JP5633585B2 - 色素増感型太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する色素増感型太陽電池に関するものであり、特に、透光性の管状容器内に電解液が封入された色素増感型太陽電池に係わるものである。

従来から、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として積極的な研究開発が進められている。中でも、光電変換効率が高く、低コストの太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されて、各種の提案がなされている。

その一例が特許第４８４０５４０号公報（特許文献１）であり、この色素増感型太陽電池では、透光性の管状容器内に電解液を封入し、該容器内に色素を吸着させた多孔質半導体からなる光電極と、これに対向する対向電極とを配設し、前記光電極に太陽光を入射させてこれを励起して電子を放出させることによって電気エネルギーとして取り出すものである。
この種の色素増感型太陽電池は、その製造のために高真空なチャンバーなどが不要であり、設備面での負担が少なく、安価に製造できるという利点あり、注目を集めている。

図５にかかる構造の太陽電池の概略構造が示されていて、（Ａ）は電解液の封入工程図、（Ｂ）は封止完成図である。
図において、色素増感型太陽電池は、透明なガラスよりなる管状容器１の本体部２の内面に、透明導電膜からなる集電極３と、増感色素が吸着された半導体層からなる光電極４とが積層形成され、前記管状容器１内で光電極４と離間してコイル状の対向電極５が配置されるとともに、前記管状容器１内に電解質物質を備えた電解液６が密封されて構成されている。
前記管状容器１の本体部２の両端は、管状容器１を構成するガラスを加熱・溶融してこれを圧潰することにより扁平な封止部２１、２２が形成されて密閉されている。そして、その一端側の封止部２１内には金属箔３１が埋設され、対向電極５からの内部リード１１と、封止部２１から外方に突出する外部リード１３とが該金属箔３１に接続されて導電状態がもたらされている。
また、同様に、他端側の封止部２２内にも金属箔３２が埋設されていて、該金属箔３２には、前記対向電極５に絶縁部材１５を介して接続された内部リード１２と、封止部２２から突出する外部リード１４とが接続されている。そして、前記管状容器１の本体部２の内面に形成した集電極３が、この封止部２２内にまで延在していて、前記内部リード１２、金属箔３２および外部リード１４を覆うようにピンチシールされ、これらと電気的に接続されている。

このような構成により、一方の封止部３１においては、対向電極５−内部リード１１−金属箔３１−外部リード１３と電気的接続が形成され、他方の封止部３２においては、光電極４−集電極３−内部リード１２−金属箔３２−外部リード１４と電気的接続が形成されている。

こうして形成された管状容器１内に電解液６を封入する工程を説明する。
図５（Ａ）に示されるように、管状容器１の円筒状本体部２において、内面に集電極３および光電極４が形成されていない端部領域に注入管２３を溶着して管状容器1の内部と連通させる。
この注入管２３から電解液６を管状容器１内に注入する。管状容器１内に電解液６が充填された後、当該注入管２３を溶融して封管する。この溶融封管により、図５（Ｂ）に示されるように、管状容器１の本体部２には封止チップ残部２３ａが形成される。

ところで、上記従来技術によれば、注入管２３の加熱溶融による封止時に、管状容器１内に大気に由来する酸素や水素などのガスが混入することが避けられず、管状容器１内の電解液６中に該大気由来のガスからなる気泡Ｙが残留してしまう。
前記光電極４に吸着された増感色素は、空気内の酸素や水と反応して加水分解し、光電極から脱離してしまうことがある。そのため、前述の大気由来のガスからなる気泡Ｙが管状容器１内の電解液６中に残留すると、前記光電極４から増感色素が脱離してしまって、発電効率を著しく悪化させてしまうという問題がある。

特許第４８４０５４０号公報

この発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点に鑑みて、両端に封止部を有する管状容器の内部に、増感色素を担持する半導体層よりなる光電極と、該光電極に接触して形成される集電極と、該集電極に対向する対向電極とを備え、前記管状容器の内部に電解液が充填されてなる色素増感型太陽電池において、管状容器内に封入された電解液中に大気由来の気泡が残留しないようにして、光電極から増感色素が脱離することを防止した色素増感型太陽電池およびその製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するために、この発明に係る色素増感型太陽電池では、管状容器の両端の封止部には、それぞれ該管状容器の内部から外部に延びる第１の金属管および第２の金属管が設けられていて、前記第１の金属管は前記対向電極と電気的に接続され、前記第２の金属管は前記集電極と電気的に接続されており、当該第１および第２の金属管は前記管状容器から突出した端部が密封されており、前記電解液中には、不活性ガスからなる気泡が残留されていることを特徴とする。
また、前記不活性ガスからなる気泡は、前記管状容器の内容積に占める体積比率が５％以下であることを特徴とする。
また、前記対向電極と前記第１の金属管は、同一の管部材で構成されていることを特徴とする。

更には、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法では、一方の金属管の突出端部を密閉して、前記管状容器内部と外部との連通を遮断する第１の工程と、他方の金属管を介して前記管状容器の内部のガスを排気する第２の工程と、前記他方の金属管を介して、前記管状容器に負圧状態を維持して不活性ガスを封入する第３の工程と、前記他方の金属管の突出端部を圧接して密封する第４の工程と、前記一方の金属管を介して前記管状容器の内部に前記電解液を導入する第５の工程と、前記電解液が充填された後に、前記一方の金属管の突出端部を密封する第６の工程と、により、前記管状容器の内部に不活性ガスの気泡を残留させた状態で前記電解液を充填することを特徴とする。

この発明の色素増感型太陽電池によれば、管状容器の両端の封止部に設けた金属管を介して、該管状容器内の排気、不活性ガスの封入および電解液の注入をすることにより、該充填された電解液中に不活性ガスからなる気泡が残留されているという構成としてので、電解液中には、大気に由来する気泡が残存することがなく、光電極から増感色素が脱離することを防ぎ、発電効率の良好な色素増感型太陽電池が得られるものである。

本発明の色素増感型太陽電池の断面図。 本発明の他の実施例の断面図。 本発明の色素増感型太陽電池の製造工程図。 本発明における不活性ガス気泡と発電効率の関係を示すグラフ。 従来技術に係る色素増感型太陽電池の断面図。

図１は、本発明の色素増感型太陽電池の全体を示す断面図であり、（Ａ）は側断面図、（Ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。
管状容器１の本体部２の内面には透明導電膜からなる集電極３と、これに積層された光電極４とが設けられている。また、管状容器１の本体部２内には円筒状の対向電極５が、光電極４と当接することなく所定の間隔を保って配設されている。
そして、前記管状容器１内には電解液６が充填されている。
なお、対向電極５は円筒状体に限られず、棒状体、コイル状体など種々の形態を採用できる。

前記管状容器１の一方の封止部２１においては第１の金属管７が封止されており、他方の封止部２２には第２の金属管８が封止されている。この金属管７、８の封止は、ランプ製造技術におけるシュリンクシール技術が採用されていて、封止部２１、２２を構成するガラスを加熱溶融し、金属管７、８に溶着することによって封止されている。
そして、前記対向電極５の一端部がこの第１の金属管７に接続され、前記集電極３が接続端子９により第２の金属管８に接続されて、それぞれ電気的導通が取られている。
前記金属管７、８は、それぞれ前記封止部２１、２２を貫通して外部に突出しており、その突出端部７ａ、８ａが圧接などにより密封されている。
このように密封された管状容器１内には電解液６が充填されているが、その中には、不活性ガスからなる気泡Ｘが残留している。

図２には、他の実施例が示されていて、管状容器１内の対向電極５と、第１の金属管７が同一の管部材からなるものである。なお、その他の構成については、図１に示す態様と同様である。

この色素増感型太陽電池の製造方法について図３に基づいて説明する。
まず、管状容器１内に配置された対向電極５と接続された第１の金属管７と、管状容器１の内面に光電極４とともに積層形成された集電極３に接続された第２の金属管８とが、ガラス製の管状容器１の封止部２１、２２を加熱溶融して金属管７、８に溶着する、いわゆるシュリンクシール手法により封止された太陽電池構造体Ｍを用意する。
次いで、図３（Ａ）に示すように、第１の金属管７の端部に真空装置Ｖと、不活性ガスボンベＧがそれぞれゲートバルブＡ、Ｂを介して接続される。一方、第２の金属管８の突出端部には電解液槽ＬがゲートバルブＣを介して接続される（第１の工程）。
ここで、バルブＢとバルブＣを閉じて、管状容器１と、ガスボンベＧおよび電解液槽Ｌとの連通を遮断して、バルブＡを開き真空装置Ｖによって管状容器１内の空気など不純ガスを排気して真空状態にする（第２の工程）。なお、この場合、管状容器１の内壁に付着した不要物質（水を含む不純物）を蒸発させるため管状容器１を加熱して排気する、いわゆる温排気を行うことが好ましい。
次いで、バルブＡを閉じ、バルブＢを開くと不活性ガスボンベＧから不活性ガスが管状容器１内に真空吸引されて導入される。このとき、不活性ガスは管状容器１内が負圧状態に維持される程度に導入される（第３の工程）。

次いで、図３（Ｂ）に示すように、第１の金属管７の突出端部７ａをプレス加工機Ｐによって圧接して密封する（第４の工程）。
次いで、図３（Ｃ）に示すように、バルブＣを開いて電解液槽Ｌから電解液６を管状容器１内の負圧状態を利用して導入する（第５の工程）。
そして、図３（Ｄ）に示すように、管状容器１内に不活性ガスの気泡Ｘが残留する程度に電解液６が充填された後に、プレス加工機Ｐにより、第２の金属管８の突出端部８ａを圧接により密封する（第６の工程）。
以上の工程により、管状容器１内に不活性ガスの気泡Ｘが残留する状態で電解液６が充填された色素増感型太陽電池が完成する。

なお、以上の説明では対向電極５に接続された第１の金属管７から排気して、不活性ガスを導入し、これを密封して、集電極３に接続された第２の金属管８から電解液６を導入するものとしたが、これとは逆に、第２の金属管８から排気し、不活性ガスを導入して、第１の金属管７から電解液６を導入するようにしてもよい。
また、太陽電池構造体Ｍを垂直に設置して、排気・不活性ガスの導入および電解液の導入をしてもよい。

以上の構成において、管状容器１は透光性のガラス部材であり、金属管７、８に熱溶着により封止するので、ガラスと金属管とは線膨張率が近い材料であることが好ましい。具体的には、線膨張率αの差が±５×１０^−７／℃の範囲に収まる組み合わせであることが好ましい。そのような組合せの例を列挙すると以下の通りである。
（例１）
管状容器：アルミノシリケートガラス（線膨張率α＝５１×１０^−７／℃）
金属管：モリブデンパイプ（線膨張率α＝５５×１０^−７／℃）
（例２）
管状容器：コバールガラス（線膨張率α＝５５×１０^−７／℃）
金属管：コバールパイプ（線膨張率α＝５０×１０^−７／℃）
（例３）
管状容器：ソーダライムガラス（線膨張率α＝９０×１０^−７／℃）
金属管：チタンパイプ（線膨張率α＝８８×１０^−７／℃）

また、金属管７、８は、電解液６に対する耐腐食性の高い材料が適している。例えば、電解液に金属との反応性が高いヨウ素が含まれているような場合、金属管にはチタン部材又は表面をチタンでコーティングした部材を用いることが好ましい。
つまり、上記の組合せ例でいえば、例１と例２の金属管はチタンコートされていることが好ましい。例えば、モリブデンパイプを用意し、その表面にスパッタリングで数十ｎｍ程度の膜厚でチタンコーティングを行うことが好適である。

ところで、管状容器１内に残留する不活性ガスの気泡Ｘは、電解液６に占める割合が大き過ぎると、太陽電池の発電効率は悪化しやすい。これは、気泡Ｘが対向電極５から集電極４への電子の受け渡しを妨げるからである。しかしながら気泡Ｘの割合が小さい場合は、発電効率を著しく悪化させることがない。発明者により、管状容器１の内部体積（有効体積）に対して気泡の体積比が５％以下であれば発電効率の著しい悪化を防止できることが確認された。
このとき不活性ガス封入後の管状容器１の内圧と内容積、及び、大気圧下での電解液内の気泡体積はボイルの法則に従うため、導入する不活性ガスの分量によって気泡の割合を調整することができる。つまり、管状容器１の残留気泡Ｘを所望の体積比率に調整することが可能である。

そこで、管状容器１に対する不活性ガスからなる残留気泡Ｘと、発電効率の相関関係を検証した。その結果が図４に示されている。
管状容器１の有効内容積に占める気泡の体積の割合に対する発電効率の変化をみたもので、気泡の体積は、前述したように、不活性ガスのガス分圧によって調整される。
また、発電効率（η）は、当該色素増感型太陽電池に光が照射された際の、電池内に発生する開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）および曲線因子（ＦＦ）の測定値から、以下の式で算出される。
η＝Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ
なお、図４で示される測定結果は、擬似太陽光としてキセノンランプ（ＡＭ１．５＝１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用い、当該ランプの光を照射した際の発電効率を測定したものである。またこの測定は、太陽電池の管軸方向が地面に対して水平に配置した状態で、条件に応じて各３回実施し、それらの平均値を測定値として採用した。

図４で示されるように、管状容器の内容積に占める気泡の割合が増大すると発電効率は低下する。しかしながら、発電効率の低下の程度は気泡の割合に対して一定ではなく、特に気泡の割合が５％以下であれば、発電効率の低下率は非常に軽微であり、発電効率の観点からの残留気泡による不具合は実用上問題となるようなものではない。

以上説明したように、本発明に係る色素増感型太陽電池によれば、両端に封止部を有する透光性の管状容器の内部に、光電極と、集電極と、対向電極とを備え、前記管状容器の内部には電解液が充填されてなる色素増感型太陽電池において、前記両端の封止部には、それぞれ前記管状容器の内部から外部に延びる前記対向電極と電気的に接続された第１の金属管、および、前記集電極と電気的に接続された第２の金属管が設けられていて、当該第１および第２の金属管は前記管状容器から突出した端部が密封されており、前記電解液中には、不活性ガスからなる気泡が残留されている構成としたことにより、管状容器内に空気に由来する気泡が残留することがなく、光電極から増感色素が脱離することを防ぎ、発電効率の良好な色素増感型太陽電池が得られる。
更には、太陽電池は太陽光に長時間曝されるため高温になりやすく、管状容器の内部に充填される電解液が膨張し、容器内部の液圧が高くなって容器に負荷がかかりやすいが、電解液に気泡が含まれていることにより、当該気泡が前記液圧の緩衝領域となり、管状容器の負荷を緩和させる効果もある。

１ 管状容器
２ 本体部
２１、２２ 封止部
３ 集電極
４ 光電極
５ 対向電極
６ 電解液
７、８ 金属管
９ 接続端子
Ｍ 太陽電池構造体
Ｖ 真空装置
Ｇ 不活性ガスボンベ
Ｌ 電解液槽
Ａ、Ｂ、Ｃ ゲートバルブ

Claims (4)

1. 両端に封止部を有する透光性の管状容器と、該管状容器の内部には、増感色素を担持する半導体層よりなる光電極と、該光電極に接触して形成される集電極と、該集電極に対向する対向電極とを備え、前記管状容器の内部に電解液が充填されてなる色素増感型太陽電池において、
   前記両端の封止部には、それぞれ前記管状容器の内部から外部に延び、前記電解液を導入する第１の金属管および第２の金属管が設けられていて、
   前記第１の金属管は前記対向電極と電気的に接続され、前記第２の金属管は前記集電極と電気的に接続されており、
   当該第１および第２の金属管は前記管状容器から突出した端部が圧接により密封されており、
   前記電解液中には、不活性ガスからなる気泡が残留されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
2. 前記不活性ガスからなる気泡は、前記管状容器の内容積に占める体積比率が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
3. 前記対向電極と前記第１の金属管は、同一の管部材で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
4. 請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法であって、
   前記一方の金属管の突出端部を密閉して、前記管状容器内部と外部との連通を遮断する第１の工程と、
   前記他方の金属管を介して前記管状容器の内部のガスを排気する第２の工程と、
   前記他方の金属管を介して、前記管状容器に負圧状態を維持して不活性ガスを封入する第３の工程と、
   前記他方の金属管の突出端部を圧接して密封する第４の工程と、
   前記一方の金属管を介して前記管状容器の内部に前記電解液を導入する第５の工程と、
   前記電解液が充填された後に、前記一方の金属管の突出端部を圧接して密封する第６の工程と、
   により、前記管状容器の内部に不活性ガスの気泡を残留させた状態で前記電解液を充填することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
   

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