CN114813800A

CN114813800A - 质量分析装置

Info

Publication number: CN114813800A
Application number: CN202111662819.0A
Authority: CN
Inventors: 古桥治; 谷口纯一
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2021-01-28
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-07-29
Also published as: US20220236200A1; US11906449B2

Abstract

本发明提供一种可通过一次性测量执行质量分析与用于识别异构体的电子束衍射测量这两者的装置。此外，提供一种能够在这样的装置中比以往更高效地进行电子束衍射测量的技术。质量分析装置(1)具备：离子化部(201)，从试样生成离子；质量分离部(231、235)，对由离子化部生成的离子进行质量分离；离子检测器(237)，检测由质量分离部质量分离的离子；离子捕获部(31)，捕获由质量分离部质量分离的离子；电子束检测部(32)，检测由被离子捕获部捕获的离子衍射的电子束。

Description

质量分析装置

技术领域

本发明涉及质量分析装置。

背景技术

质量分析装置被广泛用于试样所含成分的鉴定、定量。在质量分析装置中，将从试样成分生成的离子质量分离，测量每个质荷比的离子强度。然后，生成以质荷比与离子的强度为两轴的质谱，基于与已知物质的质谱的一致度等来鉴定该成分。此外，基于质谱上的质谱峰的强度对该成分进行定量。

在试样成分为比较大的分子的情况下，难以根据从试样成分生成的离子本身鉴定该成分。于是进行MS/MS分析，所述MS/MS分析是从由试样成分生成的离子中选择具有特定的质荷比的离子作为前体离子，对使该前体离子裂解而生成的产物离子进行质量分离，测量每个质荷比的离子的强度。在MS/MS分析中，根据各种产物离子的质荷比推定试样成分的部分结构来鉴定试样成分。

由于质量分析根据质荷比分离离子，因此无法分离质荷比相同的离子。例如，丁烷与异丁烷是甲基的键合位置不同的结构异构体，但两者的质量相同，因此无法分离它们的离子。此外，在结构异构体的情况下，即使使前体离子裂解而生成产物离子，由于仅生成相同种类的产物离子的情况较多，从而难以识别两者。

于是，以往，为了得到无法通过质量分析得到的分子的几何学结构(原子间距离或键角)的信息而使用了其它的测量法。在这样的测量法中，例如有旋转光谱测量、电子束衍射测量以及X射线衍射测量。在旋转光谱测量中，将微波照射至试样气体来测量吸光度(吸光测量)，或者对来自试样气体的发光进行分光测量，但与电子束衍射测量或X射线衍射测量这样的衍射法相比灵敏度较差。此外，X射线衍射测量的弹性散射截面积较小，仅为电子束衍射的弹性散射截面积的10^-5～10^-4倍(例如非专利文献1)，在以试样气体为对象的测量中，与电子束衍射相比其灵敏度较差。从这些观点出发，以往提出有通过非专利文献2-5中记载的电子束衍射测量，得到分子的几何学结构的方案。

在非专利文献2以及3中记载有电子束衍射装置。在这些装置中，通过将中性气体分子导入至离子阱的内部并照射激光来进行离子化(光离子化)，将生成的多种离子捕获到离子阱后，在该离子阱中进行质量筛选，仅捕获解析对象的离子。然后，对捕获到离子阱内的离子照射电子束来获取电子束衍射像。通过解析该电子束衍射像，得到分子的几何学结构的信息。

在非专利文献4中记载有将用于执行电子束衍射测量的装置与质量分析装置组合而得的装置。该装置在离子化部下游具备使离子的飞行方向偏转的偏转部，通过该偏转部切换偏转方向，由此将由离子化部生成的离子导入离子阱或者飞行时间型质量分离部的任一个。在离子阱中，与非专利文献2以及3的装置同样地，通过电子束的照射获取衍射像，得到离子的分子结构的信息。另一方面，在飞行时间型质量分离部中通过得到质谱来监控离子源中的离子生成的状态。

现有技术文献

专利文献

非专利文献1：羽田真毅，《使用了台式飞秒电子束衍射法的超高速结构动力学的观测》，Journal of the Vacuum Society of Japan(日本真空学会杂志)，59卷(2016)，2号

非专利文献2：加藤景子，学位论文摘要《离子阱电子衍射装置的开发以及其在分子离子结构确定和反应跟踪中的应用》，2006年，东京大学大学院理科系研究科，[在线]，[2020年12月21日检索]，网址链接<URL:http://gakui.dl.itc.u-tokyo.ac.jp/cgi-bin/gazo.cgi？no＝121041>

非专利文献3：田中秀昂等4人，第9次分析科学讨论会2015东京讲座摘要《用于确定分子离子的几何学结构的离子阱电子衍射装置》，[在线]，[2020年12月21日检索]，网址链接<URL:http://molsci.center.ims.ac.jp/area/2015/PDF/pdf/1P012_w.pdf>

非专利文献4：D.Schooss，M.N.Blom，J.H.Parks，B.V.Issendorff，H.Haberland，M.M.Kappes，《The structure of Ag₅₅ ⁺and Ag₅₅ ^-:Trapped ions electron diffractionand density functional theory(Ag₅₅ ⁺和Ag₅₅ ^-的结构：捕获离子的电子衍射与密度泛函理论)》，Nano Lett.5(2005)1972.

非专利文献5：M.Marier-Brost，D.B.Cameron，M.Rokni，J.H.Parks，《Electrondiffraction of trapped cluster ions(捕获团簇离子的电子衍射)》，Phys.Rev.A 59(1999)R3162.

发明内容

发明要解决的技术问题

通过将如非专利文献2-5所记载的那样的用于执行电子束衍射测量的构成与质量分析装置组合，可通过一个装置，以质量分析为基础，同时在鉴定难以通过质量分析识别的结构异构体等时，以高于旋转光谱测量或X射线衍射测量的灵敏度来获取分子的几何学结构(原子间距离或键角)的信息，从而鉴定试样成分。但是，在以往提出的电子束衍射装置中，为了得到足以进行解析的强度的衍射像，必须在例如5～6小时的长时间内持续照射电子束。而另一方面，质量分析可通过几分钟左右的短时间来执行。这样，在以往的构成中，辅助进行的电子束衍射测量所需要的时间变得远大于作为主要测量的质量分析所需要的时间。因此，要求能够更高效地进行电子束衍射测量的技术。

在此，以除了质量分析之外还进行用于得到分子的几何学结构的信息的测量的情况为例进行了说明，但在除了质量分析之外还进行用于得到在质量分析中无法得到的信息的各种副测量的情况下，也存在与上述同样的问题。

本发明要解决的技术问题在于，提供一种可在一次测量中执行质量分析与用于得到无法由质量分析得到的信息的副测量这两者的装置。此外，提供一种能够在这样的装置中比以往更高效地进行副测量的技术。

用于解决上述技术问题的方案

为了解决上述技术问题而完成的本发明的质量分析装置具备：

离子化部，从试样生成离子；

质量分离部，将由所述离子化部生成的离子质量分离；

离子检测器，检测由所述质量分离部质量分离的离子；

离子捕获部，捕获由所述质量分离部质量分离的离子；

副测量部，测量被所述离子捕获部捕获的离子的、质荷比以外的物理量。

发明效果

在本发明的质量分析装置中，能够通过由质量分离部将由离子化部生成的离子质量分离，由离子检测器进行检测，从而进行质量分析。此外，也能够在通过质量分离部将由离子化部生成的离子质量分离，筛选出解析对象的离子后，在离子捕获部进行捕获来测量(副测量)质荷比以外的物理量。副测量例如能够设为对被捕获到离子捕获部的离子照射电磁波(光线等)或粒子束，检测从该离子捕获部射出的电磁波(光等)或粒子。具体而言，例如，能够通过在离子捕获部内蓄积解析对象的离子后，在规定时间内对它们照射电子束，检测由离子捕获部内的离子衍射的电子束，从而进行电子束衍射测量。虽然仅通过质量分析无法识别质荷比相同的异构体等，但是在本发明的质量分析装置中，例如能够通过执行如上所述的电子束衍射测量作为副测量来获取分子结构的信息从而识别异构体等。此外，在本发明的质量分析装置中，能够通过适当地变更离子的飞行路径，在一次测量中执行对离子化部生成的离子进行质量分离并检测的质量分析、与捕获该质量分离后的离子从而测量该离子的质荷比以外的物理量的副测量这两者。

若欲在离子捕获部(典型地为三维离子阱)捕获过剩量的离子的状态下在该离子捕获部中进行质量分离，则离子捕获部内的电场因离子自身的电荷(空间电荷)而畸变，变得无法正常地进行质量分离。因此，在如以往那样在离子捕获部进行质量分离的构成中，可捕获至该离子捕获部的离子的量存在界限。此外，使用以往的装置，即使以最大量捕获从试样生成的离子，离子的量也会由于其后进行的质量分离而减少。与此相对，在本发明的质量分析装置中，通过质量分离部来筛选解析对象的离子且仅将该解析对象离子导入至离子捕获部，因此能够捕获最大量的解析对象离子并供于进行副测量，能够比以往更高效地在短时间内得到高强度的测量数据。

另外，上述离子捕获部例如可以配置在质量分离部与离子检测器之间，也可以在质量分离部与离子检测器之间设置使离子的飞行方向偏转的偏转部，在通过该偏转部而偏转的离子的飞行路径上配置离子捕获部。在前者的情况下，只要使离子捕获部不动作，使由质量分离部质量分离后的离子原样通过并由离子检测器检测来进行质量分析，或者将由质量分离部质量分离后的离子捕获至捕获部来进行副测量即可。此外，在后者的情况下，质量分析时的离子的飞行路径与副测量时的离子的飞行路径不同，因此能够并行地进行两个测量。

附图说明

图1是本发明的质量分析装置的一实施例的概略构成图。

图2是使用本实施例的质量分析装置的测量例中的对象化合物的测量条件。

图3是说明在本实施例中执行的测量内容的图。

图4是对在本实施例中施加至离子阱的矩形电压进行说明的图。

图5是在本实施例的质量分析装置中使用的离子阱。

图6是关于施加至离子阱的矩形电压的相位为0°时的离子阱内的离子的X轴方向的扩散的模拟结果。

图7是关于施加至离子阱的矩形电压的相位为90°时的离子阱内的离子的X轴方向的扩散的模拟结果。

图8是关于施加至离子阱的矩形电压的相位为180°时的离子阱内的离子的X轴方向的扩散的模拟结果。

图9是关于施加至离子阱的矩形电压的相位为270°时的离子阱内的离子的X轴方向的扩散的模拟结果。

图10是关于施加于离子阱的矩形电压的相位为0°时的离子阱内的离子的Z轴方向的扩散的模拟结果。

图11是关于施加于离子阱的矩形电压的相位为90°时的离子阱内的离子的Z轴方向的扩散的模拟结果。

图12是关于施加于离子阱的矩形电压的相位为180°时的离子阱内的离子的Z轴方向的扩散的模拟结果。

图13是关于施加于离子阱的矩形电压的相位为270°时的离子阱内的离子的Z轴方向的扩散的模拟结果。

图14是对电子束衍射测量进行说明的图。

图15是使用本实施例的质量分析装置的色谱质量分析装置。

图16是使用本实施例的质量分析装置的离子迁移率分析-质量分析装置。

图17是使用本实施例的质量分析装置的色谱-离子迁移率分析-质量分析装置。

图18是变形例的质量分析装置中的各部的配置例。

图19是可在本发明的质量分析装置中实施的副测量的例。

图20是进行各种副测量的质量分析装置的概略构成例。

图21是进行各种副测量的质量分析装置的另一概略构成例。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的质量分析装置的一实施例进行说明。

图1是本实施例的质量分析装置1的概略构成图。本实施例的质量分析装置1由装置主体10和控制与处理部4构成。在装置主体10设置有离子化室20、第1中间真空室21、第2中间真空室22以及分析室23。此外，在分析室23连接有电子束照射部30。基于由控制与处理部4进行的控制，在测量执行中从电压施加部5对装置主体10内的各部施加适当的电压。

离子化室20为大致大气压，第1中间真空室21是由旋转泵(省略图示)真空排气的低真空室，第2中间真空室22以及分析室23、电子束照射部30内是由涡轮分子泵(省略图示)真空排气的高真空室。具有第1中间真空室21、第2中间真空室22以及分析室23的真空度按照该顺序阶段性变高的多级差动排气系统的构成。

在离子化室20中，设置有对试样溶液赋予电荷并进行喷雾的电喷雾离子化用探针(ESI探针)201。离子化室20与第1中间真空室21之间通过细径的加热毛细管202连通。在本实施例中使用ESI探针201作为离子化部，但能够根据试样的特性使用适当的离子化部。

在第1中间真空室21中配置有离子透镜211，离子透镜211由多个圆环状的电极构成，使离子在收敛的同时向后级输送。第1中间真空室21与第2中间真空室22之间由在顶部具有小孔的锥孔体(skimmer)212隔开。

在第2中间真空室22中配置有第1离子引导件221与第2离子引导件222，第1离子引导件221与第2离子引导件222分别由多个杆电极构成，使离子在收敛的同时向后级输送。第2中间真空室22与分析室23之间通过形成在分隔壁的小孔连通。

在分析室23中，配置有前级四极滤质器(Q1)231、碰撞池232、后级四极滤质器(Q3)235、偏转部236以及离子检测器237。前级四极滤质器231由前杆电极2311、主杆电极2312以及后杆电极2313构成。在碰撞池232的内部配置有四极杆电极234。此外，在碰撞池232中设置有用于导入氩气、氮气等碰撞诱导解离气体(CID气体)的气体导入口。后级四极滤质器235由前杆电极2351、主杆电极2352以及后杆电极2353构成。在偏转部236配置有4根杆电极2361。在本实施例中，通过偏转部236如后所述那样地使离子的飞行方向偏转，但也能够使用可使离子的飞行方向偏转的适当的构成的部件作为偏转部。

此外，在分析室23中配置有离子阱31以及电子束检测部32。离子阱31由环形电极311与夹着该环形电极311配置的入口侧端盖电极312以及出口侧端盖电极313构成。在入口侧端盖电极312中设置有用于导入离子以及电子束的开口314。此外，在出口侧端盖电极313中设置有用于排出离子以及电子束的开口315。离子阱31配置在真空槽316内，在该真空槽316的壁面上除了设置有与上述开口314、315对应的开口之外，还设置有用于将冷却气体导入至离子阱3内的气体导入口317。此外，真空槽316的内部由涡轮分子泵(省略图示)排气为高真空。

电子束检测部32具备法拉第杯321、微通道板322、荧光屏幕323以及CCD照相机324。微通道板322配置在离子阱31内的出口侧端盖电极313的外侧。法拉第杯321配置在微通道板322的表面附近的电子束的照射轴C2上的位置。荧光屏幕323安装在微通道板322的背面。CCD照相机324配置在荧光屏幕323的背面侧的可拍摄该背面的位置。

在电子束照射部30中配置有电子枪301与电子透镜302。在该电子束照射部30中，能够在进行电子束衍射测量时变更照射至离子的电子束的入射能量。

控制与处理部4除了具备存储部41之外，还具备测量条件设定部43、测量控制部44、解析处理部45、电子束衍射像推定部46、分子结构推定部47作为功能模块。在存储部41中保存有化合物数据库411。此外，分子结构推定部47包括第1分子结构推定部471、第2分子结构推定部472以及第3分子结构推定部473。控制与处理部4的实体是一般的个人计算机，通过执行预先安装在该计算机中的质量分析程序42，使个人计算机的处理器作为上述各部发挥功能。此外，在控制与处理部4连接有输入部6、显示部7。

在化合物数据库411中收录有与大量已知化合物相关的测量条件、解析结果等信息。作为测量条件，例如包括从液相色谱仪的色谱柱流出的时间(保持时间)、表征该化合物的前体离子与产物离子的组(MRM transition)的质荷比。此外，作为解析结果的信息，例如包括各化合物的MS/MS谱数据、电子束衍射像的数据。电子束衍射像的数据可以通过标准试样的测量由实验得到，或者也可以基于该化合物的分子结构理论计算。在这样的理论计算中，例如能够使用第一原理计算。

接下来，对使用本实施例的质量分析装置1的试样的测量进行说明。在此，以如下情况为例进行说明：在质量分析装置1的前级配置液相色谱仪(参照图15)，将试样导入液相色谱仪中，在液相色谱仪的色谱柱内将试样所含的成分相互分离并由质量分析装置1进行测量。但是，在本发明中并非必须具备色谱仪等的成分分离机构。例如，即使在测量含有多个化合物的试样的情况下，在仅通过质量分离就能够将源自测量对象的化合物的离子与源自其它的化合物的离子分离时，也可以不使用成分分离机构，而是将试样直接导入质量分析装置1即可。

首先，测量条件设定部43读取收录在化合物数据库411中的化合物的一览，并显示于显示部7。若使用者从该一览中选择作为测量对象的化合物，则测量条件设定部43生成记载有在化合物数据库411中记载的测量条件的方法文件(Method File)。然后，根据这些方法文件生成用于执行测量的批处理文件(Batch file)。另外，在本实施例中，使用者从化合物数据库411中选择测量对象的化合物的处理相当于本发明中的分子结构候选的信息的输入，本实施例的测量条件设定部43作为本发明中的分子结构候选输入受理部(参照后述的[方案])发挥功能。

作为具体的一例，在此，对将图2所示的化合物A～D作为测量对象的情况进行说明。化合物A～D中的化合物C与化合物D是结构异构体。在结构异构体中存在可通过液相色谱仪或气相色谱仪的色谱柱相互分离的结构异构体，但在此考虑的是化合物C与化合物D从液相色谱仪的色谱柱流出的保持时间、前体离子以及产物离子均相同(即，仅通过液相色谱质量分析不能识别化合物C与化合物D)的情况。因此，在该例中，对化合物A～化合物D的全部进行MRM测量，并对化合物C以及D进一步进行电子束衍射测量。即，如图3所示，生成在时间带1中进行化合物A的MRM测量、在时间带2中交替进行化合物A以及B的MRM测量、在时间带3中进行化合物B的MRM测量、在时间带4中进行化合物C以及D的MRM测量以及电子束衍射测量这样的内容的批处理文件。另外，关于电子束衍射测量的有无，可以由使用者指定，或者也可以由测量条件设定部43对保持时间、前体离子的质荷比以及产物离子的质荷比相同的化合物的组自动地设定电子束衍射测量。此外，在此为了便于说明，对一个化合物仅测量一次MRM跃迁，但也可以测量多次MRM跃迁。

在生成批处理文件后，若使用者通过规定的输入操作来指示测量执行，则由测量控制部44按以下的步骤进行测量。

首先，试样被导入液相色谱仪。由色谱仪的色谱柱分离而得的试样成分被依次导入ESI探针201从而被离子化。

在测量开始后，若到达批处理文件中记载的最初的时间带(时间带1)，则进行该时间带中记载的化合物的测量。在时间带1中进行化合物A的MRM测量。然后，在各时间带中，基于批处理文件中记载的内容进行MRM测量以及电子束衍射测量。

对于在时间带1～4中进行的MRM测量简单地进行说明。MRM测量的测量条件与以往相同。

从液相色谱仪的色谱柱流出的试样成分由ESI探针201离子化后，通过加热毛细管202被导入至第1中间真空室21中，接着，通过离子透镜211收敛在离子光轴C1上。利用离子透镜211收敛的离子通过锥孔体212入射至第2中间真空室22。入射至第2中间真空室22的离子由第1离子引导件221与第2离子引导件222收敛在离子光轴C1上，入射至分析室23。

在分析室23中，首先，通过前级四极滤质器231筛选测量对象化合物的前体离子，导入至碰撞池232。预先将规定量的规定种类的惰性气体(典型地为氩气)作为碰撞气体封入碰撞池232中。在前级四极滤质器231的后杆电极2313与碰撞池232的入口之间设置有电位差，通过该电位差对测量对象化合物的前体离子赋予能量(碰撞能量)从而使其入射至碰撞池。在碰撞池232内，通过与惰性气体的分子碰撞，由前体离子生成产物离子。

接着，在后级四极滤质器235中，仅筛选具有预先决定的(方法文件中记载的)质荷比的产物离子。由后级四极滤质器235筛选出的离子原样通过偏转部236，由离子检测器237检测。来自离子检测器237的输出信号依次被发送并保存至存储部41。

接着，对在时间带4中进行的电子束衍射测量进行说明。

在电子束衍射测量中，与上述MRM测量时同样地，在前级四极滤质器231中筛选预先决定的质荷比的离子作为前体离子，在碰撞池232中使前体离子解离而生成产物离子。然后，在后级四极滤质器235中，筛选预先决定的质荷比的离子作为解析对象的离子。在电子束衍射测量中，作为在后级四极滤质器235中选择的上述预先决定的质荷比的离子，使用质荷比相同但包括分子结构不同的部分的产物离子作为解析对象。

在进行电子束衍射测量时，预先将真空槽316的内部排气为高真空，并排出残留在离子阱31内部的中性气体分子。然后，对偏转部236的4根杆电极2361中的1根(图1中位于左下的杆电极2361)施加与产物离子相反极性的电压，对其它的杆电极2361施加与产物离子相同极性的电压。通过对这4根杆电极2361施加适当大小的电压，使通过了后级四极滤质器235的离子的飞行方向偏转90度(在图1中为向下方向)。

通过偏转部236而使飞行方向偏转的产物离子被离子阱31捕获，由于与通过气体导入口317而被暂时导入至离子阱31的冷却气体(典型地为氦气)的碰撞而被冷却，聚集在离子阱31的中央部。将产物离子在离子阱31中蓄积并冷却规定时间后，从电子束照射部30向离子阱31的内部照射电子束。

在以往提出的电子束衍射测量中，将由试样生成的离子直接蓄积在离子阱中，然后在离子阱内进行质量分离，筛选测量对象的离子。在对由试样生成的离子进行蓄积时，若欲蓄积过剩量的离子，则离子阱内部的电场由于离子自身的电荷(被称为“空间电荷”)而畸变，无法进行正常的质量分离。因此，首先，在对由试样生成的离子进行蓄积的阶段中，可蓄积在离子阱中的量存在界限。此外，以往将由试样生成的离子导入至离子阱，在该离子阱内对测量对象的离子进行质量分离并筛选，因此在最初的时刻即使假设蓄积有可蓄积的最大量的离子，其中所含的解析对象离子的量也少于该量。

与此相对，在本实施例的质量分析装置中，在由前级四极滤质器231、碰撞池232以及后级四极过滤器235筛选解析对象的产物离子后再导入至离子阱31。因此，无需在离子阱31内进行质量分离，能够不限制向离子阱31的离子的蓄积量地仅将解析对象的产物离子导入至离子阱31。

此外，以往，通过将入口侧端盖电极与出口侧端盖电极作为接地电位，向环形电极施加高频正弦电压，从而将离子捕获至离子阱中，通过在使正弦电压的频率保持恒定的状态下使振幅变大变小(电压驱动)，从而使捕获的离子的质荷比(范围)变大变小。在以往的方式中，欲捕获的离子的质荷比变得越大，则越要增大正弦电压的振幅，为此，需要使用可输出高电压的大型且高价的电源。此外，存在如下问题：因施加高电压而变得容易产生放电，因施加随时间变动的高电压而对电子束的飞行路径带来不良影响。

另一方面，在本实施例中，将入口侧端盖电极312与出口侧端盖电极313设为接地电位，使用数字电路将由电压施加部5生成的矩形电压施加到离子阱31的环形电极311。像这样地通过施加矩形电压来捕获离子的离子阱也被称为数字离子阱(DIT)。在DIT中，在将矩形电压的振幅保持为恒定的状态下，使频率在较广的范围内变化(进行频率驱动)，从而变更在离子阱31捕获的离子的质荷比(范围)。在数字离子阱中，无论捕获的离子的质荷比如何，由于矩形电压的振幅均为恒定，因此无需使用大型且昂贵的电源。此外，也无需担心发生放电。进而，在频率驱动中，能够在较广的范围内变更频率，因此与以往的电压驱动型相比，能够覆盖更广的质荷比范围，捕获更多种类的离子。例如，通过降低频率，能够捕获在以往的电压驱动型的离子阱中难以捕获的质荷比较大的离子，或者能够捕获比离子大得多的微细的带电粒子。进而，在为了捕获具有较大的质荷比的前体离子而施加了频率较低的矩形电压的状态下，使用激光等将捕获的前体离子碎片化(即解离)，能够瞬时地将矩形电压的频率切换为较高的频率(使频率跳跃)，使得将通过前体离子的碎片化而生成的、具有较小的质荷比的碎片离子捕获到离子阱内。此外，通过如后述那样地配合矩形电压(高频电压)成为规定的相位的时机而入射电子束，能够排除对电子束的飞行路径造成不良影响的可能性。

在本实施例的质量分析装置1中，对环形电极311施加规定的时间的该矩形电压从而将产物离子捕获至离子阱31。此时，随着施加至环形电极311的矩形电压的相位的变化，离子阱31的内部的离子的空间分布发生变化。在以下的说明中，如图4所示，将施加电压从负转为正的时刻的相位设为0°，将从正转为负的时刻的相位设为180°。此外，如图5所示，将离子阱31的对称轴(通过入口侧端盖电极312的开口314与出口侧端盖电极313的开口315的轴)设为Z轴，将与其垂直的一方向设为X轴。

对由本发明人对矩形电压的相位与离子的运动状态(空间分布与速度分布)的相关关系进行模拟的结果进行说明。

图6～图9分别是对矩形电压的相位为0°、90°、180°以及270°时的离子阱31内的离子的位置沿X轴方向上的扩散(X)与X轴方向的速度(Vx)进行模拟的结果。根据这些结果可知，即使施加至环形电极311的矩形电压的相位发生变化，离子的位置沿X轴方向上的扩散也看不到较大的变化。

图10～图13分别是对矩形电压的相位为0°、90°、180°以及270°时的离子阱31内的离子的位置沿Z轴方向的扩散(Z)与Z轴方向的速度(Vz)进行模拟的结果。不同于X轴方向，根据这些结果可知，若施加至环形电极311的矩形电压的相位变化，则离子的位置沿Z轴方向的扩散也发生变化。可知在这些之中，特别是在相位为270°时，离子在Z轴方向上以最为伸长的状态扩散，而在X轴方向上的分布最窄。由于来自电子束照射部30的电子束沿Z轴方向(Z轴的负方向)照射，因此若在该时机将电子束照射至离子阱31的内部，则能够最高效地对捕获至离子阱31内的离子照射电子束。即，离子的云与电子束在空间上的重叠变大。因此，在本实施例中，在对环形电极311施加的矩形电压的相位变为270°的时机的前后(在图4中带阴影的时机)，使来自电子束照射部30的电子束照射至离子阱31内。

进而，以往对捕获至离子阱内的离子连续地照射电子束，但由于施加至环形电极的高频正弦电压随时间变化，因此电子束偏转的方向、大小也随时间变化。其结果为，不利于衍射的背景增大，电子束衍射像变得不清晰。

相对于此，在本实施例的质量分析装置1中，在矩形电压的相位为270°前后的时机照射脉冲状的电子束。即，在照射电子束的时机，在离子阱31的内部形成的电场始终相同，因此能够预先考虑该电场对电子束的路径造成的影响，决定电子束的照射方向等的测量条件，以补偿该影响。

未由产物离子衍射而通过了离子阱31的电子束入射至法拉第杯321。在法拉第杯321中产生与入射的电子束的量对应的电流，基于该电流的大小推定从电子束照射部30照射的电子束的量。

被捕获到离子阱31内的由产物离子衍射的电子束入射至微通道板322。在微通道板322中二维地排列有电子倍增管，入射至电子倍增管的电子被放大而从相反侧射出。从电子倍增管射出的电子入射至荧光屏幕323。在荧光屏幕323的表面预先涂布荧光物质，入射至荧光屏幕323的电子在其入射位置从荧光物质产生荧光。在荧光屏幕323的背面侧配置有CCD照相机324，以规定的周期对从荧光屏幕323发出的荧光进行拍摄，将该拍摄数据依次发送至控制与处理部4。通过控制与处理部4，将接收到的拍摄数据保存至存储部41。

若所有时间带的测量结束，则解析处理部45读取对各化合物得到的MRM测量数据。然后，根据MRM测量中的离子强度，判定该化合物的有无。此外，根据需要对该化合物进行定量。化合物的定量能够通过预先保存对象化合物的标准曲线的信息，并将MRM测量中的离子强度与标准曲线对照来进行。

解析处理部45读取在时间带4中获取的电子束衍射像的数据。此外，参照化合物数据库411，读取作为时间带4中的测量对象的化合物C以及D的电子束衍射像的数据。此时，在化合物C以及D的任一个的电子束衍射像的数据未被收录在化合物数据库411的情况下，电子束衍射像推定部46基于该化合物的分子结构信息，从理论上推定电子束衍射像(例如通过第一原理计算推定分子结构，根据各原子的贡献从理论上求出电子束衍射像)，生成电子束衍射像的数据。

接着，解析处理部45将通过测量而得到的电子束衍射像的测量数据与化合物C以及D的电子束衍射像的数据进行对照。然后，基于两者的一致度，判定化合物C以及D的有无(只含化合物C、只含化合物D或者含化合物C以及D双方)。

在此，作为一例，参照图14对四氯化碳(CCl₄)的电子束衍射像进行说明。在四氯化碳中，碳原子(C)与4个氯原子(Cl)以原子间距离r键合。若对其照射电子束，则电子向各种方向散射，但在某个方向θ上从C散射的电子和从Cl散射的电子的波(德布罗意波)相互加强。另一方面，在角度θ’上相互抵消。由于分子的朝向是随机的，因此在检测面上能够形成由干涉引起的同心圆状的条纹。该同心圆的半径与距离r存在相关关系，通过对将距离r作为参数而改变时的理论上的干涉条纹与观测到的干涉条纹进行比较，能够求出距离r。在四氯化碳(CCl₄)的情况下，在径向分布函数上求出相当于C-Cl平衡距离与Cl-Cl平衡距离的两个峰。

但是，通过液相色谱质量分析等测量的化合物的原子数一般多于四氯化碳。在这样的化合物的电子束衍射像中，相当于原子间距离的峰相互重叠。因此，难以仅根据电子束衍射像决定分子内的各键的原子间距离。

相对于此，在本实施例中，能够通过先进行质量分析得知该离子的质荷比，因此能基于其质荷比，预先假设该化合物的分子结构所含的官能团，能够根据该官能团中有无特有的干涉条纹来推定是否包括该官能团。此外，关于结构异构体，也能够根据由于这些结构异构体的分子结构不同的位置与该官能团的位置关系而出现的干涉条纹的差异，推定测量的化合物是多个结构异构体的哪一种。

此外，最近，通过第一原理计算求出的分子结构(分子内的各原子的位置)的精度提高，能够根据其分子结构以较高的精度推定出现在电子束衍射像中的干涉条纹。通过将像这样基于理论计算的模拟而得到的电子衍射像与由实际的测量而得到的电子束衍射像进行对照，能够识别结构异构体或者求出这些混合物的比例。

在本实施例的质量分析装置1中，除了上述例以外还能够进行各种测量。在上述例中，虽然组合了MRM测量与电子束衍射测量，但也能够组合产物离子扫描测量与电子束衍射测量。例如，还可以考虑对于测量对象的化合物，首先进行产物离子扫描测量从而测量产物离子光谱，为了解析与在该光谱上出现的峰对应的离子的结构而进行电子束衍射测量。

此外，在上述例中，虽然测量了(质量分析以及电子束衍射测量)使从试样生成的、规定的质荷比的前体离子在碰撞池232中解离而生成的产物离子，但也能够使离子不在碰撞池232解离，而是测量(质量分析以及电子束衍射测量)通过前级四极滤质器231或者后级四极滤质器233对由试样生成的离子进行质量分离而得的离子。

在上述例中，说明了对在液相色谱仪的色谱柱中未被分离(保持时间相同)的化合物C以及D进行电子束衍射的情况，但即使是可在色谱柱中分离的异构体的情况，在液相色谱仪的色谱柱中仅将化合物分离而无法得到化合物的分子结构的信息。因此，通过与上述例同样地进行电子束衍射测量，一并获取化合物的分子结构的信息，能够以更高的精度对通过液相色谱仪分离的各化合物进行解析。此外，上述例在本实施例的质量分析装置1中不限于组合液相色谱仪(LC)，还能够组合气相色谱仪(GC)(图15)。

进而，还能够使用在本实施例的质量分析装置1中组合离子迁移率分析装置(IMS)(图16)的构成、或者从上游侧依次组合色谱装置(液相色谱仪、气相色谱仪)、离子迁移率分析装置以及本实施例的质量分析装置1而得的构成(图17)的装置，进行测量。

在离子迁移率分析装置中，根据离子的碰撞截面积的大小来分离离子，可以识别异构体。但是，离子的碰撞截面积的大小的理论值与实测值不一致的情况较多。此外，离子的碰撞截面积的测量值也会根据装置的构成(例如每个制造商)、使离子碰撞的气体的种类不同而变化。因此，有时即使将通过测量而得到的离子的碰撞截面积的大小与数据库中收录的值进行对照，也无法鉴定分子结构。即，与色谱装置同样，即使在能够分离化合物的情况下也无法得到化合物的分子结构的信息。如图16以及图17所示，通过将离子迁移率分析装置与本实施例的质量分析装置1组合，不仅获取离子的碰撞截面积的大小，还通过电子束衍射测量获取分子结构信息，从而能够以更高的精度解析试样所含的化合物。另外，在组合离子迁移率分析装置的情况下，将质量分析装置1的离子化部与除此以外的构成(在图中，将电子束照射部等包括在内记载为质量分析部)分离，在它们之间配置离子迁移率分析部。

如上所述，在电子束衍射像中，因电子的波(德布罗意波)的干涉而出现同心圆状的条纹，因此通过使该波长变化，能够从同一分子得到不同的电子束衍射像。若变更用于电子束衍射测量的电子束的波长，则由于使该波长的电子束相互加强的原子间距离变化，因此观测到的干涉条纹产生差异。在判定干涉条纹的整体图案的一致度的本方法中，入射电子的能量成为重要的参数。于是，在本实施例的质量分析装置1中，例如在仅通过上述例的测量无法以足够的准确度来特定试样所含的成分是结构异构体的哪一种的情况下，能够进行照射能量不同的电子束的电子束衍射测量。使用者通过测量条件设定部43，将照射作为电子束衍射测量的条件不同的能量的电子束设定为测量条件，在由测量控制部44进行测量时进行分别使用了多个不同波长的(多个不同能量的)电子束的测量，由此获取多个电子束衍射像。测量结束后，第2分子结构推定部472解析在这些多个电子束衍射像中出现的干涉条纹的差异，推定分子结构。

此外，电子束由于原子核与电子双方而散射，对于原子核与电子的数量而言，均为原子序数越大的原子，原子越多。即，原子序数越大的原子，其散射强度越大。于是，在本实施例的质量分析装置1中，还能够制备在结构异构体之间分子结构不同的位置或其附近预先附加或者置换原子序数较大的原子(或者包括原子序数较大的原子的官能团)的试样，进行使用了该试样的电子束衍射测量。在该情况下，在测量结束后，第3分子结构推定部473从电子束衍射像中提取与所附加的原子或者官能团相对应的干涉条纹，从而推定分子结构。

上述实施例为一例，能够根据本发明的主旨适当地变更。

在上述实施例中，使用ESI探针201作为离子化部，但能够使用大气压化学离子化装置等离子化部。此外，在测量气体试样的情况下，还能够使用电子离子化装置、化学离子化装置。

在上述实施例中，作为质量分析部使用三重四极型的质量分析部，但能够使用例如四极-飞行时间型等其它的质量分析部。此外，在使用如电子离子化装置那样的在离子化时产生碎片离子的离子化部的情况下，也可以使用仅具备1个质量分离部(例如仅具备1个四极质滤质器)的质量分析部。

在上述实施例中构成为具备偏转部236，但也能够构成为不使用偏转部236。例如，也可以按图18中框图所示地来构成。在该构成中，在进行质量分析时(实线)，不对离子阱施加电压，使由质量分析部质量分离的离子通过离子阱，并由离子检测器检测。在进行电子束衍射测量时(虚线)，对离子阱施加电压而蓄积离子，从电子束照射部照射电子束，由电子束检测部获取其衍射像即可。

此外，上述实施例的质量分析装置1为了获取分子结构的信息而兼具进行电子束衍射的构成，基于同样的考虑方法，也能够构成为兼具进行旋转光谱测量、X射线衍射测量的构成的质量分析装置。

另外，虽然也在分子结构的推定中使用NMR，但NMR与质量分析相比，灵敏度显著较低，为小数点后2位左右以上，因此在测量同一试样的情况下，必须另外制备与用于质量分析的试样相比浓缩了测量对象的成分的试样。根据试样的不同，还存在难以合成、调整的试样，进而无法测量如上所述的产物离子。此外，测量本身也需要与质量分析分开地进行。与此相对，在上述实施例的质量分析装置中，能够通过一系列的测量一次性且以较高的灵敏度地进行质量分析与电子束衍射测量这两者。

在上述的实施例、变形例中，与质量分析一起进行了电子束衍射测量，但除了电子束衍射测量以外还能够进行各种副测量。在本发明中，在质量分离后，仅将具有特定的质荷比(或者特定的质荷比范围内的质荷比)的离子作为测量对象的离子大量捕获至离子阱中，能够测量与该测量对象离子有关的各种物理量(获取物性信息)。

在图19中，作为可在本发明的质量分析装置中实施的副测量的例，示出以下测量法(包括上述实施例中的电子束衍射测量)：使电磁波(光线等)或粒子束入射至离子阱，在与捕获至离子阱中的离子(捕获离子)相互作用后，检测从离子阱射出的电磁波(光等)或粒子。在此，作为相互作用的一例，可例举在入射电磁波的情况下，由捕获离子引起的该电磁波的吸收或者散射等。吸收电磁波而迁移至激发状态的离子放出具有与入射的电磁波不同波长的电磁波，或者放出粒子束，从而回到基态。此外，也存在电磁波不被离子吸收而弹性、非弹性散射(包括衍射)的情况。在入射粒子束的情况下，作为与捕获离子的相互作用的一例，可例举散射。从入射粒子得到能量而迁移至激发状态的离子放出电磁波，或者放出粒子束，从而回到基态。此外，也存在入射粒子弹性、非弹性散射(包括衍射)的情况。此外，在其它的副测量的例中，还包括以下测量法：使电磁波(光线等)或粒子束入射至离子阱，检测未与捕获离子相互作用地从离子阱射出的电磁波(光线等)或粒子。在吸光度测量中，检测未与捕获离子相互作用地透过离子阱的电磁波。此外，在副测量中，也可以包括改变捕获的离子种类来比较测量结果的差异等。

图20以及图21示出可在这些中共同使用的装置的构成例。图20是与上述实施例同样地具备偏转部的构成，图21是与上述变形例同样地不使用偏转部的构成。在图20以及图21中，实线示出用于进行质量分析的构成元件，虚线示出用于进行副测量的构成元件。

例如，通过对捕获离子照射电子束，测量由该离子衍射的电子束从而进行电子束衍射测量，能够得到离子的分子结构的信息。此外，通过对捕获离子照射电子束进行激发，测量由该离子散射的电子从而进行电子能量损失分光，能够得到离子的电子状态的信息。此外，通过作为对捕获离子照射电子束进行激发，测量从该离子发出的光的电子束微探针分析仪(EPMA)来使用，能够进行离子的电子结构解析、元素分析。此外，通过对捕获离子照射与该离子不同的离子的射束(离子束)进行激发，检测由该离子散射的离子，能够进行离子散射分光从而进行元素分析。此外，通过对捕获离子照射离子束进行激发，检测从该离子发出的光，能够进行粒子诱导荧光分光从而进行元素分析。此外，通过对捕获离子照射光线进行激发，检测从该离子发出的光，能够进行原子吸光分光从而进行元素分析。此外，通过对捕获离子照射光线，检测由该离子衍射的光，能够进行激光衍射测量或X射线衍射测量从而获取离子的形状或分子结构的信息。此外，通过对捕获离子照射光，检测透过该离子的光，能够进行测量离子的吸光量的X射线吸收端测量或傅立叶变换红外分光，从而获取离子的分子内键合的信息。此外，通过对捕获离子照射光，检测由该离子散射的光，能够进行拉曼分光测量，从而获取离子的分子内键合的信息。此外，通过对捕获离子照射光，进行测量从该离子放出的电子的光电子分光测量，也能够获取离子的电子状态或键合状态的信息。

[方案]

本领域技术人员可以理解，上述多个示例性的实施方式是以下的方案的具体例。

(第1项)

一方案的质量分析装置具备：

离子化部，从试样生成离子；

质量分离部，将由所述离子化部生成的离子质量分离；

离子检测器，检测由所述质量分离部质量分离的离子；

离子捕获部，捕获由所述质量分离部质量分离的离子；

副测量部，测量被所述离子捕获部捕获的离子的质荷比以外的物理量。

在第1项的质量分析装置中，能够通过在质量分离部中对由离子化部生成的离子进行质量分离，由离子检测器进行检测，从而进行质量分析。此外，也能够在将由离子化部生成的离子通过质量分离部进行质量分离，筛选出解析对象的离子后，在离子捕获部捕获，测量(副测量)质荷比以外的物理量。副测量例如能够对捕获到离子捕获部的离子照射电磁波(光线等)或粒子束，检测从离子捕获部射出的电磁波(光等)或粒子。具体而言，例如，能够通过在离子捕获部内蓄积解析对象的离子后，在规定时间内对它们照射电子束，检测由离子捕获部内的离子衍射的电子束，从而进行电子束衍射测量。虽然仅通过质量分析无法识别质荷比相同的异构体等，但是在第1项的质量分析装置中，例如能够通过执行如上所述的电子束衍射测量作为副测量来获取分子结构的信息从而识别异构体等。此外，在第1项的质量分析装置中，能够通过适当地变更离子的飞行路径，在一次测量中进行对由离子化部生成的离子进行质量分离并检测的质量分析、与捕获该质量分离后的离子并测量该离子的质荷比以外的物理量的副测量这两者。

若在离子捕获部(典型地为三维离子阱)捕获到过剩量的离子的状态下想要在该离子捕获部中进行质量分离，则离子捕获部内部的电场因离子自身的电荷(空间电荷)而畸变，无法正常地进行质量分离。此外，在以往提出的装置中，将从试样生成的离子导入至离子捕获部，在该离子捕获部内筛选解析对象的离子，因此可捕获至离子捕获部的离子的量存在界限。并且，在最初的时间点即使假设捕获最大量的离子，其中所含的解析对象离子的量也小于最大量。相对与此，在第1项的质量分析装置中，通过处于离子捕获部的外部的质量分离部来筛选解析对象的离子，由于仅将该解析对象离子导入至离子捕获部，因此能够捕获最大量的解析对象离子并提供给电子束衍射测量，能够比以往更高效地得到高强度的衍射像。

(第2项)

在第1项所记载的质量分析装置中，

所述质量分离部具备：

前级质量分离部，从由所述离子化部生成的离子中筛选具有特定质荷比的离子作为前体离子；

解离部，使所述前体离子解离从而生成产物离子；

后级质量分离部，从所述产物离子中筛选具有特定质荷比的离子。

在第2项所记载的质量分析装置中，通过在前级质量分离部与后级质量分离部中分别选择前体离子与产物离子，能够进行使用了对测量对象的化合物而言为特征性的离子的质量分析，或者能够选择结构异构体的、具有包括分子结构不同的位置的局部的部分结构的产物离子从而进行电子束衍射测量。

(第3项)

在第1项或者第2项所记载的质量分析装置中，进一步具备

偏转部，设置在所述质量分离部与所述离子检测器之间，使从所述质量分离部射出的离子的飞行方向偏转，

所述离子捕获部设置在飞行方向被所述偏转部偏转后的离子的飞行路径上。

在第3项所记载的质量分析装置中，使由质量分离部分离的离子偏转而导入离子捕获部，因此通过将离子从中性分子分离而仅将解析对象的离子导入离子捕获部内，能够降低由于中性分子所造成的电子的散射而产生的电子束衍射像的背景。此外，在第3项所记载的质量分析装置中，将从试样生成的、具有规定的质荷比的离子捕获至离子捕获部，能够在对其照射电子束来进行电子束衍射测量的同时，并行地进行对由离子化部新生成的离子的质量分析。

(第4项)

在第1项至第3项的任一项所记载的质量分析装置中，进一步具备电压施加部，施加用于将离子捕获至所述离子捕获部的矩形波电压。

在第4项所记载的质量分析装置中，能够在将矩形波电压的振幅保持为恒定的状态下变更频率从而变更捕获至离子捕获部的离子的质荷比(范围)，因此无需大型的电源。此外，也无需担心由于施加高压电而产生放电或者使电子束的飞行路径偏转。

(第5项)

在第1项至第4项的任一项所记载的质量分析装置中，所述副测量部具备：

照射部，对被捕获至所述离子捕获部的离子照射电磁波或者粒子束；

检测部，检测从所述离子捕获部射出的电磁波或者粒子束。

在第5项的质量分析装置中，能够进行以下所记载的那样的各种测量。例如，通过对捕获至离子捕获部的离子(捕获离子)照射电子束，测量由该离子衍射的电子束从而进行电子束衍射测量，能够得到离子的分子结构的信息。或者，通过对捕获离子照射电子束进行激发，测量由该离子散射的电子从而进行电子能量损失分光，能够得到离子的电子状态的信息。或者，通过作为对捕获离子照射电子束进行激发，作为测量从该离子发出的光的电子束微探针分析仪(EPMA)来使用，能够进行离子的电子结构解析、元素分析。或者，通过对捕获离子照射离子束进行激发，检测由该离子散射的离子，能够进行离子散射分光从而进行元素分析。或者，通过对捕获离子照射离子束进行激发，检测从该离子发出的光，能够进行粒子诱导荧光分光从而进行元素分析。或者，通过对捕获离子照射光线进行激发，检测从该离子发出的光，能够进行原子吸光分光从而进行元素分析。或者，通过对捕获离子照射光线，检测由该离子衍射的光，能够进行激光衍射测量或X射线衍射测量从而获取离子的形状或分子结构的信息。或者，通过对捕获离子照射光，检测透过该离子的光，能够进行测量离子的吸光量的X射线吸收端测量或傅立叶变换红外分光，从而获取离子的分子内键合的信息。或者，通过对捕获离子照射光，检测由该离子散射的光，能够进行拉曼分光测量，从而获取离子的分子内键合的信息。或者，通过对捕获离子照射光，进行测量从该离子放出的电子的光电子分光测量，也能够获取离子的电子状态或键合状态的信息。

(第6项)

在第4项以及第5项所记载的质量分析装置中，

在从所述电压施加部向所述离子捕获部施加规定的相位的矩形波电压时，所述照射部将脉冲状的电磁波或者粒子束照射至所述离子捕获部的内部。

在第5项所记载的质量分析装置中，通过预先进行模拟或预备试验，将离子捕获部内离子在电磁波或粒子束的照射路径上呈扩散状态的矩形波电压的相位预先决定为上述规定的相位，能够对更多的离子照射电磁波或粒子束，从而获取高强度的信号强度。在如以往那样地将高频正弦电压施加至环形电极从而将离子捕获至离子阱内部的构成的质量分析装置中，在驱动谐振电路的电压与实际施加至电极的谐振电路的输出电压之间出现相位差。其依赖于电极的负载阻抗，因此根据电极形状、其保持方法等而变化。因此，难以在高频正弦电压成为特定相位的瞬间照射电磁波或粒子束。即使假设能够使相位一致，但需要根据作为测量对象的离子的质荷比来改变高频正弦电压的振幅，从而还需要相应地改变电磁波或粒子束的入射光学系统的电压设定值。与此相对，在第5项所记载的质量分析装置中，未经过谐振电路而直接将驱动电压施加至电极，因此能够以与最佳相位相匹配地照射电磁波或粒子束的方式进行控制。此外，即使作为测量对象的离子的质荷比改变，仅通过改变矩形波电压的频率便可使振幅恒定，因此无需改变电磁波或粒子束的入射光学系统的电压设定值。

(第7项)

在第5项或者第6项所记载的质量分析装置中，

所述照射部是对所述离子捕获部照射电子束的电子束照射部，

所述检测部检测由所述离子衍射的电子束。

在第7项所记载的质量分析装置中，进行捕获至离子捕获部的特定的质荷比(或者质荷比范围)的离子的电子束衍射测量，从而能够得到该离子的分子结构的信息。

(第8项)

在第7项所记载的质量分析装置中，进一步具备：

分子结构候选输入受理部，受理分子结构候选的信息的输入；

第1分子结构推定部，对通过测量试样而得到的电子束衍射像与针对该分子结构候选预先准备的电子束衍射像进行比较，从而推定该试样所含分子的分子结构。

在第8项所记载的质量分析装置中，通过使用预先准备的电子束衍射像(例如，通过标准试样的电子束衍射而得到的电子束衍射像、基于如下所述的理论计算而推定的电子束衍射像)，能够更简便地解析通过测量而得到的电子束衍射像。此外，在第7项所记载的质量分析装置中，不同于通过一般的电子束衍射测量而获取的衍射峰，而是可得到同心圆状的干涉条纹的数据作为衍射像。这样的数据可作为一种图像数据进行处理。于是，作为第1分子结构推定部，例如能够使用使通过各种化合物的电子束衍射测量以及/或者理论计算而得到的衍射像整体的图案进行机器学习而生成的识别器。

(第9项)

在第8项所记载的质量分析装置中，进一步具备

电子束衍射像推定部，利用基于由所述分子结构候选输入受理部受理的分子结构的理论计算来推定电子束衍射像。

在第9项所记载的质量分析装置中，还能够对未收录在化合物数据库的化合物推定电子束衍射像。

(第10项)

在第7项至第9项的任一项所记载的质量分析装置中，

所述电子束照射部照射的电子束的能量可变。

(第11项)

在第10项所记载的质量分析装置中，进一步具备

第2分子结构推定部，基于通过不同能量的电子束的照射而得到的电子束衍射像，推定试样分子的结构。

在第10项以及第11项所记载的质量分析装置中，通过进行使用了不同能量的电子束的电子束衍射测量，能够针对同一分子获取不同的电子束衍射像，用于分子结构的解析。

(第12项)

在第7项至第11项的任一项所记载的质量分析装置中，进一步具备

第3分子结构推定部，基于通过测量将预先决定的种类的原子键合于试样分子的特定位置的化合物而得到的电子束衍射像，推定所述试样分子的分子结构。

在第12项所记载的质量分析装置中，将原子序数较大且使更多的电子散射的原子作为上述预先决定的种类的原子附加于在分子内关注的位置(例如在异构体间结构不同的位置或其附近)，由此使得由该原子引起的电子束的散射更大，能够以高强度得到反映了该关注的结构的干涉条纹。

(第13项)

在第1项至第12项的任一项所记载的质量分析装置中，进一步具备

分离机构，在所述质量分离部中将离子质量分离之前，分离试样所含的化合物。

(第14项)

在第13项所记载的质量分析装置中，

所述分离机构是色谱装置以及/或者离子迁移率分析装置。

在第13项所记载的质量分析装置中，由于将试样所含的化合物相互分离并导入离子源，因此仅筛选成为测量对象的化合物，能够排除其它的化合物的影响，从而以更高的精度进行质量分析以及电子束衍射测量。作为这样的分离机构，能够如第14项所记载的那样使用色谱装置(例如液相色谱仪、气相色谱仪)或离子迁移率分析装置。另外，在分离机构为色谱装置的情况下，将试样所含的化合物分离后，将各化合物导入至所述离子化部中进行离子化。在该情况下，分离机构配置在所述质量分析装置的前级。另一方面，在分离机构为离子迁移率分析装置的情况下，试样所含的化合物在所述离子化部中离子化后，通过离子迁移率分析装置分离源自各化合物的离子，导入至所述质量分离部。在该情况下，分离机构配置在所述质量分析装置的离子化部与质量分离部之间。这样，在上述化合物的分离中还包括分离源自各化合物的离子的构成。

根据异构体的种类不同，也存在可通过色谱装置的色谱柱进行分离的情况，但是由于仅通过由色谱装置进行的分离不能得到化合物的分子结构的信息，因此一并进行电子束衍射测量，得到化合物的分子结构的信息，从而能够以更高的精度解析试样所含的化合物。

此外，虽然可在离子迁移率分析装置中识别异构体，但是离子的碰撞截面积的大小的理论值与实测值不一致的情况较多，此外碰撞截面积的测量值也会根据装置的构成(例如每个制造商)不同、使离子碰撞的气体的种类不同而变化。因此，有时难以将通过测量而得到的离子的碰撞截面积的大小与收录在数据库中的值进行对照而无法鉴定分子结构。通过将离子迁移率分析装置与本发明的质量分析装置组合，不仅能够获取离子的碰撞截面积的大小，还通过电子束衍射测量获取分子结构信息，从而能够以更高的精度解析试样所含的化合物。

附图标记说明

1 质量分析装置

10 装置主体

20 离子化室

21 第1中间真空室

22 第2中间真空室

23 分析室

231 前级四极滤质器

232 碰撞池

234 四极杆电极

235 后级四极滤质器

236 偏转部

2361 杆电极

237 离子检测器

30 电子束照射部

301 电子枪

302 电子透镜

31 离子阱

311 环形电极

312 入口侧端盖电极

313 出口侧端盖电极

316 真空槽

317 气体导入口

32 电子束检测部

321 法拉第杯

322 微通道板

323 荧光屏幕

324 CCD照相机

4 控制与处理部

41 存储部

411 化合物数据库

42 质量分析程序

43 测量条件设定部

44 测量控制部

45 解析处理部

46 电子束衍射像推定部

47 分子结构推定部

471 第1分子结构推定部

472 第2分子结构推定部

473 第3分子结构推定部

5 电压施加部

6 输入部

7 显示部。

Claims

1.一种质量分析装置，其特征在于，具备：

离子化部，从试样生成离子；

质量分离部，对由所述离子化部生成的离子进行质量分离；

离子检测器，检测由所述质量分离部质量分离的离子；

离子捕获部，捕获由所述质量分离部质量分离的离子；

2.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

所述质量分离部具备：

前级质量分离部，从由所述离子化部生成的离子中筛选具有特定的质荷比的离子作为前体离子；

解离部，使所述前体离子解离从而生成产物离子；

后级质量分离部，从所述产物离子中筛选具有特定的质荷比的离子。

3.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

进一步具备偏转部，设置在所述质量分离部与所述离子检测器之间，使从所述质量分离部射出的离子的飞行方向偏转，

4.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

进一步具备电压施加部，施加用于将离子捕获至所述离子捕获部的矩形波电压。

5.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

所述副测量部具备：

检测部，检测从所述离子捕获部射出的电磁波或者粒子。

6.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

进而具备电压施加部，对所述离子捕获部施加用于捕获离子的矩形波电压，

所述副测量部具备：

检测部，检测从所述离子捕获部射出的电磁波或者粒子，

7.如权利要求5所述的质量分析装置，其特征在于，

所述检测部检测由所述离子衍射的电子束。

8.如权利要求7所述的质量分析装置，其特征在于，进一步具备：

第1分子结构推定部，对通过测量试样而得到的电子束衍射像与针对该分子结构候选预先准备的电子束衍射像进行比较，从而推定该试样所含的分子的分子结构。

9.如权利要求8所述的质量分析装置，其特征在于，

进一步具备电子束衍射像推定部，利用基于由所述分子结构候选输入受理部受理的分子结构的理论计算来推定电子束衍射像。

10.如权利要求7所述的质量分析装置，其特征在于，

所述电子束照射部照射的电子束的能量可变。

11.如权利要求10所述的质量分析装置，其特征在于，

进一步具备第2分子结构推定部，基于通过不同能量的电子束的照射而得到的电子束衍射像，推定试样分子的结构。

12.如权利要求7所述的质量分析装置，其特征在于，

进一步具备第3分子结构推定部，基于通过测量将预先决定的种类的原子键合于试样分子的特定位置的化合物而得到的电子束衍射像，推定所述试样分子的分子结构。

13.如权利要求12所述的质量分析装置，其特征在于，

进一步具备分离机构，在所述质量分离部中将离子质量分离之前，分离试样所含的化合物。

14.如权利要求13所述的质量分析装置，其特征在于，

所述分离机构是色谱装置以及/或者离子迁移率分析装置。