WO2007086411A1 - リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池 Download PDF

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Kazuya Iwamoto
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode for a lithium secondary battery.
  • SiO (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • Patent Document 2 As a negative electrode active material for solving this problem, SiO (0 ⁇ x ⁇ 2) has been proposed (for example, Patent Document 2). SiO has a high capacity and exhibits stable cycle characteristics. However, there is a problem that V inserted irreversible capacity becomes large because all the lithium inserted in the initial charge does not detach. In order to solve this problem, it has been proposed to deposit SiO by vacuum deposition or sputtering (for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 1 JP 2002-83594 A
  • Patent Document 2 JP-A-6-325765
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-349237
  • Non-Patent Document 1 Solid State Ionics, 113— 115, 57, (1998)
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its object is to suppress the decomposition of the electrolyte solution by the negative electrode active material and to improve the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery. There is to make it.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is supported by a current collector and the current collector, and SiO (0.l ⁇ x ⁇ l. 2)
  • the coating layer made of silicon dioxide is formed on the surface of the negative electrode active material body, the decomposition reaction of the electrolytic solution caused by the direct contact between the electrolytic solution and the negative electrode active material body Can be suppressed. Accordingly, since a high-resistance film resulting from the decomposition reaction of the electrolytic solution is formed on the negative electrode surface, polarization caused by such a film can be suppressed to a small level, and charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • the thickness of the coating layer is greater than 1 nm and 10 nm or less, the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed while suppressing an increase in polarization due to the provision of the coating layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view illustrating the composition ratio of oxygen in the thickness direction of the negative electrode active material layer in the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of a negative electrode manufacturing apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a coin-type battery according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 5 (a) shows Si binding energy obtained by X-ray photoelectron spectroscopy of the negative electrode of Example 1 of the present invention.
  • (B) is inferred from the Si binding energy spectrum of (a).
  • FIG. 6 is a graph showing charge / discharge characteristics of the coin-type battery of Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing charge / discharge cycle characteristics of the coin-type battery of Example 1 of the present invention.
  • FIG. 8 (a) shows Si binding energy obtained by X-ray photoelectron spectroscopy of the negative electrode of Example 2 of the present invention.
  • (B) is inferred from the Si binding energy spectrum of (a).
  • FIG. 9 is a graph showing charge / discharge characteristics of the coin-type battery of Example 2 of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing charge / discharge cycle characteristics of the coin-type battery of Example 2 of the present invention.
  • FIG. 11 (a) shows Si binding energy obtained by X-ray photoelectron spectroscopy of the negative electrode of Comparative Example 1 of the present invention.
  • (B) is inferred from the Si binding energy spectrum of (a).
  • FIG. 12 is a graph showing charge / discharge characteristics of a coin-type battery of Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 13 (a) shows Si binding energy obtained by X-ray photoelectron spectroscopy of the negative electrode of Comparative Example 2 of the present invention.
  • (B) is inferred from the Si binding energy spectrum of (a).
  • FIG. 14 is a graph showing charge / discharge characteristics of a coin-type battery of Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 15 is a graph showing charge / discharge cycle characteristics of a coin-type battery of Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of an example of the negative electrode production apparatus of Example 3 of the present invention.
  • ⁇ 17 A schematic diagram for explaining the structure of the negative electrode active material layer of Example 3 of the present invention. Cross section It is.
  • FIG. 18 (a) is a schematic cross-sectional view for explaining a measurement position of composition analysis for the negative electrode active material layer in Example 3 of the present invention, and (b) includes the measurement position. It is a cross-sectional observation photograph by a transmission electron microscope showing the surface region of the negative electrode active material layer, and (c) is an enlarged photograph of the cross-sectional observation photograph of (b).
  • FIG. 19 is a graph showing changes in oxygen concentration in the depth direction of the negative electrode active material layer of Example 3 of the present invention.
  • FIG. 20 is a graph showing charge / discharge characteristics of the coin-type battery of Example 3 of the present invention.
  • FIG. 21 is a graph showing charge / discharge cycle characteristics of the coin-type battery according to Example 3 of the present invention. Explanation of symbols
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode for a lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as “negative electrode”) of the present embodiment.
  • the negative electrode 100 includes a current collector 11 and a negative electrode active material layer 15 formed on the surface of the current collector 11.
  • the negative electrode active material layer 15 is composed of a negative electrode active material body 12, a coating layer 14 made of a diacid key formed on the surface of the negative electrode active material body 12, and the negative electrode active material body 12 and the coating layer 14. And an expansion relaxation layer 13 provided therebetween.
  • the negative electrode active material body 12 has a chemical composition represented by SiO 2 (0.l ⁇ x ⁇ l.2).
  • the expansion relaxation layer 13 is represented by SiO (x ⁇ y ⁇ 2).
  • the above x and y in the chemical composition are respectively the molar ratio of the oxygen amount to the amount of key in the negative electrode active material body 12 and the expansion relaxation layer 13 (hereinafter, simply referred to as “oxygen concentration”! / , U) means the average value.
  • the chemical composition of the negative electrode active material body 12 and the expansion relaxation layer 13 is a composition excluding lithium that is supplemented or occluded in the negative electrode active material body 12 or the expansion relaxation layer 13. Further, the negative electrode active material body 12 and the expansion relaxation layer 13 may contain impurities such as Fe, Al, Ca, Mn, and Ti as long as they substantially have the above chemical composition.
  • the constituent material of the current collector 11 is not particularly limited, but generally copper, a copper alloy, or the like is used.
  • the sheet-like current collector 11 is produced by an electrolytic method or a rolling method.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the chemical composition of the negative electrode active material body 12 is represented by SiO (0.l ⁇ x ⁇ l.2) as described above.
  • SiO 0.l ⁇ x ⁇ l.2
  • the lower the oxygen concentration i.e., The smaller the X, the higher the charge / discharge capacity, but the larger the volume expansion rate due to charging.
  • the higher the oxygen concentration of the negative electrode active material that is, the higher X is
  • the volume expansion rate can be suppressed, but the charge / discharge capacity is reduced.
  • the above X approaches 2, the resistance of the electrode plate increases and polarization tends to occur.
  • the above X is 0.1 or more, and the expansion and contraction associated with charging / discharging is suppressed, so that the negative electrode active material body 12 is separated from the current collector 11.
  • X is 1.2 or less, sufficient charge / discharge capacity can be secured and high rate charge / discharge characteristics can be maintained.
  • the resistance of the electrode plate can be kept low, polarization can also be suppressed.
  • the above X is 0.1 or more and 0.6 or less, an appropriate charge / discharge cycle characteristic and a high rate charge / discharge characteristic can be obtained in a balanced manner.
  • the oxygen concentration profile in the negative electrode active material body 12 is preferably substantially uniform in the thickness direction, but may vary in the thickness direction. For example, even if the negative electrode active material body 12 has an oxygen concentration profile that monotonously increases toward the interface with the current collector 11 and the interface with the expansion relaxation layer 13, the amount of key in the negative electrode active material body 12 It is sufficient that the average value of the molar ratio of the amount of oxygen to is within the above range of X.
  • the negative electrode active material body 12 can be formed by, for example, a sputtering method or a vapor deposition method.
  • a current collector made of, for example, copper foil is used in a vacuum chamber using a key source such as a key, a key oxide, or a mixture of key and key oxide.
  • a key source such as a key, a key oxide, or a mixture of key and key oxide.
  • SiOx By depositing SiOx on 11, the film-like negative electrode active material body 12 can be formed macroscopically.
  • the negative electrode active material body 12 in the present embodiment macroscopically forms a film shape on the surface of the current collector 11, but microscopically, as illustrated, a plurality of negative electrode active material bodies 12 are formed. Active material particles. In addition, these active material particles grow along the normal direction of the surface of the current collector 11. The growth direction of the active material particles is not limited to this, and may be inclined with respect to the normal direction of the surface of the current collector 11.
  • the coating layer 14 is a layer made of silicon dioxide (SiO layer).
  • a layer having a chemical composition represented by SiOz (l. 8 ⁇ z ⁇ 2.1) is included.
  • SiOz a layer having a chemical composition represented by SiOz (l. 8 ⁇ z ⁇ 2.1) is included.
  • the negative electrode active material body SiO x
  • the covering layer 14 is formed so as to cover the negative electrode active material body 12, and the contact between the negative electrode active material body 12 and the electrolytic solution is suppressed. The reaction can be suppressed.
  • the thickness t of the coating layer 14 in the present embodiment is greater than lnm and less than or equal to lOnm. Since the coating layer 14 is poor in conductivity, when the thickness t exceeds lOnm, the resistance becomes too high and the polarization increases, and the charge / discharge capacity decreases. On the other hand, when the thickness t of the coating layer 14 is less than 1 nm, the decomposition reaction of the electrolytic solution by the negative electrode active material body 12 cannot be sufficiently suppressed.
  • the thickness t of the coating layer 14 is greater than lnm and less than or equal to 5 nm, more preferably greater than lnm and less than or equal to 3 nm, thereby more reliably suppressing a decrease in charge / discharge capacity due to the coating layer 14. Furthermore, film formation due to decomposition of the electrolytic solution can be suppressed.
  • SiO 2 a natural oxide film (SiO 2) is formed on the surface of the negative electrode active material body represented by SiO.
  • the coating layer 14 is not a natural oxide film, for example, a layer formed on the surface of the negative electrode active material body 12 under a condition that the composition ratio of oxygen is intentionally increased.
  • it may be a relatively thick oxalic acid film formed by positively oxidizing the surface of the negative electrode active material body 12.
  • the covering layer 14 shown in FIG. 1 covers the entire surface of the plurality of active material particles constituting the negative electrode active material body 12.
  • the covering layer 14 is at least a part of the surface of the negative electrode active material body 12. It is only necessary to be formed so as to cover.
  • the coating layer 14 is formed so as to cover a portion of the surface of the negative electrode active material body 12 in contact with the electrolytic solution.
  • the negative electrode active material body 12 composed of a plurality of active material particles, when only the upper surface of the active material particles with a small gap between the active material particles is in contact with the electrolyte, at least the upper surface of the active material particles If it is covered with the coating layer 14, decomposition of the electrolyte can be sufficiently suppressed.
  • the coating layer 14 may not be formed uniformly over the surface of the negative electrode active material body 12.
  • the coating layer 14 may be formed so that the portion of the surface of the negative electrode active material body 12 that contacts the electrolyte solution is thicker than the portion that does not easily contact the electrolyte solution.
  • the thickness force of the coating layer 14 located in the portion of the surface of the negative electrode active material body 12 in contact with the electrolytic solution may satisfy the above-described range of “thickness t of the coating layer 14”. That is, it is greater than lnm and less than or equal to lOnm, preferably greater than lnm and less than or equal to 5 nm.
  • the coating layer 14 may be a porous film. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution by the negative electrode active material body 12 without hindering the occlusion / release of lithium by the negative electrode active material body 12 can be suppressed.
  • a chemical group represented by SiO is provided between the negative electrode active material body 12 and the coating layer 14.
  • An expansion relaxation layer 13 having a composition is formed.
  • the oxygen concentration in the expansion relaxation layer 13 is higher than the oxygen concentration in the negative electrode active material body 12 (X k y) and lower than the oxygen concentration 2 in the coating layer 14 (y k 2).
  • Providing such an expansion relaxation layer 13 can reduce the difference in expansion coefficient between the negative electrode active material body 12 and the oxygen concentration of the coating layer 14.
  • the coating layer 14 can be prevented from peeling from the negative electrode active material body 12 due to expansion / contraction. This will be described in detail below.
  • the coating layer 14 When the coating layer 14 is formed directly on the negative electrode active material body 12, the coating layer 14 may not be able to follow the volume change associated with charge and discharge of the negative electrode active material body 12, and the coating layer 14 May be cracked, or the coating layer 14 may partially peel from the negative electrode active material body 12.
  • the coating layer 14 When the coating layer 14 is peeled off, the area of the surface of the negative electrode active material body 12 that directly contacts the electrolytic solution increases, and a film is easily formed by the electrolytic solution decomposition.
  • the expansion relaxation layer 13 is provided between the negative electrode active material body 12 and the coating layer 14, stress applied to the coating layer 14 due to the expansion of the negative electrode active material body 12 can be relaxed. Can be suppressed. Therefore, even if charging / discharging is repeated, the effect of the coating layer 14 can be maintained high, and the charge / discharge cycle characteristics can be further improved.
  • the expansion relaxation layer 13 can also function as an active material (can participate in charge / discharge), and therefore included in the negative electrode active material layer 15 Can be used effectively.
  • the expansion relaxation layer 13 may have a substantially uniform oxygen concentration profile in the thickness direction.
  • the depth of the expansion relaxation layer 13 The oxygen concentration in the direction is preferably increased from the negative electrode active material body 12 toward the coating layer 14. At this time, the oxygen concentration is preferably continuously increased, but may be increased stepwise (non-continuously).
  • the oxygen concentration in the depth direction of the expansion relaxation layer 13, that is, the molar ratio of the oxygen amount to the amount of silicon is X above at the interface between the expansion relaxation layer 13 and the negative electrode active material body 12, and the expansion If the interface between the relaxing layer 13 and the coating layer 14 is 2, the composition can be continuously changed by chemical bonding from the upper surface of the negative electrode active material body 12 to the lower surface of the coating layer 14. It is more firmly held on the surface of the negative electrode active material body 12. As a result, it is possible to more effectively suppress deterioration in charge / discharge cycle characteristics due to peeling of the coating layer 14.
  • the thickness of the expansion relaxation layer 13 is preferably, for example, 1 nm or more in order to more reliably suppress the peeling of the coating layer 14.
  • the thickness of the expansion relaxation layer 13 will be specifically described with reference to the drawings.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the oxygen concentration profile in the thickness direction of the negative electrode active material layer 15.
  • the negative electrode active material body 12 has a substantially uniform oxygen concentration in the thickness direction.
  • the “thickness of the expansion relaxation layer 13” is such that the molar ratio of the oxygen amount to the key amount in the negative electrode active material layer 15 is larger than x (0.l ⁇ x ⁇ l.2).
  • the thickness of the part that is less than 2.
  • the thickness of the expansion relaxation layer 13 is preferably lnm or more. More preferably, it is 2 nm or more.
  • the surface force of the current collector 11 is also When the oxygen concentration monotonously increases toward the coating layer 14, the portion of the negative electrode active material layer 15 having an oxygen concentration of 1.2 or less is designated as “negative electrode active material body 12”, and this negative electrode active material body A space between 12 and the coating layer 14 is referred to as an “expansion relaxation layer 13”. Even in this case, the thickness of the expansion relaxation layer 13 is preferably 1 nm or more.
  • the negative electrode 100 shown in FIG. 1 includes an expansion relaxation layer 1 between the negative electrode active material body 12 and the coating layer 14. 3 is provided, but the negative electrode of the present invention may not have the expansion relaxation layer 13. For example, even if the negative electrode active material body 12 and the coating layer 14 are in direct contact with each other, the coating layer 14 can suppress the decomposition reaction of the electrolytic solution, thereby improving the charge / discharge cycle characteristics.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the configuration of the negative electrode production apparatus of the present invention.
  • the inside of the vacuum chamber 22 is exhausted by the exhaust pump 21.
  • a key a tablet obtained by molding grains, lump or powder
  • electrons EB
  • a negative electrode active material layer 15 including a negative electrode active material body 12 having a negative electrode active material is prepared by a vapor deposition method.
  • the current collector 11 is held by the holder 24.
  • vapor deposition of silicon in vacuum does not provide a sufficient film forming force
  • oxygen gas is introduced and reactive vapor deposition is performed while vapor is reacted.
  • a negative electrode active material layer 15 is formed from this.
  • the X value of the obtained negative electrode active material body 12 can be controlled by adjusting the amount of oxygen gas introduced into the vacuum chamber (that is, the oxygen concentration in the atmosphere).
  • the oxygen concentration in the atmosphere is increased while the reactive vapor deposition is continued.
  • the expanded relaxation layer 13 and the covering layer 14 can be formed.
  • the negative electrode active material layer 15 having the negative electrode active material body 12, the expansion relaxation layer 13, and the coating layer 14 can be formed.
  • the value of X can be obtained by fluorescent X-ray analysis.
  • the X value of SiO for example, O- ⁇ ⁇ -rays were used in the region of the surface power / zm depth of the obtained negative electrode active material layer 15, that is, in the region where only the negative electrode active material body 12 was formed. Obtained using the fundamental parameter method for X-ray fluorescence analysis Can do.
  • RIX3000 manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. is used for the X-ray fluorescence analysis.
  • the tube voltage is 50 kV
  • the tube current is 50 mA.
  • the X value obtained here is the average value of the measurement area because the intensity force of the O-Ka line detected in the measurement area on the substrate is calculated.
  • the obtained negative electrode active material body 12 as a whole can be burned to determine the X value.
  • the negative electrode on which only the negative electrode active material body 12 is formed may be used as a sample by stopping the formation of the negative electrode active material layer before forming the expansion relaxation layer 13 and the surface layer 14 described above.
  • the negative electrode active material body 12 is placed in a graphite crucible installed in a combustion tube, and the crucible is energized to generate heat. At this time, the temperature is about 3000 ° C. He gas is flowed into this combustion tube as a carrier, and the amount of CO and CO generated is quantified.
  • the X value of SiO can be obtained from the weight measured by force.
  • the oxygen state of the silicon in the depth direction of the negative electrode active material layer 15 can be specified by applying the XPS method and measuring Si indicating the state of the silicon oxide.
  • the key oxide is Si (Si
  • An atom represents an atom located at four vertices. The same applies below. ), Si O (Si—Si 0), SiO (Si
  • Si—SiO 2 Si—O 2
  • O is located at all vertices.
  • the Si binding energy of SiO is 99 ⁇ leV, and the Si binding energy of SiO is 103 ⁇ leV.
  • V which shows different Si binding energies.
  • one of the vertices is O and three
  • Si is 100 ⁇ leV
  • two of the vertices are O and two are Si
  • 101 ⁇ leV and three of the vertices are O and one is Si
  • 102 ⁇ leV From the XPS spectrum of Si2p By investigating the energy state, it is possible to identify what kind of silicon oxide exists.
  • XPS measurement for example, XPS-7000 manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. is used. XPS measurement can be performed, for example, using A1-— ⁇ as the X-ray source, tube voltage 10kV, tube current 10mA. In addition, in order to determine the thickness of the SiO layer formed on the surface, the structure changes from the surface.
  • Etching with Ar gas is preferably performed up to a depth at which no gas is recognized, for example, 200 to 300 nm.
  • the etching can be performed, for example, under the conditions of an acceleration voltage of 500 V, an etching angle of 90 °, and an ion current density of 160 ⁇ AZcm 2 .
  • the etching rate at this time is SiO
  • SiO is 103.5 eV
  • SiO is 99 103.5 eV.
  • the peak intensity gradually decreases as the surface layer is removed by etching.
  • the measurement data of the negative electrode active material layer 15 according to the present invention is corrected using Ar.
  • the reference value of Ar is 242.3 eV
  • a coin-type lithium ion secondary battery As a typical example of a lithium ion secondary battery using the negative electrode according to the present invention, an example of a coin-type lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as a coin-type battery) is shown below with reference to FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a coin-type battery using the negative electrode according to the present invention.
  • a coin-type battery 30 includes a positive electrode 32 capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode 31 facing the positive electrode 32, and an electrolyte that conducts lithium ions interposed between the positive electrode 32 and the negative electrode 31. Including separator 33.
  • the positive electrode 32 and the negative electrode 31 are collected in the case 36 using the gasket 37 and the sealing plate 35 together with the separator 33 and the electrolyte.
  • the coin type battery shown in FIG. 4 can be manufactured, for example, as follows.
  • the negative electrode active material layer 15 is formed on the copper foil current collector 11 by the method described above, and then the negative electrode 31 is produced by cutting out to a diameter of 12.5 mm, for example.
  • the negative electrode 31 and a positive electrode 32 made of metallic lithium for example, thickness: 300 m, diameter: 15 mm.
  • an electrolyte for a lithium ion secondary battery is poured into the case 36, and a stainless steel spacer 34 is inserted to fill the shortage of the height in the case (the space in the case). . Thereafter, a sealing plate 35 having a gasket 37 made of resin is provided on the case 36 and the case 36 is caulked. As a result, a 2016 size coin type battery (for example, thickness: 1.6 mm, diameter: 20 mm) 30 is obtained.
  • an electrolyte for a lithium ion secondary battery for example, an electrolyte obtained by dissolving 1M LiPF as a solute in a 1: 1 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate and jetyl carbonate.
  • the constituent elements of the lithium ion secondary battery according to the present invention are not particularly limited except that the negative electrode of the present invention is used. It is possible to select various materials generally used as the material.
  • the material of the positive electrode 32 in the power battery using metallic lithium as the counter electrode (positive electrode) material is, for example, LiCoO, Li
  • Lithium-containing transition metal oxides such as NiO and LiMn O
  • lithium such as LiTiS and LiMoS
  • separator 33 for example, a polyolefin porous film such as a polypropylene porous film or a polyethylene Z polypropylene multilayered porous film can be used.
  • Examples of the solvent for the electrolyte include cyclic carbonates typified by propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), chain carbonates typified by jetyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • cyclic carbonates typified by propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC)
  • chain carbonates typified by jetyl carbonate (DEC)
  • ⁇ -Petite Lataton (GBL), ⁇ -Valero Rataton (GVL) Use typical cyclic carboxylic acid esters, chain ethers such as dimethoxymethane (DMM) and 1,3 dimethoxypropan (DMP), and cyclic esters such as tetrahydrofuran (THF) and 1,3 dioxolane (DOL). You can also. Of course, it is also possible to use two or more of these as a mixed solvent.
  • electrolyte solutes examples include lithium perchlorate (LiCIO) and lithium tetrafluoroborate.
  • LiBF lithium hexafluorophosphate
  • LiSO CF Lithium trifluoromethanesulfonate
  • organic acid lithium salt such as lithium acid imidolithium ((CF SO) NLi)
  • the evaluation of the lithium ion secondary battery of the present invention can be performed by measuring the charge / discharge capacity by the constant current charge / discharge method.
  • a coin-type battery manufactured by the method described above with reference to FIG. 4 its charge / discharge capacity is measured as a two-electrode cell.
  • the charge / discharge capacity is measured, for example, by charging up to 0V with a constant current of 1mA and discharging up to 1.5V with a constant current of 1mA in one cycle.
  • the ambient temperature during measurement shall be room temperature (eg 25 ° C).
  • a negative electrode active material layer was formed on the current collector surface using a manufacturing apparatus having the structure shown in FIG. A manufacturing method will be specifically described.
  • the film thickness measurement was continued until a thin film (negative electrode active material) having a thickness of 10 m was formed.
  • the oxygen gas flow rate was increased to 80 sccm, and the film formation was continued for 30 seconds, and then the current collector 11 was held in the holder 24.
  • the weight of the thin film (negative electrode active material layer) formed on the current collector 12 was 2.4 mg.
  • the negative electrode active material obtained by the above method was subjected to fluorescent X-ray analysis under the conditions described above,
  • the oxygen concentration (X value of SiO) of the negative electrode active material body was determined. As a result, the X value was 0.6.
  • the horizontal axis of the graph shown in Fig. 5 (a) is the Si binding energy ( e V), and the vertical axis is the photoelectron count (
  • the etching time force was calculated with an etching rate of about 5 nmZmin in terms of SiO.
  • Fig. 5 (a) Force As shown, the Si binding energy on the outermost surface is attributed to SiO.
  • the thickness of the coating layer (SiO layer) formed on the surface layer of the negative electrode active material layer is about lnm.
  • FIG. 5 (b) shows the relationship between the oxygen concentration and the depth of the negative electrode active material layer inferred from the measurement results.
  • Fig. 5 (b) is a schematic diagram that makes it easy to distribute the measurement results, and does not accurately show the actual oxygen concentration.
  • the current collector on which the negative electrode active material layer was formed was cut into a circle having a diameter of 12.5 mm to produce the negative electrode of Example 1.
  • a coin-type battery having the structure shown in FIG. 4 was produced using this negative electrode, and the method will be specifically described.
  • Example 1 First, the negative electrode of Example 1 and a positive electrode made of metallic lithium (thickness: 300 m, diameter: 15 mm) were opposed to each other through a polyethylene separator (thickness: 25 m, diameter: 17 mm). 2 Placed in a 016 size coin type battery case.
  • the electrolyte was injected into the coin-type battery case.
  • the electrolyte is a 1: 1 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate and jetyl carbonate, and 1M LiPF as the solute.
  • Example 6 The electrolyte obtained by dissolution was used. In addition, stainless steel spacers were inserted to fill the gaps in the interior height (space in the case). Thereafter, a coin-type battery of Example 1 was produced by covering the periphery of the coin-type battery case with a sealing plate having a polypropylene gasket around it.
  • FIG. 6 is a graph showing charge / discharge characteristics of the coin-type battery of Example 1.
  • the vertical axis represents potential (V) with respect to metal lithium, and the horizontal axis represents capacity (mAh).
  • the lower curve is the charge curve, and the upper curve is the discharge curve.
  • FIG. 7 is a graph showing the charge / discharge cycle characteristics of the coin-type battery of Example 1.
  • the vertical axis represents capacity (mAh)
  • the horizontal axis represents the number of cycles (times).
  • the charge capacity is 7.5 mAh
  • the discharge capacity is 5.8 mAh
  • the irreversible capacity Is 1.7 mAh, which is a gentle curve from the beginning of charging, and in the region where the capacity is 3 to 7 mAh, the potential difference between the charging curve and the discharging curve is small, so it has excellent polarization characteristics and high-rate charging / discharging. It was also clear that it had excellent characteristics.
  • the coin-type battery of this example demonstrates a high capacity of about 5.8 mAh in the initial stage, and after the 200 cycles, the initial capacity of 90% or more (about 5.7 mAh) is achieved. It was found that it had excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • Example 2 When the film thickness (the thickness of the negative electrode active material body) reached 10 ⁇ m, the oxygen gas flow rate was increased from 70 sccm to 90 sccm, and the same procedure as in Example 1 was followed. A negative electrode active material layer and a coin-type battery were produced. Next, measurement of the oxygen concentration of the negative electrode active material layer and evaluation of the charge / discharge characteristics of the coin-type battery were carried out in the same manner as in Example 1. The results will be described.
  • Figure 8 (a) shows the result of measuring the 2p binding energy.
  • Fig. 8 (a) Force As shown in Fig. 8, the Si binding energy at the outermost surface is attributed to SiO.
  • the thickness of the coating layer (SiO layer) was estimated to be between 1 and 5 nm.
  • Figure 8 (b) shows the relationship between the oxygen concentration and depth of the negative electrode active material layer inferred from this measurement result. Show. Fig. 8 (b) is a schematic diagram that makes it easy to distribute the measurement results, and does not accurately show the actual oxygen concentration.
  • FIG. 9 is a graph showing charge / discharge characteristics of the coin-type battery of Example 2.
  • the vertical axis represents potential (V) with respect to metal lithium, and the horizontal axis represents capacity (mAh).
  • the lower curve is the charge curve, and the upper curve is the discharge curve.
  • FIG. 10 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the coin-type battery of Example 2, with the vertical axis representing capacity (mAh) and the horizontal axis representing the number of cycles (times).
  • the charge capacity is 7.5 mAh
  • the discharge capacity is 5.8 mAh
  • the irreversible capacity is 1.7 mAh
  • the potential difference between the charge curve and the discharge curve is small.
  • the high rate charge / discharge characteristics were excellent.
  • the initial potential in the charging curve is lower than that in Example 1. This is because the expansion relaxation layer in Example 2 is thicker than the expansion relaxation layer in Example 1, and the force that increases polarization is also present. It is thought that.
  • the coin-type battery of Example 2 exhibits a high capacity of about 5.8 mAh in the initial stage, and after 200 cycles, the initial capacity of 88% (about 5. ImAh ) And has excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the oxygen gas flow rate was increased from 70 sccm to lOOsccm.
  • a negative electrode active material layer and a coin-type battery were prepared.
  • the oxygen concentration was measured and the charge / discharge characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results will be described.
  • Figure 11 ( a ) shows the result of measuring the 2p binding energy.
  • Figure 11 (a) Force As can be seen, with Si binding energy from the outermost surface to a depth of 10 nm, Only a peak of 103.5 eV attributed to SiO was observed. 50nm deep Si bond
  • a SiO layer is formed on the surface of the negative electrode active material layer, and the thickness is less than 10 nm.
  • the covering layer side force is also directed toward the negative electrode active material body side.
  • Fig. 11 (b) shows the relationship between the oxygen concentration and the depth of the negative electrode active material layer inferred from the force of the measurement results. Note that Fig. 11 (b) is a schematic diagram that makes it easy to distribute the measurement results, and does not accurately show the actual oxygen concentration.
  • FIG. 12 shows the results of measuring the charge / discharge capacity of the coin-type battery of Comparative Example 1 by the constant current charge / discharge method. In FIG. 12, only the charging curve is shown.
  • the negative electrode active material layer and coin-type battery of Comparative Example 2 were the same as Example 1 except that the film formation was stopped when the film thickness (the thickness of the negative electrode active material body) reached 10 ⁇ m. Was made.
  • the obtained negative electrode active material layer and coin-type battery were measured for oxygen concentration and evaluated for charge / discharge characteristics in the same manner as in Example 1. The results will be described.
  • Fig. 13 (a) shows the results of measuring the ghee.
  • the thickness of the SiO layer formed on the surface of the negative electrode active material layer is less than lnm.
  • Comparative Example 2 the SiO layer was formed by natural oxidation of the negative electrode active material body.
  • Fig. 13 (b) shows the relationship between the oxygen concentration and the depth of the negative electrode active material layer inferred from the force of this measurement. Note that Fig. 13 (b) is a schematic diagram that makes it easy to distribute the measurement results, and does not accurately show the actual oxygen concentration.
  • FIGS. 14 and 15 are graphs showing the charge / discharge characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the coin-type battery of Comparative Example 2, respectively.
  • the negative electrode active material body grows in the normal direction of the current collector.
  • the negative electrode active material body of the present invention is composed of active material particles grown in a direction inclined with respect to the normal direction of the current collector! You can do it.
  • Such a negative electrode active material body can be formed by vapor deposition (oblique vapor deposition) of silicon and oxygen on the current collector surface from a direction inclined with respect to the normal direction of the current collector.
  • the expansion relaxation layer and the coating layer can be formed on the surface of the negative electrode active material body by controlling the supply amount of oxygen and silicon to the surface of the current collector during vapor deposition.
  • the negative electrode active material layer thus obtained can suppress the decomposition reaction of the electrolytic solution while securing a high capacity, as in the above examples.
  • a negative electrode active material layer is formed by oblique vapor deposition, and a coin battery provided with such a negative electrode active material layer is manufactured, and the method will be described. Further, since the obtained negative electrode active material layer and the coin-type battery were evaluated, the method and results will be described.
  • a negative electrode active material layer was produced using a vapor deposition apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.).
  • a vapor deposition apparatus manufactured by ULVAC, Inc.
  • the vapor deposition apparatus 50 includes a chamber 56 and an exhaust pump (not shown) for exhausting the chamber 56. Inside the chamber 56, a fixed base 54 for fixing the current collector 51, a pipe 53 for introducing oxygen gas into the chamber 56, and a pipe 53 are connected to emit oxygen gas. There are provided a nozzle 52 for the purpose and an evaporation source 55 for supplying a key to the surface of the current collector 51. Further, although not shown, an electron beam heating means for evaporating the material of the evaporation source 55 is provided. Pipe 53 is connected to an oxygen cylinder via a mass flow controller. The nozzle 52 is positioned so that oxygen gas emitted from the nozzle 52 is supplied to the surface of the current collector 51.
  • the evaporation source 55 is disposed vertically below the fixed base 54.
  • a simple substance of 99.9999% purity was used as the evaporation source 55.
  • the fixed base 54 has a rotating shaft 57. By rotating the fixing base 54 around the rotating shaft 57, the angle ⁇ of the fixed base 54 with respect to the horizontal plane can be adjusted.
  • the “horizontal plane” refers to a plane perpendicular to the direction in which the material of the evaporation source 55 is vaporized toward the fixed base 54. Therefore, the angle ⁇ is determined by the current collector 5 fixed to the fixed base 54.
  • the active material formed on the surface of the current collector 51 is adjusted by adjusting the angle equal to the angle formed between the incident direction of the material of the evaporation source 55 on the surface of 1 and the normal direction of the current collector 51.
  • the growth direction of particles can be controlled.
  • a copper foil 40 mm ⁇ 40 mm, thickness: 18 m
  • the upper surface of each protrusion was a rhombus (diagonal length: 10 m ⁇ 20 ⁇ m).
  • the height of the protrusion was about 5 ⁇ m.
  • these protrusions were arranged in a staggered pattern so that the shortest distance between the centers of adjacent protrusions was 10 ⁇ m when viewed in the normal direction force on the surface of the current collector 51.
  • the current collector 51 was formed by the following method. First, a mask having a plurality of rhomboid openings was formed on the surface of the copper foil using a resist. Next, a protrusion was formed in the opening by electroplating, and then the mask was removed. Thus, the copper foil in which the protrusion was formed was cut into the above-mentioned size, and a current collector 51 was obtained.
  • the current collector 51 was fixed to the fixing base 54 of the vapor deposition apparatus 50, and the fixing base 54 was inclined to form an angle of 60 ° with the horizontal plane as shown in the figure. In this state, vapor deposition was performed for 15 minutes (first vapor deposition step). At this time, the acceleration voltage of the electron beam irradiating the evaporation source 55 of the simple substance was set to -9 kV, and the emission was set to 400 mA. The vapor of the silicon element is supplied to the surface of the current collector 51 installed on the fixed base 54 together with oxygen introduced into the chamber 56 (flow rate of oxygen gas: 70 sccm). As a result, the current collector 51 A compound containing SiO 2 and silicon (SiO 2) was deposited thereon.
  • the oxygen gas flow rate was increased to 70 sccm force 80 sccm while continuing the deposition, and for another 30 seconds. The vapor deposition was performed. As a result, an expansion relaxation layer and a coating layer were formed on the negative electrode active material body. In this way, the negative electrode active material layer of Example 3 was obtained.
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of the negative electrode active material layer of Example 3 obtained by the above method.
  • the negative electrode active material layer 15 includes a negative electrode active material body 12 composed of active material particles formed on a current collector 51, and a coating layer 14 covering the surface of each active material particle. And an expansion relaxation layer 13 formed between the negative electrode active material 12 and the coating layer 14.
  • Each active material particle of the negative electrode active material body 12 is formed on the upper surface of the columnar protrusion 5la provided on the surface of the current collector 51. Moreover, it has several parts from which a growth direction differs. Specifically, the first part (growth direction: gl) force formed by the first stage deposition process 7 up to the seventh part (growth direction: g7) formed by the seventh stage deposition process. It has two parts. The growth directions gl, g3, g5, and g7 of the first, third, fifth, and seventh portions are substantially parallel to each other, and the growth directions g2, g4, and g6 of the second, fourth, and sixth portions are also substantially parallel to each other. Parallel.
  • the negative electrode active material body 12 of this example is formed by oblique vapor deposition, a cross section parallel to the surface of the current collector 51 in the negative electrode active material body (active material particles) 12 is oriented in the vapor deposition direction. As a result, distribution may occur without the concentration of silicon and oxygen being uniform.
  • Fig. 17 is a schematic diagram showing that the expansion relaxation layer 13 and the coating layer 14 cover the entire surface of the active material particles, but cover at least a part of the surface of the active material particles. For example, it is most easy to come into contact with the electrolyte. It should be formed on the surface of the seventh part. Further, in FIG. 17, the expansion relaxation layer 13 and the coating layer 14 having a substantially uniform thickness are schematically shown. These layers 13 and 14 indicate the growth direction g7 of the seventh portion of the active material particles. Therefore, the layer is obtained by growing the silicon oxide in the same direction as in Fig. 5, and therefore, the top of the seventh portion of the active material particle is thicker than the side of the active material particle.
  • the cross section parallel to the surface of the current collector 51 was used. It is difficult to obtain the composition ratio of oxygen using the analysis methods (X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray fluorescence analysis) performed in Examples 1 and 2 described above because the distribution of silicon and oxygen is not uniform. . Therefore, in this example, the composition of the negative electrode active material layer was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy using a transmission electron microscope, and the oxygen concentration in the depth direction was obtained. The composition analysis was performed by a method described below using a field emission analytical electron microscope (HF-2200, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • HF-2200 field emission analytical electron microscope
  • a sample for cross-sectional observation using a transmission electron microscope was prepared by the focused ion beam method.
  • a focused ion beam device Quanta3D manufactured by FIE
  • gallium (Ga) ions as an ion source
  • the sample was adjusted.
  • a surface of the negative electrode active material layer is carbonized as a protective film in advance.
  • C carbonized as a protective film in advance.
  • Pt platinum
  • FIG. 18 (a) is a diagram for explaining the measurement positions of composition analysis in Example 3.
  • FIG. 18 is an enlarged cross-sectional view of the negative electrode active material layer shown in FIG.
  • the force near the apex of the active material particle 12 was selected along the direction S, and a plurality of measurement positions were selected, and the oxygen concentration at each measurement position was examined.
  • the direction S was substantially parallel to the normal direction of the outermost surface of the negative electrode active material layer 15.
  • Fig. 18 (b) is a transmission electron micrograph showing a surface region including the measurement position of composition analysis in a sample for cross-sectional observation
  • Fig. 18 (c) is a transmission type photo of Fig. 18 (b). It is the photograph which expanded the said surface area
  • the measurement position rl is the negative electrode active material layer in the sample for cross-sectional observation.
  • the depths of the measurement positions rl to r6 were Onm, 2 nm, 5 nm, 10 ⁇ m, 20 nm, and 30 nm, respectively.
  • the “depth of measurement position” here means the depth along the direction S from the outermost surface of the negative electrode active material layer 15.
  • the beam diameter was lnm and the acceleration voltage was 200V.
  • the measurement was carried out using the key atoms and oxygen.
  • the vertical axis is the molar ratio of the oxygen amount to the key amount
  • the horizontal axis is the negative electrode active material layer.
  • Example 3 From the results shown in Table 1 and FIG. 19, in Example 3, about 2 nm from the surface of the negative electrode active material layer.
  • the yarn formation up to this point is substantially represented by SiO. Therefore, the thickness of the coating layer is
  • the depth from the surface is 20 nm or more.
  • Force S2 awakening force also has a molar ratio of oxygen amount to key amount from 2 to x in the region up to about 20 nm.
  • the expansion relaxation layer (SiO layer) is formed between the coating layer and the negative electrode active material body.
  • compositional analysis was performed on a minute region, so that measurement error was taken into account.
  • the current collector on which the negative electrode active material layer of Example 3 was formed was cut into a circle having a diameter of 12.5 mm.
  • the negative electrode of Example 3 was produced by removing. Using this negative electrode, a copolymer having the structure shown in FIG.
  • An in-type battery was produced.
  • the method for manufacturing the coin-type battery is the same as that described in Example 1. It is.
  • FIG. 20 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the coin-type battery of Example 3.
  • the vertical axis represents the potential (V) with respect to lithium metal, and the horizontal axis represents the capacity (mAh).
  • the lower curve is the charge curve, and the upper curve is the discharge curve.
  • FIG. 21 is a graph showing the charge / discharge cycle characteristics of the coin-type battery of Example 3, where the vertical axis represents capacity (mAh) and the horizontal axis represents the number of cycles (times).
  • the charge capacity is 7 mAh
  • the discharge capacity is 5.2 mAh
  • the irreversible capacity is 1.8 mAh
  • the potential difference between the charge curve and the discharge curve is within the range of 2 to 7 mAh. Since it is small, it has been found that it has excellent polarization characteristics and high rate charge / discharge characteristics.
  • the capacity of the coin-type battery of Example 3 was initially high at about 5.2 mAh, and gradually increased to about 10 cycles, with about 6 mAh (maximum capacity). It was found that Sarakuko, even after 200 cycles, about 5.4 mAh, maintaining 90% of the maximum capacity. Therefore, it was confirmed that the coin-type battery of Example 3 had excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • Example 3 a current collector having columnar protrusions formed on the surface was used. However, when such protrusions were formed on the surface of the current collector, the arrangement of the active material particles was changed. Since it can be controlled, there is an effect that a sufficient space can be secured between adjacent active material particles, and the stress applied to the current collector surface can be relieved by the expansion of the active material particles.
  • the shape and size of the protrusions, the arrangement pitch, etc. are not particularly limited, and are appropriately selected.
  • Example 3 the negative electrode active material body was formed by oblique vapor deposition.
  • the formation method and conditions are not limited to the method described in Example 3.
  • the incident direction (angle) of the key atoms with respect to the normal direction of the current collector is appropriately selected.
  • deposition was performed a plurality of times while changing the angle ⁇ , but active material particles grown only in one direction with the angle OC kept constant may be formed. Alternatively, the angle ⁇ may be continuously changed during vapor deposition.
  • the current collector is installed on a fixed base in the vacuum chamber.
  • the negative electrode active material layer was formed in the state of being placed, but instead, a long sheet-shaped current collector was run in the vacuum chamber, and the roller or belt was run against the current collector.
  • a negative electrode active material layer can also be formed on (endless belt).
  • a region where the negative electrode active material body is formed and a region where the oxygen concentration is higher than that region (a coating layer is formed) Area) may be provided.
  • the sheet-shaped current collector is run, and only the negative electrode active material body is formed thereon and wound up. Then, the current collector on which the negative electrode active material body is formed is run again, so that the roller It is also possible to form a coating layer on top or on the belt.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention can be applied to various lithium secondary batteries such as a coin type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. These lithium secondary batteries have high charge / discharge capacity and superior charge / discharge cycle characteristics compared to conventional lithium secondary batteries. Therefore, portable information terminals such as PCs, mobile phones, and PDAs, video recorders, and memory audio players. It can be widely used for first-class audiovisual equipment.

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Abstract

　リチウム二次電池用負極１００は、集電体１１と、集電体１１に支持され、ＳｉＯx（０．１≦ｘ≦１．２）で表される化学組成を有する負極活物質体１２と、負極活物質体１２の上に形成され、二酸化ケイ素からなる化学組成を有する被覆層１４とを備え、被覆層１２の厚さは１ｎｍよりも大きく１０ｎｍ以下である。

Description

明 細 書
リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電 池用負極を備えたリチウム二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電 池用負極を備えたリチウム二次電池に関する。
背景技術
[0002] リチウムイオン二次電池が用いられる PC (Personal Computer)、携帯電話、 PD A (Personal Digital Assistant)等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリ 一オーディオプレーヤ一等のオーディオビジュアル機器の小型化および高性能化が 進んでいる。
[0003] これに伴 ヽ、リチウムイオン二次電池の高容量化も望まれて!/ヽる。高容量化を達成 するため、負極活物質の選択や設計が検討されている。高容量ィ匕のための負極活 物質としては、金属リチウムが検討されている以外に、リチウムと合金化するアルミ- ゥム、ケィ素、およびスズなどが検討されている（例えば非特許文献 1)。なかでも、ケ ィ素は大きい理論容量を有するため、ケィ素を活物質として用いたリチウムイオン二 次電池が提案されている (例えば特許文献 1)。
[0004] しかし、ケィ素はリチウムイオンと反応する際に大きな体積変化を伴うため、充放電 を繰り返すことにより集電性が低下し、十分なサイクル特性が得られな 、と 、う問題が ある。
[0005] この問題を解決するための負極活物質として、 SiO (0<x< 2)が提案されている（ 例えば特許文献 2)。 SiOは高容量を有し、安定したサイクル特性を発揮するが、初 期充電で挿入されたリチウムがすべて脱離せず、 Vヽゎゆる不可逆容量が大きくなつ てしまうという問題がある。この課題を解決するために SiOを真空蒸着もしくはスパッ タリングにより薄膜ィ匕することが提案されている（例えば特許文献 3)。
特許文献 1 :特開 2002— 83594号公報
特許文献 2：特開平 6— 325765号公報 特許文献 3：特開 2004— 349237号公報
非特許文献 1 : Solid State Ionics, 113— 115, 57, (1998)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 特許文献 3に提案された構成では、負極の表面が SiOであるため、 SiOと電解液 とが接触することによって電解液の分解が生じ、その結果、負極の表面に抵抗の高 い皮膜が形成されるという問題がある。負極の表面にそのような皮膜が形成されると、 分極が大きくなるので、充放電容量が減少し、充放電サイクル特性が低下する。
[0007] 本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、負極活物 質による電解液の分解を抑制して、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上さ せることにある。
課題を解決するための手段
[0008] 前述した従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極 は、集電体と、集電体に支持され、 SiO (0. l≤x≤l. 2)で表される化学組成を有 する負極活物質体と、負極活物質体上に形成され、二酸化ケイ素からなる被覆層と を備えて 、る。被覆層の厚さは lnmよりも大きく 10nm以下である。
[0009] 上記構成によると、負極活物質体の表面に、二酸化ケイ素からなる被覆層が形成さ れているので、電解液と負極活物質体とが直接接触することによって生じる電解液の 分解反応を抑制できる。従って、負極表面に、電解液の分解反応に起因する高抵抗 な皮膜が形成されに《なるので、そのような皮膜によって生じる分極を小さく抑える ことができ、充放電サイクル特性を向上できる。
[0010] また、被覆層の厚さは lnmより大きく 10nm以下であるため、被覆層を設けることに よる分極の増大を抑えつつ、電解液の分解反応を抑制できる。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極にぉ 、て、高 、充放電容量を確 保しつつ、負極活物質体による電解液の分解反応を抑制できる。よって、充放電サイ クル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。 図面の簡単な説明
[図 1]本発明の実施の形態 1における負極の概略断面図である。
[図 2]本発明における負極活物質層の厚さ方向の酸素の組成比率を例示する模式 図である。
[図 3]本発明の実施の形態 1における負極の製造装置の構成を示す概略図である。
[図 4]本発明の実施の形態 1におけるコイン型電池の概略断面図である。
[図 5] (a)は、本発明の実施例 1の負極の X線光電子分光法による Si 束縛エネルギ
2p
一スペクトルを示す図であり、（b)は、（a)の Si 束縛エネルギースペクトルから推察し
2p
た負極活物質層の厚さ方向における酸素の組成比率を示す模式図である。
[図 6]本発明の実施例 1のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
[図 7]本発明の実施例 1のコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
[図 8] (a)は、本発明の実施例 2の負極の X線光電子分光法による Si 束縛エネルギ
2p
一スペクトルを示す図であり、（b)は、（a)の Si 束縛エネルギースペクトルから推察し
2p
た負極活物質層の厚さ方向における酸素の組成比率を示す模式図である。
[図 9]本発明の実施例 2のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
[図 10]本発明の実施例 2のコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
[図 11] (a)は、本発明の比較例 1の負極の X線光電子分光法による Si 束縛エネルギ
2p
一スペクトルを示す図であり、（b)は、（a)の Si 束縛エネルギースペクトルから推察し
2p
た負極活物質層の厚さ方向における酸素の組成比率を示す模式図である。
[図 12]本発明の比較例 1のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
[図 13] (a)は、本発明の比較例 2の負極の X線光電子分光法による Si 束縛エネルギ
2p
一スペクトルを示す図であり、（b)は、（a)の Si 束縛エネルギースペクトルから推察し
2p
た負極活物質層の厚さ方向における酸素の組成比率を示す模式図である。
[図 14]本発明の比較例 2のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
[図 15]本発明の比較例 2のコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
[図 16]本発明の実施例 3の負極の製造装置の一例の構成を示す概略断面図である 圆 17]本発明の実施例 3の負極活物質層の構造を説明するための模式的な断面図 である。
[図 18] (a)は、本発明の実施例 3における負極活物質層に対する組成分析の測定位 置を説明するための模式的な断面図であり、（b)は、上記測定位置を含む負極活物 質層の表面領域を示す透過型電子顕微鏡による断面観察写真であり、（c)は、（b) の断面観察写真を拡大した写真である。
[図 19]本発明の実施例 3の負極活物質層の深さ方向における酸素濃度の変化を示 すグラフである。
[図 20]本発明の実施例 3のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
[図 21]本発明の実施例 3のコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。 符号の説明
100、 31 負極
11 集電体
12 負極活物質体
13 膨張緩和層
14 被覆層
15 負極活物質層
21 排気ポンプ
22 真空チャンノ
23 カーボン堆禍
24 ホノレダ一
30 コイン型電池
32 正極
33 セパレータ
34 スぺーサ
35 封口板
36 ケース
50 蒸着装置 53 配管
54 固定台
55 ターケット
56 チャンバ一
57 回転軸
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池用負極の実施形態を説 明する。
[0015] まず、図 1を参照する。図 1は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極 (以下 、「負極」ともいう）の概略断面図である。
[0016] 負極 100は、集電体 11と、集電体 11の表面に形成された負極活物質層 15とを備 えている。負極活物質層 15は、負極活物質体 12と、負極活物質体 12の表面に形成 された二酸ィ匕ケィ素カゝらなる被覆層 14と、負極活物質体 12および被覆層 14の間に 設けられた膨張緩和層 13とを含んでいる。負極活物質体 12は、 SiO (0. l≤x≤l . 2)で表される化学組成を有している。また、膨張緩和層 13は、 SiO (x< y< 2)で表
y
される化学組成を有して ヽる。
[0017] 本明細書では、化学組成における上記 x、 yは、それぞれ、負極活物質体 12および 膨脹緩和層 13のケィ素量に対する酸素量のモル比（以下、単に「酸素濃度」とも！/、う )の平均値を意味する。なお、負極活物質体 12や膨脹緩和層 13の化学組成は、負 極活物質体 12や膨張緩和層 13に補填あるいは吸蔵されたリチウムを除 ヽた組成で ある。また、負極活物質体 12や膨脹緩和層 13は、実質的に上記化学組成を有して いればよぐ Fe、 Al、 Ca、 Mn、 Tiなどの不純物を含んでいてもよい。
[0018] 集電体 11の構成材料は、特に限定されないが、一般に、銅、銅合金などが用いら れる。シート状の集電体 11は、電解法または圧延法により作製される。また、負極集 電体の厚さは、特に限定されないが、例えば 1 μ m以上 50 μ m以下である。
[0019] 負極活物質体 12の化学組成は、上述したように、 SiO (0. l≤x≤l . 2)で表され る。一般に、ケィ素を含む負極活物質では、その酸素濃度が低いほど (すなわち、上 記 Xが小さいほど）、高い充放電容量が得られるが、充電による体積膨脹率が大きく なる。一方、負極活物質の酸素濃度が高くなるほど (すなわち、上記 Xが大きいほど）
、体積膨脹率は抑えられるが、充放電容量が低下する。また、上記 Xが 2に近づく〖こ つれて、極板の抵抗が大きくなり、分極を生じやすくなる。本実施形態における負極 活物質体 12では、上記 Xが 0. 1以上であり、充放電に伴う膨張および収縮が抑えら れているので、負極活物質体 12の集電体 11からの剥離が抑制され、その結果、負 極活物質体 12の剥離による集電性能ゃ充放電サイクル特性の低下を防止できる。 また、 Xが 1. 2以下であるため、十分な充放電容量を確保でき、高率充放電特性を 維持できる。また、極板の抵抗を低く抑えることができるので、分極も抑制できる。また 、上記 Xが 0. 1以上 0. 6以下であれば、より確実に、適度な充放電サイクル特性と高 率充放電特性とをバランス良く得ることができる。
[0020] なお、負極活物質体 12における酸素濃度プロファイルは、厚さ方向に略均一であ ることが好ましいが、厚さ方向に変化していてもよい。例えば負極活物質体 12が、集 電体 11との界面力 膨脹緩和層 13との界面にかけて単調に増加するような酸素濃 度プロファイルを有していても、負極活物質体 12におけるケィ素量に対する酸素量 のモル比の平均値が上記 Xの範囲内であればよい。
[0021] 負極活物質体 12は、例えばスパッタ法または蒸着法により形成することができる。
具体的には、ケィ素、ケィ素酸化物、または、ケィ素とケィ素酸ィ匕物との混合物などの ケィ素源を用いて、真空チャンバ一内で、例えば銅箔製の集電体 11の上に SiOxを 堆積させること〖こより、巨視的に膜状の負極活物質体 12を形成することができる。
[0022] 本実施形態における負極活物質体 12は、巨視的には、集電体 11の表面上におい て膜の形状を形成しているが、微視的には、図示するように、複数の活物質粒子から 構成されている。また、これらの活物質粒子は、集電体 11の表面の法線方向に沿つ て成長している。なお、活物質粒子の成長方向はこれに限定されず、集電体 11の表 面の法線方向に対して傾斜して 、てもよ 、。
[0023] 被覆層 14は、二酸化珪素からなる層（SiO層）であるが、本明細書では、組成分析
2
の誤差を考慮して、例えば SiOz (l. 8≤z≤2. 1)で表される化学組成を有する層を 含むものとする。負極活物質体 12の上にこのような被覆層 14が形成されていると、次 のようなメリットがある。
[0024] 従来の構成では、負極活物質体 (SiOx)が負極の表面で電解液と直接接触し、負 極表面に電解液の分解生成物による皮膜が形成される。この皮膜のイオン伝導性は 低ぐかつ、抵抗は高いため、皮膜によって分極が大きくなり、その結果、負極の充放 電容量が低下する。これに対し、本実施形態では、負極活物質体 12を覆うように被 覆層 14が形成されており、負極活物質体 12と電解液との接触が抑制されているので 、電解液の分解反応を抑えることができる。
[0025] 本実施形態における被覆層 14の厚さ tは、 lnmより大きく lOnm以下である。被覆 層 14は導電性に乏しいため、その厚さ tが lOnmを超えると、抵抗が高くなり過ぎて 分極が大きくなり、充放電容量が低下する。一方、被覆層 14の厚さ tが lnm未満で は、負極活物質体 12による電解液の分解反応を十分に抑制できない。より好ましく は、被覆層 14の厚さ tは lnmより大きく 5nm以下、さらに好ましくは lnmより大きく 3n m以下であり、これにより、被覆層 14による充放電容量の低下をより確実に抑えるとと もに、電解液の分解による皮膜形成を抑制できる。
[0026] なお、 SiOで表される負極活物質体表面に自然酸化膜 (SiO )が形成されることは
2
少ないが、形成されたとしても、その厚さは lnm以下である。また、自然酸化膜は、負 極活物質体表面に均一に形成されず、多数のピンホールを含むために、負極活物 質体 12と電解液との接触を十分に抑制することができない。従って、被覆層 14は、 自然酸化膜ではなぐ例えば、負極活物質体 12の表面に意図的に酸素の組成比率 が高くなるような条件で形成した層である。あるいは、負極活物質体 12の表面を積極 的に酸化させて形成した比較的厚 ヽ酸ィ匕膜であってもよ ヽ。
[0027] 図 1に示す被覆層 14は、負極活物質体 12を構成する複数の活物質粒子の表面全 体を覆っている力 被覆層 14は、少なくとも負極活物質体 12の表面の一部を覆うよう に形成されていればよい。好ましくは、被覆層 14は、負極活物質体 12の表面のうち 電解液と接触する部分を覆うように形成されている。例えば、複数の活物質粒子から 構成された負極活物質体 12において、活物質粒子間の隙間が小さぐ活物質粒子 の上面しか電解液と接触しないような場合には、少なくとも活物質粒子の上面が被覆 層 14で覆われて 、れば、電解液の分解を十分に抑制できる。 [0028] また、被覆層 14は、負極活物質体 12の表面に亘つて均一に形成されていなくても よい。例えば、被覆層 14は、負極活物質体 12の表面のうち電解液と接触する部分で 、電解液と接触しにくい部分よりも厚くなるように形成されていてもよい。その場合に は、負極活物質体 12の表面のうち電解液と接触する部分に位置する被覆層 14の厚 さ力 上述した「被覆層 14の厚さ t」の範囲を満足すればよい。すなわち、 lnmより大 きく lOnm以下であればよぐ好ましくは lnmより大きく 5nm以下である。
[0029] さらに、被覆層 14は、多孔性の膜であってもよい。これにより、負極活物質体 12に よるリチウムの吸蔵 ·放出を妨げることなぐ負極活物質体 12による電解液の分解反 応を抑えることができる。
[0030] 本実施形態では、負極活物質体 12と被覆層 14との間に、 SiOで表される化学組
y
成を有する膨張緩和層 13が形成されている。膨張緩和層 13における酸素濃度は、 負極活物質体 12における酸素濃度よりも高く（Xく y)、かつ、被覆層 14における酸 素濃度 2よりも低い (yく 2)。このような膨張緩和層 13を設けると、負極活物質体 12 の酸素濃度と被覆層 14の酸素濃度との差に起因する両者の膨張率の差を低減でき るので、負極活物質体 12の膨張 *収縮によって、被覆層 14が負極活物質体 12から 剥離することを防止できる。以下に詳しく説明する。
[0031] 負極活物質体 12の上に直接被覆層 14を形成する場合には、負極活物質体 12の 充放電に伴う体積変化に被覆層 14が追随できな 、場合があり、被覆層 14が割れた り、被覆層 14が部分的に負極活物質体 12から剥離する可能性がある。被覆層 14の 剥離が生じると、負極活物質体 12の表面のうち電解液に直接接触する部分の面積 が増大し、電解液分解による皮膜が形成されやすくなる。これに対し、負極活物質体 12と被覆層 14との間に膨張緩和層 13を設けると、負極活物質体 12の膨張によって 被覆層 14にかかる応力を緩和できるので、被覆層 14の剥離を抑制できる。従って、 充放電を繰り返しても被覆層 14による効果を高く維持できるので、充放電サイクル特 性をさらに向上できる。
[0032] また、膨張緩和層 13の充放電容量は負極活物質体 12よりも低いものの、膨張緩和 層 13も活物質として機能できる (充放電に関与できる)ので、負極活物質層 15に含ま れるケィ素を有効に使用できる。 [0033] 膨張緩和層 13は、厚さ方向に略均一な酸素濃度プロファイルを有していてもよい 力 被覆層 14の剥離をより効果的に抑制するためには、膨張緩和層 13の深さ方向 における酸素濃度は、負極活物質体 12から被覆層 14に向力つて増加していること が好ましい。このとき、酸素濃度は連続的に増カロしていることが好ましいが、段階的（ 非連続的）に増加していてもよい。
[0034] 特に、膨張緩和層 13の深さ方向における酸素濃度、すなわちケィ素量に対する酸 素量のモル比が、膨張緩和層 13と負極活物質体 12との界面で上記 Xであり、膨張 緩和層 13と被覆層 14との界面で 2であれば、負極活物質体 12の上面から被覆層 1 4の下面まで、化学結合によって連続的に組成変化させることができるので、被覆層 14はより強固に負極活物質体 12の表面に保持される。その結果、被覆層 14の剥離 による充放電サイクル特性の低下をより効果的に抑制できる。
[0035] 膨張緩和層 13の厚さは、被覆層 14の剥離をより確実に抑制するためには、例えば lnm以上であることが好ましい。以下、図面を参照しながら、膨張緩和層 13の厚さに ついて、具体的に説明する。
[0036] 図 2は、負極活物質層 15における厚さ方向の酸素濃度プロファイルの一例を示す 図である。この例では、負極活物質体 12は厚さ方向に略均一な酸素濃度を有してい る。このような場合、「膨張緩和層 13の厚さ」は、負極活物質層 15のうち、ケィ素量に 対する酸素量のモル比が x (0. l≤x≤l. 2)より大きぐかつ、 2未満である部分の厚 さをいう。図示する例のように、膨張緩和層 13と、負極活物質体 12および被覆層 14 との境界が比較的明確な場合には、膨張緩和層 13の厚さは、 lnm以上であることが 好ましぐより好ましくは 2nm以上である。
[0037] 一方、負極活物質層 15の厚さ方向における酸素濃度プロファイルによって、負極 活物質体 12と膨張緩和層 13との境界を特定することが難しい場合、例えば集電体 1 1の表面力も被覆層 14に向って酸素濃度が単調に増加するような場合には、負極活 物質層 15のうち酸素濃度が 1. 2以下の部分を「負極活物質体 12」とし、この負極活 物質体 12と被覆層 14との間を「膨張緩和層 13」とする。この場合でも、膨張緩和層 1 3の厚さが lnm以上であることが好ましい。
[0038] なお、図 1に示す負極 100は、負極活物質体 12と被覆層 14との間に膨張緩和層 1 3が設けられているが、本発明の負極は、膨張緩和層 13を有していなくてもよい。例 えば、負極活物質体 12と被覆層 14とが直接接する構成であっても、被覆層 14によ つて電解液の分解反応を抑制できるので、充放電サイクル特性を改善できる。
[0039] 次に、本実施の形態による負極の製造方法および評価方法の一例について説明 する。
[0040] (1)負極活物質層の作製
図 3は、本発明の負極の製造装置の構成を示す概略図である。図 3において、真 空チャンバ一 22内は、排気ポンプ 21により排気されている。まず、真空チャンバ一 2 2に置かれたカーボン製坩堝 23内に、蒸発源として純度 99. 99%以上のケィ素 (粒 、塊または粉末を成型して得られたタブレット）を入れ、電子 (EB)銃（図示せず)で電 子線を照射して溶解し、カーボン製坩堝 23に対向して設置された、例えば銅箔製の 集電体 11上に、 SiOで表される化学組成を有する負極活物質体 12を含む負極活 物質層 15を蒸着法で作製する。集電体 11はホルダー 24に保持されて 、る。
[0041] 真空中でケィ素を蒸着するだけでは、ケィ素膜し力、得られないため、本実施の形態 では酸素ガスを導入し、ケィ素を反応させながら蒸着させる反応性蒸着を行うこと〖こ より負極活物質層 15を形成する。得られる負極活物質体 12の X値は、上記真空チヤ ンバー内に導入する酸素ガス量 (すなわち雰囲気の酸素濃度)を調整することにより 制御できる。
[0042] また、所定の厚さの負極活物質体 12を形成後、反応性蒸着を継続させながら、雰 囲気中の酸素濃度を増カロさせることにより、負極活物質体 12の表面に、前述した膨 張緩和層 13および被覆層 14を形成することができる。
[0043] このようにして、負極活物質体 12、膨張緩和層 13および被覆層 14を有する負極活 物質層 15を形成できる。
[0044] (2) SiOの X値の決定
SiOで表される負極活物質体 12において、 Xの値は蛍光 X線分析により求めること ができる。 SiOの X値は、得られた負極活物質層 15の表層力 数/ z mの深さの領域 、すなわち負極活物質体 12のみが形成されている領域において、例えば O— Κ α線 を用いた蛍光 X線分析法にぉ 、て、ファンダメンタルパラメータ法を用いて求めること ができる。蛍光 X線分析法には、例えば理学電機工業 (株)製 RIX3000を用いる。蛍 光 X線分析の条件としては、例えばターゲットにはロジウム (Rh)を用い、管電圧 50k V、管電流 50mAとすればよい。ここで得られる X値は、基板上の測定領域で検出さ れる O— K a線の強度力 算出されるため、測定領域の平均値となる。
[0045] また、他の方法として、得られた負極活物質体 12全体を燃焼させて X値を決定する ことも可能である。この場合は、前述した膨張緩和層 13および表面層 14を形成する 前に負極活物質層の形成を停止することで、負極活物質体 12のみが形成された負 極をサンプルとして用いればよい。例えば、燃焼管中に設置したグラフアイト製坩堝 に負極活物質体 12を入れ、坩堝に通電し、発熱させる。このとき温度を約 3000°Cと する。この燃焼管に Heガスをキャリアとして流し、発生した COおよび COの量を定量
2
することで、酸素の量を測定する。そして、あら力じめ測定した重量から SiOの X値を 求めることができる。
[0046] (3) X線光電子分光 (XPS)測定
負極活物質層 15の深さ方向におけるケィ素の酸ィ匕状態は、 XPS法を適用し、ケィ 素酸化物の状態を示す Si を測定することにより特定できる。ケィ素酸ィ匕物は、 Si (Si
2p
- Si；ただし、「―」の前の原子は四面体の中心に位置する原子を示し、「―」の後の
4
原子は 4つの頂点に位置する原子を表す。以下同様。）、 Si O (Si— Si 0)、 SiO (Si
2 3
Si O )、Si O (Si— SiO )、および SiO (Si— O )の、 5種類の四面体の単位構造
2 2 2 3 3 2 4
力 任意の割合で頂点を共有しながら、相分離を示さずに均質に存在していると考え られる。一般に、 SiOで表される化学組成を有するケィ素酸ィ匕物の単位構造におい ては、四面体の中心にケィ素原子が位置し、 sp3混成により形成される 4つの結合手 にケィ素または酸素が位置して 、ることが知られて 、る。
[0047] Siの場合（すなわち、 SiOにおいて x=0の場合）、すべての頂点に Siが位置し、 Si Oの場合（すなわち SiOにおいて x= 2の場合）、すべての頂点に Oが位置する。 Si
2
の Si 束縛エネルギーは 99 ± leVであり、 SiOの Si の束縛エネルギーは 103 ± le
2p 2 2p
Vであり、互いに異なる Si 束縛エネルギーを示す。さらに、頂点のうち 1つが Oで 3つ
2p
が Siの場合、 100± leV、頂点のうち 2つが Oで 2つが Siの場合、 101 ± leV、頂点 のうち 3つが Oで 1つが Siの場合、 102± leVである。 Si2pの XPSスペクトルからこの エネルギー状態を調べることにより、どのようなケィ素酸化物が存在するかを特定す ることがでさる。
[0048] XPS測定には、例えば理学電機工業 (株)製の XPS— 7000を用いる。 XPS測定 は、例えば X線源に A1— Κ αを用い、管電圧 10kV、管電流 10mAの条件で行うこと ができる。また、表面に形成される SiO層の厚さを求めるために、表面から構造変化
2
が認められない深さまで、例えば 200〜300nmまで、 Arガスによるエッチングを行う ことが好ましい。
[0049] 上記エッチングは、例えば加速電圧 500V、エッチング角度 90° 、およびイオン電 流密度 160 μ AZcm2の条件で行うことができる。この際のエッチングレートは SiO
2 換算で約 5nmZminであればよ!、。
[0050] XPSスペクトルにおいて、 SiOは 103. 5eV、 SiOは 99 103. 5eVのブロードな
2
ピークとして観測される。表面近傍ではこの XPSにおける Si の 103. 5eVのピーク
2p
が顕著に現れ、エッチングを行い表層部を除去していくと徐々に当該ピーク強度が 低下する。
[0051] ここで、本明細書において、本発明に係る負極活物質層 15の測定データは、 Arを 用いて補正したものである。すなわち、 Ar の基準値を 242. 3eVとして、 Ar のズレ
2p 2p 力 帯電補正を行って得られた測定データである。
[0052] なお、蛍光 X線分析および X線光電子分光測定の代わりに、透過型電子顕微鏡に よるエネルギー分散型 X線分光を行うこともできる。
[0053] (4)コイン型リチウムイオン二次電池の作製方法
本発明に係る負極を用いたリチウムイオン二次電池の代表例として、コイン型リチウ ムイオン二次電池（以下、コイン型電池ともいう）の一例を、図 4を参照しながら以下に 示す。
[0054] 図 4は、本発明に係る負極を用いたコイン型電池の概略断面図である。図 4におい て、コイン型電池 30は、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な正極 32と、正極 32に対向 する負極 31と、正極 32と負極 31との間に介在しリチウムイオンを伝導する電解質を 含むセパレータ 33とを有する。正極 32と負極 31とは、セパレータ 33および電解質と ともに、ガスケット 37と封口板 35とを用!ヽて、ケース 36内に収糸内されて!ヽる。 [0055] 図 4に示すコイン型電池は、例えば以下のようにして作製できる。
[0056] まず、銅箔製の集電体 11の上に、前述した方法によって負極活物質層 15を形成し た後、例えば直径 12. 5mmに切り抜くことによって、負極 31を作製する。
[0057] この負極 31と金属リチウム製の正極 32 (例えば厚さ： 300 m、直径： 15mm)とを
、ポリエチレン製のセパレータ 33 (例えば厚さ： 25 m、直径： 17mm)を介して対向 させて、 2016サイズのコイン型電池ケース 36に入れる。
[0058] 次いで、リチウムイオン二次電池用の電解質を上記ケース 36に注液し、ケース内高 さの不足分 (ケース内における空間）を埋めるために、ステンレス製のスぺーサ 34を 挿入する。この後、周囲に榭脂製のガスケット 37を有する封口板 35をケース 36に被 せて、ケース 36の周囲をかしめる。これにより、 2016サイズのコイン型電池（例えば 厚さ： 1. 6mm、直径： 20mm) 30が得られる。
[0059] リチウムイオン二次電池用の電解質としては、例えば炭酸エチレンと炭酸ジェチル との 1： 1 (体積比）混合溶媒に、溶質として 1Mの LiPFを溶解して得られる電解液な
6
どの一般的に知られている電解液を使用することができる。
[0060] なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池の各構成要素は、上記本発明の負極 を用いる以外は、特に限定されるものではなぐ本発明の効果を損なわない範囲でリ チウムイオン電池用の材料として一般的に使用される種々のものを選択することが可 能である。
[0061] 本実施の形態では、負極の電気化学特性を評価するために、対極 (正極)の材料と して金属リチウムを用いた力 実電池における正極 32の材料は、例えば LiCoO、 Li
2
NiO、 LiMn Oなどのリチウム含有遷移金属酸化物、 LiTiS、 LiMoSなどリチウム
2 2 4 2 2 含有遷移金属硫化物であってもよ 、。
[0062] また、セパレータ 33として、例えばポリプロピレン製多孔質フィルム、ポリエチレン Z ポリプロピレンの多層構造多孔質フィルム等のポリオレフイン系多孔質フィルムを用い ることがでさる。
[0063] また、電解質の溶媒としては、例えば炭酸プロピレン (PC)、炭酸エチレン (EC)に 代表される環状炭酸エステル、炭酸ジェチル (DEC)、炭酸ジメチル (DMC)に代表 される鎖状炭酸エステル、 γ—プチ口ラタトン (GBL)、 γ —バレロラタトン (GVL)に 代表される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（DMM)、 1、 3 ジメトキシプロ パン（DMP)などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン (THF)、 1、 3 ジォキソラン（D OL)などの環状エステルなどを用いることもできる。もちろん、これらのうちの 2種以上 を混合溶媒として用いることも可能である。
[0064] 電解質の溶質としては、例えば過塩素酸リチウム (LiCIO )、四フッ化ホウ酸リチウ
4
ム (LiBF )、六フッ化リン酸リチウム (LiPF )に代表される無機酸ァ-オンリチウム塩
4 6
、トリフルォロメタンスルホン酸リチウム（LiSO CF )、ビストリフルォロメタンスルホン
3 3
酸イミドリチウム（（CF SO ) NLi)などの有機酸ァ-オンリチウム塩などを用いること
3 2 2
ができる。もちろん、これらのうちの 2種以上を混合して用いることも可能である。
[0065] (5)評価方法
本発明のリチウムイオン二次電池の評価は、定電流充放電法によって充放電容量 を測定することによって行うことができる。
[0066] 図 4を参照しながら前述した方法により作製されたコイン型電池の場合、 2極セルと してその充放電容量を測定する。充放電容量の測定は、例えば 1mAの定電流での 0Vまでの充電、および 1mAの定電流で 1. 5Vまでの放電を 1サイクルとし、当該サイ クルを繰り返して行う。測定時の周囲温度は、室温 (例えば 25°C)とする。
[0067] (実施例）
以下に、本発明による負極およびリチウムイオン二次電池の実施例を説明する。
[0068] (実施例 1)
1.負極活物質層の作製
まず、図 3に示す構造を有する製造装置を用いて、集電体表面に負極活物質層を 作製した。作製方法を具体的に説明する。
[0069] あら力じめ、真空チャンバ一 22内に設置されたカーボン坩堝 23中にケィ素タブレツ ト（純度 99. 99%以上）を入れ、真空チャンバ一 22内の圧力を 0. 005Paに設定した 後、酸素ガスを 70sccmの流量で導入し、真空チャンバ一 22内の圧力を 0. 13Paに 設疋した。
[0070] その後、電圧： 9kVおよび EB電流： 400mAの条件で、電子銃から上記ケィ素タ ブレットに電子線を照射し、ケィ素を溶解させ、カーボン製坩堝 23と対向させた集電 体 11上に蒸着させた。集電体 11として、厚さが 50 mの銅箔を用いた。この蒸着は
、膜厚計で 10 mの厚さの薄膜 (負極活物質体)が形成されるまで続けた。
[0071] 薄膜の厚さが 10 μ mになった直後に酸素ガス流量を 80sccmに増やし、さらに 30 秒間製膜を継続した後、集電体 11をホルダー 24に保持した。集電体 12の上に形成 された薄膜 (負極活物質層）の重量は 2. 4mgであった。
[0072] 2.負極活物質層の酸素濃度の測定結果
上記方法で得られた負極活物質体に対して、上述した条件で蛍光 X線分析を行 、
、負極活物質体の酸素濃度（SiOの X値)を求めた。その結果、 X値は 0. 6であった。
[0073] また、上述した X線光電子分光法により、負極活物質層の深さ方向における Si 束
2p 縛エネルギーを測定し、深さ方向におけるケィ素の酸ィ匕状態を調べた。測定結果を 図 5 (a)に示す。
[0074] 図 5 (a)に示すグラフの横軸は Si 束縛エネルギー（eV)、縦軸は光電子カウント（
2p
任意単位)である。また、図中に示す数値は、負極活物質層の最表面からの深さを 示す。それぞれの深さにおける Si 束縛エネルギーは、負極活物質層の最表面から
2p
その深さまでエッチングを行うことによって得ることができる。なお、ここでいう「深さ」は
、エッチングレートを SiO換算で約 5nmZminとして、エッチング時間力 算出した
2
値である。
[0075] 図 5 (a)力 わ力るように、最表面における Si 束縛エネルギーでは、 SiOに帰属さ
2p 2 れる 103. 5eVにピークが観測された。深さが lnmの Si 束縛エネルギーでは、 103
2p
. 5eVおよび lOOeV付近にブロードなピークが観測された。 lOOeV付近のブロード なピークは SiOに帰属された。深さが 5nmでは、 103. 5eVのピークは極めて小さく
y
なり、 lOOeV付近のブロードなピークが支配的になった。深さが 10nmおよびそれ以 上の Si 束縛エネルギーでは、 103. 5eVのピークは観測されなくなり、 lOOeV付近
2p
にブロードなピークのみが観測された。
[0076] 従って、負極活物質層の表層に形成される被覆層 (SiO層）の厚さは約 lnmであ
2
ると推察された。また、負極活物質層のうち最表面力 の深さが約 5nm以上の領域 は、負極活物質体（SiO、 x=0. 6)であることがわかった。さらに、最表面からの深さ 力 S lnmから約 5nmまでの領域では、酸素濃度が 2から xまで減少しており、被覆層と 負極活物質体との間に膨張緩和層（SiO層）が形成されていることが確かめられた。
y
[0077] この測定結果から推察された負極活物質層の酸素濃度と深さとの関係を図 5 (b)に 示す。なお、図 5 (b)は、測定結果を分力りやすくするための模式図であり、実際の酸 素濃度を正確に示すものではな 、。
[0078] 3.コイン型電池の作製
上記方法で負極活物質層を形成した後、負極活物質層が形成された集電体を直 径が 12. 5mmの円形に切り抜いて、実施例 1の負極を作製した。この負極を用いて 、図 4に示す構造を有するコイン型電池を作製したので、その方法を具体的に説明 する。
[0079] まず、上記の実施例 1の負極と金属リチウム製正極 (厚さ： 300 m、直径： 15mm) とを、ポリエチレン製セパレータ（厚さ：25 m、直径： 17mm)を介して対向させて、 2 016サイズのコイン型電池ケースに入れた。
[0080] 次 ヽで、上記コイン型電池ケースに電解質を注液した。電解質としては、炭酸ェチ レンと炭酸ジェチルとの 1： 1 (体積比）混合溶媒に、溶質として 1Mの LiPFを
6 溶解し て得られる電解質を用いた。また、内高不足分 (ケース内における空間）を埋めるた めに、ステンレス製スぺーサを揷入した。この後、周囲にポリプロピレン製のガスケット を有する封口板を被せ、コイン型電池ケースの周囲を力しめることにより、実施例 1の コイン型電池を作製した。
[0081] 4.コイン型電池の評価
上記のようにして作製した実施例 1のコイン型電池に対して、前述した評価方法（1 mAの定電流充放電法)を用いて充放電容量の測定を行ったので、測定結果を図 6 および図 7に示す。
[0082] 図 6は、実施例 1のコイン型電池の充放電特性を示すグラフであり、縦軸は金属リチ ゥムに対する電位 (V)、横軸は容量 (mAh)を表している。また、下側の曲線が充電 曲線、上側の曲線が放電曲線である。図 7は、実施例 1のコイン型電池の充放電サイ クル特性を示すグラフであり、縦軸は容量 (mAh)、横軸はサイクル数（回）を表して いる。
[0083] 図 6に示す結果から、充電容量が 7. 5mAh、放電容量が 5. 8mAh、不可逆容量 が 1. 7mAhであり、充電初期からなだらかな曲線であり、容量が 3〜7mAhの領域で は、充電曲線と放電曲線との電位差が小さいことから、分極特性に優れており、高率 充放電特性にも優れていることがわ力つた。また、図 7から、本実施例のコイン型電池 は、初期には約 5. 8mAhという高い容量を発揮し、 200サイクル経過後も、初期の 9 0%以上の容量 (約 5. 7mAh)を維持しており、優れた充放電サイクル特性を有する ことがわかった。
[0084] (実施例 2)
膜厚 (負極活物質体の厚さ）が 10 μ mに達した時点で、酸素ガス流量を 70sccmか ら 90sccmに増カロさせたこと以外は、実施例 1と同様の方法で実施例 2の負極活物質 層およびコイン型電池を作製した。次いで、実施例 1と同様の方法により、負極活物 質層の酸素濃度の測定およびコイン型電池の充放電特性の評価を行ったので、そ の結果を説明する。
[0085] 実施例 2の負極活物質層における負極活物質体 (SiO )に対して、蛍光 X線分析を 行った結果、 X値は 0. 59であった。
[0086] また、 X線光電子分光法により、実施例 2の負極活物質層の深さ方向における Si
2p 束縛エネルギーを測定した結果を図 8 (a)に示す。
[0087] 図 8 (a)力 わ力るように、最表面における Si 束縛エネルギーでは、 SiOに帰属さ
2p 2 れる 103. 5eVにピークが観測された。深さが lnmの Si 束縛エネルギーでは、 103
2p
. 5eVと lOOeV付近にブロードなピークが観測された。 lOOeV付近のブロードなピー クは SiOに帰属された。深さが 5nmでは、明瞭な SiOに帰属される 103. 5eVのピ y 2
ークが観測された。深さが 10nmの Si 束縛エネルギーでは、 103. 5eVのピークは
2p
極めて小さくなり、 lOOeV付近のブロードなピークが支配的になった。
[0088] 従って、被覆層 (SiO層）の厚さは、 l〜5nmの間であると推察された。また、負極
2
活物質層のうち最表面力もの深さが約 10nm以上の領域は、負極活物質体 (SiO、 x=0. 59)であることがわ力つた。さらに、被覆層と負極活物質体との間には、被覆 層側から負極活物質体側に向かって、酸素濃度が 2から Xまで減少する膨張緩和層（ SiO層）が形成されていることが確かめられた。
y
[0089] この測定結果から推察された負極活物質層の酸素濃度と深さとの関係を図 8 (b)に 示す。なお、図 8 (b)は、測定結果を分力りやすくするための模式図であり、実際の酸 素濃度を正確に示すものではな 、。
[0090] 次に、実施例 2のコイン型電池に対して、定電流充放電法により充放電容量を測定 した結果を図 9および図 10に示す。
[0091] 図 9は、実施例 2のコイン型電池の充放電特性を示すグラフであり、縦軸は金属リチ ゥムに対する電位 (V)、横軸は容量 (mAh)を表している。また、下側の曲線が充電 曲線、上側の曲線が放電曲線である。図 10は、実施例 2のコイン型電池の充放電サ イタル特性を示すグラフであり、縦軸は容量 (mAh)、横軸はサイクル数（回）を表して いる。
[0092] 図 9に示す結果から、充電容量が 7. 5mAh、放電容量が 5. 8mAh、不可逆容量 が 1. 7mAhであり、充電曲線と放電曲線との電位差が小さいことから、分極特性に 優れており、高率充放電特性も優れることがわ力つた。充電曲線における初期の電 位は実施例 1よりも低くなつているが、これは、実施例 2の膨張緩和層が実施例 1の膨 張緩和層よりも厚いために、分極が大きくなつた力もであると考えられる。さらに、図 1 0に示す結果から、実施例 2のコイン型電池は、初期には約 5. 8mAhという高い容量 を発揮し、 200サイクル経過後も、初期の 88%の容量 (約 5. ImAh)を維持しており 、優れた充放電サイクル特性を有することがわ力つた。
[0093] (比較例 1)
膜厚 (負極活物質体の厚さ）が 10 μ mに達した時点で、酸素ガス流量を 70sccmか ら lOOsccmに増カロさせたこと以外は、実施例 1と同様の方法で、比較例 1の負極活 物質層およびコイン型電池を作製した。得られた負極活物質層およびコイン型電池 に対して、実施例 1と同様の方法で酸素濃度の測定および充放電特性の評価を行つ たので、その結果を説明する。
[0094] 比較例 1の負極活物質層における負極活物質 (SiO )に対して、蛍光 X線分析を行 つた結果、 X値は 0. 57であった。
[0095] また、上述した X線光電子分光法により、負極活物質層の深さ方向における Si 束
2p 縛エネルギーを測定した結果を図 11 (a)に示す。
[0096] 図 11 (a)力 わかるように、最表面から深さが 10nmまでの Si 束縛エネルギーでは 、 SiOに帰属される 103. 5eVのピークのみが観測された。深さが 50nmの Si 束縛
2 2p エネルギーでは、 103. 5eVと lOOeV付近とにブロードなピークが観測された。 100e V付近のブロードなピークは SiOに帰属された。深さが 50nmでは、 103. 5eVのピ
y
ークは小さくなり、 100eV付近のブロードなピークが支配的になった。深さが lOOnm では、 103. 5eVのピークはほとんど確認できず、 SiOに帰属される 100eV付近の ブロードピークのみが観測された。
[0097] 従って、負極活物質層の表面に SiO層が形成されており、その厚さは 10nmよりも
2
大きく 50nm未満であると推察された。また、負極活物質層のうち最表面からの深さ が約 lOOnm以上の領域は、負極活物質体（SiO、 x=0. 57)であることがわかった 。さらに、 SiO層と負極活物質体との間には、被覆層側力も負極活物質体側に向か
2
つて、酸素濃度が 2から Xまで減少する SiO層（x< y< 2)が形成されていることが確
y
かめられた。
[0098] この測定結果力 推察された負極活物質層の酸素濃度と深さとの関係を図 11 (b) に示す。なお、図 11 (b)は、測定結果を分力りやすくするための模式図であり、実際 の酸素濃度を正確に示すものではな 、。
[0099] 次に、比較例 1のコイン型電池に対して、定電流充放電法により充放電容量を測定 した結果を図 12に示す。図 12では、充電曲線のみが示されている。
[0100] 1mAの定電流で充電を試みたところ、大きな分極が観測され、ほとんど充電されな かった。そのため充放電サイクル試験を行うことはできなカゝつた。この分極は、不導体 である SiO層力 実施例 1および実施例 2における被覆層よりも極めて厚いために生
2
じたものと考えられた。
[0101] (比較例 2)
膜厚 (負極活物質体の厚さ）が 10 μ mに達した時点で製膜を停止したこと以外は、 実施例 1と同様の方法で、比較例 2の負極活物質層およびコイン型電池を作製した。 得られた負極活物質層およびコイン型電池に対して、実施例 1と同様の方法で酸素 濃度の測定および充放電特性の評価を行ったので、その結果を説明する。
[0102] 比較例 2の負極活物質層における負極活物質体 (SiO )に対して蛍光 X線分析を 行った結果、 X値は 0. 6であった。 [0103] また、 X線光電子分光法により、負極活物質層の深さ方向における Si 束縛エネル
2p
ギーを測定した結果を図 13 (a)に示す。
[0104] 図 13 (a)力 わ力るように、最表面の Si 束縛エネルギーでは、 SiOに帰属される 1
2p 2
03. 5eVのピーク、および、 SiOに帰属される lOOeV付近のブロードピークの 2つが
y
観測された。深さが lnmの Si 束縛エネルギーでは、 103. 5eVのピークはきわめて
2p
小さくなり、 lOOeV付近のブロードなピークが支配的になった。深さが 5nmでは、 10 3. 5eVのピークは消失し、 SiOに帰属される lOOeV付近のブロードピークのみが観 測された。
[0105] 従って、負極活物質層の表面に形成された SiO層の厚さは lnm未満であると推察
2
された。比較例 2では、 SiO層は負極活物質体の自然酸化によって形成されたため
2
、上記のように極めて薄いと考えられる。また、負極活物質層のうち最表面力 深さが lnmまでの領域で、酸素濃度が 2から Xまで減少しており、深さが lnm以上の領域は 負極活物質体（SiO、 x=0. 6)であることがわ力つた。
[0106] この測定結果力 推察された負極活物質層の酸素濃度と深さとの関係を図 13 (b) に示す。なお、図 13 (b)は、測定結果を分力りやすくするための模式図であり、実際 の酸素濃度を正確に示すものではな 、。
[0107] 次に、比較例 2のコイン型電池に対して、定電流充放電法により充放電容量を測定 した結果を図 14および図 15に示す。図 14および図 15は、それぞれ、比較例 2のコ イン型電池の充放電特性および充放電サイクル特性を示すグラフである。
[0108] 図 14に示す結果から、分極が小さぐ実施例 1と略同等の充放電特性が得られるこ とがわかった。し力しながら、図 15に示す充放電サイクル特性力 わ力るように、初期 的には、比較的良好なサイクル特性が得られた力 40サイクルを経過した頃力ゝら分 極が大きくなり、放電容量が急速に減少しはじめた。
[0109] 比較例 2では、負極活物質体を覆う SiO層は自然に形成されたものであり、極めて
2
薄ぐまた、多数のピンホールを有する。そのため、負極活物質体による電解液の分 解反応を十分に抑制できず、負極表面に皮膜が形成されてしまう。その結果、分極 が増大し、図 14に示すようなサイクル特性の低下がみられたと考えられる。
[0110] 上述してきた実施例 1および 2では、負極活物質体は、集電体の法線方向に成長し た活物質粒子カゝら構成されていたが、本発明の負極活物質体は、集電体の法線方 向に対して傾斜した方向に成長した活物質粒子から構成されて！ヽてもよ ヽ。そのよう な負極活物質体は、集電体表面に、集電体の法線方向に対して傾斜した方向から ケィ素および酸素を蒸着 (斜め蒸着)させることによって形成できる。また、実施例 1お よび 2と同様に、蒸着時に、集電体表面に対する酸素およびケィ素の供給量を制御 することにより、負極活物質体の表面に膨張緩和層および被覆層を形成できる。この ようにして得られる負極活物質層も、上記実施例と同様に、高容量を確保しつつ、電 解液の分解反応を抑制できる。
[0111] 以下、斜め蒸着により負極活物質層を形成し、また、そのような負極活物質層を備 えたコイン電池を作製したので、その方法を説明する。さらに、得られた負極活物質 層およびコイン型電池の評価を行ったので、その方法および結果を説明する。
[0112] (実施例 3)
1.負極活物質層の作製
本実施例では、蒸着装置（(株）アルバック製)を用いて、負極活物質層を作製した 。まず、図 16を参照しながら、本実施例で用いた蒸着装置の構成を説明する。
[0113] 蒸着装置 50は、チャンバ一 56と、チャンバ一 56を排気するための排気ポンプ（図 示せず）とを備えている。チャンバ一 56の内部には、集電体 51を固定するための固 定台 54と、チャンバ一 56に酸素ガスを導入するための配管 53と、配管 53に接続さ れ、酸素ガスを出射するためのノズル 52と、集電体 51の表面にケィ素を供給するた めの蒸発源 55とが設置されている。また、図示しないが、蒸発源 55の材料を蒸発さ せるための電子ビーム加熱手段を備えている。配管 53は、マスフローコントローラを 経由して、酸素ボンベと接続されている。ノズル 52は、ノズル 52から出射する酸素ガ スが集電体 51の表面に供給されるように位置付けられている。蒸発源 55は、固定台 54の鉛直下方に配置されている。本実施例では、蒸発源 55として、純度 99. 9999 %のケィ素単体を用いた。また、固定台 54は回転軸 57を有しており、この回転軸 57 のまわりに固定台 54を回転させることによって、水平面に対する固定台 54の角度 α を調整できる。ここで、「水平面」とは、蒸発源 55の材料が気化されて固定台 54に向 う方向に対して垂直な面をいう。従って、角度 αは、固定台 54に固定された集電体 5 1の表面に対する蒸発源 55の材料の入射方向と、集電体 51の法線方向とのなす角 度と等しぐこれを調整することにより、集電体 51の表面に形成される活物質粒子の 成長方向を制御できる。
[0114] 次に、本実施例における負極活物質層の作製方法を説明する。
[0115] 本実施例では、集電体 51として、表面に複数の柱状の突起が形成された銅箔 (40 mm X 40mm,厚さ： 18 m)を用いた。各突起の上面は菱形（対角線長： 10 m X 20 μ m)とした。突起の高さは約 5 μ mとした。また、これらの突起を、集電体 51の表 面の法線方向力 見て、隣接する突起の中心間の最短距離が 10 μ mとなるように、 千鳥格子状に配列した。
[0116] 集電体 51の形成は、次のような方法で行った。まず、銅箔の表面に、レジストを用 いて、複数の菱形の開口部を有するマスクを形成した。次いで、その開口部に電気 めっき法で突起を形成した後、マスクを除去した。このようにして突起が形成された銅 箔を、上記サイズに裁断し、集電体 51を得た。
[0117] 上記の集電体 51を蒸着装置 50の固定台 54に固定し、固定台 54を、図示するよう に水平面と 60° の角度をなすように =60° )傾斜させた。この状態で、 15分間 の蒸着を行った (第 1段目の蒸着工程)。このとき、ケィ素単体の蒸発源 55に照射す る電子ビームの加速電圧を— 9kVとし、ェミッションを 400mA〖こ設定した。ケィ素単 体の蒸気は、チャンバ一 56に導入された酸素（酸素ガスの流量： 70sccm)とともに、 固定台 54に設置された集電体 51の表面に供給され、その結果、集電体 51の上にケ ィ素と酸素とを含む化合物 (SiO )が堆積された。
[0118] 続いて、固定台 54を中心軸 57のまわりに時計回りに回転させ、水平面に対して、 上記第 1段目の蒸着工程における固定台 54の傾斜方向と反対の方向に 60° の角 度をなすように（ α =—60° )傾斜させた。この状態で、上記第 1段目の蒸着工程と 同様の条件で 15分間の蒸着を行った (第 2段目の蒸着工程)。
[0119] この後、固定台 54の傾斜角度を再び第 1段目の蒸着工程と同じ角度（《=60° ) に戻し、同様の蒸着を行った (第 3段目の蒸着工程)。このようにして、固定台 54の傾 斜角度 αを 60° および—60° との間で交互に切り換えて、第 7段目まで蒸着を行 い、負極活物質体を得た。 [0120] 次いで、第 7段目における固定台 54の傾斜角度（α = 60° )を保ったままの状態 で、蒸着を継続させながら、酸素ガス流量を 70sccm力 80sccmに増加させ、さらに 30秒間の蒸着を行った。これにより、負極活物質体上に膨張緩和層および被覆層が 形成された。このようにして、実施例 3の負極活物質層が得られた。
[0121] 2.負極活物質層の構造
図 17は、上記方法で得られた実施例 3の負極活物質層の構造を説明するための 模式的な断面図である。
[0122] 図示するように、負極活物質層 15は、集電体 51の上に形成された活物質粒子から 構成される負極活物質体 12と、各活物質粒子の表面を覆う被覆層 14と、負極活物 質体 12および被覆層 14の間に形成された膨張緩和層 13とを有して 、る。
[0123] 負極活物質体 12の各活物質粒子は、集電体 51の表面に設けられた柱状の突起 5 laの上面に形成されている。また、成長方向の異なる複数の部分を有している。具 体的には、第 1段目の蒸着工程によって形成された第 1部分 (成長方向: gl)力 第 7 段目の蒸着工程によって形成された第 7部分 (成長方向: g7)までの 7つの部分を有 している。第 1、第 3、第 5および第 7部分の成長方向 gl、 g3、 g5、 g7は互いに略平 行であり、第 2、第 4および第 6部分の成長方向 g2、 g4、 g6も互いに略平行である。
[0124] さらに、本実施例の負極活物質体 12は、斜め蒸着によって形成されるため、負極 活物質体 (活物質粒子） 12における集電体 51の表面と平行な断面では、蒸着方向 に起因して、ケィ素および酸素濃度が均一にならずに分布が生じる場合がある。
[0125] なお、図 17は模式図であり、膨張緩和層 13および被覆層 14が活物質粒子の表面 全体を覆うように示されて 、るが、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆って ヽれ ばよぐ例えば最も電解液と接触しやす ヽ第 7部分の表面に形成されて ヽればよ ヽ。 さらに、図 17では、略均一な厚さを有する膨張緩和層 13や被覆層 14が模式的に示 されているが、これらの層 13、 14は、活物質粒子の第 7部分の成長方向 g7と同様の 方向に酸ィ匕ケィ素を成長させることによって得られた層であるため、活物質粒子の第 7部分の頂点上では、活物質粒子の側面上よりも厚くなる。
[0126] 3.負極活物質層の酸素濃度の測定結果
実施例 3の負極活物質体では、上述したように、集電体 51の表面と平行な断面で ケィ素および酸素の分布が一様でないため、前述した実施例 1、 2で行った分析方法 (X線光電子分光法や蛍光 X線分析)を用いて酸素の組成比率を求めることは困難 である。そのため、本実施例では、透過型電子顕微鏡によるエネルギー分散型 X線 分光により、負極活物質層の組成分析を行い、深さ方向における酸素濃度を求めた 。組成分析は、電界放出形分析電子顕微鏡（日立製作所製 HF— 2200)を用いて 、以下に説明する方法で行った。
[0127] まず、収束イオンビーム法により、透過型電子顕微鏡による断面観察用の試料を調 製した。ここでは、収束イオンビーム装置（FIE社製 Quanta3D)で、イオンソースと してガリウム (Ga)イオンを用いて、実施例 3の負極活物質体層の観察用の断面を形 成することにより、試料を調整した。なお、試料を調製する際に、観察しょうとする負 極活物質体の表面が破壊されたり、削れたりすることを防止するために、予め、負極 活物質層の表面に、保護膜として、カーボン (C)および白金 (Pt)を蒸着した。
[0128] 次に、図面を参照しながら、断面観察用の試料における酸素濃度の測定位置を説 明する。
[0129] 図 18 (a)は、実施例 3における組成分析の測定位置を説明するための図であり、図
17に示す負極活物質体層の拡大断面図である。
[0130] 本実施例では、図示するように、活物質粒子 12の頂点近傍力も方向 Sに沿って複 数の測定位置を選択し、各測定位置における酸素濃度を調べた。方向 Sは、負極活 物質層 15の最表面の法線方向に略平行とした。
[0131] 図 18 (b)は、断面観察用の試料における組成分析の測定位置を含む表面領域を 示す透過型電子顕微鏡写真であり、図 18 (c)は、図 18 (b)の透過型電子顕微鏡像 における上記表面領域を拡大した写真である。
[0132] 図 18 (c)に示すように、測定位置 rlは、断面観察用の試料における負極活物質層
15と保護膜 17との界面とし、この測定位置 rlから、上記方向 Sに沿って、測定位置 r
2〜r6を選択した。各測定位置 rl〜r6の深さは、それぞれ、 Onm、 2nm、 5nm、 10η m、 20nmおよび 30nmとした。なお、ここでいう「測定位置の深さ」とは、負極活物質 層 15の最表面から上記方向 Sに沿った深さを意味する。
[0133] 次いで、これらの測定位置 rl〜r6において、エネルギー分散型 X線分光によりケィ 日本国特許庁 1 2. 2007 素および酸素の原子濃度 (at%)を測定した。測定では、透過型電子顕微鏡の入射
ビーム径を lnm、加速電圧を 200Vとした。また、測定で得られたケィ素およひ'酸素
の原子濃度から、ケィ素量に対する酸素量のモル比（Si (at%) ZO (at%) )を算出し
た。
[0134] 測定結果を表 1および図 19に示す。図 19は、酸素濃度と深さとの関係をプロットし
たグラフであり、縦軸はケィ素量に対する酸素量のモル比、横軸は負極活物質層の
最表面からの深さを表わしてレ、る。
[0135] [表 1]
Figure imgf000026_0001
[0136] 表 1および図 19に示す結果から、実施例 3では、負極活物質層の表面から約 2nm
までの糸且成は、実質的に SiOで表わされることがわかった。よって、被覆層の厚さは
略 2nmと推察した。また、負極活物質層のうち表面からの深さが 20nm以上の領域
は、負極活物質体（SiO、 :約0. 3)であることがわ力 た。さらに、表面からの深さ
力 S2醒カも約 20nmまでの領域では、ケィ素量に対する酸素量のモル比が 2から xま
で減少しており、被覆層と負極活物質体との間に膨張緩和層（SiO層）が形成されて
y
レ、ることが確かめられた。
[0137] なお、本実施例では、微小領域に対して組成分析を行ったため、測定誤差を考慮
して、ケィ素量に対する酸素量のモル比が 1. 8以上 2. 1以下であれば、二酸化ケィ
素 (SiO )であると推察した。
2
[0138] 4.コイン型電池の評価
実施例 3の負極活物質層が形成された集電体を、直径が 12. 5mmの円形に切り
抜いて、実施例 3の負極を作製した。この負極を用いて、図 4に示す構造を有するコ
イン型電池を作製した。コイン型電池の作製方法は、実施例 1で前述した方法と同様 である。
[0139] 次いで、実施例 1と同様の方法により、コイン型電池の充放電容量を測定した。測 定結果を図 20および図 21に示す。
[0140] 図 20は、実施例 3のコイン型電池の充放電特性を示すグラフであり、縦軸は金属リ チウムに対する電位 (V)、横軸は容量 (mAh)を表している。また、下側の曲線が充 電曲線、上側の曲線が放電曲線である。図 21は、実施例 3のコイン型電池の充放電 サイクル特性を示すグラフであり、縦軸は容量 (mAh)、横軸はサイクル数（回）を表し ている。
[0141] 図 20に示す結果から、充電容量が 7mAh、放電容量が 5. 2mAh、不可逆容量が 1. 8mAhであり、容量が 2〜7mAhの範囲において、充電曲線と放電曲線との電位 差が小さいことから、分極特性に優れており、高率充放電特性も優れることがわかつ た。
[0142] また、図 21に示す結果から、実施例 3のコイン型電池の容量は、初期には約 5. 2m Ahと高く、 10サイクル程度まで徐々に増大して、約 6mAh (最大容量）に達すること がわかった。さら〖こ、 200サイクル経過後も約 5. 4mAhと、最大容量の 90%を維持し ていた。よって、実施例 3のコイン型電池が優れた充放電サイクル特性を有することを 確認した。
[0143] なお、実施例 3では、表面に柱状の突起が形成された集電体を用いたが、集電体 の表面にこのような突起が形成されていると、活物質粒子の配列を制御することがで きるので、隣接する活物質粒子の間に十分な間隔を確保し、活物質粒子の膨張によ り集電体表面に力かる応力を緩和できる効果がある。突起の形状やサイズ、配列ピッ チなどは特に限定されず、適宜選択される。
[0144] また、実施例 3では、斜め蒸着によって負極活物質体を形成したが、この形成方法 や条件も、実施例 3で説明した方法に限定されない。集電体の法線方向に対するケ ィ素原子の入射方向（角度ひ）は適宜選択される。実施例 3では、角度 αを変化させ て複数回の蒸着を行ったが、角度 OCを一定にして一方向にのみ成長させた活物質 粒子を形成してもよい。あるいは、蒸着中に角度 αを連続的に変化させてもよい。
[0145] さらに、上記実施例 1〜3では、何れも、集電体を真空チャンバ一内の固定台に設 置した状態で負極活物質層の形成を行ったが、代わりに、真空チャンバ一内で、長 尺シート状の集電体を走行させ、走行して 、る集電体に対してローラーまたはベルト (無終端ベルト）上で負極活物質層を形成することもできる。この場合には、同一の真 空チャンバ一内に、同一のローラーまたはベルトに沿って、負極活物質体を形成す る領域と、その領域よりも酸素濃度を高めた領域 (被覆層を形成する領域)とを設けて もよい。あるいは、シート状の集電体を走行させ、その上に負極活物質体のみを形成 して巻き取り、続いて、負極活物質体が形成された集電体を、再度走行させて、ロー ラー上またはベルト上で被覆層を形成することも可能である。
産業上の利用可能性
本発明のリチウム二次電池用負極は、コイン型、円筒型、扁平型、角型などの様々 なリチウム二次電池に適用できる。これらのリチウム二次電池は、高い充放電容量を 確保しつつ、従来よりも優れた充放電サイクル特性を有するので、 PC、携帯電話、 P DA等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤ一等のォ 一ディォビジュアル機器などに広く使用され得る。

Claims

請求の範囲
[1] 集電体と、
前記集電体に支持され、 SiO (0. l≤x≤l.
2)で表される化学組成を有する負極 活物質体と
前記負極活物質体上に形成され、二酸化ケイ素からなる被覆層と
を備え、
前記被覆層の厚さは lnmよりも大きぐ 10nm以下であるリチウム二次電池用負極 [2] 前記負極活物質体と前記被覆層との間に形成され、 SiO (x<y< 2)で表される化
y
学組成を有する膨張緩和層をさらに備えた請求項 1に記載のリチウム二次電池用負 極。
[3] 前記膨張緩和層の深さ方向における酸素濃度は、前記負極活物質体から前記被 覆層に向力つて増加して 、る請求項 2に記載のリチウム二次電池用負極。
[4] 前記膨張緩和層の深さ方向におけるケィ素量に対する酸素量のモル比は、前記膨 張緩和層と前記負極活物質体との界面で前記 Xであり、前記膨張緩和層と前記被覆 層との界面で 2である請求項 3に記載のリチウム二次電池用負極。
[5] 前記負極活物質体は、前記集電体の上に形成された複数の活物質粒子を含む請 求項 1に記載のリチウム二次電池用負極。
[6] 前記活物質粒子は、前記集電体の略法線方向に成長して!/、る請求項 5に記載のリ チウムニ次電池用負極。
[7] 前記活物質粒子の成長方向は、前記集電体の法線方向に対して傾斜している請 求項 5に記載のリチウム二次電池用負極。
[8] 前記活物質粒子は、成長方向の異なる複数の部分を有しており、それぞれの成長 方向は、前記集電体の法線方向に対して傾斜している請求項 7に記載のリチウム二 次電池用負極。
[9] 前記集電体は、表面に複数の凸部を有しており、
前記複数の活物質粒子のそれぞれは、対応する凸部の上に形成されている請求 項 7に記載のリチウム二次電池用負極。
[10] リチウムイオンを吸蔵，放出可能な正極と、
請求項 1から 9のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、 リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含むリチウムイオン二次電池。
[11] (A)集電体を用意する工程と、
(B)前記集電体の表面に、酸素およびケィ素を供給することによって、前記集電体 の上に負極活物質体を形成する工程と
(C)前記負極活物質体の上に、前記負極活物質体よりも酸素の糸且成比率を高めた 層を形成する工程と
を包含するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
[12] 前記負極活物質体は、 SiO (0. 1≤x≤ 1. 2)で表される化学組成を有する請求項
11に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
[13] 前記工程 (C)は、前記負極活物質体の上に、二酸化ケイ素からなる被覆層を形成 する工程を含み、前記被覆層の厚さは lnmよりも大きく lOnm以下である請求項 11 に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
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