WO2008035643A1

WO2008035643A1 - Composition de résine pour matériau optique et matériau optique l'utilisant

Info

Publication number: WO2008035643A1
Application number: PCT/JP2007/068016
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Horikoshi; Motoharu Takeuchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2006-09-19
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2008-03-27
Also published as: AU2007298219B2; EP2058346A4; KR20090074187A; KR101821467B1; US20100004421A1; AU2007298219A1; TWI431048B; EP2058346B1; JP5772925B2; CN101495531A; US8575293B2; KR20140141669A; CN101495531B; JP2014040608A; KR20150102122A; EP2058346A1; TW200821348A

Description

明細書

光学材料用樹脂組成物及びそれを用いた光学材料技術分野

本発明は光学材料用樹脂組成物に関し、更には、それを用いたプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ一、情報記録基盤、フィルタ一等の光学材料に関する。中でも本発明はプラスチックレンズとして好適に使用される。背景技術

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアツべ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、特許 3 4 9 1 6 6 0号公報に示されるェピスルフィド化合物を使用する方法である。

一方、高屈折率化にともない薄肉化したレンズに対しては、安全性等の観点から従来に増して高強度が望まれる。レンズに望まれる強度は大きく分けて三種ある。第一に落球強度である。レンズに物が当たった際あるいはレンズを落とした際に簡単に破壊しない強度が必要である。第二に耐ドリル強度である。ドリルでレンズに穴をあける際に欠けや割れが生じないこと、すなわちドリル加工性が良好なことである。いわゆるツーボイントと呼ばれるフレームを装着する場合に穴を開ける必要があるが、この際に欠けや割れが生じない強度が必要である。第三に引張強度である。ツーポイントフレームの使用に耐えるためにはフレームが撓んでもレンズが破壊されない強度が必要である。

同時に、耐熱性も必要である。プラスチックレンズは表面を保護するためにハードコートを付ける事が標準となっているが、ハードコートをかける際に熱がかかるため、耐熱性が必要となっている。

従来からェピスルフィド化合物を用いた材料については、特許 3 5 4 1 7 0 7 号公報、特開 2 0 0 1— 1 3 1 2 5 7号公報、特許 3 5 6 2 5 7 9号公報、特開平 1 1— 3 5 2 3 0 2号公報、特許 3 6 4 2 9 7 3号公報、特開 2 0 0 5— 2 7 2 7 8 8号公報、および特許 3 7 0 6 0 3 6号公報に示されるようにさまざまな高強度化の検討が行われてきているが、これらの検討では一部の強度試験のみを評価するに終わり、すべての強度試験を満足するものは得られていなかった。更には、より一層の高強度が望ましいことは言うまでも無い。また、高強度のレンズを得ようとした場合、耐熱性の低下が見られる場合があり（特許 3 54 1 70 7号公報、特開 200 1— 1 3 1 2 5 7号公報、および特許 3 56 25 7 9号公報）、強度と耐熱性の両立は必須であるが困難であった。また、硬化物が白濁、あるいは硬化が十分でなく、眼鏡用レンズとして実用性に欠けるもの（特開平 1 1— 3 5 230 2号公報、特許 3 64 29 7 3号公報、および特開 2005— 2 7 2 78 8号公報）もあった。さらには合成困難な材料を用いているため実用化しにくいもの（特許 3 706036号公報）もあった。したがって、ェピスルフイド化合物を用いたレンズは高屈折率、高アッベ数を有するが、さらに優れた強度と耐熱性を付与したレンズの開発が求められていた。発明の開示

本発明が解決しょうとする課題は、優れた光学物性を有し、優れた強度と耐熱性を有する光学材料を提供し得る光学材料用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、本課題を解' 決し、本発明に至った。

すなわち、本発明の一実施形態は、（a) 下記一般式（1) で表されるェピスルフイド化合物、（b) キシリレンジチオール化合物および（c) キシリレンジィソシァネート化合物を含有する光学材料用樹脂組成物である。

式中、 mは 0〜4の整数、 nは 0〜2の整数を示す。

本発明の好ましい態様は、上記（a) ェピスルフィド化合物が、ビス (β—ェピチォプロピル）スルフイド又はビス（/3—ェピチォプロピル）ジスルフイドである光学材料用樹脂組成物である。また、本発明の別の好ましい態様は、上記（b) キシリレンジチオール化合物が、 m—キシリレンジチオール又は p—キシリレンジチオールである光学材料用樹脂組成物である。また、本発明の別の好ましい態様は、上記（c) キシリレンジイソシァネート化合物が、 m—キシリレンジイソシァネートである光学材料用樹脂組成物である。また、本発明の別の好ましい態様は、上記（c) キシリレンジイソシァネート化合物が、 1、 3—ビス（ 1 —イソシアナート一 1 —メチルェチル）ベンゼンである光学材料用樹脂組成物である。

また、本発明の別の好ましい態様は、さらに（d ) エステル基とメルカプト基の両方を有する化合物を含む光学材料用樹脂組成物である。また、本発明の別の好ましい態様は、上記（d ) エステル基とメルカプト基の両方を有する化合物が、トリメチロールプロパントリスチォグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチォダリコレート、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネートおよびペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネートからなる群より選択される 1種以上である光学材料用樹脂組成物である。また、本発明の別の好ましい態様は、さらに（e ) 硫黄原子を有する無機化合物を含む光学材料用樹脂組成物である。

また、本発明の別の好ましい態様は、光学材料用樹脂組成物中に含まれる N C O基の数に対して光学材料用樹脂組成物中に含まれる S H基の数（S H基数 N C O基数）が 1〜2である光学材料用樹脂組成物である。また、本発明の別の好ましい態様は、上記（a ) ェピスルフィド化合物が、光学材料用樹脂組成物に対して 4 0重量％〜9 0重量％含まれる光学材料用樹脂組成物である。また、本発明の別の好ましい態様は、さらに（f )重合触媒としてォニゥム塩および又はホスフィン類を光学材料用樹脂組成物に対して 0 . 0 0 1重量％〜5 重量％含有する光学材料用樹脂組成物である。

本発明の他の実施形態は、上記光学材料用樹脂組成物を硬化して得られる光学材料である。

本発明の好ましい態様によれば、高強度、高耐熱性などの優れた特性を有する光学材料用樹脂組成物及び光学材料を提供することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明は、（a ) 下記一般式（1 ) で表されるェド化合物、（b ) キシリレンジチオール化合物および（c ) キシリソシァネート化合物を含有する光学材料用樹脂組成物である。

式中、 mは 0〜4の整数、 nは 0〜2の整数を示す。本発明では、高い屈折率と良好なアッベ数のバランスを有する光学材料を提供するために、上記一般式（1 ) で表されるェピスルフイド化合物が用いられる。

( a ) の一般式（1 ) で表されるェピスルフイド化合物の具体例としては、ビス（一ェピチォプロピル）スルフイド、ビス（ —ェピチォプロピル）ジスルフイド、ビス（;3 —ェピチォプロピル）トリスルフイド、ビス（]3—ェピチォプロピルチオ）メタン、 1 , 2—ビス（;3 —ェピチォプロピルチオ）エタン、 1 , 3—ビス（/3—ェピチォプロピルチオ）プロパン、 1 , 4 _ビス ( 13 ーェピチォプロピルチオ）ブタン、ビス（j3—ェピチォプロピルチオェチル）スルフイド、などが好ましく挙げられる。一般式（1 ) で表されるェピスルフイド化合物は単独でも、 2種類以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいェピスルフイド化合物は、下記構造式で表されるビス（一ェピチォプロピル）スルフイド、ビス（]3—ェピチォプロピル）ジスルフイドであり、最も好ましいェピスルフィド化合物は、ビス（3—ェピチォプロピル）スルフィドである。

ビス ( β ェピチォプロピル）スルフィド

ビス（ —ェピチォプロピル）ジスルフイド

( b ) のキシリレンジチオール化合物の具体例としては、 o _、 m―、および p —キシリレンジチオールが好ましく挙げられる。中でも好ましいキシリレンジチオール化合物は、下記構造式で表される m—キシリレンジチオール、 p 一キシリレンジチオールであり、特に好ましいキシリレンジチオール化合物は m _キシリレンジチオールである。

m—キシリレンジチオール

p—キシリレンジチォ一ノレ

(c) のキシリレンジイソシァネート化合物の具体例としては、 o—、 m— および p—キシリレンジイソシァネート、 1, 2—、 1, 3—、および 1, 4— ビス（1—イソシアナ一トー 1—メチルェチル)ベンゼンなどが好ましく挙げられる。これらは単独でも、 2種類以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいキシリレンジィソシァネート化合物は、下記構造式で表される m—キシリレンジィソシァネート、 1， 3 _ビス（ 1 _イソシアナート一 1—メチルェチル）ベンゼンであり、特に好ましいキシリレンジイソシァネート化合物は m_キシリレンジィソシァネートである。

1， 3—ビス（ 1—イソシアナ一トー 1—メチルェチル）ベンゼン

m—キシリレンジイソシァネートまた、（c) キシリレンジイソシァネート化合物は単独で用いることが望ましいが、キシリレンジイソシァネートと 1 , 3—ビス（1—イソシアナ一ト一 1 —メチルェチル）ベンゼンを任意の割合で混合しても良い。混合して用いる場合、好ましい混合の割合を、 NCO基のモル数の比で表すならば次のとおりになる。キシリレンジイソシァネート中の N CO基のモル数を z、 1, 3—ビス ( 1—イソシアナ一トー 1ーメチルェチル）ベンゼン中の N CO基のモル数を uとした場合、 z/u力 SO. 01以上 10以下であることが好ましい。より好ましくは 0. 05以上 2以下、更に好ましくは 0. 1以上 1以下である。また、キシリレンジチオール化合物と、エステル基とメルカプト基の両方を有する化合物との混合の割合は任意であるが（ただし、キシリレンジチオール化合物は必ず用いる）、より優れた物性を発現させるためにはキシリレンジチォール化合物を主成分とし、エステル基とメルカプト基の両方を有する化合物を副成分として用いることが好ましい。好ましい混合の割合を、 S H基のモル数の比で表すならば次のとおりになる。エステル基とメルカプト基の両方を有する化合物中の S H基のモル数を x、キシリレンジチオール化合物中の S H基のモル数を yとしたときに x Z yが 0 . 0 1以上 2以下であることが好ましい。より好ましくは 0 . 1以上 1 . 2以下、更に好ましくは 0 . 2以上 1 . 0以下、最も好ましくは 0 . 3以上 0 . 8以下である。

( d ) のエステル基とメルカプト基の両方を有する化合物の具体例としては、エチレングリコ一/レビスチォグリコレート、ブタンジォーノレビスチォグリコレート、へキサンジオールビスチォグリコレート、トリメチロールプロパントリスチォグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチォグリコレート、ェチレングリコールビスチォプロピオネート、ブタンジオールビスチォプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネートなどが好ましく挙げられる。中でも好ましい化物は、下記構造式で表されるトリメチロールプロパントリスチォダリコレート、ペンタエリスリトーノレテトラキスチォグリコレート、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネートであり、最も好ましい化合物は、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネートである。これらは単独でも、 2種類以上を混合して用いてもよレヽ。

ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート

ペンタエリスリトールテトラキスチォグリコレート

トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート

トリメチロールプロパントリスチォグリコレート

(e) の硫黄原子を有する無機化合物の具体例としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、硫化セレン、セレノ硫化炭素、硫化アンモニゥム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チォ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チォシアン酸塩、チォ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チォニル、チォホスゲン等のハロゲン化物、硫化ホウ素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、金属硫化物、金属水硫化物等が好ましく挙げられる。これらの中でも好ましい無機化合物は硫黄、二硫化炭素、硫化セレンであり、特に好ましい無機化合物は硫黄である。これらは単独でも、 2種類以上を混合して用いてもよレ、。（e) 無機化合物の添加量は全樹脂量に対して 0. 01 〜30重量％、好ましくは、 0. 1〜20重量％、更に好ましくは、 1〜10 重量％である。

本発明の目的の一つである高強度を発現させるためには、光学材料用樹脂組成物中に含まれる N CO基の数に対して光学材料用樹脂組成物中に含まれる S H基の数（31^基数 ^じ0基数）が 1以上であることが望ましい。より好ましくは 1. 1以上、更に好ましくは 1. 2以上である。一方、高い耐熱性を維持するためには光学材料用樹脂組成物中に含まれる N CO基の数に対して光学材料用樹脂組成物中に含まれる SH基の数（31^基数 1^じ0基数）が 2以下であることが望ましい。より好ましくは 1. 9以下、更に好ましくは 1. 8以下である。

高い屈折率と良好なァッべ数のバランスを有する光学材料であるためには、高い屈折率と良好なアッベ数のバランスを有する（_a) エピルスルフイド化合物の割合が光学材料用樹脂組成物に対して 40重量％以上であることが望ましレ、。より好ましくは 50重量％以上、更に好ましくは 60重量％以上である。一方、高強度を維持するためには、（a) エピルスルフイド化合物の割合が光学材料用樹脂組成物に対して 9 0重量％以下であることが望ましく、より好ましくは 8 5重量％以下、更に好ましくは 8 0重量％以下である。

( b ) キシリレンジチオール化合物の割合が、光学材料用樹脂組成物に対して 1重量％以上 5 0重量％以下であることが好ましく、より好ましくは 3重量％以上 3 0重量％以下、更に好ましくは 5重量％以上 2 0重量％以下である。

( c ) キシリレンジイソシァネート化合物の割合が、光学材料用樹脂組成物に対して 1重量％以上 5 0重量％以下であることが好ましく、より好ましくは 2重量％以上 3 0重量％以下、更に好ましくは 3重量％以上 2 0重量％以下である。

本発明では、更に（f ) 重合触媒としてォニゥム塩ゃホスフィン化合物が好ましく用いられる。具体例としては第 4級アンモニゥム塩、第 4級ホスホニゥム塩、第 3級スルホニゥム塩、第 2級ョードニゥム塩、ホスフィン化合物などが好ましく挙げられる。中でも光学材料用樹脂組成物との相溶性の良好な第 4 級アンモニゥム塩および第 4級ホスホニゥム塩、ホスフィン化合物がより好ましく、さらに好ましくは第 4級ホスホニゥム塩である。より好ましい化合物の具体例としては、テトラ一 n—メチルアンモニゥムクロライド、テトラ _ n— ェチルアンモニゥムクロライド、テトラー n—ブチルアンモニゥムクロライド、テトラオクチルアンモニゥムクロライド、テトラフエ二ルアンモニゥムクロライド、テトラ _ n—メチルアンモニゥムブロマイド、テトラ一 n—ェチルアンモニゥムブロマイド、テトラ一 n—ブチルアンモ^ウムブロマイド、テトラオクチルアンモニゥムブロマイド、テトラフエ二ルアンモニゥムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニゥムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニゥムクロライド、 1一 _n—ドデシルピリジニゥムクロライド等の第 4級アンモニゥム塩、テトラ一 n—メチルホスホニゥムクロライド、テトラ一 n—ェチルホスホニゥムクロライド、テトラ一 n—ブチルホスホニゥムクロライド、テトラオクチルホスホニゥムクロライド、テトラフェニルホスホニゥムクロライド、テトラー n—メチノレホスホニゥムブロマイド、テトラ一 n—ェチノレホスホニゥムブロマイド、テトラ一 n—ブチノレホスホニゥムブロマイド、テトラオクチノレホスホニゥムブロマイド、テトラフェニルホスホニゥムブロマイド等の第 4級ホスホニゥム塩、トリフエニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい化合物は、トリェチルベンジルアンモニゥムク口ライド、テトラ一 n—ブチノレホスホニゥムブロマイド、トリフエ二 ^ホスフインであり、最も好ましい化合物は、テトラ一 n—ブチルホスホニゥムブロマィドである。

( f ) 重合触媒の添加量は、光学材料用樹脂組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用樹脂組成物に対して 0 . 0 0 1重量％以上 5重量％以下が好ましく、より好ましくは、 0 . 0 1重量％以上 1重量％以下、最も好ましくは、 0 . 0 1重量％以上 0 . 5重量％以下である。（f ) 重合触媒の添加量が 5重量％より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、 0 . 0 0 1重量％より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる場合がある。

光学材料用樹脂組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第 1 3〜 1 6族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましい化合物は、ケィ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましい化合物はアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましい化合物は具体的にはジブチルスズジク口ライド、ブチルスズトリクロライド、ジォクチルスズジクロライド、ォクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲノレマニウム、ブチノレトリクロロゲノレマニウム、ジフエニノレジクロロゲノレマニウム、フエ二ノレトリクロロゲノレマニウム、トリフエ二ノレアンチモンジクロライドであり、最も好ましい化合物の具体例は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は単独でも 2種類以上を混合して使用してもよい。

また、他の重合調整剤としてホスフエ一トゃフエニルホウ酸を挙げることができる。これらのうち好ましい化合物は、ジメチルホスフェート、ジェチルホスフエート、ジブチルホスフェート、ジブトキシェチルホスフェート、ジ（2 —ェチルへキシル）ホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ジラウリノレホスフエート、ジステアリルホスフエート、ジ一 n—へキサデシルホスフエート、ジ才レイゾレホスフェート、ジテトラコシノレホスフェート、ジフエ二ノレホスフエート、ジエチレングリコールホスフェート、フエニルホウ酸であり、さらに好ましい化合物はジフエニルホスフェート、フエニルホウ酸であり、最も好ましい化合物はジフエニルホスフエ一トである。これらは単独でも 2種類以上を混合して使用してもよい。

重合調整剤の添加量は、通常、光学材料用樹脂組成物に対して、 0 . 0 0 0 1〜5 . 0重量⁰ /₀であり、好ましくは 0 . 0 0 0 5〜3 . 0重量％であり、より好ましくは 0 . 0 0 1〜2 . 0重量％である。

本発明の光学材料用樹脂組成物において、硬化物の屈折率等の諸物性を調節するために、（a ) 化合物以外のェピスルフィド化合物、（b ) 化合物以外のチオール化合物、（c ) 化合物以外のイソシァネート化合物、エポキシ化合物、不飽和基を有するアルコール類を併用することも可能である。

また、本発明の光学材料用樹脂組成物を重合硬化して光学材料を得る際、周知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。

酸化防止剤の好ましい例としてはフエノール誘導体が挙げられる。中でも好ましい化合物は多価フエノール類、ハロゲン置換フエノール類であり、より好ましい化合物はカテコール、ピロガロール、アルキル置換カテコール類であり、最も好ましい化合物はカテコール、ピロガロールである。紫外線吸収剤の好ましい例としてはべンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフヱノン系化合物が挙げられる。中でも好ましい合物はべンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい化合物の具体例は 2— ( 2—ヒドロキシ _ 5 _メチルフエニル） _ 2 H —ベンゾトリァゾール、 5 _クロ口一 2 _ ( 3， 5—ジ一 t e r t—ブチル一 2—ヒドロキシフエニル）一 2 H—べンゾトリァゾール、 2— ( 3 - t e r t —ブチノレー 2—ヒドロキシー 5—メチルフエ二ノレ）一 5—クロ口一 2 H—ベンゾトリアゾール、 2 - ( 3， 5—ジ一 t e r t—ペンチノレ一 2—ヒドロキシフェニル）一 2 H—ベンゾトリアゾール、 2— ( 3 , 5—ジ一 t e r t—ブチノレ — 2—ヒドロキシフエニル）一 2 H—ベンゾトリァゾール、 2— ( 2—ヒドロキシ一 4—ォクチルォキシフエニル）一 2 H—べンゾトリァゾール、 2— ( 2 -ヒドロキシ一 5 _ t e r t—ォクチルフエニル）一 2 H—ベンゾトリアゾールである。ブルーイング剤の好ましい例としてはアントラキノン系化合物が挙げられる。これらの酸化防止剤、紫外線吸収剤およびブルーイング剤の添加量は、通常、光学材料用樹脂組成物に対してそれぞれ 0 . 0 0 0 0 0 1〜5重量％である。

また、本発明の光学材料用樹脂組成物は重合中に型から剥がれやすい場合は、周知の外部および Zまたは内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を向上せしめることも可能である。密着性改善剤としては、周知のシラン力ップリング剤やチタネート化合物類などが挙げられ、これらは単独でも、 2種類以上を混合して用いてもよい。添加量は通常、光学材料用樹脂組成物に対して 0 . 0 0 0 1〜5重量％である。逆に、本発明の光学材料用樹脂組成物は重合後に型から剥がれにくい場合は、周知の外部および Zまたは内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤としては、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノ二オン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、ォキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、ォキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族ァミンエチレンォキシド付加物などが挙げられ、これらは単独でも、 2種類以上を混合して用いてもよい。添加量は通常、光学材料用樹脂組成物に対して 0 . 0 0 0 1〜5重量％でぁる。本発明の光学材料用樹脂組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した各組成成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、離型剤などの添加剤を、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良レ、。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。

本発明では光学材料用樹脂組成物に対し、あらかじめ脱気処理を行うことが好ましく、これにより光学材料の高度な透明性が達成される場合がある。脱気処理は、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行うことが好ましい。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。処理条件は、 0 . 0 0 1〜5 0 t o r rの減圧下、 1分〜 2 4時間、 0 °C〜 1 0 0 °Cで行う。減圧度は、好ましくは 0 . 0 0 5〜2 5 t o r rであり、より好ましくは 0 . 0 1〜： 1 0 t o r rであり、これらの範囲で減圧度を可変してもよい。脱気時間は、好ましくは 5分〜 1 8時間であり、より好ましくは 1 0分〜 1 2時間である。脱気の際の温度は、好ましくは 5 °C〜 8 0 °Cであり、より好ましくは 1 0 °C〜 6 0でであり、これらの範囲で温度を可変してもよい。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、樹脂組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等である。さらには、これちの樹脂組成物および Zまたは混合前の各原料を 0 . 0 5〜 1 0 /x m程度の孔径を有するフィルターで固形物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。

このようにして得られた光学材料用樹脂組成物は、ガラスや金属製の型に注入し、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によつて重合硬化反応を進めた後、型から外される。好ましくは、加熱によって重合硬化する。この場合、硬化時間は 0 . 1〜 2 0 0時間、通常 1〜 1 0 0時間であり、硬化温度は— 1 0〜 1 6 0 °C、通常一 1 0〜 1 4 0 °Cである。重合は所定の重合温度で所定時間ホールドし、 0 . 1 °C〜 1 0 0 °CZ時間で昇温し、 0 . 1 °C〜 1 0 0 °CZ時間で降温およびこれらの組み合わせで行う。また、重合終了後、硬化物を 5 0 〜 1 5 0 °Cの温度で 1 0分〜 5時間程度ァニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことがでさる。こうして得られた重合体は、 3次元架橋しているため不溶、不融化した樹脂状物である。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価は以下の方法で行った。

落球強度： 2. 5 mm厚の平板に 1 2 7 c mの高さから 1 0 gの鉄球を落下させて、順次鉄球の重量を 1 0 gずつ増加させて平板が破壊するまで試験を行レ、、破壊した時の鉄球の与えた衝撃エネルギー（J) を測定した。

耐ドリル強度：ドリルの回転数 25 00 r p m、進入速度 600 mm,分で

2. 5 mm厚の平板に直径 2 mmの穴を開けたときの周辺部の状態を測定した。周辺部に欠けが見られないものを〇、見られたものを Xとした。

引張強度：直径 5 Omm, 2mm厚のプラノーレンズの両端から 4mmのところに直径 2 mmの穴を開けた。 2つの穴にピンを差し込んで両端を固定し、 1 OmmZ分の速度で引っ張り、破壊時の強度（k g f ) を測定した。

耐熱性： 3 mm厚の試料に直径 lmmのピンを乗せて 1 0 gの荷重を与え、

3 0°Cから 1 0°CZ分で昇温して TMA測定を行い、熱膨張が変化したピークの値を測定した。 80°C以上を〇、 80°C未満を Xとした。

屈折率、アッベ数：アッベ屈折率計（株式会社ァタゴ製アッベ屈折率測定機 NAR-4T) を用い、 25°Cで測定した。

屈折率の測定では、 d線（587.6nra、黄色）での屈折率を測定した。これは、一般的に n_dと表記される。

アッベ数の測定では、まず d線（587.6nm、黄色）、 F線（486. lnm、青色）、 C 線（656.3nm、赤色）での屈折率を測定した。それぞれの数値を n_d、 n_F、 n_c とした場合、アッベ数 V _dは以下の計算式で求められる。

実施例 1

(a) ェピスルフイド化合物としてビス（一ェピチォプロピル）スルフィドを 6 7重量部、（b) キシリレンジチオール化合物として m—キシリレンジチオールを 1 6重量部、（c) キシリレンジイソシァネート化合物として 1， 3— ビス（1—イソシアナート一 1—メチルェチル）ベンゼンを 1 7重量部、内部離型剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム 0. 00 5重量部、重合調整剤としてジブチルスズジクロライド 0. 0 5重量部、重合触媒としてテトラブチルホスホニムブロマイド 0. 1重量部、抗酸化剤としてカテコール 0. 005重量部、および紫外線吸収剤として 2 _ (2—ヒドロキシ一 5— t e r t—ォクチノレフエニル）ベンゾトリアゾール 0 . 5重量部を混合し、室温で攪拌して均一液とした。次に上記組成物を 1 0 t o r rの減圧下で 3 0分脱気を行った後、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で 3 0 °Cから 1 0 0 °Cまで 2 2時間かけて昇温して重合硬化させた。その後、型から外し、 1 1 0 °Cで 1時間加熱してァニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。光学物性、.強度、耐熱性を測定し、その結果を表 1 に示した。実施例 2〜 6

実施例 1に示す操作を、表 1に示す組成で実施した。得られたレンズはいずれも透明であり、良好な外観であった。光学物性、強度、耐熱性を測定し、その結果を表 1に示した。実施例 7〜： 1 4

表 1に示すように、（d ) エステル基とメルカプト基の両方を有する化合物を併用した組成で実施した。得られたレンズはいずれも透明であり、良好な外観であった。光学物性、強度、耐熱性を測定し、その結果を表 1に示した。実施例 1 5、 1 6

表 1に示すように、（e ) 硫黄原子を有する無機化合物を併用した組成で実施した。得られたレンズはいずれも透明であり、良好な外観であった。光学物性、強度、耐熱性を測定し、その結果を表 1に示した。実施例 1 7〜 2 0

表 1に示すように、（d ) エステル基とメルカプト基の両方を有するおよび ( e ) 硫黄原子を有する無機化合物を併用した組成で実施した。得られたレンズはいずれも透明であり、良好な外観であった。光学物性、強度、耐熱性を測定し、その結果を表 1に示した。比較例 1〜 8

実施例 1に示す操作を、表 2に示す組成で実施した。（b ) キシリレンジチォール化合物または（c ) キシリレンジイソシァネート化合物を用いずに、他の化合物を用いた組成で重合硬化させたため、強度が十分に出なかった。さらには、耐熱性も不十分な例もみられた。表 1

化合物略称

(a) ェピスルフィド化合物

a _ 1 ：ビス（j3—ェピチォプロピル）スルフィド a - 2 ：ビス（ —ェピチォプロピル）ジスルフィド (b) キシリレンジチオール化合物

b - 1 ： m—キシリレンジチオール b - 2 : p—キシリレンジチオール

(c) キシリレンジイソシァネート化合物

c— 1 ： 1, 3—ビス（ 1—イソシアナート一 1ーメチルェチル）ベンゼン c - 2 ： m—キシリレンジイソシァネート

(d) エステル基とメルカプト基の両方を有する化合物

d - 1 ：ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート

d-2 ：ペンタエリスリトールテトラキスチォグリコレート

d— 3 ：トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート

d-4 ：トリメチロールプロパントリスチォグリコレート

(e) 硫黄原子を有する無機化合物

e— 1 ：硫! ¾ 表 2

化合物略称

a - 1 ：ビス（一ェピチォプロピル）スルフィド

a— 2 ：ビス（]3—ェピチォプロピル）ジスルフィド

b - 1 ： m_キシリレンジチオール

b-2 ： p—キシリレンジチオール

DMDS：ビス（2—メルカプトェチル）スノレフィド .

DMMD： 2, 5_ビス（メルカプトメチル）一 1， 4—ジチアン

c - 1 ： m—テトラメチルキシリレンジイソシァネート

c— 2 : m_キシリレンジイソシァネート

BIC： 1， 3_ビス（イソシァネートメチ^/) シクロへキサン

DIMB：ジ（イソシァネートメチル）ビシク口へプタン

BIND : 2, 5—ビス（イソシァネートメチル）一 1, 4—ジチアン e— 丄：硫^! 本発明の好ましい態様である光学材料用樹脂組成物を重合硬化することにより、これまで従来の化合物を原料とする限り困難であった、十分に高い屈折率と良好なアッベ数を有し、更に高い強度と耐熱性を有する光学材料を提供することが可能となった。

Claims

請求の範囲

1. (a) 下記一般式（1) で表されるェピスルフイド化合物、（b) キシリレンジチオール化合物および（c) キシリレンジイソシァネート化合物を含有する光学材料用樹脂組成物。

(式中、 mは 0〜4の整数、 nは 0〜2の整数を示す。）

2. 前記（a) ェピスルフイド化合物が、ビス（ 3—ェピチォプロピル）スルフイド又はビス（]3—ェピチォプロピル）ジスルフイドである請求項 1に記載の光学材料用樹脂組成物。

3. 前記（b) キシリレンジチオール化合物が、 m—キシリレンジチオール又は p—キシリレンジチオールである請求項 1に記載の光学材料用樹脂組成物。

4. 前記（c) キシリレンジイソシァネート化合物が、 m—キシリレンジィソシァネートである請求項 1記載の光学材料用樹脂組成物。

5. 前記（c) キシリレンジイソシァネート化合物が、 1、 3—ビス（1— イソシアナート一 1—メチルェチル）ベンゼンである請求項 1記載の光学材料用樹脂組成物。

6. さらに（d) エステル基とメルカプト基の両方を有する化合物を含む請求項 1記載の光学材料用樹脂組成物。

7. 前記（d) エステル基とメルカプト基の両方を有する化合物力 S、トリメチロールプロパントリスチォグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチォグリコレート、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネートおよびべンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネートからなる群より選択される 1種以上である請求項 6に記載の光学材料用樹脂組成物。

8. さらに（e) 硫黄原子を有する無機化合物を含む請求項 1記載の光学材料用樹脂組成物。

9. 光学材料用樹脂組成物中に含まれる N C O基の数に対して光学材料用樹脂組成物中に含まれる SH基の数（3^1基数 ^〇0基数）が 1〜2である請求項 1に記載の光学材料用樹脂組成物。

10. 前記（a) ェピスルフィド化合物が、光学材料用樹脂組成物に対して 40重量％〜90重量％含まれる請求項 1に記載の光学材料用樹脂組成物。

1 1. さらに（f)重合触媒としてォニゥム塩および/又はホスフィン類を光学材料用樹脂組成物に対して 0. 001重量％〜 5重量％含有する請求項 1に記載の光学材料用樹脂組成物。

1 2. 請求項 1〜 1 1のいずれか 1項に記載の光学材料用樹脂組成物を硬化して得られる光学材料。