WO2008013099A1 - Zircone frittée ayant une transmission de lumière élevée et une résistance élevée, son utilisation et son procédé de fabrication - Google Patents

Zircone frittée ayant une transmission de lumière élevée et une résistance élevée, son utilisation et son procédé de fabrication Download PDF

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Isao Yamashita
Koji Tsukuma
Toru Tsuyoshi
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour

Definitions

  • Zirconia sintered body with high total light transmittance and high strength its use and manufacturing method
  • the present invention relates to a zirconia sintered body having high strength and excellent translucency. It is particularly suitable for use as a sintered body of zirconium oxide used in dental applications, as well as denture materials, orthodontic brackets, and mill blanks for dental materials.
  • Zircoyu sintered body in which a small amount of Y 2 O is used as a stabilizer hereinafter abbreviated as Y—TZP
  • the high-strength mechanism in Y-TZP is due to the fact that the tetragonal phase zirconia contained in the sintered body undergoes a martensitic transition to the monoclinic phase due to stress.
  • atmospheric pressure sintering which is a general method for producing Y-TZP, coarse pores remain in the sintered body, and the fracture strength of the sintered body is affected by the size of the coarse air holes, leaving the coarse air holes remaining.
  • the three-point bending strength of the normal pressure sintered body is about 1200 MPa.
  • HIP hot isostatic press
  • HIP hot isostatic press
  • Non-Patent Document 1 reports the three-point bending strength of yttria concentration 2 to 3 mol% zirconium oxide sintered body produced by the HIP pressure sintering method. ing .
  • the maximum average strength was about 1700 MPa, which was not sufficient for translucency.
  • Patent Documents 1-3 a composite sintered body of yttria concentration 2 to 4 mol% zircoure and oxides such as alumina produced by pressure sintering such as HIP shows high strength of 2000 MPa or more. Is disclosed. As a comparative example, yttria concentration not containing oxide such as alumina 2
  • Patent Document 4 discloses that a composite sintered body of yttria concentration 2 to 4 mol% dinorequo and anolemina shows high strength of 2000 MPa or more, as in Patent Document 13.
  • the maximum average intensity of 1854 MPa is described as the intensity of yttria concentration 2 to 4 mol% dinorequo containing no oxide such as alumina.
  • the translucency was not sufficient.
  • an orthodontic bracket made of zirconia containing yttria is disclosed as having a certain degree of translucency! (Refer to Patent Documents 5 to 7) V, deviation is oxygen mixed gas HI
  • Y-TZP has not been obtained with high strength of 1700MPa or more, translucency and color tone from an aesthetic point of view, and yttria concentration of 2-4mol% zircoia oxide such as alumina lwt% As described above, a sintered body having a strength of 1900 MPa or more without substantially combining 10 wt% or more was obtained!
  • Cubic zircoyu is a high-circumference after putting zirconium oxide powder in a crucible and adding 10-20% Y 2 O as a stabilizer to this.
  • Cubic zircoua is a single crystal and is manufactured at a temperature of 2000 ° C or higher, which exceeds the melting point of zircoua, and the obtained translucent zircoua has a desired shape. Therefore, the sintered body had to be cut and was unsuitable as an industrial process
  • a method of manufacturing by pressure pressing is known.
  • HIP pressure pressing
  • Patent Document 9 It is disclosed that such a sintered body can provide a transparent sintered body having a high linear transmissivity exceeding 40% and exhibiting translucency.
  • a method of manufacturing a denture from a zircoyu sintered block has been performed with the advance of precision processing technology using a CAD / CAM system.
  • a low-sintered Y-TZP block is ground to the desired denture shape and fired at a temperature of about 1300 ° C to obtain a high-density sintered body.
  • the sintered body produced in this way has a problem that it has high strength but low translucency, and has been used only for back teeth that do not require aesthetics.
  • glass ceramics such as leucite and lithium silicate are mainly used as materials having higher translucency.
  • the concealment ratio which is an index of translucency
  • the concealment ratio is as high as about 60%, and from the viewpoint of translucency, aesthetics close to natural teeth have been achieved.
  • Denture materials with 300MPa and fracture toughness of only 1 ⁇ 0 to 3 ⁇ OMPa'm have the problem that they have low mechanical strength and are susceptible to chipping and cracking when used.
  • the sintered zircoure used in dental materials such as dentures and orthodontic brackets must have not only high strength but also aesthetic properties based on translucency! /.
  • the strength of zirconia sintered bodies reported so far has not been sufficient to achieve both light transmission properties from an aesthetic point of view even when the strength is low or high.
  • Patent Document 1 JP-A-60-86073
  • Patent Document 2 JP-A-60-226457
  • Patent Document 3 JP-A-60-235762
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 3-80153
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-1 70148
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 08-1 17248
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 1 276504
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 06-172031
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 62-91467
  • Non-Patent Document 1 Ceramics Bulletin Vol. 64, 310 (1985)
  • Non-Patent Document 2 Zirconia Ceramics 8, Shigeyuki Soumiya, Masahiro Yoshimura, Uchida Otsukuru, 33-43 (1986)
  • the present invention provides a zirconia sintered body having high strength and aesthetic properties based on translucency.
  • the present inventors have improved the HIP method as a strength improvement means, and have improved translucency. It was found that a material satisfying both the strength and the strength can be obtained. In particular, in order to obtain a sintered body satisfying both translucency and strength, it has been found that it strongly depends on the structure of the primary sintered body before the HIP treatment, especially the crystal grain size. It has been found that high strength and high translucency can be achieved with only Y-TZP, essentially without compounding a large amount of different elements.
  • the above object of the present invention is achieved by the following constitution.
  • a high-strength yttria-containing zirconium oxide sintered body comprising zirconia containing 2 to 4 mol% yttria, having a three-point bending strength of 1700 MPa or more and a total light transmittance of 43% or more at a thickness of 0.5 mm. .
  • the crystal phase of the yttria-containing zirconium oxide sintered body is composed of a tetragonal fluorite-type crystal phase and a cubic fluorite-type crystal phase, and the fraction of the tetragonal fluorite-type crystal phase is 30% to 80% (5 ) To (9)! /,
  • a dental material comprising the zircoure sintered body according to any one of (1) to (; 10).
  • a mill blank for dental material comprising the zircoure sintered body according to any one of (1) to (; 10).
  • Zirconia powder containing yttria has a purity of 99% or more, a specific surface area of 5 to 20 m 2 / g, and a crystallite diameter of 10 to 70 nm.
  • the manufacturing method of crab is a process of converting a material into a crystal of a crystal of a crystal of a crystal of a crystal of a crystal of a crystal of a crystal of a crystal of a crystal of nm.
  • the yttria-containing zirconium oxide powder contains at least one of the following alumina compounds as a sintering aid in a total amount of lwt% or less in any one of (15) to (; 17) Manufacturing method.
  • Alumina compound Alumina (Al 2 O 3), spinel (MgO.Al 2 O 3), YAG (5A1 ⁇ 3 ⁇
  • a semi-sealed container is disposed in a soot processing apparatus, and a non-pressurized sintered body is disposed in the container for processing (15) to (; 18)! /, The manufacturing method as described in any one.
  • a semi-sealed container formed by placing a ceramic flat plate in the opening of a ceramic container having an opening in the HIP processing apparatus is disposed, and a non-pressurized sintered body is disposed in the container.
  • the sintered body of the present invention has high strength and has an aesthetic property based on translucency, it can be applied to machine structural materials such as cutting tools, dies, nozzles, bearings, and rollers. Of course, it is particularly effective as a denture material and orthodontic bracket used in the dental field.
  • FIG. 1A is a view showing a high-strength sintered compact fracture source (Table 1 sample number A1) of the present invention.
  • FIG. 1B is a diagram showing a sintered compact fracture source (Table 3, sample number B2) of Comparative Example 2.
  • Fig. 2A shows a sintered body of 1300 ° C with 0.25 wt% of alumina of the present invention (Table 4, sample number)
  • FIG. 2B shows a spinel of the present invention added with 0 ⁇ 35 wt% 1300 ° C sintered body (Table 4, sample number F 3) Grain SEM image.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the appearance of an orthodontic bracket.
  • the sintered body of the present invention has an average three-point bending strength of 1700 MPa or more and a total light transmittance of 43 mm consisting of zirconium containing 2 mol% or more and 4 mol% or less of yttria as a stabilizer and a thickness of 0.5 mm.
  • % High-strength yttria-containing zirconia sintered body, particularly high-strength yttria-containing zirconia sintered body having an average three-point bending strength of 1900 MPa or more and a total light transmittance of 45% or more at a thickness of 0.5 mm.
  • a zirconium oxide sintered body containing yttria of more than 4 mol% and not more than 6 mol% as a stabilizer, particle size of sintered body is 2. O ⁇ m or less, relative density is 99.5% or more, wavelength at 1 mm thickness
  • the present invention relates to a light-transmitting yttria-containing zirconia sintered body having a total light transmittance of 40% or more with respect to 600 nm visible light, their use as a dental material, and a production method.
  • a high-strength yttria containing 2 mol% or more and 4 mol% or less yttria as a stabilizer having an average three-point bending strength of 1700 MPa or more and a total light transmittance of 43% or more at a thickness of 0.5 mm.
  • Zirconia-containing sintered body with a particularly high-strength yttria-containing sintered body (hereinafter referred to as “high-strength”) with an average three-point bending strength of 1900 MPa or more and a total light transmittance of 45% or more at a thickness of 0.5 mm. Will be described.
  • the stabilizer When the stabilizer is less than 2 mol%, not only the strength is lowered, but also the crystalline phase becomes unstable, making it difficult to produce a sintered body. If it exceeds 4 mol%, the strength tends to decrease.
  • the yttria concentration suitable for high intensity is 2 to 4 mol%, particularly 2.5 to 3 mol%, and the yttria concentration suitable for total light transmittance is 3 to 4 mol%. The intensity is highest near 3 mol%, and the total light transmittance tends to increase as the yttria concentration increases.
  • the high-strength sintered body of the present invention has particularly high strength, and the average three-point bending strength is 1700 MPa or more, preferably 1900 MPa or more, particularly preferably 2000 MPa or more. Under optimal conditions, it has a value of high! /, Reaching 2100MPa.
  • the high-strength sintered body of the present invention is excellent in translucency, and has a total light transmittance at a thickness of 0.5 mm of 3% or more, and further 45% or more. 48% or more, especially 50% Is preferred.
  • the color tone of zircoyu is inherently white, and when it contains several lOppm of impurities such as Fe and Ni, it becomes ivory.
  • the crystal phase of the high-strength sintered body of the present invention is a tetragonal fluorite-type crystal phase (I) containing only 3 mol% or less yttria, or a tetragonal fluorite containing 3 mol% or less yttria.
  • Type crystal phase (I) and a mixed phase of tetragonal fluorite type crystal phase (II) containing 5 mol% or more of yttria, and the ratio of tetragonal fluorite type crystal phase (I) is 50 to 100%. More preferably it is.
  • the strengthening mechanism of Zirco Your is due to the monoclinic phase transition from the tetragonal fluorite-type crystal phase (I) by applying stress, so the tetragonal fluorite-type crystal phase ( The existence of I) is essential.
  • the high-strength sintered body of the present invention does not contain pores of 10 m or more in the sintered body, and preferably has a sintered body porosity of 0.5% or less. Since the strength and translucency of the sintered body are affected by the amount and size of the pores contained therein, the sintered body exhibiting high strength and high translucency satisfies this condition.
  • the high-strength sintered body of the present invention realizes improvement of strength and translucency by reducing and reducing pores.
  • the stabilizer contains yttria exceeding 4 mol% and not more than 6 mol%, and the sintered body particle size is
  • Translucent yttria-containing zirconium oxide sintered body with a particularly high total light transmittance with a total light transmittance of 40% or more with respect to visible light having a wavelength of 600 nm at a thickness of 1 mm and a relative density of 99.5% or less. (Hereinafter referred to as “highly translucent sintered body”) will be described.
  • the Y 2 O content in the highly translucent sintered body of the present invention is more than 4 mol% and not more than 6 mol%.
  • the crystal structure is mainly a tetragonal crystal structure, and light transmission tends to decrease due to light scattering based on the crystal structure.
  • the Y O content exceeds 6 mol%
  • the linear transmittance of light is high! / And becomes a sintered body, but the strength decreases.
  • the YO content exceeds 4 mol% and below 6 mol%, the crystal system of the sintered body is tetragonal and cubic.
  • the crystal structure is mixed.
  • the transmissivity may decrease due to increased refraction at the interface of different crystal systems.
  • the Y 2 O content of the present invention is 2111 or more.
  • the sintered particle size of the highly translucent sintered body of the present invention is 2 m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ 6 m or less.
  • the lower limit of the crystal grain size is not particularly limited, but is preferably 0.4 mm or more.
  • the density of the highly translucent sintered body of the present invention is 99.5% or more, particularly preferably 99.9% or more in terms of relative density. If the relative density is less than 99.5%, the concealment rate at a wavelength of 600 nm exceeds 60% due to light scattering of pores existing in the sintered body, and thus high translucency cannot be achieved.
  • the high light-transmitting sintered body of the present invention has a total light transmittance of 40% or more with respect to visible light having a wavelength of 600 nm at an lmm thickness. If the total light transmittance is less than 40%, the aesthetics are not sufficient.
  • the highly translucent sintered body has a total light transmittance of 40% or more even at a thickness of lmm, and corresponds to a total light transmittance of at least 45% or more at a thickness of 0.5 mm.
  • the concealment rate with respect to a wavelength of 600 nm at an lmm thickness of the highly transparent sintered body of the present invention is 60% or less.
  • the absorption / scattering coefficient for visible light of 600 nm is 4.0 mnT 1 or less.
  • Sintered bodies with a large concealment rate and light scattering coefficient cause refraction and scattering of light that is merely low in translucency. Therefore, when used as a denture or orthodontic bracket, it is conspicuous that it is worn. There is a problem, and these numbers are preferably smaller.
  • the strength of the highly translucent sintered body of the present invention is preferably 500 MPa or more, particularly 9 OOMPa or more, more preferably lOOOMPa or more in terms of the three-point bending strength. If the strength is low, There is a problem of cracking when used as a dental material.
  • the fracture toughness of the highly translucent sintered body is preferably 3.5 MPa'm ° 5 or more.
  • not only bending strength but also fracture toughness is important for use in dental materials such as dentures and orthodontic brackets.
  • the balance between bending strength and total light transmittance is important. Bending strength and total light transmittance tend to conflict with each other.
  • the total light transmittance especially at lmm thickness is 40 to 42% or more, and the three-point bending strength is 1000 to 1200 MPa or more. It is possible to achieve both.
  • the crystal phase of the highly translucent sintered body of the present invention comprises a tetragonal fluorite-type crystal phase and a cubic fluorite-type crystal phase, and the fraction of the tetragonal fluorite-type crystal phase is 30% to 80% is preferable.
  • the fraction of the tetragonal fluorite-type crystal phase is less than 30%, the fracture toughness is lowered, so that high strength cannot be obtained.
  • the fraction of the tetragonal fluorite-type crystal phase exceeds 80%, the grain boundary scattering accompanying the crystal anisotropy increases, and the translucency decreases.
  • the sintered body of the present invention is a method in which a zirconia powder containing yttria is formed, and a primary sintered body sintered under no pressure is processed by high-temperature and high-pressure treatment using a hot isostatic press (HIP).
  • HIP hot isostatic press
  • the sintered body of the present invention is a non-pressurized sintering method in which a zirconium oxide powder containing yttria is formed, sintered under no pressure, and then subjected to high-temperature and high-pressure treatment by hot isostatic pressing (HIP). It is particularly preferable to use a body having a particle size of 0.3 111 or less and a relative density of 95% or more.
  • Powder molding can be applied to all methods usually used in ceramics, for example, press molding, cold isostatic pressing (CIP) molding, squeeze molding, extrusion molding, injection molding, etc. It is.
  • CIP cold isostatic pressing
  • the HIP treatment is performed for the purpose of eliminating residual pores in the sintered body.
  • a force capable of applying 1200 to 1600 ° C as the temperature In order to achieve both high strength and high translucency, 1400 ° C or higher is preferable.
  • Normally used argon gas is sufficient as a pressure medium in HIP.
  • the pressure needs to be 50 MPa or more, but if it is 100-200 MPa, which is usually applied, a sufficient effect can be obtained.
  • the primary sintered body used in the present invention has a relative density of 95% or more. If the relative density is less than 95%, the argon gas penetrates into the sintered body and the translucency decreases.
  • the particle size of the non-pressurized sintered body to be subjected to the HIP treatment it is preferable to control the particle size of the non-pressurized sintered body to be subjected to the HIP treatment to 0.3 or 1 m or less, thereby enabling a particularly high strength of 1900 MPa or more.
  • the average crystal grain size of the primary sintered body By making the average crystal grain size of the primary sintered body to be subjected to HIP treatment 0.3 m or less and having a relative density of 95% or more, high pressure gas can be used in HIP treatment at a relative density of 95% or less. It is possible to prevent the penetration of the inside of the sintered body.
  • the average particle size of the sintered body is preferably 0.3 m or less, more preferably 0.25 m or less.
  • the average crystal grain size of the sintered body subjected to the HIP treatment decreases, the strength of the HIP-treated sintered body increases. It is considered that the smaller the particle size, the more the plastic flow of particles under HIP pressure becomes more active and the disappearance of residual pores is promoted.
  • the average grain size of the sintered body depends on the sintering temperature. For example, 0.3 mm is obtained at about 1300 ° C, and 0.25 mm is obtained at about 1250 ° C.
  • the raw material powder those composed of fine particles having a purity of 99% or more, a specific surface area of 5 to 20 m 2 / g, and a crystallite diameter of 10 to 70 nm are suitable.
  • a powder having a large specific surface area is suitable as a powder to be sintered to 95% or more at 1300 ° C or less, and 15 to 20 m 2 / g is particularly suitable.
  • alumina or alumina (Al 2 O 3), a spin as an auxiliary agent.
  • these components are not more than lwt%.
  • a powder consisting of fine particles having a purity of 99% or more, a specific surface area of 5 to 20 m 2 / g, and a crystallite diameter of 10 to 70 nm as a raw material powder
  • powder added to lwt% or less is suitable.
  • the amount added is preferably 0.5 wt% or less. Shigu 0.;! ⁇ 0.3wt% is optimal. This is because excessive addition increases the sintering temperature.
  • alumina composite oxides such as spinel, YAG, mullite, and aluminum borate.
  • spinel addition gives a sintered body with a smaller particle size at the same sintering temperature than alumina addition.
  • the addition of 0.25 wt% of alumina has a particle size of 0.3 ⁇ 111, but the addition of 0.35 wt% of spinel further decreases to 0.25 m.
  • a semi-sealed container is arranged in a HIP processing apparatus, and pressureless sintering is performed in the container. It is particularly preferred to treat the body. By performing the HIP treatment in such a semi-sealed state, a particularly high total light transmittance can be obtained.
  • a container to be used for example, a container made of oxide ceramics such as alumina and zircoure can be used.
  • the semi-sealed state referred to in the present invention refers to a state in which the movement of the medium gas, which is a pressure medium, is suppressed inside and outside the ceramic container during the HIP process, not in a completely sealed atmosphere. In such a state, the atmosphere of the medium gas in the HIP processing apparatus and the atmosphere of the medium gas around the pressureless sintered body in the ceramic container are different.
  • the semi-sealed state in the present invention does not require a high degree of hermeticity.
  • it is a hermetically sealed state achieved by placing an alumina flat plate in the opening of an aluminum crucible or a mortar.
  • the sintered body becomes black, but when the semi-sealed state of the present invention is set, the sintered body is not colored.
  • the blackened sintered body can be restored to its original color by annealing again at 800 ° C or higher in an oxidizing atmosphere, but the strength of the sintered body is reduced and the high total transmittance of the present invention level cannot be obtained. .
  • the reason why a sintered body having a high total light transmittance and a high strength can be obtained by the method of the present invention is not necessarily clear, but a slight amount is not contained in the sintered body when processed without being semi-sealed.
  • the carbon component is mixed, and it is gasified by reheating, forming micropores and translucency. It is considered that the strength is impaired.
  • the carbon component here is mainly carbon monoxide gas produced by the reaction between oxygen remaining in the argon gas medium and carbon used in the heating element and heat insulating material used in the HIP device. Conceivable. In the present invention, it is considered that by arranging the sintered body in a semi-enclosed space, the contact frequency between the sintered body and the carbon monoxide gas can be reduced, and mixing of carbon components into the sintered body can be suppressed.
  • a method for producing Zircoyu dentures with a CAD-CAM system has been developed and put into practical use.
  • the manufacturing method is to import the denture skeleton shape into CAD, transmit the information to the milling (CAM) unit, and automatically process the mill blank made of zircoure to create a precise shape.
  • Typical systems include a pre-sintered powder calcined body for the mill blank, a sintered system that has been processed to a size calculated for sintering shrinkage, and a system that uses the sintered body for the mill blank. It has been known. Systems such as Cercon and Lava are known as the former, and systems such as DC-Zircon are known as the latter.
  • the zirconia sintered body used as a denture is required to have strength and translucency.
  • an atmospheric pressure sintered body containing 3mol% Y ⁇ has been used, and the strength is 1000 ⁇ ; 1400M
  • the total light transmittance at a thickness of 0.5 mm is 30 to 40%.
  • Some sintered bodies were subjected to HIP treatment for the purpose of improving strength and translucency. 1S In normal HIP treatment, as described above, the strength was 1600 ⁇ ; even though 1850 MPa was achieved, the total light transmittance was 40 Stays around%.
  • the HIP-treated sintered body of the present invention has a total light transmittance of 43% or more at a thickness of 0.5 mm, a high-strength sintered body having an intensity of 1700 MPa or more, or a total light transmittance of 40% at a thicker lmm thickness. It is a highly translucent sintered body as described above, and is a denture material that is more reliable and aesthetic than conventional sintered bodies. This is presumed to be due to the fact that the pores of 10 m or more were completely eliminated, thereby improving the strength and total light transmittance, which are the characteristics controlled by the pores.
  • the sintered body of the present invention is also suitable as a main body of an orthodontic bracket and a component used therefor.
  • the shape of orthodontic brackets has become more complex, so that the aesthetic translucency remains high and material strength is required more than ever.
  • Figure 3 shows an example of such a bracket shape.
  • the sintered body of the present invention is effective for the bracket body and peripheral parts. Can be used.
  • Injection molding is particularly suitable for forming such a complex-shaped part.
  • a compound obtained by kneading the raw material powder and the thermoplastic organic resin is injected into a heated mold and made into a desired shape, and then the resin is baked and removed in a degreasing furnace.
  • the three-point bending strength is measured using a universal testing machine Autograph DCS-2000 (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS-R-1601, with a specimen of 4mm width, 3mm thickness, 40mm length span length 30mm, The crosshead speed was 0.5 mm / min. Five test pieces were prepared for each sample and subjected to a bending test.
  • the total light transmittance at a thickness of 0.5 mm was measured by a method based on JIS K361-1 using a turbidimeter NDH2000 (manufactured by NIPPON DENSOKU).
  • This device illuminates the sample with standard light D65, which is a light source, and detects the transmitted light beam using an integrating sphere.
  • standard light D65 which is a light source
  • a sintered body having a diameter of 25 mm and a thickness of 0.5 mm and having both surfaces mirror-polished was used as a sample.
  • a zirconia sintered body obtained by the method of the present invention (primary firing 1300 ° C, HIP150MPa X 1500 ° C) using a ynotria concentration of 3 mol% (Tosoichi TZ-3YE) dinoleconia powder. Then, the total light transmittance at 0.5 mm thickness is 45.4%, the total light transmittance at 600 nm at lmm thickness is 37.2%, and the relationship between 0.5 mm thickness and lmm thickness is as follows: follow the formula below.
  • the concealment rate was measured using a Tokyo Denshoku Color Analyzer TC-1800MK-II by irradiating the sample with visible light and measuring the reflectance.
  • the sample is a lmm-thick disk with both sides mirror-polished, and the sample is irradiated with visible light with a wavelength of 600 nm, and a black plate with a visible light reflectance of 0% is placed on the back of the sample! /, Measure the spectral reflectance (R1) of the sample and the standard white plate on the back of the sample and measure the spectral reflectance (R2), and use the ratio (R1 / R2) to determine the concealment rate. Calculated.
  • the absorption / scattering coefficient ( ⁇ ) was calculated from the following equation by measuring the linear transmittance using a Hitachi 220-type double beam spectrophotometer and using the value of the linear transmittance at a wavelength of 600 nm.
  • R reflectivity (substitute 0.140 as the value for wavelength 600)
  • the crystalline phase of the sintered body was identified by Rietveld analysis by XRD measurement.
  • Time Measured under the condition of 20 seconds.
  • Rietveld analysis used the program Rietan-2000 to determine the crystal phase, fraction and lattice constant of each sintered body. For details on this measurement and analysis, see I. Yamashita, K. Tsukuma, J. Ceram. 3 ⁇ 4oc. Jpn.
  • the particle size of the sintered body was measured by mirror-polishing the sintered body and SEM observation of the surface that was thermally etched at a temperature 50 ° C lower than the highest experience temperature of the sintered body for 1 hour. SEM measurement was performed using a scanning electron microscope SM-5400 (manufactured by JEOL). J. Am. Ceram. Soc.,
  • the sintered body density was determined from the measurement of the weight in water by the Archimedes method. The relative density of 2 mol% of theoretical density YO 6.107g / cm 3, 3mol% YO 6.089g / cm 3, 4mol%
  • Relative density (%) 100X (sintered body density) / (theoretical density) (4)
  • the sintered body porosity was calculated as follows.
  • a 3 mol% yttria-containing ginoleconia powder (product name: TZ-3YE) manufactured by Tosoh Corporation was used.
  • the specific surface area of the powder is 15.5 m 2 / g and the crystallite size is 23 nm.
  • Alumina was contained at 0.25 wt%, and the total amount of impurities other than Y, Zr, 0, and A1 was 1 wt% or less.
  • Table 1 shows the results of measuring the density and bending strength of the primary sintered body and HIP-treated body, and the total light transmittance at a thickness of 0.5 mm.
  • the density of 6.08 g / cm 3 is calculated as 0.15% porosity.
  • Phase identification was performed on the sintered bodies described in Table 1 by XRD measurement.
  • Table 2 shows the crystal structure of the sintered body.
  • the primary sintering temperature was 1400 to 1600 ° C
  • the HIP treatment temperature was 1250 to 1400 ° C
  • the sintered body was manufactured.
  • Primary sintered body, density of HIP treated body, bending strength, thickness at 0.5mm Table 3 shows the total light transmittance.
  • the sintering temperature at the time of producing the primary sintered body is 1600 ° C
  • the average particle size of the primary sintered body is as large as 1.45 mm
  • the temperature of the HIPed sample is 1058 MPa.
  • the total light transmittance at 0.5 mm thickness was low.
  • Example 1 Shown in 1A and 1B.
  • the destruction sources of Example 1 were all pores having a diameter of 10 m or less, but Comparative Example 1 contained pores having a diameter of 10 mm or more.
  • the primary sintered body produced by the same method as Sample No. A1 in Example 1 was placed in a graphite container, and the opening was not covered, and was placed in a HIP apparatus.
  • the temperature was 1500 °. C, processed at 150 MPa pressure.
  • the sintered body thus obtained was blackish.
  • This sintered body was oxidized in the atmosphere at 1200 ° C for 2 hours to return the color tone to almost the same as before HIP treatment.
  • the average bending strength of this sample was 1250 MPa, and the total light transmittance was 35%. Compared to Example 1, both the intensity and the total light transmittance were low.
  • yttria-containing dinoleconia powder product name: TZ-3Y
  • alumina, spinel, YAG, mullite, aluminum borate compound in an Al O equivalent of 0.3 mol% calo and ball mill Powdered the raw material powder was obtained by adding alumina (Al 2 O 3) and boric acid (B 2 O 3) to the zirconium oxide powder.
  • the sintered bodies shown in Table 4 were observed by SEM for particle size. SEM images of the 1300 ° C sintered body sample are shown in Figs. 2A and 2B.
  • the grains with spinel were finer than those with alumina.
  • the addition of 0.25 wt% alumina has a particle size of 0.3 mm, but the addition of spinel 0.35 wt% was about 0.25 mm.
  • HIP sintered body density, average particle diameter, and typical representative examples of sintered bodies described in Table 4 Table 5 shows the results of intensity measurement and total light transmittance measurement at a thickness of 0.5 mm.
  • Zircoyu powder (Tosoh TZ-3Y) containing 3mol% Y 2 O of diameter 23nm and specific surface area 16 ⁇
  • the power of powder (Tosoh TZ-4Y) was prepared in the same manner.
  • the average bending strength was 1809 MPa, and the total light transmittance at 0.5 mm thickness was 48.5%.
  • a powder (Tosoh TZ-5Y) was molded into a plate using a mold press and a rubber press, placed in an electric furnace, and kept in air at 1300 ° C for 2 hours to obtain a primary sintered body .
  • the primary sintered body had a relative density of 96.8% (5.86 g / cm 3 ) and an average crystal grain size of 0.37111.
  • this primary sintered body was filled in an alumina container, and an alumina plate was put in the opening to make it semi-sealed, and HIP sintering was performed in an Ar gas atmosphere at 1350 ° C and 150 MPa for 1 hour.
  • the obtained sintered body had a total light transmittance of 42%, a hiding factor of 57%, an absorption scattering coefficient of 4. Omm—bending strength of 1016 MPa, and fracture toughness of 4.0 MPa “m ° 5” at lmm thickness.
  • the average crystal grain size is 0.449111, and the crystal phase consists of tetragonal fluorite crystal phase and cubic fluorite crystal phase, of which the fraction of tetragonal fluorite crystal phase is 53. 0%.
  • Example 51 After forming using the same raw material powder as in Example 51, HIP sintering was performed in the same manner as in Example 51, changing the primary sintering conditions and the HIP sintering conditions. Tables 6 and 7 show the sintering conditions and the characteristics of the obtained sintered body.
  • Powder (Tosoh TZ-6Y) was molded into a plate using a die press and a rubber press, placed in an electric furnace, and kept in air at 1300 ° C for 2 hours to obtain a primary sintered body .
  • the density of the primary sintered body is 98.9% (5.96 g / cm 3 ) relative density, and the average crystal grain size is 0.41.
  • this primary sintered body was filled in an alumina container, and an aluminum plate was placed in the opening to make it semi-sealed, and HIP sintering was performed for 1 hour in an Ar gas atmosphere at 1350 ° C and 150 MPa.
  • the obtained sintered body had a total light transmittance of 44%, a concealment rate of 53%, an absorption / scattering coefficient of 2.9 mm- 1 , and a bending strength of 684 MPa. Also average
  • the crystal grain size is 0.85 ⁇ 111, and the crystal phase consists of only tetragonal fluorite-type crystal phase and cubic fluorite-type crystal phase, of which the fraction of tetragonal fluorite-type crystal phase is 36.4 %Met.
  • Example 56 After forming using the same raw material powder as in Example 56, HIP sintering was performed in the same manner as in Example 56, changing the primary sintering conditions and HIP sintering conditions as shown in Table 6. Table 7 shows the results of evaluating the characteristics of the obtained sintered body.
  • Example 51 99.98 0.49 42 57 4.0 1016 4.0
  • Example 52 99.97 0.52 41 59-1 122-Example 53 99.98 0.55 41 59-1049-Example 54 99.96 0.83 41 59-998 3.5
  • Example 55 99.94 0.64 41 58-896 -Example 56 99.96 0.85 44 53 2.9 684-Example 57 99.98 0.84 44 53
  • One 669-Example 58 99.98 0.87 44 53-673-Example 59 99.97 0.82 42 56 3.2 721-Example 60
  • Example 51 Except for setting the temperature to 1350 ° C, it was molded and sintered in the same manner as in Example 51, and the characteristics were evaluated. Table 8 shows the sintering conditions, and Table 9 shows the characteristics of the obtained sintered body.
  • a sintered body was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the HIP temperature was changed to 1650 ° C, and the characteristics were evaluated. (See Tables 8 and 9)
  • the average grain size of the obtained sintered body was 6.3 111, and the translucency was relatively high. However, when the bending strength was as low as 488 MPa, the HIP temperature was high, and the grain size exceeded 5 m. However, it was not possible to obtain a material having both high strength and translucency.
  • the sintered body of the present invention Since the sintered body of the present invention has high strength and aesthetic properties based on translucency, it is natural to apply it to machine structural materials such as cutting tools, dies, nozzles, bearings, and rollers. It is particularly effective as a denture material and orthodontic bracket used in the dental field. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.

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Description

明 細 書
高全光透過性及び高強度のジルコニァ焼結体、その用途および製造方 法
技術分野
[0001] 本発明は強度が高ぐ透光感に優れるジルコユア焼結体に関する。特に歯科用途 で使用されるジルコユア焼結体、さらには義歯材料、歯列矯正ブラケット、歯科材料 のミルブランクとして用いるのに適する。
背景技術
[0002] 安定剤として Y Oを少量固溶させたジルコユア焼結体（以下 Y— TZPと略記する）
2 3
は、高強度、高靭性であることから切断工具、ダイス、ノズル、ベアリングなどの機械 構造用材料や歯科材料等の生体材料として広く利用されている。歯科材料の場合、 高強度、高靱性という機械的特性のみならず、審美的観点から透光性及び色調とい う光学的特性も要求される。
[0003] Y— TZPの高強度化という機械的特性のみに焦点を当てた検討は従来からなされ てきた。
[0004] Y— TZPにおける、高強度機構は焼結体中に含まれる正方晶相ジルコユアが応力 によって単斜晶相にマルテンサイト型転移することに起因する。一般的な Y—TZPの 製造方法である常圧焼結においては、焼結体中に粗大な気孔が残存し、焼結体の 破壊強度は粗大気孔の大きさによって影響され、粗大気孔が残存する常圧焼結体 の 3点曲げ強度は 1200MPa程度である。このような気孔を強制的に排除する為に、 熱間静水圧プレス（以下 HIPを略記する）やホットプレスを用いた高強度化検討がな されている。
[0005] 非特許文献 1には HIP加圧焼結法によって作製されたイットリア濃度 2〜3mol%ジ ルコユア焼結体の 3点曲げ強度が報告され常圧焼結体より高強度化が図られている 。し力、し最高平均強度は 1700MPa程度であり透光性に十分なものではなかった。
[0006] 特許文献 1—3には HIP等の加圧焼結法によって作製されたイットリア濃度 2〜4m ol%ジルコユアとアルミナ等酸化物との複合焼結体が 2000MPa以上の高強度を示 すことが開示されている。比較例としてアルミナ等酸化物を含まないイットリア濃度 2
〜4mol%ジルコユアの平均強度が示されている力 S、非特許文献 1と同様に 1650M
Pa以下でしかなく透光性に十分なものではなかった。
[0007] 特許文献 4には、特許文献 1 3と同様にイットリア濃度 2〜4mol%ジノレコユアとァ ノレミナとの複合焼結体では 2000MPa以上の高強度を示すことが開示されている。 比較例としてアルミナ等酸化物を含まないイットリア濃度 2〜4mol%ジノレコユアの強 度として最高平均強度 1854MPaが記載されているが、非特許文献 1と同様に透光 性が十分なものではなかった。
[0008] 透光性及び色調を備えた焼結体とするため、アルゴン HIPで黒色化した焼結体を 大気中で加熱酸化する方法がある。 （非特許文献 2参照）しかし、再酸化した場合、 焼結体強度が低下するという問題がある。
[0009] 一方、ある程度の透光性を有するものとしてイットリアを含むジルコユアからなる歯 列矯正ブラケットが開示されて!/、る。 （特許文献 5〜 7参照） V、ずれも酸素混合ガス HI
Pを用いており、強度、透過率は十分なものでなかった。
[0010] これまで 1700MPa以上の高強度と審美的観点での透光性及び色調を兼ね備え た Y—TZPは得られておらず、イットリア濃度が 2〜4mol%ジルコユアにアルミナ等 酸化物を lwt%以上、実質的には 10wt%以上複合化することなぐ 1900MPa以上 の強度を示す焼結体は得られて!/、なかった。
[0011] 一方、特に透光性の高いジルコユア焼結体としては、人工宝石などに用いられる単 結晶のキュービックジルコユアがある。キュービックジルコユアは、ルツボ内に酸化ジ ルコニゥムの粉末を入れ、これに 10〜20%の Y Oを安定化剤として加えた後、高周
2 3
波加熱し酸化ジルコニウムを溶融する所謂スカルメルト法によって製造されて!/、る ( 例えば特許文献 8参照）。
[0012] し力、し、キュービックジルコユアは単結晶であり、ジルコユアの融点を超える 2000°C 以上の温度で製造されるものであり、得られた透光性ジルコユアは所望の形状にす るため、焼結体を切削加工が施さなくてはならず、工業プロセスとして不向きであった
〇
[0013] また、多結晶体の透明ジルコユア焼結体としてはジルコユアに 8〜 10 %以上のイツ トリアと 5〜； 10 %以上の TiOを添加した成形体を 1500°C以上の高温中で熱間静水
2
圧プレス（HIP)により製造する方法が知られている。 （例えば、特許文献 9参照）その 様な焼結体では、直線透過率が 40%を超える高!/、透光性を示す透明な焼結体が得 られることが開示されている。
[0014] し力、し、この様な異種元素の添加によって透光性を高めたジルコユア焼結体では、
200MPa程度の曲げ強度しかなぐ高強度を必要とする用途には適用できなかった
〇
[0015] 近年 CAD/CAMシステムを使った精密加工技術の進歩によりジルコユア焼結体 ブロックから義歯を製作する方法が行われている。例えば、このシステムを用いて低 焼結の Y— TZPブロックから所望の義歯形状に研削後、 1300°C程度の温度で焼成 して高密度の焼結体を得ている。このようにして製作された焼結体では、強度が高い が透光性が低いという問題があり、審美性を特に必要としない奥歯用として使用され るにとどまつていた。例えば前歯用としては、より透光性の高い材料としてリューサイト やリチウムシリケートなどのガラスセラミックスが主に用いられている。し力もこれらのガ ラスセラミックスでは、透光性の指標である隠蔽率が約 60%と高く透光性という観点 では自然の歯に近い審美性が達成されていた力 強度が曲げ強度で 100〜300M Pa、破壊靭性で 1 · 0〜3· OMPa'm 程度しかなぐ義歯材料としては機械的強度 が低ぐ使用時に欠けや割れが発生しやすいという問題があった。
[0016] 義歯、歯列矯正ブラケット等の歯科材料に使用されるジルコユア焼結体は、高強度 のみならず透光性に基づく審美性をも有さなくてはならな!/、。これまでに報告されて いるジルコユア焼結体の強度は、低いか、或いは高い場合でも審美的観点における 透光性を両立する十分なものではなかった。
[0017] 特に歯科材料として、歯列矯正ブラケットにおいては、より高強度かつ透光性に優 れた焼結体が望まれてレ、る。
特許文献 1 :特開昭 60— 86073号公報
特許文献 2 :特開昭 60— 226457号公報
特許文献 3 :特開昭 60— 235762号公報
特許文献 4：特開平 3— 80153号公報 特許文献 5：特開平 3— 1 70148号公報
特許文献 6：特開平 08— 1 17248号公報
特許文献 7：特開平 1 1 276504号公報
特許文献 8：特開平 06— 172031号公報
特許文献 9：特開昭 62— 91467号公報
非特許文献 1 : Ceramics Bulletin第 64巻、 310頁（1985)
非特許文献 2 :ジルコ二アセラミックス 8、宗宮重行、吉村昌弘編、内田老鶴圃、 33— 43頁（1986)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0018] 本発明は、高強度かつ透光性に基づく審美性を有するジルコユア焼結体を提供す るものである。
課題を解決するための手段
[0019] 本発明者等は Y— TZPの焼結体に高強度と透光性及び色調を兼備させるベく鋭 意検討を重ねた結果、強度向上手段として HIP法を改善し、透光性及び強度の両方 を満足するものを得ることができることを見出した。特に、透光性、強度の両方を満足 する焼結体を得るためには、 HIP処理する前の一次焼結体の組織、特に結晶粒径 に強く依存していることを見出し、 lwt%以上の多量の異種元素を複合化させること なぐ実質的に Y— TZPのみで従来にない高強度と高い透光性を達成することがで きることを見出した。本発明の上記課題は、下記の構成により達成される。
( 1 ) 2〜4mol%のイットリアを含むジルコユアからなり、 3点曲げ強度 1700MPa以上 で、かつ厚さ 0. 5mmでの全光線透過率が 43%以上である高強度イットリア含有ジ ルコユア焼結体。
(2) 3点曲げ強度1900^ ^&以上で、かつ厚さ 0. 5mmでの全光線透過率が 45%以 上である（1 )に記載のジルコユア焼結体。
(3)結晶相が 3mol%以下のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（I)のみ、或いは 3 mol%以下のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（I)と 5mol%以上のイットリアを 含む正方晶蛍石型結晶相（Π)との混合相からなり，正方晶蛍石型結晶相（I)の割合 が 50— 100%であることを特徴とする（1)〜（2)の!/、ずれかに記載のジルコユア焼結 体。
(4)焼結体中に ΙΟ πι以上の気孔を含有せず、焼結体気孔率が 0. 5%以下である ことを特徴とする（1)〜（3)のいずれかに記載のジルコユア焼結体。
(5) 4mol%を超え 6mol%以下のイットリアを含有するジルコユアからなり、焼結体粒 径が 2. 0 m以下、相対密度 99. 5%以上、 1mm厚みにおける波長 600nmの可視 光に対する全光線透過率が 40%以上の透光性イットリア含有ジルコユア焼結体。
(6) 1mm厚みにおける波長 600nmに対する隠蔽率が 60%以下である（5)に記載 の透光性イットリア含有ジノレコニァ焼結体。
(7)波長 600nmの可視光に対する吸収散乱係数が 4· Omm— 1以下の（5)〜（6)の いずれかに記載の透光性イットリア含有ジルコユア焼結体。
(8) 3点曲げ強度が 500MPa以上の（5)〜（7)のいずれかに記載の透光性イットリア 含有ジルコユア焼結体。
(9)破壊靭性強度が 3· 5MPa -m°- 5以上の（5)〜（8)の!/、ずれかに記載の透光性ィ ットリア含有ジノレコニァ焼結体。
(10)イットリア含有ジルコユア焼結体の結晶相が正方晶蛍石型結晶相と立方晶蛍石 型結晶相からなり、正方晶蛍石型結晶相の分率が 30%〜80%の（5)〜（9)の!/、ず れかに記載の透光性イットリア含有ジルコユア焼結体。
(11 ) (1)〜（； 10)のいずれかに記載のジルコユア焼結体を用いてなる歯科材料。
(12) (1)〜（； 10)のいずれかに記載のジルコユア焼結体を用いてなる歯列矯正ブラ ケット。
(13) (1)〜（； 10)の!/、ずれかに記載のジルコユア焼結体を用いてなる義歯。
(14) (1)〜（； 10)のいずれかに記載のジルコユア焼結体を用いてなる歯科材料用ミ ルブランク。
(15)イットリアを含有するジルコユア粉末を成形し、無加圧下で焼結した一次焼結体 を熱間静水圧プレス（HIP)により高温高圧処理する方法において、相対密度 95% 以上の一次焼結体を用い、温度 1200〜； 1600°C、圧力 50MPa以上で処理すること を特徴とするジルコユア焼結体の製造方法。 (16)—次焼結体の粒径が 0· 3 m以下であることを特徴とする（15)に記載の製造 方法。
(17)イットリアを含有するジルコユア粉末が純度 99%以上、比表面積 5〜20m2/g 、結晶子径 10〜70nmであることを特徴とする（15)〜（； 16)の!/、ずれかに記載の製 造方法。
(18)イットリアを含有するジルコユア粉末が焼結助剤として下記に記載するアルミナ 化合物のうち少なくとも 1種類以上を総量で lwt%以下含有する（15)〜（； 17)のいず れかに記載の製造方法。
[0020] アルミナ化合物：アルミナ（Al O )、スピネル（MgO.Al O )、 YAG (5A1 Ο · 3Υ
2 3 2 3 2 3 2
Ο )、ムライト（3A1 Ο - 2SiO )、ホウ酸アルミ化合物（ηΒ Ο ·Α1 Ο η = 0. 5、 1、
3 2 3 2 2 3 2 3
2)
(19) ΗΙΡ処理装置中に半密閉状態の容器を配し、当該容器中に無加圧焼結体を 配して処理することを特徴とする（15)〜（； 18)の!/、ずれかに記載の製造方法。
(20) HIP処理装置中に開口部を有するセラミックス製容器の開口部にセラミックス製 平板を置いて形成してなる半密閉状態の容器を配し、当該容器中に無加圧焼結体 を配して処理することを特徴とする（15)〜（； 19)の!/、ずれかに記載の製造方法。 発明の効果
[0021] 本発明の焼結体は、高強度でありなおかつ透光性に基づく審美性を有しているた め、切断工具、ダイス、ノズル、ベアリング、ローラーなどの機械構造材料への適用は 当然のこと、歯科分野おいて利用されている義歯用材料、歯列矯正ブラケットとして 特に有効である。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1A]図 1Aは、本発明の高強度焼結体破壊源 (表 1試料番号 A1)を示す図である
〇
[図 1B]図 1Bは、比較例 2の焼結体破壊源 (表 3試料番号 B2)を示す図である。
[図 2A]図 2Aは、本発明のアルミナ 0. 25wt%添加 1300°C焼結体（表 4、試料番号
C3)グレインの SEM像の図である。
[図 2B]図 2Bは、本発明のスピネル 0· 35wt%添加 1300°C焼結体（表 4、試料番号 F 3)グレイン SEM像の図である。
[図 3]図 3は、歯列矯正ブラケットの外観の一例を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の焼結体は、安定化剤として 2mol%以上 4mol%以下のイットリアを含むジ ルコユアからなる平均 3点曲げ強度 1700MPa以上で、かつ厚さ 0. 5mmでの全光 線透過率が 43%以上である高強度イットリア含有ジルコユア焼結体で、特に平均 3 点曲げ強度 1900MPa以上で、かつ厚さ 0. 5mmでの全光線透過率が 45%以上で ある高強度イットリア含有ジルコユア焼結体、並びに安定化剤として 4mol%を超え 6 mol%以下のイットリアを含むジルコユア焼結体で、焼結体粒径が 2. O ^ m以下、相 対密度 99. 5%以上、 1mm厚みにおける波長 600nmの可視光に対する全光線透 過率が 40%以上の透光性イットリア含有ジルコユア焼結体、及びそれらの歯科材料 としての用途並びに製造法に関するものである。
[0024] まず安定化剤として 2mol%以上 4mol%以下のイットリアを含み、平均 3点曲げ強 度 1700MPa以上で、かつ厚さ 0. 5mmでの全光線透過率が 43%以上である高強 度イットリア含有ジルコユア焼結体で、特に平均 3点曲げ強度 1900MPa以上、かつ 厚さ 0. 5mmでの全光線透過率が 45%以上である特に高強度のイットリア含有ジル コユア焼結体 (以下「高強度焼結体」という）について説明する。
[0025] 安定化剤が 2mol%未満では、強度が低下するばかりか、結晶相が不安定となり焼 結体の作製が困難となる。又、 4mol%を超えると強度が低下する傾向がある。高強 度に適するイットリア濃度は 2〜4mol%、特に 2. 5〜3mol%であり、全光線透過率 に適するイットリア濃度は 3〜4mol%である。強度は 3mol%付近で最高となり、全光 透過率はイットリア濃度が増加するほど高くなる傾向がある。
[0026] 本発明の高強度焼結体は特に高強度であり、平均 3点曲げ強度は 1700MPa以上 であり、 1900MPa以上であることが好ましぐ特に 2000MPa以上であることが好ま しレ、。最適条件では 2100MPaに達する高!/、値を有する。
[0027] 本発明の高強度焼結体は透光性に優れており、厚さ 0. 5mmでの全光線透過率 力 3%以上、さらに 45%以上である。特に 48%以上、さらには 50%程度であること が好ましい。
[0028] これら強度、透光性は従来の HIP法による焼結体では達成できて!/、な!/、ものである
〇
[0029] ジルコユアの色調は本来白色であり、 Fe、 Ni等の不純物が数 lOppm含まれると象 牙色となる。
[0030] 本発明の高強度焼結体の結晶相は、結晶相が 3mol%以下のイットリアを含む正方 晶蛍石型結晶相（I)のみ、或いは 3mol%以下のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶 相（I)と 5mol%以上のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（II)との混合相からなり 、正方晶蛍石型結晶相（I)の割合が 50〜； 100%であることがさらに好ましい。ジルコ ユアの高強度化機構は、応力印加による正方晶蛍石型結晶相（I)から単斜晶相転 移に起因することから、高強度化の為には正方晶蛍石型結晶相（I)の存在が必須で ある。
[0031] 本発明の高強度焼結体は、焼結体中に 10 m以上の気孔を含有せず、特に焼結 体気孔率 0. 5%以下であることが好ましい。焼結体の強度および透光性は、内在す る気孔量およびの大きさに影響されるので、高強度、高透光性を示す焼結体はこの 条件を満足している。本発明の高強度焼結体は、気孔を低減、縮小させ、強度およ び透光性の向上を実現したものである。
[0032] 次に安定化剤として 4mol%を超え 6mol%以下のイットリアを含み、焼結体粒径が
2. 0 m以下、相対密度 99. 5%以上、 1mm厚みにおける波長 600nmの可視光に 対する全光線透過率が 40%以上の特に全光透過率の高い透光性イットリア含有ジ ルコユア焼結体 (以下「高透光性焼結体」という）について説明する。
[0033] 本発明の高透光性焼結体中の Y O含有量は 4mol%を超え 6mol%以下である。
2 3
一般に透光性を発現させるためには、結晶の光学異方性を低減させるために結晶 粒径を大きくし、単位厚みあたりの結晶粒界の数を減らすことが重要であると言われ ている。ジルコユア焼結体において、 Y O含有量が 4モル％以下では、焼結体強度
2 3
は高くなるが、結晶構造は主に正方晶からなる結晶構造となり、それに基づく光散乱 のため透光性が低下する傾向がある。一方、 Y O含有量が 6モル％を超える場合、
2 3
光の直線透過率は高!/、焼結体となるが、強度が低下する。 [0034] Y O含有量が 4mol%を超え 6mol%以下では、焼結体の結晶系は正方晶と立方
2 3
晶の結晶構造が混在となる。異なる結晶系の界面では屈折増大により透光性が低下 する場合がある力 本発明の焼結体では、本発明の Y O含有量において 2 111以
2 3
下の微細な焼結体とする事により、透光性だけでなく強度をも両立したジルコユア焼 結体となる。
[0035] 本発明の高透光性焼結体の焼結粒径は 2 m以下であり、特に 1 μ m以下、さらに は 0· 6 m以下であることが好ましい。 2 mを超えるような結晶粒子径では、正方晶 の結晶相分率が小さくなり強度の低下が大きくなると共に、結晶粒界での光散乱によ る光吸収散乱係数が増大し直線透過率が低下する。結晶粒径の下限は特に限定さ れないが、 0. 4〃 m以上であることが好ましい。
[0036] 本発明の高透光性焼結体の密度は、相対密度で 99. 5%以上、特に好ましくは 99 . 9%以上である。相対密度が 99. 5%を下回ると焼結体中に存在する気孔の光散 乱により、波長 600nmにおける隠蔽率が 60%を越えるため、高い透光性を達成する ことができなくなる。
[0037] 本発明の高透光性焼結体の lmm厚みにおける波長 600nmの可視光に対する全 光線透過率が 40%以上である。全光透過率が 40%未満では、審美性が十分でな い。
[0038] Y O含有量が本発明の範囲より小さい場合、全光透過率が低下する。本発明の
2 3
高透光性焼結体は lmmの厚みにおいても 40%以上の全光透過率を有し、 0. 5m m厚みにおいては少なくとも 45%以上の全光透過率に相当する。
[0039] 本発明の高透光性焼結体の lmm厚みにおける波長 600nmに対する隠蔽率が 60 %以下であることが好ましぐさらに 600nmの可視光に対する吸収散乱係数が 4. 0 mnT1以下であることが好ましい。隠蔽率や光散乱係数が大きい焼結体は、単に透 光性が低いだけでなぐ光の屈折散乱を起こすため、義歯や歯列矯正ブラケットとし て用いた場合、装着していることが目立つという問題があり、これらの数値は小さい方 が好ましい。
[0040] 本発明の高透光性焼結体の強度は、 3点曲げ強度において 500MPa以上、特に 9 OOMPa以上、さらに lOOOMPa以上であることが好ましい。強度が低いと、加工時や 歯科材料として用いた際に、割れの問題がある。
[0041] さらに高透光性焼結体の破壊靭性は 3. 5MPa 'm° 5以上であることが好ましい。特 に義歯や歯列矯正ブラケット等の歯科材料用途にぉレ、ては、曲げ強度だけでなく破 壊靱性が重要であり、特に 4. OMPa'm 以上であることが好ましい。
[0042] 本発明の高透光性焼結体は、曲げ強度と全光透過率のバランスが重要である。曲 げ強度と全光透過率はそれぞれ相反する傾向にある力 本発明の焼結体では、特 に lmm厚における全光透過率が 40〜42%以上、 3点曲げ強度が 1000〜1200M Pa以上を両立することが可能である。
[0043] 本発明の高透光性焼結体の結晶相は、正方晶蛍石型結晶相と立方晶蛍石型結晶 相からなり、正方晶蛍石型結晶相の分率が 30%〜80%であることが好ましい。正方 晶蛍石型結晶相の分率が 30%を下回ると破壊靭性が低下するため高い強度が得ら れない。一方、正方晶蛍石型結晶相の分率が 80%を超えると結晶異方性に伴う粒 界散乱が増大するため透光性が低下する。
[0044] 次に本発明の焼結体の製造法について説明する。
本発明の焼結体はイットリアを含有するジルコニァ粉末を成形し、無加圧下で焼結 した一次焼結体を、熱間静水圧プレス（HIP)により高温高圧処理することによって製 造する方法において、相対密度 95%以上の一次焼結体を用い、 HIP処理を温度 12 00〜； 1600。C、圧力 50MPa以上で行う。
[0045] 本発明の焼結体はイットリアを含有するジルコユア粉末を成形し、無加圧下で焼結 した後、熱間静水圧プレス（HIP)により高温高圧処理する方法において、無加圧焼 結体の粒径が 0. 3 111以下、かつ相対密度 95%以上のものを用いることが特に好 ましい。
[0046] 粉末成形は通常セラミックスで用いられる方法、例えば、プレス成形、冷間静水圧 プレス（CIP)成形、铸込み成形、押し出し成形、射出成形等の方法をすベて適用す ることが可能である。
[0047] HIP処理は焼結体中の残留気孔を消滅させる目的でなされる。温度として 1200〜 1600°Cが適用可能である力 高強度と高透光性を両立させるためには、 1400°C以 上が好ましい。 [0048] HIPでの圧力媒体としては通常用いられるアルゴンガスで十分である。圧力は 50 MPa以上必要であるが、通常適用される 100〜200MPaであれば十分の効果が得 られる。
[0049] 本発明で用いる一次焼結体の相対密度は 95%以上のものを用いる。相対密度 95 %未満ではアルゴンガスが焼結体内部に浸透し、透光性が低下する。
[0050] 本発明では、 HIP処理に供する無加圧焼結体の粒径を 0. 3 ,1 m以下に制御するこ とが好ましぐそれにより 1900MPa以上の特に高強度が可能となる。 0. 3 111以下 の小さな粒径からなる、 95 %以上緻密な焼結体を得るためには低温焼結性に優れ る粉末を用いることが好ましレ、。
[0051] HIP処理に供する一次焼結体の平均結晶粒径を 0. 3 m以下、かつ相対密度 95 %以上緻密化したものとすることにより、相対密度 95%以下で HIP処理において高 圧ガスの焼結体内部への侵透が起こることを防止することができる。焼結体平均粒径 は 0· 3 m以下が好ましぐ更に好ましくは 0· 25 m以下とすることが好ましい。
[0052] HIP処理に供する焼結体の平均結晶粒径が小さくなるほど、 HIP処理焼結体の強 度が向上する。粒径が小さいものほど HIP高圧下での粒子の塑性流動が活発となり 残留気孔の消滅が促進されると考えられる。焼結体平均結晶粒径は焼結温度に依 存し、 列えば' 0. 3〃mは約 1300°C、 0. 25〃 mは約 1250°Cで得られる。
[0053] 原料粉末としては、純度 99%以上、比表面積 5〜20m2/g、結晶子径 10〜70nm の微細粒子からなるものが適している。 1300°C以下で 95%以上に焼結する粉末と しては、比表面積が大きいものが適しており、 15〜20m2/gが特に適している。
[0054] さらに焼結温度を下げる目的で、助剤としてアルミナ或いはアルミナ (Al O )、スピ
2 3 ネル（Mg〇'Al〇）、 YAG (5A1〇 · 3Υ〇）、ムライト（3A1〇 - 2SiO )、ホウ酸ァ
2 3 2 3 2 3 2 3 2 ルミ化合物（ηΒ〇 ·Α1 Ο η = 0. 5、 1、 2)等を用いても、本発明の目的の透明性
2 3 2 3
を得ること力 Sできる。本発明の特性を満足するためにはこれらの成分は lwt%以下で ある。
[0055] 可能な限り低温で 95%以上緻密な焼結体を得るには原料粉末として純度 99%以 上、比表面積 5〜20m2/g、結晶子径 10〜70nmの微細粒子からなる粉末に焼結 助剤は lwt%以下まで添加した粉末が適する。添加量としては 0. 5wt%以下が好ま しぐ 0.；!〜 0. 3wt%が最適である。過剰な添加は逆に焼結温度を上げるからであ
[0056] アルミナを 0. 25wt%添加した粉末は市販されたものがあるが（例えば東ソー（株） 製ジルコユア粉末 3YE)、本発明者らはアルミナと同等以上の助剤効果を示すものと して、アルミナ複合酸化物であるスピネル、 YAG、ムライト、ホウ酸アルミ酸化物を見 出した。特に、スピネル添加はアルミナ添加より同一焼結温度で粒径の小さい焼結 体を与える。例えば 1300°Cの焼結では、アルミナ 0. 25wt%添加は粒径 0. 3 ^ 111 であるが、スピネルを 0. 35wt%添加すると、 0. 25 mとさらに小さくなる。焼結助剤 を微量添加することにより、 1200〜； 1250°Cでの低温焼結が可能となり、粒径 0. 15 m〜0. 2 μ mの小さ!/、結晶粒径をもつ相対密度 95%以上の焼結体が得られる。
[0057] 本発明の製造方法ではアルゴンガス等の非酸化性ガスを圧力媒体として用いる HI P処理において、 HIP処理装置中に半密閉状態の容器を配し、当該容器中に無加 圧焼結体を配して処理することが特に好ましい。このような半密閉状態での HIP処理 をすることにより、特に高い全光線透過率を得ることができる。
[0058] 用いる容器としては、例えばアルミナ、ジルコユア等の酸化物セラミックス製のもの を用いること力 Sできる。本発明で言う半密閉状態とは完全に密閉された雰囲気ではな ぐ HIP処理中に圧力媒体である媒体ガスの移動がセラミックス製容器内外で抑制さ れた状態をいう。この様な状態では HIP処理装置内における媒体ガスの雰囲気とセ ラミックス製容器内の無加圧焼結体周辺の媒体ガスの雰囲気が異なるものとなる。
[0059] 本発明における半密閉状態とは高度な密閉性を要求するものではなぐ例えばァ ルミナルツボやこう鉢の開口部にアルミナ平板を置!/、た程度で達成される密閉状態 である。半密閉状態とせず HIP処理した場合、焼結体は黒色化するが、本発明の半 密閉状態とした場合、焼結体の着色がない。黒色化した焼結体は再度酸化雰囲気 中 800°C以上でァニールすることにより、元の色に戻せるが、焼結体の強度は低下し 、また本発明レベルの高全透過率は得られない。
[0060] 本発明の方法で特に全光透過率が高ぐ高強度のない焼結体が得られる理由は 必ずしも明確ではないが、半密閉状態とせず処理した場合には焼結体中に微量の 炭素成分が混入し、それが再加熱によってガス化し、微小気孔が形成され透光性及 び強度が損なわれることが考えられる。ここでの炭素成分はアルゴンガス媒体中に微 量残留する酸素と、 HIP装置に用いられる発熱体や断熱材に使用されているカーボ ンとの反応によって生成する一酸化炭素ガスが主なものが考えられる。本発明では 焼結体を半密閉空間に配置することにより、焼結体と一酸化炭素ガスとの接触頻度 を低減し、焼結体内部への炭素成分の混入を抑制できると考えられる。
[0061] 次に本発明の焼結体の用途について説明する。
近年、ジルコユア義歯を CAD— CAMシステムで作製する方法が開発され、実用 化されている。作製法は義歯骨格形状を CADに取り込み、その情報をミリング加工（ CAM)ユニットに伝達して、ジルコユアからなるミルブランクを自動加工して精密形状 を作り上げるものである。代表的なシステムとして、ミルブランクに焼結前の粉末仮焼 体を用い、焼結収縮を計算した大きさで加工したものを焼結するシステムとミルブラン クに焼結体そのものを用い加工するシステムが知られている。前者として、 Cercon、 Lava等のシステムが、後者として DC— Zircon等のシステムが知られている。
[0062] 義歯として用いるジルコユア焼結体には、強度と透光性が求められる。従来、 3mol %Y Οを含むジルコユアの常圧焼結体が用いられており、強度は 1000〜； 1400M
2 3
Paのものはあったが、いずれも 0. 5mm厚みでの全光線透過率は 30〜40%までで ある。強度並びに透光性を向上させる目的で焼結体を HIP処理されたものもあった 1S 通常の HIP処理では前述の通り、強度は 1600〜； 1850MPaは達成されても、全 光線透過率は 40%程度に留まる。
[0063] 本発明の HIP処理焼結体では 0. 5mm厚みにおける全光線透過率 43%以上、強 度 1700MPa以上の高強度焼結体、或いはさらに厚みの大きい lmm厚における全 光透過率 40%以上の高透光性焼結体であり、従来の焼結体より信頼性と審美性に 優れた義歯用素材となる。これは 10 m以上の気孔を完全に消滅したことにより、気 孔に支配される特性である強度、全光線透過率が向上するためと推定される。
[0064] 本発明の焼結体は歯列矯正ブラケットの本体やそれに用いる部品としても適してい る。近年、歯列矯正ブラケットの形状はより複雑なものとなっているため、審美上の透 光性が高いままで、今まで以上に素材強度が要求されている。図 3にそのようなブラ ケットの形状の一例を示す。本発明の焼結体はブラケット本体、周辺部品に有効に 使用できる。
[0065] このような複雑形状の部品の成形にはインジェクションモールディングが特に適して V、る。原料粉末と熱可塑性有機樹脂とを混練してなるコンパウンドを加温した金型に 射出し、所望形状とした後、脱脂炉にて樹脂を焼成除去すればよい。
[0066] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。
本発明の焼結体特性の評価方法を以下に記載する。
(3点曲げ強度）
3点曲げ強度の測定は、万能試験機オートグラフ DCS— 2000 (島津製作所製)を 用い JIS— R— 1601に基づき、幅 4mm、厚さ 3mm、長さ 40mmの試験体をスパン 長さ 30mm、クロスヘッドスピード 0· 5mm/minの条件で実施した。それぞれの試 料について 5本テストピースを作製し、曲げ試験を実施した。
(全光線透過率）
0. 5mm厚における全光線透過率は濁度計 NDH2000 (NIPPON DENSOKU 製）を用い、 JIS K361— 1に準拠した方法により測定した。本装置は光源である標 準光 D65を試料に当て、透過した光束を積分球によって検出する。試料として、直径 25mm,厚さ 0. 5mmで両面を鏡面研磨した焼結体を用いた。
[0067] さらに厚みの大きい lmm厚の焼結体の全光線透過率は、 日本分光製の分光光度 計 (V— 650)を用いて測定した。試料はその両面を鏡面研磨加工した厚み 1. Omm の円盤形状ものを用い、試料を通過する可視光を積分球で集光した時の可視光強 度（I)と試料を置かずに測定した時の可視光強度（I )の比率（ = 1/1 )より算出した
0 0
〇
[0068] なおイットリア濃度 3モル％ (東ソ一製 TZ— 3YE)のジノレコニァ粉末を用い、本発 明の方法（一次焼成 1300°C、 HIP150MPa X 1500°C)で得られたジルコユア焼結 体では、 0. 5mm厚みにおける全光透過率は 45. 4%、 lmm厚みにおける 600nm の全光透過率は 37. 2%であり、 0. 5mm厚みと lmm厚みの全光透過率の関係は、 以下の式に従う。
D = 1. 214 X D
0. 5mm lmm, 600nm D :0. 5mm厚全光線透過率
0. 5mm
D :1. Omm厚 600nm全光線透過率
lmm, 600nm
[0069] (隠蔽率）
隠蔽率は、試料に可視光を照射し、その反射率を測定する方法で東京電色製カラ 一アナライザー TC— 1800MK— IIを用いて測定した。試料はその両面を鏡面研磨 加工した厚み lmmの円盤形状ものを用い、 600nmの波長の可視光を試料に照射 し、試料の背面に可視光反射率が 0%である黒色板をお!/、た時の試料の分光反射 率 (R1)と試料背面に常用標準白色板をおレ、て測定した時の分光反射率 (R2)を計 測し、その比率 (R1/R2)から隠蔽率を算出した。
[0070] (吸収散乱係数）
吸収散乱係数（ α )は日立製 220形ダブルビーム分光光度計を用いて直線透過率 を測定し、波長 600nmの直線透過率の値を用いて以下の式から算出した。
a -t=-ln(T/(l-R)2)
a：吸収散乱係数 (mm—
t:試料厚さ（mm)
T:直線透過率
R:反射率（波長 600應の値として、 0. 140を代入）
[0071] (結晶相の同定）
焼結体の結晶相の同定は XRD測定によるリートベルト解析により実施した。 XRD 測定は、粉末 X線回折装置マックサイエンス MXP3 (マックサイエンス製）を用い焼結 体の焼き肌面について、 2 Θ =20〜90° 、ステップ幅： 0. 04° 、各ステップでの測 定時間： 20秒の条件で測定した。またリートベルト解析は、プログラム Rietan— 2000 を用い、各焼結体の結晶相、分率および格子定数を決定した。この測定、解析の詳 糸田については、 I. Yamashita, K. Tsukuma, J. Ceram. ¾oc. Jpn. ,
Vol 113 [8] 530-533 (2005)に記載されている。更に得られた格子定数 力、ら式 1および式 2によって正方晶中の Y O濃度を決定した。正方晶中のイットリア
2 3
濃度とは、以下の（1)式によって格子定数から換算した。この式は、 I. R. Gibson ら J. Am. Ceram. Soc. , Vol 84 [3] 615— 18 (2001)に記載されて いる。
YO =(1.0223-c/a)/0.001319 (1)
1.5 f f
a、 c：蛍石型構造における正方晶格子定数
f f
YO ：イットリア濃度
1.5
なお Y O濃度は、（2)式によって換算した。
2 3
Y O =100XYO /(200-ΥΟ ) (2)
2 3 1.5 1.5
[0072] (焼結体平均粒径）
焼結体粒径は焼結体を鏡面研磨し、焼結体の最高経験温度より 50°C低い温度で 1時間熱エッチングした面を SEM観察することにより測定した。 SEM測定は、走査型 電子顕微衝 SM— 5400(JEOL製）を用い実施した。 J. Am. Ceram. Soc. ,
52[8]443— 6(1969)に記載されてぃる方法に従ぃ、（3)式から算出した。
D = l.56L (3)
D：平均結晶粒径 L：任意の直線を横切る粒子の平均長さ
[0073] (相対密度）
焼結体密度は、アルキメデス法による水中重量の測定から求めた。相対密度は理 論密度を 2mol%Y O 6.107g/cm3、 3mol%Y O 6.089g/cm3、 4mol%
2 3 2 3
Y O 6.068g/cm3として、以下のように算出した。
2 3
相対密度 （％)=100X(焼結体密度)/ (理論密度） （4)
[0074] (焼結体気孔率）
焼結体気孔率は以下のように算出した。
焼結体気孔率 （％)=100—（相対密度） （5)
[実施例；!〜 3]
[0075] (原料粉末）
東ソー (株)製 3mol%イットリア含有ジノレコニァ粉末 (製品名 TZ— 3YE)を用いた。 粉末の比表面積は 15.5m2/g、結晶子径は 23nmである。アルミナが 0.25wt% 含有されており、 Y、 Zr、 0、 A1以外の不純物総量は lwt%以下であった。
(試料作製）
一軸プレス装置と金型を用い、圧力 70MPaを加えて 40mmX50mm、厚さ 5mm の板状成形体とし、これをゴム型に入れ冷間静水圧プレス装置で圧力 200MPaを加 え固めた。これらを大気中 1250〜 1300°Cの各温度で 2時間焼結し一次焼結体を得 た。一次焼結体をアルミナ製容器に入れ、当該容器の開口部にアルミナ製平板の蓋 を置くことによって半密閉状態として、 HIP装置内に設置し、アルゴンガス媒体中、温 度 1400〜； 1500°C、圧力 150MPaで処理した。このようにして得られた焼結体は黒 色味がなぐほぼ処理前と同じ色調を保っていた。密度、平均粒径、強度測定、 0. 5 mm厚における全光線透過率測定、破壊源観察を行った。
(測定結果）
一次焼結体、 HIP処理体の密度、および曲げ強度、 0. 5mm厚における全光線透 過率を測定した結果を表 1に示す。なお、密度 6. 08g/cm3は気孔率 0. 15%と算 定される。
[表 1]
Figure imgf000019_0001
[0077] 表 1記載の焼結体について XRD測定による相同定を行った。焼結体の結晶構造を 表 2に示す。
[0078] [表 2]
Figure imgf000019_0002
[実施例 4, 5]
〈比較例 1〉
実施例 1記載の原料粉末を用いた実施例 1記載の試料作製法において、一次焼 結温度を 1400〜； 1600°C、 HIP処理温度 1250〜； 1400°Cとして作製した焼結体に ついての一次焼結体、 HIP処理体の密度、および曲げ強度、厚さ 0. 5mmにおける 全光線透過率を表 3に示す。
[0080] 一次焼結体を作製するときの焼結温度を 1600°Cとした場合、一次焼結体の平均 粒径は 1. 45〃mと大きく、 HIPした試料の虽度は 1058MPa、と虽度カ 氐く、 0. 5m m厚における全光線透過率も低力、つた。
[0081] [表 3]
Figure imgf000020_0001
[0082] 実施例 1 (表 1の A1)、比較例 1 (表 3の B2)の焼結体の SEMによる破壊源観察を図
1A及び図 1Bに示す。実施例 1の破壊源は、いずれも直径 10 m以下の気孔であ つたが、比較例 1では 10〃 m以上の気孔が含まれていた。
〈比較例 2〉
[0083] 実施例 1の試料番号 A1と同様の方法で作製した一次焼結体を黒鉛製容器に入れ 、開口部に蓋をせず、 HIP装置に配置し、アルゴンガス媒体中、温度 1500°C、圧力 150MPaで処理した。このようにして得られた焼結体は黒色味を帯びたものであった 。この焼結体を大気中 1200°Cで 2時間、酸化処理して、色調を HIP処理前とほぼ同 等にまで戻した。この試料の平均曲げ強度は 1250MPa、全光線透過率は 35%で あった。実施例 1と比較して、強度、全光線透過率とも低かった。
[実施例 6 47]
[0084] (焼結助剤添加粉末）
東ソー（株)製 3mol%イットリア含有ジノレコニァ粉末 (製品名 TZ— 3Y)にアルミナ、 スピネル、 YAG、ムライト、ホウ酸アルミ化合物を Al O換算で 0. 31mol%添カロ、ボ ールミル混合したものを原料粉末とした。なおホウ酸アルミ化合物に関しては、アルミ ナ (Al O )とホウ酸 (B O )をジルコユア粉末に添加したものを原料粉末とした。
(試料作製）
一軸プレス装置と金型を用い、圧力 70MPaを加えて 40mm X 50mm、厚さ 5mm の板状成形体とし、これをゴム型に入れ冷間静水圧プレス装置で圧力 200MPaを加 え固めた。これらを大気中 1100〜； 1500°Cの各温度で 2時間焼結し焼結体を得た。 このようにして得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定した。
(測定結果）
焼結体密度測定の結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000021_0001
[0086] 表 4記載の焼結体について SEMによる粒径観察を実施した。 1300°C焼結体試料 の SEM像を図 2A及び図 2Bに示す。スピネル添加したものは、アルミナ添加のもの と比較してグレインが微細化していた。アルミナ 0. 25wt%添加は粒径 0. 3〃mであ るが、スピネル 0· 35wt%添加では 0· 25〃m程度であった。
[0087] 表 4記載の焼結体の典型的な代表例についての HIP焼結体の密度、平均粒径、 強度測定、 0. 5mm厚における全光線透過率測定の結果を表 5に示す。
[0088] [表 5]
Figure imgf000022_0001
[実施例 48及び 49]
[0089] 2. 5mol%Y Oを含むジルコユア粉末を、比表面積 15. 5m2/g、一次結晶粒子
2 3
径 23nmの 3mol%Y Oを含むジルコユア粉末（東ソー製 TZ— 3Y)と比表面積 16·
2 3
8m2/g、一次結晶粒子径 20nmの 2mol%Y Oを含むジルコユア粉末（東ソー製 T
2 3
Z— 2Y)から調製した。両者を所定量合わせ、エタノール中でボールミル混合後、口 一タリーエバポレーターにて減圧乾燥.解砕し原料とした。又、 3. 5mol%Y Oを含
2 3 むジルコユア粉末を、上記 3mol%Y Oを含むジルコユア粉末（東ソー製 TZ— 3Y)
2 3
と比表面積 14. 6m2/g、一次結晶粒子径 20nmの 4mol%Y Oを含むジルコユア
2 3
粉末 (東ソー製 TZ— 4Y)力も同様にして調製した。
[0090] これらの粉末を用い、一次焼結体の焼結温度を 1350°Cとし、 HIP温度を 1400°Cと し、実施例 1と同様の方法で焼結体を得た。 2. 5mol%Y Oを含む試料の平均曲げ
2 3
強度は 2003MPa、全光線透過率は 44%であった。 2. 5mol%Y Oを含む試料の
2 3
平均曲げ強度は 1809MPa、 0. 5mm厚における全光線透過率は 48. 5%であった
〇
[実施例 50]
[0091] 実施例 1で用いた TZ— 3YE粉末 500gにワックス系熱可塑性樹脂 100gを添加し、 加温した混練機で練り混ぜコンパウンドを調合した。コンパウンドを射出成形機により 押し出し、図 3に示すブラケット部品を成形した。成形体を 900°Cまで加熱し脱脂した 後、大気中 1350°C、 2時間焼結した。この焼結体を実施例 1に記載の操作方法で、 アルゴンガス媒体中、 1500。C、 lhr、 150MPaで HIP処理を行った。
[0092] 同様の条件で得た焼結体プレートで測定したものと同一の密度 6. 08g/cm3 (気 孔率 0. 15%)であった。焼結体プレートで測定した、曲げ強度、全光線透過率は、 平均曲げ強度 1950MPa、 0. 5mm厚における全光線透過率 45. 2%であった。
[0093] ブラケット形状においても、部品の色調は黒色味のない、透明性、審美性に優れる ものであった。
[実施例 51]
[0094] 比表面積 15m2/g、一次結晶粒子径 30nmの 5. Omol%の Y Oを含むジルコ二
2 3
ァ粉末 (東ソー製 TZ— 5Y)を金型プレスとラバープレスを用い、プレートに成形し、 それを電気炉に入れ、大気中、 1300°Cで 2時間保持して一次焼結体を得た。
[0095] 当該一次焼結体の密度は、相対密度 96. 8% (5. 86g/cm3)、結晶平均粒径は、 0. 37 111であった。次にこの一次焼結体をアルミナ製容器内に充填後その開口部 にアルミナ製開板をおいて半密閉状態とし、 1350°C、 150MPaの Arガス雰囲気中 で 1時間 HIP焼結した。得られた焼結体の lmm厚における全光線透過率は 42%、 隠蔽率は 57%、吸収散乱係数は 4. Omm— 曲げ強度は 1016MPa、破壊靭性 4. 0MPa 'm° 5であった。また平均結晶粒径は 0. 49 111であり、結晶相は正方晶蛍石 型結晶相と立方晶蛍石型結晶相のみからなり、このうち正方晶蛍石型結晶相の分率 は 53. 0%であった。
[実施例 52〜55]
[0096] 実施例 51と同様な原料粉末を用いて成形後、一次焼結条件及び HIP焼結条件を 変えて実施例 51と同様な方法で HIP焼結した。焼結条件、及び得られた焼結体の 特性を表 6及び 7に示す。
[実施例 56]
[0097] 比表面積 16m2/g、 1次結晶粒子径 28nmの 6. Omol%の Y Oを含むジルコユア
2 3
粉末 (東ソー製 TZ— 6Y)を金型プレスとラバープレスを用い、プレートに成形し、そ れを電気炉に入れ、大気中、 1300°Cで 2時間保持して一次焼結体を得た。
[0098] 一次焼結体の密度は相対密度 98. 9% (5. 96g/cm3)、結晶平均粒径は、 0. 41
a mであった。次にこの一次焼結体をアルミナ製容器内に充填後その開口部にアル ミナ製開板をおいて半密閉状態とし、 1350°C、 150MPaの Arガス雰囲気中で 1時 間 HIP焼結した。得られた焼結体の lmm厚における全光線透過率は 44%、隠蔽率 は 53%、吸収散乱係数は 2. 9mm— 1で、曲げ強度は 684MPaであった。また平均 結晶粒径は 0. 85 ^ 111で、結晶相は正方晶蛍石型結晶相と立方晶蛍石型結晶相の みからなり、このうち正方晶蛍石型結晶相の分率は 36· 4%であった。
[実施例 57〜60]
[0099] 実施例 56と同様な原料粉末を用いて成形後、表 6に示すように一次焼結条件及び HIP焼結条件を変えて実施例 56と同様な方法で HIP焼結した。得られた焼結体の 特性を評価した結果を表 7に示す。
[0100] [表 6] So
Figure imgf000024_0001
[0101] [表 7]
No. 相対 全光線 隠蔽率 吸収散乱 曲げ強度 破壊靭性 密度 透過率 (%) 係数 ） (MPa)
Pa -m05 % 1 mmt (%)
実施例 51 99.98 0.49 42 57 4.0 1016 4.0 実施例 52 99.97 0.52 41 59 - 1 122 - 実施例 53 99.98 0.55 41 59 - 1049 - 実施例 54 99.96 0.83 41 59 - 998 3.5 実施例 55 99.94 0.64 41 58 - 896 - 実施例 56 99.96 0.85 44 53 2.9 684 - 実施例 57 99.98 0.84 44 53 一 669 - 実施例 58 99.98 0.87 44 53 - 673 - 実施例 59 99.97 0.82 42 56 3.2 721 - 実施例 60 99.98 0.95 46 51 - 653 - 〈比較例 4〉
[0102] 10. Omol%の Y Οを含むジルコユア粉末（東ソー製 ΤΖ— 10Υ)を用い、焼結温
2 3
度を 1350°Cとする以外は実施例 51と同様な方法で成形焼結させ、特性を評価した 。表 8にはその焼結条件を、また得られた焼結体の特性を表 9に示す。
[0103] Y O濃度が高いため、透光性は比較的高いが、曲げ強度が 371MPaしかなぐ 5
2 3
OOMPaを大きく下回っていた。
〈比較例 5〉
[0104] 実施例 51と同様に 5· Omol%の Y Oを含むジルコユア粉末（東ソー製 TZ— 5Y)
2 3
を用い、 HIP温度を 1650°Cとした以外は比較例 1と同様な方法で焼結体を作成し、 特性を評価した。 （表 8及び 9参照）
得られた焼結体の平均結晶粒径は 6. 3 111となり、透光性は比較的高かったが、 曲げ強度が 488MPaと低ぐ HIP温度が高く結晶粒径が 5 mを超える場合には、 高い強度と透光性を両立するものが得られなかった。
[0105] [表 8]
Figure imgf000025_0001
[0106] [表 9]
Figure imgf000025_0002
[0107] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら 力、である。
[0108] 本出願は、 2006年 7月 25曰出願の曰本特許出願（特願 2006— 202261)、 2007 年 1月 11日出願の日本特許出願（特願 2007— 003690)、及び 2007年 3月 8日出 願の日本特許出願（特願 2007— 058592)に基づくものであり、その内容はここに参 照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
本発明の焼結体は、高強度でありなおかつ透光性に基づく審美性を有しているた め、切断工具、ダイス、ノズル、ベアリング、ローラーなどの機械構造材料への適用は 当然のこと、歯科分野おいて利用されている義歯用材料、歯列矯正ブラケットとして 特に有効である。よって、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

請求の範囲
[I] 2〜4mol%のイットリアを含むジルコユアからなり、 3点曲げ強度 1700MPa以上で 、かつ厚さ 0. 5mmでの全光線透過率が 43%以上である高強度イットリア含有ジル コユア焼結体。
[2] 3点曲げ強度 1900MPa以上で、かつ厚さ 0. 5mmでの全光線透過率が 45%以 上である請求項 1に記載のジルコユア焼結体。
[3] 結晶相が 3mol%以下のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（I)のみ、或いは 3m ol%以下のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（I)と 5mol%以上のイットリアを含 む正方晶蛍石型結晶相（II)との混合相からなり，正方晶蛍石型結晶相（I)の割合が 50— 100%であることを特徴とする請求項 1〜2のいずれかに記載のジルコユア焼 結体。
[4] 焼結体中に 10 m以上の気孔を含有せず、焼結体気孔率が 0. 5%以下であるこ とを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のジルコユア焼結体。
[5] 4mol%を超え 6mol%以下のイットリアを含有するジルコユアからなり、焼結体粒径 が 2. 0 m以下、相対密度 99. 5%以上、 1mm厚みにおける波長 600nmの可視光 に対する全光線透過率が 40%以上の透光性イットリア含有ジルコユア焼結体。
[6] 1mm厚みにおける波長 600nmに対する隠蔽率が 60%以下である請求項 5に記 載の透光性イットリア含有ジノレコユア焼結体。
[7] 波長 600nmの可視光に対する吸収散乱係数が 4. OmnT1以下の請求項 5〜6の いずれかに記載の透光性イットリア含有ジルコユア焼結体。
[8] 3点曲げ強度が 500MPa以上の請求項 5〜7のいずれかに記載の透光性イットリア 含有ジルコユア焼結体。
[9] 破壊靭性強度が 3. 5MPa 'm°' 5以上の請求項 5〜8のいずれかに記載の透光性ィ ットリア含有ジノレコニァ焼結体。
[10] イットリア含有ジルコユア焼結体の結晶相が正方晶蛍石型結晶相と立方晶蛍石型 結晶相からなり、正方晶蛍石型結晶相の分率が 30%〜80%の請求項 5〜9のいず れかに記載の透光性イットリア含有ジルコユア焼結体。
[I I] 請求項 1〜； 10のいずれかに記載のジルコユア焼結体を用いてなる歯科材料。
[12] 請求項 1〜； 10のいずれかに記載のジルコユア焼結体を用いてなる歯列矯正ブラケ ッ卜。
[13] 請求項 1〜； 10のいずれかに記載のジルコユア焼結体を用いてなる義歯。
[14] 請求項 1〜； 10のいずれかに記載のジルコユア焼結体を用いてなる歯科材料用ミル ブランク。
[15] イットリアを含有するジルコユア粉末を成形し、無加圧下で焼結した一次焼結体を 熱間静水圧プレス（HIP)により高温高圧処理する方法において、相対密度 95%以 上の一次焼結体を用い、温度 1200〜； 1600°C、圧力 50MPa以上で処理することを 特徴とするジルコユア焼結体の製造方法。
[16] 一次焼結体の粒径が 0. 3 a m以下であることを特徴とする請求項 15に記載の製造 方法。
[17] イットリアを含有するジルコユア粉末が純度 99%以上、比表面積 5〜20m2/g、結 晶子径 10〜70nmであることを特徴とする請求項 15〜； 16のいずれかに記載の製造 方法。
[18] イットリアを含有するジルコユア粉末が焼結助剤として下記に記載するアルミナ化合 物のうち少なくとも 1種類以上を総量で lwt%以下含有する請求項 15〜； 17のいずれ かに記載の製造方法。
アルミナ化合物：アルミナ（Al O )、スピネル（MgO'Al O )、 YAG (5A1 Ο · 3Υ
2 3 2 3 2 3 2
Ο )、ムライト（3A1 Ο - 2SiO )、ホウ酸アルミ化合物（ηΒ Ο ·Α1 Ο η = 0. 5、 1、
3 2 3 2 2 3 2 3
2)
[19] HIP処理装置中に半密閉状態の容器を配し、当該容器中に無加圧焼結体を配し て処理することを特徴とする請求項 15〜； 18のいずれかに記載の製造方法。
[20] HIP処理装置中に開口部を有するセラミックス製容器の開口部にセラミックス製平 板を置いて形成してなる半密閉状態の容器を配し、当該容器中に無加圧焼結体を 配して処理することを特徴とする請求項 15〜； 19のいずれかに記載の製造方法。
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