KR101465502B1 - 정전기 이온 트랩 - Google Patents

Abstract

정전기 이온 트랩은 비조화 포텐셜 웰 내에 상이한 질량-전하비 및 운동 에너지를 갖는 이온들을 구속한다. 이온 트랩에는 구속된 이온들을 여기시키는 작은 진폭의 AC 드라이브가 제공된다. 구속된 이온들의 진동의 질량 종속 진폭은, AC 드라이브 주파수와 이온들의 자연 진동 주파수 간의 자동공진으로 인하여, 이들의 에너지가 증가함에 따라, 이온들의 진동 진폭이 트랩의 물리적 치수를 초과하거나 이온들이 분열하거나 임의의 다른 물리적 화학적 변형을 겪을 때까지, 증가하게 된다.

Description

정전기 이온 트랩{ELECTROSTATIC ION TRAP}

본 출원은 2006년 11월 13일에 출원된 미국 가출원 제60/858,544호의 우선권을 주장한다. 상기 가출원의 전체 내용은 본원에 인용에 의해 통합된다.

현재 이용가능한 모든 질량 분석 장비 기술을 분류하고 비교하기 위해 몇 가지 다른 방법들이 과학 및 기술 분야에서 사용되었다. 가장 기본적인 단계에서, 질량 분석계(mass spectrometer)는 질량 분리 및 분석을 가능하게 하기 위해 이온의 트랩핑 또는 저장이 필요한지의 여부에 기초하여 구별될 수 있다. 논-트랩핑 질량 분석계는 이온들을 트랩하거나 저장하지 않으며, 이온 밀도는 질량 분리 및 분석에 앞서 디바이스 내부에 축적되거나 채워지지 않는다. 이러한 종류의 일반적인 예는, 단일 질량-전하(M/q) 비를 갖는 이온 빔의 궤적을 선택적으로 안정화시키는데 고전력 동적 전기장(high power dynamic electric field)과 고전력 자기장이 각각 사용되는 4중극자 질량 필터(quadrupole mass filters) 및 자기 섹터 질량 분석계(magnetic sector mass spectrometers)이다. 트랩핑 분석계는 2가지 하위 카테고리로 구별될 수 있다: 예컨대, Paul이 설계한 4중극자 이온 트랩(QIT)과 같은 다이나믹 트랩(Dynamic Traps), 및 더욱 최근에 개발된 정전기 구속 트랩(electrostatic confinement traps)과 같은 스태틱 트립(Static Traps). 현재 이용가능하고 질량 분석에 사용되는 정전기 트랩은 조화 포텐셜 트랩핑 웰(harmonic potential trapping wells)에 의존하여, 이온의 질량-전하비에만 관계되는 진동 주기를 갖는 트랩 내의 이온 에너지 독립 진동(ion energy independent oscillations)을 보장한다. 최신 정전기 트랩 중 일부에서 질량 분석은, (i) 원격, 유도 픽업(inductive pick up)의 사용 및 센싱 전자기기 및 고속 푸리에 변환(FFT) 스펙트럼 디컨벌루션(spectral deconvolution)을 통해 달성되었다. 대안적으로, 고전압 트랩핑 포텐셜의 빠른 스위칭 오프(rapid switching off)에 의해, 어떤 순간에, 이온이 추출되었다. 그 후 모든 이온이 탈출하며, 이들의 질량-전하비는 비행 시간 분석(time of flight analysis; TOFMS)을 통해 결정된다. 일부의 최근 개발은 실린더형 트랩 설계 내에 다이나믹(의사(pseudo)) 및 정전기 포텐셜 필드 모두를 갖는 이온들의 트랩핑을 결합하였다. 4중극자 방사형 구속 필드(radial confinement fields)가 방사형 방향으로 이온 궤적을 속박하는데 사용되며, 정전기 포텐셜 웰은 실질적으로 조화 진동 운동(harmonic oscillatory motions)을 하는 이온들을 축 방향으로 구속하는데 사용된다. 그 후, 축방향 이온 운동의 공진 여기(resonant excitation)는 질량-선택 이온 방출에 영향을 주도록 사용된다.

본 발명은 비조화 포텐셜 웰(anharmonic potential well) 내에 상이한 질량-전하(M/q) 비와 운동 에너지를 갖는 이온을 구속하는 정전기 이온 트랩의 설계 및 동작에 관한 것이다. 이온 트랩에는 구속된 이온들을 여기시키는 작은 진폭 AC 드라이브가 제공된다. 구속된 이온의 진동의 질량 종속 진폭(mass dependent amplitude)은, AC 드라이브 주파수와 이온의 자연 진동 주파수 간의 자동공진(autoresonance)으로 인하여 이들의 에너지가 증가함에 따라, 이온의 진동 진폭이 트랩의 물리적 치수를 초과하거나, 이온이 붕괴되거나, 또는 임의의 다른 물리적 또는 화학적 변형을 겪을 때까지, 증가한다. 이온의 궤적은 이온 구속 축(ion confinement acix)에 매우 근사하거나 이에 따라 진행할 수 있다. 이온 트랩은 트랩 축을 중심으로 원통형으로 대칭일 수 있으며, 이온 구속 축은 트랩 축과 실질적으로 일치할 수 있다.

이온 트랩은 2개의 대향하는 미러(mirror) 전극 구조물들 및 중앙 렌즈 전극 구조물을 포함할 수 있다. 미러 전극 구조물은 정축(on-axis) 또는 탈축(off-axis) 애퍼처들(apertures) 또는 이들의 조합을 갖는 컵(cups) 또는 플레이트(plates)로 구성될 수 있다. 중앙 렌즈 전극 구조물은 축방향으로 배치된 애퍼처 또는 개방 실린더(open cylinder)를 갖는 플레이트일 수 있다. 2개의 미러 전극 구조물은 동일하지 않게 기울어질 수 있다.

AC 여기 주파수를, 예컨대, 관심 있는 이온의 자연 진동 주파수보다 더 높은 주파수에서 그 이온의 자연 진동 주파수보다 더 낮은 주파수까지 스캐닝하거나, 이온 트랩의 중앙 렌즈 전극에 인가되는 바이어스 전압을, 예컨대, 관심 있는 이온을 구속하기에 충분한 바이어스 전압에서 더 큰 절대 크기를 갖는 바이어스 전압까지 스캐닝함으로써, AC 여기 주파수와 이온의 자연 진동 주파수 간의 주파수 차를 감소시키는 스캔 제어 시스템(scan control system)이 이온 트랩에 제공될 수 있다. AC 여기 주파수의 진폭은, 중앙 렌즈 전극에 인가되는 바이어스 전압의 절대 크기보다 적어도 10³ 크기만큼 작고, 그리고 임계 진폭보다 클 수 있다. AC 여기 주파수를 스캐닝하는 스위프 레이트(sweep rate)는 드라이브 주파수(drive frequency)가 감소함에 따라 감소될 수 있다.

이온 트랩에 구속된 가장 가벼운 이온의 자연 진동 주파수는, 예컨대 약 0.5 MHz와 약 5 MHz 사이일 수 있다. 구속된 이온은 다수의 질량-전하비 및 다수의 에너지를 가질 수 있다.

이온 트랩은 이온 빔 소스를 형성하기 위해 이온 소스를 구비할 수 있다. 또한 이온 트랩은 플라즈마 이온 질량 분석계를 형성하는 이온 검출기(ion detector)를 구비할 수 있으며, 이온 소스의 추가로 인해 이온 트랩은 질량 분석계로서 구성될 수 있다. 이온 소스는 전자 충돌 이온화 이온 소스(electron impact ionization ion source)일 수 있다. 이온 검출기는 전자 증배관 디바이스(electron multiplier device)를 포함할 수 있다. 이온 검출기는 이온 트랩의 선형 축(linear axis)에 대해 탈축(off axis)되어 위치될 수 있다. 드라이브 주파수가 스캔되는 동안에 이온 소스는 연속적으로 작동될 수 있으며, 또는 드라이브 주파수 스캔을 시작하기 바로 전의 시구간(time period)에 생성될 수 있다.

상기 내용은 첨부한 도면에서 도시되는 본 발명의 예시적인 실시예들의 더욱 구체적인 설명으로부터 명백할 것이며, 도면에서 동일한 참조 문자는 다양한 관점 전체에 걸쳐 동일한 부분을 지칭한다. 도면은 본 발명의 실시예들을 도시함에 있어서 정확하지 않고 확대되거나 강조되어 표시될 수 있다.

도 1은 짧은 정전기 이온 트랩의 이온 궤적 시뮬레이션에 대한 컴퓨터 생성 도면이다.

도 2a는 짧은 정전기 이온 트랩에서의 이온 트랩 축을 따르는 위치에 대한 이온 포텐셜 에너지의 도면으로서, 양의 비조화 포텐셜, 조화 포텐셜 및 음의 비조화 포텐셜을 나타낸다.

도 2b는 비조화 포텐셜에서 상이한 에너지 및 상이한 자연 진동 주파수를 갖는 이온의 상대 위치에서 대한 도면이다.

도 3은 이온이 자동공진 방출하는, 비조화 정전기 이온 트랩에 기초하는 질량 분석계의 개념도이다.

도 4a 및 도 4b는 10^-7 Torr에서의 잔류 가스(residual gas)들로부터의 질량 스펙트럼 및 1x10^-7 Torr에서의 PFTBA 스펙트럼에 대한 도면이다. 여기서, RF = 50mV_p-p, 반복률(Rep. Rate) = 15 Hz, I_c = 10 μA, U_e = 100 V이다. 스펙트럼은 도 3에 도시된 정전기 이온 트랩 질량 분석계로 얻었다. 스케일링 팩터(Scaling factors): Top x 10, Bottom x 1.

도 5는 1x10^-7 Torr에서의 잔류 가스들의 질량 스펙트럼의 도면이다. 여기서, 0.88 MHz, 200mVp-p의 RF 주파수로 고정되며, 20ms에 200V에서 600V까지 트랩 포텐셜이 스캔된다.

도 6은 비조화 정전기 이온 트랩의 제 2 실시예에서 전자 및 이온 궤적의 컴퓨터 생성 도면이다.

도 7은 2x10^-8 Torr.에서의 배경 가스(background gas)들로부터의 질량 스펙트럼의 비교의 도면이다. 상부 스펙트럼은 도 6의 정전기 이온 트랩 질량 분석계로 얻은 것이며, 하부 스펙트럼은 상용 4중극자 질량 분석계(UTI)로 얻은 것이다.

도 8은 탈축 전자 총(off-axis electorn gun) 및 단일 검출기를 구비한 정전기 이온 트랩의 개념도이다.

도 9a는 대칭적인 트랩핑 필드를 갖는 탈축 전자 총 및 이중 검출기를 구비한 정전기 이온 트랩의 개념도이다.

도 9b는 외부에서 생성된 이온의 정전기 이온 트랩 안으로의 진입 경로에 대한 개념도이다.

도 9c는 검출기 없이 전자 충돌 이온화 소스를 구비하는, 질량-선택 이온 빔 소스로서 구성되는, 정전기 이온 트랩의 개념도이다.

도 10은 정전기 이온 트랩의 제 3 실시예의 개념도로서, 상기 정전기 이온 트랩은 플레이트에만 배타적으로 의존하여 방출 축(ejection axis)을 따라서, 이온 구속 볼륨, 정전기 필드 및 비조화 트래핑 포텐션을 정한다.

도 11은 SIMION 모델링으로부터의 제 3 실시예(도 10)의 등전위(equipotentials)의 컴퓨터 생성 도면이다.

도 12는 제 3 실시예(도 10)의 동작으로부터 얻은 질량 스펙트럼의 도면이다. 여기서 28 amu에서 피크에 대하여, 분해능(Resolution) M/ΔM: 60, RF = 70 mv, P = 7x10^-9, I_e = 1 mA, U_e = 100V, rep = 27 Hz, U_t = 200 V이다.

도 13a는 2개의 추가적인 평면 전극 애퍼처가 도입되어 도 11의 포커싱(focusing) 포텐셜 필드들 내에서 경험되는 회로 주기(circuit periods)의 x 및 y 종속성을 보상하는 제 4 실시예의 개념도이다.

도 13b는 탈축 검출기를 구비한 정전기 이온 트랩의 실시예에 대한 개념도이다.

도 14a는 도 10에 도시된 MS로 획득되는, 3.5x10^-9 Torr 압력에서 보상 플레이트 없이 달성되는 최고 분해능 스캔을 나타내는 질량 스펙트럼의 도면이다. RF_p-p 진폭(21)은 60mV이었고, 방출 전류는 1mA, 전자 에너지는 100V, 스캔 반복률은 27Hz, U_m = 2000V, DC 오프셋(22)은 1V이었다. 질량 44에서의 피크의 가우시안 적합(Gaussian fitting)은 0.49 amu의 피크 폭을 나타내고, 이것은 분해능 M/ΔM이 90이었음을 의미한다.

도 14b는 도 13b에 도시된 MS로 획득되는, 6x10^-9 Torr 압력에서 잔류 가스의 고-분해능 스캔을 나타내는 질량 스펙트럼의 도면이다. RF 드라이브에 대한 V_p-p 진폭(21)은 20mV이었고, 방출 전류는 0.2mA, 전자 에너지는 100V, 스캔 반복률은 7Hz, U_m = 1252V, DC 오프셋(22)은 1V이었다. 질량 44에서의 피크의 가우시안 적합(Gaussian fitting)은 0.24 amu의 피크 폭을 나타내고, 이것은 분해능 M/ΔM이 180으로 개선되었음을 의미한다.

도 15는 트랩 전극과 보상 전극이 하나인 제 5 실시예의 개념도이다. 내부 반지름(r)을 갖는 2개의 원통형 트랩 전극(6 및 7)은 각각 반지름(r_c)의 애퍼처를 갖는 단부 캡들(end caps)을 갖는다. 트랩 전극(6 및 7)은 각각 단부 플레이트(1 및 2)로부터 거리(Z_c)만큼 이격된다.

도 16a 및 도 16b는, 3x10^-9 Torr에서의 배경 가스들의 샘플 질량 스펙트럼을 배율 x 1 (도 16a)로 그리고 배율 x 10 (도 16b)로의 도면이다.

도 17은 3x10^-7 Torr에서의 공기의 질량 스펙트럼의 도면이다. 초기 프로토타입의 ART MS를 갖는 터보펌프 시스템(turbopumped system) 안으로 리크 밸브(leak valve)를 통해 공기가 주입되었으며, 질소와 산소 피크를 나타낸다(각각 28 amu와 32 amu).

도 18은 3x10^-6 Torr에서의 공기의 스펙트럼의 도면이다. 공기는 초기 프로토타입의 ART MS를 갖는 진공 시스템(evacuated system) 안으로 리크 밸브를 통해 공기가 주입되었다. 분해능에 대해 성능이 최적화되었다. 배경 신호들에 대한 표유 이온(stray ions)의 효과는 이러한 압력에서 분명해지기 시작한다.

도 19는 1.6x10^-5 Torr에서의 공기의 스펙트럼의 도면이다. 공기는 초기 프로토타입의 ART MS를 갖는 진공 시스템 안으로 리크 밸브를 통해 주입되었다.

도 20은 6x10^-7 Torr에서 공기 내의 톨루엔의 스펙트럼이다. 톨루엔 가스는 공기로 기화되었고, 혼합물은 초기 프로토타입의 ART MS를 갖는 진공 시스템 안으로 리크 밸브를 통해 직접 주입되었다.

본 발명의 예시적인 실시예들에 대한 설명은 다음과 같다.

본원에서 인용되는 모든 특허, 공개된 출원 및 참조들의 교시는 이들의 전체 내용이 참조로서 통합된다.

정전기 이온 트랩은 저-진폭 AC 드라이브의 어플리케이션 및 자동공진 현상에 기초하여 비조화 포텐셜 및 이온-에너지 여기 메커니즘 내에 이온을 트랩한다. 정전기 이온 트랩은 작은 진폭 AC 드라이브에 연결된다. 정전기 이온 트랩은 자동공진 여기의 원리를 기초로 이온화된 분자들을 에너자이징한다. 일 실시예에서, 시스템은, AC 드라이브에 연결된 순수 정전기 트랩 내의 이온 에너지들의 자동공진 여기의 원리를 기초로 사전-선택된 질량-전하비(M/q)의 이온들을 방출하는, 펄스형 질량-선택 이온-빔 소스로서 구성될 수 있다. 다른 실시예에서, 시스템은, AC 드라이브에 연결된 순수 정전기 트랩 내의 자동공진 여기의 원리를 기초로 이온화된 분석 분자(ionized analyte molecules)를 분리하고 검출하는 질량 분석계로서 구성될 수 있다.

종래 기술의 정전기 이온 트랩과 달리, 설계는 작은 치수의 순수 정전기 트랩 내의 축방향 트랩핑 포텐셜 웰(즉, 비선형 정전기 필드)의 강한 부조화(strong anharmonicity)에 의존한다. 축에 따른 비선형 발진 운동을 겪는 이온의 에너지는 트랩 조건에서 제어된 변화를 통해 AC 드라이브에 의해 고의적으로 펌핑 업(pump up)된다. 자동공진(autoresonance)으로서 이전에 과학 저서에서 정의된, 비선형 진동 시스템의 일반적인 현상은 이온의 진동 운동의 여기의 원인이다. 트랩 조건에서의 변화는, 이들로 한정되는 것은 아니지만, 고정된 정전기 트랩핑 조건 하에서의 주파수 드라이브에서의 변화(즉, 주파수 스캔), 또는 고정된 드라이브 주파수 조건 하에서의 트랩핑 전압에서의 변화(즉, 전압 스캔)를 포함한다. 통상적인 AC 드라이브는, 이들로 엄격히 한정되는 것은 아니지만, 전기적 RF 전압(통상적), 전자기 방사 필드 및 진동 자기 필드를 포함한다. 이러한 방법론(methodology)에서, 드라이브 세기는 확립될 영구 자동공진을 위한 임계값을 초과해야만 한다.

정전기 이온 트랩

정의에 따르면, 순수 정전기 이온 트랩은 이온 빔의 구속을 위한 정전기 포텐셜을 배타적으로 이용한다. 순수 정전기 이온 트랩의 동작의 기본 원리는 광 공진기(optical resonator)의 동작 기본 원리와 유사하며, 과학 저서, 예컨대, H. B. Pedersen 등의 Physical Review Letters, 87(5) (2001) 055001 와 Physical Review A, 65 (2002) 042703에서 이미 기술되었다. 선형 공간의 양 측에 위치하는 2개의 정전기 미러, 즉, 제 1 및 제 2 전극 구조물은 공진 공동(resonant cavity)을 결정한다. 2개의 미러 사이의 중앙 위치에 위치하는 적절하게 바이어스된 정전기 렌즈 조립체, 즉, 렌즈 전극 구조물은 (1) 순수 정전기 및 비조화 포텐셜 웰 내에 축방향으로 이온들을 구속하는데 필요한 전기 포텐셜 바이어스 및 (2) 이온을 방사상으로 구속하는데 필요한 방사형 포커싱 필드를 제공한다. 축방향 비조화 포텐셜 웰 내에 트랩된 이온들은 진동 운동으로 정전기 미러들 사이에서 반복적으로 반사된다. 가장 일반적인 구현으로서, 정전기 이온 트랩은 원통형 대칭을 가지며, 이온 진동은 대칭 축을 따르는 평행선들에 인접하여 발생하며, Schmidt, H. T.; Cederquist, H.; Jensen, J.; Fardi, A.의 "Conetrap: A compact electrostatic ion trap", Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B, Volume 173, Issue 4,. p. 523-527 에 기술된다. 전극 구조물은 공통(common) 질량-전하비의 모든 이온들에 대해 이동 시간(즉, 진동 주기)이 동일하게 되도록 신중히 선택되고 설계된다.

비행시간 질량 분석계의 몇 가지 설계에서 사용되는 종래 정전기 이온 트랩은, Daniel Zajfman 등의 USPTO#6,744,042 B2 (June 1 , 2004) 및 Marc Gonin, USPTO#6,888,130 Bl (May 3, 2005) 에 기재되어 있는 바와 같이, 상대적으로 길었으며(수십 센티미터), 조화 정전기 트랩핑 포텐셜에 의존하며, 이온들의 주입(injection)과 방출(ejection)을 초래하기 위해서 입구(inlet) 및 출구(exit) 정전기 미러 포텐셜의 펄싱(pulsing)을 사용하였고, 때로는 유도 이미지 전하 과도(induced image charge transients)의 FFT 분석을 수행하여 트랩된 이온들의 질량 종속 진동 시간에 기초하여 질량 스펙트럼 결과를 생성한다.

반대로, 본 발명(즉, 새로운 기술)의 신규한 트랩은, (1) 짧고(통상 5cm 미만), (2) 이온을 축방향으로 구속하기 위해 비조화 포텐셜에 의존하며, (3) 이온 에너지 여기를 생성하기 위해 저 진폭 AC 드라이브를 사용한다. 예컨대, Martin R. Green 등의 Characterization of mass selective axial ejection from a linear ion trap with superimposed axial quadratic potential, http://www.waters.com/WatersDivision/SiteSearch/AppLibDetails.asp?LibNum=720002210EN (2007년 11월 9일에 최근 방문)에 기술된 바와 같이, 이온 가이드(guide) 또는 이온 트랩 내에 이온들의 적어도 일부를 방사상으로 구속하기 위해 AC 또는 RF 전압에 의존하는 종래 기술의 선형 이온 트랩과 명확한 차이를 제공하는 순수 정전기 수단에 의해, 정전기 이온 트랩 내에 이온 빔의 방사상 구속이 달성된다.

우리의 바람직한 트랩 실시예(도 1)에 도시된 바와 같이, 짧은 정전기 이온 트랩의 구현은, 제 1 및 제 2 전극 구조물로서 2개의 접지된 라운드 컵(round cups)(직경 D와 길이 L) 및 렌즈 전극 구조물로서 애퍼처(직경 A)를 갖는 하나의 플레이트만을 이용하여 매우 간단하게 구현될 수 있다. 단일의 음의 DC 포텐셜(-U_trap)이 양-이온 빔을 구속하기 위해 애퍼처 플레이트에 인가된다. 트랩이 오로지 하나의 독립적으로 바이어스된 전극만을 필요로 하도록(즉, 모든 다른 전극들은 접지 포텐셜에서 유지될 수 있음), 전극들의 직경과 길이 간의 특정 비율을 선택하는 것도 가능하다.

우리는 SIMION 시뮬레이션을 통해서 컵의 길이(L)이 D/2와 D 사이인 경우 이온 궤적이 안정하다는 것을 밝혔다. 그 경우, (점선으로 표시되고 직경(A)와 길이(L/2)를 갖는) 볼륨(I) 내의 어디에선가 생성된 이온은 본 트랩 내에서 무한정 진동할 것이다. 수평 라인들은 단일의 트랩된 양 이온의 궤적을 나타내며, 이것은 원(S)으로 표시된 지점에서 생성되었다. (대부분 수직인) 다른 선들은 20V 간격의 등전위선들이다. 효과적인 방사상 포커싱은 렌즈 애퍼처에서의 이온 빔의 잘록한 부분(waist)에 의해 알 수 있다. 음 이온의 구속도 트랩핑 포텐셜의 극성을 양의 값(+U_trap)으로 간단히 바꿈으로써 동일한 트랩 내에서 가능하다.

하나의 바이어스된 전극을 갖는 정전기 이온 트랩 설계의 가장 중요한 장점은, 단일의 DC 트랩핑 포텐셜 바이어스의 극성을 간단히 바꿈으로써 양 이온 빔 구속 동작 모드와 음 이온 빔 구속 동작 모드 간에 쉽게 바꿀 수 있다는 것과 전자 설계 요구사항의 복잡도에 있어 매우 작은 부담을 갖는다는 것이다.

도 1의 전극들이 고상 금속(solid metal) 플레이트로서 기술되어 있지만, 금속 플레이트 재료가 그리드 재료(grid material) 또는 다공성 금속(perforated metal) 플레이트로 대체되는 추가 실시예를 설계하는 것도 가능할 것이다.

우리의 실험실에서 실험되었던 정전기 이온 트랩의 대부분의 프로토타입이 전극의 제조를 위한 도전성 재료(즉, 금속 플레이트, 컵 및 그리드(grids))에 의존할지라도, 도전성 재료의 연속적인 및/또는 불연속적인 코팅이 표면 상에 형성되어 재단되고 최적화된 정전기 트랩 포텐셜 및 기하구조를 생성하는 한, 전극을 제조하기 위해 기판으로서 비도전성 재료가 이용될 수 있다는 것을 본 기술분야의 당업자는 이해할 것이다. 전압을 인가하여 목적하는 축방향 및 방사상 이온 구속 포텐셜을 생성하도록 비도전성 플레이트, 컵 및 그리드가 균일하거나 균일하지 않은 저항성 재료로 코팅될 수 있다. 대안적으로, 독특하게 디자인된 다수의 전극으로 비도전성 표면을 코팅 또는 도금하는 것도 가능할 것이며, 여기서 전극은 플레이트 및 컵 표면 상에 형성되고, 개별적으로 또는 그룹으로 바이어스되어 최적화된 트랩핑 정전기 포텐셜을 제공할 수 있다. 이러한 전극 설계는, Edgard D. Lee 등의 USPTO#7,227,138에 개시된 바와 같이, 완화된 기계적 요구사항으로 가상 트랩(virtual traps)을 생성하기 위해 다수의 도전성 전극을 사용하는 동안 표준 4중극자 이온 트랩을 최근에 달성하였던 동일한 장점을 제공할 것이다. 많은 수의 근접하여 이격된 전극들에 의해 제공되는 융통성, 및 이들을 기계적으로 배열하는 다양한 방법들(개수, 크기 및 간격) 및 이들을 (개별적으로 또는 그룹으로) 전기적으로 바이어스하는 다양한 방법들은 트랩의 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 노화(aging) 및 기계적 오정렬로 인한 필드 수정(field corrections)을 제공하는 훌륭한 수단을 제공한다.

정전기 이온 트랩 제조를 위한 제조 재료의 선택은 어플리케이션 요구조건 및 트랩 구조물과 접촉하게 되는 가스성 물질의 화학적 조성에 의해 영향을 받을 것이다. 상이한 샘플링 요구사항 및 조건에 적응시키기 위해 코팅, 세라믹 기판, 금속 합금 등을 고려하는 것이 필요할 것이다. 신규한 트랩 설계의 간단함은 새로 운 어플리케이션에 적응될 필요에 따라서 대안적인 제조 재료들을 찾는 기회를 증가시킨다. 연속 동작 하에서의 교차 오염, 부식, 자기-스퍼터링 및 화학적 감손(degradation)을 최소화하기 위해 특별하게 선택되는, 트랩 전극을 위한 코팅을 고려하는 것도 필요할 것이다.

Bruce LaPrade의 USPTO#7,081,618에 개시되는 바와 같이, Burle Industries, Inc에 의해 제조되는 FieldMaster Ion Guides/Drift tubes와 같은, 저항성 유리 재료 제조에 독점적으로 또는 부분적으로 의존하는 정전기 트랩의 추가 실시예를 만드는 것도 가능하다. 균일하지 않은 전기적 저항을 갖는 유리 재료를 사용함으로써, 더욱 효율적인 비조화 필드 트랩핑, 방사상 구속 및 에너지 펌핑 조건을 생성하기 위해 축방향 및 방사상 전기장 모두를 재단하는 능력을 제공할 것이다.

우리 실험실에서 구현된 실시예들의 대부분이 개방 설계(open design)(즉, 트랩 볼륨의 내부 및 외부로 가스 분자들이 자유롭게 유동함)의 이온 트랩에 의존할지라도, 트랩의 내부 볼륨을 밀봉 또는 격리시키기 위해 필요할 수 있는 실시예들을 구축하는 것도 가능하다는 것을 알아야 한다. 이 경우, 분자 및/또는 원자는 외부로부터의 가스 종과의 임의의 분자 교환 없이 트랩 볼륨 안으로 직접 주입될 수 있다. 폐쇄형 구성은 차이 나게 펌핑되는 샘플링 셋업(즉, 트랩 내부의 압력이 공정 압력보다 낮고, 전자 및/또는 분석 분자(analyte molecules)가 낮은 컨덕턴스의 애퍼터를 통해 도입됨)에 바람직할 것이다. 또한 폐쇄형 트랩 구성은 냉각, 세정, 반응, 해리 또는 이온화/중화에 영향을 주기 위해 트랩 안으로 도입되는 냉각, 해리, 세정 또는 반응 가스들을 필요로 하는 어플리케이션에서도 유용할 것이다. 또한, 폐쇄형 구성은 질량 분석 스캔들 사이에 분석 분자들의 트랩 볼륨을 빠르게 정화시키는 방법이 필요한 어플리케이션 - 즉, 냉각 또는 고온, 불활성 또는 건조 가스를 전달하는 가스 라인은 교차 오염, 반응 및 오판독(false readings)를 방지/최소화하기 위해 분석 사이에 트랩을 세정하는데 사용됨 - 에서도 유용할 것이다. 본 문서의 나머지에서, 정전기 이온 트랩은, 정전기 이온 트랩의 기하학적 설계와 전극 구성이 진공 시스템의 나머지와의 가스 분자들의 전체 교환을 허용하는 경우 개방 트랩으로서 기술될 것이며, 트랩의 내부 볼륨이 격리되거나 또는 시스템의 나머지로의 제한된 가스 컨덕턴스 경로를 갖는다면 폐쇄형 트랩으로서 기술될 것이다.

작은 프로파일의 소형화된 정전기 이온 트랩의 개발 및 구축은 기계적으로 실현가능하며, 소형화의 장점은 본 기술분야의 당업자들에게 명백할 것이다. MEMS 방법을 통해 제조되는 소형 이온 트랩은 질량 스펙트럼 분석 동안 고압 샘플링하는 어플리케이션을 찾을 수 있을 것이다.

소형화(compactness)는 휴대 가능 및 저전력 소비 디바이스의 구현을 위해 이러한 새로운 비조화 정전기 트랩의 고유 장점을 갖는다고 고려되지만, 더 큰 트랩이 특정 전문 분석 및 실험을 수행하는데 유용할 수 있는 어플리케이션이 존재할 수도 있다. 본 발명에서 설명되는 동작 원리는 작은 치수를 갖는 트랩으로 엄격하게 한정되지 않는다. 동일한 개념과 동작 원리는 기능의 어떠한 변화도 없이 더 큰 치수를 갖는 트랩으로 확장될 수 있다. 자동공진 여기는 TOF 측정에 사용되고 동시 이온 번칭(ion bunching for synchronicity) - L. H. Andersen et. al., J. Phys. B:At. MoI. Opt. Phys. 37(2004)R57-R88에 기술됨 - 과 같은 추가 현상에 의존하는 트랩 안으로 통합될 수 있다.

상술된 트랩 설계는 오로지 참조를 위해서만 제시되었다는 것이 명백하며, 본 발명의 범위를 벗어남 없이 기본 설계에 대해 형태와 세부사항에 있어서 다양한 변화들이 만들어질 수 있다는 것을 본 기술분야의 당업자들은 이해할 것이다.

비조화 진동(Anharmonic Oscillation)

정의에 따르면, 조화 진동기(harmonic oscillator)는 평형 위치에서 변위될 때 (후크의 법칙(Hooke's law)에 따라서) 상기 변위에 비례하는 복원력(restoring force)을 경험하는 시스템이다. 선형 복원력이 오직 시스템에 작용하는 유일한 힘이라면, 시스템은 단순 조화 진동기라고 지칭되며, 이것은 진폭(또는 에너지)에 좌우되지 않는 일정한 주파수를 갖는 단순 조화 운동, 즉, 평형점에 대한 사인파 진동을 겪는다. 가장 일반적인 용어로서, 비조화성(anharmonicity)은 조화 진동기로부터 벗어난 시스템으로 간단히 정의될 수 있으며, 다시 말하면, 단순 조화 운동으로 진동하지 않는 발진기는 비조화 또는 비선형 발진기로서 알려져 있다.

종래 기술의 정전기 이온 트랩은 이온을 트랩하고 질량-전하비(M/q)를 측정하고 샘플 조성을 결정하기 위해 신중히 명시되고 실질적인 조화 포텐셜 웰에 의존한다. 통상적인 조화 정전기 포텐셜 웰은 도 2a에서 점선으로서 도표로 표시된다. 도 2a에서 점선으로 정의되는 2차(quadratic) 포텐셜 웰에서의 조화 진동은 이온의 에너지 및 진동의 진폭과 무관하다. 조화 포텐셜에 트랩된 이온은 선형 필드(linear fields)을 경험하며, 이온의 질량-전하비와 2차 포텐셜 웰 - 트랩 기하구조와 정전기 전압의 크기의 조합에 의해 결정됨 - 의 특정 모양에만 좌우되는 고정된 자연 주파수로 진동하는 단순 조화 운동을 한다. 주어진 이온에 대한 자연 주파수는 그 자신의 에너지 또는 진동의 진폭에 의해 영향을 받지 않으며, 진동의 자연 주파수와 질량-전하비의 제곱근 사이에 절대적인 관계가 존재하는데, 다시 말하면, 큰 질량-전하비를 갖는 이온은 작은 질량-전하비를 갖는 이온보다 낮은 자연 주파수로 진동한다. 높은-허용범위를 갖는 기계적 조립체는 유도 픽업(inductive pickup) (FTMS) 및 TOF 검출 스킴(schemes) 모두에 대해 주의 깊게 선택된 조화 포텐셜 웰, 자기-번칭(self-bunching), 등시(isochronous) 진동 및 고 해상도 스펙트럼 출력을 달성하도록 일반적으로 요구된다. 종래 정전기 트랩의 정전기 포텐셜에서의 임의의 비조화성은 이들의 성능을 떨어뜨리며, 정전기 이온 트랩 내의 바람직하지 않은 특징으로서 일반적으로 간주되었다.

종래 트랩과는 완전히 반대로, 우리의 트랩은 (1) 이온 트랩핑을 위한 그리고 (2) 질량-선택 자동공진 여기 및 이온의 방출을 위한 수단으로서 이온 진동 운동에서 강한 비조화성을 이용한다. 본 발명의 통상적인 정전기 이온 트랩의 이온 트랩 축을 따르는 변위에 대한 이온 포텐셜이 도 2a에서 실선 곡선으로 표시된다. 이러한 포텐셜 웰에서의 이온의 진동 자연 주파수는 진동의 진폭에 의존하며 비조화 진동 운동을 야기한다. 이것은 이러한 포텐셜 웰에 트랩된 특정 이온의 자연 진동 주파수가 (1) 트랩 기하구조의 세부 항목, (2) 이온의 질량-전하비(M/q), (3) (에너지와 관련되는) 진동하는 이온의 순간 진폭 및 (4) 단부 캡 전극과 렌즈 전극 사이에 형성되는 전압 구배에 의해 정해지는 포텐셜 트랩의 깊이와 같은 4가지 요인에 의해 결정된다는 것을 의미한다. 도 2a의 실선 곡선으로 표시된 바와 같은 비선형 축방향 필드에서, 더 큰 진동 진폭을 갖는 이온은 더 작은 진동 진폭을 갖는 동일한 질량의 이온에 비해 더 낮은 진동 주파수를 갖는다. 다시 말하면, 트랩된 이온은 에너지가 증가한다면 발진 주파수가 감소하고 진동 진폭이 증가하는 것을 경험할 것이다(즉, 비조화 진동).

도 2a 및 도 2b에서의 실선 곡선은 음의 비선형 부호를 갖는 비조화 포텐셜을 도시하며, 이것은 일반적으로 본 발명의 바람직한 트랩 실시예들의 대부분에서 나타난다. 이러한 종류의 비조화 포텐셜 트랩에서의 이온 진동은, 다음 섹션에서 설명되는 것과 같이, 예컨대 자동공진(autoresonance)를 통해, 에너지를 얻음에 따라, 증가하는 진동 궤적과 감소하는 주파수를 경험할 것이다. 그러나 본 발명은 선형으로부터 음으로 벗어난 비조화 포텐셜을 갖는 트랩으로 엄격하게 한정되지 않는다. 또한, 자동공진에 영향을 주도록 요구되는 트랩 조건의 변화가 음으로 벗어난 포텐셜에 요구되는 조건들에 반대되는 경우, 조화(즉, 2차) 포텐셜에서 양으로 벗어난 정전기 트랩을 구축하는 것도 가능하다. 조화 포텐셜 곡선에서 양으로 벗어난 트랩핑 포텐셜은 도 2a에서 파선으로 표시된다. 이러한 포텐셜도 이온의 비조화 진동의 원인이 되지만, 실선 곡선과 비교할 때 이온 에너지와 진동 주파수 간의 관계가 반대이다. 자동공진 하의 향상된 붕괴율(fragmentation rates)을 유도할 수도 있는 이온 에너지와 진동 주파수 간의 특정 관계를 달성하기 위해서 비조화 트랩에서 양으로 벗어난 포텐셜을 사용할 수 있다.

본 발명의 정전기 이온 트랩은 진동 운동으로 이온을 구속하기 위해 비조화 포텐셜을 사용하기 때문에, 엄격한 선형 필드를 요구하였던 종래 정전기 트랩에 비해 제조 요구조건은 상당히 덜 복잡하고 기계 허용오차도 훨씬 덜 엄격하다. 새로운 트랩의 성능은 비조화 포텐셜을 위한 엄격하거나 유일한 기능적 형태에 의존하지 않는다. 포텐셜 트랩핑 웰 내의 강한 비조화성의 존재는 자동공진을 통한 이온 여기를 위한 기본적인 전제조건이지만, 트랩 내부에 존재하는 트랩핑 포텐셜의 정확한 기능적 형태의 관점에서 만족하는 엄격하거나 또는 고유한 요구사항 또는 조건이 없다. 또한, 질량 분석계 또는 이온-빔 소싱(sourcing) 성능도 역시 유닛과 유닛의 편차에 덜 민감하여, 임의의 다른 종래 질량 분석 기술과 비교할 때 자동공진 트랩 질량 분석계(ART MS)에 대해 더 완화된 제조 요구조건을 허용한다.

도 2a의 실선 곡선으로 도시된 비조화 포텐셜은 오직 참조로서 제시된다는 것은 명백하며, 본 발명의 범위를 벗어남 없이 비조화 포텐셜에 대해 형식적으로 그리고 세부적으로 다양한 변화가 만들어질 수 있다는 것을 본 기술분야의 당업자들은 이해할 것이다.

자동공진(Autoresonance)

자동공진은 Lazar Friedland, Proc. Of the Symposium: PhysCon 2005 (invited), St. Petersburg, Russia (2005) 및 J. Fajans와 L. Friedland, Am. J. Phys. 69(10) (2001) 1096에 기술된 바와 같이, 여기된 비선형 진동기의 구동 주파수가 시간에 따라 천천히 변할 때 발생하는 지속적인 위상-잠금 현상(persisting phase-locking phenomenon)이다. 위상-잠김으로 인해, 진동기의 주파수는 구동 주 파수로 잠기고 뒤따를 것이다. 즉, 비선형 진동기는 구동 주파수와 자동으로 공진할 것이다.

이러한 상황에서, 공진 여기는 연속적으로 진동기의 비선형성에 의해 영향을 받지 않는다. 자동 공진은, 시간에 따라 거의 주기적인, 상대적으로 작은 외부 힘에 의해 구동되는 비선형 진동기에서 관찰된다. 작은 힘이 정확히 주기적이라면, 발진 진폭의 작은 증가는 주파수 비선형성과 마주하며, 위상-잠금은 진폭이 시간에 따라 변하게 한다. 대신에 구동 주파수가 (비선형 부호에 의해 결정되는 우측 방향으로) 시간에 따라 천천히 변한다면, 진동기는 위상-잠김 상태를 유지할 수 있지만, 평균적으로 시간에 따라 자신의 진폭은 증가한다. 이것은 피드백에 대한 필요 없이 연속적인 공진 여기 과정을 초래한다. 섭동(perturbation)을 하는 장시간 위상-잠금은 작은 구동 파라미터 하에서 조차 응답 진폭의 강한 증가를 초래한다.

자동공진은 물리학 분야, 특히 상대론적 입자 가속기(relativistic particle accelerators)의 문맥에서 많은 어플리케이션들을 발견하였다. 추가적인 어플리케이션들은, J. Fajans, et. al., Physical Review E 62(3) (2000) PRE62에 기술되는 바와 같은, 원자 및 분자의 여기, 비선형 웨이브, 솔리톤(solitons), 순수 전자 플라즈마에서의 와동(vortices) 및 디코트론(dicotron) 모드를 포함하였다. 자동공진은 자연 진동 운동의 기본(fundamental) 주파수, 서브 조화(subharmonics) 주파수 및 슈퍼 조화(superharmonics) 주파수를 포함하는 구동 주파수에서, 그리고 감쇠(damped) 및 비감쇠(undamped) 발진기 모두를 위한, 외부 발진기 및 매개에 의해 구동되는 발진기 모두를 갖는 시스템에서 관찰되었다. 우리가 알기로는, 자동공진 현상은 임의의 순수 정전기 이온 트랩, 펄스형 이온 빔 및 질량 분석계와 관련되거나 이와 관련하여 논의되지 않았다. 자동공진 현상은 임의의 공지된 종래 질량 분석계의 동작을 가능하게하거나 최적화하는데 사용되지 않았다.

특히 감쇠가 존재하는 경우의, 자동공진 현상을 설명하는 이론적인 토대는, J. Fajans, et. al. Physics of Plasmas 8(2) (2001) p. 423에 기술된 바와 같이, 오직 최근에 완전히 도출되었으며 실험적으로 증명되었다. 일반적으로, 구동 세기는 주파수 스위프 레이트와 관련되는 것으로 관찰된다. 구동 세기는 3/4 전력까지 상승되는 스위프 레이트에 비례하는 임계를 초과해야만 한다. 이러한 임계 관계는 오직 최근에 발견되었으며, 매우 다양한 종류의 구동된 비선형 진동기에 적용할 수 있다.

자동공진 에너지 여기(Autoresonant Energy Excitation)

본 발명의 통상적인 정전기 이온 트랩에서, 주어진 질량-전하비(M/q)를 갖는 이온들의 그룹의 자동공진 여기는 다음의 방법으로 달성된다.

1. 이온들은 정전기적으로 트랩되며, 자연 진동 주파수(f_M)로 비조화 포텐셜 내에서 비선형으로 진동한다.

2. AC 드라이브가 이온의 자연 진동 주파수보다 큰 초기 구동 주파수(f_d)를 갖는 시스템에 연결된다: f_d > f_M

3. 순간 주파수 차이가 거의 0에 도달할 때까지 구동 주파수(f_d)와 이온의 자연 진동 주파수(f_M) 간의 양의 주파수 차이를 연속적으로 감소시키는 것은, 이온의 진동 운동이 드라이브와 지속적인 자동공진으로 위상-잠금하게 한다. (자동공진 진동기에서, 그 후 이온은 구동 주파수로 위상-잠금된 그들의 자연 진동 주파수를 유지할 필요가 있게 됨에 따라서 그리고 드라이브로부터 에너지를 추출함으로써 진동의 순간 진폭을 자동으로 조절할 것이다.)

4. 구동 주파수와 이온의 자연 진동 주파수 간의 음의 차이로 트랩 조건을 변경하고자 하는 추가 시도는 AC 드라이브로부터 진동 시스템으로 전달되는 에너지를 초래하여 진동 진폭과 이온의 진동 주파수를 변화시킨다.

5. 도 2(음의 비선형성)에 도시된 바와 같은 포텐셜을 갖는 통상적인 정전기 이온 트랩의 경우, 진동 진폭은 더 커지게 되며, 이온은 에너지가 드라이브에서 진동 시스템으로 전달됨에 따라서 단부 플레이트들에 더 가깝게 진동한다. 결국, 이온의 진동 진폭은 측면(side) 전극을 치는 지점, 또는 측면 전극이 반투명(메쉬(mesh))인 경우 트랩을 떠나는 지점에 도달할 것이다.

상술된 자동공진 여기 프로세스는 1) 이온을 여기시켜 저장된 동안 새로운 화학적 및 물리적 프로세스를 겪도록 하거나 및/또는 2) 질량 선택 방식으로 트랩으로부터 이온을 방출하는데 사용될 수 있다. 이온 방출은 펄스형 이온 소스를 동작시키는데 사용될 수 있을 뿐만 아니라 전체 질량 분석 검출 시스템을 구현하는데에도 사용될 수 있으며, 이 경우, 검출 방법은 자동공진 사건 및/또는 방출된 이온을 검출하도록 요구된다.

자동공진 방출(Autoresonant Ejection)

이전 섹션에 기술한 바와 같이, 도 2b에 도시된 바와 같은 비조화 포텐셜을 갖는 정전기 트랩에서 이온 에너지의 자동공진 여기는 순수 정전기 트랩으로부터 이온의 질량-선택적 방출에 영향을 주는데 사용될 수 있다. 자동공진 조건은 다수의 상이한 수단에 의해 달성될 수 있다. 정전기 트랩으로부터 이온의 자동공진 방출에 사용되는 2가지 기본 모드의 동작은 도 3의 바람직한 실시예를 위한 본 섹션에서 설명되며, 도 3의 바람직한 실시예는 도 1의 바람직한 트랩 실시예를 기초로 하며 도 2b의 실선 곡선으로 일반적으로 표시될 수 있는 z-축을 따른 트랩핑 포텐셜을 특징으로 한다.

도 3에 도시되는 질량 분석계의 바람직한 실시예에서, 정전기 이온 트랩은 원통형으로 대칭인 컵 전극들(1 및 2)을 포함하며, 이들 각각은 이온 트랩의 원통형 선형 축 중앙에 그리고 전극들(1 및 2) 사이의 중앙에 위치하는 평면 애퍼처 트랩 전극(3)을 향해 개방된다. 중앙 전극(3)은 반지름(r_m)을 갖는 축방향 애퍼처를 갖는다. 전극(1 및 2)는 내부 반지름(r)을 갖는다. 전극(1 및 2)은 트랩의 z방향 전체 측면 길이(2xZ₁)를 한정한다. 전극(1 및 2)은 반투명 도전 메쉬로 채워지고 각각 반지름(r_i 및 r_o)을 갖는 축방향 애퍼처(4 및 5)를 갖는다. 전극(1)의 애퍼처(4) 내의 메쉬는 핫 필라멘트(16)로부터 트랩 안으로의 전자의 전달을 허용한다. 필라멘트(16)로부터 방출된 전자는 전자 궤적(18)를 따라 트랩을 떠나기 전에 전극(1 및 3) 사이의 트랩 안에 도달한다. 최대 전자 에너지는 필라멘트 바이어스 서플라이(10)에 의해 설정된다. 전자 방출 전류는 필라멘트 파워 서플라이(19)의 조절을 통해 제어된다. 트랩 내의 가스 종은 전자와 충돌하게 되며 약간의 가스 종은 이온화된다. 생성된 양 이온은 초기에 전극(1, 2 및 3) 사이의 트랩 안에 구속된다. z축을 따라 이온은 비조화 포텐셜 필드 내에서 이동한다. 트랩 안의 포텐셜은 전극(1)에 인가되는 오프셋 서플라이(22)를 통해 작은 DC 바이어스(U_i)를 인가함으로써 중앙 전극(3)에 대해 약간 비대칭으로 만들어진다. 본 실시예에서 전극(2)은 접지된다. 강한 음의 DC 트랩핑 포텐셜(U_m)은 트랩 바이어스 서플라이(24)를 통해 전극(3)에 인가된다. DC 포텐셜 외에, 프로그램 가능 주파수 RF 서플라이(21)로부터의 작은 RF 포텐셜(V_RF 피크-투-피크)가 외부 전극(1)에 인가된다. 트랩 설계는 중앙 전극(3)에 대해 대칭이며, 전극(1 및 3) 간의 용량성 커플링은 전극(3 및 2) 간의 용량성 커플링과 동일하다. 전극(3)의 RF 포텐셜은 저항(R)(23)을 통해 트랩 바이어스 서플라이(24)로부터 각각 디커플링된다. 따라서, 전극(1)에 인가된 RF 포텐셜의 절반은 중앙 전극(3)에서 픽업되고, RF 필드 진폭은 중앙 축을 따라 애퍼처(4)에 위치된 전자 전달 메쉬로부터 애퍼처(4)에 위치한 이온 방출 메쉬로 부드럽고 대칭적으로 변한다.

본 바람직한 실시예의 경우, 필라멘트(16)로부터 방출하는 전자는 전자 궤적(18)을 따라, 통상적으로 트랩을 떠나기 전에 전극(1 및 3) 사이의 트랩 안으로 도달한다. 이온화하는(ionizing) 전자는 필라멘트 바이어스(10)와 전극 바이어스(1) 사이의 전압 차에 의해 결정되는 최대 운동 에너지를 가지고 포트(4)에서 트랩으로 들어간다. 그 후, 음 전자가 음으로 바이어스된 트랩 안으로 진행함에 따라 음 전자는 감속하고, 이들이 필라멘트의 바이어스 전압(10)과 매칭하는 음 전압 등전위에 도달함에 따라 종국적으로 턴어라운드(turn around) 한다. 전자 운동 에너지는 진입 포트(4)에서 최대이며, 턴어라운드 포인트에서 0으로 감소한다. 전자 충돌 이온화에 의해, 그리고 다양한 범위의 충돌 에너지를 통해, 이온이 트랩을 들어갔다 나왔다 하는 단시간의 궤적 동안 전자에 의해 샘플링되는 좁은 볼륨에서만 이온이 형성된다는 것은 명백하다. 도 2b는 포트(4)에 근접한 곳에서 형성된 이온의 초기 위치(60)와 턴어라운드 포인트에 근접한 곳에서 형성된 이온의 초기 위치(61)를 도시한다. 이온의 초기 위치(60 및 61)는 참조를 위해 도 3에도 도시된다. 도 2b는 이온이 진입 포트(4)에 근접하여, 초기 포텐셜 에너지와 기하학적 위치를 갖는 광대역(wide band)에 형성된다는 사실을 나타낸다. 예를 들면, 위치(60)에서 형성된 이온은 위치(61)에서 형성된 이온보다 매우 큰 초기 포텐셜 에너지를 가질 것이다. 결과적으로, 위치(61)에서 형성된 특정 질량-전하비를 갖는 이온은 위치(60)에서 형성된 동일 질량-전하비를 갖는 이온에 비해 더 높은 자연 주파수로 진동할 것이다(비조화 진동). 트랩 내의 특정 위치에서 초기에 형성된 모든 이온은 이들의 질량-전하비에 관계없이 진동을 위한 동일한 포텐셜 에너지를 가질 것이지만, 이들의 질량-전하비의 제곱근에 관계되는 자연 주파수로 진동할 것이다. 예를 들면, 위치(60)에 형성된 질량-전하비(M_A 및 M_B)를 갖는 이온(A 및 B)는 동일한 운동 에너지로 시작할 것이지만, 이들의 질량의 제곱근에 반비례하는 상이한 자연 주파수로 진동할 것이며, 다시 말하면 더 가벼운 이온이 더 무거운 이온보다 더 높은 자연 진동 주파수를 가질 것이다. 이와 같이 다양한 이온 형성을 위한 초기 에너지와 위치는, 이온의 공진 방출, 유도된 신호의 고속 퓨리에 변환(FFT) 분석 또는 비행 시간(TOF) 측정계에 의존하는, 조화 이온 트랩에서 용인되지 않을 것이며, 이것은 공진 여기 또는 TOF 방출 동안 질량 스펙트럼 해상도의 심각한 저하를 초래할 것이기 때문이다. 또한, 이러한 내부 이온화 방법은, 방사상 구속을 위한 다중극 필드(multipole field) 및 축방향 트랩핑을 위한 얕은 포텐셜 웰(통상적으로 대략 15V의 깊이)에 의존하는 이온 트랩 안으로 낮은 에너지와 촘촘한 에너지 분포를 갖는 이온을 전달하는데 사용되는 통상적인 이온화 스킴(schemes)과 매우 다르다. 자동공진 여기가 작은 AC 드라이브를 이용하여 비조화 트랩으로부터 효과적인 질량-선택 이온 방출을 가능하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 동일한 질량-전하비를 갖는 이온들 가운데에서 이온 초기 위치가 매우 다르고 에너지가 매우 다른 상태에서조차 높은 질량 스펙트럼 해상도로 이온 동시 방출을 가능하게 할 수 있다. 이러한 효과는 에너지 번칭 메커니즘에 관해 아래에서 설명될 것이다.

제 1 및 바람직한 동작 모드에서, 트랩된 이온의 자연 진동 주파수와 거의 동일한 주파수로 측면 트랩 전극들(1) 중 하나에 작은 진동 RF 포텐셜(21)을 인가함으로써, 인가된 AC/RF 포텐셜(V_AC/RF)과 정확히 동일한 주파수(f_d)로 진동할 때까지 이온 에너지가 증가(또는 감소)될 것이다. 이제, 만약 인가된 주파수가 이후에 감소하게 되면, 인가된 주파수로 위상-잠금 상태를 유지하면서, 이온은 비조화 필드(도 2b)로 인해 계속-증가하는 진폭으로 진동할 것이다. 이것은, RF 주파수(f_d)를 단순히 감소시킴으로써, 우리는 동일한 질량-전하비(M/q)를 갖는 모든 이온을, 상기 이온이 이온화 영역 내에서 언제 또는 어디서 초기에 생성되었는지에 관계없이, 동시에 트랩에서 떠나게 할 수 있다는 것을 의미한다. 질량과 주파수 사이에는 일대일 매핑이 존재한다: 각 M/q는 유일한 f_M을 갖는다. 일단 이온이 트랩을 떠나면, 이들은 질량 스펙트럼을 생성하도록 요구받는 전자 증배기와 같은 적절한 검출기(17)에 의해 검출될 수 있으며, 또는 펄스형 이온 빔 소스로부터 요구될 수 있듯이, 이들이 요구되는 방향으로 간단히 배향될 수 있다. 많은 M/q 값들이 통상적인 질량 스펙트럼에 제공된다. 주어진 중앙 전극 포텐셜(Um)의 경우, 방출 이온을 위한 RF 주파수(f_M)는 fM α sqrt M/q 상관 관계를 따를 것이다. 통상적인 동작 상태 하에서, 구동 주파수는 하나의 M/q 유닛의 방출에 이용되는 RF 사이클 수를 동일하게 하기 위한 노력으로 시간에 비선형적으로 변한다. 또한 RF 주파수는 모든 변동(ramp) 사이클 후에 트랩으로부터 모든 M/q 이온을 방출하기에 충분히 넓은 범위로, 높은 주파수에서 낮은 주파수로 항상 변한다. AC 드라이브(f_d)를 변동시키고 이온을 방출하기 위해 요구되는 제어 시스템은 일반적으로 도 3에서 그리고 아래의 모든 실시예에서 100으로 표시된다. 이러한 컨트롤러에 대한 요구조건은 본 기술분야의 당업자들에게 명백할 것이다.

도 2b에 도시된 바와 같이, 구동 주파수가 이온 A와 이온 A*(동일한 질량을 갖지만 초기 에너지가 약간 다름)의 자연 진동 주파수에 근사하다고 가정하면, 구동 주파수가 감소함에 따라 (더 높은 자연 진동 주파수를 갖는) 도 3의 포인트(61)에서 생성된 이온 A*은 (더 낮은 자연 진동 주파수를 갖는) 도 3의 포인트(60)에서 생성된 이온 A에 앞서 구동 주파수와의 자동공진으로 잠길 것이다. 구동 주파수가 계속 떨어짐에 따라, 이온 A*은 자동 공진에 의해 에너지가 증가하기 시작할 것이며, 이온 A의 에너지에 가까워지며, 그 후 질량(M_A)을 갖는 모든 이온은 최종적으로 번치(bunch)로서 함께 트랩으로부터 방출된다. 이러한 현상은 여기 동안 공통적인 질량-전하비를 갖는 이온의 에너지를 효과적으로 번치 업(bunch up)하며, 이들의 축적된 에너지가 이온의 변위가 트랩으로부터 바깥으로 나가게 하는 (즉, 질량-선택 방출) 포인트에 도달하면 이들은 모두 거의 동일한 시간에 확실히 방출된다. 구동 주파수가 계속 떨어지면, 더 낮은 자연 진동 주파수를 갖는 더 무거운 이온 B*는 자동공진에 의해 에너지가 증가하기 시작할 것이며, 이온 B의 에너지에 가까워지며, 그 후 질량(M_B)을 갖는 모든 이온은 개별 번치로서 함께 트랩으로부터 방출된다. 이러한 에너지 번칭 효과는 (조화 진동기에서 자연 진동 주파수가 에너지 독립적이기 때문에) 공진하여 펌핑되는 조화 진동기에는 존재하지 않으며, 공진 여기를 갖는 정전기 트랩의 동작에 에너지적으로(energetically) 순수한 이온이 왜 요구되는지에 대한 이유이다.

현 시점에서는, M_A 및 M_B 이온 간의 질량-전하비의 근사함에 따라서, 그리고 트랩의 동작 조건(즉, 압력, 여기 및 이온화 조건을 포함함)에 따라서, 모든 M_A 이온이 번치 업 되고 트랩으로부터 방출되기 전에, 더 높은 에너지 M_B 이온(즉 B*)이 AC 드라이브와 위상-잠금(phase-lock)될 수 있고, 자동공진을 통해 여기되기 시작한다는 것에 유의해야 한다. 다시 말하면, 구동 주파수 스위프(sweep) 동안의 임의의 순간에, 자동 공진을 통해 여기되고 포텐셜 곡선을 오르는, 임의의 특정 M/q를 갖는 일부 또는 많은 이온들이 아마도 존재한다. 주파수 스위프 동안 인접 질량에 걸쳐 자동공진 여기가 중첩되는 범위는 압력, 이온화 조건, 질량 범위 및 트랩 동작 조건과 같은 파라미터에 좌우될 것이다. 그러나, 여기가 반드시 단일-질량-선택이 아닐지라도, 적당한 질량 해상도를 갖는 질량 선택 방출은 트랩의 적절한 조절 및 드라이브 파라미터를 통해서 그리고 관심 있는 분석물의 대부분의 일반적인 질량 범위에 대하여 비조화 정전기 트랩에서 달성될 수 있다는 것은 본 섹션에 제시된 실험 결과로부터 명백할 것이다.

1x10^-7 Torr의 잔류 가스로부터의 질량 스펙트럼은 도 4에 도시된다. 스펙트럼은 도 3에 도시된 정전기 이온 트랩 질량 분석계로 획득된다. 이온 트랩의 치수는 다음과 같다: Z₁ = 8mm, r = 6mm, r_m= 1.5mm, r_i = 3mm, r_m = 3mm, r_o= 3mm 그리고 r_d = 3mm. 저항(R)은 100kΩ이었다. 이온 트랩 포텐셜은 -500V이었으며, 인가된 RF 진폭은 50mV이었고, 이온이 이온화기(ionizer) 쪽으로부터 트랩을 떠나는 것을 방지하기 위해 2V DC 오프셋이 사용되었으며, 100 eV의 최대 전자 에너지와 함께 10μA의 전자 전류가 사용되었다. RF 주파수(f_D)는 4.5 MHz와 0.128 MHz 사이에 15 Hz에서 기울졌다(ramped). 도 4의 스펙트럼은 ~ 60의 해상도(M/ΔM)를 나타낸다. 이러한 값은 10^-10 내지 10^-7 mbar 범위의 총 압력, 1 내지 10 μA의 방출 전류, 20 내지 50 mV의 RF 피크-피크 진폭, 70 내지 120 V의 필라멘트 바이어스 및 약 15 내지 50 Hz의 램프 반복 속도(ramp repetition rates)와 같은 넓은 범위의 동작 파라미터에 대해 일반적이다.

제 2 동작 모드에서, 바람직한 실시예인 도 3에 도시된 것과 동일한 기본 구성이 사용되지만, 본 경우에서는 구동 주파수가 고정되지만 트랩핑 포텐셜은 진폭이 증가된다. 이러한 제 2 동작 모드에서, 도 3과 동일한 정전기 이온 트랩은 모든 양의 값을 갖는 M/q 이온을 선택적으로 그리고 연속하여 방출하는데 사용되며, 인가된 RF는 고정된 주파수에 유지한다. 그 후 이온은 (양 이온의 경우) 중앙 전극 전압을 점점 더 음의 바이어스로 변화시킴으로써 방출된다. 바이어스의 절대 값이 증가됨에 따라(더욱 음으로 됨), 모든 이온의 에너지는 동시에 낮아질 것이다. (초기 효과는 양 이온이 더욱 견고하게 고정되도록 하는 것이며, 운동의 주어진 진폭에서 자연 진동 주파수를 증가시키는 것이다.) 하지만, 일부 이온이 구동 주파수로 초기에 거의 공진한다고 가정하면, RF 필드는 이러한 이온의 에너지를 펌핑 업 함으로써 보상할 것이며, 그에 따라 자연 진동 주파수는 고정된 RF 주파수로 본질적으로 공진하게 될 것이다. 이것을 달성하기 위해서, 이온은 보정하는 더 높은 에너지로 그리고 더 큰 진동 진폭으로 펌핑될 것이다. 정전기 포텐셜이 비조화(더 높은 진폭에서 부드러워짐(soften))이기 때문에, 자연 주파수는 구동 RF 필드 주파수와 일치하게 되도록 다시 낮아진다. 임의의 주어진 M/q 비의 경우, 임계 공진 주파수는 고정된 구동 주파수에 근사하게 될 것이다. 2개의 주파수가 같아지면, 이러한 M/q 이온은 질량 스펙트럼에서 관측된다. H⁺ 이온이 가장 먼저 방출될 것이다. 더 큰 M/q 값의 이온은 더 큰 절대 값(더욱 음)인 중앙 전극 포텐셜에서 방출된다. 중앙 전극 바이어스의 반복되는 사이클은 통상적으로 신호 대 잡음 비를 향상시키는데 사용된다. DC 바이어스를 변화(ramp)시키는데 필요한 컨트롤은 도 3 및 모든 다른 실시예에서 100으로 표시된 일반적인 컨트롤러에 포함되는 모든 것들이다. 이러한 컨트롤러에 대한 요구사항은 본 기술분야의 당업자들에게 명백할 것이다. 이러한 방식으로 획득되는 예시적인 질량 스펙트럼은 도 5에 도시된다.

질량 선택 이온 방출은 강력한 분석 도구와 같은 이러한 신규한 기술을 만드는 것이다. 작고 잘 정의된(well defined) 볼륨 내의 이온 저장(ion storage)은 물리학 및 물리화학 연구를 위해 자신의 권리로서 이미 매우 유용하지만, 이것은 이러한 기술을 강력한 분석 및 실험 도구와 같이 만드는 질량 선택 이온 방출, 저장 및 여기를 수행할 수 있는 능력이다. 질량 선택 이온 여기 및 방출의 다른 포텐셜 어플리케이션들은 본 기술분야의 당업자들에게 명백할 것이다.

양 동작 모드에서, 이온은 금속 전극(2)들 내의 투명 또는 반투명 포트(5)들을 통해 비조화 트랩으로부터 방출된다. 후자는 하나의 중앙 애퍼처를 갖는 고체(solid) 전극(2)을 간단히 포함할 수 있다. 한 애퍼처의 직경은 이온 검출기에 전달될 수 있는 최대 이온 플럭스와 명백하게 관련된다. 검출된 신호 레벨은 직경이 줄어들수록 감소할 것이다. 검출기를 향해 방출되지 않은 이온은 결국 전극 상에 수집되거나, 중앙 전극 상에 수집되거나, 또는 심지어 트랩의 구속으로부터 벗어나 산란될 수도 있다. 가장 큰 신호 레벨은 100% 투명한 큰 애퍼처와 관련된다. 이러한 배열(arrangement)의 문제는 트랩 볼륨의 외부에서 내부로 이온 추출 포텐셜 필드가 침투할 수 있다는 것이다. 이러한 필드는 중앙 축 둘레에 이온 궤적을 구속하는데 도움을 주지 못한다. 전극의 일부에 반투명 메쉬, 즉 반투명 포트(5)를 이용함으로써 이온 빔 구속을 크게 유지하면서 높은 전극 투명도가 유지될 수 있다. 각각의 "애퍼처"는 매우 작으며, 공전(stray) 외부 필드는 트랩 영역 안으로 깊게 침투할 수 없다. 그러나, 통상의 와이어 메쉬의 경우, 내부 표면은 다소 거칠고, 내부 트랩 포텐셜 필드에 대한 이러한 기학학적 효과는 중앙 트랩 축으로부터 벗어나는 넓은 각으로 이온을 여전히 산란시킬 수 있다. 포트(5)의 메쉬는 평탄한 다공성 시트(flat perforated sheet)를 사용함으로써 개선될 수 있다. (투명성은 적절히 높게 최적으로 유지되어야 한다.) 그 후, x, y 독립 필드로부터 트랩 내의 포텐셜의 섭동(perturbations)은, (트랩과 외부 사이의) 포텐셜 에너지 새들(saddle) 포인트들은 내부 표면 평면의 바로 아래에, 즉 그들 자신의 애퍼처들 내에 위치된다면, 최소화된다. 또한, 트랩 외부의 추출 필드가 너무 작다면, 새들 포인트는 애퍼처 내에 깊이 위치하며, 전극의 바이어스에 매우 가깝다. 트랩으로부터의 방출의 경우, 이온 궤적은 전극과 충돌하지 않고 새들 포인트 위로 지나야만 한다. 만약 방출 가능성이 너무 낮다면, 이온은 새들 포인트에 도달될 때까지, 또는 이온이 전극에서 수집되기에 충분한 에너지에 도달할 때까지 더 많은 사이클을 겪는다. 따라서 너무 적은 방출 가능성과 많은 반복 사이클은 최종 신호 레벨을 낮춘다. 사이클 당 방출 가능성은 부분적인 개방 영역(투명도)을 증가시키고, 애퍼처 크기를 줄이고, 애퍼처 모양을 최적화하고, 추출 필드의 세기를 최적화함으로써 최대가 된다.

자동공진 이론은 비조화 정전기 트랩의 기본적인 동작 원리를 설명하는 훌륭한 이론적인 뼈대를 제공할 뿐만 아니라, 기구 설계 및 기능적인 최적화를 위한 토대를 제공한다. 자동공진의 원리는 비조화 정전기 트랩 시스템의 성능을 조정하고 최적화하는데 관례적으로 사용되며, 또한 기하학적인 동작 파라미터의 변화가 성능에 끼칠 수 있는 영향을 예측하는데 사용된다. 자동공진 이론으로부터 산출된 스위프 레이트와 방출 임계(ejection thresholds) 간의 직접적인 관계는 우리 실험실에서 실험으로 관측되었으며, 처프 속도(chirp rate)의 함수로 처프 진폭 레벨(chirp amplitude levels)을 조절하는데 관례적으로 사용된다. 에너지 여기는 에너지를 트랩 안으로 펌핑하기 위해 RF 스위프(RF sweeps)으로 고유하게 한정될 필요는 없다. 자기적, 광학적 또는 심지어 기계적 진동 드라이브의 스위프(sweeps)을 사용하여 이온을 축방향으로 여기시키는 것도 가능할 수 있다. 기본 주파수에서 RF 드라이브에 배타적으로 의존하는 우리의 초기 프로토타입에서 대부분의 실험이 수행되었지만, 우리는 자연 진동 주파수(기본 주파수)의 배수와 약수로 비조화 정전기 트랩을 구동하는 것도 가능하다는 것을 실험적으로 확인하였다. 기본 주파수 외의 구동 주파수에서의 동작은 해상도 및 임계를 최적화하거나 이온 트랩 동력(dynamics)을 변화시키는 것이 필요할 수 있다. 이온 방출의 서브 조화 및 슈퍼 조화의 효과에 대한 명확한 이해는 결점 없는 RF 스위프 드라이브 전자기기의 설계에 항상 중요할 것이다. 직접 및 파라미터 여기 스킴 모두다 본 발명의 범위 하에 있는 것으로 고려되며, 축방향 여기 이온 운동을 위한 가능한 소스들로 고려된다. 기본 주파수 스캔에 대한 서브 조화의 해로운 효과는, 만약 구동 RF 필드가 트랩의 전체에 걸쳐 가능한 균일하고(파라미터 구동 없음) RF 진폭이 임계의 바로 위로 유지된다면(임의의 남아있는 서브 조화 진폭은 임계보다 낮을 것이며 어떠한 피크도 만들지 않을 것임), 제거될 수 있다. 구동 RF가 순수한 사인파라면 슈퍼 조화는 없다.

완전한 사인파 외의 다른 모양을 갖는 파형을 생성하는 AC 드라이브는 비조화 정전기 트랩을 동작시키는데 필요할 수 있다. 이것들로 한정되는 것은 아니지만, 예시적으로 삼각파 또는 구형파와 같은 대안적인 기능 형태들이 동작의 세부 사항들을 최적화하는 필요에 따라서 설계에 통합될 수 있다.

RF 드라이브의 스위핑 주파수는 질량-종속 방식 또는 시간-종속 방식으로 스위프 중에 동적으로 제어될 수 있으며, 즉, 연속적인 질량 방출은 선형 주파수 스위프(sweeps) 또는 처프(chirps)로 한정되지 않는다. 예를 들면, 트랩 내의 더 큰 질량의 체류 시간(residence times)을 최적화하고, 가벼운 이온의 체류 시간과 진동의 수를 감소시키고, 질량 스캔 전체를 통해 더욱 균일한 해상도를 얻기 위해 주파수를 비례 축소하면 주파수 스위프 레이트를 낮추는게 바람직할 수 있다. 주파수 스위프의 시간 프로파일의 변화는 질량 해상도, 신호 세기, 동작 범위 및 신호 대 잡음 비에 영향을 끼칠 것으로 기대된다.

해상도 및 민감도를 제어하기 위해서 스위프 레이트를 조절하는 것은 우리 실험실에서 일반적인 방식이다. 질량 스펙 파라미터의 최적화를 조절하는 규칙도 자동공진의 일반 원리에 의해 결정된다. 해상도를 증가시키기 위해 수행되는 한가지 표준 조절은 자동공진을 달성하기 위해서 가장 작은 가능한 RF 진폭을 사용하면서 주파수 스위프 레이트를 줄이는 것이다. 상술한 조건하에서, 이온은 가장 높은 해상도를 달성하는 축을 따라 진동하면서 가장 긴 가능 시간을 소비한다. 또한 RF 진폭을 최소화하는 것은 서브 조화로부터의 스펙트럼 출력에 대한 기여가 없음을 확실하게 한다.

ART MS 시스템에서 이온 트랩핑 및 방출의 효율은 몇가지 설계 및 동작 인자들에 크게 좌우될 것이다. 이온화, 트랩핑, 방출 및 검출 효율의 관점에서 만들어진 특정 청구항은 없다. 실험 및/또는 측정을 수행하는데 필요한 실질적인 개수의 이온은 생산되어 트랩의 구속(confine) 내에 저장될 필요가 있을 것이며, 이러한 이온들의 특정 일부는 축을 따라 방출될 것이다. 축방향 방출 외에, 이온이 ART MS의 동작 중에 방사상으로도 방출될 것이며, (트랩으로부터의 업스트림(upstream) 및/또는 다운스트림(downstream) 모두) 실험, 측정, 전달 및 저장을 위한 이러한 이온의 사용은 본 발명의 범위 아래에 있는 것으로 간주될 것으로 기대된다.

본 섹션에서 설명된 정전기 트랩 실시예들의 대부분이 원통형 대칭 설계에 의존하고, 이온을 여기 및 방출하기 위해서 배타적으로 축방향 비선형 진동 운동을 사용하지만, 3차원 이온 트랩 내에 구속된 각각의 이온은 일반적으로 하나 이상의 자연 진동 주파수를 가질 것이라는 것을 깨닫는 것은 중요하다. 예를 들면, 적절한 설계로, 축방향 치수와 방사상 치수 모두 내에 원통형으로 대칭인 트랩 내에 진동 운동을 사용하는 것은 가능하다. 이러한 진동 운동이 비선형인 한, 이들의 자연 주파수들을 여기하기 위해서 자동공진 여기를 사용하는 것은 가능할 것이다. 자동공진의 원리를 기초로 하고 축방향 외의 비선형 운동의 여기도 또한 본 발명의 범위 아래에 있는 것으로 간주되며, 추론되는 장점과 기회는 본 기술분야의 당업자들에게 명백할 것이다. 예를 들면, 원통형 트랩 내의 방사상 모드의 여기는 원통의 축에 직교하는 방향으로 이온을 방출하는데 사용될 수 있다. 방사상 모드의 여기는 축방향 방출 전에 바람직하지 않은 이온의 트랩을 세정하는데 사용될 수 있으며, 또는 이것은 이온 소싱(sourcing) 또는 질량 스펙트럼 분석 전에 반응 과정의 분열, 해리의 강화 또는 약화를 제공하기 위해서 이온을 여기 또는 냉각시키는데 사용될 수 있다. 본 명세서에서 설명되는 일반적인 질량 선택 이온-에너지 여기 원리는 원통형 대칭 트랩으로 한정되지 않는다. 3차원 정전기 트랩 내에서 비선형 자연 주파수와 관련되는 모든 방향의 운동은 자동공진 여기가 가능하며 본 발명의 범위 아래에 있는 것으로 생각된다.

위의 섹션에서 오로지 주파수 변조만이 논의되었지만, 진폭 변조, 진폭 스위프 또는 진폭 스텝핑(stepping)도 트랩 동작(trap operation)에 유용할 수 있다. 시간 진폭 변조(Temporal amplitude modulation)가 위상-감응(phase-sensitive) 검출을 생성하는 능력을 제공함으로써 질량 분석계의 검출 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 진폭 변조는 이온 신호의 진폭을 변조하고 탠덤(tandem)으로 셋업(setup)된 다운스트림 질량 필터/저장 장치와의 동기화를 제공하기 위해 사 용될 수 있다. 질량 스위프 또는 스텝(steps)은 질량 스펙트럼에 질량 고유 민감도(mass specific sensitivity) 강화를 제공하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 이온이 구동 AC/RF 전압(V_AC/RF), 주파수(F_D)에 즉시 위상 잠금되는 최대 이온 검출/신호 동작 범위를 달성하기 위해서, 최대 검출기 S/N을 획득하기 위해 진폭 변조 주파수(f_AM) 및/또는 V_AC/RF로부터 획득되는 최적 신호로 검출기 출력을 동시에 복조하는 것은 매우 편리하다.

지금까지 오직 외부 드라이브만 고려되었지만, 정전기 포텐셜 웰을 만드는데 사용되는 트랩핑 전압의 진폭을 변조 및/또는 스위프 및/또는 스텝하는 이유가 존재할 수 있다. 트랩핑 포텐셜의 진폭은 이온 주입 또는 방출과의 동기화를 제공하기 위해서 스텝핑될(stepped) 수 있다. 또한, 트랩핑 포텐셜의 진폭은 이온 에너지 냉각 조건 또는 (반대로) 충돌 유도 해리 및 분열을 초래하는 상이한 트랩핑 상태를 제공하기 위해서 스텝핑될 수 있다. 트랩핑 포텐셜의 변조는 제 1 또는 제 2 이온 에너지 여기 시스템과 같은 진동 시스템 안으로 에너지를 펌핑하는데 사용될 수 있다.

트랩 내에 구속된 이온의 에너지와 진동의 진폭을 조절하기 위해서 고정된 주파수 여기와 스위프된(swept) 주파수 여기 간에 교대하는 것이 바람직할 수 있다. 다수의 주파수를 갖는 다수의 스위프는, 트랩을 신속히 세정하고/하거나 특정 이온을 선택적으로 방출하고/하거나 미리 선택된 이온을 트랩하기 위해서, 다수-질량 축방향 여기를 위해 동시에 인가될 수 있다. 매우 특별한 트랩핑, 방출 또는 타이밍 조건을 달성하기 위해서 드라이브 내의 슈퍼 조화 주파수 및 서브 조화 주파수와 기본 주파수(조화)를 혼합하는 것도 바람직할 수 있다.

축방향 여기는 기본 주파수뿐만 아니라 서브 조화 주파수 및 슈퍼 조화 주파수에서도 가능하기 때문에, 이온의 축방향 진동 안으로 에너지를 펌핑하는데 사용되는 RF 소스의 스펙트럼 순도를 이해하고 조절하는 것은 중요해질 것이다. 예를 들면, 대부분의 상용 RF 소스는 조화 왜곡(harmonic distortion)을 나타낼 것이며, 이것은 이론적으로 질량 스펙트럼에 잡음을 증가시키고 SNR을 낮출 것이다. 또한, 조화 왜곡은 총 질량 스펙트럼 안으로 서브 및 슈퍼 조화 구동 스펙트럼을 중첩을 통해서 질량 스펙트럼 분석을 복잡하게 할 수도 있다. 정전기 소스를 생성하는데 사용되는 DC 소스도 이온 주입, 여기, 방출 및/또는 검출을 열화시킬 수 있는 AC 불순물을 포함하며, 그에 따라 잡음에 대한 기여를 제한하기 위한 설계 방법은 최적 동작을 위해 매우 중요할 것이라는 것을 함축적으로 이해해야 한다. 또한, 통상 DC 전압 소스에서 볼 수 있는 AC 신호/잡음은 AC/RF 자동공진 스위핑 소스(V_AC/RF)를 만들기 위해 최적으로 조절될 수 있으며, 그에 따라 그것을 설계 장점으로 이용할 수 있다는 것을 알아야 한다.

이러한 방출 기술의 매우 유일한 장점은, 에너지 펌핑 및 이온 방출에 영향을 주기 위해 요구되는 어떠한 능동 피드백(active feedback)도 없다는 사실이다. 이로 인해, 단일 RF 드라이브는 필수적인 어떠한 트랩 고유 피드백 또는 전용 튜닝 파라미터 없이 다수의 트랩을 동시에 펌핑하는데 사용될 수 있다. 소신호 RF 드라이브를 위한 저전력 요구조건, 및 비선형 여기를 위한 피드백 요구조건이 없다는 것이, 자동공진에 기초하여 하는 질량 선택 방출을 완전히 신규한 개념으로 만드는 것이다.

비조화 트랩에서 자동공진 여기와 관련된 다른 중요한 개념은, 축방향 치수의 이온 운동이 방사상 방향의 운동과 결합되지 않기 때문에, 상술된 자동공진 펌핑 메커니즘은 방사상 구속을 위한 다른 방법이 존재한다고 할지라도 축방향 방출에 적용될 수 있다는 사실이다. 대안적인 트랩 설계가 사용될 수 있는데, 여기서, 방사상 구속은 다중극(multipole), 이온 가이드(ion guide) 또는 자기장 구속과 같은 다른 수단에 의해 달성되지만, 강한 정전기 비조화성 및 자동공진이 이온을 축방향으로 구속하고 방출하는데 사용될 수 있다.

AC 드라이브는 자동공진을 통한 축방향 에너지 여기를 생성하기 위한 목적으로 많은 상이한 방법으로 비조화 트랩에 연결될 수 있다. RF 신호는 전극의 전부 또는 일부에 결합될 수 있다. 서브 조화 여기의 기여를 최소화하기 위해서, 트랩의 중앙 축을 따라 대칭적이고 부드럽게 변하는 RF 필드 진폭을 갖는, 트랩의 길이 전체에 균일한 RF 필드를 생성하는 것이 바람직하다. 비조화 정전기 이온 트랩에서 RF 스위프 여기의 구현의 세부사항은 설계의 특정 사항 및 요구사항에 좌우될 것이며, 종종 기구 설계자의 특정 선호에 좌우될 것이다. 이러한 점에서 이용할 수 있는 여러 가지 옵션들은 본 기술분야의 당업자들에게 명백할 것이다.

정전기 선형 이온 트랩에 추가(supplemental) RF 여기를 인가하는 것은 의사포텐셜(pseudopotential)이 트랩 내부에 발달한다는 것을 의미한다. 오직 추상적이지만, 이러한 의사포텐셜은 실제 정전기 포텐셜에 추가되어 이온의 축방향 진동 주파수에 영향을 주는 것으로 생각될 수 있다. 이러한 효과는 트랩의 설계 및 동작 중에 주의 깊게 생각하고 이해해야만 하며, 분석계의 성능을 최적화하거나 조절하는 것이 필요함에 따라 이용될 수도 있다.

이온 생성(Ion Generation)

도 3은 전자 충돌 이온화(EII; electron impact ionization) 소스를 구비하고 비조화 공진 트랩에 기초하는 질량 분석계 시스템의 전형적인 실시예를 나타낸다. 전자는 (1) 트랩(18)의 밖에서 생성되고, (2) 양의 포텐셜(즉, 인력)에 의해 트랩을 향해 가속되고, (3) 반투명 벽(4)을 통과해 트랩에 액세스하고, (4) 트랩에서 감속되어 턴 어라운드하며, (5) 통상적으로 동일한 입구(4)를 통해 다시 떠난다. 트랩을 들어오고 나가는 이들의 짧은 경로 중에, 전자는 가스 분자와 충돌하고 (1) 전자 충돌 이온화를 통해 양 이온들 및 (2) 전자 포획(capture)(덜 효율적인 프로세스)을 통해 음 이온들을 생성한다. 적절한 극성을 갖는 트랩 내부에서 형성된 이온들은 즉시 축방향 비조화 포텐셜 웰을 따라 앞뒤로 진동을 시작한다.

전형적인 전자 및 이온 궤적이, 다시 질량 분석계로 구성되는 비조화 정전기 이온 트랩을 위한 제 2 실시예에 대응하여 도 6에 도시된다. 이온의 방사상 및 축방향 구속은 트랩 내부에 형성된 이온에 대응하여 평행선으로 도시된다(즉, -120V 등전위).

캐소드(16)의 포텐셜이 -120V라고 가정하면, 전자는 트랩에 진입하여 트랩핑 포텐셜의 -120V 등전위에서 턴 어라운드한다. 따라서, 전자의 운동 에너지는 -120(진입 포인트) 내지 0 eV(턴 어라운드 포인트) 사이이다. 그 후, 아주 소량의 전자들은 전체 에너지 범위를 갖는 이온들을 생성하기 위해 이온화 영역 내의 어디에서든지 가스 종을 이온화할 수 있으며, 생성된 이온들의 일부는 정전기 트랩 내에 트랩된다. 이러한 프로세스의 효율에 대해 만들어진 특정 청구항은 없지만, 본 기술분야의 당업자들은 본 발명의 범위를 벗어남 없이 형태나 세부사항에 대한 다양한 변화가 이러한 이온화 스킴에 대해 만들어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

도 7은 도 6의 제 2 실시예를 기초로 한 설계의 정전기 이온 트랩 질량 분석계로부터 획득되는 잔류 가스의 전형적인 스펙트럼이다. 원통형 어셈블리의 전체 직경은 12.7mm이었다. 컵(1)은 7.6mm 깊이이었으며, 중앙 튜브(3)는 8mm 길이였고, 컵(2)은 7.6mm 길이었다. 애퍼처(4 및 5)의 직경은 1.6mm이었다. 저항(R)은 100㏀이었다. 이온 트랩 포텐셜(24)은 -500V이었고, 인가된 RF 진폭은 70mV_p-p이었으며, 2V DC 오프셋(22)은 이온이 이온화기 쪽에서 트랩을 떠나는 것을 방지하기 위해서 사용되었고, 1mA 전자 전류가 사용되었으며, 최대 전자 에너지는 100eV이었다. 아래 스펙트럼은 MKS Industries에서 제조된 표준 사용 4중극자 질량 분석계(UTI 100C)에 대한 비교로서 기능한다.

도 6에 기술된 것과 같은 간단한 구성이 이온 트랩 내에서 이온화를 생성하기 위한 매우 직접적인 방법이라고 할지라도, 이온 트랩에서 이온을 생성하고 트랩하는 유일한 방법이 아닌 것은 확실하다. 이온은 다양한 수단을 통해 이온 생성 후에 트랩 내에 구속될 수 있다. 모든 이용 가능한 질량 분석 기술로 이온을 생성하는데 사용되는 최신 이온화 스킴(schemes)의 대부분은 이러한 새로운 이온 트랩 기술과 완전히 또는 적어도 다소간 양립할 수 있을 것이다. 질량 분석 전문가가 현재 이용할 수 있는 공지된 이온화 방법을 더욱 잘 체계화하고, 나열하고 논의하기 위해서, 이온화 기술은 다음과 같은 2개의 큰 카테고리로 구별될 수 있다: (1) 내부 이온화(즉 이온이 트랩 내부에서 형성됨) 및 (2) 외부 이온화(즉, 이온이 외부에서 생성되어 다른 수단에 의해 트랩 내부로 가져오게 됨). 아래에 제시되는 리스트들은 오로지 참조 재료로서 고려될 것이며, 본 발명의 비조화 정전기 이온 트랩에 기초하여 하는 질량 분석 어플리케이션에 이용될 수 있는 이온화 스킴의 모든 것을 포함한 요약을 나타내고자 한 것이 아니다.

이러한 새로운 질량 분석 기술의 분석 융통성(analytical versatility)은 내부에서 그리고 외부에서 생성된 이온에 대한 질량 분석을 수행할 수 있는 능력에 의존한다는 것이 본 기술분야의 당업자들에게 자명할 것이다. 4중극자 기반 질량 분석계 및 비행 시간 시스템을 위해 개발된 이온 방출 방법의 대부분은 새로운 기술에 채용될 수 있으며, 특정 구현은 본 기술분야의 당업자들에게 명백할 것이다.

내부 이온화(Internal Ionization)

내부 이온화는 이온들이 비조화 정전기 이온 트랩 내에서 직접 형성되는 이온화 스킴을 지칭한다. 이온화 중에 정전기 선형 이온 트랩에 인가되는 정전기 포텐셜은 여기 및 질량 방출 중에 제공되는 것들과 동일할 것을 요구하지 않는다. 이온화 프로세스의 이득을 위해 구체적으로 프로그램된 트랩핑 조건을 사용한 후, 이온 분리 및 방출을 최적화하기 위해 이후의 바이어스 전압을 변화시키는 것도 가능하다.

전자 충돌 이온화(Electron Impact Ionization; EII)

도 3 및 도 6에 도시된 바와 같이, 활성 전자들(energetic electrons)은 외부로부터 트랩 안으로 전달되어 트랩 내에 포함된 원자 및 분자를 이온화하는데 사용된다. 방사상 및 축방향 주입 스킴(schemes) 모두를 포함하는 트랩 안으로 전자를 도입하는 다양한 방법이 존재한다. (외부로의 낮은 가스 전달 경로를 갖는) 폐쇄형 트랩에서, 필라멘트는 (고압) 공정 가스에 침지될 수 있으며, 그 동안 전자는 낮은 전달 애퍼처를 통해 트랩의 저압 환경 안으로 전달된다. 또한, 전자 소스로도 고려될 수 있는 매우 다양한 전자 이미터가 존재한다. 전자 소스의 일부의 공통된 예는 다음에 언급되는데, 리스트가 모든 것을 포함하는 것은 아니지만, (도 3 및 도 6의 도면번호(16)인) 핫 캐소드 열이온 이미터(Hot cathode thermionic emitters), 필드 이미터 어레이(field emitter array)(Spindt design, SRI), Bruce Laprade의 USPTO#6239549에 개시된 전자 생성 어레이(Burle Industries), 페닝 트랩(Penning trap), 글로 방전 소스(glow discharge source), 버튼 이미터, 탄소 나노튜브 등을 포함한다. 새로운 물질에 기초하여 하는 냉 전자 이미터(Cold electron emitter)는 계속 발견되고 상용화되고 있으며, 본 발명의 이것들을 포함하는 모든 질량 분석계는 이러한 발견으로부터 미래에 이익이 될 수 있을 것이라는 점이 완전히 예상된다. 필드 방출 프로세스(field emission processes)를 기초로 하는 냉 전자 이미터는, 후술될 빠른 펄스형 동작 모드에 이익이 될 수 있는 빠른 턴 온(turn on) 시간과 같은 몇 가지 특유한 장점을 제공한다. 또한 냉 전자 이미터는 매우 열적으로 불안정한 분석물이 분석 중에 백열 필라멘트(incandescent filaments)와 접촉하지 않아야 하는 어플리케이션에 바람직하다. 15eV를 넘는 통상적인 전자 에너지의 경우, 전자 충돌 이온화는 높은 효율로 대부분 양 이온을 생성하고 상대적으로 작은 양의 음 이온을 생성한다. 일부의 냉 이미터는 전자가 트랩 외부의 환경에 노출될 필요가 없는 경우에 진입 플레이트/전극(1)에 직접 장착되거나 위에 설치될 수 있으며 매우 작은 설계를 달성할 수 있다는 것을 알아야 한다.

도 3의 바람직한 실시예로부터 파생되는 추가 실시예(도 8)에서, 전극(1)과 필라멘트(16)는 전자 궤적(18)이 정전기 이온 트랩 내의 한정된 영역 내에만 위치하게 하는 설계를 갖는다. 이러한 방식에서, 트랩 내에 구속될 이온화된 가스 종은 전극(1)에 매우 근접한 위치에서 형성될 수 없다. 이것은 새로 형성된 이온의 총 에너지를 트랩으로부터 즉시 방출되는데 필요한 것보다 현저하게 낮은 에너지로 제한한다. 따라서 모든 이온은 방출 및 검출 전에 후속하는 RF 펌핑이 필요하다. 도 8은 원통형 축 둘레에 위치한 필라멘트(16)를 도시한다. 전자는 축방향으로 대칭인 전극(1)의 방향으로 끌어 당겨진다. 방출된 전자의 일부는 간격(spread)(Δr_i)으로 반경에 장착된 2개의 축방향으로 대칭인 도전성 메쉬(64 및 65)를 통해 트랩 안으로 주입된다. 도 8에 도시된 바와 같은 탈축(off-axis) 전자총 구성의 장점은 본 기술분야의 당업자들에게 명백할 것이며, 도 8의 특정 구현은 언급된 효과를 달성하는데 이용할 수 있는 많은 방법 중 단지 하나이다.

우리의 바람직한 실시예(도 8)로부터 파생되는) 다른 추가 실시예(도 9a)에서, 전극(1)은 반투명 도전성 메쉬로 채워진 반지름(r_o)의 축방향 애퍼처(75)를 가질 수 있다. 전극(2)의 애퍼처(5) 내의 메쉬와 유사하게 전극(1)의 애퍼처(75) 내의 메쉬는 이온이 이온 검출기(87)로 전달되게 한다. 이러한 실시예에서, 트랩 내의 포텐셜은 중앙 전극(3)을 중심으로 대칭이어야 한다. 오프셋 서플라이(22)는 사용되지 않으며, 전극(1)의 DC 바이어스는 그라운드로 전극(2)의 바이어스와 같다. 대칭형 트랩에서, 각각의 특정 M/q 이온에 대한 애퍼처(75)를 통한 이온 방출의 시작은 애퍼처(5)를 통한 시작과 동시에 이루어진다. 이언 검출기(17 및 87)에서의 이온 전류는 질량 스펙트럼을 생성하기 전에 합쳐져야 한다.

전자 포획 이온화(Electron Capture Ionization; ECI)

낮은 에너지 전자는 트랩 안으로 향하며 음 이온을 생성하는 전기 음성 분자(electronegative molecules)에 의해 포획된다. ART MS는 양 이온 검출로만 한정되지 않는다. 사실, 도 6과 같은 간단한 트랩에서 양 이온 동작에서 음 이온 동작으로 바까눈 것은 트랩 포텐셜(24)의 단일 극성 반전을 통해 달성될 수 있다.

화학적 이온화(Chemical Ionization; CI)

이온은 트랩 안으로 도입되며, 그 후, 트랩은 트랩 내부에 존재하는 가스 분자(분석물)와의 화학적 상호작용 및 전하 교환 프로세스를 통해 새로운 이온을 생성한다.

방사성 소스(Radioactive Sources) (Ni-63, 트리튬 등)

트랩 내부에 위치한 방사성 소스는 트랩 내부에서 가스 분자의 이온화를 생성하는 활성 β-입자(energetic β-particles)를 방출한다. Ni-63이 일반적이지만, 질량 분석계에서 이러한 목적으로 사용되는 유일한 물질은 아니다. 다른 방사성 이미터과 비교할 때 Ni-63 이미터의 중요한 장점은 이것이 트랩의 금속성 플레이트 상에 직접 증착을 위한 도금 공정과 양립할 수 있다는 것이다.

레이저 탈착 이온화(Laser Desorption Ionization; LDI)

샘플(배타적이지 않고 일반적으로 고체)은 트랩 내부에 위치되고 이온은 트랩 볼륨 안으로 배향된 레이저 절제 펄스(laser ablation pulses)에 의해 탈착된다. 샘플은 임의 종류의 기판, 예컨대 금속 또는 저항성 유리로 만들어진 제거가능 샘플 마이크로웰들(microwells) 또는 전극들 중 하나의 내부 표면 상에 부유(suspend)될 수 있다.

매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization; MALDI)

적절한 유기 매트릭스(일반적으로 산(acid)) 내에 포함된 생체 샘플은 트랩 내부에 위치되며, 적절한 광 파장과 파워를 갖는 레이저 펄스는 트랩 안으로 생체 분자(biomolecules)를 융제(ablate)하고 매트릭스 분자들로부터의 양자 전달 반응(proton transfer reactions)을 통해 이들을 이온화하는데 사용된다. MALDI는 트랩에 이상적으로 적합하며, 생체 분자 분석을 위해 비조화 이온 트랩을 사용하는 가장 간단한 방법을 제공한다. MALDI 트랩은 이온을 저장, 선택 및 직교 주입 MALDI TOF 시스템의 이온화 영역 안으로 푸시(push)하는데 사용될 수 있다.

광학적 이온화(Optical Ionization (VUV, EUV, 다광자 Vis/IR))

레이저 또는 램프로부터의 활성 광자는 내부 트랩 볼륨을 (축방향으로 및/또는 방사상으로) 가로지르며, 단광자 또는 다광자 이온화 이벤트를 통해 이온화를 생성한다. 자외선, 가시광선, 원자외선, 극자외선 및 매우 높은 휘도의 적외선 소스들은 분자 이온화 목적을 위해 관례적으로 인가된다. 단광자(single photon), 다광자(multiphoton) 및 공진으로 강화된 다광자 이온화는 질량 분석계 어플리케이션과 양립할 수 있는 광학적 이온화 스킴의 일부이다. 교차된 광학적 빔은 이온화를 위해서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 선택적으로 트랩된 이온과의 광화학적 상호작용 및 분역을 위해서도 사용될 수 있다.

실리콘 상의 탈착 이온화(Desorption Ionization on Silicon; DIOS)

MALDI의 변형물(variation)은 이온이 실리콘 기판 상에 위치하고 유기 매트 릭스가 요구되지 않는 곳을 다룬다. MALDI보다 비-생체 샘플에 더 적합하며, 비조화 정전기 이온 트랩 질량 분석계의 범위를, 생물학적 분석을 위해 관심 있는 더 작은 분석 대상 분자의 일부에 대한 분석으로 확장하는 간단한 방법을 제공한다.

초전기 이온 소스(Pyroelectric ion sources)

예컨대, Evan L. Neidholdt and J. L. Beauchamp, Compact Ambient Pressure Pyroelectric Ion Source for Mass Spectrometry, Anal. Chem., 79 (10), 3945 -3948에 설명된 바와 같은, 초전기 이온 소스는 최근 기술 문헌에 설명되었으며, 최소한의 하드웨어 요구조건으로 이온 트랩 안에서 직접 이온을 생성하는 우수한 기회를 제공한다. 초전기 소스의 간단함은 비조화 정전기 이온 트랩에 기초하여 하는 질량 분석 기구의 간단함에 훌륭한 보완이라는 것은 명백하다. 저전력 휴대용 질량 분석계는 초전기 이온화 소스 및 비조화 정전기 이온 트랩에 의존하여 만들어질 수 있다.

고속 원자 충격(Fast Atom Bombardment; FAB)

이러한 이온화 방법은 MALDI에 의해 거의 완전히 대체되었지만, 여전히 ART MS와 양립하며, 필요하다면 상기 신규한 트랩과 함께 사용될 수 있다.

전자 증배관 소스(Electron Multiplier Sources)

전자 증배관은 전기적으로 바이어스 됨과 동시에 전자 빔을 방출하도록 조정 /최적화될 수 있다. 미국 특허 제6,239,549호에 설명된 바와 같이, 예컨대 Burle Industry's Electron Generator Arrays (EGA) based on MicroChannel Plate technology를 참조한다. EGA는 전자를 동시에 방출하고 반대 면으로부터 이온을 동시에 방출하는 것을 최적화하였다. 이온은 트랩된 가스와 전자 증폭 사태(electron amplification avalanches) 간의 전자 충돌 이온화 프로세스의 생성물이며, 마이크로채널 내부에서 발생한다. EGA로부터 방출된 이온은 트랩 안으로 공급될 수 있으며, 질량 선택 방출 및 질량 스펙트럼 검출을 위해 사용될 수 있다. 전자 증배관 이온 소스는 과거에 제안되었지만, 비조화 정전기 이온 트랩과 양립할 수 있을 것이다. 사실, 진입 전극(1)이 트랩 안으로 직접 양이온을 방출하도록 적절하게 바이어스된 EGA의 이온 방출 면인, 질량 분석계 설계를 사용하는 것이 가능하다.

불안정 중성(Metastable Neutrals)

불안정 중성 플럭스도 인시튜 이온 생성을 생성하기 위해 트랩 안으로 배향될 수 있다.

외부 이온화(External Ionization)

외부 이온화는 이온이 비조화 정전기 이온 트랩의 외부에서 형성되어 질량 분석 분야의 당업자들에게 잘 이해되고 있는 다양한 메커니즘을 통해 트랩 안으로 전달되는 이온화 스킴을 지칭한다.

외부 이온 주입은 방사상 방향과 축 방향 모두로 구현될 수 있다. 축방향 주입의 경우, 이온은 외부에서 생성된 후 적어도 하나의 단부 전극 포텐셜을 고속 스위칭함으로써 트랩 안으로 주입될 수 있다. 그 후, 단부 포텐셜은 의도되어 주입된 이온의 현저한 재출현(reemergence)을 방지하기 위해 빠르게 회복되어야 한다. 외부에서 생성된 이온을 트랩하는 능력은, 4중극자 이온 트랩과 함께 관례적으로 향유되는 동일한 수준의 융통성을 제공하는, 비조화 정전기 이온 트랩의 매우 중요한 장점이다. 이온 주입 동안 비조화 정전기 이온 트랩에 의해 사용되는 정전기 포텐셜은 질량 분석 또는 이온 저장을 위해 사용되는 트랩핑 포텐셜과 구별될 수 있다. 이온은 트랩의 동일한 진공 상태에서 생성될 수 있으며, 또는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 표준 이온 조작(standard ion manipulation) 및 차동 펌핑 기술(differential pumping technologies)을 통해 고압 환경으로부터 폐쇄형 트랩 안으로 전달될 수 있다. 대기 이온화 스킴(Atmospheric ionization schemes)은 적절한 차동 펌핑이 사용된다면 이러한 기술과 쉽게 호환한다.

다음은 최신 질량 분석계에서 사용되는 가장 일반적인 이온화 기술의 일부의 리스트이며, 비조화 정전기 이온 트랩을 위한 이온의 외부 생성과 양립할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 리스트는 배제하기 위한 것으로 고려되어서는 안되며, 차라리 최신 질량 분석자 및 플라즈마/이온 물리학자가 이용할 수 있는 방법들의 일부에 대한 대표적인 예들로서 고려된다. 리스트는 전기 분무 이온화(Electro Spray Ionization; ESI), 대기압 광 이온화(Atmospheric Pressure Photo Ionization; APPI), 대기압 화학 이온화(Atmospheric Pressure Chemical Ionization; APCI), 대기압 MALDI(Atmospheric Pressure MALDI; AP-MALDI), 대기압 이온화(Atmospheric Pressure Ionization; API), 필드 탈착 이온화(Field Desorption Ionization; FD), 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; ICP), 페닝 트랩 이온 소스(Penning Trap Ion Source), 액체 이차 이온 질량 분석기(Liquid Secondary Ion Mass Spectrometry; LSIMS), 탈착 전기 분무 이온화(Desorption Electro Spray Ionization; DESI), 열-분무 소스(Thermo-spray Sources), 및 직접 분석 실시간(Direct Analysis Real Time; DART)을 포함한다. 도 9a의 실시예는 전자 충돌 이온화가 이온(전자 빔; 18)을 생성하는데 사용되는 것으로 가정하였지만, 도 9a의 전자 빔(18)이 외부 이온 도입 방법으로 이온(81) 빔으로 대체되는 도 9b의 추가 실시예를 만드는 것도 가능하다. 이 경우, 65의 전압은 이온 시딩(ion seeding)을 하기 위해서 일시적으로 낮춰진 후 이온 손실을 막기 위해 빠르게 역전될 수 있다. 이러한 실시예에서, 이온 트랩은 외부에서 생성된 이온을 위한 질량 분석계로서 구성될 수 있다. 도 9c에 도시된 바와 같이, 이온 트랩이 이온 검출기가 없이 전자 충돌 이온화 소스로 구성된 대체적인 실시예에서, 이온 트랩은 질량-선택된 이온 빔 소스로서 구성될 수 있다. 이러한 이온화 스킴의 구현을 위한 정확한 세부 사항은, 질량 분석 분야의 당업자들에게 명백할 것이기 때문에 여기서 상세히 논의되지 않는다.

플레이트-스택 어셈블리(Plate-Stack Assemblies)

도 3과 도 6의 두 실시예들은 초기 프로토타입 설계들의 일부에 대응한다. 더 최근의 비조화 트랩 설계는 전극 어셈블리를 위한 플레이트 스택에 배제적으로 기초하였다. 예상되다시피, 자동공진이 비조화 곡선에 대한 엄격한 기능적 형태에 좌우되지 않기 때문에, 비조화 정전기 이온 트랩의 정확한 기하학적 구현의 관점에서 전례 없는 자유를 갖는다.

도 10은 방출 축을 따라서 이온 구속 볼륨, 정전기 필드 및 비조화 트랩핑 포텐셜을 한정하기 위해 플레이트들에 배제적으로 의존하는 비조화 이온 트랩에 대한 제 3 실시예에 대응한다. 이러한 설계에서, 이온 트랩은 5개의 평행한 플레이트들로 이루어진다. 애퍼처 치수는 컵 기반 설계에서 발견되는 포커싱된 트랩 궤적을 따르는 포텐셜 분포를 본뜨도록 설계된다. 예를 들어 도 11에 도시된 이러한 설계의 등전위선은 도 1의 컵 설계의 등전위선과 유사하다.

이러한 도 10의 제 3 실시예에서, 단부 전극(1 및 2)은 평평하다. 평평한 트랩 전극(6 및 7)은 각각 중앙 전극(3)과 단부 전극(1 및 2)의 중간 지점에 위치한다(Z_t=Z1/2). 트랩 전극(6 및 7) 내의 애퍼처는 각각 내부 반지름(r_t)을 갖는다. 통상적인 치수는 다음과 같다: Z_t=12mm, r_i=r_o=r_d=Z_t/2, r_m=Z_t/4, r_t=Z_t. 트랩 전극(6 및 7)의 포텐셜은 각각 단부 전극(1 및 2)의 포텐셜이다. 통상적인 동작 파라미터는 다음과 같다: RF 드라이브(21)의 7mV_p-p 진폭, 비조화 진동 축을 따라서 -2KV 트랩핑 포텐셜(24), 27Hz RF 주파수 스위프 레이트, 100㏀ 디커플링 저항(23), 이온화기 쪽으로부터의 이온 방출을 제거하기 위한 전극(1 및 6)의 +2V 바이어스 전압(10). 도 12는 도 10의 제 3 실시예를 이용하여 얻은 질량 스펙트럼의 예이다.

도 13a는 제 4 실시예를 나타내며, 여기서 2개의 추가 평평한 전극 애퍼처가 도입되어 도 11의 포커싱 포텐셜 필드 내에서 겪는 회로 주기(circuit periods)의 x 및 y 종속(dependence)을 보상한다. 보상 플레이트(compensation plates)는 안정한 이온 궤적의 회로 주기에서 방사상 변화(radial variations)를 보상하며, 안정한 이온 궤적은 초기에 정전기 트랩의 포커싱 필드에 의해 발생된다. 보상 필드가 없으면, 턴어라운드 위치에서의 포텐셜 구배(potential gradients)는 중앙 축에서 가장 강하다. 턴어라운드 구배(turnaround gradients)는 탈축(off axis)을 감소시킨다. 이러한 방사상 변화는 임의의 특정 M/q 비를 갖는 구속된 이온에 대한 불균일한 회로 주기의 중요 공헌인자이다. 축에 집중된 이온 궤적은 가장 짧은 회로 시간을 갖는다. 이러한 불균일은 최적 보상 필드를 적용함으로써 상당히 제거될 수 있다. 보상 플레이트의 상대 치수는 일반적으로 다음과 같다: Z_c=Z_t/2, r_c=Z_t. 보상 전극(31 및 32)의 애퍼처 치수(r_c)는 각각 단부 전극(1 및 2)의 입구 및 출구 애퍼처 치수(r_i 및 r_o)와 유사하다. 보상 전극(31)과 전자 입구 전극(1)의 간격(Z_c)은 보상 전극(32)과 출구 전극(2)의 간격과 같다. 트랩의 전체 길이는 Z_c의 2배만큼 커진다.

보상 전극(31 및 32)의 DC 포텐셜은 중앙 포텐셜(U_m)의 일부, 통상적으로는 ~U_m/16이다. 이러한 보상 포텐셜은 조절가능 포텐셜 분배기 R'(47)로부터 탭핑(tapping)된다. 이러한 구현에서, 외부 커패시턴스(41, 42, 43, 44, 45 및 46)는 이온 에너지를 공진하여 펌핑하는데 사용되는 이온 트랩의 길이를 따라 RF 필드를 최적화하도록 조절된다. 커패시터(41 및 46)는 임의의 값(C_c)을 갖는다. 커패시터(42 및 45)는 값(C_t)을 갖는다. 커패시터(43 및 44)는 값(C_m)을 갖는다. 보상 전극(31 및 32), 및 트랩 전극(6 및 7), 및 중앙 전극(3)의 RF 포텐셜들은 모두 각각 저항들 R(50, 53, 51, 52 및 23)을 통해 DC 서플라이들로부터 저항적으로 디커플링된다. 저항(R)은 10㏀ 내지 10㏁ 사이의 임의의 값일 수 있다. 커패시터(C_c)는 100pF 내지 100nF 사이의 임의의 값일 수 있다(C_t=C_m=C_c/8). 커패시터 값들은 1/4 M/q 및 1/9 M/q 위치에서 유령 피크(ghost peaks) 나타나는 것을 최소화하기 위해서 조절될 수 있다. 도 14는 제 4 실시예(도 13a)의 동작으로부터 획득된 질량 스펙트럼이다.

도 15에서 설명되는 제 5 실시예에서, 보상 플레이트는 바람직한 실시예의 기본 원통 또는 컵 설계 안으로 통합된다. 제 5 실시예는 트랩 및 보상 전극들이 하나인 것으로 최상으로 설명된다. 내부 반경(r)을 갖는 2개의 원통형 트랩 전극(6 및 7)은 각각 반경(r_c)의 애퍼처를 갖는 단부 캡을 갖는다. 트랩 전극(6 및 7)은 단부 플레이트(1 및 2)로부터 각각 간격(Z_c)만큼 이격된다.

이온 충진(Ion Filling)

정전기 트랩을 이온으로 충진하기 위해 2가지 다른 방법을 사용하는 것이 가 능하다: 1) 연속 충진(continuous filling) 및 2) 펄스형 충진(pulsed filling). 2가지 방법은 아래에 설명된다. 펄스형 충진은 최첨단 4중극자 이온 트랩에서 사용되는 표준 방법이지만, 본 발명의 비조화 이온 트랩 시스템의 동작에 필수적인 것은 아니다. 우리 실험실에서 개발된 비조화 정전기 이온 트랩의 가장 초기 프로토타입은 매우 높은 진공 환경에서 사용되었으며, 동작을 위해 연속 이온 충진 모드에 의존하였다.

연속 충진(Continuous Filling)

도 3과 같은, 우리의 초기 프로토타입들을 위해 선택된 동작 모드는 연속 이온 충진 모드에 배제적으로 의존하며, 여기서 전자는 트랩 안으로 끊임없이 주입되며, 주파수 스위프가 발생하면서 이온은 끊임없이 생성된다. 이러한 동작 모드는 연속 충진으로 알려져 있다. 연속 충진 하에서, 스캔 주기 동안 주입에 이용될 수 있는 이온의 수는 트랩 내에서 생성되거나 램프 사이클(ramp cycle) 동안 트랩에 전달되는 이온의 수에 의해 결정된다. 연속 충진 하에서, 스캔 사이클 동안 트랩 내의 이온의 수를 한정하는 2가지 기본 방식이 존재한다: 1) 이온 주입 또는 이온 형성 속도를 제한, 또는 2) 스위프 레이트를 증가.

연속 충진은 소비되는 시간이 없기 때문에 스위프 시간의 가장 효율적인 사용(즉, 가장 높은 듀티 사이클(duty cycle))을 가능하게 하지만, 다음과 같은 몇 가지 복잡하게 만드는 요소를 초래할 수 있다: 1) 증가하는 압력 상태(쿨롱 반발; coulombic repulsion) 하에서 트랩의 전하 밀도 포화, 2) 많은 이온 개수 하에서의 동작 범위 손실, 3) 더 높은 가스 샘플 압력에서 해상도의 손실. 연속 충진 하에서, 신호의 세기는 a) 스위프 시간 및/또는 b) 이온 형성 또는 도입 속도를 감소시킴으로써 조절될 수 있다. 예를 들면, 샘플 가스의 압력을 증가시키면서 스위프 시간 및 트랩 내의 전자 방출 전류 모두를 감소시키는 것은 이례적이지 않다. 연속 충진은 매우 낮은 가스 압력(UHV)에서 가스 샘플링 어플리케이션에 가장 적합하다. 가스 압력이 증가함에 따라, 연속 충진은 적절한 질량 스펙트럼 출력 및 압력 에 대한 개별 질량 피크 신호의 선형성을 유지하기 위해서 질량 분석계 동작 상태의 몇 가지 조절을 요구한다. 일반적인 실험적 방법은 1) 전자 방출 전류의 감소 및 2) 스위프 레이트 및 AC 드라이브 진폭의 증가를 포함한다. 전자 방출 전류의 감소는 트랩 내의 이온 형성 속도를 감소시키고 완전한 스위프 사이클 동안 트랩 내에서 형성되는 이온의 수를 제한하는데 사용될 수 있다. 외부에서 생성된 이온의 경우, 스위프 동안 트랩 안으로 로딩되는 이온의 비율의 비교가능한 감소는 이온 밀도 레벨을 제한하기 위해 초래되는 것이 필요할 것이다. 연속 충진이 적절하다면 그리고 압력이 10^-7 Torr를 초과하기 시작함에 따라서, 스캔 속도의 증가와 함께 이온 신호의 증가를 관찰하는 것은 이례적이지 않다. 스위프 레이트의 증가의 부작용은 질량 스펙트럼 해상도의 증가이며, 이것은 튜닝 및 최적화 동인 주의 깊게 고려되어야 한다.

펄스형 충진(Pulsed Filling)

펄스형 충진은 대안적인 동작 모드로서, 트랩 내부의 이온 밀도를 제한하도록 주의 깊게 선택된 미리-특정된 짧은 시주기 동안 이온이 트랩 내부에서 생성되거나 트랩 안으로 로딩된다. 이것의 가장 간단하고 가장 일반적인 구현에서, 펄스형 충진은 어떠한 AC 여기 없는 이온 생성을 포함한다. 이온은 순수한 정전기 트랩핑 상태의 영향 하에서 생성되고 트랩되며, 그 후, RF 주파수 또는 트랩핑 포텐셜 스위프가 질량 선택 저장 및/또는 방출을 생성하도록 트리거링(triggering) 된다. 그 후, 프로세스는 스위프 전에 트랩을 충진하는 새로운 이온 펄스로 다시 반복된다. 이러한 동작 모드를 구현하는 여러 가지 이유가 있다. 펄스형 충진은 수년 동안 4중극자-기반 이온 트랩의 동작을 위한 표준 방법이었으며, 펄스형 충진을 사용하는 동일한 이유의 대부분은 비조화 정전기 이온 트랩에도 적절하다.

이온 충진 프로세스를 분리시키고 측정하는 가장 중요한 이유는 이온 트랩 내부의 공간 전하(space charge)를 효과적으로 제어하는 것이다. 예를 들어, 전자 충돌 이온화(EII) 소스로 트랩 안으로의 전자 플럭스를 조절함으로써 전하의 양을 제어하는 것이 항상 가능하다고 할지라도, 공간 전하 빌드-업(build-up)의 추가 제어는 이온화의 듀티 사이클을 제어함으로써 초래될 수 있다는 것은 명백하다. 트랩 내의 매우 큰 이온 농도는 다음과 같은 문제를 초래할 수 있다: 피크 넓어짐(peak broadening), 해상도 손실, 동작 범위 손실, 피크 위치 드리프트(peak position drifts), 비선형 압력 종속 응답 및 신호 포화.

펄스형 충진을 적용하는 다른 이유는 질량 선택 저장, 분열 및/또는 해리를 수행할 때 초기 이온화 조건을 더욱 잘 정의할 것이기 때문이다. 예를 들면, 트랩 으로부터 모든 원하지 않는 이온을 완전히 제거하기 위해서, 세정 스위프가 일어나는 동안 새로운 이온을 도입하는 것을 멈출 것이 요구될 것이다.

펄스형 충진을 적용하는 다른 이유는 더 좋은 압력-종속 동작을 제고할 수 있기 때문이다. EII 소스를 이용한 일정한 전자 방출 전류 하에서, 스윕프 동안 트랩 내에서 생성되는 이온의 밀도는 전하 밀도 포화가 일어나기 시작할 때(즉, 통상적으로 10^-7 Torr) 압력과 함께 지속적으로 증가할 것이다. 이것은 가스 압력을 증가시키면서 트랩 성능의 열화를 초래할 수 있다. 그 후, 이온화 듀티 사이클의 감소가, 압력의 함수로서 트랩 내부의 전하 밀도 및 충진-시간 듀티 사이클을 동적으로 조절하는데 사용될 수 있다. 더 높은 압력에서 감소된 이온 밀도는 트랩 성능을 증가시킬 뿐만 아니라, 트랩핑 포텐셜에서 탈출하여 검출기 또는 다른 전하 감응 장치 또는 측정기에 도달하는 표유 이온(stray ions)의 속도를 제한한다.

비조화 정전기 이온 트랩에서 펄스형 이온 충진을 조절하는데 사용되는 기술은 일반적으로 4중극자 이온 트랩에 사용되는 것과 동일하다. EII에 의존하는 비조화 정전기 이온 트랩에는, 저속 열이온 에미터가 사용되는 경우 전자 빔을 온/오프 시키기 위해 전자 게이트가 일반적으로 설치되며, 또는 트랩의 이온화 볼륨 안으로 진행하는 전자 플러스의 듀티 사이클을 조절하기 위해서 필드 방출에 기초하여 하는 냉전자 에미터의 고속 턴 온/오프 시간에 대안적으로 의존한다. 외부 이온화 소스는 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 표준 기술을 사용하는 펄스형 및/또는 이온 게이트형(ions gated)이다.

펄스형 충진 스킴에서 이온화 듀티 사이클 또는 충진 시간은 다양한 피드백 메커니즘을 통해 결정될 수 있다. 실험적 조건들이 존재할 수 있으며, 상기 실험적 조건 하에서, 트랩 내의 전체 전하는 각각의 스위프의 마지막에서 축적되고, 다음 스위프 사이클을 위한 충진 조건을 결정하는데 사용된다. 전하 축적은 (1) 전용 전하 수집 전극으로 트랩 내의 모든 이온을 간단히 수집하거나, (2) 질량 스펙트럼 내의 모든 전하를 축적하거나, 또는 (3) 다음 스위프의 이온화 듀티 사이클을 정하기 위해 총 이온 전하의 대표 측정치(representative measure)(즉, 보조 전극 안으로 흐르는 전류)를 사용함으로서 수행될 수 있다. 또한, 총 전하는 압력이 증가할 때 트랩의 외부에서 형성되는 이온의 양을 측정함으로써 결정될 수 있다(EII 소스). 또한, 실험적 조건이 존재할 수 있으며, 상기 실험적 조건 하에서, 이온 충진 펄스를 조절하기 위해서 독립 총 압력 정보를 사용하는 것은 이익이 될 수 있다. 4중극자 질량 필터를 기초로 하는 많은 최신 잔류 가스 분석 장치에 있어서 일반적이기 때문에, 총 압력 측정 장치는 총 압력과 관련된 측정치를 제공하기 위해서 이온화기 또는 트랩 안으로 통합될 수 있다. 대안적으로, 보조 측정기로부터의 압력 측정 정보도 결정을 하는데 적용될 수 있다. 독립 압력 측정기, 측정기들 또는 진공 환경 내의 어느 곳에나 위치할 수 있는 보조 잔류 가스 분석 장치로부터의 아날로그 또는 디지털 출력은 비조화 정전기 트랩 질량 분석계 전자 기기 안으로 결합되어 실시간 압력 정보를 제공할 수 있다. 또한, 실험적 조건들이 존재할 수 있으며, 상기 실험적 조건 하에서, 가장 최근 질량 스펙트럼에 존재하는 특정 질량 분포 또는 농도 프로파일에 기초하여 이온 충진 시간을 조절하는 것은 이익일 수 있다. 이온 충진을 위한 듀티 사이클은 가스 혼합물 내의 특정 분석 대상 분자들의 실재(presence), 아이덴티티(identity) 및 상대 농도를 기초로 조절될 수 있다. 또한, 실험적 조건들이 존재할 수 있으며, 상기 실험적 조건 하에서, 충진 시간은 질량 분석계의 목표 세부사항(target specifications)에 기초하여 조절될 수 있다. 예를 들면, 특정 질량 해상도, 민감도, 신호 동작 범위 및 특정 종의 검출 한계를 얻기 위해 이온화 듀티 사이클을 조절하는 것도 가능할 수 있다.

냉각, 해리 및 분열(Cooling, Dissociation and Fragmentation)

비조화 정전기 이온 트랩의 동작 원리가 근본적으로 다르고 4중극자 이온 트랩(QIT) 질량 분석계의 동작 원리보다 더 간단하지만, 양 기술은 양 장치가 이온을 질량 선택적으로 저장, 여기, 냉각, 해리 및 분열시키는 능력을 갖는다는 사실에 기초로 공통적인 시장을 공유한다. 질량 선택적으로 및/또는 공진하여 및/또는 파라미터에 의해 트랩으로부터 방출되는 이온 없이 충돌, 분열 및/또는 반응 장치로 기능하도록 배열되는 비조화 정전기 이온 트랩을 사용하는 것이 가능하다. 실험적 조건이 존재할 수 있으며, 상기 실험적 조건 하에서 비조화 정전기 이온 트랩은 탠덤 질량 분석계 셋업 내에서 간단한 이온 전달 장치로서 일시적으로 사용된다.

지난 20년 이상, 수 개의 다른 기술들이 QIT 내의 트랩된 이온들의 조절된 냉각, 여기, 해리 및/또는 분열을 위해 개발되었다. 이러한 기술들의 대부분은 휴대 가능하며 비조화 정전기 이온 트랩에 적용될 수 있으며, 이들의 전체 내용은 본 발명에 포함된다.

질량-전하비에만 독점적으로 기초하여, 특정 이온을 저장 및 검출하는 비조화 정전기 이온 트랩의 능력은 특정 가스 검출기를 개발하는데 사용될 수 있었다. 상황들이 존재할 수 있으며, 상기 상황 하에서, 혼합물의 추적 가스 성분(trace gas components)들은 반복되고 다수의 충진 및 질량-선택-방출 사이클을 통해 트랩 내에 집중될 수 있다. 특정 가스 검출기는 발효, 종이 제조 등과 같은 어플리케이션을 위한 프로세스-컨트롤 센싱, 시설 및 환경 모니터링 및 누설 검출과 같은 분야의 어플리케이션을 빠르게 찾을 것이다. 트랩 내의 특정 M/q를 갖는 종을 집중시키는 능력은 고감도 측정을 가능하게 하는 힘을 제공한다.

비조화 정전기 이온 트랩 내에 트랩된 이온은 일반적으로 트랩으로부터 방출되기 전에 많은 횟수(수천 내지 수백만, 질량에 좌우됨)의 진동을 겪는다. 큰 트랩핑 주기는 영구 자동공진 여기의 특징이며, 이것은 깊은 포텐셜 웰로부터 이온을 빼내기 위한 매우 작은 드라이브에 의존한다. 이온이 트랩핑 포텐셜에서 앞뒤로 공진함에 따라, 이들은 트랩 내에 존재하는 잔류 가스들과 충돌하여 분열한다. 일부의 경우, 방출 전에 이온의 추가 해리 또는 냉각을 유도하기 위해서 잔류 가스 백그라운드에 일부의 추가 요소들을 추가하는 것이 이익이 될 수 있다.

충돌에 의해 유도된 해리(Collisionally induced dissociation; CID)는 자동공진 여기가 없는 또는 있는 비조화 정전기 이온 트랩에서 일상적으로 관찰된다. 자동공진 여기를 통해 생성된 질량 스펙트럼은, 4중극자 질량 분석계와 같은 다른 질량 분석 시스템에서 통상적으로 관찰되는 것보다 상대적으로 더 높은 총 스펙트럼에 기여하는 분열을 일반적으로 포함한다. 추가적인 분열은 이온이 잔류 가스 분자들이 존재하는 상황에서 많은 횟수의 진동 및 충돌을 겪을 수 있다는 사실 때문이다. 분열 패턴은 총 압력, 잔류 가수 조성 및 분석계의 동작 상태에 매우 좌우된다. 추가적인 분열은 화학적 식별을 위해 사용되는 질량 분석에 있어서 환영하는 발생으로 고려되는데, 왜냐하면 그것은 화학 성분의 틀림없는 식별에 이상적으로 적합한 직교 정보를 제공하기 때문이다. 분열의 양을 조절하기 위해 자동공진 방출에 기초하여 하는 질량 분석계의 능력은 이러한 기술의 매우 중요한 장점이다. 예를 들면, RF의 주파수 스위프가 분열의 양을 조절하기 위해 동적으로 제어되는 상황이 존재할 수 있다. 분열은 혼합물 분석 또는 복잡한 생체 샘플과 같은 일부 경우의 바람직하지 않은 특징을 수 있다. 이러한 경우에, 트랩핑 및 방출 조건은 분열을 최소화하고 스펙트럼 출력을 간략화하기 위해 최적화될 것이다. CID의 감소는 다음의 몇 가지 방법을 통해 달성될 수 있다: 1) 트랩 내의 진동 횟수를 제어, 2) 트랩 내의 잔류 시간을 제어 및 3) 진동 중인 이온의 축방향 및 방사상 에너지를 제어. 이온의 에너지는 축방향 트랩핑 포텐셜의 깊이의 변화에 의해 가장 쉽게 영향을 받을 수 있다. 잔류 시간 및 진동 횟수의 변화는 주파수 스위프 레이트 및 진폭의 변화에 의해 영향을 받는다. 이온 농도의 제어도 또한 분열을 양을 조절하는데 사용될 수 있다. 본 문단에서 제시된 예들은 분열이 초래될 수 있고 제어될 수 있는 단지 일부의 방법에 관한 것이며, 추가적인 분열 및 CID 제어 방법을 제공하는 방법은 본 기술분야의 당업자들에게 명백할 것이다.

QIT 질량계의 공통적인 방법은 이온을 냉각시키고 그것들을 트랩의 중앙에 포커싱하기 위해 버퍼 가스를 트랩 안으로 도입하는 것이다. 동일한 원리가 비조화 정전기 트랩에도 적용될 수 있다. 조건들이 존재할 수 있으며, 상기 조건 하에서 동작 중에 트랩 안으로 버퍼 가스 또는 가스들을 추가하는 것이 바람직할 수 있다. 가스는 개방형 및 폐쇄형 트랩 설계 모두의 안으로 주입될 수 있다. 폐쇄형 트랩은 더 빠른 사이클 시간의 장점을 제공한다. 추가된 버퍼 가스가 사용되어, 이온을 냉각시키고 더욱 제어되거나 포커싱된 초기 이온 에너지 상태를 제공하거나 CID를 통해 추가적인 분열을 유도할 수 있다.

해리, 냉각, 열운동화(thermalization), 산란 및 분열은 모두 상호 관련된 프로세스들이며, 이러한 상호-관계는 본 기술분야의 당업자들에게 명백할 것이다.

이온 진동이 발생함에 따라서 다음과 같은 몇 가지 다른 프로세스들이 비조화 정전기 트랩 내에서 발생할 수 있다: CID(충돌 유도 해리), SID(표면 유도 해리), ECD(전자 포획 해리), ETD(전자 전달 해리), 양성자화(Protonation), 탈양성자화(Deprotonation) 및 전하 전달(Charge Transfer). 이러한 프로세스는 동작 모드에 고유하며, 강화되거나 약화될 필요가 있을 수 있는 많은 상이한 어플리케이션들이 존재한다.

이온-트랩 CID는 MSⁿ 능력을 제공하기 위해 비조화 공진 트랩을 적용하는데 사용될 수 있다. 트랩은 이온들의 혼합물로 충진될 수 있으며, 자동공진 여기의 일부 수단은 최대 이온을 선택적으로 방출하는데 사용될 수 있다. 그 후, 관심 있는 잔류 이온 또는 이온들은 추가적인 분열을 제공하는 시 주기 동안 트랩 내에서 진동하는 것이 허용된다. 나머지들은 최종적으로 방출되고 제 2 주파수 스위프로 질량 분석되어 MS² 정보를 제공한다. 단일 트랩 내에 MSⁿ 능력을 제공하는 포텐셜은 선형 4중극자 질량 분석계와 같은 경쟁 기술과 비교할 때 비조화 정전기 이온 트랩에 기초하여 하는 질량 분석은 명확한 장점이다. 트랩 내의 MSⁿ 동작의 기본적인 동작 원리는 본 기술분야의 당업자들에게 명백할 것이다. 방출 전에, 트랩의 화학 조성의 광화학적으로 유도된 변화를 생성하기 위해서 외부 여기 소스, 예컨대 광학적 방사를 추가하는 것이 바람직할 수 있다.

비조화 정전기 이온 트랩을 이용한 질량 분석(Mass Spectrometry with anharmonic electrostatic ion traps)

도 13a는 비조화 정전기 이온 트랩에 기초하여 하는 질량 분석계의 제조를 위한 우리의 최근 실시예로서, 내부 이온화를 위해 EII, 그리고 스펙트럼 출력 생성을 위해 자동공진 방출에 의존한다. 전자(18)는 핫 필라멘트(16)로부터 방출되고, 인력 정전기 포텐셜에 의해 트랩의 좌측 포트(4)를 향해 가속된다. 개방 포트(4)(다공성 플레이트 또는 금속 그리드)는 전자에게 투과 가능 액세스 포인트를 제공한다. 전자는 트랩 볼륨에 침투하고 이들이 음의 축방향 트랩핑 포텐셜 안으로 높은 곳으로 오름에 따라 턴 어라운드하여, 트랩 내에 그리고 진입 포트 근처에 협대역 이온화 볼륨을 생성한다. 대부분의 양 이온은 트랩 내부에 생성되며, 바로 비조화 음의 트랩핑 포텐셜 웰에 의해 한정되는 이들의 운동 동력(motion dynamics)으로 축 방향으로 앞뒤로 진동하기 시작한다. 초기 이온 에너지는 정전기 포텐셜 웰 내의 초기 포인트에 의해 정해진다. 이온 충진은 UHV 가스 샘플링이 수행될 때 특정 구현에서 연속적이다. 양 이온 저장은 이온 트랩핑 및 검출을 위해 사용된다. 2cm 미만의 치수를 갖는 트랩의 통상적인 트랩핑 포텐셜은 -100 내지 -2000 V 사이 일 것이지만, 더 좁은 트랩핑 포텐셜 및/또는 더 깊은 트랩핑 포텐셜은 모두 때때로 요구된다. 통상적인 전자 방출 전류는 1mA 미만이며, 전자 에너지는 통상적으로 0 내지 120V 범위를 갖는다. 도 13a의 구현예는 전자 총을 위한 소스로서 열이온 에미터에 의존한다. 하지만, 더 낮은 동작 파워, (열 분해 조각(thermal decomposition fragments) 없는)더 깨끗한 스펙트럼 및 가능한 긴 동작 수명을 제공하기 위해서 핫 캐소드를 최신 냉 캐소드 에미터 소스로 대체하는 방법은 명백해야 한다. 도 13a의 구현예는 전자 방출 속도를 빠르게 제어하기 위한 수단을 포함하지 않기 때문에 연속적인 이온화에 의존하지만, 전자 총 게이팅(gating)을 사용하여 펄스형 전자 주입 스킴을 구현하는 방법은 (QIT에 쉽게 이용될 수 있는 기술에 기초하여) 명백해야 한다. 트랩 안으로의 연속적인 전자 플럭스(연속 충진)는 대부분의 압력에서 최대 이온 산출량을 제공한다.

도 13a에서 이온 방출은 기성(off-the-shelf) 전자 부품에 의해 전달되는 낮은 진폭(약 100mVp-p)의 주파수 처프(chirp) 수단에 의해 야기된다. 로그 주파수 램프(Logarithmic frequency ramps)는 최상의 스펙트럼 품질 및 피크 균일성을 위해 우리 실험실에서 일상적으로 적용되었다. 가장 높은 주파수(일반적으로, MHz 범위)는 가벼운 이온을 방출시킨다. 더 낮은 주파수(KHz 범위)는 더 무거운 이온을 방출시킨다.

높은 주파수는 질량 1(수소)를 우선 방출시킬 것이다. (더 낮은 질량의 이온은 검출되지 않는다.) 약 3cm 길이의 트랩의 경우, 가장 높은 유효 주파수는 약 5MHz이다. 그 후, 이것은 (실제로) 약 10kHz로 낮아진다. (즉, 20(2 decades) 주파수 스위프 초과). 이것은 ART MS 사용자인 우리가 1 내지 250,000 amu(원자 질량 단위) 사이의 질량을 조사할 수 있게 할 것이다.

우리 실험실의 프로토타입의 대부분은 비선형 주파수 스캔에 의존하였으며, 이것은 연속하는 이온의 방출 단계 동안 이들의 질량에 관계없이 동일한 횟수의 진동을 보장한다. 위상 순도(phase purity)는 중요하다. 우리 실험실의 프로토타입에서 RF 생성은 Analog Devices로부터의 직접 디지털 주파수 합성 칩 및 저전력 단순 마이크로컨트롤러의 사용에 의존한다. 로그 주파수 스위프들은, 감소하는 속도를 갖는 선형 주파수 스위프들의 연속물과 같이 통상적으로 함께 이어 맞춰진다.

비조화 정전기 이온 트랩으로부터의 자동공진 방출에 기초하여 하는 질량 분석계의 질량 범위는 이론적으로 제한이 없다. 주파수 처프의 스위프 레이트는, 스펙트럼 출력에서 더욱 균일하게 보이는 피크 분포를 제공하기 위해서 방출되는 질량들이 증가함에 따라서, 종종 낮춰진다. 스캔 반복 속도는 200Hz정도로 높았으며, 실시간으로 데이터를 수집하기 위해 사용되는 우리의 데이터 획득 시스템의 전류 성능(current capabilities)에 의해서만 정해지는 상한을 갖는다.

도 13a의 간단한 실시예는 트랩으로부터 방출되는 이온의 농도를 검출하고 측정하기 위해 전자 증배관 장치에 의존한다. 전자 증배관은 질량 분석기(mass analyzer)를 빠져나가는 이온 전류를 증폭하기 위해 대부분의 질량 분석계에서 일반적으로 사용되는 검출기이다. 방출된 이온은 전자 증배관의 입구로 끌려오며, 전자 증배관의 활성 표면과의 충돌은 제 2 이온화 프로세스를 통과하는 전자의 방출을 야기한다. 그 후 제 2 전자는 장치 안으로 가속되며, 10⁶을 초과하는 이온 전류 이득을 생성할 수 있는 캐스캐이드 증폭 프로세스에서 추가로 증폭된다. 전자 증배관은 UHV 레벨로 확장하는 압력 레벨에서 사용되는 ART MS 기구에서 이온 검출을 위해 필수적이다. 검출 한계는 펄스 이온 카운팅 스킴을 구현하고 특별하게 최적화된 전자 증배관 및 다중채널 밀폐기(sealers)에 연결된 펄스 증폭기-판별장치(discriminators)를 사용함으로써 더 낮은 압력 및 농도 값들로 추가로 확장될 수 있다. 질량 분광기 사용자(spectroscopists)가 이용할 수 있는 다양한 종류의 전자 증배관 장치가 존재하며, 이들의 대부분은 비조화 정전기 트랩 및 자동공진 방출에 기초하여 하는 질량 분석계와 완전히 양립할 수 있다. 이용 가능한 검출 기술의 일부는 다음을 포함한다: 마이크로채널 플레이트, 마이크로스피어 플레이트, 연속 다이노드(dynode) 전자 증배관, 이진 다이노드 전자 증배관 및 Daly 검출기. 마이크로채널 플레이트는 트랩의 설계를 대체할 수 있는 일부의 매우 흥미로운 포텐셜 설계를 제공하는데, 그것은 출구 전극 구조물 안으로 전체 표면을 통합할 수 있기 때문이다. 증배관의 출력은 전용 애노드 전극을 이용하여 수집될 수 있으며, 이온 전류에 비례하는 전자 전류(예컨대, 고이득)로서 직접 측정될 수 있다. 대안적으로, 인광체 및 신틸레이터(scintillators)가 증배관의 전자 출력을 광학적 신호로 변환하는데 사용될 수 있다. Stephen Fuerstenau, W. Henry Benner, Norman Madden, William Searles, USPTO#5770857에 기술된 바와 같이, 메가돌턴(Megadalton)(1000,000 amu 초과) 검출의 경우, 전자 증배관의 변환 효율이 유용한 신호를 생성하기에 너무 낮은 경우 전하 감응 검출기가 고려될 수 있다.

도 13a에서 검출기는 이온 방출 축을 따라 위치된다. 이러한 검출기는 이온의 진동 축을 따라서 트랩 안으로 직접 가시선을 갖는다. 트랩으로부터 방사되는 전자기 방사로 인한 가짜 이온 카운트 및 신호를 최소화하기 위해서, 이온 검출기(들)는 도 13b의 추가 실시예에 도시된 바와 같이 탈축하여 장착될 수 있다. 이러한 방법은 표유 광(stray light)이 노이즈의 포텐셜 소스(외관상 비 질량 해상된 신호(non mass resolved signal))로 간주될 수 있다면 일반적으로 사용된다. 이러한 환경에서, 검출기의 앞쪽 표면으로 이온을 편향시키고 가속시키는 것은 일반적이다. 이온을 편향시키기 위해 인가되는 정전기 바이어스는 양 이온 또는 음 이온의 편향을 가능하게 하기 위해 반전될 수 있으며, 이온 검출을 최적화하기 위해 조절될 수 있고, 또는 검출기 및 트랩으로부터 멀어지는 방향으로 이온의 전달을 허용하도록 재조정될 수 있다. 편향 바이어스가 충분히 빠르게 조절될 수 있다면, 질량 분석계는 펄스형 이온-선택 소스로서 사용될 수 있다. 정규(normal) 질량 스펙트럼이 이온 빔 소스의 모니터로 기능하기 위해 오로지 간헐적으로만 생성될 수 있다. 대안적으로, 트랩의 출구 애퍼처와 일직선 상에 위치하는 중앙 홀들을 갖는 마이크로채널 플레이트를 사용하는 것도 가능하지만, 검출이 요구될 때에만 바이어스된다. 이러한 관용 증배관은 동축(coaxial) 리플렉트론(reflectron) 비행 시간 질량 분석계에서 일반적이며, 펄스 이온 소스 및 질량 분석계의 소형 조합의 개발을 가능하게 한다. 트랩으로부터 방출된 이온은 검출기에 인가되는 바이어스가 없을 때 중앙 홀을 통과할 것이며, 또는 바이어스가 인가될 때 검출을 위해 플레이트의 전면 표면에 정전기적으로 전환될 것이다.

전자 증배관이 우리 실험실에서 수행되는 모든 질량 스펙트럼 측정에 사용되었지만, 이온 전류 증폭을 필수적으로 포함하지 않는, 이러한 신규한 이온 트랩 기술과 양립할 수 있는 매우 다양한 검출 스킴이 존재한다는 것은 질량 분석 분야의 당업자들에게 명백할 것이다. 일부 예들은 패러데이 컵 검출(Faraday cup detection)(즉, 증폭 없음)의 사용을 포함할 수 있으며, 또는 심지어 내부에 또는 외부에 장착된 유도 픽업 검출기(inductive pickup detectors)를 사용하는 이미지 전하(image charges)의 정전기 픽업의 사용을 포함할 수 있다. 유도 픽업을 사용하면, 직접 또는 FFT 스펙트럼 분석 기술에 의하여 이온의 이동을 검출하는 것도 가능할 수 있다. 도 13a의 비조화 정전기 이온 트랩 구성은 트랩의 하나의 단일 단부 상에서의 이온 검출에 의존하며, 다시 말하면, 이온은 반대 방향으로 방출됨에 따라서 소실된다. 만약 트랩핑 포텐셜이 대칭이라면, 도 13a의 우측 전극(2)(출구 전극)을 통해 방출되는 이온들만이 출력 신호에 기여할 것이다. 트랩의 양 단부에서 이온들이 픽업되는 이중 검출 스킴을 추가하는 것이 바람직할 수 있다(도 9a 및 9B 참조). 방출된 이온의 대부분을 포트(2)로 배향하는 이유에 근거를 제시하는 것은 용이하며, 이 경우 신호와 민감도는 향상될 것이다. 검출기와 함께 포트(2)를 통과하는 바람직한 방출을 달성하기 위해서, 트랩핑 포텐셜에 비대칭성을 도입하는 것, 즉 DC 바이어스(22)가 사용되었다.

대안적인 검출 스킴은 주파수 스위프 동안 고정된 진폭을 유지하는 것이 요구되는 RF 파워의 주의 깊은 모니터링을 포함할 수 있다. 에너지 펌핑 메커니즘이 고주파수에서 시작하는 영구 프로세스(persistent process)이라고 할지라도, 이온 진동의 가속 속도는, RF 주파수가 이온의 자연 공진 주파수와 교차할 때, 가장 높은 속도에서 증가한다. 트랩 안으로 펌핑되는 AC 드라이브 파워의 양에 대해 세심하게 주의를 기울여, 에너지가 이온 안으로 펌핑되는 주파수를 검출할 수 있으며, 그 후 그 정보는 각각의 액티브 주파수에서 이온의 질량 및 풍부함을 얻는데 사용될 수 있다.

도 13a의 간단한 개념도는 비조화 정전기 이온 트랩 및 이온의 자동공진 방출에 기초하여 우리 실험실에서 제조하였던 간단한 프로토타입 질량 분석계 장치와 유사한 도면이다. 시스템 내의 압력이 증가함에 따라, 백그라운드 카운트(background counts)에 기여할 수 있는 표유 이온의 효과를 조절하고 질량 분석계의 동작 범위를 축소시키는 것이 필수적일 것이다. 표유 이온(stray ions)은 다음과 같은 많은 상이한 소스로부터 기원한다: 1) 전자가 진입 플레이트를 향해 가속됨에 따라서 이온은 트랩의 외부에서 EII에 의해 형성됨, 2) 방사상 구속이 100% 효율을 갖지 못하기 때문에 이온은 정전기 선형 이온 트랩을 방사상으로 빠져나옴. 표유 이온이 검출기에 도달하여 표유 백그라운드 신호를 생성하는 것을 막기 위해서, 이온화기 및 검출기를 격리시키기 위한 쉴드를 추가하는 것이 일반적으로 필요하다. 원칙적으로, RF 스위프와 동시에 트랩으로부터 방출되는 이온들만이 검출기에 도달하고 신호로서 계산될 수 있어야만 한다. 백그라운드에 기여하는 표유 이온의 문제는 ART MS에만 유일한 것이 아니며, 가장 효과적인 방법은 본 기술분야의 당업자들에게 명백할 것이다.

비조화 정전기 이온 트랩 및 자동공진 방출에 기초하여 하는 전형적인 질량 분석계는 매우 낮은 전력(이온화기 요구조건을 배제하고 mW 범위)을 요구하는데, 정전기 포텐셜 및 매우 작은 RF 전압(100mV 범위) 만을 사용하기 때문이다. 이와 같이 낮은 RF 진폭은, 장치의 질량 범위가 질량 분석기 안으로 고전압 RF 레벨을 전달 및 유지하는 능력에 의해 종종 제한되는 QIT 및 4중극자 질량 필터의 요구조건과 비교되어야 한다. 매우 높은 민감도는 질량 분석기의 검출 한계를 UHV 범위(즉, 10^-8 Torr)로 확장하는 것이 가능하다. 높은 데이터 획득 속도도 이 기술의 매우 중요한 특징이다. 200Hz 만큼 높은 주파수 스위프 레이트는 우리 실험실에서 실험되었으며, 상한은 우리의 범용 전자기기의 대역폭 및 데이터 획득 속도 제한에 의해서만 현재 제한되고 있다. 더 높은 샘플링 속도도 더 빠른 데이터 획득 시스템을 이용하여 쉽게 달성할 수 있어야만 하며, 200Hz 이상의 속도록 전체 스펙트럼 출력을 제공하는 것이 우리 실험실에서 실험되었다. 이러한 성능은 잔류 가스 분석(Residual Gas Analysis)에 통상적으로 사용되는 최신 상용 질량 분석계의 어떠한 것도 쉽게 달성할 수 없으며, 이와 같이 신규한 질량 분석을, 예컨대 색층 분석 시스템, 이온 이동 분석계(ion mobility spectrometers) 및 승온 탈착 연구(temperature programmed desorption studies; TPD)와 같이 고속 과도 신호(fast transient signals)의 분석을 위한 이상적인 후보로 만든다.

본 장치의 작은 치수, 저전력 요구조건 및 적은 검출 한계는 이와 같이 신규한 질량 분석 기술을 휴대 가능, 원격 동작 가능 및 독립형 MS-기반 샘플링 시스템의 구현 및 구상에 가장 이상적으로 적합하게 한다. 비조화 정전기 이온 트랩에 기초하여 하는 질량 분석은 수중 샘플링에서 화산 가스 분석까지, 그리고 인시튜 환경 샘플링까지 확장하는 원격 감지 어플리케이션들에서 적절한 것을 자연적으로 찾을 것이다. 또한 비조화 정전기 이온 트랩에 기초하여 하는 질량 분석은 필드에서 위험하고/하거나 폭발성의 물질을 검출하기 위한, 배치가능하고 배터리로 동작하는 기구의 개발을 위한 훌륭한 후보이다. 사실, 비조화 정전기 이온 트랩에 기초하여 하는 질량 분석은, 고비용의 소형 제조 기술에 의존할 필요가 없고 벤치-탑(bench-top) 기구의 것들과 비교가능한 질량 분석 세부사항을 제공하는, 착용가능한 질량 분석계를 개발하기 위한 제 1 의 실질적인 기회를 제공하는 것으로 생각되어졌다.

샘플 질량 스펙트럼(Sample Mass Spectra)

우리 실험실에서 날짜를 기록하여 수행된 대부분의 실험은, 예컨대 10^-7 Torr 미만의 낮은 압력 동작과 EII 소스에 의존하였다. 그러나, 기술의 적용가능성은 중간 10^-5 Torr 영역의 압력에 대해서도 실험되었다.

적절한 기구 최적화로 인해, 비조화 정전기 이온 트랩에 기초하여 하는 질량 분석은 넓은 압력 범위에 대하여, 그리고 이온화될 수 있고 트랩에 로딩되거나 전달될 수 있는 본질적으로 임의의 화학 종에 대하여 유용한 질량 스펙트럼을 제공할 것으로 기대된다. 이온 충진 및 스캐닝 상태는 넓은 압력 범위에 걸쳐 양적인 응답의 선형성 및 부드러운 동작을 획득하기 위해서 동작 압력에 따라서 파라미터가 조절될 필요가 있을 것이라는 점이 일반적으로 관찰되었다. 많은 수의 다양한 기구 셋업은 총 압력, 잔류 가스 조성 및/또는 목표 성능 파라미터를 기초로 트랩 동작 파라미터의 자동-튜닝을 제공하도록 사용될 수 있다.

표준 동작 모드 하에서, 비조화 정전기 이온 트랩에 기초하여 하는 질량 분석계는 일정한 상대 해상도(M/ΔM)의 피크를 갖는 질량 스펙트럼을 통상적으로 나타낼 것이다. 100x를 초과하는 해상력(resolution power)는 도 13a에 도시된 바와 같이 작은 치수를 갖는 트랩으로 우리 실험실에서 쉽게 달성되었다. 해상력(M/ΔM)은 설계의 세부 사항에 의해 좌우되지만, 분석되는 질량에 좌우되지는 않는다. 결과적으로 낮은 질량의 스펙트럼 피크는 매우 높은 질량에서의 피크보다 매우 좁다(낮은 ΔM). 낮은 질량에서의 장치의 훌륭한 절대 해상도(ΔM)는 감지 기술을 동위원소-비율 결정에, 가벼운 가스를 기초로 하는 누설 검출에, 그리고 극저온 펌프에서의 완전한 측정에 이상적으로 적합하게 한다. 상대 해상도의 질량 독립성은 우리 실험실에서 확인되었으며, 장치의 동작 원리의 직접적인 결과이다.

비조화 정전기 이온 트랩에 기초하여 하는 질량 분석계에서의 질량 축 조정은 매우 간단하다. 방출 주파수는 트랩핑 포텐셜의 제곱근에 매우 비례하며 트랩의 길이에 반비례한다. 고정된 기하구조 및 트랩핑 포텐셜의 공여, 이온의 방출 주파수는 이의 M/q의 제곱근에 관련된다. 질량 조정은 일반적으로 단일 질량에서 수행되어, 질량 축 조정 기울기 및 인터셉트 파라미터(intercept parameters)에도 불구하고 이의 방출 주파수를 질량의 제곱근에 연결하며, 그 후, 질량과 주파수 간의 제곱근 관계는 질량들을 주파수 스펙트럼의 모든 다른 피크에 할당하는데 사용된다. 주파수 스위프의 기능적인 형태에 관계없이 동일한 방법이 일반적이 적용된다. 높은 정확도의 질량 스펙(spec) 결정을 위해, 제곱근 응답에서 비선형성을 설명하기 위해 더 높은 차수의 항을 조정 곡선에 통합하는 것이 필수적일 수 있다.

동일한 환경 조건 하에서, 하지만 대안적인 질량 스펙 기술을 적용하여 생성된 동등한 스펙트럼에 대한 질량 스펙트럼의 직접 비교는 두 장치의 상이한 동작 모드로부터 유래한 일부의 기본적인 차이점을 일반적으로 나타낼 것이다. 비조화 정전기 이온 트랩에 기초하여 하는 질량 분석계는 4중극자 질량 필터를 기초로 하는 동등한 분석계보다 더 큰 정도의 분열을 일반적으로 경험한다. 대부분의 선형 4중극자 시스템에서 분열은 전자 충돌 이온화 프로세스의 부수적인 결과이지만, 정전기 선형 이온 트랩에서 이온과 잔류 가스 분자 간의 추가적인 충돌은 이온이 트랩된 후에 이온이 추가적으로 분열하게 한다. 추가 분열은 동작 파라미터의 선택 동안, 그리고 가스 종 식별을 수행하기 위해 스펙트럼 라이브러리를 사용하는 동안 유지되어야만 한다. 상이한 화학 종에 대한 상대 민감도는 다양한 파라미터에 좌우될 것이다. 혼합물 내에 존재하는 상이한 가스들의 가스 특정 이온화 효율 외에, 트랩 내의 상이한 이온에 대한 진동 횟수 및 잔류 시간이 질량 종속일 것이라는 것을 고려해야만 한다. 상이한 가스들에 대한 민감도의 종 종속성은 이온화 스킴의 세부 사항 및 이온 방출 파라미터에 연결될 것이다.

외부 조정은 농도 결정 동안 양적인 결과를 생성하는데 일반적으로 요구될 것이다. 또한, 매트릭스 효과(matrix effect)도 트랩 내에 존재할 것인데, 매트릭스 가스들의 상대 농도 또는 양에 있어서의 큰 변화는 질량 분석계에서 다른 분석 대상 신호에도 영향을 끼칠 것이 기대되기 때문이다. 사용자는 양적인 측정을 수행하기 위해서 피크 세기를 계산하는 가장 적합한 수단을 선택할 필요가 있을 것이다. 몇 가지 다른 스킴들이 우리 실험실에서 사용되었으며, 이러한 생각의 매우 다양한 변화 및 확장은 질량 분석 분야의 당업자들에게 명백하여야 ㅎ나다. 단순한 분석 상황에서, 메인 피크를 위치시키고 이 피크 세기를 측정하는 것이 요구되는 전부일 수 있다. 대안적으로, 실험적 조건이 존재할 수 있는데, 여기서 이온 신호의 누적(integration)이 트랩 내에 더 무거운 이온의 잔류 시간이 더 길다는 점에서 양적인 결과를 생성하는 더 좋은 방법일 수 있다. 일부 실험에서, 우리는 질량-종속 계수로 질량 스펙트럼 내의 신호들의 세기들을 곱하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다. 질량 피크들은 일반적으로 상당히 대칭적이며, 피크 최대를 사용하는 것은 일반적으로 적절한 질량 할당을 제공하기 위해 요구되는 전부이다. 그러나, 일부 상황에서, 피크 중심은 추가적인 정확도가 필요할 수 있다. 매트릭스 반전(inversion) 알고리즘에 기초하여 하는 스펙트럼 디컨벌루션(deconvolution) 방법은 질량 분석계로부터의 다수의 가스 성분들에 기원하는 복합 스펙트럼을 분석하는데 성공적으로 사용되었으며, 이러한 사용은 이익이어야 한다. 일부 어플리케이션에서, 넓은 압력 범위에 걸쳐 더 좋은 양적 결과 및 확장된 선형성을 제공하기 위해서, 질량 스펙 데이터를 다른 외부 신호 레벨, 예컨대 총 압력으로 정규화하는 것이 필요할 수 있다.

비조화 정전기 이온 트랩에 기초하여 하는 소형 질량 분석계의 민감도가 도 16에 도시된다. 3x10^-5만큼 높은 압력에서의 트랩의 동작이 관찰되었고, 기구 최적화 없는 예비 결과를 도 17 내지 도 19에서 이용할 수 있다. 복합 화학물질을 검출하는 장치의 능력은 도 20에 도시된다.

질량 분석계의 동작은 트랩 내의 잔류 가스의 중성 종과 구속된 이온이 산람함에 따라 높은 가스 압력에서 제한될 수 있다. 산란은 이온 에너지, 및 이온의 운동 방향성을 불규칙하게 한다. 산란된 이온은 계속 구속될 수 있지만, 이들은 RF 주파수(또는 바이어스 전압)의 전류 램프 사이클에 트랩으로부터 더 이상 방출되지 않을 수 있으며, 대안적으로 이들은 산란이 없었을 때보다 빨리 세차게 축출될 수 있다. x 또는 y 방향으로의 이온의 축출은 신호의 손실을 초래한다. z 방향(검출기 방향)으로의 미성숙 축출은 원하지 않는(특징 없는) 백그라운드 신호 및 질량 스펙트럼에 백그라운드 노이즈 레벨을 초래할 수 있다. 따라서 중성-이온 산란은 비조화 트랩이 질량 분석계로 동작하는 동안 높은 작업 압력에서 원하지 않는 동작 결과이다. 높은 동작 압력에서, 명백한 크랙킹(cracking) 비율이 영향 받으며, 최종적으로 민감도가 상당히 감소된다. 통상적으로 약 10-6 Torr을 초과하는 높은 압력에서, 우리는 질량 분석계 파라미터들을 조절하기 위해 트랩 스캔 조건의 튜닝을 요구하는, 증가하는 압력에 따라 감소하는 신호 레벨를 관찰하였다.

중성-이온 산란 단면은 이온 에너지의 천천히 변하는 함수이다. 따라서, 주 어진 동작 압력에서, 이온 산란의 확률은 트랩 내에서 이동하는 이온의 누적 거리에 의해 크게 좌우된다. 다음에, 이것은 트랩 내의 이온의 순간 속도( 및/또는 에너지) 및 이온 구속의 지속기간에 의해 결정된다. 따라서, 이온-중성 산란은 (1) RF 주파수의 램프 속도를 증가시키거나, (2) 질량 스펙트럼의 생성을 위한 트랩의 동작 수단에 좌우되는, 중앙 전극 바이어스 램프 속도를 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 실행 가능한 램프 속도는 RF 진폭(임계 컨트롤)에 의해 제한되며, 따라서 후자의 증가는 이온 구속 시간의 감소를 추가적으로 여전히 기여할 수 있다. 트랩 내의 이온 이동 거리를 최소화하기 위한 대안 방법은 이온 방출에 요구되는 이온 속도의 스팬(span)을 감소시키는 것이다. 이것은 중앙 전극 전압을 감소시킴으로써 RF 주파수 스캐닝 모드에서 달성될 수 있다. 중앙 전극 전압의 스캐닝을 사용하는 동작 모드에서, 그 후, 중앙 전극 바이어스에 요구되는 범위 내의 값들 및 이온 속도는 더 낮은(고정된) RF 주파수에서 동작시킴으로써 감소될 수 있다. 중앙 전극 바이어스가 전자 필라멘트 포텐셜 아래로 떨어지면, 전자는 트랩 도처로 이동할 수 있다. 그 후, 기본적으로, 이온화는 트랩의 양 절반(halves) 내에서 상당히 발생한다.

더 낮은 RF 주파수 또는 더 빠른 스캔 속도에서의 트랩 동작은 해상력을 감소시키는 부작용을 갖는다. 이온 이동 거리를 감소시키기 위한 대안적인 수단은 트랩의 측면 치수를 감소시키는 것이다. 이러한 환경에서, 해상력의 감소 없이 더 높은 압력에서 응답 선형성을 강화시키면서 동일한 RF 주파수가 사용될 수 있다. 해상력, 민감도 및/또는 선형성에 끼치는 다른 포텐셜적으로 해로운 효과는, 이온- 이온 산란 및 공간 전하 효과를 통해 발생할 수 있다. 이러한 문제점은 트랩 내에 더 적은 이온으로 동작시킴으로써 약화될 수 있다. 더 적은 이온이 트랩 내에 주입될 수 있으며, 덜 효과적인 인시튜 이온화 수단이 사용될 수 있다. 예를 들면, 전자 방출 전류, 필라멘트 바이어스, 이온화 광자 플럭스, 또는 준안정 중성 플럴스는 감소될 수 있다. 그러나, 정상 동작(낮은 가스 압력) 상태 하에서, 질량 분석계의 민감도는 일반적으로 이온 생성을 증가시킴으로써 증가된다.

질량 분석 어플리케이션(Mass Spectrometry Applications)

ART MS는 질량 분광 분석을 수행하는 새로운 방법을 제공한다. 어셈블리의 간단함, 저전력 소비, 작은 기하학적 크기, 고속 스캔 스피드, 높은 민감도 및 낮은 제조 비용은 질량 분석이 예전에는 실행될 수 없었거나 너무 고비용이었던 어플리케이션에서 ART MS 검출을 가능하게 한다.

최소 전자 요구사항 및 저전력 소비로 조합된 정전기 선형 이온 트랩의 작은 크기는 ART MS가 휴대가능성, 필드 배치가능성, 배터리 동작 및/또는 착용가능 가스 분석 기구를 요구하는 샘플링 및 분석 어플리케이션을 위한 이상적인 감지 기술이도록 한다. UHV 압력에서 높은 민감도를 갖는 가수 분석을 수행하는 능력은, 소형 이온 및/또는 포획 펌프에 의존하고 어떠한 노이즈를 유발하고 부피가 크고 에너지를 소비하는 기계적 (스루풋(throughput)) 펌프를 필요로 하지 않는, 매우 휴대 가능한 진공 시스템을 만들 수 있게 한다. ART MS 기술의 몇몇 특정 어플리케이션들이 본 섹션에 오로지 참조로서 나열된다. ART MS 분석계의 잠재적인 어플리 케이션들의 나머지는 본 기술분야의 당업자들에게 명백할 것이다.

잔류 가스 분석기(Residual Gas Analyzer; RGA)

가장 상업적으로 이용할 수 있는 RGA는 질량 스펙트럼을 생성하기 위해서 4중극자 질량 필터에 의존한다. 4중극자 질량 필터의 질량 범위는 장치의 치수, 및 상기 범위를 더 큰 질량으로 확장하기 위해 요구되는 RF 드라이브에 의해 극단적으로 제한된다. ART MS 기술은 베이스 압력 조건, 표면 분석(TPD) 및 프로세스 분석/컨트롤로부터 확장되는 다양한 범위의 어플리케이션에서 RGA 기술을 기반의 4중극자를 대신하기 위한 포텐셜을 갖는다. 반도체 칩 제조 시설을 위해 프로세스 제어 데이터 스트림의 필수적인 요소가 되고 있는 베이스 압력 및 프로세스 압력 모두에서의 가스 분석과 함께, 반도체 칩 제조 시설에서 다양한 ART MS 분석계를 사용하는 것이 가능하다. 예컨대 ART MS, 용량형 진공계(capacitance diaphragm gauges), 이온화 측정기 및 열전도 측정기 - 모두 단일/분자 유닛으로 통합됨 - 와 같은, 측정기 조합을 포함하는, 반도체 제조 산업을 위한 스마트(smart)/조합 측정기의 완전히 새로운 세대를 상상하는 것도 가능하다. ART MS 분석계는 폐쇄형 정전기 선형 이온 트랩 설계 및 차동적으로 펌핑되는 개방형 이온 트랩 설계의 도움으로, 모든 가능한 프로세스 압력에서 샘플링하는데 사용될 수 있다. 저전력 요구조건과 결합된 장치를 구동하는데 요구되는 작은 수의 신호는, 드라이브 전자기기로부터 이격하여 센서를 위치시키고 관심있는 포인트에서 직접 측정을 수행하는 것을 가능하게 한다(즉, 웨이퍼와 측정기 사이의 감소된 도전 경로에 의해 야기되는 압력 구배의 희생 없이).

특정 가스 검출기(Specific Gas Detector)

ART MS의 풀 파워(full power)가 전체 질량 스펙트럼 데이터를 전달하는 능력에 기초하여 할지라도, ART MS 가스 분석기도 특정 가스를 모니터링하기 위한 전용일 수 있다. 시스템 내의 특정 가스를 모니터링하는 것이 요구될 수 있고 전용 단일 가스 검출기가 더 좋은 선택일 수 있는, 많은 상이한 조건들이 존재한다. 예를 들면, 반도체 프로세싱에 사용되는 고 에너지 이온 주입기(High Energy Ion Implanter)에서 SF6 레벨을 추적하는 것이 유용하다고 알려져 있다. SF6은 웨이퍼에 매우 해로윤 효과를 나타내며, EII 또는 전자 친화력 포획(Electron affinity capture)에 의해 매우 쉽게 이온화된다. 단일 가스 검출은 ART MS 시스템의 전체 잠재력을 불필요하게 억제시키는 것으로 보일 수 있지만, 실제로는 단일 종에 초점을 맞추는 것은 트랩핑 및 방출 조건을 간단하게 하고 성능 및 속도를 최적화하여 실시간으로 높은 민감도로 목표된 화학물질을 검출할 수 있게 한다. 또한, ART MS 기기는 예컨대 하나 이상의, 특정 가스로 이루어진 고정된 그룹의 레벨을 검출 및 추적하도록 구성될 수 있다. 예를 들면, ART MS 센서는 증가된 화산 활동의 징후를 조사하면서 분기공(furaroles) 내에 존재하는 일반적인 종의 일부를 시험하기 위해서 화산 지역에서 사용될 수 있다.

누설 검출기(Leak Detector)

누설(leaks)은 진공 챔버에서, 특히 일상적으로 공기에 노출되는 진공 시스템에서 큰 문제이다. 인시튜 ART MS는 1) 누설의 조기 검출을 제공하고, 2) 단순 가스 방출 가스(outgassing) 출구로부터의 누설을 구별 짓기 위한 잔류 가스의 예비 시험을 수행하고, 3) 헬륨 누설 검출을 수행하기 위해서 사용될 수 있다. 전용 ART MS는 각각의 모든 진공 시스템의 표준 요소이어야 한다. 진공 시스템의 잔류 가스에 존재하는 것을 아는 것은 종종 총 압력을 아는 것만큼 중요하며, 때로는 총 압력을 아는 것보다도 더 중요하다는 것은, 진공 실험자들 사이에서 일반적인 지식이다. 예를 들면, 챔보로부터 펌핑 아웃시키는 프로세스에 영향을 주지 않는 가스 성분들에 대해서는 대기할 필요가 없다. ART MS의 소형화는 센서를 낮고 작인 해상도의 자기 섹터 또는 전용 QIT에 통상적으로 의존하는 휴대용 누설 검출기와 자연히 양립할 수 있게 한다.

저온 펌프 풀니스 측정기(Cryopump Fullness Gauge)

저온 펌프는 저장 펌프이며, 이와 같은 것은 오직 제한된 용량만을 갖는다. 저온 펌프 내의 풀 용량에 대한 조기 신호를 검출할 수 있는 화학 센서를 개발할 필요가 있다. 수용량에 채워진 펌프는 그것의 펌핑 속도를 회복하기 위해서 길고 복잡한 과정을 사용하여 즉시 재생될 필요가 있을 것이다. 적절한 계획 및 준비가 재생 사이클 전에 실행될 수 있도록 펌프의 풀니스를 측정하는 것은 매우 필요하다. 펌프 챔버에서 방출 가스 측정은 풀니스의 조기 신호를 검출하기 위한 효과적인 방법으로서 설명되었다. 예를 들면, 높아진 헬륨, 수소 및/또는 네온 레벨은 풀니스의 유용한 조기 신호일 수 있다. 저온 펌프 챔버 안으로 질량 측정계를 통합하는 것을 많은 경우에 고려하였지만, 이러한 해법의 비용 효율은 유효한 것으로 확인되지 못하였다. ART MS는 이러한 상황을 바꿀 수 있는 신선한 기회를 제공한다. 생산 시설(즉, 반도체 제조 시설)은 각각의 저온 펌프가 그 자신의/전용의 ART MS와 적합하고 센서의 출력이 풀니스 결정을 수행하는데 사용되도록 설계될 수 있다. ART MS 기기는 빠르고 민감하며, 이러한 어플리케이션이 원하는 바와 같이 낮은 질량에서 훌륭한 해상도를 갖는다.

승온 탈착 연구(Temperature Programmed Desorption Studies)

승온 탈착(TPD) 측정은 표면 분석에서 일반적으로 사용되는 것이다. 특정 분자와 기판 사이의 상호작용에 대한 연구를 포함하는 대부분의 표면 분석 실험은, 분자를 열적으로 탈착시키고 가스와 기판 사이의 반응성 및 결합 에너지에 관한 정보를 제공하기 위해서, 기판 상의 가스 분자의 일부 층들에 대한 가스 흡착과 고속 온도 램프 사이클을 수행함으로써 시작된다. TPD 스캔 동안, 기판의 온도는 빠르게 올라가고 방출되는 가스는 검출되고 분석된다. 기판에 매우 가까이 위치하고 빠른 전체 스펙트럼 분석을 제공할 수 있는 질량 분석계 센서가 필요하다. ART MS는 아마도 이러한 어플리케이션을 위해 개발되었던 것들 중 최상의 질량 분석 기술일 것이다. ART MS 측정계는 온도 탈착 뿐만 아니라 광학적 탈착 및 표면 분석 실험실에서 일반적으로 사용되는 레이저 절제 연구(laser ablation studies)에도 이상적으로 적합하다.

동위원소 비율 질량 축정(Isotope Ratio Mass Spectrometry:)

동위원소 비율 측정은 실험실 및 필드 환경 모두에서 질량 스펙 분석 기술에 의해 일반적으로 수행된다. 가능한 필드 테스트는 샘플링 문제가 제거되기 때문에 바람직하다. ART MS는 다양한 최신 동위원소 측정 요구조건과 양림할 수 있는 고속 및 고 해상도 측정 능력을 제공한다. ART MS는 필드 배치 가능 IRMS 기기에 가장 높은 영향을 줄 것으로 기대된다. 예시적으로, ART MS는 화산 활동 및 유정 상태를 측정하는데 일상적으로 사용되는 He-3/He-4 비율의 인시튜 가스 샘플링 또는 유정(oil well) 샘플링에 사용될 수 있다.

휴대가능 샘플링 시스템(Portable Sampling Systems)

(1) 소형화, (2) 저전력 소비 및 (3) 높은 민감도와 같은 ART MS의 조합된 개선된 특징은 이러한 새로운 기술을 휴대가능 가스 분석 시스템의 개발에 이상적으로 적합하게 한다. ART MS 측정계는 질량 스펙트럼 분석이 요구되지만 매우 제한된 전력만을 이용할 수 있는 종래 질량 분석계, 예컨대 4중극자 및 자기 섹터를 대부분의 필드 및 원격 샘플링 어플리케이션에서 대체할 수 있다. ART MS 측정계는 다음을 포함하는 모든 가스 분석 영역에서 어플리케이션을 찾을 것이다: 유용성 가스(dissolved gas) 샘플링(해양 및 저생(benthic) 조사), 화산 가스 분석, 수중 및 기체 샘플의 VOC 분석, 환경 모니터링, 시설 모니터링, 행성 샘플링, 전장 배치(deployment), 자국 보안 배치, 공항 보안, 밀폐 용기 테스팅(FOUPS 포함) 등. 배치 기회(deployment opportunities)는 전력을 위해 배터리 또는 태양 전지판을 요구하는 모든 필드의 어플리케이션뿐만 아니라, 위험하거나 폭발성 화학물질을 식별하는 목적으로 비상-대응 및 군사 요원에 의해 수행될 휴대용 장치, 및 멀리 떨어진 행성에 가기로 되어 있는 우주 프로브(space probes)에 장착된 장치를 포함한다. 전기적 연결 및 기계적 조립의 단순함, 전극 구조물의 강건함 및 트랩 포텐셜의 정확한 비조화성에 대한 이온 방출 메커니즘의 둔감성은, ART MS 분석계를 진동과 높은 가속력이 존재하는 상황에서 어플리케이션의 완벽한 후보가 되게 한다. ART MS 분석계는 우주 탐사 및 고층 대기 샘플링 임무의 어플리케이션을 빠르게 찾을 것이다.

휴대 가능 ART MS 샘플링 시스템의 가장 다재다능하고 파워풀한 구현 중 하나는, 아마도 초저전력 가스 샘플링 장치를 구현하기 위해, 작은 물리적 치수를 갖는 이온 펌프 및/또는 Getter (NEG Material) 펌프와 매우 작은 ART MS 분석계의 조합을 포함한다. ART MS는 방사성 소스 또는 냉전자 에미터에 적합할 수 있다. 펄스형 가스 인입 시스템은, 샘플 사이클들 사이에 고속 펌프 다운 프로세스이 뒤따르는 분석을 위한 시스템 안으로 가스의 짧은 샘플이 도입되게 할 것이다. 대안적인 연속 샘플 주입 셋업, 예컨대 선택 박막 (MIMS Technology) 및 누설 밸브도 적용될 수 있다. 원격 휴대 가능 센서는 독립형 질량-스펙 샘플링 시스템 또는 휴대 가능 크로마토그래피 시스템을 위한 후부(back ends)로 사용될 수 있다. 공공 영역에서 유독성 또는 위험 가스 방출을 포함하는, 비상 대응 상황에서 빠른 분석 결과를 제공하는 휴대용 GC/MS 시스템의 능력은 지난 10년 동안 검증되었으며, ART MS는 현재 이용할 수 있는 샘플링 장치의 크기 및 전력 소비를 추가로 최소화할 수 있는 기회를 제공한다. 공항 및 다른 공공 시설에서 폭발성, 위험성 및 유독성 가스의 검출을 위한 새로운 분석 방법을 제공하기 위해서 ART MS 분석계가 이온 이동 분석계와 조합될 것으로 기대된다.

프로세스 분석(Process Analysis)

낮은 비용은 ART MS가 프로세스 분석 어플리케이션 안으로 향하게 하는 가중 큰 원인일 것이다. 질량 분석계에 의해 제공되는 가스 특정 정보로부터 이익을 얻을 수 있는 화학 및 반도체 프로세스가 많이 존재한다. 그러나, 소유 비용 및 높은 초기 투자 비용은 반도체 및 화학 프로세싱 산업에서 질량 스펙의 광범위한 채용을 일반적으로 방해하였다. 반도체 제조 기구는 종종 고/노-고(go/no-go) 규칙을 정의하기 위해서, 그리고 시스템 내의 오염 레벨을 평가하기 위해서 총 압력 정보에 의존한다. 부분 압력 정보가, 기계 소유 비용을 줄이고, 생산량을 증가시키고, 제조 시설의 작업 중단 시간을 줄이기 위해, 사용될 수 있다는 것은 반도체 제조 산업에 잘 알려져 있다. 그러나 질량 분석계의 비용은 반도체 산업에서 완전히 정당화되고 있지는 않으며, 질량 스펙은 몇몇의 특정 어플리케이션 및 사이트에 대부분 위탁되었다. ART MS는 반도체 산업에서 저비용 가스 분석기를 개발할 가장 실질적인 기회를 제공함으로써 이러한 상황을 변화시킬 잠재력을 갖는다. 전체 제품 라인은 베이크-아웃(bake-out) 및 프로세스 상태를 완전히 분석하고 제한하기 위해서 총 압력 및 부분 압력 층적 능력을 포함하는 센서들의 조합에 의존할 수 있 다. 프로세스 챔버 안에 직접 포함된 인시튜 질량 스펙은 베이크-아웃 및 프로세스 동안 종래 RGA 분석의 어플리케이션을 찾을 것이며, 누설 검출 및 단일 가스 검출과 같은 추가 어플리케이션을 위해 사용될 것이다.

본 발명은 이들의 예시적인 실시예들을 참조로 구체적으로 도시되고 설명되었지만, 본 기술분야의 당업자들은 형태 및 세부사항에 있어서 다양한 변화들이 첨부된 청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 만들어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (77)

1. 이온 트랩으로서,

   정전기 포텐셜을 생성하는 전극 구조물 ― 상기 정전기 포텐셜 내에서 이온들이 자연 진동 주파수들에서 궤적들로 구속되며, 상기 정전기 포텐셜은 비조화(anharmonic)임 ― ;

   여기(excitation) 주파수를 가지며, 상기 전극 구조물의 적어도 하나의 전극에 접속된 AC 여기 소스; 및

   상기 AC 여기 소스의 여기 주파수와 상기 이온들의 상기 자연 진동 주파수 사이의 주파수 차이를 질량 선택적으로 감소시켜 자동공진(autoresonance)을 달성하는 스캔 컨트롤(scan control)

   을 포함하는, 이온 트랩.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 스캔 컨트롤은, 상기 이온들의 상기 자연 진동 주파수보다 더 높은 주파수로부터 상기 이온들의 상기 자연 진동 주파수보다 더 낮은 주파수로 향하는 일 방향으로 상기 AC 여기 소스의 여기 주파수를 스위프(sweep)하는, 이온 트랩.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 스캔 컨트롤은, 상기 이온들의 상기 자연 진동 주파수가 상기 AC 여기 소스의 주파수보다 더 낮은 주파수로부터 상기 AC 여기 소스의 주파수보다 더 높은 주파수로 변하도록, 일 방향으로 정전기 필드의 크기를 스위프하는, 이온 트랩.
5. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 전극 구조물은 제 1 대향 미러 전극 구조물, 제 2 대향 미러 전극 구조물 및 중앙 렌즈 전극 구조물을 포함하는, 이온 트랩.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 제 1 대향 미러 전극 구조물과 상기 제 2 대향 미러 전극 구조물은 불균일하게 바이어스되는, 이온 트랩.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 제 1 및 제 2 대향 미러 전극 구조물들은, 중앙에 위치된 하부 애퍼처들(apertures)을 갖고 상기 중앙 렌즈 전극 구조물을 향하여 개방된, 컵들(cups)의 형태로 형상화되고,

   상기 중앙 렌즈 전극 구조물은 축방향으로 위치된 애퍼처를 갖는 플레이트 형태인, 이온 트랩.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 제 1 및 제 2 대향 미러 전극 구조물들 각각은, 축방향으로 위치된 애퍼쳐를 갖는 플레이트 및 축방향으로 위치된 하부 애퍼처를 갖고 상기 중앙 렌즈 전극 구조물을 향하여 개방된 컵으로 형성되고,

   상기 중앙 렌즈 전극 구조물은 축방향으로 위치된 애퍼처를 갖는 플레이트 형태인, 이온 트랩.
9. 제 5 항에 있어서,

   상기 제 1 및 제 2 대향 미러 전극 구조물들은 적어도 2개의 플레이트들 ― 상기 적어도 2개의 플레이트들은 축방향으로 위치된 애퍼처를 갖는 외부 플레이트 및 축방향으로 위치된 애퍼처를 갖는 적어도 하나의 내부 플레이트를 포함함 ― 로 각각 형성되고,

   상기 중앙 렌즈 전극 구조물은 축방향으로 위치된 애퍼처를 갖는 플레이트 형태인, 이온 트랩.
10. 제 5 항에 있어서,

    상기 제 1 대향 미러 전극 구조물은 적어도 하나의 탈축(off axis) 하부 애퍼처를 갖는 컵의 형태로 형상화되고,

    상기 제 2 대향 미러 전극 구조물은 축방향으로 위치된 하부 애퍼처를 갖는 컵의 형태로 형상화되고,

    상기 중앙 렌즈 전극 구조물은 축방향으로 위치된 애퍼처를 갖는 플레이트 형태인, 이온 트랩.
11. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    이온 검출기를 더 포함하는, 플라즈마 이온 질량 분석계로서 구성되는, 이온 트랩.
12. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    이온 소스를 더 포함하는, 이온 빔 소스로서 구성되는, 이온 트랩.
13. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    이온 소스 및 이온 검출기를 더 포함하는, 질량 분석계로 구성되는, 이온 트랩.
14. 제 5 항에 있어서,

    상기 제 1 대향 미러 전극 구조물과 상기 제 2 대향 미러 전극 구조물은 트랩 축에 대해 원통형으로 대칭이고, 이온 구속 축은 상기 트랩 축과 일치하는, 이온 트랩.
15. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    전자 충돌 이온화 이온 소스를 더 포함하는, 이온 트랩.
16. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    전자 증배관 디바이스 이온 검출기를 더 포함하는, 이온 트랩.
17. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 이온 트랩의 선형 축에 대해 탈축으로(off axis) 위치된 이온 검출기를 포함하는, 이온 트랩.
18. 이온 트랩 안에 이온들을 트랩핑하는 방법으로서,

    전극 구조물에 의해 생성된 비조화 포텐셜 내에서 상기 이온들을 정전기적으로 트랩핑하는 단계;

    상기 이온들의 자연 진동 주파수와 다른 주파수에서, 임계 진폭보다 큰 진폭으로 AC 드라이브를 제공(apply)하는 단계;

    드라이브 주파수와 상기 이온들의 상기 자연 진동 주파수 사이의 주파수 차이가 0에 도달함에 따라 자동공진을 질량 선택적으로 달성하기 위해, 상기 주파수 차이를 감소시키는 단계; 및

    상기 AC 드라이브로부터 상기 이온들로 에너지가 펌핑되는 것에 의해, 자동공진을 유지하면서, 상기 이온들의 상기 자연 진동 주파수보다 더 높은 주파수로부터 상기 이온들의 상기 자연 진동 주파수보다 더 낮은 주파수로, 스위프 레이트(sweep rate)로 상기 드라이브 주파수를 스캐닝하는 단계

    를 포함하는, 이온 트랩 안에 이온을 트랩핑하는 방법.
19. 제 18 항에 있어서,

    에너지에서의 증가는 상기 이온들의 진동 진폭에서의 증가를 야기하는, 이온 트랩 안에 이온을 트랩핑하는 방법.
20. 삭제
21. 제 18 항에 있어서,

    상기 드라이브 주파수를 스캐닝하는 상기 스위프 레이트는, 상기 드라이브 주파수가 감소함에 따라서 감소하는, 이온 트랩 안에 이온을 트랩핑하는 방법.
22. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,

    상기 이온들의 진동 진폭이 선형 축을 따르는 상기 트랩의 물리적 길이를 초과할 때, 상기 이온들을 방출하는 단계를 더 포함하는, 이온 트랩 안에 이온을 트랩핑하는 방법.
23. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,

    상기 드라이브 주파수가 스캔되는 동안 연속적으로 이온들을 생성하는 단계를 더 포함하는, 이온 트랩 안에 이온을 트랩핑하는 방법.
24. 제 22 항에 있어서,

    상기 방출된 이온들은 다른 이온 조작 시스템(ion manipulation system) 안으로 전달하는 단계를 더 포함하는, 이온 트랩 안에 이온을 트랩핑하는 방법.
25. 제 22 항에 있어서,

    상기 이온들의 자연 진동 주파수보다 더 높은 주파수에서, 그리고 임계 진폭보다 크고 상기 전극 구조물에 포함되는 중앙 렌즈 전극 구조물에 인가되는 바이어스 전압의 절대 크기보다 적어도 10³의 크기만큼 작은 진폭으로 AC 드라이브를 제공하는 단계;

    상기 AC 드라이브로부터 상기 이온들로 에너지가 펌핑되는 것에 의해, 자동공진을 유지하면서, 상기 드라이브 주파수와 상기 이온들의 상기 자연 진동 주파수 간의 주파수 차이에 대해, 감소하는 스위프 레이트로 높은 주파수에서 낮은 주파수로 상기 드라이브 주파수를 스캐닝하는 단계 ― 에너지에서의 증가는 상기 이온들의 상기 진동 진폭에서의 증가를 야기함 ― ; 및

    상기 이온들의 상기 진동 진폭이 상기 선형 축을 따르는 상기 이온 트랩의 물리적 길이를 초과할 때 상기 이온들을 방출하는 단계

    를 더 포함하는, 이온 트랩 안에 이온을 트랩핑하는 방법.
26. 이온 트랩 안에 이온들을 트랩핑하기 위한 장치로서,

    전극 구조물에 의해 생성된 비조화 포텐셜 내에서 상기 이온들을 정전기적으로 트랩핑하기 위한 수단;

    상기 이온들의 자연 진동 주파수와 다른 주파수에서, 임계 진폭보다 큰 진폭으로 AC 드라이브를 제공하기 위한 수단;

    드라이브 주파수와 상기 이온들의 상기 자연 진동 주파수 사이의 주파수 차이가 0에 도달함에 따라 자동공진을 질량 선택적으로 달성하기 위해, 상기 주파수 차이를 감소시키기 위한 수단; 및

    상기 AC 드라이브로부터 상기 이온들로 에너지가 펌핑되는 것에 의해, 자동공진을 유지하면서, 상기 이온들의 상기 자연 진동 주파수보다 더 높은 주파수로부터 상기 이온들의 상기 자연 진동 주파수보다 더 낮은 주파수로, 스위프 레이트로 상기 드라이브 주파수를 스캐닝하기 위한 수단

    을 포함하는, 이온 트랩 안에 이온들을 트랩핑하기 위한 장치.
27. 삭제
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