KR101340880B1 - 가스 분석장치 - Google Patents

Abstract

가스에 포함되는 복수의 분자성분을 함께 동시에 PI법에 의한 이온화 대상으로 한다. 예를 들면 어느 순간에 발생하는 가스에 포함되는 복수의 분자성분을 PI법에 의거하여 리얼타임으로 정확하게 분석한다.

시료실(R0) 내의 시료(S)에서 발생한 가스를 분석실(R1)로 반송하는 가스 반송장치(4)와, 가스를 이온화하는 이온화 장치(19)와, 이온을 질량전하비 별로 분리하는 4중극 필터(21)와, 분리된 이온을 검출하는 이온 검출장치(22)를 구비하는 가스 분석장치이다. 이온화 장치(19)는, 가스 반송장치(4)의 가스 배출구의 근방에 형성된 이온화 영역과, 그 이온화 영역에 빛을 조사하는 램프(33A)를 구비한다. 램프(33A)는, 빛의 지향성이 레이저광보다 낮아 퍼지면서 진행하는 빛을 방사하기 때문에 이온화 장치(19) 내의 이온화 영역에 들어 간 가스는 넓은 범위에서 빛의 조사를 받고, 그 내부의 복수의 가스 성분이 동시에 이온화된다.

Description

가스 분석장치{GAS ANALYZER}

본 발명은, 가스(gas)를 이온화(ion化; ionization)하여 분석하는 가스 분석장치(gas 分析裝置)에 관한 것이다.

가스 분석장치로서, 종래부터 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들면 가스의 압력을 검출하는 차압 압력계(差壓壓力計), 가스의 밀도를 검출하는 기체 밀도계(氣體密度計), 가스 분자(分子)의 진동(振動)을 검출하는 적외 분광 분석계(赤外分光分析計), 가스의 질량수를 검출하는 질량 분석계(質量分析計)를 비롯한 각종 장치가 알려져 있다.

가스 분석장치 중에서, 가스를 이온화한 후에 소정의 분석을 하는 장치가 알려져 있다. 이러한 종류의 가스 분석장치는, 공간 내에 존재하는 가스를 분석하는 경우도 있고, 시료로부터 발생한 가스를 분석하는 경우도 있다. 시료로부터 발생한 가스를 분석하는 가스 분석장치는, 가스를 이온화하는 이온화부(ion化部)의 전단(前段)에 시료를 수용하는 시료실 및 시료로부터 발생한 가스를 반송하는 가스 반송장치를 구비하는 경우가 있다. 또 한 가스 분석장치의 하나로서 질량분석장치가 알려져 있다. 이 질량분석장치는 일반적으로, 가스를 이온화하는 이온화부, 발생한 이온을 질량전하비(質量電荷比) 별로 분리하는 이온 분리부 및 이온 강도를 검출하는 이온 검출부를 구비한다.

가스 분석장치 내의 이온화부를 구성하기 위한 방법으로서, 종래부터 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들면 전자 이온화법(電子 ion化法)(EI법, Electron Ionization법)이나, 광 이온화법(光ion化法)(PI법, Photo-ionization법)등이 알려져 있다. EI법은, 가속된 전자선을 기체상(氣體狀)의 시료분자(試料分子)에 조사하여 이온을 생성하는 이온화법이다. 이 EI법은 전자충격 이온화법(電子衝擊 ion化法)(Electron Impact Ionization법)이라고 불리기도 한다. 또한 PI법은, 시료분자에 빛을 조사하였을 때에, 그 전자파 에너지(電磁波 energy)를 흡수함으로써 분자가 이온화 하는 이온화법이다.

이온화부를 사용한 가스 분석장치로서, 종래에 특허문헌1에 개시된 장치가 알려져 있다. 이 장치에서는, EI법과 PI법을 선택적으로 실시함으로써 시료의 질량분석이 이루어지고 있다.

특허문헌1 일본국 공개특허 특개2005-093152(제4쪽, 도1)

[해결하고자 하는 과제]

특허문헌1에 개시된 질량분석장치에 있어서는, PI법을 실현시키는 광원(光源)으로서 레이저광(laser光)이 사용되고 있다. 레이저광은 주지하는 바와 같이, 지향성(指向性), 단색성(單色性) 및 고간섭성(高干涉性; high coherence)을 구비하는 인공광(人工光)이다. 이 레이저광을 사용하여 PI법을 실시하면 이온화부 내의 국소영역을 이온화할 수 있지만, 유동성, 확산성(擴散性; spreading characteristic)이라고 하는 특성을 가지는 가스 전체를 단시간에 충분하게 이온화 대상으로 하는 것이 어려웠다. 이 때문에 레이저광을 사용한 종래의 PI법에서는, 가스 중에 널리 분포되어서 포함되는 복수의 분자성분을 동시에 이온화하여 분석을 하는 것이 어려웠다.

그 때문에 종래의 PI법을 사용하는 분석에서는, 신뢰성이 높은 가스 분석을 하기 위해서는 다량의 가스를 공급하면서 장시간에 걸쳐서 이온화를 하지 않으면 안되거나, 이온화부의 전단(前段)에 가스 크로마토그래프(gas chromatograph)를 설치하여 미리 가스의 선별(選別)을 하지 않으면 안되었다. 가령, 복수의 분자성분(分子成分)을 포함하는 가스가 시료로부터 발생하였을 경우에, 종래의 PI법을 사용하여 그들 가스를 이온화하려고 하면, 복수의 가스 분자성분을 동시에 이온화하는 것이 어렵고, 따라서 시료로부터 발생한 복수의 가스 분자성분을 동시에, 즉 리얼타임(real time; 實時間)으로 분석하는 것이 어려웠다.

본 발명은, 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 가스에 포함되는 복수의 분자성분 모두를 PI법에 의하여 동시에 또한 충분하게 이온화 함으로써 복수의 분자성분을 PI법에 의거하여 동시에 분석할 수 있게 하는 것을 목적으로 한다.

[과제해결수단]

본 발명에 관한 가스 분석장치는, 빛의 지향성이 레이저광보다 낮은 빛을 이온화 영역을 향하여 방사하는 광방출수단과, 상기 광방출수단에 의하여 이온화된 가스의 이온을 질량전하비에 따라 분리하는 이온 분리수단과, 상기 이온 분리수단에 의하여 분리된 이온을 검출하는 이온 검출수단을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이온화 영역이라 함은, 광방출수단으로부터의 빛이 가스를 이온화할 수 있을 정도로 충분한 강도로 가스를 조사할 수 있는 영역을 말한다.

본 발명의 가스 분석장치에서는, 이온화 영역은 광방출수단으로부터의 빛의 조사 범위 안에 들어가도록 설정되고, 그 이온화 영역 내에 있어서 광조사에 의하여 가스의 광이온화(PI)가 이루어진다. 본 발명에서 사용하는 광방출수단은, 레이저광보다 지향성이 낮은 빛, 즉 레이저광보다 넓은 각도범위로 퍼지면서 진행하는 빛을 방사하는 광방출수단이다. 이 광방출수단으로서는, 예를 들면 램프(lamp), 방전관(放電管), 그 외 임의의 구조의 광방사 기기(光放射機器)를 사용할 수 있다. 광방출수단이 이온화 영역에 너무 가까우면 이온화 가능영역이 좁아지고, 광방출수단이 이온화 영역으로부터 지나치게 멀어지면 이온화 영역에 있어서의 빛 강도가 지나치게 낮아지므로, 광방출수단은 이온화 영역에 대하여 충분한 이온화 가능영역을 확보할 수 있고 또한 충분한 빛 강도를 확보할 수 있는 위치에 배치되는 것이 바람직하다.

또한 상기한 「이온 분리수단」은 임의의 방법에 의거한 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, (1)4중극(4重極)에 인가되는 고주파 전압의 주파수를 변화시키면서 이온을 분리하는 4중극 분리방식(4重極 分離方式; quadrupole separation technique)이나, (2)이온을 전장(電場) 및 자장(磁場)을 통과시킴으로써 분리하는 전자장 방식(電磁場 方式; electromagnetic technique)이나, (3)이온에 소정의 힘을 가하여 상기 이온을 비행(飛行)시켜서 검출기에 도달할 때까지의 시간에 의하여 이온을 분리하는 비행시간방식(飛行時間方式; time-of-flight technique)이나, (4)이온 트랩 방식(ion trap 方式; ion trap technique) 등과 같은 각종 이온 분리방식(ion 分離方式)을 적용할 수 있다. 이온 트랩 방식은, 예를 들면 4중극 분리방식에서 사용하는 4중극에 이온 트랩용의 전극을 더 부가함으로써 분리한 이온을 소정의 시간동안 트랩, 즉 유지한 후에, 질량수 별로 검출기에 송출하는 방식이다. 이상의 각 방식은, 모두 분자의 질량전하비에 따라 이온을 분리하는 것이다.

본 발명에 관한 가스 분석장치에 의하면, 이온화 영역 내에 가스가 들어 갔을 경우에, 광방출수단으로부터의 빛이 가스에 조사되어서 광이온화(PI)가 이루어지고, 생성된 이온이 이온 분리수단에 의하여 질량전하비 별로 분리되고, 분리된 각 이온이 이온 검출수단에 의하여 검출된다. 본 발명에서는, 레이저광과 같은 지향성이 높은 빛이 아니라, 각도적(角度的)으로 퍼지면서 진행하는 빛을 이온화 영역 내로 방사하는 것으로 하였다. 가스는, 일반적으로 단시간에 퍼져 확산하는 성질을 가지고 있으므로, 레이저광과 같이 지향성이 높은 빛은 가스를 국소적으로는 이온화할 수 있지만, 이온화 영역 내에 들어 가서 분산되는 가스 전체를 단시간에 충분하게 이온화 대상으로 하는 것은 어렵다.

이에 대하여 본 발명에서는, 지향성이 낮아서 퍼지는 빛을 이온화 영역 내로 조사하는 것으로 하였으므로, 이온화 영역 내에서 분산되는 가스 전체를 단시간에 충분하게 이온화 대상으로 할 수 있게 되고, 그 때문에 가스에 포함되는 복수의 분자성분 모두를 단시간에 충분하게 이온화할 수 있다. 이것은, 예를 들면 어떤 장소에서 복수의 분자성분을 포함하는 가스가 발생하였을 때에, 그 가스를 이온화 영역 내로 단시간에 반송하면, 반송한 가스를 단시간에 충분하게 이온화 함으로써 가스의 발생과 동시에 이온화, 이온 분리 및 이온 강도측정을 할 수 있다고 하는, 소위 리얼타임 측정을 할 수 있다는 것이다.

다음에 본 발명에 관한 가스 분석장치는, 가스를 이온화하기 위한 전자를 발생시키는 전자발생수단을 반드시 필수적인 구성요건으로 하는 것은 아니지만, 바람직하게는 그 전자발생수단을 구비한다. 그리고 상기 전자발생수단은, 상기 이온화 영역을 향하는 전자를 통전(通電)에 의하여 발생시키는 전자발생수단 및 상기 이온화 영역을 향하는 2차 전자를 상기 광방출수단으로부터의 광조사에 의하여 발생시키는 2차전자 발생수단의 적어도 어느 일방인 것이 바람직하다. 통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단으로서는, 예를 들면 필라멘트(filament)가 있다. 또한 광방출수단으로부터의 광조사에 의하여 2차 전자를 발생시키는 2차전자 발생수단으로서는, 예를 들면 필라멘트, 전극, 필라멘트나 전극을 수용하는 케이싱(casing) 또는 그 이외의 구조물이 있다. 일반적으로, 필라멘트는 선재(線材)에 의하여 형성되는 것이 많으므로, 전극이나 케이싱에 비하여 용적이 매우 작고, 따라서 필라멘트가 2차 전자를 발생시키는 능력은, 전극이나 케이싱에 비하여 상당히 작다고 생각된다.

본 발명의 태양에 있어서, 상기 전자발생수단은 EI법에 의거한 이온화를 실현시키기 위한 구성요건이다. 즉, 본 발명의 태양에 의하면, PI법에 의거한 이온화와 EI법에 의거한 이온화를 선택적으로 실시할　수　있다. EI법에 의하면, 분자성분에 전자가 충돌함으로써 프래그먼트(fragment)(즉 해렬성분(解裂成分; cleavage components) 또는 파편)가 발생하기 때문에 프래그먼트 정보에 의거하여 가스 성분 종류의 분자구조를 특정(特定)할 수 있다. 한편 PI법에 의하면, 프래그먼트가 발생하지 않으므로, 모이온(母ion; parent ion)의 질량수를 명확하게 관측할 수 있다. 본 발명의 태양에 의하면, 그들 EI법의 장점과 PI법의 장점을 희망에 따라 선택할 수 있다.

또한 하나의 발생 가스로부터 동시에 얻어진 EI법 측정 데이터와 PI법 측정 데이터를 비교하여 분석할 수 있기 때문에, 하나의 발생 가스를 높은 정밀도로 분석할 수 있다.

다음에 전자발생수단을 구비하는 본 발명에 관한 가스 분석장치에 관하여도 혹은 전자발생수단을 구비하지 않는 가스 분석장치에 관하여도, 그들 가스 분석장치는, 상기 광방출수단의 광방출부, 상기 이온 분리수단 및 상기 이온 검출수단의 이온 접수부를 수용하는 분석실과, 시료가 놓여지는 시료실과, 상기 시료실과 상기 분석실 사이에 설치되어 상기 시료에서 발생한 가스를 상기 분석실로 반송하는 가스 반송수단을 구비하는 것이 바람직하다. 이 가스 분석장치는, 시료실 내에 있어서 시료로부터 발생한 가스를 이온화 영역으로 반송하여 분석하는 구성의 가스 분석장치이다.

시료실 및 가스 반송수단을 구비한 가스 분석장치에 의하면, 시료에서 발생한 가스가 가스 반송수단에 의하여 분석실 내의 이온화 영역으로 운반된다. 그리고 이온화 영역 내에 있어서 광방출수단으로부터의 빛이 가스에 조사되어서 광이온화(PI)가 이루어진다. 생성된 이온은 이온 분리수단에 의하여 질량전하비 별로 분리되고, 이온 검출수단에 의하여 검출되며, 그리고 각 질량전하비 별로 이온 강도가 구해진다.

가스 반송수단에 의하여 이온화 영역으로 운반된 가스는 이온화 영역에 있어서 넓게 분산되지만, 본 발명에 의하면 광방출수단으로부터 방사된 빛이 넓게 퍼져서 이온화 영역으로 공급되므로, 이온화 영역 내에서 분산되는 가스를 넓은 범위에 있어서 이온화 대상으로 할 수 있다. 그 때문에 가스의 발생량이 적은 경우에도 또는 가스의 발생이 순간적인 경우에도, 가스를 확실하게 이온화할 수 있다.

본 발명의 가스 분석장치는, 전자발생수단을 사용하는 경우도 있고, 전자발생수단을 사용하지 않는 경우도 있다. 전자발생수단을 사용하지 않는 경우에는, 전자의 충돌에 의한 이온화, 즉 전자 이온화는 이루어지지 않는다. 따라서 광이온화(PI) 만에 의하여 생성된 이온의 강도 데이터를 얻을 수 있다. 광이온화(PI)는, 프래그먼트 이온을 발생시키지 않으므로, 가스에 포함되는 성분분자 바로 그 자체의 이온 강도를 측정할 수 있다.

그런데 종래의 가스 분석장치에서는, 복합의 성분 가스를 포함하는 발생 가스를 성분 가스 별로 리얼타임(즉 가스 발생과 동시)으로 분리하여 식별할 수 없었다. 그 때문에 일단 발생 가스를 냉각 트랩(冷却trap; cold trap) 하고, 가스 크로마토그래프의 컬럼(column)을 통하여 가스를 종류 별로 분리시키고, 그 후에 질량분석계에 의하여 정성분석(定性分析)을 하지 않으면 안되었다. 그러나 이 경우에는, 발생 가스에 포함되는 복수의 성분 가스를 리얼타임으로 각각 출현시키는 것이 불가능하여, 그 때문에 개개의 성분 가스를 리얼타임으로 분석하는 것이 불가능하였다.

또한 가스 크로마토그래프를 사용한 종래의 방법에서는, 컬럼 내에서 가스를 재가열 할 때에 가스가 변성(變性)될 우려가 있고, 그 경우에는 정확한 측정결과가 얻어지지 않을 우려가 있다.

시료실 및 가스 반송수단을 구비한 본 발명에 관한 가스 분석장치에 의하면, 시료로부터 발생한 복수의 생성 가스를 포함하는 가스를 가스 반송수단에 의하여 이온화 영역으로 동시에 반송할 수 있고, 운반된 가스에 넓게 퍼지는 빛을 조사함으로써 복수의 생성 가스를 동시에 이온화할 수 있고, 복수의 생성 가스의 이온을 이온 분리수단에 의하여 질량전하비 별로 분리한 후에, 개개의 생성 가스에 관한 이온 강도를 검출할 수 있다. 즉, 시료실 및 가스 반송수단을 구비한 본 발명에 관한 가스 분석장치에 의하면, 광이온화(즉 소프트 이온화)에 의하여 단성분(單成分)의 모이온 만을 계측함으로써 동시에 복수 발생한 가스를 분자 이온 정보에 의거하여 식별하고, 특히 리얼타임으로 식별할 수 있고, 또한 특정할 수 있다. 또한 시료로부터 발생하는 가스를 가스 크로마토그래프를 경유하지 않고 직접 이온화 영역으로 유입함으로써 생성 가스의 종류를 변질(變質)시키지 않고 그대로 고정밀도로 분석할 수 있다.

다음에, 시료실 및 가스 반송수단을 구비한 본 발명에 관한 가스 분석장치는, 상기 시료를 가열하는 가열수단을 구비하는 것이 바람직하다. 이 가열수단은 임의의 구조의 가열용 기기를 사용하여 구성할 수 있다. 예를 들면 통전에 의하여 발열하는 발열선(發熱線) 또는 발열체를 열원으로 하는 가열장치를 사용할 수 있다. 본 발명의 태양에 의하면, 가열 또는 필요에 따라 냉각에 의하여 시료의 온도를 변화시켰을 때의 발생 가스의 분석을 할 수 있다. 즉 본 발명의 태양에 의하면 열분석장치를 구성할 수 있다.

일반적으로, 온도변화에 기인하여 시료로부터 가스가 발생하는 것은 순간적인 현상이다. 본 발명과 같이, 확산성을 갖는 빛을 이온화 영역 내에 공급하면, 가스의 발생이 순간적이어도 발생한 가스 전체를 충분하게 이온화 대상으로 할 수 있고, 그 때문에 신뢰성이 높은 가스 분석을 할 수 있다.

다음에 본 발명에 관한 가스 분석장치는, 전자를 상기 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키는 전위상태 또는 영전위상태를 취할 수 있는 전극을 구비하는 것이 바람직하다. 전극이 영전위상태에 있을 경우에, 이온화 영역의 주변에 존재하는 전자를 가속시키는 힘은 발생하지 않는다. 전극이 전자를 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키는 전위상태에 있는 경우에는, 이온화 영역의 주변에 존재하는 전자는 그 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속된다.

본 발명에 관한 가스 분석장치에 있어서, 광방출수단으로부터의 빛에 의하여 광이온화(PI)를 하면, 단성분 가스의 모이온을 계측할 수 있다. 그러나 이 가스 분석장치가 2차전자 발생수단을 구비하는 경우에는, 광방출수단으로부터 빛이 방출되었을 때에 그 2차전자 발생수단으로부터 2차 전자가 발생하고, 이 2차 전자가 광이온화에 영향을 끼쳐서 순수한 모이온 만을 계측할 수 없게 될 우려가 있다. 이에 대하여, 본 발명의 태양과 같이, 전자를 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키는 전위상태 또는 영전위상태를 취할 수 있는 전극을 설치하는 것으로 하면, 2차전자 발생수단으로부터 발생한 2차 전자가 이온화 영역으로 진행하는 것을 방지할 수 있어, 광이온화가 2차 전자에 의하여 영향을 받는 것이 없어지고, 그 때문에 순수하게 광이온화(PI) 만을 할 수 있다.

다음에 본 발명에 관한 가스 분석장치는, 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태를 취할 수 있는 전극을 구비하는 것이 바람직하다. 전극이 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태에 있을 경우에, 이온화 영역의 주변에 존재하는 전자는 그 이온화 영역을 향하여 가속된다. 본 발명의 태양은, 특히 2차전자 발생수단을 구비한 가스 분석장치에 관하여 유효한 것이다. 구체적으로는 2차전자 발생수단으로부터 2차 전자가 발생하였을 경우에, 그 2차 전자를 전극의 작용에 의하여 이온화 영역을 향하여 가속시키는 것이 가능하기 때문에 전자 이온화(EI)를 확실하게 실행할 수 있다.

다음에 상기 전자발생수단 및 상기 전극을 사용한 가스 분석장치에 있어서는, 이들 전자발생수단 및 전극은 빛을 통과시킬 수 있는 재료 또는 빛을 통과시킬 수 있는 구조인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, EI법에 있어서의 이온화 영역에 PI법에 있어서의 광방출수단으로부터의 빛을 공급할 수 있기 때문에 EI법을 실현시키기 위한 전자발생수단 및 전극을 움직이지 않고 그대로 놓아둔 상태에서 PI법을 실현할 수 있다. 이 때문에 이온화부의 구성을 간단하게 할 수 있다.

또한 상기 전자발생수단은 선재를 가공하여 이루어지는 필라멘트이고, 상기 한 쌍의 전극은 망상 전극과, 나선형 전극과, 그 일부에 빛이 투과할 수 있는 개구부를 형성한 판상 전극 중에서 선택되는 2개의 전극의 조합을 구비하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 전자발생수단 및 한 쌍의 전극으로 구성된 EI법 장치의 외부로부터 내부로, PI법의 광방출수단의 빛을 확실하게 공급할 수 있다.

다음에 본 발명에 관한 가스 분석장치에 있어서, 상기 광방출수단은 자외선 또는 진공 자외선을 방사하는 광방출수단인 것이 바람직하다. 램프, 방전관 등의 광방출수단은 출사광(出射光)의 파장을 다양하게 설정할 수 있다. 본 발명자는 PI법에 의거한 이온화를 실시하는 데에 있어서, 어느 파장의 빛이 적절한가를 실험에 의하여 검토하였다. 그리고 그 결과, 빛의 파장은, 파장이 긴 것으로부터 순차적으로 자외선, 진공 자외선, 연X선(軟X線; soft X-ray)의 영역이 바람직한 것을 알아내었다. 그리고 또한 자외선 또는 진공 자외선이 가장 적합한 것을 알아내었다. 본 발명에 있어서 빛의 파장을 자외선 영역 또는 진공 자외선 영역으로 하면, 확산하는 경향이 있는 가스 전체를 단시간에 충분하게 이온화 대상으로 할 수 있다.

다음에 본 발명에 관한 가스 분석장치에 있어서, 상기 광방출수단을 방전관으로 구성하는 경우에는, 그 방전관 내에 밀봉되는 가스는 중수소 가스, 크립톤 가스 또는 아르곤 가스인 것이 바람직하다. 일반적으로, 방전관으로부터 방사되는 빛의 에너지는 방전관에 밀봉되는 가스에 의하여 규정된다. 본 발명자는 PI법에 의거한 이온화를 실시하는 데에 있어서, 어느 에너지의 빛이 적절한 가를 실험에 의하여 검토하였다. 그리고 그 결과, 중수소 가스가 바람직한 것을 알아내었다. 또한 크립톤 가스, 아르곤 가스도 사용 가능하다는 것을 알아내었다. 중수소 가스를 사용하였을 경우의 에너지는 10.2eV이다.

다음에 시료실 및 분석실을 구비하는 본 발명에 관한 가스 분석장치에 있어서는, 상기 시료실 내가 높은 압력으로 설정되고, 상기 분석실 내가 낮은 압력으로 설정되는 것이 많다. 예를 들면 시료실이 대기압이며, 분석실이 진공상태로 설정되는 경우가 있다. 이 경우에, 본 발명에서 사용하는 상기 가스 반송수단은, 가스를 반송하는 내관과, 상기 내관을 덮는 외관과, 내관과 외관에 의하여 형성되는 중간실의 압력을 상기 시료실 내의 압력보다 낮고 상기 분석실 내의 압력보다 높게 설정하는 압력조정수단을 구비하는 것이 바람직하다.

가령, 시료실과 분석실을 지름이 큰 관에 의하여 단순하게 접속한 경우에는, 양자의 압력차이를 각각 고정밀도로 유지하는 것이 어렵다. 또한 시료실과 분석실을 모세관(capillary)(즉 가는 관)에 의하여 접속하는 경우에는, 시료실과 분석실의 압력차이를 상당히 충분하게 유지할 수 있을 지도 모르지만, 시료로부터 발생한 가스를 분석실 내로 단시간에 임의량을 제어하여 반송하는 것이 어렵게 된다. 이에 대하여 본 발명에 의하면, 그 내부가 중간적인 압력으로 설정된 외관을 설치함으로써, 시료실의 압력과 분석실의 압력을 서로 다른 값으로 정확하게 유지하면서, 시료실 내의 시료에서 발생한 가스를 충분한 양 만큼 분석실 내로 반송할 수 있게 되었다.

또한 시료실 및 분석실을 구비하는 본 발명에 관한 가스 분석장치에서는, 분석실 내를 진공상태로 설정함으로써 이온화 수단에 의한 가스의 이온화를, 가스화 분자가 많은 대기 중이 아니라 진공상태 하에서 할 수 있고, 그 경우에는 가스의 이온 분자반응이 일어나기 어렵고, 그 때문에 정밀한 가스 분석을 할 수 있다.

다음에 가스 반송수단을 구비하는 본 발명에 관한 가스 분석장치는, 상기 내관 및 상기 외관에 있어서 상기 시료 측의 단부는 오리피스(orifice)를 구비하고, 상기 내관 및 상기 외관에 있어서 상기 이온화 수단 측의 단부는 오리피스가 아닌 보통의 개구를 구비하는 것이 바람직하다. 여기에서 오리피스라 함은 관내에 형성되는 세공(細孔)이며, 관내를 흐르는 유체의 속도에 변화를 주는 것이 가능한 충분히 좁은 구멍이다.

본 발명의 태양과 같이 시료실 측에 오리피스를 형성하고, 분석실 측에 보통의 개구를 형성하는 것으로 하면, 시료에서 발생한 가스의 대부분을 내관 내로 유입할 수 있고, 그 때문에 분석실 내에 충분한 양의 가스를 공급할 수 있다.

다음에 시료실 측에 오리피스를 형성하고, 분석실 측에 보통의 개구를 형성한 본 발명에 관한 가스 분석장치에 있어서는, 가스 흐름의 단면적이 시료실 측에서부터 분석실 측을 향하여 작아지도록 하는 부재를 상기 분석실 측의 개구의 근방에 설치하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 발생한 가스를 분석실 내의 이온화 영역으로 효율적으로 모을 수 있고, 그 때문에 발생 가스의 양이 적은 경우에도 가스를 검출할 수 있게 된다. 즉, 가스의 검출감도를 높일 수 있다.

다음에 본 발명에 관한 가스 분석장치에 있어서, 상기 압력조정수단은, 상기 중간실을 배기하는 배기 펌프와, 그 배기 펌프의 앞에 설치된 유량 조정기를 구비하는 것이 바람직하다. 배기 펌프는 그다지 높은 진공도를 획득할 수 없는 배기 펌프이더라도 좋아, 예를 들면 로터리 펌프(rotary pump)를 사용할 수 있다. 본 발명의 태양에 의하면, 중간실을 배기 펌프에 의하여 배기함으로써 가스를 반송하는 내관과 시료실 사이에 중간압력 영역을 형성한다. 이에 따라 시료실의 압력과 분석실의 압력을 서로 다른 값으로 정확하게 유지하면서, 시료실 내의 시료에서 발생한 가스를 충분한 양 만큼 분석실 내로 반송할 수 있다.

또한 본 발명의 태양에서는, 배기 펌프의 앞에 유량 조정기를 설치하였기 때문에, 중간실 내의 압력을 희망에 따라 변경할 수 있고, 이에 따라 분석실 내에 대한 가스의 유입량을 제어할 수 있다. 예를 들면 유량 조정기로부터 대기 가스 유입량을 늘리면, 중간실 내의 압력을 높일 수 있고, 이에 따라 분석실 내에 대한 가스의 유입량을 늘릴 수 있다.

본 발명에서는, PI법에 의거한 가스의 이온화가 이루어지는 것이지만, 발명의 태양에 따라서는 PI법을 실현시키는 이온화 장치에 더하여 EI법을 실현시키는 이온화 장치를 설치할 수도 있다. 이 경우에는, PI법에 의거한 이온화와 EI에 의거한 이온화를 선택적으로 실현할 수 있다. 이 경우에, 일반적으로는 PI법에 의하여 이온화를 할 때에는, EI법에 의하여 이온화를 할 때와 비교하여 이온화의 양이 저하하는 경향이 있다. 이러한 경우에 유량 조정기를 조절하여 분석실 내에 대한 가스의 유입량을 늘리면, 상대적으로 이온화되는 가스의 양을 증가시킬 수 있다.

다음에 본 발명에 관한 가스 분석장치는, 상기 광방출수단과, 통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단과, 전자를 가속시키는 전극을 구비하는 것이 바람직하고, 또한 상기 광방출수단, 상기 전자발생수단 및 상기 전극의 각 동작을 제어하는 제어수단을 구비하는 것이 바람직하고, 또한 그 제어수단은, 상기 광방출수단이나 상기 전자발생수단의 제어상태에　따라 상기 전극의 전위상태를 제어하는 것이 바람직하다. 전극의 전위상태를 광방출수단이나 전자발생수단의 제어상태에　따라 제어하는 것으로 하면, 이온화 영역의 주변에 존재하는 전자(예를 들면 필라멘트로부터의 열전자나, 자외선조사에 의하여 발생되는 2차 전자 등)의 움직임을 측정의 목적에 따라 전극에 의하여 제어할 수 있다.

예를 들면, 전극의 전위상태의 제어에 의하여 전자를 이온화 영역을 향하여 가속시키거나, 전자를 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키거나, 전자를 가속시키지 않는 상태로 유지할 수 있다. 전자를 이온화 영역을 향하여 가속시키는 것은, 예를 들면 EI에 있어서 이온화 영역 내에서 전자를 가스 분자에 충돌시키는 데에 있어서 바람직하다. 또한 전자를 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키거나, 전자를 가속시키지 않는 상태로 유지하는 것은, 예를 들면 PI을 할 때에 이온화 영역 내에 있어서 2차 전자에 의하여 불필요한 EI가 발생하는 것을 방지 또는 억제하는 데에 있어서 바람직하다.

다음에 본 발명에 관한 가스 분석장치는, 상기 광방출수단, 통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단 및 전자를 가속시키는 전극의 동작을 제어하는 제어수단을 구비하고, 상기 제어수단은, 광이온화 모드(PI모드)와 전자 이온화 모드(EI모드)를 선택적으로 실시하는 것이 바람직하다. 그리고

(1)상기 광이온화 모드에서는,

상기 광방출수단은 광방출상태로,

상기 전자발생수단은 전자를 발생하지 않는 전위상태로,

또한 상기 전극은 영전위상태 또는 전자를 상기 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키는 전위상태로

설정되고,

(2)상기 전자 이온화 모드에서는,

상기 광방출수단은 빛을 방출하지 않는 상태로,

상기 전자발생수단은 전자를 발생시키는 전위상태로,

또한 상기 한 쌍의 전극은 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태로

설정되는 것이 바람직하다.

이 구성에 의하면, PI법에만 의거하는 이온화와, EI법에만 의거하는 이온화를 선택적으로 실시할　수　있다.

또, 본 발명의 실시형태에 있어서, 상기 제어수단은, 상기 광이온화(PI) 모드와 상기 전자 이온화(EI) 모드를 시간분할에 의하여 교대로 실시하는 것이 바람직하다. 시간분할의 태양으로서는, 최초에 일방의 모드를 실시하고, 나머지의 시간에서 다른 한편의 모드를 실시하는 태양이 생각된다. 또한 일방의 모드와 타방의 모드를 단시간씩 교대로 반복하는 태양도 생각된다. 본 발명의 태양과 같이, 광이온화 모드와 전자 이온화 모드를 시간분할에 의하여 교대로 실시하는 것으로 하면, PI법 만의 측정과 EI법 만의 측정 양쪽을 단시간에 할 수 있다.

다음에 본 발명에 관한 가스 분석장치는, 상기 광방출수단, 통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단 및 전자를 가속시키는 전극의 동작을 제어하는 제어수단을 구비하고, 상기 제어수단은, 광이온화 모드와 전자 이온화 모드와 광/전자 이온화 모드(PI+EI모드)를 선택적으로 실시하는 것이 바람직하다. 그리고,

(1)상기 광이온화 모드에서는,

상기 광방출수단은 광방출상태로,

상기 전자발생수단은 전자를 발생하지 않는 전위상태로,

또한 상기 한 쌍의 전극은 영전위상태 또는 전자를 상기 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키는 전위상태로

설정되고,

(2)상기 전자 이온화 모드에서는,

상기 광방출수단은 빛을 방출하지 않는 상태로,

상기 전자발생수단은 전자를 발생시키는 전위상태로,

또한 상기 한 쌍의 전극은 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태로

설정되고,

(3)상기 광/전자 이온화 모드에서는,

상기 광방출수단은 광방출상태로,

상기 전자발생수단은 전자를 발생하지 않는 전위상태로,

또한 상기 한 쌍의 전극은 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태로

설정되는 것이 바람직하다.

이 구성에 의하면, 광이온화 모드에 있어서 PI법에만 의한 이온화를 할 수 있고, 전자 이온화 모드에 있어서 EI법에만 의한 이온화를 할 수 있고, 광/전자 이온화 모드에 있어서 PI법과 EI법 양방에 의한 이온화를 할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 있어서도, 상기 제어수단은, 상기 광이온화(PI) 모드와 상기 전자 이온화(EI) 모드와 상기 광/전자 이온화(PI+EI) 모드를 시간분할에 의하여 교대로 실시하는 것이 바람직하다. 시간분할의 태양으로서는, 최초에 하나의 시료에 대하여 하나의 모드를 실시하고, 다음에 다른 시료에 대하여 다른 하나의 모드를 실시하고, 그 후에 또 다른 시료에 대하여 나머지 하나의 모드를 실시하는 태양이 생각된다. 또한 하나의 시료를 소정의 승온 프로그램(昇溫 program)에 따라서 승온시키는 사이에 3개의 제어 모드를 소정의 시간간격으로 교대로 연속하여 반복하여 실시하는 태양도 생각된다. 이상과 같이, 광이온화(PI) 모드와 전자 이온화(EI) 모드와 광/전자 이온화(PI+EI) 모드를 시간분할에 의하여 교대로 실시하는 것으로 하면, PI법 만의 측정과, EI법 만의 측정과, PI법 및 EI법의 양방 동시 측정 등 3종류의 측정을 단시간에 할 수 있다.

다음에 본 발명에 관한 가스 분석장치는, 상기 광방출수단, 통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단 및 전자를 가속시키는 전극의 동작을 제어하는 제어수단을 구비하고, 상기 제어수단은, 광이온화 모드와 광/전자 이온화 모드를 선택적으로 실시하는 것이 바람직하다. 그리고,

(1)상기 광이온화 모드에서는,

상기 광방출수단은 광방출상태로,

상기 전자발생수단은 전자를 발생하지 않는 전위상태로,

또한 상기 한 쌍의 전극은 영전위상태 또는 전자를 상기 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키는 전위상태로

설정되고,

(2)상기 광/전자 이온화 모드에서는,

상기 광방출수단은 광방출상태로,

상기 전자발생수단은 전자를 발생하지 않는 전위상태로,

또한 상기 한 쌍의 전극은 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태로

설정되는 것이 바람직하다.

이 구성에 의하면, 광이온화 모드에 있어서 PI법에만 의한 이온화를 할 수 있고, 광/전자 이온화 모드에 있어서 PI법과 EI법 양방에 의한 이온화를 할 수 있다.

또, 본 발명태양에 있어서도, 상기 제어수단은, 상기 광이온화(PI) 모드와 상기 광/전자 이온화(PI+EI) 모드를 시간분할에 의하여 교대로 실시하는 것이 바람직하다. 시간분할의 태양으로서도, 상기한 바와 마찬가지로 하여 최초로 일방의 모드를 실시하고, 나머지의 시간에 타방의 모드를 실시하는 태양이 생각된다. 또한 일방의 모드와 타방의 모드를 단시간씩 교대로 반복하는 태양도 생각된다. 본 발명의 태양과 같이, 광이온화(PI) 모드와 광/전자 이온화(PI+EI) 모드를 시간분할에 의하여 교대로 실시하는 것으로 하면, PI법 만의 측정과 PI법 및 EI법 양방 동시 측정 등 양쪽을 단시간에 할 수 있다.

다음에 광이온화 모드 시에 있어서의 PI법에만 의한 이온화와, 광/전자 이온화 모드 시에 있어서의 PI법과 EI법 양방에 의한 이온화 등 2종류의 이온화를 하기로 하는 상기한 가스 분석장치는, 상기 이온 검출수단의 출력신호에 의거하여 이온 강도를 연산하는 연산수단을 더 구비하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 연산수단은, 상기 광/전자 이온화 모드 시에 있어서의 상기 이온 검출수단의 출력신호로부터 상기 광이온화 모드 시에 있어서의 상기 이온 검출수단의 출력신호의 차이를 취하는 연산을 하는 것이 바람직하다.

이 구성에 의하면, PI법에만 의한 이온 강도 데이터와, PI법과 EI법 동시 이온화에 의거한 이온 강도 데이터를 측정한 뒤에, 그들의 차이를 연산함으로써 EI법에만 의한 이온 강도 데이터를, 실제로 측정하지 않고 연산에 의하여 구할 수 있다.

다음에 본 발명에 관한 가스 분석장치는, 상기 광방출수단, 통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단 및 전자를 가속시키는 전극의 동작을 제어하는 제어수단을 구비하고, 상기 제어수단은, 전자 이온화 모드와 광/전자 이온화 모드를 선택적으로 실시하는 것이 바람직하다. 그리고,

(1)상기 전자 이온화 모드에서는,

상기 광방출수단은 빛을 방출하지 않는 상태로,

상기 전자발생수단은 전자를 발생시키는 전위상태로,

또한 상기 한 쌍의 전극은 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태로

설정되고,

(2)상기 광/전자 이온화 모드에서는,

상기 광방출수단은 광방출상태로,

상기 전자발생수단은 전자를 발생하지 않는 전위상태로,

또한 상기 한 쌍의 전극은 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태로

설정되는 것이 바람직하다.

이 구성에 의하면, 전자 이온화 모드에 있어서 EI법에만 의한 이온화를 할 수 있고, 광/전자 이온화 모드에 있어서 PI법과 EI법 양방에 의한 이온화를 할 수 있다.

또한 본 발명태양에 있어서도, 상기 제어수단은, 상기 전자 이온화(EI) 모드와 상기 광/전자 이온화(PI+EI) 모드를 시간분할에 의하여 교대로 실시하는 것이 바람직하다. 시간분할의 태양으로서도, 상기한 바와 마찬가지로 하여 최초로 일방의 모드를 실시하고, 나머지의 시간에 타방의 모드를 실시하는 태양이 생각된다. 또한 일방의 모드와 타방의 모드를 단시간씩 교대로 반복하는 태양도 생각된다. 본 발명의 태양과 같이, 전자 이온화(EI) 모드와 광/전자 이온화(PI+EI) 모드를 시간분할에 의하여 교대로 실시하는 것으로 하면, EI법 만의 측정과 PI법 및 EI법 양방 동시 측정 등 양쪽을 단시간에 할 수 있다.

다음에 전자 이온화 모드 시에 있어서의 EI법에만 의한 이온화와, 광/전자 이온화 모드 시에 있어서의 PI법과 EI법 양방에 의한 이온화 등 2종류의 이온화를 하기로 하는 상기한 가스 분석장치는, 상기 이온 검출수단의 출력신호에 의거하여 이온 강도를 연산하는 연산수단을 더 구비하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 연산수단은, 상기 광/전자 이온화 모드 시에 있어서의 상기 이온 검출수단의 출력신호로부터 상기 전자 이온화 모드 시에 있어서의 상기 이온 검출수단의 출력신호의 차이를 취하는 연산을 하는 것이 바람직하다.

이 구성에 의하면, EI법에만 의한 이온 강도 데이터와, PI법과 EI법 동시 이온화에 의거한 이온 강도 데이터를 측정한 뒤에, 그 차이를 연산함으로써 PI법에만 의한 이온 강도 데이터를, 실제로 측정하지 않고 연산에 의하여 구할 수 있다.

다음에 본 발명에 관한 가스 분석장치는, 상기 광방출수단에 대하여 파장이 서로 다른 빛을 방사하는 다른 광방출수단을 상기 광방출수단에 더 구비하는 것이 바람직하다. 그리고 이 경우에는, 상기 이온화 영역 내에 있는 가스를 상기 광방출수단 또는 상기 다른 광방출수단으로부터 방사된 빛에 의하여 이온화하는 것이 바람직하다. 다른 광방출수단으로서는, 예를 들면 중수소 가스를 사용한 램프, 크립톤 가스를 사용한 램프, 아르곤 가스를 사용한 램프 등이 생각된다.

이 가스 분석장치에 의하면, 에너지량이 큰 빛과 에너지량이 작은 빛 중에서 어느 하나를 선택하여 이온화를 할 수 있다. 즉, 에너지량의 대소에 관하여 선택의 폭을 넓힐 수 있다. 예를 들면 에너지량이 작기 때문에 이온화가 불충분했던 시료에 대하여, 에너지량을 크게 하여 충분한 이온화를 할 수 있다.

다음에 본 발명에 관한 가스 분석장치는, 그 자신이 상기 광방출수단으로부터의 광조사에 의하여 2차 전자를 발생시키는 전극을 구비하고 또한 통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단은 상기 광방출수단과 상기 이온화 영역의 사이에는 설치되지 않는 구성으로 할 수 있다. 이 경우에, 상기 전극은, 전자를 상기 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키는 전위상태, 영전위상태, 또는 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태를 취할 수 있는 전극인 것이 바람직하다.

이 구성에 의하면, 광방출수단으로부터 방사되는 빛에 의하여 PI법을 실현할 수 있음과 아울러 전극으로부터 발생한 2차 전자에 의하여 EI법을 실현할 수 있다. 즉, 필라멘트와 같이 통전에 의하여 2차 전자를 발생시키는 요소를 사용하지 않아, 광방출수단의 광조사 영역 내에 2차전자 발생수단인 전극을 배치하는 것 만으로 EI법을 할 수 있다. 이에 따라 PI법 이온화 장치 및 EI법 이온화 장치를 개별로 설치하는 경우에 비하여, 이온화 장치 나아가서는 가스 분석장치를 소형으로 할 수 있고 비용도 절감시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 태양에 관한 가스 분석장치는, 상기 전극에 더하여, 당해 전극 이외의 2차전자 발생수단을 구비할 수 있다. 이러한 2차전자 발생수단으로서는, 예를 들면 당해 전극을 지지하는 구조물이나, 그 이외의 구조물이 생각된다.

[발명의 효과]

본 발명에 관한 가스 분석장치에 의하면, 이온화 영역 내에 가스가 들어갈 경우에, 광방출수단으로부터의 빛이 가스에 조사되어서 광이온화(PI)가 이루어지고, 생성된 이온이 이온 분리수단에 의하여 질량전하비 별로 분리되고, 분리된 각 이온이 이온 검출수단에 의하여 검출된다. 본 발명에서는, 레이저광과 같은 지향성이 높은 빛에 의해서가 아니라, 각도적으로 퍼지면서 진행하는 빛을 이온화 영역 내에 방사하는 것으로 하였다. 가스는, 일반적으로 단시간에 퍼져 확산하는 성질을 가지고 있으므로, 레이저광과 같이 지향성이 높은 빛은 가스를 국소적으로는 이온화할 수 있지만, 이온화 영역 내에 들어 가서 분산되는 가스 전체를 단시간에 충분하게 이온화 대상으로 하는 것은 어렵다.

이에 대하여 본 발명에서는, 지향성이 낮아서 퍼지는 빛을 이온화 영역 내에 조사하는 것으로 하였으므로, 이온화 영역 내에서 분산되는 가스 전체를 단시간에 충분하게 이온화 대상으로 할 수 있게 되고, 그 때문에 가스에 포함되는 복수의 분자성분 모두를 단시간에 충분하게 이온화할 수 있다. 이것은, 예를 들면 어느 장소에서 복수의 분자성분을 포함하는 가스가 발생하였을 때에, 그 가스를 이온화 영역 내에 단시간에 반송하면, 반송된 가스를 단시간에 충분하게 이온화 함으로써 가스의 발생과 동시에 이온화, 이온 분리 및 이온 강도측정을 할 수 있다는 소위 리얼타임 측정을 할 수 있다는 것이다.

도1은, 본 발명에 관한 가스 분석장치의 한 실시형태를 나타내는 단면도 및 전기 블럭도이다.

도2는, 도1의 요부의 구성 및 그에 부수되는 회로구성을 나타내는 도면이다.

도3은, 이온화 장치의 일례의 외관을 나타내는 도면으로서, (a)는 평면도, (b)는 측면도이다.

도4는, PI에서 사용하는 램프의 광방출 각도를 나타내는 도면이다.

도5는, 본 발명에 관한 가스 분석장치를 사용한 측정결과의 화상표시의 일례를 나타내는 도면이다.

도6은, 본 발명에 관한 가스 분석장치의 다른 실시형태를 나타내는 부분 사시도이다.

도7은, 본 발명에 관한 가스 분석장치의 또 다른 실시형태를 나타내는 부분 사시도이다.

도8은, 이온화 장치의 다른 일례를 나타내는 사시도이다.

도9은, 본 발명에 관한 가스 분석장치를 사용한 실험의 결과를 나타내는 그래프이다.

도10은, 본 발명에 관한 가스 분석장치를 사용한 다른 실험의 결과 를 나타내는 그래프이다.

도11은, 본 발명에 관한 가스 분석장치를 사용한 측정결과의 화상표시의 다른 일례를 나타내는 도면이다.

도12는, 본 발명에 관한 가스 분석장치의 또 다른 실시형태를 나타내는 도면이다.

***도면의 주요부분에 대한 부호의 설명***

1, 51, 71 가스 분석장치

2 승온탈리장치(가스 발생장치)

3 분석장치 4 가스 반송장치

6 케이싱 7 가열로

8 시료관 9 가스 공급원

11 배관 18 케이싱

19, 119 이온화 장치(이온화 수단)

21 4중극 필터(이온 분리수단)

22 이온 검출장치(이온 검출수단)

24 일렉트로 미터 26 연산부

29 전극 31 이온 편향기

32 전자 증배관

33A, 33B PI용 램프(광방출수단)

34, 134 EI장치 35 통

37a, 37b, 137 필라멘트(전자발생수단)

38a, 138a 외부전극(전극, 2차전자 발생수단)

38b, 138b 내부전극(전극, 2차전자 발생수단)

39a, 39b, 139a, 139b 인입용 전극

41 내관 42 외관

46 질량 유량계(유량 조정기)

52 TG-DTA장치(가스 발생장치) 54 모세관 튜브(가스 반송수단)

56 케이싱 58 밸런스 빔

59 가스 공급원 61 배관

72 조리개 부재 P 발광원

Q 발광 분포 R0 시료실

R1 분석실 R3 이온화 영역

(가스 분석장치의 제1실시형태)

이하, 본 발명에 관한 가스 분석장치를 실시형태에 의거하여 설명한다. 본 발명이 이 실시형태에 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한 이후의 설명에서는 도면을 참조하지만, 그 도면에서는 특징적인 부분을 이해하기 쉽게 나타내기 위하여 실제의 것과는 다르게 된 비율로 구성요소를 나타낼 경우가 있다.

도1은, 승온탈리장치(昇溫脫離裝置)와 질량분석장치(質量分析裝置)를 조합시켜 이루어지는 가스 분석장치에 본 발명을 적용하였을 경우의 실시형태를 나타내고 있다. 도1에 있어서, 가스 분석장치(1)는, 가스 발생장치인 승온탈리장치(2)와, 가스의 분석을 하는 분석장치(3)를 구비한다. 승온탈리장치(2)와 분석장치(3)는 가스 반송장치(4)에 의하여 접속되어 있다.

승온탈리장치(2)는 승온탈리법(昇溫脫離法; thermal desorption spectroscopy)에 의거한 열분석(熱分析)을 하기 위한 가스 발생부로서 사용되는 것이다. 승온탈리법이라 함은, 가스가 흡착하고 있는 고체 시료 표면의 온도를 상승시켰을 때의 탈리과정(脫離過程; desorption process)을 해석함으로써 가스의 흡착량이나 가스의 흡착상태를 알아보기 위한 분석방법이다. 이 승온탈리장치(2)는, 시료실(R0)을 형성하는 케이싱(6)과, 케이싱(6)의 주위에 설치된 가열수단으로서의 가열로(7)와, 케이싱(6)에 장착된 시료관(8)을 구비한다. 시료관(8)은, 화살표(A)와 같이 케이싱(6)에 대하여 착탈(着脫)할 수 있다.

시료관(8)은 그 선단(先端)에 있는 시료(S)를 지지한다. 또한 시료관(8)의 후부(後部)에는 가스 공급원(9)이 배관(11)에 의하여 접속되어 있다. 가스 공급원(9)은 캐리어 가스(carrier gas), 예를 들면 불활성 가스, 구체적으로는 헬륨 가스(He gas)를 방출한다. 가열로(7)는, 예를 들면 통전(通電)에 의하여 발열하는 발열선(發熱線)을 열원으로 하는 가열장치로 구성되어 있고, 온도제어장치(12)로부터의 명령에 따라 발열한다. 시료실(R0) 을 냉각할 필요가 있으면, 별도로 냉각장치가 시료실(R0)에 부설된다. 온도제어장치(12)는 컴퓨터, 시퀀서(sequencer), 전용회로 등으로 구성된다. 승온 프로그램은 온도제어장치(12) 내의 기억매체 내에 기억되어 있다.

온도제어장치(12)는 주제어장치(13)로부터의 명령에 의거하여 작동한다. 주제어장치(13)는, 예를 들면 컴퓨터를 포함하여 구성된다. 주제어장치(13)에는 입출력 인터페이스(入出力 interface)를 통하여 프린터(14), 디스플레이(16) 그리고 입력장치(17)가 접속되어 있다. 프린터(14)는, 정전 전사 프린터(靜電轉寫 printer), 잉크젯 프린터, 기타 임의의 프린터로 구성할 수 있다. 또한 디스플레이(16)는, CRT(Cathode-ray Tube) 디스플레이, 플랫 패널 디스플레이(예를 들면 액정 디스플레이), 기타 임의의 디스플레이 기기로 구성할 수 있다. 또한 입력장치(17)는, 키보드식 입력기, 마우스식 입력기, 기타 임의의 입력기기로 구성된다.

다음에 분석장치(3)는, 분석실(R1)을 형성하는 케이싱(18)과, 분석실(R1) 내에 설치된 이온화 장치(19)와, 이온 분리수단으로서의 4중극 필터(21)과, 이온 검출장치(22)와, 질량분석 제어장치(23)를 구비한다. 질량분석 제어장치(23)는 주제어장치(13)에 접속되어 있고, 이온화 장치(19), 4중극 필터(21) 및 이온 검출장치(22)의 각 요소의 동작을 제어한다. 또한 질량분석 제어장치(23)의 안에는 이온 검출장치(22)에 의하여 검출된 이온의 강도(强度)를 연산(演算)하는 일렉트로 미터(electrometer)(24)가 포함되어 있다. 또, 주제어장치(13)의 안에는, 일렉트로 미터(24)에 의하여 구해진 이온 강 도에 의거하여 소정의 연산을 하기 위한 연산부(26)가 포함되어 있다. 이 연산부(26)는, 예를 들면 컴퓨터의 연산제어장치와 소프트웨어를 조합시켜 구성된다.

케이싱(18)에는 터보 분자 펌프(turbo molecular pump)(27) 및 로터리 펌프(rotary pump)(28)가 부설되어 있다. 로터리 펌프(28)는 분석실(R1) 내의 압력을 대략 내리고, 터보 분자 펌프(27)는 로터리 펌프(28)에 의하여 대략 감압된 분석실(R1) 내를 진공상태 또는 그에 가까운 감압상태로 더 압력을 내린다. 분석실(R1) 내의 압력은 압력계인 이온 게이지(ion gauge)(36)에 의하여 검출되고, 그 검출결과는 전기신호로서 주제어장치(13)에 보내진다.

4중극 필터(21)는 도2에 나타나 있는 바와 같이, 4개의 전극(29)을 구비한다. 주파수가 경시적(經時的)으로 변화되는 고주파 교류전압과 소정의 크기의 직류전압이 중첩된 상태인 주사용 전압(走査用電壓)이 이들의 전극(29)에 인가된다. 이 고주파 주사용 전압이 4중극(29)에 인가됨으로써, 그들 4중극(29)의 사이를 통과하는 이온이 분자의 질량전하비 별로 분리되고, 분리된 1개의 이온이 후단의 이온 검출장치(22)로 보내진다.

이온 검출장치(22)는, 이온 편향기(ion偏向器; ion deflector)(31) 및 전자 증배관(電子增配管; electron multiplier)(32)을 구비한다. 4중극 필터(21)에 의하여 선택된 이온은 이온 편향기(31)에 의하여 전자 증배관(32)으로 모아진 뒤에 전기신호로서 출력되고, 그 신호가 일렉트로 미터(24)에 의하여 계수(計數)되어서 이온 강도 신호로서 출력된다.

다음에 도1의 이온화 장치(19)는, 광방출수단으로서의 PI용 램프(Photo-ionization lamp)(33A)와 EI장치(Electron Ionization裝置)(34)를 구비한다. PI용 램프(33A)로서는, 하마마쓰 포토닉스 주식회사 제품의 방전관인 L2D2램프(타입:L7292)를 사용하는 것으로 한다. 이 램프의 사양은 다음과 같다.

방사광(放射光)의 파장(波長) : 진공 자외선(眞空紫外線)

사용 가스 : 중수소 가스(重水素 gas)

시동시 전압 : 10±1V

시동시 전류 : 0.8A

정격 전압 : 2.5∼6.0V

정격 전류 : 0.3∼0.6A

광강도 분포(光强度 分布) : 도4(a)

또한, 도4(a)의 램프(33A)는, 한 쪽으로 약10도, 즉 양 쪽으로 약20도의 각도적인 확산을 가지고 발산하는 빛을 방출하는 램프이다. 이 램프는 레이저광에 비하여 현저하게 넓은 각도로 빛을 방사하는 램프이다. 또한 중수소 가스의 사용 시에 방사되는 빛의 에너지는 10.2eV다.

램프(33A)는 케이싱(18)을 관통한 상태에서 그 케이싱(18)에 고정되어 있다. 그 고정부는 실링 부재(sealing 部材)에 의하여 기밀(氣密)하게 밀봉되어 있다. 램프(33A)의 광방사면(光放射面)은 EI장치(34)와 대향하고 있다. 또한 램프(33A)에 있어서 광방사면과는 반대측의 단부는 케이싱(18)의 외측에 위치하고 있다. 일반적으로, 램프(33A)(특히, 진공 자외선을 발광하는 램 프)는, 진공에 있어서 열에 의한 수명 열화(劣化)가 심하여 사용이 어렵다. 그러나 본 실시형태와 같이 램프(33A)의 일부를 대기 중에 노출시켜 두면, 수명 열화를 억제할 수 있다.

EI장치(34)는 도3(a)에 나타내는 평면구조 및 도3(b)에 나타내는 측면구조를 구비하고 있다. 이 EI장치(34)는, 통전에 의하여 전자를 방출하는 전자발생수단으로서의 1조(組)의 필라멘트(37a, 37b)와, 이들 필라멘트를 포위하는 외부 전극(38a)과, 외부 전극(38a)과 쌍을 이루는 내부 전극(38b)을 구비한다. 외부 전극(38a) 및 내부 전극(38b)은 모두 화살표(C) 방향으로부터 입사하는 빛이 투과 가능한 구조로 되어 있다. 구체적으로는, 외부 전극(38a)은 망상(網狀)으로 형성된 전극이고, 내부 전극(38b)은 나선형의 전극이다. 어느 쪽의 전극도, 빛이 투과할 수 있는 형상으로 되어 있다.

필라멘트(37a) 및 필라멘트(37b)는 모두 직선의 와이어 모양으로 형성되어 있고 전극(40a, 40b)에 의하여 외부로 인출되어 있다. 중앙의 전극(47)은 필라멘트(37a, 37b)에 대한 공통 전극이다. 필라멘트(37a)와 필라멘트(37b)는 별개의 필라멘트로서, 그들은 공통 전극(47)으로부터 같은 거리에 설치되어 있다. 이 EI장치(34)에 관해서는, 화살표(B) 방향으로부터 측정대상(즉 이온화의 대상)인 가스가 유입되고, 화살표(C) 방향으로부터 PI용 램프(33A)(도1 참조)의 출사광(出射光)이 조사되고, 그리고 이온이 화살표(D) 방향으로 방출된다.

EI장치(34)의 내부구조를 나타내면 도2의 좌측 부분에 나타나 있는 바와 같다. 필라멘트(37a, 37b)는 외부 전극(38a)과 내부 전극(38b) 사이에 형성되는 전계(電界) 내에 설치되어 있다. 내부 전극(38b)의 내부가, 가스를 이온화하기 위한 영역인 이온화 영역(R3)으로 되어 있다. 필라멘트(37a) 또는 필라멘트(37b)에 통전이 이루어지면 그 필라멘트로부터 전자가 발생한다.

외부 전극(38a)과 내부 전극(38b) 사이에는 소정의 전자가속전압(電子加速電壓)(Vacc)이 인가된다. 지금, 내부 전극(38b)의 전위를 V1이라고 하고 외부 전극(38a)의 전위를 V2라고 하면, Vacc = V2 - V1이다. V2 > V1 이면 Vacc는 플러스 전위상태(Vacc > 0)이며, V2 = V1이면 Vacc은 영전위상태(Vacc = 0)이며, V2 < V1 이면 Vacc는 마이너스 전위상태(Vacc < 0)이다.

Vacc > 0(V2 > V1)일 때에, 이온화 영역(R3)의 내부 및 그 주변의 전자는 이온화 영역(R3)으로부터 멀어지는 방향으로 가속된다. Vacc < 0(V2 < V1)일 때에는, 이온화 영역(R3)의 주변의 전자는 이온화 영역(R3)을 향하여 가속된다. Vacc = 0 일 때에는, 이온화 영역(R3)의 내부 및 그 주변의 전자는 가속되지 않는 상태이다.

한편 측정대상인 가스는, 화살표(B) 방향으로부터 외부 전극(38a), 필라멘트(37a, 37b) 및 내부 전극(38b)을 통과하여 이온화 영역(R3)으로 공급된다. 가스가 이온화 영역(R3) 내로 공급되고 있을 때에, 가속된 전자가 이온화 영역(R3)으로 진입하면, 그 전자가 가스에 충돌함으로써 그 가스가 이온화된다. 이렇게 하여 이루어지는 가스의 이온화가 EI(전자 이온화)이다. 이렇게 하여 생성된 이온은, 인입용 전극(39a, 39b)의 전극 간에 소정의 전압을 인가함으로써 도면 중의 화살표(D) 방향에 있는 4중극 필터(21)로 강제적으로 유입된다.

다음에 본 실시형태에 있어서 전자가속전압(Vacc)을 생성하는 한 쌍의 전극인 외부 전극(38a) 및 내부 전극(38b)에 대하여는, 외부 전극(38a)이 망상 전극(網狀電極; mesh-shaped electrode)에 의하여 형성되고, 내부 전극(38b)이 나선형(螺旋形; spiral-shaped electrode)의 전극에 의하여 형성되어 있기 때문에, PI용 램프(33A)가 점등하여 상기 램프로부터 빛이 방출되었을 경우에, 그 빛은 외부 전극(38a) 및 내부 전극(38b)의 개구 부분을 통과하여 이온화 영역(R3)으로 공급된다. PI용 램프(33A)로부터의 빛이 이온화 영역(R3)으로 공급되고 있을 때에 그 이온화 영역(R3) 내에 화살표(B) 방향으로부터 가스가 공급되면, PI용 램프(33A)로부터의 빛에 의하여 가스가 이온화된다. 이 이온화가 PI(광 이온화)이다. 이렇게 하여 생성된 이온도, 인입용 전극(39a, 39b)의 전극 간에 소정의 전압을 인가함으로써 도면 중의 화살표(D) 방향에 있는 4중극 필터(21)에 강제적으로 유입된다.

본 실시형태에서는 PI용 램프로서 레이저광보다 지향성이 낮아서 퍼지면서 진행하는 빛이며, 파장이 진공 자외선 영역인 빛을 사용하고, 이 빛을 도1의 가스 반송장치(4)의 가스 배출구의 바로 뒤의 영역인 이온화 영역(R3)으로 조사하는 것으로 하였으므로, 가스 배출구로부터 나가서 빠른 속도로 퍼지면서 진행하는 가스 전체를 단시간에 충분하게 이온화 할 수 있다.

다음에 도1의 질량분석 제어장치(23)는, 도2에 나타내는 회로구성을 포함하고 있다. 이하, 이 도면을 참조하여 질량분석 제어장치(23)를 설명한다. 질량분석 제어장치(23)는, 1조의 필라멘트(37a) 및 필라멘트(37b)를 전환하기 위한 스위치(SW1)를 구비하고 있다. 이 스위치(SW1)를 전환함으로써 필라멘트(37a) 또는 필라멘트(37b) 중에서 어느 하나를 선택하여 전류를 흐르게 할 수 있다. 이 기술은, 필라멘트(37a) 또는 필라멘트(37b)의 어느 일방이 고장에 의하여 점등이 불가능하게 되었을 때에, 간단하게 스위치(SW1)의 전환 만으로 다른 일방의 정상적인 필라멘트를 선택하여 전자의 발생을 계속시키기 위한 것이다. 따라서 그러한 보상처리(補償處理)가 필요 없는 경우에는, 필라멘트는 하나이더라도 좋다.

질량분석 제어장치(23)는, 외부 전극(38a)에 전위 V2를 인가하고, 내부 전극(38b)에 전위 V1을 인가한다. 이에 따라 외부 전극(38a)과 내부 전극(38b) 사이에 전자가속전압(Vacc)이 인가된다. 본 실시형태에서는 전술한 바와 같이, 전자가속전압(Vacc)으로서, Vacc > 0(플러스 전위상태), Vacc = 0(영전위상태), Vacc < 0(마이너스 전위상태)의 3종류의 극성상태가 적절하게 선택된다.

질량분석 제어장치(23)는, 한 쌍의 인입용 전극(39a)과 인입용 전극(39b) 사이에 인입전압(Vif)을 인가한다. 이 인입전압(Vif)으로서는, 표준의 전압과, 그것보다 높은 전압의 적어도 2종류가 준비된다. 높은 전압은 이온을 끌어 들이는 힘이 커지게 되는 전압이다. 표준의 전압은 EI에 바람직한 전압이고, 고전압은 PI에 바람직한 전압이다. PI용을 고전압으로 하는 것은, PI에 의한 이온화량이 EI에 의한 이온화량보다 작아지는 경향이 있어서, 그것을 보상하기 위해서이다.

질량분석 제어장치(23)는, 직류전압에 고주파 전압을 중첩한 전압(U/V)을 4중극 필터(21)의 각 전극에 인가한다. 이 경우의 고주파 전압은 주파수가 경시적으로 변화되는 전압이며, 이 주파수 변화에 의하여 이온을 1종류의 질량전하비 별로 분리하여 후단으로 전달할 수 있다.

다음에 도1로 되돌아가서, 시료실(R0)과 분석실(R1)을 접속하는 가스 반송장치(4)는, 가스를 반송하는 내관(41)과, 그 내관(41)을 포위하는 외관(42)과, 외관(42)과 내관(41)에 의하여 형성되는 중간실(R2)을 배기하는 배기수단으로서의 로터리 펌프(43)를 구비한다. 로터리 펌프(43)의 전단에는 유량조정수단으로서의 질량 유량계(質量流量計; mass flow meter)(46)가 설치되어 있다. 로터리 펌프(43)의 배기작용에 의하여 중간실(R2)의 내부는 시료실(R0)보다 낮은 압력으로 설정할 수 있다. 중간실(R2) 내의 압력은 압력계인 크리스탈 게이지(crystal gauge)(44)에 의하여 검출된다. 이 검출결과는 전기신호로서 주제어장치(13)로 보내진다.

질량 유량계(46)는, 로터리 펌프(43)의 배기로(排氣路)와 외부압력(본 실시형태에서는 대기압) 사이에서 가스를 흐르게 하는 요소이다. 예를 들면 이 질량 유량계(46)에 의하여 대기 가스를 로터리 펌프(43)의 배기로 내로 유입시키면, 로터리 펌프(43)로 유지하고 있던 중간실(R2)의 압력을 증가시킬 수 있다. 예를 들면 당초에는 10²Pa로 유지되고 있던 압력을 10³Pa로 증가시킬 수 있다.

가스 반송장치(4)에 관한 상기한 구성에 의하여 외관(42)의 외부(즉 시료실(R0)의 내부)를 고압으로 하고, 중간실(R2)을 중간의 압력으로 하고, 그리고 내관(41)의 내부(즉 분석실(R1)의 내부)를 저압으로 각각 설정하여 그들의 압력을 유지할 수 있다. 예를 들면 시료실(R0)을 10⁵Pa 정도의 대기압으로 유지하고, 중간실(R2) 내를 10²Pa 정도의 중간압력으로 유지하고, 그리고 분석실(R1)의 내부를 10^-3Pa 정도의 진공상태로 유지할 수 있다. 이와 같이 고압력과 저압력의 사이를 배기에 의하여 중간압력으로 하는 구조는 차동배기구조(差動排氣構造; differential pumping structure)라고 불리는 경우가 있다.

상기의 차동배기구조는, 서로 압력이 다른 시료실(R0)과 분석실(R1) 사이의 압력차이를 유지하면서, 시료실(R0) 내에서 발생한 가스를 내관(41)에 의하여 분석실(R1)로 반송하는 기능을 확실하게 달성하기 위한 구조이다. 또, 본 실시형태에서는 내관(41) 및 외관(42)에 있어서 시료실(R0) 측의 단부를 오리피스(즉 미세구멍)으로서 형성하고, 그것과 대향하는 분석실(R1) 측의 단부를 오리피스 효과(orifice effect)를 얻을 수 없는 보통 크기의 개구로서 형성하고 있다. 오리피스의 지름은, 예를 들면 100μm 정도이다. 이와 같이 내관(41) 및 외관(42)에 있어서 시료실 측을 오리피스로 하고 그것과 반대인 분석실 측을 보통의 개구로 하여 두면, 시료(S)로부터 발생한 가스를 오리피스에 의하여 효율적으로 수집하고 또한 효율적으로 분석실(R1)로 반송할 수 있다.

이하, 상기 구성으로 이루어지는 가스 분석장치(1)의 동작을 설명한다. 본 실시형태에서는, PI용 램프(33A)의 ON/OFF, 필라멘트(37a) 또는 필라멘트(37b)에 대한 통전의 ON/OFF, 그리고 전극(38a, 38b)에 대한 전자가속전압(Vacc)을 적당하게 제어함으로써, PI 만의 이온화에 의거한 발생 가스 측정과, EI 만의 이온화에 의거한 발생 가스 측정과, PI+EI(즉 PI와 EI 양방의 이온화)에 의거한 발생 가스 측정의 3종류의 측정을 선택적으로 할 수 있다. 이하, 그들의 측정을 개별적으로 설명한다.

(EI 만의 이온화에 의거한 측정)

우선, 도1에 있어서 시료관(8)의 선단에 시료(S)를 장착하고 시료관(8)을 케이싱(6)에 장착함으로써, 시료(S)를 시료실(R0) 내의 소정의 위치, 즉 가스 반송장치(4)의 오리피스부(orifice部)에 가까운 위치에 배치한다. 다음에 분석실(R1)에 부설된 로터리 펌프(28) 및 터보 분자 펌프(27)를 작동시켜 분석실(R1) 내를 10^-3Pa 정도의 진공상태로 설정한다. 또한 가스 반송장치(4)에 부설된 로터리 펌프(43)를 작동시켜 중간실(R2) 내의 압력을 10²Pa 정도의 중간압력으로 설정한다. 그리고 시료실(R0) 내는 대기압, 예를 들면 10⁵Pa 정도로 설정한다.

다음에 이온화 장치(19)에 관해서,

(1)도2의 PI용 램프(33A)를 OFF로 하여 빛을 방사하지 않는 상태로 하고,

(2)필라멘트(37a) 또는 필라멘트(37b)에 대한 전류공급을 ON으로 하여 전자를 방출하는 상태로 하고, 그리고

(3)전극(38a, 38b)에 인가하는 전자가속전압(Vacc)을 Vacc < 0(V2 < V1)으로 한다.

Vacc < 0(V2 < V1)로 설정함으로써 필라멘트(37a) 또는 필라멘트(37b)에 의하여 발생한 전자는 이온화 영역(R3)을 향하여 가속된다. 가속된 전자는 이온화 영역(R3) 내에서 가스에 충돌하여, 그 가스를 이온화한다. 즉, 이상의 (1)∼(3)의 조건설정에 의하여 EI 만의 이온화가 실현된다.

이상의 조건설정이 종료된 후에, 도1에 있어서 온도제어장치(12)의 작용에 의하여 가열로(7)를 소정의 프로그램으로 발열시켜서, 시료(S)를 소정의 프로그램으로 승온시킨다. 이 승온의 조건은 시료 및 측정방법에 따라 다양하게 변하지만, 예를 들면, 2℃/분 ∼ 10℃/분의 온도구배로 30분∼2시간 정도 승온시킨다. 이 승온 시에 시료(S)의 특성에 따라 시료(S)로부터 가스가 탈리(脫離)하면, 그 가스는 오리피스부를 통하여 외관(42) 및 내관(41)의 각각에 흡인되어서 내관(41)의 내부로 유입되고, 또한 내관(41)의 개구로부터 이온화 장치(19)로 공급된다.

이온화 장치(19)로 공급된 가스는, 도2에 있어서 이온화 영역(R3) 내에 들어 가고, 필라멘트(37a) 또는 필라멘트(37b)로부터 발생하여 전자가속전압(Vacc)으로 가속된 전자의 충격에 의하여 이온화된다. 이것이 EI(전자 이온화)이다. 이 이온화의 처리는, 측정시간의 사이에 계속하여 이루어진다. 이 EI에 있어서는, 전자의 충격에 의하여 성분 가스의 이온은 충격의 정도에 따라 쪼개지고, 그 결과, 프래그먼트(fragment)(즉 해렬성분 또는 파편)가 발생한다.

프래그먼트의 원천(源泉)인 이온은 모이온(母ion; parent ion)이라고 불린다. 모이온에 대한 프래그먼트 이온의 발생의 비율은, 전자가 가지고 있는 에너지량에 따라 변화한다. 구체적으로는, 전자 에너지량이 적으면, 모이온의 양이 많고 프래그먼트 이온의 양이 적다. 반대로, 전자 에너지량이 많으면, 프래그먼트 이온의 양이 많고 모이온의 양이 적어진다. 전자 에너지량이 극단적으로 많은 경우에는, 대부분이 프래그먼트 이온이 되어서 모이온이 거의 없어질 때도 있다.

이상과 같이 하여 발생한 모이온 및 프래그먼트 이온(fragment ion)은, 인입전압(Vif)에 의하여 당겨져 4중극 필터(21)로 반송된다. 4중극 필터(21) 내의 4중극(29)에는 주파수가 시시각각 변하는 고주파 전압이 인가되고 있고, 개개의 주파수에 대응하는 질량전하비의 이온 만이 선택되어서 이온 검출장치(22)로 반송된다. 즉, 질량전하비 별로 분리된 이온이 질량전하비 별로 시계열적(時系列的)으로 이온 검출장치(22)로 반송된다.

이온 검출장치(22)에 있어서는, 반송되어 온 이온을 이온 편향기(31)에 의하여 전자 증배관(32)으로 모으고 소정의 증폭처리를 한 후에 전기신호로서 출력하고, 그 출력신호에 의거하여 일렉트로 미터(24)에 의하여 이온 강도가 질량전하비 별로 구해진다. 고주파 전압의 주파수를 변화시키는 범위 및 주파수의 변화의 스텝 폭은, 측정을 희망하는 질량전하비에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면 4중극 필터(21)에 대한 고주파 전압의 주파수의 주사변화에 의하여 m/e = 10∼200의 질량전하비의 범위에서 이온을 분리하려고 하면, 5초간 정도의 주사시간으로 질량수의 희망 범위를 주파수 주사할 수 있다. 본 실시형태에서는 1주기의 주파수 주사를 측정시간 동안 연속하여 반복하여 실행한다.

이와 같이 본 실시형태에서는 도1의 시료실(R0) 내에 있어서, 어떤 순간에 시료(S)로부터 가스가 발생하였을 경우에, 그 가스는 가스 크로마토그래프 등과 같은 가스 트랩 수단(gas trap 手段)에 의하여 트랩되지 않고, 직접 또한 동시에 이온화 장치(19)로 운반되어서 동시에 이온화되고, 그리고 4중극 필터(21)에 의하여 질량전하비 별로, 즉 성분 이온 별로 및 성분 이온으로부터 쪼개진 프래그먼트 별로 분리되고, 분리된 개개의 성분 이온 등에 관하여 이온 강도(ion 强度)가 구해진다.

즉, 본 실시형태에서는 몇 개의 성분 가스를 포함한 발생 가스가 시 료(S)로부터 어느 순간에 발생하였을 경우에, 각 성분 가스는 가스의 발생 시에 리얼타임으로 이온 강도의 측정처리에 제공되게 된다. 여기에서 리얼타임이라 함은, 가스가 발생한 순간과 동시에 그 가스가 질량분석부에 공급되고 또한 발생 가스에 포함되는 복수의 성분 가스가 극히 단시간 동안 연속하여 대략 동시에 질량분석에 제공되게 되는 것이다.

이상에 의하여 EI에 의하여 이온화한 가스에 관하여 이온 강도가 질량전하비 별로 검출되고, 그 검출결과가 주제어장치(13) 내의 메모리(즉 기억매체) 내의 소정의 영역에 기억된다. 주제어장치(13)는 그렇게 하여 기억된 시료(S)에 관한 이온 강도 데이터(ion 强度 data)를 원하는 시점에서 메모리로부터 읽어내서 프린터(14)에 의하여 인쇄하거나, 디스플레이(16)의 화면 상에 영상으로서 표시한다.

도5는, 도1의 디스플레이(16)의 화면(16a) 상에 측정결과의 일례인 그래프를 화상으로서 표시하였을 경우를 예시하고 있다. 이 표시예는, 저밀도 폴리에틸렌(低密度 polyethylene)을 시료로 하였을 경우의 측정결과를 나타내고 있다. 화면(16a) 내의 상단의 2개의 표시 (A) 및 (B)가 EI 만에 의하여 가스를 이온화 하였을 경우에 얻어진 측정결과를 나타내고 있다. 또한 화면(16a) 내의 하단의 2개의 표시 (C) 및 (D)는 후술하는 PI(광 이온화) 만에 의하여 가스를 이온화 하였을 경우에 얻어진 측정결과를 나타내고 있다. 도5에서는 EI법에 의거한 측정결과와 PI법에 의거한 측정결과를 1개의 화면 상에 동시에 표시하는 경우를 예시하고 있지만, 이를　대신하여, EI법에 의거한 측정결과(A, B)와 PI법에 의거한 측정결과(C, D)를 각각 단독으로 표시하더라도 좋다.

도5의 EI 측정결과(A, B) 및 PI 측정결과(C, D)의 각각에 있어서, 좌측의 그래프(A ,C)는, 승온과정에 있어서 각 시각에 발생한 가스의 전체적인 이온 강도의 변화를 나타내는 총 이온 강도 선도(總ion强度線圖)를 나타내는 그래프이다. 이 그래프에 있어서, 가로축은 시료온도를 나타내고, 세로축은 이온 강도를 나타내고 있다. 또한 화면(16a)의 우측의 그래프(B, D)는, 어떤 하나의 시료온도에 있어서 시료로부터 발생한 가스에 포함되는 성분 이온 또는 그들의 프래그먼트 이온의 질량전하비 별의 이온 강도를 나타내는 질량 스펙트럼(mass spectrum)을 나타내는 그래프이다. 이 그래프에 있어서, 가로축은 질량전하비를 나타내고, 세로축은 이온 강도를 나타내고 있다.

EI법에 의거한 질량분석(A, B)에서는, 총 이온 강도 선도의 그래프(A)에 나타나 있는 바와 같이 온도가 490℃인 때에 시료로부터 가스가 발생한다. 그리고 그 발생 가스에 포함되는 복수의 성분 가스는, 질량 스펙트럼의 그래프(B)에 나타나 있는 바와 같이 시료에 고유한 질량전하비가 있는 곳에 피크를 가지고 있다. 전술한 바와 같이, EI법에 의거하여 이온화를 하면 프래그먼트가 발생하기 때문에 질량 스펙트럼은 모이온의 피크 이외에 프래그먼트 이온의 피크를 포함하고 있다. 질량 스펙트럼의 그래프(B)로부터는 어느 것이 모이온의 피크이고, 어느 것이 프래그먼트 이온인가를 알 수 없다. 또한 모이온의 피크와 프래그먼트 이온의 피크의 발생의 비율은, 가스에 충돌하는 전자가 가지고 있는 에너지의 양의 대소에 따라 변화한다.

(PI 만의 이온화에 의거한 측정)

다음에 PI법에 의거한 측정에 대하여 설명하면, 우선 EI법에 의거한 측정의 경우와 마찬가지로, 도1의 시료관(8)의 선단에 시료(S)를 장착하고 시료관(8)을 케이싱(6)에 장착함으로써, 시료(S)를 시료실(R0) 내의 소정의 위치에 배치한다. 다음에 분석실(R1), 가스 반송장치(4)의 중간실(R2) 및 시료실(R0) 내의 압력을 EI법에 의거한 측정의 경우와 마찬가지로 설정한다.

다음에 이온화 장치(19)에 관해서,

(1)도2의 PI용 램프(33A)를 ON으로 하여 넓은 각도로 퍼지는 진공 자외선을 방사하는 상태로 하고,

(2)필라멘트(37a) 또는 필라멘트(37b)에 대한 전류공급을 OFF로 하여 전자를 방출하지 않는 상태로 하고, 그리고

(3)전극(38a, 38b)에 인가하는 전자가속전압(Vacc)을 Vacc = 0(V2 = V1) 또는 Vacc > 0(V2 > V1)으로 한다.

이상의 조건설정이 종료된 후에, 도1에 있어서 온도제어장치(12)의 작용에 의하여 가열로(7)를 소정의 프로그램으로 발열시켜서, 시료(S)를 소정의 프로그램으로 승온시킨다. 이 승온 시에 시료(S)의 특성에 따라 시 료(S)로부터 가스가 탈리(脫離)하면, 그 가스는 오리피스부을 통하여 외관(42) 및 내관(41)의 각각에 흡인되어서 내관(41)의 내부로 유입되고, 또한 내관(41)의 개구로부터 이온화 장치(19)로 공급된다.

이온화 장치(19)에 공급된 가스는, 도2에 있어서 이온화 영역(R3) 내로 들어 가고, PI용 램프(33A)로부터의 방사광(본 실시형태에서는 진공 자외선)에 의하여 PI법에 의거하여 이온화된다. 이 이온화도 측정하는 동안 계속하여 이루어진다. 이온화 영역(R3) 내의 가스에 진공 자외선을 조사하여 그 가스를 이온화할 때에, 2차전자 발생수단으로서의 구조물인 외부 전극(38a), 내부 전극(38b), 필라멘트(37a) 및 필라멘트(37b)에 진공 자외선이 조사되어, 그들의 구조물로부터 2차 전자가 발생한다. 이 2차 전자가 이온화 영역(R3) 내로 진행하면, 진공 자외선에 의한 가스의 이온화에 더하여 2차 전자가 가스에 충돌하는 것에 의한 이온화(즉 EI)가 발생한다. 따라서 이 상태에서는 PI법 이온화 만에 의거한 측정을 정확하게 할 수 없게 된다.

2차 전자가 이온화 영역(R3) 내로 진입하면, 시료분자에 전자충격을 주게 된다. 원래 PI는, EI에서의 이온화 에너지가 지나치게 높기 때문에 시료분자가 분해되어 프래그먼트 이온화 되어버리는 시료분자의 분자 이온(모이온)을 생성하기 위해서는 알맞은 방법이지만, 상기한 바와 같은 2차 전자에 의한 EI에 의하여 시료분자의 일부가 프래그먼트 이온으로 변화되어 버린다. 그러나 본 실시형태에 의하면, 이온화 영역(R3)에 있어서 자외선의 조사에 의하여 발생한 전자(즉 2차 전자)를 포집(捕集)할 수 있는 외부 전극(38a)을 이온화 영역(R3)의 외측의 영역에 설치하였기 때문에, 이온화 영역(R3) 내에 대한 2차 전자의 진입을 제지하고, PI에 있어서의 프래그먼트 이온의 발생을 감소시킬 수 있다.

구체적으로는, 본 실시형태에서는 상기 조건(3)과 같이, 전자가속전압(Vacc)을 Vacc = 0(V2 = V1) 또는 Vacc > 0(V2 > V1)으로 설정하였으므로, 가령 구조물로부터 2차 전자가 발생하여도, 그 2차 전자는 이온화 영역(R3)으로부터 멀어지는 방향으로 가속되어 이온화 영역(R3) 내로는 진행하지 않고, 따라서 이온화 영역(R3) 내에서 전자충격에 의한 이온화는 일어나지 않는다. 이 때문에 램프(33A)로부터의 진공 자외선 만에 의하여 이온화가 이루어진다. 이 PI에 의한 이온화에 있어서는, 프래그먼트 이온은 거의 발생하지 않고, 모이온 만이 발생한다.

이상과 같이 하여 PI법 만에 의하여 이온화된 가스의 이온은, EI법에 의거한 측정의 경우와 마찬가지로 하여 4중극 필터(21)에 의하여 질량전하비 별로 분리된 후에, 이온 검출장치(22) 및 일렉트로 미터(24)에 의하여 이온 강도가 구해진다. 이와 같이 PI법에 의거한 측정의 경우에도, 도1의 시료실(R0)에 있어서 시료(S)로부터 가스가 어느 순간에 발생하였을 경우에, 그 가스는 가스 크로마토그래프 등과 같은 가스 트랩 수단에 의하여 트랩 되지 않고, 직접 또한 동시에 이온화 장치(19)로 운반되어서 동시에 이온화되고, 그리고 4중극 필터(21)에 의하여 질량전하비 별로, 즉 성분 이온 별로 분리되고, 분리된 개개의 성분 이온에 관하여 이온 강도가 구해진다. 즉, 가스 발생에 대하여 리얼타임으로 각 성분 가스의 질량분석이 이루어진다.

이상에 의하여 PI에 의하여 이온화된 가스에 관하여 이온 강도가 질량전하비 별로 검출되고, 그 검출결과가 주제어장치(13) 내의 메모리 내의 소정의 영역에 기억된다. 주제어장치(13)는 그렇게 하여 기억된 시료(S)에 관한 이온 강도 데이터를 원하는 시점에서 메모리로부터 읽어내어 프린터(14)에 의하여 인쇄하거나, 디스플레이(16)의 화면 상에 영상으로서 표시한다.

예를 들면 도5의 하단의 총이온 강도 선도의 그래프(C) 및 도5의 하단의 질량 스펙트럼의 그래프(D)에 나타나 있는 바와 같은 표시가 PI법에 의거한 측정의 결과로서 표시된다. PI법에 의거한 질량분석에서는, 총이온 강도 선도의 그래프(C)에 나타나 있는 바와 같이 온도가 490℃일 때에 시료로부터 가스가 발생하고, 그 발생 가스에 포함되는 복수의 성분 이온은 질량 스펙트럼의 그래프(D)에 나타나 있는 바와 같이 시료에 고유한 질량전하비가 있는 곳에 피크를 가진다.

PI법에 의거하여 이온화를 하는 경우에는, EI법에 의거한 이온화의 경우에 나타나는 프래그먼트의 발생은 크게 억제된다. 따라서 질량 스펙트럼의 그래프(D)에 나타나 있는 피크는, 모두 모이온으로부터 연유되는 피크이고, 프래그먼트 이온은 전혀 포함되어 있지 않다. 따라서 EI법 질량 스펙트럼(B)으로부터 발생 가스의 성분을 알 수 없는 경우에도, PI법 질량 스펙트럼(D)을 참조하면 발생 가스의 성분을 질량전하비로부터 용이하게 알 수 있다. 한편 EI법 질량 스펙트럼(B)로부터는, 모이온 정보 만으로는 판정할 수 없는 프래그먼트 이온 정보에 의거한 분석을 하는 것이 가능하다.

본 실시형태의 장치에 의하여 PI법에 의거한 이온화를 하는 경우에는, 레이저광과 같은 지향성이 높은 빛이 아니라, 각도적으로 퍼지면서 진행하는 빛을 PI용 램프(33A)로부터 방출시켜, 가스 반송장치(4)의 개구를 빛에 의하여 넓게 덮도록 하고 있다. 가스는, 일반적으로 단시간에 퍼져 확산하는 성질을 가지고 있으므로, 레이저광과 같이 지향성이 높은 빛은 가스를 국소적으로는 이온화할 수 있지만, 단시간에 배출되는 가스를 충분하게 이온화하는 것은 어렵다. 이를 대하여 본 실시형태에서는 지향성이 낮아 분산되어서 퍼지는 빛, 특히 진공 자외선을 가스 배출구의 앞에 조사하는 것으로 하였으므로, 단시간에 배출되는 가스를 충분하게 이온화할 수 있게 되고, 그 때문에 가스에 포함되는 복수의 분자성분을 동시에 이온화 함으로써 복수의 분자성분을 리얼타임으로 분석할 수 있게 되었다.

또, PI법에 의거한 이온화를 한 경우에는, 이온화된 가스량이 EI법에 의거한 이온화의 경우보다 적은 경향이 있다. 따라서 어떠한 조치도 강구하지 않으면, 도1의 4중극 필터(21) 및 이온 검출장치(22)를 사용한 이온 강도의 분석의 정밀도가 EI법의 경우와 비교하여 나빠질 우려가 있다. 이 문제점을 해소하기 위하여, 본 실시형태에 있어서 PI법에 의거한 분석 을 하는 경우에는, 가스 반송장치(4)의 중간실(R2) 내의 압력을 다음과 같이 조정하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 당초 시료실(R0)이 대기압(예를 들면 10⁵Pa), 분석실(R1)이 진공상태(예를 들면 10^-3Pa), 그리고 가스 반송장치(4) 내의 중간실(R2)이 중간압력(예를 들면 10²Pa)로 설정된 상태로부터, 질량 유량계(46)를 조작하여 가스를 리크(leak)(즉 배기)함으로써 중간압력을 10²Pa로부터 예를 들면 10³Pa으로 증가시킨다. 이에 따라 시료실(R0)로부터 분석실(R1)로 들어 가는 가스의 양을 많게 할 수 있고, 측정에 관하여 충분한 양의 이온을 얻을 수 있다.

(PI+EI의 이온화에 의거한 측정)

다음에 PI와 EI 양방의 이온화에 의거한 측정에 대하여 설명하면, 우선 EI법 및 PI법에 의거한 측정의 경우와 마찬가지로, 도1에 있어서, 시료관(8)의 선단에 시료(S)를 장착하고 시료관(8)을 케이싱(6)에 장착함으로써, 시료(S)를 시료실(R0) 내의 소정의 위치에 배치한다. 다음에 분석실(R1), 가스 반송장치(4)의 중간실(R2) 및 시료실(R0) 내의 압력을 EI법에 의거한 측정의 경우와 마찬가지로 설정한다.

다음에 이온화 장치(19)에 관해서,

(1)도2의 PI용 램프(33A)를 ON으로 하여, 그 램프(33A)로부터 넓은 각도로 퍼지는 진공 자외선이 방사되는 상태로 하고,

(2)필라멘트(37a) 또는 필라멘트(37b)에 대한 전류공급을 OFF로 하여 전자를 방출하지 않는 상태로 하고,

(3)전극(38a, 38b)에 인가하는 전자가속전압(Vacc)을 Vacc < 0(V2 < V1)으로 한다.

본 실시형태에서는 램프(33A)로부터의 진공 자외선이 이온화 영역(R3) 내에서 가스 분자에 조사됨으로써 PI가 이루어진다. 한편 필라멘트(37a) 및 필라멘트(37b)로부터 전자가 발생하지 않으므로, EI는 이루어지지 않는 것으로 생각된다. 그러나 램프(33A)로부터의 진공 자외선이 필라멘트(37a, 37b) 등과 같은 구조물에 조사됨으로써 2차 전자가 발생하고, 또한 그 2차 전자가 Vacc < 0로 설정된 전자가속전압(Vacc)에 의하여 이온화 영역(R3)을 향하여 가속되므로, 그 가속된 2차 전자에 의하여 EI가 이루어진다. 즉, EI장치(34)의 구성요소인 필라멘트(37a, 37b)를　통전시키지 않음으로써 전자를 발생시키지 않는 경우에도, PI용 램프(33A)를 점등하고 또한 전자가속전압을 Vacc < 0으로 하면, 필연적으로 EI가 이루어지는 것이다. 이상의 결과, 이온화 영역(R3) 내에서는, PI와 EI 양방에 의한 이온화가 이루어진다.

또한, 상기 (2)의 조건을 대신하여, 필라멘트(37a) 또는 필라멘트(37b)에 대한 전류공급을 ON으로 하여, 그들의 필라멘트로부터 전자를 방출하는 제어를 하여도 좋다. 이 경우에는, 빛에 기인하여 필라멘트(37a) 또는 필라멘트(37b)로부터 방출되는 2차 전자에 더하여 필라멘트 자체로부터 열전자가 방출되므로, 이온화 영역(R3)에 공급되는 전자량을 증가시킬 수 있다.

이상의 조건설정이 종료된 후에, PI법에 의거한 측정 및 EI법에 의거한 측정의 경우와 마찬가지로, 도1에 있어서, 온도제어장치(12)의 작용에 의하여 가열로(7)를 소정의 프로그램으로 발열시켜서 시료(S)를 소정의 프로그램으로 승온시킨다. 이 승온 시에 시료(S)의 특성에 따라 시료(S)로부터 가스가 탈리하면, 그 가스는 오리피스부을 통하여 외관(42) 및 내관(41)의 각각에 흡인되어서 내관(41)의 내부로 유입되고, 또한 내관(41)의 개구로부터 이온화 장치(19)로 공급된다.

이온화 장치(19)에 공급된 가스는, 도2에 있어서 이온화 영역(R3) 내로 들어 가서 PI용 램프(33A)로부터의 방사광에 의하여 PI법에 의거하여 이온화된다. 그리고 또한 구조물로부터 발생한 2차 전자에 의하여 EI법에 의거하여 이온화된다. 즉, PI법 및 EI법 양방에 의거하여 이온화가 이루어진다. 이온화된 가스는, EI법에만 의거한 측정 및 PI법에만 의거한 측정의 경우와 마찬가지로 하여 4중극 필터(21)에 의하여 질량전하비 별로 분리된 후에, 이온 검출장치(22) 및 일렉트로 미터(24)에 의하여 이온 강도가 구해진다.

이상과 같이, PI 및 EI 양방에 의하여 이온화된 가스에 관하여 이온 강도가 질량전하비 별로 검출되고, 그 검출결과가 주제어장치(13) 내의 메모리 내의 소정의 영역에 기억된다. 주제어장치(13)는 그렇게 하여 기억 된 시료(S)에 관한 이온 강도 데이터를 원하는 시점에서 메모리로부터 읽어 내서 프린터(14)에 의하여 인쇄하거나, 디스플레이(16)의 화면 상에 영상으로서 표시한다.

도5에서는 PI 및 EI 양방에 의거한 측정의 결과는 표시되어 있지 않지만, PI와 EI를 동시에 하는 방법을 사용하면, 하나의 시료로부터 완전히 동시에 PI에 의거하는 분석정보와 EI에 의거하는 분석정보가 얻어지고, 그 정보를 화면 상에 표시할 수 있다. 이 정보 중에는, 모이온 정보와 프래그먼트 이온 정보 양방이 포함되므로, 시료에 대하여 고정밀도의 분석을 할 수 있다.

(차분연산)

이상, EI에만 의거하는 측정, PI에만 의거하는 측정 및 PI+EI에 의거하는 측정을 개별로 설명하였다. 실제의 분석에 있어서는, 이들 3개의 정보를 얻은 뒤에 이들 정보를 비교하여 관찰하면서 분석을 하는 것이, 신뢰성이 높은 분석을 하는 데에 있어서 바람직하다. 그러나 3종류의 측정을 개별로 하여 상기 3개의 정보를 얻는 것은 시간의 손실이고 또한 측정간의 오차 때문에 얻어진 결과에 오차가 발생하는 것도 생각된다. 그래서 본 실시형태에서는, 이 문제를 도1의 주제어장치(13)에서의 연산에 의하여 개선하고 있다.

구체적으로는, PI+EI에 의거한 측정의 결과로부터 PI 만에 의거한 측정의 결과를 빼는 연산, 즉 차분(差分)을 취하는 연산을 연산부(26)에 의하여 하게 하기 위한 프로그램이 주제어장치(13)에 구비되도록 하고 있다. PI+EI에 의거하는 측정과 PI 만에 의거하는 측정의 2종류의 측정을 한 후, 연산부(26)에 의하여 상기한 차분연산을 하면, EI 만에 의거하는 측정결과를, 실제로 EI에 의거하는 측정을 하지 않고 연산에 의하여 구할 수 있다. 이에 따라 3종류의 측정을 하는 경우에 비하여 시간을 많이 절약할 수 있다. 또한 측정결과에 의거하여 분석을 할 때에, 측정간의 오차의 요인에 의하여 분석 정밀도가 저하하는 것을 개선할 수 있다.

또, 상기에서는 EI 만에 의거하는 측정을 생략하고 그 정보를 연산에 의하여 구하는 것으로 하였지만, 이를　대신하여, PI+EI에 의거하는 측정과 EI 만에 의거하는 측정의 2종류의 측정을 한 후에, PI 만에 의거하는 측정의 정보를 차분연산에 의하여 구하도록 하더라도 좋다.

또한 PI+EI에 의거하는 측정과 PI 만에 의거하는 측정의 2종류의 측정을 한 후에, EI 만에 의거하는 측정의 결과를 연산에 의하여 구하는 경우에는, EI에 의거하는 측정은 실제로는 이루어지지 않는 것이기 때문에, EI에 의거하는 측정을 하기 위한 장치는 필요하지 않게 된다. 그러한 의미에서, 이 경우에는 도2에 있어서 EI장치(34)의 구성요소인 필라멘트(37a, 37b) 및 그것을 구동하기 위한 회로구성은 불필요하게 된다.

그러나 EI장치(34)의 구성요소인 전극(38a, 38b)은 불필요 하다고 할 수는 없다. 그 이유는, 먼저 PI용 램프(33A)로부터 방출되는 빛에 의하여 2차 전자를 발생시키는 구조물로서 기능시킬 필요가 있기 때문이다. 또한 다음으로, EI를 일으키게 하기 위해서는 전자가속전압(Vacc)을 발생시켜야만 하기 때문이다.

(각 이온화법에 의거하는 측정의 실시 타이밍)

이상의 설명에서는, EI 만에 의거하는 측정, PI 만에 의거하는 측정 및 PI+EI에 의거하는 측정의 3종류의 측정을 개별로 하는 경우를 전제로 하였다. 즉 도1의 주제어장치(13)에 의한 전자 이온화 모드(EI모드), 광이온화 모드(PI모드) 및 광/전자 이온화 모드(EI+PI모드)의 각 제어 모드를 개별로 실시하는 것을 전제로 하였다. 이 경우에는, 제1의 시료에 대하여 승온 프로그램을 실시하여 하나의 이온화법에 의거하는 측정을 실시하고, 그것과는 별도로 제2의 시료에 대하여 승온 프로그램을 실시하여 다른 하나의 이온화법에 의거하는 측정을 실시하고, 또한 그것들과는 별도로 제3의 시료에 대하여 승온 프로그램을 실시하여 또 다른 하나의 이온화법에 의거하는 측정을 실시하게 된다.

이러한 측정형태 이외에 다음과 같은 측정형태도 채용할 수 있다. 즉 도1에 있어서, 하나의 시료(S)를 시료실(R0) 내의 소정의 위치에 배치하고, 소정의 승온 프로그램에 따라 시료(S)를 승온시킨다. 이 승온과 동시에 이온화 장치(19)에 의하여 이온화 처리를 실행한다. 이 이온화 처리에 있어서는, EI모드, PI모드 및 PI+EI모드가 측정 처음부터 끝까지 사이에, 소정의 시간간격으로 하나씩 연속적으로 반복하여 이루어진다. 이 경우에, 각 이온화 모드의 처리에 할당할 수 있는 시간은, 4중극 필터(21)를 사용 하여 소정의 질량전하비 범위의 고주파의 주사가 이루어지고, 또한 이온 검출장치(22)에 의하여 이온 강도를 구하는 데에 필요한 시간과 같은 시간으로 설정된다. 예를 들면 질량전하비의 측정 범위에 대응하는 고주파의 파장주사(波長走査; wavelength scanning)에 의한 이온의 분리처리와, 분리한 이온에 관한 이온 강도의 측정 때문에 5초간 정도가 필요하게 되면, 각 이온화 모드에 있어서 이온화 장치(19)에 의하여 이루어지는 각 이온화 처리를 위한 시간간격도 5초간 정도로 설정된다.

(가스 분석장치의 제2실시형태)

도6은, 본 발명에 관한 가스 분석장치의 다른 실시형태를 나타내고 있다. 여기에 나타내는 가스 분석장치(51)는, 가스 발생장치인 TG-DTA장치(52)와, 가스의 분석을 하는 분석장치(3)와, 그들 장치의 사이에 설치되어서 가스의 반송을 하는 가스 반송수단으로서의 모세관 튜브(즉 가는 관)(54)를 구비한다. 분석장치(3)는, 도1에 나타낸 실시형태에 있어서 사용한 부호와 동일한 부호를 사용하여 나타내는 분석장치와 같은 장치이다. 이 때문에 분석장치(3)에 관한 설명은 생략한다.

TG-DTA장치(52)는, TG(Thermogravimetry : 열중량) 측정과 DTA(Differential Thermal Analysis : 시차열 분석) 측정 양방을 모두 하는 장치이다. 이 TG-DTA장치(52)는, 시료실(R0)을 형성하는 케이싱(56)과, 케이싱(56)의 주위에 설치된 가열수단으로서의 가열로(57)와, 케이싱(56)의 내부에 설치된 밸런스 빔(balance beam)(58)을 구비한다. 케이싱(56)에는 가스 공 급원(59)이 배관(61)에 의하여 접속되어 있다. 가스 공급원(59)은 캐리어 가스, 예를 들면 불활성 가스, 구체적으로는 헬륨(He)을 방출한다.

가열로(57)는, 예를 들면 통전에 의하여 발열하는 발열선을 열원으로 하는 가열장치로 구성되어 있고, TG-DTA 제어장치(62)로부터의 명령에 따라서 발열하고, 또한 필요에 따라 냉각된다. TG-DTA 제어장치(62)는 컴퓨터, 시퀀서(sequencer), 전용회로 등으로 구성된다. TG-DTA 제어장치(62)는 주제어장치(63)로부터의 명령에 의거하여 작동한다. 주제어장치(63)는, 예를 들면 컴퓨터를 포함하여 구성된다.

TG-DTA장치(52)에 있어서는, 시료(S)가 가열로(57)에 의하여 소정의 승온 프로그램을 따라 가열되어서 승온된다. 승온된 시료(S)가 그 자신의 특성에 따라서 열에 대하여 변화(예를 들면 분해)하면, 시료(S)에 중량변화가 발생하고 동시에 시료(S)로부터 가스가 발생한다. TG-DTA 제어장치(62)는 밸런스 빔(58)을 통하여 시료(S)의 중량변화를 측정한다. 또한 시료(S)에 인접하여 배치되는 표준물질(도면에는 나타내지 않는다)에 대한 시료(S)의 온도변화가 온도 센서(예를 들면 열전대(熱電對))에 의하여 측정된다.

시료(S)로부터 가스가 발생하였을 경우에, 그 가스는 모세관 튜브(54)에 의하여 분석장치(3) 내의 이온화 장치(19)로 반송된다. 분석장치(3) 내의 이온화 장치(19), 4중극 필터(21), 이온 검출장치(22)의 각 요소에 의하여 이루어지는 처리는 도1의 실시형태의 경우와 같으므로, 여기에서의 설명은 생략한다. 또한 모세관 튜브(54)는, 도1에 있어서의 가스 반송장치(4) 와 같은 2중의 관 구조나 차동배기구조 등을 가지지 않는, 단순히 가는 관이다. 이 모세관 튜브(54)는 가는 관의 길이와 내경에 의하여 분석실(R1) 내의 진공과 시료실(R0) 내의 대기압을 유지한다.

본 실시형태의 가스 분석장치에 있어서도, PI법에 의거한 이온화를 하는 경우에는, 레이저광과 같은 지향성이 높은 빛이 아니라 각도적으로 퍼지면서 진행하는 빛을 PI용 램프(33A)로부터 방출시키고, 모세관 튜브(54)의 가스 배출용의 개구를 빛에 의하여 넓게 덮도록 하고 있다. 가스는, 일반적으로 단시간에 퍼져서 확산하는 성질을 가지고 있으므로, 레이저광과 같이 지향성이 높은 빛은 가스를 국소적으로는 이온화할 수 있지만, 단시간에 배출되는 가스를 충분하게 이온화하는 것은 어렵다. 이에 대하여 본 실시형태에서는 지향성이 낮아 분산되어서 퍼지는 빛, 특히 진공 자외선을 가스 배출구의 앞에 조사하는 것으로 하고 있으므로, 단시간에 배출되는 가스를 충분하게 이온화할 수 있게 되고, 그 때문에 가스에 포함되는 복수의 분자성분을 동시에 이온화 함으로써 복수의 분자성분을 리얼타임으로 분석할 수 있게 되었다.

(가스 분석장치의 제3실시형태)

도7은, 본 발명에 관한 가스 분석장치의 또 다른 실시형태를 나타내고 있다. 여기에 나타내는 가스 분석장치(71)는, 도1에 나타낸 이전의 실시형태에 변경(modification)을 가한 것이다. 가스 분석장치(71)가 도1에 나타낸 가스 분석장치(1)와 다른 점은, 가스 반송장치(4)의 내관(41)의 가스 배출 개구에 조리개 부재(72)를 설치한 것이다. 그 이외의 구성은 도1의 실시형태와 같으므로, 그 구성에 관한 설명은 생략한다.

조리개 부재(72)는, 이온화 장치(19) 측의 단면(端面)이 작은 직경이고, 가스 반송장치(4) 측의 단면이 큰 직경인 원추통형(圓錐筒型; cone cylindrical shape)(정상부가 없는 상태)을 구비하고 있다. 이 조리개 부재(72)는, 가스 반송장치(4)로부터 이온화 장치(19)를 향하여 흐르는 가스 흐름의 단면적을, 시료실(R0) 측에서부터 분석실(R1) 측을 향하여 작아지도록 한다. 이 조리개 기능에 의하여 도2의 이온화 영역(R3)에 밀도가 높은 가스를 반송할 수 있고, 그 결과, 이온화되는 가스의 양을 증가시킬 수 있다.

(이온화 장치의 변형예)

도8은, 이온화 장치의 변형예를 나타내고 있다. 여기에 나타내는 이온화 장치(119)는, 램프(133)와 EI장치(134)를 구비한다. EI장치(134)는, 도3에 나타낸 EI장치(34)를 대신하여 도1, 도6, 도7의 분석장치(3)에 사용된다. 이 EI장치(134)는, 외부 전극(138a)과, 내부 전극(138b)과, 컬렉터 전극(collector 電極)(140)과, 필라멘트(137)를 구비한다. 부호 139a, 139b는 인입용 전극(引入用 電極; lead-in electrode)을 나타내고 있다. 내부 전극(138b)의 내부에 이온화 영역이 형성된다.

외부 전극(138a)은, 인입용 전극(139a) 측으로 면(面)이 없는 직육면체의 상자 모양, 즉 각통형(角筒型)으로 형성되어 있다. 외부 전극(138a)의 각 측면은, 각각 판상 전극으로 되어 있다. 외부 전극(138a)의 내부는 공간으로 되어 있고, 그 공간 내에 내부 전극(138b)이 설치되어 있다. 외부 전극(138a)에 있어서 서로 대향하는 한 쌍의 측면에, 시료 유입용 개구(141a, 141b)가 형성되어 있다. 또한 외부 전극(138a)에 있어서 서로 대향하는 별도의 한 쌍의 측면에, 전자 통과용 개구(142a, 142b)가 형성되어 있다. 또, 이들 개구(141a, 141b, 142a, 142b)는 망상(網狀)으로 되어 있더라도 좋다. 또한 외부 전극(138a)은 원통형이더라도 좋다.

측정대상인 가스는, 시료 유입용 개구(141a, 141b)를 통하여 화살표(E)로 나타나 있는 바와 같이 외부 전극(138a)의 내부로 유입된다. 유입되었지만 가스화 되지 않은 가스는, 시료 유입용 개구(141a, 141b)를 통하여 외부로 배출된다. 가스는, 전자 통과용 개구(142a, 142b)를 통하여 유입 및 배출되는 경우도 있다.

램프(133)는, 그 광방사면이 시료 유입용 개구(141a)와 대향하도록 배치되어 있다. 램프(133)로부터 시료 유입용 개구(141a)를 통하여 내부 전극(138b) 내의 이온화 영역에 진공 자외선이 조사된다. 필라멘트(137)는, 전자 통과용 개구(142a)와 대향하도록 배치되어 있다. 컬렉터 전극(140)은, 다른 하나의 전자 통과용 개구(142b)와 대향하도록 배치되어 있다. 필라멘트(137)로부터 방출되는 전자는 화살표(F)로 나타나 있는 바와 같이 전자 통과용 개구(142a)를 통과하여 내부 전극(138b) 내의 이온화 영역으로 유입된다. 가스 분자에 전자충격을 주지 않고 이온화 영역을 통과한 전자는, 그 후 화살표(G)로 나타나 있는 바와 같이 전자 통과용 개구(142b)를 통하여 컬렉터 전극(140)으로 수집된다.

본 변형예에 관한 이온화 장치(119)는 이상과 같이 구성되어 있기 때문에, 도3(a) 및 도3(b)에 나타낸 EI장치(34)를 사용한 이온화 장치와 마찬가지로, 필라멘트(137)로부터 방사된 전자에 의하여 EI가 이루어지고, 램프(133)로부터 방사된 진공 자외선에 의하여 PI가 이루어진다. 또한 EI장치(134)에 있어서는 외부 전극(138a)이 판상 전극에 의하여 형성되어 있기 때문에, 도3(a) 및 도3(b)에 나타낸 망상 전극을 사용한 EI장치(34)에 비하여, 외부 전극(138a)의 면적을 크게 할 수 있기 때문에 진공 자외선의 조사에 의한 외부 전극(138a)으로부터의 2차 전자의 방출량을 많게 할 수 있다.

(가스 분석장치의 제4실시형태)

도12는, 본 발명에 관한 가스 분석장치의 또 다른 실시형태를 나타내고 있다. 여기에 나타내는 가스 분석장치는, 도2에 나타낸 이전의 실시형태에 변형을 가한 것으로서, 구체적으로는 도2에 나타내는 가스 분석장치로부터 필라멘트(37a), 필라멘트(37b) 및 그에 부수되는 전기회로를 삭제한 것이다. 즉, 본 실시형태는 통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단인 동시에 램프(33A)로부터의 광조사에 의하여 2차 전자를 발생시키는 2차전자 발생수단으로서의 필라멘트(37a, 37b)를 삭제한 것이다.

본 실시형태에 있어서, EI법 이온화에 의거한 측정을 하는 경우에는, 외부 전극(38a)(V2)과 내부 전극(38b)(V1) 사이를 Vacc = V2 - V1 < 0의 전위상태로 설정한다. 그리고 램프(33A)로부터 빛이 방사되어, 광조사를 받은 외부 전극(38a), 내부 전극(38b), 경우에 따라서는 그 이외의 구조물로부터 2차 전자가 발생하고, 발생된 2차 전자가 Vacc < 0에 의하여 가속되어 이온화 영역(R3)으로 진행하고, 그 가속된 전자가 이온화 영역(R3) 내에서 가스 분자에 충돌하여 가스 성분이 전자 이온화된다. 전자 이온화가 이루어지면, 모이온과 함께 프래그먼트 이온이 생성된다. 2차 전자의 에너지가 작으면 발생하는 프래그먼트가 적으므로 모이온의 강도가 강해진다. 2차 전자의 에너지가 크면 발생하는 프래그먼트가 많으므로 모이온의 강도가 약해진다.

한편, PI법 이온화에 의거한 측정을 하는 경우에는, 외부 전극(38a)(V2)과 내부 전극(38b)(V1) 사이를 Vacc = V2 - V1 = 0의 전위상태 또는 Vacc = V2 - V1 > 0의 전위상태로 설정한다. 그리고 램프(33A)로부터 빛이 방사되어, 이온화 영역(R3) 내에 있어서 가스 분자가 빛을 받아서 광이온화 된다. 이 때에, 광조사를 받은 외부 전극(38a), 내부 전극(38b), 경우에 따라서는 그 이외의 구조물로부터 2차 전자가 발생하지만, 발생한 2차 전자는 Vacc = 0에 의하여 가속되지 않거나 또는 Vacc > 0에 의하여 이온화 영역(R3)으로부터 멀어지는 방향으로 가속되어 이온화 영역(R3)으로 진행하는 것이 저지 또는 억제된다. 그 때문에 2차 전자가 발생하여도 전자 이온화는 발생하지 않고, 광이온화 만이 이루어진다. 광이온화 만의 이온화에 의하여 프래그먼트 이온을 포함하지 않는 모이온 만의 정보를 얻을 수 있다.

(기타 실시형태)

이상, 바람직한 실시형태를 들어서 본 발명에 관하여 설명하였지만, 본 발명은 그 실시형태로 한정되는 것이 아니라, 청구범위에 기재한 발명의 범위 내에서 다양하게 변형시킬 수 있다.

예를 들면 도1의 실시형태에서는 시료실(R0)을 승온탈리장치(2)에 의하여 형성하고, 도6의 실시형태에서는 시료실(R0)을 TG-DTA장치(52)에 의하여 형성하였다. 그러나 시료실(R0)은 다른 임의의 열처리 기기에 의하여 형성할 수 있다. 또한 도1의 실시형태에서는 이온 분리수단으로서 4중극 필터(21)를 예시하였지만, 그 이외의 원리에 의거한 임의의 이온 분리기기를 사용할 수도 있다.

도1의 실시형태에서는 PI용 램프(33A)로서 도4(a)에 나타내는 램프(33A)를 사용하였지만, 이를　대신하여, 도4(b)에 나타내는 램프(33B)를 사용할 수도 있다. 이 램프(33B)를 사용한 경우에도 발생 가스의 이온 강도를 구할 수 있었다. 바꾸어 말하면, 이 램프(33B)를 사용하여 PI에 의하여 가스를 충분하게 이온화할 수 있었다.

PI 램프(33A)는 발광원(P)으로부터 긴 통(35)이 연장되어 있어, 출사광의 확산각도가 상하 각각 10도, 즉 양쪽 20도 정도로 억제되어 있다. 이에 대하여 램프(33B)의 통(35)이 짧아져 있어, 출사광의 확산각도가 비교적 넓어져 있다. 구체적으로는, 상하 각각 17도, 즉 양쪽 34도 정도의 확산각도를 가지고 있다. 이와 같이 통(35)의 길이를 변화시킴으로써, 출사광의 확산각도를 조절할 수 있다.

다음에 도1의 실시형태에서는 이온화 장치(19) 내에 한 종류의 PI용 램프(33A)를 설치하는 것으로 하였다. 그러나 램프의 수는 2개 이상으로　할　수　있다. 또한 그 경우에, 복수의 램프가 서로 다른 파장의 빛을 방출하는 램프인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 희망하는 에너지량의 빛을 선택하여 가스를 이온화할 수 있다.

이상의 실시형태에서는 광방출수단인 램프(33A) 등으로부터의 광조사에 의하여 2차 전자를 발생시키는 2차전자 발생수단으로서 도2의 외부 전극(38a), 내부 전극(38b), 필라멘트(37a, 37b)를 예시하였지만, 2차전자 발생수단은 그와 같은 통전에 의하여 기능하는 요소에 한정되지 않고, 전류가 통하지 않는 단순한 금속부재이더라도 좋다. 예를 들면 외부 전극(38a), 내부 전극(38b), 필라멘트(37a, 37b)를 수용하는 케이싱이 사용되는 경우에는, 그 케이싱이 2차전자 발생수단이 되는 경우도 있다.

[실시예1]

도1의 가스 분석장치(1)에 있어서,

(1)톨루엔(toluene)과 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol)의 혼합액(混合液; mixed solution)을 시료(S)로 하여 시료실(R0) 내의 소정의 위치에 배치하고,

(2)캐리어 가스로서 He 가스를 유입시키고,

(3)도2의 PI용 램프(33A)로부터 10.2eV의 에너지의 진공 자외선을 도4(a)의 확산을 가지면서 가스 반송장치(4)의 가스 배출 개구 앞의 이온화 영역(R3)으로 공급하고,

(4)도2의 필라멘트(37a) 및 필라멘트(37b)에 통전을 하지 않고 (즉 전자를 발생시키지 않고),

(5)외부 전극(38a)과 내부 전극(38b) 사이에 전자가속전압(Vacc)으로서, -15V, 0V, +15V의 3종류를 인가하였다. 또, 전자가속전압(Vacc)에 있어서의 -(마이너스)전위는 도2에 있어서 진공 자외선에 의하여 발생한 2차 전자를 외부 전극(38a)으로부터 내부 전극(38b)을 향하는 방향으로 가속시키는 극성이며, +(플러스)전위는 도2에 있어서 진공 자외선에 의하여 발생한 2차 전자를 내부 전극(38b)으로부터 외부 전극(38a)을 향하는 방향으로 가속시키는 극성이다.

이상의 조건 하에서, 도1의 시료(S)의 온도를 서서히 승온시키면서 시료(S)로부터 발생하는 가스의 이온 강도를 측정하였다. 측정결과를 화면에 표시하는 바, 도9에 나타내는 화상이 얻어졌다. 도9(a)는 전자가속전압(Vacc) = -15V인 때의 측정결과이며, 도9(b)는 전자가속전압(Vacc) = 0V인 때의 측정결과이며, 도9(c)는 전자가속전압(Vacc) = +15V인 때의 측정결과이다.

이 실험에 의하여 다음의 것을 알 수 있다. 전자가속전압이 마이너 스이면(도9(a)), 10.2eV의 진공 자외선으로는 이온화되지 않는 분자인 H₂O라고 생각되는 질량전하비(m/e) = 18인 신호를 관측하였다. 이것은, 전자가속전압이 -(마이너스)이면, 필라멘트로부터 전자를 발생시키지 않고 있는 데도 불구하고, EI가 발생한 것을 알 수 있다. 또한 도9(b) 및 도9(c)에서 알 수 있는 바와 같이, 전자가속전압이 0 또는 +(플러스)이면, EI가 발생하지 않고 PI 만에 의하여 이온화가 이루어진 것을 알 수 있다.

[실시예2]

도1의 가스 분석장치(1)에 있어서,

(1)휘발성(揮發性)의 유기 용매(有機溶媒)인 톨루엔을 시료(S)로 하여 시료실(R0) 내의 소정의 위치에 배치하고,

(2)캐리어 가스로서 He 가스를 유입시키고,

(3)도2의 PI용 램프(33A)로부터 10.2eV의 에너지의 진공 자외선을 도4(a)의 확산을 가지면서 가스 반송장치(4)의 가스 배출 개구 앞의 이온화 영역(R3)으로 공급하고,

(4)도2의 필라멘트(37a) 또는 필라멘트(37b)에 통전을 하지 않고(즉 전자를 발생시키지 않고),

(5)외부 전극(38a)과 내부 전극(38b) 사이에 전자가속전압을 인가하지 않는 것(Vacc = 0V)으로 하였다.

이상의 조건 하에서, 시료(S)를 승온시키지 않고(톨루엔은 승온시키지 않아도 가스가 발생한다), 시료(S)로부터 발생하는 가스의 이온 강도를 측정하였다. 본 실시예에서는, PI용 램프(33A)로부터 방출된 빛이 전극(38a) 등과 같은 구조물에 충돌함으로써 그 구조물로부터 2차 전자가 발생한다고 생각되지만, 전자가속전압(Vacc)이 인가되지 않으므로 EI는 일어나지 않는다고 생각된다. 측정결과를 화면에 표시한 바, 도10(a)에 나타내는 화상이 얻어졌다.

도10(b)는, EI법에 의거한 측정에 대응하는 라이브러리 데이터(library data)를 나타내고 있다. 즉, 도10(b)의 질량 스펙트럼은, 도2에 있어서, (1)PI용 램프(33A)를 OFF로 하고, (2)필라멘트(37a, 37b)에 전류가 통하여 전자를 발생시키고, (3)전자를 외부 전극(38a)으로부터 내부 전극(38b)을 향하는 방향으로 가속시키는 소정치의 전자가속전압을 인가한 조건하에서 얻어지는 측정결과에 상당하고 있다.

이 실험에 의하여 다음의 것을 알 수 있다. 도10(a)의 질량 스펙트럼에 있어서 질량수 92가 모이온이다. 또한 도10(a)에 있어서 프래그먼트 이온을 관측할 수 없는 것으로부터, 시료는 PI 만에 의하여 이온화된 것을 알 수 있다.

[실시예3]

본 발명자는, 톨루엔 이외의 유기 용매인 헥산(hexane), 벤젠(benzene), 아세톤(acetone), 크실렌(xylene), 에탄올(ethanol)의 각 물질에 대하여 실시예2와 같은 발생 가스에 대한 분석을 하였다. 그 결과, PI용 램프(33A)를 ON으로 하고, 또한 전자가속전압(Vacc)을 인가하지 않거나 또는 +전위상태(Vacc > 0)로 하면, 모이온 만이 발생하고 프래그먼트 이온은 발생하지 않는 것을 확인하였다.

[실시예4]

도1의 가스 분석장치(1)에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)를 시료(S)로서 2개 준비하고, 그들을 각각 시료실(R0) 내의 소정의 위치에 배치하여 EI법에 의거하는 측정과 PI법에 의거하는 측정을 같은 측정조건에서 개별로 실시하였다.

EI법에 의거한 측정은 다음의 조건 하에서 실시하였다.

(1)도2의 PI용 램프(33A)를 OFF로 하여 PI를 하지 않고,

(2)필라멘트(37a) 또는 필라멘트(37b)를 ON으로 하여 전자를 발생시키고,

(3)전극(38a, 38b)에 마이너스의 전자가속전압(Vacc < 0)을 인가하였다.

또한 PI법에 의거한 측정은 다음의 조건하에서 실시하였다.

(1)도2의 PI용 램프를 ON으로 하여 가스를 향하여 빛을 방사하고,

(2)필라멘트(37a) 및 필라멘트(37b)를 OFF로 하여 전자의 발생을 정지하고,

(3)전극(38a, 38b) 사이의 전자가속전압을 Vacc = 0으로 하였다.

이상의 조건 하에서, 시료(S)의 온도를 서서히 승온시키면서 시료(S)로부터 발생하는 가스의 이온 강도를 측정하였다. 측정결과를 화면에 표시 한 바, 도11에 나타내는 화상이 얻어졌다. 도11(A)는 EI법에만 의거한 측정의 결과로서 얻어진 총이온 강도 선도를 나타내는 그래프이며, 도11(B)는 EI법에만 의거한 측정의 결과로서 얻어진 질량 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 또한 도11(C)는 PI법에만 의거한 측정의 결과로서 얻어진 총이온 강도 선도를 나타내는 그래프이며, 도11(D)은 PI법에만 의거한 측정의 결과로서 얻어진 질량 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

이 실험에 의하여 다음의 것을 알 수 있다. 도11(D)의 질량 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, PI용 램프(33A)(즉 확산을 가지고 진행하는 진공 자외선)를 사용한 PI에 의하여 가스를 충분하게 이온화 할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 도11(D)의 질량 스펙트럼은 PI에 의거한 것으로서, 얻어진 피크는 발생 가스인 메틸메타크릴레이트(MMA)의 피크로서, 모이온의 피크이다. 도11(B)의 질량 스펙트럼은 EI에 의거한 것으로서, 프래그먼트 이온을 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 질량전하비(m/e) = 100의 모이온의 강도가 매우 낮은 것으로부터, 프래그먼트의 정도가 큰 것을 알 수 있다.

본 발명의 가스 분석장치는, 복수의 분자성분을 포함하는 가스가 시료로부터 발생하였을 때에, 그들 복수의 분자성분을 단시간에 그리고 거의 동시에 이온화하여 분석하는 용도에 바람직하다. 즉 시료로부터 발생하는 가스를 리얼타임으로 측정하는 용도에 적용할 수 있다.

Claims (28)

1. 빛의 지향성(指向性)이 레이저광(lazer光)보다 낮은 빛을 이온화 영역(ion化領域)을 향하여 방사(放射)하는 광방출수단(光放出手段)과,

   상기 광방출수단에 의하여 이온화(ion化)된 가스의 이온을 질량전하비(質量電荷比)에 따라 분리하는 이온 분리수단(ion分離手段)과,

   상기 이온 분리수단에 의하여 분리된 이온을 검출하는 이온 검출수단을

   구비하고,

   상기 광방출수단은 자외선(紫外線) 또는 진공 자외선(眞空紫外線)을 방사하고, 또한

   상기 광방출수단의 광조사에 의하여 발생하는 2차전자를 상기 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키는 전위상태 또는 영전위상태를 취할 수 있는 전극을 설치한 것을 특징으로 하는 가스 분석장치(gas分析裝置).
2. 제1항에 있어서,

   가스를 이온화하기 위한 전자를 발생시키는 전자발생수단을 구비하고,

   상기 전자발생수단은, 상기 이온화 영역을 향하는 전자를 통전(通電)에 의하여 발생시키는 전자발생수단 및 상기 이온화 영역을 향하는 2차 전자를 상기 광방출수단으로부터의 광조사(光照射)에 의하여 발생시키는 2차전자 발생수단의 적어도 어느 일방인 것을 특징으로 하는 가스 분석장치.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 광방출수단의 광방출부, 상기 이온 분리수단 및 상기 이온 검출수단의 이온 접수부를 수용하는 분석실과,

   시료가 놓여지는 시료실과,

   상기 시료실과 상기 분석실 사이에 설치되어 상기 시료에서 발생한 가스를 상기 분석실로 반송하는 가스 반송수단을

   더 구비하는 것을 특징으로 하는 가스 분석장치.
4. 제3항에 있어서,

   상기 시료를 가열하는 가열수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 가스 분석장치.
5. 제2항에 있어서,

   전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태를 취할 수 있는 전극(電極)을 구비하는 것을 특징으로 하는 가스 분석장치.
6. 제2항 또는 제5항에 있어서,

   상기 전자발생수단 및 상기 전극은 빛을 통과시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 가스 분석장치.
7. 제6항에 있어서,

   상기 전자발생수단은 선재(線材)로 이루어지는 필라멘트(filament)이며,

   상기 전극은 망상 전극(網狀電極)과, 나선형 전극(螺旋形電極)과, 그 일부에 빛이 투과할 수 있는 개구부를 형성한 판상 전극(板狀電極) 중에서 선택되는 2개의 전극의 조합을 구비하는 것을 특징으로 하는 가스 분석장치.
8. 제7항에 있어서,

   상기 광방출수단은 가스를 밀봉(密封)하여 이루어지는 방전관(放電管)이며, 상기 가스는 중수소 가스(重水素 gas), 크립톤 가스(krypton gas) 또는 아르곤 가스(argon gas)인 것을 특징으로 하는 가스 분석장치.
9. 제4항에 있어서,

   상기 시료실 내의 압력은 상기 분석실 내의 압력보다 높고,

   상기 가스 반송수단은,

   가스를 반송하는 내관(內管)과,

   상기 내관을 덮는 외관(外管)과,

   상기 내관과 상기 외관에 의하여 형성되는 중간실의 압력을 상기 시료실 내의 압력보다 낮고 상기 분석실 내의 압력보다 높게 설정하는 압력조정수단을

   구비하되,

   상기 내관 및 상기 외관에 있어서 상기 시료 측의 단부는 오리피스(orifice)를 구비하고, 상기 내관 및 상기 외관에 있어서 상기 이온화 수단 측의 단부(端部)는 개구(開口)를 구비하고,

   가스 흐름(gas flow)의 단면적(斷面績)이 시료실 측에서부터 분석실 측을 향하여 작아지도록 하는 부재를 상기 개구의 근방에 설치한 것을

   특징으로 하는 가스 분석장치.
10. 제9항에 있어서,

    상기 압력조정수단은, 상기 중간실을 배기하는 배기 펌프(排氣pump)와, 그 배기 펌프의 앞에 설치된 유량 조정기(流量調整器)를 구비하는 것을 특징으로 하는 가스 분석장치.
11. 제1항에 있어서,

    통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단과,

    전자를 가속시키는 전극과,

    상기 광방출수단, 상기 전자발생수단 및 상기 전극의 동작을 제어하는 제어수단을

    구비하고,

    상기 제어수단은, (1)광이온화 모드와 (2)전자 이온화 모드를 선택적으로 실시하고,

    상기 광이온화 모드에서는,

    상기 광방출수단은 광방출상태로,

    상기 전자발생수단은 전자를 발생하지 않는 전위상태로,

    또한 상기 전극은 영전위상태 또는 전자를 상기 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키는 전위상태로

    설정되고,

    상기 전자 이온화 모드에서는,

    상기 광방출수단은 빛을 방출하지 않는 상태로,

    상기 전자발생수단은 전자를 발생시키는 전위상태로,

    또한 상기 전극은 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태로

    설정되는 것을

    특징으로 하는 가스 분석장치.
12. 제1항에 있어서,

    통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단과,

    전자를 가속시키는 전극과,

    상기 광방출수단, 상기 전자발생수단 및 상기 전극의 동작을 제어하는 제어수단을

    구비하고,

    상기 제어수단은, (1)광이온화 모드와 (2)전자 이온화 모드와 (3)광/전자 이온화 모드를 선택적으로 실시하고,

    상기 광이온화 모드에서는,

    상기 광방출수단은 광방출상태로,

    상기 전자발생수단은 전자를 발생하지 않는 전위상태로,

    또한 상기 전극은 영전위상태 또는 전자를 상기 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키는 전위상태로

    설정되고,

    상기 전자 이온화 모드에서는,

    상기 광방출수단은 빛을 방출하지 않는 상태로,

    상기 전자발생수단은 전자를 발생시키는 전위상태로,

    또한 상기 전극은 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태로

    설정되고,

    상기 광/전자 이온화 모드에서는,

    상기 광방출수단은 광방출상태로,

    상기 전자발생수단은 전자를 발생하지 않는 전위상태로,

    또한 상기 전극은 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태로

    설정되는 것을

    특징으로 하는 가스 분석장치.
13. 제1항에 있어서,

    통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단과,

    전자를 가속시키는 전극과,

    상기 광방출수단, 상기 전자발생수단 및 상기 전극의 동작을 제어하는 제어수단을

    더 구비하고,

    상기 제어수단은, (1)광이온화 모드와 (2)광/전자 이온화 모드를 선택적으로 실시하고,

    상기 광이온화 모드에서는,

    상기 광방출수단은 광방출상태로,

    상기 전자발생수단은 전자를 발생하지 않는 전위상태로,

    또한 상기 전극은 영전위상태 또는 전자를 상기 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키는 전위상태로

    설정되고,

    상기 광/전자 이온화 모드에서는,

    상기 광방출수단은 광방출상태로,

    상기 전자발생수단은 전자를 발생하지 않는 전위상태로,

    또한 상기 전극은 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태로

    설정되는 것을

    특징으로 하는 가스 분석장치.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서,

    상기 이온 검출수단의 출력신호에 의거하여 이온 강도(ion强度)를 연산하는 연산수단을 더 구비하고,

    상기 연산수단은, 상기 광/전자 이온화 모드 시에 있어서의 상기 이온 검출수단의 출력신호로부터 상기 광이온화 모드 시에 있어서의 상기 이온 검출수단의 출력신호의 차이를 취하는 연산을 하는 것을 특징으로 하는 가스 분석장치.
15. 제1항에 있어서,

    통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단과,

    전자를 가속시키는 전극과,

    상기 광방출수단, 상기 전자발생수단 및 상기 전극의 동작을 제어하는 제어수단을 구비하고,

    상기 제어수단은, (1)전자 이온화 모드와 (2)광/전자 이온화 모드를 선택적으로 실시하고,

    상기 전자 이온화 모드에서는,

    상기 광방출수단은 빛을 방출하지 않는 상태로,

    상기 전자발생수단은 전자를 발생시키는 전위상태로,

    또한 상기 전극은 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태로

    설정되고,

    상기 광/전자 이온화 모드에서는,

    상기 광방출수단은 광방출상태로,

    상기 전자발생수단은 전자를 발생하지 않는 전위상태로,

    또한 상기 전극은 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태로

    설정되는 것을

    특징으로 하는 가스 분석장치.
16. 제12항 또는 제15항에 있어서,

    상기 이온 검출수단의 출력신호에 의거하여 이온 강도를 연산하는 연산수단을 더 구비하고,

    상기 연산수단은, 상기 광/전자 이온화 모드 시에 있어서의 상기 이온 검출수단의 출력신호로부터 상기 전자 이온화 모드 시에 있어서의 상기 이온 검출수단의 출력신호의 차이를 취하는 연산을 하는 것을 특징으로 하는 가스 분석장치.
17. 제1항에 있어서,

    상기 광방출수단에 대하여 파장이 서로 다른 빛을 방사하는 다른 광방출수단을 상기 광방출수단에 더 구비하고,

    상기 이온화 영역 내에 있는 가스를 상기 광방출수단 또는 상기 다른 광방출수단으로부터 방사된 빛에 의하여 이온화하는 것을 특징으로 하는 가스 분석장치.
18. 제1항에 있어서,

    그 자신이 상기 광방출수단으로부터의 광조사에 의하여 2차 전자를 발생시키는 전극을 구비하고,

    통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단은 상기 광방출수단과 상기 이온화 영역 사이에는 설치되지 않고,

    상기 전극은, 전자를 상기 이온화 영역으로부터 멀어지는 방향으로 가속시키는 전위상태, 영전위상태, 또는 전자를 상기 이온화 영역을 향하여 가속시키는 전위상태를 취할 수 있는 전극인 것을 특징으로 하는 가스 분석장치.
19. 제1항에 있어서,

    통전에 의하여 전자를 발생시키는 전자발생수단과,

    전자를 가속시키는 전극과,

    광방출수단, 전자발생수단 및 전극의 동작을 제어하는 제어수단을

    구비하고,

    제어수단은, 광이온화 모드, 전자 이온화 모드 및 광/전자 이온화 모드 중에 적어도 2개를 시간분할(時間分割)에 의하여 교대(交代)로 실시하는 것을 특징으로 하는 가스 분석장치.
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