CN105632871A - 一种基于紫外发光二极管的质谱化学电离源 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于紫外发光二极管的质谱化学电离源，包括位于电离源腔体内部的紫外发光二极管、光电子发射电极、光电子加速栅网电极、离子推斥电极、试剂离子引出电极、化学电离反应区电极和差分接口电极；离子推斥电极、试剂离子引出电极、化学电离反应区电极和差分接口电极为中心部位设置有通孔的平板状电极，其中，化学电离反应区电极为1块或1块以上相互间隔、同轴、平行设置的平板状电极；离子推斥电极、试剂离子引出电极、化学电离反应区电极和差分接口电极沿各电极的通孔轴线依次相互间隔、同轴、平行设置。本发明基于紫外发光二极管发出紫外光的光电效应，利用产生的光电子去电离试剂气体，进而实现化学电离。

Description

一种基于紫外发光二极管的质谱化学电离源

技术领域

本发明涉及质谱电离源，具体的说是一种基于紫外发光二极管的质谱化学电离源，适用于现场分析的在线质谱仪。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)和半挥发性有机物(SVOCs)在环境中的含量很低，但大多具有生物毒性，会对人体产生致病、致癌作用，因此环境中的有机污染物在线监测具有重要的意义，也一直受到广泛的关注。在众多的在线监测技术中，在线质谱仪具有分辨率和灵敏度高、通用性好、定性能力强等优点，能够实现实时、快速的定性和定量分析，满足日益增长的海量样品分析检测和环境污染物在线监测的需求。在环境样品中有机污染物的在线监测中，特别是对突发性环境污染事件的现场快速分析，要求在线质谱仪具有较快的分析速度、较低的功耗、较高的集成度、便携性及稳定性。

电离源是质谱仪的关键部件之一，它通过不同的物理或化学过程使待测物分子电离，进而才能够被质量分析器分离和检测。电离源不仅决定着所能得到的质谱图特征，而且在很大程度上也决定了整个仪器的灵敏度、分辨率和分析的准确度。传统的有机物质谱中通常采用电子轰击电离源(EI)，这种电离源是在高真空环境中，利用热灯丝发射电子，通过电场加速使电子获得约70eV的能量，去轰击待测物样品分子，进而得到样品离子。EI电离源的结构简单，电离效率高，电离化合物时能够产生碎片离子，进而获得待测物分子的分子量和结构信息。但是，EI是一种“硬”电离技术，大部分化合物在70eV的电子能量下都会产生大量的碎片离子，在分析复杂混合物样品时，会造成质谱峰的相互重叠，导致识谱困难，需要与其它的分离分析技术(如：色谱)进行联用。这样就增加了分析的时间，无法胜任需要快速得到定性定量结果的在线分析。

相对于EI来说，化学电离(CI)的电离过程较为温和，是一种“软”电离技术。CI是利用试剂离子与待测样品分子之间的离子分子反应实现待测样品分子的电离，因此在CI电离源内要求有较高的工作气压以满足较高的碰撞频率，其工作气压一般在10^-1到几个mbar之间。CI产生的碎片离子少，得到的质谱图相对简单，具有较高的灵敏度；而且能够利用的试剂离子种类很多，通过选择不同的试剂离子，可以提高不同样品的电离效率和选择性。CI电离源中，试剂离子常利用热灯丝或气体放电产生。在使用热灯丝时，为了减小电离源内较高的工作气压对灯丝寿命的影响，需要将灯丝安装在高真空环境中，再利用电场把热灯丝发射的电子通过小孔引入较高气压下的电离室中，这就影响了电离效率；而且在检测氧化性或者腐蚀性气体样品时，会大大影响灯丝的寿命。利用气体放电的方法产生试剂离子时，需要提供较高功率的高压电源以满足气体放电的需求，而且放电的过程通常较为剧烈，特别是在直流放电中，其金属放电电极的氧化会影响到电离源的长期稳定性。这些都会影响到用于现场分析在线质谱仪的便携性、功耗及稳定性等性能参数。

据此，本发明专利采用体积小巧、功耗极低的紫外发光二极管(UV-LED)，将UV-LED发出的紫外光照射在金属电极表面，使光电效应发射出的光电子在电场下加速并电离试剂气体，产生试剂离子，以实现待测样品的化学电离。这种基于UV-LED的质谱化学电离源具有体积小巧、结构紧凑、功耗低、易于集成等优点，适用于现场分析的在线质谱仪。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于紫外发光二极管的质谱化学电离源。本发明的化学电离源利用光电效应产生的光电子激发试剂气体，从而产生用于化学电离的试剂离子，具有结构紧凑、功耗低、易于控制的特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于紫外发光二极管的质谱化学电离源，包括位于电离源腔体内部的紫外发光二极管、光电子发射电极、光电子加速栅网电极、离子推斥电极、试剂离子引出电极、化学电离反应区电极和差分接口电极；

离子推斥电极、试剂离子引出电极、化学电离反应区电极和差分接口电极均为中心部位设置有通孔的平板状电极，其中，化学电离反应区电极为1块或2块以上相互间隔、同轴、平行设置的平板状电极；离子推斥电极、试剂离子引出电极、化学电离反应区电极和差分接口电极沿各电极的通孔轴线从上至下依次相互间隔、同轴、平行设置；

差分接口电极设置于电离源腔体底部的腔体壁上，差分接口电极和电离源腔体之间设置有绝缘材料实现真空密封且相互绝缘；

光电子发射电极和光电子加速栅网电极位于离子推斥电极和试剂离子引出电极之间的间隔区域，

光电子加速栅网电极为二个平板状的栅网电极或中空圆筒状栅网电极，光电子发射电极为平板状电极，二个平板状的栅网电极及平板状电极依次相互间隔设置或中空圆筒状栅网电极与平板状电极相互间隔设置；构成光电子加速栅网电极的二个平板状栅网电极和光电子发射电极均与试剂离子引出电极上通孔轴线相平行，且试剂离子引出电极上的通孔轴线延长线位于构成光电子加速栅网电极的二个平板状栅网电极之间，或者，构成光电子加速栅网电极的中空圆筒状栅网电极与试剂离子引出电极上通孔同轴、光电子发射电极与试剂离子引出电极上通孔轴线相平行，且试剂离子引出电极上的通孔轴线延长线位于构成光电子加速栅网电极的中空圆筒状栅网电极中；紫外发光二极管发出的紫外光束照射在光电子发射电极上靠近光电子加速栅网电极的表面。

一试剂气体进样管穿过电离源腔体的外壁伸入在电离源腔体内部，试剂气体进样管气体出口设置于离子推斥电极和试剂离子引出电极之间相互间隔的区域，试剂气体进样管的气体入口端与试剂气体气源相连；

一样品气体进样管穿过电离源腔体的外壁伸入在电离源腔体内部，样品气体进样管气体出口设置于试剂离子引出电极和化学电离反应区电极之间相互间隔的区域，样品气体进样管的气体入口端与样品气体气源相连。

光电子发射电极靠近光电子加速栅网电极的一侧表面由金属或光电发射材料制成，其表面的形状为下述形状中的一种：平板状、圆弧状及锯齿状；光电子加速栅网电极为网状金属电极，其网孔轴线朝向光电子发射电极设置。

紫外发光二极管发出的紫外光波长为200～400nm。

离子推斥电极和试剂离子引出电极间隔的中心区域构成试剂离子产生区，离子推斥电极和试剂离子引出电极的间距、即试剂离子产生区的长度为0.1～10cm。

于光电子发射电极和光电子加速栅网电极上按照电势由高到低的顺序依次加载不同的电压，在光电子发射电极和光电子加速栅网电极之间形成电场强度为1～1000V/cm光电子加速电场；

紫外光束照射光电子发射电极上靠近光电子加速栅网电极一侧的表面上，产生的光电子(e^-)经光电子加速电场的加速，获得足够的能量，并穿过光电子加速栅网电极进入试剂离子产生区，光电子在试剂离子产生区内通过电子轰击电离使试剂气体电离产生试剂离子(G⁺)。

试剂离子引出电极、化学电离反应区电极和差分接口电极间隔的中心区域构成化学电离反应区，样品分子(M)和试剂离子(G⁺)之间的化学电离在化学电离反应区中进行，试剂离子引出电极和差分接口电极的间距、即化学电离反应区的长度为0.1～20cm。

于离子推斥电极、试剂离子引出电极、化学电离反应区电极和差分接口电极上按照电势由高到低的顺序依次加载不同的电压，分别在试剂离子产生区和化学电离反应区的轴线方向形成电场强度为1～100V/cm离子引出电场。

差分接口电极上的通孔与质谱仪的质量分析器相连，即电离源腔体内产生的离子通过差分接口电极上的通孔直接引入到质量分析器)中；所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四极杆质量分析器、离子阱质量分析器或磁式质量分析器。

于电离源腔体侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与连接有真空泵；真空泵用于抽取电离源腔体内的气体，将电离源腔体内的真空度维持在10^-3～100mbar。

本发明提供的质谱化学电离源，利用光电子电离试剂气体产生用于化学电离的试剂离子，可有效避免热灯丝在高气压及氧化、腐蚀性气氛中寿命低的缺陷。同时，光电子的电离是利用电场对其进行加速后轰击试剂气体分子或样品分子来实现，其不受电离源气压条件的影响，电离过程更易控制。

光电效应要求光子的能量(hγ)高于金属(或光电发射材料)的逸出功(W)。常见金属的逸出功大多在4～5eV左右，有些氧化物光电发射材料的逸出功还不到3eV，对应光子的波长处于紫外光波段，如表1中所示(摘自《CRCHandbookofChemistryandPhysics(87thEdition)》)。

表1

紫外发光二极管(UV-LED)是指发光中心波长在400nm以下的LED。目前，发射中心波长在240～300nm之间的商品化UV-LED已经非常成熟，而发射波长达到210nm的UV-LED产品问世。UV-LED发射的紫外光子能量小于6eV，不足以对有机物(电离能7eV以上)进行直接的光电离，但是能够满足大多数金属及光电发射材料的光电子发射要求。UV-LED的工作电压很低(低至几伏)，工作电流很小(毫安量级)，具有可靠性高、体积小巧、成本低和寿命长的优点，而且通过调制电流的强弱可以方便地调制发光的强弱。基于UV-LED的质谱化学电离源可有效降低仪器的功耗，提高仪器的集成度和便携性，为用于现场分析的在线质谱仪提供可靠的解决方案。

附图说明

图1为本发明的一种基于紫外发光二极管的质谱化学电离源结构示意图。

图2为本发明的其中一种光电子发射电极表面的形状为圆弧状的电离源结构示意图。

图3为本发明的其中一种光电子发射电极表面的形状为锯齿状的电离源结构示意图。

具体实施方式

请参阅图1，为本发明的结构示意图。

本发明的质谱化学电离源，由位于电离源腔体12内部的紫外发光二极管1、光电子发射电极2、光电子加速栅网电极3、离子推斥电极4、试剂离子引出电极5、化学电离反应区电极6和差分接口电极7构成。

离子推斥电极4、试剂离子引出电极5、化学电离反应区电极6和差分接口电极7均为中心部位设置有通孔的平板状电极，其中，化学电离反应区电极6为1块或2块以上相互间隔、同轴、平行设置的平板状电极；离子推斥电极4、试剂离子引出电极5、化学电离反应区电极6和差分接口电极7沿各电极的通孔轴线从上至下依次相互间隔、同轴、平行设置；

差分接口电极7设置于电离源腔体12底部的腔体壁上，差分接口电极7和电离源腔体12之间设置有绝缘材料实现真空密封且相互绝缘；

光电子发射电极2和光电子加速栅网电极3位于离子推斥电极4和试剂离子引出电极5之间的间隔区域，

光电子加速栅网电极3为二个平板状的栅网电极或中空圆筒状栅网电极，光电子发射电极2为平板状电极，二个平板状的栅网电极及平板状电极依次相互间隔设置或中空圆筒状栅网电极与平板状电极相互间隔设置；构成光电子加速栅网电极3的二个平板状栅网电极和光电子发射电极2均与试剂离子引出电极5上通孔轴线相平行，且试剂离子引出电极5上的通孔轴线延长线位于构成光电子加速栅网电极3的二个平板状栅网电极之间，或者，构成光电子加速栅网电极3的中空圆筒状栅网电极与试剂离子引出电极5上通孔同轴、光电子发射电极2与试剂离子引出电极5上通孔轴线相平行，且试剂离子引出电极5上的通孔轴线延长线位于构成光电子加速栅网电极3的中空圆筒状栅网电极中；紫外发光二极管1发出的紫外光束照射在光电子发射电极2上靠近光电子加速栅网电极3的表面。

一试剂气体进样管8穿过电离源腔体12的外壁伸入在电离源腔体12内部，试剂气体进样管8气体出口设置于离子推斥电极4和试剂离子引出电极5之间相互间隔的区域，试剂气体进样管8的气体入口端与试剂气体气源9相连；

一样品气体进样管10穿过电离源腔体12的外壁伸入在电离源腔体12内部，样品气体进样管10气体出口设置于试剂离子引出电极5和化学电离反应区电极6之间相互间隔的区域，样品气体进样管10的气体入口端与样品气体气源11相连。

光电子发射电极2靠近光电子加速栅网电极3的一侧表面由金属或光电发射材料制成，其表面的形状为下述形状中的一种：平板状、圆弧状及锯齿状；光电子加速栅网电极3为网状金属电极，其网孔轴线朝向光电子发射电极2设置。

离子推斥电极4和试剂离子引出电极5间隔的中心区域构成试剂离子产生区15，离子推斥电极4和试剂离子引出电极5的间距、即试剂离子产生区15的长度为0.1～10cm。

试剂离子引出电极5、化学电离反应区电极6和差分接口电极7间隔的中心区域构成化学电离反应区15，样品分子(M)和试剂离子(G⁺)之间的化学电离在化学电离反应区16中进行，试剂离子引出电极5和差分接口电极7的间距、即化学电离反应区16的长度为0.1～20cm。

于电离源腔体12侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与连接有真空泵14；真空泵14用于抽取电离源腔体12内的气体，将电离源腔体12内的真空度维持在10^-3～100mbar。

应用时，于光电子发射电极2和光电子加速栅网电极3上按照电势由高到低的顺序依次加载不同的电压，在光电子发射电极2和光电子加速栅网电极3之间形成电场强度为1～1000V/cm光电子加速电场。光电子发射电极2的表面为平板状。由紫外发光二极管1发出的波长为200～400nm的紫外光，穿过试剂离子产生区15的中心区域，垂直照射在光电子发射电极2上靠近光电子加速栅网电极3一侧的表面上，通过光电效应会产生大量的光电子(e^-)。经光电子加速电场的加速，光电子会获得足够高的动能，并穿过电子加速栅网电极3进入试剂离子产生区15。试剂气体进样管8的气体出口端直接穿过离子推斥电极4上的通孔探入试剂离子产生区15内，高能的光电子在试剂离子产生区15内与试剂气体分子之间发生碰撞，通过EI产生试剂离子(G⁺)。于离子推斥电极4、试剂离子引出电极5、化学电离反应区电极6和差分接口电极7上按照电势由高到低的顺序依次加载不同的电压，分别在试剂离子产生区15和化学电离反应区16的轴线方向形成电场强度为1～100V/cm离子引出电场。试剂离子产生区15内的试剂离子在离子引出电场作用下，通过试剂离子引出电极5上的离子通孔进入到化学电离反应区16中，与经样品气体进样管10进入的样品分子之间发生离子分子反应，通过化学电离的方式得到样品离子(M⁺)。最终，化学电离反应区16中的试剂离子和样品离子在离子引出电场作用下穿过差分接口电极7上的通孔，进入到质谱仪的质量分析器13进行分离与检测。

实施例1

本发明的其中一种光电子发射电极2表面的形状为圆弧状的电离源结构，如图2所示。光电子发射电极2相对于光电子加速栅网电极3的一侧为凹面结构。紫外发光二极管1发出紫外光穿过离子推斥电极4上的通孔，以一定角度照射在光电子发射电极2上靠近光电子加速栅网电极3一侧的表面上。圆弧状的光电子发射电极设计，一方面可以增加接受紫外光束照射的表面积，增加光电子发射效率；另一方面在光电子发射电极2和光电子加速栅网电极3之间形成凹面的等势线，对光电子会产生会聚的效果，以提高电离效率。试剂气体进样管8的气体出口端直接穿过光电子加速栅网电极3探入试剂离子产生区15内。

实施例2

本发明的其中一种光电子发射电极2表面的形状为锯齿状的电离源结构，如图3所示。紫外发光二极管1发出紫外光试剂离子产生区15的中心区域，垂直照射在光电子发射电极2上靠近光电子加速栅网电极3一侧的表面上。锯齿状的光电子发射电极设计，可以大大增加接受紫外光束照射的表面积，从而有效增加光电子发射效率。试剂气体进样管8的气体出口端直接穿过离子推斥电极4上的通孔探入试剂离子产生区15内。

Claims (10)

1.一种基于紫外发光二极管的质谱化学电离源，包括位于电离源腔体(12)内部的紫外发光二极管(1)、光电子发射电极(2)、光电子加速栅网电极(3)、离子推斥电极(4)、试剂离子引出电极(5)、化学电离反应区电极(6)和差分接口电极(7)，其特征在于：

离子推斥电极(4)、试剂离子引出电极(5)、化学电离反应区电极(6)和差分接口电极(7)均为中心部位设置有通孔的平板状电极，其中，化学电离反应区电极(6)为1块或2块以上相互间隔、同轴、平行设置的平板状电极；离子推斥电极(4)、试剂离子引出电极(5)、化学电离反应区电极(6)和差分接口电极(7)沿各电极的通孔轴线从上至下依次相互间隔、同轴、平行设置；

差分接口电极(7)设置于电离源腔体(12)底部的腔体壁上，差分接口电极(7)和电离源腔体(12)之间设置有绝缘材料实现真空密封且相互绝缘；

光电子发射电极(2)和光电子加速栅网电极(3)位于离子推斥电极(4)和试剂离子引出电极(5)之间的间隔区域；

光电子加速栅网电极(3)为二个平板状的栅网电极或中空圆筒状栅网电极，光电子发射电极(2)为平板状电极，二个平板状的栅网电极及平板状电极依次相互间隔设置或中空圆筒状栅网电极与平板状电极相互间隔设置；构成光电子加速栅网电极(3)的二个平板状栅网电极和光电子发射电极(2)均与试剂离子引出电极(5)上通孔轴线相平行，且试剂离子引出电极(5)上的通孔轴线延长线位于构成光电子加速栅网电极(3)的二个平板状栅网电极之间，或者，构成光电子加速栅网电极(3)的中空圆筒状栅网电极与试剂离子引出电极(5)上通孔同轴、光电子发射电极(2)与试剂离子引出电极(5)上通孔轴线相平行，且试剂离子引出电极(5)上的通孔轴线延长线位于构成光电子加速栅网电极(3)的中空圆筒状栅网电极中；紫外发光二极管(1)发出的紫外光束照射在光电子发射电极(2)上靠近光电子加速栅网电极(3)的表面。

2.根据权利要求1所述的质谱化学电离源，其特征在于：

一试剂气体进样管(8)穿过电离源腔体(12)的外壁伸入在电离源腔体(12)内部，试剂气体进样管(8)气体出口设置于离子推斥电极(4)和试剂离子引出电极(5)之间相互间隔的区域，试剂气体进样管(8)的气体入口端与试剂气体气源(9)相连；

一样品气体进样管(10)穿过电离源腔体(12)的外壁伸入在电离源腔体(12)内部，样品气体进样管(10)气体出口设置于试剂离子引出电极(5)和化学电离反应区电极(6)之间相互间隔的区域，样品气体进样管(10)的气体入口端与样品气体气源(11)相连。

3.根据权利要求1所述的质谱化学电离源，其特征在于：

光电子发射电极(2)靠近光电子加速栅网电极(3)的一侧表面由金属或光电发射材料制成，其表面的形状为下述形状中的一种：平板状、圆弧状及锯齿状；光电子加速栅网电极(3)为网状金属电极，其网孔轴线朝向光电子发射电极(2)设置。

4.根据权利要求1所述的质谱化学电离源，其特征在于：

紫外发光二极管(1)发出的紫外光波长为200～400nm。

5.根据权利要求1所述的质谱化学电离源，其特征在于：

离子推斥电极(4)和试剂离子引出电极(5)间隔的中心区域构成试剂离子产生区(15)，离子推斥电极(4)和试剂离子引出电极(5)的间距、即试剂离子产生区(15)的长度为0.1～10cm。

6.根据权利要求1、3或4所述的质谱化学电离源，其特征在于：

于光电子发射电极(2)和光电子加速栅网电极(3)上按照电势由高到低的顺序依次加载不同的电压，在光电子发射电极(2)和光电子加速栅网电极(3)之间形成电场强度为1～1000V/cm光电子加速电场；

紫外光束照射光电子发射电极(2)上靠近光电子加速栅网电极(3)一侧的表面上，产生的光电子(e^-)经光电子加速电场的加速，获得足够的能量，并穿过光电子加速栅网电极(3)进入试剂离子产生区(15)，光电子在试剂离子产生区(15)内通过电子轰击电离使试剂气体电离产生试剂离子(G⁺)。

7.根据权利要求1所述的质谱化学电离源，其特征在于：

试剂离子引出电极(5)、化学电离反应区电极(6)和差分接口电极(7)间隔的中心区域构成化学电离反应区(15)，样品分子(M)和试剂离子(G⁺)之间的化学电离在化学电离反应区(16)中进行，试剂离子引出电极(5)和差分接口电极(7)的间距、即化学电离反应区(16)的长度为0.1～20cm。

8.根据权利要求4或6所述的质谱化学电离源，其特征在于：

于离子推斥电极(4)、试剂离子引出电极(5)、化学电离反应区电极(6)和差分接口电极(7)上按照电势由高到低的顺序依次加载不同的电压，分别在试剂离子产生区(15)和化学电离反应区(16)的轴线方向形成电场强度为1～100V/cm离子引出电场。

9.根据权利要求1所述的质谱化学电离源，其特征在于：

差分接口电极(7)上的通孔与质谱仪的质量分析器(13)相连，即电离源腔体(12)内产生的离子通过差分接口电极(7)上的通孔直接引入到质量分析器(13)中；所述的质量分析器(13)为飞行时间质量分析器、四极杆质量分析器、离子阱质量分析器或磁式质量分析器。

10.根据权利要求1所述的质谱化学电离源，其特征在于：

于电离源腔体(12)侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与连接有真空泵(14)；真空泵(14)用于抽取电离源腔体(12)内的气体，将电离源腔体(12)内的真空度维持在10^-3～100mbar。