CN101405600B

CN101405600B - 气体分析装置

Info

Publication number: CN101405600B
Application number: CN2007800095372A
Authority: CN
Inventors: 有井忠; 高田义博; 大竹智士; 松浦惠树
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK; Rigaku Denki Co Ltd
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-03-16
Also published as: EP2006672A4; JP2007248333A; JP4958258B2; CN101405600A; EP2006672A1; US8044343B2; KR101340880B1; US20090026362A1; KR20080111444A; EP2006672B1; WO2007108211A1

Abstract

使气体中包含的多个分子成分彼此同时地成为PI法电离的对象。例如，基于PI法实时地对某一瞬间发生的气体中包含的多个分子成分准确地进行分析。这种气体分析装置具备：用于将试料室RO内的试料S所发生的气体输送到分析室R1的气体输送装置(4)、使气体电离的电离装置(19)、将离子按照不同质量电荷比分离的四极滤质器(21)、检测分离出来的离子的离子检测装置(22)。电离装置(19)具备：设置在气体输送装置(4)的气体排放口附近的电离区域、发光照射该电离区域的灯(33A)。灯(33A)发出与激光相比指向性低、扩散着行进的光，因此，进入电离装置(19)内的电离区域的气体在大范围内受到光线照射，其内部的多个气化成分被同时电离。

Description

气体分析装置

技术领域

本发明涉及一种使气体电离后进行分析的气体分析装置。

背景技术

在过去，已知有各种各样的气体分析装置。例如，已知有用于检测气体压力的差动压力计、用于检测气体密度的气体密度计、用于检测气体分子的振动的红外分光分析仪、用于检测气体质量数的质谱仪、以及其他各种装置。

气体分析装置之中已知有使气体电离之后进行规定的分析的装置。这种气体分析装置既有对空间内存在的气体进行分析的，也有对从试料发生的气体进行分析的。在对从试料发生的气体进行分析的气体分析装置中，有在使气体电离的电离部的前端具有用于容置试料的试料室和用于输送由试料发生的气体的气体输送装置的情况。另外，作为气体分析装置的一种已知有质量分析装置。该质量分析装置通常具有：用于使气体电离的电离部、将所发生的离子按照各质量电荷比进行分离的离子分离部、以及用于检测离子强度的离子检测部。

用于构造气体分析装置内的电离部的方法在过去已知有各种各样的方法。例如，已知有电子电离法(EI法、Electron Ionization法)和光致电离法(PI法、Photo-ionization法)等。EI法是以加速的电子束照射气体状试料分子、从而生成离子的电离方法。这种EI法也被称为电子碰撞电离法(Electron Impact Ionization法)。另外，PI法是在对试料分子照射光时通过吸收其电磁波能量而使分子电离的电离方法。

作为使用了电离部的气体分析装置，在过去已知有专利文献1中公开的装置。在该装置中，通过有选择地实施EI法和PI法，进行试料的质量分析。

专利文献1：日本专利申请公开2005-093152(第4页，图1)

本发明试图解决的课题

在专利文献1中公开的质量分析装置中使用激光作为实现PI法的光源。众所周知，激光是具有指向性、单色性和高相干性(coherence)的人造光。在使用激光实施PI法时，虽然能够使电离部内的局部区域电离，但难以使具有流动性、扩散性等特性的气体全部在短时间内充分电离。因此，在使用激光的现有的PI法中，难以使气体中包含的、分布广泛的多个分子成分同时电离后进行分析。

因此，在使用现有的PI法进行分析时，为了进行高可靠性的气体分析，必须不断地供给大量的气体、花费长时间进行电离，或者必须在电离部的前端设置气相色谱仪预先进行气体筛选。假设在从试料发生了含有多个分子成分的气体的情况下，当试图使用现有的PI法使这些气体电离时，难以使多个气体分子成分同时电离，因而，难以在从试料发生的多个气体分子成分的同时、即实时地进行分析。

本发明是鉴于了上述问题点而提出的，其目的是利用PI法将气体中包含的多个分子成分全部同时而且充分地电离，从而能够基于PI法同时分析多个分子成分。

发明内容

解决问题的方法

本发明的气体分析装置其特征在于，具备：发光单元，向电离区域放射光指向性低于激光的光；离子分离单元，将通过该发光单元被电离了的气体的离子按照各质量电荷比分离；以及离子检测单元，对由该离子分离单元分离出来的离子进行检测。电离区域指的是发光单元发出的光能够以能够使气体电离的程度的充分的强度对气体进行照射的区域。

在本发明的气体分析装置中，电离区域设定在发光单元发出的光的照射范围内，在该电离区域内，利用光照进行气体的光致电离(PI)。本发明中使用的发光单元是放射出指向性低于激光的光、即与激光相比向更广阔的角度范围扩散并行进的光的发光单元。该发光单元可以使用例如灯、放电管、其他任意构造的光放射器具。当发光单元过于靠近电离区域时，可电离的区域就会变得狭窄；当发光单元过于远离电离区域时，电离区域中的光强度就会变得过低，因此，相对于电离区域，优选是将发光单元配置在既能够确保足够的可电离区域、又能够确保充分的光强度的位置上。

另外，上述“离子分离单元”可以使用基于任意方法的装置。例如，可以使用：

(1)一边使施加在四极(quadrupole)上的高频电压的频率变化、一边分离出离子的四极分离方式；

(2)使离子穿过电场或磁场、由此将其分离出来的电磁场方式；

(3)对离子施加规定的力从而使该离子飞行、根据其到达检测器所需的时间对离子进行分离的飞行时间方式；

(4)离子阱(Ion Trap)方式

等各种离子分离方式。离子阱方式例如是在四极分离方式中所使用的四极之上进一步附加离子阱用电极，由此将分离出来的离子捕获规定时间、即保持规定时间后，按照质量数发送到检测器的方式。以上各个方式都是根据分子的各质量电荷比对离子进行分离的。

根据本发明的气体分析装置，当气体进入电离区域内的情况下，以发光单元发出的光照射气体进行光致电离(PI)，所生成的离子由离子分离单元按照各质量电荷比进行分离，利用离子检测单元检测所分离出来的各个离子。在本发明中，不使用激光这样的高指向性的光、而是使用角度扩散并行进的光放射电离区域。气体通常具有在短时间内蔓延而扩散的性质，因此，像激光这样的高指向性的光虽然能够使气体局部地电离，但难以将进入电离区域后即分散开的气体全部作为短时间内充分地电离的对象。

相对于此，本发明采用以指向性低的、扩展开的光照射到电离区域内的方式，因此，能够将分散在电离区域内的气体的全部作为短时间内充分地电离的对象，所以，能够在短时间内使气体中包含的多个分子成分全部充分电离。也就是说，例如当在某个场所发生了包含多个分子成分的气体时，只要以短时间将该气体输送到电离区域内，通过短时间地充分地将所输送的气体电离，就能够在气体发生的同时进行电离、离子分离、及离子强度测定，亦即，能够进行所谓的实时测定。

另外，本发明的气体分析装置虽然没有将发生用于使气体电离的电子的电子发生单元作为必不可少的结构要素，但优选是具备该电子发生单元。而且，上述电子发生单元优选是以下的至少任意一种：利用通电发生朝向上述电离区域的电子的电子发生单元；以及利用来自上述发光单元的光的照射而发生的朝向上述电离区域的二次电子的二次电子发生单元。作为利用通电发生电子的电子发生单元有例如细丝(filament)。而作为利用来自发光单元的光的照射而发生二次电子的二次电子发生单元有例如细丝、电极、容置着细丝或电极的壳体、或其他结构体。通常，细丝大多是使用线材(wire element)形成的，因此，与电极和壳体相比，其容积非常小，因而，一般认为细丝发生二次电子的能力与电极和壳体相比非常低。

在本发明实施方式中，上述电子发生单元是用于实现基于EI法的电离的结构要素。即，根据本发明实施方式，能够有选择地实施基于PI法的电离和基于EI法的电离。根据EI法，通过电子冲撞分子成分而发生碎片(fragment，即分裂成分或断片)，因此，能够根据碎片信息进行气体成分种类的分子结构鉴定。另一方面，根据PI法，不会生成碎片，因此，能够明确地观测到母离子(parent ion)的质量数。根据本发明实施方式，能够对应于希望来选择这些EI法的优点和PI法的优点。

另外，可以对从一个发生气体同时得到的EI法测定数据和PI法测定数据进行比较分析，从而可以高精度地分析一个发生气体。

另外，关于具有电子发生单元的本发明的气体分析装置，或者关于不具有电子发生单元的气体分析装置，这些气体分析装置都优选是具有：分析室，其中容置有上述发光单元的发光部、上述离子分离单元及上述离子检测单元的离子接收部；放置试料的试料室；气体输送单元，设置在上述试料室和上述分析室之间，将在上述试料发生的气体输送到上述分析室。该气体分析装置是一种采用了将在试料室内的试料发生的气体输送到电离区域进行分析的结构的气体分析装置。

根据具备试料室和气体输送单元的气体分析装置，利用气体输送单元将在试料发生的气体运送到分析室内的电离区域。然后，在电离区域内，向气体照射来自发光单元的光，进行光致电离(PI)。所生成的离子经离子分离单元按照各质量电荷比分离，并由离子检测单元进行检测，然后针对各质量电荷比求取离子强度。

由气体输送单元运送到电离区域的气体在电离区域内广泛分散，根据本发明，从发光单元发出的光广泛地扩散开并供给到电离区域，因此，能够将电离区域内扩散开的气体的大范围作为电离处理对象。因此，即使在气体的发生量少的情况下，或者气体是瞬间发生的情况下，也能够确实地使气体电离。

本发明的气体分析装置有时候使用电子发生单元，有时候不使用电子发生单元。在不使用电子发生单元的情况下，不进行利用电子碰撞的电离，即不进行电子电离。因此，能够获得仅通过光致电离(PI)生成的离子的强度数据。光致电离(PI)不会发生碎片离子，因此，能够测出气体中含有的成分分子本身的离子强度。

然而，利用现有的气体分析装置，无法将含有复合成分气体的发生气体实时(即与气体的发生同时)地分离为不同成分气体分别进行识别。因此，只能先冷却捕获所发生的气体，经由气相色谱仪的栏目(column)分离出气体种类，再利用质谱仪进行定性分析。但是，在这种情况下，不可能将所发生的气体中包含的多个成分气体实时地分别展现出来，所以不可能实时地对各种成分气体进行分析。

进而，在使用气相色谱仪的现有方法中，当在栏目(column)内对气体进行再加热时，有气体变性的担忧，在此情况下，有无法得到正确的测定结果的担忧。

根据具备试料室和气体输送单元的本发明的气体分析装置，能够利用气体输送单元将从试料发生的含有多个生成气体的气体同时运送到电离区域，并能够通过以大范围扩散的光照射运送过来的气体而使多个生成气体同时电离，在利用离子分离单元将多个生成气体的离子按照各质量电荷比分离开之后，能够检测出每个发生气体的离子强度。即，根据具备试料室和气体输送单元的本发明的气体分析装置，通过光致电离(即软电离(soft ionization))而仅对单成分的母离子进行计测，从而基于分子离子信息同时对所发生的多个气体进行识别，特别是能够实时识别，进而做出鉴定。另外，不需要使从试料发生的气体经由气相色谱仪检测，而是直接将其导入电离区域，由此，所发生的气体种类不会变质，能够保持原状地进行高精度的分析。

另外，具备试料室和气体输送单元的本发明的气体分析装置优选是具备用于加热上述试料的加热单元。该加热单元可以使用任意结构的加热用器具而构成。例如，可以使用以利用通电即发热的发热线或发热体作为热源的加热装置。根据本发明实施方式，能够对通过加热或必要时的冷却而改变试料的温度时所发生的气体进行分析。即，根据本发明实施方式，能够构成热分析装置。

一般地，试料因温度变化而发生气体是瞬间现象。如本发明这样，只要向电离区域供给具有扩散性的光，则即使气体是瞬间发生的，也能够充分地将所发生的气体全部作为电离处理对象，所以能够实现高可靠性的气体分析。

此外，本发明的气体分析装置优选是具备可以处于使电子向远离上述电离区域的方向加速的电位状态、或零电位状态的电极。当电极处于零电位状态时，不发生使存在于电离区域的周围的电子加速的力。当电极处于使电子向远离电离区域的方向加速的电位状态时，存在于电离区域的周围的电子向远离该电离区域的方向加速。

在本发明的气体分析装置中，利用发光单元发出的光实施光致电离(PI)，就能够计测单成分气体的母离子。但是，在该气体分析装置具备二次电子发生单元的情况下，当发光单元发光时，该二次电子发生单元发生二次电子，该二次电子会影响光致电离，有无法只对纯粹的母离子进行计测的担忧。针对这一问题，如本发明实施方式所示，设置可以处于使电子向远离电离区域的方向加速的电位状态、或零电位状态的电极，就能够防止二次电子发生单元所发生的二次电子向电离区域的前进，从而使光致电离不再受到二次电子的影响，因而能够仅进行纯粹的光致电离(PI)。

此外，本发明的气体分析装置优选是具备可以处于使电子朝向上述电离区域加速的电位状态的电极。当电极处于使电子朝向上述电离区域加速的电位状态时，存在于电离区域周围的电子即向该电离区域加速。本发明实施方式特别是对于具备二次电子发生单元的气体分析装置有效。具体地，在二次电子发生单元发生了二次电子后，能够通过电极的作用使该二次电子向电离区域方向加速，因此，能够切实地执行电子电离(EI)。

此外，在使用了上述电子发生单元和上述电极的气体分析装置中，这些电子发生单元和电极优选是采用能够使光线透过的材料、或者采用能够使光线透过的结构。这样一来，能够向EI法中的电离区域供给PI法中的发光单元发出的光，因而，在不使用于实现EI法的电子发生单元和电极移动而保持原位的状态下，就能够实现PI法。因此，能够简化电离部的结构。

另外，上述电子发生单元优选是对线材进行加工而成的细丝，上述一对电极优选是具有从网状电极、螺旋状电极、在板状电极的一部分上设置了能够使光线透过的开口部的电极之中选择的两个电极的组合。利用这种结构，能够从由电子发生单元和一对电极构成的EI法装置的外部确实地向内部供给PI法的发光单元发出的光。

此外，在本发明的气体分析装置中，上述发光单元优选是放射紫外光或真空紫外光的发光单元。灯、放电管等发光单元能够将出射光的波长设定为各种数值。本发明人通过实验探讨研究了何种波长的光适宜于实施基于PI法的电离。其结果发现，光的波长优选是，按照波长从长到短的顺序依次是紫外光、真空紫外光、软X射线的区域。进而发现，紫外光或真空紫外光是最适宜的。在本发明中，只要将光的波长设定为紫外光区域或真空紫外光区域，就能够在短时间内充分地将具有扩散倾向的气体全部作为电离对象进行处理。

此外，在本发明的气体分析装置中，在使用放电管构造上述发光单元的情况下，则封闭在该放电管内的气体优选是重氢(氘)气体、氪气、或氩气。通常，放电管发出的光的能量是由放电管内所封闭的气体规定的。本发明人通过实验探讨研究了何种能量的光适宜于实施基于PI法的电离。结果发现，优选是使用重氢(氘)气体。另外也发现，也可以使用氪气、氩气。此外，使用重氢(氘)气体时的能量为10.2eV。

此外，在具备试料室和分析室的本发明的气体分析装置中，大多将上述试料室内设定为高压，而将上述分析室内设定为低压。例如，有的将试料室设定为大气压、将分析室设定为真空状态。在这种情况下，本发明中使用的上述气体输送单元优选是具备：用于输送气体的内管；覆盖着该内管的外管；压力调整单元，其用于将由内管和外管形成的中间室的压力设定为低于上述试料室内的压力、高于上述分析室内的压力。

假如在单纯使用大口径的管将试料室和分析室连接起来的情况下，则难以高精度地分别保持两者的压力差。另外，在使用毛细管(即细管)连接试料室和分析室的情况下，虽然有可能充分地保持试料室与分析室的压力差，但难以控制试料发生的气体在短时间内以任意量输入到分析室内。相对于此，根据本发明，通过设置其内部设定为中间压力的外管，就能够准确地使试料室的压力与分析室的压力保持彼此不同的值，并在将试料室内的试料所发生的气体以充分的量输入到分析室内。。

进而，在具备试料室和分析室的本发明的气体分析装置中，通过将分析室内部设定为真空状态，就能够在真空状态下而不是气体化分子很多的大气中利用电离装置进行气体电离，在此情况下，不容易发生气体的离子-分子反应，因而能够进行精密的气体分析。

此外，具备气体输送单元的本发明的气体分析装置中，优选上述内管和上述外管的上述试料一侧的端部具有阻尼孔(orifice)，而上述内管和上述外管的上述电离单元一侧的端部则具有非阻尼孔式普通开口。这里，所谓的阻尼孔指的是设置在管内的细孔，是能够对管内流动的流体的速度造成变化的充分狭窄的孔。

如本发明实施方式所示，如果在试料室一侧设置阻尼孔、在分析室一侧设置普通的开口，就能够将试料发生的大部分气体导入到内管中，因此，能够向分析室内供给足够量的气体。

此外，在试料室一侧设置阻尼孔、分析室一侧设置普通开口的本发明的气体分析装置中，优选是在上述分析室一侧的开口附近设置使气流的截面面积从试料室一侧到分析室一侧逐渐变小的构件。这样就能够使所发生的气体高效地集中到分析室内的电离区域，所以，即使在发生气体量少的情况下也能够检测气体。即，能够提高气体的检测灵敏度。

此外，在本发明的气体分析装置中，上述压力调整单元优选是具备用于排出上述中间室的气体的排气泵和设置在该排气泵之前的流量调整器。排气泵不是能够得到很高的真空度的排气泵也可，例如可以使用旋转泵。根据本发明实施方式，通过以排气泵对中间室进行排气，在输送气体的内管和试料室之间形成中间压力区域。由此，能够准确地使试料室的压力与分析室的压力保持彼此不同的值，并在将试料室内的试料所发生的气体以充分的量输入到分析室内。

进而，在本发明实施方式中，在排气泵之前设置了流量调整器，因此，能够对应于希望改变中间室内的压力，由此，能够控制导入分析室内的气体量。例如，要是从流量调整器增加大气气体流入量，就可以提高中间室内的压力，由此，能够增加导入分析室内的气体量。

在本发明中进行的是基于PI法的气体电离，但根据发明实施方式，除了实现PI法的电离装置之外，也可以设置用于实现EI法的电离装置。在这种情况下，可以有选择地实现基于PI法的电离和基于EI的电离。在这种情况下，一般来说，与以EI法进行电离时相比，在以PI法进行电离时有电离的量下降的趋势。在这种情况下，通过调节流量调整器而增加导入到分析室内的气体量，就能够相对地增加被电离的气体的量。

此外，本发明的气体分析装置优选是具备上述发光单元、利用通电发生电子的电子发生单元、及使电子加速的电极；进一步优选是具备上述发光单元、上述电子发生单元、及用于控制上述电极的各工作的控制单元；进而，该控制单元优选是相应于上述发光单元和上述电子发生单元的控制状态，控制上述电极的电位状态。只要相应于发光单元和电子发生单元的控制状态控制电极的电位状态，就能够根据测定目的，利用电极控制存在于电离区域周围的电子(例如来自细丝的热电子或由紫外光照射发生的二次电子等)的行动。

例如，通过控制电极的电位状态，能够使电子向电离区域加速，或者使电子向远离电离区域的方向加速，或者使电子保持不加速的状态。例如，在实施EI时，使电子向电离区域加速，就有助于在电离区域内使电子碰撞气体分子。另外，在例如实施PI时，使电子向远离电离区域的方向加速、或者使电子保持不加速的状态，则有助于防止或抑制在电离区域内由二次电子产生不需要的EI。

此外，本发明的气体分析装置优选是具备上述发光单元、利用通电发生电子的电子发生单元、及用于控制使电子加速的电极的工作的控制单元；该控制单元优选是有选择地实施光致电离模式(PI模式)和电子电离模式(EI模式)。此外，优选是：

(1)在上述光致电离模式下，

上述发光单元设定为发光状态，

上述电子发生单元设定为不发生电子的电位状态，而且，

上述电极设定为零电位状态或者使电子向远离上述电离区域的方向加速的电位状态；

(2)在上述电子电离模式下，

上述发光单元设定为不发光状态，

上述电子发生单元设定为发生电子的电位状态，而且，

上述一对电极设定为使电子向上述电离区域加速的电位状态。

利用这种结构，能够有选择地单独实施基于PI法的电离和单独实施基于EI法的电离。

此外，在本发明实施方式中，上述控制单元优选是以分时方式交替实施上述光致电离(PI)模式和上述电子电离(EI)模式。作为分时的方式，可以考虑最初实施一种模式、在剩余的时间内实施另一种模式的实施方式。另外，也可以考虑以短时间间隔交替重复一种模式和另一种模式的实施方式。如本发明的实施方式这样，如果以分时方式交替实施光致电离模式和电子电离模式，就能够在短时间内实施单独的PI法测定和单独的EI法测定这两者。

此外，本发明的气体分析装置优选是具备上述发光单元、利用通电发生电子的电子发生单元、及用于控制使电子加速的电极的动作的控制单元；该控制单元、优选是有选择地实施光致电离模式、电子电离模式、及光-电子电离模式(PI+EI模式)。此外，优选是：

(1)在上述光致电离模式下，

上述发光单元设定为发光状态，

上述电子发生单元设定为不发生电子的电位状态，而且，

上述一对电极设定为零电位状态或者使电子向远离上述电离区域的方向加速的电位状态；

(2)在上述电子电离模式下，

上述发光单元设定为不发光状态，

上述电子发生单元设定为发生电子的电位状态，而且，

上述一对电极设定为使电子向上述电离区域加速的电位状态；

(3)在上述光-电子电离模式下，

上述发光单元设定为发光状态，

上述电子发生单元设定为不发生电子的电位状态，而且，

利用这种结构，在光致电离模式下能够单独使用PI法进行电离，在电子电离模式下能够单独使用EI法进行电离，而在光-电子电离模式下能够使用PI法和EI法这两种方法进行电离。

在本发明实施方式中，上述控制单元也优选是以分时方式交替实施上述光致电离(PI)模式和上述电子电离(EI)模式及上述光-电子电离(PI+EI)模式。作为分时的方式，可以考虑最初针对一种试料实施1个模式的电离，接着针对另一种试料实施另外的模式的电离，然后针对剩下的试料实施最后一个模式的电离。另外，也可以考虑采用在按照规定的升温程序使一种试料升温的期间内，以规定时间间隔连续地交替重复实施3个控制模式的方式。如上所述，要是以分时方式交替实施光致电离(PI)模式、电子电离(EI)模式、及光-电子电离(PI+EI)模式，就能够在短时间内进行以下3种测定：单独的PI法测定、单独的EI法测定、同时实施PI法和EI法这两者的测定。

此外，本发明的气体分析装置优选是具备上述发光单元、利用通电发生电子的电子发生单元、及用于控制使电子加速的电极的动作的控制单元；该控制单元优选是有选择地实施光致电离模式和光-电子电离模式。此外，优选是：

(1)在上述光致电离模式下，

上述发光单元设定为发光状态，

上述电子发生单元设定为不发生电子的电位状态，而且，

(2)在上述光-电子电离模式下，

上述发光单元设定为发光状态，

上述电子发生单元设定为不发生电子的电位状态，而且，

利用这种结构，在光致电离模式下能够单独使用PI法进行电离，在光-电子电离模式下能够使用PI法和EI法这两种方法进行电离。

此外，在本发明实施方式中，上述控制单元也优选是以分时方式交替实施上述光致电离(PI)模式和上述光-电子电离(PI+EI)模式。作为分时的方式，与上述同样地，可以考虑最初实施一种模式、在剩余的时间内实施另一种模式。另外，也可以考虑以短时间间隔交替重复一种模式和另一种模式的实施方式。如本发明的实施方式这样，要是以分时方式交替实施光致电离(PI)模式和光-电子电离(PI+EI)模式，就能够在短时间内实施以下2种测定：单独的PI法测定、同时实施PI法和EI法这两者的测定。

此外，采用进行以下2种电离，即光致电离模式中仅使用PI法的电离、光-电子电离模式中使用PI法和EI法这两者的电离的方式的上述气体分析装置优选是进一步具备基于上述离子检测单元的输出信号演算离子强度的演算单元。此外，该演算单元优选是进行求取上述光-电子电离模式中上述离子检测单元的输出信号与上述光致电离模式中上述离子检测单元的输出信号的差分的演算。

利用这种结构，在测定了单独使用PI法的离子强度数据与同时使用PI法和EI法进行电离时的离子强度数据的基础上，通过计算它们的差分，就能够通过演算求取单独使用EI法时的离子强度数据，无需实测。

此外，本发明的气体分析装置优选是具备上述发光单元、利用通电发生电子的电子发生单元、及用于控制使电子加速的电极的动作的控制单元；该控制单元优选是有选择地实施电子电离模式和光-电子电离模式。此外，优选是：

(1)在上述电子电离模式下，

上述发光单元设定为不发光状态，

上述电子发生单元设定为发生电子的电位状态，而且，

(2)在上述光-电子电离模式下，

上述发光单元设定为发光状态，

上述电子发生单元设定为不发生电子的电位状态，而且，

利用这种结构，在电子电离模式下能够单独使用EI法进行电离，在光-电子电离模式下能够使用PI法和EI法这两种方法进行电离。

此外，在本发明实施方式中，上述控制单元也优选是以分时方式交替实施上述电子电离(PI)模式和上述光-电子电离(PI+EI)模式。作为分时的方式，与上述同样地，可以考虑最初实施一种模式、在剩余的时间内实施另一种模式。另外，也可以考虑以短时间间隔交替重复一种模式和另一种模式的实施方式。如本发明的实施方式这样，要是以分时方式交替实施电子电离(EI)模式和光-电子电离(PI+EI)模式的话，就能够在短时间内实施以下2种测定：单独的EI法测定、同时实施PI法和EI法这两者的测定。

此外，采用进行以下2种电离，即电子电离模式中仅使用EI法的电离、光-电子电离模式中使用PI法和EI法这两者的电离的方式的上述气体分析装置优选是进一步具备基于上述离子检测单元的输出信号演算离子强度的演算单元。此外，该演算单元优选是进行求取上述光-电子电离模式中上述离子检测单元的输出信号与上述电子电离模式中上述离子检测单元的输出信号的差分的演算。

利用这种结构，在测定了单独使用EI法的离子强度数据与同时使用PI法和EI法进行电离时的离子强度数据的基础上，通过计算它们的差分，就能够通过演算求取单独使用PI法时的离子强度数据，无需实测。

此外，本发明的气体分析装置优选是在上述发光单元之外进一步具备能够放射相对于上述发光单元的波长不同的光的另外的发光单元。此外，在此情况下，优选是利用上述发光单元或上述另外的发光单元发出的光对上述电离区域内的气体进行电离。另外的发光单元可以考虑使用例如：使用了重氢气体的灯、使用了氪气的灯、使用了氩气的灯等。

根据该气体分析装置，能够选择能量大的光或能量小的光的任意一种进行电离。即，能够扩大与能量大小相关的选择范围。例如，针对因能量小而电离不充分的试料，可以增大能量从而进行充分的电离。

此外，本发明的气体分析装置可以采用在具备其自身利用上述发光单元发出的光的照射而发生二次电子的电极，并且在上述发光单元与上述电离区域之间不设置利用通电发生电子的电子发生单元的结构。在这种情况下，上述电极优选是能够处于使电子向远离上述电离区域的方向加速的电位状态、零电位状态、或者使电子向上述电离区域的方向加速的电位状态。

利用这种结构，既能够利用发光单元发出的光实现PI法，又能够利用电极发生的二次电子实现EI法。即，不使用细丝之类的利用通电发生二次电子的元件，只要在发光单元的光照射区域内配置用作二次电子发生单元的电极，就能够进行EI法。由此，与分别单独设置PI法电离装置和EI法电离装置的情形相比，能够减小电离装置、甚至是气体分析装置的体型，降低成本。

此外，本发明实施方式的气体分析装置除了上述电极之外，也可以具备另外的二次电子发生单元。这种二次电子发生单元可以考虑使用例如用于支承该电极的结构体或其他的结构体。

发明的效果

根据本发明的气体分析装置，当气体进入电离区域的情况下，以发光单元发出的光照射气体，进行光致电离(PI)，所生成的离子由离子分离单元按照各质量电荷比进行分离，利用离子检测单元检测所分离出来的各个离子。在本发明中，不使用激光这样的高指向性的光、而是使用在角度上扩展并行进的光对电离区域放射。气体通常具有在短时间内蔓延而扩散的性质，因此，虽然像激光这样的高指向性的光能够局部地电离气体，但难以在短时间内充分地将进入电离区域分散开的气体全部作为电离对象。

相对于此，本发明采用以指向性低的、扩展开的光照射到电离区域内的方式，因此，能够在短时间内充分地将分散在电离区域内的气体全部作为电离对象，所以，能够在短时间内使气体中包含的多个分子成分的全部充分电离。也就是说，例如当在某个场所发生了包含多个分子成分的气体时，只要以短时间将该气体输送到电离区域内，通过在短时间内将所输送的气体充分地电离，就能够在气体发生的同时进行电离、离子分离、及离子强度测定，亦即，能够进行所谓的实时测定。

附图说明

图1是表示本发明的气体分析装置的一个实施方式的剖视图和电气框图。

图2是表示图1的主要部分结构及其附属的电路结构的图。

图3是表示电离装置的一个例子的外观的图，(a)是顶视图，(b)是侧视图。

图4是表示PI中使用的灯的发光角度的图。

图5是表示使用了本发明的气体分析装置的测定结果的图像显示的一个例子的图。

图6是表示本发明的气体分析装置的另一个的实施方式的局部立体图。

图7是表示本发明的气体分析装置的再一个实施方式的局部立体图。

图8是表示电离装置的另一个的例子的立体图。

图9是表示使用了本发明的气体分析装置的实验结果的图表。

图10是表示使用了本发明的气体分析装置的另一个的实验的结果的图表。

图11是表示使用了本发明的气体分析装置的测定结果的图像显示的另一个的例子的图。

图12是表示本发明的气体分析装置的再一个实施方式的图。

附图标记的说明

1、51、71气体分析装置

2升温脱离装置(气体发生装置)

3分析装置

4气体输送装置

6壳体

7加热炉

8试料管

9气体供给源

11配管

18壳体

19、119电离装置(电离单元)

21四极滤质器(离子分离单元)

22离子检测装置(离子检测单元)

24静电计

26演算部

29电极

31离子偏转器

32电子倍增管

33A、33B PI用灯(发光单元)

34、134EI装置

35筒

37a、37b、137细丝(电子发生单元)

38a、138a外部电极(电极、二次电子发生单元)

38b、138b内部电极(电极、二次电子发生单元)

39a、39b、139a、139b引入用电极

41内管

42外管

46质量流量计(流量调整器)

52TG-DTA装置(气体发生装置)

54毛细管(气体输送单元)

56壳体

58天平梁

59气体供给源

61配管

72节流构件

P发光源

Q发光分布

R0试料室

R1分析室

R3电离区域

具体实施方式

(气体分析装置的第一实施方式)

下面基于实施方式说明本发明的气体分析装置。此外，本发明当然并不限于本实施方式。另外，在以下的说明中参照了附图，但在这些附图中为了以容易理解的方式展示本发明的特征部分，有以与实物不同的比例表示本发明的结构要素的情况。

图1表示在将升温脱离装置和质量分析装置组合而成的气体分析装置中应用了本发明的情况下的实施方式。在图1中，气体分析装置1具备：作为气体发生装置的升温脱离装置2和进行气体分析的分析装置3。升温脱离装置2和分析装置3通过气体输送装置4相连。

升温脱离装置2被用作气体发生部，用于进行基于升温脱离法的热分析。升温脱离法指的是用于根据在使气体吸附着的固体试料表面的温度上升时的脱离过程的解析，察知气体的吸附量或气体的吸附状态的分析方法。该升温脱离装置2具备：形成试料室R0的壳体6；设置在壳体6的周围、用作加热单元的加热炉7；和安装在壳体6上的试料管8。试料管8可以按照箭头A所示拆卸或安装到壳体6上。

试料管8在其前端支撑着试料S。另外，在试料管8的后部通过配管11连接有气体供给源9。气体供给源9释放出载气，例如惰性气体，例如氦(He)气。加热炉7由以例如利用通电发热的发热线作为热源的加热装置构成，根据来自温度控制装置12的指令发热。如果需要冷却试料室R0，则在试料室R0上另行附设冷却装置。温度控制装置12由计算机、定序器、专用电路等构成。升温程序保存在温度控制装置12内的存储介质中。

温度控制装置12基于来自主控制装置13的指令而启动。主控制装置13例如被构成为包含计算机。主控制装置13上经由输入输出接口连接有打印机14、显示器16和输入装置17。打印机14可以由静电转印打印机、喷墨打印机或其他的任意的打印机构成。另外，显示器16可以由CRT(Cathode-ray Tube：阴极射线管)显示器、平板显示器(例如液晶显示器)、或其他的任意的显示器具构成。另外，输入装置17由键盘式输入器、鼠标式输入器、或其他的任意的输入器具构成。

此外，分析装置3具备：形成分析室R1的壳体18、设置在分析室R1内的电离装置19、作为离子分离单元的四极滤质器21、离子检测装置22、和质量分析控制装置23。质量分析控制装置23与主控制装置13相连，用于控制电离装置19、四极滤质器21、以及离子检测装置22的各要素的工作。另外，质量分析控制装置23中包含有用于演算由离子检测装置22检测出来的离子的强度的静电计24。此外，主控制装置13中包含用于基于由静电计24所求取的离子强度进行规定的演算的演算部26。该演算部26例如由计算机的演算控制装置和软件的组合而构成。

壳体18上附设了涡轮分子泵27和旋转泵28。旋转泵28粗略地对分析室R1内的压力进行减压，涡轮分子泵27进一步将由旋转泵28粗略减压后的分析室R1内减压至真空状态或接近真空状态的减压状态。分析室R1内的压力由作为压力计的电离压力计(ion gauge)36进行检测，其检测结果作为电信号发送到主控制装置13。

如图2所示，四极滤质器21具有4个电极29。频率随时间而变化的高频交流电压与规定大小的直流电压叠加在一起的状态的扫描用电压施加在这些电极29上。通过在四极29上施加该高频扫描用电压，将穿过这些四极29之间的离子按照分子的各质量电荷比而分离开，分离出来的1个离子被送往后级的离子检测装置22。

离子检测装置22具有离子偏转器31和电子倍增管32。由四极滤质器21选择出来的离子经由离子偏转器31聚集到电子倍增管32之后，被作为电信号输出，该信号被静电计24计数后，作为离子强度信号输出。

此外，图1的电离装置19具备作为发光单元的PI(Photo-ionization：光致电离)用灯33A和EI(Electron Ionization：电子电离)装置34。假设使用滨松光子学株式会社制的放电管L2D2灯(型号：L7292)作为PI用灯33A。该灯的规格如下。

放射光的波长：真空紫外线

使用气体：重氢气体

启动电压：10±1V

启动电流：0.8A

额定电压：2.5～6.0V

额定电流：0.3～0.6A

光强度分布：图4(a)

其中，图4(a)的灯33A发出具有单侧约10°、两侧约20°的角度扩展而发散的光。该灯能够发出与激光相比角度显著宽广的光。另外，在使用重氢气体时所发出的光的能量为10.2eV。

灯33A以贯穿壳体18的状态固定在该壳体18上。该固定部位由密封构件气密性密封。灯33A的发光面与EI装置34相向。另外，灯33A的与发光面相反侧的端部位于壳体18的外侧。通常，灯33A(特别是发出真空紫外光的灯)在真空中因为热而急剧老化，难以使用。但是，如本实施方式这样，只要将灯33A的一部分暴露到大气中，就能够抑制其老化。

EI装置34具有如图3(a)所示的平面结构和图3(b)所示的侧面结构。该EI装置34具备：一组细丝37a、37b，作为利用通电释放出电子的电子发生单元；包围着这些细丝的外部电极38a；与外部电极38a成对的内部电极38b。外部电极38a和内部电极38b都采用可以使从箭头C方向入射的光透射过去的结构。具体地，外部电极38a是形成为网状的电极，内部电极38b是螺旋状的电极。每个电极都是能够透光的形状。

细丝37a和细丝37b都形成为直线的丝形状，通过电极40a和40b引出到外部。中央的电极47对于细丝37a和细丝37b来说是共同电极。细丝37a和细丝37b是各自独立的金属丝，它们与共同电极47相距等效的距离而设置。关于该EI装置34，从箭头B方向导入作为测定对象(即电离对象)的气体、从箭头C方向照射PI用灯33A(参照图1)的出射光，然后向箭头D的方向取出离子。

EI装置34的内部结构如图2的左边部分所示。细丝37a、37b设置在外部电极38a和内部电极38b之间所形成的电场内。内部电极38b的内部成为用于使气体电离的区域，即电离区域R3。当对细丝37a或37b通电时，电子就从该细丝发生。

在外部电极38a和内部电极38b之间施加规定的电子加速电压Vacc。现在，假定内部电极38b的电位为V1、外部电极38a的电位为V2，则Vacc＝V2-V1。如果V2>V1，则Vacc为正电位状态(Vacc>0)；如果V2＝V1，则Vacc为零电位状态(Vacc＝0)；如果V2<V1，则Vacc为负电位状态(Vacc<0)。

当Vacc>0(V2>V1)时，电离区域R3的内部及其周围的电子朝着远离电离区域R3的方向加速。当Vacc<0(V2<V1)时，电离区域R3周围的电子朝着电离区域R3加速。当Vacc＝0时，电离区域R3的内部及其周围的电子处于未被加速的状态。

另一方面，作为测定对象的气体从箭头B的方向穿过外部电极38a、细丝37a、37b及内部电极38b，供给到电离区域R3。当气体被供给到电离区域R3内时，一旦被加速的电子进入电离区域R3，该电子就会碰撞气体，从而使该气体电离。按照这种方式进行的气体电离就是EI(电子电离)。由此发生的离子，通过在引入用电极39a、39b的电极之间施加规定的电压，被强制引入位于图中的箭头D方向的四极滤质器21。

此外，在本实施方式中，关于生成电子加速电压Vacc的一对电极，即外部电极38a和内部电极38b，由于外部电极38a是由网状电极形成、而内部电极38b是由螺旋状电极形成的，因此，当PI用灯33A点亮、从该灯发出光时，该光会穿过电极38a和38b的开口部分而供给到电离区域R3。当来自PI用灯33A的光被供给到电离区域R3时，只要气体从箭头B的方向供给到该电离区域R3内，通过PI用灯33A发出的光气体就会被电离。这种电离就是PI(光致电离)。由此发生的离子通过在引入用电极39a、39b的电极之间施加规定的电压，也会被强制引入位于图中的箭头D方向的四极滤质器21。

在本实施方式中，作为PI用灯使用与激光相比指向性低、扩展着行进的光，是波长位于真空紫外光区域的光，并以这种光照射图1的气体输送装置4的气体排放口正后方的区域，即电离区域R3，因而能够使从气体排放口排出后快速扩散着行进的气体在短时间内全部充分地电离。

此外，图1的质量分析控制装置23包含图2所示的电路结构。下面参照该图说明质量分析控制装置23。质量分析控制装置23具有：用于切换一组细丝37a和37b的开关SW1。通过切换该开关SW1，就能够选择在细丝37a或细丝37b的任意一个流动电流。使用该技术的目的是，当细丝37a或细丝37b的任意一个发生故障而不能点亮时，只要切换开关SW1就能够选择另外的正常的细丝，继续发生电子。因而，在不需要这种补偿处理的情况下，使用1条细丝即可。

质量分析控制装置23在外部电极38a上施加电位V2，在内部电极38b上施加电位V1。由此，电子加速电压Vacc被施加到外部电极38a和内部电极38b之间。在本实施方式中，如上所述，电子加速电压Vacc适当地选择Vacc>0(正电位状态)、Vacc＝0(零电位状态)、Vacc<0(负电位状态)这3种极性状态。

质量分析控制装置23在一对引入用电极39a和39b之间施加引入电压Vif。准备至少2种电压作为该引入电压Vif，即：标准电压、比标准电压高的电压。高电压是使引入离子的力增大的电压。标准电压是适宜于EI的电压，高电压是适宜于PI的电压。由于PI的电离量存在着比EI的电离量小的倾向，因此，为了对此进行补偿而将高电压用于PI。

质量分析控制装置23将在直流电压上叠加高频电压后形成的电压(U/V)施加到四极滤质器21的各个电极上。这种情况下的高频电压是频率随着时间而变化的电压，利用其频率变化，能够将离子按照一种质量电荷比分离后传输到后端。

此外，返回图1，连接着试料室R0和分析室R1的气体输送装置4具备：用于输送气体的内管41；包围着该内管41的外管42；以及用作对由内管41和外管42形成的中间室R2进行排气的排气单元的旋转泵43。旋转泵43的前端设置有质量流量计46来作为流量调整器。利用旋转泵43的排气作用，能够将中间室R2的内部设定为低于试料室R0的压力。中间室R2内的压力由作为压力计的晶规(crystal gauge)44进行检测。该检测结果作为电信号发送到主控制装置13。

质量流量计46是使气体在旋转泵43的排气通道和外部压力(本实施方式中是大气压)之间流通的要素。例如，利用该质量流量计46将大气气体导入旋转泵43的排气通道内，就能够增加由旋转泵43所保持的中间室R2的压力。例如，能够将当初保持在10²Pa的压力增压至10³Pa。

利用气体输送装置4的上述结构，能够分别将外管42的外部(即试料室R0的内部)设定为高压、将中间室R2设定为中间压力、并将内管41的内部(即分析室R1的内部)设定为低压，并维持它们的压力。例如，可以使试料室R0维持在10⁵Pa左右的大气压、使中间室R2维持在10²Pa左右的中间压力、并使分析室R1的内部维持在10^-3Pa左右的真空状态。这种利用排气在高压和低压之间形成中间压力的结构有时候被称为差动排气结构。

上述差动排气结构是用于维持压力彼此不同的试料室R0和分析室R1之间的压力差、切实地实现将试料室R0内发生的气体通过内管41输送到分析室R1的功能的结构。此外，在本实施方式中，内管41和外管42在试料室R0一侧的端部形成为阻尼孔(即微细孔)，而对端的分析室R1一侧的端部则形成为不具有阻尼效果的普通大小的开口。阻尼孔的孔径是例如100μm左右。按照这种方式，只要将内管41和外管42的试料室一侧做成阻尼孔、其相反的分析室一侧则做成普通的开口，就能够利用阻尼孔高效地收集试料S发生的气体，并且高效地输送到分析室R1。

下面说明由上述结构形成的气体分析装置1的工作。在本实施方式中，通过适当地控制PI用灯33A的ON/OFF、细丝37a或37b的通电的ON/OFF、以及施加在电极38a、38b上的电子加速电压Vacc，就能够有选择地进行以下3种测定：基于单独的PI电离的发生气体测定、基于单独的EI电离的发生气体测定、基于PI+EI(即PI和EI这两种电离)的发生气体测定。下面分别说明这些测定。

(基于单独的EI电离的测定)

首先，在图1中，在试料管8的前端安装试料S，并将试料管8安装到壳体6上，由此将试料S配置在试料室R0内的规定位置、即靠近气体输送装置4的阻尼孔部的位置。接着，使附设在分析室R1上的旋转泵28和涡轮分子泵27工作，将分析室R1内设定为10^-3Pa左右的真空状态。另外，使附设在气体输送装置4上的旋转泵43工作，将中间室R2内的压力设定为10²Pa左右的中间压力。然后，将试料室R0内设定为大气压、例如10⁵Pa左右。

接着，针对电离装置19，

(1)将图2的PI用灯33A设为OFF，使其处于不发光的状态；

(2)将细丝37a或37b的电流供给设为ON，使其处于释放出电子的状态；然后，

(3)将施加在电极38a、38b上的电子加速电压Vacc设定为Vacc<0(V2<V1)。

通过设定为Vacc<0(V2<V1)，使细丝37a或37b发生的电子向电离区域R3加速。被加速的电子在电离区域R3内碰撞气体，使该气体电离。即，利用上述(1)～(3)的条件设定，就能够实现单独的EI电离。

以上的条件设定完成后，在图1中，借助于温度控制装置12的作用，以规定程序使加热炉7发热，从而以规定程序使试料S升温。该升温条件因试料和测定方法的不同而有各种变化，例如，以2℃/分钟～10℃/分钟的温度梯度，进行30分钟～2小时左右的升温。在该升温过程中，相应于试料S的特性，从试料S中释放出气体，该气体被吸引着分别经过外管42和内管41的阻尼孔部而流入内管41的内部，并进一步从内管41的开口供给到电离装置19。

供给到电离装置19的气体进入图2中的电离区域R3，通过由细丝37a或37b发生并以电子加速电压Vacc加速后的电子的碰撞而电离。这就是EI(电子电离)。该电离处理在测定时间的期间内持续进行。在该EI处理过程中，通过电子碰撞，成分气体的离子相应于碰撞的强度而碎裂，结果发生了碎片(即分裂成分或断片)。

作为碎片的前身的离子称为母离子。碎片离子相对于母离子的发生比例相应于电子具有的能量而变化。具体地，如果电子能量小，则母离子数量多、碎片离子数量少。反之，如果电子能量大，则碎片离子数量多、母离子数量少。当电子能量极大时，有时候会几乎全部变为碎片离子，母离子基本消失。

以如上所述方式发生的母离子和碎片离子通过引入电压Vif被吸引，被输送到四极滤质器21。四极滤质器21内的四极29上施加有频率时刻变化的高频电压，只有与各个频率相对应的质量电荷比的离子被选择出来，送入离子检测装置22中。即，按照各质量电荷比分离出来的离子被根据质量电荷比而按时间顺序送入离子检测装置22。

在离子检测装置22中，由离子偏转器31将送进来的离子会聚到电子倍增管32，进行了规定的放大处理后作为电信号输出，由静电计24基于该输出信号求取各个质量电荷比的离子强度。高频电压的频率变化范围和频率变化步幅相应于希望测定的质量电荷比而决定。例如，如果希望利用施加在四极滤质器21上的高频电压的频率的扫描变化，在质量电荷比为m/e＝10～200的范围内分离出离子，就可以以5秒左右的扫描时间对所希望的质量数范围进行频率扫描。在本实施方式中，在测定时间的期间内连续地重复执行对1个周期的频率扫描。

这样，在本实施方式中，在图1的试料室R0内，当试料S在某个瞬间发生了气体时，该气体无需由气相色谱仪之类的气体捕获装置捕获，而是直接并同时被运送到电离装置19、被同时电离，然后，由四极滤质器21根据质量电荷比、即根据不同的成分离子和由成分离子分裂而成的不同碎片加以分离，求取分离出来的各个成分离子的离子强度。

即，在本实施方式中，当试料S在某个瞬间发生了包含若干种成分气体的发生气体时，在气体发生时各成分气体被实时地供给到离子强度的测定处理。这里，所谓的实时指的是，在气体发生的瞬间即将该气体提供给质量分析部，并且发生气体中包含的多个成分气体在极短的时间内几乎同时地被连续地供给到质量分析。

如上所述，对于利用EI电离的气体，根据质量电荷比检测出离子强度，该检测结果被保存到主控制装置13内的存储器(即存储介质)内的规定区域。主控制装置13在所希望的时刻从存储器中读取按照这种方式保存下来的关于试料S的离子强度数据，由打印机14打印出来，或在显示器16的画面上作为影像显示出来。

图5示例表示了在图1的显示器16的画面16a上将作为测定结果的一个例子的图表作为图像显示出来的情形。该显示例子表示的是将低密度聚乙烯作为试料时的测定结果。画面16a内的上部的两个显示(A)和(B)表示的是单独使用EI法将气体电离时所得到的测定结果。另外，画面16a内的下部的两个显示(C)和(D)表示的是单独使用后述的PI(光致电离)法将气体电离时所得到的测定结果。图5中示例的是将基于EI法的测定结果与基于PI法的测定结果同时显示在1个画面上的情形，但除此之外，也可以分别单独显示基于EI法的测定结果(A、B)和基于PI法的测定结果(C、D)。

在图5的EI测定结果(A、B)和PI测定结果(C、D)中，左侧的图表(A、C)是表示总离子强度线图的图表，其表示的是在升温过程的每一刻所发生的气体的整体离子强度的变化。在该图表中，横轴表示试料温度，纵轴表示离子强度。另外，画面16a的右侧的图表(B、D)是表示质谱(mass spectrum)的图表，其表示的是在某一个试料温度下试料发生的气体中所包含的成分离子或它们的碎片离子的不同质量电荷比的离子强度。在该图表中，横轴表示质量电荷比，纵轴表示离子强度。

在基于EI法的质量分析(A、B)中，如总离子强度线图的图表(A)所示，在温度为490℃时，试料释放出气体。此外，如质谱图表(B)所示，该发生气体中所包含的多个成分气体在试料所特有的质量电荷比位置具有峰值。如上所述，基于EI法进行电离时会发生碎片，因此，质谱除了包含母离子的峰值之外，还包含碎片离子的峰值。根据质谱图表(B)，无法判断哪一个是母离子的峰值、哪一个是碎片离子。另外，母离子的峰值与碎片离子的峰值的发生比例相应于碰撞气体的电子所带有的能量的大小而变化。

(基于单独的PI电离的测定)

下面说明基于单独的PI法的测定。首先，与基于EI法的测定的情形相同，在图1的试料管8的前端安装试料S，并将试料管8安装到壳体6上，由此将试料S配置在试料室R0内的规定位置。接着，按照与基于EI法的测定的情形相同的方式设定分析室R1、气体输送装置4的中间室R2、及试料室R0内的压力。

接着，针对电离装置19，

(1)将图2的PI用灯33A设为ON、使其处于放射出以大角度扩展的真空紫外光的状态；

(2)将向细丝37a或37b的电流供给设为OFF，使其处于不释放电子的状态；然后，

(3)将施加在电极38a、38b上的电子加速电压Vacc设定为Vacc＝0(V2＝V1)或Vacc>0(V2>V1)。

以上的条件设定完成后，在图1中，借助于温度控制装置12的作用，以规定程序使加热炉7发热，从而以规定程序使试料S升温。在该升温过程中，相应于试料S的特性，从试料S中释放出气体，该气体被吸引着分别经过外管42和内管41的阻尼孔部而流入内管41的内部，并进一步从内管41的开口供给到电离装置19。

供给到电离装置19的气体进入图2中的电离区域R3内，利用PI用灯33A发出的光(本实施方式中是真空紫外光)基于PI法被电离。在测定过程中，也持续进行该电离。在以真空紫外光照射电离区域R3内的气体从而使该气体电离时，作为二次电子发生单元的结构体，即外部电极38a、内部电极38b、细丝37a和37b也受到真空紫外光照射，这些结构体发生二次电子。这些二次电子进入到电离区域R3内时，除了因真空紫外光而导致的气体电离，还发生二次电子碰撞气体而导致的电离(即EI)。在这种状态下，无法基于单独的PI法电离进行正确的测定。

当二次电子进入电离区域R3内时，就会对试料分子造成电子碰撞。本来，在EI法中试料分子会因电离能量过高而被分解，而PI法对于生成被碎片电离的试料分子的分子离子(母离子)来说是适宜的方法，但由于如上所述的二次电子引起的EI的影响，试料分子的一部分会变成碎片离子。但是，根据本实施方式，在电离区域R3内，将能够捕捉收集因紫外光的照射而发生的电子(即二次电子)的外部电极38a设置在电离区域R3的外侧区域，因此，能够抑制二次电子进入电离区域R3内，减少PI中碎片离子的发生。

具体地，在本实施方式中，按照上述条件(3)，将电子加速电压Vacc设定为Vacc＝0(V2＝V1)或Vacc>0(V2>V1)，因此，即使结构体释放出二次电子，这些二次电子也会被朝着远离电离区域R3的方向加速，所以不会进入电离区域R3内，因而，不会在电离区域R3内因电子碰撞而引起电离。因此，只通过灯33A发出的真空紫外光进行电离。在这种利用PI法的电离中，几乎不会发生碎片离子，只发生母离子。

如上所述，单独使用PI法进行电离的气体的离子与基于EI法的测定时相同，在由四极滤质器21按照各质量电荷比进行分离后，由离子检测装置22和静电计24求取离子强度。这样，在基于PI法进行测定时，在图1的试料室R0内，当试料S在某个瞬间发生了气体时，该气体无需由气相色谱仪之类的气体捕获装置捕获，也是直接并同时被运送到电离装置19、被同时电离，然后，由四极滤质器21根据质量电荷比、即根据不同的成分离子加以分离，求取分离出来的各个成分离子的离子强度。即，与气体的发生实时地进行各成分气体的质量分析。

如上所述，对于利用PI电离的气体，根据质量电荷比检测出离子强度，该检测结果被保存到主控制装置13内的存储器内的规定区域。主控制装置13在所希望的时刻从存储器中读取按照这种方式保存下来的关于试料S的离子强度数据，或由打印机14打印出来，或在显示器16的画面上作为影像显示出来。

例如，图5的下部的总离子强度线图的图表(C)和同样位于下部的质谱图表(D)所示的显示，表示的是基于PI法的测定结果。在基于PI法的质量分析中，如总离子强度线图的图表(C)所示，当温度为490℃时，试料释放出气体；如质谱图表(D)所示，该发生的气体中所包含的多个成分离子在试料所特有的质量电荷比的位置上具有峰值。

在基于PI法进行电离时，能够极大地抑制在基于EI法进行电离时可看到的那样的碎片的发生。因而，质谱图表(D)所示的峰值全都是来源于母离子的峰值，完全不包含碎片离子。因而，即使在根据EI法质谱(B)无法得知所发生的气体的成分时，只要参照PI法质谱(D)，就能够根据质量电荷比很容易地知道所发生的气体的成分。另一方面，根据EI法质谱(B)可以基于仅靠母离子信息无法判断的碎片离子信息进行分析。

在利用本实施方式的装置进行基于PI法的电离时，不使用激光这样的高指向性的光、而是由PI用灯33A发出大角度扩散着行进的光，以这种光大范围地覆盖气体输送装置4的开口。气体通常具有在短时间内蔓延而扩散的性质，因此，像激光这样的高指向性的光能够使局部的气体电离，但难以在短时间内充分地将所排放的气体电离。与此不同的是，在本实施方式中，使用指向性低而分散着扩展的光、特别是紫外光对气体排放口的前方照射真空紫外光，因此，能够在短时间内充分地将所排放的气体电离，所以，能够在使气体中包含的多个分子成分同时电离，从而能够实时地分析多个分子成分。

此外，在进行基于PI法的电离时，其倾向是，被电离的气体量比基于EI法进行电离时少。因而，如果不采取一定的措施，使用图1的四极滤质器21和离子检测装置22进行的离子强度的分析的精度与EI法的情况相比有变差的担忧。为了解决这个问题，在本实施方式中，在进行基于PI法的分析时，优选是按照以下方式调整气体输送装置4的中间室R2内的压力。

具体地，从最初的试料室R0设定为大气压(例如10⁵Pa)、分析室R1设定为真空状态(例如10^-3Pa)、而气体输送装置4内的中间室R2设定为中间压力(例如10²Pa)的状态开始，通过操作质量流量计46释放气体(即排气)，将中间压力从10²Pa增加到例如10³Pa。由此，能够增加从试料室R0进入分析室R1的气体量，能够获得用于测定的足够量的离子。

(基于PI+EI电离的测定)

下面说明基于PI和EI这两种电离法的测定。首先，与基于EI法及PI法的测定的情形相同，在图1中，通过在试料管8的前端安装试料S，并将试料管8安装到壳体6上，由此将试料S配置在试料室R0内的规定位置上。接着，按照与基于EI法的测定的情形相同的方式设定分析室R1、气体输送装置4的中间室R2、及试料室R0内的压力。

接着，针对电离装置19，

(1)将图2的PI用灯33A设为ON、使该灯33A处于放射出以大角度扩展的真空紫外光的状态；

(2)将向细丝37a或37b的电流供给设为OFF，使其处于不释放电子的状态；

在本实施方式中，灯33A发出的真空紫外光在电离区域R3内照射气体分子，由此进行PI电离。另一方面，由于细丝37a和37b不释放电子，因此，可以认为不发生EI电离。但是，灯33A发出的真空紫外光照射到细丝37a、37b等的结构体上会发生二次电子，进而，这些二次电子受到设定为Vacc<0的电子加速电压Vacc的作用而朝着电离区域R3加速，因此，这些被加速的二次电子会引起EI电离。即，即使在作为EI装置34的结构要素的细丝37a、37b中不通电、从而不发生电子的情况下，只要在PI用灯33A点亮后进而使电子加速电压Vacc<0，则必然会进行EI。根据以上结果，在电离区域R3内进行PI和EI这两种电离。

此外，也可以不使用上述(2)的条件，而代之以将向细丝37a或37b的电流供给设为ON、控制这些细丝释放出电子。这种情况下，除了起因于光的由细丝37a或37b释放出的二次电子，细丝本身也释放出热电子，因此，能够增加供给到电离区域R3的电子量。

以上的条件设定完成后，与基于PI法的测定和基于EI法的测定的情形相同，在图1中，借助于温度控制装置12的作用，以规定程序使加热炉7发热，从而以规定程序使试料S升温。在该升温过程中，当相应于试料S的特性从试料S中释放出气体时，该气体被吸引着分别经过外管42和内管42的阻尼孔部而流入内管41的内部，并进一步从内管41的开口供给到电离装置19。

供给到电离装置19的气体进入图2中的电离区域R3内，利用PI用灯33A发出的光，基于PI法被电离。进而，利用由结构体发生的二次电子，基于EI法被电离。即，基于PI法和EI法这两种方法进行电离。被电离的气体与单独基于EI法的测定及单独基于PI法的测定时的情形相同，在由四极滤质器21按照各质量电荷比进行分离后，由离子检测装置22和静电计24求取离子强度。

如上所述，对于利用PI和EI这两种方法电离的气体，根据质量电荷比检测出离子强度，该检测结果被保存到主控制装置13内的存储器内的规定区域。主控制装置13在所希望的时刻从存储器中读取按照这种方式保存下来的关于试料S的离子强度数据，或由打印机14打印出来，或在显示器16的画面上作为影像显示出来。

在图5中，没有显示出基于PI和EI这两种方法的测定结果，但只要使用同时进行PI和EI的方法，就能够利用1个试料完全同时地得到基于PI的分析信息和基于EI的分析信息，将这些信息显示到画面上。这些信息包含母离子信息和碎片离子信息两者，因此，能够对试料进行高精度的分析。

(差分演算)

以上分别说明了单独基于EI的测定、单独基于PI的测定、及基于PI+EI的测定。在进行实际分析时，优选是在得到这3种信息之后，一边对这些信息进行比较观察，一边进行分析；这样有助于实现可靠性高的分析。但是，分别单独实施3种测定来获取上述3种信息的做法导致时间损失，另外，测定中的误差可能导致所得到的结果中出现误差。因此，在本实施方式中，利用在图1的主控制装置13执行的演算来改善这个问题。

具体地，主控制装置13包括程序，该程序用于使演算部26进行从基于PI+EI的测定结果之中减去单独基于PI的测定结果的演算、即求差分的演算。在进行了基于PI+EI的测定和单独基于PI的测定之后，利用演算部26执行上述差分演算，就能够通过演算求取单独基于EI的测定结果，而无需实际进行单独基于EI的测定。由此，与执行3种测定的情形相比，能够极大地节约时间。另外，在基于测定结果进行分析时，能够改善起因于测定间的误差的分析精度的下降。

此外，以上通过演算求取该信息从而省略了单独基于EI的测定，但也可以不采用这种做法，而代之以在进行了基于PI+EI的测定和单独基于EI的测定这两种测定之后，通过差分演算求取单独基于PI的测定的信息。

另外，当在进行了基于PI+EI的测定和单独基于EI的测定这两种测定之后，通过演算求取单独基于EI的测定的结果时，由于不实际进行单独基于EI的测定，因此，不再需要基于EI进行测定的装置。从这个意义上说，在这种情况下，不再需要图2中作为EI装置34的结构要素的细丝37a、37b及用于对其进行驱动的电路结构。

不过，仍然需要同样是EI装置34的结构要素的电极38a、38b。其理由是，第一，需要其作为利用PI用灯33A发出的光发生二次电子的结构体发挥功能。另外，第二个理由是，为了引发EI，必须发生电子加速电压Vacc。

(基于各种电离法的测定的实施时序)

以上的说明是以分别单独进行单独基于EI的测定、单独基于PI的测定、及基于PI+EI的测定这3种测定的情形为前提的。即，以图1的主控制装置13分别单独进行电子电离模式(EI模式)、光致电离模式(PI模式)、及光-电子电离模式(EI+PI模式)之中的各种控制模式。在这种情况下，做法是，对第一试料实施升温程序，基于一种电离法进行测定；对另外的第二试料实施升温程序，基于另一种电离法进行测定；进而，再对另外的第三试料实施升温程序，基于再一种电离法进行测定。

除了这种测定方式之外，也可以采用以下的测定方式。即，在图1中，将1个试料S配置在试料室R0内的规定位置，按照规定的升温程序使试料S升温。在该升温的同时，利用电离装置19进行电离处理。在该电离处理过程中，从测定开始到结束的期间中，以规定时间间隔逐一地连续地重复进行EI模式、PI模式和PI+EI模式。在这种情况下，分配给各电离模式的处理的时间设定为与使用四极滤质器21进行规定的质量电荷比范围的高频扫描、进而利用离子检测装置22求取离子强度所需的时间相同。例如，如果使用与质量电荷比的测定范围相对应的高频波长扫描进行的离子分离处理和对分离后的离子进行离子强度测定需要5秒左右的时间，则在各电离模式下利用电离装置19进行的各电离处理所用的时间间隔也设定为5秒左右。

(气体分析装置的第二实施方式)

图6表示本发明的气体分析装置的另外的实施方式。这里表示的气体分析装置51具备：作为气体发生装置的TG-DTA装置52；用于进行气体分析的分析装置3；设置在这些装置之间、作为进行气体输送的气体输送单元的毛细管(即细管)54。分析装置3是与图1所示的实施方式中使用相同符号标注的分析装置相同的装置。因此，省略关于分析装置3的说明。

TG-DTA装置52是合并进行TG(Thermogravimetry：热重量)测定和DTA(Differential Thermal Analysis：差热分析)测定这两者的装置。该TG-DTA装置52具备：形成试料室R0的壳体56；设置在壳体56的周围的作为加热单元的加热炉57；和设置在壳体56内部的天平梁58。壳体56上通过配管61连接着气体供给源59。气体供给源59释放出载气，例如惰性气体(例如氦(He))。

加热炉57例如由以利用通电发热的发热线作为热源的加热装置构成，其根据来自TG-DTA控制装置62的指令发热，进而对应于需要被冷却。TG-DTA控制装置62由计算机、定序器、专用电路等构成。TG-DTA控制装置62基于主控制装置63发出的指令工作。主控制装置63的结构中包含例如计算机。

在TG-DTA装置52中，由加热炉57按照规定的升温程序加热试料S，从而使试料S升温。升温的试料S根据其自身的特性而发生热变化(例如分解)时，试料S的重量发生变化，同时，试料S释放出气体。TG-DTA控制装置62经由天平梁58测定试料S的重量变化。另外，利用温度传感器(例如热电偶)测定试料S相对于与试料S相邻配置的标准物质(未图示)的温度变化。

当试料S发生了气体时，该气体被毛细管54输送到分析装置3内的电离装置19。通过分析装置3内的电离装置19、四极滤质器21、离子检测装置22等各要素进行的处理与图1的实施方式的情况相同，因此，这里省略其说明。此外，毛细管54是单纯的细管，并不具备图1中的气体输送装置4那样的双重管结构或差动排气结构等。该毛细管54通过细管的长度和内径来保持分析室R1内的真空和试料室R0内的大气压。

在本实施方式的气体分析装置中，在进行基于PI法的电离时，不使用激光这样的高指向性的光，而是由PI用灯33A发出大角度扩散着行进的光，以这种光大范围地覆盖毛细管54的气体排放用开口。气体通常具有在短时间内蔓延而扩散的性质，因此，像激光这样的高指向性的光能够使局部的气体电离，但难以在短时间内充分地将所排出的气体电离。与此不同的是，在本实施方式中，使用指向性低而分散着扩展的光、特别是紫外光对气体排放口的前方照射真空紫外光，因此，能够在短时间内充分地将所排放的气体电离，所以，能够使气体中包含的多个分子成分同时电离，从而能够实时地分析多个分子成分。

(气体分析装置的第三实施方式)

图7表示本发明的气体分析装置的再一个实施方式。在这里表示的气体分析装置71是对前面图1所示的实施方式加以变更而成的。气体分析装置71与图1所示的气体分析装置1的不同点在于，其在气体输送装置4的内管41的气体排放开口处设置了节流构件72。其他结构与图1的实施方式相同，因此省略关于其结构的说明。

节流构件72呈圆锥筒形状(缺少顶部的状态)，其位于电离装置19一侧的端面口径小、位于气体输送装置4一侧的端面的口径大。该节流构件72使从气体输送装置4流向电离装置19的气流的截面面积从试料室R0一侧朝向分析室R1一侧逐渐缩小。利用该节流功能，能够向图2的电离区域R3输入高密度的气体，其结果是，能够增加被电离的气体量。

(电离装置的变形例)

图8表示电离装置的变形例。其中展示的电离装置119具备灯133和EI装置134。EI装置134取代了图3所示的EI装置34，应用于图1、图6、图7的分析装置3中。该EI装置134具备外部电极138a、内部电极138b、集电极电极140和细丝137。符号139a、139b表示引入用电极。内部电极138b的内部形成有电离区域。

外部电极138a形成为在引入用电极139a一侧没有侧面的长方体箱形，即方柱形状。外部电极138a的各侧面分别形成为板状电极。外部电极138a的内部成为空间，在该空间内设置了内部电极138b。外部电极138a彼此相向的一对侧面上设置了试料导入用开口141a和141b。另外，外部电极138a彼此相向的另一对侧面上设置了电子通过用开口142a和142b。此外，这些开口141a、141b、142a、142b也可以做成网状。另外，外部电极138a也可以是圆筒形。

作为测定对象的气体经由试料导入用开口141a、141b按照箭头E所示导入到外部电极138a的内部。导入后未被气化的气体经由试料导入用开口141a、141b排放到外部。气体有时候也经由电子通过用开口142a、142b导入和排出。

灯133以其发光面与试料导入用开口141a相向的方式配置。从灯133紫外光穿过试料导入用开口141a向内部电极138b内的电离区域照射真空紫外光。细丝137与电子通过用开口142a相向配置。集电极140与另外的电子通过用开口142b相向配置。细丝137释放出的电子按照箭头F所示方式穿过电子通过用开口142a，被导入到内部电极138b内的电离区域。未对气体分子造成电子碰撞而穿过了电离区域的电子随后按照箭头G所示方式穿过电子通过用开口142b，被集电极140收集起来。

本变形例的电离装置119就是按照以上方式构成的，因此，与使用了图3(a)和图3(b)所示的EI装置34的电离装置相同，利用细丝137释放出的电子进行EI电离，利用灯133发出的真空紫外光进行PI电离。另外，在EI装置134中外部电极138a是由板状电极形成的，因此，与图3(a)和图3(b)所示的使用了网状电极的EI装置34相比，能够增大外部电极138a的面积，因而能够增加外部电极138a因真空紫外光的照射而释放出的二次电子的量。

(气体分析装置的第4实施方式)

图12表示本发明的气体分析装置的再一个实施方式。在这里表示的气体分析装置是对前面图2所示的实施方式加以变更而成的；具体地，从图2所示的气体分析装置中删除了细丝37a、细丝37b、及其附带的电路。即，本实施方式删除了作为既是在利用通电发生电子的电子发生单元、又是在被灯33A发出的光进行照射后即发生二次电子的二次电子发生单元的细丝37a、33b。

在本实施方式中，在进行基于EI法电离的测定时，将外部电极38a(V2)和内部电极(V1)之间设定为Vacc＝V2-V1<0的电位状态。此外，从灯33A放射光、受到光线照射的外部电极38a、内部电极38b、或者根据情况的其他结构体发生二次电子，所发生的二次电子由于Vacc<0而被加速后向电离区域R3行进，这些被加速的电子在电离区域R3内碰撞气体分子，使气体成分电离。当进行电离时，一起生成了母离子和碎片离子。如果二次电子的能量小，则所发生的碎片少，因而母离子的强度增强。如果二次电子的能量大，则所发生的碎片多，因而母离子的强度减弱。

另一方面，在进行基于PI法电离的测定时，将外部电极38a(V2)和内部电极38b(V1)之间设定为Vacc＝V2-V1＝0的电位状态，或者设定为Vacc＝V2-V1>0的电位状态。然后，灯33A发光，在电离区域R3内，气体分子受到光照后被光致电离。这时，受到光线照射的外部电极38a、内部电极38b、或者根据情况其他结构体会发生的二次电子，所发生的二次电子由于Vacc＝0而不会被加速、而在Vacc>0时则被朝向远离电离区域R3的方向加速，阻止或抑制其向着电离区域R3的行进。因此，即使发生了二次电子，也不会发生电子电离，而仅进行光致电离。利用仅有光致电离的电离，能够获得不含碎片离子的单纯的母离子信息。

(其他实施方式)

以上以具体实施方式为例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些实施方式，而是可以在请求的范围中记述的发明范围内作出各种改变。

例如，在图1的实施方式中，利用升温脱离装置2形成试料室R0，而在图6的实施方式中，则利用TG-DTA装置52形成了试料室R0。但是，试料室R0可以使用其他任意的热处理器具而形成。另外，在图1的实施方式中，将四极滤质器21作为离子分离单元而举例表示，但也可以使用基于其他原理的任意的离子分离器具。

在图1的实施方式中，使用图4(a)所示的灯33A作为PI用灯33A，但也可以代之以使用图4(b)所示的灯33B。在使用该灯33B的情况下也能够求得所发生的气体的离子强度。换句话说，能够使用该灯33B通过PI将气体充分地电离。

PI用灯33A的结构为，从发光源P延伸出长筒35，出射光的扩散角度被控制为上下单侧为10°、两侧20°左右。相对于此，灯33B的筒35变短、出射光的扩散角度相对增大。具体地，扩散角度大小为上下单侧17°、两侧34°。这样，通过改变筒35的长度，就能够调节出射光的扩散角度。

接着，在图1的实施方式中，电离装置19内设置了一种PI用灯33A。但是，灯的数量可以在两个以上。另外，在此情况下，优选是多个灯发出波长互不相同的光。这样一来，就能够选择所希望的能量大小的光，使气体电离。

在以上的实施方式中，利用作为发光单元的灯33A等发出的光的照射发生二次电子的二次电子发生单元，举例示出了图2的外部电极38a、内部电极38b、细丝37a、37b，但二次电子发生单元并不限于这一类的利用通电而发挥功能的要素，也可以是无需通电的单纯的金属构件。例如，在使用容置着外部电极38a、内部电极38b、细丝37a、37b的壳体时，该壳体有时候也被用作二次电子发生单元。

实施例1

在图1的气体分析装置1中，

(1)将甲苯和异丙醇的混合液作为试料S配置到试料室R0内的规定位置；

(2)导入He(氦)气作为载气；

(3)从图2的PI用灯33A将能量为10.2eV的真空紫外光以图4(a)所示的扩散紫外光对气体输送装置4的气体排放口前面的电离区域R3供给；

(4)图2的细丝37a和33b不通电(即使其不发生电子)；

(5)在外部电极38a和内部电极38b之间施加-15V、0V、+15V这3种电压作为电子加速电压Vacc。其中，电子加速电压Vacc的-(负)电位是使图2中因真空紫外光照射而发生的二次电子从外部电极38a向内部电极38b的方向加速的极性，而+(正)电位则是使图2中因真空紫外光照射而发生的二次电子从内部电极38b向外部电极38a的方向加速的极性。

在以下条件下，一边使图1的试料S的温度逐渐升高，一边对试料S所发生的气体的离子强度进行测定。将测定结果显示到画面上，即得到图9所示的显示。图9(a)是电子加速电压Vacc＝-15V时的测定结果，图9(b)是电子加速电压Vacc＝0V时的测定结果，图9(c)是电子加速电压Vacc＝+15V时的测定结果。

根据该实验可知，当电子加速电压为负时(图9(a))，观测到的是在10.2eV的真空紫外光下不会电离的分子、即可能是H2O的质量电荷比(m/e)＝18的信号。由此可知，当电子加速电压为-(负)时，尽管细丝不发生电子，却仍然发生了EI。另外，根据图9(b)和图9(c)可知，如果电子加速电压为0或+(正)，则不会发生EI，而仅靠单纯的PI进行电离。

实施例2

在图1的气体分析装置1中，

(1)将作为挥发性有机溶剂的甲苯作为试料S配置到试料室R0内的规定位置；

(2)导入He(氦)气作为载气；

(4)图2的细丝37a或33b不通电(即使其不发生电子)；

(5)外部电极38a和内部电极38b之间不施加电子加速电压(Vacc＝0V)。

在以上条件下，不使试料S升温(甲苯即使不升温也会发生气体)，测定试料S发生的气体的离子强度。在本实施例中，PI用灯33A发出的光通过碰撞电极38a等的结构体，可能会认为因此而使该结构体发生二次电子；但可以认为，由于未施加电子加速电压Vacc，所以不会发生EI。将测定结果显示到画面上，即得到图10(a)所示的显示。

图10(b)表示的是与基于EI法的测定相对应的程序数据(librarydata)。即，图10(b)的质谱相当于，

在图2中

(1)将PI用灯33A设为OFF、

(2)向细丝37a、33b通电从而使电子发生、

(3)相当于在施加使电子从外部电极38a向内部电极38b的方向加速的规定值的电子加速电压的条件下所得到的测定结果。

根据该实验可知，在图10(a)的质谱中质量数92是母离子。另外，在图10(a)中观测不到碎片离子，由此可知，试料仅被PI电离。

实施例3

本发明人对除甲苯之外的有机溶剂：己烷、苯、丙酮、二甲苯、乙醇(ethanol)等各种物质进行了与实施例2相同的发生气体分析。结果发现，如果将PI用灯33A设为ON、并且不施加电子加速电压Vacc或设为+电位状态(Vacc>O)，就只发生母离子，而不发生碎片离子。

实施例4

在图1的气体分析装置1中，准备两个聚甲基丙烯酸甲酯作为试料S，将它们分别配置到试料室R0内的规定位置，在相同的测定条件下分别进行基于EI法的测定和基于PI法的测定。

基于EI法的测定按照以下条件进行。

(1)将图2的PI用灯33A设为OFF，不发生PI；

(2)将细丝37a或33b设为ON，使电子发生；

(3)向电极38a、38b施加负的电子加速电压(Vacc<0)。

另外，基于PI法的测定按照以下条件进行。

(1)将图2的PI用灯设为ON，朝向气体放射光；

(2)将细丝37a和33b设为OFF，停止发生电子；

(3)使电极38a、38b之间的电子加速电压为Vacc＝0。

在以上条件下，一边使试料S的温度逐渐升高，一边对试料S所发生的气体的离子强度进行测定。将测定结果显示到画面上，即得到图11所示的显示。图11(A)是表示作为单独基于EI法的测定结果所得到的总离子强度线图的图表，图11(B)是表示作为单独基于EI法的测定结果所得到的质谱的图表。另外，图11(C)是表示作为单独基于PI法的测定结果所得到的总离子强度线图的图表，图11(D)是表示作为单独基于PI法的测定结果所得到的质谱的图表。

根据该实验可知，由图11(D)的质谱可知，通过使用PI用灯33A(即扩散行进的真空紫外光)的PI时能够充分地使气体电离。另外，由于图11(D)的质谱是基于PI的，因此所得到的峰值是作为发生气体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的峰值，是母离子的峰值。图11(B)的质谱是基于EI的，可知其中包含碎片离子。另外，质量电荷比(m/e)＝100的母离子的强度非常低，由此可知碎裂的程度很大。

工业适用性

本发明的气体分析装置适用于以下用途，即，当从试料发生了包含多个分子成分的气体时，在短时间内、几乎同时地将这些多个分子成分电离并进行分析。即，能够应用于实时测定试料所发生的气体的用途。

Claims

1.一种气体分析装置，其特征在于，具有：

发光单元，向电离区域放射光指向性低于激光的光；

离子分离单元，将通过该发光单元被电离了的气体的离子按照质量电荷比分离；以及

离子检测单元，对由该离子分离单元分离出来的离子进行检测，

上述发光单元放射紫外光或真空紫外光，

上述气体分析装置还设置有：

电极，能够处于使由上述发光单元的光照射而产生的二次电子向远离上述电离区域的方向加速的电位状态或者零电位状态。

2.如权利要求1所述的气体分析装置，其特征在于，

具有：电子发生单元，发生用于使气体电离的电子，

上述电子发生单元至少是以下的任意一种：利用通电而发生朝向上述电离区域的电子的电子发生单元；以及利用来自上述发光单元的光的照射而发生朝向上述电离区域的二次电子的二次电子发生单元。

3.如权利要求1所述的气体分析装置，其特征在于，具有：

分析室，其中容置着上述发光单元的发光部、上述离子分离单元及上述离子检测单元的离子接收部；

放置试料的试料室；以及

气体输送单元，设置在上述试料室和上述分析室之间，将在上述试料发生的气体输送到上述分析室。

4.如权利要求2所述的气体分析装置，其特征在于，具有：

放置试料的试料室；以及

5.如权利要求3或权利要求4所述的气体分析装置，其特征在于，具有用于加热上述试料的加热单元。

6.如权利要求2所述的气体分析装置，其特征在于，具有能够处于使电子朝向上述电离区域加速的电位状态的电极。

7.如权利要求2或权利要求6所述的气体分析装置，其特征在于，上述电子发生单元和上述电极能使光线通过。

8.如权利要求7所述的气体分析装置，其特征在于，

上述电子发生单元是由线材构成的细丝，

上述电极具有从网状电极、螺旋状电极、在板状电极的一部分上设置了能够使光线透过的开口部的电极之中选择的两个电极的组合。

9.如权利要求1所述的气体分析装置，其特征在于，上述发光单元是密封着气体而形成的放电管，该气体是重氢气体、氪气或氩气。

10.如权利要求3所述的气体分析装置，其特征在于，

上述试料室内是高压、上述分析室内是低压，

上述气体输送单元具备：

输送气体的内管、

覆盖着该内管的外管、

用于将由上述内管和上述外管形成的中间室的压力设定为低于上述试料室内的压力、高于上述分析室内的压力的压力调整单元。

11.如权利要求10所述的气体分析装置，其特征在于，上述内管和上述外管的上述试料一侧的端部具有阻尼孔，上述内管和上述外管的上述电离单元一侧的端部具有开口。

12.如权利要求11所述的气体分析装置，其特征在于，在上述开口附近设置了使气流的截面面积从试料室一侧到分析室一侧逐渐变小的构件。

13.如权利要求10所述的气体分析装置，其特征在于，上述压力调整单元具有：用于排出上述中间室的气体的排气泵和设置在该排气泵之前的流量调整器。

14.如权利要求1所述的气体分析装置，其特征在于，具有：

利用通电发生电子的电子发生单元；

使电子加速的电极；以及

控制上述发光单元、上述电子发生单元和上述电极的工作的控制单元，

该控制单元有选择地实施(1)光致电离模式，和(2)电子电离模式，

在上述光致电离模式下，

上述发光单元设定为发光状态，上述电子发生单元设定为不发生电子的电位状态，而且，上述电极设定为零电位状态或者使电子向远离上述电离区域的方向加速的电位状态；

在上述电子电离模式下，

上述发光单元设定为不发光状态，上述电子发生单元设定为发生电子的电位状态，而且，上述电极设定为使电子朝向上述电离区域加速的电位状态。

15.如权利要求14所述的气体分析装置，其特征在于，

上述控制单元以分时方式交替实施(1)上述光致电离模式，和(2)上述电子电离模式。

16.如权利要求1所述的气体分析装置，其特征在于，具有：

利用通电发生电子的电子发生单元；

使电子加速的电极；以及

该控制单元有选择地实施(1)光致电离模式，和(2)电子电离模式，和(3)光-电子电离模式，

在上述光致电离模式下，

上述发光单元设定为发光状态，上述电子发生单元设定为不发生电子的电位状态，而且，上述电极设定为零电位状态或者使电子朝向远离上述电离区域的方向加速的电位状态；

在上述电子电离模式下，

上述发光单元设定为不发光状态，上述电子发生单元设定为发生电子的电位状态，而且，上述电极设定为使电子朝向上述电离区域加速的电位状态；

在上述光-电子电离模式下，

上述发光单元设定为发光状态，

上述电子发生单元设定为不发生电子的电位状态，而且，

上述电极设定为使电子朝向上述电离区域加速的电位状态。

17.如权利要求16所述的气体分析装置，其特征在于，

上述控制单元以分时方式交替实施(1)上述光致电离模式，和(2)上述电子电离模式，和(3)上述光-电子电离模式。

18.如权利要求1所述的气体分析装置，其特征在于，具有：

利用通电发生电子的电子发生单元；

使电子加速的电极；以及

该控制单元有选择地实施(1)光致电离模式，和(2)光-电子电离模式，

在上述光致电离模式下，

在上述光-电子电离模式下，

上述发光单元设定为发光状态，上述电子发生单元设定为不发生电子的电位状态，而且，上述电极设定为使电子朝向上述电离区域加速的电位状态。

19.如权利要求18所述的气体分析装置，其特征在于，上述控制单元以分时方式交替实施(1)上述光致电离模式，和(2)上述光-电子电离模式。

20.如权利要求18或权利要求19所述的气体分析装置，其特征在于，

还具有用于基于上述离子检测单元的输出信号演算离子强度的演算单元，

该演算单元进行求取上述光-电子电离模式时的上述离子检测单元的输出信号与上述光致电离模式时的上述离子检测单元的输出信号的差分的演算。

21.如权利要求1所述的气体分析装置，其特征在于，具备：

利用通电发生电子的电子发生单元；

使电子加速的电极；以及

该控制单元有选择地实施(1)电子电离模式，和(2)光-电子电离模式，

在上述电子电离模式下，

在上述光-电子电离模式下，

22.如权利要求21所述的气体分析装置，其特征在于，上述控制单元以分时方式交替实施(1)上述电子电离模式，和(2)上述光-电子电离模式。

23.如权利要求21或权利要求22所述的气体分析装置，其特征在于，

还具备用于基于上述离子检测单元的输出信号演算离子强度的演算单元，

该演算单元进行求取上述光-电子电离模式时的上述离子检测单元的输出信号与上述电子电离模式时的上述离子检测单元的输出信号的差分的演算。

24.如权利要求1所述的气体分析装置，其特征在于，

在上述发光单元之外，还具有放射相对于上述发光单元的波长不同的光的另外的发光单元，

利用从上述发光单元或上述另外的发光单元放射的光对上述电离区域内的气体进行电离。

25.一种气体分析装置，其特征在于，具有：

发光单元，向电离区域放射光指向性低于激光的光；

离子分离单元，将通过该发光单元被电离了的气体的离子按照质量电荷比分离；

离子检测单元，对由该离子分离单元分离出来的离子进行检测；

二次电子发生单元，其自身接受来自上述发光单元的光的照射而发生二次电子；

电极，使电子加速；以及

控制单元，控制该电极的工作，

上述发光单元放射紫外光或真空紫外光，

进而，通过上述控制单元控制通过上述发光单元的光照射而发生的二次电子，从而有选择地实施(1)光致电离模式，和(2)光-电子电离模式，

在上述光致电离模式中，上述使电子加速的电极被设定为使电子向远离上述电离区域的方向加速的电位状态，或零电位状态，

在上述光-电子电离模式中，上述使电子加速的电极被设定为使电子朝向上述电离区域加速的电位状态。