WO2008035575A1 - Procédé de fabrication d'un polyarylène - Google Patents

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WO2008035575A1
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aryloxy
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Seiji Oda
Takashi Kamikawa
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyarylene.
  • Polyarylene having a sulfonic acid group is useful as a polymer electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a method using diphenyl bidiphenyldisulfonate as a monomer (Macromo 1. Raid Commu n., 15, 6 69-676. (1994) and Polymeric terials; Sci en c e & Eng i ne eri ng, 2003, 89, 438-439) is known. Disclosure of the invention
  • the present invention is a.
  • A represents an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group and alkoxy The group is selected from the group consisting of a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms and a cyan group. It may be substituted with at least one group.
  • R 1 is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or carbon.
  • the acyl group of is selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. It may be substituted with at least one selected substituent.
  • R 1 may be the same group or different groups. Two adjacent Ris may be bonded to form a ring.
  • X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • k represents an integer of 0 to 3.
  • n represents an integer of 5 or more.
  • a r 1 , A r 2 , A r 3 and A r 4 are the same or different and represent a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group is
  • 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the acyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of;
  • Y 1 and Y 2 are the same or different, a single bond, - CO-, - S_ ⁇ 2 - one C (CH 3) 2 one, one C (CF 3) 2- or a fluorene - 9, 9-Jiiru Represents a group.
  • Z 1 and Z 2 are the same or different and represent —O— or —S—.
  • X 2 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Ar 5 represents a divalent aromatic group.
  • divalent aromatic group is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms Areal group;
  • Fluorine atom, cyano group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and 6 to 20 carbon atoms An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of aryloxy groups; and
  • X 3 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a process for producing a polyarylene comprising polymerizing an aromatic compound represented by formula (I) in the presence of a catalytic amount of a divalent nickel compound, a trivalent phosphorus ligand and zinc;
  • the trivalent phosphorus ligand has the formula (4)
  • B represents a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a ferrocene-1,1'-diyl group, a 1,1, -oxybis (2,2'-monophenylene) group, a xanthene group, 1,4,5-diyl group, phenoxazine 1,4,6-diyl group, 1,1'-pinnaphthyl-2,2, -diyl group, 1,1, -piphenyl-2,2 'monodyl group or [2.2] —Parasicrofan 1,4—represents a dil group,
  • Ar 6 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one group selected from the group consisting of a fluorine atom, a trifluoromethyl group and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Represents. )
  • B is a polyarylene according to 2>, wherein B is a phenoxy 1,1'-diyl group or a 1,1'-oxypis (2,2_phenylene) group.
  • B is a polyarylene according to 2>, wherein B is a phenoxy 1,1'-diyl group or a 1,1'-oxypis (2,2_phenylene) group.
  • ⁇ 5> The polyaryl alcohol according to ⁇ 1>, wherein the trivalent phosphorus ligand is triarylphosphine. Manufacturing method;
  • ⁇ 6> The method for producing a polyarylene according to ⁇ 1>, wherein the trivalent phosphorus ligand is a trialkylphosphine;
  • ⁇ 7> The method for producing polyarylene according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the divalent nickel compound is nickel halide;
  • dihalobiphenyl compound (1) Will be described below (hereinafter abbreviated as dihalobiphenyl compound (1)).
  • A represents an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n_butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2,2-methylpropyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-year-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group Sil group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-titadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosy
  • Examples of such an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, jetylamino group, n-propyl pyramino group, di-n-propyl.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, 2, 2 —Dimethylpropoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n_nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyl Direct groups such as oxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-tal decadecoxy group, n-nonadecyloxy group,
  • Examples include chain-like, branched-chain or cyclic alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, such as isopropoxy group, 2, 2-di Chirupuropokishi group and cyclohexylene key Shiruokishi group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number 6 A small number selected from the group consisting of an aryloxy group of ⁇ 20, an acyl group of 2 to 20 carbon atoms and a cyano group; It may be substituted with at least one group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include the same as those described above.
  • Examples of aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 4-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-phenanthryl group, 2-anthryl group, and the like.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, 4 monomethylphenoxy group, 2-methylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 3-phenanthryloxy group, 2-anthryloxy group, etc. And those composed of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an oxygen atom.
  • acyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include aliphatic or aromatic groups having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butylyl group, isobutyryl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, and 2-naphthoyl group.
  • a group acyl group examples include aliphatic or aromatic groups having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butylyl group, isobutyryl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, and 2-naphthoyl group.
  • a group acyl group examples include aliphatic or aromatic groups having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butylyl group, isobutyryl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, and 2-naphthoyl group.
  • an unsubstituted alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and an isopropyl group, an isobutoxy group, a 2,2-dimethylpropoxy group, and a cyclohexyloxy group are more preferable.
  • R 1 is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
  • ⁇ 20 represents an acyl group or a cyano group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isoptyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2, 2-methylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group , N-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl And a
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the reloxy group and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms are the same as those described above.
  • the group is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • substituents selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 When there are a plurality of Ri, R 1 may be the same group or different groups. Two adjacent Ris may be bonded to form a ring.
  • X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a chlorine atom or a bromine atom is preferred.
  • k represents an integer of 0 to 3, and preferably k represents 0.
  • dihalobiphenyl compounds (1) examples include 4,4′-dichlorobiphenyl, 2, 2, —dimethyldisulfonate, 4, 4′—dichloropiphenyl—2, 2′—jetyl disulfonate, 4,4′—dichlorobiphenyl.
  • Such a dihalopiphenyl compound (1) can be synthesized, for example, in the presence of a tertiary amine compound or a pyridin compound.
  • Compound (8) includes 4,4, -dichlorobiphenyl 2,2'-disulfonic acid dichloride, 4,4'-dibromobiphenyl2,2,2, -disulfonic acid dichloride, 3,3, -dimethyl-1,4 , 4'-dichloropiphenyl-2,2, monodisulfonic acid dichloride, 5,5'-dimethyl-4,4'-dichlorobiphenyl-1,2,2, monodisulfonic acid dichloride, 6, 6'-dimethyl 4, 4'-dichlorobiphenyl relay 2, 2 'monodisulfonic acid dichloride, 3, 3' — dimethoxy mono 4,4 '— dichloropiphenyl di 2, 2,' — disulfonic acid dichloride, 5, 5, — dimethoxy mono 4, 4 ' —Dichlorobiphenyl— 2, 2, — Disulfonic acid dichloride, 6, 6'-dimethoxy-1,4,4'-Dichlorobipheny
  • a commercially available compound may be used.
  • Compounds (9) include isopropanol, isobutanol, 2,2-dimethylpropanol, cyclohexanol, n-octanol, n-pentadecanol, n-icosanol, jetylamine, diisopropylamine, 2, 2-dimethylpropyl Amin, n-dodecylamine, n-icosylamine and the like.
  • the compound (9) a commercially available product is usually used.
  • the amount of the compound (9) used is usually 2 mol or more per 1 mol of the group represented by —S 0 2 C 1 in the compound (8). There is no particular upper limit, and the compound (9) reacts. In the case of liquid at temperature, a large excess amount may be used also as a reaction solvent. The amount of the practical compound (9), the compound (8) in the - relative to 1 mole of the group represented by S_ ⁇ 2 C 1, 0 5 to 2 moles..
  • Tertiary amine compounds include trimethylamine, triedylamine, tri (n-propyl) amine, tri (n-butyl) amine, disopropylethylamine, tri (n-octyl) amine, tri (n —Decyl) amine, triphenylamine, .N, N-dimethylaniline, N, N, ⁇ ', N'-tetramethylethylenediamine, ⁇ -methylpyrrolidine, and the like.
  • a commercially available tertiary amine compound is usually used.
  • the amount of the tertiary amin compound used is usually 1 mol or more per 1 mol of the group represented by _S 0 2 C 1 in the compound (8), and there is no particular upper limit. When is a liquid at the reaction temperature, a large excess may be used also as a reaction solvent.
  • the amount of the practical tertiary amine compound used is 1 to 30 moles, preferably 0.5 to 2 moles per mole of the group represented by 1 S02 C1 in the compound (8). 0 mol, more preferably 1 to 10 mol.
  • Examples of the pyridine compound include pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • a commercially available pyridine compound is usually used.
  • the amount of pyridine compound relative to 1 mole of the group represented in one S_ ⁇ 2 C 1 in compound (8) is usually 1 mol or more, the upper limit of its no particular liquid pyridine compound at the reaction temperature In this case, a large excess amount may be used also as a reaction solvent.
  • the amount of practical pyridine compound used is one in compound (8). 1 to 30 mol, preferably 1 to 20 mol, more preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the group represented by S0 2 C 1.
  • the reaction of compound (8) and compound (9) is usually carried out by mixing compound (8) and compound (9) with a tertiary amine compound or pyridine compound in the presence of a solvent. It is.
  • the mixing order is not particularly limited.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N —Aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide; Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloromethane, benzene, dichlorobenzene Etc.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane
  • dimethyl sulfoxide N-methyl-2-pyrrolidone
  • N, N —Aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide
  • the compound (9), the tertiary amine compound or the pyridine compound when the compound (9), the tertiary amine compound or the pyridine compound is a liquid at the reaction temperature, these may be used as a reaction solvent.
  • Such solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited.
  • the reaction temperature between the compound (8) and the compound (9) is usually ⁇ 30 to 15 ° C., preferably —
  • reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
  • an organic layer containing a dihalobiphenyl compound (1) is obtained by adding water or an aqueous solution of an acid and, if necessary, an organic solvent insoluble in water to the reaction mixture and performing extraction treatment. be able to.
  • the dihalobiphenyl compound (1) can be taken out by washing the obtained organic layer with water, an alkaline aqueous solution or the like, if necessary, and then concentrating.
  • the taken-out dihalopiphenyl compound (1) may be further purified by ordinary purification means such as silica gel chromatography and recrystallization.
  • water-insoluble organic solvents include: aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, and black mouth form; Examples include ester solvents such as ethyl acetate, and the amount used is not particularly limited.
  • Dioctarophenyl compound (1) is composed of compound (8) and formula (10)
  • A represents the same meaning as described above.
  • M represents an alkali metal atom.
  • a compound represented by the following (hereinafter abbreviated as compound (10)) may also be produced. it can.
  • alkali metal atom examples include a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, and a cesium atom.
  • Compounds (10) include lithium isopropoxide, lithium isobutoxide, lithium 2,2-dimethylpropoxide, lithium cyclohexyloxide, lithium germanamide, lithium diisopropylamide, lithium 2,2-dimethylpropylamide, lithium n —Dodecylamide, lithium n-eicosylamide, sodium isobutoxide, potassium isobutoxide and the like.
  • Compound (10) may be a commercially available product, or a compound produced according to a known method.
  • the amount of compound (10) to be used is generally 2 to 2 mol per 1 mol of the group represented by 1 S 2 C 1 in compound (8).
  • the reaction between compound (8) and compound (10) is usually carried out by mixing compound (8) and compound (10) in the presence of a solvent.
  • the mixing order is not particularly limited.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl Aprotic polar solvents such as formamide, N, N-dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric triamide; Dihalogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, chloroform, and dichlorobenzene A solvent etc. are mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of solvent used is not particularly limited.
  • the reaction temperature between compound (8) and compound (10) is usually from 30 to 150 ° C, preferably from 10 to 70 ° C.
  • the reaction time is usually 5 to 24 hours.
  • an organic layer containing the dihalobiphenyl compound (1) can be obtained by adding water and, if necessary, an organic solvent insoluble in water to the reaction mixture, followed by extraction treatment. The obtained organic layer is washed with water or the like, if necessary, and then concentrated to extract the dihalobiphenyl compound (1).
  • the extracted dioctapiphenyl compound (1) may be further purified by usual purification means such as silica gel chromatography and recrystallization. Examples of the organic solvent insoluble in water include the same ones as described above.
  • repeating unit (5) A polyarylene consisting only of the repeating unit represented by (hereinafter abbreviated as repeating unit (5)) is obtained.
  • n represents an integer of 5 or more.
  • a r 1 , A r 2 , A r 3 and A r 4 are the same or different and represent a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group is
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aroxy group having 6 to 10 carbon atoms;
  • a C6-C20 aryloxy group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, a C1-C20 alkoxy group and a C6-C20 aryloxy group; and,
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are the same or different, single bond, one CO—, — S 0 2 —, one C (CH 3 ) 2 —, one C (CF 3 ) 2 — or fluorene — 9, 9— diyl Represents a group.
  • Z 1 and Z 2 are the same or different and represent — ⁇ _ or —S—.
  • X 2 represents a chlorine atom, a bromine atom or a silicon atom.
  • aromatic compound (2) Is polymerized (hereinafter abbreviated as “aromatic compound (2)”) to give the repeating unit (5) and the formula (6).
  • segment (6) A polyarylene consisting of the segments shown below (hereinafter abbreviated as segment (6)) is obtained.
  • Ar 5 represents a divalent aromatic group.
  • divalent aromatic group is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • 6 to 6 carbon atoms that may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms 2 0 aryl groups;
  • At least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms 20 aryloxy groups; and
  • X 3 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • aromatic compound (3) Is polymerized with an aromatic compound (hereinafter abbreviated as “aromatic compound (3)”) to give the repeating unit (5) and the formula (7).
  • a polyarylene composed of a repeating unit represented by (hereinafter abbreviated as repeating unit (7)) is obtained.
  • repeating unit (7) A polyarylene composed of a repeating unit represented by (hereinafter abbreviated as repeating unit (7)) is obtained.
  • polyarylene composed of repeating units (5) and segments (6) and polyarylene composed of repeating units (5) and repeating units (7) usually at least two repeating units (5) are continuous. .
  • polystyrene-equivalent weight average molecular weight of usually 1,000 to 2,000,000.
  • the weight-average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 800. , 000.
  • repeating unit (5) include repeating units represented by the following formulas (5a) to (5d).
  • the divalent aromatic group includes 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 4,4, -biphenyl-1,1,1, diyl group, etc.
  • Divalent monocyclic aromatic group naphthalene-1,3-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-1 1,7-Diyl group, Naphthalene 1, 2, 6-Diyl group, Naphthalene 1, 2, 7-Diyl group, 9H-Fluorene 1, 2, 7- Divalent condensed ring aromatic groups such as diyl group; pyridine-1,5-diyl group, pyridine-1,6-diyl group, quinoxaline-2,6-diyl group, thiophene-2,5-diyl group, 2, 2 '— Phithiophen
  • a divalent monocyclic aromatic group and a divalent condensed ring aromatic group are preferable, and 1,4-phenylene group, naphthenylene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5 —Diyl group, naphthalene-1,6-diyl group and naphthalene-2,7-diyl group are more preferable.
  • the divalent aromatic group includes a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from: a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a 6 to 20 carbon atoms
  • An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an aryl group and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; a fluorine atom, a cyano group, and a carbon number
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; fluorine Atoms, cyan groups, alkoxy groups of 1 to 20 carbon atoms and charcoal
  • An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected
  • Examples of the 0 aryl group, the C6-C20 aryloxy group, and the C2-C20 acyl group are the same as those described above.
  • Examples of the aromatic compound (2) include compounds shown below, compounds in which chlorine atoms at both ends of the compounds shown below are replaced by bromine atoms, and the like.
  • n represents the same meaning as described above.
  • aromatic compound (2) one produced according to a known method such as Japanese Patent No. 2745727 may be used, or a commercially available one may be used.
  • commercially available products include SUMIKAEXEL PES manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • aromatic compound (2) those having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2,000 or more are preferred, and those having a weight average molecular weight of 3,000 or more are more preferred.
  • segment (6) include segments represented by the following formulas (6a) to (6y).
  • n represents the same meaning as described above, and is preferably 10 or more.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of such segment (6) is usually 2,000 or more, preferably 3,000 or more.
  • Examples of the polyarylene comprising the repeating unit (5) and the segment (6) include any one of the repeating units represented by the above formulas (5 a) to (5 d) and the above formula. (6a) to (6y) and any one of the segments represented by (6y). Specific examples include polyarylenes represented by the following (I) to (VI I).
  • n represents the same meaning as described above, and p represents an integer of 2 or more.
  • the amount of the repeating unit (5) in the polyarylene composed of the repeating unit (5) and the segment (6) is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 30% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the amount of the segment (6) in the polyarylene composed of the repeating unit (5) and the segment (6) is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less. .
  • examples of the divalent aromatic group include those similar to the divalent aromatic group of the aromatic compound (2).
  • aromatic compounds (3) include 2,5-dichloro-4′-monophenybenzophenone, 1,4-dibromo-2-ethylbenzene, 1,4-dibu-mouthed 2-methoxybenzene, dimethyl 2, 5-dibromoterephthalate, 1,4-dibu-monaphthalene, 1,1'-dibromo-4,4, -biphenyl, 1,4-dibromo-2,5-dihexyloxy Benzene, 1-Bromo-4 One-necked benzene, 1,4-Dichlorobenzene, One-bromoone Four-one-necked toluene, 1-Bromo Four-necked-two-propylbenzene, 2,5-Jib-necked Moh 4, One-off Enoxybenzophenone, 2,5-dibu-mouth mothiophene, 2,5-dibromo — 3--hexilethiophene, 2,5-d
  • aromatic compound (3) a commercially available product may be used, or a product produced according to a known method may be used. 7067460
  • repeating unit (7) examples include repeating units represented by the following formulas (7 a) and (7 b).
  • Examples of the polyarylene comprising the repeating unit (5) and the repeating unit (7) include, for example, any one of the repeating units represented by the above formulas (5 a) to (5 c) and the above-mentioned repeating unit.
  • Examples thereof include polyarylenes composed of any one of the repeating units represented by the formulas (7a) to (7b). Specific examples include polyarylenes represented by the following (V I I I) to (XI).
  • the amount of the repeating unit (5) in the polyarylene composed of the repeating unit (5) and the repeating unit (7) is preferably 1% by weight or more and 99% by weight or less, and the amount of the repeating unit (7) is It is preferably 1% by weight or more and 99% by weight or less.
  • Such polyarylene includes dihalobiphenyl compound (1) alone, or dihalopiphenyl compound (1) and aromatic compound (2) or aromatic compound (3) in a catalytic amount of divalent nickel compound, It can be produced by polymerizing in the presence of a valent phosphorus ligand and zinc.
  • polyarylene consisting only of the repeating unit (5) By polymerizing only the dihalobiphenyl compound (1), polyarylene consisting only of the repeating unit (5) can be obtained. By polymerizing the dihalobifuel compound (1) and the aromatic compound (2), a polyarylene composed of repeating units (5) and segments (6) can be obtained. By polymerizing the dihalobiphenyl compound (1) and the aromatic compound (3), a polyarylene composed of the repeating unit (5) and the repeating unit (7) can be obtained.
  • the aromatic compound (2) is added and the polymerization reaction is further performed to produce a polyarylene composed of the repeating unit (5) and the segment (6).
  • the amount of dihalopiphenyl compound (1) can be adjusted appropriately to adjust the amount of polyarylenylene
  • the content of the repeating unit (5) can be adjusted.
  • Divalent nickel compounds include nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and other nickel halides, nickel formate, nickel acetate and other nickel carboxylates, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel nitrate, Examples thereof include nickel acetyl cetate, (dimethoxyethane) chloride and nickel, and nickel halide is preferred.
  • the amount of divalent nickel compound used is a catalytic amount. If the amount used is too small, polyarylene having a low molecular weight is likely to be obtained, and if the amount used is too large, post-treatment after the polymerization reaction is complicated. Therefore, the amount of the divalent nickel compound used is usually from 0.001 to 0.8 mol, preferably from 0.01 to 0.3 mol, based on 1 mol of the monomer used.
  • the term “monomer” refers to the case where only the dihalobiphenyl compound (1) is polymerized, and the case where the dihalobiphenyl compound (1) is polymerized with the dihalopiphenyl compound (1) and the aromatic compound (2). When dihalopiphenyl compound (1) and aromatic compound (2) are polymerized with dihalobiphenyl compound (1) and aromatic compound (3), dihalopiphenyl compound (1) and aromatic compound (3 ) Means each.
  • trivalent phosphorus ligand examples include monodentate phosphorus ligands such as triarylphosphine and trialkylphosphine, and bidentate phosphorus ligands, and bidentate phosphorus ligands are preferred.
  • B represents a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a ferrocene—1, 1, one diyl group, 1, 1, one oxybis (2, 2, one phenylene) group, xanthate 4,5—diyl group, phenoxazine 1,4,6-diyl group, 1,1′-binaphthyl 2, 2′—diyl group, 1,1′—biphenyl-1,2,2′one diyl group or [2.2] -paracyclophane 4,1,2—diyl group,
  • Ar 6 is an aryl having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one group selected from the group consisting of a fluorine atom, a trifluoromethyl group and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a ru group.
  • bidentate phosphorus ligand (4) a bidentate phosphorus ligand (hereinafter abbreviated as bidentate phosphorus ligand (4)) are preferred.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, 2, 2- Dimethylpropoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n_nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group Group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-tal decadecoxy group, n-nonadecyloxy group, n-icosyloxy
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl group, 4-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-phenanthryl group, 2-anthryl group, etc.
  • a phenyl group is mentioned.
  • B is preferably a phenoxycene 1,1,1, diyl group or a 1,1'-monobis (2,2'-phenylene) group.
  • bidentate phosphorus ligands (4) include bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1 , 4-bis (diphenylphosphino) butane, 1, 1 '— bis (diphenylphosphino) phenocene, 1, 1' — bis (di (4-fluorophenyl) phosphino) phenocene, 1, 1 ' —Bis (di (2-methylphenyl) phosphino) Phenolcene, 1,1 'One bis (di (4-methoxyphenyl) phosphino) Phenolcene, 1,1' —Bis (di (4-triflu
  • Triarylphosphine is substituted with at least one group selected from the group consisting of the three fluorine atoms, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Any phosphine in which an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be bonded to a phosphorus atom is used.
  • triphenylphosphine tri- ⁇ -tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, P-tolylphosphine, tris (1-naphthyl) phosphine, tris (o-methoxyphenyl) phosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, tris (p-trifluoromethylphenyl) phosphine, tris (4 -Fluorophenyl) phosphine, tri-2-furylphosphine, and the like.
  • Realkyl phosphine may be a phosphine in which the three alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms are bonded to a phosphorus atom. Specific examples thereof include trie tert-butylphosphine, trie n-butylphosphine, Examples include triethyl phosphine and tricyclohexyl phosphine, and tricyclohexyl phosphine is preferable.
  • triarylphosphine and the trialkylphosphine those commercially available may be used, or those produced according to known methods may be used.
  • a nickel complex in which a trivalent phosphorus ligand is coordinated with a trivalent phosphorus ligand in advance to prepare a nickel complex coordinated with the trivalent phosphorus ligand may be used.
  • the amount of the trivalent phosphorus ligand used is usually 0.2 to 20 mol, preferably 1 to 4 mol, per 1 mol of the divalent nickel compound.
  • the amount of zinc used is usually 1 mol or more with respect to 1 mol of the monomer, and the upper limit is not particularly limited. Therefore, it is practically 10 mol / min or less, preferably 5 mol or less.
  • a halide salt may be used.
  • halides include sodium halides such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide and sodium iodide, potassium halides such as potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide and rhodium iodide.
  • Tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride examples thereof include ammonium halides such as tetramethylene bromide, tetraethylammonium bromide, tetraethylemmonium iodide, and the like.
  • Sodium halide is preferred, and sodium iodide is more preferred.
  • the amount used is usually from 0.001 to 1 mol, preferably from 0.05 to 0.2 mol, based on 1 mol of the monomer used.
  • the polymerization reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent may be any solvent that can dissolve the monomer to be used and the resulting polyarylene.
  • Specific examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as terahydrofuran and 1,4-dioxane; dimethyl sulfoxide, N-methyl_2-pyrrolidone, N, N-dimethyl.
  • aprotic polar solvents such as formamide, N, N-dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric triamide
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichloroethane.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ether solvents and aprotic polar solvents are preferable, and tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide are more preferable.
  • the amount of solvent used is too large, polyarylene having a low molecular weight is likely to be obtained, and if it is too small, the properties of the reaction mixture are likely to deteriorate. Preferably, it is 5 to 100 times by weight.
  • the polymerization reaction is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the polymerization temperature is usually from 0 to 25 ° C., preferably from 30 to 100.
  • the polymerization time is usually 0.5 to 48 hours.
  • the polyarylene is precipitated by mixing the reaction mixture with a solvent that does not dissolve or hardly dissolves the generated polyarylene, and the precipitated polyarylene is separated from the reaction mixture by filtration.
  • a solvent that does not dissolve or hardly dissolves the generated polyarylene may be mixed with a reaction mixture, and then an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid may be added, and the precipitated polyarylene may be separated from the reaction mixture by filtration.
  • the molecular weight and structure of the obtained polyarylene can be analyzed by ordinary analysis means such as gel permeation chromatography and NMR. Generated Examples of the solvent that does not dissolve or hardly dissolve the polyarylene include water, methanol, ethanol, and acetonitrile, and water and methanol are preferable.
  • polyarylene group represented by one S_ ⁇ 2 A is converted to sulfonic acid groups are obtained. Further, the obtained polyarylene one lens, is reacted with an alkali metal halide or halogenated quaternary ammonium ⁇ beam, followed by acid treatment, based on the sulfonic acid group represented by one S_ ⁇ 2 A conversion Can also be obtained.
  • gel permeation chromatography The obtained polyarylene was subjected to gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as “gel permeation chromatography”).
  • GPC Abbreviated as GPC.
  • GPC measuring device C T 0—10 A (manufactured by Shimadzu Corporation), column: TSK—GEL (manufactured by Tosohichi Corporation); column temperature: 40 ° C
  • a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by Polyarylene had an Mw of 38,000 and Mn of 18,000.
  • Example 1 a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 20 mg of nickel chloride was used instead of 17 mg of odorous nickel, and 16 lmg of triphenylphosphine was used instead of 8 mg of triphenylphosphine. And a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by the formula (A) was obtained.
  • the polyarylene had a Mw of 32,000 and Mn of 16,000.
  • Example 3 instead of [1, 1'_bis (diphenylphosphino) pheocene] nickele direbromide 14mg, [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] nickel dichloride 12 mg A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that was used to obtain a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by the formula (A). The polyarylene had a Mw of 66,000 and Mn of 24,000.
  • Example 5 Example 5
  • Example 3 [1,1′-bis (diphenylphosphino) pheucose] nickel dibromide instead of 14 mg, nickel bromide 4 mg and 1,1 ′ bis (diphenylphosphino) pheucose 1
  • Omg was used to obtain a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by the above formula (A).
  • the polyarylene had an Mw of 170, 0 O 2 and Mn of 50,000.
  • Example 6
  • Example 3 instead of [1, 1′-bis (diphenylphosphino) phenocene] nickel dibromide 14 mg, nickel bromide 4 mg and bis (2-diphenylphosphinophenyl) ether 9 mg were used.
  • a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 3 to obtain a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by the formula (A).
  • the polywylene had a Mw of 120,000 and Mn of 35,000.
  • Example 3 instead of 14 mg of [1, 1′-bis (diphenylphosphino) phenocene] nickele dibromide, 22 mg of [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] dieckel dibromide was used.
  • a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that it was used to obtain a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by the formula (A).
  • the polyarylene had a Mw of 12,000 and Mn of 6,000.
  • Example 3 instead of [1,1,1bis (diphenylphosphino) phenol] nickel dibromide 14 mg, [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel dibromide 22 mg was used.
  • the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that
  • a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by (A) was obtained.
  • the polyarylene had a Mw of 96,000 and Mn of 24,000.
  • Example 3 instead of 14 mg of [1, 1′-bis (diphenylphosphino) phenol] nickel dibromide, 23 mg of [1,4 monobis (diphenylphosphino) butane] dickle dibromide was used.
  • a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that it was used to obtain a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by the formula (A). Polyarylene Mw was 74,000 and 11 was 25,000.
  • Example 10
  • Example 3 instead of [1, 1′-bis (diphenylphosphino) phenol] nickel dibromide 14 mg, [9,9-dimethyl-4,5-bis (cyphenylphosphino) xanthene] nickel dibromide 28 mg A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that was used to obtain a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by the formula (A).
  • Polyarylene had an Mw of 33,000 and Mn of 11,000.
  • Example 3 [1,1′-bis (diphenylphosphino) weecene] Ecke A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 27 mg of bis (tricyclohexylphosphine) nickel dipromide was used in place of 14 mg of didibromide, A reaction mixture containing was obtained.
  • the polywylene had a Mw of 59,000 and Mn of 21,000.
  • Example 3 in place of [1,1,1bis (diphenylphosphino) phenol] nickel dibromide 14 mg, bis (triphenylphosphine) nickel dibromide 26 mg was used. A polymerization reaction was performed in the same manner to obtain a reaction mixture containing polyarylene consisting only of repeating units represented by the formula (A).
  • the polywylene had an Mw of 85,000 and 1 ⁇ 1 of 33,000.
  • the polyarylene had a Mw of 49,000 and Mn of 18,000.
  • Example 13 1, 1′-bis [di (4-trifluoromethylphenyl) phosphino was replaced with 24 mg of 1,1,1bis [di (4-methoxyphenyl) phosphino] ferrocene.
  • a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 13 except that 29 mg of pheucose was used, to obtain a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by the formula (A).
  • the polywylene had a Mw of 46,000 and Mn of 18,000.
  • reaction mixture containing polyarylene consisting of the segments represented by
  • the polyarylene Mw is 156, 000! 1 was 49,000.
  • Example 16 To a glass reaction vessel equipped with a cooling apparatus, 27 mg of [1,1,1'-bis (diphenylphosphino) phenol] nickel dibromide and 92 mg of zinc powder were added at room temperature under a nitrogen atmosphere. To the resulting mixture, 293 mg of 4,4'-dichlorobiphenyl 2,2 '—disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl) and 48 mg of 2,5-dichlorobenzoic acid 1,48-monobenzobenzophenone were added to N, N-dimethyl. A solution dissolved in 2 mL of acetoamide was added. Then, the polymerization reaction is performed at 70 ° C for 4 hours, and the following formula (A)
  • the polyarylene had an Mw of 102., 000 and an Mn of 26,000.
  • the polywylene had a Mw of 62,000 and Mn of 18,000.
  • the polywylene had a Mw of 91,000 and Mn of 37,000.
  • the polywylene had a Mw of 48,000 and Mn of 15,000. Industrial applicability
  • polyarylene can be produced more advantageously.

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Description

ポリアリ一レンの製造方法 技術分野
本発明は、 ポリアリーレンの製造方法に関する。 背景技術
スルホン酸基を有するポリアリ一レンは、 固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等 として有用である。 その製造方法としては、 モノマーとしてジ八ロビフエニルジスルホン 酸ジフエニルを用いる方法 （Ma c r omo 1. Ra i d C ommu n. , 15, 6 69- 676 .(1994) および P o l yme r i c Ma t e r i a l s ; S c i en c e&Eng i ne e r i ng, 2003， 89, 438-439参照）が知られている。 発明の開示
本発明は、
<1> 式 （1)
Figure imgf000003_0001
(式中、 Aは、 1つもしくは 2つの炭素数 1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基ま たは炭素数 1〜20のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記炭化水素基およびアルコキシ 基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリール基、 炭素 数 6〜20のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 20のァシル基およびシァノ基からなる群か ら選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。 R 1 は、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキ Jレ基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ基、 炭 素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜2 0のァシ ル基またはシァノ基を表わす。 ここで、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0の アルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基および 炭素数 2〜 2 0 .のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から 選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 Riが複数の場合、 R 1は同一 の基であってもよいし、 異なる基であっていてもよい。 また、 隣接する 2つの Riが結合 して環を形成していてもよい。 '
X 1は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。 kは 0〜3の整数を表わす。） で示されるジハロピフエニル化合物のみ、 または、 式 （1 ) で示されるジハロビフエニル 化合物と式 （2 )
Χ2"!^1- Υ^Ατ2- Z1!^3- Y Ατ4- z -" -Ar^Y^Ar^X2 (2)
(式中、 a、 bおよび cは同一または相異なって、 0または 1を表わし、 nは 5以上の整 数を表わす。
A r 1、 A r 2、 A r 3および A r 4は同一または相異なって、 2価の芳香族基を表わす。 ここで、 2価の芳香族基は、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜1 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリール基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基；および、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基；からなる群から選ばれる 少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Y 1および Y 2は同一または相異なって、 単結合、 — C O—、 — S〇2—、 一 C ( C H3 ) 2 一、 一 C ( C F3 ) 2—またはフルオレン— 9 , 9—ジィル基を表わす。
Z 1および Z 2は同一または相異なって、 —〇—または— S—を表わす。 X 2は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物もしくは式 （3 )
X3— Ar5— X3 (3)
(式中、 A r 5は、 2価の芳香族基を表わす。
ここで、 2価の芳香族基は、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6 ~ 2 0のァリール基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜20のァリールォキシ基；および、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリ 一 /基および炭素数 6〜 20のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 20のァシル基；からなる群から選ばれる 少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 X3は塩素原子、 臭素原子またはヨウ 素原子を表わす。）
で示される芳香族ィ匕合物とを、 触媒量の二価ニッケル化合物、 三価リン配位子および亜鉛 の存在下に重合させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法；
<2> 三価リン配位子が、 式 （4)
Figure imgf000006_0001
(式中、 Bは、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基、 フエロセ ンー 1， 1 ' 一ジィル基、 1， 1， —ォキシビス （2, 2 ' 一フエ二レン) 基、 キサンテ ン一 4, 5—ジィル基、 フエノキサジン一 4， 6—ジィル基、 1， 1 ' —ピナフチルー 2, 2， —ジィル基、 1， 1， ーピフエニル— 2， 2 ' 一ジィル基または [2. 2] —パラシ クロフアン一 4， 12—ジィル基を表わし、
Ar6は、 フッ素原子、 トリフルォロメチル基および炭素数 1〜20のアルコキシ基から なる群から選ばれる少なくとも 1つの基で置換されていてもよい炭素数 6〜 20のァリ' —ル基を表わす。）
で示される二座リン配位子である <1>に記載のポリアリーレンの製造方法；
<3> 式 （4) において、 A r 6がフエニル基、 4ーメトキシフエ二ル基または 4—ト リフルォロメチルフエニル基である < 2 >に記載のポリアリ一レンの製造方法；
<4> 式 （4) において、 Bがフエ口セン一 1， 1' —ジィル基または 1， 1' ーォキ シピス （2， 2_フエ二レン） 基であるく 2>に記載のポリアリ一レンの製造方法； <5> 三価リン配位子が、 トリアリールホスフィンである <1〉に記載のポリアリ一レ ンの製造方法；
<6> 三価リン配位子が、 トリアルキルホスフィンである <1>に記載のポリアリーレ ンの製造方法；
<7> 二価ニッケル化合物が、 ハロゲン化ニッケルである <1>〜く 6>のいずれかに 記載のポリアリ一レンの製造方法；
を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
まず、 式 （1)
Figure imgf000007_0001
で示されるジハロピフエニル化合物 （以下、 ジハロビフエニル化合物 （1) と略記する。） について説明する。
Aは、 1つもしくは 2つの炭素数 1〜20の炭化水素基で置換されたァミノ基または 炭素数 1〜20のアルコキシ基を表わす。
炭素数 1〜20の炭化水素基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソ プロピル基、 n_ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n —ペンチル基、 2， 2—メチルプロピル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 n—へ プチル基、 n—才クチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデ シル基、 n—トリデシル基、 n—テトラデシル基、 n—ペンタデシル基、 n—へキサデシ ル基、 n—ヘプ夕デシル基、 n—才クタデシル基、 n—ノナデシル基、 n—ィコシル基、 フエニル基、 1， 3—ブタジエン一 1， 4ージイリレ基、 ブタン一 1, 4一ジィル基、 ペン タン— 1， 5—ジィル基、 ピフエニル— 2， 2 ' 一ジィル基、 o—キシリレン基等が挙げ られる。 かかる 1つもしくは 2つの炭素数 1〜2 0の炭化水素基で置換されたァミノ基とし ては、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 n—プ 口ピルアミノ基、 ジ— n—プロピルアミノ基、 イソプロピルアミノ基、 ジイソプロピルァ ミノ基、 n—ブチルァミノ基、 ジ— n—ブチルァミノ基、 s e c—ブチルァミノ基、 ジ— s e c—プチルァミノ基、 t e r t—プチルァミノ基、 ジ— t e r t—プチルァミノ基、 n—ペンチルァミノ基、 2， 2—ジメチルプロピルアミノ基、 n—へキシルァミノ基、 シ クロへキシルァミノ基、 n—ヘプチルァミノ基、 n—ォクチルァミノ基、 n—ノニルアミ ノ基、 n—デシルァミノ基、 n—ゥンデシルァミノ基、 n—ドデシルァミノ基、 n—トリ デシルァミノ基、 n—テトラデシルァミノ基、 n—ペンタデシルァミノ基、 n—へキサデ シルァミノ基、 n—ヘプ夕デシルァミノ基、 n—ォクタデシルァミノ基、 n—ノナデシル アミノ基、 n—ィコシルァミノ基、 ピロリル基、 ピロリジニル基、 ピペリジニル基、 カル バゾリル基、 ジヒドロインドリル基、 ジヒドロイソインドリル基等が挙げられ、 ジェチル アミノ基および n—ドデシルァミノ基が好ましい。
炭素数 1〜2 0のアルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ 基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 2， 2—ジメチルプロポキシ基、 n—へキシルォキシ基、 シクロ へキシルォキシ基、 n—へプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n _ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n一ドデシルォキシ基、 n—トリデシル ォキシ基、 n—テトラデシルォキシ基、 n -ペン夕デシルォキシ基、 n—へキサデシルォ キシ基、 n—ヘプ夕デシルォキシ基、 n—才クタデシルォキシ基、 n—ノナデシルォキシ 基、 n—ィコシルォキシ基等の直鎖状、 分枝鎖状もしくは環状の炭素数 1〜2 0のアルコ キシ基が挙げられ、 イソプロポキシ基、 2， 2—ジメチルプロポキシ基およびシクロへキ シルォキシ基が好ましい。
前記炭素数 1〜 2 0の炭化水素基および炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基は、 フッ素原 子、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァ リールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる少な くとも一つの基で置換されていてもよい。
炭素数 1〜2 0のアルコキシ基としては、 前記したものと同様のものが挙げられる。 炭素数 6〜 2 0のァリール基としては、 フエニル基、 4 _メチルフエニル基、 2—メ チルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 3—フエナントリル基、 2—アント リル基等が挙げられる。 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基としては、 フエノキシ基、 4 一メチルフエノキシ基、 2—メチルフエノキシ基、 1—ナフチルォキシ基、 2—ナフチル ォキシ基、 3—フエナントリルォキシ基、 2—アントリルォキシ基等の前記炭素数 6〜 2 0のァリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
炭素数 2〜2 0のァシル基としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 ィ ソブチリル基、 ベンゾィル基、 1—ナフトイル基、 2—ナフトイル基等の炭素数 2〜2 0 の脂肪族もしくは芳香族ァシル基が挙げられる。
なかでも、 Aとしては、 炭素数 3〜2 0の無置換アルコキシ基が好ましく、 イソプロ ピル基、 イソブトキシ基、 2， 2—ジメチルプロポキシ基およびシクロへキシルォキシ基 がより好ましい。
R 1 は、フッ素原子、炭素数 1〜2◦のアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2 ~ 2 0のァ シル基またはシァノ基を表わす。
炭素数 1〜2 0のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソ プロピル基、 n—ブチル基、 イソプチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t 一ブチル基、 n —ペンチル基、 2 , 2—メチルプロピル基、 シクロペンチル基、 n—へキシル基、 シクロ へキシル基、 n—ヘプチル基、 2—メチルペンチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキ シル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 n—トリデ シル基、 n—テトラデシル基、 n—ペン夕デシル基、 n—へキサデシル基、 n—へプタデ シル基、 n—ォクタデシル基、 n—ノナデシル基、 n—ィコシル基等の直鎖状、 分枝鎖状 もしくは環状の炭素数 1〜2 0のアルキル基が挙げられる。
炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァ リールォキシ基および炭素数 2〜 20のァシル基としては、 前記したものと同様のものが 挙げられる。
かかる炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、 炭素数 6~20のァリールォキシ基おょぴ炭素数 2〜 20のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリール基お よび炭素数 6〜 20のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換 基で置換されていてもよく、 炭素数 1~20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリール 基および炭素数 6〜20のァリールォキシ基としては、 前記したものと同様のものが挙げ られる。
Riが複数の場合、 R1は同一の基であってもよいし、 異なる基であっていてもよい。 また、 隣接する 2つの Riが結合して環を形成していてもよい。
X1は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わし、 塩素原子、 臭素原子が好まし い。 kは 0〜3の整数を表わし、 好ましくは、 kは 0を表わす。
かかるジハロビフエニル化合物（1) としては、 4， 4'—ジクロロビフエ二ルー 2， 2， —ジスルホン酸ジメチル、 4, 4' —ジクロロピフエニル— 2, 2 ' —ジスルホン酸 ジェチル、 4， 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （n—プロピル）、 4， 4， 一ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジイソプロピル、 4， 4' ージ クロロピフエ二レ一 2, 2 ' —ジスルホン酸ジ （n—プチル）、 4, 4 ' —ジクロロビフ 工ニル—2, 2， 一ジスルホン酸ジィソブチル、 4, 4， —ジクロロビフエニル一 2, 2， —ジスルホン酸ジ'（2， 2—ジメチルプロピル）、 4, 4 ' ージクロロピフエニル一 2, 2， 一ジスルホン酸ジシクロへキシル、 4, 4' —ジクロロビフエニル一 2, 2 ' —ジス ルホン酸ジ （n—才クチル）、 4, 4' —ジクロロビフエニル— 2, 2 ' 一ジスルホン酸 ジ （n—ペン夕デシル）、 4, 4' ージクロロビフエ二ルー 2, 2， 一ジスルホン酸ジ (n —ィコシル）、
N, N—ジメチル— 4, 4， —ジクロロピフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホンアミド、
N, N—ジェチレ— 4， 4' —ジクロロピフエ二ルー 2, 2 ' —ジスルホンアミド、 N， N—ジ （n—プロピル） 一 4， 4' ージクロロピフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホンアミド、 N， N—ジイソプロピルー4， 4'ージクロロビフエ二ルー 2, 2 '一ジスルホンアミド、 N, N—ジ （n—プチル） 一4， 4' ージクロロピフエニル— 2， 2， 一ジスルホンアミ ド、 N, N—ジイソプチルー 4， 4， —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホンアミ ド、 N—ジ （2， 2—ジメチルプロピル） 一 4， 4， —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' - ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ォクチル） 一4， 4' —ジクロロピフエニル一 2, 2' 一ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ドデシル） 一 4, 4， ージクロロピフエニル一 2, 2 ' 一ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ィコシル） 一4， 4' —ジクロロビフエニル一 2， 2， 一ジスルホンアミド、 N, N—ジフエ二ルー 4， 4， ージクロロビフエニル一 2, 2 ' 一 ジスルホンアミド、
3, 3， 一ジメチルー 4, 4，—ジクロロビフエニル— 2, 2 '—ジスルホン酸ジ（2, 2—ジメチルプロピル）、 5， 5， 一ジメチルー 4, 4' —ジクロロピフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、 6， 6 ' —ジメチル一 4, 4' —ジク ロロピフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチ レプロピル）、 3， 3' — ジメトキシー 4， 4， —ジクロロピフエニル一 2, 2， 一ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメ チルプロピル）、 5, 5 ' ージメトキシー 4, 4， ージクロロピフエニル— 2， 2， 一ジ スルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、 6， 6 ' —ジメトキシ一 4, 4' ージクロ ロビフエニル— 2, 2， —ジスルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、 3， 3' —ジ フエ二ルー 4, 4， ージクロロビフエ二ルー 2， 2， 一ジスルホン酸ジ (2, 2一ジメチ ルプロピル）、 3， 3 ' ージァセチルー 4， 4， ージクロロビフエニル一 2, 2， —ジス ルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、 5， 5 ' —ジァセチル—4, 4' ージクロ口 ビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ (2, 2—ジメチルプロピル）、
4, 4， —ジブロモビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジメチル、 4, 4' 一ジブ ロモビフエニル— 2, 2 '—ジスルホン酸ジェチル、 4, 4'一ジブロモビフエニル— 2, 2 ' —ジスルホン酸ジ （n—プロピル）、 4, 4' —ジブロモピフエ二ルー 2, 2， —ジ スルホン酸ジイソプロピル、 4， 4' —ジブロモビフエニル— 2， 2' —ジスルホン酸ジ (n—プチル）、 4, 4' 一ジブロモビフエニル— 2， 2' —ジスルホン酸ジイソプチル、 4， 4'一ジブロモビフエ二ルー 2， 2'—ジスルホン酸ジ（2， 2—ジメチルプロピル）、 4, 4' —ジブロモピフエニル一 2, 2 ' —ジスルホン酸ジシクロへキシル、 4， 4， 一 ジプロモビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジ （n—ォクチル）、 4, 4' 一ジブロモ ビフエ二ルー 2， 2， 一ジスルホン酸ジ （n—ペン夕デシル）、 4， 4， —ジブ口モビフ ェニル—2， 2， 一ジスルホン酸ジ (n—ィコシル）、
N, N—ジメチル— 4， 4， 一ジブロモピフエニル— 2, 2 ' 一ジスルホンアミド、 N, N—ジェチルー 4, 4' 一ジブロモピフエニル _ 2， 2 ' —ジスルホンアミド、 N, N—ジ (n—プロピル) —4， 4' —ジブロモピフエニル一 2， 2 ' 一ジスルホンアミド、 N, N—ジイソプロピル— 4， 4'一ジブロモピフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホンアミド、 N， N—ジ （n—プチル） —4, 4' —ジブロモビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N, N—ジイソプチルー 4, 4， —ジブロモビフエニル _2， 2 ' 一ジスルホンアミ ド、 N—ジ （2， 2—ジメチルプロピル） —4， 4， 一ジブロモピフエニル _ 2， 2 ' - ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ォクチル） —4， 4 ' 一ジブロモビフエニル— 2, 2 ' 一ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ドデシル） —4, 4' —ジブロモビフエニル— 2， 2， 一ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ィコシル） 一4, 4， 一ジブロモピフエニル— 2, 2 ' 一ジスルホンアミド、 N, N—ジフエニル— 4， 4， 一ジブロモピフエニル _ 2， 2 ' ― ジスルホンアミド等が挙げられる。
なかでも、 4， 4'ージクロロビフエニル一 2, 2 '一ジスルホン酸ジイソプロピル、 4， 4'—ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ（2, 2ージメチルプロピル）、 4, 4' —ジブロモビフエニル— 2, 2 ' —ジスルホン酸ジイソプロピルおよび 4, 4' 一ジブロモビフエニル— 2， 2， 一ジスルホン酸ジ (2， 2—ジメチルプロピル) が好ま しい。
かかるジハロピフエニル化合物 （1) は、 例えば、 第 3級ァミン化合物またはピリジ ン化合物の存在下に、 式 （8)
Figure imgf000013_0001
(式中、 R1 、 X1および kは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物 （以下、 化合物 （8) と略記する。） と式 （9)
A ~ H (9)
(式中、 Aは、 上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物 （以下、 化合物 （9) と略記する。） とを反応させることにより製造す ることができる。
化合物 （8) としては、 4, 4， ージクロロビフエ二ルー 2, 2 ' —ジスルホン酸ジ クロリド、 4， 4' 一ジブロモビフエ二ルー 2， 2， —ジスルホン酸ジクロ.リド、 3， 3， ージメチル一4, 4 ' ージクロロピフエニル— 2， 2， 一ジスルホン酸ジクロリド、 5, 5 ' —ジメチル— 4， 4 ' ージクロロビフエニル一 2， 2， 一ジスルホン酸ジクロリド、 6, 6'—ジメチル 4， 4' ージクロロビフエ二リレー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジクロリド、 3, 3 ' —ジメトキシ一 4, 4' —ジクロロピフエ二ルー 2, 2 ' —ジスルホン酸ジクロ リド、 5, 5， —ジメトキシ一 4， 4' —ジクロロビフエニル— 2, 2， —ジスルホン酸 ジクロリド、 6, 6 ' ージメトキシ一 4, 4' ージクロロビフエニル一 2， 2 ' 一ジスル ホン酸ジクロリド、 3， 3， ージフエ二ルー 4, 4， ージクロロビフエ二ルー 2, 2 ' 一 ジスルホン酸ジクロリド、 3， 3 ' —ジァセチルー 4, 4 ' ージクロロピフエニル一 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジクロリド、 5， 5' 一ジァセチル— 4， 4' ージクロロビフエニル 一 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジクロリド、 6， 6 ' ージァセチルー 4, 4， ージクロロビフ ェニルー 2, 2' —ジスルホン酸ジクロリド等が挙げられ、 4, 4， 一ジクロロビフエ二 ルー 2， 2， 一ジスルホン酸ジクロリドおよび 4, 4' 一ジブロモビフエ二ルー 2， 2， —ジスルホン酸ジクロリドが好ましい。 かかる化合物 （8) としては、 市販されているも のを用いてもよいし、 例えば、 Bu l l. So c. Ch i m. F r ., 4, 49 (193 1 )， 1 0 4 7 - 1 0 4 9等に記載の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。 化合物 （9 ) としては、 イソプロパノール、 イソブタノール、 2 , 2—ジメチルプロ パノール、 シクロへキサノール、 n—ォクタノール、 n—ペン夕デカノール、 n—ィコサ ノール、 ジェチルァミン、 ジイソプロピルアミン、 2， 2—ジメチルプロピルァミン、 n —ドデシルァミン、 n—ィコシルァミン等が挙げられる。 かかる化合物 （9 ) としては、 通常市販されているものが用いられる。
化合物 （9 ) の使用量は、 化合物 （8 ) 中の— S〇2 C 1で示される基 1モルに対し て、 通常 2モル以上であり、 その上限は特になく、 化合物 （9 ) が反応温度において 液体である場合には、 反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的な化合物 （9 ) の 使用量は、 化合物 （8 ) 中の— S〇2 C 1で示される基 1モルに対して、 0 . 5〜2モル である。
第 3級ァミン化合物としては、 トリメチルァミン、 トリエヂルァミン、 トリ （n—プ 口ピル） ァミン、 トリ （n—プチル） ァミン、 ジィソプロピルェチルアミン、 トリ （n— ォクチル） ァミン、 トリ （n—デシル） ァミン、 トリフエニルァミン、 . N， N—ジメチル ァニリン、 N, N, Ν ' , N ' —テトラメチルエチレンジァミン、 Ν—メチルピロリジン 等が挙げられる。 第 3級ァミン化合物は、 通常、 市販されているものが用いられる。 第 3 級ァミン化合物の使用量は、化合物（8 )中の _ S 02 C 1で示される基 1モルに対して、 通常 1モル以上であり、 その上限は特になく、 第 3級ァミン化合物が反応温度において液 体である場合には、 反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的な第 3級ァミン化合 物の使用量は、 化合物 （8 ) 中の一 S〇2 C 1で示される基 1モルに対して、 1〜3 0モ ル、 好ましくは 0 . 5〜 2 0モル、 さらに好ましくは 1 ~ 1 0モルである。
ピリジン化合物としては、 ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン等が挙げられる。 ピリジン化合物は、 通常市販されているものが用いられる。 ピリジン化合物の使用量は、 化合物 （8 ) 中の一 S〇2 C 1で示される基 1モルに対して、 通常 1モル以上であり、 そ の上限は特になく、 ピリジン化合物が反応温度において液体である場合には、 反応溶媒を 兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的なピリジン化合物の使用量は、 化合物 （8 ) 中の一 S〇2 C 1で示される基 1モルに対して、 1〜3 0モル、 好ましくは 1〜2 0モル、 さら に好ましくは 1〜1 0モルである。
化合物 （8 ) と化合物 （9 ) との反応は、 通常、 溶媒の存在下に、 化合物 （8 ) と化 合物 （9 ) と第 3級ァミン化合物もしくはピリジン化合物とを混合することにより実施さ れる。 混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジェチルェ一テル、 テ トラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサン等のェ一テル溶媒；ジメチルスルホキシド、 N— メチル一2—ピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 へキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化 水素溶媒等が挙げられる。 また、 上記したとおり、 化合物 （9 )、 第 3級ァミン化合物も しくはピリジン化合物が、 反応温度において液体である場合には、 これらを反応溶媒とし て用いてもよい。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよレ^ 溶媒の使用量は特に制限されない。
化合物 （8 ) と化合物 （9 ) との反応温度は、 通常— 3 0〜1 5 0 °C、 好ましくは—
1 0〜7 0 °Cである。 反応時間は、 通常 0 . 5〜2 4時間である。
反応終了後、例えば、反応混合物に、水もしくは酸の水溶液、および、必要に応じて、 水に不溶の有機溶媒を加えて、 抽出処理することにより、 ジハロビフエニル化合物 （1 ) を含む有機層を得ることができる。 得られた有機層を、 必要に応じて、 水、 アルカリ水溶 液等で洗浄した後、 濃縮することにより、 ジハロビフエニル化合物 （1 ) を取り出すこと ができる。 取り出したジハロピフエニル化合物 ( 1 ) は、 シリカゲルクロマトグラフィ、 再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；へキサ ン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口ホルム 等のハロゲン化炭ィ匕水素溶媒；酢酸ェチル等のエステル溶媒等が挙げられ、 その使用量は 特に制限されない。 ジ八ロピフエニル化合物 （1) は、 化合物 （8) と式 （10)
A ~~ M (10)
(式中、 Aは、 上記と同一の意味を表わす。 Mはアルカリ金属原子を表わす。） で示される化合物 （以下、 化合物 （10) と略記する。） とを反応させることにより製造 することもできる。
アルカリ金属原子としては、 リチウム原子、 ナトリウム原子、 カリウム原子、 セシゥ ム原子等が挙げられる。
化合物 （10) としては、 リチウムイソプロポキシド、 リチウムイソブトキシド、 リ チウム 2, 2—ジメチルプロポキシド、 リチウムシクロへキシルォキシド、 リチウムジェ チルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム 2, 2—ジメチルプロピルアミド、 リチウム n—ドデシルアミド、 リチウム n—エイコシルアミド、 ナトリウムイソブトキシ ド、 カリウムイソブトキシド等が挙げられる。 化合物 （10) は、 市販されているものを 用いてもよいし、 公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
化合物 （10) の使用量は、 化合物 （8) 中の一 S〇2C 1で示される基 1モルに対 して、 通常 2〜 2モルである。
化合物 （8) と化合物 （10) との反応は、 通常、 溶媒の存在下に、 化合物 （8) と 化合物 （10) とを混合することにより実施される。 混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジェチルェ一テル、 テ トラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、 N— メチルー 2—ピロリ ドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 へキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロべンゼン等のハ口ゲン化炭化 水素溶媒等が挙げられる。 かかる溶媒は単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用い てもよい。 溶媒の使用量は特に制限されない。
化合物 （8) と化合物 （10) との反応温度は、 通常一 30〜150°C、 好ましくは 一 10〜70°Cである。 反応時間は、 通常 5〜24時間である。 反応終了後、反応混合物に水、および、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、 抽出処理することにより、 ジハロビフエニル化合物 （1 ) を含む有機層を得ることができ る。 得られた有機層を、 必要に応じて、 水等で洗浄した後、 濃縮することにより、 ジハロ ビフエ二ル化合物（ 1 )を取り出すことができる。取り出したジ八ロピフエニル化合物（ 1 ) は、 シリカゲルクロマトグラフィ、 再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよ い。 水に不溶の有機溶媒としては、 上記したものと同様のものが挙げられる。
続いて、 ポリアリーレンの製造方法について説明する。
ジハロビフエニル化合物 （1 ) のみを重合させることにより、 式 （5 )
Figure imgf000017_0001
(式中、 A、 R 1 および kは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位 （以下、 繰り返し単位 （5 ) と略記する。） のみからなるポリア リーレンが得られる。
また、 ジハロビフエニル化合物 （1 ) と式 （2 ) ·
Figure imgf000017_0002
(式中、 a、 bおよび cは同一または相異なって、 0または 1を表わし、 nは 5以上の整 数を表わす。
A r 1 、 A r 2 、 A r 3および A r 4 は同一または相異なって、 2価の芳香族基を表わす。 ここで、 2価の芳香族基は、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリ ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 20のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルコキシ基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1~20のアルコキシ基および炭素数 6〜10の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6 ~ 20のァリール基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基および炭素数 6〜20の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜20のァリールォキシ基；および、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリ —ル基および炭素数 6〜 20のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 20のァシル基；からなる群から選ばれる 少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Υ1および Υ2は同一または相異なって、 単結合、 一 CO—、 — S 02—、 一 C (CH3) 2 —、 一 C (CF3) 2—またはフルオレン— 9, 9—ジィル基を表わす。
Z1および Z 2は同一または相異なって、 —〇_または— S—を表わす。 X2は塩素原子、 臭素原子またはョゥ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物 （以下、 芳香族化合物 （2) と略記する。） とを重合させること により、 前記繰り返し単位 (5) と式 （6)
Figure imgf000018_0001
(式中、 a、 b、 c、 n、 A r 1 , Ar2 、 Ar3 、 Ar4 、 Y Y2、 Z1および Z2 は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるセグメント （以下、 セグメント （6) と略記する。） とからなるポリアリ一レ ンが得られる。
ジハロビフエ二ルイ匕合物 （1) と式 （3)
X3— Ατ5— X3 (3) (式中、 A r 5は、 2価の芳香族基を表わす。
ここで、 2価の芳香族基は、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ基および炭素数 6 ~ 2 0の ァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜 2 0のァリール基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基；および、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2 ~ 2 0のァシル基；からなる群から選ばれる 少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 X 3は塩素原子、 臭素原子またはヨウ 素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物 （以下、 芳香族化合物 （3 ) と略記する。） とを重合させること により、 前記繰り返し単位 ( 5 ) と式 （7 )
Figure imgf000019_0001
(式中、 A r 5は上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位 （以下、 繰り返し単位 ( 7 ) と略記する。） とからなるポリアリ 一レンが得られる。 繰り返し単位 (5) とセグメント （6) とからなるポリアリーレンおよび繰り返し単 位（5)と繰り返し単位（7)とからなるポリアリ一レンにおいて、通常繰り返し単位（5) が少なくとも 2個連続している。
これらポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常 1， 000〜2， 000, 000である。 これらポリアリ一レンを固体高分子型燃料電池用の高分子電解質 として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は、 2， 000〜1， 0 00， 000であり、 より好ましくは 3， 000〜800， 000である。
繰り返し単位 (5) の具体例としては、 下記式 （5 a) 〜 （5 d) で示される繰り返 し単位が挙げられる。
Figure imgf000020_0001
芳香族化合物（2) において、 2価の芳香族基としては、 1, 3—フエ二レン基、 1, 4—フエ二レン基、 4， 4， ービフエニル一 1, 1， 一ジィル基等の 2価の単環性芳香族 基；ナフタ-レン一 1, 3—ジィル基、 ナフタレン一 1， 4一ジィル基、 ナフタレン一 1, 5—ジィル基、 ナフタレン一 1， 6—ジィル基、 ナフタレン一 1， 7—ジィル基、 ナフタ レン一 2, 6—ジィル基、 ナフタレン一 2， 7—ジィル基、 9H—フルオレン一 2， 7 - ジィル基等の 2価の縮環系芳香族基；ピリジン一 2， 5—ジィル基、 ピリジン一 2 , 6— ジィル基、 キノキサリン— 2， 6—ジィル基、 チォフェン— 2 , 5—ジィル基、 2， 2 ' —ピチオフェンー 5， 5， —ジィル基、 ピロ一ルー 2 , 5 _ジィル基、 2 , 2， 一ビビリ ジン一 5， 5 ' —ジィル基、 ピリミジン一 2， 5—ジィル基、 キノリン一 5， 8—ジィル 基、キノリン一 2， 6—ジィル基、イソキノリン一 1， 4—ジィル基、イソキノリン一 5， 8—ジィル基、 2， 1 , 3—ベンゾチアジアゾールー 4 , 7—ジィル基、 ベンゾイミダゾ —ル—4 , 7 _ジィル基、 キノキサリンー 5， 8—ジィル基、 キノキサリン— 2 , 6—ジ ィル基等の 2価のへテロ芳香族基；などが挙げられる。 なかでも、 2価の単環性芳香族基 および 2価の縮環系芳香族基が好ましく、 1， 4—フエ二レン基、 ナフ夕レン一 1， 4— ジィル基、 ナフタレン一 1 , 5—ジィル基、 ナフタレン一 2， 6—ジィル基およびナフタ レン— 2， 7—ジィル基がより好ましい。
前記 2価の芳香族基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ基、 炭 素数 6〜2 0のァリ一ル基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選 ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基；フ ッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基およ び炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基 で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基；フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ば れる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 6〜2 0のァリール基；フッ 素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0のァリ一ルォキ シ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 6 〜2 0のァリ一ルォキシ基；および、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルコキ シ基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリ一ル基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群 から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル 基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
力 ^かる炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基および炭素数 2〜 2 0のァシル基と しては、 前記したものと同様のものが挙げられる。
かかる芳香族化合物 （2 ) としては、 下記に示す化合物、 下記に示す化合物の両末端 の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。 なお、 下記式中、 nは上記と同 一の意味を表わす。
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
かかる芳香族化合物 （2) としては、 日本国特許第 2745727号公報等の公知の 方法に準じて製造したものを用いてもよいし、 市販されているものを用いてもよい。 市販 されているものとしては、 例えば、 住友化学株式会社製スミカェクセル PES等が挙げら れる。
芳香族化合物 （2) としては、 そのポリスチレン換算の重量平均分子量が 2, 000 以上のものを用いることが好ましく、 3, 000以上であるものがより好ましい。
セグメント （6) の具体例としては、 下記式 （6 a) 〜 （6y) で示されるセグメン トが挙げられる。 なお、 下記式中、 nは上記と同一の意味を表わし、 好ましくは 10以上 である。 かかるセグメント （6) のポリスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 2, 00 0以上であり、 好ましくは 3, 000以上である。
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
90婦 Zdf/IDd S.SSC0/800Z ΟΛ\
Figure imgf000026_0001
L90/L00ZdT/13d S.SSC0/800Z OAV
Figure imgf000027_0001
繰り返し単位 (5) とセグメント （6) とからなるポリアリ一レンとしては、例えは、 前記式 （5 a) 〜 （5 d) で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位 と前記式 （6 a) 〜 （6y) で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントと からなるポリアリーレンが挙げられる。 具体的には、 下記 （I) 〜 （VI I) で示される ポリアリ一レンが挙げられる。 ここで、 下記式中、 nは上記と同一の意味を表わし、 pは 2以上の整数を表わす。 
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
繰り返し単位 (5) とセグメント （6) とからなるポリアリーレン中の繰り返し単位 (5) の量は、 5重量％以上、 95重量％以下が好ましく、 30重量％以上、 90重量％ 以下がより好ましい。 繰り返し単位 (5) とセグメント （6) とからなるポリアリーレン 中のセグメント （6) の量は、 5重量％以上、 95重量％以下が好ましく、 10重量％以 上、 70重量％以下がより好ましい。
芳香族化合物 （3) において、 2価の芳香族基としては、 前記芳香族化合物 （2) の 2価の芳香族基と同様のものが挙げられる。
かかる芳香族化合物 （3) としては、 2， 5—ジクロロー 4' 一フエノキシベンゾフ ェノン、 1， 4—ジブロモ— 2—ェチルベンゼン、 1, 4—ジブ口モー 2—メトキシベン ゼン、 ジメチル 2, 5—ジブロモテレフタレ一ト、 1, 4—ジブ口モナフタレン、 1, 1 ' 一ジブロモ— 4， 4， —ビフエニル、 1， 4—ジブロモ— 2, 5—ジへキシルォキシ ベンゼン、 1ーブロモー 4一クロ口ベンゼン、 1, 4—ジクロロベンゼン、 1ーブロモ一 4一クロ口トルエン、 1—ブロモー 4—クロ口— 2—プロピルベンゼン、 2, 5—ジブ口 モー 4， 一フエノキシベンゾフエノン、 2， 5—ジブ口モチォフェン、 2， 5—ジブロモ — 3—へキシレチォフェン、 2， 5—ジブ口モー 3—ドデシルチオフェン、 5， 5' —ジ ブロモ一2， 2' —ビチォフェン、 2, 5—ジブ口モー 3—シクロへキシルチオフェン、 2, 5—ジクロロ一 3—ォクチルチオフェン、 2, 5—ジクロロ一 3—フエ二ルチオフエ ン、 1ーメチレ一 2， 5—ジクロ口ピロ一ル、 1—へキシル一2， 5—ジブロモピロ一 Jレ、 1—ォクチルー 2， 5—ジクロロピロール、 2， 5—ジクロ口ピリジン、 3， 5—ジクロ 口ピリジン、 2， 5—ジブロモピリジン、 3—メチル一2， 5—ジクロロピリジン、 3— へキシル一2， 5—ジクロ口ピリジン、 5， 5 'ージクロロー 2， 2， 一ビビリジン、 3, 3 ' ージメチル— 5, 5， ージクロ口一 2, 2 ' —ピピリジン、 3, 3 ' —ジォクチリレー 5, 5， 一ジブ口モー 2， 2 ' ービピリジン、 2， 5—ジクロロピリミジン、 2, 5—ジ ブロモピリミジン、 5， 8—ジクロ口キノリン、 5, 8—ジブロモキノリン、 2, 6—ジ クロ口キノリン、 1, 4—ジクロロイソキノリン、 5, 8—ジブロモイソキノリン、 4， 7—ジブ口モー 2, 1, 3—ベンゾチアジアゾ一ル、 4， 7—ジクロ口べンゾイミダゾ一 ル、 5， 8—ジクロ口キノキサリン、 5， 8—ジクロ口一 2， 3—ジフエ二ルキノキサリ ン、 2， 6—ジブ口モキノキサリン、 2， 7—ジブロモ一 9, 9—ジへキシルー 9 H—フ ルオレン、 2， 7—ジブロモ— 9， 9—ジォクチル一 9 H—フルオレン、 2, 7—ジブ口 モ一9, 9ージドデシル— 9 H—フルオレン、 2, 7—ジクロロ一 9, 9ージへキシルー 9 H—フルオレン、 2， 7—ジクロロ一 9, 9—ジォクチルー 9 H—フルオレン、 2, 7 ージクロロー 9, 9—ジドデシルー 9H—フルオレン、 2—ブロモ _ 7—クロロー 9， 9 ージへキシルー 9H—フルオレン、 2—ブロモー 7—クロ口 _ 9， 9—ジォクチルー 9 H 一フルオレン、 2—ブロモー 7—クロ口一 9, 9ージドデシルー 9 H—フルォレン等が挙 けられる。
かかる芳香族化合物 （3) としては、 市販のものを用いてもよいし、 公知の方法に準 じて製造したものを用いてもよい。 7067460
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繰り返し単位 (7) の具体例としては、 下記式 （7 a) および （7 b) で示される繰 り返し単位が挙げられる。
Figure imgf000031_0001
繰り返し単位 (5) と繰り返し単位 (7) とからなるポリアリ一レンとしては、 例え ば、 前記式 （5 a) 〜 （5 c) で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し 単位と前記式 （7 a) ~ (7 b) で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返 し単位とからなるポリアリ一レンが挙げられる。具体的には、 下記 （V I I I) ~ (XI) で示されるポリアリーレンが挙げられる。
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0001
かかる繰り返し単位 (5) と繰り返し単位 (7) とからなるポリアリーレン中の繰り 返し単位 (5) の量は、 1重量％以上、 99重量％以下が好ましく、 繰り返し単位 (7) の量は、 1重量％以上、 99重量％以下が好ましい。
かかるポリアリ一レンは、 ジハロビフエニル化合物 （1) のみ、 または、 ジハロピフ ェニル化合物 （1) と芳香族化合物 (2) もしくは芳香族ィヒ合物 （3) とを、 触媒量の二 価ニッケル化合物、 三価リン配位子および亜鉛の存在下に重合させることにより製造する ことができる。
ジハロビフエニル化合物 （1) のみを重合させることにより、 繰り返し単位 （5) の みからなるポリアリ一レンが得られる。ジハロビフエエル化合物 (1)と芳香族化合物 ( 2 ) とを重合させることにより、 繰り返し単位 (5) とセグメント （6) とからなるポリアリ 一レンが得られる。 ジハロビフエニル化合物 （1) と芳香族化合物 （3) とを重合させる ことにより、 繰り返し単位 (5) と繰り返し単位 (7) とからなるポリアリーレンが得ら れる。
また、 ジハロピフエニル化合物 (1) のみを重合させた後、 芳香族化合物 （2) を加 えてさらに重合反応を行うことにより、 繰り返し単位 (5) とセグメント （6) とからな るポリアリーレンを製造することもできる。 ジ八ロビフエニル化合物 （1) のみを重合さ せた後、芳香族化合物（3)を加えてさらに重合反応を行うことにより、繰り返し単位（5) と繰り返し単位 (7) とからなるポリアリーレンを製造することもできる。
ジハロピフエ二ルイ匕合物 （1) と芳香族化合物 （2) もしくは芳香族化合物 （3) と を重合させる場合、 ジハロピフエニル化合物 (1) の使用量を適宜調整することにより、 得られるポリアリ一レン中の繰り返し単位 (5) の含量を調整することができる。
二価ニッケル化合物としては、 フッ化ニッケル、 塩ィ匕ニッケル、 臭化ニッケル、 ヨウ 化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、 ギ酸ニッケル、 酢酸ニッケル等のニッケルカルボン 酸塩、 硫酸ニッケル、 炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、 ニッケルァセチルァセトナート、 （ジ メトキシェタン） 塩ィ匕ニッケル等が挙げられ、 ハロゲン化ニッケルが好ましい。
二価ニッケル化合物の使用量は、 触媒量であるが、 使用量が少なすぎると、 分子量の 小さいポリアリーレンが得られやすく、 また、 使用量が多すぎると、 重合反応後の後処理 が煩雑になる傾向があるため、 二価ニッケル化合物の使用量は、 用いるモノマー 1モルに 対して、 通常 0. 001~0. 8モル、 好ましくは、 0. 01〜0. 3モルである。 本発 明において、 モノマ一とは、 ジハロビフエニル化合物 （1) のみを重合させる場合は、 ジ ハロビフエニル化合物 （1) を、 ジハロピフエニル化合物 （1) と芳香族化合物 （2) と を重合させる場合には、 ジハロピフエニル化合物 （1) と芳香族化合物 （2) を、 ジハロ ビフエ二ル化合物 （1) と芳香族化合物 （3) とを重合させる場合には、 ジハロピフエ二 ル化合物 （1) と芳香族化合物 （3) を、 それぞれ意味する。
三価リン配位子としては、 トリアリールホスフィン、 トリアルキルホスフィン等の単 座リン配位子、 二座リン配位子が挙げられ、 二座リン配位子が好ましい。
二座リン配位子としては、 式 （4)
Figure imgf000033_0001
(式中、 Bは、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基、 フエロセ ン— 1, 1， 一ジィル基、 1， 1， 一ォキシビス （2， 2， 一フエ二レン） 基、 キサンテ ンー 4, 5—ジィル基、 フエノキサジン一 4， 6—ジィル基、 1， 1 ' ービナフチルー 2, 2 ' —ジィル基、 1， 1 ' —ビフエニル一 2， 2 ' 一ジィル基または [ 2 . 2 ] ーパラシ クロフアン一 4 , 1 2—ジィル基を表わし、
A r 6は、 フッ素原子、 トリフルォロメチル基および炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ基から なる群から選ばれる少なくとも 1つの基で置換されていてもよい炭素数 6 ~ 2 0のァリ 一ル基を表わす。）
で示される二座リン配位子 （以下、 二座リン配位子 （4 ) と略記する。） が好ましい。
炭素数 1〜2 0のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n— ペンチルォキシ基、 2， 2—ジメチルプロポキシ基、 n—へキシルォキシ基、 シクロへキ シルォキシ基、 n—ヘプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n _ノニルォキシ基、 n 一デシルォキシ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基、 n—トリデシルォ キシ基、 n—テトラデシルォキシ基、 n—ペン夕デシルォキシ基、 n—へキサデシルォキ シ基、 n—ヘプ夕デシルォキシ基、 n—才クタデシルォキシ基、 n—ノナデシルォキシ基 又は n—ィコシルォキシ基等が挙げられ、 好ましくはメトキシ基である。
炭素数 6〜2 0のァリ一ル基としては、 フエニル基、 4 _メチルフエニル基、 2—メ チルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 3—フエナントリル基、 2—アント リル基等が挙げられ、 好ましくはフエニル基が挙げられる。
A r 6としては、 フエニル基、 2—フルオロフェニル基、 3—フルオロフェニル基、 4一フルオロフェニル基、 2—メチルフエニル基、 3—メチルフエニル基、 4ーメチルフ ェニル基、 2—メトキシフエ二ル基、 3—メトキシフエ二ル基、 4—メトキシフエ二ル基、 2—トリフルォロメチルフエニル基、 3—トリフルォロメチルフエニル基、 4一トリフル ォロメチルフエニル基、 3， 5—ジトリフルォロメチルフエニル基、 3， 5—ジフルォロ フエニル基、 ペン夕フルオロフェニル基等が挙げられ、 フエニル基、 4—メトキシフエ二 ル基、 4一トリフルォロメチルフエニル基が好ましい。
Bとしては、 フエ口セン一 1 , 1， 一ジィル基、 1 , 1 ' 一ォキシビス （2 , 2 ' — フエ二レン） 基が好ましい。 かかる二座リン配位子 （4) としては、 ビス （ジフエニルホスフイノ） メタン、 1, 2—ビス （ジフエニルホスフイノ） ェタン、 1， 3—ビス （ジフエニルホスフイノ） プロ パン、 1， 4—ビス （ジフエニルホスフイノ） ブタン、 1, 1' —ビス （ジフエニルホス フイノ） フエ口セン、 1， 1' —ビス （ジ （4一フルオロフェニル） ホスフイノ） フエ口 セン、 1， 1' —ビス （ジ （2—メチルフエニル） ホスフイノ） フエ口セン、 1， 1' 一 ビス （ジ （4ーメトキシフエ二ル） ホスフイノ） フエ口セン、 1， 1' —ビス （ジ （4— トリフルォロメチルフエニル） ホスフイノ） フエ口セン、 1， 1 ' 一ビス （ジ （3， 5— ジトリフルォロメチルフエニル） ホスフイノ） フエ口セン、 1， 1 ' —ビス （ジ （3, 5 —ジフルオロフェニル） ホスフイノ） フエ口セン、 ビス （2—ジフエ二ルホスフイノフエ ニル） ェ一テル、 9, 9—ジメチル _4， 5—ビス （ジフエニルホスフイノ） キサンテン、 4, 6—ビス （ジフエニルホスフイノ） フエノキサジン、 2， 2， 一ビス （ジフエニルホ スフイノ） 一1， 1' —ピナフチル、 2， 2 ' 一ビス （ジフエ二 レホスフイノ） 一 1, 1， ーピフエニル、 5, 5， 一ビス （ジフエニルホスフイノ） 一 2， 2, 2'、 2 ' ーテトラ フルオロー 4, 4' —ビ— 1， 3—ベンゾジォキソ一ル、 4, 12—ビス （ジフエニルホ スフイノ） 一 [2. 2] —パラシクロフアン等が挙げられ、 1， 3—ビス （ジフエニルホ スフイノ） プロパン、 1, 4一ビス （ジフエニルホスフイノ） ブタン、 1， 1， 一ビス （ジ フエニルホスフイノ） フエ口セン、 1, 1' —ビス （ジ （4ーメトキシフエ二ル） ホスフ イノ） フエ口セン、 1， 1 ' 一ビス （ジ （4—トリフルォロメチレフェニル） ホスフィノ) フエ口セン、 ビス （2—ジフエ二ルホスフイノフエニル） エーテルが好ましく、 1， 1， —ビス (ジフエニルホスフィノ) フエ口セン、 1, 1 ' —ビス (ジ (4—メトキシフエ二 ル） ホスフィノ) フエ口セン、 1, 1 ' 一ビス （ジ (4一トリフルォロメチルフエニル) ホスフイノ） フエ口セン、 ビス （2—ジフエ二ルホスフイノフエニル） エーテルがより好 ましい。
二座リン配位子 （4) としては、 市販されているものを用いてもよいし、 例えば、 O r g a n ome t a l l i e s, 21, 4853-4861 (2001) 等に記載の公知 の方法に準じて製造したものを用いてもよい。 トリアリールホスフィンとしては、 3つの前記フッ素原子、 トリフルォロメチル基、 炭素数 1〜2 0のアルキル基および炭素数 1〜2 0のアルコキシ基からなる群から選ば れる少なくとも 1つの基で置換されていてもよい炭素数 6〜2 0のァリール基がリン原 子に結合したホスフィンであればよく、 その具体例としては、 トリフエニルホスフィン、 トリ— ο—トリルホスフィン、 トリ一 m—トリルホスフィン、 トリ一 p—トリルホスフィ ン、 トリス （1—ナフチル） ホスフィン、 トリス （o—メトキシフエ二ル） ホスフィン、 トリス （ペンタフルオロフェニル） ホスフィン、 トリス （p—トリフルォロメチルフエ二 ル） ホスフィン、 トリス （4—フルオロフェニル） ホスフィン、 トリ一 2—フリルホスフ イン等が挙げられ、 トリフエニルホスフィンが好ましい。 卜リアルキルホスフィンとして は、 3つの前記炭素数 1〜2 0のアルキル基がリン原子に結合したホスフィンであればよ く、 その具体例としては、 トリー t e r t —ブチルホスフィン、 トリー n—ブチルホスフ イン、 トリェチルホスフィン、 トリシクロへキシルホスフィン等が挙げられ、 トリシクロ へキシルホスフィンが好ましい。 +
トリアリールホスフィンおよびトリアルキルホスフィンとしては、 市販されているも のを用いてもよいし、 公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
予め、 三価リン配位子と二価ニッケル化合物とを接触させて、 三価リン配位子が配位 したニッケル錯体を調製し、 調製したニッケル錯体を用いてもよい。
三価リン配位子の使用量は、 二価ニッケル化合物 1モルに対して、 通常 0 . 2〜2 0 モル、 好ましくは 1〜4モルである。
亜鉛の使用量は、 モノマー 1モルに対して、 通常 1モル以上であり、 その上限は特に 制限されないが、 多すぎると、 重合反応後の後処理が煩雑になり、 また、 経済的にも不利 になりやすいため、 実用的には 1 0モ^/以下、 好ましくは 5モル以下である。
重合反応の反応速度を上げるため、 ハロゲン化塩を用いてもよい。 かかるハロゲン化 塩としては、 フッ化ナトリウム、 塩ィ匕ナトリウム、 臭化ナトリウム、 ヨウ化ナトリウム等 のハロゲン化ナトリウム、 フッ化カリウム、 塩化カリウム、 臭化カリウム、 ヨウ化力リウ ム等のハロゲン化カリウム、 フッ化テトラェチルアンモニゥム、 塩化テトラエチルアンモ 二ゥム、 臭化テトラェチルアンモニゥム、 ヨウ化テトラェチルアンモニゥム等のハロゲン 化アンモニゥム等が挙げられ、 ハロゲン化ナトリウムが好ましく、 ヨウ化ナトリウムがよ り好ましい。 その使用量は、 用いるモノマー 1モルに対して、 通常 0 . 0 0 1〜1モル、 好ましくは 0 . 0 5〜0 . 2モルである。
重合反応は、 通常、 溶媒の存在下に実施される。 溶媒としては、 用いるモノマーおよ び生成するポリァリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。 かかる溶媒の具体例としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テ卜ラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン 等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、 N—メチル _ 2—ピロリドン、 N， N—ジメ チルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 へキサメチルホスホリックトリアミ ド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、 ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素 溶媒等が挙げられる。 かかる溶媒は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いて もよい。 なかでも、 エーテル溶媒および非プロトン性極性溶媒が好ましく、 テトラヒドロ フラン、 ジメチルスルホキシド、 N—メチルー 2—ピロリドンおよび N, N—ジメチルァ セトアミドがより好ましい。 溶媒の使用量は、 多すぎると、 分子量の小さなポリアリーレ ンが得られやすく、 少なすぎると、 反応混合物の性状が悪くなりやすいため、 用いるモノ マ一に対して、 通常 1〜2 0 0重量倍、 好ましくは 5〜1 0 0重量倍である。
重合反応は、 通常、 窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
重合温度は、 通常 0〜 2 5 0 °Cであり、 好ましくは 3 0 ~ 1 0 0でである。 重合時間 は、 通常 0 . 5〜4 8時間である。
重合反応終了後、 生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶 媒と反応混合物とを混合することにより、 ポリアリーレンを析出させ、 析出したポリアリ 一レンを濾過により、 反応混合物から分離することにより、 ポリアリ一レンを取り出すこ とができる。 生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応 混合物とを混合した後、 塩酸等の酸の水溶液を加え、 析出したポリアリーレンを濾過によ り、 反応混合物から分離してもよい。 得られたポリアリ一レンの分子量や構造は、 ゲル浸 透クロマトグラフィ、 NMR等の通常の分析手段により分析することができる。 生成した ポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、 例えば、 水、 メタ ノール、 エタノール、 ァセトニトリル等が挙げられ、 水およびメタノールが好ましい。
得られたポリアリーレンを、 酸もしくはアル力リの存在下に加水分解することにより、 一 S〇2 Aで示される基がスルホン酸基に変換したポリアリーレンが得られる。 また、 得 られたポリアリ一レンを、 アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニ ゥムとを反応させ、 次いで酸処理することにより、 一 S〇2 Aで示される基がスルホン酸 基に変換したポリアリ一レンを得ることもできる。 実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。 得られたポリアリーレンを、 ゲル浸透クロマトグラフィ （以下、
GPCと略記する。） により分析 （分析条件は下記のとおり） し、 分析結果からポリスチ レン換算の重量平均分子量 （Mw) および数平均分子量 （Mn) を算出した。
<分析条件 >
GPC測定装置： C T 0— 10 A (株式会社島津製作所製） ， カラム： TSK— GEL (東ソ一株式会社製） ； カラム温度： 40°C
移動相：臭化リチウム含有 N， N—ジメチルァセトアミド （臭ィヒリチウム濃度： 10m mo 1 /dm3 )
流量： 0. SmLZ分
. 検出波長： 300 nm , 実施例 1
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 17m g、 トリフエニルホスフィン 8 Omg、 亜鉛粉末 10 Omg、 4， 4' ージクロロピフエ 二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル） 40 Omgおよび N—メ チルー 2—ピロリドン 3mLを加えた。 その後、 70°Cで 4時間重合反応を行い、 下記式
(A)
Figure imgf000039_0001
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ —レンの Mwは 38， 000、 Mnは 18, 000であった。 実施例 2
実施例 1において、 臭ィ匕ニッケル 17 mgに代えて、 塩化ニッケル 20mgを、 トリ フエニルホスフィン 8 Omgに代えてトリフエニルホスフィン 16 lmgを、 それぞれ用 いた以外は実施例 1と同様に重合反応を行い、 前記式 （A) で示される繰り返し単位のみ からなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンの Mwは 32, 000、 Mnは 16, 000であった。 実施例 3
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 [1， 1' —ビス （ジ フエニルホスフイノ） フエ口セン] ニッケル ジブロミド 14mg、 亜鉛粉末 46mg、 4， 4， —ジクロロビフエ二ルー 2, 2， 一ジスルホン酸ジ （2, 2ージメチルプロピル) 183mgおよび Ν,Ν—ジメチルァセトアミド lmLを加えた。その後、 70°Cで 4時間 重合反応を行い、 前記式 （A) で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含 む反応混合物を得た。 ポリアリ一レンの Mwは 199, 000、 Mnは 57, 000であ つた。 実施例 4
実施例 3において、 [1， 1' _ビス （ジフエニルホスフイノ） フエ口セン] ニッケ リレ ジブロミド 14mgに代えて、 [1， 1' —ビス （ジフエニルホスフイノ） フエロセ ン] ニッケル ジクロリド 12 mgを用いた以外は実施例 3と同様に重合反応を行い、 前 記式（A)で示される繰り返し単位のみからなるポリアリ一レンを含む反応混合物を得た。 ポリアリーレンの Mwは 66, 000、 Mnは 24， 000であった。 実施例 5
実施例 3において、 [1， 1' —ビス （ジフエニルホスフイノ） フエ口セン] ニッケ ル ジブロミド 14mgに代えて、 臭化ニッケル 4mgおよび 1， 1' 一ビス （ジフエ二 レホスフイノ） フエ口セン 1 Omgを用いた以外は実施例 3と同様に重合反応を行い、 前 記式（A)で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリーレンの Mwは 170， 0 O O、 Mnは 50, 000であった。 実施例 6
実施例 3において、 [1， 1' —ビス (ジフエニルホスフィノ) フエ口セン] ニッケ ル ジブロミド 14mgに代えて、 臭化ニッケル 4mgおよびビス （2—ジフエニルホス フイノフエニル） エーテル 9mgを用いた以外は実施例 3と同様に重合反応を行い、 前記 式 （A) で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ一レンの Mwは 120, 000、 Mnは 35, 000であった。 実施例 7
実施例 3において、 [1, 1' —ビス （ジフエニルホスフイノ） フエ口セン] ニッケ ゾレ ジブロミド 14mgに代えて、 [1, 2—ビス （ジフエニルホスフイノ） ェタン] 二 ッケル ジブロミド 22mgを用いた以外は実施例 3と同様に重合反応を行い、 前記式 (A) で示される繰り返し単位のみからなるポリアリ一レンを含む反応混合物を得た。 ポリアリーレンの Mwは 12, 000、 Mnは 6, 000であった。 実施例 8
実施例 3において、 [1, 1， 一ビス （ジフエニルホスフイノ） フエ口セン] ニッケ ル ジブロミド 14mgに代えて、 [1， 3—ビス （ジフエニルホスフイノ） プロパン] ニッケル ジブロミド 22 mgを用いた以外は実施例 3と同様に重合反応を行い、 前記式
(A) で示される繰り返し単位のみからなるポリアリ一レンを含む反応混合物を得た。 ポリアリーレンの Mwは 96, 000、 Mnは 24, 000であった。 実施例 9
実施例 3において、 [1, 1 ' —ビス （ジフエニルホスフイノ） フエ口セン] ニッケ ル ジブロミド 14mgに代えて、 [1, 4一ビス （ジフエニルホスフイノ） ブタン] 二 ッケル ジブロミド 23 mgを用いた以外は実施例 3と同様に重合反応を行い、 前記式 (A) で示される繰り返し単位のみからなるポリアリ一レンを含む反応混合物を得た。 ポリアリーレンの Mwは 74， 000、 11は25， 000であった。 実施例 10
実施例 3において、 [1, 1' —ビス （ジフエニルホスフイノ） フエ口セン] ニッケ ル ジブロミド 14mgに代えて、 [9, 9一ジメチルー 4, 5—ビス （シフエニルホス フイノ） キサンテン] ニッケル ジブロミド 28mgを用いた以外は実施例 3と同様に重 合反応を行い、 前記式 （A) で示される繰り返し単位のみからなるポリアリ一レンを含む 反応混合物を得た。
ポリアリーレンの Mwは 33， 000、 Mnは 11, 000であった。 実施例 11
実施例 3において、 [1， 1 ' —ビス (ジフエニルホスフィノ) フエ口セン] エッケ ル ジブロミド 14mgに代えて、 ビス （トリシクロへキシルホスフィン） ニッケル ジ プロミド 27mgを用いた以外は実施例 3と同様に重合反応を行い、 前記式 （A) で示さ れる繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリ一レンの Mwは 59， 000、 Mnは 21， 000であった。
' 実施例 12
実施例 3において、 [1, 1， 一ビス （ジフエニルホスフイノ） フエ口セン] ニッケ ル ジブロミド 14m gに代えて、 ビス （トリフエニルホスフィン） ニッケル ジブロミ ド 26mgを用いた以外は実施例 3と同様に重合反応を行い、 前記式 （A) で示される繰 り返し単位のみからなるポリアリ一レンを含む反応混合物を得た。
ポリアリ一レンの Mwは 85， 000、 1^1は33， 000であった。 実施例 13
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル 8m g、 1， 1' —ビス [ジ （4ーメトキシフエニル） ホスフイノ] フエ口セン 24mg、 亜鉛粉 末 92mg、 4, 4， ージクロロビフエニル— 2, 2， 一ジスルホン酸ジ （2, 2—ジメ チルプロピル） 3661118ぉょび1^ N—ジメチルァセトアミド 2 mLを加えた。その後、 70°Cで 4時間重合反応を行い、 前記式 （A) で示される繰り返し単位のみからなるポリ ァリ一レンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンの Mwは 49， 000、 Mnは 18， 000であった。 実施例 14
実施例 13において、 1, 1， 一ビス [ジ （4ーメトキシフエニル） ホスフイノ] フ エロセン 24mgに代えて、 1, 1' —ビス [ジ (4—トリフルォロメチルフエ二レ) ホ スフイノ] フエ口セン 29mgを用いた以外は実施例 13と同様に重合反応を行い、 前記 式 （A) で示される繰り返し単位のみからなるポリアリ一レンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ一レンの Mwは 46, 000、 Mnは 18, 000であった。 実施例 15
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 [ビス （2—ジフエ ニルホスフイノフエニル） エーテル] ニッケル ジブロミド 13 mgおよぴ亜鉗粉末 46 mgを加えた。 得られた混合物に、 4, 4' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホ ン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル） 200mgを N， N—ジメチルァセトアミド lmL に溶解させた溶液を加え、 さらに下記式
Figure imgf000043_0001
で示されるスミカェクセル PES 5200 P (住友化学株式会社製； Mw 9 , 00 0、 Mn 40， 000 ：上記分析条件で測定） 103mgをN, N—ジメチルァセトァ ミド 1. 5 mLに溶解させた溶液を加えた。 その後、 70°Cで 4時間重合反応を行い、 下 記式 （A)
Figure imgf000043_0002
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000043_0003
で示されるセグメントとからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンの Mwは 156, 000、 ！1は49, 000であった。 実施例 16 冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 [1， 1' 一ビス （ジ フエニルホスフイノ） フエ口セン] ニッケル ジブロミド 27mgおよび亜鉛粉末 92m gを加えた。 得られた混合物に、 4， 4' ージクロロビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン 酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル） 293mgおよび 2, 5—ジクロ口一 4， 一フエノキ シベンゾフエノン 48mgを N, N—ジメチルァセトアミド 2mLに溶解させた溶液を加 えた。 その後、 70°Cで 4時間重合反応を行い、 下記式 （A)
Figure imgf000044_0001
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000044_0002
で示される繰り返し単位とからなるポリアり一レンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンの Mwは 102., 000、 Mnは 26， 000であった。 実施例 17
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 [1, 一ビス （ジ フエニルホスフイノ） フエ口セン] ニッケル ジブロミド 27mgおよび亜鉛粉末 73m gを加えた。 得られた混合物に、 4， 4， ージクロロビフエニル一 2， 2' 一ジスルホン 酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル) 3301118ぉょび1， 4ージクロ口ベンゼン 1 Omg を N, N—ジメチルァセトアミド 3mLに溶解させた溶液を加えた。 その後、 70°Cで 4 時間重合反応を行い、 下記式 （A)
Figure imgf000045_0001
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000045_0002
で示される繰り返し単位とからなるポリアリ一レンを含む反応混合物を得た。
ポリアリ一レンの Mwは 62, 000、 Mnは 18， 000であった。 実施例 18
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 [ビス （2—ジフエ ニルホスフイノフエニル） エーテル] ニッケル ジブロミド 2 Omgおよび亜鉛粉末 46 mgを加えた。 得られた混合物に、 4, 4， —ジクロロピフエニル— 2, 2 ' —ジスルホ ン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル） 183mgおよび下記式
Figure imgf000045_0003
で示されるポリフエニルスルホン（A 1 d r i c h製； Mw 60, 000、 Mn 32, 000 :上記分析条件で測定) 26mgを N， N—ジメチルァセトアミド 1. 5mLに溶 解させた溶液を加えた。 その後、 70°Cで 4時間重合反応を行い、 下記式 （A)
Figure imgf000045_0004
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000046_0001
で示される繰り返し単位とからなるポリアリ一レンを含む反応混合物を得た。
ポリアリ一レンの Mwは 91， 000、 Mnは 37， 000であった。 実施例 19
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 [1， 1' 一ビス （ジ フエニルホスフイノ） フエ口セン] ニッケル ジブロミド 2 Omgおよび亜鉛粉末 46m gを加えた。 得られた混合物に、 4， 4， —ジク口ロビフエニル— 2， 2， —ジスルホン 酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル） 183mgおよび下記式
Figure imgf000046_0002
で示される化合物 （Mw 5， 900、 Mn 3, 900 :上記分析条件で測定） 20m gを N, N—ジメチルァセトアミド 1. 5 mLに溶解させた溶液を加えた。その後、 70°C で 4時間重合反応を行い、 下記式 （A)
Figure imgf000046_0003
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000046_0004
で示される繰り返し単位とからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリ一レンの Mwは 48, 000、 Mnは 15， 000であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 ポリアリーレンをよりに有利に製造できる。

Claims

請 求 の 範 囲 式 （1 )
Figure imgf000048_0001
(式中、 Aは、 1つもしくは 2つの炭素数 1〜2 0の炭ィ匕水素基で置換されたアミノ基ま たは炭素数 1〜2 0のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記炭化水素基およびアルコキシ 基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素 数 6〜2 0のァリ一ルォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシル基およびシァノ基かちなる群か ら選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R 1 は、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭 素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜2 0のァシ ル基またはシァノ基を表わす。 ここで、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0の アルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基および 炭素数 2〜2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から 選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 Riが複数の場合、 R 1は同一 の基であってもよいし、 異なる基であっていてもよい。 また、 隣接する 2つの Riが結合 して環を形成していてもよい。
X 1は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。 kは 0〜 3の整数を表わす。） で示されるジハロピフエニル^ f匕合物のみ、 または、 式 （1 ) で示されるジハロビフエニル 化合物と式 （2 ) Χ^Α^-Υ^Α^-Ζ1!^3- Υ^·Ατ4 - Z Ar1- Y^Ar 1χ2 (2)
(式中、 a、 bおよび cは同一または相異なって、 0または 1を表わし、 nは 5以上の整 数を表わす。
A r 1 、 A r 2 、 A r 3および A r 4 は同一または相異なって、 2価の芳香族基を表わす。 ここで、 2価の芳香族基は、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜1 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリール基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基；および、 '
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜2 0のァシル基；からなる群から選ばれる 少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Y 1および Y 2は同一または相異なって、 単結合、 一 C O—、 — S 02—、 — C ( C H3 ) 2 一、 — C ( C F3 ) 2—またはフルオレン一 9 , 9一ジィル基を表わす。
Z 1および Z 2は同一または相異なって、 一〇—または一 S—を表わす。 X 2は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。） で示される芳香族化合物もしくは式 ( 3 )
X3— Ar5— X3 (3)
(式中、 A r 5は、 2価の芳香族基を表わす。
ここで、 2価の芳香族基は、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜 2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリール基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6 ~ 2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基；および、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6 ~ 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基；からなる群から選ばれる 少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 X 3は塩素原子、 臭素原子またはヨウ 素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物とを、 触媒量の二価ニッケル化合物、 三価リン配位子および亜鉛 の存在下に重合させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
2 . 三価リン配位子が、 式 （4 )
Figure imgf000050_0001
(式中、 Bは、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 テ卜ラメチレン基、 フエロセ ンー 1, 1， 一ジィル基、 1, 1， —ォキシビス （2, 2， 一フエ二レン） 基、 キサンテ ンー 4, 5—ジィル基、 フエノキサジン一 4， 6—ジィル基、 1， 1， 一ピナフチル一2， 2， 一ジィル基、 1, 1' ーピフエ二ルー 2， 2' —ジィル基または [2. 2] —パラシ クロフアン一 4， 12—ジィル基を表わし、
Ar6は、 フッ素原子、 トリフルォロメチル基および炭素数 1〜20のアルコキシ基から なる群から選ばれる少なくとも 1つの基で置換されていてもよい炭素数 6〜 20のァリ —ル基を表わす。）
で示されるニ座リン配位子である請求の範囲第 1項に記載のポリァリーレンの製造方法。
3. 式 （4) において、 A r 6がフエニル基、 4ーメトキシフエ二ル基また は 4—トリフルォロメチルフエニル基である請求の範囲第 2項に記載のポリアリーレン の製造方法。
4. 式 （4) において、 Bがフエ口セン一 1, 1' 一ジィル基または 1， 1' —ォキシビス （2， 2' 一フエ二レン） 基である請求の範囲第 2項に記載のポリアリーレ ンの製造方法。
5. 三価リン配位子が、 トリアリールホスフィンである請求の範囲第 1項に 記載のポリアリーレンの製造方法。
6. 三価リン配位子が、 トリアルキルホスフィンである請求の範囲第 1項に 記載のポリアリ一レンの製造方法。
7. 二価ニッケル化合物が、 ハロゲン化ニッケルである請求の範囲第 1項〜 第 6項のいずれかに記載のポリァリ一レンの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007138132A (ja) * 2005-10-19 2007-06-07 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリアリーレン系高分子の製造方法
JP2010111643A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Tosoh Corp ビニル芳香族化合物の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5418181B2 (ja) * 2008-12-01 2014-02-19 住友化学株式会社 ポリアリーレンの製造方法
JP5168236B2 (ja) * 2009-06-23 2013-03-21 住友化学株式会社 共役芳香族化合物の製造方法
WO2010150714A1 (ja) * 2009-06-23 2010-12-29 住友化学株式会社 芳香族ポリマーの製造方法
US20120004387A1 (en) 2009-12-29 2012-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyarylene polymers and processes for preparing

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2745727B2 (ja) 1989-10-04 1998-04-28 住友化学工業株式会社 芳香族ポリエーテル重合体の製造方法
JP2005023168A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Japan Science & Technology Agency フェニレンチオフェンポリマー及びその製造方法
JP2005248143A (ja) * 2004-02-05 2005-09-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物およびその製造方法
WO2006095919A1 (ja) * 2005-03-10 2006-09-14 Sumitomo Chemical Company, Limited ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途
WO2007102235A1 (ja) * 2006-03-07 2007-09-13 Sumitomo Chemical Company, Limited ポリアリーレンおよびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4939309A (en) * 1989-05-03 1990-07-03 Eastman Kodak Company Preparation of biaryl compounds
JP4361400B2 (ja) * 2004-03-10 2009-11-11 Ｊｓｒ株式会社 高分子電解質およびプロトン伝導膜
KR101199276B1 (ko) * 2005-01-25 2012-11-09 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 유기 화합물, 전하 수송 재료, 및 유기 전계 발광 소자
CA2625339A1 (en) * 2005-10-13 2007-04-19 Noriyuki Hida Polyarylene and method for producing the same
CN1806902A (zh) * 2005-12-26 2006-07-26 中国科学院长春应用化学研究所 磺化聚苯共聚物质子传输膜材料及其合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2745727B2 (ja) 1989-10-04 1998-04-28 住友化学工業株式会社 芳香族ポリエーテル重合体の製造方法
JP2005023168A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Japan Science & Technology Agency フェニレンチオフェンポリマー及びその製造方法
JP2005248143A (ja) * 2004-02-05 2005-09-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物およびその製造方法
WO2006095919A1 (ja) * 2005-03-10 2006-09-14 Sumitomo Chemical Company, Limited ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途
WO2007102235A1 (ja) * 2006-03-07 2007-09-13 Sumitomo Chemical Company, Limited ポリアリーレンおよびその製造方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Polymeric Materials", vol. 89, 2003, SCIENCE & ENGINEERING, pages: 438 - 439
BULL. SOC. CHIM. FR., vol. 4, no. 49, 1931, pages 1047 - 1049
MACROMOL. RAPID COMMUN., vol. 15, 1994, pages 669 - 676
ORGANOMETALLICS, vol. 21, 2001, pages 4853 - 4861
See also references of EP2065420A4
WU S. ET AL.: "Copolymerization of bis(chlorophthalimide)s with 2,5-dichlorobenzophenone catalyzed by NiBr2/PPh3/Zn", POLYMER, vol. 46, no. 19, 8 September 2005 (2005-09-08), pages 8396 - 8402, XP005036855 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007138132A (ja) * 2005-10-19 2007-06-07 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリアリーレン系高分子の製造方法
JP2010111643A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Tosoh Corp ビニル芳香族化合物の製造方法

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