JP4245552B2

JP4245552B2 - 複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法

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Publication number: JP4245552B2
Application number: JP2004335812A
Authority: JP
Inventors: 孝中村
Original assignee: Rohm Co Ltd
Current assignee: Rohm Co Ltd
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: JP2005150756A

Description

この発明は複合酸化物の結晶性薄膜に関するものであり、特にその表面モフォロジの改善に関する。

一般に、強誘電体層を含む半導体素子の電極として白金が用いられている。これは、第１に導電率が高い、第２に前記強誘電体層形成工程における高温に耐え得る、第３に強誘電体膜の配向性が担保できるからである。

配向性の担保について簡単に説明する。白金はアモルファス膜の上に形成された場合にも、配向膜となる性質を有している。したがって、アモルファス膜である酸化シリコン膜４の上に下部電極を形成し、さらにその上にＰＺＴ膜８に形成しても、この下部電極を白金で構成すれば、ＰＺＴ膜８は配向するため、強誘電性が損なわれることがない。

ただ、白金をポリシリコン層の上に形成すると、シリサイド化するという問題があった。この問題を解決する為、発明者は、白金以外の電極材料として、イリジウム（Ｉｒ）を用いると、前記シリサイド化の問題を解決できることを見い出した。

図４に、白金とイリジウムの物性を比較して掲げる。この表からも明らかなように、イリジウムの抵抗率は、白金と比較して小さく電極材料として問題はない。

しかしながら、数々の実験を繰返した結果、イリジウムを下部電極として用いた場合には、白金と比較して、上に形成される強誘電体膜の緻密性が低いことが判明した。すなわち、均一な強誘電体膜が形成されない。したがって、かかる強誘電体膜を分割して素子を形成した時に、素子同志の特性にばらつきが生ずるおそれがあった。かかる問題は、微細化が進むほど重要な問題となる。

この発明は、上記の問題点を解決して、緻密性の高い複合酸化物の結晶性薄膜を提供することを目的とする。

（１）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、イリジウムを含む下部電極の上に、複合酸化物の結晶性薄膜を生成する方法であって、前記下部電極の一部に、前記結晶性薄膜の成分元素の核、または、この成分元素の酸化物の核を形成する核形成ステップ、前記核を形成した後、前記複合酸化物の結晶性薄膜を形成する結晶性薄膜形成ステップ、を備えたことを特徴とする。

（２）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、前記下部電極はイリジウムで構成されていることを特徴とする。

（３）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、前記下部電極は、イリジウムと白金の合金で構成されていることを特徴とする。

（４）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、前記下部電極は、イリジウム層およびこのイリジウム層の上に形成された白金層を有することを特徴とする。

（５）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、前記核形成ステップで形成される核の成分元素は、前記結晶性薄膜を構成する元素のうち、その酸化物が前記複合酸化物より結晶化温度の低い元素であることを特徴とする。

（６）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、前記核形成ステップで形成される核は、厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする。

（７）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、下部電極の上に、複合酸化物の結晶性薄膜を生成する方法であって、前記下部電極の一部に、前記結晶性薄膜の成分元素の核、または、この成分元素の酸化物の核を形成する核形成ステップ、前記核を形成した後、前記複合酸化物の結晶性薄膜を形成する結晶性薄膜形成ステップ、を備えたことを特徴とする。

（１）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、前記核形成ステップにて、前記下部電極の一部に、前記結晶性薄膜の成分元素の核、または、この成分元素の酸化物の核を形成している。前記結晶性薄膜形成ステップにて、この核が中心となって前記複合酸化物の結晶性薄膜が形成される。これにより、緻密性の高い複合酸化物の結晶性薄膜を提供することができる。

（２）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、前記下部電極はイリジウムで構成されている。したがって、前記結晶性薄膜形成ステップにて、前記下部電極の表面に酸化イリジウムが形成されても、この核が中心となって前記複合酸化物の結晶性薄膜が形成される。これにより、緻密性の高い複合酸化物の結晶性薄膜を提供することができる。

（３）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、前記下部電極は、イリジウムと白金の合金である。したがって、前記結晶性薄膜形成ステップにて、前記下部電極の表面に酸化イリジウムが形成されても、この核が中心となって前記複合酸化物の結晶性薄膜が形成される。これにより、緻密性の高い複合酸化物の結晶性薄膜を提供することができる。

（４）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、前記下部電極は、イリジウム層およびこのイリジウム層の上に形成された白金層を有する。したがって、前記結晶性薄膜形成ステップにて、前記下部電極の表面に酸化イリジウムが形成されても、この核が中心となって前記複合酸化物の結晶性薄膜が形成される。これにより、緻密性の高い複合酸化物の結晶性薄膜を提供することができる。

（５）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、前記核形成ステップで形成される核の成分元素は、前記結晶性薄膜を構成する元素のうち、その酸化物が前記複合酸化物より結晶化温度の低い元素である。したがって、前記結晶性薄膜形成ステップの早い段階にて、前記核を中心として、複合酸化物の結晶性薄膜が形成される。これにより、より緻密性の高い複合酸化物の結晶性薄膜を提供することができる。

（６）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、前記核形成ステップで形成される核は、厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍである。したがって、前記結晶性薄膜の電気特性に悪影響を及ぼすことがなく、かつ緻密性の高い複合酸化物の結晶性薄膜を提供することができる。

（７）この発明の複合酸化物の結晶性薄膜の製造方法においては、前記核形成ステップにて、前記下部電極の一部に、前記結晶性薄膜の成分元素の核、または、この成分元素の酸化物の核を形成している。前記結晶性薄膜形成ステップにて、この核が中心となって前記複合酸化物の結晶性薄膜が形成される。これにより、イリジウムを含む下部電極の上に緻密性の高い複合酸化物の結晶性薄膜を提供することができる。

図１に、この発明の一実施例による強誘電体層を含む半導体装置の製造工程を示す。ここでは、強誘電体層を含む半導体装置として、強誘電体キャパシタを製造した場合を例として説明する。

まず、図１Ａに示すように、シリコン基板２の表面を熱酸化し、酸化シリコン層４を形成する。ここでは、酸化シリコン層４の厚さを６００ｎｍとした。つぎに、図１Ｂに示すように、イリジウムをターゲットとして用いて、スパッタリングによりイリジウムを、酸化シリコン層４の上に形成し、これを下部電極１２とする。ここでは、下部電極１２を２００ｎｍの厚さに形成した。

つぎに、図１Ｃに示すように、下部電極１２の上に、チタン（Ｔｉ）の核１４を複数形成した。本実施例においては、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、基板加熱なし、アルゴン圧力［１１ｍＴｏｒｒ］、高周波パワー［３００Ｗ／４インチφ］、時間［２０秒］の条件で生成した。これにより、厚みｔ＝２ｎｍの核１４が形成された（図１Ｃ参照）。

つぎに、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ（ゾルゲル）法によって、この下部電極１２および核１４を覆うように、強誘電体膜であるＰＺＴ膜８を形成する（図４Ｃ）。出発原料として、Pb(CH3COO)2・3H2O,Zr(tーOC4H9)4、Ti(i-OC3H7)4の混合溶液を用いた。この混合溶液を塗布し、スピンコートした後、１５０℃で乾燥させ、ドライエア雰囲気において４００℃で３０秒の仮焼成を行った。これを５回繰り返した後、酸素雰囲気中で、７００℃以上の熱処理を施した。これにより、ＰＺＴ膜８は焼結して結晶化し成膜する。このようにして、ＰＺＴ膜８の膜厚を２５０ｎｍに形成した。なお、ここでは、PbZrxTi1-xO3において、ｘを０．５２とした。

なお、下部電極とＰＺＴ膜８との界面には、ＰＺＴ膜８の焼成ステップにて、酸化イリジウムが形成される。

このＰＺＴ膜８の上に、スパッタリングによりイリジウムを形成し、上部電極１５とする（図２）。ここでは、上部電極１５を２００ｎｍの厚さに形成した。このようにして、強誘電体キャパシタが得られる。

このように、ＰＺＴ膜８を形成する前に、下部電極１２の上にチタンの核１４を形成している。チタンは、ＰＺＴ膜８を構成する元素（Pb、Zr、Ti)のうち、結晶化温度が一番低い。したがって、ＰＺＴ膜形成ステップの早い段階にて、このチタンの核１４を中心として、ＰＺＴ膜が形成される。これによりＰＺＴ膜の緻密性が向上する。

なお、チタンではなく、ＰＺＴ膜８を構成する他の元素を核として用いてもよい。さらに、ＰＺＴ膜８を構成する元素そのものではなく、その酸化物（Pb0,ZrO2、PbTiO3）を核として用いてもよい。

緻密性の向上について、核１４を形成しない場合の、ＰＺＴ膜８の表面モフォロジ（組織）の模式図を、図３に示す。このように、核１４を形成しない場合、ＰＺＴ膜８の表面モフォロジの緻密性が低い。この理由は明らかではないが、前記混合溶液中に存在する元素のうち、結晶温度の低いチタンが不規則的に核となって、結晶化が進行する為ではないかと発明者は考えた。これに対して、核１４を形成した場合、各々の核１４を中心として、ＰＺＴ膜の結晶化が進むので、より、緻密性の高いＰＺＴ膜８が得られる。

なお、本実施例においては、核１４の厚みｔ＝２ｎｍとした。これはつぎの様な理由による。各々の核１４を中心として、ＰＺＴ膜が形成される為に、核１４の密度が高いほど緻密なＰＺＴ膜が形成されると考えられる。一方、核の密度が高すぎると、ＰＺＴ膜生成後の界面にチタンオキサイドが残存し、ＰＺＴ膜の電気特性が悪くなるおそれがある。このような理由により、発明者は、核１４の厚みｔは、密度が高すぎることのない１〜１０ｎｍが望ましく、さらに望ましくは、１〜３ｎｍで、最も望ましいのが、２ｎｍであると考えた。

なお、本実施例においては、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、核１４を形成したが、どのような方法でもよく、例えば、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、蒸着法等を用いてもよい。なお、ゾルゲル法の場合は、濃度を低く調整することにより、所望の厚みの核を形成することができる。

なお、下部電極１２はイリジウムに限定されず、イリジウムを含む物質であればどのようなものでもよく、イリジウム単体であってもよい。また、白金とイリジウムとの合金で形成してもよい。さらに、下部電極１２を複数層で構成し、そのいずれかにイリジウム層または酸化イリジウム層を設けるようにしてもよい。例えば、下部層をイリジウム層、上部層を白金層としてよい。さらに、その中間に、他の金属層を含むようにしてもよい。

本実施例においては、ＰＺＴ膜８の焼成ステップにて、酸化イリジウム層が形成されている。しかしながら、酸化イリジウム層を有するように下部電極を形成してもよい。すなわち、下部電極に酸化イリジウムを含むことによりバリア効果が働くので、酸化イリジウム層については、後工程で生成されたか、当初から生成されたかにかかわりなく、ＰＺＴ膜８からの酸素の抜け出しを防止することができる。

なお、ＰＺＴ膜８を常温にて生成することも考えられる。この場合、イリジウムが酸化されない場合もある。この様な場合、下部電極には酸化イリジウム層は形成されない。

なお、一般に、イリジウムと酸化シリコンとの密着性はあまりよくない。このため、部分的に合金層がはがれ、強誘電特性を劣化させるおそれがある。このように、イリジウムを用いる場合は、下部電極１２と酸化シリコン層４との間に、両者の接合性を改善する接合層を設ける様にすればよい。接合層としては、どのようなものでもあってもよく、チタン層、白金層（例えば、５ｎｍ）を用いればよい。

なお、本実施例においては、複合酸化物の結晶性薄膜として、強誘電体であるＰＺＴを用いたが、他の強誘電体、例えば、ＰｂＴｉＯ3、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス、ＰＬＺＴ等の強誘電性を示す物質を用いてもよい。

また、上記実施例においては、複合酸化物の結晶性薄膜に強誘電体膜を採用した場合について、説明した。しかし、これに限定されず、複合酸化物の結晶性薄膜であればどのようなものにも適用でき、例えば、ペロブスカイト構造を有する高誘電体薄膜（ＳｒＴｉＯ3、（Ｓｒ，Ｂａ）ＴｉＯ3等）を採用してもよい。高誘電薄膜に用いた場合も、緻密性が向上することにより、比誘電率が高くなる。

上記実施例においては、イリジウム層の上に強誘電体膜を形成する場合について説明したが、イリジウムに限定されず、例えば、ルテニウム（Ｒｕ），レニウム（Ｒｅ），パラジウム（Ｐｄ），オスミウム（Ｏｓ）等の他の貴金属を用いてもよい。また、これらの酸化物を採用してもよい。

さらに、本発明は、下部電極を白金で形成した場合にも、同様に、緻密な膜を形成することができる。

なお、上記実施例では、強誘電体層を含む半導体装置として強誘電体キャパシタを例として説明したが、導電体層の上に強誘電体層が形成されている半導体装置であれば、強誘電体メモリ等、どのようなものであってもよい。

この発明の一実施例による強誘電体キャパシタの製造工程を示す図である。強誘電体キャパシタの要部断面図である。核１４を形成しない場合の、表面モフォロジを示す図である。白金とイリジウムの物性比較を示す図である。

符号の説明

２・・・シリコン基板
４・・・酸化シリコン層
８・・・ＰＺＴ膜
１２・・・下部電極
１５・・・上部電極

Claims

シリコン基板の表面に、酸化シリコン層を形成するステップ、
前記酸化シリコン層の上にイリジウムを含む下部電極を形成するステップ、
前記下部電極の一部に、結晶性薄膜の成分元素で構成される核、または、この成分元素の酸化物で構成される核を形成する核形成ステップ、
前記核を形成した後、前記下部電極および核を覆うように複合酸化物の結晶性薄膜を形成する結晶性薄膜形成ステップ、
を備えた、複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法であって、
前記下部電極と前記酸化シリコン層との間に、両者の接合性を改善する接合層を設けるステップを備え、
前記下部電極が、イリジウムを含む層および前記複合酸化物の結晶性薄膜との界面に形成される酸化イリジウム層を有すること、
を特徴とする複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法。
請求項１の複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法において、
前記接合層は、チタン層または白金層で構成されている、
ことを特徴とする複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法。
請求項１または請求項２の複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法において、
前記下部電極のイリジウムを含む層は、イリジウムで構成されていること、
を特徴とする複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法。
請求項１または請求項２の複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法において、
前記下部電極のイリジウムを含む層は、イリジウムと白金の合金で構成されていること、
を特徴とする複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法。
請求項１または請求項２の複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法において、
前記下部電極のイリジウムを含む層は、イリジウム層およびこのイリジウム層の上に形成された白金層を有すること、
を特徴とする複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法。
請求項１〜請求項５のいずれかの複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法において、
前記核形成ステップで形成される核を構成する成分元素は、前記結晶性薄膜を構成する元素のうち、その酸化物が前記複合酸化物より結晶化温度の低い元素であること、
を特徴とする複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法。
請求項１〜請求項６のいずれかの複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法において、
前記核形成ステップで形成される核は、厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍであること、
を特徴とする複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置の製造方法。
シリコン基板の表面に形成する酸化シリコン層、
前記酸化シリコン層の上に形成するイリジウムを含む下部電極、
前記下部電極の一部に形成する、結晶性薄膜の成分元素で構成される核、または、この成分元素の酸化物で構成される核、
前記核を形成した後、前記下部電極および核を覆うように形成する複合酸化物の結晶性薄膜、
を備えた、複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置であって、
前記下部電極と前記酸化シリコン層との間に、両者の接合性を改善する接合層を設け、
前記下部電極が、イリジウムを含む層および前記複合酸化物の結晶性薄膜との界面に形成される酸化イリジウム層を有すること、
を特徴とする複合酸化物の結晶性薄膜を含む半導体装置。