JP2000306545A - 質量分析計および分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】イオントラップ型質量分析器を有する質量分析
計によりタンデム質量分析法を行う場合において、プリ
カーサーイオンからのフラグメントイオン生成効率を高
める。 【解決手段】エンドキャップ電極に印加される共鳴信号
のパラメータ（振幅、周波数、位相）の少なくとも一つ
を、定められたタイミングにおいて変化させることで、
不必要な加速によりプリカーサーイオンが解裂する以前
に質量分析器の内部から失われる現象を防ぐ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオントラップ型の
質量分析器を有する質量分析計に関する。

【０００２】

【従来の技術】四重極イオントラップ型（以下では、単
にイオントラップ型と記載する）の質量分析器は、広く
利用されている四重極型や磁場型などの質量分析器に比
較し高感度で試料イオンの質量スペクトルを取得できる
などの幾つかの利点を有しているため、環境関連分野や
生体関連分野の分析においてよく用いられるようになっ
て来た。

【０００３】図８に、イオントラップ型の質量分析器を
有する質量分析計の基本的な構成を示す。質量分析器は
２つのエンドキャップ電極１ａ、１ｂとリング電極２で
構成される。リング電極２には高周波電源３からの高周
波が印加され、質量分析器の内部（エンドキャップ電極
１ａ、１ｂとリング電極２で囲まれた部分）にイオン閉
じ込め用の電界が形成される。試料ガスは、ガス供給管
４を用いて、ガス供給器５により質量分析器の内部に導
入される。

【０００４】試料のイオン化は、電子銃６からの電子線
を試料に衝突させることによってなされる。質量分析器
の内部で生成されたイオンは、イオン閉じ込め電界に捕
捉され、質量分析器の内部に閉じ込められる。一定時間
電子線を導入し、十分な量の試料イオンが質量分析器の
内部に閉じ込められた段階で、イオンのｍ／ｚ（質量を
電荷で割った値）を分析する段階になる。一般には、リ
ング電極に印加する高周波の振幅を徐々に大きくするこ
とで、ｍ／ｚが小さいイオンから順に質量分析器の外部
に排出する。質量分析器の外部に排出されたイオンは、
検出器７により検出され、信号は信号ライン６０ａによ
りデータ処理装置８に送られ、処理される。ここで、上
記の電子銃、イオントラップ型質量分析器および検出器
は、大気圧下で動作させるのは困難であるため、排気系
１０で排気された真空領域１１に配置される。

【０００５】分析の途中で電子衝撃により新たなるイオ
ンが生成されると、分析結果として得られる質量スペク
トルの解釈が難しくなるので、電子線の入射のタイミン
グはゲート電極９により制御する。イオン蓄積のタイミ
ングにおいて、電源（図示せず）を用いてゲート電極９
に印加する電圧を調整し、電子線がゲート電極を通過し
て質量分析器の内部に到達できるように設定する。閉じ
込められたイオンを分析するタイミングでは、ゲート電
圧９に印加する電圧を調整し、電子線が質量分析器に到
達することを妨げる。

【０００６】上記の一連の過程において、エンドキャッ
プ電極１ａ、１ｂは、通常、電気的に接地されている。

【０００７】また、データ処理装置８には、いわゆるパ
ーソナルコンピュータやワークステーションを用いる場
合が多い。これにより、データ処理装置８は、データ収
集や装置の制御に関するソフトウエアと組合せて、ユー
ザーインタフェースとしても利用される。すなわち、測
定者がデータ処理装置８に入力した分析に関するパラメ
ータや、データ処理装置８に付随して設置されるハード
ディスクなどの記録装置に入力されている装置制御プロ
グラムなどからの信号が、信号ライン６０ｂにより電源
などに送られ、装置の制御に用いられる。

【０００８】イオン生成法には、質量分析器の内部でイ
オンを生成する方法と、外部でイオンを生成した後に質
量分析器の内部に導入する方法とに大別できる。前者の
代表的な例として、図８に示した電子衝撃イオン化法が
挙げられる。試料ガスを質量分析器に導入し、質量分析
器の外部に配置された電子銃から電子ビームを質量分析
器に入射させ、電子と試料との衝突によりイオンを生成
する。また、後者は主に溶液中に含まれる試料を分析す
る場合に用いられ、大気圧下でイオンを生成する大気圧
イオン化法がその代表例である。生成されたイオンは、
質量分析器が配置される真空容器に細孔を介して導か
れ、さらに質量分析器の内部に導入される。

【０００９】イオントラップ型の質量分析器は、タンデ
ム質量分析法を簡便に行うことができる利点を持つ。タ
ンデム質量分析法では、まずイオン源で生成された種々
のイオンの中で、特に興味の対象となるイオン（これを
プリカーサーイオンと呼ぶ）を選別する。その後、プリ
カーサーイオンを解裂させ、解裂で得られたイオン（こ
れをフラグメントイオンと呼ぶ）を質量分析する方法で
ある。タンデム質量分析法は有機高分子試料の構造解析
に有効であるほか、分析上問題となるクラスターイオン
などを除去する目的で用いられる。

【００１０】上記タンデム質量分析法は、代表的には以
下の４つのステップを用いて実施される。

【００１１】第１のステップでは、質量分析器の内部に
イオンを蓄積する。リング電極２に高周波電源３により
高周波を印加し、質量分析器の内部にイオン閉じ込め特
性を有する振動電界を形成する。イオン源で生成したイ
オンを、この電界により捕捉する。

【００１２】第２のステップでは、蓄積したイオンの中
で測定対象とするイオンを選択する。このステップはア
イソレーションと呼ばれる。質量分析器のイオン閉じ込
め条件を変化させ、興味の対象となるプリカーサーイオ
ンを残して、他のイオン種を排出する。

【００１３】第３のステップでは、プリカーサーイオン
を解裂させ、フラグメントイオンを生成する。イオン
は、そのｍ／ｚにより共鳴し易い周波数を有する。この
周波数と等しいか、あるいはごく近い周波数の共鳴信号
を、共鳴信号電源１２によりエンドキャップ電極（１
ａ、１ｂ）間に印加すると、イオンの運動エネルギは共
鳴現象により高くなる。質量分析器の内部にはあらかじ
めヘリウムなどのガスが導入されているので、プリカー
サーイオンはガスと衝突することで解裂し、フラグメン
トイオンが生成される。この現象は衝突誘起解離（以下
では、ＣＩＤと記載する）と呼ばれる。

【００１４】図９は、エンドキャップ電極に印加される
信号１４の波形を表している。図のように、典型的には
一定振幅（Ｖ₀）、一定周波数（ｆ₀）の正弦波が用いら
れる。印加する周波数は、対象とするイオンのｍ／ｚに
よって異なる。

【００１５】第４のステップでは、フラグメントイオン
のｍ／ｚを決定する。リング電極２に印加する高周波の
振幅を変化させ、質量分析器のイオン閉じ込め条件を調
整することで、フラグメントイオンを質量分析する。

【００１６】従って、タンデム質量分析法では、上記の
（１）イオン閉じ込め、（２）アイソレーション、
（３）ＣＩＤ、（４）質量分析のステップを繰り返し行
うことで分析を行う。

【００１７】上記のイオントラップ型質量分析器は、ガ
スクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、キャピラリー
電気泳動などの分離手段と組み合わせて用いられる場合
がある。また、プラズマイオン化質量分析計に組み込ま
れ、高感度元素分析装置としても利用されている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術におい
て、タンデム質量分析法では、イオンと中性ガスとの多
数回衝突によりイオンの運動エネルギの一部が内部エネ
ルギに変換されて解裂する現象を用いている。従って、
結合エネルギの高いプリカーサーイオンを解裂させるた
めには、イオンの運動エネルギを高くすることが必要で
あるため、振幅の大きな共鳴信号をエンドキャップ電極
に印加する。イオンの運動エネルギは共鳴現象により時
間と共に高くなるので、質量分析器内でのイオンの軌道
は必然的に大きくなり、イオンは中性分子と衝突する機
会が少ないと解裂する以前に失われてしまう（エンドキ
ャップ電極に衝突して電荷が失われるか、またはエンド
キャップ電極に設けられた穴から質量分析器の外部へと
排出される）。従って、結合エネルギの高い試料をタン
デム質量分析法で分析すると、解裂して得られるフラグ
メントイオンの量が少なくなるため、高感度の検出が困
難だった。

【００１９】本発明の目的は、イオントラップ型の質量
分析器を用いて結合エネルギの高い試料イオンをタンデ
ム質量分析法にて分析する際に、フラグメントイオンの
生成効率を高めることである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記の従来技術の問題点
を簡潔に記述すると、以下の様になる。結合エネルギが
高いプリカーサーイオンを解裂させるためには、ある程
度高い運動エネルギでイオンと中性ガスとを衝突させな
ければならないが、運動エネルギを高めるために振幅の
大きな共鳴信号（例えば０．１ボルト）を長時間（たと
えば１０ミリ秒）印加し続けると、イオン軌道が大きく
なり過ぎてイオンを質量分析器の内部に保持することが
困難となる。従って、上記課題を解決するには、プリカ
ーサーイオンの運動エネルギが高くなりすぎないように
工夫すればよい。

【００２１】本発明では、試料をイオン化する工程と、
生成されたイオンを四重極イオントラップ質量分析器の
内部に捕捉する工程と、捕捉された上記イオンの中から
分析対象イオンを選択する工程と、エンドキャップ電極
間に共鳴信号を印加し上記分析対象イオンを解裂させる
工程と、上記共鳴信号のパラメータ（振幅、周波数、位
相）の少なくとも一つを定められたタイミングで変化さ
せる工程と、上記分析対象イオンが解裂して得られたフ
ラグメントイオンの質量を分析する工程とからなる質量
分析法により、上記課題を解決した。

【００２２】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の第１の実施の形
態を示し、ＣＩＤのステップにおいてプリカーサーイオ
ンを解裂させるためにエンドキャップ電極に印加する共
鳴信号１４の波形を表す。まず公知例と同様、振幅
Ｖ₀、周波数ｆ₀の信号１４を用い、プリカーサーイオン
の運動エネルギを共鳴現象により高める。次に、時間ｔ
₁において、信号１４の位相を反転させる。位相を反転
させた直後においては、信号１４はプリカーサーイオン
を減速させる効果を有する。従って、プリカーサーイオ
ンの運動エネルギは徐々に失われほぼゼロになるが、さ
らに時間が経過すると再び共鳴により加速される。プリ
カーサーイオンの運動エネルギが共鳴により高くなって
質量分析器から排出されるより前に、時刻ｔ２において
信号の位相を再び反転させる。

【００２３】この様に、あらかじめ定められたタイミン
グにエンドキャップ電極間に印加される共鳴信号１４の
位相を反転させることで、プリカーサーイオンの運動エ
ネルギの上限を設定することができる。従って、プリカ
ーサーイオンの運動エネルギが共鳴により高くなりすぎ
て、イオントラップ質量分析器の内部から失われる現象
を防ぐことができる。プリカーサーイオンがイオントラ
ップ質量分析器の内部に留まれば、中性ガスとの衝突に
より解離する確率が高まり、結果としてフラグメントイ
オンの生成効率が高まる。これにより、高感度で分析す
ることができるようになった。

【００２４】図１では共鳴信号の位相を反転させる方法
を記載したが、必ずしも反転させる必要はなく、図２に
示すように、信号１４の位相を時刻ｔ₁やｔ₂において任
意に変化させてもよい。位相が所定の値から変わること
で、プリカーサーイオンは共鳴条件から一時的に外れて
減速されるので、プリカーサーイオンの運動エネルギが
連続的に高くなることを防止できる。

【００２５】図３は、本発明の第２の実施の形態を示す
図である。本実施例においては、時刻ｔ₁において共鳴
信号１４の振幅をＶ₀からＶ₁へと小さくする。Ｖ₁はゼ
ロでもよい。プリカーサーイオンは中性ガスとの衝突に
より運動エネルギが失われるので、再び共鳴信号１４の
振幅が大きくなる時刻ｔ₂までの間は減速される。

【００２６】共鳴信号の振幅は、必ずしも強弱を交互に
繰り返さなくともよい。図４に示すように、ある時刻ｔ
₁までは大きな振幅（Ｖ₀）の共鳴信号１４を印加してプ
リカーサーイオンのエネルギを高めた後、次第に振幅を
小さく（Ｖ₁）なるように設定する。時刻ｔ₂以降、プリ
カーサーイオンは共鳴信号１４により弱く加速されるの
と同時に、衝突ガスとの衝突により減速されるので、振
幅Ｖ₁の値を調節することで、プリカーサーイオンのエ
ネルギをある平衡状態に保つことができる。この様にす
ることで、プリカーサーイオンが不必要に加速され質量
分析器の内部に保持できなくなる現象を防止できる。

【００２７】図５は、本発明の第３の実施の形態を示す
図である。本実施例では、共鳴信号１４の周波数を時刻
ｔ₁においてｆ₀からｆ₁へと変化させる。このように、
共鳴信号１４の周波数をプリカーサーイオンの共鳴条件
から一時的にずらすことにより、時刻ｔ₁とｔ₂の間はプ
リカーサーイオンが加速されないようにできる。同時
に、時刻ｔ₁とｔ₂の間では、プリカーサーイオンは衝突
ガスとの衝突により運動エネルギが減少するので、時刻
ｔ₂において再び信号１４の周波数を共鳴条件のｆ₀に戻
すことで加速する。

【００２８】上記をまとめると、本発明はＶ＝Ｖ₀ｃｏ
ｓ（ωｔ＋φ）で記述されるＣＩＤ用の共鳴信号におい
て、信号を特徴づけるパラメータ（振幅Ｖ₀、角周波数
ω、位相φ）の少なくとも一つを、定められたタイミン
グにおいて変化させることを特徴とする。上記の実施例
では共鳴信号として正弦波を用いたが、三角波やノコギ
リ波、矩形波など、正弦波とは異なる一定周期で振動す
る波形を用いた場合でも同様で、信号の振幅、繰り返し
周期、位相の少なくとも一つを定められたタイミングに
おいて変化させればよい。

【００２９】このようにすることで、プリカーサーイオ
ンの運動エネルギが高くなりすぎて質量分析器から失わ
れる現象を防止でき、ひいてはフラグメントイオンの生
成効率を高めることができるため、結合エネルギの高い
試料でも高感度で分析できるようになった。

【００３０】共鳴信号の初期振幅Ｖ₀やパラメータを変
化させるタイミング（ｔ₁、ｔ₂）などは、質量分析器に
導入される衝突ガスの圧力等の分析条件により大きく変
わるため一概に規定できないが、一例としてはＶ₀を
０．３ボルト、パラメータを変化させるタイミングを２
ミリ秒毎とすることで効率よくフラグメントイオンを生
成することができた。

【００３１】本発明は、液体クトマトグラフ／質量分析
計（以下では、ＬＣ／ＭＳと記載する）やプラズマイオ
ン源質量分析計（以下では、プラズマＭＳと記載する）
においても有効である。参考のために、ＬＣ／ＭＳやプ
ラズマＭＳの代表的な装置構成を以下に示す。

【００３２】ＬＣ／ＭＳは分離に優れた液体クロマトグ
ラフと物質の同定に優れた質量分析計とを結合した装置
で、液相の混合物の分析が必要な環境や生体関連分野に
おいてよく用いられている。

【００３３】図６は、ＬＣ／ＭＳにおいて本発明を実施
するための装置の構成を示す図である。移動相溶媒槽１
５の移動相は液体クロマトグラフポンプ１６により、配
管１７を介して分離カラム１８へと送られる。混合物試
料は、インジェクタ１９から導入され、移動相とともに
分離カラム１８へと送られる。混合物試料は、分離カラ
ムに充填された充填材との相互作用により、成分別に分
離された後、イオン源に導入される。

【００３４】イオン源には様々なタイプがあるが、代表
的な例として静電噴霧法について説明する。分離された
試料は、金属管２０に導入される。金属管２０と、金属
管２０に対向して配置される対向電極２１との間に、高
圧電源２２により数キロボルトの高電圧を印加すると、
金属管２０の末端から対向電極２１方向に静電噴霧が発
生する。安定に静電噴霧を持続できる溶液流量は毎分数
マイクロリットル程度であるが、液体クロマトグラフの
溶液流量は毎分１ミリリットル程度である。

【００３５】そこで、金属管２０の外部から、噴霧用ガ
ス供給管２３を用いて噴霧用ガスを流し、ガスにより静
電噴霧を補助する。静電噴霧により生成された液滴中に
は試料分子に関するイオンが含まれているので、この液
滴を乾燥させることによりガス状のイオンが得られる。
この様にして生成されたイオンは、対向電極２１に開口
するイオン導入細孔２４ａ、排気系１０ａにより排気さ
れた差動排気部２５、イオン導入細孔２４ｂを介して排
気系１０ｂにより排気された真空部１１に導入される。
対向電極２１には、ドリフト電圧電源２６により電圧を
印加する。

【００３６】ドリフト電圧には、差動排気部２５に取り
込まれたイオンを第２のイオン導入細孔２４ｂの方向に
ドリフトさせることでイオン導入細孔２４ｂのイオン透
過率を向上させる効果のほかに、差動排気部２５に残留
しているガス分子とイオンとを衝突させることでイオン
に付着している水などの溶媒分子を脱離させる効果があ
る。細孔付電極２７には加速電圧電源２８により加速電
圧を印加する。この加速電圧は、イオンがエンドキャッ
プ電極１ａに設けられた開口部を通過する際のエネルギ
（入射エネルギ）に影響する。

【００３７】イオントラップ質量分析部のイオン閉じ込
め効率は、イオンの入射エネルギに依存するので、閉じ
込め効率が高くなるように加速電圧を設定する。真空部
１１に導入されたイオンは、イオン集束レンズ２９によ
り収束された後、イオントラップ型の質量分析部に導入
される。イオン収束レンズ２９を構成する電極には、電
源（図示せず）により、それぞれ所定の電圧が印加され
る。質量分析部には、ガス供給器５からガス導入管４を
介してヘリウムなどの衝突ガスが導入される。

【００３８】質量分析されて質量分析部の外に排出され
たイオンは、変換電極３０、シンチレータ３１、フォト
マルチプライヤ３２で構成される検出器により検出され
る。イオンは、変換電極電源３３によりイオンを加速す
る電圧が印加された変換電極３０に衝突する。イオンと
変換電極３０の衝突により、変換電極３０の表面より荷
電粒子が放出される。この荷電粒子をシンチレータ３１
により検知し、信号をフォトマルチプライヤ３２で増幅
する。検出された信号は、信号ライン６０ａを介してデ
ータ処理装置８に送られる。

【００３９】図７は、元素分析に用いられるプラズマＭ
Ｓにおいて本発明を実施するための構成を示す図であ
る。プラズマ発生手段としてマイクロ波誘導結合を用い
る例を示す。試料溶液は霧化部において細かい霧になっ
た後、噴霧用ガスとともにトーチ３５に送られる。イオ
ン源は内導体３６と外導体３７で構成され、トーチ３５
は保持部３８を用いて内導体３６に取り付けられる。イ
オン源にはトーチ３５を介して、プラズマ発生用のプラ
ズマガスが導入される。イオン源には、さらに、マイク
ロ波発生部からマイクロ波伝送回路（導波管など）を介
してマイクロ波電力が送られる。このマイクロ波電力に
より、内導体３６と外導体３７とのギャップに強い電界
が生じ、プラズマガスが電離してプラズマ３９が生成さ
れる。

【００４０】試料溶液から生成された細かい液滴は、プ
ラズマ３９に導入され、プラズマの高温に曝される。液
滴は短時間に気化し、液滴中に含まれていた物質は原子
化されて、さらにイオン化される。この様にして生成さ
れた試料物質に関するイオンは、イオン導入細孔２４
ａ、排気系１０ａで排気された差動排気部２５、イオン
導入細孔２４ｂを介して、排気系１０ｂで排気された高
真空部１１に取り込まれる。高真空部１１に取り込まれ
たイオンは、イオン収束レンズ２９で軌道収束された
後、偏向器４０により軌道を偏向された後、質量分析器
に送られる。

【００４１】イオン収束レンズ２９や偏向器４０を構成
する電極には、電源（図示せず）によりそれぞれ所定の
電圧が印加される。質量別に選択されたイオンは、検出
器７で検出され、検出された信号は、信号ライン６０ａ
を介してデータ処理装置８に送られ処理される。

【００４２】ＬＣ／ＭＳでは有機高分子の構造解析を行
う際にタンデム質量分析法を用いる。また、プラズマＭ
Ｓでは測定の妨害となる酸化物イオン（ＢａＯ⁺など）
や水酸化物イオン（ＢａＯＨ⁺など）を解裂させる手段
としてタンデム質量分析法を用いる。

【００４３】図６に示したＬＣ／ＭＳや図７に示したプ
ラズマＭＳにおいても、図１から図５に示した本発明は
有効である。プリカーサーイオンが不必要に加速されイ
オントラップ質量分析器から失われる現象を防ぐことが
でき、フラグメントイオンの生成効率を高めることがで
きる。

【００４４】図１から図５に示した様な複雑な波形を発
生させるためには、データ処理装置８に付随する制御ソ
フトウエアにおいて計算により波形を決定すると処理が
遅くなる恐れがある。そこで、図６や図７に示したよう
に、共鳴信号電源１２に付随して、波形発生回路５０を
用いるとよい。波形発生機能を有する半導体チップ（Ｉ
ＣまたはＬＳＩ）が市販されているので、このような半
導体チップを用いると波形発生回路５０を容易に構築で
きる。波形発生回路５０を用いれば、データ処理装置８
から信号ライン６０ｂを介して送られてくる、操作者の
入力情報や制御プログラムに基づく信号に応じて、共鳴
信号として用いる複雑な波形を、測定上問題の無い程度
の時間で発生させることができる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、プリカーサーイオンが
質量分析器から失われるのを防ぐことができるので、フ
ラグメントイオンの生成効率を高めることができる。従
って、四重極イオントラップ型の質量分析器を有する質
量分析計を用いてタンデム質量分析法を実施する際に高
感度で質量スペクトルを取得することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において、位相を反転させる実施例の共
鳴信号の波形図。

【図２】本発明において、位相を変化させる実施例の共
鳴信号の波形図。

【図３】本発明において、振幅を変化させる実施例の共
鳴信号の波形図。

【図４】本発明において、振幅を小さくさせる実施例の
共鳴信号の波形図。

【図５】本発明において、周波数を変化させる実施例の
共鳴信号の波形図。

【図６】本発明の一実施例の液体クロマトグラフ／質量
分析計を示す概略断面図。

【図７】本発明の一実施例のプラズマイオン源質量分析
計を示す概略断面図。

【図８】従来のイオントラップ型質量分析器を有する質
量分析計の概略断面図。

【図９】従来例におけるエンドキャップ電極に印加する
共鳴電圧の波形図。

【符号の説明】

１ａ、１ｂ…エンドキャップ電極、２…リング電極、３
…高周波電源、４…ガス供給管、５…ガス供給器、６…
電子銃、７…検出器、８…データ処理装置、９…ゲート
電極、１０…排気系、１１…真空領域、１２…共鳴信号
電源、１３…絶縁リング、１４…信号、１５…移動相溶
媒槽、１６…液体クロマトグラフポンプ、１７…配管、
１８…分離カラム、１９…インジェクタ、２０…金属
管、２１…対向電極、２２…高圧電源、２３…噴霧用ガ
ス供給管、２４ａ、２４ｂ…イオン導入細孔、２５…差
動排気部、２６…ドリフト電圧電源、２７…細孔付電
極、２８…加速電圧電源、２９…イオン収束レンズ、３
０…変換電極、３１…シンチレータ、３２…フォトマル
チプライヤ、３３…変換電極電源、３４…絶縁部、３５
…トーチ、３６…内導体、３７…外導体、３８…保持
部、３９…プラズマ、４０…偏向器、５０…波形発生回
路、６０ａ、６０ｂ…信号ライン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂入 実 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 Ｆターム(参考） 5C038 JJ06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料をイオン化するイオン化手段と、上記
   イオン化手段で生成されたイオンの質量を分析する四重
   極イオントラップ質量分析器と、前記四重極質量分析器
   を構成するエンドキャップ電極に信号を印加するための
   信号印加手段と、前記信号印加手段が発生する前記信号
   の波形を定める波形発生手段とからなる質量分析計であ
   って、前記波形発生手段により前記信号のパラメータ
   （振幅、周波数、位相）の少なくとも一つを定められた
   タイミングで変化させることを特徴とする質量分析計。
2. 【請求項２】試料をイオン化する工程と、リング状電極
   と２つのエンドキャップ電極とで構成される四重極イオ
   ントラップ質量分析器にイオンを捕捉する工程と、捕捉
   された上記イオンの中から着目するイオンを選択する工
   程と、前記２枚のエンドキャップ電極の間に共鳴信号を
   印加し前記着目するイオンを解裂させる工程と、前記信
   号のパラメータ（振幅、周波数、位相）の少なくとも一
   つを定められたタイミングで変化させる工程と、前記着
   目するイオンが解裂して得られたフラグメントイオンを
   分析する工程からなることを特徴とする分析法。