WO2008035638A1 - Electrochemical capacitor - Google Patents

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WO2008035638A1
WO2008035638A1 PCT/JP2007/067978 JP2007067978W WO2008035638A1 WO 2008035638 A1 WO2008035638 A1 WO 2008035638A1 JP 2007067978 W JP2007067978 W JP 2007067978W WO 2008035638 A1 WO2008035638 A1 WO 2008035638A1
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positive electrode
negative electrode
charge
electrode
foil
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PCT/JP2007/067978
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Inventor
Taira Aida
Keisuke Yagi
Koji Yamada
Ichiro Murayama
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Daihatsu Motor Co., Ltd.
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
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    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H01G11/20—Reformation or processes for removal of impurities, e.g. scavenging
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical capacitor, and more particularly to a hybrid capacitor having both electric storage by an electric double layer and electric storage by an oxidation-reduction reaction.
  • Electric double layer capacitors store energy by adsorbing anions and cations on the positive and negative electrodes, respectively.
  • Stored energy is represented by CV 2/2, by increasing the voltage, a chemical reaction (oxidation-reduction reaction) in a more a large energy too high a force voltage can store positive and negative electrodes occurs, the electrodes Deteriorates.
  • the upper limit of the voltage must be kept within a range where no chemical reaction occurs at the positive electrode and the negative electrode, which makes the potential range narrow and makes it difficult to improve the energy density. .
  • Patent Document 1 discloses that a positive electrode made of a polarizable electrode material mainly made of activated carbon and a current collector made of aluminum or stainless steel, and lithium ions are occluded.
  • Chemical or electrochemical methods for desorbable carbon materials An electric double layer capacitor having a carbonaceous material in which lithium ions are occluded, a negative electrode made of a current collector that does not form an alloy with lithium, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an organic electrolyte capacitor including a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic solvent solution of lithium salt as an electrolytic solution, in which the positive electrode active material reversibly converts lithium ions and anions. It is an active material that can be supported, and the negative electrode active material is an active material that can reversibly support lithium.
  • the capacitance per unit weight of the negative electrode active material is the electrostatic capacity per unit weight of the positive electrode active material.
  • the positive electrode develops an electric capacity due to adsorption and desorption of lithium ions, and the discharge potential of the positive electrode is shifted to the base side to increase the potential range. Because it can be expanded, the energy density can be improved at any time.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3689948
  • Patent Document 2 International Publication Pamphlet WO2003 / 003395
  • a third electrode such as a lithium electrode for supplying lithium ions must be provided in the capacitor.
  • problems such as increased complexity, larger capacitors, and associated cost increases.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is simple. It is an object of the present invention to provide an electrochemical capacitor capable of improving energy density with a configuration.
  • the electrochemical capacitor of the present invention in a charge / discharge cycle, reversibly occludes / releases a positive electrode that develops an irreversible capacity for expanding the potential range, and lithium ions.
  • a special feature is to provide a negative electrode made of a possible material and an electrical angle early night made of an organic solvent containing lithium ions.
  • the electrochemical capacitor of the present invention includes a scavenger that traps the negative electrode activity-inhibiting substance induced by the anion force contained in the electrolytic solution due to the irreversible capacity of the positive electrode.
  • the electrochemical capacitor of the present invention contains a ratio of 2 X 10_ 5 mol ⁇ 175 X 10_ 5 mol! /, Rukoto force S Is preferred. Further, the electrochemical capacitor of the present invention, it is preferable that the potential of the positive electrode is 4. 23V vs. Li / L i + more.
  • the electrochemical capacitor of the present invention since the irreversible capacity for expanding the potential range can be developed in the positive electrode in the charge / discharge cycle, the electric capacity of the positive electrode can be fully utilized. Energy density can be improved. In addition, since a lithium electrode or the like for precharging the negative electrode is not required, the capacitor can be simply configured. Furthermore, since the capacitor can be simply configured, the cost can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a hybrid capacitor showing an embodiment of an electrochemical capacitor of the present invention.
  • FIG. 2 A general profile of charge and discharge of a conventional hybrid capacitor.
  • FIG. 4 is a charge / discharge profile of the hybrid capacitor of the present embodiment.
  • FIG. 5 is a charge / discharge profile of the hybrid capacitor of the present embodiment, showing a case where the discharge potential of the positive electrode is shifted to the base side.
  • FIG. 6 is a SEM image of the surface state of the negative electrode after charging and discharging a high voltage applied to a hybrid capacitor without a lithium foil between separators.
  • FIG. 7 is a SEM image of the surface state of the negative electrode after charging and discharging a high voltage applied to a hybrid capacitor in which a lithium foil is provided between separators.
  • FIG. 8 is a diagram showing a change in electric capacity of a negative electrode during a charge / discharge cycle.
  • FIG. 9 is a charge / discharge curve of Example 1.
  • FIG. 10 is a charge / discharge curve of Comparative Example 1.
  • FIG. 11 is a charge / discharge curve of Example 2.
  • FIG. 12 is a charge / discharge curve of Comparative Example 2.
  • FIG. 13 is a graph showing the energy density in the charge / discharge cycle of Example 2.
  • FIG. 14 is a graph showing the energy density in the charge / discharge cycle of Comparative Example 2.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 17 is a charge / discharge curve of Example 3.
  • FIG. 18 is a charge / discharge curve of Comparative Example 3.
  • FIG. 19 is a diagram showing a change in electric capacity in charge / discharge cycles of Example 3 and Comparative Example 3.
  • FIG. 20 is a graph showing changes in coulomb efficiency in charge / discharge cycles of Example 3 and Comparative Example 3.
  • FIG. 21 is a graph showing changes in the capacitance of the negative electrode during the charge / discharge cycles of Test Examples 1 to 7.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a hybrid capacitor showing an embodiment of the electrochemical capacitor of the present invention.
  • the hybrid capacitor 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3 disposed opposite to the positive electrode 2 with a gap, a separator 4 interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, a positive electrode 2, a negative electrode 3 and a separator 4 are accommodated, and a cell tank 6 filled with an electrolytic solution 5 so as to immerse them is provided.
  • the hybrid capacitor 1 is a battery cell employed on a lab scale. Industrially, the hybrid capacitor 1 is appropriately scaled up by a known technique.
  • the positive electrode 2 is formed, for example, by forming a mixture containing activated carbon, a conductive agent and a binder into an electrode shape and then drying it.
  • Activated carbon is obtained, for example, by subjecting the activated carbon raw material to activation treatment.
  • the activated carbon raw material is not particularly limited.
  • pitch-based raw materials such as petroleum pitch, coal-based pitch, and mesophase pitch
  • coatas-based raw materials obtained by heat-treating these pitch-based materials, palms wood flour
  • Plant-based raw materials such as: phenolic resins, salted bur-based resins, resorcinol-based resins, polyacrylonitrile, polybutyral, polyacetal, polyethylene, polycarbonate, polybutyrate, and other synthetic resin-based raw materials, and carbides thereof.
  • pitch-based raw materials, coatas-based raw materials, and synthetic resin-based raw materials especially, chlorinated bur-based and polyacrylonitrile), which are graphitizable carbon (soft carbon), can be used.
  • the activation treatment for example, potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), cesium hydroxide (CsOH), rubidium hydroxide (RbOH) or the like is used as an activator.
  • An alkali activation treatment is preferable, and an alkali activation treatment using potassium hydroxide (KOH) as an activator is more preferable.
  • KOH potassium hydroxide
  • such activation treatment is performed by pre-calcining soft carbon in a nitrogen atmosphere, for example, 500 to 800 ° C, and then in a nitrogen atmosphere at 700 to 1000 ° C.
  • 1 part by weight of soft carbon can be made by firing with 0.5 to 5 parts by weight of KOH.
  • a relatively large irreversible capacity can be developed in the positive electrode 2 particularly in a charge / discharge cycle in which the potential of the positive electrode 2 is 4 V vs. Li / Li + or higher. Since the force S can be obtained, the electric capacity of the positive electrode 2 can be fully utilized.
  • the blending ratio of the activated carbon thus obtained is, for example, 80 to 99% by weight in the mixture.
  • Examples of the conductive agent include carbon black, ketjen black, and acetylene black.
  • the blending ratio of the conductive agent is, for example, 0 to 20% by weight in the mixture. That is, the conductive agent may or may not be blended.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), a fluororefin copolymer cross-linked polymer, a fluororefinbule-terpolymer cross-linked polymer. , Carboxymethylcellulose, polybulurpyrrolidone, polybulal alcohol, polyacrylic acid and the like.
  • the blending ratio of the binder is, for example, !! to 10% by weight in the mixture.
  • the positive electrode 2 into an electrode shape, for example, a mixture containing the above-mentioned activated carbon, a conductive agent and a binder is pressed and rolled using, for example, a roll press, The obtained electrode sheet is punched into an electrode shape, dried, and pressed onto a metal foil serving as a current collector.
  • an electrode shape for example, a mixture containing the above-mentioned activated carbon
  • a conductive agent and a binder is pressed and rolled using, for example, a roll press
  • the obtained electrode sheet is punched into an electrode shape, dried, and pressed onto a metal foil serving as a current collector.
  • metal foil examples include aluminum foil, copper foil, stainless steel foil, and nickel foil.
  • the negative electrode 3 is an electrode that reversibly stores and releases lithium ions, and is formed of an electrode material that can reversibly store and release lithium ions.
  • an electrode material is not particularly limited.
  • non-graphitizable carbon material hard carbon
  • graphitizable carbon material soft carbon
  • graphite graphite
  • the negative electrode 3 is formed, for example, by forming a mixture containing hard carbon, soft carbon or graphite, a conductive agent and a binder into an electrode shape and then drying it.
  • Hard carbon is a general thermosetting resin such as phenol resin, melamine resin, urea resin, furan resin, epoxy resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, furfural resin, silicone. Resin, xylene resin, urethane resin It can be obtained by firing moonlight and the like.
  • soft carbon examples include the above-described soft carbon such as pitch-based materials, coatas-based materials, and synthetic resin-based materials.
  • Examples of the graphite include condensed polycyclic hydrocarbons such as natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon microspheres, graphitized mesophase carbon fiber, black, whisker, graphitized carbon fiber, pitch, and cotas.
  • Examples include graphite-based carbon materials such as thermal decomposition products of compounds. Such a graphite-based carbon material has a mean particle diameter of preferably 25 m or less.
  • the blending ratio of hard carbon, soft carbon or graphite is, for example, 80 to 99% by weight in the mixture.
  • the conductive agent examples include the above-described conductive agents. Further, the blending ratio of the conductive agent is, for example, 0 to 20% by weight in the mixture. That is, the conductive agent may or may not be blended.
  • binder examples include the above-described binders. Moreover, the compounding ratio of the binder is, for example,! -10 wt% in the mixture.
  • the negative electrode 3 into an electrode shape, for example, a mixture containing hard carbon, soft carbon or graphite, a conductive agent and a binder is stirred and mixed in a solvent, and this is used as a current collector. After being coated on the metal foil, it is dried, punched into an electrode shape, and then dried.
  • Examples of the solvent include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, xylene, isophorone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, dimethyl phthalate, ethanol, methanol, butanol, water, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the metal foil include the above-described metal foil.
  • the separator 4 is made of an insulating material such as glass fiber, silica or alumina fiber, ceramic fiber, whisker or other inorganic fiber, for example, natural fiber such as cellulose, for example, organic fiber such as polyolefin or polyester. Is mentioned. Further, the separator 4 is formed into a plate shape, for example.
  • Electrolyte 5 is composed of an organic solvent containing lithium ions, and a lithium salt is dissolved in the organic solvent. To be prepared.
  • lithium salt examples include LiCIO, LiCF SO, LiC (SO CF), LiB (C H)
  • C H (CF) —4] means that —CF is substituted at the 4-position of the phenyl group.
  • Examples of the organic solvent include propylene carbonate, propylene carbonate derivatives, ethylene carbonate, ethylene carbonate derivatives, butylene carbonate, dimethylolate carbonate, gethinorecarbonate, ethinoremethinolecarbonate, ⁇ -butyrolatatone, 1 , 3-Dioxolane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, formamide, dimethinorenolemamide, dimethylenoacetamide, dioxolane, maleic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, 1,3-propane sultone, 4, 5-Dihydropyran derivative, nitrobenzene, 1,3 dioxane, 1,4 dioxane, 3 methyl 2-oxazolidinone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran Examples include dro
  • the electrolytic solution 5 is prepared so as to have a concentration power of lithium salt in an organic solvent, for example, 0.5 to 5 mol / L, preferably 1 to 3 mol / L. Further, in order to obtain a high withstand voltage, the water content in the electrolytic solution 5 is adjusted to, for example, 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
  • the potential of the positive electrode 2 is set to 4 V vs. Li / in the charge / discharge cycle as a method for causing the positive electrode 2 to exhibit an irreversible capacity for expanding the potential range.
  • an additive that easily undergoes electrochemical oxidative decomposition can be added to the electrolytic solution 5.
  • Examples of the additive include dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), LiCFSO4, LiFSI and the like. Add such additives to electrolyte 5
  • the irreversible capacity can be developed in the positive electrode 2 in the charge / discharge cycle. Therefore, the electric capacity of the positive electrode 2 can be fully utilized.
  • the positive electrode 2 develops an irreversible capacity for expanding the potential range in the charge / discharge cycle.
  • the irreversible capacity of the positive electrode 2 There are no particular limitations on the irreversible capacity of the positive electrode 2.
  • the first cycle in the charge / discharge cycle of the hybrid capacitor 1 (where 1 cycle is one charge / discharge cycle) Charge / discharge is performed), and after the constant current charging at the first current value until the cell voltage applied to the positive electrode 2 and the negative electrode 3 reaches a predetermined voltage, the above-mentioned until the second current value is reached.
  • the constant voltage is maintained at the predetermined voltage.
  • the magnitude of the predetermined voltage is, for example, 2.5 to 5 V, preferably 4 to 5 V (the potential of the positive electrode 2 at this time is 4 to 5 V vs. Li / Lr, preferably 4 ⁇ 5 ⁇ 4 ⁇ 8V vs. Li / Li
  • the first current value is, for example, 0.;! To 10 mA / cm 2 , preferably; ! to 5 mA / cm 2 .
  • the second current value is from 0.05 to lmA / cm 2 , preferably from 0.2 to 0.5 mA / cm 2 .
  • the cell voltage 0 ⁇ 4V, preferably, !; the potential of the positive electrode 2 ⁇ 3V (this time, 1. 5 ⁇ 4V vs. Li / Li + , preferably, 2-3 V vs. Li / Li + ) Until constant current discharge is performed at a current value of 0.;! To 10 mA / cm 2 , preferably;! To 5 mA / cm 2 .
  • the cell voltage is 0 to 5 V, preferably;! To 5 V (the potential of the positive electrode 2 at this time is 1.5 to 5 V vs. Li / Li + , preferably , 2 to 4 ⁇ 6V vs. Li / Li + ).
  • the positive electrode 2 can develop an irreversible capacity by charging as described above in the first cycle of the charge / discharge cycle, the first cycle discharge and the second cycle and subsequent cycles are performed. In charging / discharging, the electric capacity of the positive electrode 2 can be fully utilized. That is, in the conventional hybrid capacitor, as shown in FIG. 2, a general profile of charge / discharge is caused by irreversible capacity (for example, Q — Q) generated in the negative electrode 3.
  • irreversible capacity for example, Q — Q
  • the potential range of the positive electrode 2 is reduced to V force, V ′, and as a result, the electric capacity of the positive electrode 2 decreases from CV (C: capacitance of the electric double layer in the positive electrode 2) to CV ′.
  • CV capacitance of the electric double layer in the positive electrode 2
  • the positive electrode 2 originally has an electric capacity of CV, the electric capacity cannot be fully utilized, and only an electric capacity of CV 'can be expressed, and only a relatively low energy density is obtained. I can't get it. Therefore, in such a hybrid capacitor, in order to obtain a sufficient electric capacity in the positive electrode 2 in the same manner as the negative electrode 3, a very large amount of the positive electrode 2 (activated carbon) is required, which is necessary for improving the energy density. It becomes a big obstacle.
  • the charge / discharge profile is shown by precharging the negative electrode 3 with an electric capacity corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode 3 (for example, Q — Q).
  • the original electric capacity CV of the positive electrode 2 can be obtained without increasing the amount of use of the positive electrode 2, but in this case, a third electrode (for example, a lithium electrode) for precharging the negative electrode 3 is hybridized. Since it must be provided in the capacitor 1, other problems such as a complicated capacitor structure, an increase in the size of the capacitor, and an increase in costs associated therewith occur.
  • a third electrode for example, a lithium electrode
  • the charge / discharge profile is shown in FIG. 4 without increasing the usage amount of the positive electrode 2 and without providing the third electrode.
  • the positive electrode 2 has the original electric capacity CV.
  • the irreversible capacity of the negative electrode 3 can be compensated by causing the positive electrode 2 to develop an irreversible capacity corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode 3.
  • the electric capacity of the positive electrode 2 can be increased.
  • the power S can be increased to improve the energy density of the hybrid capacitor 1.
  • the range can be extended to V + V, so when it is time to improve the energy density.
  • the negative electrode activity derived from the anion contained in the electrolyte 5 (for example, PF— contained in LiPF) is reduced.
  • Sex inhibitor may be produced.
  • the anion contained in the generated proton power electrolyte solution 5 (for example, contained in LiPF)
  • a negative electrode activity inhibitor such as HF may reduce the electric capacity of the negative electrode 3 and reduce the energy density of the hybrid capacitor 1. Therefore, the hybrid capacitor 1 preferably includes a capturing agent or capturing member for capturing the negative electrode activity inhibitor.
  • the separator 4 As the separator 4, a separator 4a disposed on the positive electrode 2 side and a separator 4b disposed on the negative electrode 3 side are provided, and a capture agent (capturing member) is provided between the separators 4a and 4b. It is preferable to provide lithium foil 7. By providing the lithium foil 7, for example, even if a negative electrode activity inhibitor is generated due to the irreversible capacity of the positive electrode 2, the negative electrode activity inhibitor can be captured by the lithium foil 7.
  • the lithium foil 7 a known lithium foil can be used.
  • the lithium foil 7 is formed in a circular shape or a square shape.
  • the surface area of the lithium foil 7 is preferably substantially the same as the surface areas of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 or a wider area.
  • the negative electrode activity inhibiting substance for example, HF
  • the thickness is, for example, 0.01-0.1 mm, preferably 0.0;! To 0.05 mm.
  • the lithium foil 7 has a plurality of holes in the thickness direction. By forming such a hole, the electrolytic solution 5 is passed by the force S that passes between the separator 4a and the separator 4b, and charged / discharged by the force S.
  • the lithium foil 7 may be any lithium metal, for example, lithium powder or paste-like lithium can be provided as a scavenger.
  • inclusion of a compound having a Si—N bond in the cell tank 6 can also capture the negative electrode activity inhibitor. it can.
  • the negative electrode activity inhibiting substance is captured and stabilized by the compound having a Si—N bond.
  • Li CO lithium carbonate
  • Na CO carbon
  • carbonates such as 2 3 2 3 (sodium acid) and K 2 CO 3 (potassium carbonate).
  • the carbonate may be disposed between the separator 4a and the separator 4b, or may also serve as the separator 4. Carbonate is coated on the surface of positive electrode 2 and / or negative electrode 3.
  • separator 4a and separator 4b For example, powdery carbonate is added to one surface of separator 4a or separator 4b, and the surface and the other separator 4a (4b ) With carbonate on the surface.
  • a mixture containing a carbonate and a binder is formed into a plate shape as in the separator 4, for example.
  • binder examples include the above-described binders. Also, the weight ratio of carbonate to binder varies depending on the carbonate used. For example, Li CO: PVdF (polyvinyl fluoride)
  • Li CO PTFE (Polytetrafluoroe)
  • a mixture containing a carbonate and a binder is stirred and mixed in a solvent, and this is mixed on the positive electrode 2 and / or the negative electrode 3. After application, dry.
  • binder examples include the above-mentioned binders, and preferably a rubber binder (for example, styrene butadiene rubber).
  • a rubber binder for example, styrene butadiene rubber
  • the solvent examples include the above-mentioned solvents, and preferred examples include NMP (N-methylbiridone) and water.
  • NMP N-methylbiridone
  • HF can be sufficiently captured. As a result, it is possible to suppress a decrease in energy density due to the negative electrode active inhibitor (HF), so that a further excellent energy density can be expressed.
  • the lithium foil 7 is preferably provided among the scavengers exemplified above.
  • the cell voltage is applied at 3 V or higher.
  • the negative electrode activity inhibitor for example, HF
  • the negative electrode activity inhibitor for example, HF
  • LiF is not generated in the negative electrode 3. That is, in the negative electrode 3, it is possible to suppress the generation of LiF that hinders charging and discharging, and it is possible to suppress a decrease in the electric capacity and charging / discharging cycle characteristics of the negative electrode 3.
  • a high voltage eg, cell voltage: 4 V or more, positive electrode potential: 4.23V vs. Li / Li
  • FIG. 7 As shown in the SEM image of the surface state of the negative electrode 3 after charging and discharging by applying + or more), LiF is deposited on the surface of the negative electrode 3 even when charging and discharging at a high voltage.
  • the structure of the negative electrode surface in Fig. 7 was analyzed using XPS and FT-IR. Li F was not detected, and components of normal SEI films (eg, lithium carbonate, lithium alkyl carbonate, etc.) was detected.).
  • the potential of the positive electrode 2 is 4 ⁇ 23V vs. Li / Li + or more hybrid capacitor (8, 4 . 23V vs. Li / Li +, 4. in 42V vs. Li / Li + and 4 ⁇ 68V vs. Li / Li + ), results in a decrease in electric capacity and charge-discharge cycle characteristics of the negative electrode.
  • the hybrid capacitor 1 according to this embodiment in which the lithium foil 7 is provided in FIG. 8, the potential of the positive electrode 2 is 4.90 V).
  • vs. Li ZLi + with lithium foil 7 it is possible to suppress the deposition of LiF, which hinders charging and discharging, in the negative electrode 3, and to reduce the electrical capacity and charge / discharge cycle characteristics of the negative electrode 3. Suppress power S.
  • the hybrid capacitor 1 according to the present embodiment is useful when a high voltage of 4 V or higher is applied (positive electrode potential: 4.23 V vs. Li / Li + ). That is, the cell voltage can be increased, and the hybrid capacitor 1 having an excellent energy density can be obtained.
  • Cathode 2 Activated carbon (RP-15 binder made by Kuraray Chemical Co., Ltd .: PTFE)
  • Negative electrode 3 Hard carbon (Carbotron PS (F) binder, PVdF manufactured by Kureha Co., Ltd.)
  • Electrolyte 5 lmol / L LiPF / ethylene carbonate + diethylene carbonate
  • KOH activated soft carbon carbon black: PTFE (polytetrafluoroethylene) was mixed at a blending weight ratio of 85: 5: 10, and was pressed and rolled using a roll press. An electrode sheet having a thickness of 75 ⁇ m was obtained. This electrode sheet was punched into a size of ⁇ 10, and further vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours to produce a positive electrode.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Hard carbon (Carbotron PS (F) manufactured by Kureha Co., Ltd.): PVdF (polyvinylidene fluoride) is mixed at a blending weight ratio of 9: 1 and stirred sufficiently in NMP (1-methyl-2-pyrrolidone) After that, it was applied to aluminum foil to a thickness of about 50 m, dried, then punched out to a size of ⁇ 10, and further vacuum-dried at 100 ° C for 12 hours to produce a negative electrode.
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidone
  • FIG. 9 shows the charge / discharge curve.
  • the monopolar potential was measured based on the Li reference electrode.
  • the unit indicated by “m Ah / cc-carbon electrodes” on the horizontal axis in FIG. 9 is the sum of the positive electrode and the negative electrode (the current collector carrying the positive electrode material and the negative electrode material (for example, A1 foil or Cu foil). )
  • the volume of the positive electrode material and the negative electrode The total capacity (mAh) per unit volume (lcc).
  • the battery was charged and discharged in the voltage range of 0 to 4.6V.
  • Hard carbon (Carbotron PS (F) manufactured by Kureha Co., Ltd.): PVdF (polyvinylidene fluoride) is mixed at a blending weight ratio of 9: 1 and stirred sufficiently in NMP (1-methyl-2-pyrrolidone) After that, it was applied to aluminum foil to a thickness of about 50 m, dried, then punched out to a size of ⁇ 10, and further vacuum-dried at 100 ° C for 12 hours to produce a negative electrode.
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode and the negative electrode the current collector carrying the positive electrode material and the negative electrode material ( For example, the capacity (mAh) per unit volume (lcc) of the volume of Al foil (Cu foil) / total of positive electrode material and negative electrode material) is shown.
  • the potential range of the positive electrode is approximately IV vs. Li / Li + (the positive electrode potential is 3 to 4 V vs. Li / Li + the range) about 0. 5 V vs. Li / Li + (the positive electrode potential is smaller summer to 3 ⁇ 5 ⁇ 4V vs. Li / Li + range).
  • Example 1 in the first cycle of the charge / discharge cycle, an irreversible capacity appears in the positive electrode, the positive electrode potential shifts to the base potential side, and the positive electrode potential range Is about 2V vs. Li / Li + (the positive electrode potential is in the range of 2.5 ⁇ 4.5 ⁇ 5V vs. Li / Lf)
  • the potential of the positive electrode 2 ⁇ 5 to 3 ⁇ 5V vs. Li / Lr and 4 ⁇ 4 ⁇ 5V vs. Li / Li + which cannot be used in the hybrid capacitor of Comparative Example 1.
  • the amount of positive electrode used can be reduced, and the energy density of the entire cell is improved.
  • Li CO powder and PTFE are mixed at a blending weight ratio of 80:20, and a roll press is used.
  • a sheet having a thickness of 30 m was obtained by pressing and rolling. This sheet was punched out to a size of ⁇ 13, further carried into a dryer, and vacuum-dried at 120 ° C for 12 hours. After purging the interior of the dryer with nitrogen, a scavenger sheet was prepared by carrying the electrode sheet into a glove box in a dry Ar atmosphere so that it was not exposed to the atmosphere.
  • test cell was assembled using one positive electrode, one negative electrode, two separators, 1.5 cc of electrolyte, and one scavenger sheet.
  • the scavenger sheet was sandwiched between separators.
  • the assembled test cell was subjected to a charge / discharge test under the following charge / discharge conditions.
  • the battery was charged and discharged in the voltage range of 3 to 4.6V.
  • a charge / discharge curve obtained by charge / discharge under the above charge / discharge conditions is shown in FIG.
  • the monopolar potential was measured based on the Li reference electrode.
  • the unit indicated by “mAh / cc-carbon electrodes” on the horizontal axis in FIG. 11 is the sum of the positive electrode and the negative electrode (current collector carrying the positive electrode material and the negative electrode material (for example, A1 foil or Cu foil)
  • the capacity (mAh) per unit volume (lcc) of the positive electrode material and negative electrode material) is shown.
  • the irreversible capacity expressed in the positive electrode by this test is 67.2 mAh / cc-carbon electrodes.
  • Electrode Activated carbon (RP-15 manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), conductive agent (Ketjen Black ECP manufactured by Lion Co., Ltd.) and binder (PTF E dispersion manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
  • An electrode sheet with a thickness of 270 m was obtained by kneading in a mortar at a blending weight ratio of solid content of 85: 5: 10 and pressing and rolling using a roll press. This electrode sheet was punched out to a size of ⁇ 10, and was further carried into a dryer and dried in the air at 120 ° C for 12 hours.
  • the dried copper foil was pressed and rolled with a hand press to obtain an electrode sheet having a thickness of 25 m.
  • This electrode sheet was punched out to a size of ⁇ 10, and further carried into a dryer and vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. Then, after the inside of the dryer was purged with nitrogen, the electrode sheet was carried into a glove box in a dry Ar atmosphere so as not to be exposed to the atmosphere, thereby producing a negative electrode.
  • a separator was prepared by punching a ceramic filter (GB-100R, manufactured by ADVANTEC) into a diameter of 24 mm.
  • a test cell was assembled using one positive electrode, one negative electrode, two separators, and 1.5 cc of the above electrolyte.
  • the assembled test cell was subjected to a charge / discharge test under the following charge / discharge conditions.
  • the cell voltage was charged and discharged at a voltage range of 1.9 to 3.8 V and a current ImA / cm 2 .
  • FIG. 12 shows a charge / discharge curve obtained by charge / discharge under the above charge / discharge conditions.
  • the monopolar potential was measured based on the Li reference electrode.
  • the unit indicated by “mAh / cc-carbon electrodes” on the horizontal axis in FIG. 12 is the sum of the positive electrode and the negative electrode (current collector carrying the positive electrode material and the negative electrode material (for example, A1 foil or Cu foil)
  • the volume (mAh) per unit volume (lcc) of the total volume of positive electrode material and negative electrode material) is shown.
  • FIG. 13 is a graph showing the energy density in the charge / discharge cycle of Example 2.
  • FIG. 14 is a graph showing the energy density in the charge / discharge cycle of Comparative Example 2.
  • the unit indicated by “Wh / L—carbon electrodes” on the vertical axis in FIGS. 13 and 14 is the sum of the positive electrode and the negative electrode (current collector carrying the positive electrode material and the negative electrode material (for example, A1 foil, Cu).
  • the energy (Wh) per unit volume (1 L) of the sum of the positive electrode material and the negative electrode material (electrode layer)) is shown.
  • the energy density of the test cell of Example 2 is, for example, 145 ⁇ OWh / L-carbon electrodes in the fifth cycle where charge / discharge is relatively stable.
  • the energy density of the test cell of Comparative Example 2 is, for example, 28.2 Wh / L-carbon electrodes in the fifth cycle in which charging / discharging is relatively stable.
  • Example 2 expresses an energy density superior to that of Comparative Example 2.
  • Trial calculation examples 1 and 2 were carried out. Trial calculation examples 1 and 2 were performed by calculating the energy density when the cell shown in FIG. 15 was assembled under the following trial calculation conditions based on the energy density (actual measurement value) of Example 2 and Comparative Example 2.
  • a positive electrode is formed by coating a positive electrode material on both sides of an A1 foil.
  • Negative electrode A negative electrode is formed by coating a negative electrode material on both sides of a Cu foil.
  • Capturing agent shape Li CO powder and PTFE are mixed at a blending weight ratio of 80:20 and rolled.
  • a scavenger sheet is formed by pressing and rolling using a press. This scavenger sheet also serves as a separator.
  • Thickness of electrode layer T + T 120 ⁇ 111
  • Thickness of separator (including scavenger) T Varies depending on the amount of Li CO added.
  • a positive electrode is formed by coating a positive electrode material on both sides of an A1 foil.
  • Negative electrode A negative electrode is formed by coating a negative electrode material on both sides of a Cu foil.
  • Al foil thickness 15 15 ⁇ 111
  • Measurement result Figure 16 shows the calculation example;! ⁇ 2, the amount of Li CO added (coefficient) to the irreversible capacity.
  • the energy density estimates Example 1 for example, the coefficient is 122Wh / L- cell at 2 X 10- 5 mol / mAh- cell , coefficients 175 X 10 5 mol When / mAh -cell, it is 20.5Wh / L—cell.
  • the energy density of the trial calculation example 2 is 10.5 ′ at 20.5 Wh / L-cel 1 regardless of the coefficient.
  • the capture agent is 2 X 10 with respect to the irreversible capacity ImAh. - 5 mol ⁇ ; 175 X 10_ 5 if it is added in a proportion of mol, the energy density, it was confirmed that always estimates example 2 E energy density higher. That is, it was confirmed that when the addition amount of the scavenger is in the above-described range, the negative electrode active substance can be satisfactorily captured, and an even better energy density can be expressed.
  • Lithium foil 30 m thick lithium foil (Honjo Metal Co., Ltd.) A 10 mm x 10 mm hole was made and used as a test lithium foil.
  • a test cell was assembled using 1 positive electrode, 1 negative electrode, 2 separators, 1.5 cc electrolyte and 1 lithium foil, and a voltage range of 2.2 to 4.4 V (current density: the charge and discharge test was performed at ImA / cm 2).
  • the charge / discharge curve is shown in Fig. 17.
  • the monopolar potential was measured with reference to the Li reference electrode.
  • the unit indicated by “mAh / cc-carbon elec trodesj” on the horizontal axis in FIG. 17 is the sum of the positive electrode and the negative electrode (the current collector carrying the positive electrode material and the negative electrode material (for example, A1 foil or Cu foil)).
  • a test cell was assembled using one positive electrode, one negative electrode, one separator, and an electrolyte lcc used in Example 3 above, and a voltage range of 2.2 to 4.4 V (current density: ImA / cm 2 )
  • a charge / discharge test was conducted.
  • the charge / discharge curve is shown in FIG.
  • the monopolar potential was measured with reference to the Li reference electrode.
  • the unit indicated by “mAh / cc-carbon electrodes” on the horizontal axis in FIG. 18 is the sum of the positive electrode and the negative electrode (the current collector carrying the positive electrode material and the negative electrode material (for example, A1 foil or Cu foil).
  • the capacity (mAh) per unit volume (lcc) of the volume excluding volume / total of positive electrode material and negative electrode material is shown.
  • FIG. 19 shows a change in electric capacity in charge / discharge cycles of Example 3 and Comparative Example 3
  • FIG. 20 shows a change in coulomb efficiency in charge / discharge cycles of Example 3 and Comparative Example 3.
  • the unit indicated by “mAh / cc-carbon electrodes” on the vertical axis in FIG. 19 is the sum of the positive electrode and the negative electrode (the current collector carrying the positive electrode material and the negative electrode material (for example, A1 foil or Cu foil). Indicates the capacity (mAh) per unit volume (lcc) of the sum of the positive electrode material and the negative electrode material excluding the volume.
  • the positive electrode potential is 4.23 V vs. Li / Li + or higher, and no lithium foil is provided.
  • LiF was deposited on the negative electrode surface, and as shown in FIG.
  • the electrical capacity of the negative electrode decreases.
  • the electric capacity of the carbon electrodes (first cycle) of about 21 mAh / cc — carbon electrodes is reduced to about 14 mAh cc — carbon el ectrodes (10th cycle).
  • the overall electrical capacity is decreasing (see Figure 18). That is, the charge / discharge cycle characteristics are degraded.
  • Coulomb efficiency ratio of discharge capacity to charge capacity
  • Example 3 since the HF is trapped in the force lithium foil in which the potential of the positive electrode is 4.23 V vs. Li / Li + or more, about 2; An electric capacity of 22 mAh / cc-carbon electrodes is expressed (see Fig. 19). As a result, the electrical capacity of the test cell as a whole is not reduced, and it exhibits excellent charge / discharge cycle characteristics (see Figure 17). In addition, the coulomb efficiency is also high (see Figure 20).
  • Example 3 in the case of a hybrid capacitor that can suppress the precipitation of LiF, which is a cause of capacity reduction, in the negative electrode, it is possible to apply a high voltage (eg, 4 V or more) to the positive electrode. it can. That is, the cell voltage can be increased, and a hybrid capacitor having excellent energy density can be obtained.
  • a high voltage eg, 4 V or more
  • test examples ! to 7 were carried out.
  • Electrode sheet having a thickness of 130 m was obtained by kneading in a mortar at a blending weight ratio of above and pressing and rolling using a roll press. This electrode sheet was punched out to a size of ⁇ 10, further carried into a dryer, and vacuum-dried at 120 ° C for 12 hours. Then, after the inside of the dryer was purged with nitrogen, the electrode sheet was carried into a glove box in a dry Ar atmosphere so as not to be exposed to the atmosphere, thereby producing a positive electrode.
  • Non-graphitizable carbon manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • a binder PVdF made by Kureha Co., Ltd.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the mixture was stirred at 30 ° C for 12 hours.
  • the slurry obtained by stirring was applied to a copper foil, and then dried at 80 ° C. for 12 hours.
  • the dried copper foil was punched out to a size of ⁇ 10, and further carried into a dryer and vacuum-dried at 120 ° C for 12 hours.
  • the electrode sheet was carried into a glove box in a dry Ar atmosphere so as not to be exposed to the atmosphere, thereby preparing a negative electrode.
  • Capturing agent For each test example, the capturing agent shown in Table 1 below was used in an amount sufficient to capture the negative electrode activity inhibitor.
  • a test cell was assembled using one positive electrode, one negative electrode, two separators, and 1.5 cc of the electrolyte.
  • a powdery scavenger was added to the surface of one separator and sandwiched between the surface and the surface of the other separator.
  • a foil-shaped scavenger Li was sandwiched between two separators.
  • the assembled test cell was subjected to a charge / discharge test in a voltage range (current density: ImA / cm 2 ) of 0 to; 1.5 V (vs. Li / Li + ).
  • FIG. 21 shows changes in the capacitance of the negative electrode during the charge / discharge cycles of Test Examples 1 to 7.
  • the unit indicated by “mAh / cc—negative electrode” on the vertical axis in FIG. 21 is the negative electrode (the negative electrode material excluding the volume of the current collector (eg, Cu foil) carrying the negative electrode material).
  • the scavengers include Li, Li CO, Na CO and K CO
  • test examples !! to 4 it is possible to develop an average electric capacity even after repeated charge / discharge cycles. It was confirmed that For example, in Test Example 2, it was confirmed that the electric capacity of 140 ⁇ 4 mAh / cc -negative electrode was developed in the 5th cycle where charge / discharge was relatively stable.
  • Test Examples 1 to 4 it is possible to express a better energy density than Test Examples 5 to 7 in which the negative electrode capacity gradually decreases by repeating the charge / discharge cycle. S was confirmed.
  • the electrochemical capacitor of the present invention includes various industrial products in which the electrochemical capacitor is used, for example, an electrochemical capacitor, a notebook computer, mounted in an automobile (hybrid vehicle, fuel cell vehicle, etc.). It is suitably used for various industrial products such as memory backup power supplies for mobile phones.

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Description

明 細 書
電気化学キャパシタ
技術分野
[0001] 本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反 応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
背景技術
[0002] 従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出 力かつ長寿命である、電気二重層キャパシタの検討および開発が進められている。 電気二重層キャパシタは、正極および負極へそれぞれァニオンおよびカチオンが 吸着することによってエネルギーを蓄える。蓄えられるエネルギーは CV2/2で表さ れ、電圧を高めることによって、より大きなエネルギーを蓄えることができる力 電圧を 高くしすぎると正極および負極で化学反応（酸化還元反応）が起こり、各電極が劣化 する。
[0003] そのため、電圧の上限を、正極および負極での化学反応が起こらない範囲内にと どめなくてはならず、そうすると電位範囲が狭くなり、エネルギー密度を向上させるこ とが困難となる。
そこで、近年、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させるベぐ負極の 材料としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵 ·放出可能な材料を用いることによって、電 気二重層による蓄電に加え、酸化還元反応による蓄電をも併有するハイブリッドキヤ パシタが提案されている。
[0004] し力、し、ハイブリッドキャパシタであっても、充放電サイクルにおいて負極に生じる不 可逆容量に起因して、正極の電位範囲が狭くなるため、正極が有する電気容量を十 分に発現できない場合がある。すなわち、正極の電気容量が十分活用されず、エネ ルギー密度の向上を十分に達成できない場合がある。
そこで、上記した不具合を解決するために、例えば、特許文献 1には、活性炭を主 体とする分極性電極材料とアルミニウム又はステンレスからなる集電体とからなる正 極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法 でリチウムイオンを吸蔵させた炭素質材料と、リチウムと合金を形成しない集電体とか らなる負極と、リチウム塩を含む非水系電解液とを有する電気二重層キャパシタが開 示されている。
[0005] また、特許文献 2には、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有 機溶媒溶液を備えた有機電解質キャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン およびァニオンを可逆的に担持可能な活物質であり、また負極活物質がリチウムィォ ンを可逆的に担持可能な活物質であり、負極活物質の単位重量当りの静電容量が 正極活物質の単位重量当りの静電容量の 3倍以上を有し、かつ正極活物質重量が 負極活物質重量よりも大きぐ負極には予めリチウムイオンが担持されている有機電 解質キャパシタが開示されている。
[0006] 特許文献 1に記載される電気二重層キャパシタおよび特許文献 2に記載される有 機電解質キャパシタでは、例えば、負極を予備充電することによって、負極にリチウム イオンを予め吸蔵して、不可逆容量に相当する電気容量を補償することができる。そ のため、正極が有する電気容量を十分に活用することができ、キャパシタのエネルギ 一密度を向上させることができる。
[0007] また、吸蔵されるリチウムイオンの電気量が多ければ、さらに、正極において、リチウ ムイオンの吸着'脱着による電気容量を発現させ、正極の放電電位を卑側にシフトさ せて電位範囲を広げることができるため、エネルギー密度をいつそう向上させることが できる。
特許文献 1：特許第 3689948号公報
特許文献 2：国際公開パンフレット WO2003/003395
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] しかし、負極を予備充電してリチウムイオンを吸蔵するためには、リチウムイオンを供 給するためのリチウム電極などの第 3電極を、キャパシタ内に設けなくてはならないた め、キャパシタ構造の複雑化、キャパシタの大型化、およびこれらに伴うコストの増加 など、別の不具合が発生する。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、簡単な 構成で、エネルギー密度を向上させることができる電気化学キャパシタを提供するこ とにある。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、充放電サイクルに おいて、電位範囲を拡大するための不可逆容量を発現する正極と、リチウムイオンを 可逆的に吸蔵'放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む有機溶媒から なる電角早 ί夜とを備えることを特 ί毁として!/、る。
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記正極の不可逆容量の発現に起因し て前記電解液に含まれるァニオン力 誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉 剤を含むことが好適である。
[0010] また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記捕捉剤が、前記不可逆容量 ImAh に対して、 2 X 10_5mol〜175 X 10_5molの割合で含まれて!/、ること力 S好適である。 さらに、本発明の電気化学キャパシタでは、前記正極の電位が 4. 23V vs. Li/L i+以上であることが好適である。
発明の効果
[0011] 本発明の電気化学キャパシタでは、充放電サイクルにおいて、正極に電位範囲を 拡大するための不可逆容量を発現させることによって、正極の電気容量を十分に活 用することができるため、キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。ま た、負極を予備充電するためのリチウム電極などを必要としないため、キャパシタを簡 単な構成にすることができる。さらに、キャパシタを簡単な構成にすることができるた め、コストを低減することもできる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概 略構成図である。
[図 2]従来のハイブリットキャパシタの充放電の一般的なプロファイルである。
[図 3]負極を予備充電した場合における、ハイブリットキャパシタの充放電のプロファ ィルである。
[図 4]本実施形態のハイブリッドキャパシタの充放電のプロファイルである。 [図 5]本実施形態のハイブリッドキャパシタの充放電のプロファイルであって、正極の 放電電位を卑側にシフトさせた場合を示す図である。
[図 6]セパレータ間にリチウム箔を設けないハイブリッドキャパシタに対して、高電圧を 印加して充放電した後の負極の表面の状態を SEMで撮影した図である。
[図 7]セパレータ間にリチウム箔を設けたハイブリッドキャパシタに対して、高電圧を印 加して充放電した後の負極の表面の状態を SEMで撮影した図である。
[図 8]充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化を示す図である。
[図 9]実施例 1の充放電曲線である。
[図 10]比較例 1の充放電曲線である。
[図 11]実施例 2の充放電曲線である。
[図 12]比較例 2の充放電曲線である。
[図 13]実施例 2の充放電サイクルにおけるエネルギー密度を示すグラフである。
[図 14]比較例 2の充放電サイクルにおけるエネルギー密度を示すグラフである。
[図 15]実施例 2および比較例 2の試算データを算出するために用いたハイブリッドキ ャパシタのセル構造を示す概略構成図である。
[図 16]試算例 1〜2において、不可逆容量に対する Li COの添加量を変化させたと
2 3
きのエネルギー密度の変化を示すグラフである。
[図 17]実施例 3の充放電曲線である。
[図 18]比較例 3の充放電曲線である。
[図 19]実施例 3および比較例 3の充放電サイクルにおける電気容量の変化を示す図 である。
[図 20]実施例 3および比較例 3の充放電サイクルにおけるクーロン効率の変化を示す 図である。
[図 21]試験例 1〜7の充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化を示す図であ
発明を実施するための最良の形態
図 1は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタ の概略構成図である。 図 1において、このハイブリッドキャパシタ 1は、正極 2と、その正極 2と間隔を隔てて 対向配置される負極 3と、正極 2と負極 3との間に介在されるセパレータ 4と、正極 2、 負極 3およびセパレータ 4を収容し、これらを浸漬するように電解液 5が満たされて!/ヽ るセル槽 6とを備えている。なお、このハイブリッドキャパシタ 1は、ラボスケールで採 用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ 1を、公知の技 術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
[0014] 正極 2は、例えば、活性炭、導電剤および結合剤を配合した混合物を、電極形状に 成形した後、乾燥させることにより、形成する。
活性炭は、例えば、活性炭原料に対して、賦活処理を施すことにより得られる。 活性炭原料としては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、 メソフェーズ系ピッチなどのピッチ系原料、これらピッチ系材料を熱処理することにより 得られるコータス系原料、やしがら、木粉などの植物系原料、フエノール系樹脂、塩 化ビュル系樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブチラール、ポリア セタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビュルアセテートなどの合成樹脂系原 料およびこれらの炭化物が挙げられ、好ましくは、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）で ある、ピッチ系原料、コータス系原料、合成樹脂系原料 (とりわけ、塩化ビュル系、ポリ アクリロニトリル）が挙げられる。
[0015] 賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（KOH)、水酸化ナトリウム（NaOH)、 水酸化リチウム（LiOH)、水酸化セシウム（CsOH)、水酸化ルビジウム（RbOH)など を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、塩化亜鉛 (ZnCl )、リン酸 (H PO )などを
2 3 4 賦活剤として用いる薬品賦活処理、二酸化炭素（CO )、空気などを賦活剤として用
2
いるガス賦活処理、および、水蒸気（H O)を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理な
2
どが挙げられ、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化 カリウム（KOH)を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理が挙げられる。このような賦 活処理は、例えば、上記した KOH賦活処理を行なう場合、ソフトカーボンを窒素雰 囲気下、例えば、 500〜800°Cで予備焼成した後、窒素雰囲気下、 700~1000°C で、ソフトカーボン 1重量部に対して、例えば、 0. 5〜5重量部の KOHとともに焼成 することにより fiなわれる。 [0016] 活性炭原料にこのような賦活処理を施すと、とりわけ正極 2の電位が 4V vs. Li/L i+以上となる充放電サイクルにおいて、正極 2に比較的大きな不可逆容量を発現さ せること力 Sできるため、正極 2の電気容量を十分に活用することができる。
このようにして得られる活性炭の配合割合は、混合物中、例えば、 80〜99重量％ である。
[0017] 導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック などが挙げられる。また、導電剤の配合割合は、混合物中、例えば、 0〜20重量％で ある。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
結合剤としては、例えば、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、ポリフッ化ビニリデ ン（PVdF)、フルォロォレフイン共重合体架橋ポリマー、フルォロォレフインビュルェ 一テル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビュルピロリドン、 ポリビュルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。また、結合剤の配合割合は 、混合物中、例えば、；!〜 10重量％である。
[0018] そして、正極 2を電極形状に成形するには、例えば、上記した活性炭、導電剤およ び結合剤を配合した混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧 '圧延し、これに より得られる電極シートを電極形状に打ち抜いた後、乾燥させ、集電体となる金属箔 に圧着させる。
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙 げられる。
[0019] 負極 3は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵 ·放出する電極であって、リチウムイオンを 可逆的に吸蔵 ·放出可能な電極材料から形成されている。このような電極材料は、特 に制限されないが、例えば、難黒鉛化炭素材料 (ハードカーボン)や易黒鉛化炭素 材料（ソフトカーボン)やグラフアイトが用いられる。そして、負極 3は、例えば、ハード カーボン、ソフトカーボンもしくはグラフアイト、導電剤および結合剤を配合した混合物 を、電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成する。
[0020] ハードカーボンは、一般的な熱硬化性樹脂、例えば、フエノール樹脂、メラミン樹脂 、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジ ァリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹 月旨などを焼成することにより得ること力できる。
ソフトカーボンとしては、例えば、ピッチ系原料、コータス系原料および合成樹脂系 原料など、上記したソフトカーボンが挙げられる。
[0021] グラフアイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小 球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒 、ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コ 一タスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラフアイト系炭素材料が 挙げられる。このようなグラフアイト系炭素材料は、その平均粒径が、好ましくは、 25 m以下の粉末が用いられる。
[0022] また、ハードカーボン、ソフトカーボンもしくはグラフアイトの配合割合は、混合物中、 例えば、 80〜99重量％である。
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤の配合割合 は、混合物中、例えば、 0〜20重量％である。つまり、導電剤は、配合しても配合しな くてもよい。
[0023] 結合剤としては、例えば、上記した結合剤が挙げられる。また、結合剤の配合割合 は、混合物中、例えば、；!〜 10重量％である。
そして、負極 3を電極形状に成形するには、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボ ンもしくはグラフアイト、導電剤および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混 合し、それを集電体となる金属箔上に塗布後、乾燥し、電極形状に打ち抜いた後、 乾燥させる。
[0024] 溶媒としては、例えば、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレ ン、イソホロン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、フタル酸 ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
金属箔としては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
セパレータ 4には、絶縁材料が用いられ、例えば、ガラス繊維、シリカやアルミナの 繊維、セラミックス繊維、ウイスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊 維、例えば、ポリオレフイン、ポリエステルなどの有機繊維などが挙げられる。また、セ パレータ 4は、例えば、板状に成形されている。
[0025] 電解液 5は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解 させることにより、調製されている。
リチウム塩としては、例えば、 LiCIO 、 LiCF SO 、 LiC (SO CF ) , LiB (C H )
4 3 3 2 3 3 6 5 4
、 LiC F SO 、 LiC F SO 、 LiB[C H (CF ) —3, 5] , LiB (C F ) 、 LiB [C H
4 9 3 8 17 3 6 3 3 2 4 6 5 4 6 4
(CF ) -4] 、 LiBF 、 LiPF 、 LiAsF、 LiSbF、 LiCF CO、 LiN (CF SO ) など
3 4 4 6 6 6 3 2 3 2 2 力 S挙げられる。なお、上式中 [C H (CF ) —3, 5]は，フエニル基の 3位と 5位に、 [
6 3 3 2
C H (CF )—4]はフエニル基の 4位に、それぞれ—CFが置換されているものを意
6 4 3 3
味する。
[0026] 有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導 体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジ メチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネート、 γ ブチロ ラタトン、 1 , 3—ジォキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチ ノレホノレムアミド、ジメチノレアセトアミド、ジォキソラン、リン酸トリエステノレ、無水マレイン 酸、無水コハク酸、無水フタル酸、 1 , 3—プロパンスルトン、 4, 5—ジヒドロピラン誘導 体、ニトロベンゼン、 1 , 3 ジォキサン、 1 , 4 ジォキサン、 3 メチル 2 ォキサ ゾリジノン、 1 , 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、テ トラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、ァセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシェタン 、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独または 2種以上併用することができる。
[0027] 電解液 5は、有機溶媒中のリチウム塩の濃度力 例えば、 0. 5〜5mol/L、好まし くは、 l〜3mol/Lとなるように調製する。また、高い耐電圧が得られるように、電解 液 5中の水分量が、例えば、 50ppm以下、好ましくは、 lOppm以下となるように調製 する。
また、このハイブリッドキャパシタ 1においては、正極 2に電位範囲を拡大するための 不可逆容量を発現させるための方法として、上述したように、充放電サイクルにおい て、正極 2の電位を 4V vs. Li/Li+以上とする方法のほか、例えば、電解液 5に電 気化学的に酸化分解し易い添加剤を添加することができる。
[0028] 添加剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド（DMF)、ジメチルスルホキシド（DM SO)、 LiCF SO 、 LiFSIなどが挙げられる。このような添加剤を電解液 5に添加する
3 4
ことによって、充放電サイクルにおいて、正極 2に不可逆容量を発現させることができ るため、正極 2の電気容量を十分に活用することができる。
そして、このハイブリッドキャパシタ 1では、充放電サイクルにおいて、正極 2が電位 範囲を拡大するための不可逆容量を発現する。
[0029] 正極 2に不可逆容量を発現させるには、特に制限されないが、例えば、ハイブリッド キャパシタ 1の充放電サイクルにおける、 1サイクル目（ここで 1サイクルとは、充電およ び放電が各 1回行なわれる充放電のことである。）に、正極 2および負極 3に印加する セル電圧が所定電圧になるまで第 1の電流値で定電流充電した後、第 2の電流値に なるまで、上記した所定電圧で定電圧保持する。
[0030] 上記した所定電圧の大きさとしては、例えば、 2. 5〜5V、好ましくは、 4〜5V (この ときの正極 2の電位は、 4〜5V vs. Li/Lr、好ましくは、 4· 5〜4· 8V vs. Li/Li
+ )である。
第 1の電流値としては、例えば、 0.；!〜 10mA/cm2、好ましくは、；!〜 5mA/cm2 である。
[0031] 第 2の電流値としては、 0. 05〜； lmA/cm2、好ましくは、 0. 2〜0. 5mA/cm2で ある。
次いで、セル電圧が、 0〜4V、好ましくは、；!〜 3V (このときの正極 2の電位は、 1. 5〜4V vs. Li/Li+、好ましくは、 2〜3V vs. Li/Li+)に達するまで、 0.；!〜 10 mA/cm2、好ましくは、；!〜 5mA/cm2の電流値で定電流放電する。そして、 2サイ クル目以降は、例えば、セル電圧が、 0〜5V、好ましくは、；!〜 5V (このときの正極 2 の電位は、 1. 5〜5V vs. Li/Li+、好ましくは、 2〜4· 6V vs. Li/Li+)となるよう に充放電する。
[0032] このように、充放電サイクルの 1サイクル目に、上記のように充電することによって、 正極 2に不可逆容量を発現させることができるため、 1サイクル目の放電および 2サイ クル目以降の充放電においては、正極 2の電気容量を十分に活用することができる。 すなわち、従来のハイブリットキャパシタでは、図 2に、その充放電の一般的なプロ ファイルが示されるように、負極 3に生じる不可逆容量 (例えば、 Q — Q )に起因
Ncl Ndl
して、正極 2の電位範囲が V力、ら V 'へと小さくなる結果、正極 2の電気容量が C V (C ：正極 2における電気二重層の静電容量)から C V 'へと低下する。このように、 正極 2は、本来 C Vの電気容量を有しているにもかかわらず、その電気容量を十分 に活用できず、 C V '分の電気容量しか発現することができず、比較的低いエネル ギー密度しか得られない。そのため、このようなハイブリッドキャパシタにおいては、正 極 2において負極 3と同様に十分な電気容量を得ようとすると、極めて多量の正極 2 ( 活性炭）が必要となり、これがエネルギー密度の向上を図る上で、大きな障害となる。
[0033] そこで、図 3に、その充放電のプロファイルが示されるように、負極 3の不可逆容量（ 例えば、 Q — Q )に相当する電気容量を、負極 3に予備充電することによって、
Ncl Ndl
正極 2の使用量を増加させずとも、正極 2本来の電気容量 C Vを得ることができるが 、この場合は、負極 3を予備充電するための第 3電極 (例えば、リチウム電極など）を、 ハイブリッドキャパシタ 1内に設けなくてはならないため、キャパシタ構造の複雑化、キ ャパシタの大型化、およびこれらに伴うコストの増加など、別の不具合が発生する。
[0034] しかし、本実施形態のハイブリッドキャパシタ 1では、正極 2の使用量を増加させず、 さらに、上記した第 3電極を設けずとも、図 4に、その充放電のプロファイルが示される ように、正極 2本来の電気容量 C Vを得ること力 Sできる。つまり、充放電サイクルの 1 サイクル目において、正極 2に負極 3の不可逆容量に相当する不可逆容量を発現さ せることによって、負極 3の不可逆容量を補償することができ、正極 2の電気容量を十 分に活用することができるため、ハイブリッドキャパシタ 1のエネルギー密度を向上さ せること力 Sでさる。
[0035] また、図 5に、その充放電のプロファイルが示されるように、正極 2に、負極 3の不可 逆容量を超える不可逆容量を発現させると、充放電サイクルにおいて、正極 2に、ァ 二オンの吸着'脱離による電気容量 C Vに加えて、リチウムイオンの吸着'脱着によ る電気容量 C Vを発現させ、正極 2の放電電位を卑側にシフトさせて、正極 2電位
1 2
範囲を V +Vまで広げることができるため、エネルギー密度をいつそう向上させるこ
1 2
と力 Sできる。
[0036] 一方、ハイブリッドキャパシタ 1では、正極 2の不可逆容量の発現に起因して、電解 液 5に含まれるァニオン (例えば、 LiPFに含まれる PF—など)から誘導される負極活
6 6
性阻害物質が生成する場合がある。
負極活性阻害物質が生成する過程として、例えば、正極 2の不可逆容量の発現に 起因して HFが生成する過程を、以下説明する。
[0037] まず、正極 2および負極 3に上記した所定電圧を印加すると、電解液 5内では、例え ば、正極 2や電解液 5に含まれる水分や有機物から、下記式（1) (2)に示すように、 プロトン (H+)が生成する。
(1) 2H 0→0 +4H+ + 4e—
2 2
(2) R— H→R+H+ + e— (Rは、アルキル基）
そして、生成したプロトン力 電解液 5に含まれるァニオン (例えば、 LiPFに含まれ
6 る PF—など）と反応し、 HFが生成する（下記式（3)参照）。
6
[0038] (3) PF— + H+→PF +HF
6 5
HFのような負極活性阻害物質は、負極 3の電気容量を低下させて、ハイブリッドキ ャパシタ 1のエネルギー密度を低下させるおそれがある。そのため、ハイブリッドキヤ パシタ 1では、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤または捕捉部材を含むこ とが好適である。
[0039] 例えば、セパレータ 4として、正極 2側に配置されるセパレータ 4aと負極 3側に配置 されるセパレータ 4bとを設け、これらセパレータ 4aと 4bとの間に、捕捉剤（捕捉部材） としてのリチウム箔 7を設けることが好適である。リチウム箔 7を設けることによって、例 えば、正極 2の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その 負極活性阻害物質をリチウム箔 7で捕捉することができる。
[0040] リチウム箔 7としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、角形 状に形成されている。
また、リチウム箔 7の表面積は、正極 2および負極 3の表面積と略同一面積、または 、より広い面積であることが好ましい。リチウム箔 7の表面積がこのような面積であると 、負極活性阻害物質 (例えば、 HFなど）を、効率よく捕捉することができる。
[0041] さらに、その厚みは、例えば、 0. 01—0. 1mmであり、好ましくは、 0. 0；!〜 0. 05 mmである。
また、リチウム箔 7には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔 が形成されることによって、電解液 5が、セパレータ 4aとセパレータ 4bとの間を通過す ること力 Sでさ、充放電すること力 Sでさる。 [0042] なお、リチウム箔 7は、リチウム金属であればよいので、例えば、捕捉剤として、リチ ゥム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。
また、上記したリチウム金属のほか、 Si— N結合を有する化合物（例えば、ペルヒド 口ポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル槽 6内に含めることによつても、負極活 性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、 Si— N結合を 有する化合物に捕捉されて安定化する。
[0043] また、リチウム金属に代えて、捕捉剤として、 Li CO (炭酸リチウム）、 Na CO (炭
2 3 2 3 酸ナトリウム）および K CO (炭酸カリウム）などの炭酸塩を用いることが好適である。
2 3
これらは、単独または 2種以上併用してもよい。
炭酸塩は、例えば、セパレータ 4aとセパレータ 4bとの間に配置されていてもよぐま た、セパレータ 4を兼ねていてもよい。また、炭酸塩は、正極 2および/または負極 3 の表面にコーティングされてレ、てもよレ、。
[0044] 炭酸塩をセパレータ 4aとセパレータ 4bとの間に配置するには、例えば、粉末状の 炭酸塩をセパレータ 4aまたはセパレータ 4bの一方の表面に添加し、当該表面と他方 のセパレータ 4a (4b)の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
炭酸塩がセパレータ 4を兼ねるには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合 物を、例えば、セパレータ 4と同様に板状に形成する。
[0045] 結合剤としては、例えば、上記した結合剤が挙げられる。また、炭酸塩と結合剤との 重量比は、用いられる炭酸塩により異なる力 例えば、 Li CO ： PVdF (ポリフッ化ビ
2 3
二リデン）= 5〜9：；!〜 5であることが好ましぐ Li CO ： PTFE (ポリテトラフルォロェ
2 3
チレン） = 5〜9：；!〜 5であることが好まし!/、。
炭酸塩を正極 2および/または負極 3の表面にコーティングするには、例えば、炭 酸塩および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極 2および /または負極 3上に塗布後、乾燥させる。
[0046] 結合剤としては、例えば、上記した結合剤が挙げられ、好ましくは、ゴム系バインダ 一（例えば、スチレン ブタジエンゴム）が挙げられる。
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、 NMP (N メチルビ 口リドン)や水が挙げられる。 そして、上記した捕捉剤および捕捉部材は、正極 2で発現する不可逆容量 ImAh に対して、 2 X 10_5mol〜； 175 X 10_5molの割合で含まれていることが好ましい。捕 捉剤の量が、このような範囲であると、より一層優れたエネルギー密度を発現すること ができる。
[0047] 例えば、上記式（1)〜（3)を参照すると、電子 lmolの流れに伴い、 HFが lmol生 成する。すなわち、正極 2で発現する不可逆容量を Q (mAh)とし、ファラデー定数を 96500 (C/mol)すると、ハイブリッドキャパシタ 1で発生する HFの発生量 M は、
HF
M = 3. 6 X Q X F— ^mol)となる。
HF
また、 Li COを捕捉剤として用いた場合、下記式 (4)に示すように、 HF力 SLi CO
2 3 2 3 に捕捉されて（Li COと反応して）、 LiFおよび H COが生成する。
2 3 2 3
[0048] (4) Li CO + 2HF→2LiF + H CO
2 3 2 3
上記式（4)に示すように、 lmolの HFを捕捉するためには、 0. 5molの Li COカ
2 3 必要である。より具体的には、 Li COの必要量 M は、 M =0. 5M = 1.
2 3 Li2C03 Li2C03 HF
8 X Q X F— ^mol)であり、 F = 96500を代入すると、 M = 2 X 10"5 X Q (mol)
Li2C03
5 ,
である。すなわち、 Li CO 1S 不可逆容量 Q (mAh)に対して 2 X 10 X Qmol以上
2 3
含まれることによって、 HFを十分捕捉することができる。その結果、負極活性阻害物 質（HF)に起因するエネルギー密度の低下を抑制できるので、より一層優れたエネ ルギー密度を発現することができる。
[0049] また、とくに正極 2の電位が 4. 23V vs. Li/Li+以上である場合には、上記例示 した捕捉剤の中でも、好ましくは、リチウム箔 7が設けられる。
正極 2の電位を 4. 23V vs. Li/Li+以上とするには、例えば、負極 3にハード力 一ボンを用いた場合、セル電圧を 3V以上で印加する。
この際、例えば、上記式（1)〜（3)によって生成する負極活性阻害物質 (例えば、 HF)力 リチウム箔 7において捕捉される。そのため、負極 3において、 LiFが生成し ない。つまり、負極 3において、充放電を妨げとなる LiFの生成を抑制でき、負極 3の 電気容量および充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
[0050] すなわち、従来のハイブリットキャパシタでは、例えば、図 6に、高電圧（例えば、セ ル電圧： 4V以上 正極電位： 4. 23V vs. Li/Li+以上）を印加して充放電した後の 負極 3の表面の状態を走査型電子顕微鏡（SEM)で撮影した図が示されるように、負 極 3の表面に異物が析出している（図 6の負極表面を、 X線光電子分光法 (XPS)お よびフーリエ変換赤外分光法 (FT— IR)を用いて構造解析したところ、この異物は Li Fであった。）。
[0051] 一方、本実施形態におけるハイブリッドキャパシタ 1では、 HFがリチウム箔 7で捕捉 されるため、図 7に、高電圧（例えば、セル電圧： 4V以上 正極電位： 4. 23V vs. Li /Li+以上）を印加して充放電した後の負極 3の表面の状態を SEMで撮影した図が 示されるように、高電圧で充放電を行なっても、負極 3の表面に LiFが析出することを 抑制できる（図 7の負極表面を、 XPSおよび FT— IRを用いて構造解析したところ、 Li Fは検出されず、正常な SEI膜の構成要素（例えば、炭酸リチウム、リチウムアルキル カーボネートなど）が検出された。）。
[0052] その結果、図 8に、充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化が示されるよう に、正極 2の電位が 4· 23V vs. Li/Li+以上のハイブリッドキャパシタ（図 8では、 4 . 23V vs. Li/Li+、4. 42V vs. Li/Li+および 4· 68V vs. Li/Li+)では、負 極の電気容量および充放電サイクル特性の低下を生じる。
[0053] 一方、正極 2の電位が 4. 23V vs. Li/Li+以上であってもリチウム箔 7を設ける本 実施形態に係るハイブリッドキャパシタ 1 (図 8では、正極 2の電位が 4. 90V vs. Li ZLi+であって、リチウム箔 7を設けたもの）では、負極 3において、充放電の妨げとな る LiFの析出を抑制でき、負極 3の電気容量および充放電サイクル特性の低下を抑 制すること力 Sでさる。
[0054] このように、従来のハイブリッドキャパシタでは、 4V以上のセル電圧を印加すると（ 正極電位： 4. 23V vs. Li/Li+以上）、 LiFの生成が加速され（図 8参照）、負極の 容量が激しく低下するので、本実施形態に係るハイブリッドキャパシタ 1は、 4V以上 の高電圧が印加される場合（正極電位： 4. 23V vs. Li/Li+)において有用である 。つまり、セル電圧を高めることが可能となり、優れたエネルギー密度を有するハイブ リツドキャパシタ 1を得ることができる。
[0055] なお、図 8における測定試料については以下の通りである。
正極 2 :活性炭（クラレケミカル株式会社製 RP- 15 結合剤： PTFE) 負極 3 :ハードカーボン (株式会社クレハ製 カーボトロン PS (F) 結合剤： PVdF) 電解液 5 : lmol/Lの LiPF /エチレンカーボネート +ジエチレンカーボネート
6
実施例
[0056] 次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実 施例によって限定されるものではない。
実施例 1
(正極)メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製 AR樹脂）を窒素雰囲気下 、 750°Cで焼成し、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン)を得た。得られたソフトカーボンに 水酸化カリウム（KOH)を、ソフトカーボン: KOH= 1 : 4の配合重量比で混合し、窒 素雰囲気下、 800°Cで焼成 (KOH賦活）した後、純水で洗浄することにより、 KOH 賦活ソフトカーボンを得た。
[0057] 次いで、 KOH賦活ソフトカーボン：カーボンブラック： PTFE (ポリテトラフルォロェチ レン）を 85： 5： 10の配合重量比で混合し、ロールプレスを用いて加圧.圧延すること により、厚み 75 μ mの電極シートを得た。この電極シートを φ 10のサイズに打ち抜き 、さらに 100°Cで 12時間真空乾燥することにより、正極を作製した。
(負極)ハードカーボン (株式会社クレハ製 カーボトロン PS (F) )： PVdF (ポリフッ化 ビニリデン）を 9： 1の配合重量比で混合し、 NMP (1—メチル— 2—ピロリドン）中で十 分攪拌した後、アルミ箔に約 50 mの厚さに塗工し、乾燥した後、 φ 10のサイズに 打ち抜き、さらに 100°Cで 12時間真空乾燥することにより、負極を作製した。
(セパレータ）厚さ 400 a mのセラミックスフィルタ（ADVANTEC社製 GB— 100R) を、 φ 24に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
(電解液） LiPFのエチレンカーボネート/ジエチレンカーボネート溶媒（1： 1体積比
6
)を調製することにより、 LiPF濃度力 S lmol/Lの電解液を作製した。
6
[0058] 上記の正極 1枚、負極 1枚、セパレータ 1枚、電解液 lccを用いて、試験セルを組み 立て、以下の充放電条件で充放電試験を実施した。その充放電曲線を図 9に示す。 なお、単極の電位は Li参照極を基準として測定した。また、図 9の横軸において「m Ah/cc- carbon electrodes」で示される単位は、正極と負極との総和（正極材ぉ よび負極材を担持する集電体（例えば、 A1箔ゃ Cu箔）の体積を除!/、た正極材と負極 材との総和）の単位体積（lcc)当りの容量（mAh)を示す。
(充放電条件）
1サイクノレ目
セル電圧が 4. 8Vになるまで ImA/cm2で定電流充電した後、電流値が 0. 2mA /cm2に下がるまで 4. 8Vで定電圧保持した。次いで、セル電圧が 2Vになるまで lm A/cm2で定電流放電した。
2サイクル目以降
2. 0〜4. 6Vの電圧範囲で充放電した。
比較例 1
(正極）活性炭（クラレケミカル株式会社製 RP- 15)：カーボンブラック： PTFE (ポリ テトラフルォロエチレン）を 85 : 5 : 10の配合重量比で混合し、ロールプレスを用いて 加圧'圧延することにより、厚み 520 mの電極シートを得た。この電極シートを φ 10 のサイズに打ち抜き、さらに 100°Cで 12時間真空乾燥することにより、正極を作製し た。
(負極)ハードカーボン (株式会社クレハ製 カーボトロン PS (F) )： PVdF (ポリフッ化 ビニリデン）を 9： 1の配合重量比で混合し、 NMP (1—メチル— 2—ピロリドン）中で十 分攪拌した後、アルミ箔に約 50 mの厚さに塗工し、乾燥した後、 φ 10のサイズに 打ち抜き、さらに 100°Cで 12時間真空乾燥することにより、負極を作製した。
(セパレータ）厚さ 400 a mのセラミックスフィルタ（ADVANTEC社製 GB— 100R) を、 φ 24に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
(電解液） LiPFのエチレンカーボネート/ジエチレンカーボネート溶媒（1： 1体積比
6
)を調製することにより、 LiPF濃度力 Slmol/Lの電解液を作製した。
6
上記の正極 1枚、負極 1枚、セパレータ 1枚、電解液 lccを用いて、試験セルを組み 立て、セル電圧が 3. 8Vになるまで ImA/cm2で定電流充電した後、セル電圧が 1 . 9Vに下がるまで ImA/cm2で定電流放電をすると!/、うサイクルを繰り返す充放電 試験を実施した。その充放電曲線を図 10に示す。なお、単極の電位は Li参照極を 基準として測定した。また、図 10の横軸において「mAh/cc— carbon electrodes 」で示される単位は、正極と負極との総和（正極材および負極材を担持する集電体（ 例えば、 Al箔ゃ Cu箔）の体積を除!/、た正極材と負極材との総和）の単位体積（lcc) 当りの容量（mAh)を示す。
[0060] 考察
比較例 1では、図 10に示すように、負極に生じる不可逆容量に起因して、正極の電 位範囲が約 IV vs. Li/Li+ (正極電位が 3〜4V vs. Li/Li+の範囲）から約 0. 5 V vs. Li/Li+ (正極電位が 3· 5〜4V vs. Li/Li+の範囲）へと小さくなつている。
[0061] 一方、実施例 1では、図 9に示すように、充放電サイクルの 1サイクル目において、 正極に不可逆容量が発現し、正極の電位が卑電位側にシフトして、正極の電位範囲 が約 2V vs. Li/Li+ (正極電位が 2· 5〜4· 5V vs. Li/Lfの範囲）となっている
〇
すなわち、実施例 1のハイブリッドキャパシタにおいては、比較例 1のハイブリッドキ ャパシタでは活用できない、正極の 2· 5〜3· 5V vs. Li/Lrおよび 4〜4· 5V vs . Li/Li+の電位範囲を活用できることによって、正極の使用量を低減できるため、セ ル全体としてのエネルギー密度が向上する。
実施例 2
(正極）
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製 AR樹脂）を大気中 350°Cで 2時 間加熱し、次いで、窒素雰囲気下 800°Cで 2時間予備焼成し、ソフトカーボンを得た 。得られたソフトカーボンをアルミナ坩堝に入れ、ソフトカーボン 1重量部に対して 4重 量部の KOHを加えた。そして、ソフトカーボンを KOHとともに、窒素雰囲気下 800°C で、 2時間焼成（KOH賦活）した。次いで、 KOH賦活したソフトカーボンを超純水で 洗浄した。この洗浄は、洗浄による廃液が中性になるまで行なった。これにより、 KO H賦活ソフトカーボン（正極材）を得た。洗浄後、 KOH賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉 砕し、篩（32 111)で分級した。篩を通過しなかった粉末は、再度乳鉢で粉砕し、分 級を繰り返した。
[0062] 次いで、得られた KOH賦活ソフトカーボンと導電助剤（ライオン株式会社製 ケッ チェンブラック ECP)と結合剤（ダイキン工業株式会社製 PTFEデイスパーシヨン）と を、固形分 85 : 5 : 10の配合重量比で、乳鉢で混練し、ロールプレスを用いて加圧' 圧延することにより、厚み 100 mの電極シートを得た。この電極シートを、 φ 10のサ ィズに打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、 120°Cで 12時間真空乾燥した。そして、乾 燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライ Ar雰囲気 のグローブボックスへ搬入することにより、正極を作製した。
(負極）
人造黒鉛とソフトカーボンと結合剤 (株式会社クレハ製 PVdF)とを、固形分 22. 5 : 67. 5 : 10の配合重量比で、 NMP (N—メチルピロリドン）に投入し、室温（25°C〜3 0°C)で 12時間攪拌した。攪拌により得られたスラリー (負極材)を銅箔に塗工し、そ の後、 80°Cで 12時間乾燥した。乾燥後の銅箔を、ハンドプレスで加圧.圧延すること により、厚み 29 mの電極シートを得た。この電極シートを、 φ 10のサイズに打ち抜 き、さらに乾燥機に搬入し、 120°Cで 12時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素 パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライ Ar雰囲気のグローブボッ タスへ搬入することにより、負極を作製した。
(セパレータ）厚さ 400 a mのセラミックスフィルタ（ADVANTEC社製 GB— 100R) を、 φ 13に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
(電解液） lmol/Lの LiPF /エチレンカーボネート +ジエチレンカーボネート溶媒（
6
1： 1体積比）を調製することにより、電解液を作製した。
(捕捉剤）
Li CO粉末と PTFEとを、 80 : 20の配合重量比で混合し、ロールプレスを用いて
2 3
加圧'圧延することにより、厚み 30 mのシートを得た。このシートを、 φ 13のサイズ に打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、 120°Cで 12時間真空乾燥した。そして、乾燥機 内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライ Ar雰囲気のグ ローブボックスへ搬入することにより、捕捉剤シートを作製した。
上記の正極 1枚、負極 1枚、セパレータ 2枚、電解液 1. 5ccおよび捕捉剤シート 1枚 を用いて、試験セルを組み立てた。なお、捕捉剤シートについては、セパレータで挟 んだ。そして、組み立てた試験セルに対して、以下の充放電条件で充放電試験を実 施した。
(充放電条件） 1サイクノレ目
セル電圧が 4. 8Vになるまで ImA/cm2で定電流充電した後、電流値が 0. 5mA /cm2に下がるまで 4. 8Vで定電圧保持した。次いで、セル電圧が 2. 3Vになるまで ImA/cm2で定電流放電した。
2サイクル目以降
2. 3〜4. 6Vの電圧範囲で充放電した。
上記充放電条件による充放電により得られた充放電曲線を図 11に示す。なお、単 極の電位は Li参照極を基準として測定した。また、図 11の横軸において「mAh/cc -carbon electrodes」で示される単位は、正極と負極との総和（正極材および負 極材を担持する集電体（例えば、 A1箔ゃ Cu箔）の体積を除!/、た正極材と負極材との 総和）の単位体積（lcc)当りの容量 (mAh)を示す。また、この試験により正極に発現 されに不可逆容量は、 67. 2mAh/ cc— carbon electrodesにつに。
比較例 2
(正極）正極材としての活性炭（クラレケミカル株式会社製 RP - 15)と導電剤（ライ オン株式会社製 ケッチェンブラック ECP)と結合剤 (ダイキン工業株式会社製 PTF Eデイスパーシヨン）とを、固形分 85 : 5 : 10の配合重量比で、乳鉢で混練し、ロール プレスを用いて加圧 '圧延することにより、厚み 270 mの電極シートを得た。この電 極シートを、 φ 10のサイズに打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、 120°Cで 12時間真 空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れない ように、ドライ Ar雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、正極を作製した。 (負極)難黒鉛化炭素 (株式会社クレハ製)と結合剤 (株式会社クレハ製 PVdF)とを 、固形分 90 : 10の配合重量比で、 NMP (N—メチルピロリドン）に投入し、室温（25 °C〜30°C)で 12時間攪拌した。攪拌により得られたスラリー (負極材)を銅箔に塗工 し、その後、 80°Cで 12時間乾燥した。乾燥後の銅箔を、ハンドプレスで加圧'圧延す ることにより、厚み 25 mの電極シートを得た。この電極シートを、 φ 10のサイズに打 ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、 120°Cで 12時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を 窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライ Ar雰囲気のグロ一 ブボックスへ搬入することにより、負極を作製した。 (セパレータ）厚さ 400 H mのセラミックスフィルタ（ADVANTEC社製 GB— 100R) を、 φ 24に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
(電解液） lmol/Lの LiPF /エチレンカーボネート +ジエチレンカーボネート溶媒（
6
1： 1体積比）を調製することにより、電解液を作製した。
[0065] 上記の正極 1枚、負極 1枚、セパレータ 2枚および電解液 1. 5ccを用いて、試験セ ルを組み立てた。そして、組み立てた試験セルに対して、以下の充放電条件で充放 電試験を実施した。
(充放電条件）
セル電圧を 1. 9〜3. 8Vの電圧範囲、電流 ImA/cm2で充放電した。
[0066] 上記充放電条件による充放電により得られた充放電曲線を図 12に示す。なお、単 極の電位は Li参照極を基準として測定した。また、図 12の横軸において「mAh/cc -carbon electrodes」で示される単位は、正極と負極との総和（正極材および負 極材を担持する集電体（例えば、 A1箔ゃ Cu箔）の体積を除!/、た正極材と負極材との 総和）の単位体積（lcc)当りの容量（mAh)を示す。
測定結果
図 13は、実施例 2の充放電サイクルにおけるエネルギー密度を示すグラフである。 また、図 14は、比較例 2の充放電サイクルにおけるエネルギー密度を示すグラフであ る。なお、図 13および図 14の縦軸において「Wh/L— carbon electrodes」で示さ れる単位は、正極と負極との総和（正極材および負極材を担持する集電体（例えば、 A1箔ゃ Cu箔）の体積を除!/、た正極材と負極材との総和（電極層） )の単位体積（1L) 当りのエネルギー（Wh)を示す。
[0067] 図 13に示すように、実施例 2の試験セルのエネルギー密度は、例えば、比較的充 放電が安定する 5サイクル目では、 145· OWh/L- carbon electrodesである。一 方、図 14に示すように、比較例 2の試験セルのエネルギー密度は、例えば、比較的 充放電が安定する 5サイクル目では、 28· 2Wh/L- carbon electrodesである。
[0068] これにより、実施例 2の方が、比較例 2よりも、優れたエネルギー密度を発現すること が確認された。
試算例；!〜 2 次に、正極で発現する不可逆容量に対する捕捉剤の添加量によって、ハイブリッド キャパシタのエネルギー密度がどのように変化するかを確認するため、試算例 1〜2 を実施した。試算例 1〜2は、実施例 2および比較例 2のエネルギー密度（実測値）に 基づき、図 15に示すセルを組み立てた場合のエネルギー密度を、以下の試算条件 で計算することにより行なった。
(試算条件）
試算例 1(実施例 2)
正極: A1箔の両面に正極材が塗工されることにより形成されたものを正極とする。
[0069] 負極： Cu箔の両面に負極材が塗工されることにより形成されたものを負極とする。
捕捉剤: Li CO
2 3
捕捉剤の形状： Li CO粉末と PTFEとを、 80 :20の配合重量比で混合し、ロール
2 3
プレスを用いて加圧 '圧延することによりシート化されたものを捕捉剤シートとする。こ の捕捉剤シートは、セパレータを兼ねる。
[0070] 電極層の厚み T +T :120^ 111
2 3
電極層のエネルギー密度： 145Wh/L— carbon electrodes
セパレータ（捕捉剤を含む）の厚み T ： Li COの添加量により変動する。
1 2 3
Cu箔の厚み Τ :15 πι
4
A1箔の厚み Τ :15 πι
5
試算例 2 (比較例 2)
正極: A1箔の両面に正極材が塗工されることにより形成されたものを正極とする。
[0071] 負極： Cu箔の両面に負極材が塗工されることにより形成されたものを負極とする。
捕捉剤:なし
電極層の厚み T +T :120^ 111
2 3
電極層のエネルギー密度： 28.2Wh/L- carbon electrodes
セパレータの厚み Τ :30〃πι
Cu箔の厚み Τ ιΐδ, ΐη
4
Al箔の厚み Τ :15^ 111
5
測定結果 図 16は、試算例;!〜 2において、不可逆容量に対する Li COの添加量 (係数）を
2 3
変化させたときのエネルギー密度の変化を示すグラフである。なお、図 16の縦軸に おいて「Wh/L— cell」で示される単位は、セル 1ユニット（電極層（正極材 +負極材 ) +セパレータ + Cu箔の厚み方向中央よりもセパレータ側半分 + A1箔の厚み方向 中央よりもセパレータ側半分）の単位体積（1L)当りのエネルギー（Wh)を示す。
[0072] 図 16に示すように、試算例 1のエネルギー密度は、例えば、係数が 2 X 10— 5mol/ mAh— cellのときに 122Wh/L— cellであり、係数が 175 X 10 5 mol/mAh -cell のときに 20. 5Wh/L— cellである。一方、試算例 2のセルには、捕捉剤が含有され ていないので、試算例 2のエネルギー密度は、係数に関わらず、 20. 5Wh/L-cel 1で一疋'である。
[0073] これにより、試算例 1では、係数が、 2 X 10 5 mol/mAh〜； 175 X 10 5 mol/mA hのとき、すなわち、捕捉剤が、不可逆容量 ImAhに対して、 2 X 10— 5mol〜； 175 X 10_5molの割合で添加されている場合、そのエネルギー密度が、常に試算例 2のェ ネルギー密度以上であることが確認された。すなわち、捕捉剤の添加量が、上記した 範囲であれば、負極活性物質を良好に捕捉することができ、より一層優れたエネルギ 一密度を発現できることが確認された。
実施例 3
(正極）活性炭（クラレケミカル株式会社製 RP- 15)：カーボンブラック： PTFE (ポリ テトラフルォロエチレン）を 85 : 5 : 10の配合重量比で混合し、ロールプレスを用いて 加圧'圧延することにより、厚み 200 mの電極シートを得た。この電極シートを φ 10 のサイズに打ち抜き、さらに 100°Cで 12時間真空乾燥することにより、正極を作製し た。
(負極)ハードカーボン (株式会社クレハ製 カーボトロン PS (F) )： PVdF (ポリフッ化 ビニリデン）を 9： 1の配合重量比で混合し、 NMP (1 メチル 2 ピロリドン）中で十 分攪拌した後、アルミ箔に約 30 mの厚さに塗工し、乾燥した後、 φ 10のサイズに 打ち抜き、さらに 100°Cで 12時間真空乾燥することにより、負極を作製した。
(セパレータ）厚さ 400 a mのセラミックスフィルタ（ADVANTEC社製 GB— 100R) を、 φ 24に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。 (電解液） lmol/Lの LiPF /エチレンカーボネート +ジエチレンカーボネート溶媒（
6
1： 1体積比）を調製することにより、電解液を作製した。
(リチウム箔）厚さ 30 mのリチウム箔（本城金属株式会社製） 10mm X 10mmに孔 を開け、試験用リチウム箔として用いた。
[0074] 上記の正極 1枚、負極 1枚、セパレータ 2枚、電解液 1. 5ccおよびリチウム箔 1枚を 用いて、試験セルを組み立て、 2. 2〜4. 4Vの電圧範囲（電流密度： ImA/cm2)で 充放電試験を実施した。その充放電曲線を図 17に示す。なお、単極の電位は Li参 照極を基準として測定した。また、図 17の横軸において「mAh/cc— carbon elec trodesjで示される単位は、正極と負極との総和（正極材および負極材を担持する集 電体（例えば、 A1箔ゃ Cu箔）の体積を除!/、た正極材と負極材との総和）の単位体積 (lcc)当りの容量（mAh)を示す。
[0075] 比較例 3
上記実施例 3で用いた正極 1枚、負極 1枚、セパレータ 1枚、電解液 lccを用いて、 試験セルを組み立て、 2. 2〜4. 4Vの電圧範囲（電流密度： ImA/cm2)で充放電 試験を実施した。その充放電曲線を図 18に示す。なお、単極の電位は Li参照極を 基準として測定した。また、図 18の横軸において「mAh/cc— carbon electrodes 」で示される単位は、正極と負極との総和（正極材および負極材を担持する集電体（ 例えば、 A1箔ゃ Cu箔）の体積を除!/、た正極材と負極材との総和）の単位体積（lcc) 当りの容量（mAh)を示す。
[0076] 考察
図 19に、実施例 3および比較例 3の充放電サイクルにおける電気容量の変化、図 2 0に、実施例 3および比較例 3の充放電サイクルにおけるクーロン効率の変化を示す 。なお、図 19の縦軸において「mAh/cc— carbon electrodes」で示される単位は 、正極と負極との総和（正極材および負極材を担持する集電体（例えば、 A1箔ゃ Cu 箔）の体積を除いた正極材と負極材との総和）の単位体積（lcc)当りの容量（mAh) を示す。
[0077] 比較例 3では、正極の電位が 4. 23V vs. Li/Li+以上であり、リチウム箔が設けら れていない。そのため、負極の表面に LiFが析出し、図 19に示されるように、充放電 サイクルの経過とともに、負極の電気容量が低下している。例えば、約 21mAh/cc — carbon electrodesの電気容量 (1サイクノレ目)力 約 14mAh cc— carbon el ectrodes (10サイクル目）に低下しており、この負極の電気容量低下に起因して、試 験セル全体としての電気容量が低下している（図 18参照）。つまり、充放電サイクル 特性が低下している。また、クーロン効率（充電容量に対する放電容量の比）が低い 値となっており（図 20参照）、効率よく充放電が行なわれていない。
[0078] 一方、実施例 3では、正極の電位が 4. 23V vs. Li/Li+以上である力 リチウム 箔において HFが捕捉されるため、充放電サイクルにおいて、平均して約 2；!〜 22m Ah/cc - carbon electrodesの電気容量が発現されている（図 19参照）。そのた め、試験セル全体としての電気容量が低下せず、優れた充放電サイクル特性を示し ている（図 17参照）。さらに、クーロン効率も高い値となっている（図 20参照）。
[0079] その結果、実施例 3のように、負極において、容量低下の要因である LiFの析出を 抑制できるハイブリッドキャパシタであれば、正極に高電圧（例えば、 4V以上）を印加 すること力 Sできる。つまり、セル電圧を高めることが可能となり、優れたエネルギー密 度を有するハイブリッドキャパシタを得ることができる。
試験例
[0080] 試験例;!〜 7
次に、捕捉剤の種類により、負極の電気容量がどのように変化するかを確認するた め、試験例;!〜 7を実施した。
(正極)活性炭 (クラレケミカル株式会社製 RP- 15)と導電剤 (ライオン株式会社製 ケッチェンブラック ECP)と結合剤（ダイキン工業株式会社製 PTFEデイスパーショ ン）とを、固形分 85 : 5 : 10の配合重量比で、乳鉢で混練し、ロールプレスを用いて加 圧'圧延することにより、厚み 130 mの電極シートを得た。この電極シートを、 φ 10 のサイズに打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、 120°Cで 12時間真空乾燥した。そして 、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライ Ar雰 囲気のグローブボックスへ搬入することにより、正極を作製した。
(負極)難黒鉛化炭素 (株式会社クレハ製)と結合剤 (株式会社クレハ製 PVdF)とを 、固形分 9 : 1の配合重量比で、 NMP (N—メチルピロリドン）に投入し、室温（25°C〜 30°C)で 12時間攪拌した。攪拌により得られたスラリーを銅箔に塗工し、その後、 80 °Cで 12時間乾燥した。乾燥後の銅箔を、 φ 10のサイズに打ち抜き、さらに乾燥機に 搬入し、 120°Cで 12時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電 極シートを、大気に触れないように、ドライ Ar雰囲気のグローブボックスへ搬入するこ とにより、負極を作製した。
(セパレータ）厚さ 400 a mのセラミックスフィルタ（ADVANTEC社製 GB— 100R) を、 φ 24に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
(電解液） lmol/Lの LiPF /エチレンカーボネート +ジエチレンカーボネート溶媒（
6
1： 1体積比）を調製することにより、電解液を作製した。
(捕捉剤)各試験例について、下記表 1に示す捕捉剤を、負極活性阻害物質を捕捉 することができる十分な量で用いた。
[表 1]
Figure imgf000027_0001
[0082] 上記の正極 1枚、負極 1枚、セパレータ 2枚、電解液 1. 5ccを用いて、試験セルを 組み立てた。なお、試験例 1を除く試験例の捕捉剤については、粉末状の捕捉剤を 一方のセパレータの表面に添加し、当該表面と他方のセパレータの表面とで挟み込 んだ。これに対し、試験例 1の捕捉剤については、箔状の捕捉剤（Li)を 2枚のセパレ ータで挟んだ。そして、組み立てた試験セルに対して、 0〜； 1. 5V(vs. Li/Li+)の 電圧範囲（電流密度： ImA/cm2)で充放電試験を実施した。
[0083] 考察
図 21に、試験例 1〜7の充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化を示す。 なお、図 21の縦軸において「mAh/cc— negative electrode」で示される単位は 、負極 (負極材を担持する集電体（例えば、 Cu箔）の体積を除!/、た負極材）の単位体 積（lcc)当りの容量（mAh)を示す。
[0084] 図 21に示すように、捕捉剤として、 Li、 Li CO、 Na COおよび K COが含まれて
2 3 2 3 2 3
いる試験例;!〜 4では、充放電サイクルを繰り返しても、平均した電気容量を発現でき ることが確認された。例えば、試験例 2では、比較的充放電が安定する 5サイクル目 では、 140· 4mAh/cc -negative electrodeの電気容量が発現されていることが 確認された。
[0085] すなわち、図 21により、試験例 1〜4では、充放電サイクルを繰り返すことにより負 極の電気容量が徐々に低下する試験例 5〜7よりも、一層優れたエネルギー密度を 発現できること力 S確言忍された。
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示 にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな 本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
[0086] この出願は、 2006年 9月 19日に日本国特許庁に提出された特願 2006— 25287 4号および 2006年 9月 19曰〖こ曰本国特許 J ^こ提出された特願 2006— 252875号 に対応しており、この出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。 産業上の利用可能性
[0087] 以上のように、本発明の電気化学キャパシタは、電気化学キャパシタが利用される 各種工業製品、例えば、自動車 (ハイブリッド車両、燃料電池車両など）に搭載される 電気化学キャパシタ、ノートパソコン、携帯電話などのメモリバックアップ電源など、各 種工業製品に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 充放電サイクルにおいて、電位範囲を拡大するための不可逆容量を発現する正極 と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵 ·放出可能な材料からなる負極と、
リチウムイオンを含む有機溶媒力もなる電解液とを備えることを特徴とする、電気化
[2] 前記正極の不可逆容量の発現に起因して前記電解液に含まれるァニオンから誘 導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含むことを特徴とする、請求項 1に 記載の電気化学キャパシタ。
[3] 前記捕捉剤が、前記不可逆容量 ImAhに対して、 2 X 10— 5mol〜； 175 X 10— 5mol の割合で含まれていることを特徴とする、請求項 2に記載の電気化学キャパシタ。
[4] 前記正極の電位が 4. 23V vs. Li/Li+以上であることを特徴とする、請求項 1に 記載の電気化学キャパシタ。
[5] 前記正極の電位が 4· 23V vs. Li/Li+以上であることを特徴とする、請求項 2に 記載の電気化学キャパシタ。
[6] 前記正極の電位が 4· 23V vs. Li/Li+以上であることを特徴とする、請求項 3に 記載の電気化学キャパシタ。
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