DE102016208009A1

DE102016208009A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Detektion von Ionen

Info

Publication number: DE102016208009A1
Application number: DE102016208009.1A
Authority: DE
Inventors: Michel Aliman; Stefan K. Butzmann; Albrecht Brockhaus; Michael Schmidt; Hin Yiu Anthony Chung; Alexander Laue
Original assignee: Carl Zeiss SMT GmbH
Current assignee: Leybold GmbH
Priority date: 2016-05-10
Filing date: 2016-05-10
Publication date: 2017-11-16
Also published as: EP3455873A1; TWI821157B; TW201805996A; WO2017194333A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung (1) zur Detektion von Ionen (4a, 4b), umfassend: eine Ionenfalle (2) mit einer ersten Elektrode, bevorzugt einer Ringelektrode (3), sowie mit mindestens einer zweiten Elektrode, bevorzugt einer Deckelelektrode (7a, 7b), einen Speichersignal-Generator (5) zur Erzeugung eines HF-Speichersignals (URF), welches in die erste Elektrode (3) zur Erzeugung eines elektrischen Speicherfeldes (E) in der Ionenfalle (2) einkoppelbar ist, sowie eine Anregungseinrichtung (6a, 6b) zur Erzeugung eines Anregungssignals (Ustim1, Ustim2) zur Anregung von in der Ionenfalle (2) gespeicherten Ionen (4a, 4b). Der Speichersignal-Generator (5) ist ausgebildet, eine Amplitude (ARF) und/oder eine Frequenz (fRF) des HF-Speichersignals (URF) einzustellen. Die Erfindung betrifft auch ein zugehöriges Verfahren zum massenselektiven Detektieren von Ionen (4a, 4b). Im weiteren wird ein geeignetes Ionisierungsverfahren mit konstanten oder gezielten Ionisierungsenergien vorgestellt.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Detektion von Ionen, insbesondere zur massenspektrometrischen Untersuchung von Ionen, umfassend: eine Ionenfalle mit mindestens einer ersten Elektrode, bevorzugt mindestens einer Ringelektrode, sowie mit mindestens einer zweiten Elektrode, bevorzugt einer Deckelelektrode, die typischer Weise zur Erfassung eines Ionensignals von in der Ionenfalle angeregten Ionen dient, einen Speichersignal-Generator zur Erzeugung eines HF-Speichersignals, welches in die erste Elektrode zur Erzeugung eines elektrischen Speicherfeldes in der Ionenfalle einkoppelbar ist, eine Anregungseinrichtung zur Erzeugung eines Anregungssignals zur Anregung von in der Ionenfalle gespeicherten Ionen, sowie einen Detektor zur Detektion eines von den angeregten Ionen erzeugten Ionensignals. Die Erfindung betrifft auch ein zugehöriges Verfahren zur Detektion von Ionen.
Eine Ionenfalle in Form einer so genannten elektrischen Ionen-Resonanz-Zelle weist typischer Weise eine Ringelektrode sowie zwei Deckelelektroden auf, die bei einer herkömmlichen Quadrupol-Falle in Form einer hyperbolischen Paul-Falle jeweils eine hyperbolische Geometrie aufweisen. Die beiden Deckelelektroden liegen in der Regel auf Massepotential, während an die Ringelektrode ein HF-Speichersignal in Form einer hochfrequenten Wechselspannung angelegt wird. Durch das HF-Speichersignal wird in der Ionenfalle ein elektrisches Feld (Quadrupol-Feld) erzeugt, welches auch als elektrisches Speicherfeld bezeichnet wird, da Ionen bzw. geladene Teilchen in einem solchen Feld stabil in der Ionenfalle gespeichert werden können.
Üblicherweise werden Massenspektrometer auf Basis der elektrischen Ionen-Resonanz-Zelle im so genannten „instability mode“ betrieben, bei dem gespeicherte Ionen gezielt aus der Ionenfalle entfernt und mit einem Partikeldetektor registriert werden. Dieses Verfahren weist jedoch in Bezug auf Massenauflösung und Empfindlichkeit einige Nachteile auf. Im Laufe der letzten Jahre wurde daher ein Verfahren entwickelt, bei dem die Ionen breitbandig (ein Spektrum pro Messung) sowie zerstörungsfrei detektiert werden können, um auf diese Weise die Eigenschaften der Ionen-Resonanz-Zelle zu verbessern.
Die Ionendetektion erfolgt bei der zerstörungsfreien Detektion durch die Messung von Influenzladungen auf der bzw. auf den Deckelelektroden der Ionenfalle. Zur Erzeugung der Influenzladungen werden die Ionen durch ein Anregungssignal zu Schwingungen angeregt, deren Frequenz abhängig von der Ionenmasse bzw. abhängig vom Masse-zu-Ladungs-Verhältnis der angeregten Ionen ist, so dass diese anhand des an den Deckelelektroden erzeugten Ionenstroms bzw. Ionensignals detektiert werden können.
Die Frequenz des elektrischen Speicherfeldes bzw. des HF-Speichersignals ist bei existierenden Vorrichtungen der oben beschriebenen Art konstant und kann beispielsweise in der Größenordnung von 1 MHz liegen. Gründe für die Verwendung eines Speicherfeldes mit konstanter Frequenz sind die verlustarme Generierung des HF-Speichersignals bzw. der Speicherfeldspannung (Transformator in Resonanz) sowie eine durch die Schmalbandigkeit des Speichersignals wesentlich vereinfachte Kompensation von Störeffekten in Form von Übersprechströmen. Derartige Übersprech- bzw. Störströme entstehen an der zweiten Elektrode, an der das Ionensignal gemessen wird, aufgrund einer kapazitiven Kopplung mit der ersten Elektrode, die durch das hochfrequente elektrische Speicherfeld hervorgerufen wird. Der Übersprech- bzw. Störstrom weist typischer Weise eine konstante Frequenz und Amplitude auf, die von der Frequenz und Amplitude des HF-Speichersignals abhängig ist.
In dem Artikel „A Novel Electric Ion Resonance Cell Design with High Signal-to-Noise Ratio and Low Distortion for Fourier Transform Mass Spectrometry" von M. Aliman und A. Glasmachers, Journal of the American Society for Mass Spectrometry, Vol. 10, No. 10, 1999, wird vorgeschlagen, zur Reduzierung eines Übersprechstromes an Stelle einer herkömmlichen elektronischen Ionenfalle, z.B. in Form einer Paul-Falle, eine Ionenfalle mit einem neuen Design mit Elektroden mit einer von einer hyperbolischen Form abweichenden Geometrie zu verwenden. Bei dem vorgeschlagenen Design wird die hyperbolische Ringelektrode ersetzt durch eine Serie von Ringelektroden mit einer parabolischen Potentialverteilung, wobei die hyperbolische Geometrie der Deckelelektroden unverändert bleibt. Der bei dem neuen Design verbleibende Übersprechstrom kann durch eine elektronische Kompensationstechnik ausgeglichen werden.
In der US 9,035,245 B2 wird vorgeschlagen, zur Kompensierung eines möglichen Übersprechstroms an Stelle einer Software-Kompensation die Kompensation mit Hilfe von einfachen elektronischen Bauteilen vorzunehmen. Zu diesem Zweck wird das HF-Speichersignal, welches in die erste Elektrode eingekoppelt wird, mittels eines Transformators gegenphasig, beispielsweise mit einer um 180° gedrehten Phase, in die zweite Elektrode eingekoppelt. Das über einen Transformator in die zweite Elektrode eingekoppelte Kompensationssignal weist typischer Weise eine zur Amplitude des HF-Speichersignals proportionale Amplitude auf, so dass bei geeigneter Skalierung das Kompensationssignal den Übersprechstrom von vorneherein im Wesentlichen vollständig kompensieren kann.
Die Kompensation des Stör- bzw. Übersprechstroms mit Hilfe des in der US 9,035,245 B2 beschriebenen Transformators setzt jedoch voraus, dass die Frequenz des HF-Speichersignals im Wesentlichen konstant ist. Um Analyten mit großem Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/z) messen zu können, ist zudem eine hohe Amplitude des Speicherfeldes erforderlich, wobei beispielsweise für die Untersuchung von Analyten mit Masse-zu-Ladungsverhältnissen größer 1000 m/z oder äquivalent 1000 amu (bei einem üblichen Radius der Ringelektrode – im Bereich von einigen Millimetern – und einer Speicherfrequenz in Größenordnung von 1 MHz) ein HF-Speichersignal mit einer Amplitude von einigen kV benötigt wird.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art sowie ein Verfahren bereitzustellen, welche eine Detektion von Ionen über eine große Bandbreite von Masse-zu-Ladungsverhältnissen ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung
Diese Aufgabe wird gemäß einem Aspekt gelöst durch eine Vorrichtung der eingangs genannten Art, bei welcher der Speichersignal-Generator ausgebildet ist, eine Amplitude und/oder eine Frequenz des HF-Speichersignals einzustellen bzw. zu verändern, und zwar bevorzugt auf Grundlage mindestens eines vorgebbaren Steuersignals.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, die Vorrichtung mit der Ionenfalle in Form der Ionen-Resonanz-Zelle für die nicht-destruktive Ionendetektion mit einem elektrischen Speicherfeld zu betreiben, bei dem idealer Weise die Amplitude und/oder die Frequenz des HF-Speichersignals und damit auch die Wellenform des elektrischen Speicherfeldes frei, d.h. nahezu beliebig, gewählt werden können. Auf diese Weise kann der Massenbereich, in dem Ionen in der Ionenfalle gespeichert werden können, drastisch erhöht werden, da die Frequenz f_RF des elektrischen Speicherfeldes mit 1/f_RF ² in den abbildbaren Massenbereich eingeht. So kann beispielsweise dasselbe Ion mit dem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis von z.B. 1000 amu bei einer Frequenz von 1 MHz und einer Amplitude von ca. 1 kV des elektrischen Speicherfeldes oder bei einer Frequenz von 500 kHz und einer Amplitude von folglich nur 250 V des Speicherfeldes in der Ionenfalle gespeichert und detektiert bzw. nachgewiesen werden. Bei dem HF-Speichersignal, welches in die erste Elektrode eingekoppelt wird, handelt es sich typischer Weise um eine Wechselspannung, die zwischen der ersten Elektrode und eine konstanten Potential, in der Regel Massepotential, angelegt wird.
Zur Erzeugung eines HF-Speichersignals mittels eines Speichersignal-Generators für die Erzeugung eines hochfrequenten Speicherfeldes, dessen Amplitude und/oder Frequenz eingestellt werden können, bestehen mehrere Möglichkeiten:
Bei einer Ausführungsform weist der Speichersignal-Generator zur Einstellung der Frequenz und/oder der Amplitude des HF-Speichersignals mindestens ein Vollbrücken-Modul mit mindestens vier mittels eines jeweiligen Steuersignals ansteuerbaren elektronischen Bauelementen, z.B. in Form von Transistoren, insbesondere in Form von Feldeffekt-Transistoren (z.B. Leistungs-MOSFETs „Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor“) auf. Von den vier ansteuerbaren elektronischen Bauelementen des Vollbrücken-Moduls sind jeweils zwei, d.h. ein Paar, in einer Halbbrücke in Reihe geschaltet. Die beiden Halbbrücken mit jeweils einem Paar von ansteuerbaren elektronischen Bauelementen sind in einer Parallelschaltung verbunden. Von den beiden Abgriffen zwischen dem ersten und zweiten Bauelement eines jeweiligen Paars ist typischer Weise ein erster mit Masse verbunden und ein zweiter steht mit der ersten Elektrode in Verbindung, so dass zwischen den beiden Abgriffen eine Spannung U_AB erzeugt wird, die das von dem Signal-Generator erzeugte HF-Speichersignal bildet.
Zur Ansteuerung der steuerbaren elektronischen Bauelemente mit Hilfe von Steuersignalen bestehen mehrere Möglichkeiten: Beispielsweise kann es sich bei den Steuersignalen um digitale Signale handeln, die es ermöglichen, ein HF-Speichersignal in Form eines Rechtecksignals zu erzeugen und in die Elektrode einzukoppeln. Es besteht aber auch die Möglichkeit, die steuerbaren elektronischen Bauelemente des Vollbrücken-Moduls mit analogen Steuersignalen anzusteuern, um auf diese Weise eine grundsätzlich beliebige Signal- bzw. Wellenform zu erzeugen, beispielsweise ein sinusförmiges oder ein dreieckförmiges HF-Speichersignal.
Die erste Elektrode, beispielsweise in Form einer Ringelektrode, bildet eine Kapazität C_Ring gegen Masse, so dass hauptsächlich Blind- bzw. Verlustleistung P_B mit der Frequenz f_RF des Speicherfeldes geliefert wird: P_B = C_RingU_AB ²f_RF.
Bei einer Weiterbildung weist das Vollbrücken-Modul mindestens einen Vorwiderstand zur Reduzierung der Verlustleistung der ansteuerbaren elektronischen Bauelemente auf. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von ansteuerbaren elektronischen Bauteilen in Form von MOSFETs günstig, da in diesen neben der Blind-Verlustleistung noch zusätzliche Schalt- und Leitverluste auftreten, die über einen Vorwiderstand reduziert werden können, wobei die Gesamtverlustleistung in der Vorrichtung bzw. in dem Speichersignal-Generator konstant bleibt. Die in dem Vorwiderstand erzeugte Verlustleistung kann jedoch leichter abgeführt werden, da dieser leichter abgekühlt werden kann als die ansteuerbaren elektronischen Bauelemente.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist der Speichersignal-Generator ausgebildet, ein HF-Speichersignal zu erzeugen, das während mindestens eines Teilintervalls seiner Periodendauer eine konstante Amplitude aufweist. Weisen mehrere Teilintervalle der Periodendauer des HF-Speichersignals eine konstante Amplitude auf, können die Amplituden in den unterschiedlichen Teilintervallen insbesondere unterschiedlich gewählt werden. Die Dauer eines jeweiligen Teilintervalls, in dem das HF-Speichersignal eine konstante Amplitude aufweist, beträgt typischer Weise mindestens 1 % oder 2 % der Periodendauer und typischer Weise maximal ca. 10 % der Periodendauer des HF-Speichersignals.
Bei der Verwendung eines Vollbrücken-Moduls zur Erzeugung des HF-Speichersignals kann es neben Schaltverlusten auch zu Querströmen kommen. Um diese zu vermeiden, kann bei der Erzeugung des Speichersignals ein Teilintervall der Periodendauer mit einer konstanten Amplitude, bevorzugt mit einer Null-Amplitude (auch „Nullphase“ genannt) verwendet werden. Zur Erzeugung der konstanten Amplitude werden die ansteuerbaren elektronischen Bauelemente des Vollbrücken-Moduls geeignet angesteuert. Die Verwendung eines HF-Speichersignals mit einem oder ggf. mit mehreren Teilintervallen mit einer konstanten Amplitude kann auch für eine präzisere Ionisierung verwendet werden, wie weiter unten näher beschrieben wird.
Die Frequenz des HF-Speichersignals kann bei der Verwendung des Vollbrücken-Moduls in einem breiten Frequenzbereich zwischen ca. 0 Hz und ca. 1 MHz eingestellt werden, wenn die ansteuerbaren elektronischen Bauelemente mit Hilfe von geeigneten Steuersignalen angesteuert werden. Um die (maximale) Amplitude des HF-Steuersignals zu erhöhen, bestehen bei der Verwendung des Vollbrücken-Konzepts mehrere Möglichkeiten: Zur Erhöhung der (maximalen) Amplitude kann die Betriebsspannung des bzw. eines einzelnen Vollbrücken-Moduls erhöht werden oder es werden mehrere Vollbrücken-Module in Reihe geschaltet, die jeweils eine eigene Spannungsquelle aufweisen, welche die Versorgungsspannung für ein jeweiliges Vollbrücken-Modul bereitstellt. Der Vorteil eines solchen modularen Konzepts besteht darin, dass sich die Verlustleistung unter den in Reihe geschalteten Vollbrücken-Modulen aufteilt. Zudem können in den einzelnen Vollbrücken-Modulen kostengünstigere elektronische Bauteile mit geringerer Spannungsfestigkeit verwendet werden. Bei der Verwendung von mehreren Vollbrücken-Modulen nimmt jedoch ggf. der Aufwand bei der Ansteuerung der elektronischen Bauelemente zu.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist der Speichersignal-Generator zur Erzeugung des HF-Speichersignals mindestens einen Leistungs-Analog-Verstärker zur Verstärkung eines analogen Steuersignals auf, der bevorzugt ein Halbbrücken-Modul mit mindestens zwei mittels des analogen Steuersignals ansteuerbaren elektronischen Bauelementen umfasst. Bei den ansteuerbaren elektronischen Bauelementen kann es sich beispielsweise um Feldeffekt-Transistoren, insbesondere um MOSFETs, handeln. Die ansteuerbaren elektronischen Bauelemente sind typischer Weise in einer Halbbrücke verschaltet und werden im linearen Verstärkungsbetrieb betrieben. Mit Hilfe des Leistungs-Analog-Verstärkers können bei geeignet vorgegebenem Steuersignal praktisch beliebige Wellenformen des HF-Speichersignals erzeugt werden, beispielsweise sinus- oder dreieckförmige HF-Speichersignale.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist der Speichersignal-Generator mindestens einen isolierten DC/DC-Wandler auf, um eine hohe Gleichspannung zu erzeugen. Der DC/DC-Wandler ist isoliert, d.h. es handelt sich um einen Wandler mit galvanischer Trennung. Der isolierte DC/DC-Wandler kann insbesondere dazu dienen, eine potentialfreie Versorgungsspannung bereitzustellen, die zur Erzeugung eines HF-Speichersignals in Form einer bipolaren Wechselspannung verwendet werden kann, beispielsweise eine potentialfreie Versorgungsspannung für das Vollbrücken-Modul. Der isolierte DC/DC-Wandler kann bei dem Signal-Generator mit dem Leistungs-Analog-Verstärker ggf. zur Spannungsversorgung von dort vorhandenen Gate-Treibern dienen, welche zur Steuerung des Stroms durch die MOSFETs verwendet werden. Zur Erzeugung einer potentialfreien Versorgungsspannung kann an Stelle eines isolierten DC/DC-Wandlers aber auch eine Batterie eingesetzt werden.
Der weiter oben beschriebene Speichersignal-Generator kann in der Nähe der Ionenfalle angeordnet werden, um die Leitungskapazität und damit die Blindleistung gering zu halten, es ist aber alternativ auch möglich, den Speichersignal-Generator in größerem Abstand von der Ionenfalle zu montieren bzw. anzuordnen und das Auftreten von zusätzlicher Blindleistung in Kauf zu nehmen.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Vorrichtung eine Kompensationseinrichtung zur Erzeugung eines Kompensationssignals zur Kompensation eines Störstroms, welcher durch das elektrische Speicherfeld an der zweiten Elektrode erzeugt wird, die zur Messung eines Ionensignals der angeregten Ionen in der Ionenfalle dient. Wie weiter oben beschrieben wurde, werden die Ionen in der Vorrichtung, genauer gesagt in der Ionenfalle, mit Hilfe einer zerstörungsfreien Ionendetektion nachgewiesen. Der Ionennachweis bzw. die Detektion der Ionen erfolgt durch die Messung eines Ionensignals in Form von Influenzladungen, die von den angeregten Ionen an der bzw. an den zweiten Elektroden, typischer Weise den Deckelelektroden, induziert werden.
Die Messung der Influenzladungen bzw. des Ionenstrom-Signals erfolgt typischer Weise, indem dieses über einen Messverstärker, z.B. über einen Ladungsverstärker, in ein Ionensignal in Form einer zum Ionenstrom proportionalen Spannung umgewandelt wird. Die Messtransiente des Ionenstrom-Signals bzw. des zu diesem proportionalen Ionensignals wird aufgezeichnet und typischer Weise mittels einer Fourier-Transformation in einem Spektrometer in ein Frequenz- bzw. ein Massenspektrum umgewandelt. Aufgrund dieser Umwandlung wird die Vorrichtung auch als (elektrisches) Fouriertransformations-Ionenzyklotronresonanz (FT-ICR) Massenspektrometer bezeichnet.
Aufgrund der räumlichen Nähe der zweiten Elektrode(n) zu der ersten Elektrode, in welche das HF-Speichersignal eingekoppelt wird, existiert zwischen der mindestens einen ersten Elektrode und der mindestens einen zweiten Elektrode eine kapazitive Kopplung, die dazu führt, dass ein Stör- bzw. Übersprechstrom in die zweite Elektrode und somit in den Ladungsverstärker eingeprägt wird. Der Störstrom kann das Ionensignal bzw. den Ionenstrom ggf. um mehr als elf Größenordnungen übersteigen. Ein solcher Störstrom würde ohne eine Kompensation zu einer Übersteuerung des Ladungsverstärkers führen, so dass der Störstrom mit Hilfe von geeigneten Mitteln kompensiert werden sollte.
Da das elektrische Speicherfeld bzw. das HF-Speichersignal in der Frequenz verändert werden kann und eine grundsätzlich beliebige Wellenform aufweist, ist es im vorliegenden Fall erforderlich, eine Kompensationseinrichtung bereitzustellen, die geeignet ist, ein Kompensationssignal zu erzeugen, das eine solche breitbandige Kompensation ermöglicht. Die Kompensationseinrichtung weist zur Erzeugung des Kompensationssignals typischer Weise eines oder mehrere elektronische Bauteile auf, d.h. die Kompensationseinrichtung greift zu diesem Zweck typischer Weise nicht auf eine (reine) Softwarelösung zurück. Die Kompensation mit Hilfe der Kompensationseinrichtung kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, wie nachfolgend ausgeführt wird:
Bei einer Ausführungsform ist die Kompensationseinrichtung ausgebildet, das Kompensationssignal auf Grundlage des HF-Speichersignals zu erzeugen, welches von dem Speichersignal-Generator in die erste Elektrode eingekoppelt wird. Bei dieser Ausführungsform wird das HF-Speichersignal, welches typischer Weise in Form eines Spannungs-Signals vorliegt, zur Erzeugung des Kompensationssignals verwendet, d.h. das Kompensationssignal wird in geeigneter Form von dem HF-Speichersignal abgeleitet. Bei dem Kompensationssignal handelt es sich typischer Weise ebenfalls um ein Spannungssignal, welches nachfolgend in ein Stromsignal umgewandelt werden kann. Zu diesem Zweck kann das Kompensationssignal, welches in Form eines Spannungssignals vorliegt, dem in der Regel für die Messung des Ionenstroms verwendeten Ladungsverstärker über eine Kapazität zugeführt werden, so dass an dessen Eingang ein Stromsignal vorliegt.
Bei einer Weiterbildung weist die Kompensationseinrichtung zur Erzeugung des Kompensationssignals eine Spannungsquelle auf. Auch der Speichersignal-Generator weist typischer Weise eine Spannungsquelle auf, um das HF-Speichersignal zu erzeugen. Die Spannungsquelle des HF-Speichersignals und die Spannungsquelle der Kompensationseinrichtung sind zueinander synchronisiert, und zwar typischer Weise derart, dass die Spannungsquelle der Kompensationseinrichtung eine zu der von der Spannungsquelle des Speichersignal-Generators invertierte Spannung erzeugt. Die Spannungsquelle der Kompensationseinrichtung erzeugt daher ein Spannungs-Signal, welches um 180° zu dem von der Spannungsquelle des Speichersignal-Generators erzeugten HF-Speichersignal in der Phase verschoben ist. Das Kompensationssignal kann – ggf. geeignet skaliert – über einen Kondensator dem Ladungsverstärker zugeführt werden (s.o.).
Bei einer weiteren Weiterbildung ist die Kompensationseinrichtung ausgebildet, das Kompensationssignal ausgehend von mindestens einem analogen Steuersignal zu erzeugen, welches zur Ansteuerung mindestens eines ansteuerbaren elektronischen Bauelements des Speichersignal-Generators dient. Bei dem analogen Steuersignal kann es sich beispielsweise um das Steuersignal handeln, welches dem Leistungs-Analog-Verstärker des Speichersignal-Generators zu dessen Verstärkung zugeführt wird. Das analoge Steuersignal kann ebenfalls invertiert und geeignet skaliert über eine Kapazität als Kompensationssignal dem Ladungsverstärker zugeführt werden, ohne dass zur Erzeugung des Kompensationssignals eine eigene Spannungsquelle erforderlich ist.
Gegebenenfalls kann die Kompensationseinrichtung ausgebildet sein, das in die erste Elektrode eingekoppelte HF-Speichersignal nicht in dem Speichersignal-Generator zu messen, indem dieses erzeugt wird, sondern zu diesem Zweck direkt die über der ersten Elektrode abfallende Spannung zu messen.
Bei einer alternativen Ausführungsform ist die Kompensationseinrichtung zur Erzeugung des Kompensationssignals anhand eines durch die erste Elektrode fließenden Stroms oder anhand eines Übersprechstromanteils zwischen der ersten Elektrode und einem weiteren Deckelelektrodenteil ausgebildet. In diesem Fall wird der Strom durch die erste Elektrode bzw. der Übersprechstromanteil auf geeignete Weise bzw. mittels einer geeigneten Einrichtung gemessen. Der gemessene Strom bzw. der Übersprechstromanteil wird invertiert, geeignet (d.h. passend zum Störstrom) skaliert und nachfolgend dem in der Regel in der Vorrichtung vorhandenen Leistungsverstärker als Kompensationssignal zugeführt. Bei dem Kompensationssignal kann es sich um ein Stromsignal handeln, aber auch um ein Spannungssignal, welches typischer Weise an einer Kapazität in ein Stromsignal umgewandelt wird.
Bei einer Weiterbildung ist die Kompensationseinrichtung ausgebildet, den Strom durch eine elektrische Zuleitung zur Einkopplung des HF-Speichersignals in die erste Elektrode zu messen. Typischer Weise ist die elektrische Zuleitung, an welcher der Strom gemessen wird, zwischen dem Speichersignal-Generator und der ersten Elektrode bzw. der Ionenfalle angeordnet, d.h. der Strom wird in diesem Fall typischer Weise außerhalb der Ionenfalle und in der Regel auch außerhalb der Vakuum-Umgebung gemessen, in der die Ionenfalle typischer Weise angeordnet ist. Die Messung des Stroms, der zur Erzeugung des Kompensationssignals verwendet wird, kann auf unterschiedliche Weise erfolgen:
Bei einer Weiterbildung umfasst die Kompensationseinrichtung einen (Breitband-)Transformator oder eine Einrichtung zur kontaktlosen Messung des Stroms in der elektrischen Zuleitung, beispielsweise in Form einer oder mehrerer Spulen. Für die Messung des Stroms wird eine hohe Messgenauigkeit benötigt, die bei der Messung des Stroms innerhalb der Zuleitung typischer Weise gewährleistet ist.
Im ersten Fall ist eine Primärwicklung des (Breitband-)Transformators Bestandteil der elektrischen Zuleitung und die Spannung, welche an der Sekundärwicklung abfällt, kann über eine (kleine) Kapazität in ein Kompensationssignal in Form eines Kompensationsstroms umgewandelt werden, welcher invertiert (bei entgegengesetztem Wicklungssinn der Sekundärspule im Vergleich zur Primärspule ohne das Vorsehen von weiteren Maßnahmen) dem Ladungsverstärker zugeführt werden kann, dem auch der Ionenstrom zugeführt wird. Gegebenenfalls kann es hierbei erforderlich sein, die Spannung an der Sekundärwicklung über eine aktive Schaltung zusätzlich anzupassen, d.h. zu skalieren.
Im zweiten Fall wird der Strom in der elektrischen Zuleitung kontaktlos, typischer Weise über eine oder mehrere Spulen, gemessen. Beispielsweise kann zu diesem Zweck eine Rogowski-Spule in Kombination mit einem Signalverstärker verwendet werden. Rogowski-Spulen können für Frequenzen im MHz-Bereich eingesetzt werden und erfüllen somit die Anforderungen an die Messung des Stroms in der Vorrichtung.
Bei einer weiteren Weiterbildung weist die Kompensationseinrichtung eine zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angebrachte Hilfs-Kapazität auf und die Kompensationseinrichtung ist zur Messung des Stroms durch die Hilfs-Kapazität ausgebildet. Da der Strom in der ersten Elektrode den Strom durch die Koppel-Kapazität zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode um mehrere Größenordnungen übersteigt, hat es sich als günstig erwiesen, nicht direkt den Strom durch die Ringelektrode zu messen, sondern den Strom durch eine Hilfs-Kapazität, typischer Weise in Form eines Kondensators, zu messen, die parallel zur Koppel-Kapazität angeordnet ist. Die Hilfs-Kapazität weist typischer Weise einen Wert auf, welcher in einer ähnlichen Größenordnung liegt wie die Koppel-Kapazität zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode, beispielsweise ca. 700 fF. Der kleinere Strom vereinfacht die Messung und senkt die Anforderungen an die Stromquelle, die für die Kompensation verwendet wird.
Die Hilfs-Kapazität kann in der Nähe der ersten Elektrode, beispielsweise an der Außenseite der Ionenfalle, angebracht bzw. montiert sein. Es ist aber auch möglich, die Hilfs-Kapazität als diskreten Kondensator, z.B. als Folienkondensator, außerhalb der Vakuum-Kammer bzw. der Vakuum-Umgebung auszubilden, in der die Ionenfalle typischer Weise angeordnet ist. Dies hat den Vorteil, dass die Verbindungsleitungen zwischen der Hilfs-Kapazität und dem Ladungsverstärker kurz gehalten werden können und auf diese Weise mögliche Störeinkopplungen minimiert werden können.
Bei einer Weiterbildung weist die Kompensationseinrichtung zur Messung des Stroms durch die Hilfs-Kapazität eine Operationsverstärker-Schaltung, beispielsweise einen stromrückgekoppelten Operationsverstärker („current feedback amplifier“) oder eine andere geeignete Operationsverstärker-Schaltung, beispielsweise einen spannungsrückgekoppelten Operationsverstärker („voltage feedback amplifier“), auf. Aufgrund des im Vergleich zur ersten Elektrode deutlich verringerten Stroms durch die Hilfs-Kapazität ist es möglich, an Stelle einer diskreten Schaltung eine Operationsverstärker-Schaltung zur Strommessung zu verwenden. Der Strom durch die Hilfs-Kapazität kann mit Hilfe des stromrückgekoppelten Operationsverstärkers in eine proportionale Ausgangsspannung gewandelt werden, die über eine kleine Kapazität in ein Kompensationssignal in Form eines Kompensationsstroms gewandelt wird, der zur Kompensation einem Eingang eines Leistungsverstärkers zugeführt werden kann.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die Kompensationseinrichtung zur Messung des Übersprechstromanteils oder des Stroms durch die Hilfs-Kapazität einen Transkonduktanzverstärker auf. Der Transkonduktanzverstärker ermöglicht ebenfalls eine Strommessung, wobei der Transkonduktanzverstärker insbesondere als diskrete Schaltung realisiert werden kann, beispielsweise in Form eines Transistors, der in Basisschaltung betrieben wird, aber auch als Operationsverstärker ausgebildet sein kann. Der Transkonduktanzverstärker in Form eines Transistors besitzt eine Basis-Emitter-Spannung von 0 V, so dass bei der Messung des Stroms durch die erste Elektrode diese über den Transkonduktanzverstärker bzw. dessen Basis-Emitter-Strecke auf Massepotential gehalten werden kann, das elektrische Speicherfeld nicht beeinflusst wird und kein Energieverlust auftritt. Bei der Messung des Stroms durch die erste Elektrode mittels des Transkonduktanzverstärkers ist es erforderlich, die Masseverbindung innerhalb der Ionenfalle bzw. der Messzelle aufzutrennen. Dieses Erfordernis entfällt bei der Messung des Stroms durch die Hilfs-Kapazität.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Vorrichtung zusätzlich eine Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung zur Erzeugung eines Elektronenstrahls, welcher der Ionenfalle zur Erzeugung von Ionen in dem Innenraum der Ionenfalle zuführbar ist. Die Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung ermöglicht es, durch Stoßionisation oder ggf. durch Ladungsaustauschionisation Ionen in-situ, d.h. im Inneren der Ionenfalle, zu erzeugen. Die Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung kann beispielsweise in Form einer Elektronenkanone unter Verwendung eines Filaments bzw. eines Glühdrahts ausgebildet sein. Die Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung ist typischer Weise an der Außenseite der ersten Elektrode (in der Regel der Ringelektrode) befestigt. Über eine Bohrung in der Ringelektrode, die typischer Weise auf Höhe der Symmetrie-Ebene der Ringelektrode verläuft, kann der Elektronenstrahl in das Innere der Ionenfalle gelangen.
Die optimale Ionisierungsenergie für die Elektronen-Stoßionisation liegt in der Regel bei ca. 70 eV. Sobald der Elektronenstrahl in das Innere der Ionenfalle eintritt (bei einer Elektronen-Energie von beispielsweise 70 eV für ein HF-Speichersignal bzw. für eine HF-Speicherspannung der ersten Elektrode (Ringelektrode) gegen eine Austrittsblende der Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung, die größer ist als –70 V), wird dieser mit dem elektrischen Speicherfeld moduliert, wodurch die Elektronen unterschiedliche Energien erhalten, was die Detektion bzw. die Bestimmung der in der Ionenfalle vorhandenen Ionenmenge deutlich erschwert. Zudem werden die Elektronen unerwünschter Weise in dem Innenraum der Ionenfalle verteilt und erzeugen somit Ionen an unterschiedlichen Stellen. Idealer Weise sollten die Ionen jedoch nur in der Mittel- bzw. Symmetrie-Ebene bzw. im Zentrum der typischer Weise rotationssymmetrischen und spiegelsymmetrisch zur Mittelebene ausgebildeten (hyperbolischen) Ringelektrode ionisiert werden. Ein mit Ionen „gefüllter“ Innenraum der Ionenfalle weist eine verschlechterte Empfindlichkeit und Auflösung bei der Detektion der Ionen auf.
Bei einer Weiterbildung ist die Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung zur gepulsten Zuführung des Elektronenstrahls in die Ionenfalle ausgebildet und ist bevorzugt mit der Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung synchronisiert, um den Elektronenstrahl nur während mindestens eines Teilintervalls der Periodendauer des HF-Speichersignals der Ionenfalle zuzuführen, in dem dieses eine konstante Amplitude, insbesondere eine Null-Amplitude, aufweist. Um die obigen Probleme zu reduzieren, wird bei dieser Weiterbildung der Elektronenstrahl nur während des weiter oben beschriebenen mindestens einen Teilintervalls des Speicherfeld-Zyklus dem Innenraum der Ionenfalle zugeführt. Während dieses Teilintervalls ist auch der Betrag des elektrischen Speicherfeldes im Inneren der Ionenfalle konstant oder verschwindet vollständig (Null-Amplitude). Somit besitzen alle Elektronen eine definierte Energie, bewegen sich ausschließlich in der Mittelebene der Ionenfalle und erzeugen nur dort Ionen, weshalb die Anzahl der in der Ionenfalle generierten Ionen mit höherer Genauigkeit bestimmt werden kann.
Alternativ zur Zuführung des Elektronenstrahls in das Innere der Ionenfalle während eines Teilintervalls mit einer Null-Amplitude ist es auch möglich, den Elektronenstrahl der Ionenfalle zuzuführen, während das elektrische Speicherfeld eine von Null verschiedene, konstante Amplitude aufweist. Beispielsweise kann über mehrere Periodendauern des Speicherfeldes eine Ionisation vorgenommen werden und hierbei die Elektronenenergie gezielt mit Hilfe mehrerer Teilintervalle mit konstanter, insbesondere unterschiedlicher Amplitude des elektrischen Speicherfeldes moduliert werden. Durch jeweils unterschiedliche, konstante Amplituden des HF-Speicherfeldes können unterschiedliche Ionenteilmengen mit unterschiedlichen, definierten Ionisierungsenergien und/oder mit unterschiedlichen Ionisierungsraten erzeugt werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung wie sie weiter oben beschrieben ist, insbesondere eine Vorrichtung, wie sie in der Beschreibungseinleitung der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, wobei die Vorrichtung ausgebildet ist, gleichzeitig bzw. simultan ein Anregungssignal zur Anregung von in der Ionenfalle vorhandenen Ionen zu erzeugen und ein Ionensignal der in der Ionenfalle angeregten Ionen zu detektieren. Bei dieser Vorrichtung können die in dem Speicherfeld der Ionenfalle vorhandenen Ionen selektiv oder breitbandig mit Hilfe des Anregungssignals angeregt werden, wobei simultan eine Detektion des bei der Anregung erzeugten Ionensignals bzw. Ionenstroms erfolgt. Insbesondere kann in diesem Fall eine dauerhafte, ggf. breitbandige Anregung der Ionen erfolgen, die nicht durch die Messung des Ionensignals bzw. des Ionenstroms unterbrochen wird.
Bei dieser Ausführungsform ist es möglich, die Dämpfung der Schwingungen der Ionen auf Grund von Stößen mit anderen Ionen auszugleichen. Hierdurch sinken auch die Anforderungen an die Vakuum-Anlage, in der die Ionenfalle typischer Weise betrieben wird, d.h. diese sind geringer als bei herkömmlichen Ionenfallen (kleinere Pumpen, etc.). Insbesondere ergibt sich hierbei der Vorteil, dass die Ionenfalle gezielt bei einem höheren Betriebsdruck, z.B. bei Drücken von mehr als 1 × 10^–5 mbar, z.B. bis 1 × 10^–3 mbar, bzw. bei kleineren mittleren Weglängen betrieben werden kann als dies bei herkömmlichen Ionenfallen der Fall ist. Die Vakuum-Anlage kann daher deutlich kompakter gestaltet werden, was einen insgesamt sehr kompakten Aufbau der Vorrichtung bzw. des Massenanalysators ermöglicht. Die Zuführung des Anregungssignals und die Detektion des Ionensignals können ggf. an ein- und derselben Elektrode erfolgen.
Bevorzugt steht der Detektor zur Zuführung des Ionensignals mit der mindestens einen zweiten Elektrode, typischer Weise einer Deckelelektrode, in Verbindung und die Anregungseinrichtung ist ausgebildet, das Anregungssignal zur Anregung der in der Ionenfalle gespeicherten Ionen der ersten Elektrode, typischer Weise einer Ringelektrode, oder einer weiteren Elektrode der Ionenfalle zuzuführen.
Bei dieser Ausführungsform werden für die Zuführung des Anregungssignals und die Detektion des Ionensignals unterschiedliche Elektroden der Ionenfalle verwendet. Die Detektion erfolgt wie bei herkömmlichen Ionenfallen an der bzw. an den Deckelektrode(n), das Anregungssignal wird entweder der ersten Elektrode, typischer Weise der Ringelektrode, oder einer weiteren Elektrode zugeführt. Auf diese Weise ist der Messkanal für das Ionensignal an der zweiten Elektrode bzw. Deckelelektrode stets frei und steht exklusiv für die Detektion des Ionenstroms bzw. der induzierten Spiegelladungen zur Verfügung.
Die Deckelelektrode kann in diesem Fall zwei oder mehr Teile aufweisen, wobei ein erster, in der Regel in radialer Richtung innen liegender Deckelelektroden-Teil, der die eigentliche Deckelelektrode bildet, für die Detektion des Ionenstroms verwendet wird, während ein typischer Weise radial außen liegender Deckelelektroden-Teil für die Zuführung des Anregungssignals verwendet wird. Die Deckelelektrode kann wie bei einer herkömmlichen Paul-Falle auch bei der Aufteilung in zwei oder mehr Deckelelektroden-Teile eine Hyperbelform aufweisen. (Geringfügige) Abweichungen von der idealen Hyperbelform führen zwar zu Feldanteilen höherer Ordnung, was aber in der Regel unkritisch für die hier betrachteten Anwendungen ist. Es ist daher auch möglich, dass die Deckelelektrode sowie ggf. die Ringelektrode der Ionenfalle von einer Hyperbelform abweichen und eine (annähernd) beliebige Geometrie aufweisen.
Bei einer Weiterbildung ist die erste Elektrode, typischer Weise die Ringelektrode, in mindestens zwei Elektrodenteile geteilt, denen jeweils das HF-Speichersignal zuführbar ist, wobei bevorzugt mindestens einem der Elektrodenteile das Anregungssignal zuführbar ist. Die erste Elektrode ist in diesem Fall typischer Weise entlang der Symmetrieachse der Ionenfalle (entsprechend der Anregungsrichtung der Ionen) in zwei oder mehr Elektrodenteile geteilt. Bei den beiden Elektrodenteilen kann es sich insbesondere um zwei Hälften der ersten Elektrode handeln, denen jeweils das HF-Speichersignal zugeführt wird, wobei die beiden Hälften insbesondere spiegelsymmetrisch zu einer Mittelebene der Ionenfalle angeordnet sein können.
Die Vorrichtung kann ausgebildet sein, einem ersten Elektrodenteil das HF-Speichersignal und einem zweiten Elektrodenteil das HF-Speichersignal und ein zu diesem addiertes oder von diesem subtrahiertes Anregungssignal zuzuführen, so dass das Anregungssignal zwischen den beiden Elektrodenteilen abfällt. Alternativ ist es möglich, dem ersten Elektrodenteil der ersten Elektrode ein Signal zuzuführen, bei dem das Anregungssignal von dem HF-Speichersignal subtrahiert wird, während dem zweiten Elektrodenteil der ersten Elektrode ein Signal zugeführt wird, welches aus der Summe des Anregungssignals und des HF-Speichersignals gebildet ist. Das an den jeweiligen Elektrodenteil bzw. zwischen die beiden Elektrodenteile angelegte Anregungssignal kann eine grundsätzlich beliebige Form, Amplitude und Anregungsfrequenz aufweisen, wenn eine Kompensationseinrichtung in der Vorrichtung vorhanden ist. Es versteht sich, dass die erste Elektrode bzw. die Ringelektrode ggf. auch drei oder mehr Elektrodenteile aufweisen kann.
Bei der hier beschriebenen Ausführungsform ist es günstig, aber nicht zwingend erforderlich, dass die Amplitude und/oder die Frequenz des HF-Speichersignals einstellbar ist/sind. Wesentlich ist, dass die Kompensationseinrichtung eine möglichst breitbandige Kompensation des Störstroms ermöglicht, der durch das Zuführen des Anregungssignals zu der ersten Elektrode bzw. zu einem jeweiligen Elektrodenteil der ersten Elektrode erzeugt wird, d.h. es wird kein Signal-Generator benötigt, der ein HF-Speichersignal mit einer einstellbaren Amplitude und/oder Frequenz erzeugt.
Bei einer weiteren Weiterbildung ist die Anregungseinrichtung ausgebildet, ein Anregungssignal mit mindestens einer Anregungsfrequenz zur selektiven Anregung von Ionen in der Ionenfalle zu erzeugen, wobei die Anregungsfrequenz bevorzugt einer Schwingungsfrequenz der anzuregenden Ionen in der Ionenfalle entspricht. Bei dieser Weiterbildung werden gezielt einzelne Ionen bzw. Ionenarten (mit vorgegebenem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis) in der Ionenfalle angeregt und detektiert. Um eine gewünschte Ionenspezies bzw. Ionen mit einem gewünschten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis anzuregen, kann die Grundfrequenz der Ionenschwingung verwendet werden, es ist aber auch möglich, eine Anregungsfrequenz zu verwenden, die der Summe aus der Grundfrequenz und der Frequenz des HF-Speichersignals entspricht, oder eine Anregungsfrequenz, die einer typischer Weise nicht geradzahligen Harmonischen, d.h. dem Dreifachen, dem Fünffachen, ... der Grund-Schwingungsfrequenz der Ionen mit dem gewünschten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis entspricht.
Um ein vollständiges Frequenzspektrum zu erhalten, kann bei dieser Ausführungsform die Anregungsfrequenz des Anregungssignals variiert bzw. durchgefahren werden. In diesem Fall kann für die Erzeugung eines breitbandigen Massen-Spektrums das HF-Speichersignal konstant gehalten werden, so dass auf eine aufwändige, breitbandige Kompensation der Störströme verzichtet werden kann. Zudem ist es in diesem Fall nicht erforderlich, die detektierten Ionensignale über geeignete Transienten-Recorder aufzuzeichnen und über eine Fourier-Transformation in ein Frequenz- bzw. Massenspektrum umzuwandeln. Wird die Anregungsfrequenz des Anregungssignals durchgestimmt, ohne das HF-Speichersignal zu verändern, lässt sich somit ein simpler, kompakter und damit kostengünstiger Messaufbau realisieren.
Es ist auch möglich, zur Erzeugung eines vollständigen Frequenzspektrums die Anregungsfrequenz des Anregungssignals konstant zu halten und die Frequenz und/oder die Amplitude des HF-Speichersignals zu verändern. Auch eine Kombination aus einer Variation der Anregungsfrequenz des Anregungssignals mit einer Variation der Frequenz und/oder der Amplitude des HF-Speichersignals ist möglich, um ein möglichst vollständiges, breitbandiges Frequenzspektrum zu erhalten.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Vorrichtung einen mit der mindestens einen zweiten Elektrode zur Zuführung eines verstärkten Ionensignals zu dem Detektor in Verbindung stehenden Verstärker, bevorzugt einen insbesondere frequenzabhängigen Ladungsverstärker. Wie weiter oben beschrieben wurde, wird bei der Anregung von in der Ionenfalle gespeicherten Ionen ein Ionensignal in Form einer Influenzladung bzw. eines Ionenstroms erzeugt, der zur Detektion von Ionen typischer Weise von der zweiten Elektrode abgeführt und einem Verstärker, typischer Weise einem Ladungsverstärker, zugeführt wird. Der Ladungsverstärker wandelt den Ionenstrom in ein verstärktes Ionensignal in Form einer Spannung um, die von dem Detektor beispielsweise mittels einer FFT-Transformation in ein Frequenzspektrum bzw. in ein Massenspektrum umgewandelt werden kann. Die Verwendung eines frequenzabhängigen Ladungsverstärkers, d.h. eines Ladungsverstärkers mit frequenzabhängiger Verstärkung, ist günstig, da die Störströme typischer Weise bis zu zwölf Größenordnungen größer sind als die zu messenden Ionenströme. Die Störströme können insbesondere Frequenzen aufweisen, die in der Nähe der Frequenzen des zu messenden Ionensignals liegen. Um bei einer ggf. nicht vollständigen Kompensation der Übersprechströme durch das Kompensationssignal eine Messung des Ionensignals zu ermöglichen, ist eine Frequenzdiskriminierung günstig, bei der die Frequenzanteile der Stör- bzw. der Übersprechströme unterdrückt werden, indem diese Frequenzanteile durch den Ladungsverstärker eine kleinere Verstärkung erfahren.
In der Vorrichtung können insbesondere zwei Ionenströme detektiert werden, die an einer jeweiligen Deckelelektrode erzeugt werden und die jeweils einem Verstärker, insbesondere einem Ladungsverstärker, zugeführt werden. Die beiden von den Verstärkern verstärkten Ionensignale können zur Erhöhung der Empfindlichkeit bei der Detektion voneinander subtrahiert werden, so dass lediglich das Differenzsignal der beiden Ionenströme in dem Detektor detektiert wird. Die beiden Verstärker zur Verstärkung eines jeweiligen Ionenstroms können gemeinsam mit dem die Subtraktion bewirkenden Verstärker einen Instrumentenverstärker mit drei (Operations-)Verstärkern bilden.
Bei einer Weiterbildung umfasst die Vorrichtung zusätzlich eine Vergleichseinrichtung zum Vergleichen der mindestens einen Anregungsfrequenz des Anregungssignals mit dem verstärkten Ionensignal. Die Vergleichseinrichtung zum Vergleichen des verstärkten Ionensignals mit der Anregungsfrequenz des Anregungssignals kann zur selektiven Detektion von Ionen mit bestimmten Schwingungsfrequenzen bzw. Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen dienen und beispielsweise Teil des Detektors sein. Alternativ oder zusätzlich kann die Vergleichseinrichtung auch einen Teil einer Regeleinrichtung (s.u.) bilden, um angeregte Ionen in der Ionenfalle dauerhaft zu speichern bzw. diese gezielt aus der Ionenfalle zu entfernen.
Bevorzugt ist die Vergleichseinrichtung zur Mischung eines Referenzsignals, welches die mindestens eine Anregungsfrequenz enthält, mit dem verstärkten Ionensignal ausgebildet. Insbesondere kann die Vergleichseinrichtung aus einem Frequenzmischer bestehen. Der Frequenzmischer erzeugt als Ausgangssignale typischer Weise ein Summen- und ein Differenzsignal aus der Referenzfrequenz und der (Ionen-)-Frequenz des verstärkten Ionensignals, welches weiter verarbeitet werden kann, beispielsweise um die Detektion der angeregten Ionen zu vereinfachen oder um die Amplitude und/oder die Pulsdauer des Anregungssignals in einer Regelschleife geeignet zu modifizieren. Die Vergleichseinrichtung kann auch ausgebildet sein, komplexere Berechnungen als die Addition und die Subtraktion von Frequenzen vorzunehmen, insbesondere wenn diese in einer Regeleinrichtung bzw. in einer Regelschleife verwendet wird.
Bei einer weiteren Weiterbildung umfasst die Vorrichtung eine Filtereinrichtung zur Filterung des Referenzsignals vor der Zuführung zur Vergleichseinrichtung, insbesondere in Form einer Phasenregelschleife zur Erzeugung eines mit dem verstärkten Ionensignal phasensynchronen Referenzsignals. Die Phasenregelschleife, auch als Phase-Locked-Loop, PLL, bezeichnet, ermöglicht es, dem Frequenzmischer ein in der Phase dem Ionensignal angepasstes Referenzsignal zuzuführen, was für die Detektion günstig ist (s.u.). An Stelle einer Phasenregelschleife kann in der dem Frequenzmischer vorgeschalteten Filtereinrichtung eine andere Art der Filterung erfolgen, beispielsweise eine FFT-basierte Filterung.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist der Detektor einen Tiefpassfilter zur Filterung eines von der Vergleichseinrichtung gelieferten Ausgangssignals auf. Der Frequenzmischer erzeugt typischer Weise als Ausgangssignal zwei Frequenzen, nämlich ein Summensignal und ein Differenzsignal aus der Referenzfrequenz f_ref und der Schwingungsfrequenz f_ion des Ionensignals der angeregten Ionen. Ist die Schwingungsfrequenz f_ion im Fangbereich des PLLs, so ergibt sich nach einer Filterung mit einem Tiefpass, welcher die Summenfrequenz unterdrückt, eine Gleichspannung, da für das gefilterte Ausgangssignal gilt: f_aus = |f_ion – f_ref|. Diese Gleichspannung kann mit einem Analog-zu-Digital-Wandler in ein digitales Signal umgewandelt werden. Da nur für den Fall am Ausgang des Analog-zu-Digital-Wandlers eine Spannung gemessen wird, dass die Schwingungsfrequenz f_ion der Referenzfrequenz f_ref bzw. der Anregungsfrequenz entspricht, kann anhand des digitalen Signals auf die Ionenmasse M bzw. auf das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis M/Z der Ionen geschlossen werden.
Zu diesem Zweck kann ausgenutzt werden, dass nach der Beschleunigung der Ionen aus dem Zentrum der Ionenfalle heraus die Ionen eine Schwingung mit einer charakteristischen Schwingungsfrequenz ausführen, für die bei einer elektrischen Ionenfalle z.B. vom Typ der Paul-Falle folgendes gilt:
wobei U_RF die Amplitude des HF-Speichersignals, r₀ den Radius der Ionenfalle, f_RF die Frequenz des HF-Speichersignals, Z die Ladungszahl des Ions, M die Masse des Ions, m_H die Protonenmasse und e die Elementarladung bezeichnen. Die Schwingungsfrequenz f_ion hängt somit vom Masse-zu-Ladungs-Verhältnis M/Z der Ionen, von den geometrischen Parametern (r₀ ²) der Ionenfalle sowie vom Speicherfeld bzw. vom HF-Speichersignal ab. Sind diese Parameter bekannt, kann anhand von Gleichung (1) auf die Ionenmasse bzw. auf das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis der angeregten Ionen geschlossen werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Regeleinrichtung zur selektiven Speicherung oder Entfernung der mittels des Anregungssignals angeregten Ionen in der Ionenfalle auf, wobei die Regeleinrichtung bevorzugt den Verstärker, insbesondere den frequenzabhängigen Ladungsverstärker, sowie die Vergleichseinrichtung umfasst und zur Regelung einer Amplitude und/oder einer Pulsdauer des Anregungssignals ausgebildet ist. Die Regeleinrichtung kann dazu dienen, Ionenpopulationen mit Masse-zu-Ladungsverhältnissen bzw. mit Schwingungsfrequenzen, die typischer Weise der Anregungsfrequenz oder einem ganzzahligen Vielfachen der Anregungsfrequenz entsprechen, auf Bahnen mit im Wesentlichen konstanten Schwingungsamplituden zu regeln, so dass diese dauerhaft bzw. über einen vergleichsweise langen Zeitraum in der Ionenfalle gespeichert werden können. Alternativ kann die Regeleinrichtung dazu verwendet werden, gezielt einzelne Ionenpopulationen aus der Ionenfalle zu entfernen, beispielsweise indem deren Schwingungsamplitude mittels des Anregungssignals so groß gewählt wird, dass diese mit einer Elektrode, typischer Weise mit einer Deckelelektrode, der Ionenfalle kollidieren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum massenselektiven Detektieren von Ionen in einer Ionenfalle, insbesondere einer Ionenfalle in einer Vorrichtung wie weiter oben beschrieben, umfassend: Erzeugen eines Anregungssignals, welches mindestens eine Anregungsfrequenz zum Anregen von Ionen in der Ionenfalle aufweist, sowie gleichzeitiges Detektieren eines beim Anregen der Ionen in der Ionenfalle erzeugten Ionensignals, wobei das Detektieren, bevorzugt das Vergleichen des insbesondere verstärkten Ionensignals mit einem Referenzsignal umfasst, das mindestens eine Anregungsfrequenz des Anregungssignals enthält.
Bevorzugt wird das Anregungssignal einer Elektrode bzw. einem Elektrodenteil der Ionenfalle zugeführt, der sich von der Elektrode bzw. dem Elektrodenteil unterscheidet, an der das Ionensignal detektiert wird. Durch die gleichzeitige bzw. parallele Detektion und Anregung der Ionen in der Ionenfalle kann insbesondere ein Vergleich zwischen dem Ionensignal, das von den angeregten Ionen erzeugt wird, und einem Referenzsignal erfolgen, welches beispielsweise die Anregungsfrequenz des Anregungssignals aufweisen kann und welches ggf. auch in der Phase mit dem Anregungssignal übereinstimmt, was die Detektion der Ionen vereinfacht.
Bei einer Weiterbildung erfolgt zum Speichern der angeregten Ionen in der Ionenfalle und/oder zum Entfernen der angeregten Ionen aus der Ionenfalle eine Regelung einer Amplitude und/oder einer Pulsdauer des Anregungssignals, wobei die Regelung ein bevorzugt frequenzabhängiges Verstärken des Ionensignals zur Bildung eines verstärkten Ionensignals sowie ein Vergleichen des verstärkten Ionensignals mit einem Referenzsignal umfasst, das mindestens eine Anregungsfrequenz des Anregungssignals enthält.
Wie weiter oben im Zusammenhang mit der Vorrichtung beschrieben wurde, kann bei der Anregung von Ionen mittels eines Anregungssignals und der simultanen Detektion des hierbei erzeugten Ionensignals eine Regelung des Anregungssignals, typischer Weise von dessen Amplitude und/oder Pulsdauer, erfolgen, um die angeregten Ionen gezielt auf Bahnen mit konstanter Schwingungsamplitude zu halten. Alternativ kann die Amplitude und/oder die Pulsdauer des Anregungssignals so groß gewählt werden, dass die Ionen an den Elektroden anstoßen und auf diese Weise aus der Ionenfalle entfernt werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, anhand der Figuren der Zeichnung, die erfindungswesentliche Einzelheiten zeigen, und aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.
Zeichnung
Ausführungsbeispiele sind in der schematischen Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Es zeigt
1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Detektion von Ionen, welche eine Ionenfalle mit einer Ringelektrode, mit zwei Deckelelektroden sowie einen Speichersignal-Generator umfasst,
2a–c drei schematische Darstellungen des Speichersignal-Generators von 1 jeweils mit einem Vollbrücken-Modul sowie mit einem von diesem erzeugten HF-Speichersignal,
3 eine schematische Darstellung eines Speichersignal-Generators mit mehreren in Reihe geschalteten Vollbrücken-Modulen,
4 eine schematische Darstellung eines Speichersignal-Generators mit einem Leistungs-Analog-Verstärker,
5 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung analog zu 1 mit einem durch das HF-Speichersignal erzeugten Störstrom sowie mit einem Kompensationssignal zur Kompensation des Störstroms,
6 eine schematische Darstellung einer Kompensationseinrichtung zur Erzeugung eines Kompensationssignals auf Grundlage des von dem Speichersignal-Generator erzeugten HF-Speichersignals,
7 eine schematische Darstellung einer Kompensationseinrichtung zur Erzeugung eines Kompensationssignals anhand eines Stroms durch eine erste Elektrode der Ionenfalle,
8a–c schematische Darstellungen von drei Kompensationseinrichtungen, welche den Strom durch die erste Elektrode auf unterschiedliche Weise bestimmen,
9a, b schematische Darstellungen einer Kompensationseinrichtung mit einer Hilfs-Kapazität, die zur Messung des durch die Hilfs-Kapazität fließenden Stroms ausgebildet ist,
10a–c eine schematische Darstellung einer Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung zur Zuführung eines Elektronenstrahls in die Ionenfalle sowie von zwei HF-Speichersignalen zur Erzeugung von Ionen mit unterschiedlicher Ionisierungsenergie,
11 eine schematische Darstellung einer Ionenfalle mit einem Potentialverlauf, der bei der Anregung von Ionen mit einem den Deckelelektroden zugeführten Anregungssignal erzeugt wird,
12 eine schematische Darstellung einer Ionenfalle mit einem Potentialverlauf, der bei der Anregung von Ionen mit einem Anregungssignal erzeugt wird, das zwei Elektrodenteilen der Ringelektrode zugeführt wird,
13 eine schematische Darstellung analog 12 mit einer Regeleinrichtung zur selektiven Speicherung oder zum Entfernen von Ionen aus der Ionenfalle, die einen Verstärker und einen Frequenzmischer umfasst,
14 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Detektion von Ionen, welche einen Frequenzmischer sowie eine Phasenregelschleife umfasst, sowie
15 eine schematische Darstellung eines Stabilitätsdiagramms der Mathieu-Differentialgleichung.
In der folgenden Beschreibung der Zeichnungen werden für gleiche bzw. funktionsgleiche Bauteile identische Bezugszeichen verwendet.
In 1 ist schematisch eine Vorrichtung 1 zur Detektion von Ionen 4a, 4b gezeigt, die in einer Ionenfalle 2 gespeichert sind. Die Vorrichtung 1 dient zur massenspektrometrischen Untersuchung der Ionen 4a, 4b und wird daher nachfolgend auch als Massenspektrometer bezeichnet. Die Ionenfalle 2 ist im gezeigten Beispiel als elektrische Ionenfalle (Paul-Falle) ausgebildet und weist eine erste Elektrode 3 in Form einer Ringelektrode auf. An die Ringelektrode 3 wird ein HF-Speichersignal in Form einer Wechselspannung U_RF angelegt, welches in der Ionenfalle 2 ein elektrisches Speicherfeld E in Form eines hochfrequenten Wechselfeldes erzeugt, in dem Ionen 4a, 4b eines zu untersuchenden Gases 4 dynamisch gespeichert werden. Zur Erzeugung des HF-Speichersignals U_RF weist die Vorrichtung 1 einen Speichersignal-Generator 5 auf. Das Gas 4 wird dem Innenraum der Ionenfalle 2 über eine nicht im Einzelnen dargestellte Zuführungseinrichtung zugeführt.
Aus dem elektrischen Speicherfeld E resultiert eine mittlere Rückstellkraft, die auf die Ionen 4a, 4b umso stärker wirkt, je weiter die Ionen 4a, 4b von der Mitte bzw. vom Zentrum der Ionenfalle 2 entfernt sind. Zur Messung des Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses (m/z) der Ionen 4a, 4b werden diese durch ein Anregungssignal U_stim,1, U_stim,2 (Stimulus) zu Schwingungen angeregt, deren Frequenz abhängig von der Ionenmasse und der Ionenladung ist und die typischerweise im Frequenzbereich in Größenordnungen von kHz bis MHz, z.B. von ca. 1 kHz bis zu 200 kHz liegt. Das jeweilige Anregungssignal U_stim,1, U_stim,2 wird von einer ersten bzw. zweiten Anregungseinheit 6a, 6b erzeugt, der jeweils ein Verstärker nachgeschaltet ist.
Für eine rückwirkungsfreie, nicht-destruktive Detektion (d.h. die Ionen 4a, 4b sind nach der Detektion noch in der Ionenfalle 2 vorhanden) werden die Schwingungssignale der angeregten Ionen 4a, 4b in Form von induzierten Spiegelladungen an zwei zweiten Elektroden 7a, 7b (Mess-Elektroden) abgegriffen, welche die Deckelelektroden der Ionenfalle 2 bilden. Die beiden Deckelelektroden 7a, 7b sind über einen jeweiligen Filter an jeweils einen rauscharmen Ladungsverstärker 8a, 8b angeschlossen.
Die Ladungsverstärker 8a, 8b erfassen und verstärken einerseits jeweils einen der beiden Ionenströme I_ion1, I_ion2, die an den Deckelelektroden 7a, 7b aufgrund der Anregung erzeugt werden und halten diese andererseits auf virtuellem Massepotential. Aus den von den Ladungsverstärkern 8a, 8b in Spannungs-Signale umgewandelten Ionenströmen I_ion1, I_ion2 wird durch Differenzbildung ein Ionensignal u_ion(t) erzeugt, dessen zeitlicher Verlauf in 1 rechts unten dargestellt ist.
Das Ionensignal u_ion(t) wird einem Detektor 9 zugeführt, der im gezeigten Beispiel einen Analog-Digital-Wandler 9a sowie ein Spektrometer 9b zur schnellen Fourier-Analyse (FFT) aufweist, um ein Massenspektrum zu erzeugen, welches in 1 rechts oben dargestellt ist. Der Detektor 9 bzw. das Spektrometer 9b erzeugt hierbei zunächst ein Frequenz-Spektrum der charakteristischen Ionen-Resonanzfrequenzen f_ion der in der Ionenfalle 2 gespeicherten Ionen 4a, 4b, welches aufgrund der Abhängigkeit der Ionen-Resonanzfrequenzen f_ion von der Masse und Ladung der jeweiligen Ionen 4a, 4b in ein Massenspektrum umgerechnet wird. In dem Massenspektrum wird die Anzahl der detektierten Teilchen bzw. Ladungen in Abhängigkeit vom Masse-zu-Ladungs-Verhältnis m/z dargestellt.
Bei einer herkömmlichen Vorrichtung 1 zur Untersuchung von Ionen 4a, 4b wird ein HF-Speichersignal U_RF verwendet, welches eine konstante Frequenz f_RF in der Größenordnung von kHz bis MHz, z.B. 1 MHz, und eine konstante (maximale) Amplitude A_RF von mehreren hundert Volt aufweisen kann.
Die in 1 gezeigte Vorrichtung 1, genauer gesagt deren Speichersignal-Generator 5, ist ausgebildet, die Amplitude A_RF und die Frequenz f_RF des HF-Speichersignals U_RF über einen vergleichsweise großen Wertebereich einzustellen, im Falle der Frequenz f_RF des HF-Speichersignals U_RF beispielsweise in einem Wertebereich von ca. 0-1 Hz bis ca. 1 MHz. Die Amplitude A_RF kann ebenfalls variiert werden, um eine beliebige Wellenform, beispielsweise eine Sinus-, Dreieck- oder Rechteckform des HF-Speichersignals U_RF zu erzeugen.
2a–c zeigen Ausführungsbeispiele des Signal-Generators 5, bei dem die Einstellung der Wellenform und der Frequenz f_RF des HF-Speichersignals U_RF mit Hilfe eines Vollbrücken-Moduls 10 erfolgt. Das Vollbrücken-Modul 10 weist vier Transistoren T1 bis T4 in Form von Leistungs-MOSFETs auf. Ein erstes Paar von Transistoren T1, T4 und ein zweites Paar von Transistoren T2, T3 sind in Reihe geschaltet und bilden jeweils eine Halbbrücke. Die beiden Paare T1, T4 bzw. T2, T3 bzw. die beiden Halbbrücken sind in einer Parallelschaltung angeordnet. Eine Spannungsquelle 11 dient zur Erzeugung einer Versorgungsspannung U_D für das Vollbrücken-Modul 10 und ist parallel zum ersten Paar von Transistoren T1, T4 sowie zum zweiten Paar von Transistoren T2, T3 geschaltet. Ein erster Abgriff A des Vollbrücken-Moduls 10 zwischen dem ersten und vierten Transistor T1, T4 ist mit der Ringelektrode 3 verbunden, ein zweiter Abgriff B zwischen dem zweiten und dritten Transistor T2, T3 ist mit Massepotential verbunden. Die zwischen den Abgriffen A, B abfallende Spannung U_AB entspricht dem in 1 gezeigten HF-Speichersignal U_RF.
Die vier Transistoren T1 bis T4 des Vollbrücken-Moduls 10 werden mit Hilfe von vier Steuersignalen 12a–d angesteuert, bei denen es sich im gezeigten Beispiel um digitale Signale handelt. Während einer Periodendauer T des HF-Speichersignals U_RF werden die Steuersignale 12a–d so gewählt, dass während der ersten Hälfte der Periodendauer T der in 2a dargestellte erste Schaltzustand a) eingenommen wird und während der zweiten Hälfte der Periodendauer T der in 2a ebenfalls dargestellte Schaltzustand b) eingenommen wird.
Wie in 2a auf der rechten Seite erkennbar ist, wird auf diese Weise zwischen den beiden Abgriffen A, B eine bipolare Spannung U_AB und somit ein HF-Speichersignal U_RF mit einer Rechteckform erzeugt. Um die bipolare Spannung U_AB potentialfrei erzeugen zu können, muss die Versorgungsspannung U_D potentialfrei sein, was durch die Verwendung einer Spannungsquelle 11 in Form einer Batterie oder ggf. durch die Verwendung eines isolierten, d.h. galvanisch entkoppelten DC/DC-Wandlers erreicht werden kann.
2b zeigt einen Signal-Generator 5, dessen Vollbrücken-Modul 10 sich von dem in 2a gezeigten Vollbrücken-Modul 10 dadurch unterscheidet, dass zwischen dem ersten Abgriff A und dem ersten und vierten Transistor T1, T4 ein erster Vorwiderstand 13a und zwischen dem zweiten Abgriff B und dem zweiten und dritten Transistor T2, T3 ein zweiter Vorwiderstand 13b angeordnet ist. Wie in 2b ebenfalls zu erkennen ist, werden durch die beiden Vorwiderstände 13a, 13b die Schaltflanken der Spannung U_AB zwischen den Abgriffen A, B bzw. die Schaltflanken des HF-Speichersignals U_RF abgeflacht, da der Stromanstieg (dI/dt) verlangsamt wird, was die Kompensation von Übersprechströmen erleichtert. Auch kann durch die Vorwiderstände 13a, 13b die in den Transistoren T1 bis T4 anfallende Verlustleistung reduziert bzw. auf die Vorwiderstände 13a, 13b verlagert werden, von denen diese leichter abgeführt werden kann als von den Transistoren T1 bis T4.
Für den in 2a, b gezeigten Fall, dass das Vollbrücken-Modul 10 digital angesteuert wird und hierbei eine ggf. geglättete Rechteck-Spannung U_AB erzeugt wird, kann es in einer jeweiligen Halbbrücke bzw. in einem jeweiligen Paar von Transistoren T1, T4 bzw. T2, T3 zu Schaltverlusten bzw. zu Querströmen kommen. Um diese zu vermeiden, kann das Vollbrücken-Modul 10 von 2a, b auf die in 2c gezeigte Weise angesteuert werden:
Zusätzlich zu dem in 2a, b gezeigten ersten und zweiten Schaltzustand wird ein dritter Schaltzustand erzeugt, bei dem die Steuersignale 12a–d so gewählt werden, dass entweder der dritte Transistor T3 und der vierte Transistor T4 oder der erste Transistor T1 und der zweite Transistor T2 gleichzeitig eingeschaltet werden. In dem dritten Schaltzustand, der typischer Weise während eines Teilintervalls ΔT₀ der Periodendauer T des HF-Speichersignals U_RF von in der Regel ca. 2 % bis 10 % eingenommen wird, weist das HF-Speichersignal U_RF bzw. die Spannung U_AB zwischen den beiden Abgriffen A, B eine Null-Amplitude bzw. eine verschwindende Amplitude auf, wie dies in 2c zu erkennen ist. Neben der Reduzierung von Schaltverlusten kann mit Hilfe eines solchen Teilintervalls ΔT₀ bzw. mit Hilfe von mehreren Teilintervallen, bei denen die Spannung U_AB jeweils einen konstanten Wert aufweist, die Ionisierung in der Ionenfalle 2 verbessert werden, wie dies weiter unten näher beschrieben wird.
Die Frequenz f_RF des HF-Speicherfeldes U_RF kann variiert werden, indem die Transistoren T1 bis T4 mittels der Steuersignale 12a–d zu geeigneten Zeitpunkten ein- und ausgeschaltet werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, die Transistoren T1 bis T4 im linearen Betrieb mit analogen Steuersignalen 12a–d anzusteuern, um auf diese Weise eine grundsätzlich beliebige Signalform zu erzeugen, beispielsweise ein sinusförmiges oder ein dreieckförmiges HF-Speichersignal U_RF, wobei zu diesem Zweck ggf. eine Regelung verwendet werden kann, beispielsweise wie sie weiter unten im Zusammenhang mit 4 beschrieben ist.
Um bei der Verwendung des Vollbrücken-Moduls 10 die (maximale) Amplitude A_RF des HF-Speichersignals U_RF einstellen zu können, kann die Spannungsquelle 11 ausgebildet sein, den Wert der Versorgungsspannung U_D einzustellen. Alternativ können, wie dies in 3 dargestellt ist, mehrere Vollbrücken-Module 10 in Reihe geschaltet werden, um die (maximale) Amplitude A_RF des HF-Speichersignals U_RF zu erhöhen. Bei dem in 3 gezeigten Schaltbild ist die Ringelektrode 3 in Form einer Kapazität C_Ring dargestellt, über der das von den in Reihe geschalteten Vollbrücken-Modulen 10 des Signal-Generators 5 erzeugte HF-Speichersignal U_RF abfällt. Jedes Vollbrücken-Modul 10 weist eine eigene Spannungsquelle 11 zur Erzeugung einer Versorgungsspannung U_batt auf, deren Wert aufgrund der Mehrzahl der vorhandenen Vollbrücken-Module 10 typischer Weise geringer ist als bei der Verwendung eines Signal-Generators 5 mit nur einem einzigen Vollbrücken-Modul 10.
4 zeigt eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung eines HF-Speichersignals U_RF mit einem Speichersignal-Generator 5, der einen Leistungs-Analog-Verstärker 15 aufweist. Der Leistungs-Analog-Verstärker 15 dient zur Verstärkung eines analogen Steuersignals U_soll, um ein analoges HF-Speichersignal U_RF mit einer (maximalen) Amplitude A_RF zu erzeugen, die beispielsweise in der Größenordnung von z.B. 100 V oder mehr liegen kann. Der Leistungs-Analog-Verstärker 15 weist zu diesem Zweck ein Halbbrücken-Modul 16 (auch Endstufe genannt) auf, welche zwei ansteuerbare elektronische Bauelemente in Form von Transistoren T1, T2, genauer gesagt in Form von n-Kanal Leistungs-MOSFETs, aufweist. Die Ringelektrode 3 von 1 ist in 4 analog zu 3 durch eine Kapazität C_Ring dargestellt, die zwischen den beiden in Reihe geschalteten Transistoren T1, T2 des Halbbrücken-Moduls 16 angeschlossen ist. Die beiden Transistoren T1, T2 des Halbbrücken-Moduls 16 werden im linearen Betrieb angesteuert, wobei die Steuerung des Gate-Stroms der Transistoren T1, T2 über zwei Gate-Treiber 17a, 17b mit stromgesteuertem Ausgang erfolgt. Die beiden Gate-Treiber 17a, 17b sind über jeweils einen Optokoppler 18a, 18b galvanisch von der Regelung der Ausgangsspannung bzw. der Regelung des HF-Speichersignals U_RF getrennt. Für die Regelung wird bei dem in 4 gezeigten Leistungs-Analog-Verstärker 15 ein Operationsverstärker 19 verwendet. Die beiden Treiber 17a, 17b werden jeweils über einen eigenen isolierten DC/DC-Wandler 20a, 20b mit einer Versorgungsspannung versorgt. Die Regelung mittels des Operationsverstärkers 19 erfolgt über einen ersten und zweiten Widerstand R1, R2, so dass das HF-Speichersignal U_RF zum Steuersignal U_Soll proportional ist, d.h. dass folgendes gilt: U_RF = aU_Soll, wobei für den Faktor a im gezeigten Beispiel gilt: a = (1 + R₂/R₁).
Wie weiter oben in Zusammenhang mit 1 beschrieben wurde, wird der Ionenstrom I_Ion1, I_Ion2 gemessen, der an den Deckelelektroden 7a, 7b aufgrund der Anregung der Ionen 4a, 4b in der Ionenfalle 2 erzeugt wird, um die Ionen 4a, 4b in der Ionenfalle 2 zu detektieren bzw. um ein Massenspektrum aufzunehmen. Aufgrund der räumlichen Nähe der Deckelelektroden 7a, 7b zur Ringelektrode 3 besteht zwischen diesen eine kapazitive Kopplung mit einer Kopplungs-Kapazität C_Cross, wie sie in 5 dargestellt ist. Wie in 5 für die erste Deckelelektrode 7a gezeigt ist, führt die Kopplungs-Kapazität C_Cross zu einem Stör- bzw. Übersprechstrom I_Stör, der zum Ionenstrom I_Ion1 hinzuaddiert wird. Der Störstrom I_Stör kann ggf. den Ionenstrom I_ion1 um bis zu ca. elf Größenordnungen übersteigen und den Ladungsverstärker 8a, 8b oder ggf. einen Verstärker von einem anderen Typ übersteuern, der zur Verstärkung des Ionenstroms I_Ion1 verwendet wird.
Wie in 5 zu erkennen ist, kann zur Kompensation des Störstroms I_Stör der Ladungsverstärker 8a mit einem Kompensationssignal beispielsweise in Form eines Kompensationsstroms I_Komp beaufschlagt werden, bei dem es sich um ein zum Störstrom I_Stör inverses Signal handelt, welches geeignet skaliert ist, so dass gilt I_Komp = –I_Stör. Bei dem in 5 gezeigten Beispiel wird das Kompensationssignal I_Komp gemeinsam mit dem Ionensignal I_Ion dem Ladungsverstärker 8a, genauer gesagt einem Operationsverstärker 21 des Ladungsverstärkers 8a, an seinem invertierenden Eingang zugeführt, so dass an diesem lediglich der Ionenstrom I_Ion1 anliegt. Der Ladungsverstärker 8a weist wie bei Ladungsverstärkern üblich zusätzlich eine Kompensations-Kapazität C_Komp auf, beispielsweise in Form eines Kondensators, die parallel zum invertierenden Eingang des Operationsverstärkers 21 und dessen Ausgang geschaltet ist, um am Ausgang des Ladungsverstärkers 8a eine Spannung zu erzeugen, für welche gilt: U_aus = –Q_ion/C_Komp = –I_IonΔt/C_Komp, wobei Q_ion die an der ersten Deckelelektrode 7a bei der Anregung der Ionen 4a, 4b erzeugte Influenzladung und Δt die Zeitdauer der Ionen-Messung bezeichnen.
Bei dem in 5 gezeigten Beispiel sind zusätzlich zu einer jeweiligen Deckelelektrode 7a, 7b, an welcher der Ionenstrom I_Ion gemessen wird, weitere typischer Weise rotationssymmetrische Deckelelektrodenteile 22a, 22b mit hyperbolischer Geometrie vorgesehen, die sich an den radial äußeren Rand der Deckelelektroden 7a, 7b unter Bildung eines Spalts anschließen. Zwischen den weiteren Deckelelektrodenteilen 22a, 22b, die sich typischer Weise auf Massepotential befinden, und der rotationssymmetrischen Ringelektrode 3 ergibt sich geometriebedingt eine Kapazität C_Ring. Die beiden weiteren Deckelelektrodenteile 22a, 22b dienen dazu, ein gutes Quadrupol-Feld in der Ionenfalle 2 zu gewährleisten. Für den Fall, dass die beiden weiteren Deckelektrodenteile 22a, 22b sich auf Massepotential befinden, sind diese typischer Weise nicht aktiv, d.h. deren Beitrag zur Ionenstromdetektion ist sowohl gering als auch unerwünscht. Über einen Schalter S1 kann das Anregungssignal U_Stim1 der (ersten) Anregungseinrichtung 6a der ersten Deckelelektrode 7a zugeführt werden, um Ionen 4a, 4b in der Ionenfalle 2 anzuregen.
Da der Signal-Generator 5 im vorliegenden Fall ausgebildet ist, das HF-Speichersignal U_RF mit einer variablen Frequenz f_RF bis in den MHz-Bereich sowie mit einer grundsätzlich beliebigen Wellenform zu erzeugen, ist es erforderlich, das Kompensationssignal I_Komp für eine entsprechend breitbandige Kompensation auszulegen. Unterschiedliche Möglichkeiten für die Realisation einer Kompensationseinrichtung 25, welche die Erzeugung eines solchen Kompensationssignals I_Komp ermöglicht, werden nachfolgend im Einzelnen dargestellt.
Bei dem in 6 dargestellten Beispiel weist die Kompensationseinrichtung 25 zur Erzeugung eines Kompensationssignals U_Komp eine Spannungsquelle 26 auf, die ausgebildet ist, das Kompensationssignal U_Komp auf Grundlage des HF-Speichersignals U_RF zu erzeugen bzw. das Kompensationssignal U_Komp von dem HF-Speichersignal U_RF abzuleiten. Bei dem Kompensationssignal U_Komp handelt es sich um eine zum HF-Speichersignal U_RF invertierte (typischer Weise um 180° in der Phase verschobene) sowie geeignet skalierte Spannung, die über eine Kompensations-Kapazität C_Komp dem Ladungsverstärker 8a zugeführt wird, um dort einen zum Störstrom I_Stör invertierten Kompensationsstrom I_Komp zu erzeugen. Die Spannungsquelle 26 der Kompensationseinrichtung 25 und der Signal-Generator 5 bzw. dessen Spannungsquelle werden zu diesem Zweck mit Hilfe der Kompensationseinrichtung 25 synchronisiert, d.h. diese steht zu diesem Zweck mit dem Speichersignal-Generator 5 in signaltechnischer Verbindung.
Der Signalverlauf des HF-Speichersignals U_RF und der Signalverlauf des Kompensationssignals U_Komp müssen für eine optimale Kompensation genau aufeinander angepasst werden. Gegebenenfalls kann es erforderlich sein, den Übersprechstromanteil I_U, der durch die Kapazität C_Ring zwischen der Ringelektrode 3 und einem jeweiligen sich auf Massepotential befindlichen Deckelelektrodenteil 22a, 22b (vgl. 5) fließt, aufzuzeichnen und als Referenz für die Erzeugung des Kompensationssignals U_Komp zu verwenden.
Die Kompensationseinrichtung 25 benötigt ggf. – anders als in 6 dargestellt ist – nicht zwingend eine eigene Spannungsquelle; vielmehr kann bei dem in 4 dargestellten Signal-Generator 5 zur Erzeugung des HF-Speichersignals U_RF durch die Verstärkung eines analogen Steuersignals U_Soll dieses selbst für die Erzeugung des Kompensationssignals U_Komp verwendet werden. Das Steuersignal U_Soll muss in diesem Fall lediglich invertiert und ggf. verstärkt werden.
7 zeigt das grundlegende Prinzip einer Messung des Übersprechstromanteils I_U zwischen der Ringelektrode 3, welche in 7 durch eine Kapazität C_Ring dargestellt ist, gegen Masse, die an einem der beiden weiteren Deckelelektrodenteile 22a, 22b von 5 anliegt, mit Hilfe eines Strommessers 27. Wie in 7 ebenfalls zu erkennen ist, wird das HF-Speichersignal U_RF der Ringelektrode 3 über einen Vorwiderstand R_V zugeführt. Der Strommesser 27 bildet bei dem in 7 gezeigten Beispiel gemeinsam mit einer einstellbaren Stromquelle 28 die Kompensationseinrichtung 25 zur Erzeugung des Kompensationssignals in Form eines Kompensationsstroms I_Komp, welches dem Eingang des Ladungsverstärkers 8a zugeführt wird. Die einstellbare Stromquelle 28 dient dazu, den gemessenen Übersprechstromanteil I_U zu invertieren sowie passend zum Störstrom zu skalieren, um dessen Einfluss auf die Detektion der Ionen 4a, 4b zu kompensieren.
Für die Realisierung des in 7 gezeigten Prinzips zur Erzeugung des Kompensationssignals I_Komp auf Grundlage des gemessenen Übersprechstromanteils I_U bestehen mehrere Möglichkeiten der Realisierung, die sich in der Art der Messung des Übersprechstromanteils I_U sowie in der Art der Erzeugung des Kompensationssignals I_Komp unterscheiden. Nachfolgend werden anhand von 8a–c mehrere Möglichkeiten zur Realisierung einer Kompensationseinrichtung 25 beschrieben, die auf dem in Zusammenhang mit 7 dargestellten Prinzip beruht.
8a zeigt eine Kompensationseinrichtung 25, welche zur Erzeugung des Kompensationssignals I_Komp einen Transkonduktanzverstärker 29 aufweist, der gleichzeitig zur Messung des Übersprechstromanteils I_U und zur Erzeugung des Kompensationssignals I_Komp verwendet wird. Der Transkonduktanzverstärker 29 wird in einer Basisschaltung betrieben und weist eine Basis-Emitter-Spannung von 0 V auf, weshalb die Ringelektrode 3 bzw. die Kapazität C_Ring über den Transkonduktanzverstärker 29 auf Masse-Potential gehalten wird und das elektrische Speicherfeld E in der Ionenfalle 2 nicht beeinflusst wird. Bei der in 8a gezeigten Kompensationseinrichtung 25 wird der Übersprechstromanteil I_U zur Masse gemessen, weshalb in diesem Beispiel die Masseverbindung in der Ionenfalle 2 bzw. innerhalb der Speicherzelle aufgetrennt werden muss.
8b zeigt eine Kompensationseinrichtung 25, welche ausgebildet ist, den Strom I_RF in einer elektrischen Zuleitung 30 zur Einkopplung des HF-Speichersignals U_RF in die Ringelektrode 3 außerhalb der Ionenfalle 2 zu messen. Zu diesem Zweck weist die Kompensationseinrichtung 25 einen (Breitband-)Transformator 31 auf, dessen Primärwindung in der elektrischen Zuleitung 30 angeordnet ist und an dessen Sekundärwindung eine Spannung abfällt, die bei dem in 8b gezeigten Beispiel über eine Kapazität C_Komp in ein Kompensationssignal in Form eines Kompensationsstroms I_RF gewandelt wird, welches dem Ladungsverstärker 8a zugeführt wird. Anders als in 8a gezeigt ist, kann es ggf. erforderlich sein, die an der Sekundärwindung des Transformators 31 erzeugte Spannung mit Hilfe einer nicht näher dargestellten aktiven Schaltung zusätzlich anzupassen, um eine optimale Kompensation zu erzielen.
8b zeigt eine Kompensationseinrichtung 25, bei welcher wie bei der in 8a gezeigten Kompensationseinrichtung der Strom I_RF durch die Ringelektrode 3 an einer elektrischen Zuleitung 30 für die Einkopplung des HF-Speichersignals U_RF in die Ringelektrode 3 gemessen wird. Die Kompensationseinrichtung 25 ist bei der in 8b gezeigten Lösung zur kontaktlosen Messung des Stroms I_RF durch die elektrische Zuleitung 30 ausgebildet und weist zu diesem Zweck eine Spule 32 auf. Im gezeigten Beispiel handelt es sich bei der Spule 32 um eine Rogowski-Spule, die zur Strommessung bei hohen Frequenzen f_RF des HF-Speicherfeldes U_RF im MHz-Bereich geeignet ist. Ein Signalverstärker 33 dient zur Verstärkung sowie zur Invertierung des von der Spule 32 gelieferten Signals, welches über eine Kapazität C_Komp in ein Kompensationssignal in Form eines Kompensationsstroms I_RF gewandelt wird, das dem Eingang des Ladungsverstärkers 8a zugeführt wird.
9a–c zeigen schließlich eine Kompensationseinrichtung 25, welche eine Hilfs-Kapazität C_Hilf in Form eines Kondensators aufweist, die bzw. der zwischen der Ringelektrode 3 und der ersten Deckelelektrode 8a (außerhalb des Innenraums der Ionenfalle 2) angebracht ist. Die Hilfs-Kapazität C_Hilf ist somit parallel zur durch das elektrische Speicherfeld E erzeugten Koppel-Kapazität C_Cross angeordnet. Die Kompensationseinrichtung 25 ist in diesem Beispiel ausgebildet, den Strom I_Hilf durch die Hilfs-Kapazität C_Hilf zu messen, welche typischer Weise einen ähnlichen Wert aufweist als die Koppel-Kapazität C_Cross, die in der Größenordnung von mehreren hundert fF, beispielsweise um ca. 700 fF, liegt.
Der Strom I_Hilf durch die Hilfs-Kapazität C_Hilf entspricht in seiner Wellenform dem Übersprechstromanteil I_U, weist aber einen deutlich niedrigeren Betrag auf, so dass die Anforderung an die für die Kompensation benötigten Stromquellen deutlich gesenkt werden können. In 9a weist die Kompensationseinrichtung 25 wie bei dem in 8a gezeigten Beispiel einen Transkonduktanzverstärker 29 auf, um den Strom I_Hilf durch die Hilfs-Kapazität C_Hilf zu messen. Der Transkonduktanzverstärker 29 dient gleichzeitig als einstellbare Stromquelle zur Erzeugung des Kompensationssignals in Form eines Kompensationsstroms I_Komp.
Zur Realisierung der Hilfs-Kapazität 33 kann ein Kondensator dienen, der an der Außenseite der Ionenfalle 2 montiert ist und der einerseits die Ringelektrode 3 und andererseits die obere Deckelelektrode 8a kontaktiert. Der Kondensator kann als diskreter Kondensator, z.B. in Form eines Folien-Kondensators, außerhalb der Vakuum-Kammer angeordnet werden, in der die Ionenfalle 2 üblicher Weise angeordnet ist bzw. betrieben wird. Die Anordnung der Hilfs-Kapazität 33 außerhalb der Vakuum-Kammer bzw. an einer von der Ionenfalle 2 entferntem Ort ermöglicht es, die elektrischen Verbindungsleitungen zum Ladungsverstärker 8a zu verkürzen, um mögliche Störeinkopplungen zu minimieren.
Aufgrund der vergleichsweise geringen Stärke des Stroms I_Hilf durch die Hilfs-Kapazität C_Hilf kann an Stelle des (diskreten) Transkonduktanzverstärkers 29 eine Operationsverstärker-Schaltung zur Messung verwendet werden, wie dies beispielhaft in 9c für einen stromrückgekoppelten Operationsverstärker 34 gezeigt ist. Die am Ausgang des stromrückgekoppelten Operationsverstärkers 34 erzeugte Spannung U_a = –I_Hilfdt/C_Hilf ist proportional zum Strom I_Hilf durch die Hilfs-Kapazität C_Hilf. Mittels einer den invertierenden Eingang des stromrückgekoppelten Operationsverstärkers 34 mit dem Ausgang verbindenden (kleinen) Kompensations-Kapazität C_Komp wird wie weiter oben beschrieben die Ausgangsspannung des stromrückgekoppelten Operationsverstärkers 34 in ein Kompensationssignal in Form eines Kompensationsstroms I_Komp gewandelt.
Generell gilt, dass die weiter oben beschriebene Erzeugung des Kompensationssignals U_Komp, I_Komp nicht nur für die erste Deckelelektrode 7a bzw. den ersten Ladungsverstärker 8a, sondern auch für die zweite Deckelelektrode 7b bzw. für den zweiten Ladungsverstärker 8b durchgeführt werden kann und in der Regel auch durchgeführt wird. Aufgrund der symmetrischen Geometrie der Ionenfalle 2 ist es typischer Weise ausreichend, den Übersprechstromanteil I_U, den Strom I_RF, I_Hilf bzw. das HF-Speichersignal U_RF nur ein einziges Mal zu messen und ein- und dasselbe Kompensationssignal U_Komp, I_Komp sowohl dem ersten Ladungsverstärker 8a als auch dem zweiten Ladungsverstärker 8b zur Kompensation zuzuführen.
Für die Erzeugung der Ionen 4a, 4b in der Ionenfalle 2 bestehen unterschiedliche Möglichkeiten: Die Ionen 4a, 4b können außerhalb der Ionenfalle 2 erzeugt und nach der Ionisierung der Ionenfalle 2 zugeführt werden. Alternativ kann das zu untersuchende Gas 4 der Ionenfalle 2 in ladungsneutralem Zustand zugeführt werden und in-situ innerhalb der Ionenfalle 2 ionisiert werden. Zu diesem Zweck kann ein Elektronenstrahl 36 dienen, der von einer Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung 35 (Elektronenkanone) erzeugt wird, wie sie in 10a dargestellt ist. Die Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung 35 ist im gezeigten Beispiel außerhalb der Ionenfalle 2 an der Ringelektrode 3 angebracht und der Elektronenstrahl 36 wird über eine Bohrung 37 in der Ringelektrode 3 dem Innenraum der Ionenfalle 2 zugeführt.
Im gezeigten Beispiel weist die Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung 35 einen Filament 38a (Glühdraht) auf, welches mittels einer nicht näher dargestellten Heizeinrichtung aufgeheizt wird, um Elektronen freizusetzen und den Elektronenstrahl 36 zu erzeugen. Die Bohrung 37 in der Ringelektrode 3, eine entsprechende Bohrung in einem in 10a ebenfalls dargestellten Wehnelt-Zylinder 38b sowie eine Bohrung in einer den Wehnelt-Zylinder umgebenden Anode 38c sind entlang einer Sichtlinie angeordnet. Die Zuführung des Elektronenstrahls 36 erfolgt im gezeigten Beispiel in eine Symmetrie-Ebene bzw. Mittelebene (XY-Ebene) der hyperbolischen Ringelektrode 3, die in Z-Richtung spiegelsymmetrisch zu der Symmetrie-Ebene verläuft. Idealer Weise erfolgt die Erzeugung von Ionen 4a, 4b innerhalb der Symmetrie-Ebene, genauer gesagt in das Zentrum der Ionenfalle 2, in dem die Symmetrie-Ebene von der in Z-Richtung verlaufenden Symmetrieachse 39 der Ringelektrode 3 geschnitten wird, zu der die Ringelektrode 3 eine Drehsymmetrie aufweist.
Sobald der Elektronenstrahl 36 in das Innere der Ionenfalle 2 eintritt, wird dieser mit dem elektrischen Speicherfeld E moduliert, wodurch die Elektronen des Elektronenstrahls 36 unterschiedliche Energien erhalten. Die optimale Ionisierungsenergie für die Stoßionisation durch den Elektronenstrahl 36 liegt in der Regel bei ca. 70 eV, so dass die Detektion bzw. die Bestimmung der in der Ionenfalle 2 vorhandenen Ionenmenge durch die Veränderung der Energie der Elektronen des Elektronenstrahls 36 deutlich erschwert wird. Zudem werden die Elektronen des Elektronenstrahls 36 aufgrund des elektrischen Speicherfeldes E unerwünschter Weise in dem Innenraum der Ionenfalle 2 verteilt und erzeugen somit Ionen 4a, 4b an unterschiedlichen Stellen in dem Innenraum der Ionenfalle 2. Idealer Weise sollten die Ionen 4a, 4b jedoch nur in der Symmetrie-Ebene (XY-Ebene) der im gezeigten Beispiel rotationssymmetrischen und spiegelsymmetrisch zur Symmetrie-Ebene ausgebildeten (hyperbolischen) Ringelektrode 3 erzeugt werden, da ein mit Ionen 4a, 4b „gefüllter“ Innenraum der Ionenfalle 2 typischer Weise zu einer verschlechterten Empfindlichkeit und Auflösung bei der Detektion der Ionen 4a, 4b führt.
Um dieses Problem zu reduzieren, kann die weiter oben im Zusammenhang mit 2c beschriebene Nullphase zur Zuführung des Elektronenstrahls 36 in die Ionenfalle 2 verwendet werden, d.h. der Elektronenstrahl 36 kann nur während eines Teilintervalls ΔT_i, ΔT_i+1 der Periodendauer T des HF-Speichersignals U_RF in die Ionenfalle 2 zugeführt werden, in dem das HF-Speichersignal U_RF und somit das elektrische Speicherfeld E eine verschwindende Amplitude (Null-Amplitude) aufweist.
Die Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung 35 kann in diesem Fall ausgebildet sein, einen gepulsten Elektronenstrahl 36 zu erzeugen, beispielsweise indem Ablenkelektroden verwendet werden, die den Elektronenstrahl 36 in den Teilintervallen ΔT_i, ΔT_i+1, in denen dieser nicht in die Ionenfalle 2 gelangen soll, derart ablenken, dass dieser nicht durch die Bohrung 37 in der Ringelektrode 3 hindurch treten kann. Alternativ oder zusätzlich kann zu diesem Zweck die Spannung an der Anode 38c der Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung 35 schnell zwischen zwei Spannungswerten umgeschaltet werden, wobei bei einem der beiden Spannungswerte die Energie der Elektronen des Elektronenstrahls 36 nicht ausreichend ist, um in die Ionenfalle 2 zu gelangen.
Die Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung 35 kann zudem mit dem Speichersignal-Generator 5 synchronisiert sein, um den gepulsten Elektronenstrahl 36 nur während eines jeweiligen gewünschten Teilintervalls ΔT_i, ΔT_i+1 der Periodendauer T des HF-Speichersignals U_RF der Ionenfalle 2 zuzuführen, in dem dieses eine verschwindende Amplitude aufweist, wie dies in 10b dargestellt ist. Durch die Zuführung nur während des Teilintervalls ΔT_i, ΔT_i+1 bzw. während der Nullphase ist sichergestellt, dass die Elektronen des Elektronenstrahls 36 in der Ionenfalle 2 einerseits eine definierte Energie aufweisen und sich andererseits ausschließlich auf der Mittelachse bzw. in der Symmetrie-Ebene der Ionenfalle 2 bewegen und nur dort Ionen 4a, 4b erzeugen, so dass die Anzahl der in der Ionenfalle 2 generierten Ionen 4a, 4b mit höherer Genauigkeit bestimmt werden kann.
Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, den Elektronenstrahl 36 auch in Teilintervallen ΔT_i, ΔT_i+1 der Periodendauer T der Ionenfalle 2 zuzuführen, in denen das HF-Speichersignal U_RF eine von Null verschiedene, konstante Amplitude aufweist, wie dies in 10c für zwei (zusätzliche) Teilintervalle ΔT_i, ΔT_i+1 dargestellt ist. Das HF-Speichersignal U_RF kann in diesem Fall zum Abbremsen oder zum Beschleunigen der Elektronen des Elektronenstrahls 36 entlang des Weges zwischen der Anode 38a der Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung 35 und der Ringelektrode 3 dienen. Ob die Elektronen des Elektronenstrahls 36 hierbei beschleunigt werden, ist abhängig davon, ob das Potential zwischen der Anode 38c und dem in dem jeweiligen Teilintervall ΔT_i, ΔT_i+1 konstanten HF-Speichersignal der Ringelektrode 3 positiv oder negativ ist. Die Elektronenenergie der in die Ionenfalle 2 zugeführten Elektronen bzw. des Elektronenstrahls 36 kann somit gezielt mittels des HF-Speichersignals U_RF moduliert werden bzw. die Wellenform des HF-Speichersignals U_RF kann für die Ionisierung geeignet angepasst werden.
Für die in einem jeweiligen Zeitintervall ΔT_i, ΔT_i+1 erzeugte Ionenmenge n_ion,i, n_ion,i+1 gilt: n_ion,i = (η_i)·(ΔT_i) bzw. n_ion,i+1 = (η_i+1)·(ΔT_i+1), wobei η_i, η_i+1 die jeweilige Ionisierungsrate bzw. Ionisierungseffizienz bezeichnen.
Entsprechend gilt für die insgesamt generierte Ionenmenge N_ion,ges während einer Periodendauer T des HF-Speichersignals U_RF mit N Teilintervallen, in denen die Amplitude des HF-Speicherfelds U_RF jeweils konstant ist:
Es versteht sich, dass zur Bestimmung der Gesamtzahl der Ionen 4a, 4b, die in der Ionenfalle 2 erzeugt werden, die Ionenmenge N_ion,ges mit der Anzahl der Periodendauern multipliziert werden muss, in denen der Elektronenstrahl 36 der Ionenfalle 2 zugeführt wird.
Insbesondere für die in 10b gezeigte Wellenform ist ersichtlich, dass bei jeder Nullphase eine gut definierte Ionisierungsenergie über das Potential Δφ_e zwischen der Anode 38c und der Ringelektrode 3 und eine praktisch konstante Ionenteilmenge mittels der Ionisierungsrate η_i und der Ionisierungsdauer ΔT_i erzielt werden können. Es ist folglich möglich, eine definierte Gesamtmenge von Ionen 4a, 4b bestehend aus unterschiedlich großen Ionenteilmengen mit unterschiedlichen Ionisierungsenergien und/oder unterschiedlichen Ionisierungsraten η_i zu erzeugen. Wie in 10c zu erkennen ist, können auch bei einer Wellenform des HF-Speichersignals U_RF, welches Teilintervalle ΔT_i, ΔT_i+1 aufweist, bei denen das HF-Speichersignal U_RF eine von Null verschiedene, konstante Amplitude Δφ_i aufweist, gut definierte Ionisierungsenergien Δφ_e + Δφ_i für verschiedene Ionenteilmengen erzielt werden.
11 zeigt eine Ionenfalle 2 in Form einer Paul-Falle, wie sie beispielsweise bei der in 1 gezeigten Vorrichtung 1 zum Einsatz kommen kann. Die Ionenfalle 2 weist zwei einteilige Deckelelektroden 7a, 7b sowie eine Ringelektrode 3 auf, die im gezeigten Beispiel in zwei (Ring-)Elektrodenteile 3a, 3b geteilt ist, denen beiden das HF-Speichersignal U_RF des Signal-Generators 5 (vgl. 1) zugeführt wird. Die beiden Elektrodenteile 3a, 3b sind spiegelsymmetrisch zu einer Mittelebene der Ionenfalle 2 angeordnet, die wie in 11 gezeigt ist insgesamt im Wesentlichen drehsymmetrisch um die Z-Achse als Symmetrieachse 39 der Ionenfalle 2 ausgebildet ist.
Bei dem in 11 gezeigten Beispiel wird das Anregungssignal U_stim1 von einer Anregungseinrichtung 6a, 6b (vgl. 1) den Deckelelektroden 7a, 7b zugeführt, um kurzzeitig Ionen 4a, 4b bzw. eine Ionenpopulation in der Ionenfalle 2 anzuregen, wobei die Deckelelektroden 7a, 7b gleichzeitig als Messelektroden zur Abführung des Ionenstroms I_ion1, I_ion2 dienen.
Bei dem in 11 gezeigten Beispiel wird als Anregungssignal U_stim1 ein (kurzer) Anregungspuls in Form eines Reckteckpulses mit einer Pulsdauer T_P und einer Amplitude U_P angelegt, und zwar differentiell bzw. in Form einer Differenzspannung d.h. für das Anregungssignal U_stim1 an der oberen Deckelelektrode 7a gilt U_stim1 = +U_P, während für das Anregungssignal U_stim1 an der unteren Deckelelektrode 7b gilt: –U_stim1 = –U_P. Das hierbei in der Ionenfalle 2 erzeugte Potential ϕ₁ ist in 11 ebenfalls zu erkennen, wobei zur Vereinfachung von einem HF-Speichersignal U_RF mit einem Wert von 0 V ausgegangen wurde.
Bei dem in 11 gezeigten Beispiel weisen die Deckelelektroden 7a, 7b eine doppelte Funktionalität auf, da diese einerseits der Anregung von Ionen 4a, 4b und andererseits der Messung der induzierten Ionensignale I_ion1, I_ion2 dienen. Eine solche doppelte Nutzung der beiden Deckelelektroden 7a, 7b zur Anregung und zur Messung ist bei herkömmlichen Ionenfallen 2 zwingend notwendig, weil das HF-Speichersignal U_RF bei herkömmlichen Ionenfallen 2 mit eine konstanten Frequenz f_RF in einem sehr schmalen Frequenzband ausgelegt ist, um die unterbrechungsfreie Kompensation des Übersprechstroms I_stör überhaupt zu ermöglichen bzw. um diese so einfach wie möglich zu gestalten.
Ist nun wie weiter oben beschrieben eine Kompensationseinrichtung 25 in der Vorrichtung 1 vorhanden, die eine breitbandige Kompensation des Übersprechstroms I_stör ermöglicht, kann zusätzlich zum (in diesem Fall beispielsweise konstanten) HF-Speichersignal U_RF der Ringelektrode 3 bzw. den beiden Elektrodenteilen 3a, 3b ein Anregungssignal U_stim2 zugeführt werden, wie dies in 12 dargestellt ist. Das Anregungssignal U_stim2 wird den beiden Elektrodenteilen 3a, 3b wie bei den beiden Deckelelektroden 7a, 7b in Form einer Differenzspannung zugeführt, d.h. das Anregungssignal U_stim2 wird an dem ersten Elektrodenteil 3a dem HF-Speichersignal U_RF hinzuaddiert und an dem zweiten Elektrodenteil 3b von dem HF-Speichersignal U_RF subtrahiert, so dass zwischen den beiden Elektrodenteilen 3a, 3b die doppelte Amplitude U_P des in Form eines Rechteckpulses ausgebildeten Anregungssignals U_stim2 anliegt. Das hierbei in der Ionenfalle 2 erzeugte Potential ϕ₂ ist in 12 zusätzlich zu dem Potential ϕ₁ von 11 gezeigt, wobei zur Vereinfachung wieder von einem verschwindenden HF-Speichersignal (U_RF = 0 V) ausgegangen wurde.
Wie in 12 zu erkennen ist, stimmt das Potential ϕ₂ bei kleinen Auslenkungen der angeregten Ionen 4a, 4b aus der Ruhelage mit z = 0 im Zentrum der Ionenfalle 2 in erster Näherung (bei geeigneter Skalierung) mit dem in Potential ϕ₁ überein, welches beim Zuführen des Anregungssignals U_stim1 zu den Deckelelektroden 7a, 7b von 11 erzeugt wurde. Daher gelten die im Zusammenhang mit der Anregung von Ionen 4a, 4b bekannten Zusammenhänge bezüglich des Potentials ϕ₁ im Wesentlichen auch für das Potential ϕ₂. Es versteht sich, dass das Anregungssignal U_stim2 anders als in 12 gezeigt ist, nur dem ersten Elektrodenteil 3a zugeführt werden kann, d.h. es gilt für die dem ersten Elektrodenteil 3a zugeführte Spannung U_RF + U_stim2, während in diesem Fall dem zweiten Elektrodenteil 3b nur die HF-Speicherspannung U_RF als Wechselspannung zugeführt wird (oder umgekehrt).
Durch die breitbandige Kompensation des Stör- bzw. Übersprechstroms I_stör mit Hilfe der in 12 nicht dargestellten Kompensationseinrichtung 25 kann der Einfluss des in die beiden Elektrodenteile 3a, 3b eingekoppelten Anregungssignals U_stim2 auf den Ionenstrom I_ion1, I_ion2 kompensiert werden. Die beiden Deckelelektroden 7a, 7b werden in diesem Beispiel nur noch dazu verwendet, den jeweiligen Ionenstrom I_ion1, I_ion2 zu detektieren und befinden sich stets auf virtuellem Null-Potential (+0 V). Simultan kann das Anregungssignal U_stim2 den beiden Elektrodenteilen 3a, 3b zugeführt werden, um in der Ionenfalle 2 vorhandene Ionen 4a, 4b (vgl. 1) anzuregen.
Die in der Ionenfalle 2 angeregten Ionen 4a, 4b können auch bei der in 12 dargestellten Ionenfalle 2 z.B. mit einem Anregungssignal U_stim2 in Form eines Rechteckimpulses (breitbandig) angeregt werden, der eine (große) Amplitude U_P und eine (im Vergleich zur Amplitude sehr kurze) Zeitdauer T_P aufweist, d.h. bei dem es sich praktisch um einen Dirac-Impuls handelt.
Für die breitbandige Anregung von Ionen 4a, 4b mittels eines solchen Rechteck-Impulses bei der in 11 gezeigten Betriebsart gilt gemäß der Dissertation „Ein Beitrag zur breitbandigen Massenspektrometrie mit elektrischen Ionenresonanzzellen" (EIRZ) von M. Aliman, 1998, die durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird, gemäß Gleichung (5.16), Seite 59:
wobei f_ion,z,max die Schwingungsfrequenz des schnellsten anzuregenden Ions 4a, 4b und T_P die Pulsdauer des Rechteckimpulses bezeichnen.
Bei der in 12 gezeigten Betriebsart der Ionenfalle 2 ergibt sich entsprechend:
Zusätzlich ist für den differentiellen Stimulus bzw. für das Anregungssignal U_stim2 eine Bedingung hinsichtlich der „Impuls-Zeit-Fläche“ U_P × T_P des Anregungssignals U_stim2 einzuhalten, die verhindert, dass die Schwingungsamplitude der Ionen 4a, 4b bei der Anregung so groß wird, dass diese an die Deckelelektroden 7a, 7b stoßen und somit aus der Ionenfalle 2 entfernt werden. Für den in 11 gezeigten Standard-Betriebsmodus der Ionenfalle 2 ergibt sich bei einem sinusförmigen HF-Speichersignal bzw. einer sinusförmigen Speicherspannung mit Amplitude V_RF und Frequenz f_RF gemäß Seite 89, Gleichung (5.55) aus obiger Dissertation:
Für die in 12 gezeigte Betriebsart der Ionenfalle 2 gilt entsprechend:
Die hinsichtlich der breitbandigen Anregung in der weiter oben zitierten Dissertation beschriebenen Ergebnisse hinsichtlich der Anregung an den Deckelelektroden 7a, 7b lassen sich somit ohne weiteres auf die in 12 beschriebene Anregung an der Ringelektrode 3 übertragen.
Die Zuführung des Anregungssignals U_stim2 zu der Ringelektrode 3, genauer gesagt zu den beiden Elektrodenteilen 3a, 3b, sowie die gleichzeitige Detektion des Ionenstroms I_ion1, I_ion2 lassen sich in vorteilhafter Weise nutzen, um gezielt Ionenpopulationen dauerhaft in der Ionenfalle 2 zu speichern, indem diese auf Bahnen mit im Wesentlichen konstanter Schwingungsamplitude gehalten werden, oder um diese gezielt aus der Ionenfalle 2 zu entfernen, indem die Schwingungsamplitude (in Z-Richtung) so groß gewählt wird, dass die angeregten Ionen 4a, 4b an die Deckelelektroden 7a, 7b oder ggf. an die Ringelektrode 3 stoßen und somit aus der Ionenfalle 2 entfernt werden.
Wie weiter oben beschrieben wurde, ist es für das Halten der angeregten Ionen 4a, 4b auf Bahnen mit konstanter Schwingungsamplitude erforderlich, dass die beiden Ungleichungen (2) und (3) hinsichtlich der Pulsdauer T_P bzw. der Impuls-Zeit-Fläche des Anregungssignals U_stim2 erfüllt werden. Insbesondere wenn die Ungleichung (3) nicht erfüllt ist, weisen die angeregten Ionen 4a, 4b typischer Weise eine Schwingungsamplitude auf, die so groß ist, dass die angeregten Ionen 4a, 4b aus der Ionenfalle 2 entfernt werden. Es versteht sich, dass die Ungleichung (3) von einem Dirac-Impuls auf beliebige Wellenformen des Anregungssignals U_stim2 verallgemeinert werden kann, vgl. beispielsweise Gleichung (5.56) in der oben zitierten Dissertation.
Um die angeregten Ionen 4a, 4b dauerhaft in der Ionenfalle 2 zu speichern, ist es daher erforderlich, wenn das Anregungssignal U_stim2, genauer gesagt dessen Amplitude U_P und dessen Pulsdauer T_P, für die angeregten Ionen 4a, 4b die weiter oben beschriebenen Bedingungen (2) und (3) erfüllt. Da das an die Ringelektrode 3 angelegte Anregungssignal U_stim2 aufgrund der Kompensationseinrichtung 25, die in 12 nicht dargestellt ist, zu einem Störstrom I_stör führt, der kompensiert wird, so dass dieser keinen Einfluss auf das Ionensignal I_ion1, I_ion2 hat, kann das Anregungssignal U_stim2 grundsätzlich eine beliebige Wellenform („Arbitrary Wave Form“) annehmen. Die gemittelten „Impulsflächen“ U_P T_P des Anregungssignals U_stim2 können daher insbesondere so gewählt werden, dass diese die obige Bedingung (3) erfüllen.
Um dies zu erreichen, kann eine Regeleinrichtung 40 verwendet werden, die nachfolgend beispielhaft anhand von 13 für das Ionensignal I_ion1 = +I_ion beschrieben wird, welches an der ersten Deckelelektrode 7a abgegriffen wird. Es versteht sich, dass eine solche Regelung auch auf Grundlage des Ionensignals I_ion2 = –I_ion an der zweiten Deckelelektrode 7b erfolgen kann bzw. dass beide Ionensignale I_ion1, I_ion2, insbesondere auch deren Differenz, für die Regelung verwendet werden kann bzw. verwendet werden können.
Bei dem in 13 gezeigten Beispiel weist die Regeleinrichtung 40 einen (frequenzabhängigen) Ladungsverstärker 8a auf, der ein verstärktes Ionensignal U_ion in Form einer Wechselspannung erzeugt. Die Verwendung eines frequenzabhängigen Ladungsverstärkers 8a ist günstig, um gezielt die Verstärkung von Frequenzanteilen in dem zu verstärkenden Ionensignal I_ion1 zu unterdrücken, die auf die Übersprechströme zurückzuführen sind. In der Regel ist eine solche Frequenzdiskriminierung erforderlich bzw. günstig, da ein Signalanteil des Ionensignals I_Ion1, der auf Übersprechströme zurückzuführen ist, um bis zu zwölf Größenordnungen über einem von den Ionen 4a, 4b erzeugten Signalanteil des Ionensignals I_Ion1 liegen kann. Das von dem Ladungsverstärker 8a verstärkte Ionensignal U_ion wird einer (breitbandigen) Vergleichseinrichtung 41 zugeführt, der ebenfalls Teil der Regeleinrichtung 40 ist. Der Vergleichseinrichtung 41 werden auch Referenzsignale 42 zugeführt, die jeweils eine Anregungsfrequenz f_ion1, ..., f_ionN des Anregungssignals U_stim2 enthalten bzw. die aus der Anregungsfrequenz f_ion1, ..., f_ionN bestehen.
Die Anregungsfrequenzen f_ion, f_ion1, ... des Anregungssignals U_stim2 dienen zur selektiven Anregung von Ionen 4a, 4b in der Ionenfalle 2, die jeweils einer Ionenpopulation mit einem bestimmten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis angehören. Die Anregungsfrequenz f_ion des Anregungssignals U_stim2 entspricht hierbei typischer Weise einer Schwingungs- bzw. Resonanzfrequenz f_ion der anzuregenden Ionen 4a, 4b in der Ionenfalle 2, bei denen diese stabil in der Ionenfalle 2 sowohl in radialer wie auch in z-Richtung gehalten werden können. Bei der hier beschriebenen Ionenfalle 2 in Form einer hyperbolischen Paul-Falle werden die Ionenbewegungen z.B. in z-Richtung durch die Mathieu-Differentialgleichungen beschrieben. 15 zeigt ein Stabilitätsdiagramm der Mathieu-Differentialgleichungen, bei denen die Stabilitätsbedingung für den charakteristischen Frequenzen β = f(a, q) wie allgemein üblich in Abhängigkeit von den dimensionslosen Parametern a und q dargestellt ist. Der Parameter a ist proportional zu einer ggf. vorhandenen Gleichtaktspannung ist, die an die Deckelelektroden 7a, 7b angelegt wird und der Parameter q ist proportional zum HF-Speichersignal U_RF. Für eine jeweilige Ionenfrequenz f_ion gilt: f_ion = β(a, q) × f_RF/2.
In den in 15 schraffiert dargestellten Bereichen ist das Stabilitätskriterium erfüllt, d.h. die Ionen 4a, 4b bewegen sich in den schraffierten Bereichen auf stabilen Bahnen. Wie in 15 zu erkennen ist, existieren im Stabilitätsdiagramm mehrere schraffierte Bereiche, die auf Resonanzen höherer Ordnung zurückzuführen sind. Anhand von 15 ist ersichtlich, dass die Ionenfrequenzen f_ion bei jedem festgehaltenen Wert des Parameters a nahezu beliebig höher, d.h. bei höheren Frequenzen f_RF des HF-Speichersignals f_RF, stabilisiert werden können.
Wie weiter oben beschrieben wurde, sind bei dem in 13 gezeigten Beispiel mehrere Referenzsignale 42 vorhanden, die unterschiedliche Anregungsfrequenzen f_ion1, f_ion2, ... aufweisen, um gezielt Ionen 4a, 4b mit unterschiedlichem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis in der Ionenfalle 2 anzuregen. Die breitbandige, einstellbare Vergleichseinrichtung 41 dient auch als Frequenzmischer und mischt die Anregungsfrequenzen f_ion1, f_ion2, ... der Referenzsignale 42 mit dem HF-Speichersignal U_RF sowie mit dem von dem Ladungsverstärker 8a verstärkten Ionensignal U_ion. Die Vergleichseinrichtung 41 kann so eingestellt werden, dass der Anregungsgrad, insbesondere das Produkt U_P T_P aus Amplitude U_P und der Pulsdauer T_P des Anregungssignals U_stim2, für eine jeweilige Anregungsfrequenz f_ion1, ... die Bedingung (3) erfüllt, d.h. die Anregung wird den Bahnkurven bzw. den Schwingungsamplituden A der angeregten Ionen 4a, 4b in der Ionenfalle 2 so nachgeführt, dass diese Ionenpakete in der Ionenfalle 2 verbleiben. Ionen 4a, 4b bzw. Ionenpakete, die diese oder ggf. eine andere Anregungsfrequenz f_ion1, ... aufweisen, können mit Hilfe der Vergleichseinrichtung 41 so angeregt werden, dass diese gezielt aus der Ionenfalle 2 entfernt werden, sofern dies gewünscht ist.
Die Referenzsignale 42 mit der jeweiligen Anregungsfrequenz f_ion1, ... können von jeweiligen durchstimmbaren Oszillatoren erzeugt werden, welche Teil einer jeweiligen Anregungseinrichtung 6a, 6b (vgl. 1) bzw. einer gemeinsamen Anregungseinrichtung 6 sind. Es ist auch möglich, die Referenzsignale 42 bzw. die jeweilige Anregungsfrequenz f_ion1, ... aus dem Anregungssignal U_stim2 zu erzeugen, die den beiden Elektrodenteilen 3a, 3b zugeführt werden, indem dieses mit Hilfe einer Filtereinrichtung gefiltert wird, beispielsweise mit Hilfe einer Filtereinrichtung in Form einer Phasenregelschleife 43, wie nachfolgend anhand von 14 beschrieben wird, oder mit Hilfe einer Filtereinrichtung, die auf einer Filterung durch eine FFT-Transformation beruht.
Bei der in 14 dargestellten Vorrichtung 1 handelt es sich um eine besonders einfache und damit kostengünstige Vorrichtung 1 zur Ionendetektion bzw. zur Massenanalyse, bei der auf die weiter oben beschriebene Kompensationseinrichtung 25 verzichtet werden kann. Bei der in 14 gezeigten Vorrichtung 1 wird das Ionensignal I_ion1, I_ion2 wie üblich an einer jeweiligen Deckelelektrode 7a, 7b abgegriffen, wobei in 14 zur Vereinfachung nur das an der ersten Deckelelektrode 7a abgegriffene Ionensignal I_ion1 dargestellt ist. Das Anregungssignal U_stim1 wird (mit positivem bzw. negativem Vorzeichen) einem jeweiligen äußeren Deckelelektrodenteil 22a, 22b zugeführt, der durch einen Spalt von der eigentlichen Deckelelektrode 7a, 7b getrennt ist. Anders als in 13 ist die Ringelektrode 3 der in 14 gezeigten Vorrichtung 1 einteilig ausgebildet. Wie bei der in 13 gezeigten Vorrichtung 1 kann auch bei der in 14 gezeigten Vorrichtung 1 eine simultane Anregung und Detektion von Ionen 4a, 4b in der Ionenfalle 2 erfolgen.
Die Vorrichtung 1 von 14 weist ebenso wie die in 13 gezeigte Vorrichtung 1 eine Vergleichseinrichtung 41 und einen Ladungsverstärker 8a zur Erzeugung eines verstärkten Ionensignals U_ion1 auf, welches der Vergleichseinrichtung 41 zugeführt wird, die bei dem in 14 gezeigten Beispiel einen Frequenzmischer bildet. Der Vergleichseinrichtung 41 wird ein Referenzsignal 42 zugeführt, welches aus dem Anregungssignal U_stim1 erzeugt wird, indem dieses in einer Filtereinrichtung in Form einer Phasenregelschleife 43 gefiltert wird. Die Phasenregelschleife 43 weist zu diesem Zweck einen Komparator 44 in Form eines Frequenzmischers, einen Integrator 45 und einen Oszillator 46 zur Erzeugung des Referenzsignals 42 auf. Die Phasenregelschleife 43 ermöglicht es, die Phase des Referenzsignals 42 an die Phase des verstärkten Ionensignals U_ion1 anzupassen.
Die in 14 gezeigte Vorrichtung 1 ermöglicht es auf besonders einfache Weise, Ionen 4a, 4b mit einer bestimmten Ionenmasse in der Ionenfalle 2 zu detektieren: Zu diesem Zweck ist es lediglich erforderlich, das Ausgangssignal 47 der Vergleichseinrichtung 41 in Form des Frequenzmischers einem Tiefpassfilter 48 zuzuführen, der das Summensignal aus dem Ausgangssignal 47 herausfiltert, so dass das Ausgangssignal 47 die Differenz-Frequenz zwischen der Schwingungsfrequenz f_ion und der Referenzfrequenz f_ref des Oszillators 46 bzw. des Referenzsignals 42 bildet, d.h. es gilt: f_aus = |f_ion – f_ref|. Das Ausgangssignal 47 wird von einem Analog-zu-Digital-Wandler 49 in ein digitales Ausgangsignal DC umgewandelt. Das digitale Ausgangssignal DC weist nur dann einen von Null verschiedenen Wert auf, wenn die Schwingungsfrequenz f_ion mit der Referenzfrequenz f_ref übereinstimmt, die der Anregungsfrequenz entspricht, bzw. wenn die Schwingungsfrequenz f_ion im Fangbereich der Phasenregelschleife 43 liegt. Daher kann die Masse bzw. das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis der angeregten Ionen 4a, 4b bestimmt werden, wenn die Zahlenwerte der anderen Größen in Gleichung (1) bekannt sind.
Um mit der in 14 gezeigten Vorrichtung 1 ein Frequenzspektrum aufzunehmen, kann die Anregungsfrequenz f_ion bzw. die Referenzfrequenz f_ref verändert, d.h. beispielsweise kontinuierlich durchgefahren werden. Wird bei der in 14 gezeigten Vorrichtung 1 ein Signal-Generator 5 zur Erzeugung des HF-Speichersignals U_RF verwendet, dessen Amplitude A_RF und/oder dessen Frequenz f_RF einstellbar sind und ist eine breitbandige Kompensationseinrichtung 25 vorgesehen, wie sie weiter oben beschrieben wurde, so können die Amplitude A_RF und/oder die Frequenz f_RF des HF-Speichersignals U_RF variiert werden, um gemäß Gleichung (1) Ionen 4a, 4b mit unterschiedlichen Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen in der Ionenfalle 2 anzuregen. Es versteht sich, dass die Veränderung des HF-Speichersignals U_RF mit der Veränderung der Anregungsfrequenz f_ion bzw. der Referenzfrequenz f_ref kombiniert werden können, um ein breitbandiges Massenspektrum aufzunehmen.
Auch bei der in 14 gezeigten Vorrichtung 1 kann eine Regeleinrichtung 40 vorgesehen sein, um die angeregten Ionen 4a, 4b dauerhaft in der Ionenfalle 2 zu halten, indem diese mit Hilfe eines geeignet gewählten Anregungssignals U_stim1 dauerhaft angeregt werden, wie dies weiter oben im Zusammenhang mit 13 beschrieben ist. Sowohl bei der in 13 als auch bei der in 14 gezeigten Vorrichtung 1 können Dämpfungen aufgrund von Stößen zwischen den Ionen 4a, 4b ausgeglichen werden, so dass an die Vakuum-Anlage bzw. an die Vakuum-Umgebung, in der die Ionenfalle 2 typischer Weise betrieben wird, geringere Anforderungen zu stellen sind als dies bei herkömmlichen Ionenfallen 2 der Fall ist. Insbesondere kann der Betriebs-Druck in der Ionenfalle 2 höher gewählt werden als bei einer herkömmlichen Ionenfalle 2, was zu verringerten Pumpleistungen der zur Erzeugung des Vakuums benötigten Vakuum-Pumpen führt und daher einen sehr kompakten Aufbau der gesamten Vorrichtung 1 ermöglicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 9035245 B2 [0007, 0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Artikel „A Novel Electric Ion Resonance Cell Design with High Signal-to-Noise Ratio and Low Distortion for Fourier Transform Mass Spectrometry“ von M. Aliman und A. Glasmachers, Journal of the American Society for Mass Spectrometry, Vol. 10, No. 10, 1999 [0006]
„Ein Beitrag zur breitbandigen Massenspektrometrie mit elektrischen Ionenresonanzzellen“ (EIRZ) von M. Aliman, 1998, die durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird, gemäß Gleichung (5.16), Seite 59 [0133]

Claims

Vorrichtung (1) zur Detektion von Ionen (4a, 4b), umfassend: eine Ionenfalle (2) mit einer ersten Elektrode, bevorzugt einer Ringelektrode (3), sowie mit mindestens einer zweiten Elektrode, bevorzugt einer Deckelelektrode (7a, 7b), einen Speichersignal-Generator (5) zur Erzeugung eines HF-Speichersignals (U_RF), welches in die mindestens eine erste Elektrode (3; 3a, 3b) zur Erzeugung eines elektrischen Speicherfeldes (E) in der Ionenfalle (2) einkoppelbar ist, eine Anregungseinrichtung (6a, 6b) zur Erzeugung eines Anregungssignals (U_stim1, U_stim2) zur Anregung von in der Ionenfalle (2) gespeicherten Ionen (4a, 4b), sowie einen Detektor (9) zur Detektion eines von den angeregten Ionen (4a, 4b) erzeugten Ionensignals (I_Ion1, I_Ion2) dadurch gekennzeichnet, dass der Speichersignal-Generator (5) ausgebildet ist, eine Amplitude (A_RF) und/oder eine Frequenz (f_RF) des HF-Speichersignals (U_RF) einzustellen.
Vorrichtung nach Anspruch 1, bei dem der Speichersignal-Generator (5) zur Einstellung der Frequenz (f_RF) und/oder der Amplitude (A_RF) des HF-Speichersignals (U_RF) mindestens ein Vollbrücken-Modul (10) mit mindestens vier mittels eines jeweiligen Steuersignals (12a–d) ansteuerbaren elektronischen Bauelementen (T1, T2, T3, T4) aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 2, bei dem das Vollbrücken-Modul (10) mindestens einen Vorwiderstand (13a, 13b) zur Reduzierung der Verlustleistung der ansteuerbaren elektronischen Bauelemente (T1, T2, T3, T4) aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Speichersignal-Generator (5) ausgebildet ist, ein HF-Speichersignal (U_RF) zu erzeugen, das während mindestens eines Teilintervalls (ΔT_i, ΔT_i+1) seiner Periodendauer (T) eine konstante Amplitude aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher der Speichersignal-Generator (5) zur Erzeugung des HF-Speichersignals (U_RF) mindestens einen Leistungs-Analog-Verstärker (15) zur Verstärkung eines analogen Steuersignals (U_soll) aufweist, der bevorzugt ein Halbbrücken-Modul (16) mit mindestens zwei mittels des analogen Steuersignals (12) ansteuerbaren elektronischen Bauelementen (T1, T2) umfasst.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher der Speichersignal-Generator (5) mindestens einen isolierten DC/DC-Wandler (20a, 20b) aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend: eine Kompensationseinrichtung (25) zur Erzeugung eines Kompensationssignals (U_Komp, I_Komp) zur Kompensation eines Störstroms (I_Stör), welcher durch das elektrische Speicherfeld (E) an der zweiten Elektrode (7a, 7b) erzeugt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 7, bei der die Kompensationseinrichtung (25) ausgebildet ist, das Kompensationssignal (U_Komp) auf Grundlage des HF-Speichersignals (U_RF) zu erzeugen, welches von dem Speichersignal-Generator (5) in die erste Elektrode (3) eingekoppelt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 8, bei welcher die Kompensationseinrichtung (25) zur Erzeugung des Kompensationssignals (U_Komp) eine Spannungsquelle (26) aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, bei der die Kompensationseinrichtung (25) ausgebildet ist, das Kompensationssignal (U_Komp) ausgehend von mindestens einem analogen Steuersignal (U_Soll) zu erzeugen, welches zur Ansteuerung mindestens eines ansteuerbaren elektronischen Bauelements (T1, T2) des Speichersignal-Generators (5) dient.
Vorrichtung nach Anspruch 7, bei der die Kompensationseinrichtung (25) zur Erzeugung des Kompensationssignals (I_Komp) anhand eines durch die erste Elektrode (3) fließenden Stroms (I_RF) oder anhand eines Übersprechstromanteils (I_U) zwischen der ersten Elektrode (3) und einem weiteren Deckelelektrodenteil (22a, 22b) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 11, bei welcher die Kompensationseinrichtung (25) ausgebildet ist, den Strom (I_RF) durch die erste Elektrode (3) an einer elektrischen Zuleitung (30) zur Einkopplung des HF-Speichersignals (U_RF) in die erste Elektrode (3) zu messen.
Vorrichtung nach Anspruch 12, bei welcher die Kompensationseinrichtung (25) einen Transformator (31) oder eine Einrichtung (32) zur kontaktlosen Messung des Stroms (I_RF) in der elektrischen Zuleitung (30) aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, bei welcher die Kompensationseinrichtung (25) eine zwischen der ersten Elektrode (3) und der zweiten Elektrode (7a, 7b) angebrachte Hilfs-Kapazität (33) aufweist und zur Messung des Stroms (I_Hilf) durch die Hilfs-Kapazität (33) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14, bei welcher die Kompensationseinrichtung (25) zur Messung des Stroms (I_Hilf) durch die Hilfs-Kapazität (33) eine Operationsverstärker-Schaltung, insbesondere einen stromrückgekoppelten Operationsverstärker (34), aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei welcher die Kompensationseinrichtung (25) zur Messung des Übersprechstromanteils (I_U) oder des Stroms (I_Hilf) durch die Hilfs-Kapazität (33) einen Transkonduktanzverstärker (29) aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend: eine Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung (35) zur Erzeugung eines Elektronenstrahls (36), welcher der Ionenfalle (2) zur Erzeugung von Ionen (4a, 4b) zuführbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 17, bei welcher die Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung (35) zur gepulsten Zuführung des Elektronenstrahls (36) in die Ionenfalle (2) ausgebildet ist, wobei die Elektronenstrahl-Erzeugungseinrichtung (35) bevorzugt mit dem Speichersignal-Generator (5) synchronisiert ist, um den Elektronenstrahl (36) nur während mindestens eines Teilintervalls (ΔT_i, ΔT_i+1) der Periodendauer (T) des HF-Speichersignals (U_RF) der Ionenfalle (2) zuzuführen, in dem das HF-Speichersignal (U_RF) eine konstante Amplitude aufweist.
Vorrichtung nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche ausgebildet ist, gleichzeitig ein Anregungssignal (U_stim1, U_stim2) zur Anregung von in der Ionenfalle (2) vorhandenen Ionen (4a, 4b) zu erzeugen und ein Ionensignal (I_ion1, I_ion2) der in der Ionenfalle (2) angeregten Ionen (4a, 4b) zu detektieren.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher der Detektor (9) zur Zuführung des Ionensignals (I_ion1, I_ion2) mit der mindestens einen zweiten Elektrode (7a, 7b) in Verbindung steht und bei welcher die Anregungseinrichtung (6a, 6b) ausgebildet ist, das Anregungssignal (U_stim1, U_stim2) zur Anregung der in der Ionenfalle (2) gespeicherten Ionen (4a, 4b) der ersten Elektrode (3a, 3b) oder einer weiteren Elektrode (22a, 22b) der Ionenfalle (2) zuzuführen.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die erste Elektrode in mindestens zwei Elektrodenteile (3a, 3b) geteilt ist, denen jeweils das HF-Speichersignal (U_RF) zuführbar ist, wobei bevorzugt mindestens einem der Elektrodenteile (3a, 3b) das Anregungssignal (U_stim1, U_stim2) zuführbar ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Anregungseinrichtung (6a, 6b) ausgebildet ist, ein Anregungssignal (U_stim1, U_stim2) mit mindestens einer Anregungsfrequenz (f_ion, f_ion1, ...) zur selektiven Anregung von Ionen (4a, 4b) in der Ionenfalle (2) zu erzeugen, die bevorzugt einer Schwingungsfrequenz (f_ion) der anzuregenden Ionen (4a, 4b) in der Ionenfalle (2) entspricht.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend: einen mit der mindestens einen zweiten Elektrode (7a, 7b) zur Zuführung eines verstärkten Ionensignals (U_ion1, U_ion2) zu dem Detektor (9) in Verbindung stehenden Verstärker, bevorzugt einen insbesondere frequenzabhängigen Ladungsverstärker (8a, 8b).
Vorrichtung nach Anspruch 23, weiter umfassend: eine Vergleichseinrichtung (41) zum Vergleichen der mindestens einen Anregungsfrequenz (f_ion, f_ion,1, ...) des Anregungssignals (U_stim,1, U_stim,2) mit dem verstärkten Ionensignal (U_Ion1, U_Ion2).
Vorrichtung nach Anspruch 24, bei der die Vergleichseinrichtung (41) zur Mischung mindestens eines Referenzsignals (42), welches die mindestens eine Anregungsfrequenz (f_ion, f_ion1, ..., f_ionN) enthält, mit dem verstärkten Ionensignal (U_ion1, U_ion2) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 25, weiter umfassend: eine Filtereinrichtung (43) zur Filterung des Referenzsignals (42) vor der Zuführung zur Vergleichseinrichtung (41), insbesondere eine Phasenregelschleife (43) zur Erzeugung eines mit dem verstärkten Ionensignal (U_ion1, U_ion2) phasensynchronen Referenzsignals (42).
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 oder 26, bei dem der Detektor (9) einen Tiefpassfilter (48) zur Filterung eines von der Vergleichseinrichtung (41) gelieferten Ausgangssignals (47) aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 27, die eine Regeleinrichtung (40) zur selektiven Speicherung oder Entfernung der mittels des Anregungssignals (U_stim1, U_stim2) angeregten Ionen (4a, 4b) in der Ionenfalle (2) aufweist, wobei die Regeleinrichtung (40) bevorzugt den Verstärker, insbesondere den frequenzabhängigen Ladungsverstärker (8a, 8b), sowie die Vergleichseinrichtung (41) umfasst.
Verfahren zum massenselektiven Detektieren von Ionen (4a, 4b) in einer Ionenfalle (2), insbesondere einer Ionenfalle (2) in einer Vorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend: Erzeugen eines Anregungssignals (U_stim1, U_stim2), welches mindestens eine Anregungsfrequenz (f_ion, f_ion1, ...) zum Anregen von Ionen (4a, 4b) in der Ionenfalle (2) aufweist, sowie Gleichzeitiges Detektieren eines beim Anregen der Ionen (4a, 4b) in der Ionenfalle (2) erzeugten Ionensignals (I_ion1, I_ion2), wobei das Detektieren bevorzugt das Vergleichen des bevorzugt verstärkten Ionensignals (U_ion1, U_ion2) mit einem Referenzsignal (42) umfasst, welches mindestens eine Anregungsfrequenz (f_ion, f_ion1, ..) des Anregungssignals (U_stim1, U_stim2) enthält.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem zum Speichern der angeregten Ionen (4a, 4b) in der Ionenfalle (2) und/oder zum Entfernen der angeregten Ionen (4a, 4b) aus der Ionenfalle (2) eine Regelung einer Amplitude (U_P) und/oder einer Pulsdauer (T_P) des Anregungssignals (U_ion1, U_ion2) erfolgt, wobei die Regelung ein bevorzugt frequenzabhängiges Verstärken des Ionensignals (I_ion1, I_ion2) zur Bildung eines verstärkten Ionensignals (U_ion1, U_ion2), sowie ein Vergleichen des verstärkten Ionensignals (U_ion1, U_ion2) mit einem Referenzsignal (42) umfasst, welches mindestens eine Anregungsfrequenz (f_ion, f_ion1, ...) des Anregungssignals (U_stim1, U_stim2) enthält.