JP5000118B2 - 色素増感型太陽電池素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は色素増感型太陽電池素子の製造方法に関する。
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並みの性能が得られることが報告されている（非特許文献１）。この方法は、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池素子を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。
こうした中で、色素増感型太陽電池素子への電解液の注入方法としては各種の提案がなされている。
例えば、対向する基板を重ね合わせ、その隙間に電解液を染込ませた後、シール用樹脂としてエポキシ樹脂、シリコン樹脂等を用いて、基板周縁部をシールする方法が報告されている(特許文献１)。
しかしながら、この方法では電解液中に含まれる溶存酸素等が除外できず、太陽電池性能を低下させるおそれがある。
例えば、対向する基板を重ね合わせ、その隙間に電解液を染込ませた後、シール用樹脂としてエポキシ樹脂、シリコン樹脂等を用いて、基板周縁部をシールする方法が報告されている(特許文献１)。
しかしながら、この方法では電解液中に含まれる溶存酸素等が除外できず、太陽電池性能を低下させるおそれがある。
また、対向する基板の一方に、電解液を注入するための丸穴注入口を設けて、基板周縁部をシールする目的で熱硬化型ポリイソブチレン系樹脂を用いてセルを作製し、注入口を電解液に浸漬した状態で、電解液が沸騰しない程度の真空引き操作により、セル内部の脱気を行い、その後大気圧に戻すことにより、セル内に電解液を注入した後、注入口を紫外線硬化型ポリイソブチレン系樹脂で封止する方法が報告されている(特許文献２)。
しかしながら、この方法ではセル内の脱気が不充分なため、電解液中に溶存する酸素が完全には除去できないおそれがあり、さらに脱気が不充分なためセル内部に空孔部が発生するおそれがあり、太陽電池性能を低下させるおそれがある。
また前記注入口は、一般的にはセル外周部のシール部の一部に設けられていることが多く、電解液の真空注入方法は、例えば図３（ａ）に示すように、まず、真空容器１内に、注入口７が下部にくるようにセル６を垂直に立設すると共に、そのセル６の下方の容器４内下部に電解液を貯留する。そして、真空容器１内を排気してセル６内および電解液の脱気を行った後に、図３（ｂ）に示すように、電解液にセル注入口７を浸漬する。その後、真空容器１内を常圧に戻すことにより電解液をセル６内に注入するものである。 この場合には、素子サイズが大型化した場合は、垂直に設置されたセルの下部に注入口が設けられているため、注入された電解液の静水圧によりセル内部に電解液が完全に充填されないおそれがある。
また複数のセルに電解液を注入する場合には電解液中に注入口を全て浸漬するために大量の電解液が必要であり、また電解液が真空に晒されることにより電解液中の溶媒が蒸発し、再使用が困難なおそれもある。
しかしながら、この方法ではセル内の脱気が不充分なため、電解液中に溶存する酸素が完全には除去できないおそれがあり、さらに脱気が不充分なためセル内部に空孔部が発生するおそれがあり、太陽電池性能を低下させるおそれがある。
また前記注入口は、一般的にはセル外周部のシール部の一部に設けられていることが多く、電解液の真空注入方法は、例えば図３（ａ）に示すように、まず、真空容器１内に、注入口７が下部にくるようにセル６を垂直に立設すると共に、そのセル６の下方の容器４内下部に電解液を貯留する。そして、真空容器１内を排気してセル６内および電解液の脱気を行った後に、図３（ｂ）に示すように、電解液にセル注入口７を浸漬する。その後、真空容器１内を常圧に戻すことにより電解液をセル６内に注入するものである。 この場合には、素子サイズが大型化した場合は、垂直に設置されたセルの下部に注入口が設けられているため、注入された電解液の静水圧によりセル内部に電解液が完全に充填されないおそれがある。
また複数のセルに電解液を注入する場合には電解液中に注入口を全て浸漬するために大量の電解液が必要であり、また電解液が真空に晒されることにより電解液中の溶媒が蒸発し、再使用が困難なおそれもある。
上記のように従来の真空注入法による色素増感型太陽電池素子の製造方法においては、セル内に電解液を充填するにあたり、電解液は高真空度下に長時間さらされるので、電解液中の溶媒が蒸発し、組成変化を起こして色素増感型太陽電池素子の特性を損ねるおそれがあること、蒸発した溶媒が排気系へ混入することにより排気系の負荷も大きくなることなどの問題がある。また、これらの真空注入方法では、真空容器内に溶媒が共存するために、真空度は溶媒の蒸気圧以上の真空度にはならないため、使用溶媒によって真空度が制限され、電解液注入後にその真空度に応じた空隙がセル内に発生するという問題もあった。
また、セルを電解液に完全に浸漬させるので、セル周辺に付着した電解液を拭き取り洗浄する必要がある。さらに、大量の電解液が長時間高真空下にさらされるため電解液中の溶媒が蒸発し電解液の組成変化および排気系への溶媒の混入も懸念される。
また、セルを電解液に完全に浸漬させるので、セル周辺に付着した電解液を拭き取り洗浄する必要がある。さらに、大量の電解液が長時間高真空下にさらされるため電解液中の溶媒が蒸発し電解液の組成変化および排気系への溶媒の混入も懸念される。
本発明は、このような実状に鑑みなされたものであり、その目的は、電解質が長時間高真空度下にさらされないと共に、電解質の影響を受けることなく真空容器内を排気でき、かつ、電解質の静水圧の影響を受けない色素増感型太陽電池素子の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、光透過性を有する導電性基板上に色素で修飾された半導体層を有する電極基板と、導電性基板上に触媒層を有する対向基板とを所定の間隔を隔てて対向させ、これらの基板間の周縁部をシール材によりシールしてセルを形成し、そのセル内に注入口を介して電解質を注入することにより色素増感型太陽電池素子を製造する方法であって、電解質が貯留される貯留容器を真空容器内に設置すると共に、注入管が連結された注入治具を注入口に封着したセルを水平面に対して平行または傾斜させて設置し、該注入管の先端開口部を貯留容器内に配置してから真空容器内を排気し、排気後、真空容器外から電解質を貯留容器に供給して注入管の開口部を電解質に没入させ、その後、真空容器内の圧力を上げて、セル内に電解質を注入することを特徴とする色素増感型太陽電池素子の製造方法に関する。
また本発明は、光透過性を有する導電性基板上に色素で修飾された半導体層を有する電極基板と、導電性基板上に触媒層を有する対向基板とを所定の間隔を隔てて対向させ、これらの基板間の周縁部をシール材によりシールしてセルを形成し、そのセル内に注入口を介して電解質を注入することにより色素増感型太陽電池素子を製造する方法であって、電解質が貯留される貯留容器を真空容器内に設置すると共に、注入管が連結された注入治具を注入口に封着した複数のセルをそれぞれ水平面に対して平行または傾斜させて設置し、それらの各注入管の先端開口部を貯留容器内に配置してから真空容器内を排気し、排気後、真空容器外から電解質を貯留容器に供給して全ての注入管の開口部を電解質に没入させ、その後、真空容器内の圧力を上げて、全てのセル内に電解質を注入することを特徴とする色素増感型太陽電池素子の製造方法に関する。
さらに本発明は、前記記載の方法により製造された色素増感型太陽電池素子に関する。
以下、本発明を詳述する。
本発明における色素増感型太陽電池素子の電極基板（光極）は、光透過性を有する導電性基板と、色素で修飾された半導体層から構成される。
光透過性を有する導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を有するものである。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率、好ましくは５０％以上の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
本発明における色素増感型太陽電池素子の電極基板（光極）は、光透過性を有する導電性基板と、色素で修飾された半導体層から構成される。
光透過性を有する導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を有するものである。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率、好ましくは５０％以上の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
また、電極として作用する透明電極層としては特に限定されないが、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
導電膜の膜厚は、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は適宜選択されるところであるが、通常０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは１〜５０Ω／ｓｑである。
導電膜の膜厚は、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は適宜選択されるところであるが、通常０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは１〜５０Ω／ｓｑである。
透明電極層の形成法は特に限定されるものではなく、電極層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、あるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。
また表面抵抗をさらに低下させる必要がある場合には、前記導電基板上に銀、金等の金属細線を設置しても良い。
また表面抵抗をさらに低下させる必要がある場合には、前記導電基板上に銀、金等の金属細線を設置しても良い。
本発明において用いられる半導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ 等が挙げられ、好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、 Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＳ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯであり、複数の組み合わせであってもよい。特に好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５であり、最も好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯである。
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されるものではなく、キャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが、通常、０．１μｍ〜３００μｍであり、好ましくは１μｍ〜１００μｍである。
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されるものではなく、キャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが、通常、０．１μｍ〜３００μｍであり、好ましくは１μｍ〜１００μｍである。
本発明における色素増感型太陽電池素子においては、半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、半導体層を色素で修飾（吸着、含有など）させたものが用いられる。
本発明において用いることができる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
本発明において用いることができる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。
色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。
用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されることはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が使用可能である。
本発明における色素増感型太陽電池素子の対極は、導電性基板上に触媒層を有する対向基板から構成される。
導電性基板は、基板自身が導電性あるいは少なくとも一方の面が導電性であればよく、透明な導電性基板でも、また不透明な導電性基板でも良い。不透明な導電性基板としては、種々の金属製電極のほか、例えばガラス基板上に成膜されたＡｕ、Ｐｔ、Ｃｒなどを挙げることができる。
触媒層は電解質のレドックス対の還元反応を進行させるためのものであり、触媒機能を有する材料であれば使用可能である。このような触媒層を形成するための材料としては、例えば、白金などの貴金属、ポリジオキシチオフェン、ポリピロールのような導電性有機化合物、若しくはカーボンなどを挙げることができる。
触媒層の形成方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、白金などの場合には、通常公知の真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、あるいはスパッタリング法などにより製造することができる。また、前記の触媒形成材料とバインダーを混合してペースト状とし、導電性基板表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法等によっても製造することができる。
導電性基板は、基板自身が導電性あるいは少なくとも一方の面が導電性であればよく、透明な導電性基板でも、また不透明な導電性基板でも良い。不透明な導電性基板としては、種々の金属製電極のほか、例えばガラス基板上に成膜されたＡｕ、Ｐｔ、Ｃｒなどを挙げることができる。
触媒層は電解質のレドックス対の還元反応を進行させるためのものであり、触媒機能を有する材料であれば使用可能である。このような触媒層を形成するための材料としては、例えば、白金などの貴金属、ポリジオキシチオフェン、ポリピロールのような導電性有機化合物、若しくはカーボンなどを挙げることができる。
触媒層の形成方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、白金などの場合には、通常公知の真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、あるいはスパッタリング法などにより製造することができる。また、前記の触媒形成材料とバインダーを混合してペースト状とし、導電性基板表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法等によっても製造することができる。
本発明において用いられる電解質としては特に限定されるものではなく、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。
また、溶媒として常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものが挙げられるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。
レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、溶媒に溶解する限りにおいては、特に限定されるものではないが、通常溶媒に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％であることが望ましい。
また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
また、電解質としては、前記のような液体系でもよいが、高分子固体電解質（イオン伝導性フィルム）を使用してもよい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、高分子マトリックスに、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有し、所望により可塑剤をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに前記した支持電解質や常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。
高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
本発明における色素増感型太陽電池素子用セルは、前述の通り、所定の間隔を隔てて対面する光透過性を有する導電性基板上に色素で修飾された半導体層を有する電極基板（光極）と、導電性基板上に触媒層を有する対向基板（対極）を対向させ、これら基板間の周縁部をシ―ル材によりシールすることを基本的な構造とする。また基板間の間隔は通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍが望ましい。
シール材としては特に限定されるものではなく、素子内部を密封し外部と隔絶して、素子の性能に影響を与える成分、例えば、水分や酸素、一酸化炭素などの活性ガスなどの透過を阻止することが可能な材料であれば良く、例えば、樹脂やゴムなどの高分子材料が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸セルロース、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリアミドなどが例示できる。またゴムとしては、天然ゴムや合成ゴムが挙げられ、具体的には、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴムなどが例示できる。
また、シール材として硬化性樹脂を用いることもできる。かかる硬化性樹脂は特に限定されるものではなく、熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型などの種々の硬化型のものが利用可能である。利用できる硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても、また、２種あるいはそれ以上を混合して用いてもよい。また、これらを変成したり、フィラーを加えるなどして種々の改良を加えたものであっても良い。これらの中でも特にエポキシ樹脂、アクリル変成したエポキシ樹脂（この場合は、含有するエポキシ基１モルに対してアクリル基が０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モル含むようにアクリル変成したエポキシ樹脂）等が望ましい。
前記シール材中には、基板間の間隔を調節するなどの目的でスペーサー材料を含有させても良い。この目的のために利用するスペーサー材料は、少なくとも非導電性の材料であって、その形状はシート状、球状、繊維状、棒状など任意の形状であって差し支えない。例えば、ガラスビーズ、プラスチックビーズ、ガラス繊維、プラスチック繊維等を挙げることができる。
またスペーサー材料の径は特に限定はされないが、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。下限については特に限定されないが、通常５μｍ以上が好ましい。
またスペーサー材料の径は特に限定はされないが、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。下限については特に限定されないが、通常５μｍ以上が好ましい。
次に、これらのシール材を用いて基板間をシールする方法を下記に例示するが、シール方法としてはこれらに限定されるものではなく、各種の周知の方法が適用可能である。（１）予め、シールする形状に加工、成形したシール材を作製した後、基板間に挟み込む
方法
（２）硬化性樹脂のペーストを基板表面に公知の印刷方法を用いて所望の形状に形成する
方法
（３）基板表面にシール材を随時塗布していく方法
（４）シール材をノズルから吐出させながら掃引し、基板上に任意のパターンを形成する
方法
これらのうちでは、特に（４）による方法が好ましい。
なお、シール材は電極基板と対向基板の両方に塗布しても良いし、どちらか一方のみに塗布しても良い。
方法
（２）硬化性樹脂のペーストを基板表面に公知の印刷方法を用いて所望の形状に形成する
方法
（３）基板表面にシール材を随時塗布していく方法
（４）シール材をノズルから吐出させながら掃引し、基板上に任意のパターンを形成する
方法
これらのうちでは、特に（４）による方法が好ましい。
なお、シール材は電極基板と対向基板の両方に塗布しても良いし、どちらか一方のみに塗布しても良い。
硬化性樹脂を塗布した場合には、基板を貼り合わせたのち硬化させるが、硬化方法は用いる硬化性樹脂により異なることは言うまでもない。
熱硬化の場合では、室温で硬化可能なものも用いることができるが、通常加熱が必要な場合は、室温から１５０℃の間で、好ましくは室温から１００℃の間で硬化できればよい。また、硬化に要する時間は、色素増感型太陽電池特性を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１時間以内である。
光硬化の場合では、開始剤の吸収波長に適合したランプであれば、低圧、高圧、超高圧の各水銀ランプ、キセノンランプ、白熱ランプ、レーザー光などが利用できる。硬化の際には素子全面を均一露光することで、全面同時硬化させても良いし、ランプや光源を移動させたり、光ファイバーなどの導光性材料を利用することによって集光したスポット光を走査して逐次硬化させても良い。
また、２回以上繰り返すことによって硬化させても良い。
熱硬化の場合では、室温で硬化可能なものも用いることができるが、通常加熱が必要な場合は、室温から１５０℃の間で、好ましくは室温から１００℃の間で硬化できればよい。また、硬化に要する時間は、色素増感型太陽電池特性を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１時間以内である。
光硬化の場合では、開始剤の吸収波長に適合したランプであれば、低圧、高圧、超高圧の各水銀ランプ、キセノンランプ、白熱ランプ、レーザー光などが利用できる。硬化の際には素子全面を均一露光することで、全面同時硬化させても良いし、ランプや光源を移動させたり、光ファイバーなどの導光性材料を利用することによって集光したスポット光を走査して逐次硬化させても良い。
また、２回以上繰り返すことによって硬化させても良い。
本発明においては電解質をセルに注入するために１又は２以上の注入口をセルに設けるが、シール部に注入口を設けることができる。注入口は、例えば、意図的にシール材を塗布しないなどによって容易に作ることができ、その形状はシール材により仕切られた二つの空間を導通していればどのような形状のものでも良く、例えば、中空材料などを使って、導通させることもできる。
また注入口を設ける別の方法としては、基板周縁部はシール材で覆い、対向する基板のどちらかの一方の基板に周縁シール部より内側部分に丸穴などの注入口を設置する方法も採用できる。
また注入口を設ける別の方法としては、基板周縁部はシール材で覆い、対向する基板のどちらかの一方の基板に周縁シール部より内側部分に丸穴などの注入口を設置する方法も採用できる。
次に、電解質の注入方法を図面に基づいて具体的に説明する。
図１は本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法を実施するための製造装置の一例を示す概略図である。
図１において、１は真空容器を示し、この真空容器１には、容器１内を排気するための排気バルブ２及び不活性ガスを導入するリークバルブ３が接続されている。本発明において用いられる不活性ガスとしては特に限定されるものではないが、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などが挙げられる。
真空容器１は、その形状、材質などは特に限定されることはなく、製造する色素増感型太陽電池素子の形状、大きさなどにより適宜選択される。真空容器１の到達真空度は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されないが、通常１５０Ｐａ以下、好ましくは１５Ｐａ以下であり、下限は低い方が好ましいが、経済性、生産性を考慮すると１Ｐａ程度である。もちろん、係る到達真空度は、目的とする色素増感型太陽電池素子のサイズにより適宜調整されるところであり、例えば、素子のサイズが大きいほど到達真空度を高めることが望ましい。
図１は本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法を実施するための製造装置の一例を示す概略図である。
図１において、１は真空容器を示し、この真空容器１には、容器１内を排気するための排気バルブ２及び不活性ガスを導入するリークバルブ３が接続されている。本発明において用いられる不活性ガスとしては特に限定されるものではないが、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などが挙げられる。
真空容器１は、その形状、材質などは特に限定されることはなく、製造する色素増感型太陽電池素子の形状、大きさなどにより適宜選択される。真空容器１の到達真空度は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されないが、通常１５０Ｐａ以下、好ましくは１５Ｐａ以下であり、下限は低い方が好ましいが、経済性、生産性を考慮すると１Ｐａ程度である。もちろん、係る到達真空度は、目的とする色素増感型太陽電池素子のサイズにより適宜調整されるところであり、例えば、素子のサイズが大きいほど到達真空度を高めることが望ましい。
真空容器１の内部には貯留容器４が設けられ、この貯留容器４には電解質５が供給される。貯留容器４の形状、大きさは特に限定されるものではないが、例えば、断面円、三角、方形、矩形、多角形等の筒形の容器などが使用可能であり、セル内に注入する電解質５の量等に応じて適宜決められる。すなわち、注入管８が配設可能であると共に、セルへの液注入後の液中に注入管８の先端開口部が没入しうるものであればよく、その大きさ及び形状は任意に決められる。
また、真空容器１内には前記色素増感型太陽電池素子用のセル６が配置されている。この配置は、セル基板面が水平面に対して平行または所定の角度傾斜した状態になるようにする必要があり、その傾斜角は、水平面に対して通常４５°以下、好ましくは３０°以下、さらに好ましくは２０°以下にすることが望ましい。この際のセル６の設置は、セル６が平行または所定の角度傾斜するように設置されるならばどのようにしてもよく、例えば、真空容器１内の底部に直接平置きしてもよいし、バット等の載置台に平行または傾斜するように載置するようにしてもよい。
セル６に設けられている注入口７は、電解質５がセル６内に注入され得るものならばどのように形成してもよく、その形状及び大きさは任意に決められる。また、注入口７の数は特に限定されることはなく、１又は２以上設けるようにしてもよく、また、形成する個所は特に限定されることはない。またセル６の導電基板間の周縁部やセル基板面（導電基板）に設けるようにしてもよいが、好ましくは一方のセル基板面に０．５〜２０ｍｍφ、好ましくは１〜３ｍｍφの開口部を形成して注入口７を設けることが望ましい。例えば、注入口７は周縁部の近傍のセル基板面に円形状に１つ穿設される。
このセル６の注入口７には、所定の長さ（セル６が真空容器１内に配置されたとき先端の開口部が前記貯留容器４内の底部付近に配置可能な長さ）を有する注入管８が連結された注入治具９が封着されている。なお、注入口が複数設けられている場合には、各注入口に注入治具が封着されていることはいうまでもない。
注入治具９は、注入口７を封じるものであり、注入口７を封じることができるものならばどのような治具でもよい。すなわち、注入治具９は、セル内と外部とを注入管８のみによって連通させるものであり、注入管８以外からはセル内に液等の流体を注入することができないようになっている。また、注入管８の材質、形状、大きさは、特に限定されないが、電解質５や注入口７の大きさに応じて任意に決められる。すなわち、電解質５によって腐食や組成変形等をおこさない材質で、断面積があまりに大きくも小さくもない大きさに形成されている管である。
真空容器１内に配置されたセルには注入治具９が取り付けられ、その注入管８の先端の開口部が貯留容器４内の底部付近に配置されている。この注入管８の開口部の支持は、開口部が貯留容器４内の底部付近に配置されるならばどのようにしてもよく、例えば、注入管８自体をフレキシブルパイプのようなもので形成してもよいし、また、支持体により注入管８を支持するようにしてもよい。
注入治具９は、注入口７を封じるものであり、注入口７を封じることができるものならばどのような治具でもよい。すなわち、注入治具９は、セル内と外部とを注入管８のみによって連通させるものであり、注入管８以外からはセル内に液等の流体を注入することができないようになっている。また、注入管８の材質、形状、大きさは、特に限定されないが、電解質５や注入口７の大きさに応じて任意に決められる。すなわち、電解質５によって腐食や組成変形等をおこさない材質で、断面積があまりに大きくも小さくもない大きさに形成されている管である。
真空容器１内に配置されたセルには注入治具９が取り付けられ、その注入管８の先端の開口部が貯留容器４内の底部付近に配置されている。この注入管８の開口部の支持は、開口部が貯留容器４内の底部付近に配置されるならばどのようにしてもよく、例えば、注入管８自体をフレキシブルパイプのようなもので形成してもよいし、また、支持体により注入管８を支持するようにしてもよい。
また、真空容器１には注入バルブ１０が接続され、注入バルブ１０に接続された導管１１の先端が真空容器１内の貯留容器４の上方に配置され、注入バルブ１０からの液が貯留容器４内に供給されて容器４内に溜まるようになっている。注入バルブ１０には前記電解質５が貯留される外部保存容器１２が接続されている。外部保存容器１２は、電解質５の静水圧の影響を防止し、また真空容器１内を高真空に維持するために、脱気手段を有するものが好ましい。脱気手段としては、特に限定されないが、通常、電解質５を入れた外部保存容器１２の上部より電解質５中に溶存する気体を直接真空法により脱気する方法、容器１２の下部より不活性ガスをバブリングし電解質５中の酸素を除去した後、容器１２上部より真空法により不活性ガスを脱気する方法等が用いられる。
また外部保存容器１２中の電解質５を液体窒素などで凍結後、容器１２中を脱気した後容器１２を排気系と切り離し電解質５を溶解する。このとき溶存気体が容器１２中に出てくるが、さらにこの気体を同様の方法で脱気する、凍結−排気−溶解−凍結−排気の工程を繰り返して脱気する方法等も用いることができる。
また外部保存容器１２中の電解質５を液体窒素などで凍結後、容器１２中を脱気した後容器１２を排気系と切り離し電解質５を溶解する。このとき溶存気体が容器１２中に出てくるが、さらにこの気体を同様の方法で脱気する、凍結−排気−溶解−凍結−排気の工程を繰り返して脱気する方法等も用いることができる。
次に、この製造装置を用いてセル６内に電解質５を注入する方法を説明する。
まず、真空容器１内にセル６を水平面に対して平行または所定の角度傾斜した状態、例えば真空容器内の底部に平置きに設置する。この際、セル６の注入口７の位置は特に限定されないが、例えば、貯留容器４の近傍に配置するようにする。このようにすれば、長さの短い注入管８でセル６への液の注入を行える。
セル６の注入口７には注入治具９が取り付けられ、その注入管８の先端開口部を貯留容器４内の底部付近に配設する。この際、注入管８の先端開口部は、貯留容器４内の底部付近に配設されていればその開口向きは特に限定されないが、好ましくは開口部の開口向きが下向きになっていることが好ましい。
真空容器１内でのセル６及び注入管８の配置が終了したら、排気バルブ２を介して容器１内を排気する。この場合の真空容器１の到達真空度は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されないが、通常１５０Ｐａ以下、好ましくは１５Ｐａ以下であり、下限は低い方が好ましいが、経済性、生産性を考慮すると１Ｐａ程度である。この排気により、真空容器と共に注入管８を介してセル６内も排気される。
まず、真空容器１内にセル６を水平面に対して平行または所定の角度傾斜した状態、例えば真空容器内の底部に平置きに設置する。この際、セル６の注入口７の位置は特に限定されないが、例えば、貯留容器４の近傍に配置するようにする。このようにすれば、長さの短い注入管８でセル６への液の注入を行える。
セル６の注入口７には注入治具９が取り付けられ、その注入管８の先端開口部を貯留容器４内の底部付近に配設する。この際、注入管８の先端開口部は、貯留容器４内の底部付近に配設されていればその開口向きは特に限定されないが、好ましくは開口部の開口向きが下向きになっていることが好ましい。
真空容器１内でのセル６及び注入管８の配置が終了したら、排気バルブ２を介して容器１内を排気する。この場合の真空容器１の到達真空度は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されないが、通常１５０Ｐａ以下、好ましくは１５Ｐａ以下であり、下限は低い方が好ましいが、経済性、生産性を考慮すると１Ｐａ程度である。この排気により、真空容器と共に注入管８を介してセル６内も排気される。
排気後、注入バルブ１０を開け、外部保存容器１２内の電解質５を真空容器１内の貯留容器４に注入（供給）する。この電解質の注入は、リークバルブ３が閉じられている状態でおこなわれること以外は特に限定されない。なお、このとき、排気バルブ２は、閉じても開いていてもよいが、閉じておくことが望ましい。注入される電解質５の量は、適宜選択されるが、注入管８の先端開口部が電解質５中に完全に没入し、かつ当該セル６内に電解質５が注入された後も当該開口部が電解質５中に完全に没入するに足りる量にすることは勿論である。
また、電解質５を注入する際には、真空容器１内を高真空に維持するために、通常外部に設置した外部保存容器１２を用いて予め脱気しておき、真空容器１内を充分に脱気した後、電解液注入バルブ１０を介して電解質５を貯留容器４に供給し、そして電解質５をセル６に注入することが望ましい。
このように、貯留容器４内に電解質５を注入することにより、多量の電解質５を注入しなくても、セル６内に電解質５を注入することができる。すなわち、セル全体を電解質５に浸漬する場合にはセル全体を浸漬させるだけの液量が必要であるが、本発明では注入管８の開口部が液に没入していればよく、従来の真空注入方法に比して大幅に電解質５の使用量を低減することができる。
このように、貯留容器４内に電解質５を注入することにより、多量の電解質５を注入しなくても、セル６内に電解質５を注入することができる。すなわち、セル全体を電解質５に浸漬する場合にはセル全体を浸漬させるだけの液量が必要であるが、本発明では注入管８の開口部が液に没入していればよく、従来の真空注入方法に比して大幅に電解質５の使用量を低減することができる。
電解質注入後、真空容器１内にリークバルブ３より不活性ガスを導入し、真空容器１内を昇圧して例えば常圧に戻す。この不活性ガスの導入は、排気バルブ２および注入バルブ１０が共に閉じられている状態で行われている以外は特に限定されない。真空容器１内の昇圧は、容器１内とセル６内との間に圧力差が生じて、セル６内に電解質５が注入されるならば、特に限定されないが、容器１内の圧力調整が容易なことから常圧にすることが好ましい。
このように、真空容器１内を常圧にすることにより、容器１内とセル６内との間に圧力差が生じて、貯留容器４内の電解質５が注入管８を介してセル６内に注入され、セル６内の間隙が電解質５により満たされる。この際、セル６は、垂直ではなく水平面に対して水平または傾斜した状態で設置されているため、静水圧の影響を受けることがないので、セル６が大型化した場合でも電解質５をセル６内全体に円滑に注入することが可能となる。
なお、電解質５として電解質前駆体を用いた場合、その前駆体を電解質とするための操作、例えば光重合、光架橋、熱重合、熱架橋などを行う必要があるが、当該操作は、常圧に戻した直後に行ってもよく、また、セル６の注入口７から注入治具９を外した後でもよい。もちろん、当該操作は後述する封止操作後におこなってもよい。
このように、真空容器１内を常圧にすることにより、容器１内とセル６内との間に圧力差が生じて、貯留容器４内の電解質５が注入管８を介してセル６内に注入され、セル６内の間隙が電解質５により満たされる。この際、セル６は、垂直ではなく水平面に対して水平または傾斜した状態で設置されているため、静水圧の影響を受けることがないので、セル６が大型化した場合でも電解質５をセル６内全体に円滑に注入することが可能となる。
なお、電解質５として電解質前駆体を用いた場合、その前駆体を電解質とするための操作、例えば光重合、光架橋、熱重合、熱架橋などを行う必要があるが、当該操作は、常圧に戻した直後に行ってもよく、また、セル６の注入口７から注入治具９を外した後でもよい。もちろん、当該操作は後述する封止操作後におこなってもよい。
電解質５をセル６内に注入した後、セル６の注入口７を通常封止材などにより封止する。封止操作は、特に限定されないが、通常真空容器１を開放して行われる。この場合、できるだけ不活性ガス雰囲気下か湿度の極めて低い状態で行うことが望ましい。
封止材としては、特に限定されないが、例えば注入口部分に注入、充填あるいは塗布することにより素子内部を密封し外部とを隔絶して、素子の性能に影響を与える成分、例えば、水分や酸素、一酸化炭素などの活性ガスなどの透過を阻止することが可能な材料であれば特に制限されることはない。
封止材としては、特に限定されないが、例えば注入口部分に注入、充填あるいは塗布することにより素子内部を密封し外部とを隔絶して、素子の性能に影響を与える成分、例えば、水分や酸素、一酸化炭素などの活性ガスなどの透過を阻止することが可能な材料であれば特に制限されることはない。
かかる封止材としてはガラスやセラミックなどの無機材料、樹脂やゴムなどの高分子材料が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸セルロース、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリアミドなどが例示できる。またゴムとしては、天然ゴムや合成ゴムが挙げられ、具体的には、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴムなどが例示できる。
また、封止材として硬化性樹脂などを用い、それらを封止口に注入、充填あるいは塗布したのち硬化せしめて塞いでもよい。かかる硬化性樹脂としては特に限定されるものではなく、熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型などの種々の硬化型材料が利用可能である。利用できる硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いても、また、２種あるいはそれ以上を混合して用いてもよい。また、これらを変成したり、フィラーを加えるなどして、種々の改良を加えたものであっても良い。これらの中では耐溶剤性の点から特にエポキシ樹脂が好ましい。また、アクリル変成したエポキシ樹脂で光硬化型のものも好ましく用いられる。この場合は、含有するエポキシ基１モルに対してアクリル基が０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モル含むようにアクリル変成したエポキシ樹脂が良い。
熱硬化の場合では、室温で硬化可能なものも用いることができるが、加熱が必要な場合は各種オーブン、赤外線ヒーター、電熱ヒーター、面状発熱体などを用いて加熱することができる。通常は室温から１５０℃の間で、好ましくは室温から１００℃の間で硬化できればよい。また、硬化に要する時間は、色素増感型太陽電池特性を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１時間以内である。
光硬化の場合では、開始剤の吸収波長に適合したランプであれば、低圧、高圧、超高圧の各水銀ランプ、キセノンランプ、白熱ランプ、レーザー光などが利用できる。硬化の際には素子全面を均一露光し、全面同時硬化しても良いし、ランプや光源を移動させたり、光ファイバーなどの導光性材料で導いたり、ミラー等を利用することによって集光したスポット光を走査して逐次硬化しても良い。
上記の封止材は単独で用いるほか、適当に選択した２種以上を併用してもよい。
光硬化の場合では、開始剤の吸収波長に適合したランプであれば、低圧、高圧、超高圧の各水銀ランプ、キセノンランプ、白熱ランプ、レーザー光などが利用できる。硬化の際には素子全面を均一露光し、全面同時硬化しても良いし、ランプや光源を移動させたり、光ファイバーなどの導光性材料で導いたり、ミラー等を利用することによって集光したスポット光を走査して逐次硬化しても良い。
上記の封止材は単独で用いるほか、適当に選択した２種以上を併用してもよい。
本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法では、上記のような方法でセル６内に電解質５を注入するようにすると、電解質５を長時間高真空下にさらすことなく、セル６内に電解質５を注入することができるため、電解質５中の溶媒が蒸発することが抑えられる。このため、電解質５の溶媒の蒸発による電解質５の組成変化を防止して、色素増感型太陽電池素子の特性を損ねることがなくなる。また、蒸発した溶媒の排気系への混入を防止することができる。
また、電解質５の脱気を真空容器１外で行うことにより、電解質５の影響を受けることなく真空容器１内を真空引きできるので、真空容器１内の真空度が向上し、注入後のセル６内に残留する空隙量を低減することができる。
さらに、電解質注入時のセル６は、セル基板が垂直ではなく水平面に対して平行または傾斜させた状態で設置されているため、セル６が大型化およびセル間隙が広くなっても、電解質５の静水圧の影響を受けることがない。このため、セル６内への電解質５の注入が円滑にできる。また、注入口７には注入治具９が取り付けられ、その注入管８を用いているため、電解質５の液を効率的に使用でき、実質的な液使用量が少なくてすむ。
これらのことから、結果として長寿命の色素増感型太陽電池素子を得ることが可能となる。
また、電解質５の脱気を真空容器１外で行うことにより、電解質５の影響を受けることなく真空容器１内を真空引きできるので、真空容器１内の真空度が向上し、注入後のセル６内に残留する空隙量を低減することができる。
さらに、電解質注入時のセル６は、セル基板が垂直ではなく水平面に対して平行または傾斜させた状態で設置されているため、セル６が大型化およびセル間隙が広くなっても、電解質５の静水圧の影響を受けることがない。このため、セル６内への電解質５の注入が円滑にできる。また、注入口７には注入治具９が取り付けられ、その注入管８を用いているため、電解質５の液を効率的に使用でき、実質的な液使用量が少なくてすむ。
これらのことから、結果として長寿命の色素増感型太陽電池素子を得ることが可能となる。
また、セル６の注入口７に注入治具９を取り付け、その注入管８の先端開口部を貯留容器４内に配置することにより、セル６への電解質５の注入を行えるため、真空容器１内でセル６を昇降（移動）させる必要がないので、容器１内のスペース効率が向上する。このため、大型のセルにも適用することができ、かつ、複数のセル６を同時に処理可能である。
例えば、複数のセル６を処理する場合には、各セル６の注入口７にそれぞれ注入治具９を取り付け、これら複数のセル６を真空容器１内に適宜配置すると共に、各注入管８の開口部を貯留容器４内の底部付近にそれぞれ配置する。このようにすることにより複数のセル６内に電解質５を同時に注入することができる。
例えば、複数のセル６を処理する場合には、各セル６の注入口７にそれぞれ注入治具９を取り付け、これら複数のセル６を真空容器１内に適宜配置すると共に、各注入管８の開口部を貯留容器４内の底部付近にそれぞれ配置する。このようにすることにより複数のセル６内に電解質５を同時に注入することができる。
以上説明した通り、本発明によれば、電解質が長時間高真空度下にさらされないので、電解質中の溶媒の蒸発による色素増感型太陽電池素子の特性を損ねることがないと共に、蒸発した溶媒の排気系への混入を防止することができる。また、電解質の影響を受けることなく真空容器内を排気でき、セル内に残留する空隙量を低減することができる。さらに、電解質の静水圧の影響を受けにくいので、セル内への電解質の注入が円滑に行えると共に、セル内に空隙が生じることがなくなる。さらにまた、製造時における電解質の実質的な使用量を少なくすることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
表面抵抗値２Ω／ｓｑの２０ｃｍ角ＩＴＯガラス（図２に示すようにガラスの辺から約１５ｍｍの距離に１ｍｍφの開口部があるもの）上に、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製のチタニアペーストＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰをスクリーン印刷法により塗布し、１００℃で乾燥させた後、４５０℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ１２μｍであることが分かった。得られた基板に下記式（１）で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、チタニア半導体層に色素を含有させた。
また触媒電極基板として、２０ｃｍ角チタン板上に膜厚３０ｎｍでＰｔを成膜した。
これらのように作製したチタニア電極基板および触媒電極基板を５０μｍの間隔を隔てて対向させ、これら基板間の周縁部全てをシール材を用いて接着し、セル断面ではなくセル表面に電解液注入口を備える２０×２０ｃｍサイズのセルを組み立てた。
表面抵抗値２Ω／ｓｑの２０ｃｍ角ＩＴＯガラス（図２に示すようにガラスの辺から約１５ｍｍの距離に１ｍｍφの開口部があるもの）上に、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製のチタニアペーストＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰをスクリーン印刷法により塗布し、１００℃で乾燥させた後、４５０℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ１２μｍであることが分かった。得られた基板に下記式（１）で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、チタニア半導体層に色素を含有させた。
また触媒電極基板として、２０ｃｍ角チタン板上に膜厚３０ｎｍでＰｔを成膜した。
これらのように作製したチタニア電極基板および触媒電極基板を５０μｍの間隔を隔てて対向させ、これら基板間の周縁部全てをシール材を用いて接着し、セル断面ではなくセル表面に電解液注入口を備える２０×２０ｃｍサイズのセルを組み立てた。
次に図１に示すように注入管付き注入治具を注入口に取り付け、真空容器内に装填した。このとき注入管の先端開口部を真空容器内にある貯留容器の底部付近に配置するとともに、外部に設置した注入バルブ付き電解液の液保存器と連結している導管もその容器の上方に配置した。
次に電解質として０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジンを含むメトキシプロピオニトリル溶液を外部保存容器に入れて、電解液を予め脱気した。
次に電解質として０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジンを含むメトキシプロピオニトリル溶液を外部保存容器に入れて、電解液を予め脱気した。
以上の装填が完了した後、排気バルブを開けて容器内を３０分間ロータリーポンプにて排気した。容器内の真空度は６．７Ｐａであった。
次いで排気バルブを閉じた後電解液注入バルブを開けて、真空容器内の貯留容器にセル内に電解質を注入するために必要な所定量の電解液を導入しバルブを閉じた。このときセル注入口に連結している注入管の先端開口部は電解液中に浸され、真空容器内とセルは隔離される。
この状態でリークバルブを解放し、窒素を真空容器内に導入することにより常圧に戻した。
真空容器を解放してセルを取り出し、注入口を封止した。セル内の残留空隙部は１ｍｍφ以下であった。
次に、チタニア電極基板の導電層部分と対向電極にリード線を接続した。
このようにして作製した素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率３．８％）が得られた。
次いで排気バルブを閉じた後電解液注入バルブを開けて、真空容器内の貯留容器にセル内に電解質を注入するために必要な所定量の電解液を導入しバルブを閉じた。このときセル注入口に連結している注入管の先端開口部は電解液中に浸され、真空容器内とセルは隔離される。
この状態でリークバルブを解放し、窒素を真空容器内に導入することにより常圧に戻した。
真空容器を解放してセルを取り出し、注入口を封止した。セル内の残留空隙部は１ｍｍφ以下であった。
次に、チタニア電極基板の導電層部分と対向電極にリード線を接続した。
このようにして作製した素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率３．８％）が得られた。
［実施例２］
ゲル電解質を以下のようにして調製した。
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（アトフィナ社製Ｋｙｎａｒ２５０１）３ｇを、γ−ブチロラクトン１７ｇに溶解し、ジエチルアミン５０ｍｇを加え、１００℃にて２時間反応を行った。
次に、この反応液に、ヨウ素２３０ｍｇおよびヨウ化リチウム１．２ｇを加え、加熱溶解を行った後、室温まで冷却し、これに１，４−シクロヘキサンジアミン５０ｍｇを添加してゲル電解質を得た。
実施例１において使用した電解液の代わりに、上記で得られたゲル電解質を用いた以外は実施例１と同様の方法を行った。容器内の真空度は６．７Ｐａであった。ゲル電解質を注入後にセルの注入口を封止した。得られたセル内に残留する空隙部は１ｍｍφ程度であった。得られたセルを１晩放置し、ゲル電解質の硬化を完了した。
このようにして作製した素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率３．６％）が得られた。
ゲル電解質を以下のようにして調製した。
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（アトフィナ社製Ｋｙｎａｒ２５０１）３ｇを、γ−ブチロラクトン１７ｇに溶解し、ジエチルアミン５０ｍｇを加え、１００℃にて２時間反応を行った。
次に、この反応液に、ヨウ素２３０ｍｇおよびヨウ化リチウム１．２ｇを加え、加熱溶解を行った後、室温まで冷却し、これに１，４−シクロヘキサンジアミン５０ｍｇを添加してゲル電解質を得た。
実施例１において使用した電解液の代わりに、上記で得られたゲル電解質を用いた以外は実施例１と同様の方法を行った。容器内の真空度は６．７Ｐａであった。ゲル電解質を注入後にセルの注入口を封止した。得られたセル内に残留する空隙部は１ｍｍφ程度であった。得られたセルを１晩放置し、ゲル電解質の硬化を完了した。
このようにして作製した素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率３．６％）が得られた。
［実施例３］
実施例１において、基板間の間隔を１００μｍにした以外は実施例１と同様の方法を行った。 容器内の真空度は６．７Ｐａであった。 電解液を注入後にセルの注入口を封止した。得られたセル内に残留する空隙部は１ｍｍφ程度であった。
このようにして作製した素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率３．１％）が得られた。
実施例１において、基板間の間隔を１００μｍにした以外は実施例１と同様の方法を行った。 容器内の真空度は６．７Ｐａであった。 電解液を注入後にセルの注入口を封止した。得られたセル内に残留する空隙部は１ｍｍφ程度であった。
このようにして作製した素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率３．１％）が得られた。
［実施例４］
実施例１において２０×２０ｃｍサイズのセルを４枚同時にセットした以外は実施例１と同様にして行った。
ただし各セルには注入管付き注入口治具を注入口に取り付け、注入管の先端開口部を真空容器内にある貯留容器に配置した。また電解液量は４セル分に必要な所定量を使用した。容器内の真空度は６．８Ｐａであった。
４セル全てにおいて電解液の注入は問題なくでき、セル内に残留する空隙部は４セルとも１ｍｍφ程度であった。
このようにして作製した素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、４セルとも良好な光電変換特性（変換効率３．７〜４．０％）が得られた。
実施例１において２０×２０ｃｍサイズのセルを４枚同時にセットした以外は実施例１と同様にして行った。
ただし各セルには注入管付き注入口治具を注入口に取り付け、注入管の先端開口部を真空容器内にある貯留容器に配置した。また電解液量は４セル分に必要な所定量を使用した。容器内の真空度は６．８Ｐａであった。
４セル全てにおいて電解液の注入は問題なくでき、セル内に残留する空隙部は４セルとも１ｍｍφ程度であった。
このようにして作製した素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、４セルとも良好な光電変換特性（変換効率３．７〜４．０％）が得られた。
［比較例１］
実施例１においてセルを真空容器内に固定するとともに電解液をあらかじめ貯留容器内に充填しておき、セル注入口に連結している注入管の先端開口部は電解液に接触しないように固定し、その状態で１０分排気した。真空度は９３Ｐａであった。次にセル注入口に連結している注入管開口部を電解液に浸し、その後容器内を常圧に戻した。セルを取り出し、注入口を封止した。セル内の空隙部は５ｍｍφ程度であった。
実施例１においてセルを真空容器内に固定するとともに電解液をあらかじめ貯留容器内に充填しておき、セル注入口に連結している注入管の先端開口部は電解液に接触しないように固定し、その状態で１０分排気した。真空度は９３Ｐａであった。次にセル注入口に連結している注入管開口部を電解液に浸し、その後容器内を常圧に戻した。セルを取り出し、注入口を封止した。セル内の空隙部は５ｍｍφ程度であった。
［比較例２］
一般的な真空注入法で採用されている方法に従い、基板間隔が１００μｍのセル断面に１０ｍｍ幅の注入口を有する２０×２０ｃｍサイズのセルを真空容器内に垂直に設置し、その下部に電解液容器を装着した。真空下で脱気後電解液に注入口を浸漬し注入を行った。しかし電解液の静水圧のためにセル全面には電解液が注入できなかった。
一般的な真空注入法で採用されている方法に従い、基板間隔が１００μｍのセル断面に１０ｍｍ幅の注入口を有する２０×２０ｃｍサイズのセルを真空容器内に垂直に設置し、その下部に電解液容器を装着した。真空下で脱気後電解液に注入口を浸漬し注入を行った。しかし電解液の静水圧のためにセル全面には電解液が注入できなかった。
［比較例３］
実施例３においてセルを垂直に設置した以外は実施例１と同様にして行った。容器内の真空度は６．７Ｐａであった。
次いで容器を窒素を用いて常圧に戻したが、電解液は静水圧のためにセル全面に注入できなかった。
実施例３においてセルを垂直に設置した以外は実施例１と同様にして行った。容器内の真空度は６．７Ｐａであった。
次いで容器を窒素を用いて常圧に戻したが、電解液は静水圧のためにセル全面に注入できなかった。
［比較例４］
実施例１においてセルに電解液を注入し、次いでそのセルの注入口を封止しない状態で注入口を上にした以外は、実施例１と同様にして行った。その結果、電解液の静水圧のためにセル間隙が膨らみ電解液のメニスカスはセルの４／５程度まで下降しセル上部に空隙を生じた。
実施例１においてセルに電解液を注入し、次いでそのセルの注入口を封止しない状態で注入口を上にした以外は、実施例１と同様にして行った。その結果、電解液の静水圧のためにセル間隙が膨らみ電解液のメニスカスはセルの４／５程度まで下降しセル上部に空隙を生じた。
１ 真空容器
２ 排気バルブ
３ リークバルブ
４ 貯留容器
５ 電解質
６ 色素増感型太陽電池素子用セル
７ 注入口
８ 注入管
９ 注入治具
１０ 注入バルブ
１１ 導管
１２ 外部保存容器
２ 排気バルブ
３ リークバルブ
４ 貯留容器
５ 電解質
６ 色素増感型太陽電池素子用セル
７ 注入口
８ 注入管
９ 注入治具
１０ 注入バルブ
１１ 導管
１２ 外部保存容器
Claims (2)
- 光透過性を有する導電性基板上に色素で修飾された半導体層を有する電極基板と、導電性基板上に触媒層を有する対向基板とを所定の間隔を隔てて対向させ、これらの基板間の周縁部をシール材によりシールしてセルを形成し、そのセル内に注入口を介して電解質を注入することにより色素増感型太陽電池素子を製造する方法であって、電解質が貯留される貯留容器を真空容器内に設置すると共に、注入管が連結された注入治具を注入口に封着したセルを水平面に対して平行または傾斜させて設置し、該注入管の先端開口部を貯留容器内に配置してから真空容器内を排気し、排気後、真空容器外から電解質を貯留容器に供給して注入管の開口部を電解質に没入させ、その後、真空容器内の圧力を上げて、セル内に電解質を注入することを特徴とする色素増感型太陽電池素子の製造方法。
- 光透過性を有する導電性基板上に色素で修飾された半導体層を有する電極基板と、導電性基板上に触媒層を有する対向基板とを所定の間隔を隔てて対向させ、これらの基板間の周縁部をシール材によりシールしてセルを形成し、そのセル内に注入口を介して電解質を注入することにより色素増感型太陽電池素子を製造する方法であって、電解質が貯留される貯留容器を真空容器内に設置すると共に、注入管が連結された注入治具を注入口に封着した複数のセルをそれぞれ水平面に対して平行または傾斜させて設置し、それらの各注入管の先端開口部を貯留容器内に配置してから真空容器内を排気し、排気後、真空容器外から電解質を貯留容器に供給して全ての注入管の開口部を電解質に没入させ、その後、真空容器内の圧力を上げて、全てのセル内に電解質を注入することを特徴とする色素増感型太陽電池素子の製造方法。
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