WO2007105355A1 - ポリチオウレタン系光学材料製造用の内部離型剤 - Google Patents

ポリチオウレタン系光学材料製造用の内部離型剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2007105355A1
WO2007105355A1 PCT/JP2007/000097 JP2007000097W WO2007105355A1 WO 2007105355 A1 WO2007105355 A1 WO 2007105355A1 JP 2007000097 W JP2007000097 W JP 2007000097W WO 2007105355 A1 WO2007105355 A1 WO 2007105355A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bis
optical material
release agent
group
phosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/000097
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masanori Iwazumi
Nobuo Kawato
Hidetoshi Hayashi
Mamoru Tanaka
Seiichi Kobayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2008504982A priority Critical patent/JP4963497B2/ja
Priority to KR1020087021566A priority patent/KR101187975B1/ko
Priority to US12/280,312 priority patent/US8022163B2/en
Priority to CN2007800027750A priority patent/CN101370841B/zh
Priority to EP07706345.1A priority patent/EP1988110B1/en
Publication of WO2007105355A1 publication Critical patent/WO2007105355A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/52—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3874—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing heterocyclic rings having at least one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2125/00—Compositions for processes using internal mould release agents

Definitions

  • the present invention relates to an internal mold release agent for producing a polythiourethane optical material and a method for producing the same, a composition for a polythiolethane optical material using the internal mold release agent, and a method for producing the same.
  • the polyurethane optical material obtained by using the internal mold release agent of the present invention is suitably used as a plastic lens, particularly as a plastic lens material for spectacles.
  • Transparent resins are used in a wide variety of optical materials by utilizing transparency comparable to glass and higher impact properties than glass.
  • a polythiourethane resin one of the transparent resins, is molded by cast polymerization, the product cannot be obtained unless the resin is released from the mold.
  • polythiourethane resin is known as a resin with extremely strong adhesive force, and it is essential to use a release agent to release it from the mold. It is.
  • the mold release agent includes an external mold release agent that is applied to the surface of the mold using a spray or the like, and an internal mold release agent that is added in advance to the raw material monomer.
  • the external release agent is not only complicated in operation, but also has a problem that the release film is difficult to be constant and the surface accuracy is lowered. Therefore, the internal release agent is preferably used.
  • Conventionally known compounds as internal mold release agents include aliphatic alcohols, fatty acid esters, glycerides, fluorosurfactants, and higher fatty acid metal salts. There are drawbacks that it is difficult to mold, and that the inside or surface of the resin is likely to become turbid, and the transparency inherent in the resin is likely to be impaired.
  • Patent Documents 1 to 6 Describes that it is necessary to add an organic tin compound such as dibutyltin dichloride as a polymerization catalyst or a polymerization initiator as an additive other than the internal mold release agent.
  • organotin catalysts such as DBC (dibutyltin dichloride) and DBTDL (dibutyltin dilaurate) have been conventionally used because of their high catalytic activity. Is widely used. However, these organotin catalysts have recently been pointed out in terms of toxicity and safety.
  • liptiltin which is contained as an impurity in DBTLD, has a problem of harm to the human body as an environmental hormone.
  • organotin compounds mainly in Europe. Therefore, in the eyeglass lens industry using polythiourethane resin, there is a current demand for the development of an alternative tin catalyst.
  • regulations on the use of organotin catalysts will be strengthened not only in Europe but also globally. Development of highly safe and highly active catalysts that can replace organotin catalysts in the polyurethane market Has become essential.
  • a casting polymerization method is generally employed in which a polymerizable composition is injected into a mold and cured by heating. The polymerization reaction is carried out over several hours to several tens of hours while gradually raising the temperature. At that time, in order to obtain an optically homogeneous plastic lens, the polythioltanation reaction governed by heat is gradually advanced by the addition of a catalyst so that thermal non-uniformity does not occur during temperature rise. It is necessary to make it. In addition, the polymerization must be completed in order to fully draw out the resin properties such as optical properties, heat resistance, and strength.
  • the polymerization is performed before the prepared polymerizable composition is injected into the mold.
  • the reaction proceeds, that is, there is a problem that a sufficient pot life cannot be secured. Further, local heat generation occurs during polymerization, and optical nonuniformity is likely to occur in the lens. There was a problem.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 7 _ 1 1 8989
  • Patent Document 2 JP-A-6_020752
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2842658
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-43493
  • Patent Document 5 JP 2000-281 687 A
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001_72692
  • the purpose of the present invention is to combine the functions of both in order to simplify the operation of adding two additives, a polymerization catalyst and an internal mold release, in the production of a polythiourethane optical material. That is, it is to provide an internal mold release agent having a polymerization catalyst activity.
  • the catalyst activity of the internal mold release agent is equivalent to or better than that of conventional organotins, which are feared to be harmful. It is to provide an active internal mold release agent.
  • the present inventors are selected from acidic phosphoric acid ester compounds and Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, AI, and Zr.
  • a composition obtained by mixing at least one metal among metals has found an internal mold release agent having a polymerization catalyst activity necessary for production and a releasability, leading to the present invention.
  • a polythiourethane system obtained by mixing an acidic phosphate compound with at least one metal selected from the group consisting of Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, AI and Zr
  • An internal mold release agent for producing an optical material wherein 0.01 to 20% by weight of the metal is mixed in the internal mold release agent, an internal mold release agent for producing an optical material,
  • the acidic phosphate compound is represented by the following general formula (1):
  • n represents an integer of 0 to 20
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • 20 is a phenylalkyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • One or more isocyanates selected from the group consisting of isocyanates and isothiocyanates, and one or more active hydrogen compounds having a mercapto group
  • a composition for a polythiolethane-based optical material comprising an internal mold release agent for producing the polythiolethane-based optical material according to any one of [3],
  • Isocyanate monobasic compound is m_xylylene diisocyanate monobasic, 2, 5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl)- Bicyclo [2. 2. 1] Heptane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4_bis (isocyanatome Til) one or more selected from the group consisting of cyclohexane and hexamethylene diisocyanate
  • the active hydrogen compounds are 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,1 1-dimercapto-3,6 9-trithiaundecane, 4,7 -Dimercaptomethyl-1,1 1-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,1 1-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, pentaerythritol Trakis (3-mercaptopropionate), 1, 1, 3, 3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1, 1, 2, 2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 4, 6-bis (mercaptomethylthio)- As described in [6], one or more selected from the group consisting of 1,3-dithiane or 2- (2,2-bis (mercaptodimethylthio) ethyl) -1,3-di
  • a plastic lens comprising the polythiourethane optical material according to [8],
  • the amount of internal mold release agent for the production of polythiolane-based optical materials is 100 ppm or more and 100 OO p pm or less with respect to the total amount of isoana monozoa and active hydrogen compounds. 10. A method for producing the polythiourethane optical material according to claim 1;
  • the use of the internal mold release agent for producing the polythiourethane-based optical material having the catalytic activity of the present invention is a new polymerization system for polythiourethane resin.
  • the operation of newly adding a polymerization catalyst can be omitted.
  • its catalytic activity is not due to organotin whose use regulations are being tightened, it has the same or higher catalytic activity as before.
  • the polyurethane resin obtained by using the internal mold release agent of the present invention is particularly excellent in weather resistance as compared with the polyurethane resin obtained by using a conventional organotin catalyst.
  • the polythiourethane-based optical material obtained by the internal mold release agent of the present invention is used for optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, light-emitting diodes, etc. It is suitably used as a plastic lens material.
  • the present invention relates to a polythiol obtained by mixing an acidic phosphate ester compound and at least one metal selected from the group consisting of Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, AI and Zr.
  • An internal mold release agent for producing a urethane-based optical material wherein the metal mold is mixed in an amount of 0.1 to 20% by weight in the internal mold release agent. It relates to the agent.
  • the acidic phosphoric acid ester compound is represented by the following general formula (1):
  • the present invention relates to an internal mold release agent for optical material production.
  • At least one selected from metals selected from Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, AI, and Zr is mixed in the acidic phosphate compound.
  • metals selected from Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, AI, and Zr are mixed in the acidic phosphate compound.
  • Zn, A and Z are more preferable, and Zn is even more preferable.
  • metals are mixed in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the total weight of the internal release agent. If the amount of the metal to be mixed is too large, sufficient pot life cannot be secured from the viewpoint of the polymerization rate, and optical distortion may occur in the resulting resin, and if it is too small, sufficient catalytic activity is obtained. There is no possibility.
  • the amount of metal to be mixed is more preferably 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the internal mold release agent. In such a range, a further sufficient pot life can be secured, and the optical Even homogeneous resin can be obtained.
  • the internal mold release agent of the present invention is preferably added in a range of 1 OO ppm to 100 00 ppm with respect to the total amount of the isocyana monosaccharide and the active hydrogen compound.
  • the amount of metal is more preferably 0.1% to on the basis of the weight of the entire internal mold release agent. 5% by weight.
  • the amount of metal to be mixed can be appropriately determined depending on the combination of monomers used, the type of metal, the type and amount of additives, the shape of the molded product, and the molecular weight of the acidic phosphate compound.
  • the acidic phosphate compound is not particularly limited as long as it is an ester of phosphoric acid that exhibits acidity, but the acidic phosphate compound represented by the general formula (1) is: It is mentioned as a preferred embodiment.
  • n represents an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 10.
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylphenyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 20, transparency may be reduced, which may be undesirable.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, a sec-butyl group, and an isobutyl group.
  • R 1 includes, for example, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group, a pentylphenyl group, a hexylphenyl group, Examples include heptylphenyl group, octylph I-nyl group, and nonylph I-nyl group.
  • R 1 is a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • examples of R 1 include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a vinylpropyl group, and a vinylbutyl group.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • both R 2 and R 3 are hydrogen atoms, or either R 2 or R 3 is a hydrogen atom, and the other is a methyl group.
  • preferable acidic phosphate compounds include R 1 is an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms, R 2 and R 3 are both hydrogen atoms, or either R 2 or R 3 is a hydrogen atom. A compound in which the other is a methyl group.
  • (mono, di) (n_propyl) phosphoric acid isopropyl phosphoric acid, (mono, di) (n_ptyl) phosphoric acid, (mono, di) (n_ (Pentyl) phosphoric acid, (mono, di) (n-hexyl) phosphoric acid, (mono, di) (n_heptyl) phosphoric acid, (mono, di) (n-octyl) phosphoric acid, (mono, di) (2_ ethyl) (Xyl) phosphoric acid, (mono, di) (n-nonyl) phosphoric acid, (mono, di) (n-decyl) phosphoric acid, (mono, di) isodecyl phosphoric acid, (mono, di) (n-undecyl) phosphoric acid, (Mono, Di) (n-Dodecyl) Phosphoric acid, (
  • the method for producing the internal mold release agent for producing the polyurethane-based optical material of the present invention is not particularly limited. In the present invention, it can be obtained by mixing and reacting the acidic phosphoric ester compound and the powder of the target metal.
  • the reaction temperature is appropriately determined depending on the reactivity of the acidic phosphate ester and the metal powder. After the reaction, if the mixture is liquid, filtration treatment such as pressurization and decompression may be performed.
  • the polythiourethane-based optical material composition of the present invention has one or more isocyanato monobasic compounds selected from the group consisting of an isocyana monobasic compound and an isothiocyana monosodium compound, and a mercapto group.
  • a composition comprising one or two or more active hydrogen compounds as a main component, and the above-mentioned internal mold release agent for producing a polythiourethane optical material.
  • a hydroxy compound may be added for the purpose of modifying the polythiourethane resin.
  • isocyanate compounds include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, n_ptyl isocyanate, sec—Ptyl Isocyanate, tert _Ptyl Isocyanate, Pentyl Isocyanate, Hexyl Isocyanate, Heptyl Isocyanate, Octyl Isocyanate, Decyl Isocyanate, Decyl Isocyanate, Lauryl Isocyanate ⁇ , myristyl isocyanate, octadecyl isocyanate, 3_pentyl isocyanate, 2_ethyl hexyl isocyanate, 2, 3-dimethylcyclohexyl isocyanate, 2-methoxyphenol List ofizisocyanates, 4-methoxyphenyl isocyanates, mono
  • Isophorone diisocyanate 1,3_bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4_bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohex San Diisocyanate, Methylcyclohexane Diisocyanate, Dicyclohexyl Dimethylmethane Sochisana, 2, 2_Dimethyldicyclohexyl Methane Isocyanate, 2, 5_bis (isocyanatomethyl) ) Bicyclo _ [2, 2, 1] _heptane, 2, 6_bis (isocyanatomethyl) Bibicyclo _ [2, 2, 1] _heptane, 3, 8_bis (isocyanatomethyl) ⁇ Licyclodecane, 3 , 9_bis (isocyanatomethyl) ⁇ Licyclodecane, 4,8_bis (isocyanatomethyl) ⁇ Li
  • Halogen-substituted products such as chlorine-substituted products, bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, calpositimide-modified products, urea-modified products, biurets Denatured products, dimerized or soot-remerized reaction products, etc. may be used. These isocyanato monosaccharide compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the isothiocyanate monovalent compound is selected from an isothiocyanate monovalent compound and an isothiocyanate monovalent compound having an isocyanato group.
  • an isothiocyanate monovalent compound As a specific example of a preferred isothiocyanate monovalent compound,
  • Isophorone diisothiocyanate bis (isothiocyanatomethyl) hexane, dicyclohexylmethane diisothiocyana, cyclohexane diisothiocyanate, methylcyclohexane diisothiocyanate, dicyclohex Xyldimethylmethane isothiocyanate, 2, 2_dimethyldisi Chlohexyl methane isothiocyanate, 2, 5 _bis (isothiocyanate methyl) bicyclo _ [2, 2, 1] _heptane, 2, 6 _bis (isothiocyanatomethyl) bicyclo _ [2, 2, 1] _ Heptane, 3,8_bis (isothiocyanatomethyl) ⁇ Licyclodecane, 3,9_bis (isothiocyanatomethyl) ⁇ Licyclodecane, 4,8_bis (isothiocyanatomethyl) Trisic de
  • Halogen-substituted products such as chlorine-substituted products, bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, calpositimide-modified products, urea-modified products, biurets Denatured products, dimerization or soot-remerization reaction products, etc. may be used. These iso The thiocyanate ginseng compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the isothiocyanate monovalent compound having an isocyanato group include:
  • Aromatic compounds such as 1-isocyanate 4_isothiocyanabenzene, 4_methyl_3_isociana 1-isothiocyanabenzene, and
  • halogen-substituted products such as chlorine-substituted products, bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, calpositimide-modified products, urea-modified products of these compounds. Biuret variant, dimerization or trimerization reaction product, etc. may be used.
  • isocyanana monopods may be used alone or in admixture of two or more.
  • the active hydrogen compound used in the present invention is selected from a mercapto compound and a mercapto compound having a hydroxy group.
  • Examples of mercapto compounds include:
  • Methanedithiol 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propandithiol, 1,4-butanedithiol, 2, 3 -Butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propa Trithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclo Hexane-2,3-dithiole, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis ( Mercaptomethyl
  • haguchigen substitute such as a chlorine substitute or a bromine substitute may be used.
  • mercapto compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Mercapto compounds having one or more sulfido bonds in one molecule include bis (mercaptomethyl) sulfide and bis (mercaptomethyl) disulfur. Fido, Bis (mercaptoethyl) sulfide, Bis (mercaptoethyl) Disulfide, Bis (mercaptopropyl) sulfide, Bis (mercaptomethylthio) methane, Bis (2-mercaptoethylthio) methane, Bis (3 -Mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropylthio) ethane, 1, 3-bis (mercaptomethylthio) bread, 1, 3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1, 3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1, 2, 3- ⁇ ris (mercap
  • esters of thioglycolic acid and mercaptopropionic acid hydroxymethylsulfidobis (2-mercaptoacetate), hydroxymethylsulfidobis (3-mercaptopropionate), hydroxyethylsulfidobis (2-mercaptoacetate) , Hydroxyethyl sulfidobis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfidobis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfidobis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2 -Mercap Acetate), Hydroxymethyldisulfidebis (3-Mercaptopropi Hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), Hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropyne), Hydroxypropyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), Hydroxypropyl Disulfide bis (3-mercaptoprop
  • Heterocyclic polythiol compounds such as 3,4-thiophene dithiol and bismuthiol, and
  • halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and chloro-substituted products may be used.
  • thiol compounds having a sulfide bond may be used alone or in combination of two or more.
  • a mercapto compound having a hydroxyl group for example,
  • the polythiourethane resin of the present invention comprises one or two or more isocyanato monobasic compounds selected from an isocyana monobasic compound and an isothiocyana monobasic compound, and one or two or more active hydrogens having a mercapto group.
  • Olefin compounds containing hydroxy compounds, amine compounds, epoxy resins, organic acids and their anhydrides, and (meth) alkylene compounds for the purpose of modifying polythiourethane resins.
  • a resin modifier such as Here, the resin modifier is a compound that adjusts or improves the physical strength of the polythiourethane resin such as the refractive index, Abbe number, heat resistance, specific gravity, and mechanical strength such as impact resistance.
  • Examples of the hydroxy compound used as the resin modifier of the polythiourethane resin of the present invention include diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1 , 4-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,7heptanediol, 1,8-octanediol, thiodiethanol, dithiojetanol, thiodipropanol, dithiodipropanol, and oligomers thereof
  • these alcohol compounds may be
  • Examples of the amine compound that can be added as a resin modifier include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n_ptylamine, sec_ptylamine, ter_ptylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine.
  • Jetylamine Dipropylamine, Di_n_Ptylamine, Di-sec-Ptylamine, Diisoptylamine, Di-n-Pentylamine, Di_3_Pentylamine, Dihexylamine, Dioctylamine, Di (2-ethylhexyl) amine, Methylhexylamine , Diallylamine, N-methylarylamine, piperidine, pyrrolidine, diphenylamine, N-methylamine, N-ethylamine, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, N-ethylbenzylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline , N—ethylylamine, dinaphthylamine, 1-methylbiperazine, morpholine and other monofunctional secondary amine compounds, and
  • Examples of the epoxy resin that can be added as a resin modifier include a phenolic epoxy compound obtained by a condensation reaction of a polyhydric phenol compound such as bisphenol A glycidyl ether and an Epihaguchi hydrin compound, and hydrogenated bis. Alcohol-based epoxy compounds obtained by condensation of polyhydric alcohol compounds such as phenol A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, and
  • Organic acids that can be added as resin modifiers and their anhydrides include thiodiglycolic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl Examples include hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnorporonic anhydride, methylnorporanoic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. It is not limited to only compounds. These organic acids and their anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the raw materials including the isocyanates and active hydrogen compounds used as raw materials and the hydroxy compound as a modifier is as follows:
  • the functional group molar ratio of (NCO + NCS) / (SH + OH) is usually in the range of 0.5 to 3.0, preferably in the range of 0.6 to 2.0, more preferably 0.8. Within the range of ⁇ 1.2.
  • a chain extender When the polythiourethane optical material of the present invention is produced, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, etc., depending on the purpose, in the same manner as in a known molding method.
  • Various substances such as anti-coloring agents, oil-soluble dyes, fillers, and adhesion improvers may be added.
  • an acidic phosphoric acid ester is added correspondingly depending on the amount added to the polymerization composition. Therefore, if the amount added is too large, the lens tends to become clouded. When the addition amount is small, it becomes difficult to release from the mold.
  • the internal mold release agent of the present invention is preferably added in the range of 100 ppm or more and 10 000 ppm or less with respect to the total amount of the isocyanate and the active hydrogen compound. However, by considering the metal content in the internal mold release agent and other polymerization conditions, the lens does not become cloudy even when the addition amount of the internal mold release agent exceeds 10,000 pm, and there is no problem.
  • the addition range of the internal mold release agent of the present invention is 100 ppm or more. , Not less than 1 0000 ppm.
  • the internal release agent composition of the present invention when the polymerization composition is prepared by mixing Isocyanate monobasic, active hydrogen compound, internal release agent composition, and other additives before polymerization, the internal release agent composition of the present invention
  • the order of addition of other additives depends on the solubility in the monomer. However, it may be pre-added and dissolved in the isocyanate monobasic, or may be added and dissolved in the active hydrogen compound in advance, or may be added and dissolved in the mixture of the isocyanato monobasic and active hydrogen compound. Alternatively, after preparing a master solution by dissolving in a part of the monomer to be used, this may be added.
  • the order of addition is not limited to these exemplified methods, and is appropriately selected based on operability, safety, convenience, and the like.
  • the internal mold release agent composition and other additives of the present invention are previously added to and dissolved in isocyanates, or after being dissolved in a portion of the isocyanates and preparing a master solution. Add this.
  • the temperature when preparing the polymerization composition by mixing the Isocyana monopod with the active hydrogen compound, the internal mold release agent and other additives is preferably 2 5 ° C or less.
  • the internal mold release agent and other additives of the present invention have poor solubility in the monomer, they are preheated to the monomer isocyana monosaccharide or active hydrogen compound, or monomer mixture. It can also be dissolved.
  • a typical polymerization method for obtaining a polythiourethane resin (for example, a plastic lens) from the polymerization composition thus obtained cast polymerization may be mentioned. That is, the polymerization composition according to the present invention is injected between molding molds held by gaskets or tapes. At this time, if necessary, defoaming treatment under reduced pressure, filtration treatment such as pressurization, reduced pressure, etc. may be performed. The resin can then be removed by curing in an oven or in a heatable device such as water.
  • the heating polymerization conditions of the polymerization composition injected into the molding mold are not limited because the conditions vary greatly depending on the composition of the polymerizable composition of the present invention, the shape of the mold, etc., but are approximately 150 to 20 It is carried out at a temperature of 0 ° C for 1 to 100 hours. In some cases, it is preferable to keep the temperature in the range of 10 to 1550 ° C. or to gradually raise the temperature and to polymerize in 1 to 24 hours.
  • the removed resin is subjected to annealing or the like as necessary. May be.
  • the annealing temperature is usually 50 to 200 ° C, more preferably 90 to 150 ° C. 100 to 1 30 ° C is even more preferable.
  • the polythiourethane resin produced in the present invention is a resin excellent in hue.
  • the resulting polyurethane resin can be obtained as molded articles of various shapes by changing the mold during the casting polymerization, and can be suitably used as a plastic lens, particularly as a plastic lens material for spectacles.
  • the metal (Zn) concentration in the obtained internal mold release agent of the present invention and the performance test (refractive index, Abbe number, heat resistance) of the obtained lens were evaluated by the following test methods. did.
  • T g (° C) with TMA penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mm0, heating rate 10 ° CZmin) was regarded as heat resistance.
  • Hue (Y I) The resin hue Y I value was measured using a color difference meter (CR-200) manufactured by Minolta. The resin hue Y I value was measured by preparing a circular flat plate having a thickness of 9 mm and 075 mm.
  • Releasability ( ⁇ ) when easily released from the mold, ( ⁇ ) when excessive force is required, and (X) when the mold and resin are damaged or deformed.
  • Weather resistance Artificial solar light (illuminance 88400 I x / h) was irradiated for 7 days, and the change in the resin hue YI value was observed. The smaller the YI value increase ( ⁇ I), the better the light resistance.
  • butoxetyl acid phosphate (Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name JP- 506 H) 10 g to 75 to 150 m zinc powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Kataguchi No. 262—01 581) 0.17 g was added. After stirring for 24 hours at room temperature and mixing and dissolving, the mixture was filtered through a 3 mPT FE filter to obtain an internal mold release agent 1 as a yellow transparent liquid. The Zn concentration in the obtained internal mold release agent 1 was 1.6% by weight.
  • Acid Phosphate Ester Compound (Toho Chemical Industry Co., Ltd., trade name RA-600) 1 O g, 75 ⁇ 150 m zinc powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Catalog No. 262- 01 581) 0.17 g was added.
  • the mixture was dissolved by stirring for 24 hours while warming in a water bath at 70 ° C or lower, and then filtered through a 3 m PTFE filter in the warmed state to obtain an internal release agent 2 as a slightly yellow transparent liquid.
  • the Zn concentration was 1.2% by weight.
  • 33.6 g of 4 -mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane was added and mixed and dissolved at 20 ° C.
  • This mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 mPT FE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • 33.6 g of 4 -mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane was added and mixed and dissolved at 20 ° C.
  • This mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 mPT FE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • butoxetyl acid phosphate (Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name JP- 506 H) 10 g to 75 to 150 m zinc powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Kataguchi No. 262-01 581) 0.43 g and 10 g of acetone were added.
  • the mixture was dissolved by stirring for 24 hours while warming in a 60 ° C water bath, and then concentrated under reduced pressure to obtain 10.33 g of a yellow transparent liquid.
  • the yellow transparent liquid was filtered through a 1 mPT FE filter to obtain an internal release agent 4.
  • the Zn concentration in the obtained internal mold release agent 4 was 4.0% by weight.
  • Butoxetyl acid phosphate (Johoku Chemical Co., Ltd., trade name JP— 506 H) as an acidic phosphoric ester compound m zinc powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Kataguchi No. 262-01 581) 0.58 g and acetone 10 g were added.
  • the mixture was dissolved by stirring for 24 hours while warming in a 60 ° C water bath, and then concentrated under reduced pressure to obtain 10.33 g of a yellow transparent liquid.
  • the yellow transparent liquid was filtered through a 1 mPT FE filter to obtain an internal release agent 5.
  • the Zn concentration in the obtained internal mold release agent 5 was 5.1% by weight.
  • butoxetyl acid phosphate (Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name JP- 506 H) 10 g to 75 to 150 m zinc powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Kataguchi No. 262—01 581) 1. OO g and 10 g of acetone were added. The mixture was dissolved by stirring for 24 hours while warming in a 60 ° C water bath, and then concentrated under reduced pressure to obtain 10.70 g of a pale yellow transparent liquid with high viscosity. The pale yellow transparent liquid was filtered with a 3 mPT FE filter to obtain an internal release agent 6. In the obtained internal mold release agent 6, the Zn concentration was 8.5% by weight.
  • butoxetyl acid phosphate (Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name JP- 506 H) 10 g, 75 to 150 m zinc powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Kataguchi No. 262—01 581) 1.23 g and 10 g of acetone were added. The mixture was dissolved by stirring for 24 hours while warming in a 60 ° C water bath, and then concentrated under reduced pressure to obtain 10.77 g of a pale yellow transparent liquid having a high viscosity. The pale yellow transparent liquid was filtered with a 3 mPT FE filter to obtain an internal release agent 7. The Zn concentration in the obtained internal mold release agent 7 was 10.0% by weight.
  • the obtained solution had sufficient fluidity, and was used for injection into a mold comprising a glass mold and a tape.
  • this mold was put into an oven and the temperature was gradually raised from 25 ° C to 120 ° C over 21 hours, polymerization was performed without any problem without using an organic tin catalyst. After the polymerization was completed, the mold was removed from the oven and easily released to obtain a resin. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours.
  • the resulting resin is transparent, refractive index (ne) 1. 665, Abbe number (1 e) 3 1. 4, heat resistance (T g) 86.8 ° C, hue (YI) 6.0 It was suitable as an optical transparent resin.
  • the weather resistance ( ⁇ ⁇ 1) was 1.5.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • 33.6 g of 4 -mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane was added and mixed and dissolved at 0 to 10 ° C.
  • the mixed solution was degassed at 400 Pa for 1 hour at 0 to 10 ° C., and then filtered through a 1 mPT FE filter to obtain a solution.
  • the obtained solution had sufficient fluidity, and was used for injection into a mold comprising a glass mold and a tape.
  • this mold was put into an oven and gradually heated from 25 ° C to 120 ° C over 21 hours, it polymerized without any problems without using an organotin catalyst. After completion of the polymerization, the mold was taken out of the oven and easily released to obtain a resin.
  • the obtained resin was further annealed at 130 ° C for 4 hours.
  • the obtained resin is transparent, refractive index (ne) 1.665, Abbe number (e) 3 1.2, heat resistance (Tg) 86.7. C, hue (YI) 5.9 and suitable as an optical transparent resin.
  • the weather resistance ( ⁇ ⁇ I) was 1.3.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 m_xylylene diisocyanate 16.4 g, UV absorber (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosoap 583) 0.035 g, 0.070 g of internal release agent 6 obtained in Example 9 Were mixed and dissolved at 20 ° C to obtain a homogeneous solution. To this homogeneous solution, 33.6 g of 4 -mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane was added and mixed and dissolved at 0 to 10 ° C.
  • the mixed solution was degassed at 400 Pa for 1 hour at 0 to 10 ° C., and then filtered through a 1 mPT FE filter to obtain a solution.
  • the obtained solution had sufficient fluidity, and was used for injection into a mold comprising a glass mold and a tape.
  • this mold type was put into an oven and gradually heated from 25 ° C to 120 ° C over 21 hours, it polymerized without any problems without using an organotin catalyst. After completion of the polymerization, the mold was taken out of the oven and easily released to obtain a resin. The obtained resin was further annealed at 130 ° C for 4 hours.
  • the resulting resin has transparency, refractive index (ne) 1.665, Abbe number (e) 31.0, heat resistance (Tg) 87.2 ° C, hue (YI) 5.7, It was suitable as a transparent resin for optics.
  • the weather resistance ( ⁇ ⁇ I) was 1.7.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the obtained solution had sufficient fluidity, and was used to inject it into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • this mold was put into an oven and gradually heated from 25 ° C to 120 ° C over 21 hours, polymerization was carried out without any problems without using an organotin catalyst. After completion of the polymerization, the mold was taken out of the oven and easily released to obtain a resin.
  • the obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours.
  • the resulting resin has transparency Yes, refractive index (ne) 1.665, Abbe number (e) 31.3, heat resistance (Tg) 87.2 ° C, hue (YI) 5.6, suitable for optical transparent resin .
  • the weather resistance ( ⁇ ⁇ I) was 1.5.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • m-Xylylene Diisocyanate 16.4 mg, Di-n _Putyltin Dichloride (abbreviated as DBC in Table 1) as catalyst 0.015 g, Internal mold release agent (STEPA N, trade name Zelec UN ) 0.070 g, UV absorber (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosoap 583) 0.035 g was mixed and dissolved at 20 ° C to obtain a uniform solution. To this homogeneous solution, 33.6 g of 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane was added and mixed and dissolved at 20 ° C.
  • DBC Di-n _Putyltin Dichloride
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 mPT FE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • the mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C to 120 ° C over 21 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the oven and easily released to obtain a resin. The obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 4 hours.
  • the resulting resin has transparency, refractive index (ne) 1.665, Abbe number (e) 31.7, heat resistance (Tg) 87.9 ° C, hue (YI) 5.2, optical It was suitable as a transparent resin.
  • the weather resistance ( ⁇ I) was 2.4.
  • Table 1 The evaluation results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the internal mold release agent (its addition concentration) and catalyst (its addition concentration) used in the polymerization compositions of Examples 4 to 6, 11 to 14 and Comparative Example 1. .
  • the refractive index (ne), Abbe number (e), heat resistance (Tg), hue (YI), transparency, releasability and weather resistance ( ⁇ I) of the obtained resin composition are also shown. It was.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

　酸性燐酸エステル化合物と、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属とを混合して得られるポリチオウレタン系光学材料製造用の内部離型剤であって、該内部離型剤中に前記金属が０．０１～２０重量％混合されているポリチオウレタン系光学材料製造用の内部離型剤。

Description

明 細 書
ポリチォゥレタン系光学材料製造用の内部離型剤
技術分野
[0001 ] 本発明は、 ポリチォウレタン系光学材料製造用の内部離型剤及びその製造 方法、 該内部離型剤を用いたポリチォゥレタン系光学材料用組成物及びその 製造方法に関する。 本発明の内部離型剤を使用して得られるポリチォゥレタ ン系光学材料は、 プラスチックレンズ、 特に眼鏡用プラスチックレンズ材料 として好適に使用される。
背景技術
[0002] 透明樹脂は、 ガラス並の透明性とガラスよりも高い衝撃性を利用して、 多 品種の光学材料に使用されている。 透明樹脂の一つであるポリチォウレタン 樹脂を注型重合によって成型して製造する場合、 樹脂を成型型から離型しな ければ製品は得られない。 ウレタン樹脂が接着剤にも使用されていることか らもわかる通り、 ポリチォウレタン樹脂は極めて接着力の強い樹脂として知 られ、 成型型から離型させるために離型剤を使用することは必須である。
[0003] 離型剤には、 成型型表面にスプレー等を利用して塗布する外部離型剤と、 原料モノマーに予め添加しておく内部離型剤がある。 外部離型剤は、 操作が 煩雑であるばかりでなく、 離型膜が一定になり難く、 面精度が低下するとい つた問題点があるため、 内部離型剤が好ましく用いられる。 内部離型剤とし て従来知られている化合物としては、 脂肪族アルコール、 脂肪酸エステル、 卜リグリセリド類、 フッ素系界面活性剤、 高級脂肪酸金属塩等があるが、 こ れらを使用した場合、 離型し難かったり、 樹脂内部または表面に濁りを発生 し易く樹脂本来の透明性を損ないやすいといった欠点があった。 透明性を損 なうことは、 非常に高度な透明性を要求されるプラスチックレンズに代表さ れる光学材料の分野では、 極めて致命的な欠点となる。 そこでこの問題を解 決する方法として種々の提案がなされ、 例えば、 特許文献 1〜6に記載され た酸性燐酸エステル化合物の内部離型剤等が挙げられる。 特許文献 1〜3に は、 内部離型剤以外の添加剤として、 ジブチルスズジクロリドなどの有機ス ズ化合物を重合触媒または重合開始剤として添加する必要があると記載され ている。
[0004] ところで、 ポリチォウレタン樹脂の製造反応の際に使用される触媒には、 触媒活性の高さから、 従来より D B C (ジブチルスズジクロリド） や D B T D L (ジブチルスズジラウレート） に代表される有機スズ系触媒が汎用され ている。 しかしこれら有機スズ系触媒に対して、 近年、 毒性、 安全性の面で 問題点が指摘されてきている。
[0005] 例えば、 D B T D L中に不純物として含まれる卜リプチルスズは、 環境ホ ルモンとして人体への有害性が問題となっている。 また、 既に、 欧州を中心 として有機スズ化合物の使用を規制する動きが出てきている。 したがって、 ポリチォウレタン樹脂を使用する眼鏡レンズ業界においては、 早急なるスズ 代替触媒の開発が要望されているのが現状である。 今後、 欧州のみならず、 世界的にも有機スズ触媒の使用規制が一層強化される可能性は高く、 ポリゥ レタン市場において、 有機スズ触媒の代替となり得る、 安全性が高く活性の 高い触媒の開発が必須となってきている。
[0006] プラスチックレンズ用材料としてのポリチォウレタン樹脂を製造するには 、 一般的に重合性組成物をモールドの中に注入して加熱硬化させる注型重合 法がとられるが、 低温から高温に徐々に昇温しながら数時間から数十時間か けて重合反応を行う。 その際、 光学的に均質なプラスチックレンズを得るた めに、 熱に支配されるポリチォゥレタン化反応を触媒の添加によリ徐々に進 行させ、 昇温中に熱的な不均一を生じないようにすることが必要である。 ま た光学物性、 耐熱性、 強度といった樹脂物性を十分に引き出すためには重合 を完結させることが必要である。 重合を完結させるためには、 重合活性の強 い触媒を使用する、 あるいは触媒量を増やす方法が挙げられるが、 このよう な方法では調合した重合性組成物をモールドに注入するまでの間に重合反応 が進行してしまう、 即ち十分なポッ卜ライフが確保できないという問題点が あり、 さらに重合中に局部的な発熱が起こりレンズに光学的不均一が生じ易 いという問題があった。
特許文献 1 ：特公平 7 _ 1 1 8989号公報
特許文献 2：特開平 6 _ 020752号公報
特許文献 3：特許第 2842658号公報
特許文献 4：特開平 1 1—43493号公報
特許文献 5：特開 2000-281 687号公報
特許文献 6：特開 2001 _ 72692号公報
発明の開示
[0007] 本発明の目的は、 ポリチォウレタン系光学材料製造の際に重合触媒と内部 離型の 2つの添加剤を加える操作を簡略化するため、 両者の機能を 1つに纏 めたもの、 即ち、 重合触媒活性を持つ内部離型剤を提供することにある。 ま たその内部離型剤が持つ触媒活性は有害性が懸念される従来の有機スズ系に よるものと同等以上の触媒活性を有するものであり、 且つスズフリーであり ながら従来と同等以上の重合触媒活性を持つ内部離型剤を提供することにあ る。
[0008] 本発明者等は、 前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、 酸性燐 酸エステル化合物と、 Z n、 Cu、 F e、 Ga、 B i、 A I及び Z rから選 ばれる金属のうち少なくとも 1種とを混合して得られる組成物が、 製造の際 に必要な重合触媒活性と、 離型性を有する内部離型剤を見出し本発明に至つ
[0009] 即ち、 本発明は、
[1 ] 酸性燐酸エステル化合物と、 Z n、 Cu、 F e、 Ga、 B i、 A I 及び Z rからなる群より選択される少なくとも 1種の金属とを混合して得ら れるポリチォウレタン系光学材料製造用の内部離型剤であって、 該内部離型 剤中に前記金属が 0. 01〜20重量％混合されているポリチォウレタン系 光学材料製造用の内部離型剤、
[2] 酸性燐酸エステル化合物が下記一般式 （ 1 ) ：
(化 1 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 mは 1又は 2を示し、 nは 0〜20の整数を示し、 R 1は炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 7〜 20のアルキルフ Iニル基、 又は炭素数 7〜 20のフ Iニルアルキル基を示し、 R2、 R 3はそれぞれ独立に水素原子、 メ チル基またはェチル基を示す） で表される、 [1 ] に記載のポリチォウレタ ン系光学材料製造用の内部離型剤、
[3] 金属が Z nである、 [2] に記載のポリチォウレタン系光学材料製 造用の内部離型剤、
[4] 酸性燐酸エステル化合物と Z n、 Cu、 F e、 Ga、 B i、 A l及 び Z rからなる群より選択される少なくとも 1種の金属からなる金属粉末と を混合し、 反応させることを含む、 [1 ] 乃至 [3] の何れかに記載のポリ チォゥレタン系光学材料製造用の内部離型剤の製造方法、
[5] イソシアナ一卜化合物およびイソチオシアナ一卜化合物からなる群 より選択される一種または二種以上のイソシアナ一卜類と、 メルカプト基を 有する一種または二種以上の活性水素化合物と、 および [1 ] 乃至 [3] の 何れかに記載のポリチォゥレタン系光学材料製造用の内部離型剤とを含有す るポリチォゥレタン系光学材料用組成物、
[6] イソシアナ一卜類がイソシアナ一卜化合物である、 [5] に記載の ポリチォゥレタン系光学材料用組成物、
[7] イソシアナ一卜化合物が、 m_キシリレンジイソシアナ一卜、 2， 5-ビス （イソシアナトメチル） -ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2， 6- ビス （イソシアナトメチル） -ビシクロ 〔2. 2. 1〕 ヘプタン、 1， 3—ビ ス （イソシアナトメチル） シクロへキサン、 1， 4_ビス （イソシアナトメ チル） シクロへキサンおよびへキサメチレンジイソシアナ一卜からなる群よ リ選択される一種または二種以上であり、
活性水素化合物が、 4-メルカプトメチル -1， 8-ジメルカプト- 3， 6-ジ チアオクタン、 5， 7-ジメルカプトメチル -1， 1 1-ジメルカプト- 3， 6 9-トリチアウンデカン、 4， 7-ジメルカプトメチル -1， 1 1-ジメルカ ブト- 3， 6, 9-トリチアウンデカン、 4， 8-ジメルカプトメチル -1， 1 1-ジメルカプト- 3， 6, 9-トリチアウンデカン、 ペンタエリスリ トールテ トラキス （3-メルカプトプロピオネート） 、 1， 1， 3， 3-テトラキス （ メルカプトメチルチオ） プロパン、 1， 1， 2， 2-テトラキス （メルカプト メチルチオ） ェタン、 4， 6-ビス （メルカプトメチルチオ） -1， 3-ジチア ンまたは 2- (2， 2-ビス （メルカプトジメチルチオ） ェチル） -1， 3-ジ チェタンからなる群より選択される一種または二種以上である、 [6] に記 載のポリチォゥレタン系光学材料用組成物、
[8] [5] 乃至 [7] の何れかに記載のポリチォウレタン系光学材料用 組成物を硬化することにより得られるポリチォウレタン系光学材料、
[9] [8] に記載のポリチォウレタン系光学材料からなるプラスチック レンズ、
[1 0] イソシアナ一卜化合物およびイソチオシアナ一卜化合物からなる 群より選択される一種または二種以上のイソシアナ一卜類と、 メルカプト基 を有する一種または二種以上の活性水素化合物とを反応させてポリチォゥレ タン系光学材料を製造する方法において、 [1 ] 乃至 [3] の何れかに記載 のポリチォウレタン系光学材料製造用の内部離型剤を使用する、 ポリチォゥ レタン系光学材料の製造方法、
[1 1 ] ポリチォゥレタン系光学材料製造用の内部離型剤の添加量がィソ シアナ一卜類と活性水素化合物の合計量に対して 1 00 p p m以上、 1 00 OO p pm以下である、 [1 0] に記載のポリチォウレタン系光学材料の製 造方法、
に関する。 [0010] ポリチォウレタン系光学材料を製造するにあたり、 本発明の触媒活性を持 つポリチォウレタン系光学材料製造用の内部離型剤を使用することは、 ポリ チォウレタン樹脂の新たな重合システムを提供するものであり、 重合触媒を 新たに添加する操作を省略することが可能である。 またその触媒活性も使用 規制が強化されつつある有機スズによるものではないにも拘らず、 従来と同 等以上の触媒活性を有する。 さらに本発明の内部離型剤を使用して得られる ポリチォゥレタン樹脂は、 従来の有機スズ触媒を使用して得られるポリチォ ゥレタン樹脂と比較して特に耐候性が優れている。
[0011 ] 本発明の内部離型剤によって得られるポリチォウレタン系光学材料は、 プ ラスチックレンズ、 プリズム、 光ファイバ一、 情報記録基板、 フィルター、 発光ダイォード等の光学材料等に用いられ、 特に眼鏡用プラスチックレンズ 材料として好適に使用される。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に、 本発明を詳細に説明する。
本発明は、 酸性燐酸エステル化合物と、 Z n、 C u、 F e、 G a、 B i、 A I及び Z rからなる群より選択される少なくとも 1種の金属とを混合して 得られるポリチォウレタン系光学材料製造用の内部離型剤であって、 該内部 離型剤中に、 前記金属が 0 . 0 1〜2 0重量％混合されているポリチォウレ タン系光学材料製造用の内部離型剤に関する。
また、 酸性燐酸エステル化合物が下記一般式 （ 1 ) ：
[0013] (化 2 )
Figure imgf000007_0001
[0014] (式中、 mは 1又は 2を示し、 nは 0〜2 0の整数を示し、 R 1は炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、 炭素数 7〜 2 0のアルキルフ Iニル基、 又は炭素数 7 〜 2 0のフ Iニルアルキル基を示し、 R 2、 R 3はそれぞれ独立に水素原子、 メチル基またはェチル基を示す） で表されることを特徴とする、 上記ポリチ ォゥレタン系光学材料製造用の内部離型剤に関する。
[0015] 本発明では、 酸性燐酸エステル化合物中に、 Z n、 C u、 F e、 G a、 B i、 A I及び Z rから選ばれる金属のうち少なくとも 1種を混合する。 これ らの金属の中で、 より好ましくは Z n、 Aし Z「であり、 さらにより好ま しくは Z nである。
[0016] これらの金属は、 内部離型剤全体の重量に基づいて、 0 . 0 1〜2 0重量 %混合する。 混合する金属量は、 多すぎると重合速度の面から十分なポット ライフが確保できなかつたリ、 得られる樹脂に光学的な歪が生じる可能性が あり、 少なすぎると十分な触媒活性が得られない可能性がある。 混合する金 属量は、 よリ好ましくは内部離型剤全体の重量に基づいて 0 . 0 1 %〜 1 0 重量％であり、 このような範囲でさらに十分なポットライフが確保でき、 光 学的にも均質な樹脂が得られるようになる。 後述するが本発明の内部離型剤 は、 イソシアナ一卜類と活性水素化合物の合計量に対して 1 O O p p m〜1 0 0 0 0 p p mの範囲で添加することが好ましく、 十分な金属量を確保しつ つさらに十分な触媒活性を得るために、 また、 より十分なポットライフを確 保するため、 金属量はさらによリ好ましくは内部離型剤全体の重量に基づい て 0 . 1 %〜5重量％でぁる。 しかしながら、 混合する金属量は使用するモ ノマーの組み合わせや、 金属種、 添加剤の種類、 量、 成形物の形、 及び酸性 燐酸エステル化合物の分子量によリ適宜決定することができる。
[0017] 本発明において、 酸性燐酸エステル化合物としては、 酸性を示す燐酸のェ ステル化合物であれば、 特に制限されるものではないが、 一般式 （1 ) で表 される酸性燐酸エステル化合物が、 好ましい態様として挙げられる。
[0018] 本発明で使用される一般式 （1 ) で表される酸性燐酸エステル化合物にお いて、 mは 1または 2を示す。 nは 0〜20の整数を示し、 より好ましくは 0〜1 0の整数である。
R は炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 7〜 20のアルキルフェニル基 、 又は炭素数 7〜20のフ Iニルアルキル基を示す。 炭素数が 20を超える と透明性が低下するため好ましくない可能性がある。
[0019] R1が炭素数 1〜20のアルキル基である場合、 R1としては例えば、 メチ ル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n _ブチル基、 s e c —ブチル基、 イソブチル基、 t e r t _ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へ キシル基、 n _ヘプチル基、 s e c—ヘプチル基、 1 _プロピルブチル基、 n—ォクチル基、 2 _ェチルへキシル基、 s e c—ォクチル基、 n _ノニル 基、 1—プチルペンチル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 1 _ペンチ ルへキシル基、 n—ドデシル基、 n _トリデシル基、 1 _へキシルヘプチル 基、 n—テトラデシル基、 n—ペンタデシル基、 1 _ヘプチルォクチル基、 n _へキサデシル基、 n _ヘプタデシル基、 1—ォクチルノニル基、 n—ォ クタデシル基、 n—ノナデシル基、 1 _ノニルデシル基が挙げられる。 が 炭素数 7〜 20のアルキルフエニル基である場合、 R1としては例えば、 メチ ルフエ二ル基、 ジメチルフエニル基、 プロピルフエニル基、 ブチルフエニル 基、 ペンチルフエ二ル基、 へキシルフェニル基、 ヘプチルフエニル基、 ォク チルフ Iニル基、 ノニルフ Iニル基が挙げられる。 R 1が炭素数 7〜 20のフ ェニルアルキル基である場合、 R1としては例えば、 フエニルメチル基、 フエ ニルェチル基、 フ Iニルプロピル基、 フ Iニルブチル基などが挙げられる。
R1は好ましくは炭素数 1〜20のアルキル基であり、 より好ましくは炭素 数 3〜1 6のアルキル基である。
[0020] R2および R3は、 それぞれ独立に水素原子、 メチル基、 またはェチル基を 示す。 好ましくは、 R2および R3がともに水素原子、 あるいは R2または R3 のどちらか水素原子で、 もう一方がメチル基である。
[0021] 一般式 （ 1 ) で表される酸性燐酸エステル化合物の具体例として、 n = 0 の場合の代表的な化合物としては、 （モノ、 ジ） メチル燐酸、 （モノ、 ジ） ェチル燐酸、 （モノ、 ジ） （n—プロピル） 燐酸、 （モノ、 ジ） イソプロピ ル燐酸、 （モノ、 ジ） （n _プチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—ペンチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—へキシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—ヘプチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—ォクチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （2—ェチルへキ シル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—ノニル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—デシル ) 燐酸、 （モノ、 ジ） イソデシル燐酸、 （モノ、 ジ） （n—ゥンデシル） 燐 酸、 （モノ、 ジ） （n—ドデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—トリデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—テトラデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—ペンタ デシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n _へキサデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n —ォクタデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （o_メチルフエニル） 燐酸、 （モノ 、 ジ） （p_メチルフエニル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （p_ェチルフエニル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （p_ブチルフエニル） 燐酸、 （p_ノニルフエニル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （フエニルメチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （2—フエニル ェチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （4_フエニルブチル） 燐酸、 が挙げられる。 n = 1の場合の代表的な化合物としては、 （モノ、 ジ） （3—ォキサブチル ) 燐酸、 （モノ、 ジ） （ 3 _ォキサペンチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3—ォ キサへキシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （ 3 _ォキサヘプチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3_ォキサォクチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3_ォキサノニル） 燐酸 、 （モノ、 ジ） （3—ォキサゥンデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3_ォキサ トリデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （ 3 _ォキサペンタデシル） 燐酸、 （モノ 、 ジ） （ 3 _ォキサヘプタデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （ 3 _ォキサノナデ シル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （ 3 _ォキサへニコシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （
1 _メチル _ 3—ォキサブチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （1 _メチル_3_ォ キサペンチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （1 _メチル _3_ォキサヘプチル） 燐 酸、 （モノ、 ジ） （1， 2—ジメチル一 3 _ォキサヘプチル） 燐酸、 （モノ 、 ジ） （1 _メチル _ 3 _ォキサトリデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） [ 1—メ チル一 2_ (o—メチルフエノキシ） ェチル] 燐酸、 （モノ、 ジ） [ 1—メ チル一 2_ (p—ノニルフエノキシ） ェチル] 燐酸、 （モノ、 ジ） [ 1—メ チル一 4_フエニル _3—ォキサブチル] 燐酸などが挙げられる。 n = 2の 場合の代表的な化合物としては、 （モノ、 ジ） （3， 6_ジォキザへプチル
) 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6—ジォキサォクチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （ 3， 6—ジォキサデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6—ジォキサテトラデ シル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6_ジォキザへキサデシル） 燐酸、 （モノ 、 ジ） （3， 6—ジォキサォクタデシル） 燐酸、 （3， 6 _ジォキサイコシ ル） 燐酸、 （3， 6 _ジォキサドコシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6—ジ ォキサテトラコシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （1， 4—ジメチル _3， 6—ジ ォキサデシル） 燐酸が挙げられる。 nが 3以上の場合の代表的な化合物とし ては、 （モノ、 ジ） （3， 6, 9_トリオキサデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ）
(3， 6, 9_トリオキサゥンデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6, 9- トリオキサトリデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6, 9_トリオキサヘプ タデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6, 9_トリオキサへニコシル） 燐酸 、 （モノ、 ジ） （3， 6, 9_トリオキサヘプタコシル） 燐酸、 （モノ、 ジ ) (1， 4， 7 _トリメチル _ 3， 6, 9_トリオキサトリデシル） 燐酸、
(モノ、 ジ） （3， 6, 9, 1 2—テトラォキサへキサデシル） 燐酸、 （モ ノ、 ジ） （3， 6, 9, 1 2—テトラオキサォクタデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6, 9, 1 2—テトラォキサイコシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3 ， 6, 9, 1 2—テトラォキサドコシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6, 9 ， 1 2—テトラオキサテトラコシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （1， 4， 7, 1 0—テトラメチル _3， 6, 9, 1 2—テトラォキサへキサデシル） 燐酸等 が挙げられる。 しかしながら、 一般式 （1 ) で表される酸性燐酸エステル化 合物はこれらに限定されるものではなく、 また、 通常酸性燐酸エステルは具 体例に挙げた化合物の混合物であり、 単一組成である必要も無い。
酸性燐酸エステル化合物として好ましいものの具体例としては、 R1が炭素 数 3〜 1 6のアルキル基であり、 R2および R3がともに水素原子、 あるいは R2または R3のどちらかが水素原子で、 もう一方がメチル基である化合物で ある。 より具体的には、 （モノ、 ジ） （n_プロピル） 燐酸、 （モノ、 ジ） イソプロピル燐酸、 （モノ、 ジ） （n_プチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n_ ペンチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—へキシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n _ ヘプチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—ォクチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （2_ ェチルへキシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—ノニル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （ n—デシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） イソデシル燐酸、 （モノ、 ジ） （n—ゥン デシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—ドデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—卜 リデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n—テトラデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （ n _ペンタデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （n _へキサデシル） 燐酸、 （モノ 、 ジ） （3—ォキサへキシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （ 3 _ォキサヘプチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3—ォキサォクチル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3—ォキ サノニル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3—ォキサゥンデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ ) ( 3 _ォキサトリデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3_ォキサペンタデシル ) 燐酸、 （モノ、 ジ） （ 3 _ォキサヘプタデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3 —ォキサノナデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （1 _メチル _3_ォキサへプチ ル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （1， 2—ジメチル _ 3 _ォキサヘプチル） 燐酸、
(モノ、 ジ） （1 _メチル _ 3 _ォキサトリデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （ 3， 6—ジォキサデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6—ジォキサテトラデ シル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6_ジォキザへキサデシル） 燐酸、 （モノ 、 ジ） （3， 6—ジォキサォクタデシル） 燐酸、 （3， 6 _ジォキサイコシ ル） 燐酸、 （3， 6 _ジォキサドコシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （1， 4—ジ メチル _3， 6—ジォキサデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6, 9_トリ ォキサトリデシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6, 9_トリオキサヘプタデ シル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6, 9_トリオキサへニコシル） 燐酸、 （ モノ、 ジ） （1， 4， 7 _トリメチル _3， 6, 9_トリオキサトリデシル ) 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6, 9, 1 2—テトラォキサへキサデシル） 燐 酸、 （モノ、 ジ） （3， 6, 9, 1 2—テトラオキサォクタデシル） 燐酸、
(モノ、 ジ） （3， 6, 9, 1 2—テトラォキサイコシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3， 6, 9, 1 2—テトラォキサドコシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （3 ， 6, 9, 1 2—テトラオキサテトラコシル） 燐酸、 （モノ、 ジ） （1， 4 ， 7 , 1 0—テトラメチル _ 3， 6 , 9 , 1 2—テトラォキサへキサデシル
) 燐酸等が挙げられる。
[0023] 本発明のポリチォゥレタン系光学材料製造用の内部離型剤の製造方法とし ては、 特に限定されるものではない。 本発明においては、 酸性燐酸エステル 化合物と目的金属の粉末とを混合し、 反応させることで得ることができる。
[0024] 酸性燐酸エステル化合物と目的金属の粉末とを混合することによつて本発 明の内部離型剤を得る場合、 その反応温度は酸性燐酸エステルと金属粉末の 反応性によって適宜決められる。 反応を行った後、 混合物が液状であれば、 加圧、 減圧等の濾過処理等を行ってもよい。
[0025] 本発明のポリチォウレタン系光学材料組成物は、 イソシアナ一卜化合物お よびイソチオシアナ一卜化合物からなる群より選択される一種または二種以 上のイソシアナ一卜類と、 メルカプト基を有する一種または二種以上の活性 水素化合物を主成分としてなリ、 前述のポリチォウレタン系光学材料製造用 の内部離型剤を含む、 組成物である。 ポリチォウレタン樹脂の改質を目的と して、 ヒドロキシ化合物を加えてもよい。
[0026] 本発明において、 イソシアナ一卜化合物の好ましいものの具体例としては メチルイソシアナ一卜、 ェチルイソシアナ一卜、 n—プロピルイソシアナ 一卜、 イソプロピルイソシアナ一卜、 n _プチルイソシアナ一卜、 s e c— プチルイソシアナ一卜、 t e r t _プチルイソシアナ一卜、 ペンチルイソシ アナ一卜、 へキシルイソシアナ一卜、 へプチルイソシアナ一卜、 ォクチルイ ソシアナ一卜、 デシルイソシアナ一卜、 ラウリルイソシアナ一卜、 ミリスチ ルイソシアナ一卜、 ォクタデシルイソシアナ一卜、 3 _ペンチルイソシアナ 一卜、 2 _ェチルへキシルイソシアナ一卜、 2， 3—ジメチルシクロへキシ ルイソシアナ一卜、 2—メ トキシフエ二ルイソシアナ一卜、 4—メ トキシフ ェニルイソシアナ一卜、 ひ一メチルベンジルイソシアナ一卜、 フエ二ルェチ ルイソシアナ一卜、 フエ二ルイソシアナ一卜、 o _、 m―、 p—トリルイソ シアナ一卜、 シクロへキシルイソシアナ一卜、 ベンジルイソシアナ一卜、 ィ ソシアナ卜メチルビシク口へプタン等の単官能ィソシアナ一卜化合物、 及び へキサメチレンジイソシアナ一卜、 2， 2 _ジメチルペンタンジイソシァ ナー卜、 2， 2， 4_トリメチルへキサンジイソシアナ一卜、 ブテンジイソ シアナ一卜、 1， 3 _ブタジエン一 1， 4—ジイソシアナ一卜、 2， 4， 4 —トリメチルへキサメチレンジイソシアナ一卜、 1， 6， 1 1—ゥンデカト リイソシアナ一卜、 1， 3， 6 _へキサメチレントリイソシアナ一卜、 1， 8—ジイソシアナ卜一 4_イソシアナトメチルオクタン、 ビス （イソシアナ トェチル） カーボネート、 ビス （イソシアナトェチル） エーテル、 リジンジ ィソシアナ卜メチルエステル、 リジン卜リイソシアナ一卜等の脂肪族ポリィ ソシアナ一卜化合物、 及び
イソホロンジイソシアナ一卜、 1， 3_ビス （イソシアナトメチル） シク 口へキサン、 1， 4_ビス （イソシアナトメチル） シクロへキサン、 ジシク 口へキシルメタンジイソシアナ一卜、 シクロへキサンジイソシアナ一卜、 メ チルシクロへキサンジィソシアナ一卜、 ジシクロへキシルジメチルメタンィ ソシアナ一卜、 2， 2_ジメチルジシクロへキシルメタンイソシアナ一卜、 2， 5_ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ _[2， 2， 1]_ヘプタン、 2， 6_ビス （イソシアナトメチル） 一ビシクロ _[2， 2， 1]_ヘプタン 、 3， 8_ビス （イソシアナトメチル） 卜リシクロデカン、 3， 9_ビス （ イソシアナトメチル） 卜リシクロデカン、 4， 8_ビス （イソシアナトメチ ル） 卜リシクロデカン、 4， 9_ビス （イソシアナトメチル） 卜リシクロデ カン等の脂環族ポリイソシアナ一卜化合物、 及び
m_キシリレンジイソシアナ一卜、 o_キシリレンジイソシアナ一卜、 p —キシリレンジイソシアナ一卜、 ビス （イソシアナトェチル） ベンゼン、 ビ ス （イソシアナ卜プロピル） ベンゼン、 ひ， ひ， ひ' ， Οί' —テトラメチル キシリレンジイソシアナ一卜、 ビス （イソシアナトブチル） ベンゼン、 ビス (イソシアナトメチル） ナフタリン、 ビス （イソシアナトメチル） ジフエ二 ルエーテル、 フエ二レンジイソシアナ一卜、 トリレンジイソシアナ一卜、 ェ チルフエ二レンジイソシアナ一卜、 イソプロピルフエ二レンジイソシアナ一 卜、 ジメチルフエ二レンジイソシアナ一卜、 ジェチルフエ二レンジイソシァ ナー卜、 ジイソプロピルフエ二レンジイソシアナ一卜、 トリメチルベンゼン トリイソシアナ一卜、 ベンゼントリイソシアナ一卜、 ビフエ二ルジイソシァ ナー卜、 トルイジンジイソシアナ一卜、 4， 4—ジフエニルメタンジイソシ アナ一卜、 3， 3—ジメチルジフエニルメタン一 4， 4—ジイソシアナ一卜 、 ビベンジル _ 4， 4—ジイソシアナ一卜、 ビス （イソシアナ卜フエニル） エチレン、 3， 3—ジメ トキシビフエニル _ 4， 4—ジイソシアナ一卜、 フ ェニルイソシアナトェチルイソシアナ一卜、 へキサヒドロベンゼンジイソシ アナ一卜、 へキサヒドロジフエニルメタン一 4， 4—ジイソシアナ一卜、 ビ ス （イソシアナトェチル） フタレート、 メシチリレントリイソシアナ一卜、
2， 6—ジ （イソシアナトメチル） フラン等の芳香族ポリイソシアナ一卜化 合物、 及び
ビス （イソシアナトェチル） スルフイ ド、 ビス （イソシアナ卜プロピル） スルフィ ド、 ビス （イソシアナ卜へキシル） スルフィ ド、 ビス （イソシアナ トメチル） スルホン、 ビス （イソシアナトメチル） ジスルフィ ド、 ビス （ィ ソシアナ卜プロピル） ジスルフイ ド、 ビス （イソシアナトメチルチオ） メタ ン、 ビス （イソシアナトェチルチオ） メタン、 ビス （イソシアナトェチルチ ォ） ェタン、 ビス （イソシアナトメチルチオ） ェタン、 1， 5—ジイソシァ ナトー 2 _イソシアナ卜メチル一 3 _チアペンタン等の含硫脂肪族ポリィソ シアナ一卜化合物、 及び
ジフエニルスルフイ ド _ 2， 4—ジイソシアナ一卜、 ジフエニルスルフィ ド一 4， 4—ジイソシアナ一卜、 3， 3—ジメ トキシ一 4， 4—ジイソシァ ナトジベンジルチオエーテル、 ビス （4—イソシアナトメチルベンゼン） ス ルフイ ド、 4， 4—メ トキシベンゼンチォエチレングリコール一 3， 3—ジ イソシアナ一卜、 ジフエ二ルジスルフイ ド _ 4， 4—ジイソシアナ一卜、 2 ， 2—ジメチルジフエニルジスルフイ ド _ 5， 5—ジイソシアナ一卜、 3， 3—ジメチルジフエニルジスルフイ ド _ 5， 5—ジイソシアナ一卜、 3， 3 —ジメチルジフエニルジスルフイ ド _ 6， 6—ジイソシアナ一卜、 4， 4 - ジメチルジフエニルジスルフイ ド _ 5， 5—ジイソシアナ一卜、 3， 3—ジ メ トキシジフエニルジスルフイ ド _ 4， 4—ジイソシアナ一卜、 4， 4—ジ メ トキシジフエニルジスルフィ ド一 3， 3—ジイソシアナ一卜等の含硫芳香 族ポリイソシアナ一卜化合物、 及び
2， 5—ジイソシアナトチォフェン、 2， 5 _ビス （イソシアナトメチル ) チォフェン、 2， 5—ジイソシアナトテトラヒドロチォフェン、 2， 5 - ビス （イソシアナトメチル） テトラヒドロチォフェン、 3， 4 _ビス （イソ シアナトメチル） テトラヒドロチォフェン、 2， 5—ジイソシアナ卜 _ 1， 4—ジチアン、 2， 5 _ビス （イソシアナトメチル） _ 1， 4—ジチアン、 4， 5—ジイソシアナ卜 _ 1， 3—ジチオラン、 4， 5 _ビス （イソシアナ トメチル） _ 1， 3—ジチオラン、 4， 5 _ビス （イソシアナトメチル） 一 2 _メチル _ 1， 3 _ジチオラン等の含硫複素環ポリィソシアナ一卜化合物 等を挙げることができるが、 これら例示化合物のみに限定されるものではな い。
これらの化合物の塩素置換体、 臭素置換体等のハロゲン置換体、 アルキル 置換体、 アルコキシ置換体、 ニトロ置換体や、 多価アルコールとのプレポリ マー型変性体、 カルポジイミド変性体、 ゥレア変性体、 ビウレット変性体、 ダイマー化あるいは卜リマー化反応生成物等を使用してもよい。 これらイソ シアナ一卜化合物は単独でも、 2種類以上を混合して使用してもよい。 本発明において、 ィソチオシアナ一卜化合物はィソチオシアナ一卜化合物 およびイソシアナ一ト基を有するイソチオシアナ一卜化合物から選択される 。 ィソチオシアナ一卜化合物の好ましいものの具体例としては、
メチルイソチオシアナ一卜、 ェチルイソチオシアナ一卜、 n—プロピルィ ソチオシアナ一卜、 イソプロピルイソチオシアナ一卜、 n _プチルイソチォ シアナ一卜、 s e c—プチルイソチオシアナ一卜、 t e r t—プチルイソチ オシアナ一卜、 ペンチルイソチオシアナ一卜、 へキシルイソチオシアナ一卜 、 へプチルイソチオシアナ一卜、 ォクチルイソチオシアナ一卜、 デシルイソ チオシアナ一卜、 ラウリルイソチオシアナ一卜、 ミリスチルイソチオシアナ 一卜、 ォクタデシルイソチオシアナ一卜、 3 _ペンチルイソチオシアナ一卜
、 2 _ェチルへキシルイソチオシアナ一卜、 2， 3—ジメチルシクロへキシ ルイソチオシアナ一卜、 2—メ トキシフエ二ルイソチオシアナ一卜、 4—メ トキシフエ二ルイソチオシアナ一卜、 ひ一メチルベンジルイソチオシアナ一 卜、 フエ二ルェチルイソチオシアナ一卜、 フエ二ルイソチオシアナ一卜、 o ―、 m―、 p _トリルイソチオシアナ一卜、 シクロへキシルイソチオシアナ 一卜、 ベンジルイソチオシアナ一卜、 イソチオシアナトメチルビシクロヘプ タン等の単官能イソチオシアナ一卜化合物、 及び
へキサメチレンジイソチオシアナ一卜、 2， 2 _ジメチルペンタンジイソ チオシアナ一卜、 2， 2， 4 _トリメチルへキサンジイソチオシアナ一卜、 ブテンジイソチオシアナ一卜、 1 ， 3 _ブタジエン一 1 ， 4—ジイソチオシ アナ一卜、 2， 4， 4 _トリメチルへキサメチレンジイソチオシアナ一卜、
1 ， 6 , 1 1 _ゥンデカトリイソチオシアナ一卜、 1 ， 3， 6—へキサメチ レントリイソチオシアナ一卜、 1 ， 8—ジイソチオシアナ卜 _ 4 _イソチォ シアナ一トメチルオクタン、 ビス （イソチオシアナトェチル） カーボネート 、 ビス （イソチオシアナトェチル） エーテル、 リジンジイソチオシアナトメ チルエステル、 リジントリイソチオシアナ一卜、 キシリレンジイソチオシァ ナー卜、 ビス （イソチオシアナトェチル） ベンゼン、 ビス （イソチオシアナ 卜プロピル） ベンゼン、 ひ， ひ， ひ' ， Οί ' —テトラメチルキシリレンジィ ソチオシアナ一卜、 ビス （イソチオシアナトブチル） ベンゼン、 ビス （イソ チオシアナトメチル） ナフタリン、 ビス （イソチオシアナトメチル） ジフエ ニルエーテル、 ビス （イソチオシアナトェチル） フタレート、 メシチリレン トリイソチオシアナ一卜、 2， 6—ジ （イソチオシアナトメチル） フラン等 の脂肪族ポリイソチオシアナ一卜化合物、 及び
イソホロンジイソチオシアナ一卜、 ビス （イソチオシアナトメチル） シク 口へキサン、 ジシクロへキシルメタンジイソチオシアナ一卜、 シクロへキサ ンジイソチオシアナ一卜、 メチルシクロへキサンジイソチオシアナ一卜、 ジ シクロへキシルジメチルメタンイソチオシアナ一卜、 2， 2 _ジメチルジシ クロへキシルメタンイソチオシアナ一卜、 2， 5 _ビス （イソチオシアナ卜 メチル） ビシクロ _ [ 2， 2， 1 ] _ヘプタン、 2， 6 _ビス （イソチオシァ ナトメチル） ビシクロ _ [ 2， 2， 1 ] _ヘプタン、 3， 8 _ビス （イソチォ シアナトメチル） 卜リシクロデカン、 3， 9 _ビス （イソチオシアナトメチ ル） 卜リシクロデカン、 4， 8 _ビス （イソチオシアナトメチル） トリシク 口デカン、 4， 9 _ビス （イソチオシアナトメチル） 卜リシクロデカン等の 脂環族ポリイソチオシアナ一卜化合物、 及び
フエ二レンジイソチオシアナ一卜、 トリレンジイソチオシアナ一卜、 ェチ ルフエ二レンジイソチオシアナ一卜、 イソプロピルフエ二レンジイソチオシ アナ一卜、 ジメチルフエ二レンジイソチオシアナ一卜、 ジェチルフエ二レン ジィソチオシアナ一卜、 ジィソチォプロピルフエ二レンジィソチオシアナ一 卜、 トリメチルベンゼントリイソチオシアナ一卜、 ベンゼントリイソチオシ アナ一卜、 ビフエ二ルジイソチオシアナ一卜、 トルイジンジイソチオシアナ 一卜、 4， 4—ジフエニルメタンジイソチオシアナ一卜、 3， 3—ジメチル ジフエ二ルメタン一 4， 4—ジイソチオシアナ一卜、 ビベンジル一 4， 4 - ジイソチオシアナ一卜、 ビス （イソチオシアナ卜フエニル） エチレン、 3， 3—ジメ トキシビフエニル _ 4， 4—ジイソチオシアナ一卜、 フエニルイソ チオシアナトェチルイソチオシアナ一卜、 へキサヒドロベンゼンジイソチォ シアナ一卜、 へキサヒドロジフエニルメタン一 4， 4—ジイソチオシアナ一 卜等の芳香族ポリイソチオシアナ一卜化合物、 及び
ビス （イソチオシアナトェチル） スルフイ ド、 ビス （イソチオシアナトプ 口ピル） スルフィ ド、 ビス （イソチオシアナ卜へキシル） スルフィ ド、 ビス
(イソチオシアナトメチル） スルホン、 ビス （イソチオシアナトメチル） ジ スルフィ ド、 ビス （イソチオシアナ卜プロピル） ジスルフィ ド、 ビス （イソ チオシアナトメチルチオ） メタン、 ビス （イソチオシアナトェチルチオ） メ タン、 ビス （イソチオシアナトェチルチオ） ェタン、 ビス （イソチオシアナ トメチルチオ） ェタン、 1， 5—ジイソチオシアナ卜一 2 _イソチオシアナ トメチル一 3—チアペンタン等の含硫脂肪族ポリィソチオシアナ一卜化合物 、 及び
ジフエニルスルフイ ド一 2， 4—ジイソチオシアナ一卜、 ジフエニルスル フイ ド一 4， 4—ジイソチオシアナ一卜、 3， 3—ジメ トキシ一 4， 4—ジ イソチオシアナトジベンジルチオエーテル、 ビス （4 _イソチオシアナトメ チルベンゼン） スルフイ ド、 4， 4—メ トキシベンゼンチォエチレングリコ ール _ 3， 3—ジイソチオシアナ一卜、 ジフエ二ルジスルフイ ド _ 4， 4 - ジイソチオシアナ一卜、 2， 2—ジメチルジフエニルジスルフイ ド一 5， 5 —ジイソチオシアナ一卜、 3， 3—ジメチルジフエニルジスルフイ ド一 5， 5—ジイソチオシアナ一卜、 3， 3—ジメチルジフエニルジスルフイ ド一 6 ， 6—ジイソチオシアナ一卜、 4， 4—ジメチルジフエニルジスルフイ ド一 5， 5—ジイソチオシアナ一卜、 3， 3—ジメ トキシジフエニルジスルフィ ド一 4， 4—ジイソチオシアナ一卜、 4， 4—ジメ トキシジフエニルジスル フィ ド一 3， 3—ジイソチオシアナ一卜等の含硫芳香族ポリイソチオシアナ 一卜化合物、 及び
2， 5—ジイソチオシアナ卜チォフェン、 2， 5 _ビス （イソチオシアナ トメチル） チォフェン、 2， 5—ジイソチオシアナトテトラヒドロチォフエ ン、 2， 5 _ビス （イソチオシアナトメチル） テトラヒドロチォフェン、 3 ， 4 _ビス （イソチオシアナトメチル） テトラヒドロチォフェン、 2， 5 - ジイソチオシアナ卜一 1， 4—ジチアン、 2， 5 _ビス （イソチオシアナ卜 メチル） _ 1， 4—ジチアン、 4， 5—ジイソチオシアナ卜 _ 1， 3—ジチ オラン、 4， 5 _ビス （イソチオシアナトメチル） _ 1， 3—ジチオラン、 4， 5 _ビス （イソチオシアナトメチル） _ 2 _メチル_ 1， 3—ジチオラ ン等の含硫複素環ポリイソチオシアナ一卜化合物等を挙げることができるが 、 これら例示化合物のみに限定されるものではない。
これらの化合物の塩素置換体、 臭素置換体等のハロゲン置換体、 アルキル 置換体、 アルコキシ置換体、 ニトロ置換体や、 多価アルコールとのプレポリ マー型変性体、 カルポジイミド変性体、 ゥレア変性体、 ビウレット変性体、 ダイマー化あるいは卜リマー化反応生成物等を使用してもよい。 これらイソ チオシアナ一卜化合物は単独でも、 2種類以上を混合して使用してもよい。
[0028] イソシアナ一ト基を有するイソチオシアナ一卜化合物としては、 例えば、
1—イソシアナ卜一 3 _イソチオシアナ卜プロパン、 1—イソシアナ卜一 5 _イソチオシアナ卜ペンタン、 1—イソシアナ卜 _ 6 _イソチオシアナ卜 へキサン、 イソシアナトカルポニルイソチオシアナ一卜、 1 _イソシアナ卜 _ 4—ィソチオシアナ卜シクロへキサン等の脂肪族あるいは脂環族化合物及 び、
1—イソシアナ卜一 4 _イソチオシアナ卜ベンゼン、 4 _メチル _ 3 _イソ シアナ卜一 1—イソチオシアナ卜ベンゼン等の芳香族化合物、 及び
2 _イソシアナ卜一 4， 5—ジイソチオシアナ卜一 1， 3， 5 _トリアジ ン等の複素環式化合物、 及び
4 _イソシアナ卜 _ 4 '—イソチオシアナトジフエニルスルフィ ド、 2 _ イソシアナ卜一 2 '—イソチオシアナトジェチルジスルフィ ド等のイソチォ シアナト基を含有する化合物が挙げられ、 およびさらに硫黄原子を含有する これらの化合物が挙げられる。
さらにこれらの化合物の塩素置換体、 臭素置換体等のハロゲン置換体、 ァ ルキル置換体、 アルコキシ置換体、 ニトロ置換体や、 多価アルコールとのプ レポリマー型変性体、 カルポジイミド変性体、 ゥレア変性体、 ビウレット変 性体、 ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等を使用してもよい。 これ らイソシアナ一卜類は、 それぞれ単独で用いても、 または二種類以上を混合 して使用してもよい。
[0029] 本発明に用いられる活性水素化合物は、 メルカプト化合物およびヒドロキ シル基を有するメルカプト化合物から選択される。
メルカプト化合物としては、 例えば、
メタンジチオール、 1， 2 -エタンジチオール、 1， 1 -プロパンジチォ一 ル、 1， 2 -プロパンジチオール、 1， 3 -プロパンジチオール、 2， 2 -プロ パンジチオール、 1， 4 -ブタンジチオール、 2， 3 -ブタンジチオール、 1 ， 5 -ペンタンジチオール、 1， 6 -へキサンジチオール、 1， 2， 3 -プロパ ントリチオール、 1， 1 -シクロへキサンジチオール、 1， 2-シクロへキサ ンジチオール、 2， 2-ジメチルプロパン- 1， 3-ジチオール、 3， 4-ジメ トキシブタン- 1， 2-ジチオール、 2-メチルシクロへキサン- 2， 3-ジチォ ール、 1， 1-ビス （メルカプトメチル） シクロへキサン、 1， 2-ジメルカ ブトプロピルメチルエーテル、 2， 3-ジメルカプトプロピルメチルエーテル 、 2， 2-ビス （メルカプトメチル） -1， 3-プロパンジチオール、 ビス （2 -メルカプトェチル） エーテル、 テトラキス （メルカプトメチル） メタン等の 脂肪族ポリチオール化合物、 及び
2， 3-ジメルカプトコハク酸 （2-メルカプトェチルエステル） 、 チオリ ンゴ酸ビス （2-メルカプトェチルエステル） 、 2， 3-ジメルカプト- 1-プ ロパノール （2-メルカプトアセテート） 、 2， 3-ジメルカプト- 1-プロパ ノール （3-メルカプトプロピオネート） 、 3-メルカプト- 1， 2-プロパン ジオールビス （2-メルカプトアセテート） 、 3-メルカプト- 1， 2-プロパ ンジオールビス （3-メルカプトプロピオネート） 、 ジエチレングリコールビ ス （2-メルカプトアセテート） 、 ジエチレングリコールビス （3-メルカプ 卜プロピオネート） 、 エチレングリコールビス （2-メルカプトアセテート） 、 エチレングリコールビス （3-メルカプトプロピオネート） 、 トリメチロー ルプロパントリス （2-メルカプトアセテート） 、 トリメチロールプロパント リス （3-メルカプトプロピオネート） 、 トリメチロールェタントリス （2- メルカプトアセテート） 、 トリメチロールェタントリス （3-メルカプトプロ ピオネート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキス （2-メルカプトアセテート ) 、 ペンタエリスリ トールテトラキス （3-メルカプトプロピオネート） 、 グ リセリントリス （2-メルカプトアセテート） 、 グリセリン卜リス （3-メル カプトプロピオネート） 、 1， 4-シクロへキサンジオールビス （2-メルカ ブトアセテート） 、 1， 4-シクロへキサンジオールビス （3-メルカプトプ 口ピオネート） 等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール化合物、 及び
1， 2-ジメルカプトベンゼン、 1， 3-ジメルカプトベンゼン、 1， 4-ジ メルカプトベンゼン、 1， 2-ビス （メルカプトメチル） ベンゼン、 1， 3- ビス （メルカプトメチル） ベンゼン、 1， 4-ビス （メルカプトメチル） ベン ゼン、 1， 2-ビス （メルカプトェチル） ベンゼン、 1， 3-ビス （メルカプ トェチル） ベンゼン、 1， 4-ビス （メルカプトェチル） ベンゼン、 1， 2- ビス （メルカプトメチレンォキシ） ベンゼン、 1， 3-ビス （メルカプトメチ レンォキシ） ベンゼン、 1， 4-ビス （メルカプトメチレンォキシ） ベンゼン 、 1， 2-ビス （メルカプトエチレンォキシ） ベンゼン、 1， 3-ビス （メル カプトエチレンォキシ） ベンゼン、 1， 4-ビス （メルカプトエチレンォキシ ) ベンゼン、 1， 2， 3—トリメルカプトベンゼン、 1， 2， 4—トリメルカ プトベンゼン、 1， 3， 5-トリメルカプトベンゼン、 1， 2， 3-トリス （ メルカプトメチル） ベンゼン、 1， 2， 4-卜リス （メルカプトメチル） ベン ゼン、 1， 3， 5-卜リス （メルカプトメチル） ベンゼン、 1， 2， 3-トリ ス （メルカプトェチル） ベンゼン、 1， 2， 4-卜リス （メルカプトェチル） ベンゼン、 1， 3， 5-卜リス （メルカプトェチル） ベンゼン、 1， 2， 3- 卜リス （メルカプトメチレンォキシ） ベンゼン、 1， 2， 4-卜リス （メルカ プトメチレンォキシ） ベンゼン、 1， 3， 5-卜リス （メルカプトメチレンォ キシ） ベンゼン、 1， 2， 3-卜リス （メルカプトエチレンォキシ） ベンゼン . 1 , 2, 4-卜リス （メルカプトエチレンォキシ） ベンゼン、 1， 3， 5- 卜リス （メルカプトエチレンォキシ） ベンゼン、 2， 5-トルエンジチオール 、 3， 4-トルエンジチオール、 1， 3-ジ （P-メ トキシフエ二ル） プロパン -2， 2-ジチオール、 1， 3-ジフエ二ルプロパン- 2， 2-ジチオール、 フエ ニルメタン- 1， 1 -ジチオール、 2， 4-ジ （P-メルカプトフエニル） ペン タン、 1， 4-ナフタレンジチオール、 1， 5-ナフタレンジチオール、 2， 6-ナフタレンジチオール、 2， 7-ナフタレンジチオール、 2， 4-ジメチル ベンゼン- 1， 3-ジチオール、 4， 5-ジメチルベンゼン- 1， 3-ジチオール 、 9, 1 0-アントラセンジメタンチオール、 1， 2， 3， 4-テトラメル力 プトベンゼン、 1， 2， 3， 5-テトラメルカプトベンゼン、 1， 2， 4， 5 -テトラメルカプトベンゼン、 1， 2， 3， 4-テトラキス （メルカプトメチ ル） ベンゼン、 1， 2， 3， 5-テトラキス （メルカプトメチル） ベンゼン、 1， 2， 4， 5-テトラキス （メルカプトメチル） ベンゼン、 1， 2， 3， 4 -テトラキス （メルカプトェチル） ベンゼン、 1， 2， 3， 5-テトラキス （ メルカプトェチル） ベンゼン、 1， 2， 4， 5-テトラキス （メルカプトェチ ル） ベンゼン、 1， 2， 3， 4-テトラキス （メルカプトメチレンォキシ） ベ ンゼン、 1， 2， 3， 5-テトラキス （メルカプトメチレンォキシ） ベンゼン 、 1， 2， 4， 5-テトラキス （メルカプトメチレンォキシ） ベンゼン、 1， 2， 3， 4-テトラキス （メルカプトエチレンォキシ） ベンゼン、 1， 2， 3 ， 5-テトラキス （メルカプトエチレンォキシ） ベンゼン、 1， 2， 4， 5- テトラキス （メルカプトエチレンォキシ） ベンゼン、 2， 2 '-ジメルカプト ビフエ二ル、 4， 4 ジメルカプトビフエ二ル、 4， 4 '-ジメルカプトビ ベンジル、 2， 5-ジクロロベンゼン- 1， 3-ジチオール、 1， 3-ジ （P-ク ロロフエニル） プロパン- 2， 2-ジチオール、 3， 4， 5-トリブロム- 1， 2-ジメルカプトベンゼン、 2， 3， 4， 6-テトラクロル- 1， 5-ビス （メ ルカプトメチル） ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物、 及び
2-メチルァミノ- 4， 6-ジチオール- s ym-卜リアジン、 2-ェチルアミ ノ -4， 6-ジチオール- s ym-卜リアジン、 2-ァミノ- 4， 6-ジチオール- s ym-卜リアジン、 2-モルホリノ- 4， 6-ジチオール- s y m-卜リアジン 、 2-シクロへキシルァミノ- 4， 6-ジチオール- s ym-卜リアジン、 2-メ トキシ -4， 6-ジチオール- s ym-卜リアジン、 2-フエノキシ -4， 6-ジチ オール- s ym-卜リアジン、 2-チォベンゼンォキシ -4， 6-ジチオール- s ym-卜リアジン、 2-チォブチルォキシ -4， 6 -ジチオール- s y m-卜リア ジン等の複素環チオール化合物及び、 それらのハロゲン置換化合物等を挙げ ることができるが、 これら例示化合物のみに限定されるものではない。
さらにこれらの塩素置換体、 臭素置換体等のハ口ゲン置換体を使用しても 良い。 これらメルカプト化合物は単独でも、 2種類以上を混合して使用して もよい。
1分子中に 1個以上のスルフィ ド結合を有するメルカプト化合物としては 、 ビス （メルカプトメチル） スルフイ ド、 ビス （メルカプトメチル） ジスル フィ ド、 ビス （メルカプトェチル） スルフィ ド、 ビス （メルカプトェチル） ジスルフィ ド、 ビス （メルカプトプロピル） スルフィ ド、 ビス （メルカプト メチルチオ） メタン、 ビス （2-メルカプトェチルチオ） メタン、 ビス （3- メルカプトプロピルチオ） メタン、 1， 2-ビス （メルカプトメチルチオ） ェ タン、 1， 2-ビス （2-メルカプトェチルチオ） ェタン、 1， 2-ビス （3- メルカプトプロピルチオ） ェタン、 1， 3-ビス （メルカプトメチルチオ） プ 口パン、 1， 3-ビス （2-メルカプトェチルチオ） プロパン、 1， 3-ビス （ 3-メルカプトプロピルチオ） プロパン、 1， 2， 3-卜リス （メルカプトメ チルチオ） プロパン、 1， 2， 3-卜リス （2-メルカプトェチルチオ） プロ パン、 1， 2， 3-卜リス （3-メルカプトプロピルチオ） プロパン、 4-メル カプトメチル -1， 8-ジメルカプト- 3， 6-ジチアオクタン、 5， 7-ジメル カプトメチル -1， 1 1-ジメルカプト- 3， 6, 9-トリチアウンデカン、 4 ， 7-ジメルカプトメチル -1， 1 1-ジメルカプト- 3， 6, 9-トリチアウン デカン、 4， 8-ジメルカプトメチル -1， 1 1-ジメルカプト- 3， 6, 9-卜 リチアウンデカン、 テトラキス （メルカプトメチルチオメチル） メタン、 テ トラキス （2-メルカプトェチルチオメチル） メタン、 テトラキス （3-メル カプトプロピルチオメチル） メタン、 ビス （2， 3-ジメルカプトプロピル） スルフイ ド、 2， 5-ジメルカプト- 1， 4-ジチアン、 2， 5-ジメルカプト メチル -2， 5-ジメチル -1， 4-ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物、 及び
これらのチォグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、 ヒ ドロキシメチルスルフイ ドビス （2-メルカプトアセテート） 、 ヒドロキシメ チルスルフイ ドビス （3-メルカプトプロピオネート） 、 ヒドロキシェチルス ルフイ ドビス （2-メルカプトアセテート） 、 ヒドロキシェチルスルフイ ドビ ス （3-メルカプトプロピオネート） 、 ヒドロキシプロピルスルフイ ドビス （ 2-メルカプトアセテート） 、 ヒドロキシプロピルスルフイ ドビス （3-メル カプトプロピオネート） 、 ヒドロキシメチルジスルフイ ドビス （2-メルカプ 卜アセテート） 、 ヒドロキシメチルジスルフイ ドビス （3-メルカプトプロピ ォネート） 、 ヒドロキシェチルジスルフイ ドビス （2—メルカプトァセテ一 卜） 、 ヒドロキシェチルジスルフイ ドビス （3—メルカプトプロピネー卜） 、 ヒドロキシプロピルジスルフイ ドビス （2—メルカプトアセテート） 、 ヒ ドロキシプロピルジスルフイ ドビス （3—メルカプトプロピネー卜） 、 2-メ ルカプトェチルエーテルビス （2-メルカプトアセテート） 、 2-メルカプト ェチルエーテルビス （3-メルカプトプロピオネート） 、 1， 4-ジチアン- 2 ， 5-ジオールビス （3-メルカプトプロピオネート） 、 チォジグリコール酸 ビス （2-メルカプトェチルエステル） 、 チォジプロピオン酸ビス （2-メル カプトェチルエステル） 、 4， 4-チォジブチル酸ビス （2-メルカプトェチ ルエステル） 、 ジチォジグリコール酸ビス （2-メルカプトェチルエステル） 、 ジチォジプロピオン酸ビス （2-メルカプトェチルエステル） 、 4， 4-ジ チォジブチル酸ビス （2-メルカプトェチルエステル） 、 チォジグリコール酸 ビス （2， 3-ジメルカプトプロピルエステル） 、 チォジプロピオン酸ビス （ 2， 3-ジメルカプトプロピルエステル） 、 ジチォジグリコール酸ビス （2， 3-ジメルカプトプロピルエステル） 、 チォジプロピオン酸ビス （2， 3-ジ メルカプトプロピルエステル） 、 ジチォジプロピオン酸ビス （2， 3-ジメル カプトプロピルエステル） 等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール、 及 び
3， 4-チオフ Iンジチオール、 ビスムチオール等の複素環ポリチオール化 合物、 及び
1， 1， 3， 3-テトラキス （メルカプトメチルチオ） プロパン、 1， 1， 2， 2-テトラキス （メルカプトメチルチオ） ェタン、 4， 6-ビス （メルカ プトメチルチオ） -1， 3-ジチアン、 1， 1， 5， 5-テトラキス （メルカプ トメチルチオ） -3-チアペンタン、 1， 1， 6， 6-テトラキス （メルカプト メチルチオ） -3， 4-ジチアへキサン、 2， 2-ビス （メルカプトメチルチオ ) エタンチオール、 2- (4， 5-ジメルカプト- 2-チアペンチル） -1， 3- ジチアシクロペンタン、 2， 5-ビス （4， 4-ビス （メルカプトメチルチオ ) -2-チアプチル） -1， 4-ジチアン、 2， 2-ビス （メルカプトメチルチオ ) -1 , 3-プロパンジチオール、 3-メルカプトメチルチオ- 1， 7-ジメルカ ブト- 2， 6-ジチアヘプタン、 3， 6-ビス （メルカプトメチルチオ） -1， 9-ジメルカプト- 2， 5， 8-トリチアノナン、 3-メルカプトメチルチオ- 1 ， 6-ジメルカプト- 2， 5-ジチアへキサン、 2- (2， 2-ビス （メルカプト ジメチルチオ） ェチル） -1， 3-ジチェタン、 1， 1， 9， 9-テトラキス （ メルカプトメチルチオ） -5- (3， 3-ビス （メルカプトメチルチオ） -1-チ ァプロピル） 3， 7-ジチアノナン、 卜リス （2， 2-ビス （メルカプトメチ ルチオ） ェチル） メタン、 卜リス （4， 4-ビス （メルカプトメチルチオ） -
2-チアプチル） メタン、 テトラキス （2， 2-ビス （メルカプトメチルチオ
) ェチル） メタン、 テトラキス （4， 4-ビス （メルカプトメチルチオ） -2- チアプチル） メタン、 3， 5， 9, 1 1-テトラキス （メルカプトメチルチオ ) -1 , 1 3-ジメルカプト- 2， 6, 8， 1 2-テトラチアトリデカン、 3， 5， 9, 1 1， 1 5， 1 7-へキサキス （メルカプトメチルチオ） -1， 1 9- ジメルカプト- 2， 6, 8， 1 2， 1 4， 1 8-へキサチアノナデカン、 9- ( 2， 2-ビス （メルカプトメチルチオ） ェチル） -3， 5， 1 3， 1 5-テトラ キス （メルカプトメチルチオ） -1， 1 7-ジメルカプト- 2， 6, 8， 1 0， 1 2， 1 6-へキサチアへプタデカン、 3， 4， 8， 9-テトラキス （メルカ プトメチルチオ） -1， 1 1-ジメルカプト- 2， 5， 7, 1 0-テトラチアゥ ンデカン、 3， 4， 8， 9, 1 3， 1 4-へキサキス （メルカプトメチルチオ ) -1 , 1 6-ジメルカプト- 2， 5， 7, 1 0， 1 2， 1 5-へキサチアへキ サデカン、 8- [ビス （メルカプトメチルチオ） メチル] -3， 4， 1 2， 1
3-テトラキス （メルカプトメチルチオ） -1， 1 5-ジメルカプト- 2， 5， 7, 9, 1 1， 1 4-へキサチアペンタデカン、 4， 6-ビス [3， 5-ビス （ メルカプトメチルチオ） -7-メルカプト- 2， 6-ジチアへプチルチオ] -1， 3-ジチアン、 4- [3， 5-ビス （メルカプトメチルチオ） -7-メルカプト- 2， 6-ジチアへプチルチオ] -6-メルカプトメチルチオ- 1， 3-ジチアン、 1， 1-ビス [4- (6-メルカプトメチルチオ） -1， 3-ジチア二ルチオ] - 1， 3-ビス （メルカプトメチルチオ） プロパン、 1- [4- (6-メルカプト メチルチオ） -1， 3-ジチア二ルチオ] -3- [2， 2-ビス （メルカプトメチ ルチオ） ェチル] -7， 9-ビス （メルカプトメチルチオ） -2， 4, 6, 1 0 -テトラチアウンデカン、 1， 5-ビス [4- (6-メルカプトメチルチオ） -1 ， 3-ジチア二ルチオ] -3- [2- (1， 3-ジチエタニル） ] メチル -2， 4- ジチアペンタン、 4， 6-ビス {3- [2- (1， 3-ジチエタニル） ] メチル-
5-メルカプト- 2， 4-ジチアペンチルチオ } -1， 3-ジチアン、 4， 6-ビ ス [4- (6-メルカプトメチルチオ） -1， 3-ジチア二ルチオ] -6- [4- (
6-メルカプトメチルチオ） -1， 3-ジチア二ルチオ] -1， 3-ジチアン、 3 - [2- (1， 3-ジチエタニル） ] メチル -7， 9-ビス （メルカプトメチルチ ォ） -1， 1 1-ジメルカプト一 2， 4， 6, 1 0-テトラチアウンデカン、 9 - [2- ( 1 , 3-ジチエタ二ル） ] メチル -3， 5， 1 3， 1 5-テトラキス （ メルカプトメチルチオ） -1， 1 7-ジメルカプト- 2， 6, 8， 1 0， 1 2，
1 6-へキサチアへプタデカン、 3- [2- (1， 3-ジチエタニル） ] メチル- 7, 9, 1 3， 1 5-テトラキス （メルカプトメチルチオ） -1， 1 7-ジメル カプト- 2， 4， 6, 1 0， 1 2， 1 6-へキサチアへプタデカン、 3， 7-ビ ス [2- (1， 3-ジチエタニル） ] メチル -1， 9-ジメルカプト- 2， 4， 6 ， 8-テトラチアノナン、 4- [3， 4， 8， 9-テトラキス （メルカプトメチ ルチオ） -1 1-メルカプト- 2， 5， 7, 1 0-テトラチアウンデシル] -5- メルカプトメチルチオ- 1， 3-ジチオラン、 4， 5-ビス [3， 4-ビス （メ ルカプトメチルチオ） -6-メルカプト- 2， 5-ジチアへキシルチオ] -1， 3 -ジチオラン、 4- [3， 4-ビス （メルカプトメチルチオ） -6-メルカプト- 2， 5-ジチアへキシルチオ] -5-メルカプトメチルチオ- 1， 3-ジチオラン 、 4- [3-ビス （メルカプトメチルチオ） メチル -5， 6-ビス （メルカプト メチルチオ） -8-メルカプト- 2， 4， 7-トリチアォクチル] -5-メルカプ トメチルチオ- 1， 3-ジチオラン、 2- {ビス [3， 4-ビス （メルカプトメ チルチオ） -6-メルカプト- 2， 5-ジチアへキシルチオ] メチル } -1， 3- ジチェタン、 2- [3， 4-ビス （メルカプトメチルチオ） -6-メルカプト- 2 ， 5-ジチアへキシルチオ] メルカプトメチルチオメチル -1， 3-ジチェタン 、 2- [3， 4， 8， 9-テトラキス （メルカプトメチルチオ） -1 1-メルカ ブト- 2， 5， 7, 1 0-テトラチアウンデシルチオ] メルカプトメチルチオ メチル -1， 3-ジチェタン、 2- [3-ビス （メルカプトメチルチオ） メチル- 5， 6-ビス （メルカプトメチルチオ） -8-メルカプト- 2， 4， 7-トリチア ォクチル] メルカプトメチルチオメチル -1， 3-ジチェタン、 4， 5-ビス { 1- [2- (1， 3-ジチエタニル） ] -3-メルカプト- 2-チアプロピルチオ } -1， 3-ジチオラン、 4- {1- [2- (1， 3-ジチエタニル） ] -3-メルカ ブト- 2-チアプロピルチオ } -5- [1， 2-ビス （メルカプトメチルチオ） -
4-メルカプト- 3-チアプチルチオ] -1， 3-ジチオラン、 2- {ビス [4- (
5-メルカプトメチルチオ- 1， 3-ジチオラニル） チォ] メチル } -1， 3-ジ チェタン、 4- [4- (5-メルカプトメチルチオ- 1， 3-ジチオラニル） チォ ] -5- {1- [2- (1， 3-ジチエタニル） ] -3-メルカプト- 2-チアプロピ ルチオ } -1， 3-ジチオラン、 さらにこれらのオリゴマー等のジチオアセタ ールもしくはジチオケタール骨格を有するポリチオール化合物、 及び
卜リス （メルカプトメチルチオ） メタン、 卜リス （メルカプトェチルチオ ) メタン、 1， 1， 5， 5-テトラキス （メルカプトメチルチオ） -2， 4-ジ チアペンタン、 ビス [4， 4-ビス （メルカプトメチルチオ） -1， 3-ジチア プチル] - (メルカプトメチルチオ） メタン、 卜リス [4， 4-ビス （メルカ プトメチルチオ） -1， 3-ジチアブチル] メタン、 2， 4， 6-卜リス （メル カプトメチルチオ） -1， 3， 5-トリチアシクロへキサン、 2， 4-ビス （メ ルカプトメチルチオ） -1， 3， 5-トリチアシクロへキサン、 1， 1， 3， 3-テトラキス （メルカプトメチルチオ） -2-チアプロパン、 ビス （メルカプ トメチル） メチルチオ- 1， 3， 5-トリチアシクロへキサン、 卜リス [ (4- メルカプトメチル -2， 5-ジチアシクロへキシル -1 -ィル） メチルチオ] メ タン、 2， 4-ビス （メルカプトメチルチオ） -1， 3-ジチアシクロペンタン 、 2-メルカプトェチルチオ- 4-メルカプトメチル -1， 3-ジチアシクロペン タン、 2- (2， 3-ジメルカプトプロピルチオ） -1， 3-ジチアシクロペン タン、 4-メルカプトメチル -2- (2， 3-ジメルカプトプロピルチオ） -1， 3-ジチアシクロペンタン、 4-メルカプトメチル -2- (1， 3-ジメルカプト -2-プロピルチオ） -1， 3-ジチアシクロペンタン、 卜リス [2， 2-ビス （ メルカプトメチルチオ） -2-チアプロピル] メタン、 卜リス [4， 4-ビス （ メルカプトメチルチオ） -3-チアプチル] メタン、 2， 4， 6-卜リス [3， 3-ビス （メルカプトメチルチオ） -2-チアプロピル] -1， 3， 5-トリチア シクロへキサン、 テトラキス [3， 3-ビス （メルカプトメチルチオ） -2-チ ァプロピル] メタン、 さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチォ蟻酸ェ ステル骨格を有するポリチオール化合物等を挙げることができるが、 これら 例示化合物のみに限定されるものではない。 さらにこれらの塩素置換体、 臭 素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。 これらスルフィ ド結合を有 するチオール化合物は単独でも、 2種類以上を混合して使用してもよい。 また、 ヒドロキシル基を有するメルカプト化合物としては、 例えば、
2_メルカプトエタノール、 3_メルカプト一 1， 2_プロパンジオール 、 ダルセリンジ （メルカプトアセテート） 、 1—ヒドロキシ一 4_メルカプ トシクロへキサン、 2， 4—ジメルカプトフエノール、 2_メルカプトハイ ドロキノン、 4_メルカプトフエノール、 1， 3—ジメルカプト _2_プロ パノール、 2， 3—ジメルカプト _ 1 _プロパノール、 1， 2—ジメルカプ 卜 _ 1， 3 _ブタンジオール、 ペンタエリスリ トール卜リス （3—メルカプ 卜プロピオネート） 、 ペンタエリスリ トールモノ （3—メルカプトプロピオ ネート） 、 ペンタエリスリ トールビス （3—メルカプトプロピオネート） 、 ペンタエリスリ | ^一ルトリス （チォグリコレート） 、 ペンタエリスリ I ^一ル ペンタキス （3—メルカプトプロピオネート） 、 ヒドロキシメチルートリス (メルカプトェチルチオメチル） メタン、 1—ヒドロキシェチルチオ _3_ メルカプトェチルチオベンゼン、 4—ヒドロキシ _ 4 '—メルカプトジフエ ニルスルホン、 2_ (2—メルカプトェチルチオ） エタノール、 ジヒドロキ シェチルスルフイ ドモノ （3—メルカプトプロピオネート） 、 ジメルカプト ェタンモノ （サルチレート） 、 ヒドロキシェチルチオメチルートリス （メル カプトェチルチオ） メタン等が挙げられる。 さらには、 これら活性水素化合物の塩素置換体、 臭素置換体等のハロゲン 置換体を使用してもよい。 これらはそれぞれ単独で用いても、 または 2種類 以上を混合して用いてもよい。
[0032] 本発明のポリチォウレタン樹脂は、 イソシアナ一卜化合物及びイソチオシ アナ一卜化合物より選ばれる一種または二種以上のイソシアナ一卜類と、 メ ルカプト基を有する一種または二種以上の活性水素化合物を主成分としてな るが、 ポリチォウレタン樹脂の改質を目的として、 ヒドロキシ化合物、 アミ ン化合物、 エポキシ樹脂、 有機酸及びその無水物、 （メタ） ァクリレー卜化 合物等を含むォレフィン化合物等の樹脂改質剤を加えてもよい。 ここで、 樹 脂改質剤とは、 ポリチォウレタン樹脂の屈折率、 アッベ数、 耐熱性、 比重等 の物性ゃ耐衝撃性等の機械強度等を調整あるいは向上させる化合物である。
[0033] 本発明のポリチォウレタン樹脂の樹脂改質剤として用いるヒドロキシ化合 物としては、 例えば、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 1 ， 3 -プロパンジオール、 ジプロピレングリコール、 トリプロピレングリコー ル、 1， 4 -ブタンジオール、 1， 3 -ブタンジオール、 1， 5 -ペンタンジォ ール、 1 , 4 -ペンタンジオール、 1， 3 -ペンタンジオール、 1 , 6 -へキサン ジオール、 1， 5 -へキサンジオール、 1， 4 -へキサンジオール、 1， 3 -へ キサンジオール、 1， 7ヘプタンジオール、 1， 8 -オクタンジオール、 チォ ジエタノール、 ジチオジェタノール、 チォジプロパノール、 ジチォジプロパ ノール、 さらにこれらのオリゴマー等を挙げることができるが、 これら例示 化合物のみに限定されるものではない。 これらアルコール化合物は単独でも 、 2種類以上を混合して使用してもよい。
[0034] 樹脂改質剤として添加することができるァミン化合物としては、 ェチルァ ミン、 n—プロピルァミン、 イソプロピルァミン、 n _プチルァミン、 s e c _プチルァミン、 t e r _プチルァミン、 ペンチルァミン、 へキシルアミ ン、 ヘプチルァミン、 ォクチルァミン、 デシルァミン、 ラウリルァミン、 ミ リスチルァミン、 3 _ペンチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 1， 2 —ジメチルへキシルァミン、 ァリルアミン、 アミノメチルビシクロヘプタン 、 シクロペンチルァミン、 シクロへキシルァミン、 2， 3—ジメチルシクロ へキシルァミン、 アミノメチルシクロへキサン、 ァニリン、 ベンジルァミン
、 フエネチルァミン、 2， 3_、 あるいは 4_メチルベンジルァミン、 o_ 、 m―、 あるいは p—メチルァニリン、 o_、 m―、 あるいは p—ェチルァ 二リン、 ァミノモルホリン、 ナフチルァミン、 フルフリルァミン、 ひ一アミ ノジフエニルメタン、 卜ルイジン、 アミノビリジン、 ァミノフエノール、 ァ ミノエタノール、 1—ァミノプロパノール、 2—ァミノプロパノール、 アミ ノブタノール、 ァミノペンタノール、 ァミノへキサノール、 メ トキシェチル ァミン、 2_ (2—アミノエトキシ） エタノール、 3 _エトキシプロピルァ ミン、 3 _プロポキシプロピルァミン、 3 _ブトキシプロピルァミン、 3_ イソプロポキシプロピルァミン、 3 _イソブトキシプロピルァミン、 2， 2 —ジエトキシェチルァミン等の単官能 1級ァミン化合物、 及び
エチレンジァミン、 1， 2_、 あるいは 1， 3—ジァミノプロパン、 1， 2_、 1， 3_、 あるいは 1， 4—ジアミノブタン、 1， 5—ジァミノペン タン、 1， 6—ジァミノへキサン、 1， 7—ジァミノヘプタン、 1， 8—ジ ァミノオクタン、 1， 1 0—ジァミノデカン、 1， 2_、 1， 3_、 あるい は 1， 4—ジアミノシクロへキサン、 o_、 m—あるいは p—ジァミノベン ゼン、 3， 4—あるいは 4， 4'―ジァミノべンゾフエノン、 3， 4—あるい は 4， 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4 '—ジアミノジフエニルメ タン、 4， 4 '—ジアミノジフエニルスルフイ ド、 3， 3' _、 あるいは 4， 4 '—ジアミノジフエニルスルフォン、 2， 7—ジァミノフルオレン、 1， 5 ―、 1， 8_、 あるいは 2， 3—ジァミノナフタレン、 2， 3_、 2， 6- 、 あるいは 3， 4—ジァミノピリジン、 2， 4_、 あるいは 2， 6—ジアミ ノ トルエン、 m―、 あるいは p_キシリレンジァミン、 イソホロンジァミン 、 ジアミノメチルビシクロヘプタン、 1， 3_、 あるいは 1， 4—ジァミノ メチルシクロへキサン、 2_、 あるいは 4 _アミノビペリジン、 2_、 ある いは 4 _アミノメチルビペリジン、 2_、 あるいは 4 _アミノエチルピペリ ジン、 N—アミノエチルモルホリン、 N—ァミノプロピルモルホリン等の 1 級ポリアミン化合物、 及び
ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ジ _n_プチルァミン、 ジ一 s e c —プチルァミン、 ジイソプチルァミン、 ジ一 n—ペンチルァミン、 ジ _3_ ペンチルァミン、 ジへキシルァミン、 ジォクチルァミン、 ジ （2—ェチルへ キシル） ァミン、 メチルへキシルァミン、 ジァリルアミン、 N—メチルァリ ルァミン、 ピぺリジン、 ピロリジン、 ジフエ二ルァミン、 N—メチルァミン 、 N—ェチルァミン、 ジベンジルァミン、 N—メチルベンジルァミン、 N— ェチルベンジルァミン、 ジシクロへキシルァミン、 N—メチルァニリン、 N —ェチルァニリン、 ジナフチルァミン、 1—メチルビペラジン、 モルホリン 等の単官能 2級ァミン化合物、 及び
N, N'—ジメチルエチレンジァミン、 N， N'—ジメチル _ 1， 2—ジァ ミノプロパン、 Ν， Ν'—ジメチル一 1， 3—ジァミノプロパン、 Ν， Ν'— ジメチル _ 1， 2—ジアミノブタン、 N， N'—ジメチル _ 1， 3—ジァミノ ブタン、 N， N'—ジメチル _ 1， 4—ジアミノブタン、 N， N'—ジメチル - 1 , 5—ジァミノペンタン、 N， N'—ジメチル _ 1， 6—ジァミノへキサ ン、 N， N'—ジメチル _ 1， 7—ジァミノヘプタン、 N， N'—ジェチルェ チレンジァミン、 Ν， Ν'—ジェチル一 1， 2—ジァミノプロパン、 N， N' —ジェチル一 1， 3—ジァミノプロパン、 Ν， Ν'—ジェチル一 1， 2—ジァ ミノブタン、 N， N'—ジェチル _ 1， 3—ジアミノブタン、 N， N'—ジェ チル _ 1， 4—ジアミノブタン、 N， N'—ジェチル _ 1， 5—ジァミノペン タン、 N， N'—ジェチル _ 1， 6—ジァミノへキサン、 N， N'—ジェチル - 1 , 7—ジァミノヘプタン、 ピぺラジン、 2—メチルビペラジン、 2， 5 —ジメチルピペラジン、 2， 6 _ジメチルビペラジン、 ホモピぺラジン、 1
1 _ジ— （4—ピペリジル） メタン、 1， 2_ジ一 （4—ピペリジル） ェ タン、 1， 3_ジ一 （4—ピペリジル） プロパン、 1， 4_ジ一 （4—ピぺ リジル） ブタン、 テトラメチルダァニジン等の 2級ポリアミン化合物等を挙 げることができるが、 これら例示化合物のみに限定されるものではない。 こ れらアミン化合物は単独でも、 2種類以上を混合して使用してもよい。 [0035] 樹脂改質剤として添加することができるエポキシ樹脂としては、 ビスフエ ノール Aグリシジルエーテル等の多価フエノール化合物とェピハ口ヒドリン 化合物との縮合反応により得られるフエノール系エポキシ化合物及び、 水添 ビスフエノール Aグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とェピハロ ヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物及び、
3， 4 _エポキシシクロへキシルメチル一3 '， 4 ' _エポキシシクロへキサ ンカルボキシレートや 1， 2 _へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル 等の多価有機酸化合物とェピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグ リシジルエステル系エポキシ化合物及び、 一級及び二級ジァミン化合物とェ ピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物及び 、 ビニルシクロへキセンジエポキシド等の脂肪族多価エポキシ化合物等を挙 げることができるが、 これら例示化合物のみに限定されるものではない。 こ れらェポキシ樹脂は単独でも、 2種類以上を混合して使用してもよい。
[0036] 樹脂改質剤として添加することができる有機酸及びその無水物としては、 チォジグリコール酸、 チォジプロピオン酸、 ジチォジプロピオン酸、 無水フ タル酸、 へキサヒドロ無水フタル酸、 メチルへキサヒドロ無水フタル酸、 メ チルテトラヒドロ無水フタル酸、 メチルノルポルネン酸無水物、 メチルノル ポルナン酸無水物、 無水マレイン酸、 無水トリメリッ卜酸、 無水ピロメリッ ト酸等を挙げることができるが、 これら例示化合物のみに限定されるもので はない。 これら有機酸及びその無水物は単独でも、 2種類以上を混合して使 用してもよい。
[0037] 樹脂改質剤として添加することができるォレフィン化合物としては、 ベン ジルァクリレート、 ベンジルメタクリレー卜、 ブトキシェチルァクリレート 、 ブトキシメチルメタクリレー卜、 シクロへキシルァクリレート、 シクロへ キシルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキ シメチルメタクリレー卜、 グリシジルァクリレート、 グリシジルメタクリレ 一卜、 フエノキシェチルァクリレート、 フエノキシェチルメタクリレート、 フエニルメタクリレー卜、 エチレングリコールジァクリレー卜、 エチレング リコールジメタクリレー卜、 ジエチレングリコールジァクリレー卜、 ジェチ レングリコールジメタクリレー卜、 トリエチレングリコールジァクリレー卜 、 トリエチレングリコールジメタクリレー卜、 テトラエチレングリコールジ ァクリレート、 テトラエチレングリコールジメタクリレー卜、 ポリエチレン グリコールジァクリレー卜、 ポリエチレングリコールジメタクリレー卜、 ネ ォペンチルダリコールジァクリレー卜、 ネオペンチルダリコールジメタクリ レート、 エチレングリコールビスグリシジルァクリレート、 エチレングリコ 一ルビスグリシジルメタクリレー卜、 ビスフエノール Aジァクリレー卜、 ビ スフエノール Aジメタクリレー卜、 2， 2 _ビス （4—ァクロキシエトキシ フエニル） プロパン、 2， 2 _ビス （4—メタクロキシエトキシフエニル） プロパン、 2， 2 _ビス （4—ァクロキシジエトキシフエニル） プロパン、 2， 2 _ビス （4—メタクロキシジエトキシフエニル） プロパン、 ビスフエ ノール Fジァクリレー卜、 ビスフエノール Fジメタクリレー卜、 1， 1—ビ ス （4—ァクロキシエトキシフエニル） メタン、 1， 1 _ビス （4—メタク ロキシエトキシフエニル） メタン、 1， 1 _ビス （4—ァクロキシジェトキ シフエ二ル） メタン、 1， 1 _ビス （4—メタクロキシジエトキシフエニル ) メタン、 ジメチロール卜リシクロデカンジァクリレー卜、 トリメチロール プロパントリァクリレー卜、 トリメチロールプロパントリメタクリレー卜、 グリセロールジァクリレー卜、 グリセロールジメタクリレー卜、 ペンタエリ スリ I ^一ル卜リアクリレー卜、 ペンタエリスリ I ^一ルテトラァクリレー卜、 ペンタエリスリ トールテトラメタクリレー卜、 メチルチオァクリレー卜、 メ チルチオメタクリレート、 フエ二ルチオァクリレート、 ベンジルチオメタク リレー卜、 キシリレンジチオールジァクリレー卜、 キシリレンジチオールジ メタクリレート、 メルカプトェチルスルフイ ドジァクリレー卜、 メルカプト ェチルスルフイ ドジメタクリレー卜等の （メタ） ァクリレート化合物、 及び ァリルグリシジルエーテル、 ジァリルフタレート、 ジァリルテレフタレー 卜、 ジァリルイソフタレート、 ジァリルカーボネート、 ジエチレングリコー ルビスァリルカーボネー卜等のァリル化合物、 及び スチレン、 クロロスチレン、 メチルスチレン、 ブロモスチレン、 ジブロモ スチレン、 ジビニルベンゼン、 3， 9—ジビニルスピロビ （m_ジォキサン ) 等のビニル化合物等を挙げることができるが、 これら例示化合物のみに限 定されるものではない。 これらォレフィン化合物は単独でも、 2種類以上を 混合して使用してもよい。
[0038] 本発明のポリチォウレタン系光学材料製造において、 原料として用いられ るイソシアナ一卜類と活性水素化合物、 さらには改質剤であるヒドロキシ化 合物まで含めた原料の使用割合は、 （NCO + NCS) / (SH + OH) の官 能基モル比が、 通常、 0. 5〜3. 0の範囲内、 好ましくは 0. 6〜2. 0 の範囲内、 さらに好ましくは 0. 8〜1. 2の範囲内である。
[0039] 本発明のポリチォウレタン系光学材料製造の際には、 目的に応じて公知の 成形法における手法と同様に、 鎖延長剤、 架橋剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤 、 酸化防止剤、 着色防止剤、 油溶染料、 充填剤、 密着性向上剤などの種々の 物質を添加してもよい。
[0040] 本発明の内部離型剤は、 重合組成物への添加量により酸性燐酸エステルを その分添加することとなるため、 添加量が多過ぎるとレンズの白濁が生じや すくなり、 一方で添加量が少ないと成型型から離型することが困難となる。 本発明の内部離型剤は、 イソシアナ一卜類と活性水素化合物の合計量に対し て 1 00 p pm以上、 1 0000 p p m以下の範囲で添加することが好まし い。 しかしながら、 本内部離型剤中の金属含有量及び他の重合条件などを考 慮することにより、 本内部離型剤の添加量が 1 0000 p pmを超える場合 にもレンズが白濁せず問題なく重合を行える可能性があり、 また 1 OO p p m未満の場合にも成型型から問題なく離型することができる可能性もあるの で、 本発明の内部離型剤の添加範囲は 1 00 p p m以上、 1 0000 p p m 以下に決定的なものではない。
[0041] 本発明において、 重合前にイソシアナ一卜類と活性水素化合物および内部 離型剤組成物、 その他添加剤を混合して重合組成物を調製する場合、 本発明 の内部離型剤組成物、 その他の添加剤の添加順序は、 モノマーへの溶解性に も左右されるが、 あらかじめイソシアナ一卜類に添加溶解させるか、 また、 活性水素化合物に添加溶解させるかあるいはイソシアナ一卜類と活性水素化 合物の混合物に添加溶解させてもよい。 あるいは、 使用するモノマーの一部 に溶解させてマスター液を調製した後、 これを添加しても構わない。 添加順 序については、 これら例示の方法に限定されず、 操作性、 安全性、 便宜性等 を踏まえ、 適宜選ばれる。 好ましくは、 本発明の内部離型剤組成物その他添 加剤はあらかじめイソシアナ一卜類に添加溶解させておくか、 あるいは、 ィ ソシアナ一卜類の一部に溶解させてマスター液を調製した後、 これを添加す る。
[0042] ィソシアナ一卜類と活性水素化合物および内部離型剤、 その他添加剤を混 合して重合組成物を調製する場合の温度は、 組成物のポッ卜ライフの観点か ら、 好ましくは 2 5 °C以下である。 ただし、 本発明の内部離型剤およびその 他の添加剤のモノマーへの溶解性が良好でない場合は、 あらかじめ加温して 、 モノマーであるイソシアナ一卜類または活性水素化合物、 あるいはモノマ 一混合物に溶解させることも可能である。
[0043] このようにして得られた重合組成物から、 ポリチォウレタン樹脂 （例えば 、 プラスチックレンズ） を得る際の代表的な重合方法としては、 注型重合が 挙げられる。 即ち、 ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間 に、 本発明に係る重合組成物を注入する。 この時、 必要に応じて、 減圧下で の脱泡処理や加圧、 減圧等の濾過処理等を行ってもよい。 次いで、 オーブン 中または水中等の加熱可能装置内で加熱することによリ硬化させ、 樹脂を取 リ出すことができる。
成型モールドに注入された重合組成物の加熱重合条件は、 本発明の重合性 組成物の組成、 モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定され るものではないが、 およそ一 5 0〜 2 0 0 °Cの温度で 1〜 1 0 0時間かけて 行われる。 場合によっては、 1 0〜 1 5 0 °Cの温度範囲で保持または徐々に 昇温し、 1〜2 4時間で重合させると好ましい。
[0044] また、 取り出した樹脂については、 必要に応じて、 ァニール等の処理を行 つてもよい。 ァニール温度は通常 50〜 200°Cの間で行われるが、 90〜 1 50°Cで行うとより好ましい。 1 00〜1 30°Cであればさらにより好ま しい。
[0045] 本発明で製造されるポリチォウレタン樹脂は、 色相に優れた樹脂である。
得られるポリチォゥレタン樹脂は注型重合時のモールドを変えることにより 種々の形状の成形体として得ることができ、 プラスチックレンズ、 特に眼鏡 用プラスチックレンズ材料として好適に使用することが可能である。
[0046] さらに、 本発明で製造される眼鏡用プラスチックレンズ材料では、 必要に 応じ、 反射防止、 高硬度付与、 耐摩耗性向上、 耐薬品性向上、 防曇性付与、 あるいは、 ファッション性付与等の改良のため、 表面研磨、 帯電防止処理、 ハードコート処理、 無反射コート処理、 染色処理、 調光処理等の物理的ある いは化学的処理を施すことができる。
実施例
[0047] 以下に、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらに 限定されるものではない。
[0048] なお、 得られた本発明の内部離型剤中の金属 （Z n) 濃度と、 得られたレ ンズの性能試験 （屈折率、 アッベ数、 耐熱性） は以下の試験方法により評価 した。
金属 （Z n) 濃度： I CP— AES (高周波誘導結合プラズマ発光分析装 置） により測定した。
屈折率 （n e) 、 アッベ数 （ϊ e) ： ブルフリツヒ屈折計を用い、 20°C で測定した。
耐熱性 （T g) ： TMAぺネトレーシヨン法 （50 g荷重、 ピン先 0. 5 mm0、 昇温速度 1 0°CZm i n) での T g (°C) を耐熱性とした。
色相 （Y I ) ： ミノルタ社製の色彩色差計 （CR—200) を用いて樹脂 色相 Y I値を測定した。 樹脂色相 Y I値は、 厚さ 9mm、 075mmの円形 平板を作成して測定した。
透明性：高圧水銀灯下目視で観察した。 濁りのあるものを X、 透明性に優 れたものを〇とした。
離型性：成型型から容易に離型した場合を （〇） 、 無理な力を必要とした 場合を （厶） 、 モールド及び樹脂が破損したり変形した場合を （X) とした 耐候性：人工太陽灯 （照度 88400 I x/h) を 7日間照射して樹脂色相 Y I値の変化を観測し、 Y I値の増加 （ΔΥ I ) が少ないもの程、 耐光性が 良好とした。
[0049] (実施例 1 )
酸性燐酸エステル化合物として、 ブトキシェチルアシッドホスフェート （ 城北化学工業株式会社、 商品名 J P— 506 H) 1 0 gに、 75〜1 50 mの亜鉛粉末 （和光純薬工業株式会社、 カタ口グ番号 262— 01 581 ) 0. 1 7 gを添加した。 室温下で 24時間攪拌を行って混合溶解した後、 3 mPT FEフィルターでろ過し、 黄色透明液体として内部離型剤 1を得た 。 得られた内部離型剤 1中の Z n濃度は 1. 6重量％であった。
[0050] (実施例 2)
酸性燐酸エステル化合物 （東邦化学工業株式会社、 商品名 RA— 600) 1 O gに、 75〜1 50 mの亜鉛粉末 （和光純薬工業株式会社、 カタログ 番号 262— 01 581 ) 0. 1 7 gを添加した。 70°C以下の水浴で暖め ながら 24時間攪拌を行って混合溶解した後、 暖めた状態で 3 m P T F E フィルターでろ過し、 微黄色透明液体として内部離型剤 2を得た。 得られた 内部離型剤 2中の Z n濃度は 1. 2重量％であった。
[0051] (実施例 3)
酸性燐酸エステル化合物 （STEP AN社、 商品名ゼレック UN) 1 O gに 、 75〜 1 50 mの亜鉛粉末 （和光純薬工業株式会社、 カタ口グ番号 26 2-01 581 ) 0. 1 0 gを添加した。 室温下で 72時間攪拌を行って混 合溶解した後、 3 ZmPT FEフィルタ一でろ過して淡黄色透明液体として 内部離型剤 3を得た。 得られた内部離型剤 3中の Z n濃度は 0. 9重量％で あった。 [0052] (実施例 4)
m_キシリレンジイソシアナ一卜 36. 4 g、 紫外線吸収剤 （共同薬品株 式会社、 商品名バイオソープ 583) 0. 035 g、 実施例 1で得た内部離 型剤 1の 0. 07 1 gを 20°Cにて混合溶解し、 均一溶液とした。 この均一 溶液に、 4-メルカプトメチル—1， 8-ジメルカプト- 3， 6-ジチアオクタン 33. 6 gを添加し、 20°Cで混合溶解させた。 この混合溶液を 400 P a にて 1時間脱泡を行った後、 1 mPT FE製フィルターにてろ過を行った 後、 ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。 このモールド 型をオーブンへ投入、 25°C〜 1 20°Cまで 21時間かけて徐々に昇温した ところ、 有機スズ触媒を使用せずに問題なく重合した。 重合終了後、 オーブ ンからモールド型を取り出し、 容易に離型して樹脂を得た。 得られた樹脂を 更に 1 30°Cで 4時間ァニールを行った。 得られた樹脂は透明性があり、 屈 折率 （n e) 1. 665、 アッベ数 （ e ) 31. 3、 耐熱性 （T g) 87 . 8°C、 色相 （Y I ) 5. 4と、 光学用透明樹脂として好適であった。 また 耐候性 （ΔΥ Ι ) は 1. 2であった。 評価結果を表 1に示した。
[0053] (実施例 5)
m_キシリレンジイソシアナ一卜 36. 4 g、 紫外線吸収剤 （共同薬品株 式会社、 商品名バイオソープ 583) 0. 035 g、 実施例 2で得た内部離 型剤 2の 0. 07 1 gを 20°Cにて混合溶解し、 均一溶液とした。 この均一 溶液に、 4-メルカプトメチル—1， 8-ジメルカプト- 3， 6-ジチアオクタン 33. 6 gを添加し、 20°Cで混合溶解させた。 この混合溶液を 400 P a にて 1時間脱泡を行った後、 1 mPT FE製フィルターにてろ過を行った 後、 ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。 このモールド 型をオーブンへ投入、 25°C〜 1 20°Cまで 21時間かけて徐々に昇温した ところ、 有機スズ触媒を使用せずに問題なく重合した。 重合終了後、 オーブ ンからモールド型を取り出し、 容易に離型して樹脂を得た。 得られた樹脂を 更に 1 30°Cで 4時間ァニールを行った。 得られた樹脂は透明性があり、 屈 折率 （n e) 1. 665、 アッベ数 （ e ) 31. 4、 耐熱性 （T g) 87 . 8°C、 色相 （Y I ) 5. 4と、 光学用透明樹脂として好適であった。 また 耐候性 （ΔΥ Ι ) は 1. 1であった。 評価結果を表 1に示した。
[0054] (実施例 6)
m_キシリレンジイソシアナ一卜 36. 4 g、 紫外線吸収剤 （共同薬品株 式会社、 商品名バイオソープ 583) 0. 035 g、 実施例 3で得た内部離 型剤 3の 0. 076 gを 20°Cにて混合溶解し、 均一溶液とした。 この均一 溶液に、 4-メルカプトメチル—1， 8-ジメルカプト- 3， 6-ジチアオクタン 33. 6 gを添加し、 20°Cで混合溶解させた。 この混合溶液を 400 P a にて 1時間脱泡を行った後、 1 mPT FE製フィルターにてろ過を行った 後、 ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。 このモールド 型をオーブンへ投入、 25°C〜 1 20°Cまで 21時間かけて徐々に昇温した ところ、 有機スズ触媒を使用せずに問題なく重合した。 重合終了後、 オーブ ンからモールド型を取り出し、 容易に離型して樹脂を得た。 得られた樹脂を 更に 1 30°Cで 4時間ァニール処理を行った。 得られた樹脂は透明性があり 、 屈折率 （n e) 1. 665、 アッベ数 （ e) 31. 4、 耐熱性 （T g) 88. 9°C、 色相 （Y I ) 5. 3と、 光学用透明樹脂として好適であった。 また耐候性 （厶丫 I ) は 1. 0であった。 評価結果を表 1に示した。
[0055] (実施例 7)
酸性燐酸エステル化合物として、 ブトキシェチルアシッドホスフェート （ 城北化学工業株式会社、 商品名 J P— 506 H) 1 0 gに、 75〜1 50 mの亜鉛粉末 （和光純薬工業株式会社、 カタ口グ番号 262— 01 581 ) 0. 43 g、 アセトン 1 0 gを添加した。 60°Cの水浴で暖めながら 24時 間攪拌を行って混合溶解し、 その後減圧濃縮して 1 0. 33 gの黄色透明液 体を得た。 黄色透明液体を 1 mPT FEフィルターでろ過して内部離型剤 4を得た。 得られた内部離型剤 4中の Z n濃度は 4. 0重量％であった。
[0056] (実施例 8)
酸性燐酸エステル化合物として、 ブトキシェチルアシッドホスフェート （ 城北化学工業株式会社、 商品名 J P— 506 H) 1 0 gに、 75〜1 50 mの亜鉛粉末 （和光純薬工業株式会社、 カタ口グ番号 262— 01 581 ) 0. 58 g、 アセトン 1 0 gを添加した。 60°Cの水浴で暖めながら 24時 間攪拌を行って混合溶解し、 その後減圧濃縮して 1 0. 33 gの黄色透明液 体を得た。 黄色透明液体を 1 mPT FEフィルターでろ過して内部離型剤 5を得た。 得られた内部離型剤 5中の Z n濃度は 5. 1重量％であった。
[0057] (実施例 9)
酸性燐酸エステル化合物として、 ブトキシェチルアシッドホスフェート （ 城北化学工業株式会社、 商品名 J P— 506 H) 1 0 gに、 75〜1 50 mの亜鉛粉末 （和光純薬工業株式会社、 カタ口グ番号 262— 01 581 ) 1. OO g、 アセトン 1 0 gを添加した。 60°Cの水浴で暖めながら 24時 間攪拌を行って混合溶解し、 その後減圧濃縮して粘度の高い淡黄色透明液体 を 1 0. 70 g得た。 淡黄色透明液体を 3 mPT FEフィルターでろ過し て内部離型剤 6を得た。 得られた内部離型剤 6中の Z n濃度 8. 5重量％で あった。
[0058] (実施例 1 0)
酸性燐酸エステル化合物として、 ブトキシェチルアシッドホスフェート （ 城北化学工業株式会社、 商品名 J P— 506 H) 1 0 gに、 75〜1 50 mの亜鉛粉末 （和光純薬工業株式会社、 カタ口グ番号 262— 01 581 ) 1. 23 g、 アセトン 1 0 gを添加した。 60°Cの水浴で暖めながら 24時 間攪拌を行って混合溶解し、 その後減圧濃縮して粘度の高い淡黄色透明液体 を 1 0. 77 g得た。 淡黄色透明液体を 3 mPT FEフィルターでろ過し て内部離型剤 7を得た。 得られた内部離型剤 7中の Z n濃度は 1 0. 0重量 %であった。
[0059] (実施例 1 1 )
m_キシリレンジイソシアナ一卜 36. 4 g、 紫外線吸収剤 （共同薬品株 式会社、 商品名バイオソープ 583) 0. 035 g、 実施例 7で得た内部離 型剤 4の 0. 070 gを 20°Cにて混合溶解し、 均一溶液とした。 この均一 溶液に、 4-メルカプトメチル—1， 8-ジメルカプト- 3， 6-ジチアオクタン 33. 6 gを添加し、 20°Cで混合溶解させた。 この混合溶液を 400 P a にて 1時間脱泡を行った後、 1 mPT F E製フィルターにてろ過して溶液 を得た。 得られた溶液は十分な流動性があり、 これを用いてガラスモールド とテープからなるモールド型への注入を行った。 このモールド型をオーブン へ投入、 25°Cから 1 20°Cまで 2 1時間かけて徐々に昇温したところ、 有 機スズ触媒を使用せずに問題なく重合した。 重合終了後、 オーブンからモー ルド型を取り出し、 容易に離型して樹脂を得た。 得られた樹脂を更に 1 30 °Cで 4時間ァニールを行った。 得られた樹脂は透明性があり、 屈折率 （n e ) 1. 665、 アッベ数 （1 e) 3 1. 4、 耐熱性 （T g) 86. 8°C、 色 相 （Y I ) 6. 0と、 光学用透明樹脂として好適であった。 また耐候性 （厶 丫 1 ) は1. 5であった。 評価結果を表 1に示した。
[0060] (実施例 1 2)
m_キシリレンジイソシアナ一卜 36. 4 g、 紫外線吸収剤 （共同薬品株 式会社、 商品名バイオソープ 583) 0. 035 g、 実施例 8で得た内部離 型剤 5の 0. 070 gを 20°Cにて混合溶解し、 均一溶液とした。 この均一 溶液に、 4-メルカプトメチル—1， 8-ジメルカプト- 3， 6-ジチアオクタン 33. 6 gを添加し、 0〜 1 0°Cで混合溶解させた。 0〜 1 0°Cでこの混合 溶液を 400 P aにて 1時間脱泡を行った後、 1 mPT F E製フィルター にてろ過して溶液を得た。 得られた溶液は十分な流動性があり、 これを用い てガラスモールドとテープからなるモールド型への注入を行った。 このモー ルド型をオーブンへ投入、 25°Cから 1 20°Cまで 2 1時間かけて徐々に昇 温したところ、 有機スズ触媒を使用せずに問題なく重合した。 重合終了後、 オーブンからモールド型を取り出し、 容易に離型して樹脂を得た。 得られた 樹脂を更に 1 30°Cで 4時間ァニールを行った。 得られた樹脂は透明性があ リ、 屈折率 （n e) 1. 665、 アッベ数 （ e ) 3 1. 2、 耐熱性 （T g ) 86. 7。C、 色相 （Y I ) 5. 9と、 光学用透明樹脂として好適であった 。 また耐候性 （厶丫 I ) は 1. 3であった。 評価結果を表 1に示した。
[0061] (実施例 1 3) m_キシリレンジイソシアナ一卜 36. 4 g、 紫外線吸収剤 （共同薬品株 式会社、 商品名バイオソープ 583) 0. 035 g、 実施例 9で得た内部離 型剤 6の 0. 070 gを 20°Cにて混合溶解し、 均一溶液とした。 この均一 溶液に、 4-メルカプトメチル—1， 8-ジメルカプト- 3， 6-ジチアオクタン 33. 6 gを添加し、 0〜 1 0°Cで混合溶解させた。 0〜1 0°Cでこの混合 溶液を 400Paにて 1時間脱泡を行った後、 1 mPT FE製フィルター にてろ過して溶液を得た。 得られた溶液は十分な流動性があり、 これを用い てガラスモールドとテープからなるモールド型への注入を行った。 このモー ルド型をオーブンへ投入、 25°Cから 1 20°Cまで 21時間かけて徐々に昇 温したところ、 有機スズ触媒を使用せずに問題なく重合した。 重合終了後、 オーブンからモールド型を取り出し、 容易に離型して樹脂を得た。 得られた 樹脂を更に 1 30°Cで 4時間ァニールを行った。 得られた樹脂は透明性があ リ、 屈折率 （n e) 1. 665、 アッベ数 （ e ) 31. 0、 耐熱性 （T g ) 87. 2°C、 色相 （Y I ) 5. 7と、 光学用透明樹脂として好適であった 。 また耐候性 （厶丫 I ) は 1. 7であった。 評価結果を表 1に示した。
(実施例 1 4)
m_キシリレンジイソシアナ一卜 36. 4 g、 紫外線吸収剤 （共同薬品株 式会社、 商品名バイオソープ 583) 0. 035 g、 実施例 1 0で得た内部 離型剤 7の 0. 035 gを 20°Cにて混合溶解し、 均一溶液とした。 この均 一溶液に、 4-メルカプトメチル—1， 8-ジメルカプト- 3， 6-ジチアォクタ ン 33. 6 gを添加し、 0〜 1 0°Cで混合溶解させた。 0〜1 0°Cでこの混 合溶液を 400 P aにて 1時間脱泡を行った後、 1 mPT FE製フィルタ 一にてろ過して溶液を得た。 得られた溶液は十分な流動性があり、 これを用 いてガラスモールドとテープからなるモールド型への注入を行った。 このモ ールド型をオーブンへ投入、 25°Cから 1 20°Cまで 21時間かけて徐々に 昇温したところ、 有機スズ触媒を使用せずに問題なく重合した。 重合終了後 、 オーブンからモールド型を取り出し、 容易に離型して樹脂を得た。 得られ た樹脂を更に 1 30°Cで 4時間ァニールを行った。 得られた樹脂は透明性が あり、 屈折率 （n e) 1. 665、 アッベ数 （ e ) 31. 3、 耐熱性 （T g) 87. 2°C、 色相 （Y I ) 5. 6と、 光学用透明樹脂として好適であつ た。 また耐候性 （厶丫 I ) は 1. 5であった。 評価結果を表 1に示した。
[0063] [比較例 1 ]
重合組成物調製の前に、 触媒として使用するジ一 η—プチルスズジク口リ ド （表 1中 DBCと略） の塊から、 必要量の粉砕を行った。 粉砕作業には、 DBCの人体への有害性が懸念されるため、 慎重な作業が必要とされる。 m- キシリレンジイソシアナ一卜 36. 4 gに、 触媒としてジ一 n _プチルスズ ジクロリ ド （表 1中 DBCと略） 0. 01 05 g、 内部離型剤 （STEPA N社、 商品名ゼレック UN) 0. 070 g、 紫外線吸収剤 （共同薬品株式会 社、 商品名バイオソープ 583) 0. 035 gを 20°Cにて混合溶解し、 均 一溶液とした。 この均一溶液に、 4-メルカプトメチル -1， 8-ジメルカプト -3， 6-ジチアオクタン 33. 6 gを添加し、 20°Cで混合溶解させた。 こ の混合溶液を 400 P aにて 1時間脱泡を行った後、 1 mPT FE製フィ ルターでろ過を行い、 ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入し た。 このモールド型を重合オーブンへ投入、 25°C〜 1 20°Cまで 21時間 かけて徐々に昇温して重合した。 重合終了後、 オーブンからモールド型を取 リ出し、 容易に離型して樹脂を得た。 得られた樹脂をさらに 1 30°Cで 4時 間ァニール処理を行った。 得られた樹脂は透明性があり、 屈折率 （n e) 1 . 665、 アッベ数 （ e) 31. 7、 耐熱性 （T g) 87. 9°C、 色相 （ Y I ) 5. 2と、 光学用透明樹脂として好適であった。 また耐候性 （ΔΥ I ) は 2. 4であった。 評価結果を表 1に示した。
[0064] 表 1に、 実施例 4〜 6、 1 1〜 1 4、 及び比較例 1の重合組成物に使用し た内部離型剤 （その添加濃度） 及び触媒 （その添加濃度） を示した。 また得 られた樹脂組成物の、 屈折率 （n e) 、 アッベ数 （ e) 、 耐熱性 （T g) 、 色相 （Y I ) 、 透明性と離型性及び耐候性 （ΔΥ I ) を併せて示した。
[0065] [表 1]
Figure imgf000045_0001
表 1から明らかなように、 実施例 1 3、 実施例 7 1 0で得られた内部 離型剤 1 7を使用することにより、 触媒を新たに添加することなく、 光学 用として好適な透明樹脂を成型型より離型して得られた。 触媒添加の必要性 が無い分、 操作が簡略化されるだけでなく、 人体への有害性が懸念される有 機スズ化合物を使用していないため操作の安全性は高い。 さらに驚くべきこ とに、 従来の有機スズ触媒で得られる樹脂と比較して、 耐候性の向上が見ら れる。

Claims

請求の範囲
[1] 酸性燐酸エステル化合物と、 Z n、 Cu、 F e、 Ga、 B i、 A I及び Z rからなる群より選択される少なくとも 1種の金属とを混合して得られるポ リチォゥレタン系光学材料製造用の内部離型剤であって、 該内部離型剤中に 前記金属が 0. 01〜20重量％混合されているポリチォウレタン系光学材 料製造用の内部離型剤。
[2] 前記酸性燐酸エステル化合物が下記一般式 （ 1 ) ：
(化 1 )
Figure imgf000046_0001
(式中、 mは 1又は 2を示し、 nは 0〜20の整数を示し、 R 1は炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 7〜 20のアルキルフ Iニル基、 又は炭素数 7〜 20のフ Iニルアルキル基を示し、 R2、 R 3はそれぞれ独立に水素原子、 メ チル基またはェチル基を示す） で表される、 請求項 1に記載のポリチォウレ タン系光学材料製造用の内部離型剤。
[3] 前記金属が Z nである、 請求項 2に記載のポリチォウレタン系光学材料製 造用の内部離型剤。
[4] 前記酸性燐酸エステル化合物と Z n、 Cu、 F e、 Ga、 B i、 A l及び Z rからなる群よリ選択される少なくとも 1種の前記金属からなる金属粉末 とを混合し、 反応させることを含む、 請求項 1乃至 3の何れかに記載のポリ チォゥレタン系光学材料製造用の内部離型剤の製造方法。
[5] イソシアナ一卜化合物およびイソチオシアナ一卜化合物からなる群より選 択される一種または二種以上のイソシアナ一卜類と、 メルカプト基を有する 一種または二種以上の活性水素化合物と、 請求項 1乃至 3の何れかに記載の ポリチォゥレタン系光学材料製造用の内部離型剤とを含有するポリチォウレ タン系光学材料用組成物。
[6] イソシアナ一卜類がイソシアナ一卜化合物である、 請求項 5に記載のポリ チォゥレタン系光学材料用組成物。
[7] イソシアナ一卜化合物が、 m_キシリレンジイソシアナ一卜、 2， 5-ビス
(イソシアナトメチル） -ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2， 6-ビス （ イソシアナトメチル） -ビシクロ 〔2. 2. 1〕 ヘプタン、 1， 3_ビス （ィ ソシアナトメチル） シクロへキサン、 1， 4_ビス （イソシアナトメチル） シクロへキサンおよびへキサメチレンジイソシアナ一卜からなる群より選択 される一種または二種以上であり、
活性水素化合物が、 4-メルカプトメチル -1， 8-ジメルカプト- 3， 6-ジ チアオクタン、 5， 7-ジメルカプトメチル -1， 1 1-ジメルカプト- 3， 6 9-トリチアウンデカン、 4， 7-ジメルカプトメチル -1， 1 1-ジメルカ ブト- 3， 6, 9-トリチアウンデカン、 4， 8-ジメルカプトメチル -1， 1 1-ジメルカプト- 3， 6, 9-トリチアウンデカン、 ペンタエリスリ トールテ トラキス （3-メルカプトプロピオネート） 、 1， 1， 3， 3-テトラキス （ メルカプトメチルチオ） プロパン、 1， 1， 2， 2-テトラキス （メルカプト メチルチオ） ェタン、 4， 6-ビス （メルカプトメチルチオ） -1， 3-ジチア ンまたは 2- (2， 2-ビス （メルカプトジメチルチオ） ェチル） -1， 3-ジ チェタンからなる群より選択される一種または二種以上である、 請求項 6に 記載のポリチォゥレタン系光学材料用組成物。
[8] 請求項 5乃至 7の何れかに記載のポリチォゥレタン系光学材料用組成物を 硬化することにより得られるポリチォウレタン系光学材料。
[9] 請求項 8に記載のポリチォウレタン系光学材料からなるプラスチックレン ズ。
[10] イソシアナ一卜化合物およびイソチオシアナ一卜化合物からなる群より選 択される一種または二種以上のイソシアナ一卜類と、 メルカプト基を有する 一種または二種以上の活性水素化合物とを反応させてポリチォゥレタン系光 学材料を製造する方法において、 請求項 1乃至 3の何れかに記載のポリチォ ゥレタン系光学材料製造用の内部離型剤を使用する、 ポリチォゥレタン系光 学材料の製造方法。
前記ポリチォゥレタン系光学材料製造用の内部離型剤の添加量がィソシァ ナー卜類と活性水素化合物の合計量に対して 1 0 0 p p m以上、 1 0 0 0 0 p p m以下である、 請求項 1 0に記載のポリチォウレタン系光学材料の製造 方法。
PCT/JP2007/000097 2006-02-23 2007-02-19 ポリチオウレタン系光学材料製造用の内部離型剤 Ceased WO2007105355A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008504982A JP4963497B2 (ja) 2006-02-23 2007-02-19 ポリチオウレタン系光学材料製造用の内部離型剤
KR1020087021566A KR101187975B1 (ko) 2006-02-23 2007-02-19 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제
US12/280,312 US8022163B2 (en) 2006-02-23 2007-02-19 Internal mold release agent for production of polythiourethane optical material
CN2007800027750A CN101370841B (zh) 2006-02-23 2007-02-19 聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂
EP07706345.1A EP1988110B1 (en) 2006-02-23 2007-02-19 Internal mold release agent for production of polythiourethane optical material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006046213 2006-02-23
JP2006-046213 2006-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007105355A1 true WO2007105355A1 (ja) 2007-09-20

Family

ID=38509197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/000097 Ceased WO2007105355A1 (ja) 2006-02-23 2007-02-19 ポリチオウレタン系光学材料製造用の内部離型剤

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8022163B2 (ja)
EP (1) EP1988110B1 (ja)
JP (1) JP4963497B2 (ja)
KR (1) KR101187975B1 (ja)
CN (1) CN101370841B (ja)
WO (1) WO2007105355A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010235729A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Denso Corp 樹脂組成物及びそれを用いたリアクトル
WO2011055540A1 (ja) * 2009-11-06 2011-05-12 三井化学株式会社 光学材料用内部離型剤の製造方法、光学材料用内部離型剤およびそれを含む重合性組成物
US8304507B2 (en) 2008-06-30 2012-11-06 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for polythiourethane optical material, polythiourethane optical material obtained from the polymerizable composition, and polymerization catalyst for polythiourethane optical material
WO2013032010A1 (ja) * 2011-09-01 2013-03-07 Hoya株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
JP2017043757A (ja) * 2015-07-23 2017-03-02 ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ 新規の透明なポリマーおよびその製造方法
JP2017512881A (ja) * 2014-04-11 2017-05-25 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 透明なポリチオウレタン体の製造のための芳香族ニトリルを含む組成物
US10239239B2 (en) 2014-12-26 2019-03-26 Mitsui Chemicals, Inc. Internal release agent, composition including internal release agent, and process for producing a plastic lens using same composition
WO2019177084A1 (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 株式会社トクヤマ ビスマス化合物、硬化性組成物、および硬化体
US10544283B2 (en) 2015-03-12 2020-01-28 Hoya Lens Thailand Ltd. Iso(thio)cyanate composition, and resin composition including same for optical member
JP2021054915A (ja) * 2019-09-27 2021-04-08 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学部材用重合性組成物、光学部材、及び、着色光学部材
WO2022044962A1 (ja) * 2020-08-27 2022-03-03 株式会社トクヤマ 抗菌・抗ウイルス材料用硬化性組成物、抗菌・抗ウイルス材料、及び抗菌・抗ウイルス積層体
WO2024204303A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 化合物、離型剤、イソシアネート組成物、重合性組成物、樹脂、光学材料、眼鏡レンズ、樹脂の製造方法、及び眼鏡レンズの製造方法
US12609210B2 (en) 2020-07-17 2026-04-21 Tokuyama Corporation Curable composition and cured body of same

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4989623B2 (ja) * 2006-02-21 2012-08-01 三井化学株式会社 ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物
IT1400108B1 (it) 2010-05-20 2013-05-17 Acomon Ag Catalizzatore di polimerizzazione per politiouretani, composizione liquida polimerizzabile e procedimento per la produzione di vetri organici politiouretanici ad alto indice di rifrazione
KR101918294B1 (ko) * 2011-02-21 2019-01-29 주식회사 케이오씨솔루션 광학특성을 향상시킨 광학재료용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학재료의 제조방법
WO2013069964A1 (ko) * 2011-11-07 2013-05-16 주식회사 케이오씨솔루션 티오우레탄계 광학재료의 제조방법
US20140232041A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-21 Henkel Corporation Internal mold release agents for polyurethane materials
US9670379B2 (en) * 2015-07-23 2017-06-06 The Boeing Company Composites transmissive to visual and infrared radiation and compositions and methods for making the composites
BR112018012057B1 (pt) * 2015-12-28 2022-06-07 Rohm And Haas Company Método para aperfeiçoar a liberação de polímeros das superfícies de metal aquecidas
KR101855274B1 (ko) 2017-11-02 2018-05-08 에스케이씨 주식회사 플라스틱 렌즈의 이형 방법 및 이형 장치
CN108084386B (zh) * 2017-12-21 2020-08-28 万华化学集团股份有限公司 一种光学材料用聚硫氨酯树脂及其制造方法
KR101910131B1 (ko) * 2018-02-23 2018-10-19 에스케이씨 주식회사 인계 이형제, 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물 및 이의 제조방법
KR102647150B1 (ko) * 2019-01-31 2024-03-14 다이킨 고교 가부시키가이샤 이형제
CN110511343B (zh) * 2019-09-05 2020-08-07 山东益丰生化环保股份有限公司 一种光学树脂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5863747A (ja) * 1981-10-12 1983-04-15 Nippon Zeon Co Ltd ポリウレタン組成物
JPH03273030A (ja) * 1990-03-22 1991-12-04 Sanyo Chem Ind Ltd 内部離型剤およびポリウレタンの製造法
JPH0691682A (ja) * 1991-09-12 1994-04-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 自己離型性の優れたポリウレタン及び／又はポリウレア成形物の製造方法
JPH1081726A (ja) * 1996-09-09 1998-03-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd ウレタン系プラスチックレンズ用組成物、それよりなるプラスチックレンズおよびその製造方法
JP2000281687A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Mitsui Chemicals Inc 新規な燐酸エステル及び該化合物からなる離型剤
JP2001342235A (ja) * 2000-05-31 2001-12-11 Nitto Kasei Co Ltd 硬化型組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6399082A (ja) * 1986-10-14 1988-04-30 Osaka Koryo Kk 金属塩類の合成方法
US5753730A (en) * 1986-12-15 1998-05-19 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Plastic lenses having a high-refractive index, process for the preparation thereof and casting polymerization process for preparing sulfur-containing urethane resin lens and lens prepared thereby
US5594088A (en) * 1986-12-15 1997-01-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Plastic lenses having a high-refractive index, process for the preparation thereof and casting polymerization process for preparing sulfur containing urethane resin lens and lens prepared thereby
JPH07118989B2 (ja) 1987-09-22 1995-12-20 ホーヤ株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
JPH0620752B2 (ja) 1990-03-30 1994-03-23 ホーヤ株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
JP2842658B2 (ja) 1990-04-05 1999-01-06 旭光学工業株式会社 プラスチックレンズ成形用内部離型剤及びプラスチックレンズの製造方法
JP3954108B2 (ja) * 1996-07-17 2007-08-08 エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック フォスフェートエステルを含有する内添型はく離剤組成物
JP3933302B2 (ja) 1997-05-30 2007-06-20 三井化学株式会社 新規な燐酸エステル及び該化合物からなる離型剤
JP4460687B2 (ja) 1999-09-06 2010-05-12 三井化学株式会社 ジアルコキシアルキル燐酸エステルの精製方法
JP3676138B2 (ja) * 1999-09-20 2005-07-27 Ｈｏｙａ株式会社 紫外線吸収性に優れたプラスチック眼鏡レンズ及びその製造方法
JP2003160581A (ja) * 2001-11-28 2003-06-03 Hoya Corp チオール化合物およびその製造方法
JP4989623B2 (ja) * 2006-02-21 2012-08-01 三井化学株式会社 ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5863747A (ja) * 1981-10-12 1983-04-15 Nippon Zeon Co Ltd ポリウレタン組成物
JPH03273030A (ja) * 1990-03-22 1991-12-04 Sanyo Chem Ind Ltd 内部離型剤およびポリウレタンの製造法
JPH0691682A (ja) * 1991-09-12 1994-04-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 自己離型性の優れたポリウレタン及び／又はポリウレア成形物の製造方法
JPH1081726A (ja) * 1996-09-09 1998-03-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd ウレタン系プラスチックレンズ用組成物、それよりなるプラスチックレンズおよびその製造方法
JP2000281687A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Mitsui Chemicals Inc 新規な燐酸エステル及び該化合物からなる離型剤
JP2001342235A (ja) * 2000-05-31 2001-12-11 Nitto Kasei Co Ltd 硬化型組成物

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8304507B2 (en) 2008-06-30 2012-11-06 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for polythiourethane optical material, polythiourethane optical material obtained from the polymerizable composition, and polymerization catalyst for polythiourethane optical material
JP2010235729A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Denso Corp 樹脂組成物及びそれを用いたリアクトル
WO2011055540A1 (ja) * 2009-11-06 2011-05-12 三井化学株式会社 光学材料用内部離型剤の製造方法、光学材料用内部離型剤およびそれを含む重合性組成物
JP4988067B2 (ja) * 2009-11-06 2012-08-01 三井化学株式会社 ポリチオウレタン系光学材料用内部離型剤の製造方法、ポリチオウレタン系光学材料用内部離型剤およびそれを含む重合性組成物
KR101207637B1 (ko) 2009-11-06 2012-12-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광학 재료용 내부 이형제의 제조 방법, 광학 재료용 내부 이형제 및 그것을 포함하는 중합성 조성물
US8461238B2 (en) 2009-11-06 2013-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing internal mold release agent for optical material, internal mold release agent for optical material, and polymerizable composition including the same
WO2013032010A1 (ja) * 2011-09-01 2013-03-07 Hoya株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
JPWO2013032010A1 (ja) * 2011-09-01 2015-03-23 Hoya株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
JP2017512881A (ja) * 2014-04-11 2017-05-25 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 透明なポリチオウレタン体の製造のための芳香族ニトリルを含む組成物
US10239239B2 (en) 2014-12-26 2019-03-26 Mitsui Chemicals, Inc. Internal release agent, composition including internal release agent, and process for producing a plastic lens using same composition
US10544283B2 (en) 2015-03-12 2020-01-28 Hoya Lens Thailand Ltd. Iso(thio)cyanate composition, and resin composition including same for optical member
US11267953B2 (en) 2015-03-12 2022-03-08 Hoya Lens Thailand Ltd. Iso(thio)cyanate composition, and resin composition including same for optical member
JP2017043757A (ja) * 2015-07-23 2017-03-02 ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ 新規の透明なポリマーおよびその製造方法
WO2019177084A1 (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 株式会社トクヤマ ビスマス化合物、硬化性組成物、および硬化体
JPWO2019177084A1 (ja) * 2018-03-16 2021-03-18 株式会社トクヤマ ビスマス化合物、硬化性組成物、および硬化体
US11186600B2 (en) 2018-03-16 2021-11-30 Tokuyama Corporation Bismuth compound, curable composition and cured product
JP7271504B2 (ja) 2018-03-16 2023-05-11 株式会社トクヤマ ビスマス化合物、硬化性組成物、および硬化体
JP2021054915A (ja) * 2019-09-27 2021-04-08 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学部材用重合性組成物、光学部材、及び、着色光学部材
US12609210B2 (en) 2020-07-17 2026-04-21 Tokuyama Corporation Curable composition and cured body of same
WO2022044962A1 (ja) * 2020-08-27 2022-03-03 株式会社トクヤマ 抗菌・抗ウイルス材料用硬化性組成物、抗菌・抗ウイルス材料、及び抗菌・抗ウイルス積層体
WO2024204303A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 化合物、離型剤、イソシアネート組成物、重合性組成物、樹脂、光学材料、眼鏡レンズ、樹脂の製造方法、及び眼鏡レンズの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1988110B1 (en) 2017-01-04
KR101187975B1 (ko) 2012-10-08
JPWO2007105355A1 (ja) 2009-07-30
EP1988110A4 (en) 2012-03-28
US8022163B2 (en) 2011-09-20
CN101370841B (zh) 2012-02-29
US20100234498A1 (en) 2010-09-16
KR20080098642A (ko) 2008-11-11
JP4963497B2 (ja) 2012-06-27
EP1988110A1 (en) 2008-11-05
CN101370841A (zh) 2009-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4963497B2 (ja) ポリチオウレタン系光学材料製造用の内部離型剤
JP4989623B2 (ja) ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物
JP5026432B2 (ja) 光学材料用樹脂の製造方法
US10106660B2 (en) Film containing a resin having a thiourethane bond and uses thereof
EP2065414B1 (en) Polymerization catalyst for polythiourethane optical material, polymerizable composition containing the catalyst, polythiourethane resin obtained from the composition, and method for producing the resin
EP2407498B1 (en) Polymerizable composition for polythiourethane optical material, polythiourethane optical material obtained from the polymerizable composition, and polymerization catalyst for polythiourethane optical material
EP2116558B1 (en) Polymerizable composition containing a catalyst, optical material obtained from the composition, and method for producing the optical material
WO2011055540A1 (ja) 光学材料用内部離型剤の製造方法、光学材料用内部離型剤およびそれを含む重合性組成物
KR101877590B1 (ko) 광학 재료용 조성물
JP4326455B2 (ja) 高耐熱性樹脂用ポリチオール
JP2006131554A (ja) 高耐熱性樹脂用環状ポリチオール
WO2020262659A1 (ja) 光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法
HK1170753B (en) Method for producing resin for optical material

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07706345

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008504982

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780002775.0

Country of ref document: CN

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2007706345

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12280312

Country of ref document: US

Ref document number: 2007706345

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 7172/DELNP/2008

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087021566

Country of ref document: KR