WO2008016044A1 - Film-forming method and film-forming apparatus - Google Patents

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forming
pzt
oxide film
oxide
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Takeshi Masuda
Masahiko Kajinuma
Yutaka Nishioka
Isao Kimura
Shin Kikuchi
Takakazu Yamada
Koukou Suu
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Ulvac, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a film forming method and a film forming apparatus.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the MOCVD method is a method that uses organic metal as a raw material among the C VD processes in which thin film raw materials are reacted at high temperatures to form a film on a substrate. Film formation is performed by reacting an organic metal gas with an oxidizing gas. To do.
  • PZT is formed on the Ir (lll) surface
  • PZT (lll) is not preferentially oriented, and random orientations including PZT (110) and PZT (100) occur.
  • Patent Document 1 an initial layer having a (111) orientation is first formed at a low oxygen concentration, and a ferroelectric film is continuously deposited thereon at a higher oxygen concentration.
  • a technique for (111) orientation of the entire ferroelectric film has been proposed with the core as the core.
  • Patent Document 2 discloses a technique for forming a PZT film having excellent compactness around the titanium nucleus by forming a titanium nucleus on the lower electrode of iridium before forming the PZT film. Proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-324101
  • Patent Document 2 JP 2005-150756 A Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a film forming method and a film forming apparatus capable of increasing the orientation strength of PZT (l l l). Means for solving the problem
  • the film forming method of the present invention is a method of laminating a crystalline film mainly composed of ⁇ ( ⁇ ⁇ ⁇ ) on a base film mainly composed of (in) oriented noble metal, A step of forming an oxide film on the surface of the base film closer to the PZT (111) than the noble metal; and a step of forming the crystalline film on the surface of the oxide film by a MOCVD method; Having
  • P ZT (111) can be easily grown with the assistance of the oxide film formed on the surface of the base film, so that the orientation strength of PZT (111) can be increased.
  • the (200) oriented noble metal oxide film may be formed by oxidizing the surface of the base film.
  • the (200) -oriented noble metal oxide film has a plane spacing closer to that of PZT (111) than that of the noble metal, the orientation strength of PZT (111) can be increased. In addition, such a precious metal oxide film can be easily formed.
  • the oxidation of the surface of the base film may be performed using an oxidizing gas supplied to the MOCVD method.
  • the oxidizing gas may be oxygen gas, dinitrogen monoxide gas, ozone gas, or a mixed gas thereof.
  • the oxide film may be stacked on the surface of the base film.
  • the oxide film may contain IrO (200) as a main component.
  • the oxide film may contain PZT (111) as a main component.
  • the orientation strength of PZT (111) can be increased with the assistance of the oxide film.
  • the oxide film may have a crystal-oriented oxide electrode film as a main component.
  • the oxide electrode film may contain either SrRuO or LaNiO as a main component.
  • both SrRuO and LaNiO have a PZT spacing greater than that of the noble metal.
  • the oxide film may be formed to a thickness of 3 nm or more.
  • the orientation strength of PZT (111) can be increased sufficiently.
  • the oxide film may be formed with a thickness of 10 nm or more.
  • the orientation strength of PZT (111) can be further increased.
  • the film forming apparatus of the present invention forms a crystalline film mainly composed of PZT (111) on a substrate on which a base film mainly composed of (111) -oriented noble metal is formed.
  • the film forming apparatus described above it is possible to perform film formation efficiently in the film formation chamber on the substrate after the oxidation process at the same time as performing the oxidation process in the oxidation chamber. be able to.
  • the substrate can be sequentially transferred to the oxidation chamber and the film formation chamber with the substrate transfer chamber as the center, the manufacturing efficiency can be improved. At that time, since the substrate is not exposed to the atmosphere! /, It is possible to prevent adhesion of impurities to the substrate.
  • PZT (111) is easily grown with the assistance of the oxide film formed on the surface of the base film, so that the orientation strength of PZT (111) can be increased.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of FeRAM.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a detailed configuration of the capacitor.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a film forming apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a modified example of the film forming apparatus.
  • FIG. 4A is a graph of the X-ray diffraction (XRD) intensity of a ferroelectric film when the oxygen gas flow time is changed in the oxide film formation step.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 4B is an enlarged view of part A in FIG. 4A.
  • FIG. 5A is a graph of the X-ray diffraction (XRD) intensity when the surfaces of the lower electrode films having different thicknesses are oxidized.
  • FIG. 5B is an enlarged view showing a portion where the vertical axis of FIG. 5A is up to 200 (Counts).
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the orientation strength of Ir (ll l) constituting the lower electrode film and the orientation strength of PZT (111) constituting the ferroelectric film.
  • the film forming method according to this embodiment is a ferroelectric film (crystallinity) mainly composed of PZT (111).
  • the ferroelectric film is preferably used as a capacitor of a ferroelectric memory (Ferroelectric RAM; FeRAM).
  • FeRAM ferroelectric RAM
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of FeRAM.
  • the FeRAM includes a transistor 22 formed on a substrate 20 made of silicon or the like, and a capacitor 10 whose energization is controlled by the transistor 22.
  • the gate G of the transistor 22 is connected to the word line WL, and the source S is connected to the data line BL.
  • An interlayer insulating film 28 made of an electrically insulating material such as SiO is formed so as to cover the transistor 22.
  • a contact 26 made of tungsten or the like extends through the interlayer insulating film 28.
  • a capacitor 10 is formed on the surface of the contact 26 and the interlayer insulating film 28.
  • the capacitor 10 is configured by sandwiching a ferroelectric film 15 between a lower electrode film (underlying film) 12 and an upper electrode film 19.
  • the lower electrode film 12 is connected to the drain D of the transistor 22 through the contact 26.
  • the upper electrode film 19 is connected to the bit line PL.
  • Data is written to the capacitor 10 by activating the word line WL, turning on the transistor, and applying the voltage VI between the data line BL and the bit line PL. For example, if the voltage of the data line BL is set to V and the bit line PL is grounded, the lower electrode film 12 side of the ferroelectric film 15 is polarized to +, and “1” is written. Conversely, when the data line BL is grounded and the voltage of the bit line PL is set to V, the upper electrode film 19 side of the ferroelectric film 15 is polarized to +, and “0” is written. Even when the energization of the capacitor 10 is stopped, the ferroelectric film 15 maintains the polarized state, so that a nonvolatile memory is configured.
  • FIG. IB is a cross-sectional view showing a detailed configuration of the capacitor.
  • a lower electrode film 12 mainly composed of (111) -oriented iridium (referred to as Ir (111)) is formed.
  • An adhesion layer made of Ti or the like may be formed between the substrate 5 and the lower electrode film 12.
  • a ferroelectric film 15 is formed on the surface of the oxide film 13.
  • the ferroelectric film 15 includes a lower layer film 16 and an upper layer film 17.
  • the lower layer film 16 and the upper layer film 17 are composed of lead zirconate titanate having a perovskite structure (Pb (Zr, Ti) 0; P
  • An upper electrode film 19 made of Ir (111) or the like is formed on the surface of the ferroelectric film 15.
  • This strong dielectric film is formed using a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method.
  • MOCVD method is a method that uses organic metal as a raw material among the CVD processes in which thin film materials are reacted at high temperatures to form a film on a substrate. Film formation is performed by reacting an organic metal gas with an oxidizing gas. Is.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the film forming apparatus.
  • the film forming apparatus 40 includes a raw material supply unit 41 that supplies an organic solvent solution of an organic metal, a vaporizer 45 that vaporizes the solution to generate a raw material gas, and a mixed gas of the raw material gas and a reaction gas, etc.
  • a mixer 47 for generating the film and a film forming chamber 50 for performing a film forming process by spraying the mixed gas onto the substrate are sequentially connected.
  • the raw material supply unit 41 includes tanks A, B, C, D filled with an organic metal solution and a solvent, a supply pipe 42 for supplying He gas to each tank, and an organic metal solution released from each tank And a carrier gas supply pipe 43 for carrying the solvent.
  • a carrier gas such as N gas.
  • the vaporizer 45 heats and vaporizes the organometallic solution and solvent droplets to generate a raw material gas. To do. Therefore, the vaporizer 45 includes a heating means (not shown). In addition, the vaporization efficiency can be improved by using a method of applying gas or ultrasonic waves to the droplets of the organic metal solution and the solvent, or a method of introducing droplets that have been refined in advance through a fine nozzle. Is desirable.
  • the mixer 47 generates a mixed gas of the generated raw material gas and the reaction gas and / or dilution gas. Therefore, the reaction gas supply means 48 and / or the dilution gas supply means 49 are connected to the mixer 47.
  • the reactive gas supply means 48 supplies an oxidizing gas such as oxygen gas, nitrous oxide gas or ozone gas.
  • the dilution gas supply means 49 supplies nitrogen gas, argon gas, or the like.
  • the film formation chamber 50 is for introducing a mixed gas containing a source gas to form a ferroelectric film on the substrate 5.
  • a shower nozzle 54 that ejects a mixed gas toward the substrate 5 is provided on the ceiling surface of the chamber 51 of the film forming chamber 50.
  • a stage 52 on which the substrate 5 is placed is provided inside the chamber 51! /. This stage 52 is provided with heating means (not shown) such as a heater so that the mounted substrate 5 can be heated.
  • the chamber 51 is connected to an exhaust system 58 equipped with a dry pump, a turbo molecular pump, and the like via a pressure regulating valve 56.
  • the film chamber 50 it becomes possible to continue the surface modification (oxidation) of the lower electrode and the formation of the ferroelectric film.
  • the oxidizing gas supply means can be shared in the oxidation process and the film formation process, the manufacturing cost can be reduced.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a modified example of the film forming apparatus.
  • Film forming apparatus according to this modification is a schematic configuration diagram of a modified example of the film forming apparatus. Film forming apparatus according to this modification
  • an oxidation chamber 94 is provided in 90.
  • the oxidation chamber 94 has a function of oxidizing the surface of the lower electrode film to form IrO before forming the ferroelectric film. So
  • the oxidizing gas supply means 95 is connected to the oxidation chamber 94. Since the oxidizing gas supply means 95 can be shared with the film forming chamber 92, the manufacturing cost can be reduced.
  • the oxidation chamber 94 is provided with a substrate heating means (not shown).
  • the oxidation chamber 94 and the film formation chamber 92 are connected to the substrate transfer chamber 93 via a gate valve.
  • the substrate transfer chamber 93 is provided with a substrate transfer robot (not shown) for taking substrates into and out of the oxidation chamber 94 and the film forming chamber 92.
  • a plurality of substrate cassettes 98a and 98b can be mounted in the substrate transfer chamber 93. By processing the substrates of one of the substrate cassettes and waiting the substrates of the other substrate cassette, it is possible to perform continuous processing without wasting time.
  • this film forming apparatus 90 it is possible to perform the film forming process in the film forming chamber 92 on the substrate after the oxidation process in parallel with the oxidation process in the oxidation chamber 94.
  • the power to do is S.
  • the substrate can be sequentially transferred to the substrate cassette 98, the oxidation chamber 94, and the film forming chamber 92 with the substrate transfer chamber 93 as the center, the manufacturing efficiency can be improved. At this time, since the substrate is not exposed to the atmosphere, it is possible to prevent adhesion of impurities to the substrate.
  • the oxidation chamber 94 may be provided outside the film forming apparatus 90. Even in this case, in parallel with the oxidation process in the external oxidation chamber 94, it is possible to perform the film formation process in the internal film formation chamber 92 on the substrate after the oxidation process, so that the film formation is performed efficiently. be able to.
  • the film forming method according to the first embodiment includes a step of forming an oxide film 13 mainly containing Ir 2 O (200) by oxidizing the surface of the lower electrode film 12 mainly containing Ir (lll). M on the surface of the oxide film 13
  • a lower electrode film 12 containing Ir (lll) as a main component is formed on the surface of the substrate 5 to a thickness of about 70 nm.
  • the lower electrode film 12 containing Ir (111) as a main component can be formed by performing sputtering or the like while heating the substrate 5 to 500 ° C. or higher.
  • an amorphous film is formed by performing sputtering or the like at room temperature, and the amorphous film is heated to 500 ° C. or higher with a rapid thermal annealing (RTA) apparatus or the like to be crystallized.
  • RTA rapid thermal annealing
  • a lower electrode film mainly composed of a (111) -oriented noble metal such as Pt is formed. Good.
  • the surface of the lower electrode film 12 is oxidized to oxidize mainly IrO (200).
  • a film 13 is formed.
  • the substrate on which the lower electrode film 12 is formed is placed on the stage 52 of the film forming chamber 50 shown in FIG.
  • the oxidizing gas is supplied from the reactive gas supply means 48 with the valve VI closed and the supply of the source gas to the substrate stopped.
  • the oxidizing gas flows from the shower nozzle 54 of the film forming chamber 50 toward the substrate 5 for a predetermined time.
  • the oxidizing gas concentration in the chamber 51 is set to about 90%
  • the pressure in the chamber 51 is set to 5 Torr or more, which is the film formation pressure.
  • the substrate 5 is heated to 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, more preferably 620 ° C. or higher by the heating means of the stage 52.
  • a ferroelectric film 15 containing PZT (l l l) as a main component is formed on the surface of the oxide film 13 by MOCVD.
  • the MOCVD method is a method in which an organic metal is used as a raw material among CVD processes in which a thin film raw material is reacted at a high temperature to form a film on a substrate.
  • the organic metal used as the raw material for PZT contains at least one of Pb, Zr, and Ti.
  • Pb (thd) (Bis (2,2,6,6) tetramethyl (3,5) heptane Lead)
  • Zr (dmhd) ((tetraki
  • organometallics (Bisisopropoxide) (bis (2,2,6,6) tetramethyl (3,5) heptanedionate) titanium) and the like can be used. These organometallics are dissolved in an organic solvent such as THF (tetrahydrofuran) to form an organometallic solution with a concentration of about 0.3 mol / L.
  • organic solvent such as THF (tetrahydrofuran)
  • This organometallic solution is filled in the tanks B to D of the raw material supply unit 41 shown in FIG. 2, and only the solvent is filled in the tank A. Therefore, the organometallic solution and the solvent are supplied to the vaporizer 45 to generate a raw material gas. Next, this raw material gas is supplied to the mixer 47 to generate a mixed gas with oxygen gas (and nitrogen gas as dilution gas) which is an oxidizing gas. Then, this mixed gas is supplied to the film forming chamber 50, and the counter force from the shower nozzle 54 into the chamber 51 is increased. Erupt.
  • composition of PZ T constituting the lower layer film 16 and the upper layer film 17 constituting the ferroelectric film 15 in FIG.IB is Pb / (Zr + Ti) ⁇ l.17 and Zr / (Zr + Ti) 0.45.
  • the lower layer film 16 constituting the ferroelectric film 15 in FIG. 1B is formed to a thickness of about 5 nm with the oxygen gas concentration in the chamber being about 8.5%. Further, the upper film 17 constituting the ferroelectric film 15 is formed to a thickness of about 95 nm with the oxygen gas concentration in the chamber being about 85%.
  • PZT is formed with an oxygen gas concentration of 60% or less, there is a problem that leakage current as a ferroelectric film increases due to oxygen deficiency.
  • the oxygen gas concentration is set to 60% or more, the orientation strength of the force PZT (lll) that decreases the leak current decreases.
  • the orientation strength of PZT (lll) can be improved while suppressing leakage current.
  • the feed gas supply amount was adjusted so that the PZT composition of the lower layer film 16 and the upper layer film 17 satisfied Pb / (Zr + Ti) l.17 and Zr / (Zr + Ti) ⁇ 0.45. To do.
  • FIG. 4A is a graph of the X-ray diffraction (XRD) intensity of the ferroelectric film when the oxygen gas flow time is changed in the oxide film formation process.
  • Table 1 shows the relationship between the flow time of oxygen gas and the thickness of the oxide film formed thereby.
  • IrO (200) having a thickness of about 3 mn or more is generated as shown in Table 1.
  • PZT (lOl), (110) and PZT (OOl), (100) are hardly generated.
  • FIG. 5A is a graph of X-ray diffraction (XRD) intensity when the surfaces of the lower electrode films having different thicknesses are oxidized.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 5B is a partially enlarged view of the vertical axis of FIG. 5A up to 200 (Counts).
  • the spacing of 2 is close to that of PZT (111). Therefore, it is difficult for PZT (lll) to grow on the surface of Ir (111). PZT (111) tends to grow on the surface of IrO (200).
  • FIG. 4B is an enlarged view of part A in FIG. 4A. It can be seen that the XRD intensity of PZT (111) increases as the oxygen gas flow time increases. However, the XRD intensity of PZT (lll) does not increase even when the flow time is increased from 1800 seconds (oxide thickness is lOnm) to 3600 seconds. This is thought to be because the ease of growth of PZT (lll) does not increase even when the thickness of the oxide film increases to lOnm or more. From this result, it can be seen that it is sufficient to form an oxide film with a thickness of about 10 nm. As a result, it is possible to reduce the manufacturing cost while ensuring the maximum orientation strength of PZT (lll).
  • the film forming method according to the present embodiment includes a ferroelectric film mainly composed of PZT (111) on the lower electrode film mainly composed of Ir (lll).
  • PZ is assisted by IrO (200) formed on the surface of the lower electrode film.
  • T (lll) grows easily, the orientation strength of PZT (111) can be increased.
  • a new oxide film 13 is stacked on the surface of the lower electrode film 12.
  • the constituent material of the oxide film 13 is the same IrO (200) as in the first embodiment.
  • the constituent material of the oxide film 13 may be an oxide electrode film with crystal orientation.
  • SrRuO or LaNiO can be used as the oxide electrode film.
  • an amorphous film of each constituent material is formed on the surface of the lower electrode film 12 by a sputtering method at room temperature or the like.
  • the amorphous film 13 can be formed by heating the amorphous film with an RTA apparatus or the like. It is also possible to directly form the crystallized oxide film 13 by sputtering or the like in a high temperature atmosphere.
  • IrO (200) is formed on the surface of the lower electrode film.
  • Oxide film consisting of oxide electrode film, etc. is formed, so PZ T (lll) is easily grown with the assistance of the oxide film, and the orientation strength of PZT (lll) in the ferroelectric film is increased Touch with force S.
  • PZT (l l l) with crystal orientation may be employed as a constituent material of the oxide film 13.
  • This PZT (111) force and other oxide films are preferably formed by a method other than the MOCVD method. Specifically, it can be formed by the same method as that for the oxide film 13 described above. Also in this case, PZT (111) is easily grown by the MOCVD method with the assistance of PZT (lll) that constitutes the oxide film, so that the orientation strength of PZT (111) in the ferroelectric film is increased. be able to. It should be noted that the technical scope of the present invention includes those in which various modifications are made to the above-described embodiment without departing from the spirit of the present invention, which is not limited to the above-described embodiment. That is, the specific materials and configurations described in the embodiments are merely examples, and can be changed as appropriate.
  • hexane In addition to THF (tetrahydrofuran), hexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, methylcyclohexane, octane, butyl acetate, or a mixture of these can be used as the solvent. It is.

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Description

明 細 書
膜形成方法および膜形成装置
技術分野
[0001] 本発明は、膜形成方法および膜形成装置に関する。
本願 (ま、 2006年 8月 2曰 ίこ、 曰本 ίこ出願された特願 2006— 211090号 ίこ基づき 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 強誘電体メモリを構成する強誘電体膜として、低電圧で安定した分極性を示すこと から、ぺロブスカイト構造を有するジルコン酸チタン酸鉛（Pb (Zr, Ti) 0 ； PZT)のう
3
ち（111)配向したものが利用されている。この（111)配向した PZT (PZT (111)とい う）からなる強誘電体膜の製造方法として、ステップカバレッジに優れた有機金属化 学気相蒸着（Metal Organic Chemical Vapor D印 osition ; MOCVD)法の採用が検 討されている。 MOCVD法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板上に成膜する C VDプロセスのうち、特にその原料に有機金属を用いる方法であり、有機金属ガスと 酸化ガスとを反応させて成膜するものである。
[0003] MOCVD法により PZT (111)を形成する方法として、面間隔が PZT (l l l)に近い I r (111)を下部電極膜 (下地膜）に使用する技術が提案されて!/、る。
しかしながら、 Ir(l l l)の表面に PZTを成膜しても、 PZT (l l l)には優先配向せず 、 PZT (110)や PZT (100)などを含んだランダム配向になってしまう。
[0004] そこで特許文献 1には、最初に低い酸素濃度で（111)配向を有する初期層を形成 し、その上に、より高い酸素濃度で強誘電体膜の堆積を継続し、前記初期層を核とし て、強誘電体膜全体を（111)配向させる技術が提案されている。また特許文献 2に は、 PZT膜を形成する前に、イリジウムの下部電極の上にチタンの核を形成すること により、このチタンの核を中心として緻密性に優れた PZT膜を形成する技術が提案さ れている。
特許文献 1 :特開 2003— 324101号公報
特許文献 2：特開 2005— 150756号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかしながら、これらの技術では未だ PZT (l l l)配向の強度が不十分であり、さら なる PZT (111)配向の強化が望まれて!/、る。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、 PZT (l l l)の配向 強度を増加させることが可能な膜形成方法および膜形成装置の提供を目的とする。 課題を解決するための手段
[0006] 上記目的を達成するため、この発明は以下の手段を採用している。すなわち、本発 明の膜形成方法は、（i n)配向した貴金属を主成分とする下地膜上に、 ρζτ (ι ι ι )を主成分とする結晶性膜を積層形成する方法であって、前記下地膜の表面に、面 間隔が前記貴金属より前記 PZT (111)に近!/、酸化膜を形成する工程と；前記酸化 膜の表面に、 MOCVD法により前記結晶性膜を形成する工程と；を有する。
上記の膜形成方法によれば、下地膜の表面に形成された酸化膜のアシストにより P ZT (111)が成長しやすくなるので、 PZT (111)の配向強度を増加させることができ
[0007] 前記酸化膜の形成工程では、前記下地膜の表面を酸化することにより、（200)配 向した前記貴金属の酸化膜を形成してもよい。
この場合、（200)配向した前記貴金属の酸化膜は、面間隔が前記貴金属より PZT (111)に近いので、 PZT (111)の配向強度を増加させることができる。また、そのよう な前記貴金属の酸化膜を簡単に形成することができる。
[0008] 前記下地膜の表面の酸化は、前記 MOCVD法に供される酸化ガスを用いて行わ れてもよい。
また、前記酸化ガスは、酸素ガス、一酸化二窒素ガスもしくはオゾンガスのいずれ カ またはこれらの混合ガスであってもよい。
これらの場合、新たに酸化ガスを導入する必要がないので、製造コストを低減する こと力 Sでさる。
[0009] 前記酸化膜の形成工程では、前記下地膜の表面に前記酸化膜を積層形成しても よい。 また、前記酸化膜は、 IrO (200)を主成分としてもよい。
2
また、前記酸化膜は、 PZT (111)を主成分としてもよい。
これらの場合、酸化膜のアシストにより、 PZT(111)の配向強度を増加させることが できる。
[0010] 前記酸化膜は、結晶配向した酸化物電極膜を主成分としてもよい。
また、前記酸化物電極膜は、 SrRuOまたは LaNiOのいずれかを主成分としても
3 3
よい。
これらの場合、 SrRuOおよび LaNiOは、いずれも面間隔が前記貴金属より PZT
3 3
(111)に近いので、 PZT (l l l)の配向強度を増加させることができる。
[0011] 前記酸化膜は、厚さ 3nm以上に形成されてもよい。
この場合、 PZT (111)の配向強度を十分に増加させることができる。
また、前記酸化膜は、厚さ 10nm以上に形成されてもよい。
この場合、さらに PZT (111)の配向強度を増加させることができる。
[0012] 一方、本発明の膜形成装置は、（111)配向した貴金属を主成分とする下地膜が形 成された基板上に、 PZT (111)を主成分とする結晶性膜を形成する装置であって、 前記下地膜の表面を酸化することにより、前記貴金属の酸化膜を形成する酸化室と； 前記酸化膜の表面に、 MOCVD法により前記結晶性膜を形成する成膜室と；前記酸 化室から前記成膜室に前記基板を搬送する基板搬送室と；を備える。
上記の膜形成装置によれば、酸化室で酸化処理を行うと同時に、酸化処理後の基 板に対して成膜室で成膜処理を行うことが可能であり、膜形成を効率的に行うことが できる。また、基板搬送室を中心として酸化室および成膜室に基板を順次搬送するこ とができるので、製造効率を向上させることができる。その際、基板を大気にさらすこ とがな!/、ので、基板に対する不純物の付着等を防止することができる。
[0013] 前記成膜室における MOCVD工程に供される酸化ガス力 前記酸化室における 酸化工程にも供されてもょレ、。
この場合、新たに酸化ガス供給手段を設ける必要がないので、製造コストを低減す ること力 Sでさる。
発明の効果 [0014] 本発明によれば、下地膜の表面に形成された酸化膜のアシストにより PZT (111) が成長しやすくなるので、 PZT (111)の配向強度を増加させることができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1A]図 1Aは、 FeRAMの一例を示す断面図である。
[図 1B]図 1Bは、キャパシタの詳細構成を示す断面図である。
[図 2]図 2は、膜形成装置の概略構成図である。
[図 3]図 3は、膜形成装置の変形例の概略構成図である。
[図 4A]図 4Aは、酸化膜形成工程において酸素ガスのフロー時間を変化させた場合 における、強誘電体膜の X線回折 (XRD)強度のグラフである。
[図 4B]図 4Bは、図 4Aの A部における拡大図である。
[図 5A]図 5Aは、厚さの異なる下部電極膜の表面を酸化した場合の X線回折 (XRD) 強度のグラフである。
[図 5B]図 5Bは、図 5Aの縦軸が 200 (Counts)までの部分を表した拡大図である。
[図 6]図 6は、下部電極膜を構成する Ir(l l l)の配向強度と、強誘電体膜を構成する PZT (111)の配向強度との関係を示すグラフである。
符号の説明
[0016] 12 下部電極膜 (下地膜）
13 酸化膜
15 強誘電体膜 (結晶性膜）
90 膜形成装置
92 成膜室
93 基板搬送室
94 酸化室
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明の実施形態につき、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に 用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変 更している。
本実施形態に係る膜形成方法は、 PZT (111)を主成分とする強誘電体膜 (結晶性 膜）を形成するものであり、その強誘電体膜は強誘電体メモリ（Ferroelectric RAM ; F eRAM)のキャパシタとして好適に用いられる。そこで、最初に FeRAMについて説 明する。
[0018] (FeRAM)
図 1Aは、 FeRAMの一例を示す断面図である。 FeRAMは、シリコン等からなる基 板 20に形成されたトランジスタ 22と、そのトランジスタ 22によって通電が制御されるキ ャパシタ 10とを備えている。そのトランジスタ 22のゲート Gはワード線 WLに接続され 、ソース Sはデータ線 BLに接続されている。
[0019] トランジスタ 22を覆うように、 SiO等の電気絶縁性材料からなる層間絶縁膜 28が形
2
成されている。その層間絶縁膜 28を貫通して、タングステン等からなるコンタクト 26が 延設されている。そのコンタクト 26および層間絶縁膜 28の表面には、キャパシタ 10 が形成されている。キャパシタ 10は、下部電極膜（下地膜） 12および上部電極膜 19 により強誘電体膜 15を挟持して構成されている。下部電極膜 12は、コンタクト 26を介 してトランジスタ 22のドレイン Dに接続されている。また上部電極膜 19は、ビット線 PL に接続されている。
[0020] キャパシタ 10へのデータの書き込みは、ワード線 WLをアクティブにしてトランジスタ を ONにし、データ線 BLとビット線 PLとの間に電圧 VIを印加することによって行う。 例えば、データ線 BLの電圧を Vとしビット線 PLを接地すれば、強誘電体膜 15の下 部電極膜 12側が +に分極して、「1」が書き込まれる。逆に、データ線 BLを接地しビ ット線 PLの電圧を Vとすれば、強誘電体膜 15の上部電極膜 19側が +に分極して、 「0」が書き込まれる。なおキャパシタ 10への通電を停止しても、強誘電体膜 15が分 極状態を保持するので、不揮発性メモリが構成されて!/、る。
[0021] キャパシタ 10からデータを読み出すには、ワード線 WLをアクティブにし、データ線 BLをオープン状態 (ハイインピーダンス)にして、ビット線 PLに電圧 V ' を印加する。 キャパシタ 10が「0」を保持している場合には分極が反転せず、データ線 BLの電圧 はほとんど変化しない。キャパシタ 10が「1」を保持している場合には分極が反転し、 データ線 BLに大きな電荷が流れる。これにより、「0」または「1」を読み出すことができ るようになっている。 [0022] 図 IBは、キャパシタの詳細構成を示す断面図である。上記のように構成された基 板 5の表面には、（111)配向したイリジウム（Ir (111)という）を主成分とする下部電極 膜 12が形成されている。なお基板 5と下部電極膜 12との間に、 Ti等からなる密着層 が形成されていてもよい。また下部電極膜 12の表面に、 IrO (200)力もなる酸化膜
2
13が形成されている。その酸化膜 13の表面には、強誘電体膜 15が形成されている 。強誘電体膜 15は、下層膜 16および上層膜 17を備えている。この下層膜 16および 上層膜 17は、ぺロブスカイト構造を有するジルコン酸チタン酸鉛（Pb (Zr, Ti) 0 ； P
3
ZT)で構成され、特に低電圧で安定した分極性を示すことから（111)配向した ΡΖΤ で構成されている。その強誘電体膜 15の表面には、 Ir (111)等からなる上部電極膜 19が形成されている。
[0023] (膜形成装置）
次に、キャパシタを構成する強誘電体膜の形成装置について説明する。この強誘 電体膜は、有機金属化学気相蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ; MO CVD)法を用いて形成する。 MOCVD法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板 上に成膜する CVDプロセスのうち、特にその原料に有機金属を用いる方法であり、 有機金属ガスと酸化ガスとを反応させて成膜するものである。
図 2は、膜形成装置の概略構成図である。この膜形成装置 40は、有機金属の有機 溶媒溶液を供給する原料供給部 41と、その溶液を気化して原料ガスを生成する気 化器 45と、その原料ガスと反応ガス等との混合ガスを生成する混合器 47と、混合ガ スを基板に吹き付けて成膜処理を行う成膜室 50とが、順に接続されたものである。
[0024] 原料供給部 41は、有機金属溶液および溶媒が充填されるタンク A, B, C, Dと、各 タンクに Heガスを供給する供給配管 42と、各タンクから放出された有機金属溶液お よび溶媒を運搬するキャリアガスの供給配管 43とを備えている。 Heガス供給配管 42 力、らタンクに Heガスが供給されると、タンクの内部圧力が上昇し、タンクに充填されて いた有機金属溶液および溶媒力キャリアガス供給配管 43に放出される。放出された 有機金属溶液および溶媒の液滴は、 Nガス等のキャリアガスにより気化器 45に運搬
2
される。
[0025] 気化器 45は、有機金属溶液および溶媒の液滴を加熱して気化し、原料ガスを生成 するものである。そのため、気化器 45は加熱手段（不図示）を備えている。なお、有 機金属溶液および溶媒の液滴にガスや超音波等を当てる方法や、微細ノズルを介し て予め微細化された液滴を導入する方法などを併用して、気化効率を向上させること が望ましい。
[0026] 混合器 47は、生成された原料ガスと、反応ガスおよび/または希釈ガスとの混合ガ スを生成するものである。そのため、混合器 47には反応ガス供給手段 48および/ま たは希釈ガス供給手段 49が接続されている。反応ガス供給手段 48は、酸素ガスや 一酸化二窒素ガス、オゾンガス等の酸化ガスを供給するものである。また希釈ガス供 給手段 49は、窒素ガスやアルゴンガス等を供給するものである。
[0027] 成膜室 50は、原料ガスを含む混合ガスを導入して、基板 5に強誘電体膜を形成す るものである。成膜室 50のチャンバ 51の天井面には、基板 5に向かって混合ガスを 噴出するシャワーノズル 54が設けられている。またチャンバ 51の内部には、基板 5を 載置するステージ 52が設けられて!/、る。このステージ 52はヒータ等の加熱手段（不 図示）を備え、載置した基板 5を加熱しうるようになっている。またチャンバ 51は、圧力 調整バルブ 56を介して、ドライポンプやターボ分子ポンプ等を備えた排気システム 5 8に接続されている。
[0028] なお成膜室 50に対して、原料ガスを供給することなぐ反応ガスである酸化ガスの みを供給することも可能である。酸化ガスのみを供給することにより、強誘電体膜の形 成前に、下部電極膜の表面を酸化して、 IrOを形成すること力 Sできる。これにより、成
2
膜室 50において、下部電極の表面改質 (酸化）および強誘電体膜の形成を続けて 行うことが可能になる。しかも、酸化処理および成膜処理において酸化ガス供給手段 を共用することができるので、製造コストを低減することができる。
[0029] 図 3は、膜形成装置の変形例の概略構成図である。この変形例に係る膜形成装置
90では、成膜室 92に加えて酸化室 94が設けられている。この酸化室 94は、強誘電 体膜の成膜前に、下部電極膜の表面を酸化して、 IrOを形成する機能を有する。そ
2
のため、酸化室 94には酸化ガス供給手段 95が接続されている。その酸化ガス供給 手段 95は、成膜室 92と共用しうるようになっているので、製造コストを低減することが できる。また酸化室 94には、基板の加熱手段（不図示）が設けられている。 [0030] 酸化室 94および成膜室 92は、ゲートバルブを介して基板搬送室 93に連結されて いる。その基板搬送室 93には、酸化室 94および成膜室 92に対して基板の出し入れ を行う基板搬送ロボット（不図示）が設けられている。また基板搬送室 93には、複数の 基板カセット 98a, 98bを装着しうるようになっている。そのうち一方の基板カセットの 基板に対して処理を行い、他方の基板カセットの基板を待機させることにより、無駄 時間を省いて連続的な処理を行うことができる。
[0031] この膜形成装置 90では、酸化室 94における酸化処理と並行して、酸化処理後の 基板に対して成膜室 92で成膜処理を行うことが可能であり、膜形成を効率的に行う こと力 Sできる。また、基板搬送室 93を中心として基板カセット 98、酸化室 94および成 膜室 92に対して基板を順次搬送することができるので、製造効率を向上させることが できる。その際、基板を大気にさらすことがないので、基板に対する不純物の付着等 を防止すること力できる。
[0032] なお酸化室 94は、膜形成装置 90の外部に設けられていてもよい。この場合でも、 外部の酸化室 94における酸化処理と並行して、酸化処理後の基板に対して内部の 成膜室 92で成膜処理を行うことが可能であり、膜形成を効率的に行うことができる。
[0033] (膜形成方法）
次に、第 1実施形態に係る膜形成方法について説明する。第 1実施形態に係る膜 形成方法は、 Ir (l l l)を主成分とする下部電極膜 12の表面を酸化することにより、 Ir O (200)を主成分とする酸化膜 13を形成する工程と、その酸化膜 13の表面に、 M
2
OCVD法により、 PZT (111)を主成分とする強誘電体膜 15を形成する工程と、を有 するものである。
[0034] まず図 1Bに示すように、基板 5の表面に、 Ir (l l l)を主成分とする下部電極膜 12 を厚さ約 70nmに形成する。例えば、基板 5を 500°C以上に加熱しつつスパッタ法等 を行うことにより、 Ir (111)を主成分とする下部電極膜 12を形成することが可能である 。また、室温でスパッタ法等を行って の非晶質膜を形成し、その非晶質膜を高速熱 ァニール（Rapid Thermal Annealing ;RTA)装置等で 500°C以上に加熱して結晶化 させ、 Ir (l l l)を主成分とする下部電極膜 12を形成することも可能である。なお Ir(l 11 )に代えて、（111)配向した Pt等の貴金属を主成分とする下部電極膜を形成して あよい。
[0035] 次に、下部電極膜 12の表面を酸化することにより、 IrO (200)を主成分とする酸化
2
膜 13を形成する。具体的には、下部電極膜 12が形成された基板を、図 2に示す成 膜室 50のステージ 52上に載置する。次に、バルブ VI閉で基板への原料ガスの供給 は停止した状態で、反応ガス供給手段 48から酸化ガスを供給する。これにより、成膜 室 50のシャワーノズル 54から基板 5に向かって、酸化ガスを所定時間フローする。こ の場合、例えばチャンバ 51内の酸化ガス濃度を 90%程度とし、チャンバ 51内の圧 力を成膜時圧力である 5Torr以上とする。また酸化ガスのフロー中は、ステージ 52の 加熱手段により、基板 5を 500°C以上、好ましくは 600°C以上、より好ましくは 620°C 以上に加熱する。
これにより、図 1Bに示すように、 Ir (l l l)を主成分とする下部電極膜 12の表面が酸 化されて、 IrO (200)を主成分とする酸化膜 13が形成される。同様に（111)配向し
2
た貴金属を主成分とする下部電極膜を形成した場合には、（200)配向した貴金属の 酸化膜が形成される。
[0036] 次に、その酸化膜 13の表面に、 MOCVD法により、 PZT (l l l)を主成分とする強 誘電体膜 15を形成する。 MOCVD法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板上に 成膜する CVDプロセスのうち、特にその原料に有機金属を用いる方法である。 PZT の原料となる有機金属は、 Pb, Zr, Tiのうち少なくとも 1つを含むものであり、 Pb (thd ) ( (ビス（2,2,6,6)テトラメチル（3,5)ヘプタンジォネート）鉛）、 Zr (dmhd) ( (テトラキ
2 4 ス（2，6)ジメチル（3,5)ヘプタンジォネート）ジルコニウム）、および Ti (iPrO) (thd) (
2 2
(ビスイソプロポキシド）（ビス（2,2,6,6)テトラメチル（3,5)ヘプタンジォネート）チタン） 等を採用することが可能である。これらの有機金属を、 THF (テトラヒドロフラン)等の 有機溶媒に溶解して、濃度 0. 3mol/L程度の有機金属溶液を生成する。
[0037] この有機金属溶液が、図 2に示す原料供給部 41のタンク B〜Dに充填され、その溶 媒のみがタンク Aに充填されている。そこで、この有機金属溶液および溶媒を気化器 45に供給し、原料ガスを生成する。次に、この原料ガスを混合器 47に供給し、酸化 ガスである酸素ガス（および希釈ガスである窒素ガス）との混合ガスを生成する。そし て、この混合ガスを成膜室 50に供給し、シャワーノズル 54からチャンバ 51内に向力、 つて噴出させる。
なお、図 IBの強誘電体膜 15を構成する下層膜 16および上層膜 17を構成する PZ Tの組成いずれも Pb/(Zr + Ti)^l.17および Zr/(Zr + Ti) 0.45を満たすよう に、原料ガスの供給量を調整することにより、
[0038] 図 1Bの強誘電体膜 15を構成する下層膜 16は、チャンバ内の酸素ガス濃度を約 8 .5%として、厚さ約 5nmに形成する。また強誘電体膜 15を構成する上層膜 17は、 チャンバ内の酸素ガス濃度を約 85%として、厚さ約 95nmに形成する。酸素ガス濃 度を 60%以下として PZTを形成すると、酸素欠乏により強誘電体膜としてのリーク電 流が大きくなるという問題がある。これに対して酸素ガス濃度を 60%以上とすれば、リ ーク電流は小さくなる力 PZT(lll)の配向強度が低下する。そこで、下層膜 16を 核として上層膜 17の PZT(lll)をェピタキシャル成長させることにより、リーク電流を 抑制しつつ、 PZT(lll)の配向強度を向上させることができる。なお下層膜 16およ び上層膜 17の PZTの組成が、いずれも Pb/(Zr + Ti) l.17および Zr/(Zr + Ti )^0.45を満たすように、原料ガスの供給量を調整する。
[0039] ここで、上述した下部電極膜 12の結晶構造と、強誘電体膜 15における PZT(lll) の配向強度との関係について考察する。
図 4Aは、酸化膜形成工程において酸素ガスのフロー時間を変化させた場合にお ける、強誘電体膜の X線回折 (XRD)強度のグラフである。また以下の表 1は、酸素ガ スのフロー時間と、それによつて形成される酸化膜の膜厚との関係を示すものである
。表 1に示すように、酸素ガスのフロー時間の増加に伴って、形成される酸化膜の膜 厚が増加している。
[0040] [表 1] 成腹前ガスフロー条件 1 r02膜厚
N2-200sec 0.5nm
02-200sec 3nm
O2 - 600sec nm
O2-I 800sec 10nm
[0041] なお、酸化ガスである酸素ガスを用いることなぐ希釈ガスである窒素ガスのみを用 いて 200秒間フローした場合には、表 1に示すように厚さ約 0.5nmの自然酸化膜の みが形成される。この場合、下部電極の表面には Ir (111)が露出することになる。そ の結果、図 4に示すように PZT(lll)はほとんど生成されず、 PZT(lOl), (110)お よび PZT(OOl), (100)が生成されることになる。
これに対して、酸素ガスを 200秒以上フローした場合には、表 1に示すように厚さ約 3mn以上の IrO (200)が生成される。この場合、図4に示すように多くの PZT(111)
2
が生成され、 PZT(lOl), (110)および PZT(OOl), (100)はほとんど生成されな い。
[0042] この酸化膜の形成により、 PZT(lll)の配向強度が増加する理由について考察す
=^ o
図 5Aは、厚さの異なる下部電極膜の表面を酸化した場合における X線回折 (XRD )強度のグラフである。ここでは、厚さの異なる下部電極膜の表面に、酸素ガスを 180 0秒間フローして、厚さ約 10nmの酸化膜を形成している。図 5Aでは、当然ながら、 I r (111)からなる下部電極膜の膜厚の減少に伴って、 Ir(lH)の XRD強度が低下し ている。
[0043] 図 5Bは、図 5Aの縦軸が 200 (Counts)までの部分拡大図である。下部電極膜の膜 厚が 20.2nm以上の場合には、 XRD強度のピーク力 Ir(lll)に対応する 2 Θ =4 0.7deg付近に存在している。これに対して、下部電極膜の膜厚が 10nm以下の場 合には、下部電極の XRD強度のピーク力 IrO (200)に対応する 2 Θ =40.2deg
2
付近に移動している。厚さ lOnm以下の下部電極膜では、その大部分が酸化されて 、IrO (200)が生成されたからであると考えられる。
2
[0044] これに対して PZT (111)は、 2 Θ =38.5deg付近に XRD強度のピークを有する。
すなわち、下部電極膜を構成する Ir (111)に比べて、酸化膜を構成する IrO (200)
2 の面間隔は、 PZT (111)の面間隔に近くなつている。そのため、 Ir (111)の表面に は PZT(lll)が成長しにくぐ IrO (200)の表面には PZT(111)が成長しやすくな
2
る。したがって、上述したように、下部電極膜の表面に酸化膜を形成することにより、 Ρ ZT(lll)の配向強度が増加するものと考えられる。
[0045] 図 4Bは、図 4Aの A部における拡大図である。酸素ガスフロー時間の増加に伴って 、 PZT (111)の XRD強度が増加していることがわかる。ただし、フロー時間が 1800 秒（酸化膜の膜厚が lOnm)から 3600秒に増加しても、 PZT(lll)の XRD強度は 増加していない。これは、酸化膜の膜厚が lOnm以上に増加しても、 PZT(lll)の 成長容易性は増加しないからであると考えられる。この結果から、酸化膜は厚さ約 10 nmに形成すれば足りることがわかる。これにより、 PZT(lll)の配向強度を最大限 に確保しつつ、製造コストを低減することができる。
[0046] 次に、下部電極膜を構成する Ir (111)の配向強度と、強誘電体膜を構成する PZT
(111)の配向強度との関係につき、図 6を用いて考察する。
図 6に示すように、下部電極膜を構成する Ir(lll)の配向強度が高いほど、 PZT( 111)の配向強度が高くなつている。これは、 Ir(lll)の配向強度が高いほど、酸化 によって多くの IrO (200)が生成され、 PZT (111)が成長しやすくなるからであると
2
考えられる。
[0047] 以上に詳述したように、本実施形態に係る膜形成方法は、 Ir(lll)を主成分とする 下部電極膜上に、 PZT (111)を主成分とする強誘電体膜を積層形成する方法であ つて、下部電極膜の表面を酸化することにより、面間隔が Ir(lll)より PZT(lll)に 近い IrO (200)を主成分とする酸化膜を形成する工程と、その酸化膜の表面に、 M
2
OCVD法により強誘電体膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
この構成によれば、下部電極膜の表面に形成された IrO (200)のアシストにより PZ T (l l l)が成長しやすくなつて、 PZT (111)の配向強度を増加させることができる。
[0048] また下部電極膜の表面の酸化は、 MOCVD法に供される酸化ガスを用いて行うこ とが望ましい。これにより、下部電極膜の酸化のため酸化ガス供給手段を別途設ける 必要がなくなり、設備コストを低減することができる。
[0049] (第 2実施形態）
次に、第 2実施形態について説明する。なお第 1実施形態と同様の構成となる部分 については、その詳細な説明を省略する。
上述した第 1実施形態では、図 1Bに示す下部電極膜 12の表面を酸化して酸化膜
13を形成したが、第 2実施形態では下部電極膜 12の表面に新たな酸化膜 13を積 層形成する。その酸化膜 13の構成材料は、第 1実施形態と同じ IrO (200)であるこ
2
とが望ましい。また酸化膜 13の構成材料は、結晶配向した酸化物電極膜であっても よい。その酸化物電極膜として、例えば SrRuOや LaNiO等を採用することが可能
3 3
である。
[0050] これらの酸化膜 13を形成するには、まず下部電極膜 12の表面に、室温でのスパッ タ法等により、各構成材料の非晶質膜を形成する。次に、その非晶質膜を RTA装置 等で加熱することにより、結晶配向した酸化膜 13を形成することができる。なお高温 雰囲気でのスパッタ法等により、結晶配向した酸化膜 13を直接形成することも可能 である。
[0051] この第 2実施形態でも、第 1実施形態と同様に、下部電極膜の表面に IrO (200)
2 や酸化物電極膜等からなる酸化膜を形成するので、その酸化膜のアシストにより PZ T (l l l)が成長しやすくなり、強誘電体膜における PZT (l l l)の配向強度を増加さ せること力 Sでさる。
[0052] なお酸化膜 13の構成材料として、結晶配向した PZT (l l l)を採用してもよい。
この PZT (111)力、らなる酸化膜は、 MOCVD法以外の方法によって形成することが 望ましい。具体的には、上述した酸化膜 13と同様の方法で形成することが可能であ る。この場合にも、酸化膜を構成する PZT (l l l)のアシストにより、 MOCVD法にお いて PZT (111)が成長しやすくなるので、強誘電体膜における PZT (111)の配向強 度を増加させることができる。 [0053] なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなぐ本発明 の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを 含む。すなわち、実施形態で挙げた具体的な材料や構成などはほんの一例に過ぎ ず、適宜変更が可能である。
[0054] 例えば、 PZTの原料となる有機金属として、上述した材料のほ力、に、 Zr (dhd) ( (テ
4 トラキス（2，2，6，6)テトラメチル（3，5)ヘプタンジォネート）ジルコニウム）、 Zr(MMP) (
4 4 キス（1)メトキシ（2)メチル（2)プロポキシ）チタン）、 Zr (iPr〇） (thd) ( (ビスイソプロ
2 2
ポキシド）（ビス（2，2，6，6)テトラメチル（3，5)ヘプタンジォネート）ジルコニウム）、 Zr (iP rO) (thd) ( (イソプロポキシド）（トリス（2，2，6，6)テトラメチル（3，5)ヘプタンジォネート）
3
ジルコニウム）、 Zr (thd) (dmhd) 、 Zr(thd) (dmhd) ゝ Zr (thd) (dmhd)のいず
3 2 2 3
れ力、、またはこれらを混合したものを採用することも可能である。
また溶媒として、 THF (テトラヒドロフラン）のほかに、へキサン、シクロへキサン、ェ チルシクロへキサン、メチルシクロへキサン、オクタン、酢酸ブチルのいずれ力、、また はこれらを混合したものを採用することも可能である。
産業上の利用可能性
[0055] PZT (l l l)の配向強度を増加させることが可能な膜形成方法および膜形成装置を 提供すること力でさる。

Claims

請求の範囲
[I] (111)配向した貴金属を主成分とする下地膜上に、 PZT (l l l)を主成分とする結 晶性膜を積層形成する方法であって、
前記下地膜の表面に、面間隔が前記貴金属より前記 PZT (l l l)に近い酸化膜を 形成する工程と；
前記酸化膜の表面に、 MOCVD法により前記結晶性膜を形成する工程と； を有することを特徴とする膜形成方法。
[2] 前記酸化膜の形成工程では、前記下地膜の表面を酸化することにより、（200)配 向した前記貴金属の酸化膜を形成することを特徴とする請求項 1に記載の膜形成方 法。
[3] 前記下地膜の表面の酸化は、前記 MOCVD法に供される酸化ガスを用いて行うこ とを特徴とする請求項 2に記載の膜形成方法。
[4] 前記酸化ガスは、酸素ガス、一酸化二窒素ガスもしくはオゾンガスのいずれ力、、ま たはこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項 3に記載の膜形成方法。
[5] 前記酸化膜の形成工程では、前記下地膜の表面に前記酸化膜を積層形成するこ とを特徴とする請求項 1に記載の膜形成方法。
[6] 前記酸化膜は、 IrO (200)を主成分とすることを特徴とする請求項 5に記載の膜形
2
成方法。
[7] 前記酸化膜は、 PZT (l l l)を主成分とすることを特徴とする請求項 5に記載の膜形 成方法。
[8] 前記酸化膜は、結晶配向した酸化物電極膜を主成分とすることを特徴とする請求 項 5に記載の膜形成方法。
[9] 前記酸化物電極膜は、 SrRuOまたは LaNiOのいずれかを主成分とすることを特
3 3
徴とする請求項 8に記載の膜形成方法。
[10] 前記酸化膜は、厚さ 3nm以上に形成されることを特徴とする請求項 1ないし請求項
9の!/、ずれかに記載の膜形成方法。
[I I] 前記酸化膜は、厚さ 10nm以上に形成されることを特徴とする請求項 1ないし請求 項 9の!/、ずれかに記載の膜形成方法。
[12] (111)配向した貴金属を主成分とする下地膜が形成された基板上に、 PZT (l l l) を主成分とする結晶性膜を形成する装置であって、
前記下地膜の表面を酸化することにより、前記貴金属の酸化膜を形成する酸化室 と；
前記酸化膜の表面に、 MOCVD法により前記結晶性膜を形成する成膜室と； 前記酸化室から前記成膜室に前記基板を搬送する基板搬送室と；
を備えたことを特徴とする膜形成装置。
[13] 前記成膜室における MOCVD工程に供される酸化ガス力 前記酸化室における 酸化工程にも供されることを特徴とする請求項 12に記載の膜形成装置。
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