WO2008001764A1

WO2008001764A1 - Agent de réticulation contenant une composition de latex et corps moulé réticulé correspondant

Info

Publication number: WO2008001764A1
Application number: PCT/JP2007/062791
Authority: WO
Inventors: Kazuo Koide
Original assignee: Four Road Research Ltd.
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2008-01-03
Also published as: JPWO2008001764A1; JP4647026B2; JP2010059441A; US20080227913A1; JP4457164B2

Description

明細書

架橋剤を含むラテックス組成物およびその架橋成形体

技術分野

[0001] 本発明は、新規なカルボキシノレ基架橋剤および該架橋剤を含有するラテックス組成物ならびに該ラテックス組成物の架橋成形体又は該ラテックス組成物を含有する製品の架橋成形体に関する。具体的には、アルミニウム原子またはチタン原子などの金属原子に結合した 2個以上の水酸基を有する有機金属化合物を架橋剤として使用したカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物およびその架橋成形体であり、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性、耐久性に優れた低アレルギー性ディップ製品、紙製品等に関するものである。

背景技術

[0002] ゴム手袋、指サック等の浸漬製品等は、安全衛生に対する関心の高まりから医療（院内感染、 SARS感染予防など）、食品加工分野 (〇-157問題)および電子部品製造分野など各方面において広く使用されている。これらゴム手袋、指サック等の製造方法の 1つとしてディップ成形法が挙げられる。ディップ成形法としては、木材、ガラス、陶磁、金属又はプラスチックなどから作られた型を予め凝固剤液に浸漬した後、天然ゴムラテックス組成物や合成ゴムラテックス組成物に浸漬するアノード凝着浸漬法や、型をラテックス組成物に浸漬した後、凝固液に浸漬するティーグ凝着浸漬法などが知られており、これらのディップ成形法により得られる成形物がディップ成形品である。

ディップ成形用ラテックスの代表的なものとして、天然ゴムラテックスがある。天然ゴムラテックス製品は、良好な物理的、化学的性質を有するが、製品に含有される天然タンパク質の溶出に伴レ、、使用者にアレルギー反応を起こす事例があり、タンパク質を含まない合成ゴムラテックスを使用する製品の生産が増加する傾向にある。

合成ゴムラテックスの代表例は、アクリロニトリル 'ブタジエンゴム（NBRゴム）などの合成ゴムラテックスであるが、燃焼排ガス中にアクリロニトリルに由来するシアン化水素等の有害物質が発生する可能性も指摘され、スチレン.ブタジエンゴム（SBR)、 ( 特開 2001— 192918号：特許文献 1)、カルボキシノレ基含有アイオノマー系エラストマー等の新たなラテックス原料も注目されてレ、る。

ディップ成形品には、高度な物性が要求される。高度な物性を発現する為には、ポリマー間に架橋構造を導入する必要がある。

天然ゴムの場合には、ィォゥと、酸化亜鉛などの加硫促進剤を添加し、天然ゴム分子の二重結合間にィォゥの共有結合を形成する。いわゆるィォゥ加硫では、天然ゴムの場合には天然ゴム粒子内でも架橋構造が形成されると考えられており、優れた製品物性が発現される。

ジェン系カルボキシルイ匕合成ゴムラテックスの場合にも、天然ゴムの場合と同様のィォゥ加硫法が一般的に採用されている。しかし、添加される各薬品の役割は、天然ゴムラテックスの加硫の場合とはかなり異なる。すなわち、酸化亜鉛は、水と接触すると、水酸基が表面に生成し、この水酸基がラテックス粒子のカルボキシノレ基と反応し、 (P. H. Starmer、 Plastics and Rubber Processing and Applications、 9(1988)209-21 4 :非特許文献 1)、ペンダント半塩を形成し、さらに加熱乾燥過程を経過するとクラスターイオン架橋を形成すると考えられている。この亜鉛架橋により、引張り強度、伸び、硬さ等の表面的な測定物性は決定されており、この点はィォゥ架橋が製品物性を決定している天然ゴムラテックスの場合との大きな相違点である。

ここで、クラスターイオン架橋とは、カルボキシル基がクラスターを形成し、亜鉛の 2 価のカチオンを、クラスターを形成しているカルボキシル基全体で中和している状態を言う。この構造の特徴から、ゴムが伸ばされると、架橋がずれることになり、ストレスを掛けると、短時間の間に応力緩和（クリープ）が起こり、長時間使用すると、永久歪が大きくなつて、ゴムが伸びてしまう（N. D. Zakharov、 Rubber Chem. and Tech, R ubber Division Acs. Akron, US. Vol36, no3 568—574 :非特許文献 2)。

一方、ィォゥは、ブタジエンに由来する二重結合間を共有結合で架橋するが、引張り強度、伸び、硬さ等の測定物性に対する影響は小さい。しかし、ゴム製品の耐久性、クリープ耐性、耐水性、耐溶媒性等、ゴム製品の重要な性質を支配しており、これがカルボキシルイ匕合成ゴムラテックスにおいてもィォゥ加硫法が多く採用されている理由である。 [0004] 以上のように、ィォゥ加硫はジェン系カルボキシル化合成ゴムラテックスにおいても重要な役割を果たしているが、一方においては金属と接触するとィォゥが金属を酸化するため、電子部品製造分野においては、使用が控えられる傾向にある。

また、近年では、手袋などのディップ成形品に含まれる加硫促進剤に対する遅延型アレルギーに基づく接触皮膚炎の発症も増加傾向にあり、加硫促進剤を使用しないディップ成形品の開発が求められている。

さらには、食品分野においては、ゴム手袋から溶出する重金属である亜鉛溶出量の規制が強化される傾向にある。

ところで、ィォゥ、加硫促進剤を使用しない架橋法としては、本発明者等のアルミン酸塩等を使用する方法があるが（特許 3635060：特許文献 2)、アルミニウムは 3価のカチオンとして働くため、ゴム製品が硬くなる欠点がある。

また、特開 2003— 165814 (特許文献 3)には、含ィォゥ加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛をいずれも実質的に含まないディップ成形用組成物が提案されているが、本発明者等の検討によると、この組成物を使用したディップ製品は、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性が低ぐ粘着性が強いという問題点がある。

[0005] なお、特表 2006— 517224 (特許文献 4)は、ヒドロゲルパッチ組成物を開示している。該ヒドロゲル組成物は、水溶性高分子ゲルと架橋剤を含んでなり、該架橋剤に酢酸ジヒドロキシアルミニウムを含ませている。し力し、酢酸ジヒドロキシアルミニウムは、水溶性高分子ゲルのカチオン性架橋剤であると解される。しかし、ゲル化した組成物のカチオン性架橋剤または組成物をゲル化するカチオン性架橋剤は、配合液が長期間安定に存在することが最も重要なカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックスの架橋剤にはなりえない。また係る架橋剤が水溶性高分子ゲルにレ、かなる作用機作を有するかについても記載がない。

また、特開 2005-97217 (特許文献 5)は、アクリル酸またはその誘導体を重合してなるァニオン性水溶性高分子化合物の多価カチオン性化合物によるイオン架橋体を成分とする美白ゲルシートを開示している力多価カチオン性化合物としてジヒドロキシアルミニウムァミノアセテートが記載されてレ、る力 S、この架橋剤もァニオン性水溶性高分子化合物のゲル化剤であり、 24時間静置してゲル化している。したがって、特許文献 4と同様、本発明に力かるカルボキシノレ基含有ジェン系ゴムラテックスの架橋剤を開示するものではない。

さらに、特開 2005-15514 (特許文献 6)は、エチレン—不飽和カルボン酸共重合体を具体例とするアイオノマー樹脂とカルボキシル基との反応性を有する水溶性チタン化合物を必須成分として含有する水分散型防鲭塗料用組成物を開示しており、その水溶性チタン化合物として、ジヒドロキシチタンラタテートが記載されている。しかし、係るアイオノマー樹脂は、 2価または 3価の金属イオンで中和できる特殊な樹脂であり、本発明に力かるカルボキシノレ基含有ジェン系ゴムラテックスの架橋剤を開示するものではない。

特許文献 1 :特開 2001— 192918号

特許文献 2：特許 3635060

特許文献 3 :特開 2003— 165814

特許文献 4 :特表 2006— 517224

特許文献 5：特開 2005-97217

特許文献 6 :特開 2005-15514

非特午文献 1： P. H. Starmer、 Plastics and Rubber Processing and Applications vol. 9 (1988)、 p209-214

特許文献 2 : N. D. Zakharov、 Ruober Chem. and Tech. Rubber Division Acs, Ak ron, US, Vol36， no3 p568— 574

発明の開示

[0006] 本発明の目的は、酸化亜鉛を代替しうる無機金属架橋剤を発見することである。また更なる目的は、ィォゥ、含ィォゥ加硫剤を代替し得る架橋剤を発見することである。これら架橋剤を使用することにより、耐久性、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性等、従来のィォゥ加硫製品に匹敵する物性をもち、しかも、ィォゥ、含ィォゥ加硫物、加硫促進剤を含まない低アレルギー性架橋成形体、特に、ディップ製品を提供することにある。さらに、酸化亜鉛を含まないラテックス組成物を提供する。係るラテックス組成物を利用することにより、紙加工分野にも新たな製品を提供する。

[0007] 本発明者は、酸化亜鉛の架橋形成挙動に注目した。即ち、上述したように、酸化亜鉛は、水と接触すると、表面に水酸基が部分的に生成し、この水酸基がカルボキシル化ラテックスのカルボキシノレ基を架橋する（非特許文献 1)。

[0008] このような酸化亜鉛の反応機構は、金属原子に結合した水酸基がカルボキシル基と反応する可能性を示唆してレ、る。

そこで、本発明者は、金属原子に結合した水酸基を二個有する有機金属化合物に着目した。もし、酸化亜鉛と同様に、金属原子に結合した水酸基がカルボキシノレ基と反応するとすれば、係る有機金属化合物はカルボキシル基を架橋するはずである。本発明者は、係る推論を実証すベぐ酸化亜鉛を添加したカルボキシル基を含有するラテックスに、アルミニウム原子に 2個の水酸基が結合したジヒドロキシ有機アルミニゥム金属化合物またはジヒドロキシ有機チタン化合物を添加し、ディップ成形品を作製したところ、係るジヒドロキシ有機金属化合物がカルボキシル基を架橋することを見出した。しかも驚いたことに、製品は、ィォゥ加硫製品に匹敵する耐久性、クリープ耐性、耐水性に優れたディップ成形品であった。しかも、製品の剥離性も大幅に改善されていた。

ここに、酸化亜鉛によるクラスターイオン架橋の本質的な欠点であるクリープ耐性、耐水性の不足は、ジヒドロキシ有機金属化合物の使用により、解決することができた。ジヒドロキシ有機金属化合物の水酸基は、カルボキシノレ基と金属エステル結合を形成すると考えられる。

これに伴い、含ィォゥ加硫物、加硫促進剤を含まない低アレルギー性ディップ製品が得られ、本発明が完成した。

また、ィォゥ加硫の場合と同様、ジヒドロキシ有機金属化合物は 2価の架橋であるから、柔軟で風合いの良い製品が得られる。

さらに、上記ジヒドロキシ有機アルミニウム金属化合物単独添加でも、実用可能な物理的性能を有する製品を製造することができる。

[0009] また、 1個の金属原子に 2個の水酸基が結合したジヒドロキシ有機アルミニウム金属化合物ばかりではなぐ 1個のアルミニウム金属原子に 1個の水酸基を有する構造が分子内に複数ある有機アルミニウム金属化合物、 1個の金属原子に 2個の水酸基が結合した構造と 1個のアルミニウム金属原子に 1個の水酸基が結合した構造を複数有する有機アルミニウム化合物も同様の架橋能力を持つ。

さらに、チタン原子に結合した 2個の水酸基を有する化合物も、 2価の架橋剤であり、カルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックスを効果的に架橋することが判明した。

[0010] カルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス架橋成形体、特にディップ成形体にとつては、製品の非粘着性が重要な要求品質であり、通常は、製品の粉打ち、または塩素化によって対処してレ、る。

本発明に係る有機金属架橋剤を使用すると、水素結合を引き起こすカルボキシノレ基に結合するので、製品の粘着性が大幅に低下するが、その効果は、疎水性の高い構造を有する架橋剤の方が効果が高い。そこで、本発明者は、疎水性の高い有機金属架橋剤の合成を行った。係る架橋剤を使用すると、ディップ架橋成形体の粘着性は大幅に改善された。

[0011] 次に、本発明者は、本発明に係る有機金属化合物と、疎水性構造を有する化合物をカルボキシノレ化ジェン系ゴムラテックスに添加することにより、製品の疎水性を高めることを試みた。

まず、カルボン酸のアルミニウム 'ジ'ソープを添加した。カルボン酸のジ 'ソープは、水酸基を 1個しか有していないので、架橋剤としては機能しなレ、が、カルボキシノレ基には結合し、さらに疎水性構造を 2個有するので、疎水性が高くなる。したがって、係るラテックス組成物の架橋成形体の非粘着性は、大幅に向上した。

[0012] また、疎水性基を含有するカルボン酸塩をラテックスに添加すると、本有機金属架橋剤が該カルボン酸を定着し、架橋成形体の疎水性を高め、非粘着性化に貢献する。製品がディップ成形品の場合には、凝固剤のカルシウム塩によっても製品に固定される。

疎水性基を有するカルボン酸は、通常、水溶性カルボン酸塩としてラテックスに添加されるが、ロジンェマルジヨンサイズ剤の様に、ェマルジヨン化して添加することもできる。

[0013] さらに、本発明者は、ェマルジヨン化、デイスパージヨン化した疎水性物質をラテックスに添加することを考えた。係る疎水性物質のェマルジヨン、またはデイスパージヨンとしては、石油樹脂、ロジンエステル、表面サイズ剤（ロジンエステル系、スチレンマレイン酸樹脂系、スチレンアクリル共重合体系、スチレンアクリルェマルジヨン系、アタリル共重合体系、ォレフイン.マレイン酸樹脂系、ウレタン系、 AKD系等）、ワックス、低分子量ポリエチレン、低密度ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン系エラストマー、エチレン—酢酸ビュル共重合体のェマルジヨン、デイスパージヨン等があるまた、スチレン重合体、メタクリル酸アルキル重合体等の有機填料も架橋成形体の疎水性を高め、製品の非粘着性化に貢献する。

以上のように、本発明の有機金属架橋剤と疎水性構造を有する化合物をジェン系ゴムラテックスに添加することにより、有機金属架橋剤が疎水性構造を持たない場合であっても、内添のみで製品の非粘着性化が可能になった。

[0014] 本発明者は、さらに水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムが共存する水酸化マグネシウムおよび/または水酸化カルシウム系に有機アルミニウム金属架橋剤または有機チタン金属架橋剤を添加することを試みた。

その結果、クリープ耐性、耐水性が良好な成形体を得ることができた。

[0015] 上記剥離性、耐水性を有し、さらに強度が発現するジェン系ゴムラテックス組成物を紙に内添、含浸、あるいは塗工すると、ラテックス等に由来する耐水性不足、粘着性、強度不足等が改善され、耐ブロッキング性、耐水性、湿し水に耐える表面強度（ウエットピック抵抗性、湿潤摩擦抵抗性)を有する紙が製造できる。

[0016] つぎに、ディップ成形体の場合、成形体の表面に一種のヌメリ感があり、また、使用中にヌメリ感が出てくる。これは、乳化剤として使用される界面活性剤またはそのカルシゥム塩であると考えられ、これらの物質が、製造中または使用中に製品表面にプリードアウトして、表面に弱い粘着性をあたえる。

係る界面活性剤のブリードアウトを防止するためには、保護コロイドとして作用する水溶性ポリマーを添加することが効果的である。

水溶性ポリマーを使用すると、タリーミングという現象が起こることが知られているが、タリーミングが起こると、ラテックス層と水層が分離する。この現象から分かるように、水溶性ポリマーをラテックスに添加すると、いわゆる保護コロイドを形成し、ラテックス粒子とフリーの界面活性剤が隔離され、リーチング等の製造工程で界面活性剤の放出が促進され、界面活性剤のブリードアウトが抑制される。このため、界面活性剤またはそのカルシウム塩によるいわゆるヌメリ感がなくなり、粘着性も減少する。

本発明者は、有機アルミニウム金属系架橋剤を添加したラテックス組成物に、疎水化処理したェチルヒドロキシェチルセルロースを少量 (0. 15部）添加して、成形体を形成したところ、ヌメリ感が減少し、製品表面にさっぱり感が出てきた。さらに、製品の剥離性、耐水性が向上し、粘つき感が減少した。

[0017] ディップ成形体の場合、成形体膜同士の癒着を防止することは極めて重要であるが、現状は、表面の塩素化、表面コート等によって癒着を防止している。

本発明者は、成形体膜同士の癒着は、水素結合等の化学結合によると考えるが、カルボキシノレ基封鎖剤で全てのカルボキシノレ基を封鎖すると、ラテックスの架橋が進みすぎて、ゴム的性質を失ってしまう。そこで、本発明者等は、成形体の表面のカルボキシル基を封鎖すれば、膜同士の癒着は防止できると考え、アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲル添加系で、製品のカルボキシノレ基封鎖剤による製品の表面処理を提案した（特許文献 2)が、アルミニウムが 3価のカチオンとして作用するため、製品が硬くなり、アルミン酸塩または水酸化アルミニウムゲル添加量を制限される欠点があり、カルボキシノレ基封鎖剤表面処理では、効果が十分に発揮されなかった。本有機金属架橋剤系では、製品が硬くなる欠点はなぐ単独でも剥離性が良好であることもあり、カチオン性カルボキシノレ基封鎖剤表面処理で製品の非粘着性化を効果的に実現できた。

浸漬製品の粘着性は、カルシウム濃度の高レ、型側がフィルムのラテックス側より低レ、。したがって、カチオン性カルボキシノレ基による表面処理の必要性は、浸漬型側が低ぐ反対側が高い。そこで、両面の表面処理をすることも、片側の表面処理を省くことも可能である。

ここで、製品の非粘着性とは、後述する加熱非粘着性試験で合格することを言うが、実際には、製造後使用までのほぼ 6ヶ月間、製品表面が相互に接着しないことを言う。

[0018] すなわち、本発明は以下のとおりである。

(1)カルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックスと、金属原子に結合した水酸基を二個又はそれ以上含有する有機金属架橋剤とを含む、カルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

(2)さらに疎水性物質、疎水性基含有カルボン酸またはその塩、疎水性基含有カルボン酸アルミニウム 'ジ'ソープまたはトリ'ソープ、および疎水性基含有カルボン酸金属石鹼から選ばれた一または二以上の有機化合物を含有することを特徴とする、 (1 )のカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

(3)疎水性物質が、ワックス類、合成ワックス類、ポリオレフイン系ワックス類、低分子量ポリオレフイン、低密度ポリエチレン、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、エチレン酢酸ビュル共重合樹脂、石油樹脂、ロジンエステル、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、アクリル系樹脂、メタクリル酸アルキル重合樹脂、およびスチレン系樹脂、表面サイズ剤から選ばれた一または二以上の有機化合物であることを特徴とする（2)のカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

(4)疎水性基含有カルボン酸またはその塩力ロジン類、強化ロジン、不均化ロジン、ダイマー酸、石油樹脂サイズ剤、アルケニルコハク酸、トール油脂肪酸、高級脂肪酸、二塩基酸、多塩基酸またはそれらの塩であることを特徴とする（2)のカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

(5)さらに水溶性ポリマーを含有することを特徴とする、（1)〜（4)のレ、ずれかのカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

(6)水溶性ポリマーが、タマリンドガム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、メチノレセノレロース、ェチノレヒドロキシェチノレセノレロース、メチノレヒドロキシプ口ピノレセノレロース、疎水化工チルヒドロキシェチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド.プロピレンオキサイド.ランダム共重合体、水溶性ポリビュルァセタール、ポリビュルアルコールであることを特徴とする（5)のカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

(7)水酸化マグネシウムおよび/または水酸化カルシウムをさらに含有することを特徴とする（1)〜（6)のいずれかのカルボキシノレ基含有ジェン系ゴムラテックス組成物

(8)金属原子がアルミニウムまたはチタンであることを特徴とする（1)〜（7)のいずれかのカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

(9) (1)〜（8)のいずれかのカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物を架橋および成形してなる架橋成形体。

(10)カチオン性カルボキシル基封鎖剤で表面処理されたことを特徴とする（9)の架橋成形体。

(11)カチオン性カルボキシル基封鎖剤力 S、三価以上のカチオン性金属イオン架橋剤、カチオン性水酸化アルミニウムゾル、二価のジルコニウム化合物、第 4級アンモニゥム塩基を有するスチレン系表面サイズ剤、カチオン性ェピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂、およびキトサン第 4級アンモニゥム塩基を有するスチレン系表面サイズ剤、カチオン性ェピクロルヒドリン系樹脂、キトサン、カチオン性スチレンァクリル共重合体系樹脂、カチオン性スチレンアクリルェマルジヨン系樹脂、カチオン性アクリル共重合体系樹脂、カチオン性ォレフイン'マレイン酸系樹脂、カチオン性ウレタン系樹脂、またはカチオン性長鎖アルキル含有ポリマー剥離剤である、（10)の架橋成形体。

(12)浸漬製品であることを特徴とする（9)〜（11)のいずれかの架橋成形体。

(13)下記式 [1]、 [2]、 [3]、 [4]および [5]の群から選ばれた構造を有する一または二以上の有機金属化合物からなることを特徴とするジェン系ゴムラテックス有機金属架橋剤。

[化 1]

0H

R-C00-A1 [ 1 ]

(Rは飽和もしくは不飽和の脂肪族基、または芳香族基を示す。 )

[化 2] OH OH

A1-00C-R.-C00-A1 [ 2 ]

OH OH

OH [ ^{3 ]}

(nは、 2又はそれ以上の整数、 Rは飽和もしくは不飽和の 2価脂肪族基、または 2価

1

芳香族基を示す。 )

[化 3]

0H

I

H00C-R C00-Al [-00C-R C00-Al-] _m00C-R C00 - Al [ 4 ]

I I I

OH OH OH

(mは 0、 1またはそれ以上の整数、 Rは飽和もしくは不飽和の 2価脂肪族基、または

1

2価芳香族基を示す。 )

[化 4]

R₂ OH R₂ R3OOC-CH-O-T1-O-CH-COOR3 [ 5 ]

OH

(Rは飽和または不飽和脂肪族基を示し、 Rは水素原子または飽和もしくは不飽和の脂肪族基を示す。 )

[0019] 本発明は、ィォゥ加硫並みの特性を付与することのできる新たなカルボキシル基架橋剤を提供する。

係る架橋剤を含有するラテックス組成物を利用すると、ィォゥ、加硫促進剤を含有しない低アレルギー性ディップ成形品を得ることができ、医療、食品分野、電子部品分野等で広く利用することができる。また、紙カ卩ェ分野等に新たな用途を開発することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明に利用されるゴムラテックスは、カルボキシル基含有ジェン系ラテックスである。

カルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックスとしては、カルボキシル変性 NBR、力ルボキシル変性 SBR、カルボキシル変性 MBR等が挙げられる力特に、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体 0.：!〜 20重量％、共役ジェン系単量体 30〜80重量％およびこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体 10〜69. 5重量％を乳化重合して得られたジェン系ゴムラテックスであることが好ましい。

ここで、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、ィタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、 1種または 2種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。

また、共役ジェン系単量体としては、 1 , 3_ブタジエン、 2_メチル一1 , 3 _ブタジェン、 2, 3—ジメチル一 1， 3_ブタジエンなどが挙げられ、 1種または 2種以上用いること力 Sできる。特に 1， 3_ブタジエンが好ましい。

さらに、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、メタタリロニトリノレ、ひ —クロルアクリロニトリル、 _a —ェチルアクリロニトリルなどシアン化ビュル系単量体、スチレン、 aーメチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アタリノレ酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸ァルキルエステル系単量体、アクリルアミド、メタクリロアミド、 N, N—ジメチルアクリルァミド、 N—メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド系単量体、メチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 2- ビエルピリジンなどのエチレン系不飽和アミン系単量体、酢酸ビエルなどのカルボン酸ビュルエステル類などが挙げられ、そのうちの 1種または 2種以上用いることができる。

[0021] 金属原子に結合した水酸基を二個以上含有する有機金属架橋剤としては、例えば、アルミニウム原子に結合した水酸基を 2個又はそれ以上含む化合物やチタン原子に結合した水酸基を 2個又はそれ以上含む化合物などが挙げられる。

[0022] 好ましくは、カルボン酸のカルボキシル基にアルミニウム原子が結合し、該アルミ二ゥム原子に結合した水酸基を 2個又はそれ以上含む構造を有する化合物が挙げられる。

そのような化合物としては、以下に示すように、カルボン酸のカルボキシル基に結合したアルミニウム原子に 2個の水酸基が付いたジヒドロキシアルミニウム構造を有する化合物が挙げられる。この 2個の水酸基が、ポリマーのカルボキシル基を架橋する。したがって、ィォゥと同様、二価の架橋剤である。

[化 5]

0H

I

R-C00-A1 (化学構造 1 )

上記ジヒドロキシアルミニウム有機化合物は、一般にはカルボン酸のジヒドロキシァルミニゥム塩として得られる力 S、それに限定されるものではない。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸等種類を問わない。また、アミノ基ゃ水酸基などの置換基を有するカルボン酸でもよい。

具体例としては、ォクチル酸（C8)ジヒドロキシアルミニウム、オクタン酸（C8)ジヒドロキシアルミニウム、力プリン酸（CIO)ジヒドロキシアルミニウム、ナフテン酸ジヒドロキシアルミニウム等がある。カルボン酸には、アミノ基、水酸基等の官能基を有するカルボン酸のジヒドロキシアルミニウム塩も本発明の架橋剤として使用することができる。ある。

[0023] なお、本金属架橋剤は、重合して存在することが知られており、たとえば、乳酸ジヒドロキシアルミニウムは、固体では 5量体であるとされている。かかる重合体も本発明の有機金属架橋剤に含まれる。

[0024] 本化合物は、安全性が高いと考えられる。例えば、上述したグリシンジヒドロキシァノレミニゥム、またはァセチルサリチル酸ジヒドロキシアルミニウムは、制酸剤として医薬に使用されている。

[0025] アルミニウム原子に結合した水酸基を 2個又はそれ以上含む有機金属架橋剤としては、二塩基性カルボン酸の 2つのカルボキシル基のそれぞれにアルミニウム原子が結合し、各アルミニウム原子に 2つの水酸基が結合したジヒドロキシアルミニウム構造を有する化合物も挙げられる。

二塩基性カルボン酸のジヒドロキシアルミニウム構造（カルボン酸のモノ'ソープに相当する）の場合には、ジヒドロキシアルミニウム構造が 2個存在すると考えられる（ィ匕学構造 2)。

[化 6]

OH 0H

I I

A1-00C-R -C00-A1 (化学構造 2 )

I I

OH 0H この場合もカルボキシル基の架橋剤として機能するが、以下の実験の結果からは、架橋成形体の引張り強度を向上させる効果が認められた。

多塩基性カルボン酸のジヒドロキシアルミニウム構造の場合には、多塩基性に相当するジヒドロキシアルミニウム構造が複数生成する。

二塩基性カルボン酸の 2個のジヒドロキシアルミニウム構造を有するカルボン酸アルミニゥム塩を合成するためには、二塩基性カルボン酸 1モルあたり、理論上 2モルの水溶性アルミニウム塩が必要である。

し力、し、二塩基性カルボン酸 1モルに対し、 1モルの水溶性アルミニウム塩しか添加しない場合には、以下の化学構造 3および/または 4の化合物（二塩基性カルボン酸の一方のカルボキシノレ基にアルミニウム原子が結合し、該アルミニウム原子に 1つの水酸基が結合した構造を繰り返し単位とするポリマー）が生成する力いずれの化合物もアルミニウム原子に結合した水酸基を 2以上有するので、カルボキシル基を架橋する機能を有すると考えられる。

環状ポリマー

[化 7]

OH ( nは、 2又はそれ以上の整数）

(化学構造 3 ) 鎖状ポリマー（末端のアルミニウム原子には 2つの水酸基が結合する）

[化 8]

0H

I

H00C-R,-C00-A1 [-00C-R,-C00-A1-] _m00C- R_t- C00- Al (mは 0、 1又はそれ以上の整数） OH OH OH

(化学構造 4 ) 二塩基酸塩で 1モルから 2モル水溶性アルミニウム塩を添カ卩した場合には、化学構造 2、 3、および 4の構造を有する混合物が生成すると考えられる。

化学構造 2〜4において、 Rは飽和もしくは不飽和の 2価脂肪族基、または 2価芳香

1

族基を示す。 [0027] 二塩基性カルボン酸は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸等種類を問わない。また、アミノ基ゃ水酸基などの置換基を有するカルボン酸でもよレ、。二塩基性カルボン酸として具体的には、アジピン酸、 2, 4—ジェチルダルタール酸、ァゼライン酸、セバシン酸等がある力高級二塩基酸としては、岡村製油の C1 2、 C20、〇22ジ'カルボン酸、 Westvacoの〇21ジ'カルボン酸が知られている。また、トール油脂肪酸、または大豆油脂肪酸から、ダイマー酸（C36二塩基酸）が合成されている。

[0028] 上記のようなアルミニウム原子に結合した水酸基を 2個以上含む有機金属架橋剤は、例えば、カルボン酸に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの水酸化物を添加してカルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムなどのカルボン酸塩の水溶液を調製し、そこに硝酸アルミニウムを反応させることによって得られる。

[0029] チタン原子に結合した水酸基を 2個以上含む化合物としては、ジヒドロキシビス（ヒドロキシカルボキシラート）チタンまたはそのエステルなどが挙げられる。

ジヒドロキシビス（ヒドロキシカルボキシラート）チタンは、特開 2000-351787 (特許文献 7)の実施例 1に従って合成することができる。例えば、ジヒドロキシビス（ヒドロキシイソブチラート）チタンは、イソプロパノールに α _ヒドロキシイソ酪酸を溶解させ、モル比 2 : 1に相当するイソプロポキシチタンをゆっくり滴下する。滴下終了後室温で撹拌を続け、白色懸濁液になつてから撹拌を止め、ロータリーエバポレーターでイソプロパノールを溜去してジヒドロキシビス (ヒドロキシイソプチラート）チタンを得る。

同様にして、グリコール酸、乳酸、 α -ヒドロキシ酪酸、 α _ヒドロキシイソ酪酸、 /3 —ヒドロキシプロピオン酸、 βーヒドロキシ酪酸、 βーヒドロキシイソ酪酸、 _Ίーヒドロキシ酪酸、グリセリック酸、タート口ニック酸、リンゴ酸、酒石酸、メソ酒石酸、クェン酸等のヒドロキシカルボン酸力、ら該当するジヒドロキシビス（ヒドロキシカルボキシラート）チタンが合成できる。

ジヒドロキシチタンラタテートは、以下の化学構造 5 (R =CH、 R =H)に示すように

、チタン金属原子に結合した 2個の水酸基を有する。この化合物をアンモニアをカロえてからカルボキシノレ化ジェン系ゴムラテックスに添カ卩したところ、ラテックスは長期間安定に存在し、架橋剤として上記アルミニウム金属化合物と同様の効果を示した。 [化 9]

R ₂ OH R ₂

I I I

Rgooc-CH-o-Ti-o-CH-COORg (化学構造 5 )

Rは飽和または不飽和脂肪族基であり、 Rは水素原子または飽和もしくは不飽和の脂肪族基である。

[0030] なお、有機アルミニウム架橋剤の架橋体に耐水性、剥離性を付与するためには、架橋剤に疎水性を付与することが望ましい。このようなカルボン酸原料として、紙に使用されるサイズ剤が注目される。

使用できるサイズ剤には、まず、ァビエチン酸及びその異性体を主成分とするロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、ロジンをマレイン化またはフマール化した強化ロジンなどがある。

また、合成サイズ剤として知られるアルケニルコハク酸塩は、界面活性剤、合成サイズ剤として使用されており、これらは、 C12、 C16、 C18のォレフインオリゴマーに無水マレイン酸を付カ卩し、アルカリで加水分解して製造される。これらは、ジ 'カルボン酸である。

ロジン酸ジヒドロキシアルミニウムゃァルケエルコハク酸系アルミニウム化合物など、上記サイズ剤の化学構造:!〜 4の構造を有する有機アルミニウム金属化合物も本発明の架橋剤として使用できる。

[0031] 本発明の組成物は、カルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックスと上記有機金属架橋剤を含む。

有機金属架橋剤の添加量は、架橋剤の分子量が大幅に異なるので、一概に言えなレ、が、ラテックス 100重量部当り 0. 3部から 2部が好ましぐ 0. 5部から 1. 5部がより好ましい。

有機金属架橋剤が酸性を示す場合、カルボキシノレ基含有ジェン系ゴムラテックス組成物の安定性のために、アンモニア等を用いて組成物をアルカリ性、好ましくは p H9〜： 10にしておくことが好ましい。

[0032] 次に、本発明者は、架橋剤に疎水性を付与する代わりに、疎水性物質、疎水性基含有カルボン酸またはその塩、疎水性基含有カルボン酸アルミニウム ·ジ ·ソープまたはトリ'ソープまたは疎水性基含有カルボン酸金属石鹼から選ばれた一またはニ以上の有機化合物をカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックスに添加して、架橋成形体に疎水性を付与することを考えた。このようにすると、水溶性の有機金属架橋剤を使用しても、架橋体に耐水性、剥離性を付与することができた。

すなわち、本発明のカルボキシノレ基含有ジェン系ゴムラテックス組成物は、さらに疎水性物質、疎水性基含有カルボン酸またはその塩、疎水性基含有カルボン酸ァノレミニゥム ·ジ 'ソープまたはトリ ·ソープまたは疎水性基含有カルボン酸金属石鹼から選ばれた一または二以上の有機化合物を含有するものであってもよい。

疎水性物質、疎水性基含有カルボン酸またはその塩、疎水性基含有カルボン酸ァノレミニゥム ·ジ 'ソープまたはトリ ·ソープまたは疎水性基含有カルボン酸金属石鹼の添加量は特に制限されないが、ラテックス 100重量部あたり 0. 5〜2. 0重量部含有させることが好ましく、 0. 5〜： 1. 0重量部含有させることがより好ましい。

[0033] 疎水性物質としては、ワックス類、合成ワックス類、ポリオレフイン系ワックス類、低分子量ポリオレフイン、低密度ポリエチレン、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、ェチレン酢酸ビュル共重合樹脂、石油樹脂、ロジンエステル類、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、アクリル系樹脂、メタクリル酸アルキル重合樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。

疎水性基含有カルボン酸またはその塩としては、ロジン類、強化ロジン、不均化口ジン、ダイマー酸、石油樹脂サイズ剤、アルケニルコハク酸、トール油脂肪酸、高級脂肪酸、二塩基酸または多塩基酸またはそれらの塩が挙げられる。なお、疎水性基含有カルボン酸としては、水溶性の塩として添カ卩することが有効である力ロジンエステルの様にェマルジヨン化されているものは、酸として添加できる。

また、カルボン酸のアルミニウム 'ジ'ソープまたは各種疎水性基含有カルボン酸金属石鹼は、架橋成形体に耐水性、剥離性を付与し、製品の非粘着性化に寄与する。

[0034] なお、上記のような疎水性化合物を別個にカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテツタスに添加する場合には、有機金属架橋剤として、疎水性の低い水溶性ジヒドロキシアルミニウム有機金属化合物 (例：乳酸ジヒドロキシアルミニウム)、低分子ジヒドロキシアルミニウム有機金属化合物 (例：アジピン酸テトラヒドロキシアルミニウム)等を使用すること力 Sできる。

[0035] 本発明のカルボキシノレ基含有ジェン系ゴムラテックス組成物は、ディップ成形体表面のヌメリを防止するために、さらに水溶性ポリマーを含有するものであってもよい。水溶性ポリマーとしては、天然物系のタマリンドガム、カラギーナン、半合成系の力ノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレヒドロキシェチノレセノレロース、メ系のポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド .プロピレンオキサイド ·ランダム共重合体、水溶性ポリビュルァセタール、ポリビュルアルコール等が挙げられる。タリーミングを起こさない水溶性ポリマーでも効果がある。

しかし、水溶性ポリマーを添加すると、組成物の粘度が上昇するので、粘度が 40cp s以下になるよう、ポリマーの重合度、添加量、ラテックス濃度等を選択する必要がある。

また、多くの場合、ラテックス原料よりも剛直な分子であるから、製品の物性に影響が少なレ、範囲で選択することが好ましレ、。

実験では、タマリンドガム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ェチノレヒドロキシェチノレセノレロース、メチノレヒドロキシプロピノレセノレロース、疎水化工チルヒドロキシェチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド 'プロピレンオキサイド 'ランダム共重合体、水溶性ポリビエルァセタール、ポリビエルアルコール等が良好であった力 S、ラテックス原料の性質によっても異なる。

水溶性ポリマーの添力卩量は特に制限されなレ、が、ラテックス 100重量部あたり 0. 0 5〜0. 25重量部含有させることが好ましぐ 0. ：!〜 0. 2重量部含有させることがより好ましい。

[0036] 本発明のカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物は、さらに、コロイダノレ水酸化マグネシウムおよび/または水酸化カルシウムをさらに含有するものであってあよい。コロイダル水酸化マグネシウムは、水溶性マグネシウム塩と水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム等の強アルカリを反応させて、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムが共存する水酸化マグネシウムとして製造することができる。アルカリに塩を添加しても、塩にアルカリを添加してもよいが、なるべく低濃度で、高 pHで反応させることが望ましい。実際には、原料ラテックスに添加して、ラテックス濃度を 30%程度またはそれ以下にし、組成物 pHを 9. 2〜9. 8程度になるようにすることが好ましいが、原料ラテックスのカルボキシノレ基含量、粒子表面に存在するカルボキシル基量、ラテッタスの安定度等、ラテックスの性質によって異なる。また、コロイダル水酸化マグネシゥムの添力卩量もラテックスの性質によって異なる力 MgO換算で 0. 2から 0. 5部程度が好ましい。

また、以下の分散水酸化カルシウムの調製と同様にして、水酸化マグネシウム懸濁液を調製し、コロイダル水酸化マグネシウムの代わりに使用することができる。

水酸化カルシウムは、コロイダル水酸化マグネシウムと同様に、水溶性カルシウム塩と水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム等の強アルカリを反応させて、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムが共存する水酸化カルシウムとして製造することができる。

さらに、生石灰を消和し、生成した水酸化カルシウムに水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを添加し、分散機で分散することにより、同等の効果を持つ水酸化カルシゥムを調整することが出来る。水酸化カルシウムの添加量は、モル当量でコロイダル水酸化マグネシウムの場合と同程度である。

上記アルミニウム原子に 2個の水酸基が結合した構造を有する有機アルミニウム金属化合物または有機チタン金属化合物系カルボキシル基架橋剤をカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックスに添加すると、酸化亜鉛の場合と同様、ポリマー鎖に存在するカルボキシノレ基にペンダント半エステル結合するものと考えられ、配合組成物は、いわゆるブッの生成もなぐ 6ヶ月間安定に存在した。したがって、係る組成物を原料メーカー側で調製し、ユーザーに販売することができる。

なお、上記組成物には、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。 [0038] 本発明の組成物は酸化亜鉛を含むものであってもよレ、。酸化亜鉛の添加量はラテッタスの種類にもよる力 S、ラテックス 100重量部あたり 0. 7〜2. 0重量部が好ましぐ 1 . 0〜： 1. 5重量部がより好ましい。

なお、本発明に係る組成物をディップ (浸漬)成形用組成物として使用する場合には、含硫黄加硫剤および加硫促進剤については実質的に含まないことが好ましぐさらにこれらの物質については、ディップ成形用組成物中に全く含まれないことが特に好ましいが、具体的には、いずれの物質についても、ジェン系ゴムラテックス（固形分 ) 100重量部に対して 0. 2重量部以下の使用が好ましい。

[0039] また、本発明のディップ成形用組成物には、必要に応じて、天然ゴムラテックス、ィソプレンゴムラテックスなどのゴムラテックス、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニァ水などの pH調整剤、二酸化チタン、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、炭酸マグネシウムなどの充填剤、スチレン化フエノール、イミダゾール類、ノラフヱ二レンジァミンなどの老化防止剤、ファーストイェロー、フタロシアンブルー、群青などの着色剤などを適宜配合してもよい。

なお、上記各成分を添加して本発明の組成物を得る際には、各成分を添加する順番ゃタイミングは特に制限されず、各成分を同時に添加してもよいし、いくつかの成分を添加した後、しばらく時間をおいてから残りの成分を添加してもよい。

[0040] 上記ディップ成形用組成物を使用してディップ成形品を得るためには、例えば直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ浸漬法など従来公知のディップ成形法がいずれも適用される。ディップ成形品の形状は特に制限されないが、例えば、手袋等の形状が例示される。ディップ成形後、好ましくは 100〜150°Cで加熱することによって、有機金属架橋剤によるカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックスのカルボキシル基の架橋が達成される。すなわち、上記の各成分を混合して組成物を得、それをカロ熱することによって本発明の架橋成形体を製造することができる。

[0041] 以下、アノード凝着浸漬法について簡単に説明する。まず、型を凝固液に浸漬し、引き上げて乾燥することにより型表面に凝固剤が付着した状態にする。凝固液は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩を水、またはアルコール、ケトンなどの親水性有機溶媒に溶解させたものである。凝固液中のカルシゥム濃度は、通常 5〜50重量％、好ましくは 10〜30重量％である。凝固液には必要に応じてノニオン、ァニオン界面活性剤などの界面活性剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカゲルなどの充填剤を配合してもよレ、。っレ、で凝固剤が付着した型をディップ成形用共重合体ラテックス組成物中に浸漬し、引き上げる。この時、凝固剤と共重合ラテッタスが反応して型上にゴム状皮膜が形成される。得られた皮膜を水洗、乾燥した後、型から剥離すればディップ成形品となる。

なお、カルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物の架橋成形体は成形体膜同士の癒着を防止するために、表面処理されたものであってもよい。表面処理に使用する非粘着性表面処理剤としては、カチオン性のカルボキシノレ基封鎖剤が好ましぐ無機系では、三価以上のカチオン性金属イオン架橋剤（ポリ水酸化アルミニウム塩、水溶性アルミニウム塩、水溶性チタンィヒ合物等）、カチオン性水酸化アルミニウムゾル（アルミナゾル）等の無機系化合物が有効である力 S、本発明では、 2価のジルコニゥム化合物によっても非粘着性化する。本発明の有機アルミニウム金属架橋剤の効果が大きいためであると考えられる。

有機系表面処理剤としては、カチオン性石油樹脂、カチオン性アルキルケテンダイマーが有効である。

有機高分子系表面処理剤としては、第 4級アンモニゥム塩基を有するスチレン系表面サイズ剤、カチオン性ェピクロルヒドリン系樹脂（ポリアミドェピクロルヒドリン樹脂、ポリアミド了ミンェピクロノレヒドリン樹月旨、ポリ了ミンェピクロノレヒドリン樹月旨、ポリアミド尿素ホルムアルデヒド樹脂等）、ポリアミドエポキシ樹脂、およびキトサン第 4級アンモニゥム塩基を有するスチレン系表面サイズ剤、カチオン性ェピクロルヒドリン系樹脂（ポリアミドエピクロノレヒドリン樹脂、ポリアミドアミンェピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンェピク口ルヒドリン樹脂、ポリアミド尿素ホルムアルデヒド樹脂等）、キトサン等のカチオン性ポリマーが有効である。

また、表面サイズ剤等として使用されるカチオン性高分子、例えばカチオン性スチレンアクリル共重合体系樹脂、カチオン性スチレンアクリルェマルジヨン系樹脂、カチオン性アクリル共重合体系樹脂、カチオン性ォレフイン'マレイン酸系樹脂、カチオン性ウレタン系樹脂、カチオン性長鎖アルキル含有ポリマー剥離剤等のカチオン性高分子は、カルボキシノレ基封鎖剤として機能する共に、剥離剤としても機能する。表面処理剤の使用濃度は特に制限されないが、例えば、 0.：!〜 2. 0%、好ましくは 0. 2〜： 1. 0%の溶液が使用できる。

なお、表面処理は架橋成形体の両面に施すことが好ましい。

[0043] 上記カルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックスに上記有機金属架橋剤を添加することによって得られる組成物を単独、または、疎水性物質、親水性ポリマー、水酸化マグネシウム 'カルシウム、または酸化亜鉛をさらに添加した組成物を使用して定法に従いディップ成形品を作製したところ、きわめて耐久性のある製品が得られた。特筆すべきは、ディップ成形品の着用試験をしたところ、ィォゥ加硫製品と同様、タリープ耐性、耐水性が優れていたことである。

一方、酸化亜鉛のみを配合したディップ製品は、短時日のうちに製品が伸び、さらに汗によって耐水性が低下し、白ィ匕した。

このような事実から、本発明に係るカルボキシル基架橋剤は、含ィォゥ加硫剤を置換し得る事が明らかである。さらに本発明によるディップ成形品の顕著な特徴は、製品の粘着性が大幅に低減したことである。

また、このようにして作製したディップ成形品は、実質的にィォゥ、加硫促進剤を含有しないので、低アレルギー性である。さらに、重金属である亜鉛を実質的に含有しない製品の製造も可能であり、医療分野、食品分野、電子部品製造分野等、広い分野で使用できるディップ成形品の製造が可能である。

実施例

[0044] 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部おょび％は特に断りのない限り重量基準によるものである。

[0045] 以下、本明細書で使用した架橋剤の合成法を記載する。尚、係る合成法または架橋剤は、一例を示すに過ぎず、本発明は、係る合成法または架橋剤に限定されるものではない。

[0046] 新規架橋剤の合成

以下、本明細書で使用した新規架橋剤の合成法を記載する。尚、係る合成法または架橋剤は、一例を示すに過ぎず、本発明は、係る合成法または架橋剤に限定されるものではない。

[0047] 1.ォクチル酸ジヒドロキシアルミニウムの合成

試薬ォクチル酸を水酸化ナトリウムに溶解し、ォクチル酸ナトリウム 5%水溶液を調製し、予め 65°Cに加熱する。

別途、ォクチル酸ナトリウム 1モルに対し、 1. 05モルに相当する硝酸アルミニウムを秤量し、硝酸アルミニウム水溶液を調製する。水溶液の量は、ォクチル酸ジヒドロキシアルミニウム生成理論量が 1 %になるように調整する。該硝酸アルミニウム水溶液も予め 65°Cに加熱する。

上記硝酸アルミニウム水溶液に、ォクチル酸ナトリウム 5%水溶液を撹拌しながらゆつくり滴下する。滴下後、 65°Cで 1時間、撹拌を続ける。ォクチル酸ジヒドロキシアルミ二ゥムの生成した懸濁液をそのまま静置し、翌日、上澄みを除き、ろ過する。硝酸ァノレミニゥムが残存しない程度まで水で洗浄し、エチルアルコールで置換 ·洗浄後、風乾して製品とした。生成物のアルミニウム含有量を測定したところ、 13. 4%であり、ほぼ理論量のアルミニウム含有量（13· 2%)に相当する。したがって、本物質は、カルボン酸のモノ ·ソープである。

[0048] 2.ロジン酸ジヒドロキシアルミニウムの合成

ロジン酸力リウム 5 %水溶液を調製し、以後上記 1と同様にしてロジン酸ジヒドロキシアルミニウムを合成した。本物質は、ロジン酸のモノ'ソープであり、前記化学構造 1に該当する。

[0049] 3.セバシン酸系アルミニウム金属化合物の合成

1)豊年製油社製二塩基カルボン酸、セバシン酸ナトリウム（SA—NA) 5。/₀水溶液を調製し、予め 65°Cに加熱する。

セバシン酸ナトリウム 1モルに対し、 2. 05モルに相当する硝酸アルミニウムを秤量し、上記同様に硝酸アルミニウム水溶液を調製し、予め、 65°Cに加熱する。

上記硝酸アルミニウム水溶液に、セバシン酸ナトリウム 5%水溶液を撹拌しながらゆつくり滴下し、滴下後 65°Cで 1時間、撹拌を続ける。その後、上記と同様にして、前記化学構造 2のジヒドロキシアルミニウム構造を 2個有するセバシン酸テトラヒドロキシァノレミニゥム粉末を得る（セバシン酸アルミニウム石鹼（I) )。本物質は、二塩基カルボン酸のモノ'ソープに相当し、前記化学構造 2に該当する。

2)セバシン酸ナトリウム 1モルに対して、半量の 1 · 025モルに相当する硝酸アルミ二ゥム 5。/。水溶液を、セバシン酸ナトリウム水溶液に添加した以外は、 1)に記載した方法でセバシン酸アルミニウム石鹼を合成する（セバシン酸アルミニウム石鹼 (II) )。なお、セバシン酸ナトリウムの濃度は、アルミニウム石鹼濃度が理論量で 1%になるように調製する。

本アルミニウム石鹼 (セバシン酸アルミニウム石鹼 (II) )は、硝酸アルミニウム添カロ量が 1)の半量であり、セバシン酸アルミニウムのジ 'ソープに相当し、前記化学構造 3および/または 4の構造を有すると考えられる。いずれにしても、アルミニウム原子に結合した水酸基を 2個または 2個以上有する。

3)セバシン酸ナトリウム 1モルに対し、 1. 525モルに相当する硝酸アルミニウム 5%水溶液を、セバシン酸ナトリウム溶液に添加した以外は、 1)に記載した方法でセバシン酸アルミニウム石鹼を合成する（セバシン酸アルミニウム石鹼（I)とセバシン酸アルミニゥム石鹼（II)の混合物、セバシン酸アルミニウム石鹼（III) )。なお、セバシン酸ナトリゥムの濃度は、アルミニウム石鹼濃度が理論量で 1%になるように調製する。

本アルミニウム石鹼（セバシン酸アルミニウム石鹼（III) )は、硝酸アルミニウム添カロ量が 1)と 2)の中間量であり、前記化学構造 2、 3、 4の構造を有する化合物の混合物であると考えられる。

[0050] 4.二塩基酸 DIACID (トール油脂肪酸とアクリル酸の反応生成物、 DIACID—155 0、ハリマ化成社製）系アルミニウム化合物の合成。

ハリマ化成社製二塩基カルボン酸、 DIACID (トール油脂肪酸とアクリル酸の反応生成物）を水酸化カリウム液に溶解し、 5%水溶液を調製した。

以後、上記 3. 1)と同様にして、前記化学構造 2に該当するジヒドロキシアルミニウム構造を 2個有する DIACIDテトラヒドロキシアルミニウム石鹼を得る。本物質は、二塩基酸のモノ ·ソープに相当する。

[0051] 5.アルケニルコハク酸系アルミニウム化合物の合成

星光 PMC社製アルケニル無水コハク酸（GS_L、 C12ASA)を等量の水酸化カリゥム水溶液に三等分して投入すると、発熱しながら加水分解する。最終的に 20%ァルケニルコハク酸カリウム塩溶液を調製した。この C12アルケニルコハク酸カリウム溶液を 5%に希釈し、 65°Cに調整する。

C12ァルケニルコハク酸カリウム 1モルに対して、 1. 525モルに相当する硝酸アルミニゥム 5%水溶液を C12アルケニルコハク酸カリウム溶液に添カ卩した以外は、 3. 3) に記載した方法で C 12アルケニルコハク酸アルミニウム石鹼を合成する。

本アルミニウム石鹼は、二塩基酸 1モルあたり、 1. 5モル相当の硝酸アルミニウムの添加であり、前記化学構造 2、 3、 4に該当する化合物が混在するものと考えられる。

[0052] 6.アジピン酸系アルミニウム化合物の合成

試薬アジピン酸を等量の水酸化力リウム水溶液に添加し、 5 %アジピン酸力リウム溶液を調製した。このアジピン酸カリウム液に、反応で生成する硝酸を中和するに足る水酸化カリウムをさらに添加し、 50°Cに加熱する。

アジピン酸カリウム 1モルに対して、 2· 05モルに相当する水で希釈した硝酸アルミニゥム水溶液を、水酸化カリウムを添加したアジピン酸カリウム液に撹拌しながらゆつくり滴下し、 50°Cで 1時間、撹拌しながら反応を続ける。反応後、水酸化カリウムで pH 5. 5に調整し、遠心分離機でジヒドロキシアルミニウム構造を 2個有するアルミニウム化合物を分離する (アジピン酸テトラヒドロキシアルミニウム)。なお、アジピン酸カリウムの濃度は、アルミニウム石鹼濃度が理論量で 1 %になるように調製する。

本アルミニウム石鹼は、二塩基酸 1モルに対し、 2モルの硝酸アルミニウムの添加であり、前記化学構造 2に相当するアルミニウム原子に 2個の水酸基を有する構造が 2 個あると考えられる。

[0053] 7.ジヒドロキシビス（ヒドロキシイソブチラート）チタンは特開 2000-351787の実施例 1 に従って合成した。

グリシンジヒドロキシアルミニウムは協和化学より入手した（グリシナール)。

ジヒドロキシチタンラタテートは松本製薬工業社より入手した (オルガチックス TC— 31

0)。

乳酸ジヒドロキシアルミニウムは多木化学より入手した（M_ 160P)。

[0054] カルボキシル某含有ラテックス組成物の作製カルボキシル基含有ジェン系合成ゴムラテックスは多様である力 S、本実施例では、その代表であるカルボキシル変性 NBRを使用した。本発明は、カルボキシル変性 NB Rに限定されるものではないことは当然である。

カルボキシル変性 NBRとしては、日本エイアンドエル社製、 NK- 223を使用した。 N K- 223の諸物性を以下に記載する。

固形分 44-46%

pH 8. 8-9. 5

粘度/ mPa' s 最大 300

粒子径 /應 100-150

比重約 1

Tg/°C -25

結合アクリロニトリル量 /% 28

メタクリル酸量 /% 6

乳ィ匕システムァニオン性

コロイダル水酸化マグネシウム等の調製

塩化マグネシウム · 6水塩の 5%溶液を調製し、常温で水酸化カリウム溶液に撹拌しながら添加する。塩ィ匕マグネシウム · 6水塩の量は、ラテックス固形分当たりの添カロ当量である。

水酸化カリウムの量は、塩ィ匕マグネシウムを中和する当量に対し、 1. 0部及び 1. 5 部過剰になるように調整する。生成するコロイダル水酸化マグネシウムの濃度は、懸濁液をラテックスに添加し、ラテックス組成物のラテックス濃度が、所定の濃度になるように水酸化カリウム液に水を添加して調整する。

使用した NBRラテックスの場合、過剰の水酸化カリウムが 1. 0部の場合、ラテックス組成物の pHは、ほぼ、 9. 3程度である。過剰の水酸化カリウムが 1. 5部の場合、ラテックス組成物の pHは、ほぼ、 9. 7程度である。

水酸化カリウム溶液を塩ィヒマグネシウム · 6水塩溶液に添加する場合にも同様にしてコロイダル水酸化マグネシウムを調製する。

他の水溶性マグネシウム塩を使用する場合にも、同様にしてコロイダル水酸化マグネシゥム懸濁液を調製する。

また、以下の水酸化カルシウムの調製と同様にして、水酸化マグネシウム懸濁液を調製し、コロイダル水酸化マグネシウムの代わりに使用することができる。

水酸化カルシウムの調製

定法どおり、生石灰を消和して 25。/₀水酸化カルシウム懸濁液を調製し、その後所定量の水酸化カリウム添カ卩して、ボールミルで 24時間分散し、水酸化カルシウム懸濁液を調製する。

[0056] 2) ^m^m^ (有 ϋアルミニウム )！喬吝 i たは有機チタン ι 剤)添加系ラテックス組成物の作製

ラテックスに、所定の有機金属架橋剤を添加し、 1日熟成する。その後、酸化亜鉛を添加する場合には、バイエル活性亜鉛華を所定量添加する。さらに、調製液 pHを所定の pHにするようにアンモニアを添カ卩し、組成物ラテックス濃度を 33%に調整した。その結果、 6ヶ月経過しても沈殿物の生成、粘度の上昇等の現象が認められなかつた。即ち、カルボキシノレ変性 NBRに本架橋剤を添加した組成物は、長期間安定である。

尚、必要に応じ、酸化亜鉛を先に添加し、 1日熟成後有機金属架橋剤を添加する場合もある。

[0057] 3)有機金属架橋剤 (有機アルミニウム余属架橋剤または有機チタン金属架橋剤)およびコロイダル水酸化マグネシウム添加系ラテックス組成物の作製

ラテックスに、所定の有機金属架橋剤を添加し、 1日熟成する。その後、上記のようにして調製したコロイダル水酸化マグネシウムを 10分間撹拌を継続し、その後、 30分静置した後、上記有機金属架橋剤を添加したラテックスに所定添加量になるように添加する。なお、上述の有機金属架橋剤とコロイダル水酸化マグネシウムの添加順序は、逆にすること力 Sできる。

[0058] 4) ¾ 1 1 吝1|：¾よびコ Ρィダル 7k ィマグネシウムカロラテックス細.成,物に水溶性ポリマーを添加したラテックス組成物の作製

上記 1)、 2)または 3)で調製したラテックス組成物に、水溶性ポリマーを所定量添加する。水溶性ポリマーの水への溶解が遅い場合には、界面活性剤を添加して溶解した。本実験では、花王製ェマルゲン 1108を使用したが、本発明は、係る界面活性剤に限定されるものではない。

[0059] ディップ成形品の製造

別に凝固液として濃度 15%の硝酸カルシウム水溶液を調製し、 80°Cで予備乾燥しておいた手袋用モールドを 2秒間浸漬し、引き上げた後、水平にして回転下に乾燥（ 80°C X 2分）させた。引き続き、下記比較例及び実施例のディップ成形組成物に手袋用モールドを 2秒間浸漬し、引き上げた後、水平にして回転下で乾燥 (80°C X 2分 )させた。次にその手袋用モールドを 40°Cの温水に 3分間浸漬して、洗浄した後、 12 0°Cで 20分間加熱処理して手袋用モールドの表面に固形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋用モールドから剥がし、手袋形状のディップ成形品を得た。

[0060] ディップ成形品の評価法

定法により、各ディップ成形品の引張り強度、伸びを測定した。

1)耐久性および耐水性試験

手袋の指を鋏で切断して、指に連続着用し、耐久性、クリープ耐性、耐水性等の着用適性テストを行った。耐久性は、指に連続着用し、日数で表した。クリープ耐性が不足し、ゴム膜が膨張して伸びた場合には、試験を中止した。耐水性は、着用時のゴム膜白化の程度で判定した。白化が激しいものを Xとした。白化の程度に応じ、△、

〇、◎に分類した。

2)剥離性試験

プラスチックフィルムの間に 2枚の手袋を重ね、 170 X 210mm断面、 3kgの加重をかけ、 1週間放置し、手袋が剥離するかどうか剥離試験を行った。剥離できずに膜が癒着したものを X、剥離するものの、力を必要とするものを△、剥離に困難性がないものを〇、剥離が容易なものを◎とした。

3)非粘着性試験

手袋同士が互いに接するように、 2枚に重ねた手袋の上下にガラス板を置き、 90°C 、 60分間、乾燥器で加熱した。手袋を取り出し、手袋が剥離できずに膜が癒着したものを X、剥離するものの、力を必要とするものを△、剥離に困難性がないものを〇、剥離が容易なものを◎とした。 [0061] (有 ¾娜編)

比較例 1

NK-223、 100重量部（固形分換算）にアンモニア 0· 4部（3%アンモニア水溶液）、バイエル活性亜鉛華 1. 2部を添加した。その後、脱イオン水をカ卩えてラテックス濃度を 33%に調製し、比較用ディップ成形用組成物とした。

碰

ΝΚ-223, 100重量部（固形分換算）にアンモニア 0. 4部（3。/。アンモニア水溶液）、を添加した。その後、脱イオン水をカ卩えてラテックス濃度 33。/₀に調製し、比較用ディップ成形用組成物とした。

[0062] (有藤翻系)

ディップ成 ,开紹.成 , )のィ乍

例:!〜 4

ΝΚ-223、 100重量部（固形分換算）にアンモニア 0· 5部（3%アンモニア水溶液）、一般式（1)の構造を 1個有する化合物、ォクチル酸ジヒドロキシアルミニウムを 0· 2 5、 0. 5、 0. 75、 1. 0部各々添カ卩し、翌日活性亜鉛華 (バイエル：酸化亜鉛） 1 · 2部を添加した。

その後、脱イオン水をカ卩えてラテックス濃度を 33%に調製し、ディップ成形用組成物とした。

実施例 5〜22

実施例 5〜22は、表 1に示すようにして、原料ラテックスに各種有機金属架橋剤を添加して、ディップ成形用組成物とした。

各成形体の試験結果を表 1に示す。

[0063] M

比較例 1は、酸化亜鉛単独の架橋であり、典型的なクラスターイオン架橋系である。結果を見ると、引張り強度、伸び等、表面的な測定物性は、実施例の結果と大差はないが、クリープ耐性が低いために、着用試験でゴムが伸びてしまレ、、 2日で耐久性試験を中止した。特に目立つ特徴は、数時間の着用で、手の汗によりゴム膜が白ィ匕することであり、耐水性が低レ、ことが分かる。剥離性試験の結果は、ゴム膜が完全に癒着してしまレ、、無理に剥がそうとすると、膜が破断してしまう。

実施例 1から 7は、前記化学構造 1のジヒドロキシアルミニウム構造を有する有機ァルミニゥム金属架橋剤であり、成形体の引張り強度、伸びは、比較例 1と大差がない。ィォゥ加硫の場合と同様に、二価の架橋剤の特徴がよくでている。

着用後のゴム膜の白化は、実施例 1のォクチル酸ジヒドロキシアルミニウム 0. 25部添加で認められなくなつている。

着用後のゴム膜の伸び (クリープ耐性）は、実施例 1で僅かに認められる。そこで、耐久性試験としては、 1週間で着用を打ち切った。

実施例 2から 4については、膜の白化、伸びはほとんど認められない。着用耐久性は、連続着用で 2週間以上 (実際には 2週間着用しても全く問題がなかったので、試験を 2週間で打ち切った。）で、実用上全く心配のない水準であった。

剥離試験は、実施例 1では、ゴム膜相互が粘着し、剥離に困難性があるが、いずれの架橋剤でも添加率 0. 5部以上では、剥離が可能であり、添加率の上昇に伴って剥離が良好になる。

実施例 8は、セバシン酸のモノ'ソープに相当する前記化学構造 2に相当するジヒドロキシアルミニウム構造を 2個有するセバシン酸アルミニウム石鹼（I)を 1 · 0部添加した有機アルミニウム金属架橋剤単独添加系であるが、強度も発現し、さらに耐久性、クリープ耐性、耐水性等、着用適性はきわめて良好であり、剥離性も優れている。有機アルミニウム金属架橋剤力カルボキシル基を架橋する明白な証拠である。

実施例 9〜： 19は、ジ 'カルボン酸系アルミニウム石鹼架橋剤の実施例である。耐久性、クリープ耐性、耐水性、剥離性は、力なり良好である力伸びが多少小さぐ引張り強度が高めである。

耐水性は、炭素鎖の長いものの方が、良い傾向にある。架橋後の架橋剤の疎水性が影響しているものと考えられる。剥離性もそれに伴って良好である。

実施例 11は、セバシン酸のモノ'ソープに相当する前記化学構造 2に相当するジヒドロキシアルミニウム構造を 2個有するセバシン酸テトラヒドロキシアルミニウム石鹼（I) を合成後、洗浄、乾燥の工程を省略し、アルミニウム石鹼の懸濁液を直接ラテックスに投入した実施例である。比較の対象となる実施例 8と比較すると、アンモニアの添加量が 0. 2部増加しただけで、成形体膜の性質その他に目立った影響は出ていなレ、。合成後、懸濁液の上澄みを除去すれば、アンモニアの添カ卩量もさらに減少するであろう。

このことは、ラテックス成形体の製造現場で有機アルミニウム系架橋剤を合成し、ラテックスに添加して架橋成形体を製造できることを示している。

実施例 20は、側鎖にアミノ基を有するジヒドロキシ有機アルミニウム金属架橋剤（グリシンジヒドロキシアルミニウム）の実施例である。

実施例 21は、ジヒドロキシチタンラタテート（松本製薬工業社製、オルガチックス TC — 310)の実施例である。本化合物もチタンに結合した 2個の水酸基があり、ジヒドロキシ有機アルミニウム金属化合物と同様に、カルボキシノレ変性ラテックスの効果的な架橋剤である。

実施例 22は、ジヒドロキシビス（ヒドロキシイソプチラート）チタンの実施例である。本化合物もチタンに結合した 2個の水酸基を有する。

[表 1]

(有Iアルミニウム )！ +コロイダル 7f マグネシウム系)

実施例 23 27

C12ァルケニルコハク酸アルミニウム石鹼 0. 3部（実施例 23)、ロジン酸ジヒドロキシアルミニウム 0. 3部（実施例 24)、 C12ァルケニルコハク酸アルミニウム石鹼 1. 0部 (実施例 25)、ロジン酸ジヒドロキシアルミニウム 1 · 0部（実施例 26)、またはジヒドロキシチタンラタテート 0· 3部（実施例 27)を ΝΚ-223 100重量部に添カ卩し、翌日、コロイダノレ水酸ィ匕マグネシウム（実施 ί列 23, 24, 27では 0. 4咅実施列 25, 26では 0. 2 部（MgO換算））を添加し、ディップ成形用組成物とした。ラテックス濃度は、 30%に調整した。

実施例 23〜 27のディップ成形品の試験結果を表 2に示す。

[0066] M

実施例 23と 24は、コロイダル水酸化マグネシウムに少量の有機アルミニウム金属架橋剤を添加すると、コロイダル水酸化マグネシウム系のクリープ耐性、耐水性が改善されることを示してレ、る。

実施例 25と 26は、有機アルミニウム金属架橋剤単独添加では、引張り強度が、低めであるが、コロイダル水酸化マグネシウムの添カ卩で、十分な強度が得られることを示している。

実施例 27のジヒドロキシチタンラタテートの場合も、有機アルミニウム金属架橋剤の場合と同様である。

これらの実験から、重金属である亜鉛化合物を使用せずに、ラテックス成形体が得られることがわかる。

即ち、無ィォゥ、無加硫促進剤、無亜鉛華の環境にやさしい製品の製造が可能である。

[0067] [表 2]

00

化合物（7)： C12アルケニルコハク酸アルミニウム石験化合物（2)：ロジン酸ジヒドロキシアルミニウム化合物（9)：ジヒドロキシチタンラクテート

ジヒドロキシアルミニウム構造を 2個有するセバシン酸テトラヒドロキシアルミニウム石鹼（1) 0. 75部とアンモニア 0. 5部を ΝΚ-223 100重量部に添加し、翌日酸化亜鉛 1. 2部を添加する。次に、疎水化工チルヒドロキシェチルセルロース（ァクゾノーベル社製、ベノレモノレ ΕΠΜ_200、エマノレゲン 1108、 0. 5%夜に溶角军） 0. 15部を添カロし、ディップ成形用組成物とした。ラテックス濃度は、 30%に調整した。水溶性ポリマーとして、水溶性ポリビュルァセタール（エスレック KW_ 3、積水化学社製） 0. 15部を添加した以外、実施例 28と同様にして、ディップ成形用組成物を作製した。

^^130

水溶性ポリマーとして、タマリンドガム（ダリロイド 3S、大日本製薬社製） 0. 15部を添加した以外、実施例 28と同様にして、ディップ成形用組成物を作製した。水溶性ポリマーとして、 PVA (デンカポバール B— 20) 0. 15部を添カ卩した以外、実施例 28と同様にして、ディップ成形用組成物を作製した。水溶性ポリマーとして、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイドランダムポリマー（アルコックス EP-10,明成化学) 0.1部を添加した以外、実施例 28と同様にして、デイツプ成形用組成物を作製した。

評価

水溶性ポリマーをラテックスに添加すると、いわゆる保護コロイドを形成し、ラテックス粒子とフリーの界面活性剤が隔離され、リーチング等の製造工程で界面活性剤の放出が促進され、界面活性剤のマイグレーションが抑制される。このため、界面活性剤またはそのカルシウム塩によるいわゆるヌメリ感がなくなり、粘着性も減少する。特に、疎水性のある水溶性ポリマーを使用すると、製品の表面にさっぱり感が出てくる。

表 3より、本実施例で使用した水溶性ポリマーは、添加量が少ないにもかかわらず、いずれも製品の剥離性、耐水性、粘つき感が減少している。

[0070] (有機アルミニウム余属架橋剤 +コロイダル水酸化マグネシウム +水溶性ポリマー添

MM. モノ ·ソープとジ ·ソープが混在する C12ァルケニルコハク酸アルミニウム石鹼 1. 0 部とアンモニア 0. 2部を NK-223 100重量部に添加し、翌日コロイダル水酸化マグネシゥム 0. 2部（Mg〇換算）を添加する。次に、疎水化工チルヒドロキシェチルセルロース（ァクゾノーベル社製、ベノレモコノレ EHM- 200、エマノレゲン 1108、 0. 5%液に溶解） 0. 15部を添加し、ディップ成形用組成物とした。ラテックス濃度は、 30%に調整した。

^^134

水溶性ポリマーとして、水溶性ポリビュルァセタール（エスレック KW- 3、積水化学社製） 0. 15部を添加した以外、実施例 33と同様にして、ディップ成形用組成物を作製した。

実例 35

水溶性ポリマーとして、タマリンドガム（ダリロイド 3S、大日本製薬社製）を 0. 15部添加した以外、実施例 33と同様にして、ディップ成形用組成物を作製した。

実例 36

水溶性ポリマーとして、 PVA (デンカポバール B-20)を 0. 15部添加した以外、実施例 33と同様にして、ディップ成形用組成物を作製した。

実施例 28〜36のディップ成形品の試験結果を表 3に示す。

[0071] MM

水溶性ポリマーをラテックスに添加すると、いわゆる保護コロイドを形成し、ラテックス粒子とフリーの界面活性剤が隔離され、リーチング等の製造工程で界面活性剤の放出が促進され、界面活性剤のマイグレーションが抑制される。このため、界面活性剤またはそのカルシウム塩によるいわゆるヌメリ感がなくなり、粘着性も減少する。特に、疎水性のある水溶性ポリマーを使用すると、製品の表面にさっぱり感が出てくる。本実施例で使用した水溶性ポリマーは、添加量が少ないにもかかわらず、いずれも製品の剥離性、耐水性、粘つき感が減少している。

[表 3]

化合物（3)：セバシン酸テトラヒドロキシアルミニウム石鹼（I) 化合物（7) : C12ァルケニルコハク酸アルミニウム石鹼

[0073] (有機アルミニウム余属架橋剤 +カチオン件カルボキシル某封鎖剤表面処理系）実施例 37〜40

ジヒドロキシアルミニウム構造を 2個有するセバシン酸テトラヒドロキシアルミニウム石鹼（1) 0. 75部を NK-223 100重量部に添加し、翌日、酸化亜鉛 1. 2部およびアンモニァ 0. 5部を添加して、ディップ成形用組成物を作製した。

成形品を作製する際、実施例 37は、硝酸アルミニウム (Al O換算）が 0. 5。/₀液になるよう硝酸カルシウム凝固液に溶解し、その凝固液で成形品を作製した (型側カチオン性カルボキシル基封鎖剤処理)。成形膜のリーチング後、 80°Cで 1分乾燥後、ポリマロン 360 (荒川化学社製、第 4級アンモニゥム塩基を有するスチレン系表面サイズ剤） 1 %液に成形膜を浸漬し (外表面側カチオン性カルボキシル基封鎖剤処理）、 90 °Cで 2分乾燥し、さらに 1分リーチングを行レ、、以後、通常どおり、加熱乾燥を行った実施例 38は、凝固液に硝酸ジルコニウムを 0. 5% (ZrO換算）溶解した以外は、実施例 37と同様にして、表面処理した成形膜を作製した。

実施例 39は、凝固液にポリアミドアミンェピクロルヒドリン縮合反応生成物 (WS402 0、星光 PMC社製） 0. 5%、外表面側処理にポリ水酸化アルミニウムクロライド（アルファイン 83、大明化学社製） 1 % (Al O換算)液を使用して、表面処理した成形膜を作製した。

実施例 40は、水溶性キトサン (大日精ィ匕工業社製) 0. 5%を硝酸カルシウム凝固液に溶解し、外表面側処理に水溶性キトサン 1%液を使用して、表面処理した成形膜を作製した。凝固液に性基と酸溶解した以外は、実施例 37と同様にして、表面処理した成形膜を作製した。

[0074] (有Iアルミニウム )！ + 牛ポマー + 系)

実施例 41〜43

ジヒドロキシアルミニウム構造を 2個有するセバシン酸テトラヒドロキシアルミニウム石鹼（1) 0. 75部を NK- 223 100重量部に添カ卩し、翌日、酸化亜鉛 1. 2部、アンモニァ 0· 5部と疎水化工チルヒドロキシェチルセルロース（ァクゾノーベル社製、ベルモコノレ EHM_200、エマノレゲン 1108、 0. 5%ί夜に溶角早） 0. 15部を添カロし、ディップ成形用組成物とした。ラテックス濃度は、 30%に調整した。

実施例 41は、硝酸アルミニウムが 0. 5% (Α1 Ο換算）液になるよう硝酸カルシウム凝固液に溶解し、その凝固液で成形品を作製した。成形膜のリーチング後、 80°Cで 1分乾燥後、ポリマロン 360 (荒川化学社製、第 4級アンモニゥム塩基を有するスチレン系表面サイズ剤）、 1 %液に成形膜を浸漬し、 90°Cで 2分乾燥し、さらに 1分リーチングを行い、以後、通常どおり、加熱乾燥を行った。

実施例 42は、凝固液に硝酸ジルコニウムを 0. 5% (ZrO換算）溶解した以外は、実施例 41と同様にして、表面処理した成形膜を作製した。

実施例 43は、凝固液にカチオン性ポリアミドアミンェピクロルヒドリン縮合反応生成物（WS4020、星光 PMC社製） 0. 5%、外表面側処理にポリ水酸化アルミニウムクロライド 1 % (A1 O換算)液を使用して、表面処理した成形膜を作製した。

試験結果を表 4に示す。

尚、本実験ではカチオン性カルボキシル基封鎖剤処理を成膜工程で行ったが、製品を型から外した後に製品をカチオン性カルボキシノレ基封鎖剤液に浸漬して処理すること力 Sできる。

[表 4]

化合物（3)：セバシン酸亍トラヒドロキシアルミニウム石鹼 (I)

CI 2アルケニルコハク酸アルミニウム石鹼 1 · 0部を ΝΚ-223 100重量部に添加し、翌日、コロイダル水酸化マグネシウム 0.2部（Mg〇換算）を添加し、ディップ成形用組成物とした。ラテックス濃度は、 30%に調整した。

実施例 44は、硝酸アルミニウムが 0. 5% (A1 O換算）液になるよう硝酸カルシウム凝固液に溶解し、その凝固液で成形品を作製した。成形膜のリーチング後、 80°Cで 1分乾燥後、ポリマロン 360 (荒川化学社製、第 4級アンモニゥム塩基を有するスチレン系表面サイズ剤） 1 %液に成形膜を浸漬し、 90°Cで 2分乾燥し、さらに 1分リーチングを行い、以後、通常どおり、加熱乾燥を行った。

実施例 45は、凝固液に硝酸ジルコニウムを 0. 5% (ZrO換算）溶解した以外は、実施例 44と同様にして、表面処理した成形膜を作製した。

実施例 46は、凝固液にカチオン性ポリアミドアミンェピクロルヒドリン縮合反応生成物（WS4020、星光 PMC社製） 0. 5%、外表面側処理にポリ水酸化アルミニウムクロライド 1 % (A1 O換算)液を使用して、表面処理した成形膜を作製した。

実施例 47は、水溶性キトサン (大日精ィ匕工業社製) 0. 5%を硝酸カルシウム凝固液に溶解し、外表面側処理に水溶性キトサン 1 %液を使用して、表面処理した成形膜を作製した。

(有機アルミニウム余属架橋剤 +コロィダル水酸化マグネシウム +水溶性ポリマー + 実施例 48〜50

C12アルケニルコハク酸アルミニウム石鹼 1. 0部を NK-223 100重量部に添加し、翌日、コロイダル水酸化マグネシウム 0.2部（Mg〇換算）を添加し、さらに、疎水化ェチルヒドロキシェチルセルロース（ァクゾノーベル社製、ベルモコル EHM-200、ェマノレゲン 1108、 0. 5%液に溶解） 0. 15部を添カ卩し、ディップ成形用組成物とした。ラテックス濃度は、 30%に調整した。

実施例 48は、硝酸アルミニウムが 0. 5% (A1 O換算）液になるよう硝酸カルシウム凝固液に溶解し、その凝固液で成形品を作製した。成形膜のリーチング後、 80°Cで 1分乾燥後、ポリマロン 360 (荒川化学社製、第 4級アンモニゥム塩基を有するスチレン系表面サイズ剤）、 1 %液に成形膜を浸漬し、 90°Cで 2分乾燥し、さらに 1分リーチングを行い、以後、通常どおり、加熱乾燥を行った。

実施例 49は、凝固液に硝酸ジルコニウムを 0. 5% (ZrO換算）溶解した以外は、実施例 48と同様にして、表面処理した成形膜を作製した。

実施例 50は、凝固液にカチオン性ポリアミドアミンェピクロルヒドリン縮合反応生成物（WS4020、星光 PMC社製） 0. 5%、外表面側処理にアルミナゾル（アルミナゾル 100、日産化学社製） 1 % (Al O換算)液を使用して、表面処理した成形膜を作製した。

(有Iチタン )！ +コロイダル 7k マグネシウム + 系) 実施例 51〜 54

NK- 223, 100重量部に、一般式（3)の構造を有するジヒドロキシチタンラクテ一ト（松本製薬工業社製、オルガチックス TC_ 310) 0. 8部とアンモニア 0. 6部の混合物を添加し、翌日、コロイダル水酸化マグネシウム 0. 2部（MgO換算）を添加し、ディップ成形用組成物とした。ラテックス濃度は、 30%に調整した。

実施例 51は、ポリ水酸化アルミニウムクロライド（アルファイン 83、大明化学社製）が 0. 5% (A1 O換算）液になるよう硝酸カルシウム凝固液に溶解し、その凝固液で成形品を作製した。成形膜のリーチング後、 80°Cで 1分乾燥後、ポリマロン 360 (荒川化学社製、第 4級アンモニゥム塩基を有するスチレン系表面サイズ剤） 1 %液に成形膜を浸漬し、 90°Cで 2分乾燥し、さらに 1分リーチングを行レ、、以後、通常どおり、加熱乾燥を行った。

実施例 52は、凝固液に硝酸ジルコニウムを 0. 5% (ZrO換算）溶解した以外は、実施例 51と同様にして、表面処理した成形膜を作製した。

実施例 53は、凝固液にカチオン性ポリアミドアミンェピクロルヒドリン縮合反応生成物（WS4020、星光 PMC社製） 0. 5%、外表面側処理にポリ水酸化アルミニウムクロライド 1 % (A1 O換算)液を使用して、表面処理した成形膜を作製した。

実施例 54は、水溶性キトサン（大日精ィヒ工業社製） 0. 5%を硝酸カルシウム凝固液に溶解し、外表面側処理に水溶性キトサン 1%液を使用して、表面処理した成形膜を作製した。

実施例 44〜54のディップ成形品の試験結果を表 5に示す。 [0079] 籠

実施例 37〜54は、カルボキシノレ基封鎖剤によるディップ成形体の表面処理の実験である。

本発明者は、成形体膜同士の癒着は、水素結合等の化学結合によると考えるが、カルボキシノレ基封鎖剤で全てのカルボキシノレ基を封鎖すると、ラテックスの架橋が進みすぎて、ゴム的性質を失ってしまう。そこで、成形体の表面だけのカルボキシノレ基を封鎖すれば、膜同士の癒着は防止できると考えられる。そのために、製品の表面処理が有効である。

実施例 37〜54の実験により、カルボキシノレ基封鎖剤による効果は認められるが、特に 2価のカチオンに過ぎないジノレコニゥム化合物によっても、非粘着性化できることが分かった。

[0080] [表 5]

化合物（7)： C12アルケニルコハク酸アルミ化合物（9)：ジヒドロキシチタンラクテート

[0081] (疎水性物晳等添加系)

以下の実施例では、カルボキシ変性 NBRとして、日本エイアンドエル社製 NK— 2 20を使用した。本ラテックスの結合メタクリル酸量は 4. 5%で、 NK— 223の 6%に比ベて少ない。

ラテックスの基本配合は、 NK— 220 100重量部にバイエル活性亜鉛華 1. 5部とアンモニア 0. 4部を配合し、その後、有機金属架橋剤と疎水性物質等を添加した。有機金属架橋剤としては、水溶性の乳酸ジヒドロキシアルミニウム (多木化学、 M_ 160P)と合成したアジピン酸テトラヒドロキシアルミニウムを使用した。有機金属架橋剤の添加量は、両者とも、ラテックス当たり、 1. 1部とした。

また、疎水性物質等の添加量は、 0. 75部とした。各疎水性物質の詳細は、表 6に示す。

調製液のラテックス濃度は、 30%とした。

[0082] ディップ成形品の製造

ディップ成形品の製造は、手袋の場合とほぼ同じであるが、型は、径 16mmの試験管をサンドブラストで砂打ちして使用した。また、凝固液の濃度は、硝酸カルシウム · 4 水塩 450g/1000gとした力 S、これはガラス型の凝固液保持力が小さいためである。ガラス型を凝固液に 2分浸漬し、ドライヤーで乾燥後、ラテックス調製液に 10秒浸漬し、 75°Cで 3分乾燥し、 50°Cのお湯で 3分リーチングを行い、その後、 95°Cで 3分、 110°Cで 10分乾燥し、最後に生成した固形皮膜物を型から剥がし、指サック状のディップ成形品を得た。

[0083] 非粘着性試験

本法の成形品の非粘着性試験は、生成した固形皮膜物を型力剥がす際、膜を型の上に巻き上げて外し、膜を巻き上げたまま乾燥機に入れ、 90°Cで 60分乾燥する。その後、試料を乾燥機力取り出し、巻き戻るかどうかを試験する。容易に巻き戻れば◎、巻き戻れば〇、抵抗はある力巻き戻れば△、巻き戻らなければ Xとした。

[0084] 実施例 55〜 56

実施例 55〜56は、水溶性有機金属架橋剤（乳酸ジヒドロキシアルミニウム）または疎水性基を含有しなレ、有機金属架橋剤（アジピン酸テトラヒドロキシアルミニウム） 1. 1部を添加し、ラテックス濃度 30%の調製液を作製した。

[0085] (疎水性物晳等添加系)

実施例 57〜 68

実施例 57〜68は、水溶性有機金属架橋剤（乳酸ジヒドロキシアルミニウム）または疎水性基を含有しなレ、有機金属架橋剤（アジピン酸テトラヒドロキシアルミニウム） 1 . 1部と各種疎水性化合物 0. 75部を NK—220 100重量部に添カ卩し、ラテックス濃度 30%の調製液を作製した。

係るディップ成形用組成物から作製した成形品の結果を表 6に示す。

なお、用レ、た疎水性化合物は以下のとおりである。

実施例 57：ォクチル酸アルミニウム ·ジ ·ソープ（ホープ製薬：オタトープアルミ A) 実施例 58：不均化ロジン (ハリマ化成:バンデイス T- 25K)

実施例 59 :〇_ 21ジ'カルボン酸（ハリマ化成: DIACID 1550)

実施例 60： C- 12ァルケエルコハク酸カリウム（星光 PMC:GS 1945)

実施例 61：パラフィンワックスと低分子量ポリエチレン混合物（日本精鐡: XEM5036 ) (融点、 1 14°C、粒子径 4 μ ΐη)

実施例 62 :スチレン系重合体 (サイデンィ匕学:サイビノール PG- 1 ) (粒子径 0. 6〜0. 7 i m)

実施例 63 :メタクリル酸アルキル重合体 (サイデン化学:サイビノール PG- 2) (粒子径 3〜5 μ mj

実施例 64 :低分子量ポリエチレン（三井化学:ケミパール W4005) (粒子径 0. 6 /i m) 実施例 65：エチレン系熱可塑性エラストマ一（三井化学:ケミパール A100) (粒子径 4 μ m)

実施例 66：エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（三井化学:ケミパール V300) (粒子径 6 μ m)

実施例 67 :低密度ポリエチレン (三井化学:ケミパール M200) (粒子径 6 μ m) 実施例 68：石油樹脂ェマルジヨン (東邦化学： TFE— 22)

[0086] (水酸化カルシウム +疎水性物晳等添加系)

実施例 69〜71は、活性亜鉛華の代わりに水酸化カリウム（大ラテックス 1. 5部）を添加して分散した水酸化カルシウム 0. 35部（MgO換算、 CaO換算、 0. 49部）を添加し、さらに水溶性有機金属架橋剤（乳酸ジヒドロキシアルミニウム） 1. 0部と疎水性物質 0. 75部を NK— 220 100重量部に添カ卩し、ラテックス濃度 30%の調製液を作製した。係るディップ成形用組成物から作製した成形品の結果を表 7に示す。

実施例 69： C- 12アルケニルコハク酸カリウム（星光 PMC:GS 1945)

実施例 70：石油樹脂ェマルジヨン (東邦化学： TFE - 22)

実施例 71 :低分子量ポリエチレン（三井化学:ケミパール W4005) (粒子径 0. β μ τη) [0087] Μ

実施例 55および 56は、水溶性有機金属架橋剤および低分子量有機金属架橋剤のみを添加したラテックス組成物の成形品の品質である。引張強度、耐水性、耐久性、クリープ耐性は良好であるが、非粘着性が十分でない。

実施例 57〜66は、水溶性乳酸ジヒドロキシアルミニウムに、各種の疎水性基含有化合物を添加した系である。引張強度、耐水性、耐久性、クリープ耐性が良好であるとともに、製品が非粘着性化している。

実施例 67および 68は、低分子で疎水性が乏しレ、アジピン酸テトラヒドロキシアルミ二ゥムを架橋剤とした場合であるが、この架橋剤単独では非粘着性が劣るが、各種の疎水性基含有化合物を添加した系では、製品が非粘着性化している。

このように、有機金属架橋剤が疎水性構造を持たなくても、疎水性基含有化合物を添加することにより、製品を非粘着性化することができる。

また、実施例 69〜71は、活性亜鉛華の代わりに水酸化カリウムを添加して分散した水酸化カルシウムを添加した系であるが、水溶性有機金属架橋剤と疎水性基含有化合物を添加した系では、製品が非粘着性化している。

[0088] [表 6] 〔〕〔^〕00897

化合物（11)：乳酸ジヒドロキシアルミェゥム化合物（12)：アジピン酸テトラヒドロキシアルミニウム

邀)¾ (φふ£#¾：U c,-，

産業上の利用可能性

上記の通り、本発明は、アルミニウム原子に結合した 2個以上の水酸基を有する新規で、安全なカルボキシル基架橋剤を提供する。また、チタン原子に結合した 2個以上の水酸基を有する有機金属化合物をカルボキシル基含有ラテックスに添加することにより、機械的安定性が高ぐ凝集物の少ない成形用組成物が得られる。また本発明の成形用組成物を用いることにより、耐久性、耐クリープ性、耐水性に優れ、剥離性を兼ね備えたディップ成形品を得ることができ、医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものである。

さらに、上記組成物を紙等に内添、含浸、塗工することにより、耐ブロッキング性、耐水性、耐久性に優れた紙製品等を得ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] カルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックスと、金属原子に結合した水酸基を二個又はそれ以上含有する有機金属架橋剤とを含む、カルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

[2] さらに疎水性物質、疎水性基含有カルボン酸またはその塩、疎水性基含有カルボン酸アルミニウム 'ジ'ソープまたはトリ'ソープ、および疎水性基含有カルボン酸金属石鹼から選ばれた一またはそれ以上の有機化合物を含有することを特徴とする、請求項 1に記載のカルボキシノレ基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

[3] 疎水性物質が、ワックス類、合成ワックス類、ポリオレフイン系ワックス類、低分子量ポリオレフイン、低密度ポリエチレン、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、エチレン酢酸ビエル共重合樹脂、石油樹脂、ロジンエステル、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、アクリル系樹脂、メタクリル酸アルキル重合樹脂、およびスチレン系樹脂、表面サイズ剤から選ばれた一またはそれ以上の有機化合物であることを特徴とする請求項 2記載のカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

[4] 疎水性基含有カルボン酸またはその塩が、ロジン類、強化ロジン、不均化ロジン、ダイマ一酸、石油樹脂サイズ剤、ァルケニルコハク酸、トール油脂肪酸、高級脂肪酸、二塩基酸、多塩基酸またはそれらの塩であることを特徴とする請求項 2記載のカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

[5] さらに水溶性ポリマーを含有することを特徴とする、請求項 1〜4のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

[6] 水溶性ポリマーが、タマリンドガム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、メチス、疎水化工チルヒドロキシェチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、エチレンォキサイド.プロピレンオキサイド.ランダム共重合体、水溶性ポリビュルァセタール、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項 5記載のカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

[7] 水酸化マグネシウムおよび/または水酸化カルシウムをさらに含有することを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

[8] 金属原子がアルミニウムまたはチタンであることを特徴とする請求項 1〜7のいずれか一項に記載のカルボキシノレ基含有ジェン系ゴムラテックス組成物。

[9] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有ジェン系ゴムラテックス組成物を架橋および成形してなる架橋成形体。

[10] カチオン性カルボキシル基封鎖剤で表面処理されたことを特徴とする請求項 9記載の架橋成形体。

[11] カチオン性カルボキシル基封鎖剤力三価以上のカチオン性金属イオン架橋剤、力チオン性水酸化アルミニウムゾル、二価のジルコニウム化合物、第 4級アンモニゥム塩基を有するスチレン系表面サイズ剤、カチオン性ェピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂、およびキトサン第 4級アンモニゥム塩基を有するスチレン系表面サイズ剤、カチオン性ェピクロルヒドリン系樹脂、キトサン、カチオン性スチレンアクリル共重合体系樹脂、カチオン性スチレンアクリルェマルジヨン系樹脂、カチオン性アタリノレ共重合体系樹脂、カチオン性ォレフイン'マレイン酸系樹脂、カチオン性ウレタン系榭脂、またはカチオン性長鎖アルキル含有ポリマー剥離剤である、請求項 10に記載の架橋成形体。

[12] 浸漬製品であることを特徴とする請求項 9〜： 11のいずれか一項に記載の架橋成形体。

[13] 下記式（1)、（2)、（3)、（4)および（5)から選ばれた構造を有する一またはそれ以上の有機金属化合物からなることを特徴とするジェン系ゴムラテックス有機金属架橋剤

[化 1]

0H

I

R-C00-A1 ( 1 )

(Rは飽和もしくは不飽和の脂肪族基、または芳香族基を示す。 ) [化 2]

OH OH

I I

A1-0OC-R -COO-A1 ( 2 )

I I

OH OH

400C - Ri-COO - Al

I

OH ( 3 )

( ま、 2又はそれ以上の整数、は飽和もしくは不飽和の 2価脂肪族基、または 2価芳香族基を示す。 )

[化 3]

0H

I

H00C- R COO- Al [-00C-R C00-Al-] _m00C-R C00-Al ( 4 )

I I I

OH OH OH

(mは 0、 1又はそれ以上の整数、 Rは飽和もしくは不飽和の 2価脂肪族基、または 2

1

価芳香族基を示す。 )

[化 4]

R₂ OH R₂ R3OOC-CH-O-T1-O-CH-COOR3 ( 5 )

(Rは飽和または不飽和脂肪族基を示し、 Rは水素原子または飽和もしくは不飽和

2 3

の脂肪族基を示す。 )