CN111834195A - 复合离子源及其使用方法和质谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合离子源及其使用方法和含有该复合离子源的质谱仪。该复合离子源包括外壳、电离室、样品引入管、电子产生装置、磁场产生装置、单光子产生装置、推斥极、离子透镜组件及加热组件。该复合离子源将电子轰击源和单光子电离源整合在一个结构中，在样品检测时，可以根据样品的类型进行选择，选用电子轰击源或者单光子电离源，也可以在不清楚样品组成的情况下采用单光子电离源模式进行定性检测分析，并采用电子轰击源进行定量分析。该复合离子源较之传统的复合离子源，结构简单，易于安装和维护，有利于商品化和长期稳定使用。

Description

复合离子源及其使用方法和质谱仪

技术领域

本发明涉及质谱技术领域，尤其是涉及一种复合离子源及其使用方法和质谱仪。

背景技术

质谱仪又称质谱计，其根据带电粒子在电场和磁场中能够偏转的原理，按物质原子、分子或分子碎片的质量差异进行分离和检测组成。质谱分析方法速度快且定性定量结果精确，故广泛应用在地质学、矿物学、地球化学、核工业、材料科学、环境化学、医学鉴定和卫生检测、食品化学、石油化工等领域以及空间技术和公安工作等特种分析方面。

离子源是质谱仪最重要的组成部分之一，用于将中性分子或原子电离并聚焦、传输至质量分析器进行质量分析。其中电子轰击源(EI)由于结构简单、灵敏度高、具有标准谱库可检索，成为最常用的离子源之一。但电子轰击源电离能较高，通常为70eV，产生的离子碎片较多，几乎无分子离子，对于复杂样品的质谱图解析及分子量的确定会十分困难；相对而言，单光子电离源(SPI)能量较低，通常在10.6eV左右，电离样品获得的主要是分子离子，基本上不产生碎片离子，可精确测定化合物分子量。将EI与SPI结合，可同时测定化合物的分子量和结构信息，显著提高组分定性准确度。

发明内容

基于此，有必要提供一种将EI与SPI结合使用的复合离子源及其使用方法和含有该复合离子源的质谱仪。

一种复合离子源，包括外壳、电离室、样品引入管、电子产生装置、磁场产生装置、单光子产生装置、推斥极、离子透镜组件及加热组件；

所述外壳具有容置腔，所述外壳上设有与所述容置腔连通的样品引入孔；所述电离室和所述推斥极设于所述容置腔中，所述电离室设有光子入口、样品入口、电子入口和离子出口；所述样品引入管穿过所述样品引入孔并与所述样品入口对接；所述电子产生装置设于所述外壳上且对应于所述电子入口；所述磁场产生装置用于产生磁场使所述电子产生装置产生的电子经由所述电子入口入射至所述电离室内；所述推斥极与所述离子透镜组件分别对应于所述光子入口和所述离子出口设置；所述单光子产生装置设于所述推斥极的前端以由所述推斥极将产生的光子经由所述光子入口导入至所述电离室；所述离子透镜组件用于从所述离子出口将离子束引出；所述加热组件设于所述外壳上以对所述电离室进行控温。

在其中一个实施例中，所述推斥极具有光子通孔，所述推斥极的光子通孔与所述光子入口对应设置；和/或

所述电离室为两端开口的中空圆筒状结构，其中一端的开口即所述光子入口，另一端的开口即所述离子出口，所述样品入口和所述电子入口分别设于所述电离室的腔壁上；和/或

所述电离室、所述单光子产生装置、所述推斥极及所述离子透镜组件共中轴线设置。

在其中一个实施例中，从所述样品入口进入的样品的进入方向与从所述电子入口进入的电子的入射方向相交于所述电离室的中轴线上。

在其中一个实施例中，所述电子入口有两个，两个所述电子入口相对设置；

相应地，所述电子产生装置也有两个，两个所述电子产生装置分别与两个所述电子入口对应。

在其中一个实施例中，所述磁场产生装置包括两个永磁铁，两个所述永磁铁的安装位置分别对应于两个所述电子产生装置，且两个所述永磁铁的磁极相反设置。

在其中一个实施例中，所述电子产生装置的灯丝的材质为铼或铼钨合金。

在其中一个实施例中，所述离子透镜组件包括在所述电离室的一端设置的引出电极、第一聚焦电极、第二聚焦电极、出射电极、传输电极以及由上半圆电极与下半圆电极构成的组合电极，各电极共中轴线设置。

一种质谱仪，包括质量分析器和上述任一实施例所述的复合离子源，所述复合离子源位于所述质量分析器的前端。

在其中一个实施例中，所述质谱仪还包括调谐装置；

所述调谐装置包括第一调谐容器、第一控制开关、第二调谐容器和第二控制开关，所述第一调谐容器及所述第二调谐容器分别用于盛装对应于电子轰击源的第一调谐液和对应于单光子电离源的第二调谐液，所述第一控制开关和所述第二控制开关分别用于控制所述第一调谐容器和所述第二调谐容器的打开或关闭。

一种复合离子源的使用方法，使用上述任一实施例所述的复合离子源，所述使用方法是根据所述复合离子源所调用的离子源类型独立切换两路调谐液，在对电子轰击源进行调谐时使用第一调谐液进行信号调谐，在对单光子电离源进行调谐时使用第二调谐液进行调谐。

上述复合离子源及含有该复合离子源的质谱仪将电子轰击源和单光子电离源整合在一个结构中，在样品检测时，可以根据样品的类型进行选择，选用电子轰击源或者单光子电离源，也可以在不清楚样品组成的情况下采用单光子电离源模式进行定性检测分析，并采用电子轰击源进行定量分析。在确定离子源类型后，可以选择相应的调谐液进行信号调试，最终进行谱图分析，整个检测分析过程可以灵活多变，既可利用电子轰击源获得丰富的碎片峰信息，并可获得稳定的质谱图以与NIST(National Institute of Standards andTechnology，美国国家标准与技术研究院)等质谱图库进行匹配检索，同时也能依靠单光子电离源获取分子离子峰，提高定性准确性，最终在不损失电子轰击源高灵敏度的前提下，单光子电离源灵敏度也良好，在复杂样品的定性和定量分析中取得显著的效果。

该复合离子源较之传统的复合离子源，结构简单，易于安装和维护，有利于商品化和长期稳定使用。

附图说明

图1为本发明一实施例的复合离子源的结构示意图；

图2为一实施例的调谐装置的结构示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

如图1所示，本发明一实施例提供了一种复合离子源10，其包括外壳11、电离室12、样品引入管(图未示)、电子产生装置13、磁场产生装置14、单光子产生装置15、推斥极16、离子透镜组件17及加热组件(图未示)。

外壳11具有容置腔111。外壳11上还设有与容置腔111连通的样品引入孔112。电离室12和推斥极16设于外壳11的容置腔111中。电离室12设有光子入口(图中未标示)、样品入口(图未示)、电子入口121和离子出口(图中未标示)。样品入口对应于外壳11上的样品引入孔，样品引入管穿过样品引入孔112并与样品入口对接，用于将样品引入到电离室12内完成电离。电子产生装置13设于外壳11上且对应于电子入口121。磁场产生装置14用于产生磁场使电子产生装置13产生的电子经由电子入口121入射至电离室12内。推斥极16与离子透镜组件17分别对应于光子入口和离子出口设置。单光子产生装置15设于推斥极16的前端以由推斥极16将产生的光子经由光子入口导入至电离室12。离子透镜组件17用于从离子出口将离子束引出。加热组件设于外壳11上以对电离室12进行控温。

外壳11为该复合离子源10的部分结构提供一个可真空的环境。容置腔111可以依靠分子泵抽到一个较高真空，通常真空度为2.0×10^-3Pa～5.0×10^-4Pa。

在一个具体示例中，电离室12为两端开口的中空圆筒状结构。电离室12的其中一端的开口即光子入口，另一端的开口即离子出口。样品入口和电子入口121分别设于电离室12的腔壁上。

推斥极16具有光子通孔161，推斥极16的光子通孔与电离室12的光子入口对应设置。单光子产生装置15发光的紫外光光子可以经由推斥极16的光子通孔161后进入电离室12中。

在一个优选的示例中，电离室12、单光子产生装置15、推斥极16及离子透镜组件17共中轴线设置。进一步优选的，从样品入口进入的样品的进入方向与从电子入口121进入的电子的入射方向相交于电离室12的中轴线上。

在图示的具体示例中，电子入口121有两个，两个电子入口121相对设置。相应地，电子产生装置13也有两个，两个电子产生装置13分别与两个电子入口121对应。电离室12的内表面呈圆柱状，通过给电离室12和两个电子产生装置13之间施加电势差，可以使得两个电子产生装置13发射的电子获得相应的能量。

在一个具体示例中，电子产生装置13为具有灯丝的发射器。其灯丝的材质可以是但不限于铼或铼钨合金。两个发射器设于电离室12的外侧，并正对电离室12的电子入口121。

进一步，磁场产生装置14包括两个永磁铁141。两个永磁铁141的安装位置分别对应于两个电子产生装置13，且两个永磁铁141的磁极相反设置，用于产生垂直于电离室12中轴线方向的磁场。

离子透镜组件17用于将离子束引出。更具体地，在一个示例中，离子透镜组件17包括在电离室12的一端设置的引出电极170、第一聚焦电极171、第二聚焦电极172、出射电极173、传输电极174与176以及由上半圆电极(LENS UP)1751与下半圆电极(LENS DOWN)1752构成的组合电极175。引出电极170、第一聚焦电极171、第二聚焦电极172、出射电极173、传输电极174、组合电极175以及传输电极176随远离电离室12依次设置。各电极中心开孔，相邻的电极之间通过绝缘垫等结构绝缘安装在外壳11内。各电极共中轴线设置。上半圆电极(LENS UP)1751位于上端，下半圆电极(LENS DOWN)1752位于下端，用于将聚焦的离子束进一步压扁，引用后端的质量分析器中。

加热组件包括设于外壳11上的加热装置和测温装置。加热装置用于对电离室12加热。测温装置用于实时监测电离室12的温度。通过加热装置与测温装置相配合，可以对复合离子源10进行独立控温。

本发明进一步还提供了一种质谱仪，其包括质量分析器和上述复合离子源10。复合离子源10位于质量分析器的前端。通过符合离子源10产生离子束进入质量分析器中进行检测分析，如进行质量数和响应强度的检测。

在一个具体示例中，如图2所示，该质谱仪还包括调谐装置20。

调谐装置20包括第一调谐容器21、第一控制开关22、第二调谐容器23和第二控制开关24。第一调谐容器21及第二调谐容器23分别用于盛装对应于电子轰击源的第一调谐液(例如全氟三丁胺)和对应于单光子电离源的第二调谐液(例如水杨酸甲酯)。第一控制开关22和第二控制开关24分别用于控制第一调谐容器21和第二调谐容器23的打开或关闭，从而第一调谐液或第二调谐液可以挥发进入电离室12，以调谐仪器信号。

在质谱仪整机与气相色谱质谱仪联用时，样品通过样品引入管到达电离室12，电子产生装置13产生的电子会在电磁场的作用下加速从电子入口121进入电离室12内并获得70eV的动能，即得到标准的70eV的电离能。电子轰击样品分子，得到的碎片离子也会撞击分子离子，使得样品分子转化为样品离子，最终样品离子通过离子透镜组件17进入到质量分析器，完成质量数和响应强度的检测。

在使用紫外单光子电离源时，样品通过样品引入管到达电离室12，单光子产生装置15发出的紫外光直接通过推斥极16的光子通孔161入射到电离室12内，对样品分子进行照射，使其转化为样品离子，最终样品离子通过离子透镜组件17进入到质量分析器，完成质量数和响应强度的检测。

进一步，本发明还提供了一种复合离子源的使用方法，使用上述复合离子源10，该使用方法是根据复合离子源10所调用的离子源类型独立切换两路调谐液，在对电子轰击源进行调谐时使用第一调谐液进行信号调谐，在对单光子电离源进行调谐时使用第二调谐液进行调谐。

具体地，可按照如下步骤进行：

步骤一：设置一调谐装置(例如图2所示的调谐装置)，要求该调谐装置包括第一调谐容器、第一控制开关、第二调谐容器和第二控制开关，第一调谐容器及第二调谐容器分别用于盛装对应于电子轰击源的第一调谐液和对应于单光子电离源的第二调谐液，第一控制开关和第二控制开关分别用于控制第一调谐容器和第二调谐容器的打开或关闭，调谐装置用于调节复合离子源的离子透镜组件17的各电极的电压幅值；

步骤二：在第一调谐容器和第二调谐容器中分别装入第一调谐液和第二调谐液；

步骤三：根据复合离子源所调的离子源类型切换两路调谐液，在对电子轰击源进行调谐时打开第一控制开关，在对单光子电离源进行调谐时打开第二控制开关。

上述复合离子源10及含有该复合离子源10的质谱仪将电子轰击源和单光子电离源整合在一个结构中，在样品检测时，可以根据样品的类型进行选择，选用电子轰击源或者单光子电离源，也可以在不清楚样品组成的情况下采用单光子电离源模式进行定性检测分析，并采用电子轰击源进行定量分析。在确定离子源类型后，可以选择相应的调谐液进行信号调试，最终进行谱图分析，整个检测分析过程可以灵活多变，既可利用电子轰击源获得丰富的碎片峰信息，并可获得稳定的质谱图以与NIST等质谱图库进行匹配检索，同时也能依靠单光子电离源获取分子离子峰，提高定性准确性，最终在不损失电子轰击源高灵敏度的前提下，单光子电离源灵敏度也良好，在复杂样品的定性和定量分析中取得显著的效果。

该复合离子源10较之传统的复合离子源，结构简单，易于安装和维护，有利于商品化和长期稳定使用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合离子源，其特征在于，包括外壳、电离室、样品引入管、电子产生装置、磁场产生装置、单光子产生装置、推斥极、离子透镜组件及加热组件；

所述外壳具有容置腔，所述外壳上设有与所述容置腔连通的样品引入孔；所述电离室和所述推斥极设于所述容置腔中，所述电离室设有光子入口、样品入口、电子入口和离子出口；所述样品引入管穿过所述样品引入孔并与所述样品入口对接；所述电子产生装置设于所述外壳上且对应于所述电子入口；所述磁场产生装置用于产生磁场使所述电子产生装置产生的电子经由所述电子入口入射至所述电离室内；所述推斥极与所述离子透镜组件分别对应于所述光子入口和所述离子出口设置；所述单光子产生装置设于所述推斥极的前端以由所述推斥极将产生的光子经由所述光子入口导入至所述电离室；所述离子透镜组件用于从所述离子出口将离子束引出；所述加热组件设于所述外壳上以对所述电离室进行控温。

2.如权利要求1所述的复合离子源，其特征在于，所述推斥极具有光子通孔，所述推斥极的光子通孔与所述光子入口对应设置；和/或

所述电离室为两端开口的中空圆筒状结构，其中一端的开口即所述光子入口，另一端的开口即所述离子出口，所述样品入口和所述电子入口分别设于所述电离室的腔壁上；和/或

所述电离室、所述单光子产生装置、所述推斥极及所述离子透镜组件共中轴线设置。

3.如权利要求1所述的复合离子源，其特征在于，从所述样品入口进入的样品的进入方向与从所述电子入口进入的电子的入射方向相交于所述电离室的中轴线上。

4.如权利要求1所述的复合离子源，其特征在于，所述电子入口有两个，两个所述电子入口相对设置；

相应地，所述电子产生装置也有两个，两个所述电子产生装置分别与两个所述电子入口对应。

5.如权利要求4所述的复合离子源，其特征在于，所述磁场产生装置包括两个永磁铁，两个所述永磁铁的安装位置分别对应于两个所述电子产生装置，且两个所述永磁铁的磁极相反设置。

6.如权利要求1～5中任一项所述的复合离子源，其特征在于，所述电子产生装置的灯丝的材质为铼或铼钨合金。

7.如权利要求1～5中任一项所述的复合离子源，其特征在于，所述离子透镜组件包括在所述电离室的一端设置的引出电极、第一聚焦电极、第二聚焦电极、出射电极、传输电极以及由上半圆电极与下半圆电极构成的组合电极，各电极共中轴线设置。

8.一种质谱仪，其特征在于，包括质量分析器和如权利要求1～7中任一项所述的复合离子源，所述复合离子源位于所述质量分析器的前端。

9.如权利要求8所述的质谱仪，其特征在于，还包括调谐装置；

所述调谐装置包括第一调谐容器、第一控制开关、第二调谐容器和第二控制开关，所述第一调谐容器及所述第二调谐容器分别用于盛装对应于电子轰击源的第一调谐液和对应于单光子电离源的第二调谐液，所述第一控制开关和所述第二控制开关分别用于控制所述第一调谐容器和所述第二调谐容器的打开或关闭。

10.一种复合离子源的使用方法，其特征在于，使用如权利要求1～7中任一项所述的复合离子源，所述使用方法是根据所述复合离子源所调用的离子源类型独立切换两路调谐液，在对电子轰击源进行调谐时使用第一调谐液进行信号调谐，在对单光子电离源进行调谐时使用第二调谐液进行调谐。

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