CN103730325A - 一种在线快速分析挥发性有机物的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在线快速分析挥发性有机物的装置和方法，该装置包括有膜进样装置、膜加热装置、真空紫外光单光子电离源、聚焦电极组、数字线性离子阱、离子检测装置、数据采集装置、中央控制单元等部分。本发明使用真空紫外光单光子电离源，使样品分子电离后主要产生分子离子峰，极大简化了谱图，将该电离源与具有二级质谱功能的数字离子阱结合，使之能快速准确地分析化合物，可以直接对复杂样品成分进行快速分析和鉴别；此外，硅橡胶膜结构的使用无需进行复杂的样品前处理，响应时间短，进样迅速，符合在线分析的需求。本发明作为一种在线快速分析挥发性有机物的装置和方法可广泛应用于分析仪器检测技术领域。

Description

一种在线快速分析挥发性有机物的装置和方法

技术领域

本发明涉及分析仪器检测技术领域，尤其是一种在线快速分析挥发性有机物的装置和方法。

背景技术

数字线性离子阱技术是在传统离子阱技术的基础上发展起来的。离子阱质量分析器的几何结构经历了从传统的三维离子阱到线性离子阱的发展过程，且构成离子阱的电极形状也有双曲面电极，圆柱形电极到矩形电极等等一系列的变化。传统的线性离子阱一般都由双曲面电极构成四极离子阱系统。

面对不同的分析环境，常规质谱仪无法满足特殊环境和场合对有害物质的检测，如环境应急检测、快速寻找污染源、原油监测及恶劣野外环境探测等。因此发展快速检测、实时在线分析有机物的便携式质谱仪对环境等各种领域的应用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的首要目的是：提供一种能在复杂分析环境中提供精确分析结果的便携式在线快速分析挥发性有机物的质谱装置。

本发明的另一目的是：提供一种能在复杂分析环境中提供精确分析结果的在线快速分析挥发性有机物的质谱方法。

本发明所采用的技术方案是：一种在线快速分析挥发性有机物的装置，包括有膜进样装置，所述膜进样装置外侧设置有膜加热装置，所述膜加热装置上设置有气体入口和气体出口，所述膜进样装置的下游设置有真空紫外光单光子电离源，所述真空紫外光单光子电离源的下游设置有聚焦电极组，所述聚焦电极组的下游设置有用于质量分析的数字线性离子阱，所述数字线性离子阱的侧边设置有离子检测装置，所述离子检测装置连接有数据采集装置，所述数据采集装置连接有中央控制单元，所述中央控制单元还分别与膜加热装置、真空紫外光单光子电离源、聚焦电极组、数字线性离子阱和离子检测装置连接。

进一步，所述数字线性离子阱内还包括有用于提供碰撞气体的脉冲气体提供装置。

进一步，所述真空紫外光单光子电离源包括有电离室，所述电离室设置于膜进样装置内侧的下游，所述聚焦电极组设置于电离室的下游。

进一步，所述真空紫外光单光子电离源还包括有设置于电离室侧边的真空紫外灯，所述真空紫外灯与中央控制单元连接。

进一步，所述膜进样装置中使用硅橡胶膜。

进一步，所述中央控制单元中包括有高压高频模块，所述高压高频模块与控制数字线性离子阱连接。

进一步，所述离子检测装置包括有打拿极、检测器和小信号检测板，所述中央控制单元分别与打拿极和检测器连接，所述检测器的输出端连接至小信号检测板的输入端，所述小信号检测板与数据采集装置连接。

本发明所采用的另一技术方案是：一种在线快速分析挥发性有机物的方法，包括以下步骤：

A、依次通过膜进样装置、真空紫外光单光子电离源和聚焦电极组将待检测的气体样品电离后引入离子阱；

B、将离子阱中的气体样品离子按照质荷比大小有选择的逐出到离子检测装置，并根据离子检测装置检测到的数据进而分析得到一级质谱，随后隔离出所要选择的母离子；

C、离子阱工作在串级质谱模式，即将所有待测样品依次通过膜进样装置、电离源和聚焦电极组将待测样品离子引入离子阱，然后将除母离子以外其它离子全部排出离子阱；

D、利用共振激发将离子阱内的母离子解离形成子离子；

E、将离子阱中的子离子逐出到离子检测装置，并根据离子检测装置检测到的数据进而分析得到二级质谱；

F、根据上述二级质谱得出所测样品的分析结果。

本发明的有益效果是：本发明装置使用真空紫外光单光子电离源，避免了分子离子反应，碎片离子很少，产生的谱图主要为分子离子峰，极大简化了谱图，可以直接对复杂样品成分进行分析和鉴别，非常适合作为在线监测质谱离子源，并将该电离源与二级串联质量分析的数字离子阱进行有机结合，使之能快速准确地分析化合物；此外，硅橡胶膜结构简单，允许气体或液体样品直接进入到质谱仪系统中，无需进行复杂的样品前处理，响应时间短，进样迅速，符合在线分析的需要。

本发明的另一有益效果是：本发明方法使用真空紫外光单光子电离源，避免了分子离子反应，碎片离子很少，产生的谱图主要为分子离子峰，极大简化了谱图，可以直接对复杂样品成分进行分析和鉴别，非常适合作为在线监测质谱离子源；在同一空间内完成对样品离子进行的二级串联质量分析，大大减少离子在传输过程中的损失，而且弥补了数字离子阱在检测同分异构体方面的不足，同时可实现对复杂有机物进行多步分析和鉴别。

附图说明

图1为本发明装置的整体结构示意图；

图2为本发明装置膜加热装置以及电离源部分的示意图；

图3为本发明装置的控制部分高压高频模块示意图；

图4为本发明装置的检测器示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

参照图1，本发明的具体实施例，一种在线快速分析挥发性有机物的装置，包括有膜进样装置1，所述膜进样装置1外侧设置有膜加热装置2，所述膜加热装置2上设置有气体入口3和气体出口4，所述膜进样装置1的下游设置有真空紫外光单光子电离源5，所述真空紫外光单光子电离源5的下游设置有聚焦电极组6，所述聚焦电极组6的下游设置有用于二级串联质量分析的数字线性离子阱7，所述数字线性离子阱7的侧边设置有离子检测装置8，所述离子检测装置8连接有数据采集装置9，所述数据采集装置9连接有中央控制单元10，所述中央控制单元10还分别与膜加热装置2、真空紫外光单光子电离源5、聚焦电极组6、数字线性离子阱7和离子检测装置8连接。

数字线性离子阱的电极在射频电源驱动下，产生以四极场为主的电场分布。正离子或负离子进入四极场后，将与碰撞气体（例如惰性气体）碰撞冷却，并在电场的作用下束缚在双曲面电极所围成的区域内，这样离子就被储存下来。当需要对存储在离子阱中的离子进行质量分析时，可以通过变化加载四极电极上的交流电压与频率，让不同质荷比的离子通过共振激发或者边界激发依次被逐出(轴向或者径向均可)，检测和记录被逐出的离子信号，即可得到质谱分析的结果。线性离子阱相比于四极杆等质量分析器具有容量大，灵敏度高，正常供电工作时需要的射频电压较低，真空度要求低等多种优势特点，同时离子阱质谱仪还可实现时间上的级联，在分析多种复杂化合物时可用级联质谱技术来识别，具有较高的选择性。因此离子阱质量分析器可用于快速现场检测分析以及某些对仪器体积和重量有严格限制的特殊化合物。

测控系统产生数字信号，利用数字信号控制高压开关电路，产生驱动数字线性离子阱的高压。这种方法避免了降低驱动电压造成降低分辨率，而且解决了降低数码噪声的问题。相比于正弦波驱动，这种方法具有分辨率高，质量范围宽，耗能低等特点，并且在特殊环境下具有抗干扰性高的特性。

数字离子阱的离子源选用SPI电离源，即真空紫外光单光子电离源。SPI源常使用氪气和少量其他气体的混合气产生真空紫外光来电离样品，此时的单光子能量为10.5eV-10.6eV，高于大部分有机化合物的电离能，因此有利于有机化合物的分析和检测。使用该离子源在真空状态下使用光电离避免了分子离子反应，碎片离子很少，产生的谱图主要为分子离子峰，极大简化了谱图，可以直接对复杂样品成分进行分析和鉴别，非常适合作为在线监测质谱离子源。

在进样过程中，样品分子在膜内侧（即真空侧）脱附进入电离区时，从而在膜低压侧进行富集，导致样品分子的残留即为膜的记忆效应且易污染，因而再次进样时，膜的记忆效应将影响检测结果。如果能将膜加热至150℃以上时，不但可以提高样品分子在膜上的渗透速率，还可以消除膜的记忆效应，极大地提高仪器灵敏度，使得膜低压侧死体积小，无记忆效应。因此在膜进样装置前加上膜加热装置，可以提高数字线性离子阱的灵敏度，并且有利于快速准确分析化合物。

在本发明装置中，置于真空环境的电离源可电离通过膜的样品有机物。其过程是被测有机分子通过吸收SPI源发射的光子，致使外层电子逸出成为离子。位于离子源下游的聚焦电极不但能够将样品离子聚焦传输引入数字线性离子阱，而且能够给样品离子加速。

进一步作为优选的实施方式，所述数字线性离子阱7内还包括有用于提供碰撞气体的脉冲气体提供装置。

在本发明装置中，数字线性离子阱还进一步可包含脉冲气体提供装置，通过脉冲进气方式为数字线性离子阱提供离子冷却所需碰撞气体。

在线性离子阱电极上施加矩形高压，并且开启脉冲气体提供装置，使得通过聚焦电极加速传输的样品离子与碰撞气体碰撞，并被数字线性离子阱捕获，再通过向数字线性离子阱的电极施加偶极电压，产生共振激发，并通过扫描数字离子阱电极上矩形电压的频率，将离子阱中的离子按照质荷比大小有选择的逐出到检测器，以形成一级质谱。

在数字线性离子阱上施加数矩形高压，并且开启脉冲气体提供装置，使得通过聚焦电极加速传输过来的样品离子与碰撞气体碰撞，并被数字线性离子阱捕获，再实施离子质量隔离，使阱内仅留下所需进一步分析的化合物，将进一步分析的化合物冷却，共振激发后将其打碎，生成二级质谱图。

参照图2，进一步作为优选的实施方式，所述真空紫外光单光子电离源5包括有电离室11，所述电离室11设置于膜进样装置1内侧的下游，所述聚焦电极组6设置于电离室11的下游。

参照图2，进一步作为优选的实施方式，所述真空紫外光单光子电离源5还包括有设置于电离室11侧边的真空紫外灯，所述真空紫外灯与中央控制单元10连接。

进一步作为优选的实施方式，所述膜进样装置1中使用硅橡胶膜。

为了更好的提高检测的灵敏度求，本发明装置离子阱在线快速分析挥有机物可选择膜进样方式。不同材料的膜的选择透过性不同，硅橡胶膜(PDMS膜)对有机物具有高渗透率，而对空气和水溶液中的氮气、氧气和水等主要成分的渗透率则很低，使用硅橡胶膜可以实现对有机物的初步分离和富集，从而达到对挥发性有机物进行快速、高灵敏分析的目的。并同时其结构简单，允许气体或液体样品直接进入到质谱仪系统中，无需进行复杂的样品前处理，响应时间短，进样迅速，符合在线分析的需要。

参照图3，进一步作为优选的实施方式，所述中央控制单元10中包括有高压高频模块，所述高压高频模块与控制数字线性离子阱7连接。

参照图4，进一步作为优选的实施方式，所述离子检测装置8包括有打拿极、检测器和小信号检测板，所述中央控制单元10分别与打拿极和检测器连接，所述检测器的输出端连接至小信号检测板的输入端，所述小信号检测板与数据采集装置9连接。

打拿极，又称倍增电极，二次放射极。因为处在（anode）阳极和（cathode）阴极之间，所以英文命名为dynode。它是一种电子敏感板极，被高能电子如光电子冲击后，发出大量(至少2倍)的二次电子，从而引起级联放大效应。光电倍增管(一般有7～13个打拿极)的增益随打拿极之间的电压呈指数变化。

本发明的另一具体实施例，一种在线快速分析挥发性有机物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

A、依次通过膜进样装置、真空紫外光单光子电离源和聚焦电极组将待检测的气体样品电离后引入离子阱；

B、将离子阱中的气体样品离子按照质荷比大小有选择的逐出到离子检测装置，并根据离子检测装置检测到的数据进而分析得到一级质谱，随后隔离出所要选择的母离子；

C、离子阱工作在串级质谱模式，即将所有待测样品依次通过膜进样装置、电离源和聚焦电极组将待测样品离子引入离子阱，然后将除母离子以外其它离子全部排出离子阱；

D、利用共振激发将离子阱内的母离子解离形成子离子；

E、将离子阱中的子离子逐出到离子检测装置，并根据离子检测装置检测到的数据进而分析得到二级质谱；

F、根据上述二级质谱得出所测样品的分析结果。

本发明中的数字线性离子阱是具备离子存储功能的质量分析器，它集离子存储，冷却，扫描，母离子隔离，碰撞诱导解离，子离子扫描于一体。上述过程完全在同一空间内完成，即时间序列上的串级质谱。较于传统空间序列上的串级质谱，可大大减少离子在传输过程中的损失。

数字线性离子阱串级质谱的研发成功不但弥补了便携式数字离子阱在检测同分异构体方面的不足，同时可对复杂有机物进行多步分析和鉴别。

数字线性离子阱质量分析器上施加数字（矩形）高压，并且开启脉冲气体提供装置，使得通过聚焦电极加速传输的样品正离子与碰撞气体碰撞，并被数字线性离子阱捕获，再通过向数字线性离子阱的电极施加偶极电压，产生共振激发，通过扫描数字离子阱电极上矩形电压的频率，将离子阱中的离子按照质荷比大小有选择的逐出到检测器部分。离子检测器通过二次倍增将离子以e指数增加，同时将离子信号以小信号检测方式检测到，并且在主控板CCS的控制下，与PC机完成信息交互，以形成一级质谱。

在串级质谱前要进行一级质谱的扫描，确定待分析的母离子。通过扫描得到的一级质谱图，选择要隔离的母离子。

离子阱进入串级质谱模式，将所有样品离子引入离子阱冷却，形成在离子阱轴线分布的一个线性离子云，动能降接近零，此时所有的工作条件同一级质谱分析中的条件。

母离子从众多离子中分离出来保留在离子阱中,除母离子以外其他质荷比的离子全部排出离子阱外。母离子质量隔离, 可利用SWIFT(Stored Waveform Inverse Fourier Transform)技术实现。

母离子经过隔离阶段后，再冷却，然后再在离子阱的极片上施加与离子共振频率相近的激发信号，此时母离子振动加剧，以致非常接近共振，但又没有振出阱外。离子在共振激发的过程中吸收激发信号的能量，将其转换为动能。同时提高碰撞气体的气压，阱内碰撞气体分子大量增多，离子与碰撞气体不断发生碰撞时，会将动能转换为内能，内能增大到克服离子内部的化学内能时，母离子解离，形成子离子。

子离子被数字线性离子阱捕获，通过线性离子阱检测器部分和数据采集装置，然后生成二级质谱图。

以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可以作出种种的等同变换或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.一种在线快速分析挥发性有机物的装置，其特征在于：包括有膜进样装置（1），所述膜进样装置（1）外侧设置有膜加热装置（2），所述膜加热装置（2）上设置有气体入口（3）和气体出口（4），所述膜进样装置（1）的下游设置有真空紫外光单光子电离源（5），所述真空紫外光单光子电离源（5）的下游设置有聚焦电极组（6），所述聚焦电极组（6）的下游设置有用于二级串联质量分析的数字线性离子阱（7），所述数字线性离子阱（7）的侧边设置有离子检测装置（8），所述离子检测装置（8）连接有数据采集装置（9），所述数据采集装置（9）连接有中央控制单元（10），所述中央控制单元（10）还分别与膜加热装置（2）、真空紫外光单光子电离源（5）、聚焦电极组（6）、数字线性离子阱（7）和离子检测装置（8）连接。

2.根据权利要求1所述的一种在线快速分析挥发性有机物的装置，其特征在于：所述数字线性离子阱（7）内还包括有用于提供碰撞气体的脉冲气体提供装置。

3.根据权利要求1所述的一种在线快速分析挥发性有机物的装置，其特征在于：所述真空紫外光单光子电离源（5）包括有电离室（11），所述电离室（11）设置于膜进样装置（1）内侧的下游，所述聚焦电极组（6）设置于电离室（11）的下游。

4.根据权利要求3所述的一种在线快速分析挥发性有机物的装置，其特征在于：所述真空紫外光单光子电离源（5）还包括有设置于电离室（11）侧边的真空紫外灯，所述真空紫外灯与中央控制单元（10）连接。

5.根据权利要求1所述的一种在线快速分析挥发性有机物的装置，其特征在于：所述膜进样装置（1）中使用硅橡胶膜。

6.根据权利要求1所述的一种在线快速分析挥发性有机物的装置，其特征在于：所述中央控制单元（10）中包括有高压高频模块，所述高压高频模块与控制数字线性离子阱（7）连接。

7.根据权利要求1所述的一种在线快速分析挥发性有机物的装置，其特征在于：所述离子检测装置（8）包括有打拿极、检测器和小信号检测板，所述中央控制单元（10）分别与打拿极和检测器连接，所述检测器的输出端连接至小信号检测板的输入端，所述小信号检测板与数据采集装置（9）连接。

8.一种在线快速分析挥发性有机物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

A、依次通过膜进样装置、真空紫外光单光子电离源和聚焦电极组将待检测的气体样品电离后引入离子阱；

B、将离子阱中的气体样品离子按照质荷比大小有选择的逐出到离子检测装置，并根据离子检测装置检测到的数据进而分析得到一级质谱，随后隔离出所要选择的母离子；

C、离子阱工作在串级质谱模式，即将所有待测样品依次通过膜进样装置、电离源和聚焦电极组将待测样品离子引入离子阱，然后将除母离子以外其它离子全部排出离子阱；

D、利用共振激发将离子阱内的母离子解离形成子离子；

E、将离子阱中的子离子逐出到离子检测装置，并根据离子检测装置检测到的数据进而分析得到二级质谱；

F、根据上述二级质谱得出所测样品的分析结果。

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