JP5743599B2

JP5743599B2 - 注液装置および注液方法ならびにそれを用いた色素増感太陽電池の製法

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Publication number: JP5743599B2
Application number: JP2011037220A
Authority: JP
Inventors: 金子　正治; 正治金子; ピー．ヴィ．ヴィ．ジャイヤウィラ
Original assignee: 株式会社Ｓｐｄ研究所
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-02-23
Also published as: JP2012174592A

Description

本発明は、色素増感太陽電池や液晶表示装置などの２枚の基板の狭い間隙に電解液や液晶などの液状物を注入する注液装置、注液方法およびその注液方法を用いた色素増感太陽電池の製法に関する。さらに詳しくは、液状物を大気中に晒すことなく、しかも、１個１個流れ作業的に液状物を注入することにより、色素増感太陽電池を自動機により製造することができる注液装置、注液方法およびその注液方法を用いた色素増感太陽電池の製法に関する。

従来、色素増感太陽電池の電解質材料（電解液）を、作用極基板および対向極基板を貼り合せた組立体の両基板間の狭い間隙部に注入する場合や、液晶パネルの２枚の基板間に液晶を注入する場合、２枚の基板を貼り合せた組立体や液晶パネルと液晶などの注入液体を真空にし得る耐圧容器内に入れ、耐圧容器内を真空吸引し液晶パネルなどの注入口を液晶などに接触させて、液晶の表面を大気圧などにすることにより、圧力差で注入する方法が一般的に行われている（たとえば特許文献１参照）。この装置は、たとえば図５に示されるように、耐圧容器５１内に、液晶５２を満たした液晶溜め容器５３を設置すると共にその液晶５２の上方に、２枚のセル基板を一定の間隔で貼り合せた液晶パネル５４を回転軸５６により吊るして、バルブ５７を開くことにより、排気系により耐圧容器５１内を負圧にして液晶パネル５４の間隙部を負圧にする。そして、回転軸５６を回転させることにより、液晶パネル５４の液晶注入口５５を液晶溜め容器５３内の液晶５２に接触させてから、バルブ５８を開き外気を吸入して耐圧容器５１内を大気圧にすることにより、液晶５２の表面の圧力と、液晶パネル５４の２枚の基板間の圧力との圧力差を利用して液晶パネル５４内に液晶５３を注入するものである。なお、この方法によれば、液晶パネル５４を複数個並べて吊るすことにより、複数個の液晶注入を同時に行うことができる。

また、液晶パネルなどの全体を耐圧容器５１に入れて、全体を真空吸引しないで、たとえば図６に示されるように、１個ごとの液晶パネル６４の液晶注入口６５に注入治具６３を取り付け、バルブ６６、６７、６８と減圧装置６９とを操作することにより注入する方法も知られている。この方法では、まず、液晶貯蔵容器６１内を大気圧より若干低い気圧にした状態にしてバルブ６６、６７を閉じた状態で、液晶パネル６４を注入治具６３に取り付けてバルブ６６を開くと、減圧装置６９の作動により液晶パネル６４内が液晶貯蔵容器６１内の圧力より低い負圧になる。その後、バルブ６６を閉じてバルブ６７を開くことにより、大気圧より若干負圧にした液晶貯蔵容器６１と液晶パネル６４との圧力差により、液晶貯蔵容器６１内の液晶６２が、注入治具６３を介して液晶パネル６４内に移り、液晶パネル６４内に液晶６２を注入することができる。この際、液晶貯蔵容器６１内の圧力を一定に維持するために、バルブ６８を開けて減圧装置６９のリークバルブを開放することにより、液晶貯蔵容器６１内の圧力を維持する。注入が終ったら、注入治具６３より液晶パネル６４を取り外すと注入治具６３の露出部が大気圧になり、液晶貯蔵容器６１内の負圧との圧力差により、注入治具６３およびパイプ内に残存する液晶６２が液晶貯蔵容器６１内に戻り、注入治具６３に新たに取り付ける液晶パネル６４内の空気を、注入治具６３を介して吸引することができる。このような構成にすることにより、液晶パネル６４の全体を真空容器内に入れて真空にする必要がないため、狭い空間で液晶の注入を行うことができる（たとえば特許文献２参照）。

特公昭５８−４９８５３号公報特開平１１−１７４４００号公報

前述のように、２枚の基板を貼り合せた組立体を真空容器内に入れて、圧力差を利用しながら注入液体を注入する方法は、一度に複数個の注入を行うことができる反面、自動化で流れ作業的に１個１個製造を行う場合には、途中の注液工程だけバッチ処理をすることになり、完全な自動化をすることができないという問題がある。さらに、負圧と大気圧を用いた圧力差により注入する方法では、大気圧にするとき注入液体が空気中に晒されることになり、空気や水分などに触れることを避けたい注入液体の場合には利用することができない。また、一般に圧力差だけでは、狭い間隔の基板間に注入液を注入する場合、時間がかかる割に内部の全体に注入することができず、気泡を生じ安いという問題もある。

さらに、１個ごとに２枚の基板を貼り合せた組立体の基板間のみを真空吸引する方法によれば、両基板の間隙部分の狭い空間だけを真空吸引すればよいため、装置を簡単にすることができ、狭い作業場で注入作業を行うことができる。しかし、この方法によっても、注入治具から液晶パネルを取り外した後に、注入治具に残留した液晶などの注入液を注入液貯蔵容器に戻すのに、大気圧を利用しているので、注入治具内の注入液が空気に触れて汚染し、汚染された注入液が注入液貯蔵容器内で混ざってしまうことになり、全体の注入液を汚染することになる。また、減圧装置だけにより負圧を調整しているため、所定の圧力にするのに、時間がかかり（たとえば引用文献２では、液晶セルを取り替えて真空吸引するのに１０分放置する、また、注入時間が１５１分、とある）、かつ、その圧力の制御が非常に大変であると共に、気圧が低いとはいえ、常に空気と注入液やパイプ内部が空気と接触しており、水分などが混入しやすいという問題がある。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、２枚の基板をそれぞれ作製し、それらを貼着してその間隙部に注入液を注入する一連の工程を自動化でき、かつ、注入液を空気中に晒すことなく自動的に注入液を注入することができ、さらには短時間で注入することができるような注液装置および注液方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、この注液方法を用いて色素増感太陽電池の電解液を注入する色素増感太陽電池の製法に関する。

本発明の注入液の注入装置は、（ｉ）筒状体の内壁に固着され、中心部に貫通孔を有する第１および第２の隔壁、（ii）底部が前記筒状体の内壁を摺動し得ると共に、前記第１および第２の隔壁の貫通孔を摺動し、該摺動により先端部と前記第１の隔壁の貫通孔との間隙を可変し得る突起棒が前記底部に固着されたストッパピン、（iii）該ストッパピンの底部と前記筒状体の一端部との間に設けられた弾性体、および（iv）前記筒状体の他端部が注入液の注入口を有するように閉塞され、前記第１の隔壁と前記他端部との間に注入液が充填され得る第３空間部を有する注入治具と、上部に空隙部を有するように注入液が充填されて密閉し得る注入液貯蔵容器と、組立体の注入口を被覆して該組立体に吸着させるゴムパッドと、該ゴムパッドと一端部が気密に接続され、他端部が第１の開閉バルブを介して真空ポンプに接続される第１のチューブと、該第１のチューブから分岐され、第２の開閉バルブを介して不活性ガス源に接続される第２のチューブと、前記不活性ガス源と前記注入液貯蔵容器の前記空隙部とを第３の開閉バルブを介して気密に接続する第３のチューブと、前記注入治具の前記第２の隔壁と前記ストッパピンの底部との間の第１空間部に一端部が気密に接続され、他端部が第４の開閉バルブを介して圧力印加装置に接続される第４のチューブと、前記注入液貯蔵容器内の注入液内に一端部が挿入され、他端部が前記注入治具の他端部に接続される第５のチューブと、前記注入治具の前記第１および第２の隔壁の間に形成される第２空間部に一端部が気密に接続され、他端部が前記ゴムパッド内に挿入されて注入液を前記第２空間部から前記ゴムパッド内に送り出す注入針とを具備している。

本発明の注液方法は、注入液を注入する組立体の注入口に真空ポンプと接続されるゴムパッドを吸着させて前記組立体の内部を負圧にする工程と、該負圧にされたゴムパッド内および前記組立体の少なくとも注入口部に注入治具を介して注入液を導入する工程と、前記注入治具内の注入液の注入路を閉塞して前記ゴムパッド内の注入液に不活性ガスにより圧力を加えることにより、前記組立体内に前記注入液を押し込む工程と、前記注入液の供給側の圧力を下げ、前記注入治具内の注入路の閉塞を解除してから前記不活性ガスにより圧力を加えることにより、前記ゴムパッド側に導入され、前記組立体内に押込まれないで残留した注入液を前記注入治具まで押し戻す工程とを有している。

さらに、本発明による色素増感太陽電池の製法は、透明基板表面に透明導電膜、光電変換層、集電線、およびシール剤層を形成することにより、作用極を形成し、基板表面に耐食性で導電性の膜および触媒性の金属層を形成することにより対向極を形成し、該作用極および対向極を前記シール剤層により貼着した後、前記作用極と対向極との間の間隙部に電解液を注入する色素増感太陽電池の製法であって、前記電解液の注入方法を請求項２記載の方法により行うことを特徴とする。
ここに「透明」とは、光を透過させる透光性の意味で、完全に透き通ることを意味するものではない。

本発明の注入装置および注入方法によれば、組立体の全体を真空容器内に入れて負圧にするのではなく、組立体の間隙部だけを真空吸引する構成であるため、非常に短時間で組立体の間隙部を負圧にすることができる。しかも、注入口近傍に供給された注入液を不活性ガスにより組立体の間隙部に押し込む構成にしているため、真空吸引から注入液の注入完了までを４０秒弱の非常に短時間で完了させることができる。

さらに、組立体の注入口への注入液の供給および注入後に注入口近傍に残存する注入液を注入液貯蔵容器側に戻す操作を、全て不活性ガスとの接触だけで行っているため、注入液を、全く空気に触れさせる必要がなく、空気中の水分や不純物を注入液内に紛れ込ませることがない。そのため、不純物が混入すると非常に困る注入液の場合でも、全く問題が生じない。

とくに、色素増感太陽電池の場合には、作用極基板と対向極基板との間隙部に電解液を注入する。このような電解液は僅かな水分の混入もその作用が低下するので好ましくないが、本発明によれば、全く性能を劣化させることなく、しかも非常に短時間で注入することができるため、各生産工程のタイミングと合せて行うことができ、全工程を自動化して色素増感太陽電池の製造をすることができるという効果がある。

本発明による注液装置の一実施形態の全体構成を示す図である。図１の注入ジグ３の部分の説明図である。図１の注入装置を用いて注入液を注入する説明図である。本発明により製造する色素増感太陽電池の一例の対向極をはずした平面説明図およびそのＢ−Ｂ線断面で、対向極を設けた状態の断面説明図である。従来の液晶を注入する一例の説明図である。従来の液晶を注入する他の例の説明図である。

次に、図面を参照しながら、本発明の注液装置および注液方法について説明する。

本発明の注液装置は、その一実施形態の構成例が図１に示されるように、注入治具１と、真空吸引および不活性ガスによる圧力の制御により注入液を注入することに特徴がある。注入治具３は、図２にその部分の拡大説明図が示されるように、筒状体３１の内壁３１ａに第１の隔壁３２および第２の隔壁３３が一定の間隙を介して固着されている。その第１および第２の隔壁３２、３３の中心部には貫通孔３２ａ、３３ａが設けられ、ストッパピン３４の突起部３４ｂがエアや注入液が殆ど漏れないで第２の隔壁３３の貫通孔３３ａと摺動でき、第１の隔壁３２の貫通孔３２ａとは、突起部３４ｂが押し付けられた状態では貫通孔３２ａを閉塞し、突起部３４ｂの移動により間隙部が生じるようになっている。ストッパピン３４は、突起部３４ｂを固着する底部３４ａを有しており、その底部３４ａは筒状体３１の内壁３１ａを摺動し得ると共に、エアなどが殆ど漏れないように形成されている。ストッパピン３４の突起部３４ｂの先端は、徐々に細くなるテーパ状になっており、前述のように、ストッパピン３４ｂの移動により、第１の隔壁３２の中心部に設けられる貫通孔３２ａとの間隙の程度が変動するようになっている。そのストッパピン３４の底部３４ａと筒状体３１の一端部との間にスプリングなどの弾性体３５が設けられている。これらにより前述の注入治具３が構成されている。なお、図１に示される例では、筒状体３１が、ブロックの中心部に断面が円形の空洞部を形成した例であるが、外形も円形で、円筒状の形状をした簡単な構成でも良い。

本発明の注液装置は、さらに、注入液貯蔵容器４を有しており、注入液貯蔵容器４は、その上部に空隙部４２を有するように、たとえば色素増感太陽電池の２枚の基板間１、２に充填する電解液などの注入液４１が充填されて密閉し得る容器になっている。また、色素増感太陽電池の作用極（基板）１と対向極（基板）２とを貼り合せた組立体１０（図２参照）の注入口２３（図２参照）を被覆して、その組立体１０に吸着させるゴムパッド５を有し、そのゴムパッド５は、第１のチューブ９１の一端部と気密に接続され、第１のチューブ９１の他端部は第１の開閉バルブ９１ａを介して真空ポンプ６に接続されている。また、第１のチューブ９１から分岐された第２のチューブ９２が第２のソレノイド９２ａを介して不活性ガス源７に接続されている。不活性ガス源７は、また、注入液貯蔵容器４の空隙部４２と、第３の開閉バルブ９３ａを介して第３のチューブ９３により接続され、注入液４１に一定の圧力を印加できるように、不活性ガス７の出力圧が圧力調整弁７ａにより制御されている。

前述した注入治具３の第２の隔壁３３とストッパピン３４の底部３４ａとの間の第１空間部３１ｄとコンプレッサなどの圧力印加装置８との間に第４のチューブ９４が第４の開閉バルブ９４ａを介して気密に接続されている。さらに、この注入治具３の他端部３１ｃ（図２参照）が、前述の注入液貯蔵容器４内の注入液４１内に一端部が挿入された第５のチューブ９５により接続され、注入液４１を注入治具３の他端部３１ｃと第１の隔壁３２との間の第３空間部３１ｆに送り込まれる構造になっている。さらに、注入治具３の第１および第２の隔壁３２、３３の間に形成される第２空間部３１ｅに一端部が接続され、他端部がゴムパッド５内に挿入されて注入液４１を第２空間部３１ｅからゴムパッド５内に送り出す注入針３６を具備している。

注入治具３（図２に拡大図が示されている）は、たとえば電解液などの注入液４１にも腐食し難いステンレスなどの金属またはプラスティックなどにより形成することができる。ストッパピン３４の底部３４ａと筒状体３１の内壁３１ａとの摺動性は、コンプレッサ８などの圧力ガスが余り漏れない程度に滑合していればよく、少々のエアの漏れがあっても、筒状体３１の一端部側にエア抜き用の孔３１ｂ（図２参照）を設けておけば問題はない。また、ストッパピン３４の突起部３４ｂと第２の隔壁３３の貫通孔３３ａは、第１空間３１ｄに送り込まれるエアおよび第３空間３１ｆに送り込まれる注入液４１が漏れないように滑合していることが好ましい。前述のように、突起部３４ｂの先端部は徐々に細くなっており（図２参照）、ストッパピン３４の位置がスプリング３５により押し付けられているときは、第１の隔壁３２の貫通孔３２ａを閉塞し、注入液が第３空間３１ｆから第２空間３１ｅに流れないようになり、第１空間３１ｄに圧力印加装置（エアコンプレッサ）８から高圧エアが送り込まれて、スプリング３５が縮んでストッパピン３４が第１の隔壁３２から離れると、突起部３４ｂの細くなった部分と第１の隔壁３２の貫通孔３２ａとの間の間隙が大きくなり、注入液４１が移動できるように形成されている。

第１空間３１ｄには、前述のように、エアコンプレッサのような圧力印加装置８が第４の開閉バルブ９４ａを介した第４のチューブで気密に接続されており、第１空間３１ｄの圧力を調整することにより前述のように、弾性部材３５を伸縮させ、ストッパピン３４の位置を調整し、注入液４１を移動させたり、移動を阻止させたりする制御をできるようになっている。また、第２空間３１ｅには、注入針３６が接続されており、第２空間３１ｅに送り込まれた注入液４１をゴムパッド５内に送り込んだり、注入が完了した後にゴムパッド５内に残った注入液を再度第３空間３１ｆに戻したりする通路として用いられる。

真空ポンプ６は、通常のロータリーポンプを使用することができ、１００ｍＴｏｒｒ程度に真空吸引することができるものであれば問題はない。なお、６ａは、ポンプ部で、６ｃはモータ部である。また、不活性ガス源７は、たとえば窒素ボンベなどを用いることができ、圧力調整弁７ａを調整しておくことにより、一定の圧力、たとえば７５Ｔｏｒｒ程度を常に印加することができ、第３開閉バルブ９３ａを開にすることにより、注入液貯蔵容器４内を常に一定の圧力にすることができる。なお、図１に示される例では、第３の開閉バルブ９３ａを２方向の開閉バルブとすることにより、注入液貯蔵容器４を不活性ガス源７と接続したり、真空ポンプ６と接続したりすることができるようになっている。真空ポンプ６と接続するのは、注入液４１の注入が完了した後に、ゴムパッド５内に残った余分な注入液を注入液貯蔵容器４に戻すとき、あるいはたとえば注入液貯蔵容器４を取り替えた場合など、容器や第３のチューブ９３内に空気が入ったときに、真空ポンプ６と接続して、注入液貯蔵容器４および第３のパイプ９３内の空気を除去するときに使用する。

第１〜第６のパイプ９１〜９６は、たとえばテフロン（登録商標）チューブや、ゴムチューブなどを用いることができ、気体通路として用いられる場合には気体が漏れないようにするもので、注入液の通路として用いられる場合には、注入液により腐食されないで、かつ、注入液が漏れないような材料が用いられる。第１〜第４のチューブ９１〜９４には、その間に第１〜第４の開閉バルブ９１ａ〜９４ａが介在されており、気体の通過または遮断が制御されるようになっている。この開閉バルブ９１ａ〜９４ａは、図１に示される例では、ソレノイドバルブが用いられており、電気信号によりその開閉を制御できるように、制御装置９７と結線されている。しかし、このようなソレノイドバルブに限定されるものではなく、機械的にオン・オフを制御できる開閉バルブでも用いることができる。

つぎに、この注液装置の動作および本発明の注液方法について、図１〜３を参照しながら説明する。なお、図１は、初期状態（注入液の注入を行うように設定された状態）を示しており、第１、第２および第４の開閉バルブ９１ａ、９２ａ、９４ａは閉じられた状態で、第３の開閉バルブ９３ａは開になっており、窒素ボンベ（不活性ガス源）７と注入液貯蔵容器４とが接続される状態になっている。従って、第１のパイプ９１は真空ポンプ６と第１の開閉バルブ９１ａと第３の開閉バルブ９３ａとの間が真空吸引されており、点々で示した真空状態６ｂを示している。また、窒素ボンベ７からの窒素ガス７ｂは、窒素ボンベ７から第３の開閉バルブ９３ａを経て注入液貯蔵容器４の空隙部４２まで窒素ガス７ｂが充満している（便宜上注入液貯蔵容器４内の空間部に４２には窒素ガスを示す斜線を付していない）。さらに、エアコンプレッサ８も動作しており、第４の開閉バルブ９４ａまで高圧エア８ａがきている。また、電解液などの注入液４１は、窒素ボンベ７からの窒素ガス７ｂの圧力により注入液貯蔵容器４内の注入液４１の表面が押されて注入治具３の第３空間３１ｆ（図２参照）まで押し出されている。

図１に示される状態で、まず、図２に示されるように、たとえば色素増感太陽電池の作用極１と対向極２を貼着した組立体１０の注入口２３に真空ポンプ６と接続されるゴムパッド５を当てて、第１の開閉バルブ９１ａを開にすることにより、ゴムパッド５内も真空吸引されて組立体１０を吸着させると共に、組立体１０の内部を負圧にする。この状態では、図３（ａ）に示されるように、ゴムパッド５内のみならず、組立体１０の間隙部も真空状態になり、さらに図示されていないが、第２のパイプ９２も真空吸引されている。

つぎに、図３（ｂ）に示されるように、第４の開閉バルブ９４ａを開にすることにより、エアコンプレッサ８の高圧エア８ａを注入治具３の第１空間に供給することにより、弾性部材３５が収縮し、ストッパピン３４が筒状体３１の一端側に移動する。その結果、ストッパピン３４の突起部３４ｂと第１の隔壁３２の貫通孔３２ａとの間に隙間が生じ、第３空間部３１ｆにある注入液４１が第２空間部３１ｅに流れ、さらに注入針３６を介して、負圧にされたゴムパッド５の内部および組立体１０の少なくとも注入口２３部に注入液４１を導入することができる。

つぎに、図３（ｃ）に示されるように、第４の開閉バルブ９４ａを閉じることにより、弾性部材３５の収縮が解除されて伸びるため、ストッパピン３４が押し戻され、ストッパピン３４の突起部３４ｂの先端部と第１の隔壁３２の貫通孔３２ａとの間隙は閉じられ、注入液４１の第１の隔壁３２を介した移動は停止される。この状態で、第１の開閉バルブ９１ａを閉じ、かつ、第２の開閉バルブ９２ａを開にすることにより、窒素ボンベ７からの高圧窒素が、第２のパイプ９２および第１のパイプ９１の第１の開閉バルブ９１ａからゴムパッド５の内部まで充満し、窒素ガス（不活性ガス）７ｂの圧力により、ゴムパッド５内の注入液４１が押し付けられて組立体１０の間隙部に押し込まれる。注入液４１の充填後、一旦第２の開閉バルブ９２ａを閉じる。

その後、第３の開閉バルブ９３ａを、第３のパイプ９３が第６のパイプ９６と連通するように開き、第３のパイプ９３および注入液貯蔵容器４内を真空ポンプ６により０.５秒程度減圧する。その後、第２および第４の開閉バルブ９２ａ、９４ａを開き、図３（ｄ）に示されるように、注入治具３の第１空間部３１ｄに高圧エアが送り込まれ、図３（ｂ）の場合と同様に、弾性部材３５が収縮し、ストッパピン３４の突起部３４ｂの先端と第１の隔壁３２の貫通孔３２ａとの間に間隙が生じる。間隙ができると、ゴムパッド５内にある注入液４１の表面は高圧窒素により押し付けられ、ゴムパッド５内にある注入液４１は、注入針３６を逆流して第３空間部３１ｆに押し返される。そのため、高圧窒素７ｂは、注入針３６内、および第２空間部３１ｅまで侵入する。すなわち、高圧窒素７ｂにより、ゴムパッド５側に導入され、組立体内に押込まれないで残留した注入液４１を注入治具３の他端部側である第３空間部３１ｆまで押し戻される。

この状態で、第４の開閉バルブ９４ａを閉じることにより、高圧エア８ａの注入治具３への供給は止まり、ストッパピン３４と第１の隔壁３２の貫通孔３２ａとは嵌合した状態になり、注入液４１の移動は停止する。ここで、第２の開閉バルブ９２ａを閉じることにより、ゴムパッド５から容易に組立体１０を取り外すことができ、取り外すことにより図１に示される状態に戻る。従って、新たな組立体をゴムパッド５に当てて、第１の開閉バルブ９１ａを開にすることにより、同様に次の組立体への注入液４１の注入を行うことができる。

以上のように、本発明の注液装置および注入方法によれば、常に窒素ガスなどの不活性ガスと注入液とを接触させているため、高圧のみならず低圧の状態でも、注入液を一切空気中に触れることなく、組立体に注入することができる。しかも、組立体の表面にある注入液を不活性ガスにより押し込んでいるため、短時間注入を完了することができると共に、組立体内に注入できなかった注入液は、残らず回収してつぎの注入に用いているので、注入液の無駄が全くない。また、真空中に注入液が晒される時間も図３（ｂ）および図３（ｄ）の工程だけであり、非常に短い時間であるため、注入液中の成分の蒸発も最小限に抑えることができる。さらに、注入液貯蔵容器をエタノールに変えることにより、チューブやゴムパッドなどを自動的に洗浄することができ、簡単にメインテナンスを行うことができる。また、窒素ガスなどの不活性ガスも、広い領域を窒素ガスで満たしたり、広い領域の空気などを置換したりする必要がないので、非常に少量ですむ。また、ゴムパッドの大きさは、組立体などの作業対象の注入液の注入量を確保できる大きさに設定する必要がある。さらに、スピードアップするため、複数のゴムパッドにすることも容易にできる。

さらに、本発明の注入方法によれば、１個ごとに注入作業を行いながら、１個当りの注入時間を、たとえば真空吸引を３０秒、電解液注入を１０秒、電解液回収を２０秒程度の合計１分程度の短時間で行うことができるため、他の製造工程とタイミングを合せることができ、しかも電気信号による開閉バルブの開閉制御だけで注入を行うことができるため、完全な自動化により行うことができる。その結果、たとえば色素増感太陽電池の他の工程と合せて全ての工程を自動化することができる。

つぎに、色素増感太陽電池の製法について説明をする。色素増感太陽電池は、その一例の構造図が図４に対向極（対向電極基板）２を除去して作用極（光電極基板）１を上から見た平面説明図および対向極２を設けた状態のＢ−Ｂ断面説明図が示されるように、作用極１および対向極２が一定間隙を介して対向するようにシール剤１４により貼着され、その作用極１と対向極２との間隙部に電解質材料（電解液）１６が封入される構造になっており、太陽光により光電変換層１５の色素内で励起された電子が光電変換層１５内の半導体である酸化チタンなどの多孔質金属酸化物薄膜に注入され、薄膜内を移動して透明導電膜１２に伝達され、さらに、作用極電極１７を経て負荷を含む外部回路を介して対向極２の対向極電極２５に到達することにより電流が流れて電池として作用する。

まず、透明基板１１の一面に透明導電膜１２を形成する。この透明導電膜１２の製膜法としてはＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法あるいはスプレー熱分解法などが用いられる。この透明導電膜１２としては可視光透過率が高く、シート抵抗の低いフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が好ましいが、この例に限らず、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）膜あるいはアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜のうちの少なくとも一つを含む膜から選ぶことができる。

つぎに、透明導電膜１２上に、図４に示されるようなパターンで、枠部１３ｂおよび枠部１３ｂの一辺から延びる線状部分１３ａを形成する。この集電線１３（１３ａ、１３ｂ）は、たとえば銀ペーストをディスペンサなどにより塗布することにより、光電変換層１５の周囲および透明基板１１の周囲になるように、０.５±０.１ｍｍの幅で形成する。

そして、この集電線１３で囲まれた部分に酸化物半導体膜（ＴｉＯ₂膜）を形成する。このＴｉＯ₂膜は、ｎ型酸化物半導体層で、色素を吸収し、ＤＳＣの活性層として作用する。多孔質半導体（酸化物半導体）膜としては酸化チタン（ＴｉＯ₂）の他に、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいは酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）などを使用することもできる。この膜はドクターブレード法、スピンコート法、スクリーン印刷法あるいはスプレー製膜法などで成膜し、その後５００℃前後で焼成する。焼成された酸化物半導体膜に増感色素を吸着させて光電変換層１５を形成する。この酸化物半導体膜は、集電線１３を形成する前に形成することもできる。

その後、色素を吸着させる。色素としては可視光および赤外光領域に吸収スペクトルを有するルテニウム系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素などを使用することができ、これらの色素をアセトニトリルとｔ−ブチルアルコールの５０：５０混合溶液に浸漬することにより行う。この色素吸着は、ＤＳＣの光感知活性層で、励起電子を発生させ、ＴｉＯ₂膜に移送する働きをする。このＴｉＯ₂などの酸化物半導体層へのこの色素吸着により、光電変換層１５になる。

その後、シール剤１４として、たとえば紫外線硬化樹脂を、たとえば集電線１３を被覆するように塗付する。このシール剤１４としては、紫外線硬化樹脂の他にもエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはアイオノマー樹脂などを使用することができる。このシール剤１４は、両者の接着のみではなく、集電線１３を電解質材料１６から保護する機能も有しているため、集電線１３の上面だけではなく、その側面にも完全に被覆するように集電線１３に沿って塗布されている。このシール剤１４は、電解質材料１６の蒸発、および水分や大気中の不純物や電解質材料１６が集電線１３と接触するのも防止している。この紫外線硬化樹脂の塗布は、たとえば多ノズルディスペンサでノズルを使用することができる。

以上の各工程で作用極（光電極）１の形成が終了する。この作用極１の形成と並行して行われるが、対向極２の製造について、次に説明をする。

まず、金属基板２１に電解質材料１６の注入用の注入孔２３を、ホールドリリング装置などを用いて穿孔する。この注入口２３は、前述の集電線１３で仕切られた空間ごとに形成する必要があるが、図４に示されるように、集電線１３で仕切られる空間が１つに繋がっている場合、すなわち光電変換層１５が１つに連続するように集電線１３が形成されていれば、注入口２３は１個でも電解質材料１６を全体に注入することができる。

その後、耐食性および導電性を具備する耐食性導電層２２を形成する。この耐食性導電層２２は、作用極側の透明導電膜１２と全く同様に形成することができるが、ピンホールやクラックがなくシート抵抗を１Ω／□に形成される。この耐食性導電層２２は、金属基板２１を用いる場合には、導電層としての意味合いは小さくなるが、電解質材料１６に対する腐食を防止することができ、金属基板２１の材料が限定されなく、安価なものを使用することができる。この金属基板２１としては、たとえばクロム、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、チタンあるいは亜鉛などの高導電性の基板を用いることができる。また、耐食性導電層２２としては、ＦＴＯ膜の他に、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムなどの高耐食性膜などを使用することができる。

そして触媒性金属膜の例として、白金膜を、たとえばスプレーにより形成する。この白金膜は、触媒として利用するもので、対向極電極２５から効率的に電子が移動するのを助ける。そのため、厚くする必要はなく、４０〜１００ｎｍ程度の厚さで、むしろ途切れて粒状になった方が、表面積が大きくなって好ましい。この白金膜の形成は、１５０±１０℃の温度で行う。その後、ベルト炉などにより４５０℃程度で、３０分程度のシンタリングを行う。この熱処理により、耐食性導電層２２上に、アイランドが形成され、触媒硬化を助長する。

以上の工程で対向極２を形成することができる。そして、シール剤１４が塗布された作用極１と対向極２とを重ね合せる。この両者の重ね合せの精度も±０.２ｍｍの精度で行う。そして、紫外線を照射して硬化させる。紫外線の照射時間は、ランプの紫外線エネルギーをモニターする実時間により調整される。

ついで、電解質材料１６の注入を行う。この電解質材料（電解液）１６の注入は、前述の注入液の注入方法を用いる。注入口２３が複数個ある場合には、マルチノズルを有する注入装置を用いて、複数の注入口から同時に電解質材料（電解液）１６の注入を行う。この電解質材料１６は、対向極電極２５からの電子を作用極１のＴｉＯ₂膜上の色素分子に移動させる重要な機能を有している。そして、注入口２３をカバーガラス２４などにより封止することにより、ＤＳＣモジュールが完成（ＤＳＣモジュール完成ステージ８４）し、ベルトコンベヤから降ろして製造作業が完了する。電解質材料１６は、たとえばアセトニトリル、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオニトリルあるいはプロピレンカーボネートなどの溶媒にヨウ化リチウム、ｔ−ブチルピリジン、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムまたはヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムなどを溶解したものを使用することができる。

最後に作用極電極１７および対向極電極２５をそれぞれ隣接する２辺の基板端部に形成し、色素増感太陽電池１とする。

１作用極
２対向極
３注入治具
４注入液貯蔵容器
５ゴムパッド
６真空ポンプ
７不活性ガス源（窒素ボンベ）
８圧力印加装置（エアコンプレッサ）
１０組立体
１１透明基板
１２透明導電膜
１３集電線
１４シール剤
１５光電変換層
１６電解質材料
１７作用極電極
２１基板
２２導電層
２３電解質材料の注入口
２４カバーガラス
２５対向極電極
３１筒状体
３２第１の隔壁
３３第２の隔壁
３４ストッパピン
３５弾性部材（スプリング）
４１注入液（電解液）
４２空隙部
６ｂ真空状態
７ｂ窒素ガス
８ａ高圧エア
９１〜９５第１〜第５のチューブ
９１ａ〜９４ａ第１〜第４の開閉バルブ

Claims

（ｉ）筒状体の内壁に固着され、中心部に貫通孔を有する第１および第２の隔壁、（ii）底部が前記筒状体の内壁を摺動し得ると共に、前記第１および第２の隔壁の貫通孔を摺動し、該摺動により先端部と前記第１の隔壁の貫通孔との間隙を可変し得る突起棒が前記底部に固着されたストッパピン、（iii）該ストッパピンの底部と前記筒状体の一端部との間に設けられた弾性体、および（iv）前記筒状体の他端部が注入液の注入口を有するように閉塞され、前記第１の隔壁と前記他端部との間に注入液が充填され得る第３空間部を有する注入治具と、
上部に空隙部を有するように注入液が充填されて密閉し得る注入液貯蔵容器と、
組立体の注入口を被覆して該組立体に吸着させるゴムパッドと、
該ゴムパッドと一端部が気密に接続され、他端部が第１の開閉バルブを介して真空ポンプに接続される第１のチューブと、
該第１のチューブから分岐され、第２の開閉バルブを介して不活性ガス源に接続される第２のチューブと、
前記不活性ガス源と前記注入液貯蔵容器の前記空隙部とを第３の開閉バルブを介して気密に接続する第３のチューブと、
前記注入治具の前記第２の隔壁と前記ストッパピンの底部との間の第１空間部に一端部が気密に接続され、他端部が第４の開閉バルブを介して圧力印加装置に接続される第４のチューブと、
前記注入液貯蔵容器内の注入液内に一端部が挿入され、他端部が前記注入治具の他端部に接続される第５のチューブと、
前記注入治具の前記第１および第２の隔壁の間に形成される第２空間部に一端部が気密に接続され、他端部が前記ゴムパッド内に挿入されて注入液を前記第２空間部から前記ゴムパッド内に送り出す注入針
とを具備する注液装置。
注入液を注入する組立体の注入口に真空ポンプと接続されるゴムパッドを吸着させて前記組立体の内部を負圧にする工程と、
該負圧にされたゴムパッド内および前記組立体の少なくとも注入口部に注入治具を介して注入液を導入する工程と、
前記注入治具内の注入液の注入路を閉塞して前記ゴムパッド内の注入液に不活性ガスにより圧力を加えることにより、前記組立体内に前記注入液を押し込む工程と、
前記注入液の供給側の圧力を下げ、前記注入治具内の注入路の閉塞を解除してから前記不活性ガスにより圧力を加えることにより、前記ゴムパッド側に導入され、前記組立体内に押込まれないで残留した注入液を前記注入治具まで押し戻す工程
とを有する注入液の注入方法。
透明基板表面に透明導電膜、光電変換層、集電線、およびシール剤層を形成することにより、作用極を形成し、基板表面に耐食性で導電性の膜および触媒性の金属層を形成することにより対向極を形成し、該作用極および対向極を前記シール剤層により貼着した後、前記作用極と対向極との間の間隙部に電解液を注入する色素増感太陽電池の製法であって、前記電解液の注入方法を請求項２記載の方法により行う色素増感太陽電池の製法。