CN101370841A - 聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂，是通过将酸性磷酸酯化合物、和选自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少1种金属混合而得到的，在该内部脱模剂中混合有0.01～20重量％的上述金属。

Description

聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂
技术领域
本发明涉及一种聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂及其制造方法、使用该内部脱模剂的聚硫氨酯类光学材料用组合物及其制造方法。使用本发明的内部脱模剂得到的聚硫氨酯类光学材料优选用作塑料透镜、特别是眼镜用塑料透镜材料。
背景技术
透明树脂利用与玻璃相当的透明性和强于玻璃的冲击性，被用于多种光学材料中。通过浇铸聚合使作为透明树脂之一的聚硫氨酯树脂成型进行制造时，必须将树脂从成型模中脱模才能得到产品。根据聚氨酯树脂也可以用于粘合剂可知，聚硫氨酯树脂为粘合力极强的树脂，为了使其从成型模中脱模，必须使用脱模剂。
脱模剂有利用喷雾器等涂布在成型模表面的外部脱模剂、和预先添加到原料单体中的内部脱模剂。外部脱模剂不仅操作繁杂，而且存在脱模膜难以保持一定、面精度降低的问题，因此，优选使用内部脱模剂。作为目前已知用作内部脱模剂的化合物，有脂肪族醇、脂肪酸酯、甘油三酯类、氟类表面活性剂、高级脂肪酸金属盐等，但使用上述化合物时，存在难以脱模、在树脂内部或表面易发生混浊、易破坏树脂本来的透明性的缺点。在要求极高透明性的以塑料透镜为代表的光学材料的领域中，破坏透明性是极其致命的缺陷。因此，作为解决此问题的方法已提出了多种方案，例如，可以举出专利文献1～6所述的酸性磷酸酯化合物的内部脱模剂等。专利文献1～3中公开了作为内部脱模剂以外的添加剂，必须添加二丁基二氯化锡等有机锡化合物作为聚合催化剂或聚合引发剂的内容。
然而，聚硫氨酯树脂的制造反应中使用的催化剂，从催化活性高的方面考虑，目前为止广泛使用以DBC(二丁基二氯化锡)或DBTDL(二月桂酸二丁基锡)为代表的有机锡类催化剂。但是，近年上述有机锡类催化剂被指出在毒性、安全性方面存在问题。
例如，DBTDL中作为杂质含有的三丁基锡，作为环境激素对人体的有害性已经成为问题。另外，已经以欧州为中心展开限制使用有机锡化合物的行动。所以，目前状况为，在使用聚硫氨酯树脂的眼镜透镜业界中迫切要求尽早开发出替代锡的催化剂。今后，不仅在欧州，也很可能在世界范围进一步加强对有机锡催化剂的使用限制，在聚氨酯市场中，必须开发出能够替代有机锡催化剂的、安全性高且活性高的催化剂。
为了制造作为塑料透镜用材料的聚硫氨酯树脂，一般采用将聚合性组合物注入铸型中使其加热固化的浇铸聚合法，一边从低温缓缓地升至高温，一边进行聚合反应数小时至数十小时。此时，为了得到光学上均质的塑料透镜，有必要通过添加催化剂使受热控制的聚硫氨酯化反应缓缓进行，以便在升温过程中不发生热不均匀。另外，为了充分地得到光学物性、耐热性、强度之类树脂物性，必须使聚合结束。为了使聚合结束，可以举出使用聚合活性强的催化剂、或者增加催化剂量的方法，但上述方法存在将调制的聚合性组合物注入铸型之前的一段时间内进行聚合反应即不能确保充分的适用期(pot life)的问题，进而在聚合中引起局部放热，易使透镜出现光学不均的问题。
专利文献1：特公平7-118989号公报
专利文献2：特开平6-020752号公报
专利文献3：专利第2842658号公报
专利文献4：特开平11-43493号公报
专利文献5：特开2000-281687号公报
专利文献6：特开2001-72692号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种为了在聚硫氨酯类光学材料制造时简化添加聚合催化和内部脱模2种添加剂的操作而将两者功能合二为一的脱模剂，即具有聚合催化活性的内部脱模剂。另外，本发明的目的还在于提供一种内部脱模剂，此内部脱模剂具有的催化活性为顾忌有害性的现有有机锡类产生的催化活性的同等水平以上，且虽然无锡，但与现有的相比具有同等以上的聚合催化活性。
本发明人等为了解决上述课题，进行了潜心研究，结果发现一种内部脱模剂，所述内部脱模剂为将酸性磷酸酯化合物、和选自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr的金属中的至少1种混合得到的组合物，在制造时具有必要的聚合催化活性和脱模性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及
[1]一种聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂，所述聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂由酸性磷酸酯化合物、和选自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少1种金属混合得到，该内部脱模剂中混合有0.01～20重量％所述金属；
[2]如[1]所述的聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂，酸性磷酸酯化合物如下述通式(1)所示；
Figure A200780002775D00061
(式中，m表示1或2，n表示0～20的整数，R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的烷基苯基、或碳原子数7～20的苯基烷基，R2、R3分别独立地表示氢原子、甲基或乙基)
[3]如[2]所述的聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂，其中，金属为Zn；
[4][1]至[3]中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂的制造方法，所述方法将酸性磷酸酯化合物和由选自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少1种金属构成的金属粉末混合，使其反应；
[5]一种聚硫氨酯类光学材料用组合物，含有选自异氰酸酯化合物及异硫氰酸酯化合物中的一种或二种以上异氰酸酯类、和具有巯基的一种或二种以上活性氢化合物、及[1]至[3]中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂；
[6]如[5]所述的聚硫氨酯类光学材料用组合物，其中，异氰酸酯类为异氰酸酯化合物；
[7]如[6]所述的聚硫氨酯类光学材料用组合物，其中，
异氰酸酯化合物为选自间苯二甲撑二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸甲酯基)-双环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-双环〔2.2.1〕庚烷、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷及1，6-己二异氰酸酯中的一种或二种以上，
活性氢化合物为选自4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷或2-(2，2-双(巯基二甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷中的一种或二种以上；
[8]一种聚硫氨酯类光学材料，由[5]至[7]中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料用组合物固化得到；
[9]一种塑料透镜，由[8]所述的聚硫氨酯类光学材料构成；
[10]一种聚硫氨酯类光学材料的制造方法，在使选自异氰酸酯化合物及异硫氰酸酯化合物中的一种或二种以上异氰酸酯类、和具有巯基的一种或二种以上活性氢化合物反应，制造聚硫氨酯类光学材料的方法中，使用[1]至[3]中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂；
[11]如[10]所述的聚硫氨酯类光学材料的制造方法，其中，聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂的添加量相对于异氰酸酯类和活性氢化合物的总量为100ppm以上、10000ppm以下。
制造聚硫氨酯类光学材料时使用本发明的具有催化活性的聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂，提供了聚硫氨酯树脂的新型聚合体系，可省略新添加聚合催化剂的操作。另外，此催化活性也不局限在由使用控制逐渐强化的有机锡产生的催化活性，具有与现有相比在同等以上的催化活性。并且，使用本发明的内部脱模剂得到的聚硫氨酯树脂与使用现有有机锡催化剂得到的聚硫氨酯树脂相比耐气候性特别优异。
由本发明的内部脱模剂得到的聚硫氨酯类光学材料，可以用于塑料透镜、棱镜、光纤维、信息记录基板、过滤器、发光二极管等光学材料等，特别优选用作眼镜用塑料透镜材料。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明涉及一种聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂，所述聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂由酸性磷酸酯化合物、和选自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少1种金属混合得到，该内部脱模剂中混合0.01～20重量％所述金属。
另外，还涉及上述聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂，其特征在于，酸性磷酸酯化合物如下述通式(1)所示。
Figure A200780002775D00081
(式中，m表示1或2，n表示0～20的整数，R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的烷基苯基、或碳原子数7～20的苯基烷基，R2、R3分别独立地表示氢原子、甲基或乙基)
本发明在酸性磷酸酯化合物中混合选自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少1种金属。上述金属中，较优选为Zn、Al、Zr，更优选为Zn。
根据内部脱模剂的总重量，混合0.01～20重量％的上述金属。混合的金属量过多时，从聚合速度方面考虑不能确保充分的适用期，所得树脂可能发生光学变形，过少时，可能不能得到充分的催化活性。混合的金属量基于内部脱模剂总重量较优选为0.01％～10重量％，在上述范围内能够确保更充分的适用期，可得到光学均质的树脂。如下所述，本发明的内部脱模剂相对于异氰酸酯类和活性氢化合物的总量优选在100ppm～10000ppm的范围内添加，为了确保充分的金属量且得到更充分的催化活性，另外，为了确保较充分的适用期，金属量基于内部脱模剂的总重量更优选为0.1％～5重量％。然而，混合的金属量可以根据所用单体的组合、或金属种类、添加剂的种类、量、成型物的形状、及酸性磷酸酯化合物的分子量适当地确定。
本发明中，作为酸性磷酸酯化合物，只要是显示酸性的磷酸的酯化合物即可，没有特殊的限制，作为优选方案可以举出通式(1)所示的酸性磷酸酯化合物。
本发明中使用的通式(1)表示的酸性磷酸酯化合物中，m表示1或2。
n表示0～20的整数，较优选为0～10的整数。
R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的烷基苯基、或碳原子数7～20的苯基烷基。碳原子数超过20时，由于透明性降低，故可能不优选。
R1为碳原子数1～20的烷基时，作为R1，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、仲庚基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、仲辛基、正壬基、1-丁基戊基、正癸基、正十一烷基、1-戊基己基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、1-庚基辛基、正十六烷基、正十七烷基、1-辛基壬基、正十八烷基、正十九烷基、1-壬基癸基。R1为碳原子数7～20的烷基苯基时，作为R1，例如可以举出甲基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基。R1为碳原子数7～20的苯基烷基时，作为R1，例如可以举出苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基等。
R1优选为碳原子数1～20的烷基，较优选为碳原子数3～16的烷基。
R2及R3分别独立地表示氢原子、甲基、或乙基。优选R2及R3均为氢原子、或者R2或R3中一个为氢原子、另一个为甲基。
作为通式(1)表示的酸性磷酸酯化合物的具体例，作为n＝0时的代表化合物，可以举出磷酸(单、二)甲酯、磷酸(单、二)乙酯、磷酸(单、二)正丙酯、磷酸(单、二)异丙酯、磷酸(单、二)正丁酯、磷酸(单、二)正戊酯、磷酸(单、二)正己酯、磷酸(单、二)正庚酯、磷酸(单、二)正辛酯、磷酸(单、二)2-乙基己酯、磷酸(单、二)正壬酯、磷酸(单、二)正癸酯、磷酸(单、二)异癸酯、磷酸(单、二)正十一烷基酯、磷酸(单、二)正十二烷基酯、磷酸(单、二)正十三烷基酯、磷酸(单、二)正十四烷基酯、磷酸(单、二)正十五烷基酯、磷酸(单、二)正十六烷基酯、磷酸(单、二)正十八烷基酯、磷酸(单、二)(邻甲基苯酯)、磷酸(单、二)(对甲基苯酯)、磷酸(单、二)(对乙基苯酯)、磷酸(单、二)(对丁基苯酯)、磷酸(对壬基苯酯)、磷酸(单、二)(苯基甲酯)、磷酸(单、二)(2-苯基乙酯)、磷酸(单、二)(4-苯基丁酯)。作为n＝1时的代表化合物，可以举出磷酸(单、二)(3-氧杂丁基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂戊基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂己基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂庚基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂辛基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂壬基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂十一烷基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂十三烷基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂十五烷基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂十七烷基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂十九烷基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂二十一烷基酯)、磷酸(单、二)(1-甲基-3-氧杂丁基酯)、磷酸(单、二)(1-甲基-3-氧杂戊基酯)、磷酸(单、二)(1-甲基-3-氧杂庚基酯)、磷酸(单、二)(1，2-二甲基-3-氧杂庚基酯)、磷酸(单、二)(1-甲基-3-氧杂十三烷基酯)、磷酸(单、二)[1-甲基-2-(邻甲基苯氧基)乙基酯]、磷酸(单、二)[1-甲基-2-(对壬基苯氧基)乙基酯]、磷酸(单、二)[1-甲基-4-苯基-3-氧杂丁基酯]等。作为n＝2时的代表化合物，可以举出磷酸(单、二)(3，6-二氧杂庚基酯)、磷酸(单、二)(3，6-二氧杂辛基酯)、磷酸(单、二)(3，6-二氧杂癸基酯)、磷酸(单、二)(3，6-二氧杂十四烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6-二氧杂十六烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6-二氧杂十八烷基酯)、磷酸(3，6-二氧杂二十烷基酯)、磷酸(3，6-二氧杂二十二烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6-二氧杂二十四烷基酯)、磷酸(单、二)(1，4-二甲基-3，6-二氧杂癸基酯)。作为n为3以上时的代表化合物，可以举出磷酸(单、二)(3，6，9-三氧杂癸基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9-三氧杂十一烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9-三氧杂十三烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9-三氧杂十七烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9-三氧杂二十一烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9-三氧杂二十七烷基酯)、磷酸(单、二)(1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧杂十三烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9，12-四氧杂十六烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9，12-四氧杂十八烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9，12-四氧杂二十烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9，12-四氧杂二十二烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9，12-四氧杂二十四烷基酯)、磷酸(单、二)(1，4，7，10-四甲基-3，6，9，12-四氧杂十六烷基酯)等。然而，通式(1)表示的酸性磷酸酯化合物并不限定于此，另外，通常情况下，酸性磷酸酯是具体例中举出的化合物的混合物，不需为单一组成。
作为酸性磷酸酯化合物的优选具体例，是R1为碳原子数3～16的烷基、R2及R3均为氢原子、或者R2或R3中的一个为氢原子、另一个为甲基的化合物。更具体而言，可以举出磷酸(单、二)正丙酯、磷酸(单、二)异丙酯、磷酸(单、二)正丁酯、磷酸(单、二)正戊酯、磷酸(单、二)正己酯、磷酸(单、二)正庚酯、磷酸(单、二)正辛酯、磷酸(单、二)(2-乙基己酯)、磷酸(单、二)正壬酯、磷酸(单、二)正癸酯、磷酸(单、二)异癸酯、磷酸(单、二)正十一烷基酯、磷酸(单、二)正十二烷基酯、磷酸(单、二)正十三烷基酯、磷酸(单、二)正十四烷基酯、磷酸(单、二)正十五烷基酯、磷酸(单、二)正十六烷基酯、磷酸(单、二)(3-氧杂己基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂庚基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂辛基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂壬基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂十一烷基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂十三烷基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂十五烷基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂十七烷基酯)、磷酸(单、二)(3-氧杂十九烷基酯)、磷酸(单、二)(1-甲基-3-氧杂庚基酯)、磷酸(单、二)(1，2-二甲基-3-氧杂庚基酯)、磷酸(单、二)(1-甲基-3-氧杂十三烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6-二氧杂癸基酯)、磷酸(单、二)(3，6-二氧杂十四烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6-二氧杂十六烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6-二氧杂十八烷基酯)、磷酸(3，6-二氧杂二十烷基酯)、磷酸(3，6-二氧杂二十二烷基酯)、磷酸(单、二)(1，4-二甲基-3，6-二氧杂癸基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9-三氧杂十三烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9-三氧杂十七烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9-三氧杂二十一烷基酯)、磷酸(单、二)(1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧杂十三烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9，12-四氧杂十六烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9，12-四氧杂十八烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9，12-四氧杂二十烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9，12-四氧杂二十二烷基酯)、磷酸(单、二)(3，6，9，12-四氧杂二十四烷基酯)、磷酸(单、二)(1，4，7，10-四甲基-3，6，9，12-四氧杂十六烷基酯)等。
作为本发明聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂的制造方法，没有特殊的限制。本发明中，可以通过将酸性磷酸酯化合物和目标金属的粉末混合使其反应而得到。
通过混合酸性磷酸酯化合物和目标金属的粉末，得到本发明的内部脱模剂时，其反应温度可以根据酸性磷酸酯和金属粉末的反应性适当地决定。反应后，混合物为液状时，可以进行加压、减压等过滤处理等。
本发明的聚硫氨酯类光学材料组合物，是以选自异氰酸酯化合物及异硫氰酸酯化合物中的一种或二种以上异氰酸酯类、和具有巯基的一种或二种以上活性氢化合物为主要成分，含有上述聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂的组合物。为了改性聚硫氨酯树脂，也可以加入羟基化合物。
本发明中，作为异氰酸酯化合物的优选具体例，可以举出
异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸仲丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸庚酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸月桂基酯、异氰酸肉豆蔻基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸3-戊酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸2，3-二甲基环己基酯、异氰酸2-甲氧基苯酯、异氰酸4-甲氧基苯酯、异氰酸α-甲基苄基酯、异氰酸苯基乙酯、异氰酸苯酯、异氰酸邻-、间-、对-甲苯基酯、异氰酸环己酯、异氰酸苄酯、异氰酸甲酯基双环庚烷等单官能团异氰酸酯化合物；及
1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六甲撑三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；及
异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2，2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯、2，5-双(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-双环-[2，2，1]-庚烷、3，8-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、3，9-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，8-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，9-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷等脂环族多异氰酸酯化合物；及
间苯二甲撑二异氰酸酯、邻苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双(异氰酸甲酯基)二苯基醚、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、乙基苯撑二异氰酸酯、异丙基苯撑二异氰酸酯、二甲基苯撑二异氰酸酯、二乙基苯撑二异氰酸酯、二异丙基苯撑二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、二异氰酸联苯酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3-二甲基二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、联苄基-4，4-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、3，3-二甲氧基联苯基-4，4-二异氰酸酯、苯基异氰酸乙酯基异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)苯二甲酸酯、均三甲基苯三异氰酸酯(mesitylylene triisocyanate)、2，6-二(异氰酸甲酯基)呋喃等芳香族多异氰酸酯化合物；及
双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸甲酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)乙烷、双(异氰酸甲酯基硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷等含硫脂肪族多异氰酸酯化合物；及
二苯基硫醚-2，4-二异氰酸酯、二苯基硫醚-4，4-二异氰酸酯、3，3-二甲氧基-4，4-二异氰酸酯基二苄基硫醚、双(4-异氰酸甲酯基苯)硫醚、4，4-甲氧基苯巯基乙醇-3，3-二异氰酸酯、二苯基二硫醚-4，4-二异氰酸酯、2，2-二甲基二苯基二硫醚-5，5-二异氰酸酯、3，3-二甲基二苯基二硫醚-5，5-二异氰酸酯、3，3-二甲基二苯基二硫醚-6，6-二异氰酸酯、4，4-二甲基二苯基二硫醚-5，5-二异氰酸酯、3，3-二甲氧基二苯基二硫醚-4，4-二异氰酸酯、4，4-二甲氧基二苯基二硫醚-3，3-二异氰酸酯等含硫芳香族多异氰酸酯化合物；及
2，5-二异氰酸酯基噻吩、2，5-双(异氰酸甲酯基)噻吩、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、3，4-双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-双(异氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二四氢噻吩、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二四氢噻吩、4，5-双(异氰酸甲酯基)-2-甲基-1，3-二四氢噻吩等含硫杂环多异氰酸酯化合物等，但并不仅限于这些列举的化合物。
也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或与多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚物化或三聚物化反应生成物等。上述异氰酸酯化合物可以单独使用，或者也可以混合2种以上进行使用。
本发明中，异硫氰酸酯化合物选自异硫氰酸酯化合物及具有异氰酸酯基的异硫氰酸酯化合物。作为异硫氰酸酯化合物的优选具体例，可以举出：
异硫氰酸甲酯、异硫氰酸乙酯、异硫氰酸正丙酯、异硫氰酸异丙酯、异硫氰酸正丁酯、异硫氰酸仲丁酯、异硫氰酸叔丁酯、异硫氰酸戊酯、异硫氰酸己酯、异硫氰酸庚酯、异硫氰酸辛酯、异硫氰酸癸酯、异硫氰酸月桂基酯、异硫氰酸肉豆蔻基酯、异硫氰酸十八烷基酯、异硫氰酸3-戊基酯、异硫氰酸2-乙基己酯、异硫氰酸2，3-二甲基环己酯、异硫氰酸2-甲氧基苯酯、异硫氰酸4-甲氧基苯酯、异硫氰酸α-甲基苄酯、异硫氰酸苯基乙酯、异硫氰酸苯酯、异硫氰酸邻-、间-、对-甲苯酯、异硫氰酸环己酯、异硫氰酸苄酯、异硫氰酸甲酯基双环庚烷等单官能团异硫氰酸酯化合物；及
1，6-己二异硫氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异硫氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异硫氰酸酯、丁烯二异硫氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异硫氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异硫氰酸酯、1，6，11-十一烷三异硫氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异硫氰酸酯、1，8-二异硫氰酸酯基-4-异硫氰酸甲酯基辛烷、双(异硫氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异硫氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异硫氰酸酯、赖氨酸三异硫氰酸酯、苯二甲撑二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸乙酯基)苯、双(异硫氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸丁酯基)苯、双(异硫氰酸甲酯基)萘、双(异硫氰酸甲酯基)二苯基醚、双(异硫氰酸乙酯基)苯二甲酸酯、均三甲基苯三异硫氰酸酯、2，6-二(异硫氰酸甲酯基)呋喃等脂肪族多异硫氰酸酯化合物；及
异佛尔酮二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异硫氰酸酯、环己烷二异硫氰酸酯、甲基环己烷二异硫氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异硫氰酸酯、2，2-二甲基二环己基甲烷异硫氰酸酯、2，5-双(异硫氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷、2，6-双(异硫氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷、3，8-双(异硫氰酸甲酯基)三环癸烷、3，9-双(异硫氰酸甲酯基)三环癸烷、4，8-双(异硫氰酸甲酯基)三环癸烷、4，9-双(异硫氰酸甲酯基)三环癸烷等脂环族多异硫氰酸酯化合物；及
苯二异硫氰酸酯、甲苯二异硫氰酸酯、乙基苯撑二异硫氰酸酯、异丙基苯撑二异硫氰酸酯、二甲基苯撑二异硫氰酸酯、二乙基苯撑二异硫氰酸酯、二异硫丙基苯撑二异硫氰酸酯、三甲基苯三异硫氰酸酯、苯三异硫氰酸酯、二异硫氰酸联苯酯、甲苯胺二异硫氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异硫氰酸酯、3，3-二甲基二苯基甲烷-4，4-二异硫氰酸酯、联苄基-4，4-二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸苯酯基)乙烯、3，3-二甲氧基联苯基-4，4-二异硫氰酸酯、苯基异硫氰酸乙酯基异硫氰酸酯、六氢苯二异硫氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4，4-二异硫氰酸酯等芳香族多异硫氰酸酯化合物；及
双(异硫氰酸乙酯基)硫醚、双(异硫氰酸丙酯基)硫醚、双(异硫氰酸己酯基)硫醚、双(异硫氰酸甲酯基)砜、双(异硫氰酸甲酯基)二硫醚、双(异硫氰酸丙酯基)二硫醚、双(异硫氰酸甲酯基硫基)甲烷、双(异硫氰酸乙酯基硫基)甲烷、双(异硫氰酸乙酯基硫基)乙烷、双(异硫氰酸甲酯基硫基)乙烷、1，5-二异硫氰酸酯基-2-异硫氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷等含硫脂肪族多异硫氰酸酯化合物；及
二苯基硫醚-2，4-二异硫氰酸酯、二苯基硫醚-4，4-二异硫氰酸酯、3，3-二甲氧基-4，4-二异硫氰酸酯基二苄基硫醚、双(4-异硫氰酸甲酯基苯)硫醚、4，4-甲氧基苯巯基乙醇-3，3-二异硫氰酸酯、二苯基二硫醚-4，4-二异硫氰酸酯、2，2-二甲基二苯基二硫醚-5，5-二异硫氰酸酯、3，3-二甲基二苯基二硫醚-5，5-二异硫氰酸酯、3，3-二甲基二苯基二硫醚-6，6-二异硫氰酸酯、4，4-二甲基二苯基二硫醚-5，5-二异硫氰酸酯、3，3-二甲氧基二苯基二硫醚-4，4-二异硫氰酸酯、4，4-二甲氧基二苯基二硫醚-3，3-二异硫氰酸酯等含硫芳香族多异硫氰酸酯化合物；及
2，5-二异硫氰酸酯基噻吩、2，5-双(异硫氰酸甲酯基)噻吩、2，5-二异硫氰酸酯基四氢噻吩、2，5-双(异硫氰酸甲酯基)四氢噻吩、3，4-双(异硫氰酸甲酯基)四氢噻吩、2，5-二异硫氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-双(异硫氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、4，5-二异硫氰酸酯基-1，3-二四氢噻吩、4，5-双(异硫氰酸甲酯基)-1，3-二四氢噻吩、4，5-双(异硫氰酸甲酯基)-2-甲基-1，3-二四氢噻吩等含硫杂环多异硫氰酸酯化合物等，但并不仅限于这些列举的化合物。
也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或与多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚物化或三聚物化反应生成物等。上述异硫氰酸酯化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
作为具有异氰酸酯基的异硫氰酸酯化合物，例如，可以举出
1-异氰酸酯基-3-异硫氰酸酯基丙烷、1-异氰酸酯基-5-异硫氰酸酯基戊烷、1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、异氰酸酯基羰基异硫氰酸酯、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷等脂肪族或者脂环族化合物、及
1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯等芳香族化合物、及
2-异氰酸酯基-4，5-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪等杂环式化合物、及
4-异氰酸酯基-4’-异硫氰酸酯基二苯基硫醚、2-异氰酸酯基-2’-异硫氰酸酯基二乙基二硫醚等含有异硫氰酸酯基的化合物，及可以举出还含有硫原子的上述化合物。
进而，也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或与多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚物化或三聚物化反应生成物等。上述异氰酸酯类可以分别单独使用，还可以混合二种以上进行使用。
本发明中使用的活性氢化合物选自巯基化合物及含有羟基的巯基化合物。
作为巯基化合物，例如，可以举出：
甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基环己烷-2，3-二硫醇、1，1-双(巯基甲基)环己烷、1，2-二巯基丙基甲基醚、2，3-二巯基丙基甲基醚、2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物、及
2，3-二巯基琥珀酸(2-巯基乙酯)、硫代苹果酸双(2-巯基乙酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，3-二巯基1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、3-巯基-1，2-丙二醇双(2-巯基乙酸酯)、3-巯基-1，2-丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、丙三醇三(2-巯基乙酸酯)、丙三醇三(3-巯基丙酸酯)、1，4-环己二醇双(2-巯基乙酸酯)、1，4-环己二醇双(3-巯基丙酸酯)等含有酯键的脂肪族多硫醇化合物、及
1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，2-双(巯基亚甲基氧基)苯、1，3-双(巯基亚甲基氧基)苯、1，4-双(巯基亚甲基氧基)苯、1，2-双(巯基亚乙基氧基)苯、1，3-双(巯基亚乙基氧基)苯、1，4-双(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、1，2，3-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，4-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，3，5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，3-三(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，4-三(巯基亚乙基氧基)苯、1，3，5-三(巯基亚乙基氧基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、苯基甲烷-1，1-二硫醇、2，4-二(对巯基苯基)戊烷、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、2，4-二甲基苯-1，3-二硫醇、4，5-二甲基苯-1，3-二硫醇、9，10-蒽二甲烷硫醇、1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，5-四巯基苯、1，2，4，5-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯基甲基)苯、1，2，3，5-四(巯基甲基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙基)苯、1，2，3，5-四(巯基乙基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙基)苯、1，2，3，4-四(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，3，5-四(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，4，5-四(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，3，4-四(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，3，5-四(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，4，5-四(巯基亚乙基氧基)苯、2，2’-二巯基联苯、4，4’-二巯基联苯、4，4’-二巯基联苄、2，5-二氯苯-1，3-二硫醇、1，3-二(对氯苯基)丙烷-2，2-二硫醇、3，4，5-三溴-1，2-二巯基苯、2，3，4，6-四氯-1，5-双(巯基甲基)苯等芳香族多硫醇化合物、及
2-甲基氨基-4，6-二硫醇-对称三嗪、2-乙基氨基-4，6-二硫醇-对称三嗪、2-氨基-4，6-二硫醇-对称三嗪、2-吗啉基-4，6-二硫醇-对称三嗪、2-环己基氨基-4，6-二硫醇-对称三嗪、2-甲氧基-4，6-二硫醇-对称三嗪、2-苯氧基-4，6-二硫醇-对称三嗪、2-硫基苯氧基-4，6-二硫醇-对称三嗪、2-硫基丁基氧基-4，6-二硫醇-对称三嗪等杂环硫醇化合物、及上述化合物的卤代化合物等，但并不仅限于这些例示化合物。
进而，可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物。上述巯基化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
作为1分子中具有1个以上硫醚键的巯基化合物，可以举出双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙硫基)乙烷、1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1，3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷等脂肪族多硫醇化合物、及
上述化合物的巯基乙酸酯及巯基丙酸酯、羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-硫基二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二乙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)等含有酯键的脂肪族多硫醇、及
3，4-噻吩二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(bismuthiol)等杂环多硫醇化合物、及
1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二硫杂己烷、2，2-双(巯基甲硫基)乙烷硫醇、2-(4，5-二巯基-2-硫杂戊基)-1，3-二硫杂环戊烷、2，5-双(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)-1，4-二噻烷、2，2-双(巯基甲硫基)-1，3-丙烷二硫醇、3-巯基甲硫基-1，7-二巯基-2，6-二硫杂庚烷、3，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、3-巯基甲硫基-1，6-二巯基-2，5-二硫杂己烷、2-(2，2-双(巯基二甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷、1，1，9，9-四(巯基甲硫基)-5-(3，3-双(巯基甲硫基)-1-硫杂丙基)3，7-二硫杂壬烷、三(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、3，5，9，11-四(巯基甲硫基)-1，13-二巯基-2，6，8，12-四硫杂十三烷、3，5，9，11，15，17-六(巯基甲硫基)-1，19-二巯基-2，6，8，12，14，18-六硫杂十九烷、9-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷、3，4，8，9，13，14-六(巯基甲硫基)-1，16-二巯基-2，5，7，10，12，15-六硫杂十六烷、8-[双(巯基甲硫基)甲基]-3，4，12，13-四(巯基甲硫基)-1，15-二巯基-2，5，7，9，11，14-六硫杂十五烷、4，6-双[3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚基硫基]-1，3-二噻烷、4-[3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚基硫基]-6-巯基甲硫基-1，3-二噻烷、1，1-双[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-3-[2，2-双(巯基甲硫基)乙基]-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四硫杂十一烷、1，5-双[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-3-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-2，4-二硫杂戊烷、4，6-双{3-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-5-巯基-2，4-二硫杂戊基硫基}-1，3-二噻烷、4，6-双[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-6-[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-1，3-二噻烷、3-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，4，6，10-四硫杂十一烷、9-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-7，9，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，4，6，10，12，16-六硫杂十七烷、3，7-双[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-1，9-二巯基-2，4，6，8-四硫杂壬烷、4-[3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷基]-5-巯基甲硫基-1，3-二四氢噻吩、4，5-双[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己基硫基]-1，3-二四氢噻吩、4-[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己基硫基]-5-巯基甲硫基-1，3-二四氢噻吩、4-[3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基]-5-巯基甲硫基-1，3-二四氢噻吩、2-{双[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己基硫基]甲基}-1，3-二硫杂环丁烷、2-[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己基硫基]巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-[3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷基硫基]巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-[3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基]巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、4，5-双{1-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]-3-巯基-2-硫杂丙硫基}-1，3-二四氢噻吩、4-{1-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]-3-巯基-2-硫杂丙硫基}-5-[1，2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁基硫基]-1，3-二四氢噻吩、2-{双[4-(5-巯基甲硫基-1，3-二四氢噻吩基)硫基]甲基}-1，3-二硫杂环丁烷、4-[4-(5-巯基甲硫基-1，3-二四氢噻吩基)硫基]-5-{1-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]-3-巯基-2-硫杂丙硫基}-1，3-二四氢噻吩、以及上述化合物的低聚物等具有二硫缩醛或二硫缩酮骨架的多硫醇化合物、及
三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-2，4-二硫杂戊烷、双[4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂丁基]-(巯基甲硫基)甲烷、三[4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂丁基]甲烷、2，4，6-三(巯基甲硫基)-1，3，5-三硫杂环己烷、2，4-双(巯基甲硫基)-1，3，5-三硫杂环己烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)-2-硫杂丙烷、双(巯基甲基)甲硫基-1，3，5-三硫杂环己烷、三[(4-巯基甲基-2，5-二硫杂环己基-1-基)甲硫基]甲烷、2，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、2-巯基乙硫基-4-巯基甲基-1，3-二硫杂环戊烷、2-(2，3-二巯基丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(2，3-二巯基丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(1，3-二巯基-2-丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、三[2，2-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基]甲烷、三[4，4-双(巯基甲硫基)-3-硫杂丁基]甲烷、2，4，6-三[3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基]-1，3，5-三硫杂环己烷、四[3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基]甲烷、以及上述化合物的低聚物等具有邻三硫基甲酸酯骨架的多硫醇化合物等，但并不仅限定于上述举出的化合物。并且，也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物。上述具有硫键的硫醇化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
另外，作为具有羟基的巯基化合物，例如可以举出：
2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、丙三醇二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2，4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-二巯基-1，3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯、4-羟基-4′-巯基二苯基砜、2-(2-巯基乙硫基)乙醇、二羟基乙基硫醚单(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙烷单(水杨酸酯)、羟基乙硫基甲基-三(巯基乙硫基)甲烷等。
进而，可以使用这些活性氢化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物。上述具有羟基的巯基化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
本发明的聚硫氨酯树脂是以选自异氰酸酯化合物及异硫氰酸酯化合物中的一种或二种以上异氰酸酯类、和具有巯基的一种或二种以上活性氢化合物为主要成分形成的，为了对聚硫氨酯树脂进行改性，可以添加羟基化合物、胺化合物、环氧树脂、有机酸及其酸酐、含有(甲基)丙烯酸酯化合物等的烯烃化合物等树脂改性剂。此处，所谓树脂改性剂，是指调整或提高聚硫氨酯树脂的折射率、阿贝数、耐热性、比重等物性或耐冲击性等机械强度等的化合物。
作为用作本发明聚硫氨酯树脂的树脂改性剂的羟基化合物，例如，可以举出二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、1，3-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、硫代二乙醇、二硫代二乙醇、硫代二丙醇、二硫代二丙醇、以及它们的低聚物等，但并不仅限定于上述举出的化合物。上述醇化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
作为能作为树脂改性剂添加的胺化合物，可以举出：
乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、3-戊基胺、2-乙基己胺、1，2-二甲基己胺、烯丙基胺、氨基甲基双环庚烷、环戊胺、环己胺、2，3-二甲基环己胺、氨基甲基环己烷、苯胺、苄胺、苯乙基胺、2，3-、或者4-甲基苄胺、邻、间、或对甲基苯胺、邻、间、或对乙基苯胺、氨基吗啉、萘基胺、糠基胺、α-氨基二苯基甲烷、甲苯胺、氨基吡啶、氨基苯酚、氨基乙醇、1-氨基丙醇、2-氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、甲氧基乙基胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-乙氧基丙基胺、3-丙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-异丙氧基丙基胺、3-异丁氧基丙基胺、2，2-二乙氧基乙基胺等单官能团伯胺化合物、及
乙二胺、1，2-、或1，3-二氨基丙烷、1，2-、1，3-、或1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-、1，3-、或者1，4-二氨基环己烷、邻、间或对二氨基苯、3，4-或4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4-或者4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’、或4，4’-二氨基二苯基砜、2，7-二氨基芴、1，5-、1，8-、或2，3-二氨基萘、2，3-、2，6-、或3，4-二氨基吡啶、2，4-、或2，6-二氨基甲苯、间、或对苯二甲撑二胺、异佛尔酮二胺、二氨基甲基双环庚烷、1，3-、或1，4-二氨基甲基环己烷、2-、或4-氨基哌啶、2-、或者4-氨基甲基哌啶、2-、或4-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基吗啉等聚伯胺化合物、及
二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二异丁基胺、二正戊基胺、二-3-戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、甲基己基胺、二烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、哌啶、吡咯烷、二苯基胺、N-甲基胺、N-乙基胺、二苄基胺、N-甲基苄基胺、N-乙基苄胺、二环己胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二萘基胺、1-甲基哌嗪、吗啉等单官能仲胺化合物、及
N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二甲基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二甲基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二乙基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二乙基-1，7-二氨基庚烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、高哌嗪、1，1-二(4-哌啶基)甲烷、1，2-二(4-哌啶基)乙烷、1，3-二(4-哌啶基)丙烷、1，4-二(4-哌啶基)丁烷、四甲基胍等聚仲胺化合物等，但并不仅限于这些列举的化合物。上述胺化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
作为能作为树脂改性剂添加的环氧树脂，可以举出由双酚A缩水甘油基醚等多元酚化合物和表卤代醇化合物的缩合反应得到的酚类环氧化合物、及由氢化双酚A缩水甘油基醚等多元醇化合物和表卤代醇化合物缩合得到的醇类环氧化合物、及3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷甲酸酯或1，2-六氢苯二甲酸二缩水甘油基酯等多元有机酸化合物和表卤代醇化合物缩合得到的缩水甘油基酯类环氧化合物、及伯胺及仲胺化合物与表卤代醇化合物缩合得到的胺类环氧化合物、及乙烯环己烯双环氧化合物等脂肪族多环氧基化合物等，但是并不仅限于上述列举的化合物。上述环氧树脂可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
作为能作为树脂改性剂添加的有机酸及其酸酐，可以举出亚硫基二乙酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基降冰片烯酸酐、甲基降冰片烷酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等，但并不仅限于这些列举的化合物。上述有机酸及其酸酐可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
作为能作为树脂改性剂添加的烯烃化合物，可以举出丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、双酚F二丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、1，1-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甲硫基丙烯酸酯、甲硫基甲基丙烯酸酯、硫代丙烯酸苯酯、硫代甲基丙烯酸苄基酯、苯二甲硫醇二丙烯酸酯、苯二甲硫醇二甲基丙烯酸酯、巯基乙基硫醚二丙烯酸酯、巯基乙基硫醚二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物，及
烯丙基缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二甘醇双烯丙基碳酸酯等烯丙基化合物，及
苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、3，9-二乙烯基螺二(间二氧杂环己烷)等乙烯基化合物等，但并不仅限于这些列举的化合物。上述烯烃化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
在本发明的聚硫氨酯类光学材料制造中，作为原料使用的异氰酸酯类和活性氢化合物、以及还含有为改性剂的羟基化合物的原料的使用比例，(NCO+NCS)/(SH+OH)的官能基摩尔比，通常情况下在0.5～3.0的范围内，优选在0.6～2.0的范围内，更优选在0.8～1.2的范围内。
制造本发明聚硫氨酯类光学材料时，可以根据目的，与公知的成型法中的方法相同地添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防着色剂、油溶染料、填充剂、密合性增强剂等多种物质。
本发明的内部脱模剂根据向聚合组合物中的添加量，添加相应量的酸性磷酸酯，因此，添加量过多时，透镜易发生白浊，另一方面，添加量少时难以从成型模上脱离。本发明的内部脱模剂相对于异氰酸酯类和活性氢化合物的总量优选在100ppm以上、10000ppm以下的范围内添加。然而，考虑到该内部脱模剂中的金属含量及其他聚合条件等，即使该内部脱模剂的添加量超过10000ppm，也可能不使透镜发生白浊、无问题地进行聚合，另外，即使低于100ppm，也可能无问题地从成型模脱离，因此，本发明的内部脱模剂的添加范围并不限定于在100ppm以上、10000ppm以下。
本发明中，聚合前将异氰酸酯类和活性氢化合物及内部脱模剂组合物、其它添加剂混合调制聚合组合物时，本发明的内部脱模剂组合物、其它添加剂的添加顺序也取决于在单体中的溶解性，可以事先添加溶解于异氰酸酯类中，或添加溶解到活性氢化合物中或者添加溶解到异氰酸酯类和活性氢化合物的混合物中。或者，也可以在使其溶解于所用的部分单体中配制母液后，进行添加。添加顺序并不限定于上述举出的方法，可以根据操作性、安全性、方便性等适当选择。理想方法为：使本发明的内部脱模剂组合物以及添加剂预先添加溶解于异氰酸酯类中，或者使其溶解于部分异氰酸酯类中配制母液后，进行添加。
从组合物的适用期方面考虑，将异氰酸酯类和活性氢化合物及内部脱模剂、其它添加剂混合，调制聚合组合物时的温度优选为25℃以下。但本发明的内部脱模剂及其它添加剂对单体的溶解性差时，也可以预先加热，使其溶解于作为单体的异氰酸酯类或活性氢化合物、或者单体混合物中。
作为由如上所得的聚合组合物制成聚硫氨酯树脂(例如，塑料透镜)时的代表性聚合方法，可以举出浇铸聚合。即，向用垫圈或胶带等保持的成型铸型中注入本发明的聚合组合物。此时，根据需要，可以在减压下进行脱泡处理或在加压、减压等下进行过滤处理等。然后，可以通过在烘箱中或水中等可加热的装置内进行加热使其固化得到树脂。
注入到成型铸型中的聚合组合物的加热聚合条件，根据本发明聚合性组合物的组成、铸型的形状等而不同，条件差异较大，因此没有限定，但通常在大约-50～200℃的温度下加热聚合1～100小时。根据情况，优选在10～150℃的温度范围内保持或缓缓升温，使其聚合1～24小时。
另外，对于取出的树脂，根据需要也可以进行退火等处理。退火温度通常在50～200℃之间，较优选在90～150℃下进行。在100～130℃时更优选。
本发明中制造的聚硫氨酯树脂是色调优异的树脂。所得聚硫氨酯树脂可以通过改变浇铸聚合时的铸型而形成多种形状的成型体，优选用作塑料透镜、特别是眼镜用塑料透镜材料。
进而，本发明中制造的眼镜用塑料透镜材料，根据需要，为了进行防反射、赋予高硬度、提高耐磨性、提高耐化学药品性、赋予防雾性、或者赋予时尚性等改良，可以实施表面研磨、防带电处理、硬涂处理、无反射涂布处理、染色处理、调光处理等物理或者化学处理。
实施例
以下，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
需要说明的是，所得的本发明的内部脱模剂中的金属(Zn)浓度、和所得透镜的性能试验(折射率、阿贝数、耐热性)通过以下试验方法进行评价。
金属(Zn)浓度：通过ICP-AES(高频电感偶合等离子体发光分析装置)进行测定。
折射率(ne)、阿贝数(υe)：使用普耳里奇折射计，在20℃下进行测定。
耐热性(Tg)：以TMA针入度法(负荷50g、针尖0.5mm
Figure A200780002775D0031142006QIETU
、升温速度10℃/min)中的Tg(℃)为耐热性。
色调(YI)：使用美能达社制色彩色差计(CR-200)测定树脂色调YI值。制作厚9mm、
Figure A200780002775D0031142014QIETU
75mm的圆形平板测定树脂色调YI值。
透明性：高压汞灯下通过目视观察。混浊的标记为×、透明性优异的标记为○。
脱模性：易从成型模中脱模时标记为(○)、需要强力时标记为(△)、铸型及树脂破损变形时标记为(×)
耐气候性：用人工太阳灯(照度88400 1x/h)照射7天，观测树脂色调YI值的变化，YI值增加(△Y1)越少，耐光性越良好。
(实施例1)
作为酸性磷酸酯化合物，向10g酸式磷酸丁氧基乙酯(城北化学工业株式会社、商品名JP-506H)中加入0.17g75～150μm的锌粉末(和光纯药工业株式会社、目录序号262-01581)。室温下搅拌24小时，混合溶解后，用3μm PTFE过滤器过滤，得到为黄色透明液体的内部脱模剂1。所得内部脱模剂1中的Zn浓度为1.6重量％。
(实施例2)
向10g酸性磷酸酯化合物(东邦化学工业株式会社、商品名RA-600)中加入0.17g75～150μm的锌粉末(和光纯药工业株式会社、目录序号262-01581)。一边在70℃以下的水浴中加热，一边搅拌24小时，混合溶解后，在加热状态下，用3μm PTFE过滤器过滤，得到为微黄色透明液体的内部脱模剂2。所得内部脱模剂2中的Zn浓度为1.2重量％。
(实施例3)
向10g酸性磷酸酯化合物(STEPAN社、商品名ZELEC UN)中加入0.10g 75～150μm的锌粉末(和光纯药工业株式会社、目录序号262-01581)。在室温下搅拌72小时，混合溶解后，用3μm PTFE过滤器过滤，得到为淡黄色透明液体的内部脱模剂3。所得内部脱模剂3中的Zn浓度为0.9重量％。
(实施例4)
在20℃下将36.4g间苯二甲撑二异氰酸酯、0.035g紫外线吸收剂(共同药品株式会社、商品名BioSorb583)、0.071g实施例1中得到的内部脱模剂1混合溶解，形成均匀溶液，向此均匀溶液中添加33.6g 4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，在20℃下使其混合溶解。在400Pa下将此混合溶液脱泡1小时后，用1μm PTFE制过滤器过滤后，注入由玻璃铸型和胶带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，经21小时从25℃缓缓升温至120℃，此时不使用有机锡催化剂可以顺利地进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，容易地进行脱模，得到树脂。将所得树脂进一步在130℃下进行退火4小时。所得树脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿贝数(υe)31.3、耐热性(Tg)87.8℃、色调(YI)5.4，适合用作光学用透明树脂。另外，耐气候性(△YI)为1.2。评价结果如表1所示。
(实施例5)
在20℃下将36.4g间苯二甲撑二异氰酸酯、0.035g紫外线吸收剂(共同药品株式会社、商品名BioSorb583)、0.071g实施例2中得到的内部脱模剂2混合溶解，形成均匀溶液。向此均匀溶液中，添加33.6g 4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，在20℃下使其混合溶解。将此混合溶液在400Pa下脱泡1小时后，用1μm PTFE制过滤器过滤，然后，注入由玻璃铸型和胶带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，经21小时从25℃缓缓升温至120℃，不使用有机锡催化剂顺利地进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，容易地进行脱模，得到树脂。将所得树脂进一步在130℃下退火4小时。所得树脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿贝数(υe)31.4、耐热性(Tg)87.8℃、色调(YI)5.4，适合用作光学用透明树脂。另外，耐气候性(△YI)为1.1。评价结果如表1所示。
(实施例6)
在20℃下将36.4g间苯二甲撑二异氰酸酯、0.035g紫外线吸收剂(共同药品株式会社、商品名BioSorb583)、0.076g实施例3中得到的内部脱模剂3混合溶解，形成均匀溶液。向此均匀溶液中，添加33.6g 4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，在20℃下使其混合溶解。将此混合溶液在400Pa下脱泡1小时后，用1μm PTFE制过滤器过滤，然后，注入由玻璃铸型和胶带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，经21小时从25℃缓缓升温至120℃，不使用有机锡催化剂顺利地进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，容易地进行脱模，得到树脂。将所得树脂进一步在130℃下退火处理4小时。所得树脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿贝数(υe)31.4、耐热性(Tg)88.9℃、色调(YI)5.3，适合用作光学用透明树脂。另外，耐气候性(△YI)为1.0。评价结果如表1所示。
(实施例7)
作为酸性磷酸酯化合物，向10g酸式磷酸丁氧基乙酯(城北化学工业株式会社、商品名JP-506H)中加入0.43g75～150μm的锌粉末(和光纯药工业株式会社、目录序号262-01581)、10g丙酮。一边在60℃的水浴中加热，一边搅拌24小时，混合溶解，然后，减压浓缩，得到10.33g黄色透明液体。将黄色透明液体用1μm PTFE过滤器过滤，得到内部脱模剂4。所得内部脱模剂4中的Zn浓度为4.0重量％。
(实施例8)
作为酸性磷酸酯化合物，向10g酸式磷酸丁氧基乙酯(城北化学工业株式会社、商品名JP-506H)中加入0.58g 75～150μm的锌粉末(和光纯药工业株式会社、目录序号262-01581)、10g丙酮。一边在60℃的水浴中加热，一边搅拌24小时，混合溶解，然后，减压浓缩，得到10.33g黄色透明液体。将黄色透明液体用1μm PTFE过滤器过滤，得到内部脱模剂5。所得内部脱模剂5中的Zn浓度为5.1重量％。
(实施例9)
作为酸性磷酸酯化合物，向10g酸式磷酸丁氧基乙酯(城北化学工业株式会社、商品名JP-506H)中添加1.00g 75～150μm的锌粉末(和光纯药工业株式会社、目录序号262-01581)、10g丙酮。一边在60℃的水浴中加热，一边搅拌24小时，混合溶解，然后，减压浓缩，得到10.70g粘度高的淡黄色透明液体。将淡黄色透明液体用3μm PTFE过滤器过滤，得到内部脱模剂6。所得内部脱模剂6中的Zn浓度为8.5重量％。
(实施例10)
作为酸性磷酸酯化合物，向10g酸式磷酸丁氧基乙酯(城北化学工业株式会社、商品名JP-506H)中加入1.23g 75～150μm的锌粉末(和光纯药工业株式会社、目录序号262-01581)、10g丙酮。一边在60℃的水浴中加热，一边搅拌24小时，混合溶解，然后，减压浓缩，得到10.77g粘度高的淡黄色透明液体。将淡黄色透明液体用3μm PTFE过滤器过滤，得到内部脱模剂7。所得内部脱模剂7中的Zn浓度为10.0重量％。
(实施例11)
在20℃下，将36.4g间苯二甲撑二异氰酸酯、0.035g紫外线吸收剂(共同药品株式会社、商品名BioSorb583)、0.070g实施例7中得到的内部脱模剂4混合溶解，形成均匀溶液。向此均匀溶液中，加入33.6g 4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，在20℃下使其混合溶解。将此混合溶液在400Pa下脱泡1小时后，用1μm PTFE制过滤器过滤，得到溶液。所得溶液具有充分的流动性，使用该溶液，将其注入由玻璃铸型和胶带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中、经21小时从25℃缓缓升温至120℃，不使用有机锡催化剂顺利地进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，容易地进行脱模，得到树脂。将所得树脂进一步在130℃下退火4小时。所得树脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿贝数(υe)31.4、耐热性(Tg)86.8℃、色调(YI)6.0，适合用作光学用透明树脂。另外，耐气候性(△YI)为1.5。评价结果如表1所示。
(实施例12)
在20℃下，将36.4g间苯二甲撑二异氰酸酯、0.035g紫外线吸收剂(共同药品株式会社、商品名BioSorb583)、0.070g实施例8中得到的内部脱模剂5混合溶解，形成均匀溶液。向此均匀溶液中，加入33.6g 4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，在0～10℃下使其混合溶解。在0～10℃下将此混合溶液在400Pa下脱泡1小时后，用1μmPTFE制过滤器过滤，得到溶液。所得溶液具有充分的流动性，使用该溶液，将其注入由玻璃铸型和胶带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，经21小时从25℃缓缓升温至120℃，不使用有机锡催化剂顺利地进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，容易地进行脱模，得到树脂。将所得树脂进一步在130℃下退火4小时。所得树脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿贝数(υe)31.2、耐热性(Tg)86.7℃、色调(YI)5.9，适合用作光学用透明树脂。另外，耐气候性(△YI)为1.3。评价结果如表1所示。
(实施例13)
在20℃下将36.4g间苯二甲撑二异氰酸酯、0.035g紫外线吸收剂(共同药品株式会社、商品名BioSorb583)、0.070g实施例9中得到的内部脱模剂6混合溶解，形成均匀溶液。向此均匀溶液中，加入33.6g 4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，在0～10℃使其混合溶解。在0～10℃下将此混合溶液在400Pa下脱泡1小时后，用1μmPTFE制过滤器过滤，得到溶液。所得溶液具有充分的流动性，使用该溶液，将其注入由玻璃铸型和胶带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，经21小时从25℃缓缓升温至120℃，不使用有机锡催化剂顺利地进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，容易地进行脱模，得到树脂。将所得树脂进一步在130℃下退火4小时。所得树脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿贝数(υe)31.0、耐热性(Tg)87.2℃、色调(YI)5.7，适合用作光学用透明树脂。另外，耐气候性(△YI)为1.7。评价结果如表1所示。
(实施例14)
在20℃下将36.4g间苯二甲撑二异氰酸酯、0.035g紫外线吸收剂(共同药品株式会社、商品名BioSorb583)、0.035g实施例10中得到的内部脱模剂7混合溶解，形成均匀溶液。向此均匀溶液中，加入33.6g4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，在0～10℃下使其混合溶解。在0～10℃下将此混合溶液在400Pa下脱泡1小时后，用1μmPTFE制过滤器过滤，得到溶液。所得溶液具有充分的流动性，使用该溶液，将其注入由玻璃铸型和胶带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，经21小时从25℃缓缓升温至120℃，不使用有机锡催化剂顺利地进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，容易地进行脱模，得到树脂。将所得树脂进一步在130℃下退火4小时。所得树脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿贝数(υe)31.3、耐热性(Tg)87.2℃、色调(YI)5.6，适合用作光学用透明树脂。另外，耐气候性(△YI)为1.5。评价结果如表1所示。
[比较例1]
在配制聚合组合物前，从用作催化剂的二正丁基二氯化锡(表1中简称DBC)块中粉碎必要量。粉碎操作中，因为担心DBC可能会危害人体，所以必须慎重操作。在20℃下向36.4g间苯二甲撑二异氰酸酯中混合溶解0.0105g作为催化剂的二正丁基二氯化锡(表1中简称DBC)、0.070g内部脱模剂(STEPAN社、商品名ZELEC UN)、0.035g紫外线吸收剂(共同药品株式会社、商品名BioSorb583)，形成均匀溶液。向此均匀溶液中，加入33.6g 4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，在20℃下使其混合溶解。将此混合溶液在400Pa下脱泡1小时后，用1μm PTFE制过滤器过滤，注入由玻璃铸型和胶带构成的注塑模中。将此注塑模放入聚合烘箱，经21小时从25℃缓缓升温至120℃，进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，容易地进行脱模，得到树脂。将所得树脂进一步在130℃下退火处理4小时。所得树脂具有透明性，折射率(ne)1.665、阿贝数(υe)31.7、耐热性(Tg)87.9℃、色调(YI)5.2，适合用作光学用透明树脂。另外，耐气候性(△YI)为2.4。评价结果如表1所示。
表1中给出实施例4～6、11～14、及比较例1的聚合组合物中使用的内部脱模剂(其添加浓度)及催化剂(其添加浓度)。另外，一并给出所得树脂组合物的折射率(ne)、阿贝数(υe)、耐热性(Tg)、色调(YI)、透明性和脱模性及耐气候性(△YI)。
[表1]
 
内部脱模剂(ppm)      催化剂(ppm)  ne υe Tg(℃) YI 透明性 脱模性 △YI
实施例4 内部脱模剂1(1010)      - 1.665 31.3 87.8 5.4 ○ ○ 1.2
实施例5 内部脱模剂2(1010)      - 1.665 31.4 87.8 5.4 ○ ○ 1.1
实施例6 内部脱模剂3(1080)      - 1.665 31.4 88.9 5.3 ○ ○ 1.0
实施例11 内部脱模剂4(1000)      - 1.665 31.4 86.8 6.0 ○ ○ 1.5
实施例12 内部脱模剂5(1000)      - 1.665 31.2 86.7 5.9 ○ ○ 1.3
实施例13 内部脱模剂6(1000)      - 1.665 31.0 87.2 5.7 ○ ○ 1.7
实施例14 内部脱模剂7(500)       - 1.665 31.3 87.2 5.6 ○ ○ 1.5
比较例1 Zelec(1000) DBC(150) 1.665 31.7 87.9 5.2 ○ ○ 2.4
由表1可知，通过使用实施例1～3、实施例7～10所得的内部脱模剂1～7，不新添加催化剂，从成型模脱模可以得到适合光学用的透明树脂。不必添加催化剂，从而简化了操作，不仅如此，由于不使用可能会危害人体的有机锡化合物，故操作安全性高。并且，令人吃惊的是，与现有使用有机锡催化剂得到的树脂相比，耐气候性提高。

Claims (11)

1.一种聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂，是通过将酸性磷酸酯化合物、和选自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少1种金属混合而得到的聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂，该内部脱模剂中混合有0.01～20重量％的所述金属。
2.如权利要求1所述的聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂，其中，所述酸性磷酸酯化合物如下述通式(1)所示，
Figure A200780002775C00021
式中，m表示1或2，n表示0～20的整数，R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的烷基苯基、或碳原子数7～20的苯基烷基，R2、R3分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。
3.如权利要求2所述的聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂，其中，所述金属为Zn。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂的制造方法，所述方法包括将所述酸性磷酸酯化合物和由选自Zn、Cu、Fe、Ga、Bi、Al及Zr中的至少1种所述金属构成的金属粉末混合，使其进行反应的工序。
5.一种聚硫氨酯类光学材料用组合物，含有选自异氰酸酯化合物及异硫氰酸酯化合物中的一种或二种以上的异氰酸酯类、和具有巯基的一种或二种以上活性氢化合物、和权利要求1至3中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂。
6.如权利要求5所述的聚硫氨酯类光学材料用组合物，其中，异氰酸酯类为异氰酸酯化合物。
7.如权利要求6所述的聚硫氨酯类光学材料用组合物，其中，异氰酸酯化合物为选自间苯二甲撑二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸甲酯基)-双环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-双环〔2.2.1〕庚烷、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷及1，6-己二异氰酸酯中的一种或二种以上，
活性氢化合物为选自4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷或2-(2，2-双(巯基二甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷中的一种或二种以上。
8.一种聚硫氨酯类光学材料，是通过将权利要求5至7中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料用组合物固化而得到的。
9.一种塑料透镜，由权利要求8所述的聚硫氨酯类光学材料构成。
10.一种聚硫氨酯类光学材料的制造方法，是使选自异氰酸酯化合物及异硫氰酸酯化合物中的一种或二种以上异氰酸酯类、和具有巯基的一种或二种以上活性氢化合物反应来制造聚硫氨酯类光学材料的方法，其中，使用权利要求1至3中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂。
11.如权利要求10所述的聚硫氨酯类光学材料的制造方法，其中，所述聚硫氨酯类光学材料制造用内部脱模剂的添加量相对于异氰酸酯类和活性氢化合物的总量为100ppm以上、10000ppm以下。
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