KR20080098642A - 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제 - Google Patents

폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제 Download PDF

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Abstract

산성 인산에스테르 화합물과, Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, Al 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 혼합하여 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제로서, 상기 내부이형제 중에 상기 금속이 0.01~20중량% 혼합되어 있는 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제.

Description

폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제{INTERNAL MOLD RELEASE AGENT FOR PRODUCTION OF POLYTHIOURETHANE OPTICAL MATERIAL}
본 발명은, 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제 및 그 제조방법, 상기 내부이형제를 이용한 폴리티오우레탄계 광학재료용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 내부이형제를 사용하여 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학재료는, 플라스틱 렌즈, 특히 안경용 플라스틱 렌즈 재료로서 적절하게 사용된다.
투명 수지는, 유리 같은 투명성과 유리보다 높은 충격성을 이용하여, 다품종의 광학재료에 사용되고 있다. 투명 수지의 하나인 폴리티오우레탄 수지를 주형 중합에 의해서 성형하여 제조하는 경우, 수지를 성형형으로부터 이형하지 않으면 제품은 얻어지지 않는다. 우레탄 수지가 접착제에도 사용되고 있는 것으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 폴리티오우레탄 수지는 극히 접착력이 강한 수지로서 알려지고, 성형형으로부터 이형시키기 위해서 이형제를 사용하는 것은 필수이다.
이형제에는, 성형형 표면에 스프레이 등을 이용하여 도포하는 외부 이형제와, 원료 모노머에 미리 첨가해 두는 내부이형제가 있다. 외부 이형제는, 조작이 번잡할 뿐만 아니라, 이형막이 일정하게 되기 어렵고, 면(面)정밀도가 저하한다고 하는 문제점이 있기 때문에, 내부이형제가 바람직하게 이용된다. 내부이형제로서 종래 알려져 있는 화합물로서는, 지방족 알코올, 지방산 에스테르, 트리글리세리드류, 불소계 계면활성제, 고급지방산 금속염 등이 있지만, 이들을 사용한 경우, 이형하기 어렵거나, 수지 내부 또는 표면에 불투명이 발생하기 쉬워서, 수지 본래의 투명성을 손상하기 쉽다고 하는 결점이 있었다. 투명성을 손상하는 것은, 매우 고도의 투명성이 요구되는 플라스틱 렌즈로 대표되는 광학재료의 분야에서는, 지극히 치명적인 결점이 된다. 따라서 이 문제를 해결하는 방법으로서 여러 가지의 제안이 이루어지고, 예를 들면, 특허문헌 1~6에 기재된 산성 인산에스테르 화합물의 내부이형제 등을 들 수 있다. 특허문헌 1~3에는, 내부이형제 이외의 첨가제로서, 디부틸주석디클로라이드 등의 유기 주석 화합물을 중합촉매 또는 중합개시제로서 첨가할 필요가 있다고 기재되어 있다.
그런데, 폴리티오우레탄 수지의 제조 반응할 때에 사용되는 촉매에는, 촉매 활성의 높이로부터, 종래부터 DBC(디부틸주석디클로라이드)나 DBTDL(디부틸주석디라우레이트)로 대표되는 유기 주석계 촉매가 범용되고 있다. 그러나 이들 유기 주석계 촉매에 대해서, 최근, 독성, 안전성의 면에서 문제점이 지적되어 오고 있다.
예를 들면, DBTDL 중에 불순물로서 포함되는 트리부틸주석은, 환경 호르몬으로서 인체에의 유해성이 문제로 되고 있다. 또한, 이미, 유럽을 중심으로 하여 유기 주석 화합물의 사용을 규제하는 움직임이 나타나 있다. 따라서, 폴리티오우레탄 수지를 사용하는 안경 렌즈 업계에 있어서는, 조급한 주석 대체촉매의 개발이 요망되고 있는 것이 현재의 상태이다. 향후, 유럽뿐만 아니라, 세계적으로도 유기 주석 촉매의 사용 규제가 한층 강화될 가능성은 높고, 폴리우레탄 시장에 있어서, 유기 주석 촉매의 대체로 될 수 있는, 안전성이 높고 활성이 높은 촉매의 개발이 필수로 되어지고 있다.
플라스틱 렌즈용 재료로서의 폴리티오우레탄 수지를 제조하려면, 일반적으로 중합성 조성물을 몰드 중에 주입하여 가열 경화시키는 주형 중합법이 취해지지만, 저온으로부터 고온으로 서서히 승온하면서 수 시간으로부터 수십 시간 걸려 중합반응을 행한다. 그 때, 광학적으로 균질한 플라스틱 렌즈를 얻기 위해서, 열에 지배 되는 폴리티오우레탄화 반응을 촉매의 첨가에 의해 서서히 진행시키고, 승온 중에 열적인 불균일을 생기지 않도록 하는 것이 필요하다. 또한 광학 물성, 내열성, 강도와 같은 수지 물성을 충분히 인출하기 위해서는 중합을 완결시키는 것이 필요하다. 중합을 완결시키기 위해서는, 중합 활성이 강한 촉매를 사용하거나, 혹은 촉매량을 증가시키는 방법을 들 수 있지만, 이와 같은 방법에서는 조합한 중합성 조성물을 몰드에 주입할 때까지의 사이에 중합반응이 진행해 버리는, 즉 충분한 포트라이프를 확보할 수 없다는 문제점이 있고, 더욱이 중합 중에 국부적인 발열이 일어나 렌즈에 광학적 불균일이 생기기 쉽다는 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공고공보 평7-118989호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 평6-020752호
특허문헌 3 : 일본 특허 제2842658호
특허문헌 4 : 일본 특허공개공보 평11-43493호
특허문헌 5 : 일본 특허공개공보 2000-281687호
특허문헌 6 : 일본 특허공개공보 2001-72692호
발명의 개시
본 발명의 목적은, 폴리티오우레탄계 광학재료 제조할 때에 중합촉매와 내부 이형의 2개의 첨가제를 가하는 조작을 간략화하기 위해서, 양자의 기능을 1개로 모은 것, 즉, 중합촉매 활성을 가지는 내부이형제를 제공하는 것에 있다. 또한 그 내부이형제가 가지는 촉매 활성은 유해성이 염려되는 종래의 유기 주석계에 의한 것과 동등 이상의 촉매 활성을 가지는 것이고, 또한 주석 프리이면서 종래와 동등 이상의 중합촉매 활성을 가지는 내부이형제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 산성 인산에스테르 화합물과 Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, Al 및 Zr로부터 선택되는 금속 중 적어도 1종을 혼합하여 얻어지는 조성물이, 제조할 때에 필요한 중합촉매 활성과 이형성을 가지는 내부이형제를 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 산성 인산에스테르 화합물과, Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, Al 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 혼합하여 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제로서, 상기 내부이형제 중에 상기 금속이 0.01~20중량% 혼합되어 있는 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제,
[2] 산성 인산에스테르 화합물이 하기 일반식(1) :
(화1)
Figure 112008062638210-PCT00001
(식 중, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 7~20의 알킬페닐기, 또는 탄소수 7~20의 페닐알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립하여 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)로 표시되는, [1]에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제,
[3] 금속이 Zn인, [2]에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제,
[4] 산성 인산에스테르 화합물과 Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, Al 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 금속 분말을 혼합하고, 반응시키는 것을 포함하는, [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제의 제조방법,
[5] 이소시아네이트 화합물 및 이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트류와, 메르캅토기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 활성수소 화합물과, 및 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제를 함유하는 폴리티오우레탄계 광학재료용 조성물,
[6] 이소시아네이트류가 이소시아네이트 화합물인, [5]에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료용 조성물,
[7] 이소시아네이트 화합물이, m-크시릴렌디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
활성수소 화합물이, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 또는 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, [6]에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료용 조성물,
[8] [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료용 조성물을 경화하는 것에 의해 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학재료,
[9] [8]에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료로 이루어지는 플라스틱 렌즈,
[10] 이소시아네이트 화합물 및 이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트류와, 메르캅토기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 활성수소 화합물을 반응시켜 폴리티오우레탄계 광학재료를 제조하는 방법에 있어서, [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제를 사용하는, 폴리티오우레탄계 광학재료의 제조방법,
[11] 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제의 첨가량이 이소시아네이트류와 활성수소 화합물의 합계량에 대해서 100ppm 이상, 10000ppm 이하인, [10]에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료의 제조방법
에 관한 것이다.
폴리티오우레탄계 광학재료를 제조함에 있어서, 본 발명의 촉매 활성을 가지는 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제를 사용하는 것은, 폴리티오우레탄 수지의 새로운 중합 시스템을 제공하는 것이고, 중합촉매를 새롭게 첨가 하는 조작을 생략하는 것이 가능하다. 또한 그 촉매 활성도 사용 규제가 강화되고 있는 유기 주석에 의한 것이 아닌 것에도 불구하고, 종래와 동등 이상의 촉매 활성을 가진다. 더욱이 본 발명의 내부이형제를 사용하여 얻어지는 폴리티오우레탄 수지는, 종래의 유기 주석 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리티오우레탄 수지와 비교하여 특히 내후성이 우수하다.
본 발명의 내부이형제에 의해 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학재료는, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광파이버, 정보기록기판, 필터, 발광다이오드 등의 광학재료 등에 사용되고, 특히 안경용 플라스틱 렌즈 재료로서 적절하게 사용된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 산성 인산에스테르 화합물과 Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, Al 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 혼합하여 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제로서, 상기 내부이형제 중에, 상기 금속이 0.01~20중량% 혼합되어 있는 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제에 관한 것이다.
또한, 산성 인산에스테르 화합물이 하기 일반식(1) :
(화2)
Figure 112008062638210-PCT00002
(식 중, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 7~20의 알킬페닐기, 또는 탄소수 7~20의 페닐알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립하여 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 상기 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제에 관한 것이다.
본 발명에서는, 산성 인산에스테르 화합물 중에, Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, Al 및 Zr로부터 선택되는 금속 중 적어도 1종을 혼합한다. 이들의 금속 중에서, 보다 바람직하게는 Zn, Al, Zr이며, 더욱 바람직하게는 Zn이다.
이들의 금속은, 내부이형제 전체의 중량에 근거하여, 0.01~20중량% 혼합한다. 혼합하는 금속량은, 지나치게 많으면 중합속도의 면으로부터 충분한 포트라이프를 확보할 수 없거나, 얻어지는 수지에 광학적인 변형이 생길 가능성이 있고, 지나치게 적으면 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 혼합하는 금속량은, 보다 바람직하게는 내부이형제 전체의 중량에 근거하여 0.01%~10중량%이며, 이와 같은 범위에서 더욱 충분한 포트라이프를 확보할 수 있고, 광학적으로도 균질한 수지가 얻어지도록 된다. 후술하지만 본 발명의 내부이형제는, 이소시아네이트류와 활성수소 화합물의 합계량에 대해서 100ppm~10000ppm의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 충분한 금속량을 확보하면서 더욱 충분한 촉매 활성을 얻기 위해서, 또한, 보다 충분한 포트라이프를 확보하기 위해서, 금속량은 더욱 바람직하게는 내부이형제 전체의 중량에 근거하여 0.1%~5중량%이다. 그러나, 혼합하는 금속량은 사용하는 모노머의 조합이나, 금속종, 첨가제의 종류, 양, 성형물의 형, 및 산성 인산에스테르 화합물의 분자량에 의해 적절히 결정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산성 인산에스테르 화합물로서는, 산성을 나타내는 인산의 에스테르 화합물이면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반식(1)로 표시되는 산성 인산에스테르 화합물을, 바람직한 태양으로서 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 일반식(1)로 표시되는 산성 인산에스테르 화합물에 있어서, m은 1 또는 2를 나타낸다.
n은 0~20의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0~10의 정수이다.
R1은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 7~20의 알킬페닐기, 또는 탄소수 7~20의 페닐알킬기를 나타낸다. 탄소수가 20을 넘으면 투명성이 저하하기 때문에 바람직하지 않을 가능성이 있다.
R1이 탄소수 1~20의 알킬기인 경우, R1로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, sec-헵틸기, 1-프로필부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, sec-옥틸기, n-노닐기, 1-부틸펜틸기, n-데실기, n-운데실기, 1-펜틸헥실기, n-도데실기, n-트리데실기, 1-헥실헵틸기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, 1-옥틸노닐기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 1-노닐데실기를 들 수 있다. R1이 탄소수 7~20의 알킬페닐기인 경우, R1로서는 예를 들면, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기를 들 수 있다. R1이 탄소수 7~20의 페닐알킬기인 경우, R1로서는 예를 들면, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
R1은 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~16의 알킬기이다.
R2 및 R3은, 각각 독립하여 수소원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. 바람직하게는, R2 및 R3이 모두 수소원자, 혹은 R2 또는 R3의 어느 한쪽이 수소원자이고, 또 한쪽이 메틸기이다.
일반식(1)로 표시되는 산성 인산에스테르 화합물의 구체예로서, n=0의 경우의 대표적인 화합물로서는, (모노, 디)메틸인산, (모노, 디)에틸인산, (모노, 디)(n-프로필)인산, (모노, 디)이소프로필인산, (모노, 디)(n-부틸)인산, (모노, 디)(n-펜틸)인산, (모노, 디)(n-헥실)인산, (모노, 디)(n-헵틸)인산, (모노, 디)(n-옥틸)인산, (모노, 디)(2-에틸헥실)인산, (모노, 디)(n-노닐)인산, (모노, 디)(n-데실)인산, (모노, 디)이소데실인산, (모노, 디)(n-운데실)인산, (모노, 디)(n-도데실)인산, (모노, 디)(n-트리데실)인산, (모노, 디)(n-테트라데실)인산, (모노, 디)(n-펜타데실)인산, (모노, 디)(n-헥사데실)인산, (모노, 디)(n-옥타데실)인산, (모노, 디)(o-메틸페닐)인산, (모노, 디)(p-메틸페닐)인산, (모노, 디)(p-에틸페닐)인산, (모노, 디)(p-부틸페닐)인산, (p-노닐페닐)인산, (모노, 디)(페닐메틸)인산, (모노, 디)(2-페닐에틸)인산, (모노, 디)(4-페닐부틸)인산을 들 수 있다. n=1의 경우의 대표적인 화합물로서는, (모노, 디)(3-옥사부틸)인산, (모노, 디)(3-옥사펜틸)인산, (모노, 디)(3-옥사헥실)인산, (모노, 디)(3-옥사헵틸)인산, (모노, 디)(3-옥사옥틸)인산, (모노, 디)(3-옥사노닐)인산, (모노, 디)(3-옥사운데실)인산, (모노, 디)(3-옥사트리데실)인산, (모노, 디)(3-옥사펜타데실)인산, (모노, 디)(3-옥사헵타데실)인산, (모노, 디)(3-옥사노나데실)인산, (모노, 디)(3-옥사헤니코실)인산, (모노, 디)(1-메틸-3-옥사부틸)인산, (모노, 디)(1-메틸-3-옥사펜틸)인산, (모노, 디)(1-메틸-3-옥사헵틸)인산, (모노, 디)(1,2-디메틸-3-옥사헵틸)인산, (모노, 디)(1-메틸-3-옥사트리데실)인산, (모노, 디)[1-메틸-2-(o-메틸페녹시)에틸]인산, (모노, 디)[1-메틸-2-(p-노닐페녹시)에틸]인산, (모노, 디)[1-메틸-4-페닐-3-옥사부틸]인산 등을 들 수 있다. n=2의 경우의 대표적인 화합물로서는, (모노, 디)(3,6-디옥사헵틸)인산, (모노, 디)(3,6-디옥사옥틸)인산, (모노, 디)(3,6-디옥사데실)인산, (모노, 디)(3,6-디옥사테트라데실)인산, (모노, 디)(3,6-디옥사헥사데실)인산, (모노, 디)(3,6-디옥사옥타데실)인산, (3,6-디옥사이코실)인산, (3,6-디옥사도코실)인산, (모노, 디)(3,6-디옥사테트라코실)인산, (모노, 디)(1,4-디메틸-3,6-디옥사데실)인산을 들 수 있다. n이 3 이상인 경우의 대표적인 화합물로서는, (모노, 디)(3,6,9-트리옥사데실)인산, (모노, 디)(3,6,9-트리옥사운데실)인산, (모노, 디)(3,6,9-트리옥사트리데실)인산, (모노, 디)(3,6,9-트리옥사헵타데실)인산, (모노, 디)(3,6,9-트리옥사헤니코실)인산, (모노, 디)(3,6,9-트리옥사헵타코실)인산, (모노, 디)(1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사트리데실)인산, (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)인산, (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사옥타데실)인산, (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사이코실)인산, (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사도코실)인산, (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사테트라코실)인산, (모노, 디)(1,4,7,10-테트라메틸-3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)인산 등을 들 수 있다. 그러나, 일반식(1)로 표시되는 산성 인산에스테르 화합물은 이들로 한정되는 것이 아니고, 또한, 통상 산성 인산에스테르는 구체예로 든 화합물의 혼합물이고, 단일 조성일 필요도 없다.
산성 인산에스테르 화합물로서 바람직한 것의 구체예로서는, R1이 탄소수 3~16의 알킬기이고, R2 및 R3이 모두 수소원자, 혹은 R2 또는 R3의 어느 한쪽이 수소원자이고, 또 한쪽이 메틸기인 화합물이다. 보다 구체적으로는, (모노, 디)(n-프로필)인산, (모노, 디)이소프로필인산, (모노, 디)(n-부틸)인산, (모노, 디)(n-펜틸)인산, (모노, 디)(n-헥실)인산, (모노, 디)(n-헵틸)인산, (모노, 디)(n-옥틸)인산, (모노, 디)(2-에틸헥실)인산, (모노, 디)(n-노닐)인산, (모노, 디)(n-데실)인산, (모노, 디)이소데실인산, (모노, 디)(n-운데실)인산, (모노, 디)(n-도데실)인산, (모노, 디)(n-트리데실)인산, (모노, 디)(n-테트라데실)인산, (모노, 디)(n-펜타데실)인산, (모노, 디)(n-헥사데실)인산, (모노, 디)(3-옥사헥실)인산, (모노, 디)(3-옥사헵틸)인산, (모노, 디)(3-옥사옥틸)인산, (모노, 디)(3-옥사노닐)인산, (모노, 디)(3-옥사운데실)인산, (모노, 디)(3-옥사트리데실)인산, (모노, 디)(3-옥사펜타데실)인산, (모노, 디)(3-옥사헵타데실)인산, (모노, 디)(3-옥사노나데실)인산, (모노, 디)(1-메틸-3-옥사헵틸)인산, (모노, 디)(1,2-디메틸-3-옥사헵틸)인산, (모노, 디)(1-메틸-3-옥사트리데실)인산, (모노, 디)(3,6-디옥사데실)인산, (모노, 디)(3,6-디옥사테트라데실)인산, (모노, 디)(3,6-디옥사헥사데실)인산, (모노, 디)(3,6-디옥사옥타데실)인산, (3,6-디옥사이코실)인산, (3,6-디옥사도코실)인산, (모노, 디)(1,4-디메틸-3,6-디옥사데실)인산, (모노, 디)(3,6,9-트리옥사트리데실)인산, (모노, 디)(3,6,9-트리옥사헵타데실)인산, (모노, 디)(3,6,9-트리옥사헤니코실)인산, (모노, 디)(1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사트리데실)인산, (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)인산, (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사옥타데실)인산, (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사이코실)인산, (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사도코실)인산, (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사테트라코실)인산, (모노, 디)(1,4,7,10-테트라메틸-3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)인산 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제의 제조방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 산성 인산에스테르 화합물과 목적 금속의 분말을 혼합하고, 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
산성 인산에스테르 화합물과 목적 금속의 분말을 혼합하는 것에 의해서 본 발명의 내부이형제를 얻는 경우, 그 반응 온도는 산성 인산에스테르와 금속분말의 반응성에 의해서 적절히 결정된다. 반응을 행한 후, 혼합물이 액상이면, 가압, 감압 등의 여과 처리 등을 행해도 좋다.
본 발명의 폴리티오우레탄계 광학재료 조성물은, 이소시아네이트 화합물 및 이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트류와, 메르캅토기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 활성수소 화합물을 주성분으로 하여 이루어지고, 전술의 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제를 포함하는, 조성물이다. 폴리티오우레탄 수지의 개질을 목적으로 하여, 히드록시 화합물을 가해도 좋다.
본 발명에 있어서, 이소시아네이트 화합물의 바람직한 것의 구체예로서는,
메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, sec-부틸이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 헵틸이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 데실이소시아네이트, 라우릴이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 3-펜틸이소시아네이트, 2-에틸헥실이소시아네이트, 2,3-디메틸시클로헥실이소시아네이트, 2-메톡시페닐이소시아네이트, 4-메톡시페닐이소시아네이트, α-메틸벤질이소시아네이트, 페닐에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, o-, m-, p-톨릴이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 이소시아네이토메틸비시클로헵탄 등의 단관능 이소시아네이트 화합물, 및 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 리진디이소시아네이토메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 및
이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 및
m-크시릴렌디이소시아네이트, o-크시릴렌디이소시아네이트, p-크시릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크시릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈린, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 페닐이소시아네이토에틸이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 메시티릴렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 및
비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 황함유 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 및
디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 황함유 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 및
2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 황함유 복소환 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
이들의 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가알코올과의 프레폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등을 사용해도 좋다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 이소티오시아네이트 화합물은 이소티오시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기를 가지는 이소티오시아네이트 화합물로부터 선택된다. 이소티오시아네이트 화합물의 바람직한 것의 구체예로서는,
메틸이소티오시아네이트, 에틸이소티오시아네이트, n-프로필이소티오시아네이트, 이소프로필이소티오시아네이트, n-부틸이소티오시아네이트, sec-부틸이소티오시아네이트, tert-부틸이소티오시아네이트, 펜틸이소티오시아네이트, 헥실이소티오시아네이트, 헵틸이소티오시아네이트, 옥틸이소티오시아네이트, 데실이소티오시아네이트, 라우릴이소티오시아네이트, 미리스틸이소티오시아네이트, 옥타데실이소티오시아네이트, 3-펜틸이소티오시아네이트, 2-에틸헥실이소티오시아네이트, 2,3-디메틸시클로헥실이소티오시아네이트, 2-메톡시페닐이소티오시아네이트, 4-메톡시페닐이소티오시아네트, α-메틸벤질이소티오시아네이트, 페닐에틸이소티오시아네이트, 페닐이소티오시아네이트, o-, m-, p-톨릴이소티오시아네이트, 시클로헥실이소티오시아네이트, 벤질이소티오시아네이트, 이소티오시아네이토메틸비시클로헵탄 등의 단관능 이소티오시아네이트 화합물, 및
헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소티오시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소티오시아네이트, 부텐디이소티오시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소티오시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소티오시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소티오시아네이트, 1,8-디이소티오시아네이토-4-이소티오시아네이토메틸옥탄, 비스(이소티오시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소티오시아네이토에틸)에테르, 리진디이소티오시아네이토메틸에스테르, 리진트리이소티오시아네이트, 크시릴렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소티오시아네이토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크시릴렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소티오시아네이토메틸)나프탈린, 비스(이소티오시아네이토메틸)디페닐에테르, 비스(이소티오시아네이토에틸)프탈레이트, 메시티릴렌트리이소티오시아네이트, 2,6-디(이소티오시아네이토메틸)푸란 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 및
이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소티오시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아네이토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아네이토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아네이토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아네이토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 및
페닐렌디이소티오시아네이트, 톨릴렌디이소티오시아네이트, 에틸페닐렌디이소티오시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소티오시아네이트, 디메틸페닐렌디이소티오시아네이트, 디에틸페닐렌디이소티오시아네이트, 디이소티오프로필페닐렌디이소티오시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소티오시아네이트, 벤젠트리이소티오시아네이트, 비페닐디이소티오시아네이트, 톨루이딘디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소티오시아네이트, 비벤질-4,4-디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소티오시아네이트, 페닐이소티오시아네이토에틸이소티오시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소티오시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 및
비스(이소티오시아네이토에틸)설피드, 비스(이소티오시아네이토프로필)설피드, 비스(이소티오시아네이토헥실)설피드, 비스(이소티오시아네이토메틸)설폰, 비스(이소티오시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소티오시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소티오시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소티오시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소티오시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소티오시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소티오시아네이토-2-이소티오시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 황함유 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 및
디페닐설피드-2,4-디이소티오시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소티오시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소티오시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소티오시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소티오시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소티오시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소티오시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소티오시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소티오시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소티오시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소티오시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소티오시아네이트 등의 황함유 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 및
2,5-디이소티오시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소티오시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소티오시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소티오시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 황함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
이들의 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가알코올과의 프레폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등을 사용해도 좋다. 이들 이소티오시아네이트 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이소시아네이트기를 가지는 이소티오시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1-이소시아네이토-3-이소티오시아네이토프로판, 1-이소시아네이토-5-이소티오시아네이토펜탄, 1-이소시아네이토-6-이소티오시아네이토헥산, 이소시아네이토카르보닐이소티오시아네이트, 1-이소시아네이토-4-이소티오시아네이토시클로헥산 등의 지방족 혹은 지환족 화합물 및,
1-이소시아네이토-4-이소티오시아네이토벤젠, 4-메틸-3-이소시아네이토-1-이소티오시아네이토벤젠 등의 방향족 화합물, 및
2-이소시아네이토-4,5-디이소티오시아네이토-1,3,5-트리아진 등의 복소환식 화합물, 및
4-이소시아네이토-4'-이소티오시아네이토디페닐설피드, 2-이소시아네이토-2'-이소티오시아네이토디에틸디설피드 등의 이소티오시아네이트기를 함유하는 화합물을 들 수 있고, 그리고 황원자를 더 함유하는 이들의 화합물을 들 수 있다.
이들의 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가알코올과의 프레폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등을 더 사용해도 좋다. 이들 이소시아네이트류는, 각각 단독으로 이용해도, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 이용되는 활성수소 화합물은, 메르캅토 화합물 및 히드록실기를 가지는 메르캅토 화합물로부터 선택된다.
메르캅토 화합물로서는, 예를 들면,
메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,1-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,2-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,3-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물, 및
2,3-디메르캅토숙신산(2-메르캅토에틸에스테르), 티오말산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2-메르캅토아세테이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토프로피오네이트), 3-메르캅토-1,2-프로판디올비스(2-메르캅토아세테이트), 3-메르캅토-1,2-프로판디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤에탄트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(2-메르캅토아세테이트), 글리세린트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-시클로헥산디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-시클로헥산디올비스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 에스테르 결합을 포함하는 지방족 폴리티올 화합물, 및
1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-메르캅토페닐)펜탄, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 2,4-디메틸벤젠-1,3-디티올, 4,5-디메틸벤젠-1,3-디티올, 9,10-안트라센디메탄티올, 1,2,3,4-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비벤질, 2,5-디클로로벤젠-1,3-디티올, 1,3-디(p-클로로페닐)프로판-2,2-디티올, 3,4,5-트리브로모-1,2-디메르캅토벤젠, 2,3,4,6-테트라클로르-1,5-비스(메르캅토메틸)벤젠 등의 방향족 폴리티올 화합물, 및
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-에틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-모르폴리노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-시클로헥실아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-메톡시-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-페녹시-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-티오벤젠옥시-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-티오부틸옥시-4,6-디티올-sym-트리아진 등의 복소환 티올 화합물 및, 그들의 할로겐 치환 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를 더 사용해도 좋다. 이들 메르캅토 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
1분자 중에 1개 이상의 설피드 결합을 가지는 메르캅토 화합물로서는, 비스(메르캅토메틸)설피드, 비스(메르캅토메틸)디설피드, 비스(메르캅토에틸)설피드, 비스(메르캅토에틸)디설피드, 비스(메르캅토프로필)설피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-메르캅토프로필티오)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)설피드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 지방족 폴리티올 화합물, 및
이들의 티오글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시프로필설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시프로필설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸디설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸디설피드비스(3-메르캅토프로피네이트), 히드록시프로필디설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시프로필디설피드비스(3-메르캅토프로피네이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안 2,5-디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-디티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르) 등의 에스테르 결합을 포함하는 지방족 폴리티올, 및
3,4-티오펜디티올, 비스무티올 등의 복소환 폴리티올 화합물, 및
1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄티올, 2-(4,5-디메르캅토-2-티아펜틸)-1,3-디티아시클로펜탄, 2,5-비스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)-1,4-디티안, 2,2-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-프로판디티올, 3-메르캅토메틸티오-1,7-디메르캅토-2,6-디티아헵탄, 3,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,9-디메르캅토-2,5,8-트리티아노난, 3-메르캅토메틸티오-1,6-디메르캅토-2,5-디티아헥산, 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,9,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-5-(3,3-비스(메르캅토메틸티오)-1-티아프로필)3,7-디티아노난, 트리스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 트리스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 테트라키스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 3,5,9,11-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,13-디메르캅토-2,6,8,12-테트라티아트리데칸, 3,5,9,11,15,17-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,19-디메르캅토-2,6,8,12,14,18-헥사티아노나데칸, 9-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데칸, 3,4,8,9,13,14-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,16-디메르캅토-2,5,7,10,12,15-헥사티아헥사데칸, 8-[비스(메르캅토메틸티오)메틸]-3,4,12,13-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,15-디메르캅토-2,5,7,9,11,14-헥사티아 펜타데칸, 4,6-비스[3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오]-1,3-디티안, 4-[3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오]-6-메르캅토메틸티오-1,3-디티안, 1,1-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1-[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-3-[2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸]-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1,5-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-2,4-디티아펜탄, 4,6-비스{3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-5-메르캅토-2,4-디티아펜틸티오}-1,3-디티안, 4,6-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-6-[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-디티안, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,7-비스[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-1,9-디메르캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 4-[3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오란, 4,5-비스[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]-1,3-디티오란, 4-[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오란, 4-[3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아 옥틸]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오란, 2-{비스[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]메틸}-1,3-디티에탄, 2-[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실티오]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 4,5-비스{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-1,3-디티오란, 4-{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-5-[1,2-비스(메르캅토메틸티오)-4-메르캅토-3-티아부틸티오]-1,3-디티오란, 2-{비스[4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오라닐)티오]메틸}-1,3-디티에탄, 4-[4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오라닐)티오]-5-{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-1,3-디티오란, 이들의 올리고머 등의 디티오아세탈 혹은 디티오케탈 골격을 더 가지는 폴리티올 화합물, 및
트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(메르캅토에틸티오)메탄, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-2,4-디티아펜탄, 비스[4,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아부틸]-(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스[4,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아부틸]메탄, 2,4,6-트리스(메르캅토메틸티오)-1,3,5-트리티아시클로헥산, 2,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3,5-트리티아시클로헥산, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로판, 비스(메르캅토메틸)메틸티오-1,3,5-트리티아시클로헥산, 트리스[(4-메르캅토메틸-2,5-디티아시클로헥실-1-일)메틸티오]메탄, 2,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 2-메르캅토에틸티오-4-메르캅토메틸- 1,3-디티아시클로펜탄, 2-(2,3-디메르캅토프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 4-메르캅토메틸-2-(2,3-디메르캅토프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 4-메르캅토메틸-2-(1,3-디메르캅토-2-프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 트리스[2,2-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필]메탄, 트리스[4,4-비스(메르캅토메틸티오)-3-티아부틸] 메탄, 2,4,6-트리스[3,3-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필]-1,3,5-트리티아시클로헥산, 테트라키스[3,3-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필]메탄, 이들의 올리고머 등의 오르토 트리티오포름산에스테르 골격을 더 가지는 폴리티올 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를 더 사용해도 좋다. 이들 설피드 결합을 가지는 티올 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 히드록시기를 가지는 메르캅토 화합물로서는, 예를 들면,
2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 글리세린디(메르캅토아세테이트), 1-히드록시-4-메르캅토시클로헥산, 2,4-디메르캅토페놀, 2-메르캅토하이드로퀴논, 4-메르캅토페놀, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨 펜타키스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-트리스(메르캅토에틸티오메틸)메탄, 1-히드록시에틸티오-3-메르캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4'-메르캅토디페닐설폰, 2-(2-메르캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸설피드모노(3-메르캅토프로피오네이트), 디메르캅토에탄모노(살리실레이트), 히드록시에틸티오메틸-트리스(메르캅토에틸티오)메탄 등을 들 수 있다.
더욱이, 이들 활성수소 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를 사용해도 좋다. 이들은 각각 단독으로 이용해도, 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 폴리티오우레탄 수지는, 이소시아네이트 화합물 및 이소티오시아네이트 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트류와, 메르캅토기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 활성수소 화합물을 주성분으로 하여 이루어지지만, 폴리티오우레탄 수지의 개질을 목적으로 하여, 히드록시 화합물, 아민 화합물, 에폭시 수지, 유기산 및 그 무수물, (메타)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등의 수지 개질제를 가해도 좋다. 여기에서, 수지 개질제란, 폴리티오우레탄 수지의 굴절률, 아베수, 내열성, 비중 등의 물성이나 내충격성 등의 기계 강도 등을 조정 혹은 향상시키는 화합물이다.
본 발명의 폴리티오우레탄 수지의 수지 개질제로서 이용하는 히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 티오디에탄올, 디티오디에탄올, 티오디프로판올, 디티오디프로판올, 더욱이 이들의 올리고머 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 이들 알코올 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 아민 화합물로서는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, ter-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 3-펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 1,2-디메틸헥실아민, 알릴아민, 아미노메틸비시클로헵탄, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 2,3-디메틸시클로헥실아민, 아미노메틸시클로헥산, 아닐린, 벤질아민, 페네틸아민, 2,3-, 혹은 4-메틸벤질아민, o-, m-, 혹은 p-메틸아닐린, o-, m-, 혹은 p-에틸아닐린, 아미노모르폴린, 나프틸아민, 푸르푸릴아민, α-아미노디페닐메탄, 톨루이딘, 아미노피리딘, 아미노페놀, 아미노에탄올, 1-아미노프로판올, 2-아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 메톡시에틸아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 2,2-디에톡시에틸아민 등의 단관능 1급 아민 화합물, 및
에틸렌디아민, 1,2-, 혹은 1,3-디아미노프로판, 1,2-, 1,3-, 혹은 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노 옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,2-, 1,3-, 혹은 1,4-디아미노시클로헥산, o-, m- 혹은 p-디아미노벤젠, 3,4-혹은 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4- 혹은 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-, 혹은 4,4'-디아미노디페닐설폰, 2,7-디아미노플루오렌, 1,5-, 1,8-, 혹은 2,3-디아미노나프탈렌, 2,3-, 2,6-, 혹은 3,4-디아미노피리딘, 2,4-, 혹은 2,6-디아미노톨루엔, m-, 혹은 p-크시릴렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노메틸비시클로헵탄, 1,3-, 혹은 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 2-, 혹은 4-아미노피페리딘, 2-, 혹은 4-아미노메틸 피페리딘, 2-, 혹은 4-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필모르폴린 등의 1급 폴리아민 화합물, 및
디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-3-펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 메틸헥실아민, 디알릴아민, N-메틸알릴아민, 피페리딘, 피롤리딘, 디페닐아민, N-메틸아민, N-에틸아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 디나프틸아민, 1-메틸피페라진, 모르폴린 등의 단관능 2급 아민 화합물, 및
N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디에틸-1,7-디아미노헵탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디-(4-피페리딜)메탄, 1,2-디-(4-피페리딜)에탄, 1,3-디-(4-피페리딜)프로판, 1,4-디-(4-피페리딜)부탄, 테트라메틸구아니딘 등의 2급 폴리아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 이들 아민 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 에폭시 수지로서는, 비스페놀A 글리시딜에테르 등의 다가 페놀 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합반응에 의해 얻어지는 페놀계 에폭시 화합물 및, 수첨 비스페놀A 글리시딜에테르 등의 다가알코올 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 알코올계 에폭시 화합물 및, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트나 1,2-헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 다가 유기산 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물 및, 1급 및 2급 디아민 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 아민계 에폭시 화합물 및, 비닐시클로헥센디에폭사이드 등의 지방족 다가 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 유기산 및 그 무수물로서는, 티오디글리콜산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산, 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸노보넨산 무수물, 메틸노보난산 무수물, 무수말레인산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 이들 유기산 및 그 무수물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로서는, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀F 디아크릴레이트, 비스페놀F 디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트, 페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크시릴렌디티올디아크릴레이트, 크시릴렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디아크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물, 및
알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소 프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물, 및
스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산) 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 이들 올레핀 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 폴리티오우레탄계 광학재료 제조에 있어서, 원료로서 이용되는 이소시아네이트류와 활성수소 화합물, 개질제인 히드록시 화합물까지 더 포함하는 원료의 사용 비율은, (NCO+NCS)/(SH+OH)의 관능기 몰비가, 통상, 0.5~3.0의 범위 내, 바람직하게는 0.6~2.0의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.8~1.2의 범위 내이다.
본 발명의 폴리티오우레탄계 광학재료 제조시에는, 목적에 따라서 공지의 성형법에 있어서의 수법과 같이, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색 방지제, 유용염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 여러 가지의 물질을 첨가해도 좋다.
본 발명의 내부이형제는, 중합 조성물에의 첨가량에 의해 산성 인산에스테르를 그만큼 첨가하게 되기 때문에, 첨가량이 지나치게 많으면 렌즈의 백탁이 생기기 쉽게 되고, 한편 첨가량이 적으면 성형형으로부터 이형하는 것이 곤란하게 된다. 본 발명의 내부이형제는, 이소시아네이트류와 활성수소 화합물의 합계량에 대해서 100ppm 이상, 10000ppm 이하의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 내부이형제 중의 금속 함유량 및 다른 중합조건 등을 고려하는 것에 의해, 본 내부이형제의 첨가량이 10000ppm을 넘는 경우에도 렌즈가 백탁하지 않아서 문제 없이 중합을 행할 가능성이 있고, 또한 100ppm 미만의 경우에도 성형형으로부터 문제 없이 이형할 수 있는 가능성도 있으므로, 본 발명의 내부이형제의 첨가범위는 100ppm 이상, 10000ppm 이하로 결정적인 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 중합 전에 이소시아네이트류와 활성수소 화합물 및 내부이형제 조성물, 그 외 첨가제를 혼합하여 중합 조성물을 조제하는 경우, 본 발명의 내부이형제 조성물, 그 외의 첨가제의 첨가 순서는, 모노머에의 용해성에도 좌우되지만, 미리 이소시아네이트류에 첨가 용해시키거나, 또는, 활성수소 화합물에 첨가 용해시키거나 혹은 이소시아네이트류와 활성수소 화합물의 혼합물에 첨가 용해시켜도 좋다. 혹은, 사용하는 모노머의 일부에 용해시켜 마스터액을 조제한 후, 이것을 첨가해도 상관없다. 첨가 순서에 관해서는, 이들 예시의 방법에 한정되지 않고, 조작성, 안전성, 편의성 등을 근거로 하여 적절히 선택된다. 바람직하게는, 본 발명의 내부이형제 조성물 그 외 첨가제는 미리 이소시아네이트류에 첨가 용해시켜 두던가, 혹은, 이소시아네이트류의 일부에 용해시켜 마스터 액체를 조제한 후, 이것을 첨가한다.
이소시아네이트류와 활성수소 화합물 및 내부이형제, 그 외 첨가제를 혼합하여 중합 조성물을 조제하는 경우의 온도는, 조성물의 포트라이프의 관점으로부터, 바람직하게는 25℃ 이하이다. 다만, 본 발명의 내부이형제 및 그 외의 첨가제의 모노머에의 용해성이 양호하지 않은 경우는, 미리 가온하여, 모노머인 이소시아네이트류 또는 활성수소 화합물, 혹은 모노머 혼합물에 용해시키는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 중합 조성물로부터, 폴리티오우레탄 수지(예를 들면, 플라스틱 렌즈)를 얻을 때의 대표적인 중합방법으로서는, 주형 중합을 들 수 있다. 즉, 가스켓 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에, 본 발명에 따른 중합 조성물을 주입한다. 이 때, 필요에 따라서, 감압하에서의 탈포처리나 가압, 감압 등의 여과 처리 등을 행해도 좋다. 그 다음에, 오븐 중 또는 수(水) 중 등의 가열 가능 장치 내에서 가열하는 것에 의해 경화시켜, 수지를 꺼낼 수 있다.
성형 몰드에 주입된 중합 조성물의 가열 중합조건은, 본 발명의 중합성 조성물의 조성, 몰드의 형상 등에 의해서 크게 조건이 다르기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 대략 -50~200℃의 온도에서 1~100시간 걸려 행해진다. 경우에 따라서는, 10~150℃의 온도범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1~24시간에서 중합시키면 바람직하다.
또한, 꺼낸 수지에 관해서는, 필요에 따라서, 어닐링 등의 처리를 행해도 좋다. 어닐링 온도는 통상 50~200℃의 사이에서 행해지지만, 90~150℃에서 행하면 보다 바람직하다. 100~130℃이면 더욱 바람직하다.
본 발명에서 제조되는 폴리티오우레탄 수지는, 색상이 뛰어난 수지이다. 얻어지는 폴리티오우레탄 수지는 주형 중합시의 몰드를 변경하는 것에 의해 여러 가지 형상의 성형체로서 얻을 수 있고, 플라스틱 렌즈, 특히 안경용 플라스틱 렌즈 재료로서 적절하게 사용하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명에서 제조되는 안경용 플라스틱 렌즈 재료에서는, 필요에 따라 반사방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방담성 부여, 혹은, 패션성 부여 등의 개량을 위해서, 표면 연마, 대전방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광 처리 등의 물리적 혹은 화학적 처리를 실시할 수 있다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 얻어진 본 발명의 내부이형제 중의 금속(Zn) 농도와, 얻어진 렌즈의 성능시험(굴절률, 아베수, 내열성)은 이하의 시험 방법에 의해 평가했다.
금속(Zn) 농도 : ICP-AES(고주파 유도결합 플라즈마 발광분석장치)에 의해 측정했다.
굴절률(ne), 아베수(νe) : 풀프리히(Pullfrich) 굴절계를 이용하여, 20℃에서 측정했다.
내열성(Tg) : TMA 페네트레이션법(50g 하중, 핀 선 0.5mmφ, 승온속도 10℃/min)에서의 Tg(℃)를 내열성으로 했다.
색상(YI) : 미놀타사제의 색채 색차계(CR-200)를 이용하여 수지 색상 YI값을 측정했다. 수지 색상 YI값은, 두께 9mm, φ75mm의 원형 평판을 만들어 측정했다.
투명성 : 고압 수은등하 육안으로 관찰했다. 탁함이 있는 것을 ×, 투명성이 뛰어난 것을 ○로 했다.
이형성 : 성형형으로부터 용이하게 이형했을 경우를 (○), 무리한 힘을 필요로 했을 경우를 (△), 몰드 및 수지가 파손하거나 변형했을 경우를 (×)로 했다.
내후성 : 인공태양등(조도 88400lx/h)을 7일간 조사하여 수지 색상 YI값의 변화를 관측하고, YI값의 증가(ΔYI)가 적은 것일 수록, 내광성이 양호했다.
(실시예 1)
산성 인산에스테르 화합물로서, 부톡시에틸애시드포스페이트(조호쿠화학공업주식회사, 상품명 JP-506H) 10g에, 75~150㎛의 아연분말(와코준야쿠공업주식회사, 카탈로그 번호 262-01581) 0.17g을 첨가했다. 실온하에서 24시간 교반을 행하여 혼 합 용해한 후, 3㎛ PTFE 필터로 여과하여, 황색 투명액체로서 내부이형제 1을 얻었다. 얻어진 내부이형제 1 중의 Zn 농도는 1.6중량%이었다.
(실시예 2)
산성 인산에스테르 화합물(토호화학공업주식회사, 상품명 RA-600) 10g에, 75~150㎛의 아연분말(와코준야쿠공업주식회사, 카탈로그 번호 262-01581) 0.17g을 첨가했다. 70℃ 이하의 수욕에서 따뜻하게 하면서 24시간 교반을 행하여 혼합 용해한 후, 따뜻하게 한 상태에서 3㎛ PTFE 필터로 여과하여, 미황색 투명액체로서 내부이형제 2를 얻었다. 얻어진 내부이형제 2 중의 Zn 농도는 1.2중량%이었다.
(실시예 3)
산성 인산에스테르 화합물(STEPAN사, 상품명 제렉 UN) 10g에, 75~150㎛의 아연분말(와코준야쿠공업주식회사, 카탈로그 번호 262-01581) 0.10g을 첨가했다. 실온하에서 72시간 교반을 행하여 혼합 용해한 후, 3㎛ PTFE 필터로 여과하여 담황색 투명액체로서 내부이형제 3을 얻었다. 얻어진 내부이형제 3 중의 Zn 농도는 0.9중량%이었다.
(실시예 4)
m-크시릴렌디이소시아네이트 36.4g, 자외선 흡수제(교도약품주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g, 실시예 1에서 얻은 내부이형제 1의 0.071g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드 와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 21시간 걸려 서서히 승온한 결과, 유기 주석 촉매를 사용하지 않고 문제 없이 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내어, 용이하게 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링을 행했다. 얻어진 수지는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.665, 아베수(νe) 31.3, 내열성(Tg) 87.8℃, 색상(YI) 5.4로, 광학용 투명 수지로서 적절했다. 또한 내후성(ΔYI)은 1.2이었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
m-크시릴렌디이소시아네이트 36.4g, 자외선 흡수제(교도약품주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g, 실시예 2에서 얻은 내부이형제 2의 0.071g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 21시간 걸려 서서히 승온한 결과, 유기 주석 촉매를 사용하지 않고 문제 없이 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내어, 용이하게 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링을 행했다. 얻어진 수지는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.665, 아베수(νe) 31.4, 내열성(Tg) 87.8℃, 색상(YI) 5.4로, 광학용 투명 수지로서 적절했다. 또한 내후성(ΔYI)은 1.1이었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 6)
m-크시릴렌디이소시아네이트 36.4g, 자외선 흡수제(교도약품주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g, 실시예 3에서 얻은 내부이형제 3의 0.076g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 21시간 걸려 서서히 승온한 결과, 유기 주석 촉매를 사용하지 않고 문제 없이 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내어, 용이하게 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링 처리를 행했다. 얻어진 수지는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.665, 아베수(νe) 31.4, 내열성(Tg) 88.9℃, 색상(YI) 5.3으로, 광학용 투명 수지로서 적절했다. 또한 내후성(ΔYI)은 1.0이었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 7)
산성 인산에스테르 화합물로서 부톡시에틸애시드포스페이트(조호쿠화학공업주식회사, 상품명 JP-506H) 10g에, 75~150㎛의 아연분말(와코준야쿠공업주식회사, 카탈로그 번호 262-01581) 0.43g, 아세톤 10g을 첨가했다. 60℃의 수욕에서 따뜻하게 하면서 24시간 교반을 행하여 혼합 용해하고, 그 후 감압 농축하여 10.33g의 황색 투명 액체를 얻었다. 황색 투명 액체를 1㎛ PTFE 필터로 여과하여 내부이형제 4를 얻었다. 얻어진 내부이형제 4 중의 Zn 농도는 4.0중량%이었다.
(실시예 8)
산성 인산에스테르 화합물로서, 부톡시에틸애시드포스페이트(조호쿠화학공업주식회사, 상품명 JP-506H) 10g에, 75~150㎛의 아연분말(와코준야쿠공업주식회사, 카탈로그 번호 262-01581) 0.58g, 아세톤 10g을 첨가했다. 60℃의 수욕에서 따뜻하게 하면서 24시간 교반을 행하여 혼합 용해하여, 그 후 감압 농축하여 10.33g의 황색 투명 액체를 얻었다. 황색 투명 액체를 1㎛ PTFE 필터로 여과하여 내부이형제 5를 얻었다. 얻어진 내부이형제 5 중의 Zn 농도는 5.1중량%이었다.
(실시예 9)
산성 인산에스테르 화합물로서, 부톡시에틸애시드포스페이트(조호쿠화학공업주식회사, 상품명 JP-506H) 10g에, 75~150㎛의 아연분말(와코준야쿠공업주식회사, 카탈로그 번호 262-01581) 1.00g, 아세톤 10g을 첨가했다. 60℃의 수욕에서 따뜻하게 하면서 24시간 교반을 행하여 혼합 용해하여, 그 후 감압 농축하여 점도가 높은 담황색 투명 액체를 10.70g 얻었다. 담황색 투명 액체를 3㎛ PTFE 필터로 여과하여 내부이형제 6을 얻었다. 얻어진 내부이형제 6 중의 Zn 농도는 8.5중량%이었다.
(실시예 10)
산성 인산에스테르 화합물로서, 부톡시에틸애시드포스페이트(조호쿠화학공업주식회사, 상품명 JP-506H) 10g에, 75~150㎛의 아연분말(와코준야쿠공업주식회사, 카탈로그 번호 262-01581) 1.23g, 아세톤 10g을 첨가했다. 60℃의 수욕에서 따뜻하게 하면서 24시간 교반을 행하여 혼합 용해하여, 그 후 감압 농축하여 점도가 높은 담황색 투명 액체를 10.77g을 얻었다. 담황색 투명 액체를 3㎛ PTFE 필터로 여과하 여 내부이형제 7을 얻었다. 얻어진 내부이형제 7 중의 Zn 농도는 10.0중량%이었다.
(실시예 11)
m-크시릴렌디이소시아네이트 36.4g, 자외선 흡수제(교도약품주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g, 실시예 7에서 얻은 내부이형제 4의 0.070g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액은 충분한 유동성이 있어, 이것을 이용하여 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입을 행했다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃에서 120℃까지 21시간 걸려 서서히 승온한 결과, 유기 주석 촉매를 사용하지 않고 문제 없이 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내어, 용이하게 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링을 행했다. 얻어진 수지는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.665, 아베수(νe) 31.4, 내열성(Tg) 86.8℃, 색상(YI) 6.0으로, 광학용 투명 수지로서 적절했다. 또한 내후성(ΔYI)은 1.5이었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 12)
m-크시릴렌디이소시아네이트 36.4g, 자외선 흡수제(교도약품주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g, 실시예 8에서 얻은 내부이형제 5의 0.070g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g을 첨가하여, 0~10℃에서 혼합 용해시켰다. 0~10℃에서 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액은 충분한 유동성이 있어, 이것을 이용하여 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입을 행했다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃에서 120℃까지 21시간 걸려 서서히 승온한 결과, 유기 주석 촉매를 사용하지 않고 문제 없이 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내어, 용이하게 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링을 행했다. 얻어진 수지는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.665, 아베수(νe) 31.2, 내열성(Tg) 86.7℃, 색상(YI) 5.9로, 광학용 투명 수지로서 적절했다. 또한 내후성(ΔYI)은 1.3이었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 13)
m-크시릴렌디이소시아네이트 36.4g, 자외선 흡수제(교도약품주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g, 실시예 9에서 얻은 내부이형제 6의 0.070g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g을 첨가하여, 0~10℃에서 혼합 용해시켰다. 0~10℃에서 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액은 충분한 유동성이 있어, 이것을 이용하여 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에의 주입을 행했다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃에서 120℃까지 21시간 걸려 서서히 승온한 결과, 유기 주석 촉매를 사용하지 않고 문제 없이 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내어, 용이하게 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링을 행했다. 얻어진 수지 는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.665, 아베수(νe) 31.0, 내열성(Tg) 87.2℃, 색상(YI) 5.7로, 광학용 투명 수지로서 적절했다. 또한 내후성(ΔYI)은 1.7이었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 14)
m-크시릴렌디이소시아네이트 36.4g, 자외선 흡수제(교도약품주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g, 실시예 10에서 얻은 내부이형제 7의 0.035g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g을 첨가하여, 0~10℃에서 혼합 용해시켰다. 0~10℃에서 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액은 충분한 유동성이 있어, 이것을 이용하여 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입을 행했다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃에서 120℃까지 21시간 걸려 서서히 승온한 결과, 유기 주석 촉매를 사용하지 않고 문제 없이 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내어, 용이하게 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링을 행했다. 얻어진 수지는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.665, 아베수(νe) 31.3, 내열성(Tg) 87.2℃, 색상(YI) 5.6으로, 광학용 투명 수지로서 적절했다. 또한 내후성(ΔYI)은 1.5이었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
중합 조성물 조제 전에, 촉매로서 사용하는 디-n-부틸주석디클로라이드(표 1중 DBC로 약칭)의 덩어리로부터, 필요량의 분쇄를 행했다. 분쇄 작업에는, DBC의 인체에의 유해성이 염려되기 때문에, 신중한 작업이 필요하게 된다. m-크시릴렌디이소시아네이트 36.4g에, 촉매로서 디-n-부틸주석디클로라이드(표 1 중 DBC로 약칭) 0.0105g, 내부이형제(STEPAN사, 상품명 제렉 UN) 0.070g, 자외선 흡수제(교도약품주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 이 혼합 용액을 400Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 21시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내어, 용이하게 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링 처리를 행했다. 얻어진 수지는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.665, 아베수(νe) 31.7, 내열성(Tg) 87.9℃, 색상(YI) 5.2로, 광학용 투명 수지로서 적절했다. 또한 내후성(ΔYI)은 2.4이었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1에, 실시예 4~6, 11~14, 및 비교예 1의 중합 조성물에 사용한 내부이형제(그 첨가 농도) 및 촉매(그 첨가 농도)를 나타냈다. 또한 얻어진 수지 조성물의, 굴절률(ne), 아베수(νe), 내열성(Tg), 색상(YI), 투명성과 이형성 및 내후성(ΔYI)을 함께 나타내었다.
Figure 112008062638210-PCT00003
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~3, 실시예 7~10에서 얻어진 내부이형제 1~7을 사용하는 것에 의해, 촉매를 새롭게 첨가 하지 않고, 광학용으로서 적절한 투명 수지를 성형형으로부터 이형하여 얻어졌다. 촉매 첨가의 필요성이 없을 수록, 조작이 간략화될 뿐만 아니라, 인체에의 유해성이 염려되는 유기 주석 화합물을 사용하고 있지 않기 때문에 조작의 안전성은 높다. 더욱 놀랄만하게는, 종래의 유기 주석 촉매로 얻어지는 수지와 비교하여, 내후성의 향상이 발견된다.

Claims (11)

  1. 산성 인산에스테르 화합물과, Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, Al 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 혼합하여 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제로서, 상기 내부이형제 중에 상기 금속이 0.01~20중량% 혼합되어 있는 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산성 인산에스테르 화합물이 하기 일반식(1) :
    (화1)
    Figure 112008062638210-PCT00004
    (식 중, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 7~20의 알킬페닐기, 또는 탄소수 7~20의 페닐알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립하여 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)로 표시되는, 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 금속이 Zn인, 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 인산에스테르 화합물과 Zn, Cu, Fe, Ga, Bi, Al 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 상기 금속으로 이루어지는 금속 분말을 혼합하고, 반응시키는 것을 포함하는, 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제의 제조방법.
  5. 이소시아네이트 화합물 및 이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트류와, 메르캅토기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 활성수소 화합물과, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제를 함유하는 폴리티오우레탄계 광학재료용 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 이소시아네이트류가 이소시아네이트 화합물인, 폴리티오우레탄계 광학재료용 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 이소시아네이트 화합물이, m-크시릴렌디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
    활성수소 화합물이, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 또는 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 폴리티오우레탄계 광학재료용 조성물.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료용 조성물을 경화하는 것에 의해 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학재료.
  9. 제 8항에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
  10. 이소시아네이트 화합물 및 이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트류와, 메르캅토기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 활성수소 화합물을 반응시켜 폴리티오우레탄계 광학재료를 제조하는 방법에 있어서, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제를 사용하는, 폴리티오우레탄계 광학재료의 제조방 법.
  11. 제 10항에 있어서, 폴리티오우레탄계 광학재료 제조용의 내부이형제의 첨가량이 이소시아네이트류와 활성수소 화합물의 합계량에 대해서 100ppm 이상, 10000ppm 이하인, 폴리티오우레탄계 광학재료의 제조방법.
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