KR20090042285A - 막 형성방법 및 막 형성장치 - Google Patents
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Abstract
(111)배향된 귀금속을 주성분으로 하는 하지막 위에 PZT(111)를 주성분으로 하는 결정성막을 적층 형성하는 방법으로서, 상기 하지막의 표면에 면간격이 상기 귀금속보다 상기 PZT(111)에 가까운 산화막을 형성하는 공정; 상기 산화막의 표면에 MOCVD법에 의해 상기 결정성막을 형성하는 공정;을 가진 막 형성방법.
Description
본 발명은 막 형성방법 및 막 형성장치에 관한 것이다.
본원은 2006년 8월 2일 일본에 출원된 특원2006-211090호에 기초하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
강유전체 메모리를 구성하는 강유전체막으로서 저전압에서 안정적인 분극성을 나타냄으로써 페로브스카이트 구조를 가진 지르콘산티타늄산납(Pb(Zr,Ti)O3;PZT) 중 (111)배향된 것이 이용되고 있다. 이 (111)배향된 PZT(PZT(111)라고 한다)로 이루어진 강유전체막의 제조방법으로서, 스텝커버리지가 우수한 유기금속 화학기상증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition;MOCVD)법의 채용이 검토되고 있다. MOCVD법은, 박막 원료를 고온 중에서 반응시켜 기판상에 성막하는 CVD프로세스 중 특히 그 원료에 유기금속을 사용하는 방법으로서, 유기금속가스와 산화가스를 반응시켜 성막하는 것이다.
MOCVD법에 의해 PZT(111)를 형성하는 방법으로서, 면간격이 PZT(111)에 가까운 Ir(111)을 하부 전극막(하지막)으로 사용하는 기술이 제안되고 있다.
그러나 Ir(111)의 표면에 PZT를 성막하더라도 PZT(111)에는 우선 배향되지 않고 PZT(110)나 PZT(100) 등를 포함한 랜덤 배향이 되고 만다.
그래서 특허문헌 1에는 처음에 낮은 산소농도로 (111)배향을 가진 초기층을 형성하고, 그 위에 보다 높은 산소농도로 강유전체막의 퇴적을 계속하고 상기 초기층을 핵으로 하여 강유전체막 전체를 (111)배향시키는 기술이 제안되어 있다. 또 특허문헌 2에는 PZT막을 형성하기 전에 이리듐의 하부전극 위에 티타늄의 핵을 형성함으로써 이 티타늄의 핵을 중심으로 하여 치밀성이 우수한 PZT막을 형성하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본특개2003-324101호 공보
특허문헌 2: 일본특개2005-150756호 공보
그러나 이들 기술에서는 아직 PZT(111)배향의 강도가 불충분하여 PZT(111)배향을 한층 더 강화시킬 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, PZT(111)의 배향 강도를 증가시킬 수 있는 막 형성방법 및 막 형성장치의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 이하의 수단을 채용하고 있다. 즉, 본 발명의 막 형성방법은, (111)배향된 귀금속을 주성분으로 하는 하지막 위에 PZT(111)를 주성분으로 하는 결정성막을 적층 형성하는 방법으로서, 상기 하지막의 표면에 면간격이 상기 귀금속보다 상기 PZT(111)에 가까운 산화막을 형성하는 공정과, 상기 산화막의 표면에 MOCVD법에 의해 상기 결정성막을 형성하는 공정을 가진다.
상기 막 형성방법에 의하면 하지막의 표면에 형성된 산화막의 어시스트에 의해 PZT(111)이 쉽게 성장하여 PZT(111)의 배향 강도를 증가시킬 수 있다.
상기 산화막의 형성공정에서는, 상기 하지막의 표면을 산화함으로써 (200)배향된 상기 귀금속의 산화막을 형성해도 좋다.
이 경우, (200)배향된 상기 귀금속의 산화막은, 면간격이 상기 귀금속보다 PZT(111)에 가깝기 때문에 PZT(111)의 배향 강도를 증가시킬 수 있다. 또 그와 같은 상기 귀금속의 산화막을 간단히 형성할 수 있다.
상기 하지막 표면의 산화는 상기 MOCVD법에 사용되는 산화가스를 사용하여 이루어져도 좋다.
또 상기 산화가스는 산소가스, 일산화이질소가스 또는 오존가스 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합가스여도 좋다.
이러한 경우, 새로 산화가스를 도입할 필요가 없기 때문에 제조 비용을 절감할 수 있다.
상기 산화막의 형성공정에서는 상기 하지막의 표면에 상기 산화막을 적층 형성해도 좋다.
또 상기 산화막은 IrO2(200)을 주성분으로 해도 좋다.
또 상기 산화막은 PZT(111)를 주성분으로 해도 좋다.
이러한 경우, 산화막의 어시스트에 의해 PZT(111)의 배향 강도를 증가시킬 수 있다.
상기 산화막은 결정 배향된 산화물 전극막을 주성분으로 해도 좋다.
또 상기 산화물 전극막은 SrRuO3 또는 LaNiO3 중 어느 하나를 주성분으로 해도 좋다.
이러한 경우, SrRuO3 및 LaNiO3는 모두 면간격이 상기 귀금속보다 PZT(111)에 가깝기 때문에 PZT(111)의 배향 강도를 증가시킬 수 있다. 상기 산화막은 두께 3㎚ 이상으로 형성되어도 좋다.
이 경우, PZT(111)의 배향 강도를 충분히 증가시킬 수 있다. 또 상기 산화막은 두께 1O㎚ 이상으로 형성되어도 좋다.
이 경우, PZT(111)의 배향 강도를 더욱 증가시킬 수 있다.
반면 본 발명의 막 형성장치는, (111)배향된 귀금속을 주성분으로 하는 하지막이 형성된 기판상에 PZT(111)를 주성분으로 하는 결정성막을 형성하는 장치로서, 상기 하지막의 표면을 산화함으로써 상기 귀금속의 산화막을 형성하는 산화실과, 상기 산화막의 표면에 MOCVD법에 의해 상기 결정성막을 형성하는 성막실과, 상기 산화실에서 상기 성막실로 상기 기판을 반송하는 기판 반송실을 구비한다.
상기 막 형성장치에 의하면 산화실에서 산화 처리를 함과 동시에 산화 처리후의 기판에 대해 성막실에서 성막 처리를 할 수 있어 막 형성을 효율적으로 실행할 수 있다. 또 기판 반송실을 중심으로 하여 산화실 및 성막실에 기판을 차례대로 반송할 수 있기 때문에 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 그 때 기판을 대기에 노출시키지 않기 때문에 기판에 불순물이 부착되는 것을 방지할 수 있다.
상기 성막실에서의 MOCVD공정에 제공되는 산화가스가 상기 산화실에서의 산화공정에 제공되어도 좋다.
이 경우, 새로 산화가스 공급수단을 설치할 필요가 없기 때문에 제조비용을 절감할 수 있다.
본 발명에 의하면, 하지막의 표면에 형성된 산화막의 어시스트에 의해 PZT(111)가 쉽게 성장하므로 PZT(111)의 배향 강도를 증가시킬 수 있다.
도 1a는 FeRAM의 일례를 도시한 단면도이다.
도 1b는 캐패시터의 상세 구성을 도시한 단면도이다.
도 2는 막 형성장치의 개략 구성도이다.
도 3은 막 형성장치의 변형예의 개략 구성도이다.
도 4a는 산화막 형성공정에서 산소가스가 흐르는 시간을 변화시킨 경우의, 강유전체막의 X선 회절(XRD)강도의 그래프이다.
도 4b는 도 4a의 A부 확대도이다.
도 5a는 두께가 다른 하부 전극막의 표면을 산화한 경우의 X선 회절(XRD)강도의 그래프이다.
도 5b는 도 5a의 종축 200(Counts)까지의 부분을 도시한 확대도이다.
도 6은 하부 전극막을 구성하는 Ir(111)의 배향 강도와, 강유전체막을 구성하는 PZT(111)의 배향 강도의 관계를 도시한 그래프이다.
<부호의 설명>
12 하부 전극막(하지막)
13 산화막
15 강유전체막(결정성 막)
90 막 형성장치
92 성막실
93 기판 반송실
94 산화실
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 이하의 설명에서 사용하는 각 도면에서는 각 부재를 인식 가능한 크기로 하기 위해 각 부재의 축척을 적절히 변경하였다.
본 실시형태에 관한 막 형성방법은, PZT(111)를 주성분으로 하는 강유전체막(결정성 막)을 형성하는 것으로서, 그 강유전체막은 강유전체 메모리(Ferroelectric RAM: FeRAM)의 캐패시터로서 적절하게 사용된다. 그래서 먼저 FeRAM에 대해서 설명하기로 한다.
(FeRAM)
도 1a는 FeRAM의 일례를 도시한 단면도이다. FeRAM은, 실리콘 등으로 이루어진 기판(20)에 형성된 트랜지스터(22)와, 그 트랜지스터(22)에 의해 통전이 제어되는 캐패시터(10)를 구비하고 있다. 그 트랜지스터(22)의 게이트(G)는 워드선(WL)에 접속되고, 소스(S)는 데이터선(BL)에 접속되어 있다.
트랜지스터(22)를 덮도록 SiO2 등의 전기 절연성 재료로 이루어진 층간 절연막(28)이 형성되어 있다. 그 층간 절연막(28)을 관통하여 텅스텐 등으로 이루어진 콘택(26)이 연장 설치되어 있다. 그 콘택(26) 및 층간 절연막(28)의 표면에는 캐패시터(10)가 형성되어 있다. 캐패시터(10)는 하부 전극막(하지막)(12) 및 상부 전극막(19)에 의해 강유전체막(15)을 협지(挾持)하여 구성되어 있다. 하부 전극막(12)은 콘택(26)을 사이에 두고 트랜지스터(22)의 드레인(D)에 접속되어 있다. 또 상부 전극막(19)은 비트선(PL)에 접속되어 있다.
캐패시터(10)로의 데이터 기입은 워드선(WL)을 활성화하여 트랜지스터를 ON으로 하고, 데이터선(BL)과 비트선(PL) 사이에 전압(V1)을 인가함으로써 실행한다. 예를 들면, 데이터선(BL)의 전압을 V1으로 하여 비트선(PL)을 접지하면, 강유전체막(15)의 하부 전극막(12)쪽이 +로 분극하여 「1」이 기입된다. 반대로 데이터선(BL)을 접지하여 비트선(PL)의 전압을 V1으로 하면, 강유전체막(15)의 상부 전극막(19)쪽이 +로 분극하여 「0」이 기입된다. 또, 캐패시터(10)로의 통전을 정지시켜도 강유전체막(15)이 분극 상태를 유지하기 때문에 불휘발성 메모리가 구성되어 있다.
캐패시터(10)에서 데이터를 독출하려면 워드선(WL)을 활성화하여 데이터선(BL)을 오픈 상태(하이임피던스)로 하여 비트선(PL)에 전압(V1')을 인가한다. 캐패시터(10)가「0」을 유지하고 있는 경우에는 분극이 반전되지 않아 데이터선(BL) 의 전압은 거의 변화되지 않는다. 캐패시터(10)가 「1」을 유지하고 있는 경우에는 분극이 반전되어 데이터선(BL)에 큰 전하가 흐른다. 이로써 「0」 또는 「1」을 독출할 수 있도록 되어 있다.
도 1b는, 캐패시터의 상세 구성을 도시한 단면도이다. 상기와 같이 구성된 기판(5)의 표면에는 (111)배향된 이리듐(Ir(111)이라고 한다)을 주성분으로 하는 하부 전극막(12)이 형성되어 있다. 또한 기판(5)과 하부 전극막(12) 사이에 Ti 등으로 이루어진 밀착층이 형성되어 있어도 좋다. 또 하부 전극막(12)의 표면에 IrO2(200)로 이루어진 산화막(13)이 형성되어 있다. 그 산화막(13)의 표면에는 강유전체막(15)이 형성되어 있다. 강유전체막(15)은 하층막(16) 및 상층막(17)을 구비하고 있다. 이 하층막(16) 및 상층막(17)은 페로브스카이트 구조를 가진 지르콘산 티타늄산납(Pb(Zr,Ti)O3;PZT)으로 구성되고, 특히 저전압에서 안정적인 분극성을 나타냄으로써 (111)배향된 PZT로 구성되어 있다. 그 강유전체막(15)의 표면에는 Ir(111) 등으로 이루어진 상부 전극막(19)이 형성되어 있다.
(막 형성장치)
다음으로, 캐패시터를 구성하는 강유전체막의 형성장치에 대해서 설명하기로 한다. 이 강유전체막은 유기금속 화학기상증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)법을 사용하여 형성한다. MOCVD법은, 박막 원료를 고온중에서 반응시켜 기판상에 성막하는 CVD프로세스 중, 특히 그 원료에 유기금속을 사용하는 방법으로서, 유기금속가스와 산화가스를 반응시켜 성막하는 것이다.
도 2는, 막 형성장치의 개략 구성도이다. 이 막 형성장치(40)는 유기금속의 유기용매 용액을 공급하는 원료 공급부(41)와, 그 용액을 기화하여 원료가스를 생성하는 기화기(45)와, 그 원료가스와 반응가스 등의 혼합가스를 생성하는 혼합기(47)와, 혼합가스를 기판에 뿜어 성막 처리를 하는 성막실(50)이 순서대로 접속된 것이다.
원료 공급부(41)는, 유기금속 용액 및 용매가 충전되는 탱크(A,B,C,D)와, 각 탱크에 He가스를 공급하는 공급 배관(42)과, 각 탱크에서 방출된 유기금속 용액 및 용매를 운반하는 캐리어 가스의 공급 배관(43)을 구비하고 있다. He가스 공급 배관(42)에서 탱크로 He가스가 공급되면, 탱크의 내부 압력이 상승하여 탱크에 충전되어 있던 유기금속 용액 및 용매가 캐리어 가스 공급 배관(43)으로 방출된다. 방출된 유기금속 용액 및 용매의 액적은 N2가스 등의 캐리어 가스에 의해 기화기(45)에 운반된다.
기화기(45)는 유기금속 용액 및 용매의 액적을 가열하고 기화시켜 원료가스를 생성하는 것이다. 따라서 기화기(45)는 가열수단(미도시)을 구비하고 있다. 또한 유기금속 용액 및 용매의 액적에 가스나 초음파 등을 가하는 방법이나, 미세 노즐을 통해 사전에 미세화된 액적을 도입하는 방법 등을 병용하여 기화 효율을 향상시키는 것이 바람직하다.
혼합기(47)는, 생성된 원료가스와 반응가스 및/또는 희석가스의 혼합가스를 생성하는 것이다. 따라서 혼합기(47)에는 반응가스 공급수단(48) 및/또는 희석가스 공급수단(49)가 접속되어 있다. 반응가스 공급수단(48)은 산소가스나 일산화이질소가스, 오존가스 등의 산화가스를 공급하는 것이다. 또 희석가스 공급수단(49)은 질소가스나 아르곤가스 등을 공급하는 것이다.
성막실(50)은 원료가스를 포함한 혼합가스를 도입하여 기판(5)에 강유전체막을 형성하는 것이다. 성막실(50)의 챔버(51)의 천정면에는 기판(5)을 향해 혼합가스를 분출하는 샤워 노즐(54)이 마련되어 있다. 또 챔버(51)의 내부에는 기판(5)을 재치하는 스테이지(52)가 마련되어 있다. 이 스테이지(52)는 히터 등의 가열수단(미도시)을 구비하여 재치된 기판(5)을 가열할 수 있도록 되어 있다. 또 챔버(51)는 압력 조정 밸브(56)을 사이에 두고 드라이 펌프나 터보 분자 펌프 등을 구비한 배기 시스템(58)에 접속되어 있다.
또한 성막실(50)에 대해 원료가스를 공급하지 않고 반응가스인 산화가스만을 공급하는 것도 가능하다. 산화가스만을 공급함으로써 강유전체막의 형성 전에 하부 전극막의 표면을 산화하여 IrO2를 형성할 수 있다. 이로써 성막실(50)에서 하부전극의 표면 개질(산화) 및 강유전체막의 형성을 계속해서 실행할 수 있게 된다. 게다가 산화 처리 및 성막 처리시 산화가스 공급수단을 공용할 수 있기 때문에 제조비용을 절감할 수 있다.
도 3은, 막 형성장치의 변형예의 개략 구성도이다. 이 변형예에 관한 막 형성장치(90)에서는 성막실(92)에 추가하여 산화실(94)이 마련되어 있다. 이 산화실(94)은 강유전체막의 성막 전에 하부 전극막의 표면을 산화하여 IrO2를 형성하는 기능을 갖는다. 따라서 산화실(94)에는 산화가스 공급수단(95)이 접속되어 있다. 그 산화가스 공급수단(95)은 성막실(92)과 공용할 수 있도록 되어 있기 때문에 제조비용을 절감할 수 있다. 또 산화실(94)에는 기판의 가열수단(미도시)이 마련되어 있다.
산화실(94) 및 성막실(92)은 게이트 밸브를 사이에 두고 기판 반송실(93)에 연결되어 있다. 그 기판 반송실(93)에는 산화실(94) 및 성막실(92)에 대해 기판을 출납하는 기판 반송 로봇(미도시)이 마련되어 있다. 또 기판 반송실(93)에는 복수 개의 기판 카셋트(98a),(98b)를 장착할 수 있도록 되어 있다. 그 중 한쪽 기판 카셋트의 기판에 대해 처리를 실행하고 다른 쪽 기판 카셋트의 기판을 대기시킴으로써 낭비되는 시간을 단축하여 연속적인 처리를 할 수 있다.
이 막 형성장치(90)에서는 산화실(94)에서의 산화 처리와 병행하여 산화 처리후의 기판에 대해 성막실(92)에 성막 처리를 할 수 있어 효율적으로 막을 형성할 수 있다. 또 기판 반송실(93)을 중심으로 하여 기판 카셋트(98), 산화실(94) 및 성막실(92)에 대해 기판을 차례대로 반송할 수 있기 때문에 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 그 때 기판을 대기에 노출시키지 않기 때문에 기판에 불순물이 부착되는 것을 방지할 수 있다.
아울러 산화실(94)은 막 형성장치(90)의 외부에 설치되어 있어도 좋다. 이 경우에도 외부의 산화실(94)에서의 산화 처리와 병행하여 산화 처리 후의 기판에 대해 내부의 성막실(92)에서 성막 처리를 할 수 있어 막을 효율적으로 형성할 수 있다.
(막 형성방법)
다음으로 제1 실시형태에 관한 막 형성방법에 대해서 설명하기로 한다. 제1 실시형태에 관한 막 형성방법은 Ir(111)을 주성분으로 하는 하부 전극막(12)의 표면을 산화함으로써 IrO2(200)를 주성분으로 하는 산화막(13)을 형성하는 공정과, 그 산화막(13)의 표면에 MOCVD법에 의해 PZT(111)를 주성분으로 하는 강유전체막(15)을 형성하는 공정을 갖는 것이다.
우선 도 1b에 도시한 바와 같이 기판(5)의 표면에 Ir(111)을 주성분으로 하는 하부 전극막(12)을 약 70㎚의 두께로 형성한다. 예를 들면 기판(5)을 500℃ 이상으로 가열하면서 스퍼터링법 등을 실행함으로써 Ir(111)을 주성분으로 하는 하부 전극막(12)을 형성할 수 있다. 또 실온에서 스퍼터링법 등을 실행하여 Ir의 비정질막을 형성하고 그 비정질막을 고속열 어닐링(Rapid Thermal Annealing; RTA) 장치 등으로 500℃ 이상으로 가열하여 결정화시켜 Ir(111)을 주성분으로 하는 하부 전극막(12)을 형성할 수도 있다. 또 Ir(111) 대신에 (111)배향된 Pt 등의 귀금속을 주성분으로 하는 하부 전극막을 형성해도 좋다.
다음으로 하부 전극막(12)의 표면을 산화함으로써 IrO2(200)를 주성분으로 하는 산화막(13)을 형성한다. 구체적으로는 하부 전극막(12)이 형성된 기판을, 도 2에 도시한 성막실(50)의 스테이지(52) 위에 재치한다. 다음으로 밸브(V1) 닫힘으로 기판에 원료가스가 공급되는 것이 정지된 상태에서 반응가스 공급수단(48)에서 산화가스를 공급한다. 이로써 성막실(50)의 샤워 노즐(54)에서 기판(5)을 향해 산 화가스를 소정 시간 흐르게 한다. 이 경우, 예를 들면 챔버(51) 안의 산화가스 농도를 90% 정도로 하고 챔버(51) 안의 압력을 성막시 압력인 5Torr 이상으로 한다. 또 산화가스가 흐르는 동안에는 스테이지(52)의 가열수단에 의해 기판(5)을 500℃ 이상, 바람직하게는 600℃ 이상, 보다 바람직하게는 620℃ 이상으로 가열한다.
이로써 도 1b에 도시한 바와 같이 Ir(111)을 주성분으로 하는 하부 전극막(12)의 표면이 산화되어 IrO2(200)를 주성분으로 하는 산화막(13)이 형성된다. 마찬가지로 (111)배향된 귀금속을 주성분으로 하는 하부 전극막을 형성한 경우에는 (200)배향된 귀금속의 산화막이 형성된다.
다음으로 그 산화막(13)의 표면에 MOCVD법에 의해 PZT(111)를 주성분으로 하는 강유전체막(15)을 형성한다. MOCVD법은 박막 원료를 고온중에서 반응시켜 기판상에 성막하는 CVD프로세스 중 특히 그 원료에 유기금속을 사용하는 방법이다. PZT의 원료가 되는 유기금속은 Pb,Zr,Ti 중 적어도 하나를 포함한 것으로서, Pb(thd)2((비스(2,2,6,6)테트라메틸(3,5)헵탄디오네이트)납), Zr(dmhd)4((테트라키스(2,6)디메틸(3,5)헵탄디오네이트)지르코늄), 및 Ti(iPrO)2(thd)2(비스이소프로폭시드)(비스(2,2,6,6)테트라메틸(3,5)헵탄디오네이트)티타늄) 등을 채용할 수 있다. 이들 유기금속을 THF(테트라히드로퓨란) 등의 유기용매에 용해하여 농도 0.3mol/ L 정도의 유기금속 용액을 생성한다.
이 유기금속 용액이, 도 2에 도시한 원료 공급부(41)의 탱크(B∼D)에 충전되고 그 용매만 탱크(A)에 충전되어 있다. 그래서 이 유기금속 용액 및 용매를 기화 기(45)에 공급하여 원료가스를 생성한다. 다음으로 이 원료가스를 혼합기(47)에 공급하여 산화가스인 산소가스(및 희석가스인 질소가스)와의 혼합가스를 생성한다. 그리고 이 혼합가스를 성막실(50)에 공급하여 샤워 노즐(54)에서 챔버(51) 안을 향해 분출시킨다.
도 1b의 강유전체막(15)를 구성하는 하층막(16) 및 상층막(17)을 구성하는 PZT의 조성 모두 Pb/(Zr+Ti)≒1.17 및 Zr/(Zr+Ti)≒0.45를 만족하도록 원료가스의 공급량을 조정함으로써
도 1b의 강유전체막(15)을 구성하는 하층막(16)은 챔버 내의 산소가스 농도를 약 8.5%로 하여 약 5㎚의 두께로 형성한다. 또 강유전체막(15)를 구성하는 상층막(17)은 챔버 내의 산소가스 농도를 약 85%로 하여 약 95㎚의 두께로 형성한다. 산소가스 농도를 60% 이하로 하여 PZT를 형성하면 산소 결핍에 의해 강유전체막으로서의 누설 전류가 커진다는 문제가 있다. 이에 반해, 산소가스 농도를 60% 이상으로 하면 누설 전류는 적어지지만 PZT(111)의 배향 강도가 저하된다. 그래서 하층막(16)을 핵으로 하여 상층막(17)의 PZT(111)를 에피택셜 성장시킴으로써 누설 전류를 억제하면서 PZT(111)의 배향 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 하층막(16) 및 상층막(17)의 PZT의 조성이 모두 Pb/(Zr+Ti)≒1.17 및 Zr/(Zr+Ti)≒0.45를 만족하도록 원료가스의 공급량을 조정한다.
여기에서 상술한 하부 전극막(12)의 결정 구조와 강유전체막(15)에서의 PZT(111)의 배향 강도의 관계에 대해서 고찰하기로 한다.
도 4a는, 산화막 형성 공정시 산소가스가 흐르는 시간을 변화시킨 경우, 강 유전체막의 X선 회절(XRD)강도의 그래프이다. 또 이하의 표 1은, 산소가스가 흐르는 시간과 그로 인해 형성되는 산화막의 막두께의 관계를 도시한 것이다. 표 1에 도시한 바와 같이 산소가스가 흐르는 시간이 길어짐에 따라 형성되는 산화막의 막두께가 증가된다.
[표 1]
성막전 가스 흐름 조건 | IrO2 막두께 |
N2-2OOsec | 0.5㎚ |
O2-2OOsec | 3㎚ |
O2-6OOsec | 5㎚ |
O2-18OOsec | 10㎚ |
아울러 산화가스인 산소가스를 사용하지 않고 희석가스인 질소가스만을 사용하여 200초간 흐르게 한 경우에는, 표 1에 나타낸 바와 같이 두께 약 0.5nm의 자연 산화막만 형성된다. 이 경우 하부전극의 표면에는 Ir(111)이 노출되게 된다. 그 결과 도 4에 도시한 바와 같이 PZT(111)는 거의 생성되지 않고 PZT(101),(110) 및 PZT(001),(100)가 생성된다.
이에 반해, 산소가스를 200초 이상 흐르게 한 경우에는, 표 1에 나타낸 바와 같이 두께 약 3nm 이상인 IrO2(200)가 생성된다. 이 경우, 도 4에 도시한 바와 같이 많은 PZT(111)가 생성되고 PZT(101),(110) 및 PZT(001),(100)는 거의 생성되지 않는다.
이 산화막의 형성에 의해 PZT(111)의 배향 강도가 증가하는 이유에 대해서 고찰하기로 한다.
도 5a는, 두께가 다른 하부 전극막의 표면을 산화한 경우의 X선 회절(XRD)강 도의 그래프이다. 여기에서는, 두께가 다른 하부 전극막의 표면에 산소가스를 1800초간 흐르게 하여 두께 약 10nm의 산화막을 형성하였다. 도 5a에서는 당연히 Ir(111)로 이루어진 하부 전극막의 막두께 감소에 따라 Ir(111)의 XRD강도가 저하되었다.
도 5b는, 도 5a의 종축 200(Counts)까지의 부분 확대도이다. 하부 전극막의 막두께가 20.2nm 이상인 경우에는 XRD강도의 피크가 Ir(111)에 대응하는 2θ=40.7deg 부근에 존재하고 있다. 이에 반해, 하부 전극막의 막두께가 10nm 이하인 경우에는 하부전극의 XRD강도의 피크가 IrO2(200)에 대응하는 2θ=40.2deg 부근으로 이동하였다. 두께 1Onm 이하의 하부 전극막에서는 그 대부분이 산화되어 IrO2(200)가 생성되었기 때문이라고 생각된다.
이에 반해 PZT(111)는 2θ=38.5deg 부근에 XRD강도의 피크를 가진다. 즉, 하부 전극막을 구성하는 Ir(111)에 비해 산화막을 구성하는 IrO2(200)의 면간격은 PZT(111)의 면간격에 가까워진다. 따라서 Ir(111)의 표면에는 PZT(111)가 잘 성장하지 않고 IrO2(200)의 표면에는 PZT(111)가 쉽게 성장하게 된다. 따라서 상술한 바와 같이 하부 전극막의 표면에 산화막을 형성함으로써 PZT(111)의 배향 강도가 증가하는 것으로 생각된다.
도 4b는, 도 4a의 A부의 확대도이다. 산소가스가 흐르는 시간이 증가함에 따라 PZT(111)의 XRD강도가 증가한다는 것을 알 수 있다. 단, 흐르는 시간이 1800초(산화막의 막두께가 10nm)에서 3600초로 늘어나더라도 PZT(111)의 XRD강도는 증가 하지 않는다. 이것은, 산화막의 막두께가 10nm 이상으로 증가하여도 PZT(111)의 성장 용이성은 증가하지 않기 때문이라고 생각된다. 이 결과로부터 산화막은 약 1Onm의 두께로 형성하면 충분하다는 것을 알 수 있다. 이로써 PZT(111)의 배향 강도를 최대한 확보하면서 제조비용을 절감할 수 있다.
다음으로, 하부 전극막을 구성하는 Ir(111)의 배향 강도와, 강유전체막을 구성하는 PZT(111)의 배향 강도의 관계에 대해서, 도 6을 사용하여 고찰하기로 한다.
도 6에 도시한 바와 같이, 하부 전극막을 구성하는 Ir(111)의 배향 강도가 높을수록 PZT(111)의 배향 강도가 높아진다. 이것은, Ir(111)의 배향 강도가 높을수록 산화에 의해 많은 IrO2(200)가 생성되어 PZT(111)가 쉽게 성장하기 때문이라고 생각된다.
이상에 상술한 바와 같이, 본 실시형태에 관한 막 형성방법은, Ir(111)을 주성분으로 하는 하부 전극막 위에 PZT(111)를 주성분으로 하는 강유전체막을 적층 형성하는 방법으로서, 하부 전극막의 표면을 산화함으로써 면간격이 Ir(111)보다 PZT(111)에 가까운 IrO2(200)를 주성분으로 하는 산화막을 형성하는 공정과, 그 산화막의 표면에 MOCVD법에 의해 강유전체막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의하면, 하부 전극막의 표면에 형성된 IrO2(200)의 어시스트에 의해 PZT(111)가 쉽게 성장하게 되어 PZT(111)의 배향 강도를 증가시킬 수 있다.
또 하부 전극막의 표면의 산화는, MOCVD법에 사용되는 산화가스를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 이로써 하부 전극막의 산화를 위해 산화가스 공급수단을 별도로 만들 필요가 없어 설비비용을 절감할 수 있다.
(제2 실시형태)
다음으로, 제2 실시형태에 대해서 설명하기로 한다. 제1 실시형태와 동일한 구성이 되는 부분에 대해서는 그 상세한 설명을 생략한다.
상술한 제1 실시형태에서는, 도 1b에 도시한 하부 전극막(12)의 표면을 산화하여 산화막(13)을 형성하였으나, 제2 실시형태에서는 하부 전극막(12)의 표면에 새로운 산화막(13)을 적층 형성한다. 그 산화막(13)의 구성 재료는 제1 실시형태와 동일한 IrO2(200)인 것이 바람직하다. 또 산화막(13)의 구성 재료는, 결정 배향된 산화물 전극막이어도 좋다. 그 산화물 전극막으로서, 예를 들면 SrRuO3나 LaNiO3 등을 채용할 수 있다.
이들 산화막(13)을 형성하려면 우선 하부 전극막(12)의 표면에 실온에서의 스퍼터링법 등에 의해 각 구성재료의 비정질막을 형성한다. 다음으로 그 비정질막을 RTA장치 등으로 가열함으로써 결정 배향된 산화막(13)을 형성할 수 있다. 아울러 고온 분위기에서의 스퍼터링법 등에 의해 결정 배향된 산화막(13)을 직접 형성하는 것도 가능하다.
이 제2 실시형태에서도, 제1 실시형태와 마찬가지로 하부 전극막의 표면에 IrO2(200)나 산화물 전극막 등으로 이루어진 산화막을 형성하기 때문에, 그 산화막의 어시스트에 의해 PZT(111)가 쉽게 성장하게 되어 강유전체막에서의 PZT(111)의 배향 강도를 증가시킬 수 있다.
산화막(13)의 구성 재료로서 결정 배향된 PZT(111)를 채용해도 좋다.
이 PZT(111)로 이루어진 산화막은 MOCVD법 이외의 방법으로 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 산화막(13)과 동일한 방법으로 형성하는 것이 가능하다. 이 경우에도 산화막을 구성하는 PZT(111)의 어시스트에 의해 MOCVD법에서 PZT(111)가 쉽게 성장하게 되므로 강유전체막에서의 PZT(111)의 배향 강도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 기술범위는 상술한 실시형태로 한정되지 않으며 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 상술한 실시형태에 여러가지 변경을 추가한 것을 포함한다. 즉, 실시형태에서 든 구체적인 재료나 구성 등은 극히 일례로 불과하며, 적절한 변경이 가능하다.
예를 들면, PZT의 원료가 되는 유기금속으로서, 상술한 재료 외에 Zr(dhd)4((테트라키스(2,2,6,6)테트라메틸(3,5)헵탄디오네이트)지르코늄), Zr(MMP)4((테트라키스(1)메톡시(2)메틸(2)프로폭시)지르코늄), Ti(MMP)4((테트라키스(1)메톡시(2)메틸(2)프로폭시)티타늄), Zr(iPrO)2(thd)2((비스이소프로폭시드)(비스(2,2,6,6)테트라메틸(3,5)헵탄디오네이트)지르코늄), Zr(iPrO)(thd)3((이소프로폭시드)(트리스(2,2,6,6)테트라메틸(3,5)헵탄디오네이트)지르코늄), Zr(thd)(dmhd)3,Zr(thd)2(dmhd)2, Zr(thd)3(dmhd) 중 어느 하나 또는 이들을 혼합한 것을 채용하는 것도 가능하다.
또 용매로서 THF(테트라히드로퓨란) 외에 헥산, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 옥탄, 초산부틸 중 어느 하나 또는 이들을 혼합한 것을 채용하는 것도 가능하다.
PZT(111)의 배향 강도를 증가시킬 수 있는 막 형성방법 및 막 형성장치를 제공할 수 있다.
Claims (13)
- (111)배향된 귀금속을 주성분으로 하는 하지막 위에 PZT(111)를 주성분으로 하는 결정성막을 적층 형성하는 방법으로서,상기 하지막의 표면에 면간격이 상기 귀금속보다 상기 PZT(111)에 가까운 산화막을 형성하는 공정,상기 산화막의 표면에 MOCVD법에 의해 상기 결정성막을 형성하는 공정,을 갖는 것을 특징으로 하는 막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화막의 형성공정에서는 상기 하지막의 표면을 산화함으로써 (200)배향된 상기 귀금속의 산화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 막 형성방법.
- 제2항에 있어서, 상기 하지막 표면의 산화는 상기 MOCVD법에 사용되는 산화가스를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 막 형성방법.
- 제3항에 있어서, 상기 산화가스는 산소가스, 일산화이질소가스 또는 오존가스 중 어느 하나 또는 이들의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화막의 형성공정에서는 상기 하지막의 표면에 상기 산화막을 적층 형성하는 것을 특징으로 하는 막 형성방법.
- 제5항에 있어서, 상기 산화막은 IrO2(200)을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 막 형성방법.
- 제5항에 있어서, 상기 산화막은 PZT(111)를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 막 형성방법.
- 제5항에 있어서, 상기 산화막은 결정 배향된 산화물 전극막을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 막 형성방법.
- 제8항에 있어서, 상기 산화물 전극막은 SrRuO3 또는 LaNiO3 중 어느 하나를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 막 형성방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화막은 두께 3㎚ 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 막 형성방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화막은 두께 1O㎚ 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 막 형성방법.
- (111)배향된 귀금속을 주성분으로 하는 하지막이 형성된 기판상에 PZT(111)를 주성분으로 하는 결정성막을 형성하는 장치로서,상기 하지막의 표면을 산화함으로써 상기 귀금속의 산화막을 형성하는 산화실,상기 산화막의 표면에 MOCVD법에 의해 상기 결정성막을 형성하는 성막실,상기 산화실에서 상기 성막실로 상기 기판을 반송하는 기판 반송실,을 구비한 것을 특징으로 하는 막 형성장치.
- 제12항에 있어서, 상기 성막실에서의 MOCVD공정에 제공되는 산화가스가 상기 산화실에서의 산화공정에도 제공되는 것을 특징으로 하는 막 형성장치.
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