DE102012013038A1

DE102012013038A1 - Auswerfen einer lonenwolke aus 3D-HF-lonenfallen

Info

Publication number: DE102012013038A1
Application number: DE102012013038.4A
Authority: DE
Inventors: Andreas Brekenfeld; Christoph Gebhardt; Ralf Hartmer
Original assignee: Bruker Daltonik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-01-02
Anticipated expiration: 2032-06-30
Also published as: US20140008533A1; DE102012013038B4; GB2507611A; US8901491B2; GB201311410D0; GB2507611B

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren und gerätetechnische Ausführungsformen zum gemeinsamen Auswerfen aller Ionen aus dreidimensionalen Hochfrequenz-Ionenfallen nach Wolfgang Paul, insbesondere für deren Überführung zu Kingdon-Ionenfallen oder andere Massenanalysatoren. In der Erfindung wird ein Verfahren für das gemeinsame Auswerfen der Ionen aus einer 3D-HF-Ionenfalle mit einer Ringelektrode und zwei Endkappen-Elektroden vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst: a) die an der Ringelektrode anliegende Hochfrequenzspannung eines Resonanz-Schaltkreises hoher Güte wird durch eine zweite Hochfrequenzspannung an den beiden Endkappen-Elektroden ersetzt, die schneller verändert oder geschaltet werden kann als die Hochspannung an der Ringelektrode, b) dann wird die zweite Hochfrequenzspannung an den Endkappen-Elektroden schlagartig niedergeschaltet, und c) die Ionen werden durch Einschaltung einer Gleichspannung an mindestens einer der Endkappen-Elektroden durch eine Öffnung einer Endkappen-Elektrode ausgeworfen. Dazu stellt die Erfindung ein Massenspektrometer mit einer 3D-HF-Ionenfalle zur Verfügung, die einen ersten Hochfrequenzgenerator mit einem Resonanz-Schaltkreis für die Lieferung einer Hochfrequenzspannung an die Ringelektrode und einen zweiten schneller schaltbaren Hochfrequenzgenerator für die Lieferung einer Hochfrequenzspannung an die beiden Endkappen-Elektroden umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft gerätetechnische Ausführungsformen und Verfahren zum gemeinsamen Auswerfen von Ionen aus dreidimensionalen Hochfrequenz-Ionenfallen nach Wolfgang Paul, insbesondere für deren Überführung zu Kingdon-Ionenfallen oder andere Massenanalysatoren.
Stand der Technik
Begriffsbestimmungen: In Massenspektrometern kann immer nur das Verhältnis aus der Ionenmasse zur Ladung des Ions bestimmt werden. Wenn im Folgenden von der „Masse eines Ions” oder der „Ionenmasse” gesprochen wird, so ist immer das Verhältnis von Masse m zur Anzahl z der überschüssigen positiven oder negativen Elementarladungen des Ions gemeint, also die elementarladungs-bezogene (kurz: ladungsbezogene) Masse m/z. Die Leistungsfähigkeit eines Massenspektrometers wird neben anderen Kriterien ganz wesentlich durch die Massenauflösung bestimmt. Die Massenauflösung ist üblicherweise definiert als R = (m/z)/Δ(m/z) = m/Δm, wobei R das Auflösungsvermögen, m die Masse eines Ions, gemessen in Einheiten der Massenskala, und Δm die Breite des Massensignals in halber Höhe ist, gemessen in den gleichen Einheiten. In Hochfrequenz-Ionenfallen (HF-Ionenfallen) ergibt sich die Besonderheit, dass R proportional mit m ansteigt, so dass man als Massenauflösung einfach nur die Signalbreite, also die zur Auflösung reziproke, aber nicht mehr dimensionsfreie Größe W_IT = Δ_m angibt, gemessen in Einheiten der Massenskala.
Eine dreidimensionale Hochfrequenz-Ionenfalle (3D-HF-Ionenfalle) nach Wolfgang Paul besteht aus zwei Endkappen-Elektroden und einer Ringelektrode. In der Regel haben alle Elektroden rotations-hyperbolische Flächen. Die Ionenfallen werden mit Hochfrequenzspannungen von bis zu 30 Kilovolt Spitze-Spitze und Frequenzen von etwa einem Megahertz betrieben und bilden einen quadrupolaren Pseudo-Potentialtopf aus, dessen quadratischer Anstieg der Pseudo-Potentiale sich vom Zentrum der Ionenfalle aus gleichmäßig in alle drei Dimensionsrichtungen erstreckt. In diesem Pseudo-Potentialtopf können die Ionen mit einer massenabhängigen „Sekularfrequenz” harmonisch durch oder um das Zentrum schwingen (wie in einem Trog realer Potentiale, der sich jedoch mit elektrostatischen Potentialen nicht gleichzeitig für alle Raumrichtungen realisieren lässt). Die Ionenfallen werden gewöhnlich mit einem Dämpfungsgas bei einem Druck von etwa 0,1 bis 1,0 Pascal betrieben, um die Ionenschwingungen im Pseudo-Potentialtopf der Ionenfalle zu dämpfen („kühlen”), so dass sie sich im Zentrum sammeln. Durch den Dämpfungsprozess werden die Schwingungsweiten mit einer Zeitkonstante von wenigen Zehnteln einer Millisekunde exponentiell verringert, so dass sie nach etwa ein bis zwei Millisekunden in Form einer kleinen Wolke zur Ruhe kommen. Die Wolke hat die Form eines flachen Rotationsellipsoids. Die Durchmesser der Wolke in axialer und transversaler Richtung ergeben sich aus dem Gleichgewicht zwischen zentrifugal wirkenden Raumladungskräften und zentripetal wirkenden Kräften des Pseudopotentials. Der größere Durchmesser in transversaler Richtung hat eine Größenordnung von etwa einem halben Millimeter.
Die Ionen können durch besondere Scanverfahren in aufsteigender Reihenfolge ihrer ladungsbezogenen Massen m/z durch eine Öffnung in einer ihrer Endkappen-Elektroden aus dem Zentrum ausgetrieben werden, meist durch Resonanzanregung mit einer Anregungsspannung an den beiden Endkappen-Elektroden. Der Ionenstrom, der die Falle verlässt, kann mit einem Ionendetektor als Funktion der Zeit gemessen werden: daraus ergibt sich ein Massenspektrum. Es können in Ionenfallen-Massenanalysatoren hoher Qualität bei Scangeschwindigkeiten von 30000 Dalton pro Sekunde in Massenbereichen bis 3000 Dalton Massenauflösungen von etwa W_IT = 0,2 Dalton erreicht werden. Das entspricht bei einer Masse von m = 200 Da einer Auflösung von nur R(200 Da) = 1000, in höheren Massenbereichen ergeben sich R(1000 Da) = 5000 und R(3000 Da) = 15000. Im unteren und mittleren Massenbereich sind diese Massenauflösungen nur mäßig gut.
In Hochfrequenz-Ionenfallen können die Ionen in vielfacher Weise manipuliert werden. Es können beispielsweise einzelne Ionensorten „isoliert” werden, indem alle anderen Ionensorten durch Resonanz- oder andere Vorgänge ausgeworfen werden. Die isolierten Ionen können fragmentiert werden, beispielsweise durch Stoßfragmentierung (CID) oder durch Elektronentransfer (ETD) von geeigneten negativen Radikal-Ionen aus. In 3D-HF-Ionenfallen hat die Elektronentransfer-Dissoziation die beste Ausbeute an Fragment-Ionen, weit besser als in den üblicherweise verwendeten linearen zweidimensionalen HF-Ionenfallen (2D-HF-Ionenfallen). Die 3D-HF-Ionenfallen bilden also in sich ein Tandem-Massenspektrometer zur Aufnahme von Fragment-Ionenspektren („tandem in time”). Die isolierten Ionen können auch ganz anderen Reaktionen unterworfen werden; so können vielfach positiv geladene Ionen in ihrer Ladungszahl vermindert werden. Diese vielfältigen Möglichkeiten machen die 3D-HF-Ionenfalle zu einem ausgezeichneten Forschungswerkzeug zur Ermittlung der Struktur von Ionen, ihrer Identität, ihrer Reaktivität und anderes mehr. Die 3D-HF-Ionenfallen haben darüber hinaus eine vergleichsweise sehr hohe Empfindlichkeit, was ihnen viele Anwendungsgebiete eröffnet.
Diesen großartigen Möglichkeiten steht als einziger Nachteil die nur mäßig gute Massenauflösung und damit verbunden eine nur mäßig gute Massengenauigkeit gegenüber. Es besteht daher ein Bedarf für ein Gerät, das die 3D-HF-Ionenfalle mit ihren guten Manipulationsmöglichkeiten für Ionen mit einem Massenanalysator höchsten Auflösungsvermögens kombiniert. Als Massenanalysatoren dieser Art können Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer (ICR-MS), Flugzeitmassenspektrometer (TOF-MS) und insbesondere Kingdon-Ionenfallen zum Einsatz kommen.
Kingdon-Ionenfallen sind ganz allgemein elektrostatische Ionenfallen, in denen Ionen um eine oder mehrere innere Elektroden herumfliegen oder zwischen mehreren inneren Elektroden hindurchpendeln können, wobei ein äußeres, umschließendes Gehäuse auf einem Gleichspannungspotential liegt, das für die Ionen mit vorgegebener Gesamtenergie (Summe aus kinetischer und potentieller Energie) nicht erreichbar ist. In speziellen, als Massenanalysatoren geeigneten Kingdon-Ionenfallen sind die Innenflächen der Gehäuseelektroden und die Außenflächen der inneren Elektroden so geformt, dass erstens die Bewegungen der Ionen in Längsrichtung der Kingdon-Ionenfalle von ihren Bewegungen in transversaler Richtung möglichst vollständig entkoppelt werden, und dass zweitens in Längsrichtung ein parabolisch geformter Potentialverlauf erzeugt wird, in dem die Ionen harmonisch in Längsrichtung schwingen können. In dieser Schrift werden unter dem Begriff „Kingdon-Ionenfalle” nur diese speziellen Formen verstanden, in der Ionen in longitudinaler Richtung harmonisch schwingen können, möglichst entkoppelt von ihren Bewegungen in transversaler Richtung. Diese harmonische Schwingung ist massenabhängig. Werden die Bildströme dieser Schwingungen an geeigneten Elektroden gemessen, lässt sich durch eine Fourier-Analyse ein Frequenzspektrum erhalten, und aus diesem durch Umrechnung das Massenspektrum. Wie bei anderen Fourier-Transform-Massenspektrometern auch, beispielsweise bei Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometern, lässt sich insbesondere für Ionen des unteren und mittleren Massenbereichs eine sehr hohe Massenauflösung R erzeugen. In Kingdon-Ionenfallen lässt sich für Ionen mit einer Masse von m = 200 leicht eine Massenauflösung von R(200 Da) = 100000 erreichen, wozu eine bestimmte Dauer der Messung des Bildstrom-Transienten erforderlich ist. Die Massenauflösung nimmt allerdings bei gleicher Dauer der Messzeit zu höheren Massen umgekehrt proportional zur Wurzel aus der Masse ab, so dass beim = 3200 Da immer noch eine Massenauflösung R(3200 Da) = 25000 erreicht wird. Die Kopplung einer 3D-HF-Ionenfalle nach Wolfgang Paul mit einer Kingdon-Ionenfalle ist daher eine ideale Lösung, wenn eine gute Massenauflösung verlangt wird.
Die Kopplung von 3D-HF-Ionenfallen mit Kingdon-Ionenfallen wurde bereits im Dokument DE 10 2009 020 886 A1 (C. Köster und J. Franzen) vorgeschlagen, ohne jedoch anzugeben, wie die verschiedenen Ionensorten ausgeworfen werden können, ohne den Normalbetrieb eines Massenspektrometers auf Grundlage der 3D-HF-Ionenfalle zu beeinträchtigen.
Aus der Patentschrift US 5,886,346 (A. A. Makarov) sind die Grundlagen einer Kingdon-Ionenfalle bekannt, die von der Firma Thermo-Fisher Scientific GmbH Bremen unter der Bezeichnung Orbitrap^® in den Markt eingeführt wurde. Die Orbitrap^® hat eine spindelförmige Innenelektrode innerhalb der mittig quer geteilten koaxialen Gehäuseelektroden. Die Ionen werden mit Hilfe einer Ionenoptik als Ionenpakete tangential eingeschossen und kreisen in einem elektrischen Potential zwischen Innenelektrode und Gehäuse. Die transversal kreisenden Ionen führen in Längsrichtung harmonische Schwingungen in einer parabolisch geformte Potentialmulde aus und influenzieren in den halbschaligen Elektroden des Gehäuses Bildströme, die in Form von Bildstrom-Transienten gemessen und in Massenspektren umgerechnet werden können.
In der Patentanmeldung DE 10 2007 024 858.1 (C. Köster) werden andere Arten von Kingdon-Ionenfallen beschrieben, die sich jeweils durch Arrangements von mehreren inneren Elektroden auszeichnen. Auch hier können die inneren Elektroden und die äußeren Gehäuse-Elektroden präzise so geformt werden, dass die Längsbewegung vollständig von der transversalen Bewegung entkoppelt wird und dass in Längsrichtung eine parabolisch geformte Potentialmulde für eine harmonische Schwingung erzeugt wird. Unter den Ausführungsformen befinden sich auch solche, bei denen die Analytionen transversal in der Mittelebene zwischen mindestens einem Paar innerer Elektroden praktisch in einer Ebene pendeln können. Die in dieser Weise transversal schwingenden Analytionen können dann in Längsrichtung harmonische Schwingungen ausführen, deren Bildstrom-Messung zu Massenspektren hoher Auflösung führt.
Kingdon-Ionenfallen müssen unter Ultrahochvakuum betrieben werden, wenn Ionen für längere Zeit gespeichert werden sollen. Die Ionen dürfen in dieser Zeit keine Stöße mit dem Restgas erleiden, da sie sonst kinetische Energie verlieren und schließlich auf das innere Elektroden-Arrangement aufschlagen würden. Für Messungen der longitudinalen Schwingungsfrequenzen für hohe Massenauflösungen sind diese längeren Speicherzeiten erforderlich. Die Messzeiten für hohe Auflösungen betragen einige Zehntel bis zu wenigen Sekunden. Die zu analysierenden Ionensorten werden in eine Kingdon-Ionenfalle bevorzugt gepulst und in möglichst kurzer Zeit eingeführt, wobei die (kürzeste) Schwingungsdauer der leichtesten Ionensorte in der Kingdon-Ionenfalle oft die Zeitdauer bestimmt, die für das Einführen aller anderen Ionensorten zur Verfügung steht (Akzeptanzzeit).
Die oben als optimal bezeichnete Kombination einer 3D-HF-Ionenfalle mit einer Kingdon-Ionenfalle ist jedoch schwierig, wenn die 3D-HF-Ionenfalle weiterhin als hochwertiger Massenanalysator betrieben werden soll. Das gemeinsame Auswerfen der Ionen aus der 3D-HF-Ionenfalle erfordert ein schlagartiges Abschalten der als Speicherspannung dienenden Hochfrequenzspannung möglichst innerhalb einer einzigen HF-Periode. Die 3D-HF-Ionenfalle, die auch als Massenanalysator betrieben wird, wird aber regelmäßig mit einem HF-Schwingkreis hoher Güte und geringen Wirkwiderstands in Resonanz betrieben, weil nur so der Energieverbrauch klein gehalten und höchste Spannungen erreicht werden können. Die Güte Q ist definiert als Q = 1/tanδ, wobei δ der Verlustfaktor ist. Eine hohe Güte bedeutet eine hohe Resonanzschärfe. Eine solchermaßen mit hoher Güte in Resonanz erzeugte Hochfrequenzspannung lässt sich allerdings nicht schlagartig abschalten. Bei Abschalten der Energiezufuhr schwingt der Schwingkreis einfach weiter; das Anbringen eines Kurzschluss-Schalters stört die Güte des Schwingkreises. Die Güte des Resonanzschaltkreises in HF-Ionenfallen beträgt etwa einige hundert, d. h., dass die Amplitude der Hochfrequenzspannung nach dem Abschalten der Energiezufuhr über einige hundert HF-Perioden und damit in etwa hundert Mikrosekunden abfällt.
Der gemeinsame Auswurf von Ionensorten verschiedener Massen aus HF-Ionenfallen, die nicht als hochwertige Massenanalysatoren verwendet werden, ist an verschiedenen Stellen in der Literatur beschrieben:
Im Dokument US 7,498,571 B2 (A. A. Makarov et al., erteilt 2009) wird der Auswurf aus einer HF-Speichereinrichtung beschrieben, wobei die Speichereinheit sowohl eine 3D-HF- wie auch eine 2D-HF-Ionenfalle sein kann. Diese wird aber ausdrücklich nur als Ionenspeicher, nicht als Massenanalysator betrieben, wird aber, wie für Massenanalysatoren üblich, durch die Sekundärwicklung eines Transformators mit einer Hochfrequenzspannung in Resonanz betrieben. Die Hochfrequenzspannung kann für den Auswurf schlagartig über einen Kurzschlussschalter mit einem Kurzschlusswiderstand (Shunt) abgeschaltet werden. Diese Beschaltung kann aber nur vorgenommen werden, wenn die maximale Hochfrequenzspannung nur einige Hundert Volt beträgt, nicht aber dann, wenn ein Sekundärkreis höchster Güte Hochfrequenzspannungen bis zu mehreren Kilovolt liefern soll. In diesem Fall stört jede Beschaltung mit Schaltern oder ähnlichem; der Schalter müsste auch hochspannungsfest sein, was ihn in der Regel langsam macht. Darüber hinaus zeigt die Erfahrung, dass sich der Energieinhalt eines Schaltkreises höchster Güte auch bei Verwendung eines Shunts nicht in einer Hochfrequenzperiode vernichten lässt. Dieses Dokument stellt den nächstliegenden Stand der Technik dar.
Das Dokument US 7,256,397 B2 (E. Kawato und S. Yamaguchi, erteilt 2007) beschreibt eine HF-Ionenfalle, deren Inhalt axial in die Flugstrecke eines Flugzeitmassenspektrometers ausgepulst wird. Auch hier wird die HF-Ionenfalle nur als Ionenspeicher betrieben, so dass nur relativ geringe HF-Spannungen erforderlich sind. Die Besonderheit ist hier, dass durch das Abschalten der Hochfrequenzspannung bei einer bestimmten Phase und dem zeitverzögerten Anschalten des Ejektionspulses des Flugzeitspektrometers ein Betrieb erreicht werden kann, bei dem die kinetische Energie der Ionen nicht mehr von der HF-Spannung abhängt, die vor dem Auspulsen herrschte.
Im Dokument US 2008/0035842 A1 (M. Sudakov und L. Ding) ist beschrieben, wie Ionen aus einer linearen HF-Ionenfalle (2D-Ionenfalle) in einer Richtung radial zum Stabsystem axial in die Flugstrecke eines Flugzeitmassenspektrometers (TOF) oder in ein Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonaler Beschleunigung der Ionen (OTOF) gepulst werden. Die Hochfrequenzspannung ist hier als Rechteckspannung ausgelegt, also keine Sinus-Spannung, um ein schnelles Umschalten in einen stationären Auswurf-Zustand zu ermöglichen.
Aufgabe der Erfindung
Es ist die Aufgabe der Erfindung, gerätetechnische Ausführungsformen und Verfahren zum gemeinsamen Auswerfen von Ionen aus 3D-HF-Ionenfallen nach Wolfgang Paul bereitzustellen, insbesondere für ihre gepulste Überführung zu Kingdon-Ionenfallen, ohne jedoch die Fähigkeiten der 3D-HF-Ionenfalle im Betrieb als eigenständiges Massenspektrometer zu beeinträchtigen.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum gemeinsamen Auswerfen von Ionen aus einer 3D-HF-Ionenfalle bereit, das folgende Schritte umfasst: (a) Ersatz einer mit einem Resonanz-Schaltkreis erzeugten Hochfrequenzspannung an der Ringelektrode durch eine schneller schaltbare Hochfrequenzspannung an den beiden Endkappen-Elektroden, (b) Niederschalten der Hochfrequenzspannung an den Endkappen-Elektroden, und (c) Einschalten einer Gleichspannung an mindestens einer der Endkappen-Elektroden und Auswurf der Ionen durch eine Öffnung in einer der Endkappen.
Es ist der Kerngedanke der Erfindung, die Hochfrequenzspannung an der Ringelektrode, die in Resonanz mit höchster Güte erzeugt wird, durch eine im Vergleich dazu schneller schaltbare Hochfrequenzspannung an den Endkappen-Elektroden zu ersetzen, wenn die Ionen einem anderen Massenanalysator zugeführt werden sollen, wobei die Zeitdauer für den Übergang zwischen den beiden Hochfrequenzspannungen durch das Schalt- bzw. Regelverhalten der Hochfrequenzspannung an der Ringelektrode bestimmt wird. Der Ersatz der Hochfrequenzspannung an der Ringelektrode durch eine schneller schaltbare Hochfrequenzspannung an den beiden Endkappen-Elektroden umfasst dabei das vollständige Herunterfahren (Abschalten) der Hochfrequenzspannung an der Ringelektrode als auch deren Reduzierung auf eine Amplitude, die für eine Speicherung der Ionen in der 3D-HF-Ionenfalle nicht ausreicht. Die in der Ionenfalle befindlichen Ionen werden während des Überganges in der Ionenfalle gehalten und können danach durch ein Niederschalten der zweiten Hochfrequenzspannung und Einschalten eines Gleichspannungspulses ausgeworfen werden. Die für die Speicherung notwendige Amplitude der Hochfrequenzspannung beträgt dabei maximal einige Hundert Volt. Der Übergang zwischen den Hochfrequenzspannungen dauert wesentlich länger als das Niederschalten der Hochfrequenzspannung an den Endkappen-Elektroden.
Die in Resonanz mit hoher Güte erzeugte Hochfrequenzspannung liegt nur an der Ringelektrode an; sie werde daher hier als „Ring-Hochfrequenzspannung” bezeichnet. Die hohe Ring-Hochfrequenzspannung von bis zu 30 Kilovolt Spitze-Spitze wird für den massensequentiellen Auswurf gebraucht, um diesen bis zu sehr schweren Ionen von etwa m/z = 3000 Da fortsetzen zu können. Sie wird darüber hinaus auch für die Isolierung einzelner Ionensorten gebraucht. Zum Speichern von Ionen eines großen Massenbereichs sind dagegen nur Spannungen von wenigen Hundert Volt erforderlich. Weil die Verbindung der Ringelektrode mit weiteren Schaltungselementen sofort die Güte des Ring-Hochfrequenzkreises wesentlich herabsetzt, ist eine Überlagerung der Ring-Hochfrequenzschaltung mit einer anderen schaltbaren Hochfrequenzspannung nicht möglich. Es wird daher in der Erfindung vorgeschlagen, die zweite Hochfrequenzspannung, die sich schnell niederschalten lässt, einphasig gemeinsam an die beiden Endkappen-Elektroden anzulegen (Endkappen-Hochfrequenzspannung). Bei einer 3D-HF-Ionenfalle kommt es für eine Speicherung von Ionen nur darauf an, eine Hochfrequenzspannung zwischen Ringelektrode einerseits und beiden Endkappen-Elektroden andererseits aufzuspannen.
Die schneller schaltbare Endkappen-Hochfrequenzspannung kann durch einen Schaltkreis mit einem Schwingkreis bei starker Dämpfung (insbesondere außerhalb einer Resonanz) oder durch aktive elektrische Schaltelemente (z. B. Leistungstransistoren) erzeugt werden. Besonders günstig ist es, wenn bei Einsatz eines Schwingkreises die Dämpfung nahe am aperiodischen Kriechfall liegt, wenn also nach Abschalten der Energiezufuhr die Schwingung aus der beim Abschalten momentan herrschenden Spannung ohne Überschwingen in den Nullwert der Spannung zurückkehrt. Die Dämpfung kann durch einen entsprechend dimensionierten Widerstand im Schwingkreis erzeugt werden. Des Weiteren kann die Endkappen-Höchfrequenzspannung auch mit einem Resonanz-Schaltkreis in Resonanz erzeugt werden, wenn der Resonanz-Schaltkreis eine geringere Güte aufweist als der Resonanz-Schaltkreis, mit dem die Ring-Hochfrequenzspannung erzeugt wird, und aktiv geschaltet wird. Der Resonanz-Schwingkreis für die Endkappen-Hochfrequenzspannung kann beispielsweise bei oder nahe der maximalen kapazitiven Speicherung auf einen niederohmigen Kurzschlusswiderstandes geschaltet werden und dadurch entsprechend schnell entladen werden. Ein Umschalten auf einen entsprechend angepassten Ersatzkondensator bei oder nahe der maximalen induktiven Speicherung ist ebenfalls möglich. Der Amplitudenverlauf der Endkappen-Hochfrequenzspannung kann dabei sinusförmig sein, es ist aber auch möglich, eine Rechteckspannung zu verwenden.
Es ist für das gemeinsame Auswerfen der Ionen nicht unbedingt erforderlich, dass die Endkappen-Hochfrequenzspannung vollkommen heruntergefahren (abgeschaltet) wird. Die Ionen können auch dann erfolgreich ausgeworfen werden, wenn noch eine kleine Hochfrequenzspannung vorhanden ist. Es wird daher in dieser Schrift von „Niederschalten” gesprochen, statt von einem Abschalten. Die von der restlichen Hochfrequenzspannung auf die Ionen ausgeübte Wirkung sollte allerdings klein sein gegenüber der auswerfenden Kraft der Gleichspannung. Das Niederschalten umfasst auch ein Umschalten von der hochfrequenten Wechselspannung zu einer die Ionen auf die Endkappen-Elektroden ziehenden Gleichspannung im entsprechenden Maximum des Amplitudenverlaufes. Wird für die Erzeugung der schnell schaltbaren Endkappen-Hochfrequenzspannung ein Leistungs-HF-Verstärker verwendet, kann auch die Gleichspannung des Auswurfpulses von dem Leistungs-HF-Verstärker direkt erzeugt werden, z. B. indem auf dessen Eingangsseite ein entsprechender zeitlicher Amplitudenverlauf aufgegeben wird oder in einem internen Speicher hinterlegt wird.
Ein bevorzugter Betrieb der 3D-HF-Ionenfalle sieht wie folgt aus: Die Ionenfalle wird genau wie bisher bekannt betrieben und auch als Massenanalysator genutzt, solange ihr Inhalt an Ionen nicht einem anderen Massenanalysator zugeführt werden soll. Sollen die Ionen in der 3D-HF-Ionenfalle aber zu irgendeinem Zeitpunkt einem anderen Massenanalysator zugeführt werden, so wird an beide Endkappen-Elektroden eine zweite einphasige Hochfrequenzspannung angelegt. Diese Endkappen-Hochfrequenzspannung ermöglicht es, die Ionen im Inneren der Ionenfalle zu speichern, wenn die Ring-Hochfrequenzspannung heruntergefahren wird. Der Übergang von der Ring-Hochfrequenzspannung zur Endkappen-Hochfrequenzspannung nimmt typischerweise einige hundert Mikrosekunden in Anspruch. Es kann dann die Endkappen-Hochfrequenzspannung niedergeschaltet und phasenrichtig ein Gleichspannungspuls an mindestens eine der beiden Endkappen-Elektroden angelegt werden, um alle Ionen gemeinsam aus der Ionenfalle auszuwerfen.
Die Hochfrequenzspannungen an Ring- und Endkappen-Elektroden können so erzeugt werden, dass diese bei gleicher Frequenz gegenphasig gepolt sind und die Amplituden gegenläufig herab- bzw. hinaufgefahren werden, so dass in der Ionenfalle während des Übergangs von der Ring-Hochfrequenzspannung zur Endkappen-Hochfrequenzspannung immer das gleiche Hochfrequenzfeld herrscht. Die Ionenwolke würde dadurch nicht gestört und behielte ihre Form und Größe. Diese Ausführungsform birgt aber die Gefahr, dass durch eine Kopplung mit dem Resonanz-Schwingkreis an der Ringelektrode Energie in diesen Schwingkreis gepumpt würde und sich dann die Hochfrequenzspannung nicht mehr einfach abschalten ließe. Kann die dadurch verbleibende Hochfrequenzspannung nicht in Kauf genommen werden, so ist es besser, für die Endkappen-Hochfrequenzspannung eine andere Frequenz zu wählen und eine kurzzeitige Störung der Ionenwolke in Kauf zu nehmen. Ist die Speicherung der Ionen auf die Endkappen-Hochfrequenzspannung übergegangen, so genügen wenige Millisekunden, um die Ionenwolke wieder in ihre Ruheformation zu bringen. Eine der beiden Frequenzen hat bevorzugt einen Wert, der einem ganzzahligen Bruchteil der Frequenz der anderen Hochfrequenzspannung entspricht. Die beiden Frequenzen werden zudem bevorzugt phasenstarr gekoppelt. Auch Fall unterschiedlicher Frequenzen wird die Amplitude der Hochfrequenzspannung an den Endkappen-Elektroden heraufgeregelt und die Amplitude der Hochfrequenzspannung an der Ring-Elektrode heruntergeregelt.
Nach dem Übergang der Speicherung der Ionen von der Ringelektroden-Hochfrequenzspannung auf die Endkappen-Elektroden-Hochfrequenzspannung kann dann die Endkappen-Hochfrequenzspannung schlagartig niedergeschaltet und durch ein auswerfendes Gleichspannungspotential ersetzt werden. Die Endkappen-Hochfrequenzspannung braucht für die Speicherung der Ionen nicht hoch zu sein; es genügen Spannungen mit einem Maximum von wenigen Hundert Volt, die beispielsweise durch entsprechende Leistungstransistoren direkt erzeugt werden können. Das Niederschaltenerfolgt bevorzugt in einer Phase im oder kurz vor dem Nulldurchgang, insbesondere in demjenigen Nulldurchgang, in dem sich die Ionenwolke zusammenzieht. Es bleibt dann in der Regel eine Hochfrequenz- oder Gleichspannung von wenigen Volt übrig, die dann exponentiell mit einer Halbwertszeit von einigen Mikrosekunden abnimmt.
Das auswerfende Gleichspannungspotential wird am besten als Saugspannung an der Endkappen-Elektrode angelegt, durch deren Öffnung die Ionen ausgeworfen werden sollen. Die Ionen werden dann durch die Gleichspannungspotentialverteilung im Inneren der Ionnenfalle auf die Öffnung hin räumlich fokussiert, wobei eine Spannung an der anderen Endkappen-Elektrode zur Feinjustierung der räumlichen Fokussierung dienen kann. Es ist günstig, die Ionen dabei durch die Saugspannung und nachfolgende Beschleunigungslinsen mit mehreren Hundert Volt relativ hoch zu beschleunigen, damit die Massendispersion während der Überführung zu einem nachfolgenden Massenanalysator gering bleibt.
Die ausgeworfenen Ionen werden bevorzugt einem Massenanalysator hoher Massenauflösung zugeführt, d. h. einem Massenanalysator mit einer im Vergleich zur 3D-HF-Ionenfalle höheren Massenauflösung. Als hochauflösende Massenanalysatoren können verschiedenartige Geräte verwendet werden; besonders geeignet ist aber eine Kingdon-Ionenfalle, in der die Ionen transversal in einer Mittelebene zwischen einem oder mehreren Paaren von inneren Elektroden pendeln können, wie sie neben anderen Ausführungsformen in der Patentanmeldung DE 10 2007 024 858.1 (C. Köster) detailliert beschrieben ist. Es können aber auch Kingdon-Ionenfallen benutzt werden, wie sie aus der Patentschrift US 5,886,346 (A. A. Makarov) bekannt sind. An dieser Stelle wird nur auf erstere Ionenfalle eingegangen, ohne dass dadurch aber der Schutzbereich eingeschränkt werden soll.
Entlang der Wegstrecke zwischen der 3D-HF-Ionenfalle und der Kingdon-Ionenfalle, die in der Regel durch mehrere Pumpdruckstufen führt, werden die Ionensorten in elektrischen Beschleunigungs-, Abbrems- und Fokussierungs-Feldern durch die massenabhängigen Flugzeiten nach Massen auseinandergezogen; die leichten Ionen erreichen die Kingdon-Ionenfalle früher als die schweren Ionen. Die Kingdon-Ionenfalle muss daher in der Lage sein, die Ionen während dieser Flugzeitdifferenz aufzunehmen. Falls gewünscht, kann auch durch geeignete Wahl des zeitlichen Verlaufs der Spannung des Gleichspannungspulses eine zeitliche Fokussierung der Ionen erzeugt werden. Die zeitliche Fokussierung betrifft bevorzugt verschiedene Ionensorten, so dass Ionen aus einem möglichst großen Massenbereich den Einlass der Kingdon-Ionenfalle innerhalb deren Akzeptanzzeit erreichen. Wird beispielsweise während des Auswurfs die Gleichspannung an den Endkappen-Elektroeden erhöht, wird der schwersten Ionensorte, die länger in der 3D-HF-Ionenfalle verbleibt, mehr kinetische Energie mitgegeben, so dass diese die leichteste Ionensorte einholen kann und beide Ionensorten den Einlass der Kingdon-Ionenfalle möglichst zeitgleich erreichen. Die übrigen Ionensorten erreichenden Einlass der Kingdon-Ionenfalle dann ebenfalls in einem geringen zeitlichen Abstand.
Ein erfindungsgemäßes Massenspektrometer mit einer 3D-HF-Ionenfalle, bestehend aus einer Ringelektrode, zwei Endkappen-Elektroden, wobei ein erster Hochfrequenzgenerator mit einem Resonanz-Schaltkreis an die Ringelektrode angeschlossen ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein zweiter Hochfrequenzgenerator an die beiden Endkappen-Elektroden angeschlossen ist und ein Gleichspannungsgenerator an mindestens eine der Endkappen-Elektroden angeschlossen ist, wobei die beiden Hochfrequenzgeneratoren schaltbar oder regelbar sind und der zweite Hochfrequenzgenerator die erzeugte Hochfrequenzspannung schneller als der erste Hochfrequenzgenerator ändern kann. Der Gleichspannungsgenerator erzeugt eine gepulste Gleichspannung. Der zweite Hochfrequenzgenerator und der Gleichspannungsgenerator können in einem Leistungs-HF-Verstärker integriert werden.
Das Massenspektrometer umfasst bevorzugt eine Ionenquelle und eine Kingdon-Ionenfalle, die so zur 3D-HF-Ionenfalle angeordnet ist, dass Ionen aus der 3D-HF-Ionenfalle direkt oder mittels ionenoptischer Mittel in die Kingdon-Ionenfalle überführt werden können.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
gibt einen Massenanalysator nach dem Stand der Technik wieder, mit einer 3D-HF-Ionenfalle nach Wolfgang Paul. Der Massenanalysator enthält ein Einführungs-Quadrupol (10), eine Einschussoptik (11), die beiden Endkappen-Elektroden (12, 14), die Ringelektrode (13), eine Ausschussoptik (16), einen Ionen-Elektronen-Konverter (17) und einen Channeltron-SEV (18). Die Ionen bilden im Zentrum eine kleine linsenförmige Wolke (15), die meist nur etwa 0,5 Millimeter Durchmesser hat.
zeigt eine elektrostatische Kingdon-Ionenfalle vom Pendel-Typ mit einer mittig in zwei Halbschalen (20) und (21) quer geteilten Gehäuseelektrode und zwei spindelförmigen Innenelektroden (23, 24) in einer dreidimensionalen Darstellung. Die Kingdon-Ionenfalle kann durch ein Eintrittsröhrchen (25) mit Ionen befüllt werden; die Ionen bewegen sich dann auf Pendelbahnen (26).
zeigt in sehr schematischer Weise die Beschaltung der 3D-HF-Ionenfalle mit den beiden HF-Spannungsgeneratoren 1 und 2 und dem Generator für den Gleichspannungspuls, der die Extraktion der Ionen bewirkt. Die Hochfrequenzspannung 1 wird durch einen Luft-Transformator mit Primärspule (30) und Sekundärspule (31) erzeugt und einphasig über die Zuleitung (33) an die Ringelektrode (13) geführt. Ringelektrode (13) und Sekundärspule (31) bilden einen Resonanzkreis hoher Güte, um mit geringem Energieaufwand die 30 Kilovolt Spitze-Spitze für den massenselektiven Auswurf und die massenselektive Isolierung von Ionen erzeugen zu können. Die Spannung wird in der Regel durch Rückkopplung gesteuert; sie lässt sich aber aufgrund der hohen Güte des Resonanz-Schaltkreises nicht schnell abschalten. Daher wird die Speicherung der Ionen, die nur wenige Hundert Volt Spannung benötigt, zunächst auf die Hochfrequenzspannung 2 umgeschaltet, die einphasig gemeinsam an die beiden Endkappen-Elektroden (12) und (13) angeschlossen ist und sich bei direkter Steuerung durch aktive elektrische Schaltelemente ohne Verwendung eines Resonanz-Schaltkreises schnell niederschalten lässt. Nach dem Abschalten oder schon während des Abschalten der Hochfrequenzspannung 2 können durch die Umschalter (34) und (35) die Gleichspannungen für den Ionenauswurf und die Fokussierungskorrektur an die Endkappenelektroden geschaltet werden. Die Schalter sind nur symbolisch eingezeichnet; die Wirkung kann auch durch andere elektronische Schaltkreise erzeugt werden, so können der HF-Generator 2 und der DC-Puls-Generator auch in einem Leistung-Hochfrequenzgenerator integriert sein.
zeigt schematisch, wie eine Kingdon-Ionenfalle an eine dreidimensionale Paul-Ionenfalle angekoppelt werden kann. Nach dem erfindungsgemäßem Umschalten und Abschalten der Hochfrequenzspannungen und durch das Einschalten der Saugspannung an der Endkappenelektrode (14) können die Ionen der Ionenwolke (15) aus der Paul-Ionenfalle räumlich fokussierend herausgezogen, durch das Linsensystem (19) zu einem Ionenstrahl beschleunigt, und durch das Eintrittsröhrchen (25) in die Kingdon-Ionenfalle eingebracht werden. Das hier nur schematisch und stark vereinfacht gezeigte Linsensystem (19) erstreckt sich über mehrere, hier nicht gezeigte Pumpstufen, um von einem Druck von etwa einem Pascal in der Paul-Ionenfalle auf einen Druck von besser als 10^–6 Pascal in der Kingdon-Ionenfalle zu gelangen.
Bevorzugte Ausführungsformen
In ist zu sehen, wie die einphasige Hochfrequenzspannung für die Ringelektrode (13) der 3D-HF-Ionenfalle durch die Sekundärspule (31) am HF-Generator 1 erzeugt wird. Die Kapazität der Ringelektrode (13), die Induktivität der Sekundärspule (31) des Lufttransformators und die Leitungswiderstände sind dabei so aufeinander abgestimmt, dass für die verwendete Frequenz eine Resonanz hoher Güte erreicht wird. Zusätzliche Beschaltungen sind zu vermeiden, da durch nebengeschaltete Kapazitäten jeder Art sofort die hohe Güte zerstört wird. Die hohe Spannung von bis zu 30 Kilovolt Spitze-Spitze wird für den massensequentiellen Massenscan zum Auswurf schwerer Ionen und für die Isolation einzelner Ionensorten gebraucht. Zum Speichern von Ionen eines großen Massenbereichs sind hingegen nur Spannungen von wenigen Hundert Volt erforderlich.
In der Erfindung wird daher vorgeschlagen, immer dann, wenn die Ionen einem anderen Massenanalysator zugeführt werden sollen, die mit höchster Güte durch den HF-Generator 1 erzeugte Hochfrequenzspannung durch eine schneller niederschaltbare Hochfrequenzspannung aus einem HF-Generator 2 zu ersetzen, die in der Regel nur maximal einige Hundert Volt beträgt. Da die zweite Hochfrequenzspannung nicht an die Ringelektrode gebracht werden kann, wird in der Erfindung weiterhin vorgeschlagen, die Hochfrequenzspannung des Hochfrequenzgenerators 2 einphasig gemeinsam an die beiden Endkappen-Elektroden anzulegen. Bei einer 3D-HF-Ionenfalle kommt es für eine Speicherung von Ionen nur darauf an, eine Hochfrequenzspannung zwischen Ringelektrode einerseits und beiden Endkappen-Elektroden andererseits aufzuspannen.
Die 3D-HF-Ionenfalle kann genau wie bisher bekannt betrieben und ohne jede Qualitätseinbuße auch als Massenanalysator genutzt werden, solange ihr Inhalt an Ionen nicht einem anderen Massenanalysator zugeführt werden soll. Sollen die Ionen aber zu irgendeinem Zeitpunkt aus der 3D-HF-Ionenfalle einem anderen Massenanalysator zugeführt werden, so wird an die beiden Endkappen-Elektroden gemeinsam die einphasige Hochfrequenzspannung angelegt, die die Ionen im Inneren der 3D-HF-Ionenfalle festhält. Das Abschalten bzw. Niederschalten der Ring-Hochfrequenzspannung, das überlappend gleichzeitig, aber auch erst nach dem Herauffahren der Endkappen-Hochfrequenzspannung erfolgen kann, dauert einige hundert Mikrosekunden. Es kann dann die Endkappen-Hochfrequenzspannung schlagartig innerhalb einer Hochfrequenzperiode niedergeschaltet werden, also innerhalb von etwa einer Mikrosekunde und damit wesentlich schneller als für den Übergang zwischen den beiden Hochfrequenzspannungen oder für das Niederschalten der Ring-Hochfrequenzspannung notwendig ist. Über den Umschalter (35) wird ein Gleichspannungspuls an eine der beiden Endkappen-Elektroden angelegt, um alle Ionen der Ionenwolke gemeinsam aus der Ionenfalle auszutreiben. Dabei sind auch die Spannungen am Ionendetektor (17, 18 in ) auszuschalten. Über den Umschalter (34) kann eine Fokussierungs-Korrekturspannung an die andere Endkappen-Elektrode angelegt werden.
Die beiden Hochfrequenzgeneratoren 1 und 2 können zwei Hochfrequenzspannungen erzeugen, die die gleiche Frequenz, aber gegensätzliche Polarität haben und gegenläufig herab- und hinaufgefahren werden können. Es würde dann in der Ionenfalle während des Übergangs von der reinen Ring-Hochfrequenzspannung zur reinen Endkappen-Hochfrequenzspannung immer das gleiche Hochfrequenzfeld herrschen. Die Ionenwolke würde nicht gestört und behielte ihre Form, ihre Größe und ihr Schwingungsverhalten bei. Diese Ausführungsform birgt aber die Gefahr, durch die kapazitive Kopplung zwischen der Ringelektrode und den Endkappen-Elektroden-Energie in den Schwingkreis an der Ringelektrode zu pumpen, wodurch ein schnelles Abschalten wieder erschwert würde.
Kann diese eingekoppelte Hochfrequenzspannung nicht in Kauf genommen werden, so ist es besser, die beiden Schwingkreise durch verschiedene Frequenzen möglichst zu entkoppeln. Es kann dazu notwendig sein, die Frequenzen um mehr als einen Faktor 2 verschieden zu wählen. Günstig ist es, eine der beiden Frequenzen als ganzzahligen Bruchteil der anderen Frequenz auszubilden, beispielsweise 3/8 oder 5/8, und die Frequenzen phasenstarr zu koppeln, um Schwebungen zu vermeiden. Nach dem Übergang und nach einer kurzen Beruhigungsphase für die Ionenwolke kann dann die Hochfrequenzspannung an den Endkappen-Elektroden (12) und (14) in einer günstigen Phase der Hochfrequenzperiode schlagartig niedergeschaltet und durch ein auswerfendes Gleichspannungspotential ersetzt werden. Es kann dabei günstig sein, auch die Phasenlage der zwar abgeschalteten, aber gekoppelt leicht mitschwingenden Hochfrequenzspannung an der Ringelektrode für den Zeitpunkt des Abschaltens mit zu berücksichtigen.
Die Ionenwolke (15) im Zentrum der Ionenfalle hat die Gestalt eines flachen Rotationsellipsoids mit einer besonderen Schichtungsstruktur, weil sich die leichtesten Ionen, auf die das Pseudopotential am stärksten wirkt, ganz im Zentrum der Wolke sammeln. Nach außen zu sammeln sich die schwereren Ionen in der Reihenfolge ihrer Massen; die schwersten ganz außen. Diese Struktur atmet im Takt der Hochfrequenz: sie dehnt sich ständig wiederholend aus und zieht sich wieder zusammen, weil die von der Hochfrequenzspannung ausgeübte Kraft ständig zwischen zentripetaler und zentrifugaler Richtung pendelt. Die zentrifugale Kraft wirkt am stärksten, wenn sich die Ionenwolke zusammengezogen hat, die zentripetale, wenn die Wolke ihre größte Ausdehnung hat. Da das Hochfrequenzpotential quadratisch nach außen ansteigt, hat die zentripetale Kraft auf ein Ion bei ausgedehnter Form der Ionenwolke, integriert über eine Hochfrequenzperiode, ein Übergewicht über die zentrifugale Kraft, die nur auf die Ionen bei zusammengezogener Ionenwolke wirkt: dieses über die Zeit integrierte Übergewicht der zentripetalen Kraft auf die Ionen über die zentrifugale Kraft bildet den physikalischen Hintergrund für die Hilfsvorstellung des nicht-realen „Pseudopotentials”, die während der 50-er Jahre von verschiedenen Autoren unabhängig voneinander und unter verschiedenen Bezeichnungen entwickelt wurde (beispielsweise „essentielles Potential”).
In den beiden Nulldurchgängen der Hochfrequenzspannung befinden sich die Ionen jeweils in der Phase höchster Geschwindigkeit entweder des Zusammenziehens oder des Ausdehnens der Wolke. In der Erfindung wird daher vorgeschlagen, die Hochfrequenzspannung an den Endkappen in demjenigen Nulldurchgang niederzuschalten, in dem sich die Wolke am stärksten zusammenzieht. Es wird dann die Wolke ausgeworfen, während sie sich noch zusammenzieht, bis sie sich unter der Wirkung der Raumladung wieder vergrößert. In der Praxis schaltet man die Hochfrequenzspannung etwas vor dem Nulldurchgang nieder. Bei gutem Abschalten bleibt dann, meist nach einem kleinen Überschwinger, eine restliche, sehr kleine Gleichspannung, die aber in wenigen Mikrosekunden auf null Volt absinkt. Um beim Abschalten schnell die Nullspannung zu erreichen, kann der Hochfrequenzgenerator 2 für die Endkappen-Hochfrequenzspannung als Schaltkreis mit aktiven elektrischen Bauelementen ohne Transformator oder aber mit einem niederohmigen Belastungswiderstand betrieben werden, der zwar in den kurzen Phasen des Generator-Betriebs den Energieverbrauch erhöht, aber das Abschalten beschleunigt und die Restspannungen verringert. Der Widerstand soll so bemessen werden, dass möglichst der aperiodische Kriechfall erreicht wird.
Es ist für das gemeinsame Auswerfen der Ionen nicht unbedingt erforderlich, dass die Endkappen-Hochfrequenzspannung vollkommen abgeschaltet wird. Die Ionen können auch dann erfolgreich ausgeworfen werden, wenn noch eine kleine Hochfrequenzspannung vorhanden ist. Es wird daher in dieser Schrift von „Niederschalten” gesprochen, statt von einem vollkommenem Abschalten.
Wenn das auswerfende Gleichspannungspotential als Saugspannung an die Endkappen-Elektrode (14) angelegt wird, durch deren Öffnung die Ionenwolke ausgeworfen werden soll, so werden die Ionen der Ionenwolke durch die Gleichspannungspotentialverteilung im Inneren der Ionenfalle auf die Öffnung hin fokussiert. In der Erfindung wird daher eine Saugspannung an dieser Endkappen-Elektrode (14) vorgeschlagen. Es ist günstig, die Ionen dabei durch die Saugspannung und nachfolgende Beschleunigungslinsen mit einigen Hundert Volt relativ hoch zu beschleunigen, damit die Massendispersion während der Flugzeit zum hochauflösenden Massenanalysator gering bleibt. An die andere Endkappen-Elektrode kann eine Korrekturspannung zur Optimierung der Fokussierung angelegt werden.
Entlang der Wegstrecke zwischen der Endkappe (14) der 3D-HF-Ionenfalle und dem Eingangsröhrchen (25) der Kingdon-Ionenfalle, die in der Regel durch mehrere Pumpdruckstufen führt (symbolisch dargestellt durch das Bündel von Ionenlinsen (19)), werden die Ionensorten während ihrer Überführung in elektrischen Beschleunigungs-, Abbrems- und Fokussierungs-Feldern durch die massenabhängigen Flugzeiten nach Massen auseinandergezogen; die leichten Ionen erreichen die Kingdon-Ionenfalle früher als die schweren Ionen. Die Kingdon-Ionenfalle muss daher geeignet sein, die Ionen während dieser Flugzeitdifferenz aufzunehmen. Falls gewünscht, kann auch durch geeignete Wahl des zeitlichen Amplitudenverlaufs des Gleichspannungspulses eine zeitliche Fokussierung von Ionen jeweils einer Masse erzeugt werden. Die Befüllung der Kingdon-Ionenfalle mit den ausgeworfenen Ionen ist detailliert in den Dokumenten DE 10 2009 020 886 A1 (bereits oben zitiert) und DE 10 2011 109 927.5 (C. Köster) beschrieben. Diese Beschreibung wird hier nicht wiederholt.
Zusammenfassend wird in der Erfindung ein Verfahren zum gemeinsamen Auswerfen der Ionen aus einer als Massenanalysator genutzten 3D-HF-Ionenfalle vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst: a) die Hochfrequenzspannung des Schaltkreises hoher Güte an der Ringelektrode wird durch eine schneller schaltbare Hochfrequenzspannung an beiden Endkappen-Elektroden ersetzt, b) dann wird die Hochfrequenzspannung an den Endkappen-Elektroden niedergeschaltet, und c) die Ionen werden durch Einschaltung einer Gleichspannung an mindestens einer der Endkappen-Elektroden durch eine Öffnung in einer der Endkappen-Elektroden ausgeworfen.
Die beiden Hochfrequenzspannungen können gleiche Frequenz, aber gegenpolige Phasen haben, und im Schritt a) an den Endkappen-Elektroden gegenläufig herauf- und herabgeregelt werden. Besser erscheint es jedoch, die beiden Frequenzen verschieden voneinander zu wählen. Sie können beispielsweise in einem Verhältnis eines ganzzahligen Bruchteils zueinander stehen und dann phasenstarr miteinander gekoppelt sein. Das Niederschalten der Hochfrequenzspannung an den Endkappen-Elektroden in Schritt b) sollte im oder kurz vor dem Nulldurchgang erfolgen. In günstiger Weise erfolgt das Niederschalten in demjenigen Nulldurchgang, in dem sich die Ionenwolke zusammenzieht.
Ebenfalls ist es günstig, wenn in Schritt c) die Gleichspannung zum Auswerfen der Ionen als Saugspannung an diejenige Endkappen-Elektrode angelegt wird, durch deren Öffnung die Ionen ausgeworfen werden sollen. Eine Spannung an der anderen Endkappen-Elektrode kann zur Feinjustierung der Fokussierung dienen. Die in Schritt c) ausgeworfenen Ionen werden einem Massenanalysator hoher Massenauflösung zugeführt, vorzugsweise einer Kingdon-Ionenfalle als Massenanalysator. Durch eine zeitliche Veränderung der Gleichspannung zum Auswerfen der Ionen kann auch eine zeitliche Fokussierung für Ionen jeweils einer Masse, aber auch verschiedener Massen erfolgen.
Die Erfindung stellt ein Massenspektrometer mit einer 3D-HF-Ionenfalle zur Verfügung, die einen ersten Hochfrequenzgenerator für die Lieferung einer Hochfrequenzspannung hoher Güte an die Ringelektrode, und einen zweiten Hochfrequenzgenerator für eine einphasige schneller schaltbare Hochfrequenzspannung für die beiden Endkappen-Elektroden umfasst.
Dem Fachmann ist es leicht möglich, weitere interessante Anwendungen auf der Basis der erfindungsgemäßen Vorrichtungen und Verfahren für den Auswurf von Ionen zum Zwecke einer Überführung zu anderen Massenanalysatoren zu erarbeiten. Diese sollen für den dieser Erfindung unterliegenden Anteil durch dieses Schutzbegehren mit abgedeckt sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102009020886 A1 [0008, 0044]
US 5886346 [0009, 0027]
DE 102007024858 [0010, 0027]
US 7498571 B2 [0014]
US 7256397 B2 [0015]
US 2008/0035842 A1 [0016]
DE 102011109927 [0044]

Claims

Verfahren zum gemeinsamen Auswerfen von Ionen aus einer 3D-HF-Ionenfalle mit einer Ringelektrode und zwei Endkappen-Elektroden, mit den Schritten: a) Ersatz einer mit einem Resonanz-Schaltkreis erzeugten Hochfrequenzspannung an der Ringelektrode durch eine schneller schaltbare Hochfrequenzspannung an den beiden Endkappen-Elektroden, b) Niederschalten der Hochfrequenzspannung an den Endkappen-Elektroden, und c) Einschalten einer Gleichspannung an mindestens einer der Endkappen-Elektroden und Auswurf der Ionen durch eine Öffnung in einer der Endkappen-Elektroden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Hochfrequenzspannungen die gleiche Frequenz haben, aber gegenphasig gepolt sind, und dass im Schritt a) die Amplituden der Hochfrequenzspannungen gegenläufig herab- bzw. hinaufgefahren werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Hochfrequenzspannungen verschiedene Frequenzen haben.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Frequenzen einen Wert hat, der einem ganzzahligen Bruchteil der Frequenz der anderen Hochfrequenzspannung entspricht.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Frequenzen phasenstarr gekoppelt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a) die Amplituden der Hochfrequenzspannungen gegenläufig herab- bzw. hinaufgefahren werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Niederschalten der Hochfrequenzspannung an den Endkappen-Elektroden im oder kurz vor dem Nulldurchgang erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Niederschalten in demjenigen Nulldurchgang erfolgt, in dem sich die Ionenwolke zusammenzieht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt c) die Gleichspannung zum Auswerfen der Ionen als Saugspannung an diejenige Endkappen-Elektrode angelegt wird, durch deren Öffnung die Ionen ausgeworfen werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Spannung an der anderen Endkappen-Elektrode zur Feinjustierung der räumlichen Fokussierung dient.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Spannungen an den Endkappen-Elektroden zeitlich verändert wird, um eine zeitliche Fokussierung der Ionen jeweils einer Ionensorte zu erreichen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgeworfenen Ionen einem Massenanalysator hoher Massenauflösung zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgeworfenen Ionen einer Kingdon-Ionenfalle zugeführt werden.
Massenspektrometer mit einer 3D-HF-Ionenfalle, bestehend aus einer Ringelektrode und zwei Endkappen-Elektroden, wobei ein erster Hochfrequenzgenerator mit einem Resonanz-Schaltkreis an die Ringelektrode angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweiter Hochfrequenzgenerator an die beiden Endkappen-Elektroden angeschlossen ist und ein Gleichspannungsgenerator an mindestens eine der Endkappen-Elektroden angeschlossen ist, wobei die beiden Hochfrequenzgeneratoren schaltbar oder regelbar sind und der zweite Hochfrequenzgenerator die erzeugte Hochfrequenzspannung schneller ändern kann als der erste Hochfrequenzgenerator.
Massenspektrometer nach Anspruch 14, das eine Ionenquelle und eine Kingdon-Ionenfalle umfasst.