WO2007108211A1 - ガス分析装置 - Google Patents

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WO2007108211A1
WO2007108211A1 PCT/JP2007/000238 JP2007000238W WO2007108211A1 WO 2007108211 A1 WO2007108211 A1 WO 2007108211A1 JP 2007000238 W JP2007000238 W JP 2007000238W WO 2007108211 A1 WO2007108211 A1 WO 2007108211A1
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gas
gas analyzer
electron
electrons
ionization
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PCT/JP2007/000238
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Tadashi Arii
Yoshihiro Takata
Satoshi Otake
Shigeki Matsuura
Original Assignee
Rigaku Corporation
Hamamatsu Photonics K.K.
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Priority to US12/281,908 priority patent/US8044343B2/en
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    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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    • G01N27/622—Ion mobility spectrometry
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    • H01J49/147—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers with electrons, e.g. electron impact ionisation, electron attachment
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    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
    • H01J49/161—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission using photoionisation, e.g. by laser
    • H01J49/162—Direct photo-ionisation, e.g. single photon or multi-photon ionisation

Definitions

  • the present invention relates to a gas analyzer for ionizing and analyzing a gas.
  • Various gas analyzers are conventionally known.
  • a differential pressure manometer that detects gas pressure
  • a gas density meter that detects gas density
  • an infrared spectrometer that detects vibrations of gas molecules
  • a mass that detects the mass number of a gas Analyzers and various other devices.
  • gas analyzers devices that perform a predetermined analysis after ionizing a gas are known.
  • This type of gas analyzer may analyze the gas present in the space, or it may analyze the gas generated from the sample.
  • a gas analyzer for analyzing gas generated from a sample may have a sample chamber for storing the sample and a gas transfer device for transferring the gas generated from the sample before the ionization unit for ionizing the gas.
  • a mass spectrometer is known as one of gas analyzers. This mass spectrometer generally includes an ionization unit that ionizes gas, an ion separation unit that separates generated ions for each mass-to-charge ratio, and an ion detection unit that detects ion intensity.
  • an electron ionization method (EI method, an electron ionization method) and a photoionization method (PI method, photoionization method) are known.
  • the EI method is an ionization method that generates ions by irradiating an accelerated electron beam to gaseous sample molecules. This EI method is sometimes called an electron impact ionization method.
  • the PI method is an ionization method in which when a sample molecule is irradiated with light, the molecule is ionized by absorbing the electromagnetic energy.
  • Patent Document 1 As a gas analyzer using an ionization unit, disclosed in Patent Document 1 The device is known. In this device, the sample is subjected to mass spectrometry by selectively performing the EI and PI methods.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 5 — 0 9 3 1 5 2 (page 4, FIG. 1)
  • laser light is used as a light source for realizing the PI method.
  • laser light is artificial light having directivity, monochromaticity, and high coherence.
  • the PI method is carried out using this laser beam, the local region in the ionization part can be ionized, but it has been difficult to sufficiently ionize all gases having the characteristics of fluidity and expansibility in a short time. .
  • the conventional PI method using laser light it was difficult to perform analysis by simultaneously ionizing multiple molecular components widely distributed in the gas.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and by simultaneously and sufficiently ionizing all of a plurality of molecular components contained in a gas by a PI method, a plurality of molecular components are obtained.
  • the purpose is to enable simultaneous analysis based on the PI method.
  • the gas analyzer includes a light emitting means for emitting light having a light directivity lower than that of the laser light toward the ionization region, and ionized by the light emitting means. And ion separation means for separating the ions of the gas according to the mass-to-charge ratio, and ion detection means for detecting the ions separated by the ion separation means.
  • the ionization region is a region where the gas can be irradiated with sufficient intensity that the light from the light emitting means can ionize the gas.
  • the ionization region is set so as to enter the irradiation field of light from the light emitting means, and gas photoionization (PI) is performed by light irradiation in the ionization region.
  • PI gas photoionization
  • the light emitting means used in the present invention is a light emitting means that emits light having a lower directivity than laser light, that is, light that spreads and travels over a wider angle range than laser light.
  • this light emitting means for example, a lamp, a discharge tube, or any other light emitting device of any structure can be used. If the light emission means is too close to the ionization area, the ionizable area is narrow.
  • the light emission means is too far from the ionization area, the light intensity in the ionization area becomes too low. On the other hand, it is desirable to arrange at a position where a sufficient ionizable region can be secured and sufficient light intensity can be secured.
  • an apparatus based on an arbitrary method can be used as the "ion separation means". For example, (1) a quadrupole separation method that separates ions while changing the frequency of the high-frequency voltage applied to the quadrupole, (2) an electromagnetic field method that separates ions by passing an electric field and a magnetic field, and (3 ) A time-of-flight method that separates ions according to the time required to fly to the detector by applying a predetermined force to the ions, and (4) various ion separation methods such as an ion trap method can be applied. .
  • an ion trap electrode is further added to the quadrupole used in the quadrupole separation method, so that the separated ions are trapped, that is, held for a predetermined time, and then detected for each mass number. It is a method to send to.
  • Each of the above methods separates ions according to the mass-to-charge ratio of the molecule.
  • the gas analyzer of the present invention when gas enters the ionization region, light from the light emitting means is irradiated to the gas to perform photoionization (PI), and The formed ions are separated for each mass to charge ratio by the ion separation means, and each separated ion is detected by the ion detection means.
  • PI photoionization
  • the present invention since light having a low directivity is irradiated into the ionization region, all of the gas dispersed in the ionization region can be sufficiently ionized in a short time. Therefore, all of the plurality of molecular components contained in the gas can be sufficiently ionized in a short time. For example, if a gas containing multiple molecular components is generated at a certain location, if the gas is transported into the ionization region in a short time, the transported gas is sufficiently ionized in a short time. By doing so, it is possible to perform ionization, ion separation, and ion intensity measurement simultaneously with the generation of gas, and so-called real-time measurement.
  • the electron generating means for generating electrons for ionizing the gas is not necessarily an essential constituent element.
  • the electron generating means is used.
  • the electron generating means includes: an electron generating means for generating electrons directed to the ionization region by energization; and a secondary electron directed to the ionization region for light irradiation from the light emitting means. Therefore, it is desirable that the secondary electron generating means be generated.
  • an electron generating means for generating electrons by energization for example, there is a filament.
  • Examples of the secondary electron generating means for generating secondary electrons by light irradiation from the light emitting means include a filament, an electrode, a casing containing the filament and the electrode, and other structures.
  • the volume of the electrode is much smaller than that of the casing of the electrode. Therefore, the ability of the filament to generate secondary electrons is It seems to be considerably smaller than Thing.
  • the electron generating means is a constituent requirement for realizing ionization based on the EI method. That is, according to the aspect of the present invention, ionization based on the PI method and ionization based on the EI method can be selectively performed. According to the EI method, fragments (that is, cleavage components or fragments) are generated when electrons collide with molecular components. Therefore, the molecular structure of the gas component species can be identified based on the fragment information. On the other hand, according to the PI method, since no fragmentation occurs, the mass number of the parent ion can be clearly observed. According to the embodiment of the present invention, the advantages of the EI method and the PI method can be selected as desired.
  • analysis can be performed by comparing EI method measurement data and PI method measurement data obtained simultaneously from one evolved gas, making it possible to analyze one evolved gas with high accuracy. It is.
  • gas analyzer is a gas analyzer configured to carry and analyze gas generated from a sample in a sample chamber to an ionization region.
  • the gas generated in the sample is carried to the ionization region in the analysis chamber by the gas transfer means. Then, in the ionization region, light from the light emitting means is irradiated to the gas to perform photoionization (P I). The generated ions are separated for each mass to charge ratio by the ion separating means, detected by the ion detecting means, and the ion intensity is obtained for each mass to charge ratio.
  • the gas carried to the ionization region by the gas transport means is widely dispersed in the ionization region, but according to the present invention, the light emitted from the light emitting means is widely spread.
  • the gas since the gas is supplied to the ionization region, a wide range of gases dispersed in the ionization region can be targeted for ionization. For this reason, even when the amount of gas generation is small or even when gas generation is instantaneous, the gas can be reliably ionized.
  • the gas analyzer of the present invention may use electron generating means or may not use electron generating means.
  • electron generating means When the electron generating means is not used, ionization by electron collision, that is, electron ionization is not performed. Therefore, photoionization (
  • the generated gas containing the composite component gas cannot be separated and identified for each component gas in real time (ie, simultaneously with the gas generation). Therefore, once the generated gas was cooled and trapped, the gas species were separated through the column of the gas chromatograph, and then qualitative analysis had to be performed with a mass spectrometer. However, in this case, it is impossible to cause a plurality of component gases contained in the generated gas to appear individually in real time, and therefore it is impossible to analyze each component gas in real time.
  • the gas may be denatured when the gas is reheated in the column, and in this case, an accurate measurement result may not be obtained.
  • the gas containing a plurality of product gases generated from the sample can be simultaneously transferred to the ionization region by the gas transfer means.
  • Multiple gases can be ionized simultaneously by irradiating a wide range of light with a wide range of light, and the ions of the multiple gases can be separated for each mass-to-charge ratio by ion separation means. Ion intensity related to gas can be detected.
  • the gas analyzer including the sample chamber and the gas transfer means, photoionization (that is, soft ionization)
  • photoionization that is, soft ionization
  • multiple simultaneously generated gases can be identified based on molecular ion information, especially in real time, and further identified.
  • the generated species can be analyzed with high accuracy without causing gas alteration.
  • the gas analyzer according to the present invention including the sample chamber and the gas transfer means preferably has a heating means for heating the sample.
  • This heating means can be configured using a heating device having an arbitrary structure.
  • a heating device using a heating wire or a heating element that generates heat when energized can be used.
  • the generated gas analysis can be performed when the temperature of the sample is changed by heating or cooling as necessary. That is, according to the aspect of the present invention, a thermal analysis device can be configured.
  • the gas analyzer according to the present invention preferably includes an electrode capable of taking a potential state in which electrons are accelerated in a direction away from the ionization region, or a zero potential state.
  • an electrode capable of taking a potential state in which electrons are accelerated in a direction away from the ionization region, or a zero potential state.
  • the electrode is in the zero potential state, no force is generated to accelerate the electrons existing around the ionization region.
  • the electrode is in a potential state that accelerates electrons away from the ionization region, the electrons existing around the ionization region are accelerated away from the ionization region.
  • the gas analyzer if ionization (PI) is performed by light from the light emitting means, the parent ions of the single component gas can be measured.
  • this gas analyzer has secondary electron generation means, when light is emitted from the light emission means, secondary electrons are generated from the secondary electron generation means, and this secondary electron generation means. Electrons affect photoionization and measure only pure parent ions There is a risk that it will not be possible.
  • the secondary electron generating means can be prevented from proceeding to the ionization region, and photoionization is not affected by the secondary electrons, so that only pure photoionization (PI) can be performed.
  • the gas analyzer according to the present invention preferably includes an electrode capable of taking a potential state in which electrons are accelerated toward the ionization region.
  • the electrode When the electrode is in a potential state that accelerates the electrons toward the ionization region, the electrons present around the ionization region are accelerated toward the ionization region.
  • This aspect of the invention is particularly effective for a gas analyzer equipped with secondary electron generating means. Specifically, when secondary electrons are generated from the secondary electron generation means, the secondary electrons can be accelerated toward the ionization region by the action of the electrodes, so that the electron ionization (EI) is executed reliably. it can.
  • EI electron ionization
  • the electron generation means and the electrode have a material capable of transmitting light or a structure capable of transmitting light. It is desirable. In this way, light from the light emission means in the PI method can be supplied to the ionization region in the EI method, so that the electron generation means and electrode for realizing the EI method can be supplied without moving the PI. The law can be realized. For this reason, the structure of the ionization part can be simplified.
  • the electron generating means is a filament formed by processing a wire
  • the pair of electrodes includes a mesh electrode, a spiral electrode, and an opening through which light can be transmitted through a part of the plate electrode. It is desirable to have a combination of two electrodes selected from among the selected electrodes. According to this configuration, it is possible to reliably supply light from the light emitting means of the PI method from the outside to the inside of the EI method apparatus constituted by the electron generating means and the pair of electrodes.
  • the light emitting means includes ultraviolet light or A light emitting means for emitting vacuum ultraviolet light is desirable.
  • Light emitting means such as lamps and discharge tubes can set the wavelength of the emitted light in various ways.
  • the present inventor examined by experiments which wavelength of light is appropriate for performing ionization based on the PI method. As a result, it was found that the wavelength of light is desirably ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, and soft X-ray regions in order from the longer wavelength. Furthermore, it was found that ultraviolet light or vacuum ultraviolet light is most suitable. In the present invention, if the wavelength of light is in the ultraviolet region or the vacuum ultraviolet region, all of the gases that tend to diffuse can be sufficiently ionized in a short time.
  • the gas sealed in the discharge tube is deuterium gas, krypton gas, or argon gas. It is desirable that In general, the energy of light emitted from the discharge tube is defined by the gas sealed in the discharge tube.
  • the present inventor has examined through experiments the energy of light that is appropriate for ionization based on the PI method. As a result, we found that deuterium gas is desirable. It was also found that krypton gas and argon gas can also be used. The energy when deuterium gas is used is 10.2 eV.
  • the sample chamber is often set to a high pressure and the analysis chamber is set to a low pressure.
  • the sample chamber may be at atmospheric pressure and the analysis chamber may be set to a vacuum.
  • the gas transporting means used in the present invention is configured such that the pressure in the intermediate chamber formed by the inner tube that transports the gas, the outer tube that covers the inner tube, and the inner tube and the outer tube is the pressure in the sample chamber.
  • the sample chamber and the analysis chamber are simply connected by a tube having a large diameter, it is difficult to individually maintain the pressure difference between the two with high accuracy.
  • the sample chamber and the analysis chamber are connected by a capillary (that is, a capillary tube)
  • the pressure difference between the sample chamber and the analysis chamber may be maintained sufficiently well, It becomes difficult to send the generated gas into the analysis chamber by controlling an arbitrary amount in a short time.
  • the present invention by providing an outer tube whose inside is set to an intermediate pressure, the sample chamber pressure and the analysis chamber pressure are accurately maintained at different values, and the sample A sufficient amount of gas generated from the sample in the room can be transported into the analysis room.
  • the ionization of the gas by the ionization means is not performed in the atmosphere with many gasification molecules. It can be performed in a vacuum state, and in this case, the ion-molecule reaction of the gas hardly occurs, and therefore precise gas analysis can be performed.
  • the sample-side end portions of the inner tube and the outer tube have an orifice, and the ionization of the inner tube and the outer tube
  • the end on the means side should have a normal opening that is not an orifice.
  • the orifice is a pore provided in the pipe, and is a sufficiently narrow hole that can change the velocity of the fluid flowing in the pipe.
  • the cross-sectional area of the gas flow is directed from the sample chamber side to the analysis chamber side. It is desirable to provide a member for narrowing down in the vicinity of the opening on the analysis chamber side. In this way, the generated gas can be efficiently collected in the ionization region in the analysis chamber, and therefore the gas can be detected even when the amount of generated gas is small. That is, the gas detection sensitivity can be increased.
  • the pressure adjusting means includes an exhaust pump that exhausts the intermediate chamber, and a flow rate regulator provided in front of the exhaust pump.
  • Exhaust pumps can not get that high vacuum
  • a rotary pump can be used.
  • the intermediate pressure region is formed between the inner tube for transporting the gas and the sample chamber by exhausting the intermediate chamber with the exhaust pump.
  • the pressure in the intermediate chamber can be changed as desired, thereby controlling the amount of gas introduced into the analysis chamber. it can. For example, if the amount of atmospheric gas inflow from the flow regulator is increased, the pressure in the intermediate chamber can be increased, thereby increasing the amount of gas introduced into the analysis chamber.
  • gas ionization is performed based on the PI method.
  • an ionization device that realizes the EI method may be provided in addition to the ionization device that realizes the PI method. it can.
  • ionization based on the P I method and ionization based on the E I can be selectively realized.
  • the amount of ionization tends to be lower than when ionization is performed by the EI method.
  • the amount of gas that is relatively ionized can be increased by adjusting the flow rate regulator to increase the amount of gas introduced into the analysis chamber.
  • the gas analyzer preferably includes the light emitting means, an electron generating means for generating electrons by energization, and an electrode for accelerating the electrons, and further the light It is desirable to have a control means for controlling each operation of the emission means, the electron generation means, and the electrode, and the control means further includes the electrode according to the control state of the light emission means and the electron generation means. It is desirable to control the potential state.
  • the potential state of the electrode is controlled in accordance with the control state of the light emitting means and the electron generating means, electrons existing in the vicinity of the ionization region (for example, thermionic electrons from the filament or generated by ultraviolet irradiation 2 The movement of the next electron etc.) can be controlled by the electrode according to the purpose of measurement.
  • electrons existing in the vicinity of the ionization region for example, thermionic electrons from the filament or generated by ultraviolet irradiation 2
  • the movement of the next electron etc. can be controlled by the electrode according to the purpose of measurement.
  • the potential state of the electrode electrons can be accelerated toward the ionization region, electrons can be accelerated in a direction away from the ionization region, or the electrons can be held in an unaccelerated state. Accelerating the electrons toward the ionization region is advantageous, for example, for colliding electrons with gas molecules in the ionization region in EI.
  • accelerating electrons away from the ionization region or keeping the electrons in a non-accelerated state causes unnecessary EI due to secondary electrons in the ionization region when PI is performed. It is convenient for preventing or suppressing the above.
  • the gas analyzer includes the light emitting means, an electron generating means for generating electrons by energization, and a control means for controlling operations of the electrodes for accelerating the electrons.
  • a photoionization mode PP mode
  • EI mode electron ionization mode
  • the light emitting means is in a light emitting state
  • the electron generating means is in a potential state where electrons are not generated.
  • the electrode is set to a zero potential state or a potential state that accelerates electrons away from the ionization region
  • the light emitting means does not emit light
  • the electron generating means is in a potential state for generating electrons
  • the pair of electrodes are preferably set to a potential state that accelerates electrons toward the ionization region.
  • ionization based only on the PI method and ionization based only on the EI method can be selectively performed.
  • control means alternately performs the photoionization (PI) mode and the electron ionization (EI) mode in a time division manner.
  • PI photoionization
  • EI electron ionization
  • a mode of time division a mode in which one mode is implemented first and the other mode is implemented in the remaining time can be considered.
  • one of the models A mode is also conceivable in which the first mode and the other mode are alternately repeated for a short time. If the photoionization mode and the electron ionization mode are alternately performed in a time division manner as in the embodiment of the present invention, both the measurement using only the PI method and the measurement using only the EI method can be performed in a short time. It can be carried out.
  • the gas analyzer has the control means for controlling the operation of the light emitting means, the electron generating means for generating electrons by energization, and the electrode for accelerating the electrons.
  • the control means for controlling the operation of the light emitting means, the electron generating means for generating electrons by energization, and the electrode for accelerating the electrons.
  • PI + EI mode photo-electron ionization mode
  • the light emitting means is in a light emitting state
  • the electron generating means is in a potential state where electrons are not generated.
  • the pair of electrodes is set to a zero potential state or a potential state in which electrons are accelerated in a direction away from the ionization region,
  • the light emitting means does not emit light
  • the electron generating means is in a potential state for generating electrons
  • the pair of electrodes is set to a potential state that accelerates electrons toward the ionization region
  • the light emitting means is in a light emitting state
  • the electron generating means is in a potential state where electrons are not generated.
  • the pair of electrodes are preferably set to a potential state that accelerates electrons toward the ionization region.
  • ionization can be performed only by the PI method in the photoionization mode, ionization can be performed only by the EI method in the electron ionization mode, and the PI method and the EI method can be performed in the photo-electron ionization state. Both can be ionized.
  • the control means alternately performs the photoionization (PI) mode, the electron ionization (EI) mode, and the photo-electron ionization (PI + EI) mode in a time division manner. It is desirable to do. As a mode of time division, first, one mode is performed on one sample, then another mode is performed on another sample, and then another sample is further performed.
  • a mode in which one of the remaining modes is implemented is conceivable.
  • Another possible mode is one in which three control modes are alternately and continuously repeated at predetermined time intervals while one sample is heated in accordance with a predetermined temperature raising program.
  • PI photoionization
  • EI electron ionization
  • PI + EI photo-electron ionization
  • the gas analyzer has the control means for controlling the operation of the light emitting means, the electron generating means for generating electrons by energization, and the electrode for accelerating the electrons. It is desirable that the means selectively implements a photoionization mode and a photo-electron ionization mode.
  • the light emitting means is in a light emitting state
  • the electron generating means is in a potential state where electrons are not generated.
  • the pair of electrodes is set to a zero potential state or a potential state in which electrons are accelerated in a direction away from the ionization region,
  • the light emitting means is in a light emitting state
  • the electron generating means is in a potential state where electrons are not generated.
  • the pair of electrodes are preferably set to a potential state that accelerates electrons toward the ionization region.
  • ionization can be performed only by the PI method in the photoionization mode, and both the PI method and the EI method can be performed in the photoelectron ionization mode. Can be ionized.
  • control means alternately performs the photoionization (P I) mode and the photoelectron ionization (P I + E I) mode in a time division manner.
  • P I photoionization
  • P I + E I photoelectron ionization
  • the photoionization (PI) mode and the photo-electron ionization (PI + EI) mode are alternately performed in a time division manner, the measurement using only the PI method, the PI method, and Both EI measurement and simultaneous measurement can be performed in a short time.
  • the gas analyzer further has a calculation means for calculating the ion intensity based on the output signal of the ion detection means.
  • the arithmetic means preferably performs an arithmetic operation for obtaining a difference between an output signal of the ion detection means in the photoionization mode and an output signal of the ion detection means in the photoelectron ionization mode.
  • the ion intensity data based only on the PI method and the ion intensity data based on the simultaneous ionization of the ⁇ 1 method and the ⁇ 1 method are measured, and the difference between them is calculated.
  • Ion intensity data based only on the EI method can be obtained by calculation without actual measurement.
  • the gas analyzer has the control means for controlling the operation of the light emitting means, the electron generating means for generating electrons by energization, and the electrode for accelerating the electrons.
  • the control means for controlling the operation of the light emitting means, the electron generating means for generating electrons by energization, and the electrode for accelerating the electrons.
  • the light emitting means does not emit light
  • the electron generating means is in a potential state for generating electrons; and
  • the pair of electrodes is set to a potential state that accelerates electrons toward the ionization region,
  • the light emitting means is in a light emitting state
  • the electron generating means is in a potential state where electrons are not generated.
  • the pair of electrodes are preferably set to a potential state that accelerates electrons toward the ionization region.
  • ionization can be performed only by the EI method in the electron ionization mode, and ionization by both the PI method and the EI method can be performed in the photoelectron ionization mode.
  • control means includes the electron ionization (E
  • the I) mode and the photoelectron ionization (P I + E I) mode are alternately performed in a time division manner.
  • a mode of time division in the same manner as described above, a mode in which one mode is first implemented and the other mode is performed in the remaining time can be considered.
  • Another possible mode is to repeat one mode and the other mode alternately for a short time.
  • the electron ionization (EI) mode and the photo-electron ionization (PI + EI) mode are alternately performed in a time-division manner as in the embodiment of the present invention, the measurement using only the EI method, the PI method and the EI Both measurements can be made simultaneously and both methods can be performed in a short time.
  • the analyzer further includes a calculation means for calculating the ion intensity based on the output signal of the ion detection means.
  • the arithmetic means preferably performs an arithmetic operation for obtaining a difference between an output signal of the ion detection means in the electron ionization mode from an output signal of the ion detection means in the photoelectron ionization mode.
  • the gas analyzer according to the present invention further includes other light emitting means for emitting light having different wavelengths to the light emitting means in addition to the light emitting means.
  • the gas in the ionization region is ionized by light emitted from the light emitting means or the other light emitting means.
  • different light emitting means include a lamp using deuterium gas, a lamp using krypton gas, and a lamp using argon gas.
  • ionization can be performed by selecting either light having a large energy amount or light having a small energy amount.
  • the selection frame can be expanded with respect to the amount of energy.
  • sufficient ionization can be performed by increasing the amount of energy for a sample that is insufficiently ionized due to a small amount of energy.
  • the gas analyzer according to the present invention itself has an electrode for generating secondary electrons by light irradiation from the light emitting means, and the electron generating means for generating electrons by energization is the above-mentioned
  • the light emitting means and the ionization region may not be provided.
  • the electrode is an electrode that can take a potential state in which electrons are accelerated in a direction away from the ionization region, a zero potential state, or a potential state in which electrons are accelerated toward the ionization region. Is desirable.
  • the PI method can be realized by the light emitted from the light emitting means, and the EI method can be realized by the secondary electrons generated from the electrodes.
  • the EI method is performed by simply placing an electrode that is a secondary electron generating means within the light irradiation region of the light emitting means. Can do.
  • the ionization device and thus the gas analyzer can be made smaller and the cost can be reduced as compared with the case where the PI method ionization device and the EI method ionization device are individually installed.
  • the gas analyzer according to the embodiment of the present invention can include secondary electron generating means other than the electrode. As such secondary electron generating means, for example, a structure supporting the electrode and other structures are conceivable.
  • the gas analyzer of the present invention when gas enters the ionization region, the light from the light emitting means is irradiated to the gas, and photoionization (PI) is performed and generated. Ions are separated for each mass-to-charge ratio by the ion separation means, and each separated ion is detected by the ion detection means.
  • PI photoionization
  • the present invention since light having a low directivity is irradiated into the ionization region, all of the gas dispersed in the ionization region can be sufficiently ionized in a short time. Therefore, all of the plurality of molecular components contained in the gas can be sufficiently ionized in a short time. For example, if a gas containing multiple molecular components is generated at a certain location, if the gas is transported into the ionization region in a short time, the transported gas is sufficiently ionized in a short time. By doing so, it is possible to perform ionization, ion separation, and ion intensity measurement simultaneously with the generation of gas, and so-called real-time measurement.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view and an electric block diagram showing an embodiment of a gas analyzer according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a main part of FIG. 1 and a circuit configuration associated therewith.
  • FIG. 3 is a diagram showing the appearance of an example of an ionization apparatus, (a) is a top view, b) is a side view.
  • FIG. 4 is a diagram showing a light emission angle of a lamp used in PI.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of an image display of measurement results using the gas analyzer according to the present invention.
  • FIG. 6 is a partial perspective view showing another embodiment of the gas analyzer according to the present invention.
  • FIG. 7 is a partial perspective view showing still another embodiment of the gas analyzer according to the present invention.
  • FIG. 8 is a perspective view showing another example of an ionization apparatus.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of an experiment using the gas analyzer according to the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of another experiment using the gas analyzer according to the present invention.
  • FIG. 11 is a view showing another example of image display of measurement results using the gas analyzer according to the present invention.
  • FIG. 12 is a view showing still another embodiment of the gas analyzer according to the present invention. Explanation of symbols
  • Ion detection device ion detection means
  • Electrum meter 26.
  • Operation unit 29.
  • Electrode 31.
  • Ion deflector 32.
  • Tube 37 a, 37 b, 1 37.
  • Filament electrospray generating means
  • External electrode electrospray generating means
  • Internal electrode electrospray generating means
  • Electrode 39 a, 39 b, 1 39 a, 1 39 b.
  • Lead-in electrode 4 1.
  • Inner tube 4 2.
  • Outer tube 4
  • Mass flow meter (flow regulator), 52.
  • TG—DTA device gas generator
  • P Luminescence source
  • Q Luminescence distribution
  • RO Sample chamber
  • R Analysis chamber
  • Fig. 1 shows an embodiment in which the present invention is applied to a gas analyzer comprising a combination of a temperature programmed desorption device and a mass spectrometer.
  • a gas analyzer 1 has a temperature-programmed desorption device 2 that is a gas generator, and an analyzer 3 that performs gas analysis.
  • the temperature-programmed desorption device 2 and the analysis device 3 are connected by a gas transfer device 4.
  • the thermal desorption apparatus 2 is used as a gas generation unit for performing thermal analysis based on the thermal desorption method.
  • the temperature-programmed desorption method is an analytical method for determining the amount of gas adsorbed and the state of gas adsorption from the analysis of the desorption process when the temperature of the solid sample surface on which the gas is adsorbed is increased.
  • This temperature-programmed desorption device 2 has a casing 6 that forms a sample chamber RO, a heating furnace 7 as a heating means provided around the casing 6, and a sample tube 8 attached to the casing 6.
  • the sample tube 8 can be attached to and detached from the casing 6 as indicated by an arrow A.
  • Sample tube 8 supports sample S at its tip.
  • a gas supply source 9 is connected to the rear part of the sample tube 8 by a pipe 11.
  • the gas supply source 9 emits a carrier gas such as an inert gas such as helium (He) gas.
  • the heating furnace 7 is constituted by a heating device using, for example, a heating wire that generates heat when energized as a heat source, and generates heat in accordance with a command from the temperature control device 12. If the sample chamber R 0 needs to be cooled, a separate cooling device is attached to the sample chamber RO.
  • the temperature control device 1 2 is configured by a computer, a sequencer, a dedicated circuit, and the like.
  • the temperature raising program is stored in a storage medium in the temperature controller 12.
  • the temperature control device 12 operates based on a command from the main control device 13.
  • the main control device 13 includes, for example, a computer.
  • a printer 1 4, a display 1 6, and an input device 1 7 are connected to the main controller 1 3 through an input / output interface.
  • the printer 14 can be composed of an electrostatic transfer printer, an ink jet printer, or any other printer.
  • the display 16 can be configured by a CRT (Cathode-ray Tube) display, a flat panel display (for example, a liquid crystal display), or any other display device.
  • the input device 17 is composed of a keyboard-type input device, a mouse-type input device, and other arbitrary input devices.
  • the analyzer 3 includes a casing 1 8 forming the analysis chamber R 1 and an analysis chamber R.
  • the mass spectrometry control device 23 is connected to the main control device 13 and controls the operation of each element of the ionization device 19, the quadrupole filter 21, and the ion detection device 22. Further, the mass spectrometry control device 23 includes an electrometer 24 that calculates the intensity of the ions detected by the ion detection device 22.
  • the main controller 13 includes a calculation unit 26 for performing a predetermined calculation based on the ion intensity obtained by the electometer 24. This calculation unit 26 is, for example, a combination of a computer control device and software. Composed by the combination.
  • the casing 18 is provided with a turbo molecular pump 27 and a rotary pump 28.
  • the rotary pump 2 8 roughly reduces the pressure in the analysis chamber R 1, and the turbo molecular pump 2 7 further reduces the pressure in the analysis chamber R 1, which is roughly reduced by the rotary pump 28, to a vacuum state or a pressure reduction state close thereto.
  • the pressure in the analysis chamber R 1 is detected by an ion gauge 36 that is a pressure gauge, and the detection result is sent to the main controller 13 as an electrical signal.
  • the quadrupole filter 21 has four electrodes 29 as shown in FIG. A scanning voltage in a state in which a high-frequency AC voltage whose frequency changes with time and a DC voltage of a predetermined magnitude are superimposed is applied to these electrodes 29.
  • this high-frequency scanning voltage is applied to the quadrupole 29
  • the ions passing between the quadrupoles 29 are separated for each mass-to-charge ratio of the molecule, and the separated single ion Is sent to the subsequent ion detector 22.
  • the ion detector 2 2 includes an ion deflector 3 1 and an electron multiplier 3 2.
  • the ions selected by the quadrupole filter 2 1 are collected by the ion deflector 3 1 into the electron multiplier 3 2 and output as an electric signal, and the signal is counted by the electrometer 2 4 to be an ion intensity signal. Is output as
  • the ionizer 19 in FIG. 1 includes a PI (photoion on ion) lamp 3 3 A and an EI (electron ion ion) 3 4 as light emitting means. It has.
  • PI lamp 3 3 A an L 2 D 2 lamp (type: L 7 2 9 2), which is a discharge tube manufactured by Hamamatsu Photonics, shall be used. The specification of this lamp is as follows.
  • Synchrotron radiation wavelength Vacuum ultraviolet
  • the lamp 33 A in FIG. 4A is a lamp that emits light that diverges with an angular spread of approximately 10 ° on one side and approximately 20 ° on both sides. This lamp emits light at a much wider angle than laser light.
  • the energy of light emitted when using deuterium gas is 10.2 eV.
  • the lamp 3 3 A is fixed to the casing 18 in a state of passing through the casing 18.
  • the fixed portion is hermetically sealed by a sealing member.
  • the light emitting surface of lamp 3 3 A faces EI equipment 3 4.
  • the end of the lamp 3 3 A opposite to the light emitting surface is located outside the casing 18.
  • lamp 3 3 A (especially a lamp that emits vacuum ultraviolet light) is difficult to use due to severe life deterioration due to heat in vacuum. However, if a part of the lamp 33A is taken out into the atmosphere as in the present embodiment, the life deterioration can be suppressed.
  • the EI device 34 has a planar structure shown in FIG. 3 (a) and a side structure shown in FIG. 3 (b).
  • the EI device 3 4 includes a pair of filaments 3 7 a and 3 7 b as electron generating means for emitting electrons when energized, an external electrode 3 8 a surrounding the filaments, an external electrode 3 8 a and And a pair of internal electrodes 3 8 b.
  • Both the outer electrode 3 8 a and the inner electrode 3 8 b have a structure capable of transmitting light incident from the direction of arrow C.
  • the external electrode 38a is an electrode formed in a net shape
  • the internal electrode 38b is a spiral electrode. Both electrodes are shaped to transmit light.
  • the filament 37a and the filament 37b are both formed in a straight wire shape, and are drawn to the outside by the electrodes 40a and 40b.
  • the center electrode 47 is a common electrode for the filaments 37a and 37b.
  • Filament 3 7 a and filament 3 7 b are separate filaments, and they are provided at an equivalent distance from common electrode 47.
  • the gas to be measured ie, the object of ionization
  • the emitted light of PI lamp 3 3 A is applied from the direction of arrow C.
  • ions are extracted in the direction of arrow D.
  • the internal structure of the EI device 34 is shown in the left part of FIG.
  • the filaments 37a and 37b are provided in an electric field formed between the outer electrode 38a and the inner electrode 38b.
  • the inside of the internal electrode 38b is an ionization region R3 that is a region for ionizing gas.
  • Vacc> 0 V2> V 1
  • Vacc ⁇ 0 V 2 ⁇ V 1
  • Vacc 0, the electrons inside and around the ionization region R3 are not accelerated.
  • the gas to be measured passes through the external electrode 38a, the filaments 37a, 37b. And the internal electrode 38b from the direction of arrow B and is supplied to the ionization region R3.
  • the gas is supplied into the ionization region R3 and the accelerated electrons enter the ionization region R3, the electrons collide with the gas and the gas is ionized.
  • the gas ionization performed in this way is E I (electron ionization).
  • the ions thus generated are forcibly drawn into the quadrupole filter 21 in the direction of arrow D in the figure by applying a predetermined voltage between the drawing electrodes 39a and 39b.
  • the external electrode 38 a and the internal electrode 38 b that are a pair of electrodes that generate the electron acceleration voltage Vacc in the present embodiment
  • the external electrode 38 a is formed by a mesh electrode
  • the internal electrode 38 b Since the PI lamp 33 A is lit and light is emitted from the lamp because it is formed by a spiral electrode, The light passes through the openings of the electrodes 3 8 a and 3 8 b and is supplied to the ionization region R 3.
  • the light from the PI lamp 3 3 A is supplied to the ionization region R 3 and gas is supplied into the ionization region R 3 from the direction of arrow B, the light from the PI lamp 3 3 A is Is ionized.
  • This ionization is PI (photoionization).
  • the ions generated in this way are forcibly drawn into the quadrupole filter 21 in the direction of arrow D in the figure by applying a predetermined voltage between the drawing electrodes 39a and 39b. It is.
  • the PI lamp is light that has a lower directivity than the laser light and travels widely, and uses light in the vacuum ultraviolet region, and this light is used as the gas transport device 4 in FIG.
  • the mass spectrometry control device 23 in FIG. 1 includes the circuit configuration shown in FIG.
  • the mass spectrometry control device 23 has a switch SW1 for switching a pair of filaments 37a and 37b. By switching the switch SW1, it is possible to select either filament 37a or filament 37b and pass current.
  • the switch SW1 By switching the switch SW1, it is possible to select either filament 37a or filament 37b and pass current.
  • the other normal filament is selected by simply switching switch 1 to generate electrons. It is intended to continue. Therefore, if such compensation is not necessary, one filament may be used.
  • the mass spectrometry controller 2 3 applies the potential V 2 to the external electrode 3 8 a and
  • the electron acceleration voltage Vacc is applied between the external electrode 3 8 a and the internal electrode 3 8 b.
  • the mass spectrometric control device 23 applies the pull-in voltage V if between the pair of pull-in electrodes 39a and 39b.
  • As the pull-in voltage V if, at least two types of standard voltage and higher voltage are prepared.
  • a high voltage is a voltage that increases the force to attract ions.
  • the standard voltage is the preferred voltage for EI and the high voltage is the preferred voltage for PI.
  • the reason why the voltage for PI is set to a high voltage is to compensate for the fact that the ionization amount due to PI tends to be smaller than the ionization amount due to EI.
  • the mass spectrometry control device 23 3 applies a voltage (U ZV) obtained by superimposing a high frequency voltage on a DC voltage to each electrode of the quadrupole filter 21.
  • the high-frequency voltage in this case is a voltage whose frequency changes with time, and by this frequency change, ions can be separated for each type of mass-to-charge ratio and propagated to the subsequent stage.
  • the fourth exhaust means is an exhaust means for exhausting the intermediate chamber R 2 formed by the inner pipe 41 that conveys the gas, the outer pipe 4 2 that surrounds the inner pipe 41, and the outer pipe 4 2 and the inner pipe 41.
  • a mass flow meter 46 as a flow rate adjusting means is provided. Due to the exhaust action of the rotary pump 4 3, the inside of the intermediate chamber R 2 can be set to a lower pressure than the sample chamber R 0.
  • the pressure in the intermediate chamber R 2 is detected by a crystal gauge 44, which is a pressure gauge. The detection result is sent to the main controller 13 as an electrical signal.
  • the mass flow meter 46 is an element that allows gas to flow between the exhaust path of the rotary pump 43 and an external pressure (in this embodiment, atmospheric pressure). For example, if atmospheric gas is introduced into the exhaust passage of the rotary pump 43 by using the mass flow meter 46, the pressure in the intermediate chamber R2 maintained by the rotary pump 43 can be increased. For example, the pressure initially maintained at 10 2 Pa can be increased to 10 3 Pa.
  • the outside of the outer tube 4 2 (that is, the inside of the sample chamber RO) is set to a high pressure
  • the intermediate chamber R 2 is set to an intermediate pressure
  • the inside of 41 (that is, the inside of analysis chamber R1) can be set to a low pressure to hold these pressures.
  • the sample chamber RO held in 1 0 5 Pa approximately atmospheric pressure
  • And 1 the inside of the analysis chamber R 1 and O-sp a It can be kept in a vacuum state.
  • a structure in which an intermediate pressure is set by exhausting between a high pressure and a low pressure is sometimes called a differential exhaust structure.
  • the above-described differential exhaust structure maintains the pressure difference between the sample chamber R 0 and the analysis chamber R 1 having different pressures, and the gas generated in the sample chamber RO is analyzed by the inner tube 41 in the analysis chamber.
  • This is a structure to reliably achieve the function of transporting to R1.
  • the ends of the inner tube 41 and the outer tube 42 on the sample chamber RO side are formed as orifices (that is, micropores), and the ends on the analysis chamber R 1 side opposite thereto are subjected to the orifice effect. It is formed as an opening of normal size that does not play.
  • the diameter of the orifice is, for example, about 1 OO Zm.
  • the gas generated from the sample S can be efficiently collected by the orifice. In addition, it can be efficiently transported to the analysis chamber R1.
  • the PIZO lamp 33A is controlled by appropriately controlling the ONZO FF of the PI lamp 33A, the ONZOF F energizing the filament 37a or 37b, and the electron acceleration voltage Vacc to the electrodes 38a and 38b.
  • Three types of measurements are available: generated gas measurement based on ionization only, generated gas measurement based on ionization only EI, and generated gas measurement based on PI + EI (ie, both ionization of PI and EI). Can be done selectively. These measurements are described individually below.
  • the sample S is placed in a predetermined position in the sample chamber RO, that is, in the gas transfer device 4. Arranged near the orifice.
  • the rotary pump 28 and the turbo molecular pump 27 attached to the analysis chamber R 1 are operated to perform separation. Setting the ⁇ R 1 in a vacuum state of about 1 0_ 3 Pa. Further, the rotary pump 43 attached to the gas transfer device 4 is operated to set the pressure in the intermediate chamber R2 to an intermediate pressure of about 10 2 Pa.
  • the inside of the sample chamber RO is set to atmospheric pressure, for example, about 10 5 Pa.
  • the PI lamp 33A in Fig. 2 is set to OFF to prevent light from being emitted.
  • the current supply to the filament 37a or 37b is set to ON to release electrons
  • Vacc ⁇ 0 V 2 ⁇ V 1
  • Vacc ⁇ 0 V 2 ⁇ V 1
  • the accelerated electrons collide with the gas in the ionization region R3 and ionize the gas. That is, ionization of only EI can be realized by setting the above conditions (1) to (3).
  • the heating furnace 7 is heated by a predetermined program by the action of the temperature control device 12 and the temperature of the sample S is raised by the predetermined program.
  • the temperature raising conditions vary depending on the sample and the measuring method. For example, the temperature is raised for about 30 minutes to 2 hours with a temperature gradient of 2 ° CZ minutes to 10 ° CZ.
  • the gas is desorbed from the sample S according to the characteristics of the sample S at this temperature rise, the gas is sucked through the orifice portion into each of the outer tube 42 and the inner tube 41, flows into the inner tube 41, and further into the inner tube 41. Supplied to the ionizer 19 through the opening of the tube 41.
  • the gas supplied to the ionizer 1 9 enters the ionization region R3 in Fig. 2 and is ionized by the impact of electrons generated from the filament 37a or 37b and accelerated by the electron acceleration voltage Vacc.
  • the This is EI (electron ionization).
  • This ionization process continues during the measurement time.
  • E At I the ion of the component gas is cleaved according to the degree of impact due to the impact of electrons, and as a result, fragments (ie, cleaved components or fragments) are generated.
  • the ion that is the source of the Fragmen moth is called the parent ion.
  • the generation rate of fragment ions with respect to the parent ion changes according to the energy amount of electrons. Specifically, if the amount of electron energy is small, the amount of parent ions is large and the amount of fragment ions is small. On the other hand, if the amount of electron energy is large, the amount of fragment ions with a large amount of fragment ions decreases. When the amount of electron energy is extremely large, most of them become fragment ions and there are cases where the parent ions are almost gone.
  • the parent ions and fragment ions generated as described above are attracted by the attracting voltage V i f and conveyed to the quadrupole filter 21.
  • a high-frequency voltage whose frequency changes from moment to moment is applied to the quadrupole 2 9 in the quadrupole filter 2 1, and only ions with a mass-to-charge ratio corresponding to each frequency are selected and the ion detector 2 2 It is sent to. That is, ions separated for each mass to charge ratio are sent to the ion detector 22 in time series for each mass to charge ratio.
  • the ions that have been sent are converted into ion deflectors.
  • the electrometer 24 After being collected in the electron multiplier tube 32 by 31 and subjected to a predetermined amplification process, it is output as an electric signal, and the ion intensity is obtained for each mass-to-charge ratio by the electrometer 24 based on the output signal.
  • the gas when gas is generated from the sample S at a certain moment in the sample chamber RO in FIG. 1, the gas is gas chromatograph or the like. Without being trapped by the gas trap means, it is directly and simultaneously ionized to the ionizer 19 and simultaneously ionized, and by the quadrupole filter 21 for each mass-to-charge ratio, that is, from each component ion and from each component ion. Each fragment that has been cleaved is separated, and the ion intensity is determined for each separated component ion.
  • each component gas is subjected to a measurement process of ion intensity in real time when the gas is generated.
  • real-time means that the gas is supplied to the mass spectrometer at the same time as the gas is generated, and the multiple component gases contained in the generated gas are continuously analyzed almost simultaneously in a very short time. It is to be provided to.
  • the ionic strength of the gas re-ionized by EI is detected for each mass-to-charge ratio, and the detection result is stored in a predetermined area in the memory (that is, the storage medium) in the main controller 13.
  • the main controller 13 reads the ion intensity data for the sample S stored in this way from the memory at a desired time and prints it with the printer 14 or displays it on the screen of the display 16 as an image.
  • FIG. 5 illustrates a case where a graph as an example of the measurement result is displayed as an image on the screen 16 a of the display 16 of FIG.
  • This display example shows the measurement results when using low density polyethylene as a sample.
  • the top two displays (A) and (B) in screen 16a show the measurement results obtained when the gas was ionized only by EI.
  • the two displays (C) and (D) in the lower part of the screen 16a show the measurement results obtained when the gas is ionized only by PI (photoionization) described later.
  • Fig. 5 illustrates the case where the measurement result based on the EI method and the measurement result based on the PI method are simultaneously displayed on one screen.
  • the measurement result based on the EI method ( A, B) and measurement results (C, D) based on the PI method may be displayed separately.
  • the graphs on the left (A, C) show the gas generated from time to time during the heating process. It is a graph which shows the total ionic strength diagram which shows the change of the whole ionic strength. In this graph, the horizontal axis indicates the sample temperature, and the vertical axis indicates the ionic strength.
  • the graphs (B, D) on the right side of screen 16a show the ion intensity for each mass-to-charge ratio of component ions or their fragment ions contained in the gas generated from the sample at a certain sample temperature. It is a graph which shows a mass spectrum. In this graph, the horizontal axis represents the mass-to-charge ratio, and the vertical axis represents the ionic strength.
  • mass spectrometry (A, B) based on the EI method
  • gas is generated from the sample at a temperature of 4900 ° C, as shown in graph (A) of the total ion intensity diagram.
  • a plurality of component gases contained in the generated gas have peaks at a mass-to-charge ratio specific to the sample as shown in the mass spectrum graph (B).
  • fragmentation occurs when ionization is performed based on the EI method, so the mass spectrum includes the peak of the fragment ion in addition to the peak of the parent ion. From the mass spectrum graph (B), it is not known which is the peak of the parent ion and which is the fragment ion.
  • the ratio of the parent ion peak to the fragment ion peak varies depending on the amount of energy held by the electrons colliding with the gas.
  • the measurement based on the PI method will be described.
  • the sample S is attached to the tip of the sample tube 8 in FIG. 1, and the sample tube 8 is attached to the casing 6.
  • the sample S is placed at a predetermined position in the sample chamber R0.
  • the pressures in the analysis chamber R 1, the intermediate chamber R 2 of the gas transfer device 4, and the sample chamber R 0 are set in the same manner as in the measurement based on the EI method.
  • the heating furnace 7 is caused to generate heat by the action of the temperature controller 12 and the temperature of the sample S is raised by the predetermined program.
  • the gas is desorbed from sample S according to the characteristics of sample S at this temperature rise, the gas is sucked through the orifice part into each of outer tube 42 and inner tube 41 and flows into inner tube 41. Further, it is supplied from the opening of the inner tube 41 to the ionization device 19.
  • the gas supplied to the ionizer 1 9 enters the ionization region R 3 in Fig. 2 and is based on the PI method by the emitted light from the PI lamp 3 3 A (in this embodiment, vacuum ultraviolet light). Ionized. This ionization is also continued during the measurement.
  • the gas in the ionization region R 3 is ionized by applying vacuum ultraviolet light to the gas, the external electrode 3 8 a, the internal electrode 3 8 b, and the filament 3 7 that are structures as secondary electron generating means When a and 37b are exposed to vacuum ultraviolet light, secondary electrons are generated from these structures.
  • ionization ie, E I
  • E I ionization
  • the sample molecules are bombarded with electrons.
  • PI is a suitable method for generating molecular ions (parent ions) of sample molecules in which sample molecules are decomposed and fragment ionized because ionization energy is too high in EI. Some of the sample molecules change to fragment ions due to E ⁇ by secondary electrons as described above.
  • the external electrode 3 8 a that can collect electrons (that is, secondary electrons) generated by irradiation with ultraviolet light in the ionization region R 3 is provided in the region outside the ionization region R 3. Because Ionization Territory Secondary electrons can be prevented from entering the region R3 and the generation of fragment ions in PI can be reduced.
  • the ion intensity is obtained by the ion detector 2 2 and the electrometer 2 4.
  • a gas trap means such as a gas chromatograph.
  • Ionic strength is required for component ions. That is, mass analysis of each component gas is performed in real time for gas generation.
  • the ion intensity is detected for each mass-to-charge ratio with respect to the gas reionized by PI, and the detection result is stored in a predetermined area in the memory in the main controller 13.
  • the main controller 13 reads out the ion intensity data of the sample S stored in this way from the memory at a desired time and prints it with the printer 14 or displays it on the screen of the display 16 as an image.
  • the display shown in the graph (C) of the lower total ion intensity diagram in Fig. 5 and the graph of the mass spectrum (D) in the lower row show the measurement based on the PI method. Displayed as a result.
  • gas is generated from the sample at a temperature of 4900 ° C, and multiple gases contained in the generated gas are generated.
  • the component ions have a peak at the specific mass-to-charge ratio of the sample, as shown in the mass spectrum graph (D).
  • the sample chamber RO is at atmospheric pressure (eg, 10 5 Pa)
  • the analysis chamber R is at atmospheric pressure (eg, 10 5 Pa)
  • the mass flow meter 46 is operated to supply gas.
  • the intermediate pressure is increased from 1 0 2 Pa to eg 10 3 Pa.
  • the measurement based on ionization of both PI and EI will be explained.
  • the sample S is placed at the tip of the sample tube 8 in FIG. Attach the sample tube 8 to the casing 6 and place the sample S at a predetermined position in the sample chamber RO.
  • the pressures in the analysis chamber R1, the intermediate chamber R2 of the gas transfer device 4, and the sample chamber RO are set in the same manner as in the measurement based on the EI method.
  • PI is performed by the vacuum ultraviolet light from the lamp 33 A hitting gas molecules in the ionization region R3.
  • EI seems not to be performed.
  • secondary electrons are generated when the vacuum ultraviolet light from lamp 3 3 A hits the structure of filaments 3 7 a, 3 7 b, etc., and the secondary electrons are electrons with Vacc ⁇ 0 set. Since the acceleration voltage Vacc accelerates toward the ionization region R 3, EI is performed by the accelerated secondary electrons.
  • the current supply to the filaments 37a or 37b may be set to ON, and control to emit electrons from those filaments may be performed.
  • the current supply to the filaments 37a or 37b may be set to ON, and control to emit electrons from those filaments may be performed.
  • thermal electrons are emitted from the filament itself, so the amount of electrons supplied to the ionized region R 3 Can be increased.
  • the gas supplied to the ionizer 19 enters the ionization region R 3 in FIG. 2, and is ionized based on the PI method by the emitted light from the PI lamp 33 A. Furthermore, the secondary electrons generated from the structure are ionized based on the EI method. In other words, ionization is performed based on both the PI method and the EI method.
  • the ionized gas is separated for each mass-to-charge ratio by the quadrupole filter 21 in the same manner as in the measurement based only on the EI method and the measurement based on the PI method, and then the ion detector 2 2 and electrometer 2 4 gives the ionic strength.
  • the ion intensity is detected for each mass-to-charge ratio with respect to the gas reionized by both PI and EI, and the detection result is stored in a predetermined area in the memory in the main controller 13. .
  • the main controller 13 reads out the ion intensity data of the sample S stored in this way from the memory at a desired time and prints it with the printer 14 or displays it on the screen of the display 16 as an image. To do.
  • the main control is a program for causing the arithmetic unit 26 to perform an operation of subtracting the result of the measurement based only on PI from the result of the measurement based on PI + EI, that is, an operation for obtaining the difference. It is held in device 1 3.
  • the above difference calculation is performed by the calculation unit 26, and the measurement result based only on EI is actually converted to EI. It can be obtained by calculation without making a base measurement. This saves a lot of time compared to making three types of measurements.
  • the accuracy of analysis decreases due to error factors between measurements. Can be improved.
  • the measurement based on EI alone is omitted, and the information is obtained by calculation.
  • two types of measurement PI + EI measurement and EI only measurement, are used. After performing the above measurement, measurement information based only on PI may be obtained by difference calculation.
  • the electrodes 3 8 a and 3 8 b which are also components of the EI device 3 4, cannot be made unnecessary.
  • the first reason is that it is necessary to function as a structure that generates secondary electrons by the light emitted from the PI lamp 33 A.
  • the electron acceleration voltage Vacc must be generated in order to cause EI.
  • each control mode of electron ionization mode (EI mode), photoionization mode (PI mode), and optical 'electron ionization mode (EI + PI mode) by the main controller 1 in Fig. 1 is implemented individually.
  • the temperature rise program is executed for the first sample and the measurement based on one ionization method is performed, and the temperature rise program is executed for the second sample separately. Measurements based on one ionization method will be performed, and in addition to that, a temperature rise program will be performed on a third sample, and another measurement based on another ionization method will be performed.
  • the following measurement form may be employed. That is, In FIG. 1, one sample S is placed at a predetermined position in the sample chamber R 0, and the sample s is heated according to a predetermined heating program. Simultaneously with this temperature rise, ionization processing is performed by the ionizer 19. In this ionization process, the EI mode, PI mode, and PI + EI mode are repeatedly performed one by one at predetermined time intervals from the beginning to the end of the measurement.
  • the time allotted for each ionization mode processing is that the quadrupole filter 21 is used to perform high-frequency scanning within a predetermined mass-to-charge ratio range, and the ion detector 22 obtains the ion intensity. It is set to the same time as required. For example, if about 5 seconds are required for ion separation processing by high-frequency wavelength scanning corresponding to the measurement range of the mass-to-charge ratio and measurement of ion intensity related to the separated ions, the ionization device in each ionization mode 19 The time interval for each ionization process performed by is also set to about 5 seconds.
  • FIG. 6 shows another embodiment of the gas analyzer according to the present invention.
  • the gas analyzer 51 shown here includes a TG-DTA device 52 that is a gas generator, an analyzer 3 that performs gas analysis, and a gas transport means that is provided between these devices and transports gas. It has a capillary tube (that is, a thin tube) 54 as the above.
  • the analysis apparatus 3 is the same apparatus as the analysis apparatus indicated by using the same reference numerals in the embodiment shown in FIG. Therefore, the description of the analyzer 3 is omitted.
  • the TG—DTA device 52 is a device that performs both TG (Thermogravimetry) measurement and DT A (Differential Thermal Analysis) measurement.
  • the TG-DTA device 52 includes a casing 56 that forms a sample chamber RO, a heating furnace 57 as a heating means provided around the casing 56, and a balance beam 58 provided inside the casing 56.
  • a gas supply source 59 is connected to the casing 56 by a pipe 61.
  • the gas supply source 59 emits a carrier gas, such as an inert gas, such as helium (He).
  • the heating furnace 57 is composed of, for example, a heating device that uses a heating wire that generates heat when energized as a heat source, generates heat according to a command from the TG-DTA control device 62, and is cooled as necessary.
  • the TG—DTA controller 62 is composed of a computer, sequencer, dedicated circuit, and so on. The TG—DTA controller 62 operates based on commands from the main controller 63.
  • the main controller 63 includes a computer, for example.
  • the sample S is heated by the heating furnace 57 according to a predetermined heating program and heated.
  • the sample S to be heated is thermally changed (for example, decomposed) according to its own characteristics, a change in weight occurs in the sample S, and gas is generated from the sample S at the same time.
  • the T G—D T A controller 6 2 measures the weight change of the sample S via the balance beam 5 8. Further, the temperature change of the sample S relative to a standard substance (not shown) arranged adjacent to the sample S is measured by a temperature sensor (for example, a thermocouple).
  • the capillary tube 54 is a simple tube that does not have a double tube structure like the gas transfer device 4 in FIG. 1 or a differential exhaust structure.
  • the cavity tube 54 maintains the vacuum in the analysis chamber R 1 and the atmospheric pressure in the sample chamber R 0 according to the length and inner diameter of the capillary tube.
  • gas analyzer of the present embodiment when ionization based on the PI method is performed, light that travels in an angular manner instead of highly directional light such as laser light is used as a PI lamp 3 3 It is discharged from A, and the opening for discharging the gas in the capillary tube 54 is widely covered with light.
  • Gas generally has the property of spreading and diffusing in a short time, so light with high directivity, such as laser light, can ionize the gas locally, but sufficient gas can be discharged in a short time. It is difficult to turn it on.
  • the directivity is low, and Since it was decided to irradiate the diffused light, especially vacuum ultraviolet light, in front of the gas outlet, it was possible to fully ionize the gas discharged in a short time. By simultaneously ionizing multiple molecular components, it became possible to analyze multiple molecular components in real time.
  • FIG. 7 shows still another embodiment of the gas analyzer according to the present invention.
  • the gas analyzer 71 shown here is a modification of the previous embodiment shown in FIG.
  • the gas analyzer 71 differs from the gas analyzer 1 shown in FIG. 1 in that a restricting member 72 is provided at the gas discharge opening of the inner pipe 41 of the gas transfer device 4. Since other configurations are the same as those of the embodiment of FIG. 1, description of the configurations is omitted.
  • the restricting member 72 has a conical cylinder shape (a state where the top portion is missing) in which the end surface on the ionizer 19 side has a small diameter and the end surface on the gas transfer device 4 side has a large diameter.
  • This restricting member 72 reduces the cross-sectional area of the gas flow flowing from the gas transfer device 4 toward the ionization device 19 from the sample chamber RO side toward the analysis chamber R1 side. With this narrowing function, it is possible to send a high-density gas into the ionization region R 3 in FIG. 2, and as a result, it is possible to increase the amount of ionized gas.
  • FIG. 8 shows a modification of the ionizer.
  • the ionizer 1 1 9 shown here has a lamp 1 3 3 and an EI device 1 3 4.
  • the EI device 1 3 4 is used in the analyzer 3 shown in FIGS. 1, 6, and 7 instead of the EI device 3 4 shown in FIG.
  • the EI device 1 3 4 includes an external electrode 1 3 8 a, an internal electrode 1 3 8 b, a collector electrode 1 4 0, and a filament 1 3 7.
  • Reference numerals 1 3 9 a and 1 3 9 b indicate lead-in electrodes.
  • An ionization region is formed inside the internal electrode 1 3 8 b.
  • the external electrode 1 3 8a is formed in a rectangular parallelepiped box shape having no side surface on the side of the lead-in electrode 1 3 9a, that is, a rectangular tube shape. Each side surface of the external electrode 1 3 8 a is a plate electrode. The inside of the external electrode 1 3 8 a is a space. An internal electrode 1 3 8 b is provided in the space. Sample introduction openings 1 4 1 a and 1 4 1 b are provided on a pair of side surfaces of the external electrodes 1 3 8 a facing each other. In addition, electron passing openings 14 2 a and 14 2 b are provided on another pair of side surfaces of the external electrode 1 38 a that face each other. These openings 1 4 1 a, 1 4 1 b, 1 4 2 a, and 1 4 2 b may be net-like.
  • the external electrode 1 3 8 a may be cylindrical.
  • the gas to be measured is introduced into the external electrode 1 3 8 a as shown by the arrow E through the sample introduction openings 1 4 1 a and 1 4 1 b.
  • the gas that has been introduced but not gasified is discharged to the outside through the sample introduction openings 1 4 1 a and 1 4 1 b.
  • the gas may be introduced and exhausted through the electron passage openings 1 4 2 a and 1 4 2 b.
  • the lamps 1 3 3 are arranged so that their light emission surfaces face the sample introduction openings 1 4 1 a. Vacuum ultraviolet light is irradiated from the lamp 1 3 3 through the sample introduction opening 1 4 1 a to the ionization region in the internal electrode 1 3 8 b.
  • the filament 1 3 7 is arranged to face the electron passage opening 1 4 2 a.
  • the collector electrode 1 4 0 is arranged to face another electron passage opening 1 4 2 b. Electrons emitted from the filament 1 37 are introduced into the ionization region in the internal electrode 1 3 8 b through the electron passage opening 1 4 2 a as indicated by an arrow F.
  • the electrons that have passed through the ionization region without giving an electron bombardment to the gas molecules are then collected by the collector electrode 1 4 0 through the electron passing opening 1 4 2 b as indicated by the arrow G.
  • the ionization apparatus 1 19 Since the ionization apparatus 1 19 according to this modification is configured as described above, it is the same as the ionization apparatus using the EI apparatus 34 shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). In addition, EI is performed by electrons emitted from the filament 1 3 7, and PI is performed by vacuum ultraviolet light emitted from the lamp 1 3 3. In the EI device 1 3 4, since the external electrode 1 3 8 a is formed by a plate electrode, the EI device 3 using the mesh electrode shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b) Compared to 4, the area of the external electrode 1 3 8 a can be increased. The amount of secondary electrons emitted from the external electrode 1 3 8 a can be increased.
  • FIG. 12 shows still another embodiment of the gas analyzer according to the present invention.
  • the gas analyzer shown here is a modification of the previous embodiment shown in FIG. 2.
  • the gas analyzer shown in FIG. 2 has a filament 37a, a filament 37b, and The electrical circuit attached to them is deleted. That is, this embodiment is an electron generating means for generating electrons by energization, and filaments 3 7 a and 3 7 as secondary electron generating means for generating secondary electrons by light irradiation from the lamp 33 A. b is deleted.
  • the Vacc V2_ between the external electrode 3 8 a (V 2) and the internal electrode 3 8 b (V 1) Set the potential to V 1 ⁇ 0. Then, light is emitted from the lamp 3 3 A, and secondary electrons are generated from the external electrode 3 8 a, the internal electrode 3 8 b, and, in some cases, other structures that are irradiated with the light. It is accelerated by Vacc ⁇ 0 and proceeds to the ionization region R 3, and the accelerated electrons collide with gas molecules in the ionization region R 3, and the gas component is electronized.
  • electron ionization fragment ions are generated along with the parent ions. If the energy of the secondary electrons is small, the intensity of the parent ion becomes strong because less fragmentation occurs. If the energy of the secondary electrons is large, the amount of generated fragmentation is large, so the strength of the parent ion is weakened.
  • the sample chamber R O is formed by the temperature-programmed desorption device 2, and in the embodiment of FIG. 6, the sample chamber R O is formed by the TG—DTA device 52.
  • the sample chamber R O can be formed by any other heat treatment equipment.
  • the quadrupole filter 21 is exemplified as the ion separation means, but any ion separation device based on other principles can be used.
  • the lamp 3 3 A shown in FIG. 4 (a) is used as the PI lamp 3 3 A.
  • the lamp 3 3 B shown in FIG. 4 (b) is used. You can also do this. Even when this lamp 33B was used, the ionic strength of the generated gas could be obtained. In other words, the gas could be sufficiently ionized by PI using this lamp 33B.
  • a long tube 35 extends from the light source P, and the angle of the emitted light is suppressed to about 10 ° on one side of the top and bottom and about 20 ° on both sides.
  • the tube 35 of the lamp 33 B is shortened, and the spread angle of the emitted light is relatively wide. Specifically, it has a width of about 17 ° on one side of the top and bottom and about 34 ° on both sides.
  • the spread angle of the emitted light can be adjusted.
  • one kind of PI lamp is provided in the ionizer 19.
  • the number of lamps can be two or more. In that case, it is desirable that the plurality of lamps emit light having different wavelengths. In this way, the desired amount of energy Select to ionize the gas.
  • the external electrode 38 a and the internal electrode 38 b in FIG. 2 are used as secondary electron generating means for generating secondary electrons by light irradiation from the lamp 33 A or the like as light emitting means.
  • the filaments 37a and 37b have been illustrated, but the secondary electron generating means is not limited to elements that function by energization such as those, and may be simple metal members that are not energized.
  • the casing may serve as a secondary electron generating means.
  • He (He) gas is introduced as a carrier gas
  • the electron acceleration voltage Vacc was applied as the electron acceleration voltage Vacc between the external electrode 38a and the internal electrode 38b.
  • the one (minus) potential at the electron acceleration voltage Vacc is the polarity that accelerates secondary electrons generated by vacuum ultraviolet light in Fig. 2 in the direction from the external electrode 38a to the internal electrode 38b.
  • the electric potential is a polarity that accelerates secondary electrons generated by vacuum ultraviolet light in a direction from the internal electrode 38b toward the external electrode 38a.
  • Toluene which is a volatile organic solvent, is placed as a sample S at a predetermined position in the sample chamber RO.
  • He (He) gas is introduced as a carrier gas
  • the PI lamp 33A is turned off, (2) the filaments 37a and 37 are energized to generate electrons, and (3) the electrons This corresponds to a measurement result obtained under a condition where an electron acceleration voltage having a predetermined value for accelerating the light in the direction from the external bulb 38a toward the internal electrode 38b is applied.
  • the present inventor conducted the same evolved gas analysis as in Example 2 for each of hexane, benzene, acetone, xylene, and ethanol, which are organic solvents other than toluene. As a result, if the PI lamp 33 A is turned on and the electron acceleration voltage Va cc is not applied or is set to the + potential state (Vacc> 0), only the parent ions are generated and the fragment ions are not generated. confirmed.
  • P I lamp 33A in Fig. 2 is set to OFF and PI is not performed.
  • Fig. 11 (A) is a graph showing the total ion intensity diagram obtained as a result of measurement based only on the EI method
  • Fig. 11 (B) shows the result of measurement based only on the EI method. It is a graph which shows the obtained mass spectrum
  • Figure 11 (C) is a graph showing the total ion intensity diagram obtained as a result of measurement based only on the PI method
  • Figure 11 (D) shows the result of measurement based on the PI method alone. It is a graph which shows the obtained mass spectrum.
  • the gas analyzer of the present invention is suitable for an application of ionizing and analyzing a plurality of molecular components in a short time and almost simultaneously when a gas containing a plurality of molecular components is generated from a sample. . In other words, it can be used for real-time measurement of gas generated from a sample.

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Abstract

　ガスに含まれる複数の分子成分を互いに同時にＰＩ法によるイオン化対象とする。例えば、ある瞬間に発生したガスに含まれる複数の分子成分をＰＩ法に基づいてリアルタイムで正確に分析する。 　試料室Ｒ０内の試料Ｓで発生したガスを分析室Ｒ１へ搬送するガス搬送装置４と、ガスをイオン化するイオン化装置１９と、イオンを質量電荷比ごとに分離する四重極フィルタ２１と、分離されたイオンを検出するイオン検出装置２２とを有するガス分析装置である。イオン化装置１９は、ガス搬送装置４のガス排出口の近傍に設けられたイオン化領域と、そのイオン化領域へ光を照射するランプ３３Ａとを有する。ランプ３３Ａは、光の指向性がレーザ光よりも低くて広がって進む光を放射するので、イオン化装置１９内のイオン化領域へ入ったガスは広い範囲で光の照射を受け、その内部の複数のガス成分が同時にイオン化される。

Description

明 細 書
ガス分析装置
技術分野
[0001] 本発明は、 ガスをイオン化して分析するガス分析装置に関する。
背景技術
[0002] ガス分析装置として、 従来から、 種々のものが知られている。 例えば、 ガ スの圧力を検出する差圧圧力計や、 ガスの密度を検出する気体密度計や、 ガ スの分子の振動を検出する赤外分光分析計や、 ガスの質量数を検出する質量 分析計や、 その他各種の装置が知られている。
[0003] ガス分析装置のうち、 ガスをイオン化した後に所定の分析を行う装置が知 られている。 この種のガス分析装置は、 空間内に存在するガスを分析するこ ともあるし、 試料から発生したガスを分析することもある。 試料から発生し たガスを分析するガス分析装置は、 ガスをィォン化するィォン化部の前段に 、 試料を収容する試料室及び試料から発生したガスを搬送するガス搬送装置 を有することがある。 また、 ガス分析装置の 1つとして質量分析装置が知ら れている。 この質量分析装置は、 一般に、 ガスをイオン化するイオン化部、 発生したイオンを質量電荷比ごとに分離するイオン分離部、 及びイオン強度 を検出するイオン検出部を有する。
[0004] ガス分析装置内のイオン化部を構成するための方法として、 従来から、 種 々のものが知られている。 例えば、 電子イオン化法 （E I法、 E l ectron lon i zat ion法） や、 光イオン化法 （P I法、 Photo- ion i zat ion法） 等が知られて いる。 E I法は、 加速された電子線を気体状の試料分子に照射してイオンを 生成するイオン化法である。 この E I法は電子衝撃イオン化法 （E l ectron Im pact Ion i zat ion法） と呼ばれることもある。 また、 P I法は、 試料分子に光 を照射したとき、 その電磁波エネルギを吸収することによって分子がイオン 化するというイオン化法である。
[0005] イオン化部を用いたガス分析装置として、 従来、 特許文献 1に開示された 装置が知られている。 この装置では、 E I法と P I法とを選択的に実施する ことにより、 試料の質量分析が行われている。
[0006] 特許文献 1 ：特開 2 0 0 5— 0 9 3 1 5 2 (第 4頁、 図 1 )
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 特許文献 1に開示された質量分析装置においては、 P I法を実現する光源 としてレーザ光が用いられている。 レーザ光は周知の通り、 指向性、 単色性 、 及び高コヒーレンス性を有する人工光である。 このレーザ光を用いて P I 法を実施すると、 イオン化部内の局所領域をイオン化できるが、 流動性、 広 がり性という特性を持つガスの全てを短時間に十分にイオン化対象とするこ とが難しかった。 このため、 レーザ光を用いた従来の P I法では、 ガスの中 に広く分布して含まれる複数の分子成分を同時にイオン化して分析を行うこ とが難しかった。
[0008] そのため、 従来の P I法を用いた分析では、 信頼性の高いガス分析を行う ためには多量のガスを供給しつつ長い時間をかけてイオン化を行わなければ ならなかったり、 イオン化部の前段にガスクロマ卜グラフを設置して予めガ スの選別を行わなければならなかったりした。 仮に、 複数の分子成分を含む ガスが試料から発生した場合に、 従来の P I法を用いてそれらのガスをィォ ン化しようとすると、 複数のガス分子成分を同時にイオン化することが難し く、 従って、 試料から発生した複数のガス分子成分を同時に、 すなわちリア ルタイムで分析することが難しかった。
[0009] 本発明は、 上記の問題点に鑑みて成されたものであって、 ガスに含まれる 複数の分子成分の全てを P I法によって同時に且つ十分にイオン化すること により、 複数の分子成分を P I法に基づいて同時に分析できるようにするこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明に係るガス分析装置は、 光の指向性がレーザ光よりも低い光をィォ ン化領域へ向けて放射する光放出手段と、 該光放出手段によってイオン化さ れたガスのイオンを質量電荷比に従って分離するイオン分離手段と、 該ィォ ン分離手段によって分離されたイオンを検出するイオン検出手段とを有する ことを特徴とする。 イオン化領域とは、 光放出手段からの光がガスをイオン 化できる程度に十分な強度でガスを照射できる領域のことである。
[0011 ] 本発明のガス分析装置では、 イオン化領域は光放出手段からの光の照射野 の中に入るように設定され、 そのイオン化領域内において光照射によってガ スの光イオン化 （P I ) が行われる。 本発明で用いる光放出手段は、 レーザ 光よリも指向性の低い光、 すなわちレーザ光よリも広い角度範囲へ広がって 進行する光を放射する光放出手段である。 この光放出手段としては、 例えば 、 ランプ、 放電管、 その他任意の構造の光放射機器を用いることができる。 光放出手段がィォン化領域に近すぎるとィォン化可能領域が狭くなリ、 光放 出手段がィォン化領域から離れすぎるとィォン化領域における光強度が低く なりすぎるので、 光放出手段はイオン化領域に対して、 十分なイオン化可能 領域を確保でき且つ十分な光強度を確保できる位置に配置されることが望ま しい。
[0012] また、 上記の 「イオン分離手段」 は任意の方法に基づく装置を用いること ができる。 例えば、 （1 ) 四重極に印加する高周波電圧の周波数を変化させ ながらイオンを分離する四重極分離方式や、 （2 ) イオンを電場及び磁場を 通すことによって分離する電磁場方式や、 （3 ) イオンに所定の力を加えて 該イオンを飛行させて検出器に到達するまでの時間によってイオンを分離す る飛行時間方式や、 （4 ) イオントラップ方式等といった各種のイオン分離 方式を適用できる。 イオントラップ方式は、 例えば、 四重極分離方式で用い る四重極にさらにイオントラップ用の電極を付加することにより、 分離した イオンを所定時間トラップ、 すなわち保持した後、 質量数ごとに検出器へ送 出する方式である。 以上の各方式は、 いずれも、 分子の質量電荷比に従って イオンを分離するものである。
[0013] 本発明に係るガス分析装置によれば、 ィォン化領域内にガスが入つた場合 、 光放出手段からの光がガスに照射されて光イオン化 （P I ) が行われ、 生 成されたイオンがイオン分離手段によって質量電荷比ごとに分離され、 分離 された各イオンがイオン検出手段によって検出される。 本発明では、 レーザ 光のような指向性の高い光ではなくて角度的に広がって進む光をイオン化領 域内に放射することにした。 ガスは、 一般に、 短時間に広がって拡散する性 質を持っているので、 レーザ光のように指向性の高い光はガスを局所的には イオン化できるが、 イオン化領域内に入って分散するガスの全てを短時間に 十分にイオン化対象とすることは難しい。
[0014] これに対し、 本発明では、 指向性が低くて広がる光をイオン化領域内に照 射することにしたので、 イオン化領域内で分散するガスの全てを短時間に十 分にイオン化対象とすることができることになリ、 それ故、 ガスに含まれる 複数の分子成分の全てを短時間に十分にイオン化できる。 このことは、 例え ば、 ある場所で複数の分子成分を含むガスが発生したときに、 そのガスをィ オン化領域内へ短時間で搬送すれば、 搬送したガスを短時間に十分にイオン 化することにより、 ガスの発生と同時にイオン化、 イオン分離、 及びイオン 強度測定を行うことができるということ、 いわゆるリアルタィム測定を行う ことができるということである。
[0015] 次に、 本発明に係るガス分析装置は、 ガスをイオン化するための電子を発 生する電子発生手段を必ずしも必須の構成要件とするものではないが、 望ま しくはその電子発生手段を有する。 そして、 前記電子発生手段は、 前記ィォ ン化領域へ向かう電子を通電によつて発生する電子発生手段、 及び前記ィォ ン化領域へ向かう 2次電子を前記光放出手段からの光照射によつて発生する 2次電子発生手段の少なくともいずれか一方であることが望ましい。 通電に よって電子を発生する電子発生手段としては、 例えば、 フィラメントがある 。 また、 光放出手段からの光照射によって 2次電子を発生する 2次電子発生 手段としては、 例えば、 フィラメントや、 電極や、 フィラメントや電極を収 容したケーシングゃ、 その他の構造物がある。 一般に、 フィラメントは線材 によって形成されることが多いので、 電極ゃケーシングに比べて容積が非常 に小さく、 従って、 フィラメントが 2次電子を発生する能力は、 電極ゃケー シングに比べて、 かなり小さいと思われる。
[0016] 本発明態様において、 前記電子発生手段は E I法に基づいたイオン化を実 現するための構成要件である。 つまり、 本発明態様によれば、 P I法に基づ いたイオン化と E I法に基づいたイオン化とを選択的に実施できる。 E I法 によれば、 分子成分に電子が衝突することによりフラグメント （すなわち、 解裂成分又は破片） が発生するので、 フラグメント情報に基づいてガス成分 種の分子構造の同定を行うことができる。 一方、 P I法によれば、 フラグメ ン卜が発生しないので、 親イオンの質量数を明確に観測できる。 本発明態様 によれば、 それら E I法の長所と P I法の長所を希望に応じて選択できる。
[0017] また、 1つの発生ガスから同時に得られた E I法測定データと P I法測定 データとを比較して分析を行うことができるので、 1つの発生ガスを高い精 度で分析することが可能である。
[0018] 次に、 電子発生手段を有する本発明に係るガス分析装置に関しても、 ある いは電子発生手段を有しないガス分析装置に関しても、 それらのガス分析装 置は、 前記光放出手段の光放出部、 前記イオン分離手段、 及び前記イオン検 出手段のイオン受取り部を収容した分析室と、 試料が置かれる試料室と、 前 記試料室と前記分析室との間に設けられ前記試料で発生したガスを前記分析 室へ搬送するガス搬送手段とを有することが望ましい。 このガス分析装置は 、 試料室内において試料から発生したガスをイオン化領域へ搬送して分析す る構成のガス分析装置である。
[0019] 試料室及びガス搬送手段を備えたガス分析装置によれば、 試料で発生した ガスがガス搬送手段によって分析室内のイオン化領域へ運ばれる。 そして、 イオン化領域内において光放出手段からの光がガスへ照射されて光イオン化 ( P I ) が行われる。 生成されたイオンはイオン分離手段によって質量電荷 比ごとに分離され、 イオン検出手段によって検出され、 そして各質量電荷比 ごとにイオン強度が求められる。
[0020] ガス搬送手段によってイオン化領域へ運ばれたガスはイオン化領域におい て広く分散するが、 本発明によれば光放出手段から放射された光が広く広が つてイオン化領域へ供給されるので、 イオン化領域内で分散するガスの広い 範囲をイオン化対象とすることができる。 このため、 ガスの発生量が少ない 場合でも、 あるいは、 ガスの発生が瞬時の場合でも、 ガスを確実にイオン化 できる。
[0021 ] 本発明のガス分析装置は、 電子発生手段を用いる場合もあるし、 電子発生 手段を用いない場合もある。 電子発生手段を用いない場合は、 電子の衝突に よるイオン化、 すなわち電子イオン化は行われない。 従って、 光イオン化 （
P I ) のみによって生成されたイオンの強度データを得ることができる。 光 イオン化 （P I ) は、 フラグメントイオンを発生しないので、 ガスに含まれ る成分分子そのもののイオン強度を測定できる。
[0022] ところで、 従来のガス分析装置では、 複合の成分ガスを含む発生ガスを成 分ガスごとにリアルタイム （すなわち、 ガス発生と同時） に分離して識別す ることができなかった。 そのため、 一旦、 発生ガスを冷却トラップし、 ガス クロマトグラフのカラムを介してガス種を分離し、 その後、 質量分析計にて 定性分析を行わなければならなかった。 しかしながら、 この場合には、 発生 ガスに含まれる複数の成分ガスをリアルタイムに個々に出現させることが不 可能であり、 それ故、 個々の成分ガスをリアルタイムに分析することが不可 能であった。
[0023] さらに、 ガスクロマトグラフを用いた従来方法では、 カラム内でガスを再 加熱するときにガスが変性するおそれがあり、 その場合には、 正確な測定結 果が得られないおそれがある。
[0024] 試料室及びガス搬送手段を備えた本発明に係るガス分析装置によれば、 試 料から発生した複数の生成ガスを含むガスをガス搬送手段によってイオン化 領域へ同時に運ぶことができ、 運ばれたガスに広く広がる光を照射すること によリ複数の生成ガスを同時にイオン化でき、 複数の生成ガスのイオンをィ ォン分離手段によつて質量電荷比ごとに分離した後に、 個々の生成ガスに関 するイオン強度を検出できる。 つまり、 試料室及びガス搬送手段を備えた本 発明に係るガス分析装置によれば、 光イオン化 （すなわち、 ソフトイオン化 ) で単成分の親イオンのみを計測することにより、 同時に複数発生したガス を分子イオン情報に基づいて識別、 特にリアルタイムで識別でき、 さらに同 定できる。 また、 試料から発生するガスをガスクロマトグラフを経由させる ことなく直接にィォン化領域へ導入することにより、 生成種をガス変質させ ることなくそのまま高精度に分析できる。
[0025] 次に、 試料室及びガス搬送手段を備えた本発明に係るガス分析装置は、 前 記試料を加熱する加熱手段を有することが望ましい。 この加熱手段は任意の 構造の加熱用機器を用いて構成できる。 例えば、 通電によって発熱する発熱 線又は発熱体を熱源とする加熱装置を用いることができる。 この発明態様に よれば、 加熱又は必要に応じて冷却によって試料の温度を変化させたときの 発生ガス分析を行うことができる。 すなわち、 本発明態様によれば熱分析装 置を構成できる。
[0026] 一般に、 温度変化に起因して試料からガスが発生するのは瞬間的な現象で ある。 本発明のように広がりを持った光をイオン化領域内へ供給することに すれば、 ガスの発生が瞬間的であっても発生したガスの全てを十分にイオン 化対象とすることができ、 それ故、 信頼性の高いガス分析を行うことができ る。
[0027] 次に、 本発明に係るガス分析装置は、 電子を前記イオン化領域から離す方 向へ加速する電位状態、 又はゼロ電位状態をとることができる電極を有する ことが望ましい。 電極がゼロ電位状態にある場合、 イオン化領域の周辺に存 在する電子を加速する力は発生しない。 電極が電子をィォン化領域から離す 方向へ加速する電位状態にある場合は、 イオン化領域の周辺に存在する電子 はそのイオン化領域から離れる方向へ加速される。
[0028] 本発明に係るガス分析装置において、 光放出手段からの光によって光ィォ ン化 （P I ) を行えば、 単成分ガスの親イオンを計測することができる。 し かしながら、 このガス分析装置が 2次電子発生手段を有する場合には、 光放 出手段から光が放出されたとき、 その 2次電子発生手段から 2次電子が発生 し、 この 2次電子が光イオン化に影響を及ぼして純粋な親イオンのみを計測 できなくなるおそれがある。 このことに対し、 本発明態様のように、 電子を ィォン化領域から離す方向へ加速する電位状態、 又はゼロ電位状態をとるこ とができる電極を設けることにすれば、 2次電子発生手段から発生した 2次 電子がィォン化領域へ進行することを防止でき、 光イオン化が 2次電子によ つて影響を受けることが無くなり、 そのため、 純粋に光イオン化 （P I ) の みを行うことができる。
[0029] 次に、 本発明に係るガス分析装置は、 電子を前記イオン化領域へ向けて加 速する電位状態をとることができる電極を有することが望ましい。 電極が電 子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態にある場合、 イオン化領域 の周辺に存在する電子はそのイオン化領域へ向けて加速される。 この発明態 様は、 特に、 2次電子発生手段を備えたガス分析装置に関して有効なもので ある。 具体的には、 2次電子発生手段から 2次電子が発生した場合、 その 2 次電子を電極の作用によりイオン化領域へ向けて加速させることができるの で、 電子イオン化 （E I ) を確実に実行できる。
[0030] 次に、 前記電子発生手段及び前記電極を用いたガス分析装置においては、 それらの電子発生手段及び電極は光を通過させることができる材料、 又は光 を通過させることができる構造であることが望ましい。 こうすれば、 E I法 におけるイオン化領域に P I法における光放出手段からの光を供給できるの で、 E I法を実現するための電子発生手段及び電極を動かすことなくそのま まに置いた状態で P I法を実現できる。 このため、 イオン化部の構成を簡単 にすることができる。
[0031 ] また、 前記電子発生手段は線材を加工して成るフィラメントであり、 前記 一対の電極は網状電極と、 螺旋形状電極と、 板状電極の一部に光を透過でき る開口部を設けた電極との中から選択される 2つの電極の組み合わせを有す ることが望ましい。 この構成によれば、 電子発生手段及び一対の電極によつ て構成された E I法装置の外部から内部へ、 P I法の光放出手段の光を確実 に供給できる。
[0032] 次に、 本発明に係るガス分析装置において、 前記光放出手段は紫外光又は 真空紫外光を放射する光放出手段であることが望ましい。 ランプ、 放電管等 といった光放出手段は出射光の波長を種々に設定できる。 本発明者は P I法 に基づくイオン化を実施するにあたって、 どの波長の光が適切かを実験によ つて検討した。 そしてその結果、 光の波長は、 波長が長い方から順に紫外光 、 真空紫外光、 軟 X線の領域が望ましいことを知見した。 そしてさらに、 紫 外光又は真空紫外光が最も適していることを知見した。 本発明において光の 波長を紫外光領域又は真空紫外領域とすれば、 拡散する傾向にあるガスの全 てを短時間に十分にイオン化対象とすることができる。
[0033] 次に、 本発明に係るガス分析装置において、 前記光放出手段を放電管によ つて構成する場合は、 その放電管内に封止されるガスは重水素ガス、 クリプ トンガス、 又はアルゴンガスであることが望ましい。 一般に、 放電管から放 射される光のエネルギは放電管に封止されるガスによって規定される。 本発 明者は P I法に基づくイオン化を実施するにあたって、 どのエネルギの光が 適切かを実験によって検討した。 そしてその結果、 重水素ガスが望ましいこ とを知見した。 また、 クリプトンガス、 アルゴンガスも使用可能であること を知見した。 なお、 重水素ガスを用いた場合のエネルギは 1 0 . 2 e Vであ る。
[0034] 次に、 試料室及び分析室を有する本発明に係るガス分析装置においては、 前記試料室内が高い圧力に設定され、 前記分析室内が低い圧力に設定される ことが多い。 例えば、 試料室が大気圧であり、 分析室が真空状態に設定され ることがある。 この場合、 本発明で用いる前記ガス搬送手段は、 ガスを搬送 する内管と、 該内管を覆う外管と、 内管と外管とによって形成される中間室 の圧力を前記試料室内の圧力よりも低く前記分析室内の圧力よりも高く設定 する圧力調整手段とを有することが望ましい。
[0035] 仮に、 試料室と分析室とを径の大きな管によって単純に接続した場合には 、 両者の圧力差を個々に高精度に保持することが難しい。 また、 試料室と分 析室とをキヤビラリ （すなわち、 細管） によって接続した場合には、 試料室 と分析室との圧力差をかなり十分に保持できるかもしれないが、 試料から発 生したガスを分析室内へ短時間に任意量を制御して送リ込むことが難しくな る。 これに対し、 本発明によれば、 その内部が中間的な圧力に設定された外 管を設けることにより、 試料室の圧力と分析室の圧力とを互いに異なる値に 正確に保持しつつ、 試料室内の試料で発生したガスを十分な量だけ分析室内 へ運ぶことができることになつた。
[0036] さらに、 試料室及び分析室を有する本発明に係るガス分析装置では、 分析 室内を真空状態に設定することにより、 イオン化手段によるガスのイオン化 を、 ガス化分子の多い大気中ではなくて真空状態下で行うことができ、 その 場合には、 ガスのイオン分子反応が起こり難く、 それ故、 精密なガス分析を 行うことができる。
[0037] 次に、 ガス搬送手段を有する本発明に係るガス分析装置は、 前記内管及び 前記外管の前記試料側の端部はォリフィスを有し、 前記内管及び前記外管の 前記イオン化手段側の端部はォリフィスでない普通の開口を有することが望 ましい。 ここで、 オリフィスとは管内に設けられる細孔のことであり、 管内 を流れる流体の速度に変化を与えることができる十分に狭い孔のことである
[0038] 本発明態様のように試料室側にォリフイスを設け、 分析室側に普通の開口 を設けることにすれば、 試料で発生したガスの多くを内管内へ引き込むこと ができ、 それ故、 分析室内へ十分量のガスを供給できる。
[0039] 次に、 試料室側にォリフイスを設け、 分析室側に普通の開口を設けた本発 明に係るガス分析装置においては、 ガス流の断面積を試料室側から分析室側 へ向けて小さく絞る部材を前記分析室側の開口の近傍に設けることが望まし い。 こうすれば、 発生したガスを分析室内のイオン化領域へ効率良く集める ことができ、 それ故、 発生ガスの量が少ない場合でもガスを検出できること になる。 つまり、 ガスの検出感度を高めることができる。
[0040] 次に、 本発明に係るガス分析装置において、 前記圧力調整手段は、 前記中 間室を排気する排気ポンプと、 その排気ポンプの前に設けられた流量調整器 とを有することが望ましい。 排気ポンプはそれほど高い真空度を獲得できな いような排気ポンプであっても良く、 例えば、 ロータリーポンプを用いるこ とができる。 本発明態様によれば、 中間室を排気ポンプで排気することによ リ、 ガスを搬送する内管と試料室との間に中間圧力領域を形成する。 これに よリ、 試料室の圧力と分析室の圧力とを互いに異なる値に正確に保持しつつ 、 試料室内の試料で発生したガスを十分な量だけ分析室内へ運ぶことができ る。
[0041 ] さらに、 本発明態様では、 排気ポンプの前に流量調整器を設けたので、 中 間室内の圧力を希望に応じて変更でき、 これにより、 分析室内へのガスの導 入量を制御できる。 例えば、 流量調整器から大気ガス流入量を増やせば、 中 間室内の圧力を高めることができ、 これにより、 分析室内へのガスの導入量 を増やすことができる。
[0042] 本発明では、 P I法に基づいたガスのイオン化が行われるのであるが、 発 明の態様によっては、 P I法を実現するイオン化装置に加えて E I法を実現 するイオン化装置を設けることもできる。 この場合には、 P I法に基づいた イオン化と、 E Iに基づいたイオン化とを選択的に実現できる。 この場合、 一般的には、 P I法でイオン化を行うときは、 E I法でイオン化を行うとき に比べてイオン化の量が低下する傾向にある。 このような場合に流量調整器 を調節して分析室内へのガスの導入量を増やせば、 相対的にイオン化される ガスの量を増加できる。
[0043] 次に、 本発明に係るガス分析装置は、 前記光放出手段と、 通電によって電 子を発生する電子発生手段と、 電子を加速する電極とを有することが望まし く、 さらに前記光放出手段、 前記電子発生手段、 及び前記電極の各動作を制 御する制御手段を有することが望ましく、 さらにその制御手段は、 前記光放 出手段や前記電子発生手段の制御状態に合わせて前記電極の電位状態を制御 することが望ましい。 電極の電位状態を光放出手段や電子発生手段の制御状 態に合わせて制御することにすれば、 イオン化領域の周辺に存在する電子 （ 例えば、 フィラメントからの熱電子や、 紫外線照射によって発生する 2次電 子等） の動きを測定の目的に応じて電極によって制御できる。 [0044] 例えば、 電極の電位状態の制御により、 電子をイオン化領域へ向けて加速 させたり、 電子をイオン化領域から離れる方向へ加速させたり、 電子を加速 しない状態に保持したりすることができる。 電子をイオン化領域へ向けて加 速させることは、 例えば、 E Iにおいてイオン化領域内で電子をガス分子に 衝突させる上で好都合である。 また、 電子をイオン化領域から離れる方向へ 加速させたり、 電子を加速しない状態に保持したりすることは、 例えば、 P Iを行っているときにイオン化領域内において 2次電子によって不要な E I が生じることを防止又は抑制する上で好都合である。
[0045] 次に、 本発明に係るガス分析装置は、 前記光放出手段、 通電によって電子 を発生する電子発生手段、 及び電子を加速する電極の動作を制御する制御手 段を有し、 該制御手段は、 光イオン化モード （P 〖モード） と電子イオン化 モード （E Iモード） とを選択的に実施することが望ましい。 そして、
( 1 ) 前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、 且つ
前記電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速 する電位状態に設定され、
( 2 ) 前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、 且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設 定されることが望ましい。
この構成によれば、 P I法のみに基づくイオン化と、 E I法のみに基づく イオン化とを選択的に実施できる。
[0046] なお、 この発明形態において、 前記制御手段は、 前記光イオン化 （P I ) モードと前記電子イオン化 （E I ) モードとを時間分割で交互に実施するこ とが望ましい。 時間分割の態様としては、 最初に一方のモードを実施し、 残 りの時間で他の一方のモードを実施する態様が考えられる。 また、 一方のモ 一ドと他方のモードを短時間ずつ交互に繰り返す態様も考えられる。 本発明 の態様のように、 光イオン化モードと電子イオン化モードとを時間分割で交 互に実施することにすれば、 P I法のみの測定と、 E I法のみの測定との両 方を短時間で行うことができる。
[0047] 次に、 本発明に係るガス分析装置は、 前記光放出手段、 通電によって電子 を発生する電子発生手段、 及び電子を加速する電極の動作を制御する制御手 段を有し、 該制御手段は、 光イオン化モードと電子イオン化モードと光 -電 子イオン化モード （P I + E Iモード） とを選択的に実施することが望まし い。 そして、
( 1 ) 前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、 且つ
前記一対の電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向 へ加速する電位状態に設定され、
( 2 ) 前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、 且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設 定され、
( 3 ) 前記光■電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、 且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設 定されることが望ましい。
[0048] この構成によれば、 光イオン化モードにおいて P I法のみによるイオン化 を行うことができ、 電子イオン化モードにおいて E I法のみによるイオン化 を行うことができ、 光■電子イオン化状態において P I法と E I法の両方に よるイオン化を行うことができる。 [0049] この発明形態においても、 前記制御手段は、 前記光イオン化 （P I ) モー ドと前記電子イオン化 （E I ) モードと前記光■電子イオン化 （P I + E I ) モードとを時間分割で交互に実施することが望ましい。 時間分割の態様と しては、 最初に 1つの試料に対して 1つのモードを実施し、 次に他の試料に 対して他の 1つのモードを実施し、 その後にさらに他の試料に対して残リの 1つのモードを実施する態様が考えられる。 また、 1つの試料を所定の昇温 プログラムに従って昇温させる間に 3つの制御モードを所定時間間隔で交互 に連続して繰り返して実施する態様も考えられる。 以上のように、 光イオン 化 （P I ) モードと電子イオン化 （E I ) モードと光■電子イオン化 （P I + E I ) モードを時間分割で交互に実施することにすれば、 P I法のみの測 定と、 E I法のみの測定と、 P I法及び E I法の両方同時の測定との 3種類 の測定を短時間で行うことができる。
[0050] 次に、 本発明に係るガス分析装置は、 前記光放出手段、 通電によって電子 を発生する電子発生手段、 及び電子を加速する電極の動作を制御する制御手 段を有し、 該制御手段は、 光イオン化モードと光■電子イオン化モードとを 選択的に実施することが望ましい。 そして、
( 1 ) 前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、 且つ
前記一対の電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向 へ加速する電位状態に設定され、
( 2 ) 前記光■電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、 且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設 定されることが望ましい。
[0051 ] この構成によれば、 光イオン化モードにおいて P I法のみによるイオン化 を行うことができ、 光■電子イオン化モードにおいて P I法と E I法の両方 によるイオン化を行うことができる。
[0052] なお、 この発明態様においても、 前記制御手段は、 前記光イオン化 （P I ) モードと前記光■電子イオン化 （P I + E I ) モードとを時間分割で交互 に実施することが望ましい。 時間分割の態様としても、 上記と同様にして、 最初に一方のモードを実施し、 残りの時間で他の一方のモードを実施する態 様が考えられる。 また、 一方のモードと他方のモードを短時間ずつ交互に繰 リ返す態様も考えられる。 本発明の態様のように、 光イオン化 （P I ) モー ドと光■電子イオン化 （P I + E I ) モードとを時間分割で交互に実施する ことにすれば、 P I法のみの測定と、 P I法及び E I法の両方同時の測定と 、 の両方を短時間で行うことができる。
[0053] 次に、 光イオン化モード時における P I法のみによるイオン化と、 光■電 子イオン化モード時における P I法と E I法の両方によるイオン化と、 の 2 種類のィォン化を行うことにした上記のガス分析装置は、 前記ィォン検出手 段の出力信号に基づいてイオン強度を演算する演算手段をさらに有すること が望ましい。 そして、 該演算手段は、 前記光■電子イオン化モード時におけ る前記イオン検出手段の出力信号から前記光イオン化モード時における前記 イオン検出手段の出力信号の差分をとる演算を行うことが望ましい。
[0054] この構成によれば、 P I法のみによるイオン強度データと、 卩 1法と巳 1 法との同時イオン化に基づいたイオン強度データとを測定した上で、 それら の差分を演算することにより、 E I法のみによるイオン強度データを、 実測 することなく、 演算によって求めることができる。
[0055] 次に、 本発明に係るガス分析装置は、 前記光放出手段、 通電によって電子 を発生する電子発生手段、 及び電子を加速する電極の動作を制御する制御手 段を有し、 該制御手段は、 電子イオン化モードと光，電子イオン化モードと を選択的に実施することが望ましい。 そして、
( 1 ) 前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、 且つ 前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設 定され、
( 2 ) 前記光■電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、 且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設 定されることが望ましい。
[0056] この構成によれば、 電子イオン化モードにおいて E I法のみによるイオン 化を行うことができ、 光■電子イオン化モードにおいて P I法と E I法の両 方によるイオン化を行うことができる。
[0057] なお、 この発明態様においても、 前記制御手段は、 前記電子イオン化 （E
I ) モードと前記光■電子イオン化 （P I + E I ) モードとを時間分割で交 互に実施することが望ましい。 時間分割の態様としても、 上記と同様にして 、 最初に一方のモードを実施し、 残りの時間で他の一方のモードを実施する 態様が考えられる。 また、 一方のモードと他方のモードを短時間ずつ交互に 繰り返す態様も考えられる。 本発明の態様のように、 電子イオン化 （E I ) モードと光■電子イオン化 （P I + E I ) モードとを時間分割で交互に実施 することにすれば、 E I法のみの測定と、 P I法及び E I法の両方同時の測 定と、 の両方を短時間で行うことができる。
[0058] 次に、 電子イオン化モード時における E I法のみによるイオン化と、 光■ 電子イオン化モード時における P I法と E I法の両方によるイオン化と、 の 2種類のィォン化を行うことにした上記のガス分析装置は、 前記ィォン検出 手段の出力信号に基づいてイオン強度を演算する演算手段をさらに有するこ とが望ましい。 そして、 該演算手段は、 前記光■電子イオン化モード時にお ける前記イオン検出手段の出力信号から前記電子イオン化モード時における 前記イオン検出手段の出力信号の差分をとる演算を行うことが望ましい。
[0059] この構成によれば、 E I法のみによるイオン強度データと、 卩 1法と巳 1 法との同時イオン化に基づいたイオン強度データとを測定した上で、 それら の差分を演算することにより、 P I法のみによるイオン強度データを、 実測 することなく、 演算によって求めることができる。
[0060] 次に、 本発明に係るガス分析装置は、 前記光放出手段に対して波長の異な る光を放射する他の光放出手段を前記光放出手段に加えて有することが望ま しい。 そしてこの場合には、 前記イオン化領域内にあるガスを前記光放出手 段又は前記他の光放出手段から放射された光によってイオン化することが望 ましい。 異なる光放出手段としては、 例えば、 重水素ガスを用いたランプ、 クリプトンガスを用いたランプ、 アルゴンガスを用いたランプ等が考えられ る。
[0061 ] このガス分析装置によれば、 エネルギ量の大きい光とエネルギ量の小さい 光のいずれかを選択してイオン化を行うことができる。 つまり、 エネルギ量 の大小に関して選択枠を広げることができる。 例えば、 エネルギ量が小さい ためにイオン化が不十分であった試料に対して、 エネルギ量を大きくして十 分なイオン化を行うことができる。
[0062] 次に、 本発明に係るガス分析装置は、 それ自身が前記光放出手段からの光 照射により 2次電子を発生する電極を有すると共に、 通電によって電子を発 生する電子発生手段は前記光放出手段と前記イオン化領域との間には設けら れない構成とすることができる。 この場合、 前記電極は、 電子を前記イオン 化領域から離す方向へ加速する電位状態か、 ゼロ電位状態か、 又は電子を前 記イオン化領域へ向けて加速する電位状態をとることができる電極であるこ とが望ましい。
[0063] この構成によれば、 光放出手段から放射される光によって P I法を実現で きると共に、 電極から発生した 2次電子によって E I法を実現できる。 つま リ、 フィラメントのような通電によって 2次電子を発生する要素を用いるこ となく、 光放出手段の光照射領域内に 2次電子発生手段である電極を配置す るだけで E I法を行うことができる。 これにより、 P I法イオン化装置及び E I法イオン化装置を個別に設置する場合に比べて、 イオン化装置、 ひいて はガス分析装置を小型にでき、 コストも低減できる。 [0064] なお、 本発明態様に係るガス分析装置は、 前記電極に加えて、 当該電極以 外の 2次電子発生手段を有することができる。 このような 2次電子発生手段 としては、 例えば、 当該電極を支持する構造物や、 その他の構造物が考えら れる。
発明の効果
[0065] 本発明に係るガス分析装置によれば、 ィォン化領域内にガスが入つた場合 、 光放出手段からの光がガスに照射されて光イオン化 （P I ) が行われ、 生 成されたイオンがイオン分離手段によって質量電荷比ごとに分離され、 分離 された各イオンがイオン検出手段によって検出される。 本発明では、 レーザ 光のような指向性の高い光ではなくて角度的に広がって進む光をイオン化領 域内に放射することにした。 ガスは、 一般に、 短時間に広がって拡散する性 質を持っているので、 レーザ光のように指向性の高い光はガスを局所的には イオン化できるが、 イオン化領域内に入って分散するガスの全てを短時間に 十分にイオン化対象とすることは難しい。
[0066] これに対し、 本発明では、 指向性が低くて広がる光をイオン化領域内に照 射することにしたので、 イオン化領域内で分散するガスの全てを短時間に十 分にイオン化対象とすることができることになリ、 それ故、 ガスに含まれる 複数の分子成分の全てを短時間に十分にイオン化できる。 このことは、 例え ば、 ある場所で複数の分子成分を含むガスが発生したときに、 そのガスをィ オン化領域内へ短時間で搬送すれば、 搬送したガスを短時間に十分にイオン 化することにより、 ガスの発生と同時にイオン化、 イオン分離、 及びイオン 強度測定を行うことができるということ、 いわゆるリアルタィム測定を行う ことができるということである。
図面の簡単な説明
[0067] [図 1 ]本発明に係るガス分析装置の一実施形態を示す断面図及び電気ブロック 図である。
[図 2]図 1の要部の構成及びそれに付随する回路構成を示す図である。
[図 3]イオン化装置の一例の外観を示す図であり、 （a ) は上面図であり、 （ b) は側面図である。
[図 4] P Iで用いるランプの光放出角度を示す図である。
[図 5]本発明に係るガス分析装置を用いた測定結果の画像表示の一例を示す図 である。
[図 6]本発明に係るガス分析装置の他の実施形態を示す部分斜視図である。
[図 7]本発明に係るガス分析装置のさらに他の実施形態を示す部分斜視図であ る。
[図 8]イオン化装置の他の一例を示す斜視図である。
[図 9]本発明に係るガス分析装置を用いた実験の結果を示すグラフである。
[図 10]本発明に係るガス分析装置を用いた他の実験の結果を示すグラフであ る。
[図 11]本発明に係るガス分析装置を用いた測定結果の画像表示の他の一例を 示す図である。
[図 12]本発明に係るガス分析装置のさらに他の実施形態を示す図である。 符号の説明
1， 51， 7 1. ガス分析装置、 2. 昇温脱離装置 （ガス発生装置） 、 3. 分析装置、 4. ガス搬送装置、 6. ケーシング、 7. 加熱炉、
8. 試料管、
9. ガス供給源、 1 1. 配管、 1 8. ケーシング、
1 9， 1 1 9. イオン化装置 （イオン化手段） 、
21. 四重極フィルタ （イオン分離手段） 、
22. イオン検出装置 （イオン検出手段） 、 24. エレクト口メータ、 26. 演算部、 29. 電極、 31. イオン偏向器、 32. 電子増倍管
33 A, 33 B. P I用ランプ （光放出手段） 、 34， 1 34. E I装置
35. 筒、 37 a， 37 b, 1 37. フィラメント （電子発生手段） 、 38 a, 1 38 a. 外部電極 （電極、 2次電子発生手段） 、 38 b, 1 38 b. 内部電極 （電極、 2次電子発生手段） 、
39 a, 39 b, 1 39 a, 1 39 b. 引込み用電極、 4 1. 内管、 4 2. 外管、
46. マスフローメータ （流量調整器） 、 52. TG— DTA装置 （ガス 発生装置） 、
54. キヤビラリチューブ （ガス搬送手段） 、 56. ケーシング、
58. 天秤ビーム、 59. ガス供給源、 6 1. 配管、 72. 絞リ部材
P. 発光源、 Q. 発光分布、 RO. 試料室、 R 1. 分析室、 R3. イオン化領域
発明を実施するための最良の形態
[0069] (ガス分析装置の第 1実施形態）
以下、 本発明に係るガス分析装置を実施形態に基づいて説明する。 なお、 本発明がこの実施形態に限定されないことはもちろんである。 また、 これ以 降の説明では図面を参照するが、 その図面では特徴的な部分を分かり易く示 すために実際のものとは異なった比率で構成要素を示す場合がある。
[0070] 図 1は、 昇温脱離装置と質量分析装置とを組み合わせて成るガス分析装置 に本発明を適用した場合の実施形態を示している。 図 1において、 ガス分析 装置 1は、 ガス発生装置である昇温脱離装置 2と、 ガスの分析を行う分析装 置 3とを有する。 昇温脱離装置 2と分析装置 3とはガス搬送装置 4によって 接続されている。
[0071] 昇温脱離装置 2は昇温脱離法に基づいた熱分析を行うためのガス発生部と して用いられるものである。 昇温脱離法とは、 ガスが吸着している固体試料 表面の温度を上昇させたときの脱離過程の解析から、 ガスの吸着量やガスの 吸着状態を知るための分析方法である。 この昇温脱離装置 2は、 試料室 RO を形成するケーシング 6と、 ケーシング 6の周囲に設けられた加熱手段とし ての加熱炉 7と、 ケーシング 6に装着された試料管 8とを有する。 試料管 8 は、 矢印 Aのようにケーシング 6に対して着脱可能である。 [0072] 試料管 8はその先端において試料 Sを支持する。 また、 試料管 8の後部に はガス供給源 9が配管 1 1によって接続されている。 ガス供給源 9はキヤリ ャガス、 例えば不活性ガス、 例えばヘリウム （H e ) ガスを放出する。 加熱 炉 7は、 例えば通電によって発熱する発熱線を熱源とする加熱装置によって 構成されており、 温度制御装置 1 2からの指令に従って発熱する。 試料室 R 0を冷却する必要があるならば、 別途、 冷却装置が試料室 R Oに付設される 。 温度制御装置 1 2はコンピュータ、 シーケンサ、 専用回路等によって構成 される。 昇温プログラムは温度制御装置 1 2内の記憶媒体内に記憶されてい る。
[0073] 温度制御装置 1 2は主制御装置 1 3からの指令に基づいて作動する。 主制 御装置 1 3は、 例えばコンピュータを含んで構成される。 主制御装置 1 3に は入出力インターフェースを介してプリンタ 1 4、 ディスプレイ 1 6、 そし て入力装置 1 7が接続されている。 プリンタ 1 4は、 静電転写プリンタ、 ィ ンクジェットプリンタ、 その他任意のプリンタによって構成できる。 また、 ディスプレイ 1 6は、 C R T (Cathode-ray Tube) ディスプレイ、 フラット パネルディスプレイ （例えば、 液晶ディスプレイ） 、 その他任意のディスプ レイ機器によって構成できる。 また、 入力装置 1 7は、 キーボード式入力器 、 マウス式入力器、 その他任意の入力機器によって構成される。
[0074] 次に、 分析装置 3は、 分析室 R 1を形成するケーシング 1 8と、 分析室 R
1内に設けられたイオン化装置 1 9と、 イオン分離手段としての四重極フィ ルタ 2 1と、 イオン検出装置 2 2と、 質量分析制御装置 2 3とを有する。 質 量分析制御装置 2 3は主制御装置 1 3に接続されており、 イオン化装置 1 9 、 四重極フィルタ 2 1、 及びイオン検出装置 2 2の各要素の動作を制御する 。 また、 質量分析制御装置 2 3の中にはイオン検出装置 2 2によって検出さ れたイオンの強度を演算するエレクトロメータ 2 4が含まれている。 なお、 主制御装置 1 3の中には、 エレクト口メータ 2 4によって求められたイオン 強度に基づいて所定の演算を行うための演算部 2 6が含まれている。 この演 算部 2 6は、 例えば、 コンピュータの演算制御装置とソフトウェアとの組み 合わせによって構成される。
[0075] ケーシング 1 8にはターボ分子ポンプ 2 7及びロータリーポンプ 2 8が付 設されている。 ロータリーポンプ 2 8は分析室 R 1内の圧力を粗く減圧し、 ターボ分子ポンプ 2 7はロータリーポンプ 2 8によって粗く減圧された分析 室 R 1内を真空状態又はそれに近い減圧状態へとさらに減圧する。 分析室 R 1内の圧力は圧力計であるイオンゲージ 3 6によって検出され、 その検出結 果は電気信号として主制御装置 1 3へ送られる。
[0076] 四重極フィルタ 2 1は図 2に示すように 4つの電極 2 9を有する。 周波数 が経時的に変化する高周波交流電圧と所定の大きさの直流電圧とが重畳され た状態の走査用電圧がこれらの電極 2 9に印加される。 この高周波走査用電 圧が四重極 2 9に印加されることにより、 それらの四重極 2 9の間を通過す るイオンが分子の質量電荷比ごとに分離され、 分離された 1つのイオンが後 段のイオン検出装置 2 2へ送られる。
[0077] イオン検出装置 2 2は、 イオン偏向器 3 1及び電子増倍管 3 2を有する。
四重極フィルタ 2 1によって選択されたイオンはイオン偏向器 3 1によって 電子増倍管 3 2へ集められた上で電気信号として出力され、 その信号がエレ クトロメータ 2 4によって計数されてイオン強度信号として出力される。
[0078] 次に、 図 1のイオン化装置 1 9は、 光放出手段としての P I (Photo- i on i z at ion) 用ランプ 3 3 Aと、 E I (E l ectron Ion i zat ion) 装置 3 4とを有す る。 P I用ランプ 3 3 Aとしては、 浜松ホトニクス株式会社製の放電管であ る L 2 D 2ランプ （タイプ： L 7 2 9 2 ) を使用するものとする。 このラン プの仕様は次の通りである。
放射光の波長：真空紫外線
使用ガス： 重水素ガス
始動時電圧： 1 0 ± 1 V
始動時電流： 0 . 8 A
定格電圧： 2 . 5〜 6 . 0 V
定格電流： 0 . 3〜 0 . 6 A 光強度分布： 図 4 ( a )
なお、 図 4 ( a ) のランプ 3 3 Aは、 片側約 1 0 ° 、 両側約 2 0 ° の角度 的な広がりをもって発散する光を放出するランプである。 このランプはレー ザ光に比べて格段に広い角度で光を放射するランプである。 また、 重水素ガ スの使用時に放射される光のエネルギは 1 0 . 2 e Vである。
[0079] ランプ 3 3 Aはケーシング 1 8を貫通した状態でそのケーシング 1 8に固 定されている。 その固定部は封止部材によって気密に封止されている。 ラン プ 3 3 Aの光放射面は E I装置 3 4に対向している。 また、 ランプ 3 3 Aの 光放射面と反対側の端部はケーシング 1 8の外側に位置している。 一般に、 ランプ 3 3 A (特に、 真空紫外光を発光するランプ） は、 真空中において熱 による寿命劣化が激しく使用が難しい。 しかしながら、 本実施形態のように ランプ 3 3 Aの一部を大気中に出しておけば、 寿命劣化を抑制できる。
[0080] E I装置 3 4は図 3 ( a ) に示す平面構造及び図 3 ( b ) に示す側面構造 を有している。 この E I装置 3 4は、 通電によって電子を放出する電子発生 手段としての一組のフィラメント 3 7 a， 3 7 bと、 それらのフィラメント を包囲する外部電極 3 8 aと、 外部電極 3 8 aと対を成す内部電極 3 8 bと を有する。 外部電極 3 8 a及び内部電極 3 8 bは共に矢印 C方向から入射す る光を透過可能な構造になっている。 具体的には、 外部電極 3 8 aは網状に 形成された電極であり、 内部電極 3 8 bは螺旋形状の電極である。 いずれの 電極も、 光を透過できる形状となっている。
[0081 ] フィラメント 3 7 a及びフィラメント 3 7 bは共に直線のワイヤ状に形成 されており電極 4 0 a及び 4 0 bによって外部へ引き出されている。 中央の 電極 4 7はフィラメント 3 7 a及び 3 7 bに対する共通電極である。 フイラ メント 3 7 aとフィラメント 3 7 bは別々のフィラメントであり、 それらは 共通電極 4 7から等価な距離に設けられている。 この E I装置 3 4に関して は、 矢印 B方向から測定対象 （すなわち、 イオン化の対象） であるガスが導 入され、 矢印 C方向から P I用ランプ 3 3 A (図 1参照） の出射光が当てら れ、 そしてイオンが矢印 D方向へ取り出される。 [0082] E I装置 34の内部構造を示すと図 2の左部分に示す通りである。 フイラ メント 37 a， 37 bは外部電極 38 aと内部電極 38 bとの間に形成され る電界内に設けられている。 内部電極 38 bの内部が、 ガスをイオン化する ための領域であるイオン化領域 R3となっている。 フィラメント 37 a又は 37 bに通電が成されるとそのフィラメントから電子が発生する。
[0083] 外部電極 38 aと内部電極 38 bとの間には所定の電子加速電圧 Vaccが印 加される。 今、 内部電極 38 bの電位を V 1とし、 外部電極 38 aの電位を V 2とすると、 Vacc=V 2—V 1である。 V 2>V 1であれば Vaccはプラ ス電位状態 （Vacc>0) であり、 V 2 =V 1であれば Vaccはゼロ電位状態 (Vacc=0) であり、 V 2<V 1であれば Vaccはマイナス電位状態 （Vacc <0) である。
[0084] Vacc>0 (V2>V 1 ) のとき、 イオン化領域 R 3の内部及びその周辺の 電子はイオン化領域 R 3から離れる方向へ加速される。 Vacc<0 (V 2<V 1 ) のとき、 イオン化領域 R 3の周辺の電子はイオン化領域 R 3へ向けて加 速される。 Vacc=0のとき、 イオン化領域 R 3の内部及びその周辺の電子は 加速されない状態である。
[0085] 一方、 測定対象であるガスは、 矢印 B方向から外部電極 38 a、 フィラメ ント 37 a， 37 b. 及び内部電極 38 bを通過してイオン化領域 R 3へ供 給される。 ガスがイオン化領域 R3内へ供給されているとき、 加速された電 子がィォン化領域 R 3へ進入すると、 その電子がガスに衝突することにより 、 そのガスがイオン化される。 このようにして行われるガスのイオン化が E I (電子イオン化） である。 こうして生成されたイオンは、 引込み用電極 3 9 a, 39 bの電極間に所定の電圧を印加することにより、 図中の矢印 D方 向にある四重極フィルタ 21へ強制的に引き込まれる。
[0086] 次に、 本実施形態において電子加速電圧 Vaccを生成する一対の電極である 外部電極 38 a及び内部電極 38 bについては、 外部電極 38 aが網状電極 によって形成され、 内部電極 38 bが螺旋形状の電極によって形成されてい るので、 P I用ランプ 33 Aが点灯して該ランプから光が放出された場合、 その光は電極 3 8 a及び 3 8 bの開口部分を通過してイオン化領域 R 3へ供 給される。 P I用ランプ 3 3 Aからの光がイオン化領域 R 3へ供給されてい るときにそのイオン化領域 R 3内へ矢印 B方向からガスが供給されれば、 P I用ランプ 3 3 Aからの光によってガスがイオン化される。 このイオン化が P I (光イオン化） である。 こうして生成されたイオンも、 引込み用電極 3 9 a , 3 9 bの電極間に所定の電圧を印加することにより、 図中の矢印 D方 向にある四重極フィルタ 2 1へ強制的に引き込まれる。
[0087] 本実施形態では、 P I用ランプとしてレーザ光よりも指向性が低くて広が つて進む光であって、 波長が真空紫外領域の光を用い、 この光を図 1のガス 搬送装置 4のガス排出口の直ぐ後ろの領域であるイオン化領域 R 3に照射す ることにしたので、 ガス排出口から出て速い速度で広がって進行するガスの 全体を短時間で十分にイオン化することができる。
[0088] 次に、 図 1の質量分析制御装置 2 3は、 図 2に示す回路構成を含んでいる 。 以下、 この図を参照して質量分析制御装置 2 3を説明する。 質量分析制御 装置 2 3は、 一組のフィラメント 3 7 a及び 3 7 bを切り替えるためのスィ ツチ S W 1を有している。 このスィッチ S W 1を切り替えることにより、 フ イラメント 3 7 a又はフィラメント 3 7 bのいずれかを選択して電流を流す ことができる。 この技術は、 フィラメント 3 7 a又はフィラメント 3 7 bの いずれか一方が故障によって点灯不能になったときに、 単にスィッチ S W 1 の切り替えだけでもう一方の正常なフィラメントを選択して電子の発生を継 続させるためのものである。 従って、 そのような補償処理が必要ない場合は 、 フィラメントは 1つであっても良い。
[0089] 質量分析制御装置 2 3は、 外部電極 3 8 aに電位 V 2を印加し、 内部電極
3 8 bに電位 V 1を印加する。 これにより、 外部電極 3 8 aと内部電極 3 8 bとの間に電子加速電圧 Vaccが印加される。 本実施形態では、 既述の通り、 電子加速電圧 Vaccとして、 Vacc> 0 (プラス電位状態） 、 Vacc= 0 (ゼロ 電位状態） 、 Vaccぐ 0 (マイナス電位状態） の 3種類の極性状態が適宜に選 択される。 [0090] 質量分析制御装置 2 3は、 一対の引込み用電極 3 9 aと 3 9 bとの間に引 込み電圧 V i fを印加する。 この引込み電圧 V i fとしては、 標準の電圧と、 そ れよりも高い電圧の少なくとも 2種類が準備される。 高い電圧はイオンを引 込む力が大きくなる電圧である。 標準の電圧は E Iに好適な電圧であり、 高 電圧は P Iに好適な電圧である。 P I用を高電圧にするのは、 P Iによるィ オン化量が E Iによるイオン化量よりも小さくなる傾向にあるので、 それを 補償するためである。
[0091 ] 質量分析制御装置 2 3は、 直流電圧に高周波電圧を重畳した電圧 （U ZV ) を四重極フィルタ 2 1の各電極に印加する。 この場合の高周波電圧は周波 数が経時的に変化する電圧であり、 この周波数変化により、 イオンを 1種類 の質量電荷比ごとに分離して後段へ伝搬することができる。
[0092] 次に、 図 1に戻って、 試料室 R Oと分析室 R 1とを接続するガス搬送装置
4は、 ガスを搬送する内管 4 1と、 その内管 4 1を包囲する外管 4 2と、 外 管 4 2と内管 4 1とによって形成される中間室 R 2を排気する排気手段とし てのロータリーポンプ 4 3とを有する。 ロータリーポンプ 4 3の前段には流 量調整手段としてのマスフローメータ 4 6が設けられている。 ロータリーボ ンプ 4 3の排気作用によリ、 中間室 R 2の内部は試料室 R 0よリも低い圧力 に設定できる。 中間室 R 2内の圧力は圧力計であるクリスタルゲージ 4 4に よって検出される。 この検出結果は電気信号として主制御装置 1 3へ送られ る。
[0093] マスフローメータ 4 6は、 ロータリーポンプ 4 3の排気路と外部圧力 （本 実施形態では大気圧） との間でガスを通流させる要素である。 例えば、 この マスフローメータ 4 6によって大気ガスをロータリーポンプ 4 3の排気路内 へ導入すれば、 ロータリーポンプ 4 3で維持している中間室 R 2の圧力を増 圧できる。 例えば、 当初は 1 0 2 P aに維持されていた圧力を 1 0 3 P aへ増 圧できる。
[0094] ガス搬送装置 4に関する上記の構成により、 外管 4 2の外部 （すなわち、 試料室 R Oの内部） を高圧にし、 中間室 R 2を中間の圧力にし、 そして内管 41の内部 （すなわち、 分析室 R 1の内部） を低圧に、 それぞれ設定してそ れらの圧力を保持することができる。 例えば、 試料室 ROを 1 05 Pa程度 の大気圧に保持し、 中間室 R2内を 1 02P a程度の中間圧力に保持し、 そし て分析室 R 1の内部を 1 O-sp a程度の真空状態に保持することができる。 このように、 高圧力と低圧力との間を排気によって中間圧力とする構造は差 動排気構造と呼ばれることがある。
[0095] 上記の差動排気構造は、 互いに圧力が異なる試料室 R 0と分析室 R 1との 間の圧力差を維持しつつ、 試料室 RO内で発生したガスを内管 41によって 分析室 R 1へ搬送するという機能を確実に達成するための構造である。 なお 、 本実施形態では、 内管 41及び外管 42の試料室 RO側の端部をオリフィ ス （すなわち、 微細孔） として形成し、 それに対向する分析室 R 1側の端部 をオリフィス効果を奏しない普通の大きさの開口として形成している。 ォリ フィスの径は、 例えば 1 OO Zm程度である。 このように、 内管 41及び外 管 42の試料室側をオリフィスとし、 それと反対の分析室側を普通の開口と しておけば、 試料 Sから発生したガスをォリフィスによつて効率良く収集し て、 尚且つ、 効率良く分析室 R 1へ搬送することができる。
[0096] 以下、 上記構成よリ成るガス分析装置 1の動作を説明する。 本実施形態で は、 P I用ランプ 33 Aの ONZO F F、 フィラメント 37 a又は 37 bへ の通電の ONZOF F、 そして電極 38 a， 38 bへの電子加速電圧 Vaccを 適宜に制御することにより、 P Iのみのイオン化に基づいた発生ガス測定と 、 E Iのみのイオン化に基づいた発生ガス測定と、 P I + E I (すなわち、 P Iと E Iの両方のイオン化） に基づいた発生ガス測定の 3種類の測定を選 択的に行うことができる。 以下、 それらの測定を個々に説明する。
[0097] (E Iのみのイオン化に基づいた測定）
まず、 図 1において、 試料管 8の先端に試料 Sを装着し、 試料管 8をケー シング 6に装着することにより、 試料 Sを試料室 RO内の所定位置、 すなわ ちガス搬送装置 4のオリフィス部に近い位置に配置する。 次に、 分析室 R 1 に付設されたロータリーポンプ 28及びターボ分子ポンプ 27を作動して分 析室 R 1内を 1 0_3 Pa程度の真空状態に設定する。 また、 ガス搬送装置 4 に付設されたロータリーポンプ 43を作動して中間室 R2内の圧力を 1 02P a程度の中間圧力に設定する。 そして、 試料室 RO内は大気圧、 例えば 1 05 Pa程度に設定する。
[0098] 次に、 イオン化装置 1 9に関して、
(1 ) 図 2の P I用ランプ 33 Aを O F Fとして光を放射しない状態とし
(2) フィラメント 37 a又は 37 bへの電流供給を O Nとして電子を放 出する状態とし、 そして
(3) 電極 38 a， 38 bに印加する電子加速電圧 Vaccを Vacc<0 (V 2<V 1 ) とする。
Vacc<0 (V 2<V 1 ) に設定することにより、 フィラメント 37 a又は 37 bより発生した電子はイオン化領域 R3へ向けて加速する。 加速した電 子はイオン化領域 R3内でガスに衝突し、 そのガスをイオン化する。 つまり 、 以上の （1 ) 〜 （3) の条件設定により、 E Iのみのイオン化が実現でき る。
[0099] 以上の条件設定が整った後、 図 1において、 温度制御装置 1 2の作用によ つて加熱炉 7を所定のプログラムで発熱させて、 試料 Sを所定のプログラム で昇温させる。 この昇温の条件は試料及び測定方法に応じて種々に変わるが 、 例えば、 2°CZ分〜 1 0°CZ分の温度勾配で 30分〜 2時間程度昇温させ る。 この昇温時に試料 Sの特性に応じて試料 Sからガスが脱離すると、 その ガスは外管 42及び内管 41のそれぞれにオリフィス部を通して吸引されて 内管 41の内部へ流入し、 さらに内管 41の開口からイオン化装置 1 9へ供 給される。
[0100] イオン化装置 1 9へ供給されたガスは、 図 2においてイオン化領域 R 3内 へ入り、 フィラメント 37 a又は 37 bから発生して電子加速電圧 Vaccで加 速された電子の衝撃によってイオン化される。 これが E I (電子イオン化） である。 このイオン化の処理は、 測定時間の間、 継続して行われる。 この E I時においては、 電子の衝撃により成分ガスのイオンは衝撃の程度に応じて 解裂し、 その結果、 フラグメント （すなわち、 解裂成分又は破片） が発生す る。
[0101 ] フラグメン卜の元であるイオンは親イオンと呼ばれる。 親イオンに対する フラグメントィォンの発生の割合は、 電子が持つているエネルギ量に応じて 変化する。 具体的には、 電子エネルギ量が少なければ、 親イオンの量が多く フラグメントイオンの量が少ない。 反対に、 電子エネルギ量が多ければ、 フ ラグメントイォンの量が多くなリ親ィォンの量が少なくなる。 電子エネルギ 量が極端に多い場合には、 ほとんどがフラグメントイオンになって親イオン がほとんどなくなるときもある。
[0102] 以上のようにして発生した親イオン及びフラグメントイオンは、 引込み電 圧 V i fによって引かれて四重極フィルタ 2 1へ搬送される。 四重極フィルタ 2 1内の四重極 2 9には周波数が時々刻々変化する高周波電圧が印加されて おり、 個々の周波数に対応する質量電荷比のイオンだけが選択されてイオン 検出装置 2 2へ送り込まれる。 つまり、 質量電荷比ごとに分離されたイオン が質量電荷比ごとに時系列的にィォン検出装置 2 2へ送り込まれる。
[0103] イオン検出装置 2 2においては、 送り込まれてきたイオンをイオン偏向器
3 1によって電子増倍管 3 2へ集めて所定の増幅処理を行った後に電気信号 として出力し、 その出力信号に基づいてエレクトロメータ 2 4によってィォ ン強度が質量電荷比ごとに求められる。 高周波電圧の周波数を変化させる範 囲及び周波数の変化のステップ幅は、 測定を希望する質量電荷比に応じて決 められる。 例えば、 四重極フィルタ 2 1への高周波電圧の周波数の走査変化 によって mZ e = 1 0〜2 0 0の質量電荷比の範囲でイオンを分離しようと するならば、 5秒間程度の走査時間で質量数の希望範囲を周波数走査できる 。 本実施形態では、 1周期の周波数走査を測定時間の間、 連続して繰り返し て実行する。
[0104] このように、 本実施形態では、 図 1の試料室 R O内において、 ある瞬間に 試料 Sからガスが発生した場合、 そのガスはガスクロマ卜グラフ等といった ガストラップ手段によってトラップされることなく、 直接且つ同時にイオン 化装置 1 9へ運ばれて同時にイオン化され、 そして四重極フィルタ 2 1によ つて質量電荷比ごとに、 すなわち成分イオンごと及び成分イオンから解裂し たフラグメントごとに分離され、 分離された個々の成分イオン等に関してィ オン強度が求められる。
[0105] つまり、 本実施形態では、 いくつかの成分ガスを含んだ発生ガスが試料 S からある瞬間に発生した場合、 各成分ガスはガスの発生時にリアルタイムで イオン強度の測定処理に供されることになる。 ここで、 リアルタイムとは、 ガスが発生した瞬間と同時にそのガスが質量分析部へ供給されると共に、 発 生ガスに含まれる複数の成分ガスが極めて短時間の間に連続してほぼ同時に 質量分析に供されるということである。
[0106] 以上により、 E Iによリイオン化したガスに関してイオン強度が質量電荷 比ごとに検出され、 その検出結果が主制御装置 1 3内のメモリ （すなわち、 記憶媒体） 内の所定領域に記憶される。 主制御装置 1 3はそのようにして記 憶された試料 Sについてのイオン強度データを所望の時点でメモリから読み 出してプリンタ 1 4によって印字したり、 ディスプレイ 1 6の画面上に映像 として表示したりする。
[0107] 図 5は、 図 1のディスプレイ 1 6の画面 1 6 a上に測定結果の一例である グラフを画像として表示した場合を例示している。 この表示例は、 低密度ポ リエチレンを試料とした場合の測定結果を示している。 画面 1 6 a内の上段 の 2つの表示 （A) 及び （B ) が E Iのみによってガスをイオン化した場合 に得られた測定結果を示している。 また、 画面 1 6 a内の下段の 2つの表示 ( C) 及び （D ) は後述する P I (光イオン化） のみによってガスをイオン 化した場合に得られた測定結果を示している。 図 5では E I法に基づいた測 定結果と P I法に基づいた測定結果とを 1つの画面上に同時に表示する場合 を例示しているが、 これに代えて、 E I法に基づいた測定結果 （A， B ) と 、 P I法に基づいた測定結果 （C， D ) とをそれぞれ単独に表示しても良い [0108] 図 5の E I測定結果 （A， B ) 及び P I測定結果 （C， D ) のそれぞれに おいて、 左側のグラフ （A， C) は、 昇温過程の時々刻々に発生したガスの 全体的なイオン強度の変化を示す総イオン強度線図を示すグラフである。 こ のグラフにおいて、 横軸は試料温度を示し、 縦軸はイオン強度を示している 。 また、 画面 1 6 aの右側のグラフ （B， D ) は、 ある 1つの試料温度にお いて試料から発生したガスに含まれる成分イオン又はそれらのフラグメント イオンの質量電荷比ごとのイオン強度を示すマススぺクトルを示すグラフで ある。 このグラフにおいて、 横軸は質量電荷比を示し、 縦軸はイオン強度を 示している。
[0109] E I法に基づいた質量分析 （A， B ) では、 総イオン強度線図のグラフ （ A) に示されるように、 温度 4 9 0 °Cのときに試料からガスが発生する。 そ して、 その発生ガスに含まれる複数の成分ガスは、 マススペクトルのグラフ ( B ) に示されるように試料に固有の質量電荷比の所にピークを持っている 。 既述の通り E I法に基づいてイオン化を行うとフラグメントが発生するの で、 マススぺクトルは親イオンのピーク以外にフラグメントイオンのピーク を含んでいる。 マススペクトルのグラフ （B ) からはどれが親イオンのピー クでどれがフラグメントイオンかは分からない。 また、 親イオンのピークと フラグメントイオンのピークの発生の割合は、 ガスに衝突する電子が持つて いるエネルギの量の大小に応じて変化する。
[0110] ( P Iのみのイオン化に基づいた測定）
次に、 P I法に基づいた測定について説明すれば、 まず、 E I法に基づい た測定の場合と同様に、 図 1の試料管 8の先端に試料 Sを装着し、 試料管 8 をケーシング 6に装着することにより、 試料 Sを試料室 R 0内の所定位置に 配置する。 次に、 分析室 R 1、 ガス搬送装置 4の中間室 R 2、 及び試料室 R 0内の圧力を E I法に基づいた測定の場合と同様に設定する。
[0111 ] 次に、 イオン化装置 1 9に関して、
( 1 ) 図 2の P I用ランプ 3 3 Aを O Nとして広い角度で広がる真空紫外 光を放射する状態とし、 ( 2 ) フィラメント 3 7 a又は 3 7 bへの電流供給を O F Fとして電子を 放出しない状態とし、 そして
( 3 ) 電極 3 8 a， 3 8 bに印加する電子加速電圧 Vaccを Vacc= 0 ( V 2 = V 1 ) 又は Vacc> 0 ( V 2 > V 1 ) とする。
[0112] 以上の条件設定が整った後、 図 1において、 温度制御装置 1 2の作用によ つて加熱炉 7を所定のプログラムで発熱させて、 試料 Sを所定のプログラム で昇温させる。 この昇温時に試料 Sの特性に応じて試料 Sからガスが脱離す ると、 そのガスは外管 4 2及び内管 4 1のそれぞれにオリフィス部を通して 吸引されて内管 4 1の内部へ流入し、 さらに内管 4 1の開口からイオン化装 置 1 9へ供給される。
[0113] イオン化装置 1 9へ供給されたガスは、 図 2においてイオン化領域 R 3内 へ入り、 P I用ランプ 3 3 Aからの放射光 （本実施形態では真空紫外光） に よって P I法に基づいてイオン化される。 このイオン化も測定の間、 継続し て行われる。 イオン化領域 R 3内のガスに真空紫外光を当ててそのガスをィ オン化する際、 2次電子発生手段としての構造物である外部電極 3 8 a、 内 部電極 3 8 b、 フィラメント 3 7 a及び 3 7 bに真空紫外光が当たって、 そ れらの構造物から 2次電子が発生する。 この 2次電子がィォン化領域 R 3内 へ進行すると、 真空紫外光によるガスのイオン化に加えて、 2次電子がガス に衝突することによるイオン化 （すなわち、 E I ) が発生する。 この状態で は P I法イオン化のみに基づいた測定を正確に行うことができなくなる。
[0114] 2次電子がイオン化領域 R 3内に進入すると、 試料分子に電子衝撃を与え てしまう。 本来、 P Iは、 E Iではイオン化エネルギーが高すぎるために試 料分子が分解され、 フラグメントイオン化されてしまうような試料分子の分 子イオン （親イオン） を生成するための好適な方法であるが、 前述のような 2次電子による E〖によって、 試料分子の一部がフラグメントイオンに変化 してしまう。 しかしながら、 本実施形態によれば、 イオン化領域 R 3におい て紫外光の照射によって発生した電子 （すなわち、 2次電子） を捕集できる 外部電極 3 8 aをイオン化領域 R 3の外側の領域に設けたので、 イオン化領 域 R 3内への 2次電子の進入を抑止し、 P Iにおけるフラグメントイオンの 発生を低減できる。
[0115] 具体的には、 本実施形態では、 上記条件 （3 ) のように、 電子加速電圧 Va ccを Vacc= 0 ( V 2 = V 1 ) 又は Vacc> 0 ( V 2 > V 1 ) に設定したので 、 仮に構造物から 2次電子が発生しても、 その 2次電子はイオン化領域 R 3 から離れる方向へ加速され、 イオン化領域 R 3内へは進行せず、 従って、 ィ オン化領域 R 3内で電子衝撃によるイオン化は起こらない。 このため、 ラン プ 3 3 Aからの真空紫外光だけによつてイオン化が行われる。 この P Iによ るイオン化においては、 フラグメントイオンはほとんど発生することが無く 、 親イオンだけが発生する。
[0116] 以上のようにして P I法のみによってイオン化されたガスのイオンは、 E
I法に基づいた測定の場合と同様にして、 四重極フィルタ 2 1によって質量 電荷比ごとに分離された後、 イオン検出装置 2 2及びエレクトロメータ 2 4 によってイオン強度が求められる。 このように、 P I法に基づいた測定の場 合も、 図 1の試料室 R Oにおいて試料 Sからガスがある瞬間に発生した場合 、 そのガスはガスクロマ卜グラフ等といったガストラップ手段によってトラ ップされることなく、 直接且つ同時にイオン化装置 1 9へ運ばれて同時にィ オン化され、 そして四重極フィルタ 2 1によって質量電荷比ごとに、 すなわ ち成分イオンごとに分離され、 分離された個々の成分イオンに関してイオン 強度が求められる。 つまり、 ガス発生に対してリアルタイムで各成分ガスの 質量分析が行われる。
[0117] 以上により、 P Iによリイオン化したガスに関してイオン強度が質量電荷 比ごとに検出され、 その検出結果が主制御装置 1 3内のメモリ内の所定領域 に記憶される。 主制御装置 1 3はそのようにして記憶された試料 Sについて のイオン強度データを所望の時点でメモリから読み出してプリンタ 1 4によ つて印字したり、 ディスプレイ 1 6の画面上に映像として表示したりする。
[0118] 例えば、 図 5の下段の総イオン強度線図のグラフ （C) 及び同じく下段の マススペクトルのグラフ （D ) に示すような表示が P I法に基づいた測定の 結果として表示される。 P I法に基づいた質量分析では、 総イオン強度線図 のグラフ （C) に示されるように、 温度 4 9 0 °Cのときに試料からガスが発 生し、 その発生ガスに含まれる複数の成分イオンはマススぺクトルのグラフ ( D ) に示されるように試料に固有の質量電荷比の所にピークを持っている
[0119] P I法に基づいてイオン化を行う場合には、 E I法に基づいたイオン化の 場合に見られたようなフラグメントの発生は大きく抑制される。 従って、 マ ススペクトルのグラフ （D ) に示されているピークは、 全て、 親イオンに由 来するピークであり、 フラグメントイオンは全く含まれていない。 従って、 E I法マススペクトル （B ) からは発生ガスの成分を知ることができない場 合でも、 P I法マススぺクトル （D ) を参照すれば、 発生ガスの成分を質量 電荷比から容易に知ることができる。 一方、 E I法マススぺクトル （B ) か らは、 親イオン情報だけでは判定できないフラグメントイオン情報に基づい た分析を行うことが可能である。
[0120] 本実施形態の装置によって P I法に基づいたイオン化を行う場合は、 レー ザ光のような指向性の高い光ではなくて角度的に広がって進む光を P I用ラ ンプ 3 3 Aから放出して、 ガス搬送装置 4の開口を光によって広く覆うよう にしている。 ガスは、 一般に、 短時間に広がって拡散する性質を持っている ので、 レーザ光のように指向性の高い光はガスを局所的にはイオン化できる が、 短時間に排出されるガスを十分にイオン化することは難しい。 これに対 し、 本実施形態では、 指向性が低くて分散して広がる光、 特に真空紫外光を ガス排出口の前に照射することにしたので、 短時間に排出されるガスを十分 にイオン化することができることになリ、 それ故、 ガスに含まれる複数の分 子成分を同時にィォン化することにより、 複数の分子成分をリアルタィムで 分析できるようになった。
[0121 ] なお、 P I法に基づいたイオン化を行った場合は、 イオン化されたガス量 が E I法に基づいたイオン化の場合よりも少ない傾向にある。 従って、 何等 の措置も講じなければ、 図 1の四重極フィルタ 2 1及びイオン検出装置 2 2 を用いたイオン強度の分析の精度が E I法の場合に比べて悪くなるおそれが ある。 この問題点を解消するため、 本実施形態において P I法に基づいた分 析を行う場合には、 ガス搬送装置 4の中間室 R 2内の圧力を次のように調整 することが望ましい。
[0122] 具体的には、 当初、 試料室 ROが大気圧 （例えば、 1 05Pa) 、 分析室 R
1が真空状態 （例えば 1 0_3Pa) 、 そしてガス搬送装置 4内の中間室 R 2 が中間圧力 （例えば 1 02Pa) に設定された状態から、 マスフローメータ 4 6を操作してガスをリーク （すなわち、 排気） することにより、 中間圧力を 1 02 Paから例えば 1 03 Paへと増加させる。 これにより、 試料室 ROか ら分析室 R 1へ入るガスの量を多くすることができ、 測定に関して十分な量 のイオンを得ることができる。
[0123] (P I + E Iのイオン化に基づいた測定）
次に、 P Iと E Iの両方のイオン化に基づいた測定について説明すれば、 まず、 E I法及び P I法に基づいた測定の場合と同様に、 図 1において、 試 料管 8の先端に試料 Sを装着し、 試料管 8をケーシング 6に装着することに より、 試料 Sを試料室 RO内の所定位置に配置する。 次に、 分析室 R 1、 ガ ス搬送装置 4の中間室 R2、 及び試料室 RO内の圧力を E I法に基づいた測 定の場合と同様に設定する。
[0124] 次に、 イオン化装置 1 9に関して、
(1 ) 図 2の P I用ランプ 33 Aを ONとして、 そのランプ 33 Aから広 い角度で広がる真空紫外光が放射される状態とし、
(2) フィラメント 37 a又は 37 bへの電流供給を O F Fとして、 電子 を放出しない状態とし、
(3) 電極 38 a， 38 bに印加する電子加速電圧 Vaccを Vacc<0 (V 2<V 1 ) とする。
[0125] 本実施形態では、 ランプ 33 Aからの真空紫外光がイオン化領域 R3内で ガス分子に当たることにより、 P Iが行われる。 一方、 フィラメント 37 a 及び 37 bから電子が発生しないので、 E Iは行われないように思われる。 しかしながら、 ランプ 3 3 Aからの真空紫外光がフィラメント 3 7 a， 3 7 b等といつた構造物に当たることにより 2次電子が発生し、 さらにその 2次 電子が Vacc< 0に設定された電子加速電圧 Vaccによってイオン化領域 R 3 へ向けて加速されるので、 その加速された 2次電子によって E Iが行われる 。 つまり、 E I装置 3 4の構成要素であるフィラメント 3 7 a， 3 7 bに通 電させないことにより電子を発生させない場合でも、 P I用ランプ 3 3 Aを 点灯し、 さらに電子加速電圧を Vacc< 0とすれば、 必然的に E Iが行われる ということである。 以上の結果、 イオン化領域 R 3内では、 卩 1と巳 1の両 方によるィォン化が行われる。
[0126] なお、 上記 （2 ) の条件に代えて、 フィラメント 3 7 a又は 3 7 bへの電 流供給を O Nとして、 それらのフィラメントから電子を放出する制御を行つ ても良い。 この場合には、 光に起因してフィラメント 3 7 a又は 3 7 bから 出る 2次電子に加えて、 フィラメント自体から熱電子が放出されるので、 ィ オン化領域 R 3へ供給される電子量を増大できる。
[0127] 以上の条件設定が整った後、 P I法に基づいた測定及び E I法に基づいた 測定の場合と同様に、 図 1において、 温度制御装置 1 2の作用によって加熱 炉 7を所定のプログラムで発熱させて、 試料 Sを所定のプログラムで昇温さ せる。 この昇温時に試料 Sの特性に応じて試料 Sからガスが脱離すると、 そ のガスは外管 4 2及び内管 4 1のそれぞれにオリフィス部を通して吸引され て内管 4 1の内部へ流入し、 さらに内管 4 1の開口からイオン化装置 1 9へ 供給される。
[0128] イオン化装置 1 9へ供給されたガスは、 図 2においてイオン化領域 R 3内 へ入り、 P I用ランプ 3 3 Aからの放射光によって P I法に基づいてイオン 化される。 そしてさらに、 構造物から発生した 2次電子によって E I法に基 づいてイオン化される。 つまり、 P I法及び E I法の両方に基づいてイオン 化が行われる。 イオン化されたガスは、 E I法のみに基づいた測定及び P I 法のみに基づいた測定の場合と同様にして、 四重極フィルタ 2 1によって質 量電荷比ごとに分離された後、 イオン検出装置 2 2及びエレクトロメータ 2 4によってイオン強度が求められる。
[0129] 以上により、 P I及び E Iの両方によリイオン化したガスに関してイオン 強度が質量電荷比ごとに検出され、 その検出結果が主制御装置 1 3内のメモ リ内の所定領域に記憶される。 主制御装置 1 3はそのようにして記憶された 試料 Sについてのイオン強度データを所望の時点でメモリから読み出してプ リンタ 1 4によって印字したり、 ディスプレイ 1 6の画面上に映像として表 示したりする。
[0130] 図 5では、 P I及び E Iの両方に基づいた測定の結果は表示されていない が、 P Iと E Iとを同時に行う方法を用いれば、 1つの試料から全く同時に P Iに基づく分析情報と E Iに基づく分析情報とが得られ、 その情報を画面 上に表示できる。 この情報の中には、 親イオン情報とフラグメントイオン情 報の両方が含まれるので、 試料に対して高精度な分析を行うことができる。
[0131 ] (差分演算）
以上、 E Iのみに基づく測定、 P Iのみに基づく測定、 及び P I + E Iに基 づく測定を個々に説明した。 実際の分析に際しては、 それら 3つの情報を得 た上でそれらの情報を比較して観察しながら分析を行うことが、 信頼性の高 い分析を行う上で望ましい。 しかしながら、 3種類の測定を個別に行って上 記 3つの情報を得ることは時間の損失であり、 また、 測定間の誤差のために 得られた結果に誤差が生じることも考えられる。 そこで、 本実施形態では、 この問題を図 1の主制御装置 1 3での演算によって改善している。
[0132] 具体的には、 P I + E Iに基づく測定の結果から P Iのみに基づく測定の 結果を差し引く演算、 すなわち差分をとる演算を演算部 2 6によつて行わせ るためのプログラムを主制御装置 1 3に持たせてある。 P I + E Iに基づく 測定と P Iのみに基づく測定の 2種類の測定を行った後、 演算部 2 6によつ て上記の差分演算を行えば、 E Iのみに基づく測定結果を、 実際に E Iに基 づく測定を行うことなく、 演算によって求めることができる。 これにより、 3種類の測定を行う場合に比べて非常に時間を節約できる。 また、 測定結果 に基づいて分析を行う際に、 測定間での誤差の要因によって分析精度が低下 することを改善できる。
[0133] なお、 上記は E Iのみに基づく測定を省略してその情報を演算によって求 めるものであるが、 これに代えて、 P I + E Iに基づく測定と E Iのみに基 づく測定の 2種類の測定を行った後、 P Iのみに基づく測定の情報を差分演 算によって求めるようにしても良い。
[0134] また、 P I + E Iに基づく測定と P Iのみに基づく測定の 2種類の測定を 行った後、 E Iのみに基づく測定の結果を演算によって求める場合には、 E Iに基づく測定は実際には行われないのであるから、 E Iに基づく測定を行 うための装置は必要がなくなる。 その意味から、 この場合には、 図 2におい て E I装置 3 4の構成要素であるフィラメント 3 7 a , 3 7 b及びそれを駆 動するための回路構成は不要である。
[0135] なお、 同じく E I装置 3 4の構成要素である電極 3 8 a， 3 8 bは不要と することはできない。 その理由は、 第 1に、 P I用ランプ 3 3 Aから放出さ れる光によって 2次電子を発生する構造物として機能させる必要があるため である。 また、 第 2に、 E Iを起こさせるためには電子加速電圧 Vaccを発生 させなければならないからである。
[0136] (各イオン化法に基づく測定の実施タイミング）
以上の説明では、 E Iのみに基づく測定、 P Iのみに基づく測定、 及び P I + E Iに基づく測定の 3種類の測定を個別に行う場合を前提とした。 すな わち、 図 1の主制御装置 1 3による電子イオン化モード （E Iモード） 、 光 イオン化モード （P Iモード） 、 及び光 '電子イオン化モード （E I + P I モード） の各制御モードを個別に実施することを前提とした。 この場合には 、 第 1の試料に対して昇温プログラムを実施して 1つのイオン化法に基づく 測定を実施し、 それとは別に第 2の試料に対して昇温プログラムを実施して 他の 1つのイオン化法に基づく測定を実施し、 さらに、 それらとは別に第 3 の試料に対して昇温プログラムを実施してさらに他の 1つのイオン化法に基 づく測定を実施することになる。
[0137] このような測定形態の他に次のような測定形態も採用できる。 すなわち、 図 1において、 1つの試料 Sを試料室 R 0内の所定位置に配置し、 所定の昇 温プログラムに従って試料 sを昇温させる。 この昇温と同時にイオン化装置 19によってイオン化処理を実行する。 このイオン化処理においては、 E I モード、 P Iモード、 及び P I + E Iモードが測定の初めから終わりまでの 間、 所定時間間隔で 1つずつ連続的に繰り返して行われる。 この場合、 各ィ オン化モードの処理に割り当てられる時間は、 四重極フィルタ 21を用いて 所定の質量電荷比範囲の高周波の走査が行われ、 さらにイオン検出装置 22 によってイオン強度を求めるのに必要となる時間と同じ時間に設定される。 例えば、 質量電荷比の測定範囲に対応した高周波の波長走査によるイオンの 分離処理と、 分離したイオンに関するイオン強度の測定のために 5秒間程度 が必要となるならば、 各イオン化モードにおいてイオン化装置 19によって 行われる各ィォン化処理のための時間間隔も 5秒間程度に設定される。
[0138] (ガス分析装置の第 2実施形態）
図 6は、 本発明に係るガス分析装置の他の実施形態を示している。 ここに 示すガス分析装置 51は、 ガス発生装置である TG— DT A装置 52と、 ガ スの分析を行う分析装置 3と、 それらの装置の間に設けられてガスの搬送を 行うガス搬送手段としてのキヤビラリチューブ （すなわち、 細管） 54を有 する。 分析装置 3は、 図 1に示した実施形態において同じ符号を用いて示し た分析装置と同じ装置である。 このため、 分析装置 3についての説明は省略 する。
[0139] TG— DTA装置 52は、 TG (Thermogravimetry：熱重量） 測定と DT A (Differential Thermal Analysis：示差熱分析） 測定の両方を併せて行う 装置である。 この TG— DT A装置 52は、 試料室 ROを形成するケーシン グ 56と、 ケーシング 56の周囲に設けられた加熱手段としての加熱炉 57 と、 ケーシング 56の内部に設けられた天秤ビーム 58とを有する。 ケーシ ング 56にはガス供給源 59が配管 61によって接続されている。 ガス供給 源 59はキヤリャガス、 例えば不活性ガス、 例えばヘリウム （H e) を放出 する。 [0140] 加熱炉 5 7は、 例えば通電によって発熱する発熱線を熱源とする加熱装置 によって構成されており、 T G— D T A制御装置 6 2からの指令に従って発 熱し、 さらに必要に応じて冷却される。 T G— D T A制御装置 6 2はコンビ ユータ、 シーケンサ、 専用回路等によって構成される。 T G— D T A制御装 置 6 2は主制御装置 6 3からの指令に基づいて作動する。 主制御装置 6 3は 、 例えばコンピュータを含んで構成される。
[0141 ] T G— D T A装置 5 2においては、 試料 Sが加熱炉 5 7によって所定の昇 温プログラムに従って加熱されて昇温する。 昇温する試料 Sがそれ自身の特 性に従って熱的に変化 （例えば、 分解） すると、 試料 Sに重量変化が発生し 、 同時に試料 Sからガスが発生する。 T G— D T A制御装置 6 2は天秤ビー ム 5 8を介して試料 Sの重量変化を測定する。 また、 試料 Sに隣接して配置 された標準物質 （図示せず） に対しての試料 Sの温度変化が温度センサ （例 えば、 熱電対） によって測定される。
[0142] 試料 Sからガスが発生した場合、 そのガスはキヤビラリチューブ 5 4によ つて分析装置 3内のイオン化装置 1 9へ搬送される。 分析装置 3内のイオン 化装置 1 9、 四重極フィルタ 2 1、 イオン検出装置 2 2の各要素によって行 われる処理は図 1の実施形態の場合と同じであるので、 ここでの説明は省略 する。 なお、 キヤビラリチューブ 5 4は図 1におけるガス搬送装置 4のよう な 2重の管構造や、 差動排気構造等を持たない、 単なる細管である。 このキ ャビラリチューブ 5 4は細管の長さと内径とによって分析室 R 1内の真空と 試料室 R 0内の大気圧とを維持する。
[0143] 本実施形態のガス分析装置においても、 P I法に基づいたイオン化を行う 場合は、 レーザ光のような指向性の高い光ではなくて角度的に広がって進む 光を P I用ランプ 3 3 Aから放出して、 キヤビラリチューブ 5 4のガス排出 用の開口を光によって広く覆うようにしている。 ガスは、 一般に、 短時間に 広がって拡散する性質を持っているので、 レーザ光のように指向性の高い光 はガスを局所的にはイオン化できるが、 短時間に排出されるガスを十分にィ オン化することは難しい。 これに対し、 本実施形態では、 指向性が低くて分 散して広がる光、 特に真空紫外光をガス排出口の前に照射することにしたの で、 短時間に排出されるガスを十分にイオン化することができることになリ 、 それ故、 ガスに含まれる複数の分子成分を同時にイオン化することにより 、 複数の分子成分をリアルタイムで分析できるようになった。
[0144] (ガス分析装置の第 3実施形態）
図 7は、 本発明に係るガス分析装置のさらに他の実施形態を示している。 ここに示すガス分析装置 7 1は、 図 1に示した先の実施形態に改変を加えた ものである。 ガス分析装置 7 1が図 1に示したガス分析装置 1と異なる点は 、 ガス搬送装置 4の内管 4 1のガス排出開口に絞リ部材 7 2を設けたことで ある。 その他の構成は図 1の実施形態と同じであるので、 その構成について の説明は省略する。
[0145] 絞リ部材 7 2は、 イオン化装置 1 9側の端面が小径で、 ガス搬送装置 4側 の端面が大径である円錐筒形状 （頂部が欠けた状態） を有している。 この絞 リ部材 7 2は、 ガス搬送装置 4からイオン化装置 1 9へ向かって流れるガス 流の断面積を、 試料室 R O側から分析室 R 1側へ向けて小さく絞る。 この絞 リ機能により、 図 2のィォン化領域 R 3へ密度の高いガスを送り込むことが でき、 その結果、 イオン化されるガスの量を増やすことができる。
[0146] (イオン化装置の変形例）
図 8は、 イオン化装置の変形例を示している。 ここに示すイオン化装置 1 1 9は、 ランプ 1 3 3と E I装置 1 3 4とを有する。 E I装置 1 3 4は、 図 3に示した E I装置 3 4に代えて図 1、 図 6、 図 7の分析装置 3に用いられ る。 この E I装置 1 3 4は、 外部電極 1 3 8 aと、 内部電極 1 3 8 bと、 コ レクタ電極 1 4 0と、 フィラメント 1 3 7とを有する。 符号 1 3 9 a， 1 3 9 bは引込み用電極を示している。 内部電極 1 3 8 bの内部にイオン化領域 が形成される。
[0147] 外部電極 1 3 8 aは、 引込み用電極 1 3 9 aの側に側面のない直方体の箱 状、 すなわち角筒形状に形成されている。 外部電極 1 3 8 aの各側面は、 そ れぞれ、 板状電極となっている。 外部電極 1 3 8 aの内部は空間となってお リ、 その空間内に内部電極 1 3 8 bが設けられている。 外部電極 1 3 8 aの うち互いに対向する一対の側面に、 試料導入用開口 1 4 1 a及び 1 4 1 bが 設けられている。 また、 外部電極 1 3 8 aのうちの互いに対向する別の一対 の側面に、 電子通過用開口 1 4 2 a及び 1 4 2 bが設けられている。 なお、 これらの開口 1 4 1 a， 1 4 1 b , 1 4 2 a , 1 4 2 bは網状になっていて も良い。 また、 外部電極 1 3 8 aは円筒形状であっても良い。
[0148] 測定対象であるガスは、 試料導入用開口 1 4 1 a， 1 4 1 bを介して矢印 Eで示すように外部電極 1 3 8 aの内部に導入される。 導入されたがガス化 されなかったガスは、 試料導入用開口 1 4 1 a， 1 4 1 bを介して外部へ排 出される。 ガスは、 電子通過用開口 1 4 2 a， 1 4 2 bを介して導入及び排 出されることもある。
[0149] ランプ 1 3 3は、 その光放射面が試料導入用開口 1 4 1 aに対向するよう に配置されている。 ランプ 1 3 3から試料導入用開口 1 4 1 aを通って内部 電極 1 3 8 b内のイオン化領域へ真空紫外光が照射される。 フィラメント 1 3 7は、 電子通過用開口 1 4 2 aに対向して配置されている。 コレクタ電極 1 4 0は、 もう 1つの電子通過用開口 1 4 2 bに対向して配置されている。 フィラメント 1 3 7から放出される電子は矢印 Fで示すように電子通過用開 口 1 4 2 aを通過して内部電極 1 3 8 b内のイオン化領域へ導入される。 ガ ス分子に電子衝撃を与えることなくイオン化領域を通過した電子は、 その後 矢印 Gで示すように、 電子通過用開口 1 4 2 bを通ってコレクタ電極 1 4 0 に収集される。
[0150] 本変形例に係るイオン化装置 1 1 9は以上のように構成されているので、 図 3 ( a ) 及び図 3 ( b ) に示した E I装置 3 4を用いたイオン化装置と同 様に、 フィラメント 1 3 7から放射された電子によって E Iが行われ、 ラン プ 1 3 3から放射された真空紫外光によって P Iが行われる。 また、 E I装 置 1 3 4においては外部電極 1 3 8 aが板状電極によって形成されているの で、 図 3 ( a ) 及び図 3 ( b ) に示した網状電極を用いた E I装置 3 4に比 ベて、 外部電極 1 3 8 aの面積を大きくできるので、 真空紫外光の照射によ る外部電極 1 3 8 aからの 2次電子の放出量を多くすることができる。
[0151 ] (ガス分析装置の第 4実施形態）
図 1 2は、 本発明に係るガス分析装置のさらに他の実施形態を示している 。 ここに示すガス分析装置は、 図 2に示した先の実施形態に改変を加えたも のであり、 具体的には、 図 2に示すガス分析装置からフィラメント 3 7 a、 フィラメント 3 7 b、 及びそれらに付随する電気回路を削除したものである 。 つまり、 本実施形態は、 通電によって電子を発生する電子発生手段である と共に、 ランプ 3 3 Aからの光照射によって 2次電子を発生する 2次電子発 生手段としてのフィラメント 3 7 a , 3 7 bを削除したものである。
[0152] 本実施形態において、 E I法イオン化に基づいた測定を行う場合には、 外 部電極 3 8 a ( V 2 ) と内部電極 3 8 b ( V 1 ) との間を Vacc= V 2 _ V 1 < 0の電位状態に設定する。 そして、 ランプ 3 3 Aから光が放射され、 光照 射を受けた外部電極 3 8 a、 内部電極 3 8 b、 場合によってはその他の構造 物から 2次電子が発生し、 発生した 2次電子が Vacc< 0によって加速されて ィォン化領域 R 3へ進行し、 その加速された電子がィォン化領域 R 3内でガ ス分子に衝突してガス成分が電子ィオン化される。 電子ィォン化が行われる と、 親イオンと共にフラグメントイオンが生成される。 2次電子のエネルギ が小さければ発生するフラグメン卜が少ないので親イオンの強度が強くなる 。 2次電子のエネルギが大きければ発生するフラグメン卜が多いので親ィォ ンの強度が弱くなる。
[0153] 他方、 P I法イオン化に基づいた測定を行う場合には、 外部電極 3 8 a ( V 2 ) と内部電極 3 8 b ( V 1 ) との間を Vacc= V 2 _ V 1 = 0の電位状態 か、 又は Vacc= V 2 _ V 1 > 0の電位状態に設定する。 そして、 ランプ 3 3 Aから光が放射され、 イオン化領域 R 3内においてガス分子が光を受けて光 イオン化される。 このとき、 光照射を受けた外部電極 3 8 a、 内部電極 3 8 b、 場合によってはその他の構造物から 2次電子が発生するが、 発生した 2 次電子は Vacc= 0によって加速されないか、 又は Vacc> 0によってイオン 化領域 R 3から離れる方向へ加速されてイオン化領域 R 3への進行を阻止又 は抑制される。 そのため、 2次電子が発生しても電子イオン化は発生せず、 光イオン化のみが行われる。 光イオン化のみのイオン化により、 フラグメン トイオンを含まない親イオンのみの情報を得ることができる。
[0154] (その他の実施形態）
以上、 好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、 本発明はその実施 形態に限定されるものでなく、 請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に 改変できる。
例えば、 図 1の実施形態では試料室 R Oを昇温脱離装置 2によって形成し 、 図 6の実施形態では試料室 R Oを T G— D T A装置 5 2によって形成した 。 しかしながら、 試料室 R Oは他の任意の熱処理機器によって形成すること ができる。 また、 図 1の実施形態ではイオン分離手段として四重極フィルタ 2 1を例示したが、 その他の原理に基づいた任意のイオン分離機器を用いる こともできる。
[0155] 図 1の実施形態では P I用ランプ 3 3 Aとして図 4 ( a ) に示すランプ 3 3 Aを用いたが、 これに代えて、 図 4 ( b ) に示すランプ 3 3 Bを用いるこ ともできる。 このランプ 3 3 Bを用いた場合も発生ガスのイオン強度を求め ることができた。 換言すれば、 このランプ 3 3 Bを用いて P Iによってガス を十分にイオン化できた。
[0156] P Iランプ 3 3 Aは発光源 Pから長い筒 3 5が延びており、 出射光の広が リ角度が上下の片側 1 0 ° 、 両側 2 0 ° 程度に抑えられている。 これに対し 、 ランプ 3 3 Bの筒 3 5は短くなつておリ、 出射光の広がり角度が比較的広 くなつている。 具体的には、 上下の片側で 1 7 ° 、 両側で 3 4 ° 程度の広が リをもっている。 このように、 筒 3 5の長さを変えることにより、 出射光の 広がり角度を調節することができる。
[0157] 次に、 図 1の実施形態では、 イオン化装置 1 9内に 1種類の P I用ランプ
3 3 Aを設けることにした。 しかしながら、 ランプの数は 2個以上とするこ とができる。 また、 その場合、 複数のランプが互いに異なる波長の光を放出 するランプであることが望ましい。 こうすれば、 希望するエネルギ量の光を 選択してガスをイオン化できる。
[0158] 以上の実施形態では、 光放出手段であるランプ 33 A等からの光照射によ つて 2次電子を発生する 2次電子発生手段として図 2の外部電極 38 a， 内 部電極 38 b， フィラメント 37 a， 37 bを例示したが、 2次電子発生手 段はそれらのような通電によつて機能する要素に限られず、 通電されること のない単なる金属部材であっても良い。 例えば、 外部電極 38 a、 内部電極 38 b、 フィラメント 37 a， 37 bを収容するケーシングが用いられる場 合には、 そのケーシングが 2次電子発生手段となることもある。
実施例 1
[0159] 図 1のガス分析装置 1において、
( 1 ) トルエンとイソプロピルアルコールの混合液を試料 Sとして試料室 R 0内の所定位置に配置し、
(2) キヤリャガスとして H e (ヘリウム） ガスを導入し、
(3) 図 2の P I用ランプ 33 Aから 1 0. 2 e Vのエネルギの真空紫外 光を図 4 (a) の広がりをもってガス搬送装置 4のガス排出開口の前のィォ ン化領域 R 3に供給し、
(4) 図 2のフィラメント 37 a及び 37 bに通電を行わず （すなわち、 電子を発生させず） 、
(5) 外部電極 38 aと内部電極 38 bとの間に電子加速電圧 Vaccとして 、 _ 1 5V、 OV、 + 1 5 Vの 3種類を印加した。 なお、 電子加速電圧 Vacc における一 （マイナス） 電位は図 2において真空紫外光により発生した 2次 電子を外部電極 38 aから内部電極 38 bへ向かう方向へ加速する極性であ リ、 + (プラス） 電位は図 2において真空紫外光により発生した 2次電子を 内部電極 38 bから外部電極 38 aに向かう方向へ加速する極性である。
[0160] 以上の条件の下、 図 1の試料 Sの温度を徐々に昇温させながら試料 Sから 発生するガスのイオン強度を測定した。 測定結果を画面表示したところ、 図 9に示す表示が得られた。 図 9 (a) は電子加速電圧 Vacc =_ 1 5Vのと きの測定結果であり、 図 9 (b) は電子加速電圧 Vacc =OVのときの測定 結果であり、 図 9 (c) は電子加速電圧 Vacc =+ 1 5 Vのときの測定結果で める。
[0161] この実験により、 次のことが分かる。 電子加速電圧がマイナスであると （ 図 9 (a) ) 、 1 0. 2 eVの真空紫外光ではイオン化しない分子である H2 Oと思われる質量電荷比 （mZe) = 1 8の信号を観測した。 このことは、 電子加速電圧が一 （マイナス） であると、 フィラメントから電子を発生させ ていないにもかかわらず、 E Iが生じたことが分かる。 また、 図 9 (b) 及 び図 9 (c) から分かるように、 電子加速電圧が 0又は + (プラス） であれ ば、 E Iが生じることなく、 P Iのみによってイオン化が行われたことが分 かる。
実施例 1
[0162] 図 1のガス分析装置 1において、
( 1 ) 揮発性の有機溶媒であるトルエンを試料 Sとして試料室 RO内の所 定位置に配置し、
(2) キヤリャガスとして H e (ヘリウム） ガスを導入し、
(3) 図 2の P I用ランプ 33 Aから 1 0. 2 e Vのエネルギの真空紫外 光を図 4 (a) の広がりをもってガス搬送装置 4のガス排出開口の前のィォ ン化領域 R 3に供給し、
(4) 図 2のフィラメント 37 a又は 37 bに通電を行わず （すなわち、 電子を発生させず） 、
(5) 外部電極 38 aと内部電極 38 bとの間に電子加速電圧を印加しな し、 （Vacc=OV) ことにした。
[0163] 以上の条件の下、 試料 Sを昇温させることなく （トルエンは昇温させなく てもガスを発生する） 、 試料 Sから発生するガスのイオン強度を測定した。 本実施例では、 P I用ランプ 33 Aから放出された光が電極 38 a等といつ た構造物に衝突することによりその構造物から 2次電子が発生すると思われ るが、 電子加速電圧 Vaccが印加されないので E Iは起こらないと考えられ る。 測定結果を画面表示したところ、 図 1 0 (a) に示す表示が得られた。 [0164] 図 1 0 (b) は、 E I法に基づいた測定に対応するライブラリデータを示 している。 つまり、 図 1 0 (b) のマススペクトルは、 図 2において、 （1 ) P I用ランプ 33 Aを O F Fとし、 （2) フィラメント 37 a， 37 へ 通電して電子を発生させ、 （3) 電子を外部電球 38 aから内部電極 38 b に向かう方向へ加速する所定値の電子加速電圧を印加した条件下で得られる 測定結果に相当している。
[0165] この実験により、 次のことが分かる。 図 1 0 (a) のマススぺクトルにお いて質量数 92が親イオンである。 また、 図 1 0 (a) においてフラグメン トイォンが観測できないことから、 試料は P Iのみによってィォン化された ことが分かる。
実施例 3
[0166] 本発明者は、 トルエン以外の有機溶媒であるへキサン、 ベンゼン、 ァセト ン、 キシレン、 エタノールの各物質に対して実施例 2と同じ発生ガス分析を 行った。 その結果、 P I用ランプ 33 Aを ONとして、 且つ電子加速電圧 Va ccを印加しないか又は +電位状態 （Vacc>0) にすれば、 親イオンのみが発 生し、 フラグメントイオンは発生しないことを確認した。
実施例 4
[0167] 図 1のガス分析装置 1において、 ポリメチルメタクリレートを試料 Sとし て 2つ用意し、 それらを個々に試料室 RO内の所定位置に配置して、 E I法 に基づく測定と P I法に基づく測定を同じ測定条件で個別に行った。
[0168] E I法に基づいた測定は次の条件下で行った。
( 1 ) 図 2の P I用ランプ 33 Aを O F Fとして P Iを行わず、
(2) フィラメント 37 a又は 37 bを O Nとして電子を発生させ、
(3) 電極 38 a， 38 bへマイナスの電子加速電圧 （Vacc<0) を印 加した。
[0169] また、 P I法に基づいた測定は次の条件下で行った。
( 1 ) 図 2の P I用ランプを ONとしてガスへ向けて光を放射し、
(2) フィラメント 37 a及び 37 bを O F Fとして電子の発生を停止 し、
(3) 電極 38 a， 38 b間の電子加速電圧を Vacc=0とした。
[0170] 以上の条件の下、 試料 Sの温度を徐々に昇温させながら試料 Sから発生す るガスのイオン強度を測定した。 測定結果を画面表示したところ、 図 1 1に 示す表示が得られた。 図 1 1 (A) は E I法のみに基づいた測定の結果とし て得られた総イオン強度線図を示すグラフであり、 図 1 1 (B) は E I法の みに基づいた測定の結果として得られたマススぺクトルを示すグラフである 。 また、 図 1 1 (C) は P I法のみに基づいた測定の結果として得られた総 イオン強度線図を示すグラフであり、 図 1 1 (D) は P I法のみに基づいた 測定の結果として得られたマススぺクトルを示すグラフである。
[0171] この実験により、 次のことが分かる。 図 1 1 (D) のマススペクトルから 分かるように、 P I用ランプ 33A (すなわち、 広がりをもって進行する真 空紫外光） を用いた P Iによリガスを十分にイオン化できたことが分かる。 また、 図 1 1 (D) のマススぺクトルは P Iに基づくものなので得られてい るピークは発生ガスであるメチルメタクリレート （MMA) のピークであり 、 親イオンのピークである。 図 1 1 (B) のマススぺクトルは E Iに基づく ものであり、 フラグメントイオンを含んでいることが分かる。 また、 質量電 荷比 （mZe) = 1 00の親イオンの強度が非常に低いことから、 解裂の程 度が大きいことが理解される。
産業上の利用可能性
[0172] 本発明のガス分析装置は、 複数の分子成分を含むガスが試料から発生した ときに、 それら複数の分子成分を短時間、 ほとんど同時、 にイオン化して分 析する用途に好適である。 すなわち、 試料から発生するガスをリアルタイム 測定する用途に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1 ] 光の指向性がレーザ光よりも低い光をイオン化領域へ向けて放射する光放 出手段と、
該光放出手段によってイオン化されたガスのイオンを質量電荷比に従って 分離するイオン分離手段と、
該イオン分離手段によって分離されたイオンを検出するイオン検出手段と を有することを特徴とするガス分析装置。
[2] 請求項 1記載のガス分析装置において、 ガスをイオン化するための電子を 発生する電子発生手段を有することを特徴とするガス分析装置。
[3] 請求項 2記載のガス分析装置において、
前記電子発生手段は、 前記ィォン化領域へ向かう電子を通電によつて発生 する電子発生手段、 及び前記イオン化領域へ向かう 2次電子を前記光放出手 段からの光照射によつて発生する 2次電子発生手段の少なくともいずれか一 方である
ことを特徴とするガス分析装置。
[4] 請求項 1記載のガス分析装置において、
前記光放出手段の光放出部、 前記イオン分離手段、 及び前記イオン検出手 段のイオン受取り部を収容した分析室と、
試料が置かれる試料室と、
前記試料室と前記分析室との間に設けられ前記試料で発生したガスを前記 分析室へ搬送するガス搬送手段と、
を有することを特徴とするガス分析装置。
[5] 請求項 2又は請求項 3記載のガス分析装置において、
前記光放出手段の光放出部、 前記イオン分離手段、 及び前記イオン検出手 段のイオン受取り部を収容した分析室と、
試料が置かれる試料室と、
前記試料室と前記分析室との間に設けられ前記試料で発生したガスを前記 分析室へ搬送するガス搬送手段と、
を有することを特徴とするガス分析装置。
[6] 請求項 4又は請求項 5記載のガス分析装置において、 前記試料を加熱する 加熱手段を有することを特徴とするガス分析装置。
[7] 請求項 1から請求項 6のいずれか 1つに記載のガス分析装置において、 電 子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態又はゼロ電位状態を とることができる電極を有することを特徴とするガス分析装置。
[8] 請求項 1から請求項 7のいずれか 1つに記載のガス分析装置において、 電 子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態をとることができる電極を 有することを特徴とするガス分析装置。
[9] 請求項 2を引用する請求項 7又は請求項 2を引用する請求項 8記載のガス 分析装置において、
前記電子発生手段及び前記電極は光を通過させることができる ことを特徴とするガス分析装置。
[10] 請求項 9記載のガス分析装置において、
前記電子発生手段は線材から成るフィラメントであり、
前記電極は網状電極と、 螺旋形状電極と、 板状電極の一部に光を透過でき る開口部を設けた電極との中から選択される 2つの電極の組み合わせを有す る
ことを特徴とするガス分析装置。
[11] 請求項 1から請求項 1 0のいずれか 1つに記載のガス分析装置において、 前記光放出手段は紫外光又は真空紫外光を放射することを特徴とするガス分 析装置。
[12] 請求項 1から請求項 1 1のいずれか 1つに記載のガス分析装置において、 前記光放出手段はガスを封止して成る放電管であり、 該ガスは重水素ガス 、 クリプトンガス、 又はアルゴンガスであることを特徴とするガス分析装置
[13] 請求項 4から請求項 1 2のいずれか 1つに記載のガス分析装置において、 前記試料室内は高い圧力であり、 前記分析室内は低い圧力であり、 前記ガス搬送手段は、
ガスを搬送する内管と、
該内管を覆う外管と、
前記内管と前記外管とによって形成される中間室の圧力を前記試料室内 の圧力よりも低く前記分析室内の圧力よりも高く設定する圧力調整手段とを 有する
ことを特徴とするガス分析装置。
[14] 請求項 1 3記載のガス分析装置において、
前記内管及び前記外管の前記試料側の端部はォリフィスを有し、 前記内管 及び前記外管の前記ィォン化手段側の端部は開口を有する
ことを特徴とするガス分析装置。
[15] 請求項 1 4記載のガス分析装置において、
ガス流の断面積を試料室側から分析室側へ向けて小さく絞る部材を前記開 口の近傍に設けた
ことを特徴とするガス分析装置。
[16] 請求項 1 3から請求項 1 5のいずれか 1つに記載のガス分析装置において 前記圧力調整手段は、 前記中間室を排気する排気ポンプと、 その排気ボン プの前に設けられた流量調整器とを有する
ことを特徴とするガス分析装置。
[17] 請求項 1記載のガス分析装置において、
通電によって電子を発生する電子発生手段と、
電子を加速する電極と、
前記光放出手段、 前記電子発生手段、 及び前記電極の動作を制御する制御 手段を有し、
該制御手段は、 （1 ) 光イオン化モードと （2 ) 電子イオン化モードとを 選択的に実施し、 前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、 且つ
前記電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加 速する電位状態に設定され、
前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、 且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定さ れる
ことを特徴とするガス分析装置。
[18] 請求項 1 7記載のガス分析装置において、
前記制御手段は、 （1 ) 前記光イオン化モードと （2 ) 前記電子イオン化 モードとを時間分割で交互に実施する
ことを特徴とするガス分析装置。
[19] 請求項 1記載のガス分析装置において、
通電によって電子を発生する電子発生手段と、
電子を加速する電極と、
前記光放出手段、 前記電子発生手段、 及び前記電極の動作を制御する制御 手段を有し、
該制御手段は、 （1 ) 光イオン化モードと （2 ) 電子イオン化モードと （ 3 ) 光■電子イオン化モードとを選択的に実施し、
前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、 且つ
前記電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加 速する電位状態に設定され、
前記電子イオン化モードでは、 前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態、 且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定さ れ、
前記光■電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、 且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定さ れる
ことを特徴とするガス分析装置。
[20] 請求項 1 9記載のガス分析装置において、
前記制御手段は、 （1 ) 前記光イオン化モードと （2 ) 前記電子イオン化 モードと （3 ) 前記光■電子イオン化モードとを時間分割で交互に実施する ことを特徴とするガス分析装置。
[21 ] 請求項 1記載のガス分析装置において、
通電によって電子を発生する電子発生手段と、
電子を加速する電極と、
前記光放出手段、 前記電子発生手段、 及び前記電極の動作を制御する制御 手段を有し、
該制御手段は、 （1 ) 光イオン化モードと （2 ) 光，電子イオン化モード とを選択的に実施し、
前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、 且つ
前記電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加 速する電位状態に設定され、
前記光■電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、 前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、 且つ 前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定さ れる
ことを特徴とするガス分析装置。
[22] 請求項 2 1記載のガス分析装置において、
前記制御手段は、 （1 ) 前記光イオン化モードと （2 ) 前記光，電子ィォ ン化モードとを時間分割で交互に実施する
ことを特徴とするガス分析装置。
[23] 請求項 2 1又は請求項 2 2記載のガス分析装置において、
前記イオン検出手段の出力信号に基づいてイオン強度を演算する演算手段 をさらに有し、
該演算手段は、 前記光■電子イオン化モード時における前記イオン検出手 段の出力信号から前記光イオン化モード時における前記イオン検出手段の出 力信号の差分をとる演算を行う
ことを特徴とするガス分析装置。
[24] 請求項 1記載のガス分析装置において、
通電によって電子を発生する電子発生手段と、
電子を加速する電極と、
前記光放出手段、 前記電子発生手段、 及び前記電極の動作を制御する制御 手段を有し、
該制御手段は、 （1 ) 電子イオン化モードと （2 ) 光，電子イオン化モー ドとを選択的に実施し、
前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、 且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定さ れ、
前記光■電子イオン化モードでは、 前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、 且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定さ れる
ことを特徴とするガス分析装置。
[25] 請求項 2 4記載のガス分析装置において、
前記制御手段は、 （1 ) 前記電子イオン化モードと （2 ) 前記光，電子ィ オン化モードとを時間分割で交互に実施する
ことを特徴とするガス分析装置。
[26] 請求項 2 4又は請求項 2 5記載のガス分析装置において、
前記イオン検出手段の出力信号に基づいてイオン強度を演算する演算手段 をさらに有し、
該演算手段は、 前記光■電子イオン化モード時における前記イオン検出手 段の出力信号から前記電子イオン化モード時における前記イオン検出手段の 出力信号の差分をとる演算を行う
ことを特徴とするガス分析装置。
[27] 請求項 1から請求項 2 6のいずれか 1つに記載のガス分析装置において、 前記光放出手段に対して波長の異なる光を放射する他の光放出手段を前記 光放出手段に加えて有し、
前記ィォン化領域内にあるガスを前記光放出手段又は前記他の光放出手段 から放射された光によってイオン化する
ことを特徴とするガス分析装置。
[28] 請求項 1記載のガス分析装置において、
それ自身が前記光放出手段からの光照射によリ 2次電子を発生する電極を 有し、
通電によって電子を発生する電子発生手段は前記光放出手段と前記イオン 化領域との間には設けられず、
前記電極は、 電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態か 、 ゼロ電位状態か、 又は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態 をとることができる電極である
ことを特徴とするガス分析装置。
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