JP2006210317A

JP2006210317A - 色素増感型太陽電池素子の製造方法

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Publication number: JP2006210317A
Application number: JP2005302017A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Totani; 智博戸谷; Takaya Kubo; 貴哉久保
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-10-17
Publication date: 2006-08-10

Abstract

【課題】太陽電池性能の変動を抑止するとともに、電解質の真空注入時に対向する基板の接触を防止した色素増感型太陽電池素子の製造方法を提供する。
【解決手段】光透過性を有する導電性基板上に色素で修飾された半導体層を有する電極基板と、導電性基板上に触媒層を有する対向基板とを所定の間隔を隔てて対向させ、これらの基板間の周縁部をシール材によりシールしてセルを形成し、そのセル内に注入口を介して電解質を注入することにより色素増感型太陽電池素子を製造する方法であって、該半導体層がセル間隔調整材を含有していることを特徴とする色素増感型太陽電池素子の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は色素増感型太陽電池素子の製造方法に関する。

１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並みの性能が得られることが報告されている（非特許文献１）。この方法は、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池素子を作製でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。

こうした中で、色素増感型太陽電池素子への電解液の注入方法としては各種の提案がなされている。
例えば、対向する基板を重ね合わせ、その隙間に電解液を染込ませた後、シール用樹脂としてエポキシ樹脂、シリコン樹脂等を用いて、基板周縁部をシールする方法が報告されている(特許文献１)。
しかしながら、この方法ではセル間隔を制御することなく、単に基板を重ね合わせて電解液をその中に注入しており、常に一定のセル間隔を得ることは困難であり、電解液中の電子の拡散が一定にできず、太陽電池性能が変動するおそれがある。

また、対向する基板の一方に、電解液を注入するための丸穴注入口を設けて、基板周縁部を熱硬化型ポリイソブチレン系樹脂を用いてシールしてセルを作製し、注入口を電解液に浸漬した状態で、電解液が沸騰しない程度の真空引き操作により、セル内部の脱気を行い、その後大気圧に戻すことにより、セル内に電解液を注入し、その後、注入口を紫外線硬化型ポリイソブチレン系樹脂で封止する方法が報告されている(特許文献２)。
しかしながら、この方法ではシール材中にセル間隔調整材料を添加し、セル間隔を保持するものの、セル面内に前記セル間隔調整材が含まれていないため、セル面内の間隔を一定に保持できない可能性があり、太陽電池性能のセル間の変動をきたすおそれがある。
またセルサイズが大きくなれば、基板の自重により対向する基板が接触するおそれと、電解液の真空注入時に対向する基板の接触による基板表面の損傷のおそれがある。

特開２０００−１７３６８０号公報特開２００２−３１３４４３号公報オレガン（B. O’Regan）、グレツェル（M.Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７

本発明の目的は、セル基板間の間隔を一定に保つことにより、電解質中の電子の拡散速度を一定に保ち、太陽電池性能の変動を抑制した色素増感型太陽電池素子の製造方法を提供するものである。

本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、光透過性を有する導電性基板上に色素で修飾された半導体層を有する電極基板と、導電性基板上に触媒層を有する対向基板とを所定の間隔を隔てて対向させ、これらの基板間の周縁部をシール材によりシールしてセルを形成し、そのセル内に注入口を介して電解質を注入することにより色素増感型太陽電池素子を製造する方法であって、該半導体層がセル間隔調整材を含有していることを特徴とする色素増感型太陽電池素子の製造方法に関する。
また本発明は、前記記載の方法により製造された色素増感型太陽電池素子に関する。

以下、本発明を詳述する。
本発明における色素増感型太陽電池素子の電極基板（光極）は、光透過性を有する導電性基板と、色素で修飾された半導体層から構成される。
光透過性を有する導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を有するものである。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率、好ましくは５０％以上の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。

また、電極として作用する透明電極層としては特に限定されないが、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ_２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
導電膜の膜厚は、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は適宜選択されるところであるが、通常０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは１〜５０Ω／ｓｑである。

透明電極層の形成法は特に限定されるものではなく、電極層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、あるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。
また表面抵抗をさらに低下させる必要がある場合には、前記導電基板上に銀、金等の金属細線を設置しても良い。

本発明において用いられる半導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、ＺｎＳ等が挙げられ、好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＰｂＳ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯであり、複数の組み合わせであってもよい。特に好ましくはＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５であり、最も好ましくはＴｉＯ_２、ＺｎＯである。

本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されるものではなく、キャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが、通常、０．１μｍ〜３００μｍであり、好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。。

本発明においては前記半導体層中にセル間隔調整材（スペーサー材）を含有させるものである。
かかるセル間隔調整材としては、少なくとも非導電性の材料であって、その形状を維持できるもので、使用する電解質に不溶なものが好ましいが、セルに電解質を注入した後に溶解するものでも良い。セル間隔調整材の形状は特に限定されるものではなく、シート状、球状、繊維状、棒状など各種の形状をとることができる。例えば、ガラスビーズ、ガラス繊維、プラスチックビーズ、プラスチック繊維等を用いることができるが、前記条件を満たすものであればどのようなものでも使用可能である。

また間隔調整材の径は、少なくとも半導体層の厚みより大きいことが必要である。そうでなければセル間隔を調整する目的を達成することができない。間隔調整材の径としては、通常５μｍ〜５００μｍのものを用いることができ、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
また半導体材料中に添加する間隔調整材の量は特に限定されないが、電解質を注入口を通して真空注入する時に、間隔調整材が変形又は破壊されない量が含まれていれば良く、また多すぎると半導体としての性能を損ねる可能性があり、半導体材料中に添加する量は好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
使用する半導体材料中に間隔調整材を添加した後、間隔調整材を均一分散させる方法としては、均一分散可能な方法であればどのような方法でも使用可能であるが、半導体材料中に含まれる溶媒の蒸発を防止するために、密閉系で均一分散可能な方法が好ましく、例えば遊星ローラー式攪拌器などが好ましい。

本発明における色素増感型太陽電池素子においては、半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、半導体層を色素で修飾（吸着、含有など）させたものが用いられる。
本発明において用いることができる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。

また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。

色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。

用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されることはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が使用可能である。

本発明における色素増感型太陽電池素子の対極は、導電性基板上に触媒層を有する対向基板から構成される。
導電性基板は、基板自身が導電性あるいは少なくとも一方の面が導電性であればよく、透明な導電性基板でも、また不透明な導電性基板でも良い。不透明な導電性基板としては、種々の金属製電極のほか、例えばガラス基板上に成膜されたＡｕ、Ｐｔ、Ｃｒなどを挙げることができる。
触媒層は電解質のレドックス対の還元反応を進行させるためのものであり、触媒機能を有する材料であれば使用可能である。このような触媒層を形成するための材料としては、例えば、白金などの貴金属、ポリジオキシチオフェン、ポリピロールのような導電性有機化合物、若しくはカーボンなどを挙げることができる。
触媒層の形成方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、白金などの場合には、通常公知の真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、あるいはスパッタリング法などにより製造することができる。また、前記の触媒形成材料とバインダーを混合してペースト状とし、導電性基板表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法等によっても製造することができる。

本発明において用いられる電解質としては特に限定されるものではなく、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。

溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。

また、溶媒として常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものが挙げられるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ_２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ_２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。

レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。

可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、溶媒に溶解する限りにおいては、特に限定されるものではないが、通常溶媒に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％であることが望ましい。

また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。

また、電解質としては、前記のような液体系でもよいが、高分子固体電解質（イオン伝導性フィルム）を使用してもよい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、高分子マトリックスに、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有し、所望により可塑剤をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに前記した支持電解質や常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。

高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。

上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。

電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
本発明における色素増感型太陽電池素子用セルは、前述の通り、所定の間隔を隔てて対面する光透過性を有する導電性基板上に色素で修飾された半導体層を有する電極基板（光極）と、導電性基板上に触媒層を有する対向基板（対極）を対向させ、これら基板間の周縁部をシ―ル材によりシールすることを基本的な構造とする。また基板間の間隔は通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍが望ましい。

シール材としては特に限定されるものではなく、素子内部を密封し外部と隔絶して、素子の性能に影響を与える成分、例えば、水分や酸素、一酸化炭素などの活性ガスなどの透過を阻止することが可能な材料であれば良く、例えば、樹脂やゴムなどの高分子材料が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸セルロース、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリアミドなどが例示できる。またゴムとしては、天然ゴムや合成ゴムが挙げられ、具体的には、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴムなどが例示できる。

また、シール材として硬化性樹脂を用いることもできる。かかる硬化性樹脂は特に限定されるものではなく、熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型などの種々の硬化型のものが利用可能である。利用できる硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても、また、２種あるいはそれ以上を混合して用いてもよい。また、これらを変成したり、フィラーを加えるなどして種々の改良を加えたものであっても良い。これらの中でも特にエポキシ樹脂、アクリル変成したエポキシ樹脂（この場合は、含有するエポキシ基１モルに対してアクリル基が０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モル含むようにアクリル変成したエポキシ樹脂）等が望ましい。

またシール材中には、前記したスペーサー材を含有させても良い。

次に、これらのシール材を用いて基板間をシールする方法を下記に例示するが、シール方法としてはこれらに限定されるものではなく、各種の周知の方法が適用可能である。（１）予め、シールする形状に加工、成形したシール材を作製した後、基板間に挟み込む
方法
（２）硬化性樹脂のペーストを基板表面に公知の印刷方法を用いて所望の形状に形成する
方法
（３）基板表面にシール材を随時塗布していく方法
（４）シール材をノズルから吐出させながら掃引し、基板上に任意のパターンを形成する
方法
これらのうちでは、特に（４）による方法が好ましい。
なお、シール材は電極基板と対向基板の両方に塗布しても良いし、どちらか一方のみに塗布しても良い。

硬化性樹脂を塗布した場合には、基板を貼り合わせたのち硬化させるが、硬化方法は用いる硬化性樹脂により異なることは言うまでもない。
熱硬化の場合では、室温で硬化可能なものも用いることができるが、通常加熱が必要な場合は、室温から１５０℃の間で、好ましくは室温から１００℃の間で硬化できればよい。また、硬化に要する時間は、色素増感型太陽電池特性を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１時間以内である。
光硬化の場合では、開始剤の吸収波長に適合したランプであれば、低圧、高圧、超高圧の各水銀ランプ、キセノンランプ、白熱ランプ、レーザー光などが利用できる。硬化の際には素子全面を均一露光することで、全面同時硬化させても良いし、ランプや光源を移動させたり、光ファイバーなどの導光性材料を利用することによって集光したスポット光を走査して逐次硬化させても良い。
また、２回以上繰り返すことによって硬化させても良い。

本発明においては電解質をセルに注入するために１又は２以上の注入口をセルに設けるが、シール部に注入口を設けることができる。注入口は、例えば、意図的にシール材を塗布しないなどによって容易に作ることができ、その形状はシール材により仕切られた二つの空間を導通していればどのような形状のものでも良く、例えば、中空材料などを使って、導通させることもできる。
また注入口を設ける別の方法としては、基板周縁部はシール材で覆い、対向する基板のどちらかの一方の基板に周縁シール部より内側部分に丸穴などの注入口を設置する方法も採用できる。
電解質の注入方法については特に限定されるものではなく、設置された注入口を利用して電解質を真空注入法により注入するのが好ましいが、電解質をセル内に封入できる方法であればどんな方法でも使用可能である。

封止材としては、特に限定されないが、例えば注入口部分に注入、充填あるいは塗布することにより素子内部を密封し外部とを隔絶して、素子の性能に影響を与える成分、例えば、水分や酸素、一酸化炭素などの活性ガスなどの透過を阻止することが可能な材料であれば特に制限されることはない。

かかる封止材としてはガラスやセラミックなどの無機材料、樹脂やゴムなどの高分子材料が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸セルロース、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリアミドなどが例示できる。またゴムとしては、天然ゴムや合成ゴムが挙げられ、具体的には、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴムなどが例示できる。

また、封止材として硬化性樹脂などを用い、それらを封止口に注入、充填あるいは塗布したのち硬化せしめて塞いでもよい。かかる硬化性樹脂としては特に限定されるものではなく、熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型などの種々の硬化型材料が利用可能である。利用できる硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いても、また、２種あるいはそれ以上を混合して用いてもよい。また、これらを変成したり、フィラーを加えるなどして、種々の改良を加えたものであっても良い。これらの中では耐溶剤性の点から特にエポキシ樹脂が好ましい。また、アクリル変成したエポキシ樹脂で光硬化型のものも好ましく用いられる。この場合は、含有するエポキシ基１モルに対してアクリル基が０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モル含むようにアクリル変成したエポキシ樹脂が良い。

熱硬化の場合では、室温で硬化可能なものも用いることができるが、加熱が必要な場合は各種オーブン、赤外線ヒーター、電熱ヒーター、面状発熱体などを用いて加熱することができる。通常は室温から１５０℃の間で、好ましくは室温から１００℃の間で硬化できればよい。また、硬化に要する時間は、色素増感型太陽電池特性を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１時間以内である。
光硬化の場合では、開始剤の吸収波長に適合したランプであれば、低圧、高圧、超高圧の各水銀ランプ、キセノンランプ、白熱ランプ、レーザー光などが利用できる。硬化の際には素子全面を均一露光し、全面同時硬化しても良いし、ランプや光源を移動させたり、光ファイバーなどの導光性材料で導いたり、ミラー等を利用することによって集光したスポット光を走査して逐次硬化しても良い。
上記の封止材は単独で用いるほか、適当に選択した２種以上を併用してもよい。

以上説明した通り、半導体基板製造時に半導体中にセル間隔調整材を添加してセルを作製し、セル間隔を一定に保持できるようにしたことにより、太陽電池性能が変動せずに、常に一定の太陽電池性能を備えた色素増感型太陽電池素子が得られるとともに、半導体中の間隔調整材が電解質の真空注入時に対向する基板の接触を防止し、基板表面の損傷を抑止できる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
表面抵抗値２Ω／ｓｑの２０ｃｍ角ＩＴＯガラス（ガラスの辺から約１５ｍｍの距離に１ｍｍφの開口部があるもの）上に、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製のチタニアペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰに直径４５μｍのガラスビーズを０．２質量％添加した後、遊星ローラー式攪拌器を用いて混練し、ビーズを均一分散させたものをスクリーン印刷法により塗布し、１００℃で乾燥させた後、４５０℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ１２μｍであることが分かった。
得られた基板に下記式（１）で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、半導体層に色素を含有させた。
また触媒電極基板として、２０ｃｍ角チタン板上に膜厚３０ｎｍでＰｔを成膜した。

このように作製したチタニア電極基板および触媒電極基板を５０μｍの間隔を隔てて対向させ、これら基板間の周縁部全てをシール材により接着し、セル断面ではなくセル表面に電解液注入口を備える２０×２０ｃｍサイズのセルを組み立てた。
次に電解質として０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジンを含むメトキシプロピオニトリル電解液を真空注入法によりセル内に注入し、注入口を封止した。
上記操作を繰返すことにより２０ｃｍ角セルを５セル作製した。
このようにして得られたセルにＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定した。その結果を表１に示した。
作製した５セルの太陽電池性能（変換効率）の変動幅は０．２％であった。

［比較例１］
実施例１においてチタニアペースト中にガラスビーズを混練せずに用いた以外は、すべて同様にして２０ｃｍ角セルを５セル作製した。
実施例１と同様な評価を行い、結果を表１に示した。
作製した５セルの太陽電池性能（変換効率）の変動幅は１．０％であった。

本発明の色素増感型太陽電池素子用セルの断面の一構造例を示す図である。従来の色素増感型太陽電池素子用セルの断面図である。

符号の説明

１透明導電性基板
２導電性基板
３色素で修飾された半導体層
４触媒層
５電解質
６シ-ル材
７間隔調整材

Claims

光透過性を有する導電性基板上に色素で修飾された半導体層を有する電極基板と、導電性基板上に触媒層を有する対向基板とを所定の間隔を隔てて対向させ、これらの基板間の周縁部をシール材によりシールしてセルを形成し、そのセル内に注入口を介して電解質を注入することにより色素増感型太陽電池素子を製造する方法であって、該半導体層がセル間隔調整材を含有していることを特徴とする色素増感型太陽電池素子の製造方法。
請求項１記載の方法により製造された色素増感型太陽電池素子。