WO2008004452A1 - Matière de stockage d'oxygène - Google Patents

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WO2008004452A1
WO2008004452A1 PCT/JP2007/062598 JP2007062598W WO2008004452A1 WO 2008004452 A1 WO2008004452 A1 WO 2008004452A1 JP 2007062598 W JP2007062598 W JP 2007062598W WO 2008004452 A1 WO2008004452 A1 WO 2008004452A1
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cerium
powder
particles
oxygen storage
zirconium
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PCT/JP2007/062598
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Mareo Kimura
Keiichi Narita
Akimasa Hirai
Akiya Chiba
Naoto Miyoshi
Kazunobu Ishibashi
Takaaki Kanazawa
Takeru Yoshida
Hirohisa Tanaka
Mari Uenishi
Isao Tan
Masashi Taniguchi
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Cataler Corporation
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Daihatsu Motor Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen storage material, and more particularly to an oxygen storage material suitable for use in an exhaust gas purification catalyst.
  • a three-way catalyst in which a precious metal is supported on an inorganic oxide such as acid cerium has been widely used.
  • the noble metal plays a role in promoting the reduction reaction of nitrogen oxides and the oxidation reaction of carbon monoxide and hydrocarbons.
  • the inorganic oxide has the role of increasing the specific surface area of the noble metal and suppressing the sintering of the noble metal by dissipating the heat generated by the reaction.
  • cerium oxide has an oxygen storage capacity and can optimize the previous reduction reaction and oxidation reaction.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 6-75675 discloses an exhaust gas purification catalyst containing a complex oxide of cerium and zirconium.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-169148 describes the use of a complex oxide of cerium, zirconium and yttrium.
  • exhaust gas discharged from an internal combustion engine is purified using an oxygen storage material having a complex oxide strength of cerium and at least one of praseodymium, lanthanum, yttrium and neodymium. It will be described.
  • the three-way catalyst using the above complex oxide is used for a long time at a high temperature of 1000 ° C or more, for example.
  • the composite oxide particles are difficult to grow, but noble metal particles grow. As the noble metal particles grow, the oxygen storage capacity of the composite oxide decreases. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an oxygen storage material that exhibits an excellent oxygen storage capacity even when used for a long time under high temperature conditions.
  • Second particles containing a composite oxide of alkaline earth element and zirconium, and a noble metal, and a part of the noble metal is in solid solution with the composite oxide contained in the second particle.
  • An oxygen storage material that forms the body is provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an oxygen storage material according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram schematically showing a state change of the oxygen storage material of FIG. 1 under high temperature conditions.
  • FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum obtained for the powder produced in Example 1.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the powder produced in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing an elemental analysis spectrum by EDX obtained for one particle in FIG.
  • FIG. 6 is a graph showing an elemental analysis spectrum by EDX obtained for other particles in FIG. 4.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an oxygen storage material according to one embodiment of the present invention.
  • This oxygen storage material 1 includes a plurality of first particles P1 and a plurality of second particles P2.
  • first particle P1 and the second particle P2 are drawn one by one.
  • the first particles P1 also have a complex oxide of cerium and zirconium or a complex oxide of zirconium and a rare earth element other than cerium and cerium. Typically, this composite oxide and a noble metal described later form a solid solution.
  • the first particles P1 are less likely to grow by heating than the second particles P2. That is, the first particles P1 are more excellent in thermal stability than the second particles P2.
  • the first particles PI carry the noble metal 13c.
  • the noble metal 13c for example, platinum group elements such as platinum, palladium and rhodium can be used.
  • the noble metal 13c one noble metal element may be used or a plurality of noble metal elements may be used.
  • platinum (Pt) is used as the noble metal 13c.
  • the second particle P2 includes a carrier 11, composite oxides 12a to 12c partially covering the surface, and a noble metal (not shown).
  • the support 11 contains a rare earth element oxide as a main component.
  • the carrier 11 can further contain, for example, zircoure (ZrO 2).
  • Carrier 11 is composed of rare earth elements and zirco.
  • -It may contain a complex oxide with um as the main component.
  • the composite oxide 12a contains a composite oxide of a rare earth element and an alkaline earth element as a main component.
  • the composite oxide 12b contains a composite oxide of zirconium and an alkaline earth element as a main component.
  • the composite oxide 12c contains a composite oxide of a rare earth element, zirconium and an alkaline earth element as a main component.
  • the rare earth element contained in the composite oxides 12a and 12c is the same as the rare earth element contained in the support 11, and the composite oxides 12a to 12c do not contain the same alkaline earth element.
  • the composite oxides 12a to 12c contain the same noble metal as the noble metal 13c, and each of the composite oxides 12a to 12c forms a solid solution with the noble metal.
  • the carrier 11 contains ceria (CeO 2) as a main component, and is a composite oxide.
  • the complex oxide 12a is composed of a complex oxide represented by the chemical formula: BaCeO, and the complex oxide 12b is represented by the chemical formula:
  • the complex acidity represented by BaZrO is the chemical formula: Ba (Zr, Ce) 0
  • the noble metal contained in the composite oxides 12a to 12c is platinum (Pt). That is, cerium is used as the rare earth element, barium is used as the alkaline earth element, and platinum is used as the noble metal.
  • the solid solution of the composite oxide 12a and platinum can be expressed, for example, by the formula: Ba (Ce, Pt) 0.
  • the solid solution of the compound oxide 12b and platinum can be represented by, for example, the chemical formula: Ba (Zr, Pt) 0,
  • the solid solution of complex oxide 12c and platinum can be expressed, for example, by the formula: Ba (Zr, Ce, Pt) 0
  • the second particles P2 carry the noble metal 13a.
  • Precious metal 13a is composed of precious metal 13c and composite It is the same as the noble metal contained in the oxides 12a to 12c.
  • the second particle P2 may not carry the noble metal 13a.
  • the oxygen storage material 1 can be used as an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas exhausted from a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine, or a part thereof.
  • a pellet catalyst containing the oxygen storage material 1 may be manufactured and used as a catalyst for exhaust gas purification.
  • a monolith catalyst produced by coating a slurry containing the oxygen storage material 1 on a monolith cam carrier may be used as an exhaust gas purification catalyst.
  • This oxygen storage material 1 exhibits a reversible state change when the composition of the atmosphere is changed under high temperature conditions. This will be described using an example in which the oxygen storage material 1 is used as an exhaust gas purification catalyst.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram schematically showing a state change of the oxygen storage material of FIG. 1 under a high temperature condition.
  • the state denoted as “Lean” indicates oxygen storage when exposed to a high oxygen concentration atmosphere at a high temperature condition of 1000 ° C. to 1200 ° C., for example, when fuel supply to the engine is stopped.
  • the state shown by Material 1 is shown.
  • the state described as “Rich” is an oxygen storage system when exposed to a low oxygen concentration atmosphere under high temperature conditions of, for example, 1000 ° C. to 1200 ° C., for example, when a large amount of fuel is continuously supplied to the engine. This shows the state of material 1.
  • the first particles P 1 and the second particles P 2 store oxygen.
  • Precious metals 13c and 13a play a role in promoting oxygen storage in particles P1 and P2, respectively.
  • the oxygen storage material 1 changes from a state denoted as “Lean” to a state denoted as “Rich”. Specifically, the composite oxide 12a to 12c force platinum is deposited, and the deposited platinum forms a noble metal 13b on the surface of the composite oxide 12a to 12c.
  • the noble metal 13b is much smaller than the noble metals 13a and 13c.
  • the dimensions of the noble metals 13a and 13c are several lOnm, whereas the dimensions of the noble metals 13b are several nm or less. is there.
  • the oxygen storage material 1 in FIG. 1 shows a reversible state change when the composition of the atmosphere is changed under a high temperature condition.
  • a noble metal 13b having a small size is formed on the surfaces of the composite oxides 12a to 12c.
  • the oxygen storage material 1 is unlikely to cause a decrease in oxygen storage capacity. The reason is estimated as follows.
  • the oxygen storage material 1 in FIG. 1 forms a noble metal 13b having a small size on the surface of the composite oxides 12a to 12c each time the oxygen concentration in the atmosphere decreases. .
  • the oxygen concentration in the exhaust gas changes relatively frequently. Therefore, the dimension of the noble metal 13b does not increase on the composite oxides 12a to 12c.
  • the noble metal 13b having a smaller size is more easily vaporized than the noble metals 13a and 13c having a larger size.
  • the evaporated noble metal deposits on the particles P1 and P2 as small-sized particles. Therefore, the oxygen storage material 1 in FIG. 1 is less likely to cause a decrease in oxygen storage capacity than an oxygen storage material that does not contain the second particles P2.
  • the oxygen storage material 1 from which the first particles P1 are omitted is exposed to a high temperature atmosphere, the dimension of the noble metal 13b does not increase.
  • the second particle P2 is inferior in thermal stability to the first particle P1. Therefore, the oxygen storage material that does not contain the first particles P1 tends to cause the growth of the second particles P2. As the second particle P2 grows, its specific surface area force decreases. Therefore, an oxygen storage material that does not contain the first particles P1 tends to cause a decrease in oxygen storage capacity.
  • the oxygen storage material 1 in FIG. 1 includes the first particles P1 having excellent thermal stability in addition to the second particles P2.
  • the first particles P1 serve to suppress the growth of the second particles P2. Therefore, the oxygen storage material 1 in FIG. 1 is less likely to cause a decrease in oxygen storage capacity than an oxygen storage material that does not contain the first particles P1.
  • the first particles P1 for example, one or more of praseodymium, lanthanum, yttrium, and neodymium can be used as a rare earth element other than cerium.
  • the atomic ratio of cerium to the sum of cerium and zirconium is, for example, in the range of 0.05 to 0.7.
  • the atomic ratio of cerium to the sum of cerium, a rare earth element other than cerium and zirconium is, for example, 0.
  • the atomic ratio of rare earth elements other than cerium to zirconium is, for example, in the range of 0.06 to 0.27, and typically in the range of 0.11 to 0.25.
  • the second particle P2 for example, one or more of cerium, lanthanum, praseodymium, and neodymium can be used as the rare earth element.
  • the alkaline earth element for example, one or more of barium, strontium, calcium and magnesium can be used.
  • the atomic ratio of the alkaline earth element to the sum of the rare earth element and zirconium is, for example, 0.1 atomic% or more, and typically 5 atomic% or more.
  • the atomic ratio is, for example, 15 atomic% or less, and typically 10 atomic% or less.
  • this atomic ratio is small, the volume ratio of the composite oxides 12a to 12c to the support 11 is small. Therefore, the effect of suppressing the growth of noble metal particles may be insufficient. If this atomic ratio is excessively increased, the thermal stability of the second particles P2 may be insufficient.
  • the weight ratio of the first particles P1 and the second particles P2 is, for example, in the range of 99Z1 to 1Z99, and typically in the range of 80Z20 to 40Z60. If this ratio is small, the effect of suppressing the growth of the second particles P2 may be insufficient. If this ratio is large, the effect of suppressing the growth of noble metal particles may be insufficient.
  • platinum group elements such as platinum, palladium, and rhodium can be used.
  • Each of the noble metals 13a to 13c may use a single element or a plurality of elements.
  • the precious metal content of the oxygen storage material 1 is, for example, in the range of 0.001 to 5% by weight, and typically in the range of 0.1 to 1% by weight.
  • the precious metal content is small, the precious metal has a small effect of promoting the oxygen storage of the particles P1 and P2.
  • Precious metal content When is large, noble metal particles are likely to grow.
  • the oxygen storage material 1 can be produced, for example, by the following method.
  • first particles P1 that also have the complex acidity of cerium and zirconium prepare a solution of cerium salt and zirconium salt.
  • a solution of a cerium salt and a salt of a rare earth element other than cerium and a zirconium salt is prepared.
  • ammonium hydroxide is dropped into the solution to cause coprecipitation. Thereafter, the precipitate is separated from the solution and washed and dried.
  • the dried precipitate is then calcined in an oxidizing atmosphere.
  • the calcination temperature is, for example,
  • the calcined product is pulverized and fired in an oxidizing atmosphere.
  • the firing temperature is, for example, in the range of 700 ° C to 1000 ° C. In this way, the first particle P1 is obtained.
  • a solution of a rare earth element salt and a zirconium salt is prepared. Next, for example, hydroxyammonium hydroxide is dropped into the solution to cause coprecipitation. The precipitate is then separated from the solution and washed and dried.
  • the dried precipitate is calcined in an acidic atmosphere.
  • the calcination temperature is, for example, 4
  • the calcined product is pulverized and fired in an oxidizing atmosphere.
  • the firing temperature is, for example, in the range of 700 ° C to 1000 ° C.
  • the carrier 11 is obtained.
  • the carrier 11 is dispersed in a noble metal salt solution, and this dispersion is filtered. Subsequently, the filter cake is sequentially dried and fired.
  • the firing temperature is, for example, in the range of 300 ° C to 700 ° C. In this way, the support 11 is loaded with the noble metal.
  • the carrier 11 carrying the noble metal is added to the alkaline earth salt solution. Sarako, this slurry is heated to sufficiently remove the liquid. In this way, the alkaline earth element is supported on the support 11.
  • the method of supporting the alkaline earth element on the support 11 For example, precious metal
  • a method of impregnating the carrier 11 supporting the alkaline earth salt solution, a method using coprecipitation, a method using an alkoxide of an alkaline earth metal, or the like may be used.
  • the carrier 11 supporting the noble metal and the alkaline earth element is fired in an oxidizing atmosphere.
  • the firing temperature is, for example, in the range of 700 ° C to 1000 ° C.
  • the composite oxides 12a to 12c are generated, and a solid solution of the composite oxides 12a to 12c and the noble metal is generated to obtain the second particles P2 carrying the noble metal 13a.
  • the first particles P1 are dispersed in a precious metal salt solution, and the dispersion is filtered. Subsequently, the filter cake is sequentially dried and fired.
  • the firing temperature is, for example, in the range of 300 ° C to 700 ° C. In this way, the precious metal 13c is supported on the first particles P1.
  • the first particles P1 and the second particles P2 are mixed. In this way, the oxygen storage material 1 is obtained.
  • powder A was produced by the following method.
  • the molar ratio of zirconium to yttrium nitrate was 100: 90: 20.
  • the coprecipitation product was calcined in air at 500 ° C for 3 hours. Thereafter, the calcined product was pulverized in a mortar, and the resulting powder was calcined in the atmosphere at 800 ° C. for 5 hours.
  • the slurry was subjected to suction filtration.
  • the filtrate was subjected to inductively coupled radio frequency plasma (ICP) spectroscopy analysis and found that almost all of the platinum in the slurry was present in the filter cake.
  • ICP inductively coupled radio frequency plasma
  • the filter cake was dried at 110 ° C for 12 hours. Subsequently, this was fired at 500 ° C. for 1 hour in the air. As described above, powder A was produced.
  • powder B was produced by the following method.
  • a 10% by weight aqueous ammonium hydroxide (NH OH) solution was added dropwise at room temperature.
  • the coprecipitation product was calcined in air at 500 ° C for 3 hours. Thereafter, the calcined product was pulverized in a mortar, and the resulting powder was calcined in the atmosphere at 800 ° C. for 5 hours.
  • the powder thus obtained was examined for crystal structure using an X-ray diffractometer. As a result, it was confirmed that this powder was composed of a complex oxide of cerium and zirconium. The specific surface area of this powder was 90 m 2 / g.
  • the filter cake was dried at 110 ° C for 12 hours. Then, this is done in the atmosphere at 500 ° C Baked for 1 hour. As a result, platinum was supported on a powder made of a complex oxide of cerium and zirconium.
  • barium acetate was dissolved in lOOmL of deionized water.
  • 50 g of a powder having a composite oxide strength of cerium and zirconium carrying platinum was weighed and added to an aqueous barium acetate solution.
  • the concentration of the barium acetate aqueous solution was adjusted so that, in powder B, the atomic ratio of the sum of cerium and zirconium to barium was 100: 10.
  • the dispersion was then heated to remove moisture.
  • a barium compound was further supported on a powder made of a composite oxide of cerium and zirconium supporting platinum.
  • Powder B was produced as described above.
  • this powder B is composed of a composite oxide represented by the chemical formula: BaZrO and a composite oxide represented by the chemical formula: Ba (Ce, Zr) 0.
  • powder A and powder B were mixed using a mortar.
  • the weight ratio of powder A and powder B was 70:30.
  • this mixture is referred to as powder AB1.
  • Powder AB1 was subjected to X-ray diffraction analysis. A scanning electron microscope was used to take a micrograph of powder AB1, and an elemental analysis using energy dispersive X-ray analysis (EDX) was performed.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum obtained for the powder AB1.
  • the horizontal axis indicates the diffraction angle
  • the vertical axis indicates the diffraction intensity.
  • Reference symbol PK1 indicates the position of a diffraction peak derived from powder A
  • reference symbols PK2a to PK2c indicate the positions of diffraction peaks derived from powder B.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of powder AB1.
  • FIG. 5 is a graph showing an elemental analysis spectrum by EDX obtained for the particle Pa in FIG.
  • FIG. 6 is a graph showing an elemental analysis spectrum by EDX obtained for the particle Pb of FIG. 5 and 6, the horizontal axis represents the characteristic X-ray energy, and the vertical axis represents the characteristic X-ray intensity.
  • the metal element contained in the powder, the crystal structure of the powder, and the like can be specified. Further, by observing the state change described with reference to FIG. 2, it is possible to identify particles in which the noble metal and the complex oxide form a solid solution.
  • Powder A and powder B were mixed using a mortar.
  • the weight ratio of powder A and powder B was 90:10.
  • this mixture is referred to as powder AB2.
  • Powder A and powder B were mixed using a mortar.
  • the weight ratio of powder A and powder B was 50:50.
  • this mixture is referred to as powder AB3.
  • Powder A and powder B were mixed using a mortar.
  • the weight ratio of powder A and powder B was 30:70.
  • this mixture is referred to as powder AB4.
  • each powder was weighed and each was placed on a platinum dish.
  • each powder was heated up to 500 ° C. while flowing air at a flow rate of 200 mLZ, and then maintained at 500 ° C. for 40 minutes. Thereafter, the weight of each powder was measured.
  • each powder is heated to 500 ° C. While maintaining, a reducing gas made by adding 10% hydrogen to nitrogen was circulated for 90 minutes at a flow rate of 150 mLZ. Thereafter, the weight of each powder was measured.
  • powders AB1 to AB4 had a larger oxygen storage capacity than powders A and B. That is, powders AB1 to AB4 exhibited superior oxygen storage capacity when used under high temperature conditions for a long time as compared with powders A and B.

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Description

明 細 書
酸素貯蔵材料
技術分野
[0001] 本発明は、酸素貯蔵材料に係り、特には排ガス浄化用触媒での使用に適した酸素 貯蔵材料に関する。
背景技術
[0002] 従来から、自動車の排ガスを処理する排ガス浄ィ匕用触媒としては、酸ィ匕セリウム等 の無機酸ィ匕物に貴金属を担持させてなる三元触媒が広く使用されている。この三元 触媒では、貴金属は、窒素酸化物の還元反応並びに一酸化炭素及び炭化水素の 酸化反応を促進する役割を担っている。また、無機酸ィ匕物は、貴金属の比表面積を 増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役 割を担っている。特に、酸化セリウムは、酸素貯蔵能を有しており、先の還元反応及 び酸化反応を最適化し得る。
[0003] 但し、この三元触媒を高温条件で使用すると、酸ィ匕セリウムの結晶粒が成長し、そ の結果、酸ィ匕セリウムの表面積が減少する。酸ィ匕セリウムの表面積が小さくなると、そ の酸素貯蔵能が低下する。そのため、酸ィ匕セリウムの熱安定性を高めるベぐ様々な 研究開発が為されている。
[0004] 例えば、特公平 6— 75675号公報には、セリウムとジルコニウムとの複合酸ィ匕物を 含んだ排ガス浄ィ匕用触媒が記載されている。特開 2000— 169148号公報には、セ リウムとジルコニウムとイットリウムとの複合酸ィ匕物を使用することが記載されている。 特開平 11— 21171号公報には、内燃機関が排出する排ガスを、セリウムと、プラセ オジム、ランタン、イットリウム及びネオジムの少なくとも 1つとの複合酸ィ匕物力 なる酸 素貯蔵材料を用いて浄ィ匕することが記載されて 、る。
[0005] これら複合酸化物は、酸化セリウムと比較して熱安定性に優れて 、る。それゆえ、こ れら複合酸化物は、長期間に亘つて優れた酸素貯蔵能を維持し得る。
[0006] し力しながら、本発明者らは、本発明を為すに際し、以下の事実を見出している。
先の複合酸ィ匕物を使用した三元触媒を例えば 1000°C以上の高温条件で長時間使 用した場合、複合酸ィ匕物粒子は成長し難いものの、貴金属粒子の成長を生じる。そ して、この貴金属粒子の成長に伴って、複合酸化物の酸素貯蔵能が低下する。 発明の開示
[0007] 本発明の目的は、高温条件で長時間使用した場合であっても優れた酸素貯蔵能を 発揮する酸素貯蔵材料を提供することにある。
[0008] 本発明の一側面によると、セリウムとジルコニウムとの複合酸ィ匕物又はセリウムとセリ ゥム以外の希土類元素とジルコニウムとの複合酸ィ匕物からなる第 1粒子と、希土類元 素とアルカリ土類元素とジルコニウムとの複合酸ィ匕物を含有した第 2粒子と、貴金属と を具備し、前記貴金属の一部は前記第 2粒子が含有している前記複合酸化物と固溶 体を形成して 、る酸素貯蔵材料が提供される。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明の一態様に係る酸素貯蔵材料を概略的に示す図。
[図 2]図 1の酸素貯蔵材料が高温条件で示す状態変化を概略的に示す概念図。
[図 3]例 1で製造した粉末について得られた X線回折スペクトルを示すグラフ。
[図 4]例 1で製造した粉末の電子顕微鏡写真。
[図 5]図 4の一粒子について得られた EDXによる元素分析スペクトルを示すグラフ。
[図 6]図 4の他の粒子について得られた EDXによる元素分析スペクトルを示すグラフ 発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明の態様について説明する。
図 1は、本発明の一態様に係る酸素貯蔵材料を概略的に示す図である。
[0011] この酸素貯蔵材料 1は、複数の第 1粒子 P1と複数の第 2粒子 P2とを含んでいる。な お、図 1には、簡略化のため、第 1粒子 P1と第 2粒子 P2とを 1つずつ描いている。
[0012] 第 1粒子 P1は、セリウムとジルコニウムとの複合酸ィ匕物又はセリウムとセリウム以外 の希土類元素とジルコニウムとの複合酸ィ匕物力もなる。典型的には、この複合酸化物 と後述する貴金属とは固溶体を形成して 、な 、。
[0013] 第 1粒子 P1は、第 2粒子 P2と比較して加熱による成長を生じ難い。すなわち、第 1 粒子 P1は、第 2粒子 P2と比較して熱安定性により優れている。 [0014] 第 1粒子 PIは、貴金属 13cを担持している。貴金属 13cとしては、例えば、白金、パ ラジウム及びロジウムなどの白金族元素を使用することができる。貴金属 13cとして、 1つの貴金属元素を使用してもよぐ或いは、複数の貴金属元素を使用してもよい。こ こでは、一例として、貴金属 13cとして白金 (Pt)を使用することとする。
[0015] 第 2粒子 P2は、担体 11と、その表面を部分的に被覆した複合酸ィ匕物 12a乃至 12c と、図示しない貴金属とを含んでいる。
[0016] 担体 11は、希土類元素の酸ィ匕物を主成分として含有している。担体 11は、例えば 、ジルコユア（ZrO )をさらに含有することができる。担体 11は、希土類元素とジルコ
2
-ゥムとの複合酸化物を主成分として含有してもよ 、。
[0017] 複合酸ィ匕物 12aは、希土類元素とアルカリ土類元素との複合酸ィ匕物を主成分とし て含有している。複合酸ィ匕物 12bは、ジルコニウムとアルカリ土類元素との複合酸ィ匕 物を主成分として含有している。複合酸ィ匕物 12cは、希土類元素とジルコニウムとァ ルカリ土類元素との複合酸化物を主成分として含有している。
[0018] 複合酸ィ匕物 12a及び 12cが含んでいる希土類元素は担体 11が含んでいる希土類 元素と同一であり、複合酸ィ匕物 12a乃至 12cは同一のアルカリ土類元素を含んでい る。また、複合酸ィ匕物 12a乃至 12cは、貴金属 13cと同一の貴金属を含有しており、 複合酸ィ匕物 12a乃至 12cの各々はこの貴金属と固溶体を形成している。
[0019] ここでは、一例として、担体 11はセリア (CeO )を主成分として含有し、複合酸化物
2
12aは化学式: BaCeOで表される複合酸化物からなり、複合酸化物 12bは化学式：
3
BaZrOで表される複合酸ィ匕物力 なり、複合酸ィ匕物 12cは化学式: Ba (Zr, Ce) 0
3 3 で表される複合酸化物からなることとする。また、複合酸化物 12a乃至 12cが含む貴 金属は白金 (Pt)である。すなわち、希土類元素としてセリウムを使用し、アルカリ土 類元素としてバリウムを使用し、貴金属として白金を使用することとする。なお、複合 酸ィ匕物 12aと白金との固溶体は例えばィ匕学式: Ba (Ce, Pt) 0で表すことができ、複
3
合酸化物 12bと白金との固溶体は例えば化学式: Ba (Zr, Pt) 0で表すことができ、
3
複合酸ィ匕物 12cと白金との固溶体は例えばィ匕学式: Ba (Zr, Ce, Pt) 0で表すこと
3
ができる。
[0020] 第 2粒子 P2は、貴金属 13aを担持している。貴金属 13aは、貴金属 13c及び複合 酸ィ匕物 12a乃至 12cが含む貴金属と同一である。第 2粒子 P2は、貴金属 13aを担持 していなくてもよい。
[0021] この酸素貯蔵材料 1は、例えばガソリン機関やディーゼル機関などの燃焼機関が排 出する排ガスを浄ィ匕する排ガス浄ィ匕用触媒又はその一部として使用することができる 。例えば、この酸素貯蔵材料 1を含んだペレット触媒を製造し、これを排ガス浄ィ匕用 触媒として利用してもよい。或いは、例えば、この酸素貯蔵材料 1を含んだスラリーを モノリスハ-カム担体にコートすることなどにより製造したモノリス触媒を排ガス浄ィ匕用 触媒として利用してもよい。
[0022] この酸素貯蔵材料 1は、高温条件下で雰囲気の組成を変化させた場合に可逆的な 状態変化を示す。これについて、酸素貯蔵材料 1を排ガス浄化用触媒で使用した場 合を例に説明する。
[0023] 図 2は、図 1の酸素貯蔵材料が高温条件で示す状態変化を概略的に示す概念図 である。図 2において、「Lean」と表記した状態は、例えば 1000°C乃至 1200°Cの高 温条件で高酸素濃度雰囲気に晒した場合，例えばエンジンへの燃料供給を停止し た場合，に酸素貯蔵材料 1が呈する状態を示している。他方、「Rich」と表記した状 態は、例えば 1000°C乃至 1200°Cの高温条件で低酸素濃度雰囲気に晒した場合， 例えばエンジンに多量の燃料を供給し続けている場合，に酸素貯蔵材料 1が呈する 状態を示している。
[0024] 図 2に「Lean」と表記した状態では、第 1粒子 P1及び第 2粒子 P2は酸素を貯蔵して いる。貴金属 13c及び 13aは、それぞれ、粒子 P1及び P2の酸素吸蔵を促進する役 割を果たしている。
[0025] 先の高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が低くなると、第 1粒子 P1及び第 2粒子 P 2は貯蔵していた酸素を排出する。加えて、酸素貯蔵材料 1は、「Lean」と表記した状 態から「Rich」と表記した状態へと変化する。具体的には、複合酸ィ匕物 12a乃至 12c 力 白金が析出し、この析出した白金は、複合酸ィ匕物 12a乃至 12cの表面に貴金属 13bを形成する。
[0026] 貴金属 13bは、貴金属 13a及び 13cと比較して遥かに小さい。例えば、貴金属 13a 及び 13cの寸法が数 lOnm程度であるのに対し、貴金属 13bの寸法は数 nm以下で ある。
[0027] このように、図 1の酸素吸蔵材料 1は、高温条件下で雰囲気の組成を変化させた場 合に可逆的な状態変化を示す。そして、雰囲気中の酸素濃度が低くなる度に、複合 酸ィ匕物 12a乃至 12cの表面に寸法が小さな貴金属 13bを形成する。
[0028] さて、この酸素吸蔵材料 1は、酸素貯蔵能の低下を生じ難い。この理由は、以下の ように推定される。
[0029] 第 2粒子 P2を省略した酸素吸蔵材料 1を例えば 1000°C以上の高温雰囲気に晒す と、貴金属 13cの凝集などを生じ、その結果、貴金属 13cの寸法が大きくなる。そのた め、第 2粒子 P2を含んでいない酸素吸蔵材料は、酸素貯蔵能の低下を生じ易い。
[0030] 図 1の酸素吸蔵材料 1は、図 2を参照しながら説明した通り、雰囲気中の酸素濃度 が低くなる度に、複合酸化物 12a乃至 12cの表面に寸法が小さな貴金属 13bを形成 する。また、自動車では、排ガス中の酸素濃度は比較的頻繁に変化する。そのため、 複合酸ィ匕物 12a乃至 12c上では、貴金属 13bの寸法が大きくなることはない。また、 寸法がより小さな貴金属 13bは、寸法がより大きな貴金属 13a及び 13cと比較して蒸 発し易い。蒸発した貴金属は、粒子 P1及び P2上に、寸法が小さな粒子として堆積す る。それゆえ、図 1の酸素吸蔵材料 1は、第 2粒子 P2を含んでいない酸素吸蔵材料と 比較して酸素貯蔵能の低下を生じ難 、。
[0031] また、第 1粒子 P1を省略した酸素吸蔵材料 1を高温雰囲気に晒しても、貴金属 13b の寸法が大きくなることはない。し力しながら、第 2粒子 P2は、第 1粒子 P1と比較して 熱安定性に劣る。そのため、第 1粒子 P1を含んでいない酸素吸蔵材料は、第 2粒子 P2の成長を生じ易い。第 2粒子 P2が成長すると、その比表面積力 、さくなる。それゆ え、第 1粒子 P1を含んでいない酸素吸蔵材料は、酸素貯蔵能の低下を生じ易い。
[0032] 図 1の酸素吸蔵材料 1は、第 2粒子 P2に加え、熱安定性に優れた第 1粒子 P1を含 んでいる。第 1粒子 P1は、第 2粒子 P2の成長を抑制する役割を果たす。それゆえ、 図 1の酸素吸蔵材料 1は、第 1粒子 P1を含んでいない酸素吸蔵材料と比較して酸素 貯蔵能の低下を生じ難い。
[0033] 第 1粒子 P1では、セリウム以外の希土類元素として、例えば、プラセオジム、ランタ ン、イットリウム及びネオジムの 1つ又は 2つ以上を使用することができる。 [0034] 第 1粒子 PIに使用するセリウムとジルコニウムとの複合酸ィ匕物において、セリウムと ジルコニウムとの和に対するセリウムの原子比は、例えば 0. 05乃至 0. 7の範囲内と する。また、第 1粒子 P1に使用するセリウムとセリウム以外の希土類元素とジルコユウ ムとの複合酸ィ匕物において、セリウムとセリウム以外の希土類元素とジルコニウムとの 和に対するセリウムの原子比は、例えば 0. 3乃至 0. 7の範囲内とし、典型的には 0. 4乃至 0. 6の範囲内とする。ジルコニウムに対するセリウム以外の希土類元素の原子 比は、例えば 0. 06乃至 0. 27の範囲内とし、典型的には 0. 11乃至 0. 25の範囲内 とする。
[0035] 第 2粒子 P2では、希土類元素として、例えば、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネ オジムの 1つ又は 2つ以上を使用することができる。アルカリ土類元素としては、例え ば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムの 1つ又は 2つ以上を使用 することができる。
[0036] 第 2粒子 P2では、希土類元素とジルコニウムとの和に対するアルカリ土類元素の原 子比は、例えば 0. 1原子％以上とし、典型的には 5原子％以上とする。また、この原 子比は、例えば 15原子％以下とし、典型的には 10原子％以下とする。この原子比が 小さい場合、担体 11に対する複合酸化物 12a乃至 12cの体積比が小さい。そのため 、貴金属粒子の成長を抑制する効果が不十分となることがある。また、この原子比を 過剰に大きくすると、第 2粒子 P2の熱安定性が不十分となることがある。
[0037] 第 1粒子 P1と第 2粒子 P2との重量比は、例えば 99Z1乃至 1Z99の範囲内とし、 典型的には 80Z20乃至 40Z60の範囲内とする。この比が小さい場合、第 2粒子 P2 の成長を抑制する効果が不十分となることがある。また、この比が大きい場合、貴金 属粒子の成長を抑制する効果が不十分となることがある。
[0038] 貴金属 13a乃至 13cとしては、例えば、白金、パラジウム及びロジウムなどの白金族 元素を使用することができる。貴金属 13a乃至 13cの各々には、単一の元素を使用し てもよく或いは複数の元素を使用してもよ 、。
[0039] 酸素貯蔵材料 1の貴金属含量は、例えば 0. 001重量％乃至 5重量％の範囲内と し、典型的には 0. 1重量％乃至 1重量％の範囲内とする。貴金属含量が小さい場合 には、貴金属が粒子 P1及び P2の酸素吸蔵を促進する効果が小さい。貴金属含量 が大きい場合には、貴金属粒子の成長が生じ易い。
[0040] この酸素貯蔵材料 1は、例えば、以下の方法により製造することができる。
[0041] まず、第 1粒子 P1の製造について説明する。
セリウムとジルコニウムとの複合酸ィ匕物力もなる第 1粒子 P1を製造する場合は、セリ ゥム塩及びジルコニウム塩の溶液を調製する。セリウムとセリウム以外の希土類元素と ジルコニウムとの複合酸ィ匕物力もなる第 1粒子 P1を製造する場合は、セリウム塩とセリ ゥム以外の希土類元素の塩とジルコニウム塩との溶液を調製する。
[0042] 次に、この溶液に例えば水酸ィ匕アンモニゥムを滴下して、共沈を生じさせる。その 後、沈殿物を溶液から分離し、その洗浄及び乾燥を行う。
次いで、乾燥させた沈殿物を、酸化雰囲気中でか焼する。か焼の温度は、例えば、
400°C乃至 600°Cの範囲内とする。さらに、か焼品を粉砕し、これを酸化雰囲気中で 焼成する。この焼成の温度は、例えば、 700°C乃至 1000°Cの範囲内とする。以上の ようにして、第 1粒子 P1を得る。
[0043] 次に、第 2粒子 P2の製造について説明する。
希土類元素の塩とジルコニウム塩との溶液を調製する。次に、この溶液に例えば水 酸ィ匕アンモ-ゥムを滴下して、共沈を生じさせる。その後、沈殿物を溶液から分離し、 その洗浄及び乾燥を行う。
[0044] 次 、で、乾燥させた沈殿物を酸ィ匕雰囲気中でか焼する。か焼の温度は、例えば、 4
00°C乃至 600°Cの範囲内とする。さらに、か焼品を粉砕し、これを酸化雰囲気中で 焼成する。この焼成の温度は、例えば、 700°C乃至 1000°Cの範囲内とする。これに より、担体 11を得る。
[0045] 次に、担体 11を貴金属塩溶液中に分散させ、この分散液を濾過する。続いて、濾 過ケークの乾燥及び焼成を順次行う。この焼成の温度は、例えば、 300°C乃至 700 °Cの範囲内とする。このようにして、担体 11に貴金属を担持させる。
[0046] 次いで、貴金属を担持した担体 11を、アルカリ土類塩溶液に添加する。さら〖こ、こ のスラリーを加熱して液体を十分に除去する。このようにして、担体 11にアルカリ土類 元素を担持させる。
[0047] 担体 11にアルカリ土類元素を担持させる方法に特に制限はない。例えば、貴金属 を担持した担体 11にアルカリ土類塩溶液を含浸させる方法、共沈を利用する方法、 アルカリ土類金属のアルコキシドを使用する方法などを利用してもよい。
[0048] その後、貴金属及びアルカリ土類元素を担持した担体 11を酸化雰囲気中で焼成 する。この焼成の温度は、例えば、 700°C乃至 1000°Cの範囲内とする。これにより、 複合酸化物 12a乃至 12cを生成すると共に、これら複合酸化物 12a乃至 12cと貴金 属との固溶体を生成して、貴金属 13aを担持した第 2粒子 P2を得る。
[0049] 第 1粒子 P1に貴金属 13cを担持させる場合、第 1粒子 P1を貴金属塩溶液中に分 散させ、この分散液を濾過する。続いて、濾過ケークの乾燥及び焼成を順次行う。こ の焼成の温度は、例えば、 300°C乃至 700°Cの範囲内とする。このようにして、第 1粒 子 P 1に貴金属 13cを担持させる。
[0050] その後、第 1粒子 P1及び第 2粒子 P2を混合する。このようにして、酸素貯蔵材料 1 を得る。
[0051] 以下、本発明の例について説明する。
[0052] (例 1)
まず、以下の方法により、粉末 Aを生成した。
硝酸セリウム [Ce (NO ) ]とォキシ硝酸ジルコニウム [ZrO (NO ) ]と硝酸イットリウ
3 3 3 2
ム [Y(NO ) ]とを 500mLの脱イオン水中に溶解させた。硝酸セリウムとォキシ硝酸
3 3
ジルコニウムと硝酸イットリウムとのモル比は、 100 : 90 : 20とした。
[0053] この水溶液に、 51gのアンモニア（NH )を 1Lの脱イオン水中に溶解させてなるァ
3
ンモユア水溶液を室温で滴下して共沈を生じさせた。続いて、この水溶液を 60分間 攪拌した。その後、この水溶液を濾過し、さらに濾過ケークを脱イオン水で十分に洗 浄した。このようにして得られた共沈生成物は、 110°Cで乾燥させた。
[0054] 次に、共沈生成物を、大気中、 500°Cで 3時間か焼した。その後、か焼生成物を乳 鉢で粉砕し、これにより得られた粉末を、大気中、 800°Cで 5時間焼成した。
[0055] このようにして得られた粉末の一部を抜き取り、これを X線回折解析に供した。その 結果、この粉末は、化学式： (Ce, Zr, Y) 0で表される複合酸ィ匕物力 なることを確
2
認できた。また、この粉末の比表面積は 98m2Zgであった。
[0056] 次に、この粉末を 50g秤量し、これを 500mLの脱イオン水中に添カ卩した。超音波攪 拌を 10分間行うことにより先の粉末を脱イオン水中に十分に分散させ、続いて、この スラリーにジニトロジァミン白金硝酸溶液を添加した。ジニトロジァミン白金硝酸溶液 の濃度及び添加量は、粉末 Aの白金担持量が 0. 5重量％となるように調節した。
[0057] その後、このスラリーを吸引濾過した。濾液を誘導結合高周波プラズマ (ICP)分光 分析に供した結果、スラリー中の白金のほぼ全てが濾過ケーク中に存在していること が分かった。
[0058] 次に、濾過ケークを 110°Cで 12時間乾燥させた。続いて、これを、大気中、 500°C で 1時間焼成した。以上のようにして、粉末 Aを生成した。
[0059] 次に、以下の方法により、粉末 Bを生成した。
硝酸セリウム [Ce (NO ) ]とォキシ硝酸ジルコニウム [ZrO (NO ) ]とを 500mLの
3 3 3 2
脱イオン水中に溶解させた。硝酸セリウムとォキシ硝酸ジルコニウムとのモル比は、 1 00 : 100とした。
[0060] この水溶液に、 10重量％の水酸化アンモニゥム（NH OH)水溶液を室温で滴下し
4
て共沈を生じさせた。続いて、この水溶液を 60分間攪拌した。その後、この水溶液を 濾過し、さらに濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄した。このようにして得られた共 沈生成物は、 110°Cで乾燥させた。
[0061] 次に、共沈生成物を、大気中、 500°Cで 3時間か焼した。その後、か焼生成物を乳 鉢で粉砕し、これにより得られた粉末を、大気中、 800°Cで 5時間焼成した。
[0062] このようにして得られた粉末にっ 、て、 X線回折計を用いて結晶構造を調べた。そ の結果、この粉末は、セリウムとジルコニウムとの複合酸ィ匕物からなることを確認でき た。また、この粉末の比表面積は 90m2/gであった。
[0063] 次に、この粉末を 50g秤量し、これを 500mLの脱イオン水中に添カ卩した。超音波攪 拌を 10分間行うことにより先の粉末を脱イオン水中に十分に分散させ、続いて、この スラリーにジニトロジァミン白金硝酸溶液を添加した。ジニトロジァミン白金硝酸溶液 の濃度及び添加量は、粉末 Bの白金担持量が 0. 5重量％となるように調節した。
[0064] その後、このスラリーを吸引濾過した。濾液を ICP分光分析に供した結果、スラリー 中の白金のほぼ全てが濾過ケーク中に存在して 、ることが分力つた。
[0065] 次に、濾過ケークを 110°Cで 12時間乾燥させた。続いて、これを、大気中、 500°C で 1時間焼成した。これにより、セリウムとジルコニウムとの複合酸ィ匕物からなる粉末に 白金を担持させた。
[0066] その後、酢酸バリウムを lOOmLの脱イオン水中に溶解させた。次いで、白金を担持 したセリウムとジルコニウムとの複合酸ィ匕物力もなる粉末を 50g秤量し、これを酢酸バ リウム水溶液中に添加した。なお、酢酸バリウム水溶液の濃度は、粉末 Bにおいて、 セリウムとジルコニウムとの和とバリウムとの原子比が 100 : 10となるように調節した。 次いで、この分散液を加熱し、水分を除去した。これにより、白金を担持したセリウム とジルコニウムとの複合酸ィ匕物カゝらなる粉末に、バリウム化合物をさらに担持させた。
[0067] 次に、白金とバリウム化合物とを担持した粉末を、大気中、 1000°Cで 3時間焼成し た。以上のようにして、粉末 Bを生成した。
[0068] この粉末 Bの一部を抜き取り、これを X線回折解析に供した。その結果、この粉末 B は、化学式: BaZrOで表される複合酸化物と、化学式: Ba (Ce, Zr) 0で表される複
3 3
合酸化物と、化学式: BaCeOで表される複合酸ィ匕物とを含んでいることを確認でき
3
た。
[0069] また、粉末 Bの他の一部を抜き取り、これを、室温に維持したフッ化水素水溶液 (H F/H 0= 1/10)中に 12時間浸漬させた。なお、この条件は、粉末 Bのうち実質的
2
にバリウムを含んだ複合酸ィ匕物のみが溶解する条件である。続いて、この液を濾過し 、濾液を ICP分光分析に供した。その結果、濾液の白金含量から、白金の 45%が固 溶体を形成していること，すなわち固溶体形成率が 45%であること，が分かった。
[0070] 次に、粉末 Aと粉末 Bとを乳鉢を用いて混合した。粉末 Aと粉末 Bとの重量比は 70： 30とした。以下、この混合物を粉末 AB1と呼ぶ。
[0071] 粉末 AB1を X線回折解析に供した。また、走査電子顕微鏡を用いて、粉末 AB1の 顕微鏡写真を撮影すると共に、エネルギー分散性 X線分析 (EDX)を利用した元素 分析を行った。
[0072] 図 3は、粉末 AB1につ 、て得られた X線回折スペクトルを示すグラフである。図中、 横軸は回折角を示し、縦軸は回折強度を示している。また、参照符号 PK1は粉末 A に由来する回折ピークの位置を示しており、参照符号 PK2a乃至 PK2cは粉末 Bに 由来する回折ピークの位置を示して 、る。 [0073] 図 4は、粉末 AB1の電子顕微鏡写真である。図 5は、図 4の粒子 Paについて得られ た EDXによる元素分析スペクトルを示すグラフである。図 6は、図 4の粒子 Pbについ て得られた EDXによる元素分析スペクトルを示すグラフである。図 5及び図 6におい て、横軸は特性 X線のエネルギーを示し、縦軸は特性 X線の強度を示している。
[0074] 例えば、これら測定を行うことなどにより、粉末が含む金属元素及び粉末の結晶構 造などを特定することができる。さらに、図 2を参照しながら説明した状態変化の観察 などを行うことにより、貴金属と複合酸ィ匕物とが固溶体を形成している粒子を特定す ることがでさる。
[0075] (例 2)
粉末 Aと粉末 Bとを乳鉢を用いて混合した。粉末 Aと粉末 Bとの重量比は 90 : 10とし た。以下、この混合物を粉末 AB2と呼ぶ。
[0076] (例 3)
粉末 Aと粉末 Bとを乳鉢を用いて混合した。粉末 Aと粉末 Bとの重量比は 50： 50とし た。以下、この混合物を粉末 AB3と呼ぶ。
[0077] (例 4)
粉末 Aと粉末 Bとを乳鉢を用いて混合した。粉末 Aと粉末 Bとの重量比は 30： 70とし た。以下、この混合物を粉末 AB4と呼ぶ。
[0078] これら粉末 A、 B及び AB1乃至 AB4の耐久性を以下の方法により調べた。
まず、粉末 A、 B及び AB1乃至 AB4を 10gずつ秤量し、各々を流通式の耐久試験 装置内に配置して、装置内に窒素を主成分としたガスを lOOOmLZ分の流量で 20 時間流通させた。この間、粉末の温度は 1100°Cに維持した。また、装置内に流通さ せるガスとしては、窒素に酸素を 5%加えてなる混合ガスに 10%の水蒸気をさらに加 えてなるリーンガスと、窒素に一酸ィ匕炭素を 10%加えてなる混合ガスに 10%の水蒸 気をさらに加えてなるリッチガスとを使用した。そして、リーンガスとリッチガスとは 5分 毎に切り替えた。
[0079] 次に、これら粉末を 15mgずつ秤量し、各々を白金皿上に配置した。次いで、空気 を 200mLZ分の流量で流通させながら、各粉末を 500°Cまで昇温し、続いて、 500 °Cに 40分間維持した。その後、各粉末の重量を測定した。次に、各粉末を 500°Cに 維持したまま、窒素に水素を 10%加えてなる還元ガスを 150mLZ分の流量で 90分 間流通させた。その後、各粉末の重量を測定した。
[0080] 還元ガスを流通させる前における粉末の重量 g)と還元ガスを流通させた後にお ける粉末の重量 g)との差を求めた。さらに、この差 g)を還元ガスを流通させる 前における粉末の重量 (mg)で除して、粉末の単位重量当たりの酸素貯蔵量 gZ mg)を求めた。各粉末について得られた酸素貯蔵量を以下の表に纏める。
[表 1]
Figure imgf000013_0001
[0081] 上記表に示すように、粉末 AB1乃至 AB4は、粉末 A及び Bと比較して、酸素貯蔵 量がより大きカゝつた。すなわち、粉末 AB1乃至 AB4は、粉末 A及び Bと比較して、高 温条件で長時間使用した場合により優れた酸素貯蔵能を発揮した。
[0082] さらなる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより 広 ヽ側面にぉ 、て、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべき ではない。したがって、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発 明の包括的概念の真意又は範囲力 逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能であ る。

Claims

請求の範囲
[1] セリウムとジルコニウムとの複合酸ィ匕物又はセリウムとセリウム以外の希土類元素と ジルコニウムとの複合酸ィ匕物力 なる第 1粒子と、希土類元素とアルカリ土類元素とジ ルコ -ゥムとの複合酸化物を含有した第 2粒子と、貴金属とを具備し、前記貴金属の 一部は前記第 2粒子が含有している前記複合酸ィ匕物と固溶体を形成している酸素貯 蔵材料。
[2] 前記貴金属は前記第 1及び第 2粒子の前記複合酸化物のうち前記第 2粒子が含有 して ヽる前記複合酸化物のみと固溶体を形成して ヽる請求項 1に記載の酸素貯蔵材 料。
[3] 前記第 2粒子は、セリウムとアルカリ土類元素とジルコニウムとの複合酸ィ匕物又はセ リウムとセリウム以外の希土類元素とアルカリ土類元素とジルコニウムとの複合酸ィ匕物 を含有した請求項 1に記載の酸素貯蔵材料。
[4] 前記第 2粒子は、セリウムとバリウムとジルコニウムとの複合酸ィ匕物を含有した請求 項 1に記載の酸素貯蔵材料。
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