WO2008010494A1

WO2008010494A1 - Résine de polyimide

Info

Publication number: WO2008010494A1
Application number: PCT/JP2007/064110
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Bito; Shuta Kihara; Jitsuo Oishi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2008-01-24
Also published as: KR101413913B1; US8110652B2; TW200813127A; US20090269597A1; EP2042540B1; JP2013189642A; TWI419912B; JPWO2008010494A1; EP2042540A4; CN101466774A; EP2042540A1; CN101466774B; JP5564792B2; JP5565502B2; KR20090030275A

Description

ポリイミド樹脂

技術分野

[0001] 本発明は有機溶剤可溶性で熱可塑性、低吸水性、高耐熱性を示すポリイミド榭脂

、該ポリイミド榭脂を含むフィルム、該ポリイミド榭脂からなる接着剤及び該接着剤を用いた金属張積層体に関する。該金属張積層体は、プリント配線板、面発熱体、電磁波シールド材料、フラットケーブルなどに加工される。

背景技術

[0002] ポリイミドは耐熱性、機械物性、耐薬品性などに優れた性能を有しており、それ故、航空宇宙分野、電子材料分野などに広く使用されている。その多くは芳香族ポリイミドである。芳香族ポリイミドの多くは溶剤に不溶で非熱可塑性であり、加工性に難点があった。前駆体であるポリアミド酸は有機溶剤可溶性であるので、ポリアミド酸溶液で所望の形状にし、その後イミド化させる方法を採っているが、イミドィ匕は水の脱離、蒸発を伴う。その温度は熱イミドィ匕時には 180〜400°Cにも達し、それは水の沸点を遥かに上回るものであり、厚い膜状の成形品の場合では膨れなど、表面性に関する不具合が起りやす力つた。それ故温度設定などの成形時の条件選択が難、面があった。このイミド化工程を省略したポリアミド酸の製品は、ポリイミド特有の熱などに対する耐久性を発揮する事はできない。また、ポリアミド酸溶液は水の存在によって容易に加水分解するのでその保存方法に難点があった。

[0003] 上記問題を解決する一つの方法として、有機溶剤可溶性ポリイミドがある。有機溶剤可溶性のポリイミドは、当然の事ながらポリイミド溶液とすることができ、従って所望の形状にした後、有機溶剤を揮発させるのみで加工が可能であり、表面性の良好な製品を得られ易い。また、その保存安定性にも優れている。

この有機溶剤可溶性ポリイミドについて多くの研究がなされており、主に重合成分の工夫による。ベンゾフエノン骨格を導入する方法 (特許文献 1参照)などが開示されているが、この方法の一つに、脂環構造の導入が挙げられる。例えば、原料としてィソフォロンジァミンの使用が試みられている（特許文献 2、 3)。しかし、イソフォロンジアミンカも得られたポリイミド榭脂は、高分子量品を得難ぐまた、その骨格から物性は比較的硬ぐもろいものである。吸水率も高い傾向がある。一方、 1, 2, 4, 5—シク口へキサンテトラカルボン酸骨格を含むポリイミド榭脂が開示されている (特許文献 4、

5、 6、 7参照)。しかし、特許文献 4、 5記載のポリイミド榭脂のように 1, 2, 4, 5—シク口へキサンテトラカルボン酸骨格を有してはいるが有機溶剤に対する溶解性が高いとは言えないものもある。特許文献 6は、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸骨格を含み、高分子量化が比較的容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い上に、有機溶剤に対する溶解度も充分に大きいポリイミド榭脂を開示している。また、特許文献 7には脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸又はその誘導体とジァミンィ匕合物とを溶媒中で重縮合する溶媒可溶性ポリイミドの製造方法が開示されている。

しかし、上記ポリイミド榭脂は、その多くが吸水率が高いものであり、また薄い層での用途では吸湿寸法安定性に劣る等の問題を有していた。

このように、ポリイミドの特徴である耐熱性、機械物性などの性能を維持したまま有機溶剤可溶性を付与するには、重合成分であるテトラカルボン酸成分、ジァミン成分の種類や割合に更なる工夫が必要である。

[0004] 有機溶剤可溶性ポリイミドの適用例として金属張積層体用の接着剤がある。金属張積層体には、絶縁基材と金属層とを接着剤あるいは接着性フィルムを介して接着することによって製造されるものがある。例えば、芳香族系ポリイミド榭脂フィルム力もなる絶縁基材と金属層とを接着性フィルムを介して接着した 3層構造の金属張積層体が提案されてヽる (特許文献 8参照)。

[0005] 金属張積層体において、絶縁基材と金属層の間に配された接着層の残留揮発成分が多いと、 250°C以上の高温度に達するはんだ工程の際に接着層の白化、膨れ、発泡等を生じ、絶縁基材と金属層の密着性を著しく損なうと、う問題を有して、た (特許文献 9参照)。この接着層の残留揮発成分とは、接着層又は接着性フィルムを形成する際のイミド化、有機溶剤除去工程において除去されなカゝつた水分と有機溶剤、製造環境から吸収された水分、エッチング工程の水溶液浸漬時に吸収される水分等が挙げられる。この中で特に問題視されるのは水分である。上記問題を解決するためには、ポリイミドの水分含有率の指標となる吸水率を低くすることが望まれている。

[0006] 特許文献 1 :特開平 7— 166148号公報

特許文献 2 :特開 2000— 169579号公報

特許文献 3：特開 2000— 319388号公報

特許文献 4:米国特許第 3, 639, 343号明細書

特許文献 5 :特開 2003— 155342号公報

特許文献 6：特開 2003— 168800号公報

特許文献 7：特開 2005 - 15629号公報

特許文献 8：特開昭 55— 91895号公報

特許文献 9：特開 2001— 329246号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の目的は、従来、接着層に用いられてきた全芳香族ポリイミド榭脂および脂環式ポリイミド榭脂双方の問題点を解決し、有機溶剤可溶性で、低吸水率、熱可塑性、高耐熱性、更には接着性に優れるポリイミド榭脂、その製造方法、該ポリイミド榭脂を含む接着剤、フィルム及び該ポリイミド榭脂からなる接着層を含む金属張積層体を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] すなわち本発明は、

(1)下記式（1) :

[化 1]

で表される繰り返し単位と下記式（2)：

[0009] [化 2]

[0010] (式（1)又は（2)中、 Xは炭素数が 2〜39の 2価の脂肪族基、炭素数が 3〜39の 2価の脂環族基、炭素数が 6〜39の 2価の芳香族基又はこれらの組み合わせ力もなる 2 価の基であり、 Xの主鎖には、 O—、—SO―、 -CH―、— C (CH ) ―、— OSi (

2 2 3 2

CH ) ―、—C H O—及び— S 力なる群力選ばれた少なくとも 1種の結合基が

3 2 2 4

介在していてもよぐ Xはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基カゝらなる群から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有して、てもよ、）

で表される繰り返し単位とを含み、全 X中の下記式（3)：

[0011] [化 3]

で表わされる基の割合が 50モル％以上（100モル％を含む）であるポリイミド榭脂、 [0012] (2) 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物及び 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸の反応性誘導体力もなる群力も選ばれた少なくとも 1種のテトラカルボン酸成分 (Y1)と、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物及びピロメリット酸の反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも 1種のテトラカルボン酸成分 (Y2)とからなるテトラカルボン酸成分 (Y)と、 NH -X-NHで表されるジァミンおよびその反応性誘導体力なる群力選ばれ

2 2

た少なくとも 1種であるジァミン成分中、 2, 2 ビス〔4一（4 アミノフエノキシ)フエ- ル〕プロパン及びその反応性誘導体力なる群力選ばれた少なくとも 1種 (Z1)の割合が 50モル％以上（100モル％を含む）であるジァミン成分 (Z)を反応させる工程を含む、前記式（1)で表される繰り返し単位と前記式（2)で表される繰り返し単位を含むポリイミド榭脂の製造方法、

[0013] (3)前記（1)記載のポリイミド榭脂からなるポリイミド榭脂フィルム、

(4)前記（1)記載のポリイミド榭脂を含む接着剤。

(5)前記（1)記載のポリイミド榭脂の有機溶剤溶液、又は前記（2)記載の製造方法により得られるポリイミド榭脂の有機溶剤溶液を、支持体上にキャストし、有機溶剤を蒸発除去する工程を含む前記（3)記載のポリイミド榭脂フィルムの製造方法、及び

(6)絶縁基材、金属層、及び該絶縁基材と金属層との間に配置された接着層を含む金属張積層体であって、該接着層が前記（1)記載のポリイミド榭脂又は前記（2)記載の製造方法により得られたポリイミド榭脂から形成される金属張積層体、に関する。

発明の効果

[0014] 本発明のポリイミド榭脂は、有機溶剤可溶性で低吸水率、熱可塑性、及び耐熱性が良好で、更には接着性に優れる。本発明のポリイミド榭脂を接着層として得られた金属張積層体は密着性、はんだ耐熱性に優れる。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリイミド榭脂（以下、適宜、ポリイミド Aと記す）は、下記式（1)： [化 4]

で表される繰り返し単位と下記式（2)：

[0016] [化 5]

[0017] (式（1)又は（2)中、 Xは炭素数が 2〜39の 2価の脂肪族基、炭素数が 3〜39の 2価の脂環族基、炭素数が 6〜39の 2価の芳香族基又はこれらの組み合わせ力もなる 2 価の基であり、 Xの主鎖には、— O—、—SO―、 -CH―、— C (CH ) ―、— OSi (

2 2 3 2

CH ) ―、—C H O—及び— S—力なる群力選ばれた少なくとも 1種の結合基が

3 2 2 4

で表される繰り返し単位とを含み、全 X中の下記式（3)：

[0018] [化 6]

[0019] で表わされる基の割合が 50モル％以上であり、より好ましくは 70モル％以上、更に好ましくは 80モル％以上（それぞれ 100モル％を含む）である。前記式（3)で表わされる基の割合が全 X中の 50モル％以上であると低吸水性を達成可能である。ポリイミド A分子中に、有機溶剤可溶性をもたらす前記式 (1)で表される繰り返し単位に、前記式（2)で表される繰り返し単位を共存させると、更に低吸水率となる。

[0020] ポリイミド A中の前記式（2)で表される繰り返し単位の割合は、 1〜99モル％であればよぐ好ましくは 5〜95モル⁰ /₀、より好ましくは 10〜90モル⁰ /₀、更に好ましくは 10〜 50モル％である。前記式（2)の割合が 5モル％以上であると耐熱性が高く吸水率を低くでき、 95モル％以下であれば有機溶剤可溶性が高くなる。

前記式（3)で表わされる基の割合が全 X中の 50モル％未満であると、吸水率が高くなり、そのポリイミド榭脂を接着層とした金属張積層板のはんだ耐熱性が低下することがある。ポリイミド Aの分子形態としてはブロックコポリマーある、はランダムコポリマ一のどちらでもよい。

ポリイミド Aにお、て、式（1)で表される繰り返し単位の式（2)で表される繰り返し単位に対する割合 (式（1)で表わされる繰り返し単位 Z式（2)で表される繰り返し単位）は、有機溶剤可溶性の点から、好ましくは 1900〜5モル％であり、より好ましくは 900 〜： L 1モル⁰ /₀であり、更に好ましくは 900〜100モル⁰ /₀である。

[0021] 本発明にお、て「有機溶剤可溶性」とは、溶質 (ポリイミド)と有機溶剤を混合、撹拌した際、温度範囲として 0°Cから常圧での有機溶剤の沸点又は 200°Cの低、方までの温度範囲のどこかで、目視による判定で均相であり、下記式：

(溶質重量) Z [ (有機溶剤重量） + (溶質重量) ] X 100

で表される値（固形分濃度）が 5重量％を超えることを指し、好ましくは 7重量％以上、より好ましくは 10重量％以上であることを指す。

[0022] ポリイミド Aの前駆体である該ポリアミド酸の構造は、下記式 (4)：

[化 7]

で表される繰り返し単位と下記式（5)：

[0023] [化 8]

で表される繰り返し単位力なる。 Xは前記式（1)、（2)と同様である [0024] 前記式（1)、（2)、（4)及び (5)中の Xは、炭素数が 2〜39の 2価の脂肪族基、炭素数が 3〜39の 2価の脂環族基、炭素数が 6〜39の 2価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる 2価の基であり、その主鎖には、—O—、—SO —、 -CH 一、 C (

2 2

CH ) —、― OSi(CH ) ―、—C H O—及び— S 力なる群から選ばれた少なく

3 2 3 2 2 4

とも 1種の結合基が介在していてもよいものである。その具体例としては、ポリアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、キシリレン基及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体およびヒドロキシ置換体などの 2価の脂肪族基；シクロへキサン、ジシクロへキシルメタン、ジメチルシクロへキサン、イソフォロン、ノルボルナン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体およびヒドロキシ置換体等から誘導される 2価の脂環族基;及び、ベンゼン、ナフタレン、ビフヱニル、ジフエニルメタン、ジフエニルエーテル、ジフエニルスルホン、ベンゾフエノン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体およびヒドロキシ置換体等から誘導される 2価の芳香族基が挙げられる。これらの基のうち、本発明においては、有機溶剤可溶性の点から、キシリレン基;イソフォロン、ノルボルナン力も誘導される 2価の脂環族基；及び、ジフエ-ルエーテル、ジフエ-ルスルホン、ベンゾフエノンから誘導される 2価の芳香族基が好ましく挙げられる。

[0025] ポリイミ A、及びポリイミド Aの前駆体であるポリアミド酸は、テトラカルボン酸およびその反応性誘導体力も選ばれる少なくとも 1種のテトラカルボン酸成分 (Y)と、ジアミン及びその反応性誘導体から選ばれる少なくとも 1種のジァミン成分 (Z)とを反応させることにより得られる。場合によってはジカルボン酸無水物及びモノアミン力選ばれる少なくとも一種である末端封止成分 (W)を反応させても良い。なお、テトラカルボン酸成分 (Y)およびジァミン成分 (Z)、末端封止成分 (W)はヽずれも異性体を含んでいても良い。

[0026] テトラカルボン酸成分 (Y)としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、及びテトラカルボン酸の反応性誘導体 (エステル類等)カゝら選ばれる少なくとも一種が挙げられる。テトラカルボン酸成分 (Y)は 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物及び 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸の反応性誘導体力なる群力選ばれた少なくとも 1種のテトラカルボン酸成分 (Yl)と、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物及びピロメリット酸の反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも 1種のテトラカルボン酸成分 (Y 2)とからなることが好ましい。また、反応性の点から、上記テトラカルボン酸二無水物が好まし!/、。前記式（1)及び前記式（2)の各々の繰り返し単位を形成するためのテトラカルボン酸二無水物としては、テトラカルボン酸成分 (Y1)として 1, 2, 4, 5 シク口へキサンテトラカルボン酸二無水物（HPMDA)、およびテトラカルボン酸成分 (Y2 )としてピロメリット酸二無水物（PMDA)を用いることが好まし！/、。

[0027] 本発明におヽては、ポリイミド Aの有機溶剤可溶性、低吸水率、熱可塑性、耐熱性、接着性といった性能を損ねない範囲で、ポリイミド A及びポリイミド Aの前駆体であるポリアミド酸の原料として、上記テトラカルボン酸成分 (Y)以外のその他のテトラカルボン酸成分を使用してもよい。このようなテトラカルボン酸成分としては、例えば、ビフェ-ルー 3, 4, 3' , 4，ーテトラカルボン酸二無水物、ビフエ-ルー 2, 3,3',4'—テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフエノンー3,4,3',4'—テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン一 3, 4, 3', 4'ーテトラカルボン酸二無水物、 1,4,5,8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ォキシジフタル酸二無水物、 2, 2—ジフエ-ルプロパン 3, 4, 3，， 4，—テトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ジフエ-ルプロノン— 2, 3, 2' , 3 ，ーテトラカルボン酸二無水物、 4, 4一（m フエ-レンジォキシ）ジフタル酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン 1,2,3,4—テトラカルボン酸ニ無水物、シクロブタン 1,2,3,4—テトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、その 1種以上を同時に用いることができ、これらに限定されない。

[0028] ポリイミド A及びポリイミド Aの前駆体であるポリアミド酸の原料としての、 NH—X—

2

NHで表されるジァミンおよびその反応性誘導体力なる群力選ばれた少なくとも

2

1種であるジァミン成分 (Z)としては、ジァミン、ジイソシァネート、ジアミノジシランなどが挙げられるが、その合成のしゃすさなどの点力もジァミンが好ましい。前記式（1)、 (2)、（4)又は（5)の繰り返し単位を形成するために好まし!/、ジァミン成分 (Z1)としては、 2, 2 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン（BAPP)が挙げられる。 BAPPの使用量は、低吸水性を達成する観点から、全ジァミン成分中、好ましくは 50 モル％以上であり、より好ましくは 70モル％以上、更に好ましくは 80モル％以上（それぞれ 100モル％を含む）である。

[0029] ポリイミド A及びポリイミド Aの前駆体であるポリアミド酸の原料として BAPP以外のジァミン成分も使用可能であり、芳香族ジァミン、脂肪族ジァミン、脂環族ジァミン、分子中にアミノ基以外の官能基を有するジァミン、前記ジァミンの反応性誘導体、およびこれらの混合物のいずれでも良い。なお、本発明において"芳香族ジァミン"とは、ァミノ基が芳香族環に直接結合しているジァミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。 "脂肪族ジァミン"とは、ァミノ基が脂肪族基に直接結合しているジァミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。 "脂環族ジァミン"とは、ァミノ基が脂環族基に直接結合しているジァミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。例えば、 BAPP は、ァミノ基が芳香族環 (ベンゼン環）に直接結合しているので芳香族ジァミンであり、 m キシリレンジァミン (MXDA)はァミノ基が脂肪族基 (メチレン基）に直接結合して!、るので脂肪族ジァミンである。

[0030] 脂肪族ジァミンとしては、例えば、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ポリエチレングリコーノレビス（3—ァミノプロピル）エーテノレ、ポリプロピレングリコーノレビス (3 -ァミノプロピル）エーテル、 1 , 3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 , 4 ビス（ァミノメチル）シクロへキサン、 p キシリレンジァミン、 m—キシリレンジァミン（MXDA) 、シロキサンジァミン類等が挙げられる。

脂環族ジァミンとしては、例えば、 4, 4 'ージアミノジシクロへキシルメタン、イソフォロンジァミン、ノルボルナンジァミンおよびそれらの反応性誘導体などが挙げられる。

[0031] 芳香族ジァミンとしては、例えば、 1 , 4 フエ-レンジァミン、 1 , 3 フエ-レンジアミン、 4, 4，一ビス（4 アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 2, 4 トルエンジァミン、 4, 4，一ジアミノジフエ二ルエーテル、 3, 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4 'ージアミノジフエ-ルメタン、 1 , 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3 ビス（4 ァミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 at , α，一ビス（4 アミノフエ-ル） 1 , 4 ジイソプロピルベンゼン、 α , α，一ビス（3 ァミノフエ-ル） 1 , 4—ジイソプロピルベンゼン、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルスルホン、ビス〔4— (4—ァミノフエノキシ)フエ-ル〕スルホン、ビス〔4— (3—アミノフエノキシ)フエ-ル〕スルホン、 2, 6 ジァミノナフタレン、 1, 5 ジァミノナフタレンおよびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。

[0032] 前記アミノ基以外の官能基を有するジァミンとしては、例えば、 3, 3'ージカルボキシ 4, 4，ージアミノジフエ-ルメタン、 3, 5—ジァミノ安息香酸、 3, 3，ージヒドロキシ 4, 4，一ジアミノビフエ-ル、 2, 4 ジァミノフエノール、 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 3'—ジァミノべンゾフエノンおよびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。

[0033] ΒΑΡΡ以外のジァミン成分として、前記ジァミン中、 MXDA、 1, 3 フエ-レンジァミン、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルメタン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス〔4— (4 アミノフエノキシ)フエ-ル〕スノレホン、 3, 3'—ジカノレボキシ 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 5—ジァミノ安息香酸、 3, 3，ージヒドロキシ—4, 4'ージアミノビフエ-ル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノンを選択すると、得られるポリイミド Aは金属張積層板の接着層として低吸水性、接着性、耐熱性など、諸特性のバランスがより優れたものとなり好ましい。

[0034] ポリイミドの分子末端は、アミノ基、カルボキシル基、又はカルボン酸無水物基である。これらの分子末端にジカルボン酸無水物基やアミノ基を有する化合物 (末端封止成分 (W) )を反応させることにより、分子末端の官能基を可能な限り減らすこと、又は、意図的に分子末端にアミノ基、カルボキシル基などの官能基やこれ以外の置換基を導入することができる。ポリイミド榭脂の吸水率を低下させるために、該ポリイミドの分子末端に極性の小さ、置換基を導入することは有効である。後述する方法で測定した硬化後のポリイミド榭脂の吸水率は、得られる金属張積層板のはんだ耐熱性の点から、 2. 5%以下が好ましぐより好ましくは 2. 0%以下、更に好ましくは 1. 7%以下である。工業的に達成できる吸水率の最小値は通常約 1%である。

[0035] ポリイミド A及びポリイミド Aの前駆体であるポリアミド酸の原料としての末端封止成分 ( W)としては、ジカルボン酸無水物、モノアミンなどが適用可能である。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸無水物、ビフヱ-ルジカルボン酸無水物、 1, 2, 3, 6—テトラヒドロ無水フタル酸、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸無水物、 5 ノルボルネンー 2, 3 ジカルボン酸無水物（ナジック酸無水物、 NAn)、メチルー 5 ノルボルネン 2, 3 ジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水物（CAn)、無水マレイン酸（MAn)、 3—ェチュルフタル酸、 4ーェチュルフタル酸、 4 フエ-ルェチュルフタル酸等が挙げられる。

モノアミンとしては、例えば、ァ-リン、ァミノナフタレン、アミノビフエ-ル、 3—ェチ- ルァ-リン、 4 ェチニルァ-リン等が挙げられる。これらは 1種以上を同時に用いる事ができ、これらに限定されない。

[0036] ポリイミド A及びポリイミド Aの前駆体であるポリアミド酸は、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とからなるテトラカルボン酸成分 (Y)と、 NH -X-NH (Xは前記と同様)で表され、 2, 2 ビス〔4 （4 アミノフ

2 2

エノキシ）フエ-ル〕プロパンを 50モル％以上（100モル％を含む）含有する少なくとも 1種のジァミン成分 (Z)とを反応させる工程を経て得られるものであり、前記ジァミン成分 (Z) lモルに対して前記テトラカルボン酸成分 (Y)を、好ましくは 0. 66〜： L 5モノレ、より好ましくは 0. 9〜1. 1モノレ、さらに好ましくは 0. 97〜： L 03モノレ反応させることにより製造される。また、上記モル比とし、さらに末端封止成分 (W)を適量添加又は無添加とすることで、ポリイミド A及びポリアミド酸を所望の分子量、対数粘度とすることができる。ポリイミド Aの 0. 5gZdLの N—メチル 2 ピロリドン溶液を用いて 30 °Cで測定した対数粘度 7?は、好ましくは 0. 15〜2dLZgである。 0. 15以上であると、得られるポリイミドは金属張積層体とした場合に充分な剥離強度を得ることができ、 2. OdLZg以下であるとその溶液 (ワニス)粘度は適切なものとなり塗布及び取り扱ヽが容易になる。好ましい対数粘度 7?の範囲は 0. 3〜1. 5dL/gである。該ポリアミド酸の好ましい対数粘度 7?としては特に制限はないが、通常、 0. 1〜1. OdLZgである。

[0037] 例えば、テトラカルボン酸成分とジァミン成分の使用割合、末端封止剤の使用の有無と使用量、反応温度と時間、触媒量等の少なくとも一つの条件を調整することにより、前記範囲内の対数粘度 r?を有するポリイミド A及びポリイミド Aの前駆体であるポリアミド酸を製造することができる。前記条件の調整は、予備反応などを行うことにより行うことができる。例えば、対数粘度 r?を前記テトラカルボン酸成分 (Y)と前記ジアミン成分 (Z)とのモル比及び反応時間によって調整する場合、前記モル比が 1に近い程、また、反応時間が長い程、対数粘度 7?が前記範囲内で大きくなる。前記モル比が 0. 66〜： L 5の範囲内で 1から遠く離れる程、また、反応時間が短い程、対数粘度 r?は前記範囲内で小さくなる。末端封止剤 (W)の量が増える事は、前記モル比が 1 力遠く離れる事と同等の効果となる。反応時間、その他の反応条件などと、これに対応した対数粘度との関係を予め求めておき、この関係に基づいて反応の終了時点を決定することにより、所定対数粘度 r?のポリイミド Aを製造することができる。

[0038] 上記ポリイミド A及びポリイミド Aの前駆体であるポリアミド酸は、これと有機溶剤を含む有機溶剤溶液として製造することができる。

有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、 N—メチル 2—ピロリドン、 N, N ージメチルァセトアミド、 N, N ジェチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルムアミド、 N—メチルカプロラタタム、へキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、 m—クレゾ一ル、フエノール、 p クロルフエノール、 2 クロルー4ーヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグラィム、ジォキサン、 γ ブチロラタトン、ジォキソラン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホノレム、 1, 2—ジクロ口エタン、 1, 1, 2—トリクロ口エタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、 1, 2—ジブロモェタン、 1, 1, 2—トリブ口モェタンなどが使用可能であり、 2種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミド Αと有機溶剤力もなるポリイミドワニスの'性會を考慮すると、 N—メチノレー 2—ピロリドン（NMP)、 N, N- ジメチルァセトアミド (DMAC)、 y—ブチ口ラタトン（GBL)を単独又は併用するのが好ましい。有機溶剤は、得られる有機溶剤溶液中のポリイミド A濃度が、好ましくは 1 〜50重量％、より好ましくは 5〜40重量％になるような量用いる。また、溶液重合による製造の場合、上記有機溶剤と併せてへキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、 o ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。

[0039] ポリイミド Aは、（1)溶液重合法、（2)前駆体であるポリアミド酸溶液を調製し、これを加熱してイミド化する方法、（3)前駆体であるポリアミド酸溶液を調整し、脱水剤と反応させる化学イミドィ匕法、（4)テトラカルボン酸二無水物のハーフエステル塩などの塩又はイミドオリゴマーを得、固相重合を行なう方法、（5)テトラカルボン酸二無水物とジイソシァネートを反応させる方法、その他従来公知の方法で製造することができる。それぞれの方法を併用しても良ヽ。テトラカルボン酸成分 (Y)とジァミン成分 (Z)との反応は、有機溶剤溶液中、酸、三級アミン類、無水物などの従来公知の触媒の存在下又は不存在下、加熱下で行ってもよい。

[0040] ポリイミド Aを製造するために触媒を用いる場合の触媒としては、三級アミン類が好ましぐ具体的にはトリメチルァミン、トリェチルァミン (TEA)、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、トリエタノールァミン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N, N—ジェチルエタノールァミン、トリエチレンジァミン、 N—メチルピロリジン、 N—ェチルピロリジン、 N—メチルビペリジン、 N—ェチルビペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、ィソキノリンなどが挙げられ、これら力選ばれる少なくとも一種の触媒が用いられる。触媒の使用量は、少量でなるべく短い反応時間となる点で、テトラカルボン酸成分 (Y) の 0. 1〜100モル⁰ /₀が好ましぐ 1〜10モル⁰ /₀がより好ましい。

[0041] これらの方法の中で、ポリイミド Aの製造方法としては、ポリイミド榭脂の有機溶剤溶液が直接得られる下記 (a)又は (b)の溶液重合法か、（c)のポリイミド Aの前駆体であるポリアミド酸を調製し、これを加熱してイミドィ匕する方法が好ま U、。

[0042] (a)法

(al— 1)ジァミン成分 (Z)、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を 1 0〜600rpmで攪拌して均一溶液とし、これを温度 30〜90°Cに保ち、テトラカルボン酸成分 (Y)および必要に応じて触媒を添加する。

(al— 2)テトラカルボン酸成分 (Y)、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を 10〜600rpmで攪拌して均一溶液とし、これを温度 30〜90°Cに保ち、ジアミン成分 (Z)および必要に応じて触媒を添加する。

(a2) (al— l)又は（al— 2)の方法の後に、 0. 1〜6時間力けて 160〜230°C、好ましくは 180〜205°Cまで昇温する。この温度は使用する有機溶剤の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を 0. 5〜24時間、好ましくは 1〜 12時間、更に好ましくは 1〜6時間ほぼ一定に保つ。

(a3)必要に応じて 10〜205°Cまで冷却した後、末端封止成分 (W)と必要ならば有機溶剤及び Z又は触媒を添加し、 150〜205°C、好ましくは 160〜200°Cまで昇温する。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を 0. 5〜24時間、好ましくは 1〜6時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶剤を更に添加し、適温まで冷却する。

[0043] (b)法

(bl— 1)ジァミン成分 (Z)、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を 1 0〜600rpmで攪拌して均一溶液とし、これを温度 30〜90°Cに保ち、テトラカルボン酸成分 (Y)、必要に応じて末端封止成分 (W)、および必要に応じて触媒を添加する。又は、

(bl— 2) テトラカルボン酸成分 (Y)、必要に応じて末端封止成分 (W)、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を 10〜600rpmで攪拌して均一溶液とし、これを温度 30〜90°Cに保ち、ジァミン成分 (Z)および必要に応じて触媒を添加する

(b2) (bl— 1)又は（bl— 2)の方法の後に、 0. 1〜6時間力けて 160〜230°C、好ましくは 180〜205°Cまで昇温する。この温度は使用する有機溶剤の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を 0. 5〜24時間、好ましくは 1〜12時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶剤を更に添加し、適温まで冷却する。

[0044] (c)法

(cl)テトラカルボン酸成分 (Y)としてテトラカルボン酸二無水物、ジァミン成分 (Z) としてジァミン、必要に応じて末端封止剤 (W)、該有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を 10〜600rpmで攪拌して均一溶液とし、温度を 0〜90°C調整し、その温度を 1〜72時間保つことで、ポリアミド酸の有機溶剤溶液が得られる

(c2)前記ポリアミド酸の有機溶剤溶液を所望の形状、主として薄膜状にし、 0. 1〜 6時間かけて、 120〜400°C、好ましくは 180〜400°Cとする。段階的に昇温し、目標温度に到達させても構わない。除去される成分を捕集しつつ、温度を 0. 1〜24時間、好ましくは 0. 1〜12時間ほぼ一定に保つ。その後適温まで冷却する。

[0045] (a)又は (b)法で得られたポリイミドの溶液は、そのまま用いても良!、し、ポリイミド A の溶解度が低い貧溶媒を添加又はポリイミド A溶液を貧溶媒に添加することでー且ポリイミド Aの固体として析出させ、さらに別の有機溶剤に溶解させる工程を経てポリイミド A溶液としても良ヽ。 (c)法で得たポリイミド Aはこのまま所望の有機溶剤に添カロして溶解させることでポリイミド A溶液が得られる。

[0046] ポリイミド A又は該ポリアミド酸の有機溶剤溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系などの界面活性剤を添加しても良い。これによつて、表面平滑性の良好な接着層、ポリイミド Aフィルム、該ポリアミド酸フィルムを得やすくなる。

本発明は、前記ポリイミド Aを含む接着剤をも提供する。

[0047] ポリイミド Aフィルムは、ポリイミド Aの有機溶剤溶液を、好ましくは離型性を付与したガラス板、金属板などの平滑な支持体上に塗布 (キャスト）し、好ましくは 30〜400°C に加熱して有機溶剤を蒸発除去することにより製造できる。 30〜120°Cの温度で有機溶剤を蒸発させて自己支持性のフィルムとした後、該フィルムを支持体より剥離し、該フィルムの端部を固定し、該有機溶剤の沸点〜 400°Cで乾燥してポリイミド Aフィルムを製造することができる。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。

[0048] また、ポリイミド Aの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を、好ましくは離型性を付与したガラス板、金属板などの平滑な支持体上に塗布 (キャスト）し、好ましくは 3 0〜400°Cに加熱して有機溶剤を蒸発除去とイミド化を行なう事によっても製造できる。 30〜120°Cの温度で有機溶剤を蒸発させて自己支持性のフィルムとした後、該フイルムを支持体より剥離し、該フィルムの端部を固定し、 180〜400°Cで乾燥、イミド化してポリイミド Aフィルムを製造することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。

ポリイミド Aフィルムの厚さは、金属張積層体の接着層に用いる場合は、 1〜200 mが好ましぐ 2〜50 m力より好ましい。

[0049] 本発明の金属張積層体は、絶縁基材、金属層及びこれらの間に配置されたポリイミド Aからなる接着層を含む。

金属張積層体は、ポリイミド Aの有機溶剤溶液を絶縁基材及び金属層の一方又は双方に塗布し、有機溶剤を 30〜400°Cで蒸発除去して接着層を形成した後、絶縁基材と金属層を接着層を介して重ね合わせ、次いで熱圧着する方法、ポリイミド Aの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を絶縁基材及び金属層の一方又は双方に塗布し、 30〜120°Cで有機溶剤を一部蒸発除去した後、 180〜400°Cでイミドィ匕して接着層を形成した後、絶縁基材と金属層を接着層を介して重ね合わせ、次いで熱圧着する方法、又は、ポリイミド A溶液あるいはポリアミド酸溶液力得られたポリイミド Aフィルムを絶縁基材と金属層との間に配置し、熱圧着する方法により製造することができる。また、ポリイミド A溶液あるいはポリアミド酸溶液力も得られたポリイミド Aフイルムの片面にスパッタリング、蒸着、無電解めつき等の方法で金属薄膜を直接形成し、他方の面に絶縁基材を戴置し熱圧着する方法、及び、絶縁基材表面に接着層を形成し、該接着層の表面に、スパッタリング、蒸着、無電解めつき等の方法で金属薄膜を形成する方法によっても絶縁基材と金属層が強固に接着した金属張積層体を製造することができる。接着層の厚さは、塗工のしゃすさ及び接着力の点から、好ましくは 1〜： LOO μ m、より好ましくは 2〜50 μ mである。

[0050] 金属層は、電解、圧延等の方法により得られた金属箔により形成してもよいし、上記したようにポリイミド Aフィルムの表面又は絶縁基材上に形成された接着層の表面に直接形成してもよい。金属層の厚さは、特に制限がないが、取扱性、強度の点から、 1〜： LOO /z mの範囲が好ましい。金属層の材料は銅が好ましい。また、金属箔の片面 (接着面）又は両面を表面粗さ Rzが 0. 1〜12 /ζ πιになるように表面処理を施してもよい。一般的にロープ口ファイルと呼ばれる銅箔などの金属箔の場合、 Rzは、ファインピッチ化、接着力の点から、好ましくは 0. l〜4 /z m、より好ましくは 0. l〜2 /z m、より好ましくは 0. 4〜2 /ζ πι、さらに好ましくは 1. 0〜2 /ζ πιである。なお、接着用の表面処理を施していない金属箔は、通常、表面が防鲭剤などで処理されていることが多いので、アセトンその他の有機溶剤をしみ込ませた布などで表面を拭くなどした後に用いることが好ましい。

[0051] 本発明の絶縁基材は、金属層を電気的に絶縁することができるものであれば特に限定はない。また、絶縁基材にはフレキシブルタイプのものとリジッドタイプのものがあり、いずれも使用できる。絶縁基材の厚さは前記タイプにより異なる力 3〜2000 /z mが好ましい。フレキシブルタイプの絶縁基材としては、ポリイミド榭脂（ポリイミド A を除く）、ポリべンズイミダゾール、ポリべンズォキサゾール、ポリアミド (ァラミドを含む) 、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル (液晶性ポリエステルを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどのフィルムが挙げられる力絶縁性、耐熱性の点で、好ましくはポリイミド榭脂（ポリイミド Aを除く）フィルムであり、具体的には、商品名"カプトン EN"、 "カプトン V"、 "力プトン H" (東レ ·デュポン (株)製）、商品名 "アビカル ΝΡΓ，、 "アビカル AH" ( (株)力ネカ製)、商品名"ユーピレックス S" (宇部興産 (株)製)などが挙げられる。厚さは特に制限されないが、 3〜150 /ζ πιが好ましぐ 7. 5〜75 mがより好ましい。

[0052] リジッドタイプの絶縁基材としては、ガラス板、セラミック板、プラスチック板等の絶縁材板ゃ金属板に絶縁皮膜を形成したもの、液晶ポリマー、フエノール榭脂、エポキシ榭脂等の熱可塑性や熱硬化性の各種榭脂を、ガラス繊維布、プラスチック繊維布やガラス短繊維等の補強剤に含浸、混練させた成形体が挙げられる。厚さは特に制限されない力 30〜2000 m力子ましい。

[0053] 熱圧着の方法としては、通常、多段 (真空)プレス機による方法、加圧ロールなどを使用した連続プレス法など適宜採用できる。

熱圧着の温度は、好ましくは 200〜400°C、より好ましくは 250〜350°Cであり、熱圧着の圧力は、好ましくは 0. 01〜20MPa、より好ましくは 0. 1〜： LOMPaである。また、有機溶剤及び気泡を除くために減圧雰囲気で熱圧着することも好まヽ。

後述の JIS C6471の 90° 剥離による銅はくの剥離強度測定法に準じて測定した本発明の金属張積層体の金属層の剥離強度は、 0. 5NZmm以上であれば実用に供しうる力 0. 8NZmm以上であることが好ましい。

実施例

[0054] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

物性の測定方法を以下に示す。

[0055] (1) IRスペクトル

日本電子 (株)製 JIR— WINSPEC50を用いて測定した。

[0056] (2)対数粘度 7? 0. 5g/dLのポリイミドの N—メチル—2—ピロリドン溶液を調製した。 30°C恒温水槽中、キャノンフェンスケ粘度計によってこの溶液の標線間の液面落下時間を計測し、下式により求めた。

r? (dL/O. 5g) =ln (溶液落下時間 ZN—メチルー 2—ピロリドン落下時間） ZO

. 5

対数粘度はその値が固有粘度に近似しており、簡便に求められる。

[0057] (3)ガラス転移温度

DSC法により求めた。（株）島津製作所製 DSC— 50を用い、 40〜350°C、昇温速度 10°CZminで測定して得られた中間点ガラス転移温度 Tmgをガラス転移温度とした。

[0058] (4)ポリイミドの吸水率

IPC-TM-650 2. 6. 2. 1の方法に従って求めた。

50. 8mm X 50. 8mmのポリイミドフィルムを 120°Cで 1時間乾燥した後、重量 (W

0

)を測定した。このフィルムを 23°Cの蒸留水に 24時間浸漬し、表面の水分を拭き取つた後速やかに重量 (W )

1 を測定した。

吸水率（％) = [ (w -w ) ÷w ] x 100

1 o o

[0059] (5)金属層の剥離強度

JIS C6471の 90° 剥離による銅はくの剥離強度測定法 (剥離強度測定用回転ドラム型支持金具を用いた方法 A)に従って求めた。

[0060] (6)はんだ耐熱性

JIS C6471を参考〖こ、以下の試験を行なった。

金属張積層体から 10mm X 50mmの試験片を切り取り、湿度 50%、 23°Cの恒温室中に 24時間放置した。次いで、はんだ浴に 20秒間浮かべた。温度は 260°C及び 28 0°Cで、それぞれ別々の試験片を使用した。膨れ、剥がれ等の外観異常が発生しない場合を A、外観異常が発生した場合を Cとした。

[0061] (7)有機溶剤可溶性

前述の方法で目視による判定及び固形分濃度を測定し、固形分濃度が 5重量％を超えるポリイミド Aの有機溶剤溶液を、前述の方法で目視による判定で、均相であるものを「良好」とし、析出物やゲルなどの明らかに溶液とは異なる成分が沈殿又は浮遊するなどして、均相ではないものを「 X」とした。

[0062] 実施例 1

ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた 300mLの 5ッ口ガラス製丸底フラスコ中で、 2, 2 ビス〔4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン（BAPP、和歌山精化工業（株）製） 27. 46g (0. 06689モル）、 N—メチル—2 ピロリドン（NMP、三菱ィ匕学 (株 )製）50. OOg、及び触媒としてトリェチルァミン (TEA、関東化学 (株)製) 0. 34gを、窒素雰囲気下、 lOOrpmで攪拌して溶液を得た。

これに 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物（HPMDA、三菱ガス化学 (株）製） 13. 49g (0. 06020モル）、ピロメリット酸二無水物（PMDA、三菱ガス化学 (株）製） 1. 46g (0. 00669モル）、 NMP13. 62gをそれぞれ一括でカ卩えた後、マントルヒーターで加熱し、約 20分かけて反応系内温度を 200°Cまで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を 200°Cに 5時間維持した。

N, N—ジメチルァセトアミド（DMAC) 96. 38gを添加後、 130°C付近で約 30分攪拌して均一な溶液とし、 10分程度で 100°Cまで空冷し固形分濃度 20重量％のポリイミド A溶液を得た。この時にポリイミド A溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミド Aの有機溶剤可溶性は良好であった。

[0063] 得られたポリイミド A溶液を離型剤が極少量散布された平滑なガラス板上にコータ一で塗布した後、 100°Cのホットプレート上で 1時間加温して自己支持性フィルムを形成した。ガラス板力も剥離したフィルムをステンレス製型枠にクリップで数箇所固定した後、 200°Cの真空乾燥機中で 5時間放置して有機溶剤をほぼ完全に（1重量％未満）除去し、ポリイミド Aフィルムを得た。このポリイミド Aフィルムの IR ^ベクトルを測定したところ、 V (C = 0) 1776、 1706 (cm にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド Aの対数粘度は 1. 09dLZg、ガラス転移温度は 266°C、吸水率は 1. 4 %であった。

[0064] 厚さ 25 μ mのポリイミド榭脂フィルム（商品名；カプトン 100EN、東レ 'デュポン社製 )を絶縁基材とし、片面に上記で得たポリイミド A溶液を塗布し、ホットプレート上で 10 0°C、 0. 5時間加熱後、真空乾燥機中で 200°C、 5時間乾燥し、絶縁基材上に厚さ 4 IX mの接着層を形成した。金属層として Rz = 3. 8 μ mの接着用表面粗化処理してなる厚さ 18 μ mの電解銅箔（品名； 3EC— VLP、三井金属鉱業 (株)製)を使用し、絶縁基材上に形成した接着層上に粗化面を介して電解銅箔を重ねた。これをステンレス鏡面板で挟み、温度 330°Cの熱プレス機の熱盤間に入れて接触圧 (OMPa)にて 3 分間保持した後、 330°C、 5MPa、 5分間の条件で加熱圧着した。次いで、常温のプレス機の熱盤間に入れて、 5MPa、 2分の条件で冷却し金属張積層体を得た。

得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は 0. 85N/mm,はんだ耐熱性は A であった。

[0065] 実施例 2

実施例 1で使用したものと同様の 5ッロガラス製丸底フラスコ中で、 BAPP27. 51g (0. 06702モル）、 NMP50. OOg、及び触媒として TEAO. 34gを、窒素雰囲気下、 lOOrpmで攪拌して溶液を得た。

これに HPMDA10. 52g (0. 04691^/^) , PMDA4. 39g (0. 02011モル）、 N MP13. 62gをそれぞれ一括でカ卩えた後、マントルヒーターで加熱し、約 20分かけて 200°Cまで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を 200°Cに 5時間維持した。

DMAC96. 38gを添加後、温度 130°C付近で約 30分攪拌して均一溶液とし、 10 0°Cまで 10分程度で空冷し固形分濃度 20重量％のポリイミド A溶液を得た。この時にポリイミド A溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミド A の有機溶剤可溶性は良好であった。

[0066] 得られたポリイミド榭脂溶液を用いた以外は実施例 1と同様にしてポリイミド榭脂フィルムを得た。このポリイミド榭脂フィルムの IR ^ベクトルを測定したところ、 V (C = 0) 17 76、 1706 (cm にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド榭脂の対数粘度は 0. 96dLZg、ガラス転移温度は 277°C、吸水率は 1. 2%であった。

[0067] 厚さ 25 μ mのポリイミド榭脂フィルム（商品名；カプトン 100EN、東レ 'デュポン社製 )を絶縁基材とし、片面に上記で得たポリイミド A溶液を塗布し、ホットプレート上で 10 0°C、 0. 5時間加熱後、真空乾燥機中で 200°C、 5時間乾燥し、絶縁基材上に厚さ 4 μ mの接着層を形成した。金属層として Rz = 1. 5 μ mの接着用表面粗化処理してなる厚さ 9 mの電解銅箔（品名； F2—WS、古河サーキットフオイル (株)製)を使用し、絶縁基材上に形成した接着層上に粗化面を介して電解銅箔を重ねた。これをステンレス鏡面板で挟み、温度 330°Cの熱プレス機の熱盤間に入れて接触圧 (OMPa) にて 3分間保持した後、 330°C、 5MPa、 5分間の条件で加熱圧着した。次いで、常温のプレス機の熱盤間に入れて、 5MPa、 2分の条件で冷却し金属張積層体を得た得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は 0. 81NZmm、はんだ耐熱性は A であった。

[0068] 実施例 3

実施例 1で使用したものと同様の 5ッロガラス製丸底フラスコ中で、 BAPP22. 29g (0. 05429モル）、 m—キシリレンジァミン（MXDA、三菱ガス化学 (株）製） 3. 17g ( 0. 02327モル;)、 NMP50. OOgを、窒素雰囲気下、 lOOrpmで攪拌して溶液を得た。

これに HPMDA15. 65g (0. 06980モル）、 PMDA1. 69g (0. 00776モル）、 N MP14. 19gをそれぞれ一括でカ卩えた後、マントルヒーターで加熱し、約 20分かけて 200°Cまで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を 200°Cに 6時間維持した。

DMAC95. 81gを添加後、温度 130°C付近で約 30分攪拌して均一溶液とし、 10 0°Cまで 10分程度で空冷し固形分濃度 20重量％のポリイミド A溶液を得た。この時にポリイミド A溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミド A の有機溶剤可溶性は良好であった。

[0069] 得られたポリイミド A溶液を用いた以外は実施例 1と同様にしてポリイミド Aフィルムを得た。このポリイミド Aフィルムの IR ^ベクトルを測定したところ、 V (C = 0) 1773、 17 05 (cm—¹)にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド Aの対数粘度は 0. 92d LZg、ガラス転移温度は 239°C、吸水率は 1. 7%であった。

得られたポリイミド A溶液を用いた以外は実施例 1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は 0. 93NZmm、はんだ耐熱性は A だった。

[0070] 比較例 1

実施例 1で使用したものと同様の 5ッロガラス製丸底フラスコ中で、 BAPP27. 71g (0. 06750モル）、 NMP50. 00g、及び触媒として TEAO. 34gを、窒素雰囲気下、 lOOrpmで攪拌して溶液を得た。

これに PMDA14. 72g (0. 06750モル；)、 NMP13. 65gをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、反応系内温度を上げた。約 10分後に 170°Cとなつたところで反応系内に固体が析出し、反応溶液は高粘度となった。反応系内温度を 200°Cまで上げたが析出物はなくならず、高粘度で攪拌不能となり、均相なポリイミド榭脂溶液を得る事ができなカゝつた。

[0071] 比較例 2

実施例 1で使用したものと同様の 5ッロガラス製丸底フラスコ中で、 HPMDA22. 5 Og (0. 1004モル）、 NMP31. 42g、 DMAC20. 36g、及び触媒として TEAO. 51g を、窒素雰囲気下、 lOOrpmで攪拌して溶液を得た。

200mLビーカー中で、 80°C程度に加温した 4, 4'ージアミノジシクロへキシルメタン（DCHM、新曰本理ィ匕（株）製） 21. 12g (0. 1004モノレ）を NMP40. OOgに溶解させ、 200mLの滴下ロートに NMP10. OOgと共に移した。 5ッロガラス製丸底フラスコのガラス製エンドキャップを取り外し、該 200mL滴下ロートを取り付け、約 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 10分かけて内温を 90°Cとし、 90°Cを 5時間維持した。この後、マントルヒーターで加熱し、約 20分かけて反応系内温度を 180°Cまで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を 180°Cに 2時間維持した。

DMAC58. 23gを添加後、 130°C付近で約 30分攪拌して均一な溶液とし、 10分程度で 100°Cまで空冷し固形分濃度 20重量％のポリイミド榭脂溶液を得た。この時にポリイミド榭脂溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミド榭脂の有機溶剤可溶性は良好であった。

[0072] 得られたポリイミド榭脂溶液を用いた以外は実施例 1と同様にしてポリイミド榭脂フィルムを得た。このポリイミド榭脂フィルムの IR ^ベクトルを測定したところ、 V (C = 0) 1 768、 1689 (cm にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド榭脂の対数粘度は 0. 49LZg、ガラス転移温度は 281°C、吸水率は 6. 5%であった。得られたポリイミド榭脂溶液を用いた以外は実施例 1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は 0. 68NZmm、はんだ耐熱性は Cだった。

[0073] 比較例 3

実施例 1で使用したものと同様の 5ッロガラス製丸底フラスコ中で、 BAPP27. 43g (0. 06682モル）、 γ—ブチ口ラタトン（GBL、三菱ガス化学 (株）製） 50. 89g、および TEAO. 34gを、窒素雰囲気下、 lOOrpmで攪拌して溶液を得た。

これに HPMDA14. 979g (0. 06682モル;)、 DMAC12. 72gをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約 20分かけて反応系内温度を 180°Cまで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を 180°Cに 6時間維持した。

DMAC96. 39gを添加後、 130°C付近で約 30分攪拌して均一な溶液とし、 100°C まで 10分程度で空冷し固形分濃度 20重量％のポリイミド榭脂溶液を得た。この時にポリイミド榭脂溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミド榭脂の有機溶剤可溶性は良好であった。

[0074] 得られたポリイミド榭脂溶液を用いた以外は実施例 1と同様にしてポリイミド榭脂フィルムを得た。このポリイミド榭脂フィルムの IR ^ベクトルを測定したところ、 V (C = 0) 1 774、 1706 (cm にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド榭脂の対数粘度は 1. OOdL/g,吸水率は 1. 6%であった。

得られたポリイミド榭脂溶液を用いた以外は実施例 1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は 0. 62NZmm、はんだ耐熱性は Aだった。

[0075] 比較例 4

実施例 1で使用したものと同様の 5ッロガラス製丸底フラスコ中で、 4, 4' ビス (4 —アミノフエノキシ）ビフエ-ル（BAPB、和歌山精化工業 (株）製） 26. 54g (0. 0720 3モル）、 NMP50. 00g、及び触媒として TEAO. 34gを、窒素雰囲気下、 lOOrpm で攪拌して溶液を得た。

これに HPMDA12. 92g (0. 05762モル）、 PMDA3. 14g (0. 01441モル）、 N MP13. 89gをそれぞれ一括でカ卩えた後、マントルヒーターで加熱し、反応系内温度を上げた。約 10分後に 150°Cとなったところで反応系内に黄白色固体が析出した。反応系内温度を 200°Cまで上げたが析出物はなくならず、そのまま 2時間維持したが、均相にならな力つたので冷却した。均相なポリイミド榭脂溶液を得る事ができなかつた。

[0076] 比較例 5

実施例 1で使用したものと同様の 5ッロガラス製丸底フラスコ中で、 BAPP10. 93g (0. 02662モル）、 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル（ODA、和歌山精化工業 (株 )製）12. 44g (0. 06211モル）、 NMP50. 00g、及び触媒として TEAO. 41gを、窒素雰囲気下、 lOOrpmで攪拌して溶液を得た。

これに HPMDA17. 90g (0. 07985モル）、 PMDA1. 94g (0. 00887モル）、 N MP14. 80gをそれぞれ一括でカ卩えた後、マントルヒーターで加熱し、約 20分かけて反応系内温度を 180°Cまで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を 180°Cに 5時間維持した。

DMAC95. 20gを添加後、 130°C付近で約 30分攪拌して均一な溶液とし、 100°C まで 10分程度で空冷し固形分濃度 20重量％のポリイミド榭脂溶液を得た。この時にポリイミド榭脂溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミド榭脂の有機溶剤可溶性は良好であった。

[0077] 得られたポリイミド榭脂溶液を用いた以外は実施例 1と同様にしてポリイミド榭脂フィルムを得た。このポリイミド榭脂フィルムの IR ^ベクトルを測定したところ、 V (C = 0) 1 776、 1707 (cm"¹)にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド榭脂の対数粘度は 1. 05dLZg、吸水率は 3. 5%であった。

得られたポリイミド榭脂溶液を用いた以外は実施例 1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は 0. 28NZmm、はんだ耐熱性は Cだった。

[0078] [表 1] 第 1表

産業上の利用可能性

本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤可溶性で熱可塑性、低吸水性、高耐熱性及び優れた接着性を示すことから、ポリイミド榭脂フィルム、接着剤及び該接着剤を用いた金属張積層体に好適に用いられ、該金属張積層体は、プリント配線板、面発熱体、電磁波シールド材料、フラットケーブルなどにカ卩ェされる。

Claims

請求の範囲下記式（1)

(式（1)又は（2)中、 Xは炭素数が 2〜39の 2価の脂肪族基、炭素数が 3〜39の 2価の脂環族基、炭素数が 6〜39の 2価の芳香族基又はこれらの組み合わせ力もなる 2 価の基であり、 Xの主鎖には、— O—、—SO―、 -CH―、— C (CH ) ―、— OSi (

2 2 3 2

3 2 2 4

で表される繰り返し単位とを含み、全 X中の下記式（3)：

[化 3]

で表わされる基の割合が 50モル％以上（100モル％を含む）であるポリイミド榭脂。

[2] 吸水率が 2. 5%以下である請求項 1記載のポリイミド榭脂。

[3] 請求項 1又は 2記載のポリイミド榭脂と有機溶剤を含むポリイミド榭脂溶液。

[4] 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラ力ルボン酸二無水物及び 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸の反応性誘導体力もなる群力も選ばれた少なくとも 1種のテトラカルボン酸成分 (Y1)と、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物及びピロメリット酸の反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも 1種のテトラカルボン酸成分 (Y2)とからなるテトラカルボン酸成分 (Y)と、 NH -X-NHで表されるジァミンおよびその反応性誘導体力なる群力選ばれ

2 2

た少なくとも 1種であるジァミン成分中、 2, 2 ビス〔4一（4 アミノフエノキシ)フエ- ル〕プロパン及びその反応性誘導体力なる群力選ばれた少なくとも 1種 (Z1)の割合が 50モル％以上（100モル％を含む）であるジァミン成分 (Z)を反応させる工程を含む、下記式（1) :

[化 4]

で表される繰り返し単位と下記式（2)：

[化 5]

(式（1)、（2)又は NH— X— NH中、 Xは炭素数が 2〜39の 2価の脂肪族基、炭素

2 2

数が 3〜39の 2価の脂環族基、炭素数が 6〜39の 2価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる 2価の基であり、 Xの主鎖には、 O—、—SO―、 -CH―、— C (C

2 2

H ) ―、 -OSi(CH ) ―、― C H O—及び— S—力なる群から選ばれた少なくと

3 2 3 2 2 4

も 1種の結合基が介在していてもよぐ Xはカルボキシル基、水酸基及びカルボ-ル基力なる群力も選ばれた少なくとも 1種の官能基を有していてもよい）

で表される繰り返し単位を含むポリイミド榭脂の製造方法。

[5] テトラカルボン酸成分 (Y)とジァミン成分 (Z)の反応を有機溶剤溶液中、触媒の存在下又は不存在下、加熱下で行ってポリイミド榭脂溶液を得る請求項 4記載のポリイミド榭脂の製造方法。

[6] 触媒が第 3級ァミンである請求項 5記載のポリイミド榭脂の製造方法。

[7] 加熱を温度 180〜205°Cで 1〜12時間行う請求項 5記載のポリイミド榭脂の製造方法。

[8] 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とからなるテトラカルボン酸成分 (Y)と、請求項 4記載の NH -X-NH (Xは前記と同様

2 2

)で表され、 2, 2 ビス〔4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパンを 50モル⁰ /₀以上（100モル％を含む)含有する少なくとも 1種のジァミン成分 (Z)とを反応させるェ程を経て得られるポリアミド酸。

[9] 請求項 8記載のポリアミド酸と有機溶剤を含むポリアミド酸溶液。

[10] 請求項 8記載のポリアミド酸を 180〜400°Cでイミドィ匕して得られる請求項 1又は 2 記載のポリイミド榭脂。

[11] 請求項 1記載のポリイミド榭脂からなるポリイミド榭脂フィルム。

[12] 請求項 3記載のポリイミド榭脂溶液、又は請求項 4記載の製造方法により得られるポリイミド榭脂の有機溶剤溶液を、支持体上にキャストし、有機溶剤を蒸発除去するェ程を含む請求項 11記載のポリイミド榭脂フィルムの製造方法。

[13] 請求項 8記載のポリアミド酸力なるポリアミド酸フィルム。

[14] 請求項 1記載のポリイミド榭脂を含む接着剤。

[15] 請求項 9記載のポリアミド酸溶液を支持体上にキャストし、有機溶剤を蒸発除去する工程を含むポリアミド酸フィルムの製造方法。

[16] 請求項 15記載の製造方法により得られたポリアミド酸フィルムを支持体より剥離し、該フィルムの端部を固定し、 180〜400°Cの温度とする工程を経るポリイミド榭脂フィルムの製造方法。

[17] 絶縁基材、金属層、及び該絶縁基材と金属層との間に配置された接着層を含む金属張積層体であって、該接着層が請求項 1記載のポリイミド榭脂又は請求項 4記載の製造方法により得られたポリイミド榭脂から形成される金属張積層体。

[18] 接着層を、請求項 3記載のポリイミド榭脂溶液又は請求項 5記載の製造方法により得られたポリイミド榭脂溶液を絶縁基材及び金属層の一方又は双方に塗布し、次!、で、有機溶剤を蒸発除去して形成する請求項 17記載の金属張積層体。

[19] 接着層を、請求項 11記載のポリイミド榭脂フィルム、又は請求項 12あるいは 16記載の製造方法により得られたポリイミド榭脂フィルムにより形成する請求項 17記載の金属張積層体。

[20] 接着層を、請求項 9記載のポリアミド酸溶液を絶縁基材及び金属層の一方又は双方に塗布し、 30〜120°Cの温度として有機溶剤を一部蒸発除去後、 180〜400°C でイミド化して形成する請求項 17記載の金属張積層体。

[21] 金属層の、接着層に対向する面の表面粗さ Rzが 0. 1〜4 /ζ πιである請求項 17記載の金属張積層体。

[22] JIS C6471の 90° 剥離による銅はくの剥離強度測定法により測定した金属層の剥離強度が 0. 5NZmm以上である請求項 17記載の金属張積層体。