WO2007046499A1 - 色素増感型光電変換素子及びその製造法 - Google Patents

色素増感型光電変換素子及びその製造法 Download PDF

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WO2007046499A1
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photoelectric conversion
conversion element
conductive support
sealant
sealing agent
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PCT/JP2006/320949
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Teruhisa Inoue
Takayuki Hoshi
Tsutomu Namiki
Koichiro Shigaki
Masayoshi Kaneko
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion element. More particularly, the present invention relates to a method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion element having a semiconductor thin film sensitized with a dye.
  • Gretzell Switzerland
  • Gretzel cell which is sensitized by a dye on a transparent conductive substrate, and a counter electrode with a reducing agent such as platinum placed on the thin film substrate that consists of oxide semiconductor fine particles on one side.
  • a charge transfer layer electrospray solution containing a redox substance
  • Non-patent Document 1 a ruthenium complex dye is adsorbed on a porous acid-titanium electrode, and at present, the same performance as that of a silicon solar battery is exhibited.
  • Non-patent Document 1 Non-patent Document 1
  • it is indispensable to develop high efficiency and durability in large-sized practical cells, and improvement of their viewpoint power has been demanded.
  • Injection of a charge transfer layer in a general dye-sensitized solar cell is performed by a method of injecting from an injection port as shown in FIG. That is, the method in FIG. 1 is a normal pressure injection method using capillary action, and two conductive injection holes are provided in advance on one conductive support in advance, and both conductive supports are sealed with a sealant. After bonding, the charge transfer layer is injected from the inlet. Thereafter, the inlet is sealed with a sealant.
  • an iodine-based electrolyte pair is generally dissolved in an electrolyte solvent such as an electrochemically stable organic solvent. Is used.
  • the charge transfer layer leaks or depletes due to erosion of the sealant layer in which the charge transfer layer is cured during long-term use or storage. For this reason, there is a problem that the photoelectric conversion efficiency is remarkably lowered, or it does not function as a photoelectric conversion element and lacks practicality.
  • the above-described method is a process of once manufacturing an empty cell, a process of injecting a charge transfer layer, and a process of sealing the injection port, so that it generally requires a long time to increase the productivity of the photoelectric conversion element. It is said that there is a limit. That is, it is advantageous if the empty cell manufacturing process and the charge transfer layer injection process can be performed continuously in order to exhibit high productivity of the photoelectric conversion element.
  • the isobutylene resin-based sealant used in the photoelectric conversion element produced by the “electrolytic droplet dropping method” shown in the present application has insufficient adhesive strength, and is also used for liquid crystals. In the case of a photoelectric conversion element using the above, leakage of an electrolyte containing iodine becomes a problem, and there is no high-performance photoelectric conversion element sealing agent that can solve all of these problems.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-288142
  • Patent Document 2 W095Z18456
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 08-259543
  • Non-Patent Document 1 Nature, 353, 737-740, 1991
  • Non-Patent Document 2 J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382
  • the main object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a dye-sensitized photoelectric conversion element having excellent durability.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • a photoelectric conversion element comprising: a sealing agent that bonds the first conductive support and the second conductive support.
  • sealant is a sealant containing a resin that is cured by heat and light.
  • sealing agent is a polyisobutylene rosin-based sealing agent containing a polyisobutylene-based rosin.
  • a plurality of cells exist in a pair of conductive supports of the first conductive support and the second conductive support, and the cells are electrically arranged in series.
  • a collector electrode is disposed on the first conductive support, and an underlying thin film layer made of a semiconductor precursor is provided on the collector electrode.
  • the photoelectric conversion element according to any one of (5).
  • the sealant that becomes the innermost weir is The photoelectric conversion element according to (5), wherein the photoelectric conversion element is a sobutylene rosin-based sealant,
  • the innermost weir sealant is an isobutylene resin-based sealant, and one of the outer weirs is a thermosetting resin-based sealant or a photothermal combination curable resin.
  • Photoelectric conversion in which a conductive support having a layer containing a semiconductor and a conductive support having a counter electrode are arranged opposite to each other, and a charge transfer layer is held in a gap having a predetermined interval therebetween.
  • a seal weir provided on a support after a predetermined amount of charge transfer layer droplets is disposed on one conductive support and before or after the droplets are disposed.
  • a process for producing a photoelectric conversion element characterized in that the other support is bonded via an adhesive.
  • a sealing agent weir is provided on at least one of the two conductive supports by a printing method or a dispensing method, and then in a region surrounded by the weir on the conductive support.
  • At least one of the conductive supports is provided with a double or more weir, and the composition of each sealing agent used for the weir that is in contact with the charge transfer layer and the dredging weir that is not in contact with the charge transfer layer is The method for producing a photoelectric conversion element according to any one of (11) to (14), which is different.
  • a droplet of the charge transfer layer is disposed in a region surrounded by each single or double or more weirs provided on a single conductive support, and the other conductive support is mounted.
  • a conductive support having a layer containing a semiconductor has a current collecting electrode disposed on the conductive support, and then a base thin film layer made of a semiconductor precursor as a raw material is provided on the current collecting electrode.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element produced according to the present invention has excellent adhesion reliability between the substrates (supports) forming the cells, and since there is no injection port on the substrate, stable photoelectric conversion performance is achieved. At the same time, it is characterized by long-term reliability, durability, and sustainability of photoelectric conversion. Further, since the injection process of the charge transfer layer is unnecessary, it is advantageous in manufacturing a large-area dye-sensitized photoelectric conversion element.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element obtained by the production method of the present invention has a conductive support having a layer containing a semiconductor sensitized with a dye (hereinafter also referred to as a semiconductor-containing layer), and a counter electrode.
  • a conductive support is disposed oppositely, and a charge transfer layer is sandwiched between gaps having a predetermined interval between the two via a weir of a sealing agent.
  • there are two types of conductive supports a conductive support having a layer containing a semiconductor sensitized by a dye and a conductive support having the role of a counter electrode, a sealing agent, and a charge transfer layer. Used as an essential material.
  • a conductive support having a semiconductor-containing layer sensitized with a dye will be described.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO indium-doped tin oxide
  • AZO aluminum-doped tin oxide
  • Its conductivity is usually 1000 ⁇ / cm 2 or less, preferably 100 ⁇ / cm 2 or less.
  • Its thickness is used in the form of a film or force plate, and is usually 0.01 to 10 mm. At least one of the two substrates is formed using a light-transmitting substrate.
  • oxide semiconductor In providing the semiconductor-containing layer, an oxide semiconductor is usually used as the semiconductor, and oxide semiconductor fine particles are particularly preferably used.
  • oxide semiconductors include transition metal oxides such as Ti, Zn ⁇ Sn ⁇ Nb ⁇ W, In, Zr ⁇ Y, La ⁇ Ta, A1 oxide, Si oxide, StTiO, CaTiO, BaTiO, etc. Perovskite type oxides and the like.
  • TiO, ZnO, and SnO are particularly preferably used. These metal oxides
  • a preferred example is a mixed system of SiO, TiO 2 / Nb 2 O and the like. Acid used here
  • the primary particle size of the compound semiconductor is usually 1 to 200 nm, preferably 1 to 50 nm. In the case of a mixed system, it may be mixed in the form of fine particles, or may be mixed in a slurry or paste state described below, and may be used in combination.
  • a thin film made of the metal oxide semiconductor is vaporized.
  • a method of applying the slurry or paste onto a substrate is preferable.
  • finely divided semiconductor fine particles are dispersed in a dispersion medium using a dispersant so that the average primary particle diameter is usually 1 to 200 nm, or metal alkoxide is added by a sol-gel method. It can be obtained by hydrolysis (see Non-Patent Document IV). You can also use a mixture of semiconductor particles with different particle sizes.
  • the dispersion medium for dispersing the slurry may be anything as long as the metal oxide semiconductor fine particles can be dispersed.
  • examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone and acetylacetone, hexane, and the like.
  • Organic solvents such as hydrocarbons are used. It is preferable to use water that can be mixed and used from the viewpoint of reducing the change in viscosity of the slurry.
  • a dispersion stabilizer or the like can be added to the slurry for the purpose of obtaining stable primary fine particles.
  • the dispersion stabilizer that can be used include polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, monohydric alcohols such as phenol and octyl alcohol, and co-condensates between these; hydroxypropyl methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and the like.
  • Cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose; polyacrylamide; acrylic amide, (meth) acrylic acid or its salt, (meth) acrylic acid ester (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, etc.) or the like Co-condensate between them: Acrylic amide, (meth) acrylic acid or salts thereof, (meth) acrylic acid ester, etc., and a copolymer of hydrophobic monomers such as styrene, ethylene, propylene, etc.
  • Water-soluble polyacrylic acid Derivatives include, but are not limited to, salts of sulfonic acid formaldehyde condensates; salts of naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensates; high molecular weight lignin sulfonates; acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid.
  • polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, self-condensates such as phenol and octyl alcohol, or co-condensates between these, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylate sodium, poly (meth) ) Potassium acrylate, lithium poly (meth) acrylate, carboxymethylcellulose Hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid and the like are preferable examples.
  • These dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the metal oxide semiconductor fine particles in the slurry is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 80% by weight.
  • the slurry is applied on the substrate by screen printing, spin coater, squeegee, or the like so that the layer thickness upon drying is 1 to 200 ⁇ m, preferably 2 to: LOO ⁇ m.
  • the substrate coated with the slurry is preferably dried and then subjected to a firing treatment below the melting point (melting point or soft spot) of the base material used.
  • the baking temperature is usually 100 to 900 ° C., preferably 100 to 600 ° C., and is performed below the melting point or softening point of the substrate.
  • the firing time is not particularly limited and is generally within 4 hours.
  • Secondary treatment may be performed for the purpose of improving the smoothness of the semiconductor-containing layer thin film surface (see Non-Patent Document 1).
  • metal alkoxides and salts of the same metals as metal oxide semiconductors are examples of metal alkoxides and salts of the same metals as metal oxide semiconductors.
  • the substrate provided with the thin film of semiconductor fine particles prepared as described above is directly immersed in a solution of nitrite, sulfate, etc., and then dried or fired (refired) as described above.
  • This can improve the smoothness.
  • titanium alkoxide, titanium isopropoxide, titanium tertoxide, n-dibutyldiacetyl tin, etc. are used as the metal alkoxide, and an alcohol solution thereof is used.
  • a salted product for example, tetrachloride-titanium, tin tetrachloride, salt-zinc and the like are used, and an aqueous solution thereof is used.
  • the specific surface area of the semiconductor fine particles of the thin film layer thus obtained is usually 1 to: L000 m 2 / g, and in a preferred embodiment, 10 to 500 m 2 Zg.
  • the conductive support and the semiconductor-containing thin film are immersed in a solution of the aforementioned metal alkoxide or the like so as to become a metal oxide thin film after firing, or a solution force metal oxide thin film is deposited. It is also possible to perform preprocessing such as In addition, when the purpose is to manufacture a large-area cell, the performance can be improved while a short circuit is prevented by performing a treatment similar to the previous treatment between the collecting electrode and the semiconductor-containing layer.
  • the large area here means a cell with a width of 5 mm or more.
  • Sensitizing dyes include metal complexes containing metal elements such as ruthenium, gold It may be a genus-free organic dye or a mixture thereof.
  • the sensitizing dye can be used without particular limitation as long as it has an action of sensitizing light absorption in combination with semiconductor fine particles.
  • a solution obtained by dissolving the dye with a solvent capable of dissolving the dye or a dye having low solubility is dispersed.
  • a method of immersing the substrate provided with the semiconductor-containing layer in the obtained dispersion The concentration of the dye in the solution or dispersion is appropriately determined depending on the kind of the dye.
  • the immersion temperature is generally from room temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is usually about 1 to 48 hours.
  • the solvent that can be used for dissolving the sensitizing dye include methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, t-butanol and the like.
  • the concentration of the sensitizing dye in the solution is usually 1 X 10- 6 ⁇ 1 ⁇ goodness tool preferably 1 X 10- 5 ⁇ 1 X is 10. In this way, a substrate having a semiconductor-containing layer sensitized with a sensitizing dye is obtained, and used as one of the electrodes as a semiconductor electrode.
  • the sensitizing dye to be supported may be one kind or a mixture of several kinds. Moreover, when mixing, organic pigment
  • the metal complex that can be used for supporting is not particularly limited, but for example, phthalocyanine, porphyrin and the like are preferable.
  • Organic dyes that can be used for the support include metal-free phthalocyanines or porphyrins; methine dyes such as cyanine, merocyanine, oxonol, triphenylmethane, and acrylic acid; xanthene dyes; azo dyes; anthraquinone dyes And perylene dyes.
  • Preferable examples include ruthenium complexes such as merocyanine such as merocyanine and acrylic acid.
  • the ratio of each dye is not particularly limited, and an optimum ratio is selected from each dye. In general, it is preferable to use about 1% mol or more per dye, from equimolar mixing.
  • the total concentration of the dye in the solution may be the same as when only one kind is supported.
  • Solvents as described above can be used as a solvent in the case of using a mixture of dyes.
  • the solvent for each dye used is the same or different. It may be.
  • the sensitizing dye When the sensitizing dye is supported on the semiconductor-containing layer, it is effective to support the sensitizing dye in the presence of the inclusion compound in order to prevent the association of the dyes.
  • the inclusion complex steroidal compounds such as cholesteric acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide and the like are used.
  • preferable inclusion complex include cholic acid, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, cholic acid methyl ester, sodium cholate, cholic acid amide and other cholic acids, polyethylene oxide and the like.
  • the surface of the semiconductor-containing layer on which the dye is supported may be treated with an amine compound such as 4 t-butylpyridine.
  • an amine compound such as 4 t-butylpyridine.
  • a treatment method for example, a method in which a dye is supported in an ethanol solution of an amine compound and a substrate provided with a semiconductor-containing layer is immersed is employed.
  • a conductive support different from the semiconductor support provided with the semiconductor-containing layer carrying a dye is a counter electrode.
  • the counter electrode conductive glass or the like provided with a thin film of a conductive substance such as FTO (fluorine-doped tin oxide) on the glass surface is used as the conductive support; on the surface, the reduction of the acid reduction electrolyte is performed. Platinum, carbon, rhodium, ruthenium, etc. that act catalytically on the reaction are vapor-deposited, or conductive metal fine particles or precursors thereof are applied and fired.
  • the conductive support for preparing the counter electrode the same conductive support used for providing the other semiconductor-containing layer can be used.
  • a solution in which a redox electrolyte, a hole transport material, or the like is dissolved in a solvent or a room temperature molten salt (ionic liquid) is used.
  • the oxidation-reduction electrolyte include halogen compounds having a counter ion as a halogen ion and a halogen oxidation-reduction electrolyte having a halogen molecular force; metal complexes such as phthalocyanate-fluoric acid salt, ferrocene ferric ion, and cobalt complexes.
  • Metal oxidation-reduction electrolytes such as alkyl thiols, alkyl disulfides, viologen dyes, and organic oxidation-reduction electrolytes such as hydroquinone-quinone are used.
  • halogen redox electrolytes are preferred, and examples include V.
  • Halogen acid reduction system consisting of halogen compounds and halogen molecular force
  • Examples of halogen molecules in the electrolyte include iodine molecules and bromine molecules, and iodine molecules are preferable.
  • Examples of halogen compounds having halogen ions as counter ions include Lil, Nal, KI, Csl, and Cal.
  • Halogenated organic salts such as metal halides such as Cul, tetraalkylammonium chloride, imidazolium iodide, 1-methyl-3 alkylimidazolium iodide, pyridi-humodoide, etc.
  • metal halides such as Cul, tetraalkylammonium chloride, imidazolium iodide, 1-methyl-3 alkylimidazolium iodide, pyridi-humodoide, etc.
  • salts with iodine ions as counter ions are preferred.
  • an electrochemically inert solvent is used as the solvent.
  • examples of such compounds include acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxyproponitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, triethylene glycol, dimethoxyethane, jetyl carbonate, Diethyl ether, jetyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,3 dioxolan, methyl formate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methoxyoxaziridine-2-one, Examples thereof include ⁇ -butyrolatatone, sulfolane, tetrahydrofuran, and water.
  • acetonitrinol, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropiononitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, 3-methoxyoxaziridine 1-2-one, and ⁇ -lipatata are preferred. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the redox electrolyte is usually 0.01 to 99% by weight, preferably 0.1 to 90% by weight.
  • a normal temperature melt ionic liquid
  • Such normal temperature melts include, for example, 1-methyl 3 alkyl imidazolium iodide, vinyl imidazolium tetrafluoride, 1 ethyl imidazole sulfonate, alkyl imidazolium trifluoromethane sulfo- And 1-methylpyrrolidi-mu-ioiodide, 1-methyl-3-alkylimidazolium bis (trifluoromethanesulfol) amide, and the like.
  • the charge transfer layer is injected with a low molecular gelling agent dissolved in the charge transfer layer and thickened, or a reactive component is used in combination. It can be reacted later to form a gel electrolyte.
  • a hole transport material or a P-type semiconductor can be used instead of the redox electrolyte.
  • the hole transport material include amine polymers, conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene, and discotic liquid crystals.
  • P-type semiconductors include Cul and CuSCN.
  • a conductive support having a semiconductor-containing layer (thin film) and a conductive support functioning as a counter electrode are arranged to face each other at a predetermined interval, and the two conductive materials are disposed.
  • a charge transfer layer is disposed on one conductive support, a seal weir is provided around the conductive support, and the other conductive support is bonded. It is something to make.
  • a sealing agent that can be used in the production method of the present invention,
  • Thermosetting resin is the main component, and two conductive supports are bonded together and then cured by heat to complete adhesion;
  • a photocurable resin having a main component, two conductive supports bonded together, and then cured by light to complete adhesion;
  • the main component is a resin that cures by light and heat, and after bonding two conductive supports, it is cured by light (primary curing) and then by heat (secondary curing). Complete,
  • Examples of the resin suitable for the type (1) of the sealing agent include epoxy resin, isobutylene resin and the like.
  • the charge transfer layer is disposed after or before the sealing agent is applied by a method such as dispenser or screen printing so as to provide a weir on the conductive support. Then, after leveling with or without heating, the upper and lower conductive supports are bonded together using alignment marks, and then the sealant is cured by heat treatment.
  • the resin suitable for the type (2) of sealing agent examples include acrylic resin.
  • the charge transfer layer is disposed after or before the sealing agent is applied by a method such as dispenser or screen printing so that a weir is provided on the conductive support. Vertical conduction The sticky support is bonded using alignment marks, and then the sealant is cured by light irradiation.
  • examples of the resin suitable for the type (3) of the sealing agent include epoxy acrylate resin.
  • the charge transfer layer is disposed after or before the sealing agent is applied by a method such as dispenser or screen printing so as to provide a weir on the conductive support. After leveling with or without heating, the upper and lower conductive supports are bonded together using an alignment mark, and then the sealant is cured by light irradiation and heat treatment.
  • a sealant containing, as a main component, the resin cured by light and heat in (3) it is preferable to use a sealant containing, as a main component, the resin cured by light and heat in (3).
  • the photothermal combined sealant contains (a) an epoxy resin, (b) a thermosetting agent, (c) an epoxy (meth) acrylate, and (d) a photopolymerization initiator. These components will be described in detail.
  • epoxy resin an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule is used.
  • epoxy resins include novolak type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and triphenylmethane type epoxy resins.
  • novolak type epoxy resins bisphenol A type epoxy resins
  • bisphenol F type epoxy resins bisphenol F type epoxy resins
  • biphenyl type epoxy resins bisphenolenore S
  • fluorene bisphenol terpenediphenol
  • 4, 4 1 biphenol, 2, 2, 1 biphenol, 3, 3 ', 5, 5, 1 tetramethyl.
  • Halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, alcohols Glycidyl ether derivatives, alicyclic epoxy resins, glycidylamine epoxy resins, glycidino Forces including solid or liquid epoxy resin such as lesestenore epoxy resin, but not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. These epoxy resins are useful for lowering the viscosity of the sealing agent, enable bonding at room temperature, and facilitate gap formation.
  • the photothermal combined sealant contains as little hydrolyzable chlorine as possible in order to minimize contamination of the charge transfer layer by the sealant.
  • the amount of hydrolyzable chlorine contained therein is smaller, for example, 600 ppm or less.
  • the amount of hydrolyzable chlorine can be determined by, for example, dissolving about 0.5 g of epoxy resin in 20 ml of dioxane, refluxing with 5 ml of 1N KOH / ethanol solution for 30 minutes, and titrating with 0.01N silver nitrate solution. It can be quantified.
  • the content of epoxy resin is usually 5 to 80% by weight in the sealant.
  • the thermosetting agent is not particularly limited as long as it can react with the epoxy resin to form a cured product thereof.
  • the photothermal combination type sealant starts a reaction (curing) uniformly and quickly without contaminating the charge transfer layer, and when used, there are few changes in viscosity over time at room temperature. What you have is more preferable.
  • the sealing agent is required to have a low temperature curing ability at 120 ° C. for about 1 hour.
  • thermosetting agents such as hydrazides, aromatic amines, acid anhydrides, imidazoles and polyhydric phenols.
  • thermosetting agents can be used by appropriately selecting one or more of them.
  • polyfunctional dihydrazides having two or more hydrazide groups in the molecule are preferably used.
  • Polyfunctional dihydrazides having two or more hydrazide groups in the molecule include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipine Acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, hexadecanoic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, diglycol diacid dihydride dihydride Dibasic acid dihydrazides with fatty acid skeleton such as malic acid dihydrazide; isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2, 6
  • thermosetting agent when these polyfunctional dihydrazides are used as the (b) thermosetting agent, it is preferable to use those which are uniformly dispersed with a small particle size so as to act as a latent curing agent. . If the average particle size is large, it may cause a defect such as poor gap formation when two substrates (conductive support) are bonded together during the production of a narrow gap photoelectric conversion element. Therefore, the average particle size is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less. For the same reason, the maximum particle size of (b) the thermosetting agent is preferably 8 m or less, more preferably 5 m or less.
  • the particle size of the thermosetting agent can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (LMS-30, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • thermosetting agent (b) any amine known as an epoxy resin curing agent can be used.
  • Preferable amines include, for example, polyamides synthesized from ethylenediamine, diaminodiphenylenylenemethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylenosulphone, isophoronediamine, dicyandiamide, and linolenic acid. Examples include fats.
  • any acid anhydride known as a curing agent for epoxy resin can be used.
  • Preferred acid anhydrides include, for example, none Hydrophthalic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc. Can be mentioned.
  • any of the imidazoles known as an epoxy resin curing agent can be used.
  • Preferred examples of imidazoles include 2-ethylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1 cyanoethyl 2-methylimidazole, 1 cyanoethyl 2-phenolimidazole, 1 cyanoethyl 2-un Decyl imidazole, 2,4 disiano 6 (2, -methylimidazole (1,)) ethyl-s triazine, 2,4 disiano 6 (2, -undecylimidazole (1,)) ethyl-s triazine, etc. Can be mentioned.
  • any polyhydric phenols known as epoxy resin hardeners can be used. It is preferable to use the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention that is useful for forming a homogeneous system.
  • examples of such polyhydric phenols include phenol 'formaldehyde polycondensate, cresol formaldehyde polycondensate, hydroxybenzaldehyde' phenol polycondensate, cresol naphthol formaldehyde polycondensate, resorcin formalin polycondensate.
  • Furfural 'phenol polycondensates such as ⁇ -hydroxyphenol- ⁇ ⁇ -hydropoly (biphenyldimethylene monohydroxyphenol), bisphenol ⁇ , bisphenol F, bisphenol S, thiodiphenol, 4, 4'-biphenol, dihydroxynaphthalene, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 2, 2'-biphenol, 3, 3 ', 5, 5, monotetramethyl mono [1,1, bibienyl] — 4 , 4, one diol, hydroquinone, resorci , Naphthalenediol, tris (4-hydroxyphenyl) methan, 1, 1, 2, 2-tetrakis (4 hydroxyphenol) ethane; phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxy Benzene, etc.) and formaldehyde, acetoaldehyde,
  • the amount of the (b) thermosetting agent contained in the photothermal combined sealant is usually 2 to
  • the compounding ratio of (b) thermosetting agent in the sealing agent is an active hydrogen equivalent, and is preferably 0.8 to 3.0 equivalent, more preferably 0.9 to 2 with respect to (a) epoxy resin. 0 equivalent. If the amount of (b) thermosetting agent relative to (a) epoxy resin is less than 0.8 equivalent, the thermosetting reaction will be insufficient and the adhesive strength and glass transition point may be lowered. On the other hand, if the equivalent is higher than 3.0, the thermosetting agent remains, the adhesive strength is lowered, and the pot life may be deteriorated.
  • Epoxy (meth) acrylate is contained in the photothermal combined sealant is not particularly limited, but (a) epoxy resin having the above-mentioned bifunctional or higher functionality (meth) acrylic acid. Can be obtained by esterification in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor.
  • the bifunctional or higher epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, thiodiphenol type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy.
  • cresol novolac epoxy resin bisphenol A novolac epoxy resin, bisphenol F novolac epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin Fat, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin having triphenol methane skeleton, other diglycidyl etherified products of bifunctional phenols, bifunctional alcohols Of diglycy And their Harogeni ⁇ , hydrogenated products, and the like.
  • the (c) epoxy (meth) acrylate used here has low solubility in the charge transfer layer, for example, (meth) acrylate or alkylene of bifunctional or higher aromatic epoxy resin.
  • (Meth) acrylate of epoxy resin having oxide units is preferred.
  • (Meth) acrylate of bifunctional aromatic epoxy resin is more preferable.
  • bifunctional aromatic As the (meth) acrylate of poxy resin, bisphenol A type epoxy resin (meth) acrylate, novolak type epoxy resin (meth) acrylate, resorcin (meth) acrylate are particularly preferred, Take as an example.
  • (meta) acrylate means both acrylate and metatalate.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene as diluent solvents during the reaction of the ester ester; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as 1,4 dioxane and tetrahydrofuran; methyl ethyl ketone and methyl Ketones such as isobutyl ketone; glycol derivatives such as butyl acetate sorb acetate, canolebitone acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexanol; One or more petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha may be added.
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ethers such as 1,4 dioxane and tetrahydrofuran
  • solvents having low boiling point and high volatility are preferred.
  • solvents having low boiling point and high volatility are preferred.
  • toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, carbitol The use of acetate is preferred.
  • a catalyst to accelerate the reaction.
  • the catalyst include benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, and triphenylstibine.
  • the amount used is preferably 0.1 to: LO wt%, particularly preferably 0.3 to 5 wt%, based on the reaction raw material mixture.
  • a polymerization inhibitor In order to prevent polymerization of (meth) acrylic groups during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutyl hydroxytoluene and the like.
  • the amount to be used is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction raw material mixture.
  • the reaction temperature is usually 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • the amount of (c) epoxy (meth) acrylate included in the photothermal combined sealant In the preparation it is usually 5 to 80% by weight.
  • a photopolymerization initiator used in a photothermal combination type sealant it has a relatively small effect on the characteristics of the charge transfer layer. It is preferable that it is a photoinitiator with low property.
  • a photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-1-phenyl monopropane 1-one, 2-methyl mono- [4 (meth (Tilthio) phenol] 2-Morpholino 1 Acetophenone photopolymerization initiator such as propane, benzoin photopolymerization initiator such as benzylmethyl ketal, thixanthone photopolymerization initiator such as jetylthioxanthone, and benzophenone light such as benzophenone Polymerization initiators, anthraquinone photopolymerization initiators such as 2 ethyl anthraquinone, and
  • power rubazole-based photopolymerization initiators such as 3,6bis (2-methyl-2-morpholinopropiool) 9-n-octylcarbazole, 1,7bis (9 Atalidyl) photopolymerization initiator such as butane.
  • the amount of the photopolymerization initiator (d) contained in the photothermal combined sealant is usually 0.1 to 3% by weight in the photothermal combined sealant.
  • the blending ratio of (d) photopolymerization initiator to (c) epoxy (meth) acrylate component in the photothermal combined sealant is usually 0.1 to L0 weight per 100 parts by weight of component (d). Parts, preferably 0.5 to 3 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the photocuring reaction is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the charge transfer layer may be contaminated by the initiator and the properties of the cured resin may be deteriorated. .
  • the (e) filler can be added to the photothermal combined sealant.
  • Usable (e) fillers include, for example, fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, my strength, talc, clay, and alumina (oxidized) Aluminum), magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrous magnesium oxalate, calcium silicate, silicate Examples include lumidium, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, and asbestos.
  • hydrous magnesium oxalate calcium carbonate, aluminum oxide, crystalline silica, and fused silica.
  • These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler (e) used in the present invention preferably has an average particle size of 3 m or less. When the average particle size is larger than 3 m, there is a possibility that an appropriate gap cannot be formed when the upper and lower substrates are bonded together in the photoelectric conversion element manufacturing.
  • the content thereof is usually 5 to 50% by weight, preferably 15 to 25% by weight in the sealant. If the filler content is less than 5% by weight, the adhesion strength to substrates such as glass and plastic will be reduced, and there is a concern that moisture resistance reliability and adhesion strength after moisture absorption will decrease. In addition, when the filler content is more than 40% by weight, there is a possibility that an appropriate gap for the charge transfer layer cannot be formed when a photoelectric conversion element is formed.
  • the photothermal combined sealant may contain (f) a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent Any silane coupling agent can be used as long as it improves the adhesive strength between the sealing agent and the substrate.
  • silane coupling agents that can be used include 3-glycidoxypropinoretrimethoxysilane, 3 glycidoxypropylmethinoresinmethoxysilane, 3 glycidoxypropinoremethinoresinmethoxysilane, 2- (3, 4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl ⁇ -amaminopropyl trimethoxysilane, ⁇ — (2 aminoethyl) 3 aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2 aminoethyl) 3 aminopropylmethyldimethoxy Glycidylmethoxy silanes such as silane; 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, silane coupling agents having amino groups are preferred for obtaining better adhesive strength. Preferred among the above silane coupling agents N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2 -(Buylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane hydrochloride and the like.
  • silane coupling agent when a silane coupling agent is used, its content is usually 0.2 to 2% by weight in the sealing agent for photoelectric conversion elements of the present invention.
  • the photothermal combined sealant may contain (g) an ion scavenger, if necessary.
  • the ion scavenger can adsorb and immobilize impurities in the sealant, especially inorganic ions, and reduce inorganic ions eluted to the charge transfer layer. Therefore, the ion trapping agent has an effect of preventing a decrease in the specific resistance value of the charge transfer layer.
  • the ion scavenger is preferably an inorganic compound having ion scavenging ability. Particularly preferred are those capable of capturing phosphoric acid, phosphorous acid, organic acid ions, halogen ions, alkali metal cations, alkaline earth metal cations, and the like.
  • a commercially available ion scavenger may be appropriately selected and used.
  • the content thereof is usually 0.01 to 5% by weight in the photoelectric conversion element sealing agent of the present invention.
  • a (meth) acrylic group-containing curable resin such as a (meth) acrylic acid ester monomer and / or An oligomer may be contained.
  • monomers and oligomers include a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, a reaction product of dipentaerythritol's prolataton and (meth) acrylic acid, and the like. If the contamination of the charge transfer layer is low, it is not particularly limited.
  • the photothermal combined sealant can further contain additives such as organic solvents, organic fillers, stress relieving materials, pigments, leveling agents and antifoaming agents.
  • a sealant used in the production method of the present invention a polyisobutylene-based resin sealant or polysalt vinylidene described in JP-A-05-112387 is used to prevent leakage of an electrolyte used in a photoelectric conversion element. It is also possible to use a salted vinylidene monosalt salt hybrid copolymer and the like.
  • the polyisobutylene-based resin sealant is excellent in hermeticity of an electrolytic solution containing iodine used for the electrolytic solution of the present application and photoelectric conversion element, and has a charge transfer layer. Since it has excellent moisture resistance, it is beneficial to use it to provide an inner weir when multiple sealant weirs are provided.
  • the inner weir contacting the charge transfer layer may be, for example, a polyisobutylene resin-based sealing agent or a siloxane bond whose reactivity is controlled by devising the end of isoprene.
  • a silicone rubber sealant which is a polymer having repeating (Si-O-) n as a main chain and an alkyl group and an aryl derivative in a side chain can be used. Among these, it is particularly preferable to use a polyisobutylene resin-based sealant.
  • these sealants are in the form of a paste that is fluid when applied, but become rubbery when exposed to air, at room temperature, slightly heated, or irradiated with ultraviolet light.
  • the polyisobutylene resin-based sealant that can be used in the present invention can be easily obtained from Saba Plant. For example, 11X-128, 31X-088 manufactured by ThreeBond Co., Ltd. can be mentioned. In addition, butadiene rubber, butyl rubber, black-prene rubber, natural rubber, and other chain polymers may be used.
  • a sealant containing a resin having excellent physical strength such as the following epoxy resin composition.
  • the photothermal combined sealant includes the above (a) epoxy resin, (b) thermosetting agent, (c) epoxy (meth) acrylate and (d) photopolymerization initiator, and, if necessary, (e)
  • the filler, (f) silane force pulling agent, and (g) ion scavenger are mixed in an arbitrary order with stirring as necessary to reach the respective contents, and then, for example, three rolls, sand mill, ball mill, etc. It can be produced by mixing uniformly with a mixing device. If necessary, a filtration treatment may be applied to remove impurities after mixing.
  • the photothermal combined sealant as described above preferably has a low content of hydrolyzable chlorine derived from epoxy resin in order to reduce the contamination of the sealant to the charge transfer layer! / ,. Therefore, the total amount of hydrolyzable chlorine in (a) epoxy resin, (c) epoxy resin used to prepare epoxy (meth) acrylate and other epoxy resins used is 600 ppm or less, more preferably 300 ppm. It is preferred to use an epoxy resin that is: The content of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin is as described above.
  • glass fiber is used as the sealant.
  • a spacer to which a spacer (gap control material) such as silica beads or rosin bead spacers is added may be used. Its diameter varies depending on the purpose. Usually 1 to: LOO / zm, preferably 4 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • the amount of use is usually 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably 0.9 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sealant.
  • the number of weirs of the sealing agent can be one (row) or plural (row). However, as the number of weirs increases, the effective area force of the photoelectric conversion element may be reduced. Therefore, it is most preferable to provide two weirs, preferably 3 or less.
  • the width of the weir is usually 1-50 m, preferably 10 forces to 2000 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion element preferably has a large area that receives sunlight and contributes to photoelectric conversion.
  • the areas of the charge transfer layer and the weir are designed so as to be 50% or more, preferably 60% or more with respect to the total area of the photoelectric conversion element.
  • a part of the conductive substrate is cut and a series wiring is made with an internal connecting material, so that a series type photoelectric conversion element in which cells are connected in series can be obtained.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
  • composition of the respective sealing agents of the weir provided on the side in contact with the charge transfer layer and the weir provided on the side not in contact with the charge transfer layer can be selected for the weir on the side in contact with the charge transfer layer.
  • a sealant having a composition suitable for improving physical strength such as tensile strength and strain strength.
  • the production method of the present invention includes the following steps as main steps.
  • Fig. 2 shows the outline of the manufacturing process when a double sealant weir is provided on the periphery of a conductive support provided with a layer having a dye-sensitized semiconductor fine particle film. Each step is performed as follows.
  • a part of the conductive surface of the conductive support is formed into a desired shape by a CO gas laser or etching.
  • semiconductor fine particles are apply
  • a conductive support (la) provided with a thin film (semiconductor-containing layer) (7) of semiconductor fine particles that has been dye-sensitized is obtained by sensitizing treatment with dye (FIG. 2 (a)).
  • an internal connection wiring (internal conductive material) (8) is applied by applying a thermosetting resin containing conductive fine particles (Fig. 2 (b)).
  • a first sealant mixed with a spacer is applied to the periphery of the conductive support having a layer containing semiconductor fine particles using a screen printing method, a dispense method, etc., and a single layer of continuous sealant is applied.
  • a weir (2a) is provided (Fig. 2 (c)).
  • the width of the weir is a force determined appropriately depending on whether it is finally a single weir or multiple weirs, and is usually 1 to 5000 / ⁇ ⁇ , preferably 10 to 2000 / ⁇ ⁇ .
  • the distance between the respective weirs is usually about 0 to 1 cm, preferably 0 to 5 mm, more preferably 0 to 2.5 mm.
  • the distance between the innermost weir and the second weir from the inside is preferably the above distance.
  • the shortest distance between the innermost weir and the layer having the semiconductor fine particle thin film on the inner side is usually about 0 to 2 mm, and preferably 0 to 0.5 mm. Most preferred.
  • These sealing agents may be subjected to heat treatment (for example, treatment at 100 ° C. for 10 minutes) to remove the solvent, if necessary, after providing a sealing agent weir.
  • a sufficient amount of the charge transfer layer (4) for forming a desired thickness in a region surrounded by the weir of the sealant is dropped (arranged) at several locations by a liquid discharge device such as a dispenser ( Figure 2 (d)).
  • the total amount of the charge transfer layer to be dripped is the area of the region surrounded by the sealing agent weir and And the particle size force of the spacer particles in the sealant.
  • a metal to be the counter electrode (9) is vapor-deposited on another conductive support (lb) (FIG. 2 (e)), and the conductive surface on the support and the vapor-deposited metal are formed in a desired shape as described above.
  • the second sealant weir (2b) with spacers (space control material) added to the periphery of the support or on the vapor-deposited metal after bonding is provided on the conductive support as described above. Similarly, it will be installed as a continuous weir so that it is located outside the weir.
  • Both conductive supports are placed under reduced pressure in a vacuum vessel (6), and a predetermined gap is provided between them to bond them together with a press machine or the like (FIG. 2 (f)). At this time, the two conductive supports are bonded together at a reduced pressure (degree of vacuum) of usually 3000 Pascals or less, preferably 1000 Pascals or less.
  • the gap provided in both conductive supports is usually 1 to: L00 m, preferably 4 to 50 ⁇ m.
  • the conductive support bonded together as described above is subjected to a light irradiation treatment with the sealing agent used, and a heat treatment with, and to cure the seal portion.
  • Light curing is usually 500 ⁇ 6000MjZcm 2, rather preferably it is carried out by irradiating ultraviolet rays of 1000 ⁇ 4000miZcm 2.
  • Heat treatment is performed at 90 to 130 ° C for 1 to 2 hours.
  • a heat treatment method a method of performing in an oven can be adopted. Do not have an inlet for injecting the charge transfer layer onto the conductive support, thus having a double seal layer! / Obtain a photoelectric conversion element (5) (Fig. 2 (g-1) (plan view), Fig. 2 (g-2) (cross-sectional view)).
  • the present invention can be used regardless of the structure (or shape) of the photoelectric conversion element.
  • a so-called “tandem structure” photoelectric device in which two or more layers of photoelectric conversion devices as shown in FIGS. 1 and 2 described in JP-A-11 273753 are stacked.
  • Even a photoelectric conversion element combined with a conversion element, an electric double layer capacitor or the like can be used.
  • a double weir is provided, a polyisobutylene resin-based sealant is used as the sealant for the inner weir, and a photothermal combination sealant is used as the sealant for the outer weir.
  • the outline of the manufacturing method of the photoelectric conversion element connected in series was explained.
  • the cells are wired in parallel, the weirs are provided in three layers, and the sealant used for them is also a thermosetting resin-based sealant, a photocurable resin-based sealant, and a photothermal combination curable resin-based sealant.
  • Various types of photoelectric conversion elements can be produced by appropriately using or mixing them.
  • the sealing material for the inner weir is a resin having a characteristic of preventing leakage of the electrolyte solution.
  • an isobutylene resin-based sealing agent can be used.
  • the sealing agent for the outer weir is a resin having a good adhesion to a conductive support and an excellent adhesive strength.
  • an isobutylene resin-based sealant examples include thermosetting oil-based sealants, photo-curable oil-based sealants, and photo-heat combined curable resin-based sealants. Thermosetting oil-based sealants and photo-heat combined curable resin-based seals are listed. More preferably, it is an agent.
  • a sealing method after hardening each weir by any method such as light or heat, a sealing agent for sealing is arranged around the cell or cured to prevent strength improvement and electrolyte leakage. It is also possible to make it.
  • a solar cell can be obtained by placing a lead wire (11) on each of the positive electrode and the negative electrode of the photoelectric conversion element thus obtained, and inserting a load (resistance component) between them (see FIG. 4).
  • the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention is excellent in coating workability, bonding property, and adhesive strength to a substrate, which has very low contamination to the charge transfer layer in the process of producing the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element thus obtained is excellent in adhesion and moisture resistance reliability, in which operation failure due to contamination of the charge transfer layer with the sealing agent is small.
  • a solar cell prepared using such a photoelectric conversion element can be efficiently manufactured. Excellent durability.
  • this example also relates to a photoelectric conversion element in which two weirs are provided and cells are connected in series, and will be described with reference to FIG.
  • the conductive surface of the FTO conductive glass support (la), which is a conductive support, is coated with a CO laser.
  • the semiconductor electrode and the counter electrode were overlapped with each other in a state where the pressure was reduced to 600 Pa in the vacuum vessel (6), and then a gap was formed by pressing (FIG. 2 (f)).
  • Example 2 (Preparation of a cell using a collecting electrode)
  • TiO fine particles as a semiconductor-containing layer on the conductive surface of an FTO conductive glass support (lc) that is a conductive support with a collecting electrode (P25: Degussa) (7)
  • the one-strike was applied and baked at 450 ° C for 30 minutes. Then, the equation the support 3 X 10- 4 Micromax ethanol solution of a color element represented by (1) to prepare a semiconductor electrode was immersed for 24 hours, the dispenser polyisobutylene resin-based sealing agent around the semiconductor electrode A single weir (2a) for the sealant was provided. Thereafter, the charge transfer layer (4) prepared in Example 1 was dropped using a dropping device (10) inside the weir of the polyisobutylene sealant. Next, 100 A of Pt was vapor-deposited on the conductive surface of the FTO conductive glass support (Id) on which the current collecting electrode was arranged to create a counter electrode (9).
  • a curable resin-based sealant (U-7100Evo6 made by Nippon Glaze) was applied twice using a dispenser, and an inner and outer double weir (2b) was provided.
  • the distance between the inner and outer double weirs was 2.5 mm.
  • the distance between the inner weir and the semiconductor-containing layer disposed further inside was set to 0.75 mm.
  • the semiconductor electrode and the counter electrode were overlapped in a state where the pressure was reduced to 600 Pa in the decompression vessel (6), and then a gap was created with a press. After opening the pressure, it was temporarily fixed by irradiating 3000mJ UV light. So Thereafter, heating was performed at 120 ° C. for 1 hour to complete the adhesion between the two electrodes, and a photoelectric conversion element was obtained.
  • a graphite conductive paint was applied as an internally connected resin using a dispenser. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a photoelectric conversion device of the present invention.
  • thermosetting oil-based sealing agent (sealing agent described in Example 2 of JP-A-10-273644)
  • thermosetting oil-based sealing agent (sealing agent described in Example 3 of JP-A-10-273644)
  • thermosetting oil-based sealing agent (sealing agent described in Example 4 of JP-A-10-273644)
  • thermosetting oil-based sealing agent (sealing agent described in Example 5 of JP-A-10-273644)
  • Lead wires are arranged on the positive electrode and the negative electrode of the photoelectric conversion elements obtained in Examples 1 to 4 to obtain a solar cell (FIG. 4 shows an example thereof).
  • the positive and negative electrodes of these solar cells were connected to a solar simulator (WXS-155S-10 manufactured by WACOM), and the short-circuit photocurrent, open-circuit voltage, and conversion efficiency were measured.
  • WACOM solar simulator
  • As a light source a 1000 W xenon lamp (manufactured by WACOM) was used, and a simulated sunlight was passed through a commercially available Air mass 1.5 filter (light intensity was 100 mW / cm 2 ).
  • the photoelectric conversion element obtained by the production method of the present invention has high electrical performance such as conversion efficiency and excellent durability.
  • FIG. 1 is a photoelectric conversion element (FIG. 1 (a)) according to a conventional manufacturing method and a schematic cross-sectional view of an essential part thereof (FIG. 1 (b)).
  • FIG. 2 is a diagram showing a process for manufacturing a photoelectric conversion element according to the manufacturing method of the present invention having double sealant weirs (FIGS. 2 (a) to (f) are representative examples according to the present invention).
  • FIG. 2 (gl) and FIG. 2 (g-2) show a plan view and a cross-sectional view of the photoelectric conversion element in the embodiment (and Example 1). Show).
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of an embodiment of a photoelectric conversion element obtained by a conductive support in which a base thin film layer using a semiconductor precursor as a raw material is provided on a collector electrode of the present invention. Yes (Example 2).
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a solar cell obtained by the photoelectric conversion element force obtained by the production method of the present invention.

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Abstract

　本発明によれば、半導体を含有する層を有する第一の導電性支持体；該第一の導電性支持体と対向配置された対向電極を有する第二の導電性支持体；該第一の導電性支持体と該第二の導電性支持体とに、所定の間隔を有する間隙を有して挟持された電荷移動層；及び、該電荷移動層の周辺部に一重にまたは二重以上に配され、該第一の導電性支持体と該第二の導電性支持体とを接着しているシール剤、を含む光電変換素子が提供される。

Description

明 細 書
色素増感型光電変換素子及びその製造法
技術分野
[0001] 本発明は、光電変換素子の製造法に関する。更に詳しくは色素により増感された 半導体の薄膜を有する色素増感型光電変換素子の製造法に関するものである。 背景技術
[0002] クリーンなエネルギー源として注目されて 、る太陽電池は、近年、一般住宅用に利 用されるようになってきたが、未だ充分に普及するには至っていない。その理由として は、太陽電池そのものの性能が充分優れて 、るとは言 ヽ難 、ためモジュールを大き くせざるを得ないこと、モジュール製造における生産性が低いこと、その結果、太陽 電池そのものが高価になること等が挙げられる。
[0003] 1991年にグレッツエル (スイス）らによって色素増感型太陽電池と呼ばれる光電変 換素子を用いた光 (太陽)電池が開発された。これは、グレッツエルセルとも呼ばれ、 透明導電性基板上に色素によって増感され、一方の極になる酸化物半導体微粒子 からなる薄膜基板と、それと対畤するようにプラチナ等の還元剤を配した対極力ゝらな る基板との間に電荷移動層（レドックス物質を含む電解液)を狭持したものである。こ の電池では、ルテニウム錯体色素を多孔質酸ィ匕チタン電極に吸着させることで、現 在、シリコン太陽電池並みの性能を発揮するまでになっている（非特許文献 1)。しか し、色素増感型太陽電池実用化の為には大型実用セルでの高効率の発現や耐久 性の向上が不可欠であり、それらの観点力 の改善が求められていた。
[0004] 一般的な色素増感型太陽電池における電荷移動層の注入としては、図 1に示され るような注入口から注入する方法で作製されている。即ち、図 1における方法は毛細 管現象を利用した常圧注入法で一方の導電性支持体にあらかじめ電荷移動層注入 用の注入口を 2箇所空けておき、シール剤にて両導電性支持体を貼り合わせた後に 注入口より電荷移動層を注入させる。その後、注入口を封口剤を用いて封口する方 法である。このようにして作製された色素増感型太陽電池の電荷移動層には一般的 にヨウ素系の電解質対を電気化学的に安定な有機溶媒等の電解質溶媒に溶解させ たものが用いられている。し力しながらこれらの電気化学的な変換素子は、長期間の 使用又は保存の間に電荷移動層が硬化したシール剤層を侵食したりして電荷移動 層が漏洩又は枯渴する。そのため、光電変換効率が著しく低下したり、光電変換素 子として機能しなくなり実用性に欠けるという難点がある。
[0005] ところで前記した方式では、一旦空セルを製造する工程、電荷移動層を注入する 工程並びに注入口を封口する工程となることから、総じて長時間作業を必要とし光電 変換素子の生産性に限界があるとされる。即ち、光電変換素子の高生産性を発揮す る上で、前記のうち空セル製造工程と電荷移動層注入工程を連続ィ匕して行うことが 可能であれば好都合である。しかし、一般に、本願で示す「電解液滴下方式」により 作製される光電変換素子に用いられるイソブチレン榭脂系シール剤はその接着強度 が不足しており、また液晶用に用いられて 、るシール剤を用いる光電変換素子の場 合、ヨウ素を含有する電解液の漏洩等が問題となり、これら課題を全てクリアできる高 性能な光電変換素子用シール剤が見当たらないというのが現状である。
このような状況下で、固体電解質対を用いた光電変換素子が、また特許文献 1及び 非特許文献 2により、架橋ポリエチレンオキサイド系高分子化合物を用いた固体電解 質対を含む光電変換素子がそれぞれ提案された。しカゝしながら、これらの固体電解 質対を用いた光電変換素子は光電変換特性、特に短絡電流密度が不十分であり、 加えて耐久性も十分でない。また、電解液の漏洩及び枯渴を防止し耐久性を向上さ せるために、ピリジ-ゥム塩、イミダゾリウム塩、トリァゾ-ゥム塩等を電解質対塩とする 方法が開示されている（特許文献 2、特許文献 3)。これらの塩は室温において液体 状態にあり、常温溶融塩と呼ばれる。この方法であっても電荷移動層の漏洩又は枯 渴により電池の光電流が徐々に減少して十分な耐久性を得ることは出来ない。
[0006] 特許文献 1 :特開平 07— 288142号公報
特許文献 2 :W095Z18456号公報
特許文献 3：特開平 08 - 259543号公報
非特許文献 1 : Nature,第 353卷，第 737〜740頁， 1991年
非特許文献 2 :J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、耐久性に優れた色素増感型光電変換素子を効率よく製造する方法を 提供することを主要な目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多重に配 したシール剤の、最も内側堰の内側に電解液を液滴することにより、耐久性に優れた 光電変換素子を得ることに成功した。
[0009] 即ち本発明の構成は以下の通りである。
(1) 半導体を含有する層を有する第一の導電性支持体;該第一の導電性支持体と 対向配置された対向電極を有する第二の導電性支持体;該第一の導電性支持体と 該第二の導電性支持体とに、所定の間隔を有する間隙を有して挟持された電荷移 動層；及び、該電荷移動層の周辺部に一重にまたは二重以上に配され、該第一の 導電性支持体と該第二の導電性支持体とを接着して!/ヽるシール剤、を含む光電変 換素子。
(2) 該シール剤が二重以上に配され、且つ電荷移動層に接する部分及び電荷移 動層に接しない部分に使用される各シール剤の組成が異なるものである、 (1)に記 載の光電変換素子。
(3) シール剤が熱及び光で硬化する榭脂を含有するシール剤である（1)又は（2) に記載の光電変換素子。
(4) シール剤がポリイソブチレン系榭脂を含有するポリイソブチレン榭脂系シール 剤である（3)に記載の光電変換素子。
(5) 該第一の導電性支持体と該第二の導電性支持体との一対の導電性支持体中 に複数のセルが存在し、各セルが直列に電気的な配列がなされている（1)乃至 (4) の！、ずれか一項に記載の光電変換素子。
(6) 該第一の導電性支持体上に集電電極が配されており、該集電電極上に半導 体の前駆体を原料とした下地薄膜層が設けられて 、る（ 1)乃至 (5)の 、ずれか一項 に記載の光電変換素子。
(7) 該シール剤が二重以上に配される場合、その最も内側の堰となるシール剤がィ ソブチレン榭脂系シール剤であることを特徴とする（5)記載の光電変換素子、
(8) 最も内側の堰となるシール剤がイソブチレン榭脂系シール剤であり、かつ、その 1つ外側の堰となるシール剤が、熱硬化性榭脂系シール剤又は光熱併用硬化性榭 脂系シール剤であることを特徴とする（7)記載の光電変換素子、
(9) 最も内側の堰となるシール剤と、その 1つ外側の堰となるシール剤との間の距離 力 0〜 lmmであることを特徴とする（8)記載の光電変換素子、
(10) 最も内側の堰となるシール剤と、その更に内側に配される半導体を含有する 層との間の距離が、 0〜： Lmmであることを特徴とする（9)記載の光電変換素子、 に関する。
(11) 半導体を含有する層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支 持体が対向配置され、両者間の所定の間隔を有する間隙に電荷移動層が挟持され てなる光電変換素子を製造する方法において、一方の導電性支持体上に所定量の 電荷移動層の液滴を配置した後に、該液滴の配置の前又は後に該支持体上に設け られたシール剤の堰を介してもう一方の支持体を貼合わせることを特徴とする光電変 換素子の製造法。
(12) 両導電性支持体の少なくともどちらか一方の導電性支持体上にシール剤の 堰を印刷法又はディスペンス法により設け、次 、で該導電性支持体上の堰に囲まれ た領域に所定量の電荷移動層の液滴を配置後、両導電性支持体を貼合わせる（11 )に記載の光電変換素子の製造法。
(13) 両導電性支持体の貼合わせ工程を減圧下に行う（11)又は（12)に記載の光 電変換素子の製造法。
(14) シール剤の堰を少なくともどちらか一方の導電性支持体の周囲に二重以上に 設ける（11)乃至（13)のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
(15) 少なくともどちらか一方の導電性支持体の周囲に二重以上の堰が設けられ、 且つ電荷移動層に接する堰及び電荷移動層に接しな ヽ堰に使用される各シール剤 の組成が異なるものである（11)乃至（14)のいずれか一項に記載の光電変換素子 の製造法。
(16) 減圧下で貼合わせ工程を施す前に、空気を不活性なガスで置換する（13)乃 至（15)のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
( 17) シール剤が熱及び光で硬化する榭脂を含有するシール剤である（ 11)乃至（ 16)のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
(18) シール剤がポリイソブチレン系榭脂を含有するポリイソブチレン榭脂系シール 剤である（17)に記載の光電変換素子の製造法。
(19) 一枚の導電性支持体上に複数個設けられた各一重又は二重以上の堰に囲 まれた領域中に電荷移動層の液滴を配置し、もう一方の導電性支持体を貼合わせて 得られる一対の導電性支持体中に複数のセルを有する光電変換素子であって、各 セルが直列に電気的な配列がなされてなる（11)又は（12)に記載の光電変換素子 の製造法。
(20) 半導体を含有する層を有する導電性支持体が、導電性支持体上に集電電極 を配し、次 、で該集電電極上に半導体の前駆体を原料とした下地薄膜層を設けたも のである（11)乃至（19)のいずれか一項記載の光電変換素子の製造法。
(21)電荷移動層と接し、半導体を含有する層の総面積が導電性支持体の面積に対 して 50%以上である（11)乃至（20)の 、ずれか一項に記載の光電変換素子の製造 法。
発明の効果
[0010] 本発明の色素増感型光電変換素子の製造法では、セル空体を製造した後で電解 液を注入する手間やその注入口を封口する必要がな 、ため製造工程の大幅な短縮 が可能である。また、本発明により製造された色素増感型光電変換素子はセルを形 成する基板 (支持体）同士の接着信頼性に富み、特に基板上に注入口がないため、 安定した光電変換性能を発揮出来ると同時に、長期にわたる信頼性、耐久性並びに 光電変 能の持続性が確保されるとういう特徴がある。更に電荷移動層の注入ェ 程が不要なために大面積の色素増感型光電変換素子を製造するのに有利であると いう特徴がある。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の色素増感型光電変換素子を製造する上で使用される基材、薬剤に ついて説明する。
本発明の製造法で得られる色素増感型光電変換素子は色素により増感された半 導体を含有する層（以下半導体含有層ともいう。）を有する導電性支持体と、対向電 極を有する導電性支持体が対向配置され、両者間の所定の間隔を有する間隙に電 荷移動層がシール剤の堰を介して挟持されて 、ると 、う構造を有して 、るものである 。当該方法においては、色素により増感された半導体を含有する層を有する導電性 支持体及び対向電極の役目を有する導電性支持体の 2種類の導電性支持体、シー ル剤並びに電荷移動層が必須の材料として使用される。
[0012] そこで、まず色素で増感された半導体含有層を有する導電性支持体につ!、て説明 する。ここで導電性支持体としては例えば FTO (フッ素ドープ酸化スズ)、 ATO (アン チモンドープ酸化スズ）、 ITO (インジウムドープ酸化スズ）、 AZO (アルミニウムドープ 酸化スズ)等の導電性物質 (酸化物半導体)をガラス、ブラスティック、ポリマーフィル ム、石英、シリコン等の基板表面に薄膜化させたもの（以下半導体含有層ともいう）が 用いられる。その導電性は通常 1000 Ω /cm2以下、好ましくは 100 Ω /cm2以下で ある。その厚さはフィルム状のもの力 板状のものまで使用され、通常 0. 01〜10m mである。 2枚の基板のうち少なくとも一方には光透過性のある基板を用いて構成す る。
[0013] 半導体含有層を設けるに当たって、半導体としては酸ィ匕物半導体が通常用いられ 、特に酸化物半導体の微粒子が好ましく用いられる。酸化物半導体としては、例えば Ti、 Znゝ Snゝ Nbゝ W、 In、 Zrゝ Y、 Laゝ Ta等の遷移金属の酸化物、 A1の酸化物、 Si の酸化物、 StTiO、 CaTiO、 BaTiO等のぺロブスカイト型酸化物等が挙げられる。
3 3 3
これらの中で TiO、 ZnO、 SnOが特に好ましく使用される。これらの金属酸化物は
2 2
混合して用いても良ぐ SnO ZZnO、 TiO /ZrO、 TiO /MgO, TiO /ZrO /
2 2 2 2 2 2
SiO、 TiO /Nb O等の混合系が好ましい例として挙げられる。ここで用いられる酸
2 2 2 5
化物半導体の一次粒径は通常 l〜200nm、好ましくは l〜50nmである。混合系の 場合は微粒子の状態で混合したり、以下に述べるスラリー又はペースト状態で混合し たりしてもよく、更に相重ねて用いてもよい。
[0014] 半導体含有層を調製する方法としては、前記金属酸化物半導体からなる薄膜を蒸 着により直接基板上に作成する方法;基板を電極として電気的に金属酸化物半導体 を析出させる方法;金属酸ィ匕物半導体のスラリー又はペーストを基板上に塗布又は コートした後、乾燥し、硬化又は焼成する方法等がある。酸化物半導体含有層を有 する電極としての性能上、スラリー又はペーストを用いて基板上に塗布する方法が好 ましい。スラリーは 2次凝集している半導体の微粒子を分散剤を用いて分散媒中に平 均 1次粒子径が通常 l〜200nmになるように分散させたり、ゾルゲル法にて金属のァ ルコキサイド等を加水分解することにより得られる (非特許文献丄を参照)。また、粒径 の異なる半導体の微粒子を混合して用いてもょ 、。
[0015] ここでスラリーを分散させる分散媒としては金属酸化物半導体微粒子を分散させ得 るものであれば何でも良ぐ例えば、水、エタノール等のアルコール、アセトン、ァセチ ルアセトン等のケトン、へキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられる。これらは 混合して用いても良ぐ水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で 好ましい。
[0016] スラリーには安定した一次微粒子を得る目的で分散安定剤等を加えることも出来る 。用いうる分散安定剤としては、例えばポリエチレングリコール等の多価アルコール、 フエノール、ォクチルアルコール等の 1価アルコール等の自己又はこれら相互間の共 縮合物；ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシ ェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル アマイド;アクリルアマイド、（メタ)アクリル酸若しくはその塩、（メタ)アクリル酸エステル ( (メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル等)等の自己又は相互間の共縮合 物；アクリルアマイド、（メタ)アクリル酸若しくはその塩、（メタ)アクリル酸エステル等と スチレン、エチレン、プロピレン等の疎水性モノマーとの共重合体で水溶性であるポリ アクリル酸系誘導体;メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩；ナフタリンスル ホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩；高分子量のリグニンスルホン酸塩;塩酸、硝酸、 酢酸等の酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、ポリエ チレングリコール等の多価アルコール、フエノール、ォクチルアルコール等の自己又 はこれら相互間の共縮合物、ポリ (メタ)アクリル酸、ポリ (メタ)アクリル酸ナトリウム、ポ リ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロース 、塩酸、硝酸、酢酸等が好ましい例として挙げられる。又、これら分散安定剤は単独 であるいは、 2種以上を併用することが出来る。
スラリー中の金属酸ィ匕物半導体微粒子の濃度は通常 1〜90重量％、好ましくは 5 〜80重量％である。
[0017] 次に、上記スラリーをスクリーン印刷法、スピンコーター法、スキージ法等により基板 上に、乾燥時の層厚で 1〜200 μ m、好ましくは 2〜： LOO μ mとなるように塗布する。 スラリーを塗布した基板は乾燥した後、用いられた基材の融点 (融点又は軟ィ匕点）以 下で焼成処理を行うのが好ましい。焼成温度は、通常 100〜900°C、好ましくは 100 〜600°Cで、基板の融点又は軟化点以下で行う。また、焼成時間は特に限定はない 力 概ね 4時間以内である。
[0018] 半導体含有層薄膜表面の平滑性を向上させる目的で 2次処理を施してもよい (非 特許文献 1参照)。例えば金属酸ィ匕物半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩ィ匕物
、硝化物、硫ィ匕物等の溶液に直接、前記のようにして調製された半導体微粒子の薄 膜が設けられた基板を基板ごと浸潰して乾燥又は前記と同様に焼成 (再焼成)するこ とにより平滑性を高めることが出来る。ここで金属アルコキサイドとしてはチタンェトキ サイド、チタンイソプロポキサイド、チタン tーブトキサイド、 n—ジブチルージァセチル スズ等が用いられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩ィ匕物の場合には例えば四 塩ィ匕チタン、四塩化スズ、塩ィ匕亜鉛等が用いられ、その水溶液が用いられる。この様 にして得られる薄膜層の半導体微粒子の比表面積は通常 1〜： L000m2/g、好まし い態様では 10〜500m2Zgである。
尚、導電性支持体と半導体含有薄膜の間に、焼成後金属酸化物の薄膜となるよう な前記の金属アルコサイド等の溶液で浸漬したり、溶液力 金属酸ィ匕物の薄膜を析 出させたりするような先処理を施してもよい。又、大面積のセルの製造を目的とする時 は、集電電極と半導体含有層の間にも前記先処理と同様な処理を施し短絡を防止し ながら性能を向上させることが出来る。ここで言う大面積とはセル幅 5mm以上の物を いう。
[0019] 次に、半導体含有層に増感用色素（以下単に増感色素という）を吸着させる工程に ついて説明する。増感色素としてはルテニウム等の金属元素を含んだ金属錯体、金 属を含まない有機色素又はそれらの混合物であってよい。増感色素は、半導体微粒 子と相俟って光吸収を増感させる作用を有するものであれば特に制限なく使用出来 る。
[0020] 増感色素を半導体含有層に担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒によ り色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて 得た分散液に上記半導体含有層の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。 溶液又は分散液中の色素の濃度は色素の種類によって適宜決められる。浸漬温度 はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は通常 1〜48時間程度で ある。増感色素を溶解させるのに使用しうる溶媒としては、例えば、メタノール、ェタノ ール、ァセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、 tーブタノール等 が挙げられる。溶液中の増感色素の濃度は通常 1 X 10—6Μ〜1Μが良ぐ好ましくは 1 X 10— 5Μ〜1 X 10— である。この様にして増感色素で増感された半導体含有層を 有した基板が得られ、半導体電極として一方の電極に用いられる。
[0021] 担持に供する増感色素は 1種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する 場合は有機色素同士でも良いし、有機色素と金属錯体を混合しても良い。特に吸収 波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来 、変換効率の高い太陽電池が得られる。担持に使用しうる金属錯体としては特に制 限は無いが、例えばフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましい。又担持に使用しう る有機色素としては無金属のフタロシアニン又はポルフィリン；シァニン、メロシアニン 、ォキソノール、トリフエ-ルメタン、アクリル酸系等のメチン系色素；キサンテン系色素 ；ァゾ系色素；アンスラキノン系色素；ペリレン系色素等が挙げられる。好まし 、ものと しては、例えばルテニウム錯体ゃメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げ られる。色素を混合して用いる場合の各色素の比率は特に限定は無ぐそれぞれの 色素より最適割合が選択される。一般に等モルずつの混合から、 1つの色素につき、 1%モル程度以上使用するのが好ましい。 2種以上の色素を溶解もしくは分散した溶 液を用いて、半導体含有層に色素を担持する場合、溶液中の色素合計の濃度は 1 種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては 前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なつ ていてもよい。
[0022] 半導体含有層に増感色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包接化合 物の共存下、増感色素を担持することが効果的である。ここで包接ィ匕合物としてはコ ール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスァレ ン、ポリエチレンオキサイドなどが用いられる。好ましい包接ィ匕合物としては、例えば コール酸、デォキシコール酸、ケノデォキシコール酸、コール酸メチルエステル、コー ル酸ナトリウム、コール酸アミド等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ る。又、色素を担持させた後、 4 t—ブチルピリジン等のアミンィ匕合物で色素の担持 された半導体含有層表面を処理しても良い。処理の方法としては、例えばァミン化合 物のエタノール溶液に色素を担持させ半導体含有層の設けられた基板を浸す方法 等が採られる。
[0023] 次に、本発明の製造法で使用される 2個の導電性支持体のうち、色素を担持した半 導体含有層の設けられる半導体支持体とは別の導電性支持体は対向電極として用 いられる。例えば、対向電極としては、 FTO (フッ素ドープ酸化スズ)等の導電性物質 の薄膜をガラス表面に設けた導電性ガラス等を導電性支持体とし;その表面に、酸ィ匕 還元系電解質の還元反応に触媒的に作用する白金、カーボン、ロジウム、ルテニゥ ム等を蒸着したり、導電性金属の微粒子又はその前駆体を塗布、焼成したものが用 いられる。尚、対向電極を調製するための導電性支持体としては、上記の他半導体 含有層を設けるのに使用される導電性支持体と同じものが使用出来る。
[0024] 次に、本発明の製造法で用いられる電荷移動層について説明する。
電荷移動層としては、酸化還元系電解質、正孔輸送材料等を溶媒や常温溶融塩（ イオン性液体）中に溶解させた溶液等が用いられる。ここで酸化還元系電解質として は、例えばノヽロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物とハロゲン分子力 なるハ ロゲン酸化還元系電解質；フヱロシアン酸塩ーフヱリシアン酸塩、フヱロセン フェリ シ -ゥムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質；アルキル チオール アルキルジスルフイド、ピオロゲン色素、ヒドロキノンーキノン等の有機酸 化還元系電解質等が用いられる。これらのうちハロゲン酸化還元系電解質が好まし Vヽ例として挙げられる。ハロゲン化合物とハロゲン分子力 なるハロゲン酸ィ匕還元系 電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、 ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲンィ匕合物としては 、例えば Lil、 Nal、 KI、 Csl、 Cal
2、 Cul等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキ ルアンモニゥムョーダイド、イミダゾリゥムョーダイド、 1ーメチルー 3 アルキルイミダゾ リウムョーダイド、ピリジ-ゥムョーダイドなどのハロゲンの有機 4級アンモ-ゥム塩等 があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ま U、。
[0025] 又、電荷移動層が酸化還元系電解質を含む溶液の形で構成されている場合、その 溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられる。そのようなものとしては、例え ばァセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、 3—メトキシプロピ ォニトリル、メトキシァセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジェチ レングリコール、トリエチレングリコール、ジメトキシェタン、ジェチルカーボネート、ジ ェチルエーテル、ジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、 1、 2—ジメトキシェ タン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、 1、 3 ジォキソラン、メチルフォ ルメート、 2—メチルテトラヒドロフラン、 3—メトキシーォキサジリジンー2 オン、 γ— ブチロラタトン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられる。これらの中で、ァ セトニトリノレ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、 3—メトキシプロピオニト リル、メトキシァセトニトリル、エチレングリコール、 3—メトキシォキサジリジン一 2—ォ ン、 Ί—プチ口ラタトン等が好ましい。これらは単独もしくは 2種以上組み合わせて用 いても良い。酸化還元系電解質の濃度は通常 0. 01〜99重量％、好ましくは 0. 1〜 90重量％である。
[0026] 又、電荷移動層が酸化還元系電解質を含む形で構成されている場合、酸化還元 系電解質の溶媒として用いるものに常温溶融液 (イオン性液体）がある。そのような常 温溶融液としては、例えば、 1—メチル 3 アルキルイミダゾリゥムョーダイド、ビ- ルイミダゾリゥムテトラフルオライド、 1 ェチルイミダゾールスルフォネート、アルキル イミダゾリゥムトリフルォロメタンスルホ-ルアミド、 1—メチルピロリジ -ゥムアイオヨ一 ダイド、 1ーメチルー 3 アルキルイミダゾリゥムビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）アミ ド等が挙げられる。また、光電変換素子の耐久性向上の目的で電荷移動層に低分 子ゲル化剤を溶解させて増粘させたものや反応性成分を併用して電荷移動層注入 後に反応させてゲル電解質とすることもできる。
[0027] 一方、完全固体型としては酸化還元系電解質の代わりに正孔輸送材料や P型半導 体を用いることもできる。正孔輸送材料としてはァミン誘導体やポリアセチレン、ポリア 二リン、ポリチォフェンなどの導電性高分子やディスコティック液晶などが挙げられる。 また、 P型半導体としては Cul、 CuSCN等が挙げられる。
[0028] 更に、本発明の製造法で用いられるシール剤について説明する。
本発明の光電変換素子の製造法は、半導体含有層 (薄膜)を有する導電性支持体 と、対向電極として機能する導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、該 2枚の導 電性支持体の貼り合わせ前に一方の導電性支持体上に電荷移動層を配置し、該導 電性支持体の周辺部にはシール剤の堰を設け、もう一方の導電性支持体を貼り合わ せるものである。本発明の製造法で使用しうるシール剤としては、
(1)熱硬化性榭脂を主要な成分とし、 2枚の導電性支持体を貼り合わせた後熱により 硬化させ接着を完全なものにするもの；
(2)光硬化性榭脂を主要な成分とし、 2枚の導電性支持体を貼り合わせた後光により 硬化させ接着を完全なものにするもの；
(3)光及び熱により硬化する榭脂を主要な成分とし、 2枚の導電性支持体を貼り合わ せた後光 (一次硬化)次!ヽで熱（二次硬化）により硬化させ接着を完全なものにするも の、
等のタイプが挙げられる。
[0029] (1)のタイプのシール剤に適した榭脂の例としては、エポキシ榭脂、イソブチレン榭 脂等が挙げられる。この場合、シール剤をディスペンサー、スクリーン印刷等の方法 より導電性支持体上に堰を設けるように塗布した後又はその前に、電荷移動層を配 置する。そして、加熱又は加熱無しでレべリングを行った後に、上下導電性支持体を ァライメントマークを用いて貼り合わせ、次 、で熱処理によるシール剤の硬化が行わ れる。
又、（2)のタイプのシール剤に適した榭脂の例としてはアクリル榭脂等が挙げられる 。この場合、シール剤をディスペンサー、スクリーン印刷等の方法より導電性支持体 上に堰を設けるように塗布した後又はその前に、電荷移動層を配置する。上下導電 性支持体をァライメントマークを用いて貼り合わせ、次いで光照射によるシール剤の 硬化が行われる。
更に、 (3)のタイプのシール剤に適した榭脂の例としてはエポキシアタリレート榭脂 等が挙げられる。この場合、シール剤をディスペンサー、スクリーン印刷等の方法より 導電性支持体上に堰を設けるように塗布した後又はその前に、電荷移動層を配置す る。加熱又は加熱無しでレべリングを行った後に、上下導電性支持体をァライメントマ ークを用いて貼り合わせ、次 、で光照射及び熱処理によるシール剤の硬化が行われ る。
本発明の製造法においては、（3)の光及び熱により硬化する榭脂を主要な成分と して含有するシール剤を用いるのが好まし 、。
[0030] 以下、（3)の光及び熱により硬化する榭脂を主要な成分として含有するシール剤（ 以下「光熱併用型シール剤」という）を中心に説明する。
光熱併用型シール剤の好ましい態様においては、（a)エポキシ榭脂、（b)熱硬化剤 (c)エポキシ (メタ）アタリレート及び (d)光重合開始剤を含有して 、る。これらの成分 について詳細に説明する。
[0031] (a)エポキシ榭脂としては一分子中に少なくとも 2個のエポキシ基をもつエポキシ榭 脂が用いられる。このようなエポキシ榭脂としては、例えばノボラック型エポキシ榭脂、 ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビフエ-ル型ェ ポキシ榭脂、トリフエニルメタン型エポキシ榭脂などが挙げられる。更に具体的には、 ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、フルオレンビスフエノール、テ ルペンジフエノール、 4, 4，一ビフエノール、 2, 2，一ビフエノール、 3, 3' , 5, 5，一テ トラメチルー [1, 1 'ービフエ-ル ]ー4, 4'ージオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナ フタレンジオール、トリス一（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4 ーヒドロキシフエ-ル）ェタン；フエノール類（フエノール、アルキル置換フエノール、ナ フトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等） とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p ヒドロキシベンズアルデ ヒド、 o ヒドロキシベンズアルデヒド、 p ヒドロキシァセトフエノン、 o ヒドロキシァセト フエノン、ジシクロペンタジェン、フルフラール、 4, 4'—ビス（クロルメチル） 1, 1 '— ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（メトキシメチル）一 1, 1， 一ビフエ-ル、 1, 4 ビス (クロロメ チル)ベンゼン、 1, 4 ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変 性物；テトラブロモビスフエノール A等のハロゲン化ビスフエノール類、アルコール類 カゝら誘導されるグリシジルエーテルィ匕物、脂環式エポキシ榭脂、グリシジルアミン系ェ ポキシ榭旨、グリシジノレエステノレ系エポキシ榭旨等の固形又は液状エポキシ榭 S旨が 挙げられる力 これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種 以上併用して用いてもよい。これらのエポキシ榭脂は、シール剤の榭脂粘度を下げる のに有益で、常温での貼り合わせ作業を可能とし、且つギャップ形成を容易にする。
[0032] 光熱併用型シール剤は、電荷移動層に対するシール剤による汚染を出来るだけ小 さくするために、一般に、これに含有される加水分解性塩素は可能な限り少ない方が 好ましい。（a)エポキシ榭脂についても、これに含まれる加水分解性塩素量が少ない 方、例えば 600ppm以下であるものが好ましい。加水分解性塩素量は、例えば、約 0 . 5gのエポキシ榭脂を 20mlのジォキサンに溶解し、 1Nの KOH/エタノール溶液 5 mlで 30分還流した後、 0. 01N硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができ る。
(a)エポキシ榭脂の含有量は、シール剤中、通常 5〜80重量％である。
[0033] 次に、（b)熱硬化剤については、エポキシ榭脂と反応してその硬化物を形成しうる ものであれば特に限定されるものではな!/、。加熱した時に光熱併用型シール剤が電 荷移動層を汚染することなく均一に速やかに反応 (硬化)を開始すること、又使用時、 室温下における経時的な粘度変化が少ないこと等の性質を有するものがより好まし い。又、用いられる電荷移動層の特性低下を最小限に留める為にシール剤には、 12 0°C、 1時間程度での低温硬化能が求められる。これらの点を考慮して、ヒドラジド類、 芳香族ァミン、酸無水物、イミダゾール類及び多価フエノール類等を熱硬化剤として 用いるのが好ましぐヒドラジド類及び多価フエノール類を用いるのがより好ましい。こ れら熱硬化剤は、その 1種又は 2種以上を適宜選択して使用することができる。
[0034] ヒドラジド類としては分子中に 2個以上のヒドラジド基を有する多官能ジヒドラジド類 が好ましく使用される。分子中に 2個以上のヒドラジド基を有する多官能ジヒドラジド類 としては、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン 酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド 、ァゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、へキサ デカン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジ ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド等の脂肪酸骨格力 なる二塩基 酸ジヒドラジド類;イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、 2, 6 ナフトェ 酸ジヒドラジド、 4, 4 ビスベンゼンジヒドラジド、 1, 4 ナフトェ酸ジヒドラジド、 2, 6 —ピリジンジヒドラジド、 1, 2, 4 ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、 1, 4, 5, 8 ナフトェ酸テトラヒドラジド等の芳香族ジヒドラジド類； 1, 3 ビス (ヒドラ ジノカルボノエチル） 5—イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有す るジヒドラジド類等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。これらの多官 能ジヒドラジド類のうち、特に好ましいのはイソフタル酸ジヒドラジド、ノ リンヒダントイン 骨格を有するジヒドラジド類である。
[0035] これらの多官能ジヒドラジド類を (b)熱硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化 剤として作用するように、粒径を細力べして均一に分散したものを用いるのが好ましい 。その平均粒径が、大きいと狭ギャップの光電変換素子の製造時、 2枚の基板 (導電 性支持体)を貼り合わせる時にギャップ形成がうまくできない等の不良要因となる虞 がある。従って、その平均粒径は 3 μ m以下、より好ましくは 2 μ m以下であることが好 ましい。同じ理由で、（b)熱硬化剤の最大粒径は 8 m以下、より好ましくは 5 m以 下であることが好ましい。 （b)熱硬化剤の粒径は、例えばレーザー回折'散乱式粒度 分布測定器 (乾式）（LMS— 30、（株)セイシン企業製）により測定することが可能で ある。
[0036] (b)熱硬化剤として使用されるァミン類としては、エポキシ榭脂の硬化剤として知ら れているアミン類は何れも使用可能である。好ましいアミン類としては、例えば、ジアミ ノジフエ二ノレメタン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエニノレス ルホン、イソホロンジァミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の 2量体とエチレンジァミンよ り合成されるポリアミド榭脂等が挙げられる。
[0037] (b)熱硬化剤として使用される酸無水物としては、エポキシ榭脂の硬化剤として知ら れている酸無水物は何れも使用可能である。好ましい酸無水物としては、例えば、無 水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無水フ タル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
[0038] (b)熱硬化剤として使用されるイミダゾール類としては、エポキシ榭脂の硬化剤とし て知られて!/、るイミダゾール類は何れも使用可能である。好まし 、イミダゾール類とし ては、例えば、 2—ェチルイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾ ール、 2 ゥンデシルイミダゾール、 2 へプタデシルイミダゾール、 2 ェチルー 4 メチルイミダゾール、 2—フエ-ルー 4—メチルイミダゾール、 1—ベンジル一 2 フエ 二ルイミダゾール、 1 -ベンジル - 2-メチルイミダゾール、 1 シァノエチル 2—メ チルイミダゾール、 1 シァノエチル 2—フエ-ルイミダゾール、 1 シァノエチル 2ーゥンデシルイミダゾール、 2, 4 ジシァノ 6 (2，ーメチルイミダゾール（ 1，））ェチ ル— s トリァジン、 2, 4 ジシァノ 6 (2，—ゥンデシルイミダゾール（1，））ェチル— s トリァジン等が挙げられる。
[0039] (b)熱硬化剤として使用される多価フエノール類としては、エポキシ榭脂の硬化剤と して知られている多価フエノール類は何れも使用可能である。本発明の光電変換素 子用シール剤が均一系を形成するのに利するものを使用するのが好ましい。そのよう な多価フエノール類としては、例えばフエノール'ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾ ールホルムアルデヒド重縮合物、ヒドロキシベンズアルデヒド 'フエノール重縮合物、ク レゾール ·ナフトール ·ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシン ·ホルマリン重縮合物、 フルフラール'フエノール重縮合物、 α—ヒドロキシフエ-ルー ω—ヒドロポリ（ビフエ- ルジメチレン一ヒドロキシフエ-レン）等の多官能ノボラック類、ビスフエノール Α、ビス フエノール F、ビスフエノール S、チォジフエノール、 4, 4'ービフエ-ルフエノール、ジ ヒドロキシナフタレン、フルオレンビスフエノール、テルペンジフエノール、 2, 2'ービフ ェノール、 3, 3 ' , 5, 5，一テトラメチル一 [1, 1，一ビフエ二ル]— 4, 4，一ジオール、 ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス一（4—ヒドロキシフエニル）メタ ン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン；フエノール類（フエノール 、アルキル置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼ ン、等）とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p ヒドロキシベンズ アルデヒド、 o ヒドロキシベンズアルデヒド、 p ヒドロキシァセトフエノン、 O ヒドロキ シァセトフエノン、ジシクロペンタジェン、フルフラール、 4, 4'—ビス（クロロメチル） 1, 1， ビフエ-ル、 4, 4，—ビス（メトキシメチル）— 1, 1， ビフエ-ル、 1, 4，—ビス (クロロメチル）ベンゼン、 1, 4，一ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及び これらの変性物；テトラブロモビスフエノール A等のハロゲン化ビスフエノール類、テル ペンとフエノール類の縮合物等が挙げられる。
[0040] 光熱併用型シール剤中に含有される（b)熱硬化剤の量は、シール剤中、通常 2〜
20重量％である。尚、シール剤中、（b)熱硬化剤の配合比は、活性水素当量で、（a) エポキシ榭脂に対して好ましくは 0. 8〜3. 0当量、より好ましくは 0. 9〜2. 0当量で ある。（a)エポキシ榭脂に対する (b)熱硬化剤の量が 0. 8当量より少ないと熱硬化反 応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる虞がある。一方、当量が 3. 0より 高いと、熱硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフが悪化する懸念がある。
[0041] 光熱併用型シール剤に含有される（c)エポキシ (メタ)アタリレートは、特に限定され るものではないが、前述した 2官能以上の（a)エポキシ榭脂に (メタ)アクリル酸を、触 媒と重合防止剤の存在下に、エステル化させること〖こより得られる。 2官能以上のェポ キシ榭脂としては、例えばビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型ェポ キシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、チォジフエノール型エポキシ榭脂、フエ ノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノー ル Aノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール Fノボラック型エポキシ榭脂、脂環式ェ ポキシ榭脂、脂肪族鎖状エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、グリシ ジルァミン型エポキシ榭脂、ヒダントイン型エポキシ榭脂、イソシァヌレート型エポキシ 榭脂、トリフエノールメタン骨格を有するフエノールノボラック型エポキシ榭脂、その他 、二官能フエノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシ ジルエーテルィ匕物、およびそれらのハロゲンィ匕物、水素添加物等が挙げられる。
[0042] ここで使用される（c)エポキシ (メタ)アタリレートとしては電荷移動層に対する溶解 性が小さいもの、例えば、 2官能以上の芳香族エポキシ榭脂の (メタ）アタリレート、ァ ルキレンオキサイド単位を有するエポキシ榭脂の (メタ)アタリレートが好ましぐ 2官能 の芳香族エポキシ榭脂の (メタ)アタリレートがより好ま 、。ここで 2官能の芳香族ェ ポキシ榭脂の (メタ）アタリレートとしては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂の (メタ）ァ タリレート、ノボラック型エポキシ榭脂の (メタ)アタリレート、レゾルシンの (メタ)アタリレ ートが特に好ま 、例として挙げられる。
尚、本発明において (メタ)アタリレートと表記した場合には、アタリレート及びメタタリ レートの両方を意味するものとする。（メタ）を含む類義語、例えば (メタ)アクリル基な どの表記においても、同様にアクリル基及びメタクリル基の両方を意味するものとする
[0043] 上記エステルイ匕の反応時に希釈溶剤としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水 素；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類； 1, 4 ジォキサン、テトラヒドロフラン などのエーテル類;メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチ ルセ口ソルブアセテート、カノレビトーノレアセテート、ジエチレングリコールジメチルエー テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；シ クロへキサノン、シクロへキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油 ナフサなどの石油系溶剤類の 1種又は 2種以上を加えても良い。これらの希釈溶剤を 使用する場合、反応終了後に減圧留去する必要があるため沸点が低く且つ揮発性 が高い溶剤が好ましぐ具体的にはトルエン、メチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン、カルビトールアセテートの使用が好ましい。反応を促進させる為に触媒を使用 することが好ましい。使用しうる触媒の例としては、例えばべンジルジメチルァミン、トリ ェチルァミン、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、トリフエ-ルホスフィン、トリフ ニルスチビン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは 、0. 1〜： LO重量％、特に好ましくは 0. 3〜5重量％である。反応中（メタ)アクリル基 の重合を防止する為に、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては 、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フエノチアジン、ジブチル ヒドロキシトルエン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して好ましく は 0. 01〜1重量％、特に好ましくは 0. 05〜0. 5重量％である。反応温度は、通常 6 0〜150°C、特に好ましくは 80〜120°Cである。また、反応時間は好ましくは 5〜60 時間である。
[0044] 光熱併用型シール剤中に含有される（c)エポキシ (メタ)アタリレートの量は、シール 剤中、通常 5〜80重量％である。
[0045] 光熱併用型シール剤に用いられる (d)光重合開始剤としては、電荷移動層の特性 に比較的影響が小さ ヽ i線 (365nm)付近に感度を持ち、且つ電荷移動層に対する 汚染性が低い光重合開始剤であることが好ましい。このような光重合開始剤としては 、例えば、ベンジルジメチルケタール、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2 -ヒドロキシ - 2-メチル一 1—フエニル一プロパン一 1 オン、 2 -メチル一〔4 (メ チルチオ）フエ-ル〕 2—モルフオリノー 1 プロパン等のァセトフエノン系光重合開 始剤、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ジェチルチオキサ ントン等のチォキサントン系光重合開始剤、ベンゾフエノン等のベンゾフエノン系光重 合開始剤、 2 ェチルアンスラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤、 2, 4, 6 ト リメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド等のァシルホスフィン系光重合開 始剤、 3, 6 ビス（2—メチルー 2 モルホリノプロピオ-ル）—9—n—ォクチルカル バゾール等の力ルバゾール系光重合開始剤、 1 , 7 ビス（9 アタリジル）ヘプタン 等のアタリジン系光重合開始剤等があげられる。これらのうちで特に好ましいものとし ては、例えば 3, 6 ビス（2—メチル 2 モルホリノプロピオ-ル） 9— n—ォクチ ルカルバゾール等の力ルバゾール系光重合開始剤、 1 , 7 ビス（9 アタリジル）へ ブタン等のアタリジン系光重合開始剤が挙げられる。
[0046] 光熱併用型シール剤中に含有される (d)光重合開始剤の量は、光熱併用型シー ル剤中、通常 0. 1〜3重量％である。尚、光熱併用型シール剤における（c)エポキシ (メタ)アタリレート成分に対する（d)光重合開始剤の配合比は、通常 (d)成分 100重 量部に対して 0. 1〜： L0重量部、好ましくは 0. 5〜3重量部である。光重合開始剤の 量が 0. 1重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、又 10重量部より多くなる と電荷移動層に対する開始剤による汚染や硬化樹脂の特性が低下する虞がある。
[0047] 光熱併用型シール剤には (e)充填剤を添加することが出来る。用いうる (e)充填剤と しては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、 炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイ力、タルク、 クレー、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化 アルミニウム、水酸化マグネシウム、含水硅酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ァ ルミ-ゥム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊 維、炭素繊維、二硫ィ匕モリブデン、アスベスト等が挙げられる。これらのうち、好ましい ものとしては含水硅酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸ィ匕アルミニウム、結晶シリカ 及び溶融シリカ等が挙げられる。これらの充填剤は 1種又は 2種以上を混合して用い ても良い。本発明で用いる (e)充填剤は平均粒径が 3 m以下であるものが好ましい 。平均粒径が 3 mより大きいと、光電変換素子製造における上下基板貼り合わせ時 に適切なギャップ形成ができなくなる虞がある。
[0048] 光熱併用型シール剤に (e)充填剤を用いる場合、その含有量は、シール剤中通常 5〜50重量％、好ましくは 15〜25重量％である。充填剤の含有量が 5重量％より低 い場合、ガラス、プラスチック等の基板に対する接着強度が低下し、耐湿信頼性、吸 湿後の接着強度の低下等が起きる懸念がある。又、充填剤の含有量が 40重量％より 多い場合、光電変換素子の作成時、電荷移動層の為の適切なギャップ形成ができ なくなる虞がある。
[0049] 光熱併用型シール剤には接着強度を向上させるために、（f)シランカップリング剤 を含有させることが出来る。（f)シランカップリング剤としてはシール剤と基材の接着 強度を向上させるものであれば何れも使用できる。使用できるシランカップリング剤と しては、例えば 3—グリシドキシプロピノレトリメトキシシラン、 3 グリシドキシプロピルメ チノレジメトキシシラン、 3 グリシドキシプロピノレメチノレジメトキシシラン、 2—（3, 4 ェ ポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン、 N フエニル一 γ—ァミノプロビルト リメトキシシラン、 Ν— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν - (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジルメトキシ シラン類； 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラ ン、ビュルトリメトキシシラン、 Ν— (2- (ビュルベンジルァミノ）ェチル）3 ァミノプロ ピルトリエトキシシラン塩酸塩、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—クロ口 プロピルメチルジェトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリエトキシシラン等のグリシジル エトキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は 1種又は 2種以上を 混合して用いても良い。また、これらのうち、アミノ基を有するシランカップリング剤は より良好な接着強度を得る上で好ま Uヽ。上記シランカップリング剤のうち好まし 、も のとしては N— (2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2- アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシ シラン、 N— (2- (ビュルベンジルァミノ）ェチル） 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン 塩酸塩等が挙げられる。
本発明において、シランカップリング剤を用いる場合その含有量は本発明の光電変 換素子用シール剤中通常 0. 2〜2重量％である。
[0050] 光熱併用型シール剤には、必要に応じて、（g)イオン捕捉剤を含有せしめてもよい 。イオン捕捉剤はシール剤中の不純物特に無機イオンを吸着、固定化し、電荷移動 層に溶出する無機イオンを低減することができる。それゆえ、イオン捕捉剤は電荷移 動層の比抵抗値の低下を防ぐという効果がある。イオン捕捉剤としては、イオン捕捉 能を有する無機化合物であることが好ましい。特にリン酸、亜リン酸、有機酸ァ-オン 、ハロゲンァ-オン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉する 性能を有するものが好ましい。イオン捕捉剤としては、市販のものを適宜選択して使 用すればよい。本発明において、（g)イオン捕捉剤を用いる場合その含有量は、本 発明の光電変換素子用シール剤中通常 0. 01〜5重量％である。
[0051] 更に、光熱併用型シール剤には硬化反応性の向上及び粘度の制御のために、（メ タ）アクリル基を含有する硬化性榭脂例えば (メタ)アクリル酸エステルのモノマー及び /又はオリゴマーを含有せしめても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例 えば、ジペンタエリスリトールと (メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール'力 プロラタトンと (メタ)アクリル酸の反応物等が挙げられる。電荷移動層に対する汚染性 が低 、ものならば特に制限されるものではな 、。
光熱併用型シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填材、応力緩 和材、更には顔料、レべリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。 又、本発明の製造法に用いるシール剤としては、光電変換素子に用いられる電解 液の漏洩を防ぐため、ポリイソブチレン系榭脂シール剤や、特開平 05— 112387号 公報記載のポリ塩ィヒビユリデンゃ塩ィヒビユリデン一塩ィヒビュル共重合体等も使用す ることが可能である。特に、ポリイソブチレン系榭脂シール剤は、本願、光電変換素子 の電解液に使用するヨウ素を含有する電解液の密閉性に優れ、かつ耐電荷移動層 、耐湿性に優れているので、シール剤の堰を複数設ける場合の内側堰を設けるのに 使用すると有益である。
[0052] 本発明において、シール剤堰を多重にする場合、電荷移動層と接する内側堰には 、例えば、イソプチレンの末端を工夫して反応性をコントロールしたポリイソプチレン 榭脂系シール剤やシロキサン結合の繰り返し (Si-O-)nを主鎖として側鎖にアルキル 基、ァリール誘導体を持つ重合体であるシリコーンゴム系シール剤が使用されうる。こ れらの中でもポリイソブチレン榭脂系シール剤を用いるのが特に好ましい。一般にこ れらのシール剤は塗布時には流動性があるペースト状であるが空気との接触、室温 や若干の加熱、紫外線照射でゴム状になる。本発明で使用しうるポリイソブチレン榭 脂系シール剤は巿場カも容易に入手出来る。例えば、スリーボンド社製の 11X-128、 31X-088等があげられる。このほか、ブタジエン系ゴム、ブチルゴム、クロ口プレン系 ゴム、天然ゴム、その他鎖状高分子を用いても良い。又、電荷移動層と直接接しない 外側堰には、例えば、下記のエポキシ榭脂組成物のような物理的強度に優れた榭脂 を含有するシール剤を用いるのが好まし 、。
[0053] 光熱併用型シール剤は前記 (a)エポキシ榭脂、（b)熱硬化剤、（c)エポキシ (メタ） アタリレート及び (d)光重合開始剤並びに、必要により、前記 (e)充填剤、（f)シラン力 ップリング剤、（g)イオン捕捉剤を任意の順序で前記各含有量になるように必要により 撹拌下に混合し、次いで、例えば 3本ロール、サンドミル、ボールミル等の混合装置 により均一に混合することにより製造することができる。必要により、混合が終わったあ と夾雑物を除く為に、濾過処理を施してもよい。
[0054] 前記したような光熱併用型シール剤は、電荷移動層に対するシール剤の汚染性を 小さくするために、エポキシ榭脂に由来する加水分解性塩素の含有量が少ないこと が好まし!/、。そのため（a)エポキシ榭脂、（c)エポキシ (メタ)アタリレートを調製するの に使用するエポキシ榭脂及びその他使用するエポキシ榭脂中における加水分解性 塩素の総量が 600ppm以下、より好ましくは 300ppm以下であるようなエポキシ榭脂 を用いるのが好ましい。エポキシ榭脂中の加水分解性塩素量の含有量は、前記した 通りである。
[0055] 本発明の製造法における光熱併用型シール剤としては、シール剤にグラスファイバ 一、シリカビーズ、榭脂ビーズスぺーサ一等のスぺーサー（間隙制御材)を添加した ものが使用されうる。その直径は、目的に応じて異なる力 通常 1〜： LOO /z m 好まし くは 4〜50 /ζ πιである。その使用量は、シール剤 100重量部に対し通常 0. 1〜4重 量部、好ましくは 0. 5〜2重量部、更に、好ましくは 0. 9〜1. 5重量部である。
[0056] 本発明の製造法にお!、てシール剤の堰の数は 1個（列)又は複数個（列)設けること が出来る。しかし、堰数が多くなると光電変換素子の有効面積力 、さくなる虞がある ので、 3個以下が好ましぐ 2個の堰を設けるのが最も好ましい。堰の幅は通常 1〜50 m、好ましくは 10力ら 2000 μ mである。
[0057] 光電変換素子は、太陽光を受けて光電変換に寄与する面積が広 、方が好ま 、。
従って、本発明の製造法においては、光電変換素子の全面積に対して 50%以上、 好ましくは 60%以上になるように電荷移動層及び堰の面積を設計する。又、 2枚の基 板を貼り合わせる工程に先立ち、導電性基板の一部をカットすると共に内部連結材 にて直列配線を施し、セルを直列に連結した直列型光電変換素子とすることも出来 る。更に、 2枚の基板を減圧容器内にて貼り合わせる工程において、減圧空間を窒 素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで置換することも好ましい方法である。
電荷移動層に接する側に設ける堰及び電荷移動層に接しな 、側に設ける堰のそ れぞれのシール剤の組成を変えることも可能である。即ち、例えば、電荷移動層に接 する側の堰には電荷移動層と混合しにくい組成のシール剤を選ぶことが可能である 。又電荷移動層に接しない側の堰には引っ張り強度、歪強度等の物理的強度の向 上に適した組成のシール剤を選ぶことが可能である。
[0058] 以下本発明の色素増感型光電変換素子の製造法について説明する。本発明の製 造法においては次の工程を主要な工程として含む。
(1)色素増感された半導体含有層を有する導電性支持体及び対向電極として機能 する導電性支持体を準備する工程；
(2)必要により内部導通材を施す工程；
(3)前記シール剤の堰を設ける工程；
(4)前記電荷移動層の液滴を配置する工程；
(5)好ましくは減圧下に、 2個の導電性支持体を貼り合わせる工程;及び (6)光及び Z又は熱によりシール剤の硬化を行い、 2個の導電性支持体を強固に接 着せしめる工程。
[0059] 本発明の製造法を、導電性支持体上の周辺部に二重のシール剤の堰 (シール層） を設ける態様について、図 2に基づき説明する。本態様においては、電荷移動層と 接する内側の堰にはポリイソブチレン榭脂系シール剤を、電荷移動層と接しない外 側層には光熱併用型シール剤を使用する。
図 2は色素増感された半導体微粒子薄膜を有する層の設けられた導電性支持体 上の周辺部に二重のシール剤の堰を設ける場合の製造工程の概略を図示したもの で、次の通り各工程が行われる。
[0060] 先ず、導電性支持体の導電面の一部を所望の形状に COガスレーザーや、エッチ
2
ング等によりカットし、その導通面上に半導体微粒子を塗布し焼成を行う。次いで色 素による増感処理を行い色素増感された半導体微粒子の薄膜 (半導体含有層） (7) の設けられた導電性支持体（la)を得る（図 2 (a) )。次に導電性微粒子を配合した熱 硬化性榭脂を塗布することにより、内部連結配線（内部導通材）（8)を施す (図 2 (b) ) 。次に半導体微粒子を含有する層を有する導電性支持体上の周辺部にスペイサー の混合された第 1のシール剤をスクリーン印刷法、デイスペンス法等を用いて塗布し、 連続したシール剤の一重の堰（2a)を設ける（図 2 (c) )。堰の幅は、最終的に一重の 堰とするか、多重の堰とするかにより適宜決定される力 通常、 1〜5000 /ζ πι、好まし くは 10〜2000 /ζ πιである。また、多重の堰とする場合、それぞれの堰間は通常 0〜 lcm程度であり、 0〜5mmであることが好ましぐ 0〜2. 5mmであることが更に好まし い。特に、最も内側の堰と内側から 2番目の堰との間の距離が、上記距離であること が好ましい。また、最も内側の堰とその内側にある半導体微粒子薄膜を有する層との 間の最短距離は、通常 0〜2mm程度であり、 0〜0. 5mmであることが好ましぐ 0で あることが最も好ましい。これらシール剤は、シール剤の堰を設けた後、必要により溶 剤を除去するための加熱処理 (例えば、 100°Cで 10分間処理する）を施してもよい。
[0061] 次にシール剤の堰に囲まれた領域に所望の厚みを形成するに十分な量の電荷移 動層（4)を数箇所にディスペンサー等の液体吐出装置により滴下 (配置)する（図 2 ( d) )。尚、滴下すべき電荷移動層の総量はシール剤の堰に囲まれた領域の面積及 びシール剤中のスペイサ一粒子の粒径力 計算される。
次に別の導電性支持体（lb)に対向電極 (9)になる金属を蒸着し (図 2 (e) )、前記 同様に所望の形状に、支持体上の導通面及び蒸着された金属を COガスレーザー
2
やエッチング等によりカットする。支持体の周辺又は蒸着金属上に、スぺーサー（間 隙制御材)を添加した第 2のシール剤の堰（2b)を、貼り合わせ後において、前記によ り導電性支持体上に設けられた堰の外側に位置するように同じく連続した堰として設 ける。両導電性支持体を減圧容器 (6)中で減圧下に置き、両者間に所定の間隙を設 けてプレス機等により両者を貼り合わせる（図 2 (f) )。この際、両導電性支持体の貼り 合わせは、通常 3000パスカル以下、好ましくは 1000パスカル以下の減圧 (真空度） 度で行われる。又両導電性支持体に設けられる間隙は通常 1〜： L00 m、好ましくは 4〜50 μ mである。
[0062] 次いで、常圧下において、上記により貼り合わせられた導電性支持体に、使用した シール剤により光照射処理、、 、で加熱処理を行 、シール部の硬化を行 ヽ両導電 性支持体の接着を完全なものとする。光硬化は、通常 500〜6000mjZcm2、好まし くは 1000〜4000miZcm2の紫外線量を照射することにより行われる。又加熱処理 は、 90〜130°C、 1〜2時間行われる。尚、加熱処理する方法としてはオーブン中で 行なう方法等が採用出来る。このようにして二重のシール層を有する、導電性支持体 上に電荷移動層を注入するための注入口を有しな！/ヽ光電変換素子（5)を得る (図 2 ( g— 1) (平面図）、図 2 (g— 2) (断面図)）。
本発明は、光電変換素子構造 (あるいは形状)を問わずに用いることが可能であり、 (5)以外として、例えば、特開 2002— 367686号公報記載の図 5及び図 7、特開 20 04— 111276号公報記載の図 3、特開 2005— 235725号公報記載の図 1、図 2、図 6、図 7及び図 8、特開 2006— 236960号公報記載の図 7、図 8及び図 9等で示され る構造からなる光電変換素子、また、特開平 11 273753号公報記載の図 1及び図 2等で示されるような光電変換素子を二層以上重ねたいわゆる「タンデム構造」の光 電変換素子、電気二重層キャパシタ等を組み合わせた光電変換素子等にぉ 、ても 使用しうる。
[0063] 上記において、半導体を含有する層を有する導電性支持体上にシール剤の堰を 設ける工程と電荷移動層を滴下 (配置)する工程の順序は任意で、電荷移動層を滴 下 (配置）したあとでシール剤の堰を設けてもょ 、。
一方の導電性支持体上に電荷移動層の液滴のみを配置して (シール剤の堰は設 けず)、シール剤の堰を設けたもう一方の導電性支持体と貼合わせることも可能であ る。
[0064] 上記においては 2重の堰を設け、内側堰用のシール剤にポリイソブチレン樹脂系シ ール剤を、外側堰用のシ―ル剤に光熱併用型シール剤をそれぞれ用い、セルを直 列に結線した光電変換素子の製造法の概略を説明した。セルを並列に配線したり、 堰を 3重設けたり、それらに使用するシール剤についても熱硬化性榭脂系シール剤 、光硬化性榭脂系シール剤及び光熱併用硬化性榭脂系シール剤を適宜使!ゝ分け、 または混合して用いる等して種々の形態の光電変換素子を製造することが出来る。 また、内側堰のシール剤は電解液の漏洩を防ぐ特性を有する榭脂であることが好ま しぐ具体的には、イソブチレン榭脂系シール剤が挙げられる。また、外側堰のシ一 ル剤は導電性支持体を良好に貼り合せかつ、接着強度に優れた特性を有する榭脂 であることが好ましぐ具体的には、イソブチレン榭脂系シール剤、熱硬化性榭脂系 シール剤、光硬化性榭脂系シール剤及び光熱併用硬化性榭脂系シール剤等が挙 げられ、熱硬化性榭脂系シール剤及び光熱併用硬化性榭脂系シール剤等であるこ とがさらに好ましい。シール法としては、各堰を光や熱等、任意方法で硬化させた後 、更にそのセルの周囲に封口用のシール剤を配し、あるいは硬化させることで強度向 上や電解質の漏洩を防止させることも可能である。
このようにして得られた光電変換素子の正極と負極の各極にリード線（11)を配し、 その間に負荷 (抵抗成分)を挿入する事により太陽電池を得ることが出来る（図 4参照
) o
[0065] 本発明の光電変換素子用の製造法は、光電変換素子の製造工程における電荷移 動層に対する汚染性が極めて低ぐ基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度 、に優れる。このようにして得られた光電変換素子は、電荷移動層がシール剤によつ て汚染されることによる作動不良が小さぐ接着性、耐湿信頼性に優れたものである。 このような光電変換素子を用いて調製される太陽電池は、効率的製造が可能で、そ の耐久性にも優れている。
実施例
[0066] 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
[0067] 実施例 1 (面内直列セルの作製）
本実施例もまた、上記の実施態様と同様に、 2個の堰を設け、セルを直列に結線し た光電変換素子に関するものであるため、図 2を参照して説明する。
導電性支持体である FTO導電性ガラス支持体（la)の導電面を COレーザーによ
2
り所望の箇所の導通をカットし、導電面上に半導体含有層（7)である TiO微粒子
2
25 :デグサ社製)をペースト状にしたものを塗布した。 450°C30分焼成した後、下記 式（1)で示す色素の 3 X 10—4Μエタノール溶液に 24時間浸漬して半導体電極を作 製した（図 2 (a) )。内部連結配線として熱硬化榭脂（KAYATORON ML3600P5 E 日本化薬製）に異方導電微粒子を 4重量部加え、内部連結榭脂（内部導通材）（ 8)を調製し、ディスペンサーを用 V、て塗布した（図 2 (b) )。
次に、ポリイソブチレン樹脂系シール剤を半導体電極の周辺にディスペンサーを用 V、て塗布し、シール剤の内側に堰（2a)を設けた（図 2 (c) )。
電荷移動層（I ヨウ素 ZDMPII 1, 2—ジメチルー 3—プロピルイミダゾリウムョー
2
ダイド ZTBP t—ブチルピリジンをそれぞれ 0. 05M/0. 5M/0. 5Mとなるように EMI-TFSI 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムビストリフルォロメタンスルフォ- ルイミド Z3— MPN 3—メトキシプロピオ-トリル（95Z5重量0 /0)で調製）（4)をポリ イソブチレン系シール剤の堰の内側に滴下した。（図 2 (d) )
FTO導電性ガラス支持体（lb)の導電面に Ptを 100 A蒸着させた後、 COレーザ
2 一で所望の箇所の導通をカットし、対向電極（9)を作成した。その後、デイスペンサ 一を用い光熱併用硬化性榭脂系シール剤 (U- 7100Evo6 日本化薬製)を塗布し て、シール剤の堰 (2b)を設けた (図 2 (e) )。
減圧容器 (6)内にて 600Paに減圧した状態で半導体電極と対向電極を重ね合わ せた後、プレスにてギャップ出しを行なった（図 2 (f) )。
開圧後、 3000mJの UV光を照射して仮止めした。その後、 120°C1時間加熱して、 両極の接着を完全なものとし、光電変換素子 (5)を得た (図 2 (g—1) (平面図)及び 図 2 (g— 2) (断面図)）。
[0068] [化 1]
Figure imgf000030_0001
[0069] 実施例 2 (集電電極を用いたセルの作製）
図 3に示すように、集電電極を配した導電性支持体である FTO導電性ガラス支持 体（lc)の導電面上に半導体含有層である TiO微粒子 (P25 :デグサ社製）（7)をべ
2
一スト状にしたものを塗布して、 450°C30分焼成した。続いて、前記式（1)で示す色 素の 3 X 10—4Μエタノール溶液に該支持体を 24時間浸漬して半導体電極を作製し、 ポリイソブチレン樹脂系シール剤を半導体電極の周辺にディスペンサーを用いて塗 布し、シール剤の 1重の堰 (2a)を設けた。その後、実施例 1で調製した電荷移動層（ 4)をポリイソブチレン系シール剤の堰の内側に滴下装置（10)を用いて滴下した。 次に、集電電極を配した FTO導電性ガラス支持体（Id)の導電面に Ptを 100 A蒸 着させ、対向電極 (9)を作成した。続いて、ディスペンサーを用い光熱併用硬化性榭 脂系シール剤 (U— 7100Evo6 日本ィ匕薬製)を 2重に塗布して、内外 2重の堰（2b) を設けた。内外 2重の堰の間の距離は、 2. 5mmとした。また、内側の堰とその更に 内側に配される半導体含有層との間の距離は、 0. 75mmとした。そして、減圧容器（ 6)内にて 600Paに減圧した状態で半導体電極と対向電極を重ね合わせた後、プレ スにてギャップ出しを行なった。開圧後、 3000mJの UV光を照射して仮止めした。そ の後、 120°C1時間加熱して、両極の接着を完全なものとし、光電変換素子を得た。
[0070] 実施例 3
内部連結榭脂として、黒鉛導電性塗料をディスペンサーを用いて塗布した。その他 の条件は実施例 1と同様にして本発明の光電変換素子を得た。
[0071] 実施例 4〜22
実施例 1にならつて、表 1に示される色素、シール剤、内部連結榭脂の各成分を用 V、てそれぞれ本発明の光電変換素子を得た。
[0072] [表 1] 表 1
色素 シール剤 1 シ一ル剤 2 シール剤 3 内部連結榭月 1 実施例 4 A D E E H 実施例 5 A D E ― H 実施例 6 B D E E F 実施例 7 B D E E G 実施例 8 B D E E H 実施例 9 C D E E F 実施例 1 0 C D E E G 実施例 1 1 C D E E H 実施例 1 2 C D I I F 実施例 1 3 C D J J F 実施例 1 4 C D K K F 実施例 1 5 C D L L F 実施例 1 6 C D M M F 実施例 1 7 C D N N F 実施例 1 8 C D O O F 実施例 1 9 C N D ― F 実施例 2 0 C E D E F 実施例 2 1 C E D ― F 実施例 2 2 C D P ― F
[0073] 表 1における各記号、略称等の意味は次の通りである。
[色素]
A：前記式（1)で示される化合物 (色素）
B：下記式 (2)で示される化合物 (色素）
C：下記式 (3)で示される化合物 (色素）
[0074] [化 2]
Figure imgf000032_0001
(2) (3)
[シール剤]
D；ポリイソブチレン榭脂系シール剤
E；光熱併用硬化性榭脂系シール剤 (U- 7100Evo6 日本ィ匕薬 (株)製） I；熱硬化性榭脂系シール剤（特開平 10— 273644号公報の実施例 1記載のシー ル剤）
J；熱硬化性榭脂系シール剤（特開平 10— 273644号公報の実施例 2記載のシー ル剤）
K;熱硬化性榭脂系シール剤（特開平 10— 273644号公報の実施例 3記載のシー ル剤）
L;熱硬化性榭脂系シール剤（特開平 10— 273644号公報の実施例 4記載のシー ル剤）
M；熱硬化性榭脂系シール剤（特開平 10— 273644号公報の実施例 5記載のシー ル剤）
N;光熱併用硬化性榭脂系シール剤（特開 2004— 37937号公報の実施例 1記載 のシーノレ剤）
O；光熱併用硬化性榭脂系シール剤（特開 2004— 37937号公報の実施例 2記載 のシーノレ剤）
P：光熱併用硬化性榭脂系シール剤（特開 2002— 317172号公報の実施例 1記 載のシール剤）
[内部連結榭脂] F；熱硬化性榭脂 (KAYATORON ML3600P5E (日本ィ匕薬 (株)製)） +異方導 電微粒子
実実実実 2
G ;黒鉛施施施施導電性塗料
伊伊伊
H；黒鉛導電性塗料 +異方導電微粒子
[0076] 太陽電池の作製及び変換能力の測定
実施例 1〜4で得られた光電変換素子の正極及び負極にリード線を配し、太陽電 池が得られる（図 4はその一例を示す)。これらの太陽電池の正極及び負極をソーラ 一シミュレータ（WXS— 155S— 10 WACOM社製）に接続し、短絡光電流、開放 電圧、変換効率を測定した。又光源としては、 1000Wキセノンランプ (WACOM社 製)を用いて、市販の Air mass 1. 5フィルターを通して擬似太陽光とした (光強度 は 100mW/cm2)ものを用いた。
各太陽電池の短絡電流 (mAZcm2)、開放電圧 (V)、変換効率 (％)の測定結果を
Figure imgf000033_0001
[0077] [表 2] 短絡光電流 （mA/Cm2) 開放電圧 （V ) 変換効率 （％)
1 2 . 1 2 . 8 3 . 0
2 1 0 . 3 0 . 6 3 . 1
3 2 . 0 2 . 7 2 . 8
4 2 . 3 3 . 0 3 . 5
[0078] 耐久性試験
実施例 1〜4で得られた光電変換素子力 調製した太陽電池について耐久性試験 を行なった。太陽電池 1〜4を一定温度（25°C)において 60日間の期間にわたり作 動させ、初期、 30日経過後及び 60日経過後においてそれぞれ変換効率（％)を測 定し、結果を表 3に示した。
表 3から明らかなように、いずれの時点においても、各セルの変換効率に目立った 低下は見られず、各セルは優れた耐久性を示した。
[0079] [表 3] 表 3
M ¾ ¾
施施施施
伊伊伊伊
Figure imgf000034_0001
[0080] 表 2及び表 3の結果力も明らかなように、本発明の製造法で得られた光電変換素子 は、変換効率等の電気性能が高ぐ耐久性にも優れている。
図面の簡単な説明
[0081] [図 1]従来の製造法による光電変換素子 (図 1 (a) )と、その要部断面模式図（図 1 (b) )である。
[図 2]二重のシール剤堰を有した本発明の製造日法による光電変換素子の製造工程を 示す図である（図 2 (a)〜 (f)は本発明に従った代表的な実施形態 (及び実施例 1)に おける時系列の製造工程を示し、図 2 (g—l)及び図 2(g— 2)は当該実施形態にお ける光電変換素子の平面図及び断面図を示す)。
[図 3]本発明の集電電極を配した上に半導体の前駆体を原料とした下地薄膜層が設 けられている導電性支持体によって得られた光電変換素子の態様例を示す図である (実施例 2)。
[図 4]本発明の製造法によって得られた光電変換素子力 得られる太陽電池の例を 示す図である。
符号の説明
[0082] 図 1〜図 4における各符号は次のものを示す。尚、各図において同じ名称のものに は、同じ符号がつけられているものとする。
1 導電性支持体 (従来技術）
la 導電性支持体 (本発明）
lb 導電性支持体 (本発明）
lc 集電電極を配した導電性支持体 (本発明）
Id 集電電極を配した導電性支持体 (本発明）
2 シール剤 (従来技術） a シール剤の堰（本発明）b シール剤の堰 (本発明) 注入口
電荷移動層
光電変換素子
減圧容器
半導体含有層
導電材 (内部導通材） 対向電極
0 滴下装置
1 リード線

Claims

請求の範囲
[1] 半導体を含有する層を有する第一の導電性支持体;該第一の導電性支持体と対 向配置された対向電極を有する第二の導電性支持体;該第一の導電性支持体と該 第二の導電性支持体とに、所定の間隔を有する間隙を有して挟持された電荷移動 層；及び、該電荷移動層の周辺部に一重にまたは二重以上に配され、該第一の導 電性支持体と該第二の導電性支持体とを接着して!/、るシール剤、を含む光電変換 素子。
[2] 該シール剤が二重以上に配され、且つ電荷移動層に接する部分及び電荷移動層 に接しな 、部分に使用される各シール剤の組成が異なるものである、請求項 1に記 載の光電変換素子。
[3] シール剤が熱及び光で硬化する榭脂を含有するシール剤である請求項 1又は 2に 記載の光電変換素子。
[4] シール剤がポリイソブチレン系榭脂を含有するポリイソブチレン榭脂系シール剤で ある請求項 3に記載の光電変換素子。
[5] 該第一の導電性支持体と該第二の導電性支持体との一対の導電性支持体中に複 数のセルが存在し、各セルが直列に電気的な配列がなされて ヽる請求項 1乃至請求 項 4の 、ずれか一項に記載の光電変換素子。
[6] 該第一の導電性支持体上に集電電極が配されており、該集電電極上に半導体の 前駆体を原料とした下地薄膜層が設けられている請求項 1乃至請求項 5のいずれか 一項に記載の光電変換素子。
[7] 該シール剤が二重以上に配される場合、その最も内側の堰となるシール剤がイソブ チレン榭脂系シール剤であることを特徴とする請求項 5記載の光電変換素子。
[8] 最も内側の堰となるシール剤がイソブチレン樹脂系シール剤であり、かつ、その 1つ 外側の堰となるシール剤が、熱硬化性榭脂系シール剤又は光熱併用硬化性榭脂系 シール剤であることを特徴とする請求項 7記載の光電変換素子。
[9] 最も内側の堰となるシール剤と、その 1つ外側の堰となるシール剤との間の距離力
0〜 lmmであることを特徴とする請求項 8記載の光電変換素子。
[10] 最も内側の堰となるシール剤と、その更に内側に配される半導体を含有する層との 間の距離が、 0〜： Lmmであることを特徴とする請求項 9記載の光電変換素子。
[11] 半導体を含有する層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体が 対向配置され、両者間の所定の間隔を有する間隙に電荷移動層が挟持されてなる 光電変換素子を製造する方法において、一方の導電性支持体上に所定量の電荷 移動層の液滴を配置した後に、該液滴の配置の前又は後に該支持体上に設けられ たシール剤の堰を介してもう一方の支持体を貼合わせることを特徴とする光電変換 素子の製造法。
[12] 両導電性支持体の少なくともどちらか一方の導電性支持体上にシール剤の堰を印 刷法又はディスペンス法により設け、次!ヽで該導電性支持体上の堰に囲まれた領域 に所定量の電荷移動層の液滴を配置後、両導電性支持体を貼合わせる請求項 11 に記載の光電変換素子の製造法。
[13] 両導電性支持体の貼合わせ工程を減圧下に行う請求項 11又は請求項 12に記載 の光電変換素子の製造法。
[14] シール剤の堰を少なくともどちらか一方の導電性支持体の周囲に二重以上に設け る請求項 11乃至請求項 13のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
[15] 少なくともどちらか一方の導電性支持体の周囲に二重以上の堰が設けられ、且つ 電荷移動層に接する堰及び電荷移動層に接しな ヽ堰に使用される各シール剤の組 成が異なるものである請求項 11乃至請求項 14のいずれか一項に記載の光電変換 素子の製造法。
[16] 減圧下で貼合わせ工程を施す前に、空気を不活性なガスで置換する請求項 13乃 至請求項 15のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
[17] シール剤が熱及び Z又は光で硬化する榭脂を含有するシール剤である請求項 11 乃至請求項 16のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
[18] シール剤がポリイソブチレン系榭脂を含有するポリイソブチレン榭脂系シール剤で ある請求項 17に記載の光電変換素子の製造法。
[19] 一枚の導電性支持体上に複数個設けられた各一重又は二重以上の堰に囲まれた 領域中に電荷移動層の液滴を配置し、もう一方の導電性支持体を貼合わせて得ら れる一対の導電性支持体中に複数のセルを有する光電変換素子であって、各セル が直列に電気的な配列がなされてなる請求項 11又は請求項 12に記載の光電変換 素子の製造法。
[20] 半導体を含有する層を有する導電性支持体が、導電性支持体上に集電電極を配 し、次 ヽで該集電電極上に半導体の前駆体を原料とした下地薄膜層を設けたもので ある請求項 11乃至請求項 19のいずれか一項記載の光電変換素子の製造法。
[21] 電荷移動層と接し、半導体を含有する層の総面積が導電性支持体の面積に対して 50%以上である請求項 11乃至請求項 20のいずれか一項に記載の光電変換素子 の製造法。
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