイト (»電化社 H,アデカスタブ PEP— 36、數 Λ23β¾)
6U690/L00Zd /13d ZZ 069W0/800Z OAV S2
Figure imgf000024_0001
時 m ti ：リン化合物の s加時期から実質的に重合が完了するまでの時 m (分）
化合 »A:ビス (2, 6—ジ一 tert—プチル一 4—メチルフエニル)ペンタ； Lリスリ|~ル一ジ一ホスファイト («電化社 «,アデカスタブ PEP— 3β、敲点236¾)
化含物 B:トリス [2— 1(2, 4, 8. 10—于トラ一 t-プチルジペンズ [d. f] [1. 3, 2]—ジォキサホスフ Iビン一6—ィル)ォキシ 1ェチル]ァミン (チパ■スぺシャリティー■ケミカルズ社«、 IRGAFOS12、麵点21 化合 *C:6— [3— (3—卜プチルー 4ーヒドロキジ一 5—メチル)プロボキジ ]ー2, 4. 8. 10—テトラ _t—ブチルジペンズ [d. f] [1 , 3. 2]—ジォキサ *Xフ: tビン (住友化学社親、 SumilizerGP. HA 121 化合物 D:テトラキス (2, 4—ジー t—ブチルフ: c二ル）【1. 1一ビフ: cニル]一 4, 4'一ジィルビスホスホナイト] (クラリアント社 β、サンドスタブ P— EPO、Hjft85¾)
[0090] 比較例 1
反応を開始した後にリン化合物の添加を行わなかった以外は実施例 1と同様にポリ エステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に劣っており、また、 A b値 290 = 3. 6と高温溶融時における耐経時色調変化に劣っていた。
[0091] 比較例 2
実施例 2において反応を開始した後に添加したリン化合物を、反応を開始する前に 添加することに変更した以外は実施例 2と同様にポリエステルを重合を行った。その 結果、所定の攪拌トルクまで到達しなかった。
[0092] 比較例 3〜4
リン化合物の添加を重合が実質的に完了してから（所定の目標トルクに到達してか ら）行った以外は実施例 2と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例 3は、 リン化合物を添加後、 0. 25分後に吐出を行った。比較例 4では、所定の撹拌トルク にまで到達した後、留出管のバルブを閉じ系内を機械的に減圧にはしないが、減圧 下状態のまま (この際、わずかに真空度が上昇 (悪化）することが認められた）、リン化 合物の添加を行い 5分攪拌混合を行った後、吐出を行った。比較例 3では、得られた ポリマーは A b値 290が劣っていた。また、ポリマー中にリンの凝集物と見られる異物 が発生し、溶融紡糸時には口金孔周辺の堆積物が見られ、濾圧上昇および糸切れ が頻繁に発生した。また、比較例 4では、得られたポリマーは色調に劣っていた。
[0093] 比較例 5
反応を開始した後に添加するリン化合物の添加種を、 5価のリン化合物である、リン 酸 (和光純薬社製、融点 42°C、分子量 98)に変更した以外は実施例 1と同様にポリ エステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に劣っており、また、高温 溶融時における耐経時色調変化に劣っていた。
[0094] 実施例 22〜25
重縮合触媒としてチタンのエチレングリコール 4付加物を用い、反応を開始した後 に添加するリン化合物の添加種を、 5価のリン化合物である、リン酸トリフエニル（和光 純薬社製、融点 50°C、分子量 326、実施例 22)、フエニルホスホン酸（日本化学ェ 業社製、融点 160°C、分子量 158、実施例 23)、ジェチルホスホノ酢酸ェチル (和光 純薬製、融点 160°C、分子量 223、実施例 24)、メチルホスホン酸ジメチル (和光純 薬製、分子量 124)、実施例 25)に変更した以外は実施例 1と同様にポリエステルを 重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調がやや黄味であつたが問題ない程度 であり、また、高温溶融時における耐経時色調変化もやや大きいものの許容範囲で あった。
[0095] 実施例 26
重縮合触媒としてチタンのエチレングリコール 4付加物を用い、反応を開始した後 に添加するリン化合物の添加種を、 5価のリン化合物である、テトラ (エトキシ） [1 , 1 ビフヱニル] 4, 4'ージホスホネート (城北化学工業株式会社製、分子量 426)に 変更した以外は実施例 1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリ マーは色調および高温溶融時における耐経時色調変化ともに良好であった。
[0096] 比較例 6〜 7
反応を開始した後に添加するリン化合物を、ポリエステル組成物の固有粘度が目 的とする固有粘度の 75%未満の時期に添加した。得られたポリマーは色調に劣って いた。
[0097] 比較例 8
実施例 21と同様に、ただし、最終重縮合反応機で 3価のリン化合物を添加しない 他は同様に行った。反応を開始した後にリン化合物の添加を行わなかった以外は実 施例 1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に劣つ ており、また、 直 290 = 3. 6と高温溶融時における耐経時色調変化に劣っていた
〇
[0098] [表 3] «3
Figure imgf000027_0001
時闓 t1 ：リン化合物の添加時期から実 R的に重合が完了するまでの時 I3l(分）
( * 1 )規定の面有粘度まで重合反応が進行しなかった。
( * 2)0. 25分 Mの固有粘度の上昇を検知できなかった。
化合物 F:リン »(和光 «藥社 «, B点 42¾,分子量 98)
化合物 G:リン β»トリフ：ニル (和光 «薬社 S It点 50¾、分子量 326)
化合物 H :フエニルホスホン醴（日本化学工業社 g、»点 160 、分子量158)
化合物 I：ジ工チルホスホノ酢 »ェチル (和光純薬 «、 IB点 160¾,分子量 224)
化合物 J：メチルホスホン ϋ メチル (和光 «薬»、分子量 124)
化合物 Κ:テトラエトキシ [1 , 1ービフエ二ル]— 4. 4'—ジホスホネート (城北化学工業株式会社 » 分子量 426)
産業上の利用可能性
本発明の製造法で得られるポリエステルは、従来の製造方法で得られたポリエス テルに比べてポリマーの色調が良好で、かつ高温溶融時における色調変化を飛躍 的に小さくすることができる。このポリエステルは、繊維用、フィルム用、ボトル用等の 成形体として広く利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形 成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合してポリエステルを製造する方法にお いて、重縮合触媒の添加後に重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルの重 縮合が実質的に完了する前であって、ポリエステルが当該重合反応器で最終的に得 られる固有粘度の 75%以上の時期に 3価のリン化合物または分子量が 100g/mol 以上の 5価のリン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
[2] リン化合物を添加する時期が、ポリエステルが当該重合反応器で最終的に得られる 固有粘度の 75%以上、 98%以下の時期であることを特徴とする請求項 1記載のポリ エステルの製造方法。
[3] リン化合物の添加量が、ポリエステルに対してリン原子換算で 1〜； !OOOppmである ことを特徴とする請求項 1〜2のいずれ力、 1項記載のポリエステルの製造方法。
[4] リン化合物の融点が 100°C〜400°Cであることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか
1項記載のポリエステルの製造方法。
[5] 3価のリン化合物が下記式 1または式 2で表されることを特徴とする請求項 1〜4の いずれか 1項記載のポリエステルの製造方法。
[化 1]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
(上記式 1、式 2中、 R〜Rは、それぞれ独立に、水酸基または炭素数 1〜20の炭
1 4
化水素基を表している。 )
[6] 3価のリン化合物が式 3で表される化合物であることを特徴とする請求項;!〜 4のい ずれ力、 1項記載のポリエステルの製造方法。
[化 2]
Figure imgf000030_0001
(上記式 3中、 R〜Rは、それぞれ独立に、水酸基または炭素数;!〜 10の炭化水素
5 7
基を表しており、 a + b + cは 0〜5の整数である。 )
3価のリン化合物が式 4で表される化合物であることを特徴とする請求項 1〜4のい ずれ力、 1項記載のポリエステルの製造方法。
[化 3]
(式 4)
Figure imgf000030_0002
(上記式 4中、 R〜R は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数;!〜 10の炭化水素
8 10
基を表している。 )
[8] 5価のリン化合物が下記式 5または式 6で表されることを特徴とする請求項 1〜4の いずれか 1項記載のポリエステルの製造方法。
[化 4]
Figure imgf000031_0001
式 6)
Figure imgf000031_0002
(上記式 5、式 6中、 Q〜Qは、それぞれ独立に、水酸基または炭素数 1〜20の炭
1 4
化水素基を表している。 )
[9] 5価のリン化合物が式 7で表される化合物であることを特徴とする請求項;!〜 4のい ずれ力、 1項記載のポリエステルの製造方法。
[化 5]
(式 7)
Figure imgf000031_0003
(上記式 7中、 Q〜Qは、それぞれ独立に、水酸基または炭素数;!〜 10の炭化水素
5 7
基を表しており、 a + b + cは 0〜5の整数である。 )
[10] 5価のリン化合物が式 8で表される化合物であることを特徴とする請求項 1〜4のい ずれ力、 1項記載のポリエステルの製造方法。
[化 6] (式 8)
Q ιο Q10
(上記式 8中、 Q〜Q は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数;!〜 10の炭化水
8 10
素基を表している。 )
[11] 重縮合触媒としてチタン化合物を用いることを特徴とする請求項 1〜； 10のいずれか
1項記載のポリエステルの製造方法。
[12] 重縮合触媒として用いるチタン化合物が、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、 含窒素カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも 1っをキレート剤とするチタン錯 体であることを特徴とする請求項 1 1記載のポリエステルの製造方法。
[13] リン化合物をポリエステルを主体とするカプセルに入れて添加することを特徴とする 請求項 1〜12のいずれ力、 1項記載のポリエステルの製造方法。
[14] 重合反応器内の減圧を開始する前に 3価のリン化合物または分子量が 100 (g/m ol)以上の 5価のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で 0〜50 ppm添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが当該重合反応 器で最終的に得られるポリエステルの重合度に到達するまでの間に、 3価のリン化合 物または分子量が 100 (g/mol)以上の 5価のリン化合物を、得られるポリエステル に対して 10〜500ppm添加することを特徴とする請求項 1〜； 13のいずれ力、 1項記載 のポリエステルの製造方法。
[15] リン化合物を、固有粘度が 0. 4以下のポリエステル低重合体と混合した後、ポリエ ステルに添加することを特徴とする請求項 1〜； 14のいずれか 1項に記載のポリエステ ルの製造方法。
[16] ポリエステルを製造する方法が連続的であることを特徴とする請求項 1〜； 15のいず れか 1項記載のポリエステルの製造方法。
[17] 最終重縮合反応機中にリン化合物を添加することを特徴とする請求項 16記載のポ リエステルの製造方法。
[18] リン化合物を添加後の最終重縮合反応機中のポリエステルの滞留時間が、 30分以 内であることを特徴とする請求項 16または 17記載のポリエステルの製造方法。
[19] リン化合物を添加後の最終重縮合反応機中のポリエステルの滞留時間が、 5分以 上であることを特徴とする請求項 16〜； 18のいずれか 1項記載のポリエステルの製造 方法。
[20] 断続的にリン化合物を添加することを特徴とする請求項 16〜； 19のいずれ力、 1項記 載のポリエステルの製造方法。
[21] ポリエステルが、繰り返し単位の 80%以上がエチレンテレフタレート単位であること を特徴とする請求項 1〜20のいずれか 1項記載のポリエステルの製造方法。
[22] 150°Cで 12時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下 290°Cで 30分間溶融させる処 理をおこなった時、減圧乾燥および溶融する前の色調 b値に対して、減圧乾燥およ び溶融処理後の色調 b値の変化幅が 5〜3. 5であることを特徴とするポリエステル
〇
[23] 請求項 22記載のポリエステルからなる繊維。
[24] 請求項 22記載のポリエステルからなるフィルム。
[25] 請求項 22記載のポリエステルからなる中空成形体。
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