KR20080068666A - 색소 증감형 광전변환소자 및 그 제조법 - Google Patents

색소 증감형 광전변환소자 및 그 제조법 Download PDF

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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 반도체를 함유하는 층을 갖는 제1도전성 지지체와,
상기 제1도전성 지지체와 대향 배치된 대향 전극을 갖는 제2도전성 지지체와,
상기 제1도전성 지지체와 상기 제2도전성 지지체 사이에, 상기 지지체로부터 소정의 간격을 두고 끼워져 있는 전하 이동층과,
상기 전하 이동층의 주변부에 단일층이나 이중층 또는 그 이상의 층들로 형성되어, 상기 제1도전성 지지체와 상기 제2도전성 지지체를 접착하고 있는 밀봉제를 포함하는 광전변환소자가 제공된다.
광전변환소자, 색소, 밀봉제

Description

색소 증감형 광전변환소자 및 그 제조법{DYE-SENSITIZED PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 광전변환소자의 제조법에 관한 것이다. 더 상세히는 색소에 의해 증감된 반도체의 박막을 갖는 색소 증감형 광전변환소자의 제조법에 관한 것이다.
클린 에너지원으로서 주목받고 있는 태양전지는, 최근, 일반 주택용으로 이용되어 왔지만, 아직 충분히 보급되지는 않았다. 그 이유는, 태양전지 자체의 성능이 충분히 우수하다고는 말하기 어렵기 때문에 모듈을 크게 하지 않을 수 없는 것, 모듈 제조에 있어서 생산성이 낮은 것, 그 결과, 태양전지 자체가 고가(高價)가 되는 것 등을 들 수 있다.
1991년에 그라첼(스위스) 등에 의해 색소 증감형 태양전지라고 불리는 광전변환소자를 이용한 광(태양)전지가 개발되었다. 이것은, 그라첼셀 이라고도 불리며, 투명 도전성 기판상(基板上)에 색소에 의해 증감되고, 한쪽의 극이 되는 산화물 반도체 미립자로 이루어지는 박막 기판과, 박막 기판과 대향하도록 플라티나(platinum) 등의 환원제를 배합한 대극(對極)으로 이루어지는 기판의 사이에, 전하 이동층(레독스 물질을 함유하는 전해액)을 끼워 넣은 것이다. 이 전지에서는, 루테늄 착체(ruthenium complex) 색소를 다공질 산화티탄 전극에 흡착시켜, 현재, 실리콘 태양전지와 같은 수준의 성능을 발휘하는 데까지 와 있다(비특허문헌 1). 그러나, 색소 증감형 태양전지 실용화를 위해서는 대형 실용 셀에서의 고효율의 발현이나 내구성의 향상이 불가결해서, 이러한 관점에서 개선이 요구되고 있다.
일반적인 색소 증감형 태양전지에 있어서, 전하 이동층의 주입에 관해서는, 도 1에 나타낸 바와 같은 주입구로부터 주입하는 방법으로 제작되고 있다. 즉, 도 1에 있어서의 방법은 모세관 현상을 이용한 상압 주입법으로, 한쪽의 도전성 지지체에 미리 전하 이동층 주입용의 주입구를 2개소 열어 두고, 밀봉제(sealing agent)로 양쪽 도전성 지지체를 서로 본딩(bonding)한 후에 주입구로부터 전하 이동층을 주입시킨다. 그 후, 주입구를 밀봉제를 이용하여 밀봉하는 방법이다. 이렇게 하여 제작된 색소 증감형 태양전지의 전하 이동층에는 일반적으로 요오드계의 전해질쌍을 전기 화학적으로 안정한 유기용매 등의 전해질 용매로 용해시킨 것이 이용되고 있다. 그러나, 이들의 전기 화학적인 변환소자는, 장기간의 사용 또는 보존하는 동안에 전하 이동층이 경화된 밀봉제 층을 침식하거나 해서 전하 이동층이 누설 또는 고갈된다. 그 때문에, 광전변환 효율이 현저하게 저하되거나, 광전변환소자로서 기능하지 않게 되어 실용성이 결여되는 어려운 점이 있다.
더욱이, 상기한 방식에서는, 일단 빈 셀을 제조하는 공정, 전하 이동층을 주입하는 공정 및 주입구를 밀봉하는 공정으로 되어 있기 때문에, 일반적으로 장시간 작업을 필요로 하고 광전변환소자의 생산성에 한계가 있다. 즉, 광전변환소자의 고생산성을 발휘하는 데 있어서, 상기 공정 중에서 빈 셀 제조 공정과 전하 이동층 주입 공정을 연속화해서 실행하는 것이 가능하면 좋다. 그러나, 일반적으로, 본원 에서 나타내는 「전해액 적하(滴下) 방식」에 의해 제작되는 광전변환소자에 이용되는 이소부틸렌(isobutylene) 수지계 밀봉제는 그 접착 강도가 부족하고, 또한, 액정용에 이용되고 있는 밀봉제를 이용하는 광전변환소자의 경우, 요오드를 함유하는 전해액의 누설 등이 문제가 된다. 현재, 이들 과제를 모두 해소할 수 있는 고성능 광전변환소자용 밀봉제는 아직 발견되지 않고 있다.
이러한 상황하에서, 고체 전해질쌍을 이용한 광전변환소자가, 또한 특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 의해, 가교 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)계 고분자 화합물을 이용한 고체 전해질쌍을 함유하는 광전변환소자가 각각 제안되었다. 그러나, 이들의 고체 전해질쌍을 이용한 광전변환소자는 광전변환 특성, 특히 단락(短絡) 전류밀도가 불충분하고, 내구성도 충분하지 않다. 또한, 전해액의 누설 및 고갈을 방지하고 내구성을 향상시키기 위해서, 피리디늄 염(pyridinium salt), 이미다졸륨 염(imidazolium salt), 트리아조늄 염(triazonium salt) 등을 전해질쌍 염으로 하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3). 이들의 염은 실온에서 액체상태로 있어, 상온 용융염이라고 불린다. 이 방법으로도 전하 이동층의 누설 또는 고갈에 의해 전지의 광전류가 서서히 감소해서 충분한 내구성을 얻을 수는 없다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평07-288142호
특허문헌 2: WO95/18456호 공보
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평08-259543호
비특허문헌 1: Nature, 제353권, 제737∼740페이지, 1991년
비특허문헌 2: J. Am. Chem. Soc. 115(1993)6382
(발명이 해결하려고 하는 과제)
본 발명은, 내구성이 우수한 색소 증감형 광전변환소자를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 주요한 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기한 바와 같은 과제를 해결하고자 광범위한 연구를 한 결과, 이중층 또는 그 이상의 층들로 형성된 밀봉제의, 가장 내측 뱅크(bank)의 내측에 전해액을 적하함으로써, 내구성이 우수한 광전변환소자를 얻는 데 성공했다.
즉, 본 발명의 구성은 아래와 같다.
(1) 반도체를 함유하는 층을 갖는 제1도전성 지지체와,
상기 제1도전성 지지체와 대향 배치된 대향 전극을 갖는 제2도전성 지지체와,
상기 제1도전성 지지체와 상기 제2도전성 지지체 사이에, 상기 지지체로부터 소정의 간격을 두고 끼워져 있는 전하 이동층과,
상기 전하 이동층의 주변부에 단일층이나 이중층 또는 그 이상의 층들로 형성되어, 상기 제1도전성 지지체와 상기 제2도전성 지지체를 접착하고 있는 밀봉제를 포함하는 광전변환소자.
(2) (1)에 있어서, 상기 밀봉제가 이중층 또는 그 이상의 층들로 형성되고, 또한 전하 이동층에 접하는 부분 및 전하 이동층에 접하지 않는 부분에 사용되는 각 밀봉제의 조성이 다른 광전변환소자.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 밀봉제가 열 및 광으로 경화되는 수지를 함유하는 밀봉제인 광전변환소자.
(4) (3)에 있어서, 밀봉제가 폴리이소부틸렌계 수지를 함유하는 폴리이소부틸렌 수지계 밀봉제인 광전변환소자.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1도전성 지지체와 상기 제2도전성 지지체의 한 쌍의 도전성 지지체 내에 복수의 셀이 존재하고, 각 셀이 직렬로 전기적인 배열로 이루어져 있는 광전변환소자.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1도전성 지지체상에 집전 전극(集電電極)이 배치되어 있고, 상기 집전 전극 위에 반도체의 전구체(前驅體)를 원료로 한 기초박막층(foundation thin film layer)이 형성되어 있는 광전변환소자.
(7) (5)에 있어서, 상기 밀봉제가 이중층 또는 그 이상의 층들로 형성되는 경우, 그 가장 내측의 뱅크가 되는 밀봉제가 이소부틸렌 수지계 밀봉제인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
(8) (7)에 있어서, 가장 내측의 뱅크가 되는 밀봉제는 이소부틸렌 수지계 밀봉제이며, 또한, 그 첫번째 뱅크가 되는 밀봉제가, 열경화성 수지계 밀봉제 또는 광열 병용 경화성 수지계 밀봉제인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
(9) (8)에 있어서, 가장 내측의 뱅크가 되는 밀봉제와, 상기 첫번째 뱅크가 되는 밀봉제의 사이의 거리가, 0∼1mm인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
(10) (9)에 있어서, 가장 내측의 뱅크가 되는 밀봉제와, 그보다 더 내측에 배치되는 반도체를 함유하는 층의 사이의 거리가, 0∼1mm인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
(11) 반도체를 함유하는 층을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극을 갖는 도전성 지지체가 대향 배치되어, 양 지지체로부터 소정의 간격을 두고 전하 이동층이 끼워져 이루어지는 광전변환소자를 제조하는 방법에 있어서, 한쪽의 도전성 지지체상에 소정량의 전하 이동층의 물방울을 배치한 후에, 상기 물방울의 배치 전 또는 후에 상기 지지체상에 형성된 밀봉제 뱅크를 통해서 다른 한쪽의 지지체를 본딩하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조법.
(12) (11)에 있어서, 양 도전성 지지체의 적어도 어느 한쪽의 도전성 지지체상에 밀봉제의 뱅크를 인쇄법 또는 디스펜스법에 의해 형성하고, 이어서 상기 도전성 지지체상의 뱅크에 의해 둘러싸인 영역에 소정량의 전하 이동층의 물방울을 배치 후, 양 도전성 지지체를 본딩하는 광전변환소자의 제조법.
(13) (11) 또는 (12)에 있어서, 양 도전성 지지체의 본딩 공정을 감압(減壓)하에 실행하는 광전변환소자의 제조법.
(14) (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 밀봉제의 뱅크를 적어도 어느 한쪽의 도전성 지지체의 주위에 이중층 또는 그 이상의 층들로 형성하는 광전변환소자의 제조법.
(15) (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 적어도 어느 한쪽의 도전성 지지체의 주위에 이중층 또는 그 이상의 층들로 밀봉제 뱅크가 형성되고, 또한 전하 이동층에 접하는 뱅크 및 전하 이동층에 접하지 않는 뱅크에 사용되는 각 밀봉제의 조성이 다른 광전변환소자의 제조법.
(16) (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 감압하에서 본딩 공정을 실시하기 전에, 공기를 불활성한 가스로 치환하는 광전변환소자의 제조법.
(17) (11) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 밀봉제가 열 및/또는 광으로 경화되는 수지를 함유하는 밀봉제인 광전변환소자의 제조법.
(18) (17)에 있어서, 밀봉제가 폴리이소부틸렌계 수지를 함유하는 폴리이소부틸렌 수지계 밀봉제인 광전변환소자의 제조법.
(19) (11) 또는 (12)에 있어서, 1매의 도전성 지지체상에 복수 개 형성된 각 단일층이나 이중층 또는 그 이상의 층들의 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 전하 이동층의 물방울을 배치하고, 다른 한쪽의 도전성 지지체를 본딩하여 얻어지는 한 쌍의 도전성 지지체 내에 복수의 셀을 갖는 광전변환소자에 있어서, 각 셀이 직렬로 전기적인 배열로 이루어진 광전변환소자의 제조법.
(20) (11) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 반도체를 함유하는 층을 갖는 도전성 지지체가, 도전성 지지체상에 집전 전극을 배치하고, 이어서 상기 집전 전극상에 반도체의 전구체를 원료로 한 기초박막층을 형성한 광전변환소자의 제조법.
(21) (11) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 전하 이동층과 접하고, 반도체를 함유하는 층의 총 면적이 도전성 지지체의 면적에 대하여 50％ 이상인 광전변환소자의 제조법.
(발명의 효과)
본 발명의 색소 증감형 광전변환소자의 제조법에서는, 빈 셀을 제조한 후에 전해액을 주입하는 수고나 그 주입구를 밀봉할 필요가 없기 때문에 제조 공정의 대폭적인 단축이 가능하다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 색소 증감형 광전변환소자는 셀을 형성하는 기판(지지체)끼리의 접착 신뢰성이 풍부하고, 특히 기판상에 주입구가 없기 때문에, 안정된 광전변환 성능을 발휘할 수 있음과 더불어, 장기간에 걸쳐 신뢰성, 내구성 및 광전변환 기능의 지속성이 확보되는 특징이 있다. 게다가 전하 이동층의 주입공정이 불필요하기 때문에 대면적의 색소 증감형 광전변환소자를 제조하는 데도 유리한 특징이 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 색소 증감형 광전변환소자를 제조하는데 있어서, 사용되는 기재(基材), 약제에 대해서 설명한다.
본 발명의 제조법으로 얻어지는 색소 증감형 광전변환소자는 색소에 의해 증감된 반도체를 함유하는 층(이하 반도체 함유층이라고도 한다.)을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극을 갖는 도전성 지지체가 대향 배치되어, 양 도전성 지지체로부터 소정의 간격을 두고 전하 이동층이 밀봉제의 뱅크를 통하여 끼워져 있는 구조를 갖고 있는 것이다. 상기 방법에 있어서는, 색소에 의해 증감된 반도체를 함유하는 층을 갖는 도전성 지지체 및 대향 전극의 역할을 갖는 도전성 지지체의 두 종류의 도전성 지지체, 밀봉제 및 전하 이동층이 필수적인 재료로서 사용된다.
그러면, 우선 색소로 증감된 반도체 함유층을 갖는 도전성 지지체에 대해서 설명한다. 여기에서 도전성 지지체로는 예를 들면, FTO(fluorine doped tin oxide), ATO(antimony doped tin oxide), ITO(indium doped tin oxide), AZO(aluminium doped zinc oxide) 등의 도전성 물질(산화물 반도체)을 유리, 플라스틱, 폴리머 필름, 석영, 실리콘 등의 기판 표면에 박막화시킨 것(이하 반도체 함유층이라고도 한다)이 이용된다. 그 도전성은 보통 1000Ω/㎠ 이하, 바람직하게는 100Ω/㎠ 이하이다. 그 두께는 필름상의 것부터 판상의 것까지 사용되고, 보통 0.01∼10mm이다. 2매의 기판 가운데 적어도 한쪽에는 광투과성이 있는 기판을 이용해서 구성한다.
반도체 함유층을 제공하는데 있어서, 반도체로는 산화물 반도체가 보통 이용되고, 특히 산화물 반도체의 미립자가 바람직하게 이용된다. 산화물 반도체로는, 예를 들면, Ti, Zn, Sn, Nb, W, In, Zr, Y, La, Ta 등의 전이금속의 산화물, Al의 산화물, Si의 산화물, StTiO3, CaTiO3, BaTiO3 등의 페로브스카이트형(perovskite type) 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 TiO2, ZnO, SnO2가 특히 바람직하게 사용된다. 이들의 금속 산화물은 혼합해서 이용해도 좋고, SnO2/ZnO, TiO2/ZrO2, TiO2/MgO, TiO2/ZrO2/SiO2, TiO2/Nb2O5 등의 혼합계를 바람직한 예로서 들 수 있다. 여기에서 이용되는 산화물 반도체의 1차 입경은 보통 1∼200nm, 바람직하게는 1∼50nm이다. 혼합계의 경우는 미립자의 상태로 혼합하거나, 이하에 설명하는 슬러리 또는 페이스트 상태로 혼합한다든가 해도 좋고, 게다가 서로 겹쳐서 이용해도 좋다.
반도체 함유층을 조제하는 방법으로는, 상기 금속 산화물 반도체로 이루어지는 박막을 증착(蒸着)에 의해 직접 기판상에 작성하는 방법; 기판을 전극으로 해서 전기적으로 금속 산화물 반도체를 석출시키는 방법; 금속 산화물 반도체의 슬러리 또는 페이스트를 기판상에 도포 또는 코트한 후, 건조하여, 경화 또는 소성(燒成)하는 방법 등이 있다. 산화물 반도체 함유층을 갖는 전극으로서의 성능상, 슬러리 또는 페이스트를 이용해서 기판상에 도포하는 방법이 바람직하다. 슬러리는 2차 응집되어 있는 반도체의 미립자를 분산제를 이용하여 분산매 중에 평균 1차 입자 지름이 보통 1∼200nm이 되도록 분산시키거나, 졸-겔법으로 금속의 알콕사이드 등을 가수분해함으로써 얻어진다(비특허문헌 1을 참조). 또한, 입경이 다른 반도체의 미립자를 혼합해서 이용해도 좋다.
여기에서 슬러리를 분산시키는 분산매로는 금속 산화물 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면 무엇이든지 좋고, 예를 들면, 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤, 헥산 등의 탄화수소 등의 유기용매가 이용된다. 이들은 혼합해서 이용해도 좋고, 물을 이용하는 것은 슬러리의 점도 변화를 적게 하는 점에서 바람직하다.
슬러리에는 안정된 1차 미립자를 얻을 목적으로 분산 안정제 등을 첨가할 수도 있다. 이용할 수 있는 분산 안정제로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 등의 다가 알코올(polyhydric alcohol), 페놀(phenol), 옥틸 알코올(octyl alcohol) 등의 1가 알코올 등의 자기 또는 이들 상호 간의 공축합물(copolycondensate product); 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(hydroxypropyl methylcellulose), 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리아크릴아미드(polyacrylamide); 아크릴아미드, (메타)아크릴산((meth)acrylic acid) 혹은 그 염, (메타)아크릴산 에스테르((메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등) 등의 자기 또는 상호간의 공축합물; 아크릴아미드, (메타)아크릴산 혹은 그 염, (메타)아크릴산 에스테르 등과 스티렌(styrene), 에틸렌, 프로필렌 등의 소수성 모노머(monomer)의 공중합체이고 수용성인 폴리아크릴산계 유도체; 멜라민술폰산 포름알데히드(melaminesulfonic acid formaldehyde) 축합물의 염; 나프탈렌술폰산 포름알데히드(naphthalenesulfonic acid formaldehyde) 축합물의 염; 고분자량의 리그닌술폰산염(ligninsulfonic acid salt); 염산, 질산, 아세트산 등의 산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 가운데, 폴리에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올, 페놀, 옥틸 알코올 등의 1가 알코올 등의 자기 또는 이들 상호 간의 공축합물; 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산 나트륨, 폴리(메타)아크릴산 칼륨, 폴리(메타)아크릴산 리튬, 카르복시메틸 셀룰로오스, 염산, 질산, 아세트산 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 이들 분산 안정제는 단독 혹은, 2종 이상을 병용할 수 있다.
슬러리 속의 금속 산화물 반도체 미립자의 농도는 보통 1∼90중량％, 바람직하게는 5∼80중량％이다.
이어서, 상기 슬러리를 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법, 스퀴지법 등에 의해 기판상에, 건조시의 층 두께로 1∼200㎛, 바람직하게는 2∼100㎛이 되도록 도포한다. 슬러리를 도포한 기판은 건조한 후, 이용된 기재의 융점(융점 또는 연화점) 이하에서 소성 처리를 실행하는 것이 바람직하다. 소성 온도는, 보통 100∼900℃, 바람직하게는 100∼600℃이고, 기판의 융점 또는 연화점 이하에서 실행한다. 또한, 소성 시간은 특별히 한정은 없지만, 대략 4시간 이내이다.
반도체 함유층 박막 표면의 평활성을 향상시킬 목적으로 2차 처리를 실시해도 좋다(비특허문헌 1 참조). 예를 들면, 금속 산화물 반도체와 동일한 금속의 알콕사이드, 염화물, 질화물, 황화물 등의 용액에 직접, 상기와 같이 조제된 반도체 미립자의 박막이 형성된 기판을 기판마다 침지(浸漬)하여 건조 또는 상기와 마찬가지로 소성(재소성)함으로써 평활성을 향상시킬 수 있다. 여기에서 금속 알콕사이드(metal alkoxide)로는 티탄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티탄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티탄 t-부톡사이드(titanium t-butoxide), n-디부틸-디아세틸주석(n-dibutyl-diacetyltin) 등이 이용되고, 그 알코올 용액이 이용된다. 염화물의 경우에는 예를 들면, 사염화 티탄, 사염화 주석, 염화아연 등이 이용되고, 그 수용액이 이용된다. 이와 같이 하여 얻어지는 박막층의 반도체 미립자의 비표면적은 보통 1∼1000㎡/g, 바람직한 형태로는 10∼500㎡/g이다.
또한 도전성 지지체와 반도체 함유 박막의 사이에, 소성 후 금속 산화물의 박막구실을 하는 상기의 금속 알콕사이드 등의 용액으로 침지하거나, 용액으로부터 금속 산화물의 박막을 석출시키는 등의 선처리를 실시해도 좋다. 또한, 대면적의 셀의 제조를 목적으로 할 때는, 집전 전극과 반도체 함유층의 사이에도 상기 선처리와 같은 처리를 실시하여 단락(短絡)을 방지하면서 성능을 향상시킬 수 있다. 여기에서 말하는 대면적이란 셀 폭 5mm 이상을 말한다.
이어서, 반도체 함유층에 증감용 색소(이하 간단히 증감 색소라 한다)를 흡착시키는 공정에 대해서 설명한다. 증감 색소로는 루테늄 등의 금속 원소를 함유한 금속 착체, 금속을 함유하지 않은 유기색소 또는 그들의 혼합물이어도 좋다. 증감 색소는, 반도체 미립자와 함께 광흡수를 증감시키는 작용을 하는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
증감 색소를 반도체 함유층에 담지(擔持)시키는 방법으로는, 이 색소를 용해할 수 있는 용매에 의해 색소를 용해하여 얻은 용액, 또는 용해성이 낮은 색소에 있어서는 색소를 분산시켜 얻은 분산액에 상기 반도체 함유층이 형성된 기판을 침지하는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 속의 색소의 농도는 색소의 종류에 따라 적당히 결정된다. 침지 온도는 대개 상온에서 용매의 끓는점까지이며, 또한 침지 시간은 보통 1∼48시간 정도이다. 증감 색소를 용해시키는 데 사용할 수 있는 용매로는, 예를 들면, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), t-부탄올(t-butanol) 등을 들 수 있다. 용액 속의 증감 색소의 농도는 보통 1×10-6M~1M이 좋고, 바람직하게는 1×10-5M∼1×10-1M이다. 이렇게 해서 증감 색소로 증감된 반도체 함유층을 가진 기판이 얻어지고, 반도체 전극으로서 한쪽의 전극에 이용된다.
담지되는 증감 색소는 한 종류라도 좋고, 수 종류 혼합해도 좋다. 또한, 혼합하는 경우는 유기색소끼리라도 좋고, 유기색소와 금속 착체를 혼합해도 좋다. 특히 흡수 파장이 다른 색소끼리를 혼합함으로써, 폭넓은 흡수 파장을 이용할 수 있고, 또한, 변환 효율이 높은 태양전지가 얻어진다. 담지에 사용할 수 있는 금속 착체로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 프탈로시아닌(phthalocyanine), 포르피린(porphyrin) 등이 바람직하다. 또한, 담지에 사용할 수 있는 유기색소로는 무금속의 프탈로시아닌 또는 포르피린; 시아닌, 메로시아닌(merocyanine), 옥소놀(oxonol), 트리페닐메탄, 아크릴산계 등의 메틴계 색소; 크산텐(xanthene)계 색소; 아조(azo)계 색소; 안트라퀴논(anthraquinone)계 색소; 페릴렌(perylene)계 색소 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로는, 예를 들면, 루테늄 착체나 메로시아닌, 아크릴산계 등의 메틴계 색소를 들 수 있다. 색소를 혼합하여 이용하는 경우의 각 색소의 비율은 특별히 한정은 없고, 각각의 색소에 따라 최적 비율이 선택된다. 일반적으로 등몰(equimolar)씩의 혼합에서, 각 색소당 1몰％ 정도 이상 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 색소가 용해 혹은 분산된 용액을 이용하여, 반도체 함유층에 색소를 담지하는 경우, 용액 속의 색소 합계의 농도는 한 종류만 담지하는 경우와 마찬가지로 괜찮다. 색소를 혼합하여 사용하는 경우의 용매로는 상기한 바와 같은 용매가 사용 가능하고, 사용하는 각 색소용의 용매는 동일하거나 달라도 된다.
반도체 함유층에 증감 색소를 담지할 때, 색소끼리의 회합을 막기 위해서 포접 화합물의 공존하에, 증감 색소를 담지하는 것이 효과적이다. 여기서 포접 화합물로는 콜산(cholic acid) 등의 스테로이드계 화합물, 크라운 에테르(crown ether), 시클로덱스트린(cyclodextrin), 칼릭스 알렌(calyx allene), 폴리에틸렌 옥사이드 등이 이용된다. 바람직한 포접 화합물로는, 예를 들면, 콜산, 디옥시콜산(deoxycholic acid), 케노-디옥시콜산(cheno-deoxycholic acid), 콜산 메틸 에스테르(cholic acid methyl ester), 콜산 나트륨(sodium cholate), 콜산 아미드(cholic acid amide) 등의 콜산류, 폴리에틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 색소를 담지시킨 후, 4-t-부틸 피리딘(4-t-butyl pyridine) 등의 아민 화합물로 색소가 담지된 반도체 함유층 표면을 처리해도 좋다. 처리의 방법으로는, 예를 들면, 아민 화합물의 에탄올 용액에 색소를 담지시켜 반도체 함유층이 형성된 기판을 침지하는 방법 등이 채용된다.
이어서, 본 발명의 제조법에서 사용되는 2개의 도전성 지지체 가운데, 색소를 담지한 반도체 함유층이 형성되는 반도체 지지체와는 다른 도전성 지지체가 대향 전극으로서 이용된다. 예를 들면, 대향 전극으로는, FTO(fluorine doped tin oxide) 등의 도전성 물질의 박막을 유리 표면에 형성한 도전성 유리 등을 도전성 지지체로 하고; 그 표면에, 산화 환원계 전해질의 환원 반응에 촉매적으로 작용하는 백금, 카본, 로듐(rhodium), 루테늄 등을 증착하거나, 도전성 금속의 미립자 또는 그 전구체를 도포, 소성한 것이 이용된다. 또한, 대향 전극을 조제하기 위한 도전성 지지체로는, 상기의 다른 반도체 함유층을 형성하는 데 사용되는 도전성 지지체와 같은 것을 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 제조법으로 이용되는 전하 이동층에 대해서 설명한다.
전하 이동층으로는, 산화 환원계 전해질, 정공 수송 재료(hole transport material) 등을 용매나 상온 용융염(이온성 액체) 속에 용해시킨 용액 등이 이용된다. 여기에서 산화 환원계 전해질로는, 예를 들면, 할로겐 이온을 반대 이온(counter ion)으로 하는 할로겐 화합물과 할로겐 분자로 이루어지는 할로겐 산화 환원계 전해질; 페로시안산염-페리시안산염(ferrocyanic acid salt-ferricyanic acid salt), 페로센-페리시늄 이온(ferrocene-ferricinium ion), 코발트 착체 등의 금속 착체 등의 금속 산화 환원계 전해질; 알킬 티올-알킬 디술피드(alkyl thiol-alkyl disulfide), 비올로겐(viologen) 색소, 히드로퀴논-퀴논(hydroquinone-quinone) 등의 유기 산화 환원계 전해질 등이 이용된다. 이들 가운데 할로겐 산화 환원계 전해질을 바람직한 예로 들 수 있다. 할로겐 화합물과 할로겐 분자로 이루어지는 할로겐 산화 환원계 전해질에 있어서 할로겐 분자로는, 예를 들면, 요오드 분자나 브롬 분자 등을 들 수 있고, 요오드 분자가 바람직하다. 또한, 할로겐 이온을 반대 이온으로 하는 할로겐 화합물로는, 예를 들면, LiI, NaI, KI, CsI, CaI2, CuI 등의 할로겐화 금속염(halogenation metal salts) 혹은 테트라알킬암모늄 아이오다이드(tetraalkylammonium iodide), 이미다졸륨 아이오다이드(imidazolium iodide), 1-메틸-3-알킬이미다졸륨 아이오다이드, 피리디늄 아이오다이드(pyridinium iodide) 등의 할로겐의 유기 4급 암모늄염 등을 들 수 있지만, 요오드 이온을 반대 이온으로 하는 염류가 바람직하다.
또한, 전하 이동층이 산화 환원계 전해질을 함유하는 용액의 형태로 구성되어 있는 경우, 그 용매로는 전기 화학적으로 불활성한 것이 이용된다. 그러한 것으로는, 예를 들면, 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitrile), 메톡시-아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디메톡시에탄, 디에틸 카보네이트, 디에틸에테르, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 메틸 포르메이트(methyl formate), 2-메틸 테트라히드로푸란(2-methyl tetrahydrofuran), 3-메톡시-옥사지리딘-2-온(3-methoxy-oxaziridine-2-on), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 술폴란(sulfolane), 테트라히드로푸란, 물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 3-메톡시-옥사지리딘-2-온, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 조합해서 이용해도 좋다. 산화 환원계 전해질의 농도는 보통 0.01∼99중량％, 바람직하게는 0.1∼90중량％이다.
또한, 전하 이동층이 산화 환원계 전해질을 함유하는 형태로 구성되어 있는 경우, 산화 환원계 전해질의 용매로서 이용되는 것으로 상온 용융액(이온성 액체)이 있다. 그와 같은 상온 용융액으로는, 예를 들면, 1-메틸-3-알킬 이미다졸륨 아이오다이드, 비닐 이미다졸륨 테트라플루오라이드, 1-에틸이미다졸 술포네이트, 알킬이미다졸륨 트리플루오로메탄 술포닐아미드, 1-메틸 피롤리디늄 아이오다이드, 1-메틸-3-알킬 이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄 술포닐) 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 광전변환소자의 내구성 향상의 목적으로 전하 이동층에 저분자 겔화제를 용해시켜 증점시키거나 반응성 성분을 병용하여 전하 이동층 주입 후에 반응시켜 겔 전해질로 할 수도 있다.
한편, 완전 고체형으로는 산화 환원계 전해질 대신에 정공 수송 재료나 P형 반도체를 이용할 수도 있다. 정공 수송 재료로는 아민 유도체나 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리 아닐린(poly aniline), 폴리티오펜(polythiophene) 등의 도전성 고분자나 디스코틱(discotic) 액정 등을 들 수 있다. 또한, P형 반도체로는 CuI, CuSCN 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조법에서 이용되는 밀봉제에 대해서 설명한다.
본 발명의 광전변환소자의 제조법은, 반도체 함유층(박막)을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극으로서 기능하는 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향 배치하고, 상기 2매의 도전성 지지체의 본딩 전에 한쪽의 도전성 지지체상에 전하 이동층을 배치하고, 상기 도전성 지지체의 주변부에는 밀봉제 뱅크를 형성하여, 다른 한쪽의 도전성 지지체를 본딩하는 것이다. 본 발명의 제조법에서 사용할 수 있는 밀봉제로는,
(1) 열경화성 수지를 주요한 성분으로 하고, 2매의 도전성 지지체를 본딩한 후 열에 의해 경화시켜 접착을 완전히 하는 것;
(2) 광경화성 수지를 주요한 성분으로 하고, 2매의 도전성 지지체를 본딩한 후 광에 의해 경화시켜 접착을 완전히 하는 것;
(3) 광 및 열에 의해 경화되는 수지를 주요한 성분으로 하고, 2매의 도전성 지지체를 본딩한 후 광(1차 경화)에 이어서 열(２차 경화)에 의해 경화시켜 접착을 완전히 하는 것 등의 타입을 들 수 있다.
(1)의 타입의 밀봉제에 적합한 수지의 예로는, 에폭시 수지, 이소부틸렌 수지 등을 들 수 있다. 이 경우, 밀봉제를 디스펜서, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 도전성 지지체상에 뱅크를 형성하도록 도포한 후 또는 그 전에, 전하 이동층을 배치한다. 그리고 나서, 가열 또는 가열 없음으로 레벨링을 실행한 후에, 상하 도전성 지지체를 정렬 마크(alignment mark)를 이용하여 본딩시키고, 이어서 열처리에 의한 밀봉제의 경화가 실행된다.
또한, (2)의 타입의 밀봉제에 적합한 수지의 예로는 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이 경우, 밀봉제를 디스펜서, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 도전성 지지체상에 뱅크를 형성하도록 도포한 후 또는 그 전에, 전하 이동층을 배치한다. 상하 도전성 지지체를 정렬 마크를 이용하여 본딩시키고, 이어서 광조사에 의한 밀봉제의 경화가 실행된다.
또한, (3)의 타입의 밀봉제에 적합한 수지의 예로는 에폭시 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이 경우, 밀봉제를 디스펜서, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 도전성 지지체상에 뱅크를 형성하도록 도포한 후 또는 그 전에, 전하 이동층을 배치한다. 가열 또는 가열 없음으로 레벨링을 실행한 후에, 상하 도전성 지지체를 정렬 마크를 이용하여 본딩시키고, 이어서 광조사 및 열처리에 의한 밀봉제의 경화가 실행된다.
본 발명의 제조법에 있어서는, (3)의 광 및 열에 의해 경화되는 수지를 주요한 성분으로서 함유하는 밀봉제를 이용하는 것이 바람직하다.
이하, (3)의 광 및 열에 의해 경화되는 수지를 주요한 성분으로서 함유하는 밀봉제(이하, 「광열 병용형 밀봉제」라고 한다)를 중심으로 설명한다.
광열 병용형 밀봉제의 바람직한 형태에 있어서는, (a) 에폭시 수지, (b) 열경화제, (c) 에폭시 (메타)아크릴레이트 및 (d) 광중합 개시제를 함유하고 있다. 이들의 성분에 대해서 상세히 설명한다.
에폭시 수지 (a)로는 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수
지가 이용된다. 이러한 에폭시 수지로는, 예를 들면, 노볼락형(novolak type) 에폭시 수지, 비스페놀 A형(bisphenol A-type) 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌 비스페놀(fluorene bisphenol), 테르펜디페놀(terpenediphenol), 4,4'-바이페놀, 2,2'-바이페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디올, 히드로퀴논, 레조르시놀(resorcinol), 나프탈렌디올(naphthalenediol), 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄; 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드(benzaldehyde), p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄(furfural), 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-바이페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-바이페닐, 1,4-비스(클로로메틸) 벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸) 벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물; 테트라브로모 비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 알코올류로부터 유도되는 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 화합물, 지환식 에폭시 수지(cycloaliphatic epoxy resin), 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해서 이용해도 좋다. 이들의 에폭시 수지는, 밀봉제의 수지 점도를 내리는 데 유익해서, 상온에서의 본딩 작업을 가능하게 하고, 또한 갭(gab) 형성을 쉽게 한다.
광열 병용형 밀봉제는, 전하 이동층에 대한 밀봉제에 의한 오염을 가능한 한 작게 하기 위해서, 일반적으로, 이것에 함유되는 가수분해성 염소는 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 에폭시 수지 (a)에 대해서도, 이것에 함유되는 가수분해성 염소량이 적은 편, 예를 들면, 600ppm 이하인 것이 바람직하다. 가수분해성 염소량은, 예를 들면, 약 0.5g의 에폭시 수지를 20ml의 디옥산에 용해하고, 1N의 KOH/에탄올 용액 5ml로 30분 환류한 후, 0.01N 질산은 용액으로 적정(titration)함으로써 정량할 수 있다.
에폭시 수지 (a)의 함유량은, 밀봉제 중, 보통 5∼80중량％이다.
이어서, 열경화제 (b)에 대해서는, 에폭시 수지와 반응하여 그 경화물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 가열했을 때, 광열 병용형 밀봉제가 전하 이동층을 오염없이 균일히 신속하게 반응(경화)을 개시하는 것, 또한 사용시, 실온하에서 경시적(經時的)인 점도 변화가 적은 것 등의 성질을 가지는 것이 더 바람직하다. 또한, 이용되는 전하 이동층의 특성 저하를 최소화하기 위해서 밀봉제는, 120℃, 1시간 동안 저온 경화능력이 요구된다. 이러한 점을 고려하여, 히드라지드류(hydrazides), 방향족 아민, 산 무수물(acid anhydride), 이미다졸류 및 다가 페놀류 등을 열경화제로서 이용하는 것이 바람직하고, 히드라지드류 및 다가 페놀류를 이용하는 것이 더 바람직하다. 이들 열경화제는, 그 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
히드라지드류로는 분자 중에 2개 이상의 히드라지드기를 갖는 다관능 디히드라지드류가 바람직하게 사용된다. 분자 중에 2개 이상의 히드라지드기를 갖는 다관능 디히드라지드류로는, 옥살산 디히드라지드(oxalic acid dihydrazide), 말론산 디히드라지드(malonic acid dihydrazide), 숙신산 디히드라지드(succinic acid dihydrazide), 아디프산 디히드라지드(adipic acid dihydrazide), 피메린산 디히드라지드(pimelic acid dihydrazide), 수베린산 디히드라지드(suberic acid dihydrazide), 아젤라인산 디히드라지드(azelaic acid dihydrazide), 세바신산 디히드라지드(sebacic acid dihydrazide), 라우르산 디히드라지드(lauric acid dihydrazide), 헥사데칸산 디히드라지드(hexadecanoic acid dihydrazide), 말레산 디히드라지드(maleic acid dihydrazide), 푸마르산 디히드라지드(fumaric acid dihydrazide), 디글리콜산 디히드라지드(diglycolic acid dihydrazide), 타르타르산 디히드라지드(tartaric acid dihydrazide), 말산 디히드라지드(malic acid dihydrazide) 등의 지방산 골격으로 이루어지는 이염기산 디히드라지드류; 이소프탈산 디히드라지드(isophthalic acid dihydrazide), 테레프탈산 디히드라지드(terephthalic acid dihydrazide), 2,6-나프토에산 디히드라지드(2,6-naphthoate dihydrazide), 4,4-비스벤젠 디히드라지드, 1,4-나프토에산 디히드라지드, 2,6-피리딘디히드라지드, 1,2,4-벤젠트리히드라지드, 피로멜리트산 테트라히드라지드(pyromellitic acid tetrahydrazide), 1,4,5,8-나프토에산 테트라히드라지드 등의 방향족 디히드라지드류; 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필 히단토인 등의 발린 히단토인(valine hydantoin) 골격을 갖는 디히드라지드류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들의 다관능 디히드라지드류 가운데, 특히 바람직한 것은 이소프탈산 디히드라지드, 발린 히단토인 골격을 갖는 디히드라지드류이다.
이들의 다관능 디히드라지드류를 열경화제 (b)로서 사용할 경우에는, 잠재성 경화제로서 작용하도록, 입경을 잘게 해서 균일히 분산된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 그 평균 입경이, 크면 좁은 갭의 광전변환소자의 제조시, 2매의 기판(도전성 지지체)을 본딩할 때에 갭 형성이 잘 되지 않는 등의 불량요인이 될 우려가 있다. 따라서, 그 평균 입경은 3㎛ 이하, 더 바람직하게는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 같은 이유로, 열경화제 (b)의 최대 입경은 8㎛ 이하, 더 바람직하게는 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 열경화제 (b)의 입경은, 예를 들면, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(LMS-30, (주)세이신 기업제)에 의해 측정할 수 있다.
열경화제 (b)로서 사용되는 아민류로는, 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 아민류는 모두 사용 가능하다. 바람직한 아민류로는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐 술폰, 이소포론 디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민에 의해 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
열경화제 (b)로서 사용되는 산 무수물로는, 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 산 무수물은 모두 사용 가능하다. 바람직한 산 무수물로는, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸 헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
열경화제 (b)로서 사용되는 이미다졸류로는, 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 이미다졸류는 모두 사용 가능하다. 바람직한 이미다졸류로는, 예를 들면, 2-에틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디시아노-6(2'-메틸이미다졸(1')) 에틸-s-트리아진, 2,4-디시아노-6(2'-운데실이미다졸(1')) 에틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.
열경화제 (b)로서 사용되는 다가 페놀류로는, 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 다가 페놀류는 모두 사용 가능하다. 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제가 균일계를 형성하는 데 이로운 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 다가 페놀류로는, 예를 들면, 페놀·포름알데히드 중축합물, 크레졸 포름알데히드 중축합물, 히드록시벤즈알데히드·페놀 중축합물, 크레졸·나프톨·포름알데히드 중축합물, 레조르시놀·포르말린 중축합물, 푸르푸랄·페놀 중축합물, α-히드록시페닐-ω-히드로폴리(바이페닐 디메틸렌 히드록시페닐렌) 등의 다관능 노볼락류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 티오디페놀, 4,4'-바이페닐페놀, 디히드록시나프탈렌, 플루오렌 비스페놀, 테르펜 디페놀, 2,2'-바이페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디올, 히드로퀴논, 레조르시놀, 나프탈렌디올, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄; 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠 등)와 포름알데히드, 아세트알데하이드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-바이페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-바이페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물; 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등을 들 수 있다.
광열 병용형 밀봉제 속에 함유되는 열경화제 (b)의 양은, 밀봉제 중, 보통 2∼20중량％이다. 또한 밀봉제 중, 열경화제 (b)의 배합비는, 활성 수소 당량으로, 에폭시 수지 (a)에 대하여 바람직하게는 0.8∼3.0당량, 더 바람직하게는 0.9∼2.0당량이다. 에폭시 수지 (a)에 대한 열경화제 (b)의 양이 0.8당량보다 적으면 열경화 반응이 불충분하게 되어, 접착력, 유리 전이점이 낮아질 우려가 있다. 한편, 당량이 3.0보다 높으면, 열경화제가 잔류하여 접착력이 저하되고, 포트 라이프(pot life)가 악화될 염려가 있다.
광열 병용형 밀봉제에 함유되는 에폭시 (메타)아크릴레이트 (c)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 2관능 이상의 에폭시 수지 (a)에 (메타)아크릴산을, 촉매와 중합 방지제의 존재하에, 에스테르화시킴으로써 얻어진다. 2관능 이상의 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 티오디페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상(鎖狀) 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 2관능 페놀류의 디글리시딜 에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜 에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
여기에서 사용되는 에폭시 (메타)아크릴레이트 (c)로는 전하 이동층에 대한 용해성이 작은 것, 예를 들면, 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 단위를 갖는 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2관능의 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트가 더 바람직하다. 여기에서 2관능의 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트, 레조르시놀의 (메타)아크릴레이트를 특히 바람직한 예로 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 (메타)아크릴레이트라고 표기한 경우에는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양쪽을 의미하는 것으로 한다. (메타)를 포함하는 유의어, 예를 들면, (메타)아크릴기 등의 표기에 있어서도, 마찬가지로 아크릴기 및 메타크릴기의 양쪽을 의미하는 것으로 한다.
상기 에스테르화의 반응시에 희석용제로서 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 부틸-셀로솔브 아세테이트(butyl-cellosolve acetate), 카비톨 아세테이트(carbitol acetate), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 유도체; 시클로헥사논, 시클로헥사놀 등의 지환식 탄화수소 및 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제류의 1종 또는 2종 이상을 첨가해도 좋다. 이들의 희석용제를 사용하는 경우, 반응 종료 후에 감압 증발할 필요가 있기 때문에 비점이 낮고 또한 휘발성이 높은 용제가 바람직하고, 구체적으로는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 카비톨 아세테이트의 사용이 바람직하다. 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 촉매의 예로는, 예를 들면, 벤질 디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질 트리메틸암모늄 클로라이드, 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine), 트리페닐 스티빈(triphenyl stibine) 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대하여, 바람직하게는, 0.1∼10중량％, 특히 바람직하게는 0.3∼5중량％이다. 반응 중 (메타)아크릴기의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로는, 예를 들면, 메토퀴논, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 페노티아진, 디부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.01∼1중량％, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5중량％이다. 반응 온도는, 보통 60∼150℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다.
광열 병용형 밀봉제 속에 함유되는 에폭시 (메타)아크릴레이트 (c)의 양은, 밀봉제 중, 보통 5∼80중량％이다.
광열 병용형 밀봉제로 이용되는 광중합 개시제 (d)로는, 전하 이동층의 특성에 비교적 영향이 작은 i선(365nm) 부근에 감도를 가지고, 또한 전하 이동층에 대한 오염성이 낮은 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제로는, 예를 들면, 벤질디메틸 케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판 등의 아세토페논계 광중합 개시제, 벤질메틸 케탈 등의 벤조인계 광중합 개시제, 디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제, 벤조페논 등의 벤조페논계 광중합 개시제, 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 광중합 개시제, 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀계 광중합 개시제, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 등의 카르바졸계 광중합 개시제, 1,7-비스(9-아크리딜)-헵탄 등의 아크리딘계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 가운데에서 특히 바람직한 것으로는, 예를 들면, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 등의 카르바졸계 광중합 개시제, 1,7-비스(9-아크리딜)-헵탄 등의 아크리딘계 광중합 개시제를 들 수 있다.
광열 병용형 밀봉제 속에 함유되는 광중합 개시제 (d)의 양은, 광열 병용형 밀봉제 중, 보통 0.1∼3중량％이다. 또한 광열 병용형 밀봉제에 있어서 에폭시(메타)아크릴레이트 성분 (c)에 대한 광중합 개시제 (d)의 배합비는, 보통 성분 (d)의 100중량부에 대하여 0.1~10중량부, 바람직하게는 0.5~3중량부이다. 광중합 개시제의 양이 0.1중량부보다 적으면 광경화 반응이 충분히 일어나지 않게 되고, 또한 10중량부보다 많아지면 전하 이동층에 대한 개시제에 의한 오염이나 경화 수지의 특성이 저하될 우려가 있다.
광열 병용형 밀봉제에는 충전제 (e)를 첨가할 수 있다. 이용할 수 있는 충전제 (e)로는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카(mica), 탈크(talc), 클레이(clay), 알루미나(산화 알루미늄), 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 함수 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬 알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리섬유, 탄소섬유, 이황화 몰리브덴, 석면(asbesto) 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 바람직한 것으로는 함수 규산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 결정 실리카 및 용융 실리카 등을 들 수 있다. 이들의 충전제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 본 발명에서 이용되는 충전제 (e)는 평균 입경이 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 3㎛보다 크면, 광전변환소자 제조에 있어서 상하 기판 본딩시 적절한 갭 형성을 할 수 없게 될 우려가 있다.
광열 병용형 밀봉제에 충전제 (e)를 이용하는 경우, 그 함유량은, 밀봉제 중 보통 5∼50중량％, 바람직하게는 15∼25중량％이다. 충전제의 함유량이 5중량％보다 낮은 경우, 유리, 플라스틱 등의 기판에 대한 접착 강도가 저하되어, 내습 신뢰성, 흡습 후의 접착 강도의 저하 등이 일어날 염려가 있다. 또한, 충전제의 함유량이 40중량％보다 많은 경우, 광전변환소자의 작성시, 전하 이동층을 위한 적절한 갭 형성을 할 수 없게 될 우려가 있다.
광열 병용형 밀봉제에는 접착 강도를 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 (f)를 함유시킬 수 있다. 실란 커플링제 (f)로는 밀봉제와 기재의 접착 강도를 향상시키는 것이면 모두 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란 등의 글리시딜 메톡시실란류; 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-메프캅토프로필 트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란 염산염, 3-메타크릴록시프로필 트리에톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디에톡시실란, 3-클로로프로필 트리에톡시실란 등의 글리시딜 에톡시실란류 등을 들 수 있다. 이들의 실란 커플링제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 또한, 이들 가운데, 아미노기를 갖는 실란 커플링제는 더 양호한 접착 강도를 얻는 데 바람직하다. 상기 실란 커플링제 가운데 바람직한 것으로는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란 염산염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 실란 커플링제를 이용하는 경우 그 함유량은 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제 중 보통 0.2∼2중량％이다.
광열 병용형 밀봉제는, 필요에 따라, 이온 포착제 (g)를 더 함유해도 좋다. 이온 포착제는 밀봉제 속의 불순물, 특히 무기 이온을 흡착, 고정화하여, 전하 이동층에 용출(溶出)하는 무기 이온을 저감할 수 있다. 그러므로, 이온 포착제는 전하 이동층의 비저항값의 저하를 막는 효과가 있다. 이온 포착제로는, 이온 포착 능력을 갖는 무기 화합물인 것이 바람직하다. 특히 인산, 아인산, 유기산 음이온, 할로겐 음이온, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토류금속 양이온 등을 포착하는 성능을 갖는 것이 바람직하다. 이온 포착제로는, 시판의 것을 적당히 선택하여 사용하면 좋다. 본 발명에 있어서, 이온 포착제 (g)를 이용하는 경우 그 함유량은, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제 중 보통 0.01∼5중량％이다.
게다가, 광열 병용형 밀봉제는 경화 반응성의 향상 및 점도의 제어를 위해서, (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르의 모노머 및/또는 올리고머를 함유해도 좋다. 그러한 모노머, 올리고머로는, 예를 들면, 디펜타에리스리톨과 (메타)아크릴산의 반응물, 디펜타에리스리톨·카프로락톤(dipentaerythritol caprolactone)과 (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다. 전하 이동층에 대한 오염성이 낮은 것이면 특별히 제한되는 것이 아니다.
광열 병용형 밀봉제에는, 필요에 따라서, 유기용매, 유기 충전재, 응력 완화재, 게다가, 안료, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 더 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조법에 이용하는 밀봉제로는, 광전변환소자에 이용되는 전해액의 누설을 막기 위해서, 폴리이소부틸렌계 수지 밀봉제나, 일본 공개특허공보 평05-112387호에 기재된 폴리염화 비닐리덴이나 염화 비닐리덴-염화 비닐 공중합체 등도 사용할 수 있다. 특히, 폴리이소부틸렌계 수지 밀봉제는, 본원, 광전변환소자의 전해액으로 사용하는 요오드를 함유하는 전해액의 밀폐성이 우수하고, 또한 내전하 이동층, 내습성이 우수하므로, 밀봉제 뱅크를 복수 형성하는 경우의 내측 뱅크를 형성하는 데 사용하면 유익하다.
본 발명에 있어서, 밀봉제 뱅크를 다중층으로 할 경우, 전하 이동층과 접하는 내측 뱅크에는, 예를 들면, 이소부틸렌의 말단을 연구하여 반응성을 컨트롤한 폴리이소부틸렌 수지계 밀봉제나 실록산 결합의 반복 (Si-0-)n을 주쇄(主鎖)로 하고, 측쇄(側鎖)로 알킬기, 아릴 유도체를 지니는 중합체인 실리콘 고무계 밀봉제가 사용될 수 있다. 이들 중에서도 폴리이소부틸렌 수지계 밀봉제를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로 이들의 밀봉제는 도포시에는 유동성이 있는 페이스트상이지만 공기와의 접촉, 실온이나 약간의 가열, 자외선 조사로 고무상이 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리이소부틸렌 수지계 밀봉제는 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 예를 들면, 쓰리본드사제의 11X-128, 31X-088 등을 들 수 있다. 이 외에, 부타디엔계 고무, 부틸 고무, 클로로프렌계 고무, 천연 고무, 기타 쇄상 고분자를 이용해도 좋다. 또한, 전하 이동층과 직접 접하지 않는 외측 뱅크에는, 예를 들면, 하기의 에폭시 수지 조성물과 같은 물리적 강도가 우수한 수지를 함유하는 밀봉제를 이용하는 것이 바람직하다.
광열 병용형 밀봉제는 상기 에폭시 수지 (a), 열경화제 (b), 에폭시 (메타)아크릴레이트 (c) 및 광중합 개시제 (d) 및, 필요에 따라, 상기 충전제 (e), 실란 커플링제 (f), 이온 포착제 (g)를 임의의 순서로 상기 각 함유량이 되도록 필요에 따라 교반하에 혼합하고, 이어서, 예를 들면, 3축의 롤(triaxial roll), 샌드 밀(sand mill), 볼 밀(ball mill) 등의 혼합 장치에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라, 혼합이 끝난 후 협잡물을 제거하기 위해서, 여과 처리를 실시해도 좋다.
상기한 바와 같은 광열 병용형 밀봉제는, 전하 이동층에 대한 밀봉제의 오염성을 작게 하기 위해서, 에폭시 수지에서 유래하는 가수분해성 염소의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 그러므로, 에폭시 수지 (a), 에폭시 (메타)아크릴레이트 (c)를 조제하는 데 사용하는 에폭시 수지 및 기타 사용하는 에폭시 수지 중에 있어서 가수분해성 염소의 총량이 600ppm 이하, 더 바람직하게는 300ppm 이하인 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 중의 가수분해성 염소량의 함유량은, 상기한 바와 같다.
본 발명의 제조법에 있어서 광열 병용형 밀봉제로는, 밀봉제에 유리섬유, 실리카 비드(silica bead), 수지 비드 스페이서(resin-bead spacer) 등의 스페이서(간격 제어재)를 첨가한 것이 사용될 수 있다. 그 직경은, 목적에 따라 다르지만, 보통 1∼100㎛, 바람직하게는 4∼50㎛이다. 그 사용량은, 밀봉제 100중량부에 대하여 보통 0.1∼4중량부, 바람직하게는 0.5∼2중량부, 더 바람직하게는 0.9∼1.5중량부이다.
본 발명의 제조법에 있어서 밀봉제의 뱅크의 수는 1개(열) 또는 복수 개(열) 형성할 수 있다. 그러나, 뱅크 수가 많아지면 광전변환소자의 유효면적이 작아질 우려가 있어서, 3개 이하가 바람직하고, 2개의 뱅크를 형성하는 것이 가장 바람직하다. 뱅크의 폭은 보통 1∼500㎛, 바람직하게는 10~2000㎛이다.
광전변환소자는, 태양광을 받아서 광전변환에 기여하는 면적이 넓은 쪽이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 제조법에 있어서는, 광전변환소자의 전체 면적에 대하여 50％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상이 되도록 전하 이동층 및 뱅크의 면적을 설계한다. 또한, 2매의 기판을 서로 본딩하는 공정에 앞서, 도전성 기판의 일부를 잘라냄과 함께 내부 연결재로 직렬배선을 설치하여, 셀을 직렬로 연결한 직렬형 광전변환소자로 하는 것도 가능하다. 또한, 2매의 기판을 감압 용기 내에서 서로 본딩하는 공정에 있어서, 감압 공간을 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스로 치환하는 것도 바람직한 방법이다.
전하 이동층에 접하는 측에 형성되는 뱅크 및 전하 이동층에 접하지 않는 측에 형성되는 뱅크의 각각의 밀봉제의 조성을 바꾸는 것도 가능하다. 즉, 예를 들면, 전하 이동층에 접하는 측의 뱅크에는 전하 이동층과 혼합하기 어려운 조성의 밀봉제를 고르는 것이 가능하다. 또 전하 이동층에 접하지 않는 측의 뱅크에는 인장 강도(tensile strength), 뒤틀림 강도(distortion strength) 등의 물리적 강도의 향상에 적합한 조성의 밀봉제를 고르는 것이 가능하다.
이하 본 발명의 색소 증감형 광전변환소자의 제조법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제조법에 있어서는 다음의 공정을 주요한 공정으로서 포함한다.
(1) 색소 증감된 반도체 함유층을 갖는 도전성 지지체 및 대향 전극으로서 기능하는 도전성 지지체를 준비하는 공정;
(2) 필요에 따라 내부 도통재(導通材)를 설치하는 공정;
(3) 상기 밀봉제의 뱅크를 형성하는 공정;
(4) 상기 전하 이동층의 물방울을 배치하는 공정;
(5) 바람직하게는 감압하에, 2개의 도전성 지지체를 서로 본딩하는 공정; 및
(6) 광 및/또는 열에 의해 밀봉제의 경화를 실행하고, 2개의 도전성 지지체를 강하게 접착시키는 공정.
본 발명의 제조법을, 도전성 지지체상의 주변부에 이중층의 밀봉제 뱅크(밀봉층)를 형성하는 형태에 대해서, 도 2에 근거해 설명한다. 본 형태에 있어서는, 전하 이동층과 접하는 내측의 뱅크에는 폴리이소부틸렌 수지계 밀봉제를, 전하 이동층과 접하지 않는 외측 층에는 광열 병용형 밀봉제를 사용한다.
도 2는 색소 증감된 반도체 미립자 박막을 갖는 층이 형성된 도전성 지지체상의 주변부에 이중층의 밀봉제 뱅크를 형성할 경우의 제조 공정의 개략을 도시한 것이고, 다음과 같이 각 공정이 실행된다.
먼저, 도전성 지지체의 도전면의 일부를 원하는 형상으로 CO2 가스 레이저나, 에칭 등에 의해 자르고, 그 도통면 위에 반도체 미립자를 도포해 소성을 실행한다. 이어서 색소에 의한 증감 처리를 실행해 색소 증감된 반도체 미립자의 박막(반도체 함유층)(7)이 형성된 도전성 지지체(1a)를 얻는다(도 2(a)).
이어서 도전성 미립자를 배합한 열경화성 수지를 도포함으로써, 내부 연결 배선(내부 도통재)(8)을 설치한다(도 2(b)). 이어서 반도체 미립자를 함유하는 층을 갖는 도전성 지지체상의 주변부에 스페이서가 혼합된 제1의 밀봉제를 스크린 인쇄법, 디스펜스법 등을 이용하여 도포함으로써, 연속한 밀봉제의 단일층의 뱅크(2a)를 형성한다(도 2(c)). 뱅크의 폭은, 최종적으로 단일층의 뱅크로 할지, 다중층의 뱅크로 할지에 의해 적절히 결정되지만, 보통, 1∼5000㎛, 바람직하게는 10∼2000㎛이다. 또한, 다중층의 뱅크로 할 경우, 각각의 뱅크 사이는 보통 0∼1cm 정도이며, 0∼5mm인 것이 바람직하고, 0∼2.5mm인 것이 더 바람직하다. 특히, 가장 내측의 뱅크와 내측으로부터 2번째의 뱅크의 사이의 거리가, 상기 거리인 것이 바람직하다. 또한, 가장 내측의 뱅크와 그 내측에 있는 반도체 미립자 박막을 갖는 층의 사이의 최단 거리는, 보통 0∼2mm 정도이며, 0∼0.5mm인 것이 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다. 이들 밀봉제는, 밀봉제 뱅크를 형성한 후, 필요에 따라 용제를 제거하기 위한 가열 처리(예를 들면, 100℃에서 10분간 처리한다)를 실시해도 좋다.
이어서, 밀봉제 뱅크에 의해 둘러싸인 영역에 원하는 두께를 형성하기 위해 충분한 양의 전하 이동층(4)을 수 개소에 디스펜서 등의 액체 토출 장치에 의해 적하(배치)한다(도 2(d)). 또한 적하해야 할 전하 이동층의 총량은 밀봉제 뱅크에 의해 둘러싸인 영역의 면적 및 밀봉제 속의 스페이서 입자의 입경으로부터 계산된다.
이어서, 다른 도전성 지지체(1b)에 대향 전극(9)이 되는 금속을 증착하여(도 2(e)), 상기와 마찬가지로 원하는 형상으로, 지지체상의 도통면 및 증착된 금속을 CO2 가스 레이저나 에칭 등에 의해 자른다. 지지체의 주변 또는 증착 금속 위에, 스페이서(간격 제어재)를 첨가한 제2의 밀봉제의 뱅크(2b)를, 서로 본딩 후에 있어서, 상기에 의해 도전성 지지체상에 형성된 뱅크의 외측에 위치하도록 동일하게 연속한 뱅크로서 형성한다. 양 도전성 지지체를 감압 용기(6) 속에서 감압하에 두고, 양자 간에 소정의 간격을 형성하여 프레스기 등에 의해 양자를 서로 본딩한다(도 2(f)). 이때, 양 도전성 지지체의 본딩은, 보통 3000Pa 이하, 바람직하게는 1000Pa 이하의 감압도(진공도)로 실행된다. 또 양 도전성 지지체에 형성되는 간격은 보통 1∼100㎛, 바람직하게는 4∼50㎛이다.
이어서, 상압하에서, 상기에 의해 서로 본딩된 도전성 지지체에, 사용한 밀봉제에 의해 광조사 처리, 이어서 가열 처리를 하고 밀봉부의 경화를 실행하여 양 도전성 지지체의 접착을 완전히 한다. 광경화는, 보통 500∼6000mJ/㎠, 바람직하게는 1000∼4000mJ/㎠의 자외선량을 조사함으로써 실행된다. 또한 가열 처리는, 90∼130℃, 1∼2시간 실행된다. 또한, 가열 처리하는 방법으로는 오븐 속에서 실행하는 방법 등을 채용할 수 있다. 이렇게 하여 이중층의 밀봉층을 갖는 도전성 지지체상에 전하 이동층을 주입하기 위한 주입구를 갖지 않는 광전변환소자(5)를 얻는다(도 2(g-1)(평면도), 도 2(g-2)(단면도)).
본 발명은, 광전변환소자 구조(혹은, 형상)를 불문하고 이용하는 것이 가능하며, (5) 이외로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-367686호에 기재한 도 5 및 도 7, 일본 공개특허공보 2004-111276호에 기재한 도 3, 일본 공개특허공보 2005-235725호에 기재한 도 1, 도 2, 도 6, 도 7 및 도 8, 일본 공개특허공보 2006-236960호에 기재한 도 7, 도 8 및 도 9 등에서 나타나는 구조로 이루어지는 광전변환소자, 또한, 일본 공개특허공보 평11-273753호에 기재한 도 1 및 도 2 등에서 나타나는 바와 같은 광전변환소자를 이층 또는 그 이상의 층들로 쌓아 올린 소위 「탠덤 구조」의 광전변환소자, 전기 이중층 캐패시터 등을 조합한 광전변환소자 등에 있어서도 사용할 수 있다.
상기에 있어서, 반도체를 함유하는 층을 갖는 도전성 지지체상에 밀봉제의 뱅크를 형성하는 공정과 전하 이동층을 적하(배치)하는 공정의 순서는 임의이고, 전하 이동층을 적하(배치)한 후에 밀봉제의 뱅크를 형성해도 좋다.
한쪽의 도전성 지지체상에 전하 이동층의 물방울만을 배치하여(밀봉제의 뱅크는 형성하지 않는다), 밀봉제의 뱅크를 형성한 다른 한쪽의 도전성 지지체와 본딩하는 것도 가능하다.
상기에 있어서는 이중층의 뱅크를 형성하여, 내측 뱅크용의 밀봉제로 폴리이소부틸린 수지계 밀봉제를, 외측 뱅크용의 밀봉제로 광열 병용형 밀봉제를 각각 이용하고, 셀을 직렬로 연결한 광전변환소자의 제조법의 개략을 설명했다. 셀을 병렬로 배선하거나, 뱅크를 3중 층 형성하거나, 이들 뱅크에 사용되는 밀봉제에 대해서도 열경화성 수지계 밀봉제, 광경화성 수지계 밀봉제 및 광열 병용 경화성 수지계 밀봉제를 적당히 분별하여 사용하거나, 또는 혼합하여 이용하는 등으로 해서 여러가지 형태의 광전변환소자를 제조할 수 있다. 또한, 내측 뱅크의 밀봉제는 전해액의 누설을 막는 특성을 갖는 수지인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 이소부틸렌 수지계 밀봉제를 들 수 있다. 또한, 외측 뱅크의 밀봉제는 도전성 지지체를 양호하게 본딩하고 또한, 접착 강도가 우수한 특성을 갖는 수지인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 이소부틸렌 수지계 밀봉제, 열경화성 수지계 밀봉제, 광경화성 수지계 밀봉제 및 광열 병용 경화성 수지계 밀봉제 등을 들 수 있고, 열경화성 수지계 밀봉제 및 광열 병용 경화성 수지계 밀봉제 등인 것이 더 바람직하다. 밀봉법으로는, 각 뱅크를 광이나 열 등, 임의 방법으로 경화시킨 후, 그 셀의 주위에 밀봉용의 밀봉제를 더 도포하여, 혹은 경화시켜 강도 향상이나 전해질의 누설을 방지시키는 것도 가능하다.
이렇게 하여 얻어진 광전변환소자의 정극과 부극의 각 극에 리드 선(11)을 연결하여, 그 사이에 부하(저항성분)를 삽입함으로써 태양전지를 얻을 수 있다(도 4 참조).
본 발명의 광전변환소자용의 제조법은, 광전변환소자의 제조 공정에 있어서 전하 이동층에 대한 오염성이 극히 낮고, 기판에 대한 도포 작업성, 결합성, 접착 강도가 우수하다. 이렇게 하여 얻어진 광전변환소자는, 전하 이동층이 밀봉제에 의해 오염되는 것에 따른 작동 불량이 적고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 이러한 광전변환소자를 이용하여 조제되는 태양전지는, 효율적 제조가 가능하고, 그 내구성도 우수하다.
도 1은 종래의 제조법에 의한 광전변환소자(도 1(a))와, 그 주요부 단면 모식도(도 1(b))이다.
도 2는 이중층의 밀봉제 뱅크를 갖는 본 발명의 제조법에 의한 광전변환소자의 제조 공정을 나타내는 도면이다(도 2(a)∼(f)는 본 발명에 따른 대표적인 실시형태(및 실시예 1)에 있어서 시계열의 제조 공정을 나타내고, 도 2(g-1) 및 도 2(g-2)는 상기 실시형태에 있어서 광전변환소자의 평면도 및 단면도를 나타낸다).
도 3은 본 발명의 배치된 집전 전극상에 반도체의 전구체를 원료로 한 기초 박막층이 형성되어 있는 도전성 지지체에 의해 얻어진 광전변환소자의 형태 예를 나타내는 도면이다(실시예 2).
도 4는 본 발명의 제조법에 의해 얻어진 광전변환소자로부터 얻어진 태양전지의 예를 나타내는 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
도 1 ∼ 도 4에 있어서 각 부호는 다음의 것을 나타낸다. 또한 각 도면에 있어서 같은 명칭의 것에는, 같은 부호가 붙여져 있는 것으로 한다.
1. 도전성 지지체(종래 기술)
1a. 도전성 지지체(본 발명)
1b. 도전성 지지체(본 발명)
1c. 집전 전극을 배치한 도전성 지지체(본 발명)
1d. 집전 전극을 배치한 도전성 지지체(본 발명)
2. 밀봉제(종래 기술)
2a. 밀봉제의 뱅크(본 발명)
2b. 밀봉제의 뱅크(본 발명)
3. 주입구
4. 전하 이동층
5. 광전변환소자
6. 감압 용기
7. 반도체 함유층
8. 도전재(내부 도통재(導通材))
9. 대향 전극
10. 적하 장치
11. 리드 선
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
(실시예 1)(면내 직렬 셀의 제작)
본 실시예도 또한, 상기의 실시형태와 마찬가지로, 2개의 뱅크를 형성하고, 셀을 직렬로 연결한 광전변환소자에 관한 것이기 때문에, 도 2를 참조해서 설명한다.
도전성 지지체인 FTO 도전성 유리 지지체(1a)의 도전면을 CO2 레이저에 의해 원하는 개소의 도통을 자르고, 도전면 위에 반도체 함유층(7)인 TiO2 미립자(P25: 데구사사제)를 페이스트상으로 한 것을 도포했다. 450℃, 30분 소성한 후, 하기식 (1)로 표시되는 색소의 3×10-4M 에탄올 용액에 24시간 침지(浸漬)해서 반도체 전극을 제작했다(도 2(a)). 내부 연결 배선으로서 열경화 수지(KAYATORON ML3600P5E 니폰 가야꾸제)에 다른 쪽 도전 미립자를 4중량부 첨가하여, 내부 연결 수지(내부 도통재)(8)를 조제하고, 디스펜서를 이용해서 도포했다(도 2(b)).
이어서, 폴리이소부틸렌 수지계 밀봉제를 반도체 전극의 주변에 디스펜서를 이용하여 도포하고, 밀봉제의 내측에 뱅크(2a)를 형성했다(도 2(c)).
전하 이동층(I2 요오드/DMPII: 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 아이오다이드/TBP: t-부틸 피리딘을 각각 0.05M/0.5M/0.5M이 되도록 EMI-TFSI: 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 비스트리플루오로메탄 술포닐이미드/3-MPN: 3-메톡시프로피오니트릴(95/5중량％)로 조제)(4)을 폴리이소부틸렌계 밀봉제의 뱅크의 내측에 적하했다.(도 2(d))
FTO 도전성 유리 지지체(1b)의 도전면에 Pt을 100Å 증착시킨 후, CO2 레이저로 원하는 개소의 도통을 잘라, 대향 전극(9)을 작성했다. 그 후, 디스펜서를 이용해 광열 병용 경화성 수지계 밀봉제(U-7100Evo6 니폰 가야꾸제)를 도포해, 밀봉제의 뱅크(2b)를 형성했다(도 2(e)).
감압 용기(6) 내에서 600Pa로 감압한 상태에서 반도체 전극과 대향 전극을 중첩한 후, 프레스로 갭 균일화를 실행했다(도 2(f)).
압력을 푼 후, 3000mJ의 UV광을 조사해서 일시적인 접착을 했다. 그 후, 120℃ 1시간 가열하여, 양극의 접착을 완전하게 하여, 광전변환소자(5)를 얻었다(도 2(g-1)(평면도) 및 도 2(g-2)(단면도)).
Figure 112008028034122-PCT00001
(실시예 2)(집전 전극을 이용한 셀의 제작)
도 3에 나타낸 바와 같이, 집전 전극을 배치한 도전성 지지체인 FTO 도전성 유리 지지체(1c)의 도전면 위에 반도체 함유층인 TiO2 미립자(P25: 데구사사제)(7)를 페이스트상으로 한 것을 도포하여, 450℃ 30분 소성했다. 계속해서, 상기식 (1)로 표시되는 색소의 3×10-4M 에탄올 용액에 상기 지지체를 24시간 침지해서 반도체 전극을 제작하고, 폴리이소부틸렌 수지계 밀봉제를 반도체 전극의 주변에 디스펜서를 이용해서 도포하여, 밀봉제의 단일층의 뱅크(2a)를 형성했다. 그 후, 실시예 1에서 조제한 전하 이동층(4)을 폴리이소부틸렌계 밀봉제 뱅크의 내측에 적하 장치(10)를 이용하여 적하했다.
이어서, 집전 전극을 배치한 FTO 도전성 유리 지지체(1d)의 도전면에 Pt을 100Å 증착시켜, 대향 전극(9)을 작성했다. 계속해서, 디스펜서를 이용해 광열 병용 경화성 수지계 밀봉제(U-7100Evo6 니폰 가야꾸제)를 이중층으로 도포하여, 내외 이중층의 뱅크(2b)를 형성했다. 내외 이중층의 뱅크의 사이의 거리는, 2.5mm로 했다. 또한, 내측의 뱅크와 그보다 더 내측에 형성되는 반도체 함유층의 사이의 거리는, 0.75mm로 했다. 그리고, 감압 용기(6) 내에서 600Pa로 감압한 상태에서 반도체 전극과 대향 전극을 중첩한 후, 프레스로 갭 균일화를 실행했다. 압력을 푼 후, 3000mJ의 UV광을 조사해서 일시적인 접착을 했다. 그 후, 120℃ 1시간 가열하여, 양극의 접착을 완전히 하여 광전변환소자를 얻었다.
(실시예 3)
내부 연결 수지로서, 흑연 도전성 도료를 디스펜서를 이용해서 도포했다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 광전변환소자를 얻었다.
(실시예 4∼22)
실시예 1에 따라서, 표 1에 나타나는 색소, 밀봉제, 내부 연결 수지의 각 성분을 이용하여 각각 본 발명의 광전변환소자를 얻었다.
색소 밀봉제 1 밀봉제 2 밀봉제 3 내부 연결 수지
실시예 4 A D E E H
실시예 5 A D E - H
실시예 6 B D E E F
실시예 7 B D E E G
실시예 8 B D E E H
실시예 9 C D E E F
실시예 10 C D E E G
실시예 11 C D E E H
실시예 12 C D I I F
실시예 13 C D J J F
실시예 14 C D K K F
실시예 15 C D L L F
실시예 16 C D M M F
실시예 17 C D N N F
실시예 18 C D O O F
실시예 19 C N D - F
실시예 20 C E D E F
실시예 21 C E D - F
실시예 22 C D P - F
표 1에 있어서의 각 기호, 약칭 등의 의미는 다음과 같다.
(색소)
A: 상기식 (1)로 표시되는 화합물(색소)
B: 하기식 (2)로 표시되는 화합물(색소)
C: 하기식 (3)으로 표시되는 화합물(색소)
Figure 112008028034122-PCT00002
(밀봉제)
D; 폴리이소부틸렌 수지계 밀봉제
E; 광열 병용 경화성 수지계 밀봉제(U-7100Evo6 니폰 가야꾸(주)제)
I; 열경화성 수지계 밀봉제(일본 공개특허공보 평10-273644호의 실시예 1에 기재한 밀봉제)
J; 열경화성 수지계 밀봉제(일본 공개특허공보 평10-273644호의 실시예 2에 기재한 밀봉제)
K; 열경화성 수지계 밀봉제(일본 공개특허공보 평10-273644호의 실시예 3에 기재한 밀봉제)
L; 열경화성 수지계 밀봉제(일본 공개특허공보 평10-273644호의 실시예 4에 기재한 밀봉제)
M; 열경화성 수지계 밀봉제(일본 공개특허공보 평10-273644호의 실시예 5에 기재한 밀봉제)
N; 광열 병용 경화성 수지계 밀봉제(일본 공개특허공보 2004-37937호의 실시예 1에 기재한 밀봉제)
0; 광열 병용 경화성 수지계 밀봉제(일본 공개특허공보 2004-37937호의 실시예 2에 기재한 밀봉제)
P: 광열 병용 경화성 수지계 밀봉제(일본 공개특허공보 2002-317172호의 실시예 1에 기재한 밀봉제)
(내부 연결 수지)
F; 열경화성 수지(KAYATORON ML3600P5E(니폰 가야꾸(주)제))+다른 쪽 도전 미립자
G; 흑연 도전성 도료
H; 흑연 도전성 도료+다른 쪽 도전 미립자
(태양전지의 제작 및 변환능력의 측정)
실시예 1∼4에서 얻어진 광전변환소자의 정극 및 부극에 리드 선을 연결하여, 태양전지가 얻어진다(도 4는 그 일례를 나타낸다). 이들의 태양전지의 정극 및 부극을 쏠라-시뮬레이터(WXS-155S-10 WACOM사제)에 접속하여, 단락 광전류, 개방 전압, 변환 효율을 측정했다. 또한 광원으로는, 1000W 크세논 램프(WACOM사제)를 사용하고, 시판의 Air mass 필터-1.5를 통과시켜서 의사(pseudo) 태양광으로 한(광강도는 100mW/cm2) 것을 이용했다.
각 태양전지의 단락 전류(mA/cm2), 개방 전압(Ⅴ), 변환 효율(％)의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
단락 광전류(mA/㎠) 개방 전압(V) 변환 효율(%)
실시예 1 2.1 2.8 3.0
실시예 2 10.3 0.6 3.1
실시예 3 2.0 2.7 2.8
실시예 4 2.3 3.0 3.5
(내구성 시험)
실시예 1∼4에서 얻어진 광전변환소자로부터 조제한 태양전지에 대해서 내구성 시험을 실행했다. 태양전지 1∼4를 일정 온도(25℃)에서 60일간의 기간에 걸쳐 작동시키고, 초기, 30일 경과 후 및 60일 경과 후에 있어서의 각각 변환 효율(％)을 측정하여, 결과를 표 3에 나타냈다.
표 3에서 명백한 바와 같이, 어느 시점에 있어서도, 각 셀의 변환 효율에 눈에 띄는 저하는 보이지 않고, 각 셀은 우수한 내구성을 나타냈다.
초기치(%) 30일 후(%) 60일 후(%)
실시예 1 3.0 2.9 3.0
실시예 2 3.1 3.0 3.0
실시예 3 2.8 2.6 2.7
실시예 4 3.5 3.3 3.6
표 2 및 표 3의 결과에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 제조법으로 얻어진 광전변환소자는, 변환 효율 등의 전기 성능이 높고, 내구성도 우수하다.

Claims (21)

  1. 반도체를 함유하는 층을 갖는 제1도전성 지지체와,
    상기 제1도전성 지지체와 대향 배치된 대향 전극을 갖는 제2도전성 지지체와,
    상기 제1도전성 지지체와 상기 제2도전성 지지체 사이에, 상기 지지체로부터소정의 간격을 두고 끼워져 있는 전하 이동층과,
    상기 전하 이동층의 주변부에 단일층이나 이중층 또는 그 이상의 층들로 형성되어, 상기 제1도전성 지지체와 상기 제2도전성 지지체를 접착하고 있는 밀봉제를 포함하는 광전변환소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 밀봉제가 이중층 또는 그 이상의 층들로 형성되고, 또한 전하 이동층에 접하는 부분 및 전하 이동층에 접하지 않는 부분에 사용되는 각 밀봉제의 조성이 다른 광전변환소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀봉제가 열 및 광으로 경화되는 수지를 함유하는 밀봉제인 광전변환소자.
  4. 제3항에 있어서, 밀봉제가 폴리이소부틸렌계(polyisobutylene-based) 수지를 함유하는 폴리이소부틸렌 수지계 밀봉제인 광전변환소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1도전성 지지체와 상기 제2도전성 지지체의 한 쌍의 도전성 지지체 내에 복수의 셀이 존재하고, 각 셀이 직렬로 전기적인 배열로 이루어져 있는 광전변환소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1도전성 지지체상에 집전 전극(集電電極)이 배치되어 있고, 상기 집전 전극 위에 반도체의 전구체(前驅體)를 원료로 한 기초박막층(foundation thin film layer)이 형성되어 있는 광전변환소자.
  7. 제5항에 있어서, 상기 밀봉제가 이중층 또는 그 이상의 층들로 형성되는 경우, 그 가장 내측의 뱅크(bank)가 되는 밀봉제가 이소부틸렌 수지계 밀봉제인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
  8. 제7항에 있어서, 가장 내측의 뱅크가 되는 밀봉제가 이소부틸렌 수지계 밀봉제이며, 또한, 그 첫번째 뱅크가 되는 밀봉제가, 열경화성 수지계 밀봉제 또는 광열 병용 경화성 수지계 밀봉제인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
  9. 제8항에 있어서, 가장 내측의 뱅크가 되는 밀봉제와, 상기 첫번째 뱅크가 되는 밀봉제의 사이의 거리가, 0∼1mm인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
  10. 제9항에 있어서, 가장 내측의 뱅크가 되는 밀봉제와, 그보다 더 내측에 배치되는 반도체를 함유하는 층의 사이의 거리가, 0∼1mm인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
  11. 반도체를 함유하는 층을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극을 갖는 도전성 지지체가 대향 배치되어, 양 지지체로부터 소정의 간격을 두고 전하 이동층이 끼워져 이루어지는 광전변환소자를 제조하는 방법에 있어서, 한쪽의 도전성 지지체상에 소정량의 전하 이동층의 물방울을 배치한 후에, 상기 물방울의 배치 전 또는 후에 상기 지지체상에 형성된 밀봉제 뱅크를 통해서 다른 한쪽의 지지체를 본딩(bonding)하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조법.
  12. 제11항에 있어서, 양 도전성 지지체의 적어도 어느 한쪽의 도전성 지지체상에 밀봉제의 뱅크를 인쇄법 또는 디스펜스법에 의해 형성하고, 이어서 상기 도전성 지지체상의 뱅크에 의해 둘러싸인 영역에 소정량의 전하 이동층의 물방울을 배치 후, 양 도전성 지지체를 본딩하는 광전변환소자의 제조법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 양 도전성 지지체의 본딩 공정을 감압(減壓)하에 실행하는 광전변환소자의 제조법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 밀봉제의 뱅크를 적어도 어느 한쪽의 도전성 지지체의 주위에 이중층 또는 그 이상의 층들로 형성하는 광전변환소자의 제조법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 어느 한쪽의 도전성 지지체의 주위에 이중층 또는 그 이상의 층들로 밀봉제 뱅크가 형성되고, 또한 전하 이동층에 접하는 뱅크 및 전하 이동층에 접하지 않는 뱅크에 사용되는 각 밀봉제의 조성이 다른 광전변환소자의 제조법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 감압하에서 본딩 공정을 실시하기 전에, 공기를 불활성한 가스로 치환하는 광전변환소자의 제조법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 밀봉제가 열 및/또는 광으로 경화되는 수지를 함유하는 밀봉제인 광전변환소자의 제조법.
  18. 제17항에 있어서, 밀봉제가 폴리이소부틸렌계 수지를 함유하는 폴리이소부틸렌 수지계 밀봉제인 광전변환소자의 제조법.
  19. 제11항 또는 제12항에 있어서, 1매의 도전성 지지체상에 복수 개 형성된 각 단일층이나 이중층 또는 그 이상의 층들의 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 전하 이동층의 물방울을 배치하고, 다른 한쪽의 도전성 지지체를 본딩하여 얻어지는 한 쌍의 도전성 지지체 내에 복수의 셀을 갖는 광전변환소자에 있어서, 각 셀이 직렬로 전기적인 배열로 이루어진 광전변환소자의 제조법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반도체를 함유하는 층을 갖는 도전성 지지체가, 도전성 지지체상에 집전 전극을 배치하고, 이어서 상기 집전 전극상에 반도체의 전구체를 원료로 한 기초박막층을 형성한 광전변환소자의 제조법.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전하 이동층과 접하고, 반도체를 함유하는 층의 총 면적이 도전성 지지체의 면적에 대하여 50％ 이상인 광전변환소자의 제조법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011019151A3 (ko) * 2009-08-11 2011-06-16 주식회사 동진쎄미켐 염료감응 태양전지 및 이로부터 구성되는 모듈
KR101147232B1 (ko) * 2010-08-30 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 태양전지용 밀봉재 및 이를 포함하는 태양전지
US8519261B2 (en) 2010-03-25 2013-08-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Photoelectric conversion device
KR20140005193A (ko) * 2010-12-27 2014-01-14 가부시끼가이샤 쓰리본드 광전 변환 소자용 밀봉제 조성물
KR20140069408A (ko) * 2012-11-28 2014-06-10 주식회사 오리온 염료감응형 태양전지의 제조 방법

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5098185B2 (ja) * 2006-02-20 2012-12-12 大日本印刷株式会社 色素増感型太陽電池モジュール
JP2008235104A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Matsushita Electric Works Ltd 光電変換素子及びその製造方法
JP2008243623A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Matsushita Electric Works Ltd 光電変換素子の製造方法および光電変換素子
JP2009099476A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Sony Corp 色素増感光電変換素子およびその製造方法
WO2009066623A1 (ja) * 2007-11-22 2009-05-28 Shimane Prefectural Government 電極保護用隔壁を備えた電極及び該電極を備えた色素増感太陽電池
EP2252448A4 (en) * 2007-11-27 2017-05-17 3GSolar Photovoltaics Ltd. Large area dye cells, and methods of production thereof
JP5246541B2 (ja) * 2008-04-25 2013-07-24 Ｎｏｋ株式会社 色素増感型太陽電池
JP2010092762A (ja) * 2008-10-09 2010-04-22 Sony Corp 機能性デバイス及びその製造方法
PT104282A (pt) * 2008-12-05 2010-06-07 Univ Do Porto Processo de selagem com vidro de células solares dsc
JP5230481B2 (ja) 2009-02-24 2013-07-10 株式会社フジクラ 光電変換素子
EP2228809A1 (en) 2009-03-12 2010-09-15 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Electronic device and method of manufacturing the same
JP2011029131A (ja) * 2009-06-29 2011-02-10 Kyocera Corp 光電変換装置
JP5574657B2 (ja) * 2009-07-16 2014-08-20 京セラ株式会社 光電変換装置
JP4504456B1 (ja) * 2009-07-28 2010-07-14 株式会社フジクラ 色素増感型太陽電池の製造方法
US20110108111A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Nam-Choul Yang Photoelectric conversion device
KR101108187B1 (ko) * 2010-03-24 2012-01-31 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지
US20130061925A1 (en) * 2010-05-17 2013-03-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Photoelectric Conversion Element Using Thermosetting Sealing Agent For Photoelectric Conversion Element
JP2012042283A (ja) * 2010-08-17 2012-03-01 Sony Corp 検査方法及び検査装置
KR101144038B1 (ko) * 2010-11-11 2012-05-24 현대자동차주식회사 곡면형 염료감응 태양전지 및 그 제조방법
JPWO2013061958A1 (ja) * 2011-10-24 2015-04-02 日本化薬株式会社 色素増感太陽電池
US9934913B2 (en) 2011-10-26 2018-04-03 Nokia Technologies Oy Apparatus and associated methods
KR101192981B1 (ko) * 2012-05-15 2012-10-19 주식회사 상보 금속 플렉시블 염료감응 태양전지 및 그 제조방법
KR101177716B1 (ko) * 2012-05-15 2012-08-28 주식회사 상보 이중 코팅 금속 기판을 이용한 금속 플렉시블 염료감응 태양전지 및 그 제조방법
JP5296904B1 (ja) * 2012-05-22 2013-09-25 株式会社フジクラ 色素増感太陽電池及びその製造方法
CN102800379B (zh) * 2012-07-31 2014-05-07 江苏科技大学 一种用于线路制造的无需丝网印刷的银导电组合物
US20150294798A1 (en) 2012-11-30 2015-10-15 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-Sensitized Solar Cell
US9640331B2 (en) * 2013-03-22 2017-05-02 Sharp Laboratories Of America, Inc. Solid state dye-sensitized solar cell tandem module
KR20150026448A (ko) * 2013-09-03 2015-03-11 삼성디스플레이 주식회사 표시 패널 및 이의 제조 방법
JP6276612B2 (ja) * 2014-03-04 2018-02-07 協立化学産業株式会社 電気化学セル及びその製造方法
US10211443B2 (en) 2014-09-10 2019-02-19 Cellink Corporation Battery interconnects
US9147875B1 (en) 2014-09-10 2015-09-29 Cellink Corporation Interconnect for battery packs
KR20180031626A (ko) 2015-02-03 2018-03-28 셀링크 코포레이션 조합된 열 및 전기 에너지 전달을 위한 시스템 및 방법
JP6798547B2 (ja) * 2016-03-30 2020-12-09 日本ゼオン株式会社 有機系太陽電池用シール剤組成物、有機系太陽電池用シール剤、有機系太陽電池用電極および有機系太陽電池
JP2020043198A (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 積水化学工業株式会社 導電接着材料及び色素増感型太陽電池
US10727428B1 (en) * 2019-02-01 2020-07-28 Natioinal Technology & Engineering Solutions Of Sa Organic-semiconducting hybrid solar cell
JP7289690B2 (ja) * 2019-03-27 2023-06-12 マクセル株式会社 扁平形電池及びその製造方法
JP2021012976A (ja) * 2019-07-08 2021-02-04 株式会社リコー 光電変換モジュール
CN111540803B (zh) * 2020-05-06 2022-03-22 通威太阳能(眉山)有限公司 一种太阳能电池组件及其制作方法
WO2022204709A1 (en) 2021-03-24 2022-09-29 Cellink Corporation Multilayered flexible battery interconnects and methods of fabricating thereof

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05112387A (ja) 1991-04-26 1993-05-07 Mitsui Toatsu Chem Inc ヨウ素及びヨウ素含有化合物の密封包装体
DE69416428T2 (de) 1993-12-29 1999-09-16 Ecole Polytech Photoelektrochemische zelle und elektrolyt für diese zelle
JPH07288142A (ja) 1994-04-15 1995-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd イオン伝導体およびそれを用いた光電変換素子
DE69534293T2 (de) 1994-12-21 2006-05-18 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Flüssige, hydrophobe Salze, ihre Herstellung und ihre Verwendung in der Elektrochemie
EP0855726B1 (en) * 1997-01-22 2006-01-25 Greatcell Solar S.A. Solar cell and process of making same
JP4521887B2 (ja) 1997-03-28 2010-08-11 日本化薬株式会社 液晶シール剤及び液晶セル
JPH11273753A (ja) 1998-03-25 1999-10-08 Sekisui Chem Co Ltd 色素増感型光電池
JP2000030767A (ja) * 1998-07-10 2000-01-28 Nikon Corp 湿式太陽電池の製造方法
WO2000048212A1 (de) 1999-02-08 2000-08-17 Kurth Glas + Spiegel Ag Photovoltaische zelle und verfahren zu deren herstellung
JP2000306605A (ja) * 1999-04-22 2000-11-02 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化性高分子固体電解質およびその製造方法
JP2002317172A (ja) 2001-04-20 2002-10-31 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶表示装置用シール材樹脂組成物
JP5050301B2 (ja) 2001-06-12 2012-10-17 アイシン精機株式会社 色素増感型太陽電池及びその製造方法
JP2004037937A (ja) * 2002-07-04 2004-02-05 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
AU2003268628A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-19 Three Bond Co., Ltd. Sealant composition for dye-sensitized solar cell
JP2004095248A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Three Bond Co Ltd 色素増感型太陽電池用封止剤組成物
JP4220205B2 (ja) 2002-09-19 2009-02-04 株式会社豊田中央研究所 色素増感型太陽電池
JP4172239B2 (ja) * 2002-09-25 2008-10-29 松下電工株式会社 光電変換素子
JP2004362793A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Enplas Corp 色素増感型太陽電池ユニット、色素増感型太陽電池用基板、及び色素増感型太陽電池ユニットの封止構造
WO2005015678A1 (ja) * 2003-08-06 2005-02-17 Fujikura Ltd. 光電変換素子およびその製造方法
JP4281539B2 (ja) * 2003-12-10 2009-06-17 ソニー株式会社 半導体微粒子接合体の評価方法、半導体電極の評価方法、半導体微粒子接合体の製造方法、半導体電極の製造方法、電子素子の製造方法および光電変換素子の製造方法
JP3717506B2 (ja) 2004-01-20 2005-11-16 シャープ株式会社 色素増感型太陽電池モジュール
JP2005213470A (ja) * 2004-02-02 2005-08-11 Nichiban Co Ltd シール材
JP4651347B2 (ja) * 2004-09-29 2011-03-16 京セラ株式会社 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置
JP2006236960A (ja) 2005-01-28 2006-09-07 Fujikura Ltd 色素増感太陽電池及びその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011019151A3 (ko) * 2009-08-11 2011-06-16 주식회사 동진쎄미켐 염료감응 태양전지 및 이로부터 구성되는 모듈
US8519261B2 (en) 2010-03-25 2013-08-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Photoelectric conversion device
KR101147232B1 (ko) * 2010-08-30 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 태양전지용 밀봉재 및 이를 포함하는 태양전지
KR20140005193A (ko) * 2010-12-27 2014-01-14 가부시끼가이샤 쓰리본드 광전 변환 소자용 밀봉제 조성물
KR20140069408A (ko) * 2012-11-28 2014-06-10 주식회사 오리온 염료감응형 태양전지의 제조 방법

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CN101292391A (zh) 2008-10-22

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