WO2006123559A1 - 研磨パッド - Google Patents

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WO2006123559A1
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polishing
polishing pad
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Atsushi Kazuno
Kazuyuki Ogawa
Masahiko Nakamori
Takatoshi Yamada
Tetsuo Shimomura
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Toyo Tire & Rubber Co., Ltd.
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to optical materials such as lenses and reflecting mirrors, silicon wafers, glass substrates for hard disks, aluminum substrates, and materials that require high surface flatness such as general metal polishing.
  • the present invention relates to a polishing pad that can be processed stably with high polishing efficiency.
  • the polishing pad of the present invention is a process for planarizing a silicon wafer and a device having an oxide layer, a metal layer, etc. formed thereon, and further laminating these oxide layers and metal layers. Is preferably used.
  • a typical material that requires a high degree of surface flatness is a single crystal silicon disk called a silicon wafer for manufacturing a semiconductor integrated circuit (IC, LSI).
  • Silicon wafers have a high surface in each process of stacking and forming oxide layers and metal layers in order to form reliable semiconductor junctions of various thin films used for circuit formation in ic, LSI, and other manufacturing processes.
  • a flat finish is required for accuracy.
  • a polishing pad is generally fixed to a rotatable support disk called a platen, and a workpiece such as a semiconductor wafer is fixed to a polishing head.
  • a polishing operation is performed by generating a relative speed between the platen and the polishing head by both operations, and further continuously supplying a polishing slurry containing the barrels onto the polishing pad.
  • the polishing characteristics of the polishing pad are required to be excellent in flatness (planarity) and in-plane uniformity of the object to be polished, and to have a high polishing rate.
  • the flatness and in-plane uniformity of the object to be polished can be improved to some extent by increasing the elasticity of the polishing layer.
  • Patent Document 1 a polishing pad in which a water-soluble substance is dispersed in a water-insoluble thermoplastic polymer has been proposed.
  • this polishing pad is a non-foamed material
  • the water-soluble substance dispersed in the polishing pad dissolves during polishing to form a foam-like hole on the polishing pad surface, and the polishing pad swells to cause the polishing pad to swell. Since the surface hardness decreases, it is effective in reducing scratches and increasing the polishing rate.
  • the polishing pad has insufficient flatness characteristics because the pad surface swells and the hardness decreases.
  • an isocyanate-terminated prepolymer and a chain obtained by reacting an organic polyisocyanate, a high-molecular weight polyol containing a water-soluble polymer polyol, and a low-molecular weight polyol are used.
  • a polishing pad having a polymer strength with an extender is disclosed (Patent Document 2).
  • the polishing pad also swells on the surface of the node and decreases in hardness, so that the flatness characteristics required in the future cannot be sufficiently satisfied.
  • the polishing rate can be improved by using a foam containing bubbles and increasing the amount of slurry retained.
  • Patent Documents 3 and 4 As a polishing pad satisfying the above characteristics, a polishing pad having a polyurethane resin foam strength has been proposed (Patent Documents 3 and 4).
  • the polyurethane resin foam is produced by reacting an isocyanate-terminated prepolymer with a chain extender (curing agent).
  • a chain extender curing agent
  • As a high molecular weight polyol component of the isocyanate prepolymer hydrolysis resistance, elastic properties, From the viewpoint of wear resistance and the like, polyether (particularly, polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 1600) and polycarbonate are used as suitable materials.
  • the polishing layer has a high elastic modulus (high hardness) in order to improve the flatness characteristics of the polishing pad, the specific gravity increases, and as a result, the number of bubbles per unit area increases. There was a problem that the polishing rate decreased as the amount decreased.
  • a method of making the polishing pad itself hydrophilic is mentioned. Specifically, (1) a method of introducing a hydrophilic group such as a hydroxyl group into a matrix material (2) A method of mixing a matrix material and a hydrophilic substance can be mentioned.
  • a hydrophilic group such as a hydroxyl group
  • a hydrophilic substance for example, an abrasive containing (A) a crosslinked elastomer and (B) a substance having a functional group such as a hydroxyl group.
  • a polishing pad composition is disclosed (Patent Document 5).
  • a polishing tool is disclosed in which a hydrophilic substance is further added to the material constituting the polishing tool or a hydrophilic group is added (modified) (Patent Document 6).
  • a polishing pad made of a thermosetting polymer matrix resin containing a sheet that is hydrophilic and substantially insoluble in water is disclosed (Patent Document 7). Furthermore, a polishing pad made of a polyurethane composition containing a urethane rosin copolymerized with a compound having a hydrophilic group and containing a hydrophilic agent is disclosed (Patent Document 8).
  • the matrix material is polyurethane
  • a hydrophilic group containing active hydrogen such as a hydroxyl group reacts with an isocyanate group during the synthesis of the polyurethane, and as a result, an unreacted polyol component becomes a material. There is a risk of remaining inside. And since this residual polyol component brings about a plastic effect, the physical properties of the polishing pad tend to be lowered. Further, in the method (2), it is difficult to uniformly mix the hydrophilic substance into the matrix material, and it is impossible to obtain a polishing pad with uniform physical properties.
  • polishing rate fluctuates immediately after use until the end of use, the polishing conditions must be adjusted, resulting in poor polishing efficiency.
  • a non-foamed urethane polishing material that can efficiently polish a semiconductor wafer and has excellent flatness, it comprises an isocyanate-terminated urethane prepolymer and an active hydrogen-containing compound, Polishing in which isocyanate-terminated urethane prepolymers use aromatic diisocyanates as polyisocyanates, and low molecular polyol power in polyol components consisting of high molecular polyols and low molecular polyol powers such as diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, etc.
  • An abrasive comprising a material composition is disclosed (Patent Document 3).
  • the polishing cloth is made of a polyurethane composition and has an abrasion amount of 150 to 350 mg according to the Taber abrasion test. It is disclosed (Patent Document 9).
  • the abrasive described in Patent Document 3 has a non-foaming urethane force, and such a non-foamed abrasive has a low polishing rate, so that grooves are formed on the polished surface. It is very difficult to stabilize the polishing speed due to the presence of sand and polishing debris locally. is there.
  • the polishing cloth described in Patent Document 9 is worn out and has a low hardness (because the bubbles are not uniform and the bubble diameter is large), so that the flatness and in-plane uniformity are not sufficient and the polishing speed changes further. It is inevitable that will grow.
  • the conventional grooved polishing pad has a problem that if the polishing rate decreases as it is used due to clogging of abrasive particles and polishing debris into the groove during polishing!
  • Patent Documents 10 to 12 disclose a polishing pad having an abrasive strength with a fracture elongation of 500% or less. However, the technical significance of using an abrasive having a fracture elongation of 500% or less is completely described.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-47355
  • Patent Document 2 Patent No. 3571334
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-17252
  • Patent Document 4 Patent No. 3359629 Specification
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-134445
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-11066
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-59358
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-128910
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-277101
  • Patent Document 10 Special Table 2001-513450
  • Patent Document 11 Special Table 2001-518852
  • Patent Document 12 Special Table 2002-535843
  • An object of the first aspect of the present invention is to provide a polishing pad that hardly causes scratches on the surface of an object to be polished and has excellent planarization characteristics.
  • a second object of the present invention is to provide a polishing pad having a high polishing rate and excellent flattening characteristics.
  • a third object of the present invention is to provide a polishing pad in which the polishing speed is difficult to decrease even when used continuously for a long time during which polishing is difficult for abrasive grains to clog the grooves during polishing. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device using the polishing pad. Means for solving the problem
  • the polyurethane resin foam has a tensile elongation at break of 25 to 120%.
  • the present invention relates to a polishing pad.
  • the inventors of the present invention achieve both reduction of scratches and improvement of flatness properties by adjusting the tensile elongation at break of the polyurethane resin foam, which is a material for forming the polishing layer, to 25 to 120%. I found that I can do it.
  • the tensile elongation at break of the polyurethane resin foam is less than 25%, scratches are likely to occur on the wafer surface.
  • the surface wear of the polishing layer is increased more than necessary, and the life of the polishing pad is shortened.
  • the fuzz on the surface of the polishing layer after dressing is removed immediately during polishing and the polishing rate is reduced.
  • it exceeds 120% the flattening characteristics deteriorate.
  • the “stickiness” of polyurethane resin increases, and dressing waste increases when dressing. As a result, dress debris clogs the fine pores and grooves on the surface of the polishing pad, and the polishing rate decreases.
  • the tensile elongation at break is preferably 40 to 100%, more preferably 50 to 90%.
  • the polyurethane resin foam is a reaction-cured product of one or two or more isocyanate-terminated polymer containing a high molecular weight polyol component and an isocyanate component, and a chain extender, and It is preferable that the NCO wt% (average NCO wt% in the case of two or more) of the isocyanate-terminated prepolymer is 9.3 to 15 wt%.
  • a polyurethane resin foam obtained by the prepolymer method is preferable because of its excellent polishing characteristics.
  • the tensile elongation at break tends to decrease as the NCO wt% increases, and the tensile break elongation tends to increase as the NCO wt% decreases.
  • the Isoshianeto terminal NCO weight 0/0 of the prepolymer preferred more to be 10-11 wt%.
  • the content ratio of the high molecular weight polyol A is less than 36% by weight, the flatness characteristic tends to be deteriorated.
  • the “stickiness” of polyurethane resin increases, and dressing waste increases when dressing. As a result, dress debris clogs the fine pores and grooves on the surface of the polishing pad, and the polishing rate decreases.
  • the specific gravity of the polyurethane resin foam is preferably 0.7 to 0.85, more preferably 0.75-0.85.
  • the specific gravity is less than 0.7, the hardness of the entire polishing layer decreases and the flatness characteristics deteriorate, or the surface wear of the polishing layer becomes larger than necessary and the life of the polishing node is shortened. In other words, fluffing on the surface of the polishing layer after dressing tends to be removed immediately during polishing and the polishing rate tends to decrease.
  • the specific gravity exceeds 0.85, dressing waste when dressing becomes large, and the dressing waste becomes clogged with the fine holes in the groove, and the polishing rate tends to decrease.
  • the polyurethane resin foam preferably has a Asker D hardness of 56 to 70 degrees, more preferably 56 to 65 degrees.
  • Asker D hardness is less than 56 degrees, the flatness of the object to be polished tends to decrease.
  • angle is greater than 70 degrees, the flatness is good, but the in-plane uniformity of the object to be polished tends to decrease. In addition, scratches are likely to occur on the surface of the object to be polished.
  • the polyurethane resin foam preferably has a tensile strength of 15 to 25 MPa.
  • the tensile strength is less than 15 MPa, the flatness characteristic tends to be lowered.
  • the tensile strength exceeds 25 MPa, scratches tend to occur on the surface of the object to be polished.
  • the chain extender is preferably an aromatic diamine, particularly 3,5 bis (methylthio) 2,4toluenediamine and Z or 3,5 bis (methylthio) 2,6toluenediamine. It is preferable that By using aromatic diamine as a chain extender, sufficient reactivity can be ensured even when the specific gravity is low, and the polishing layer has a higher elastic modulus. Therefore, the flatness and in-plane uniformity of the object to be polished are improved. 3,5-bis (methylthio) 2,4toluenediamine and 3,5bis (methylthio) 2,6toluenediamin are aromatic diamines that do not contain chlorine, and are preferred materials from the environmental point of view during disposal. .
  • the isocyanate-terminated polymer further comprises a low molecular weight polyol component. Moreover, it is preferable that they are isocyanate component power aromatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate. Furthermore, it is preferred that the aromatic diisocyanate is toluene diisocyanate and the alicyclic diisocyanate is dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the polyurethane resin foam contains V having no hydroxyl group and a silicon-based surfactant in an amount of 0.05% by weight or more and less than 5% by weight. More preferably, it is 0.5 to 4.5% by weight.
  • the amount of the silicone-based nonionic surfactant is less than 0.05% by weight, a polyurethane resin foam having a tensile elongation at break of 25% or more and having fine bubbles tends not to be obtained.
  • the content is 5% by weight or more, the number of bubbles in the foam becomes too large, and it is difficult to obtain a polyurethane resin foam having a tensile elongation at break of 120% or less.
  • the second aspect of the present invention relates to a high molecular weight polyol component which is a raw material component of the polyurethane resin foam, over a polishing pad having a polishing layer having a polyurethane resin foam strength having fine bubbles. It is a hydrophobic high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 500 to 850, and the polyurethane resin foam does not have a hydroxyl group and contains 10 to 20% by weight of a silicon-based surfactant. And a polishing pad.
  • the polishing pad of the second aspect of the present invention has a high polishing rate and excellent flatness characteristics.
  • the present inventors have reduced the molecular weight between crosslinks of polyurethane by using a hydrophobic high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 500 to 850 as a high molecular weight polyol component which is a raw material component of polyurethane resin foam.
  • a hydrophobic high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 500 to 850 is used, so that the fuzz on the surface of the polishing layer after dressing is removed immediately during wafer polishing.
  • the hydrophobicity of the polyurethane resin becomes strong and the wettability with the slurry becomes poor.
  • the polishing rate tended to decrease.
  • the present inventors have found that the problem of decrease in the polishing rate can be solved by using a specific amount of a silicone-based non-ionic surfactant together with a hydrophobic high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 500 to 850.
  • the use of the hydrophobic high molecular weight polyol tends to increase the brittleness of the polyurethane resin foam and significantly impair the processability of the polishing layer.
  • the problem of workability can be solved by blending a certain amount of
  • the number average molecular weight of the hydrophobic high molecular weight polyol is less than 500, the polyurethane resin foam becomes too brittle, and the polishing layer may be chipped or cracked, or the surface of the polishing layer When wear becomes larger than necessary, the life of the polishing pad is shortened, and fuzz on the surface of the polishing layer after dressing is immediately removed during wafer polishing; W polishing speed decreases.
  • the number average molecular weight exceeds 850, it becomes difficult to increase the elastic modulus (high hardness) of the polishing layer, and the flatness characteristics cannot be improved.
  • the number average molecular weight of the hydrophobic high molecular weight polyol is preferably 550 to 800, more preferably 600 to 700.
  • the polyurethane resin foam does not have a hydroxyl group, and needs to contain 10 to 20% by weight of a silicon-based surfactant, preferably 11 to 15% by weight. is there. If the content of the silicone-based surfactant is less than 10% by weight, the polyurethane resin foam becomes too brittle and the polishing layer is chipped or cracked, and the processability is extremely poor. Become. In addition, the dressing property of the polyurethane resin increases, and the hydrophobic property of the polyurethane resin becomes too strong, resulting in poor wettability with the slurry, so that the polishing rate tends to decrease.
  • the polyurethane resin foam is preferably a reaction-cured product of an isocyanate-terminated polymer comprising the hydrophobic high molecular weight polyol and an isocyanate component, and a chain extender. Polyurethane resin foam obtained by the prebolimer method is preferred because of its excellent polishing properties.
  • the hydrophobic high molecular weight polyol is preferably a polyester polyol in order to increase the cohesive force of polyurethane resin and ensure high rigidity. It is also a preferred embodiment that the hydrophobic high molecular weight polyol is polytetramethylene glycol.
  • the isocyanate component is preferably an aromatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate. Further, it is preferred that the aromatic diisocyanate is toluene diisocyanate and the alicyclic diisocyanate is dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the above raw materials are used, not only the physical properties of the polyurethane resin foam can be easily adjusted, but also a polishing pad having excellent polishing properties can be obtained.
  • the chain extender is preferably an aromatic diamine.
  • aromatic diamine is preferably a non-halogen aromatic diamine in consideration of environmental aspects and the like.
  • the polyurethane resin foam preferably has a specific gravity of 0.65 to 0.86, more preferably 0.7 to 0.8.
  • the specific gravity is less than 0.65, the surface hardness of the polishing layer decreases, and the flatness of the object to be polished (wafer) tends to decrease or the life characteristics tend to deteriorate.
  • the specific gravity exceeds 0.86, the polishing rate tends to decrease as the number of bubbles per unit area decreases.
  • the polyurethane resin foam preferably has a Asker D hardness of 50 to 65 degrees.
  • Asker D hardness is less than 50 degrees, the flatness of the object to be polished decreases, and when it is greater than 65 degrees, the flatness is good, but the in-plane uniformity of the object to be polished tends to decrease. is there.
  • the polyurethane resin foam preferably has a tensile strength of 15 to 25 MPa.
  • the polyurethane resin foam preferably has a tensile elongation at break of 25 to 100%. If the tensile elongation at break is less than 25%, the surface wear becomes unnecessarily large and the life of the polishing node is shortened, or the fluffing of the surface of the polishing layer after dressing is removed immediately during polishing and the polishing rate is increased. It tends to be smaller. On the other hand, if it exceeds 100%, the flatness of the object to be polished tends to decrease.
  • the second present invention comprises a step (1) of mixing a first component containing an isocyanate-terminated polymer and a second component containing a chain extender and curing to produce a polyurethane resin foam.
  • a method of manufacturing a polishing pad including:
  • a silicon-based surfactant having no hydroxyl group is added to the first component containing an isocyanate-terminated prepolymer so as to be 10 to 20% by weight in the polyurethane resin foam. Further, after the first component is stirred with a non-reactive gas to prepare a bubble dispersion in which the non-reactive gas is dispersed as fine bubbles, a second component containing a chain extender is mixed into the bubble dispersion.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a polishing pad, and a polishing pad manufactured by the method.
  • the third aspect of the present invention is a polishing pad comprising a finely foamed polyurethane resin foam and having a polishing layer having a concavo-convex structure on the polishing surface.
  • the polyurethane resin foam has an Asker D hardness of 45 to 45.
  • the present invention relates to a polishing pad having a specific gravity of 55 °, a specific gravity of 0.8 to 0.86, and a tensile breaking elongation of 120 to 150%.
  • polishing debris generated in the polishing layer during polishing becomes large, and the polishing debris clogs the micropores and easily causes clogging.
  • Simply lowering the specific gravity of the polishing layer will deteriorate the flatness characteristics, increase the surface wear of the polishing layer more than necessary, shorten the life of the polishing pad, and fuzz on the polishing layer surface after dressing. It is preferable because it is removed immediately at the time of wafer polishing and the polishing speed is reduced.
  • the polyurethane resin foam which is a material for forming the polishing layer, has a Asker D hardness of 45 to 55 degrees, a specific gravity of 0.8 to 0.86, and a tensile breaking elongation of 120 to 150%.
  • the hardness can be reduced without reducing the specific gravity of the polishing layer, and the “stickiness” of the polyurethane resin can be appropriately reduced to reduce the polishing dust, thereby preventing clogging. I found out.
  • the polyurethane resin foam has an Asker D hardness of preferably 49 to 54 degrees.
  • the specific gravity of the polyurethane resin foam is less than 0.8, the planarization characteristics are deteriorated, the surface wear of the polishing layer is increased more than necessary, and the life of the polishing pad is shortened. In addition, fluffing on the surface of the polishing layer after dressing is immediately removed at the time of wafer polishing, and the polishing speed becomes low. On the other hand, when the specific gravity exceeds 0.86, the dressing waste when dressing becomes large, and the dressing waste becomes clogged with the fine holes in the groove, resulting in a decrease in the polishing rate.
  • the specific gravity of the polyurethane resin foam is preferably 0.8 to 0.83.
  • the tensile elongation at break of the polyurethane resin foam is less than 120%, the surface wear of the polishing layer becomes larger than necessary and the life of the polishing pad is shortened, or the surface of the polishing layer after dressing is shortened.
  • the lint of the wafer is removed immediately during wafer polishing; W polishing speed is reduced.
  • it exceeds 150% the “stickiness” of the polyurethane resin itself becomes too large, resulting in a large dressing waste when dressing. As a result, dress debris has grooves and fines. The holes are clogged and clogging occurs, and the polishing rate is reduced.
  • the polyurethane resin foam preferably has a tensile elongation at break of 125 to 145%.
  • the polyurethane resin foam is a reaction cured product of one or two or more isocyanate-terminated polymer containing a high molecular weight polyol component and an isocyanate component, and a chain extender, and It is preferable that the NCO weight% (average NCO weight% in the case of two or more) of the isocyanate-terminated polymer is 9.3-10. 5% by weight.
  • a polyurethane resin foam obtained by the prepolymer method is preferable because of its excellent polishing characteristics.
  • the tensile elongation at break tends to decrease as the NCO wt% increases, and the tensile break elongation tends to increase as the NCO wt% decreases.
  • the Isoshianeto terminated prepolymer NCO weight 0/0 of the polymer is more preferably a 9.4 to 10 wt%.
  • the content ratio of the high molecular weight polyol A is less than 5% by weight, the “stickiness” of the polyurethane resin itself becomes too large, and the dressing waste becomes large when dressing. As a result, the dress debris clogs the fine holes and clogs, and the polishing rate becomes unstable.
  • it exceeds 35% by weight the polyurethane resin becomes brittle and the life characteristics of the polishing pad deteriorate. Moreover, it becomes easy to generate
  • the polyurethane resin foam preferably has a tensile strength of 15 to 25 MPa. When the tensile strength is less than 15 MPa, the flatness properties are degraded, whereas when it exceeds 25 MPa, scratches tend to occur.
  • the chain extender is preferably an aromatic diamine, particularly 3,5 bis (methylthio) 2,4 toluenediamine and Z or 3,5 bis (methylthio) 2,6 toluenediamine. It is preferable that By using aromatic diamine as a chain extender, sufficient reactivity can be secured and the polishing layer can have a high elastic modulus. The flatness and in-plane uniformity of the material to be polished are improved. 3,5 bis (methylthio) 2,4 toluenediamine and 3,5 bis (methylthio) 2,6 toluenediamine are aromatic diamines that do not contain chlorine and are particularly preferred from the environmental point of view. It is.
  • the isocyanate-terminated polymer further comprises a low molecular weight polyol component. Moreover, it is preferable that they are isocyanate component power aromatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate. Furthermore, it is preferred that the aromatic diisocyanate is toluene diisocyanate and the alicyclic diisocyanate is dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the polyurethane resin foam contains 0.05% to: LO wt% of a silicone-based surfactant having no hydroxyl group. More preferably, it is 0.5 to 10% by weight.
  • the amount of the silicone-based nonionic surfactant is less than 0.05% by weight, a foam having fine bubbles tends to be not obtained.
  • it exceeds 10% by weight the number of bubbles in the foam becomes too large, and the intended polyurethane resin foam tends to be difficult to obtain.
  • the dressing speed of the polishing pad of the third aspect of the present invention is preferably 5 to 10 ⁇ mZmin, more preferably 6 to 8 ⁇ mZmin.
  • the dressing speed is less than 5 ⁇ mZmin, the dressing waste becomes large when dressing, and the dressing waste clogs into the micropores, causing clogging, and the polishing rate tends to decrease.
  • the dressing speed exceeds 10 / zm Zmin, the surface wear of the polishing layer will increase more than necessary and the life of the polishing pad will be shortened. Removed; W polishing rate tends to decrease.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device, including a step of polishing a surface of a semiconductor wafer using the polishing pad.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a polishing apparatus used in CMP polishing.
  • the polishing pads of the first to third aspects of the present invention have a polishing layer that also has a polyurethane resin foam having fine bubbles.
  • the polishing pad of the present invention may be a laminate of a polishing layer and other layers (for example, a cushion layer), which may be only the polishing layer.
  • Polyurethane resin is excellent in abrasion resistance, and a polymer having desired physical properties can be easily obtained by changing the raw material composition. Therefore, it is a particularly preferable material for forming the polishing layer.
  • the polyurethane resin also has an isocyanate component, a polyol component (high molecular weight polyol component, low molecular weight polyol component), and chain extender power.
  • the isocyanate component a compound known in the field of polyurethane can be used without particular limitation.
  • the isocyanate component includes 2,4 toluene diisocyanate, 2,6 toluene diisocyanate, 2,2'-dimethanemethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-di-methanemethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene Aromatic diisocyanates such as range isocyanates, ethylene diisocyanates, 2, 2, 4 trimethylhexamethylene diisocyanates, aliphatic diisocyanates such as 1,6 hexamethylene diisocyanates, 1,4-cyclo Hexane diisocyanate, 4,4'-
  • the isocyanate component in addition to the diisocyanate compound, a trifunctional or higher polyfunctional polyisocyanate compound can be used.
  • a trifunctional or higher polyfunctional polyisocyanate compound for example, a series of diisocyanate adduct complexes are commercially available as Desmodur N (manufactured by Bayer) or Deuranate (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • isocyanate components it is preferable to use an aromatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate in combination, and particularly, it is preferable to use toluene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate in combination!
  • Examples of the high molecular weight polyol component include polyether polyols typified by polytetramethylene ether glycol, polyester polyols typified by polybutylene adipate, polyester glycols such as poly-force prolataton polyol, and poly-force prolataton.
  • polycarbonate polyols obtained by transesterification with aryl carbonate may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol component is not particularly limited, but is preferably 500 to 2000 from the viewpoint of the elastic properties of the obtained polyurethane resin.
  • the number average molecular weight is less than 500, polyurethane resin using the number average molecular weight does not have sufficient elastic properties and becomes a brittle polymer. Therefore, the polishing pad manufactured from this polyurethane resin becomes too hard and causes scratches on the wafer surface. Moreover, since it is easy to wear, it is not preferable from the viewpoint of the node life.
  • the number average molecular weight exceeds 2000 the polyurethane resin using the number average molecular weight becomes too soft, and the polishing pad produced from this polyurethane resin tends to be inferior in flatness characteristics.
  • a hydrophobic high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 500 to 850 is used as the high molecular weight polyol component.
  • the hydrophobic high molecular weight polyol does not have a hydrophilic group other than a hydroxyl group that reacts with an isocyanate group.
  • a hydrophilic group other than a hydroxyl group is generally a functional group or salt containing an element such as oxygen, nitrogen, or sulfur.
  • -NH, -CONH, -NHCONH, -SH, -SOH, —OS Functional groups such as OH, — (CH 2 CH 0) n—, —COOH, —SO M (M: alkali metal)
  • hydrophobic high molecular weight polyol examples include, for example, hydroxy-terminated polyester polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol polycarbonate polyol, polyether polyol, polyether polycarbonate polyol, polyester amide, phenol resin polyol, epoxy polyol, and polybutadiene.
  • examples include polyols and polyisoprene polyols.
  • polyester polyol examples include polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, and poly-strength prolataton polyol.
  • polyether polyol examples include polyhexamethylene glycol (PHMG), polytetramethylene glycol (PTMG), and polypropylene glycol (PPG).
  • PHMG polyhexamethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • polyether polycarbonate polyol examples include diols such as 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, polypropylene glycol and Z or polytetramethylene glycol, phosgene, and diallyl carbonate. (Eg diphenol carbonate) or cyclic carbonate (eg propylene carbonate)
  • polyester polycarbonate polyol examples include a reaction product of a polyester glycol such as poly-strength prolataton polyol and alkylene carbonate, ethylene carbonate is reacted with a polyhydric alcohol, and the reaction mixture obtained in the next step is an organic dicarboxylic acid. Examples of the product obtained by reacting with an acid are shown.
  • the hydrophobic high molecular weight polyol may be one kind of the above polyol or a combination of two or more kinds.
  • the hydrophobic high molecular weight polyol is preferably a polyester polyol. It is also preferable that the hydrophobic high molecular weight polyol is polytetramethylene glycol. [0083] In the first aspect of the present invention, it is preferable to use a high molecular weight polyol A having a number average molecular weight of 500 to 850 and a high molecular weight polyol B having a number average molecular weight of 900 to 1500 in combination. Furthermore, both high molecular weight polyols are preferably hydrophobic.
  • the tensile elongation at break of the polyurethane resin foam can be adjusted within the range of 25 to 120%.
  • both high molecular weight polyols are preferably hydrophobic.
  • low molecular weight polyol components and low molecular weight polyamine components may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of low molecular weight polyol component and low molecular weight polyamine component is particularly limited. However, it is determined appropriately depending on the characteristics required for the polishing pad (polishing layer) to be produced.
  • the molecular weight of the low molecular weight polyol component or the low molecular weight polyamine component is less than 500, preferably 250 or less.
  • a chain extender is used for curing the prepolymer.
  • the chain extender is an organic compound having at least two or more active hydrogen groups. Examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH).
  • non-halogen aromatic diamines such as 3,5bis (methylthio) 2,4toluenediamine and 3,5bis (methylthio) 2,6toluenediamin.
  • the ratio of the isocyanate component, the polyol component, and the chain extender in the present invention can be variously changed depending on the molecular weight of each, the desired physical properties of the polishing pad, and the like.
  • the number of isocyanate groups in the isocyanate component relative to the total number of active hydrogen groups (hydroxyl groups + amino groups) of the polyol component and the chain extender is 0.80 ⁇ : L 20 More preferably, it is 0.99 ⁇ : L15.
  • Polyurethane resin foam is produced by applying a known urethane resin technology such as a melting method or a solution method. Although it can be manufactured, it is preferable to manufacture by a melting method in consideration of cost, working environment, and the like.
  • Polyurethane resin foam can be produced by either the pre-polymer method or the one-shot method. Isocyanate component and polyol component strength In advance, an isocyanate-terminated prepolymer is synthesized and reacted with a chain extender. Prevolomer process power to be obtained Polyurethane resin obtained has excellent physical properties and is suitable.
  • an isocyanate-terminated prepolymer having a molecular weight of about 800 to 5000 is preferable because of its excellent processability and physical properties.
  • the first component containing the isocyanate group-containing compound and the second component containing the active hydrogen group-containing compound are mixed and cured.
  • the isocyanate-terminated prepolymer force S isocyanate group-containing compound is obtained, and the chain extender is an active hydrogen group-containing compound.
  • an isocyanate component strength, a sulfonate group-containing compound is obtained, and a chain extender and a polyol component are active hydrogen group-containing compounds.
  • Examples of the method for producing a polyurethane resin foam include a method of adding hollow beads, a mechanical foaming method, and a chemical foaming method.
  • a mechanical foaming method using a silicone-based surfactant which is a copolymer of polyalkylsiloxane and polyether and does not have an active hydrogen group is preferred.
  • a silicon-based nonionic surfactant L5340 (manufactured by Nippon Yuka) and the like are exemplified as a suitable compound.
  • stabilizers such as antioxidants, lubricants, pigments, fillers, antistatic agents, and other additives may be included!
  • a silicon-based surfactant is added to the isocyanate-terminated polymer (first component) and stirred in the presence of a non-reactive gas to disperse the non-reactive gas as fine bubbles. Use a foam dispersion.
  • the prepolymer is solid at room temperature, it is preheated to an appropriate temperature and melted before use.
  • a chain extender (second component) is added to the above cell dispersion, mixed and stirred to obtain a foaming reaction solution.
  • the foaming reaction liquid is poured into a mold.
  • the foaming reaction liquid poured into the mold is heated and reacted and cured.
  • the non-reactive gas used to form the fine bubbles is preferably a non-flammable gas. Specifically, nitrogen, oxygen, carbon dioxide gas, rare gases such as helium and argon, and these A mixed gas is exemplified, and the use of air that has been dried to remove moisture is most preferable in terms of cost.
  • a stirrer for dispersing non-reactive gas into fine bubbles and dispersing in the first component containing the silicon-based nonionic surfactant a known stirrer can be used without any particular limitation. Specifically, a homogenizer And a dissolver, and a two-axis planetary mixer (one planetary mixer).
  • the shape of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, but it is preferable that fine bubbles are obtained by using a Whisper type stirring blade.
  • the stirring in the mixing step is preferably an agitator that does not introduce large bubbles, even if it does not form bubbles.
  • a stirring device a planetary mixer is preferable. It is also suitable to adjust the stirring conditions, such as adjusting the rotation speed of the stirring blades as necessary, even if the same stirring device is used as the stirring device for the foaming step and the mixing step.
  • a known catalyst that promotes polyurethane reaction such as tertiary amine, can be used.
  • the type and amount of catalyst to be selected are selected in consideration of the flow time for pouring into a predetermined mold after the mixing step.
  • Polyurethane resin foam is manufactured by a batch method in which each component is weighed and put into a container and stirred, or each component and a non-reactive gas are continuously supplied to a stirring device. It may be a continuous production method in which a foamed dispersion is sent out to produce a molded product.
  • the polymer used as a raw material for polyurethane resin foam is put into a reaction vessel, and then a chain extender is added and stirred, and then poured into a casting mold of a predetermined size to prepare a block.
  • a thin sheet may be formed by a method of slicing using a slicer or a band saw slicer, or in the casting step described above.
  • the raw material resin may be dissolved and extruded from a T-die to obtain a sheet-like polyurethane resin foam.
  • the average cell diameter of the polyurethane resin foam is preferably 30-80 ⁇ m, more preferably 30-60 m. When this range force also deviates, the polishing rate tends to decrease or the flatness of the object to be polished (wafer) after polishing tends to decrease.
  • the polishing surface of the polishing pad (polishing layer) in contact with the object to be polished may have a concavo-convex structure for holding and renewing the slurry.
  • the polishing layer which has foam strength, has many openings on the polishing surface and has the function of holding and updating the slurry. By forming a concavo-convex structure on the polishing surface, it is possible to hold and update the slurry more efficiently. It can be performed, and destruction of the polishing object due to adsorption with the polishing object can be prevented.
  • the concavo-convex structure is not particularly limited as long as it holds and renews the slurry.
  • XY lattice grooves concentric circular grooves, through holes, non-through holes, polygonal columns, cylinders, spiral grooves, eccentricity Examples include circular grooves, radial grooves, and combinations of these grooves.
  • These irregular structures are generally regular, but the groove pitch, groove width, groove depth, etc. are changed for each range in order to make the slurry retention and renewability desirable. It is also possible.
  • the method for producing the concavo-convex structure is not particularly limited.
  • a method of machine cutting using a jig such as a tool of a predetermined size, or a mold having a predetermined surface shape is used.
  • a production method using a laser beam using a carbon dioxide laser or the like is a method of machine cutting using a jig such as a tool of a predetermined size, or a mold having a predetermined surface shape is used.
  • the thickness of the polishing layer is not particularly limited, but is usually about 0.8 to 4 mm.
  • the fine foam block is made to have a predetermined thickness using a band saw type or canna type slicer, and the resin is poured into a mold having a predetermined thickness cavity.
  • Examples include a curing method and a method using a coating technique or a sheet molding technique.
  • the thickness variation of the polishing layer is preferably 100 m or less.
  • the polishing layer has a large waviness, and there are parts with different contact conditions with the object to be polished, which adversely affects the polishing characteristics.
  • the ability to dress the surface of the polishing layer using a dresser in which diamond barrels are electrodeposited and fused in the initial stage of polishing exceeds the above range. As a result, the dressing time becomes longer and the production efficiency is lowered.
  • Examples of a method for suppressing the variation in the thickness of the polishing layer include a method of puffing the surface of the polishing sheet sliced to a predetermined thickness. Further, when puffing, it is preferable to carry out stepwise with abrasives having different particle sizes.
  • the polishing pad may be a laminate of the polishing layer and a cushion sheet.
  • the cushion sheet (cushion layer) supplements the characteristics of the polishing layer.
  • Cushion sheets are necessary in order to achieve both trade-off planarity and formality in CMP.
  • Planarity refers to the flatness of a pattern portion when a polishing object with minute irregularities generated during pattern formation is polished, and uniformity refers to the uniformity of the entire polishing object.
  • the planarity is improved by the characteristics of the polishing layer, and the formality is improved by the characteristics of the cushion sheet.
  • Examples of the cushion sheet include a polyester nonwoven fabric, a nylon nonwoven fabric, and an atari.
  • Non-woven fabrics such as polyester nonwoven fabrics impregnated with polyurethane, polyester-impregnated nonwoven fabrics impregnated with polyurethane, polymeric resin foams such as polyurethane foam and polyethylene foam, rubber-based resins such as butadiene rubber and isoprene rubber, photosensitive resin
  • polyester nonwoven fabrics impregnated with polyurethane
  • polyester-impregnated nonwoven fabrics impregnated with polyurethane polymeric resin foams such as polyurethane foam and polyethylene foam
  • rubber-based resins such as butadiene rubber and isoprene rubber
  • photosensitive resin such as fat
  • Examples of means for attaching the polishing layer and the cushion sheet include a method of sandwiching and pressing the polishing layer and the cushion sheet with a double-sided tape.
  • the double-sided tape has a general structure in which an adhesive layer is provided on both surfaces of a substrate such as a nonwoven fabric or a film. In consideration of preventing the slurry from penetrating into the cushion sheet, it is preferable to use a film for the substrate.
  • the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives. Considering the content of metal ions, an acrylic adhesive is preferable because the metal ion content is low. Further, since the composition of the polishing layer and the cushion sheet may be different, the composition of each adhesive layer of the double-sided tape can be made different so that the adhesive force of each layer can be optimized.
  • the polishing pad may be provided with a double-sided tape on the surface to be bonded to the platen.
  • a double-sided tape a tape having a general configuration in which an adhesive layer is provided on both sides of a substrate as described above can be used.
  • a base material a nonwoven fabric, a film, etc. are mentioned, for example.
  • a film for the substrate.
  • the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives. Considering the metal ion content, acrylic adhesives are preferred because of their low metal ion content.
  • the semiconductor device is manufactured through a step of polishing the surface of the semiconductor wafer using the polishing pad.
  • a semiconductor wafer is generally a laminate of a wiring metal and an oxide film on a silicon wafer.
  • the method and apparatus for polishing a semiconductor wafer are not particularly limited.
  • a polishing surface plate 2 that supports a polishing pad (polishing layer) 1 and a support table that supports a semiconductor wafer 4 (polishing). Head) 5 and a polishing material equipped with a backing material for uniformly pressing the wafer and a polishing agent 3 supply mechanism.
  • the polishing pad 1 is attached to the polishing surface plate 2 by pasting with a double-sided tape, for example.
  • the polishing surface plate 2 and the support table 5 face each other with the polishing pad 1 and the semiconductor wafer 4 supported on each of them. Are arranged in such a manner as to have rotating shafts 6 and 7, respectively. Further, a pressurizing mechanism for pressing the semiconductor wafer 4 against the polishing pad 1 is provided on the support base 5 side. During polishing, the semiconductor wafer 4 is pressed against the polishing pad 1 while rotating the polishing surface plate 2 and the support base 5, and polishing is performed while supplying slurry.
  • the flow rate of the slurry, polishing load, polishing platen rotation speed, and wafer rotation speed are not particularly limited, and are adjusted as appropriate.
  • the protruding portion of the surface of the semiconductor wafer 4 is removed and polished flat. Thereafter, semiconductor devices are manufactured by dicing, bonding, knocking, and the like.
  • the semiconductor device is used for an arithmetic processing device, a memory, and the like.
  • the number average molecular weight was measured by GPC (gel “permeation” chromatography) and converted by standard polystyrene.
  • the produced polyurethane resin foam was punched in the shape of dumbbell No. 3 in accordance with JIS K7312-1996 to obtain a sample.
  • the sample was trained for 24 hours under conditions of 22 ° C and 66% RH, and then a tensile test was performed. Tensile break elongation and tensile strength were measured.
  • An Instron universal testing machine (type 4300, manufactured by Instron) is used as the tensile tester. Ft used a video extensometer controlled by the series IX.
  • a sample for measuring the average cell diameter was obtained by cutting the produced polyurethane resin foam in parallel with a force razor blade as thin as possible to a thickness of 1 mm or less. The sample was fixed on a glass slide and observed at 100 times using SEM (S-3500N, Hitachi Science Systems). Using the image analysis software (WinRoof, Mitani Shoji Co., Ltd.), the total bubble diameter in an arbitrary range was measured and the average bubble diameter was calculated.
  • the polyurethane foam resin foam produced is cut into a 4cm x 8.5cm strip (thickness: optional) as a sample for measuring specific gravity in an environment with a temperature of 23 ° C ⁇ 2 ° C and humidity of 50% ⁇ 5%. It was left for 16 hours. The specific gravity was measured using a hydrometer (manufactured by Sartorius).
  • polishing rate was evaluated using the prepared polishing pad.
  • the initial polishing rate was calculated from the time at which an 8-inch silicon wafer with a thermal oxide film of 1 m was polished for about 0.5 m and then polished. Further, polishing was repeated in the same manner, and accumulated for 10 hours, and the polishing rate after 10 hours was measured.
  • An interferometric film thickness measuring device (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used to measure the thickness of the oxide film.
  • silica slurry SS12 Cabot
  • the polishing load was 350 gZcm 2
  • the polishing platen rotation speed was 35 rpm
  • the wafer rotation speed was 30 rpm.
  • the surface of the prepared polishing pad was uniformly dressed while being rotated using a diamond dresser (Asahi Diamond Co., Ltd., M type # 100, 20cm ⁇ circle).
  • the dresser load at this time was 450 gZcm 2
  • the polishing platen rotation speed was 30 rpm
  • the dresser rotation speed was 15 rpm
  • the dressing time was lOOmin.
  • the dressing speed was calculated from the thickness of the polishing pad before and after the dressing.
  • ⁇ The clogging rate is less than 10% of all grooves.
  • ⁇ Clogging force is 10% or more and less than 20% of all grooves.
  • the number of streak forces S of 0.2 m or more on the wafer was measured using a wafer surface inspection apparatus (WM2500) manufactured by Topcon Corporation.
  • Toluene diisocyanate in a reaction vessel 35 parts by weight, 4, 4, —dicyclohexylmethane diisocyanate 15.
  • polytetramethylene glycol ⁇ Mitsubishi Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 650
  • 1,3-butylene glycol Nacalai
  • NCO wt% 9.2 wt%
  • this sheet was subjected to surface puffing to a predetermined thickness using a puffing machine (manufactured by Amitech Co., Ltd.) to obtain a sheet with adjusted thickness accuracy (sheet thickness: 1.27 mm).
  • This puffed sheet is punched to a predetermined diameter (6 lcm), and groove width 0.25mm, groove pitch 1.50mm, groove depth 0.
  • a 40 mm concentric groove was formed to prepare a polishing layer.
  • a cushioning material (cushion layer) obtained by impregnating a commercially available non-woven fabric with polyurethane was laminated on the back surface of the polishing layer to prepare a polishing pad.
  • Ecure 300 (Albemarle, 3,5 bis (methylthio) 2,6 toluenediamine and 3,5 bis (methylthio) -2,4 toluenediamine) 25. 9 parts by weight were added. Thereafter, a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1.
  • Toluene diisocyanate in a reaction vessel 35 parts by weight, 4, 4, —dicyclohexylmethane diisocyanate 15.
  • polytetramethylene glycol Mitsubishi Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 650
  • 1,3-butylene glycol Nacalai
  • reaction solution was poured into a pan-shaped open mold.
  • fluidity of the reaction solution ceased, it was placed in an oven and post-cured at 110 ° C. for 6 hours to obtain a polyurethane resin foam block.
  • This polyurethane resin foam block was sliced using a band saw type slicer (Fetsuken) to obtain a polyurethane resin foam sheet.
  • a buffing machine made by Amitech
  • this sheet was puffed to a predetermined thickness to obtain a sheet with an adjusted thickness accuracy (sheet thickness: 1.27 mm).
  • Example 2 A sheet with a predetermined diameter (61 cm) is punched out, and a groove width (0.25 mm), groove pitch (1.50 mm), and groove depth are formed on the sheet surface using a groove processing machine (manufactured by Toho Koki Co., Ltd.) A 40 mm concentric groove force was applied to prepare a polishing layer. Thereafter, a cushioning material (cushion layer) obtained by impregnating a commercially available non-woven fabric with polyurethane was laminated on the back surface of the polishing layer to prepare a polishing pad. [0140] Example 2
  • Example 1 instead of 34 parts by weight of 4,4-methylenebis (o chloroa-phosphorus), Etacure 300 (manufactured by Albemarle, 3,5 bis (methylthio) -2,6 toluene diamine and 3,5 bis (Methylthio) 2, 4 Mixture with toluene diamine) A polishing pad was prepared in the same manner as in Example 1 except that 28 parts by weight were used.
  • Etacure 300 manufactured by Albemarle, 3,5 bis (methylthio) -2,6 toluene diamine and 3,5 bis (Methylthio) 2, 4 Mixture with toluene diamine
  • a polishing pad was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon-based non-ionic surfactant L5340 was changed from 20 parts by weight to 15 parts by weight.
  • 75 wt Polyester polyol obtained by polycondensation of adipic acid and diethylene glycol at 150 ° C (number average molecular weight 650) 44.5 parts by weight and 1,3 butylene glycol (manufactured by Nacalai) 4. 95 parts by weight The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 120 minutes to obtain isocyanate-terminated polymer B (NCO wt%: 11.5 wt%).
  • Example 1 a polishing pad was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of isocyanate-terminated prepolymer B was used instead of 100 parts by weight of isocyanate-terminated prepolymer A.
  • a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon-based nonionic surfactant L5340 in Example 1 was changed from 20 parts by weight to 5 parts by weight.
  • a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon-based nonionic surfactant L5340 in Example 1 was changed to 40 parts by weight.
  • Example 1 100 parts by weight of isocyanate-terminated prepolymer C was used instead of 100 parts by weight of isocyanate-terminated prepolymer A, and 4,4-methylenebis (o-chloroa-line) was changed from 34 to 26 parts by weight.
  • a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • a silicone-based nonionic resin using a hydrophobic high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 500 to 850 as the polyol component and having no hydroxyl group in the polyurethane resin foam By adding 10 to 20% by weight of a surfactant, a polishing pad having a high polishing rate and excellent flatness characteristics can be obtained. The polishing pad can also suppress the generation of scratches on the wafer.
  • Toluene diisocyanate in a reaction vessel 35 parts by weight, 4, 4, —dicyclohexylmethane diisocyanate 15.
  • polytetramethylene glycol Mitsubishi Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 650
  • 1,3-butylene glycol Nacalai
  • 6-body mixture of 80Z20) 31.9 parts by weight, 4, 4,-dicyclohexylenomethane diisocyanate 8.5 parts by weight, polytetramethylene glycol (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 100) 0) 53.9 parts by weight and diethylene glycol (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 5. Add 7 parts by weight, heat and stir at 80 ° C for 120 minutes, and add isocyanate-terminated prepolymer B (NCO weight%: 9.2 %) Was obtained.
  • This puffed sheet is punched to a predetermined diameter (6 lcm), and groove width 0.25 mm, groove pitch 1.5 Omm, groove depth 0 on the sheet surface using a groove Karoe machine (manufactured by Toho Koki Co., Ltd.) A 40 mm concentric groove was formed to prepare a polishing layer. Thereafter, a cushioning material (cushion layer) in which a commercially available nonwoven fabric was impregnated with polyurethane was laminated on the back surface of the polishing layer to prepare a polishing pad.
  • Example 1 instead of 29 parts by weight of 4,4, -methylenebis (o chloroa-phosphorus), Etacure 300 (manufactured by Albemarle, 3,5 bis (methylthio) -2,6 toluenediamine and 3,5 A mixture of bis (methylthio) 2,4toluenediamine) A polishing pad was prepared in the same manner as in Example 1 except that 23 parts by weight was used.

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Description

明 細 書
研磨パッド
技術分野
[0001] 本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエノ、、ハードディスク用のガ ラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求さ れる材料の平坦化加工を安定、かつ高 、研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに 関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウェハ並びにその上に酸ィ匕 物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層' 形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。
背景技術
[0002] 高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路 (I C、 LSI)を製造するシリコンウェハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シ リコンウェハは、 ic、 LSI等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の 信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層'形成する各ェ 程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上 げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤 に固着され、半導体ウェハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運 動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砲粒を含む研磨 スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
[0003] 研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性 (プラナリティー)及び面内均 一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一 性については研磨層を高弾性率ィ匕することによりある程度は改善できる。
[0004] 次世代素子への展開を考慮すると、平坦性をさらに向上できるような高硬度の研磨 ノ^ドが必要となる。平坦性を向上させるためには、無発泡系の硬い研磨パッドを用 いることも可能である。しかし、このような硬いパッドを用いた場合、研磨対象物の被 研磨面にスクラッチ (傷)を付けるといる問題が生じる。また、無発泡系の研磨パッドは 、研磨操作時にパッド表面にスラリー中の砲粒を十分に保持することができないため 、研磨速度の観点力 も望ましくない。
[0005] また、非水溶性の熱可塑性重合体に水溶性物質を分散させた研磨パッドが提案さ れている（特許文献 1)。この研磨パッドは、無発泡体であるが、研磨パッド中に分散 させた水溶性物質が研磨時に溶解して研磨パッド表面に発泡体のような孔ができ、 また研磨パッドが膨潤して研磨パッド表面の硬度が低下するため、スクラッチの低減 と研磨速度の向上には有効である。し力しながら、該研磨パッドはパッド表面が膨潤 して硬度が低下するため平坦ィ匕特性に関しては不十分である。
[0006] また、プラナリティー向上とスクラッチ低減を両立することを目的として、有機ポリイソ シァネート、水溶性高分子ポリオールを含有する高分子量ポリオール、及び低分子 量ポリオールを反応させてなるイソシァネート末端プレボリマーと鎖延長剤との重合 体力もなる研磨パッドが開示されている (特許文献 2)。し力しながら、該研磨パッドも ノ^ド表面が膨潤して硬度が低下するため、今後要求される平坦ィ匕特性を十分満足 できるものではない。
[0007] 一方、研磨速度につ!ヽては、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多く することにより向上できる。
[0008] 上記特性を満たす研磨パッドとして、ポリウレタン榭脂発泡体力もなる研磨パッドが 提案されている（特許文献 3、 4)。該ポリウレタン榭脂発泡体は、イソシァネート末端 プレボリマーと鎖延長剤 (硬化剤）とを反応させることにより製造されており、イソシァ ネートプレボリマーの高分子量ポリオール成分としては、耐加水分解性、弾性特性、 耐摩耗性等の観点から、ポリエーテル (特に、数平均分子量が 500〜1600であるポ リテトラメチレングリコール)やポリカーボネートが好適な材料として使用されている。
[0009] し力しながら、研磨パッドの平坦ィ匕特性を向上させるために研磨層を高弾性率ィ匕（ 高硬度化)すると、比重が高くなり、その結果、単位面積あたりの気泡数が少なくなつ て研磨速度が低下するという問題があった。
[0010] また、スラリーの保持量をより多くする方法としては、研磨パッド自体を親水性にする 方法が挙げられ、具体的には（1)水酸基等の親水性基をマトリクス材料に導入する 方法、（2)マトリクス材料と親水性物質とを混合するする方法が挙げられる。例えば、 (A)架橋エラストマ一と、 (B)ヒドロキシル基等の官能基を有する物質とを含有する研 磨パッド用組成物が開示されている (特許文献 5)。また、研磨工具を構成する材料 に、更に親水性物質を加えたり、親水性基を付加 (変性)した研磨工具が開示されて いる（特許文献 6)。また、親水性であって、かつ実質的に水に不溶のシート状物を含 有する熱硬化性高分子マトリクス榭脂からなる研磨パッドが開示されている (特許文 献 7)。さらに、親水性基を有する化合物が共重合されたウレタン榭脂を含有し、かつ 親水剤を含有するポリウレタン組成物よりなる研磨パッドが開示されている (特許文献 8)。
[0011] しかし、（1)の方法ではマトリクス材料がポリウレタンの場合、水酸基等の活性水素 を含む親水性基がポリウレタン合成の際にイソシァネート基と反応し、その結果未反 応のポリオール成分が材料中に残存する恐れがある。そして、この残存ポリオール成 分が可塑的効果をもたらすため研磨パッドの物性低下が起こる傾向にある。また、 (2 )の方法では親水性物質をマトリクス材料中に均一に混合させることが困難であり、物 性の均一な研磨パッドを得ることができな 、。
[0012] 一方、研磨速度が、使用直後から使用を終了するまでの間に変動すると、研磨条 件を調整しなくてはならず、研磨効率が悪いという問題もあった。
[0013] 例えば、半導体ウェハを効率よく研磨でき、かつ平坦性に優れる非発泡ウレタン研 磨材を提供することを目的として、イソシァネート末端ウレタンプレボリマーと活性水 素含有ィ匕合物とからなり、イソシァネート末端ウレタンプレボリマーがポリイソシァネー トとして芳香族系ジイソシァネートを用い、かつ高分子ポリオールと低分子ポリオール 力 なるポリオール成分中の低分子ポリオール力 ジエチレングリコール、 1, 3—ブ チレングリコール等を用いて得られる研磨材組成物からなる研磨材にっ 、て開示さ れている（特許文献 3)。
[0014] また、研磨布自体にドレッシング性を持たせ、研磨寿命を長くすることを目的として 、ポリウレタン組成物よりなり、テーバー摩耗試験による摩耗量が 150〜350mgであ る研磨布にっ ヽて開示されて ヽる（特許文献 9)。
[0015] しかし、特許文献 3記載の研磨材は非発泡ウレタン力 なり、このような非発泡系研 磨材は、研磨速度が低いため研磨面に溝が形成されるが、スラリー中の砲粒や研磨 屑等が局所的に存在等することにより、研磨速度を安定ィ匕することが非常に困難で ある。また、特許文献 9記載の研磨布は摩耗しやすぐ硬度が低い (気泡が均一でな ぐ気泡径が大きいことによる）ため、平坦性及び面内均一性が十分でなぐさらに研 磨速度の変化が大きくなることは避けられな 、。
[0016] さらに、従来の溝付き研磨パッドは、研磨中に砲粒や研磨屑が溝に詰まり、使用す るにつれて研磨速度が低下すると!/、う問題があった。
[0017] また、特許文献 10〜12には、破壊伸度が 500%以下である研磨材力もなる研磨パ ッドが開示されている。しかしながら、破壊伸度が 500%以下である研磨材を用いる 技術的意義が全く記載されて ヽな ヽ。
[0018] 特許文献 1 :特開 2001— 47355号公報
特許文献 2 :特許第 3571334号明細書
特許文献 3：特開 2000 - 17252号公報
特許文献 4：特許第 3359629号明細書
特許文献 5：特開 2002— 134445号公報
特許文献 6：特開 2003 - 11066号公報
特許文献 7：特開 2002— 59358号公報
特許文献 8：特開 2003— 128910号公報
特許文献 9：特開 2001— 277101号公報
特許文献 10：特表 2001— 513450号公報
特許文献 11：特表 2001— 518852号公報
特許文献 12：特表 2002— 535843号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0019] 第 1の本発明は、研磨対象物の表面にスクラッチを生じさせ難ぐかつ平坦化特性 に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。第 2の本発明は、高い研磨速度を 有しかつ平坦化特性に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。第 3の本発明 は、研磨中に砥粒ゃ研磨屑が溝に詰まり難ぐ長時間連続使用した場合でも研磨速 度が低下し難い研磨パッドを提供することを目的とする。また、前記研磨パッドを用い た半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0020] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パ ッドにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
[0021] すなわち、第 1の本発明は、微細気泡を有するポリウレタン榭脂発泡体力 なる研 磨層を含む研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン榭脂発泡体は、引張破断伸びが 2 5〜 120%であることを特徴とする研磨パッド、に関する。
[0022] 本発明者らは、研磨層の形成材料であるポリウレタン榭脂発泡体の引張破断伸び を 25〜 120%に調整することにより、スクラッチの低減と平坦ィ匕特性の向上を両立す ることができることを見出した。
[0023] ポリウレタン榭脂発泡体の引張破断伸びが 25%未満の場合には、ウェハ表面にス クラッチが発生しやすくなる。また、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなつて研 磨パッドの寿命が短くなつたり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエノ、研 磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる。一方、 120%を越える場合には、平坦 化特性が悪化する。また、ポリウレタン榭脂の「ねばり」が大きくなつて、ドレッシングし たときのドレス屑が大きくなる。その結果、ドレス屑が研磨パッド表面の微細孔ゃ溝に 詰まり、研磨速度が小さくなる。前記引張破断伸びは 40〜100%であることが好まし ぐより好ましくは 50〜90%である。
[0024] 前記ポリウレタン榭脂発泡体は、高分子量ポリオール成分とイソシァネート成分とを 含有してなる 1種又は 2種以上のイソシァネート末端プレボリマーと、鎖延長剤との反 応硬化体であり、かつ前記イソシァネート末端プレボリマーの NCO重量％ (2種以上 の場合には、平均 NCO重量％)が 9. 3〜15重量％であることが好ましい。プレポリ マー法によって得られるポリウレタン榭脂発泡体は研磨特性に優れるため好ましい。
[0025] NCO重量％が大きくなれば引張破断伸びは小さくなり、 NCO重量％が小さくなれ ば引張破断伸びは大きくなる傾向にある。上記のように NCO重量％を特定範囲に調 整することにより、ポリウレタン榭脂発泡体の引張破断伸びを前記範囲内に容易に調 整することができる。前記イソシァネート末端プレポリマーの NCO重量0 /0は、 10〜11 重量％であることがより好ま 、。
[0026] 第 1の本発明においては、前記高分子量ポリオール成分が、数平均分子量 500〜 850の高分子量ポリオール Aと数平均分子量 900〜 1500の高分子量ポリオール Bと であり、その含有比率が AZB = 36Z64〜99Zl (重量％)であることが好ましい。 高分子量ポリオール Aの含有比率が 36重量％未満の場合には、平坦ィ匕特性が悪ィ匕 する傾向にある。また、ポリウレタン榭脂の「ねばり」が大きくなつて、ドレッシングしたと きのドレス屑が大きくなる。その結果、ドレス屑が研磨パッド表面の微細孔ゃ溝に詰ま り、研磨速度が小さくなる。一方、 99重量％を超える場合には、ウェハ表面にスクラッ チが発生しやすくなる傾向にある。また、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなつ て研磨パッドの寿命が短くなつたり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがゥェ ハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる。
[0027] また、ポリウレタン榭脂発泡体の比重は、 0. 7〜0. 85であることが好ましぐより好 ましくは 0. 75-0. 85である。比重が 0. 7未満の場合には、研磨層全体の硬度が低 下して平坦ィ匕特性が悪ィ匕したり、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなつて研磨 ノッドの寿命が短くなつたり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエノ、研磨 時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。一方、比重が 0. 85を超える 場合には、ドレッシングしたときのドレス屑が大きくなり、そのドレス屑が溝ゃ微細孔に 詰まって目詰まりが起こり、研磨速度が低下する傾向にある。
[0028] また、ポリウレタン榭脂発泡体は、ァスカー D硬度が 56〜70度であることが好ましく 、より好ましくは 56〜65度である。ァスカー D硬度が 56度未満の場合には、研磨対 象物の平坦性が低下する傾向にある。一方、 70度より大きい場合は、平坦性は良好 であるが、研磨対象物の面内均一性が低下する傾向にある。また、研磨対象物の表 面にスクラッチが発生しやすくなる。
[0029] また、ポリウレタン榭脂発泡体は、引張り強度が 15〜25MPaであることが好ましい 。引張り強度が 15MPa未満の場合には平坦ィ匕特性が低下する傾向にあり、一方、 2 5MPaを超える場合には研磨対象物の表面にスクラッチが発生しやすくなる。
[0030] 第 1の本発明において、鎖延長剤は芳香族ジァミンであることが好ましぐ特に 3, 5 ビス（メチルチオ） 2, 4 トルエンジァミン及び Z又は 3, 5 ビス（メチルチオ） 2, 6 トルエンジァミンであることが好ましい。鎖延長剤として芳香族ジァミンを用い ることにより、比重が低くても反応性を十分確保でき、さらに研磨層を高弾性率化する ことができるため、研磨対象物の平坦性、面内均一性が向上する。 3, 5—ビス (メチ ルチオ） 2, 4 トルエンジァミンや 3, 5 ビス（メチルチオ） 2, 6 トルエンジアミ ンは、塩素を含有しない芳香族ジァミンであり、廃棄時の環境面の観点から好ましい 材料である。
[0031] 前記イソシァネート末端プレボリマーは、さらに低分子量ポリオール成分を含有して なるものであることが好ましい。また、イソシァネート成分力 芳香族ジイソシァネート 及び脂環式ジイソシァネートであることが好ましい。さらに、芳香族ジイソシァネートが トルエンジイソシァネートであり、脂環式ジイソシァネートがジシクロへキシルメタンジ イソシァネートであることが好ま U、。上記原料を用いるとポリウレタン榭脂発泡体の 引張破断伸びを調整し易くなるだけでなぐ研磨特性に優れる研磨パッドを得ること ができる。
[0032] また、第 1の本発明においては、前記ポリウレタン榭脂発泡体が、水酸基を有しな V、シリコン系ノ-オン界面活性剤を 0. 05重量％以上 5重量％未満含有することが好 ましぐより好ましくは 0. 5〜4. 5重量％である。シリコン系ノ-オン界面活性剤の量 が 0. 05重量％未満の場合には、引張破断伸びが 25%以上で微細気泡を有するポ リウレタン榭脂発泡体が得られない傾向にある。一方、 5重量％以上の場合には発泡 体中の気泡数が多くなりすぎ、引張破断伸びが 120%以下のポリウレタン榭脂発泡 体を得にくい傾向にある。
[0033] 第 2の本発明は、微細気泡を有するポリウレタン榭脂発泡体力 なる研磨層を有す る研磨パッドにぉ ヽて、前記ポリウレタン榭脂発泡体の原料成分である高分子量ポリ オール成分力 数平均分子量 500〜850の疎水性高分子量ポリオールであり、かつ 前記ポリウレタン榭脂発泡体は、水酸基を有さな 、シリコン系ノ-オン界面活性剤を 1 0〜20重量％含有することを特徴とする研磨パッド、に関する。
[0034] 第 2の本発明の研磨パッドは、高い研磨速度を有しかつ平坦ィ匕特性に優れるもの である。
[0035] 本発明者らは、ポリウレタン榭脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分 として、数平均分子量 500〜850の疎水性高分子量ポリオールを用いることにより、 ポリウレタンの架橋間分子量を小さくして、ポリウレタン榭脂発泡体の比重を高めるこ となく (気泡数を減らすことなく）高弾性率ィ匕できることを見出した。また、数平均分子 量 500〜850の疎水性高分子量ポリオールを用いた場合には、ポリウレタン榭脂のド レス性が高くなるため、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウェハ研磨時にす ぐに除去されたり、またポリウレタン榭脂の疎水性が強くなつてスラリーとの濡れ性が 悪くなる。その結果、研磨速度が低下する傾向にあった。本発明者らは、数平均分子 量 500〜850の疎水性高分子量ポリオールと共にシリコン系ノ-オン界面活性剤を 特定量用いることにより上記研磨速度の低下の問題を解決できることを見出した。ま た、前記疎水性高分子量ポリオールを用いることにより、ポリウレタン榭脂発泡体の脆 性が高くなり、研磨層の加工性が著しく損なわれる傾向にあつたが、シリコン系ノ-ォ ン界面活性剤を特定量配合することにより加工性の問題を解決できることを見出した
[0036] 前記疎水性高分子量ポリオールの数平均分子量が 500未満の場合には、ポリウレ タン榭脂発泡体の脆性が高くなりすぎて、研磨層に欠けや割れが発生したり、研磨 層の表面摩耗が必要以上に大きくなつて研磨パッドの寿命が短くなつたり、ドレツシン グ後の研磨層表面の毛羽立ちがウェハ研磨時にすぐに除去さ; W磨速度が小さく なる。一方、数平均分子量が 850を越える場合には、研磨層を高弾性率化 (高硬度 ィ匕)することが困難になり、平坦ィ匕特性を向上させることができない。
[0037] 前記疎水性高分子量ポリオールの数平均分子量は、 550〜800であること力好ま しく、より好ましくは 600〜700である。
[0038] また、前記ポリウレタン榭脂発泡体は、水酸基を有さな 、シリコン系ノ-オン界面活 性剤を 10〜20重量％含有することが必要であり、好ましくは 11〜15重量％である。 シリコン系ノ-オン界面活性剤の含有量が 10重量％未満の場合には、ポリウレタン 榭脂発泡体の脆性が高くなりすぎて、研磨層に欠けや割れが発生したり、加工性が 著しく悪くなる。また、ポリウレタン榭脂のドレス性が高くなつたり、ポリウレタン榭脂の 疎水性が強くなりすぎてスラリーとの濡れ性が悪くなるため、研磨速度が低下する傾 向にある。一方、 20重量％を超える場合には、発泡体中の気泡数が多くなりすぎて 研磨層を高弾性率化 (高硬度化)することが困難になり、平坦ィ匕特性を向上させるこ とができない。 [0039] 前記ポリウレタン榭脂発泡体は、前記疎水性高分子量ポリオールとイソシァネート 成分とを含有してなるイソシァネート末端プレボリマーと、鎖延長剤との反応硬化体で あることが好ましい。プレボリマー法によって得られるポリウレタン榭脂発泡体は研磨 特性に優れるため好ま ヽ。
[0040] 第 2の本発明においては、ポリウレタン榭脂の凝集力を高めて、高剛性を確保する ため前記疎水性高分子量ポリオールがポリエステルポリオールであることが好ましい 。また、疎水性高分子量ポリオールがポリテトラメチレングリコールであることも好まし い態様である。
[0041] また、前記イソシァネート成分は、芳香族ジイソシァネート及び脂環式ジイソシァネ ートであることが好ましい。さらに、芳香族ジイソシァネートがトルエンジイソシァネート であり、脂環式ジイソシァネートがジシクロへキシルメタンジイソシァネートであること が好まし 、。上記原料を用いるとポリウレタン榭脂発泡体の物理特性を調整し易くな るだけでなく、研磨特性に優れる研磨パッドを得ることができる。
[0042] また、第 2の本発明にお 、ては、鎖延長剤が、芳香族ジァミンであることが好ま ヽ 。鎖延長剤として芳香族ジァミンを用いることにより、硬化時間や、研磨層の比重や 硬度等を調整しやすくなる。また前記芳香族ジァミンは、環境面等を考慮して非ハロ ゲン系芳香族ジァミンであることが好まし 、。
[0043] 前記ポリウレタン榭脂発泡体は、比重が 0. 65〜0. 86であることが好ましぐより好 ましくは 0. 7〜0. 8である。比重が 0. 65未満の場合には、研磨層の表面硬度が低 下して研磨対象物（ウェハ）の平坦性が低下したり、寿命特性が悪くなる傾向にある。 一方、比重が 0. 86を越える場合には、単位面積あたりの気泡数が少なくなつて研磨 速度が低下する傾向にある。
[0044] 前記ポリウレタン榭脂発泡体は、ァスカー D硬度が 50〜65度であることが好ましい 。ァスカー D硬度が 50度未満の場合には、研磨対象物の平坦性が低下し、 65度より 大きい場合は、平坦性は良好であるが、研磨対象物の面内均一性が低下する傾向 にある。
[0045] 前記ポリウレタン榭脂発泡体は、引張り強度が 15〜25MPaであることが好ましい。
引張り強度が 15MPa未満の場合には、研磨パッドの平坦ィ匕特性が低下する傾向に あり、一方 25MPaを超える場合には、研磨対象物（ウェハ）にスクラッチが発生しや すくなる。
[0046] 前記ポリウレタン榭脂発泡体は、引張破断伸びが 25〜100%であることが好ましい 。引張破断伸びが 25%未満の場合には、表面摩耗が必要以上に大きくなつて研磨 ノッドの寿命が短くなつたり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエノ、研磨 時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。一方、 100%を超える場合に は、研磨対象物の平坦性が低下する傾向にある。
[0047] また、第 2の本発明は、イソシァネート末端プレボリマーを含む第 1成分と鎖延長剤 を含む第 2成分とを混合し、硬化してポリウレタン榭脂発泡体を作製する工程（1)を 含む研磨パッドの製造方法にぉ 、て、
前記工程（1)は、イソシァネート末端プレボリマーを含む第 1成分に水酸基を有さな いシリコン系ノ-オン界面活性剤をポリウレタン榭脂発泡体中に 10〜20重量％にな るように添加し、さらに前記第 1成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を 微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤 を含む第 2成分を混合し、硬化してポリウレタン榭脂発泡体を作製する工程であり、 前記イソシァネート末端プレボリマーの原料成分である高分子量ポリオール成分が、 数平均分子量 500〜850の疎水性高分子量ポリオールであることを特徴とする研磨 パッドの製造方法、及び該方法によって製造される研磨パッド、に関する。
[0048] 第 3の本発明は、微細気泡を有するポリウレタン榭脂発泡体力 なり、研磨表面に 凹凸構造を有する研磨層を含む研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン榭脂発泡体 は、ァスカー D硬度が 45〜55度、比重が 0. 8〜0. 86、及び引張破断伸びが 120 〜 150%であることを特徴とする研磨パッド、に関する。
[0049] 従来の溝付き研磨パッドを用いた場合にぉ ヽて、研磨操作を行うにつれて研磨速 度が次第に低下する理由としては以下の理由が考えられる。溝付き研磨パッドの表 面には、研磨スラリーの保持 ·更新を行うため、及び発生した研磨屑を除去するため に溝や微細孔が設けられている。しかし、従来の研磨パッドは、研磨スラリー中の砥 粒や研磨屑が溝ゃ微細孔に目詰まりしやすい。そのため、ドレッシングにより研磨パ ッド表面を頻繁に研削して新しい表面に更新する必要がある。従来の研磨パッドが 目詰まりしゃすい理由としては、 1)研磨層の比重が高い、 2)研磨層の材料自体に「 ねばり」があることが挙げられる。特に、研磨層の材料自体に「ねばり」があると、研磨 時に発生する研磨層の研磨屑が大きくなり、その研磨屑が溝ゃ微細孔に詰まって目 詰まりが発生しやすくなると考えられる。単に研磨層の比重を下げると平坦ィ匕特性が 悪ィ匕したり、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなつて研磨パッドの寿命が短くな つたり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウェハ研磨時にすぐに除去され研 磨速度が小さくなるため好ましくな 、。
[0050] 本発明者らは、研磨層の形成材料であるポリウレタン榭脂発泡体のァスカー D硬度 を 45〜55度、比重を 0. 8〜0. 86、及び引張破断伸びを 120〜150%に調整する ことにより、研磨層の比重を低下させることなく低硬度化し、かつポリウレタン榭脂の「 ねばり」を適度に低減して研磨屑を小さくし、それにより目詰まりを抑制することができ ることを見出した。
[0051] ポリウレタン榭脂発泡体のァスカー D硬度が 45度未満の場合には、被研磨材の平 坦性が低下する。一方、 55度より大きい場合は、平坦性は良好であるが、被研磨材 の面内均一性が低下する傾向にある。前記ポリウレタン榭脂発泡体のァスカー D硬 度は、 49〜54度であることが好ましい。
[0052] また、ポリウレタン榭脂発泡体の比重が 0. 8未満の場合には、平坦化特性が悪化し たり、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなつて研磨パッドの寿命が短くなつたり 、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウェハ研磨時にすぐに除去され研磨速 度が小さくなる。一方、比重が 0. 86を超える場合には、ドレッシングしたときのドレス 屑が大きくなり、そのドレス屑が溝ゃ微細孔に詰まって目詰まりが起こり、研磨速度が 低下する。前記ポリウレタン榭脂発泡体の比重は、 0. 8〜0. 83であることが好ましい
[0053] また、ポリウレタン榭脂発泡体の引張破断伸びが 120%未満の場合には、研磨層 の表面摩耗が必要以上に大きくなつて研磨パッドの寿命が短くなつたり、ドレッシング 後の研磨層表面の毛羽立ちがウェハ研磨時にすぐに除去さ; W磨速度が小さくなる 。一方、 150%を越える場合には、ポリウレタン榭脂自体の「ねばり」が大きくなりすぎ るため、ドレッシングしたときのドレス屑が大きくなる。その結果、ドレス屑が溝や微細 孔に詰まって目詰まりが起こり、研磨速度が小さくなる。前記ポリウレタン榭脂発泡体 の引張破断伸びは、 125〜145%であることが好ましい。
[0054] 前記ポリウレタン榭脂発泡体は、高分子量ポリオール成分とイソシァネート成分とを 含有してなる 1種又は 2種以上のイソシァネート末端プレボリマーと、鎖延長剤との反 応硬化体であり、かつ前記イソシァネート末端プレボリマーの NCO重量％ (2種以上 の場合には、平均 NCO重量％)が 9. 3-10. 5重量％であることが好ましい。プレポ リマー法によって得られるポリウレタン榭脂発泡体は研磨特性に優れるため好ましい
[0055] NCO重量％が大きくなれば引張破断伸びは小さくなり、 NCO重量％が小さくなれ ば引張破断伸びは大きくなる傾向にある。上記のように NCO重量％を特定範囲に調 整することにより、ポリウレタン榭脂発泡体の引張破断伸びを前記範囲内に容易に調 整することができる。前記イソシァネート末端プレポリマーの NCO重量0 /0は、 9. 4〜 10重量％であることがより好まし 、。
[0056] 第 3の本発明にお 、ては、前記高分子量ポリオール成分が、数平均分子量 500〜 850の高分子量ポリオール Aと数平均分子量 900〜 1500の高分子量ポリオール Bと でぁり、その含有比率が八7 =5795〜35765 (重量％)でぁることが好ましぃ。 高分子量ポリオール Aの含有比率が 5重量％未満の場合には、ポリウレタン榭脂自 体の「ねばり」が大きくなりすぎるため、ドレッシングしたときのドレス屑が大きくなる。そ の結果、ドレス屑が溝ゃ微細孔に詰まって目詰まりが起こり、研磨速度が不安定にな る。一方、 35重量％を超える場合には、ポリウレタン榭脂の脆性が高くなり、研磨パッ ドの寿命特性が悪ィ匕する。また、スクラッチが発生しやすくなる。
[0057] また、ポリウレタン榭脂発泡体は、引張り強度が 15〜25MPaであることが好ましい 。引張り強度が 15MPa未満の場合には平坦ィ匕特性が低下し、一方 25MPaを超える 場合にはスクラッチが発生しやすくなる傾向にある。
[0058] 第 3の本発明において、鎖延長剤は芳香族ジァミンであることが好ましぐ特に 3, 5 ビス（メチルチオ） 2, 4 トルエンジァミン及び Z又は 3, 5 ビス（メチルチオ） 2, 6 トルエンジァミンであることが好ましい。鎖延長剤として芳香族ジァミンを用い ることにより反応性を十分確保でき、さらに研磨層を高弾性率ィ匕することができるため 、被研磨材の平坦性、面内均一性が向上する。 3, 5 ビス (メチルチオ） 2, 4 ト ルェンジァミンや 3, 5 ビス（メチルチオ） 2, 6 トルエンジァミンは、塩素を含有し な 、芳香族ジァミンであり、廃棄時の環境面の観点から特に好ま 、材料である。
[0059] 前記イソシァネート末端プレボリマーは、さらに低分子量ポリオール成分を含有して なるものであることが好ましい。また、イソシァネート成分力 芳香族ジイソシァネート 及び脂環式ジイソシァネートであることが好ましい。さらに、芳香族ジイソシァネートが トルエンジイソシァネートであり、脂環式ジイソシァネートがジシクロへキシルメタンジ イソシァネートであることが好ま U、。上記原料を用いるとポリウレタン榭脂発泡体の 硬度、比重、及び引張破断伸びを調整し易くなるだけでなぐ研磨特性に優れる研 磨パッドを得ることができる。
[0060] また、第 3の本発明においては、前記ポリウレタン榭脂発泡体が、水酸基を有しな いシリコン系ノ-オン界面活性剤を 0. 05〜： LO重量％含有することが好ましぐより好 ましくは 0. 5〜10重量％である。シリコン系ノ-オン界面活性剤の量が 0. 05重量％ 未満の場合には、微細気泡の発泡体が得られない傾向にある。一方、 10重量％を 超える場合には発泡体中の気泡数が多くなりすぎ、 目的とするポリウレタン榭脂発泡 体を得にくい傾向にある。
[0061] また、第 3の本発明の研磨パッドのドレス速度は、 5〜10 μ mZminであることが好 ましぐより好ましくは 6〜8 μ mZminである。ドレス速度が 5 μ mZmin未満の場合 には、ドレッシングしたときのドレス屑が大きくなり、そのドレス屑が溝ゃ微細孔に詰ま つて目詰まりが起こり、研磨速度が低下する傾向にある。一方、ドレス速度が 10 /z m Zminを超える場合には、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなつて研磨パッド の寿命が短くなつたり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウェハ研磨時にす ぐに除去さ; W磨速度が小さくなる傾向にある。
[0062] また、本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウェハの表面を研磨する工程を 含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
図面の簡単な説明
[0063] [図 1]CMP研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図
符号の説明 [0064] 1 :研磨パッド (研磨層）
2 :研磨定盤
3 :研磨剤 (スラリー）
4 :研磨対象物（半導体ウェハ）
5 :支持台（ポリシングヘッド）
6、 7 :回転軸
発明を実施するための最良の形態
[0065] 第 1〜3の本発明の研磨パッドは、微細気泡を有するポリウレタン榭脂発泡体力もな る研磨層を有する。本発明の研磨パッドは、前記研磨層のみであってもよぐ研磨層 と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。
[0066] ポリウレタン榭脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性 を有するポリマーを容易に得ることができるため、研磨層の形成材料として特に好ま しい材料である。
[0067] 前記ポリウレタン榭脂は、イソシァネート成分、ポリオール成分 (高分子量ポリオ一 ル成分、低分子量ポリオール成分）、及び鎖延長剤力もなるものである。
[0068] イソシァネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定 なく使用できる。イソシァネート成分としては、 2, 4 トルエンジイソシァネート、 2, 6 トルエンジイソシァネート、 2, 2'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4'ージフ ェ-ノレメタンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ノレメタンジイソシァネート、 1, 5 ナフ タレンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネ ート、 p キシリレンジイソシァネート、 m—キシリレンジイソシァネート等の芳香族ジィ ソシァネート、エチレンジイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシ ァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート、 1, 4 ーシクロへキサンジイソシァネート、 4, 4'ージシクロへキシノレメタンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート等の脂環式ジイソシァネー トが挙げられる。これらは 1種で用いても、 2種以上を混合しても差し支えない。
[0069] イソシァネート成分としては、上記ジイソシァネートイ匕合物の他に、 3官能以上の多 官能ポリイソシァネートイ匕合物も使用可能である。多官能のイソシァネートイ匕合物とし ては、デスモジュール— N (バイエル社製)や商品名デユラネート (旭化成工業社製） として一連のジイソシァネートァダクト体ィ匕合物が市販されている。
[0070] 上記のイソシァネート成分のうち、芳香族ジイソシァネートと脂環式ジイソシァネート を併用することが好ましぐ特にトルエンジイソシァネートとジシクロへキシルメタンジィ ソシァネートを併用することが好まし!/、。
[0071] 高分子量ポリオール成分としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに代表さ れるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオ ール、ポリ力プロラタトンポリオール、ポリ力プロラタトンのようなポリエステルグリコール とアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネート ポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反 応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、 及びポリヒドキシルイ匕合物とァリールカーボネートとのエステル交換反応により得られ るポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以 上を併用してもよい。
[0072] 高分子量ポリオール成分の数平均分子量は特に限定されるものではないが、得ら れるポリウレタン榭脂の弾性特性等の観点から 500〜2000であることが好まし 、。数 平均分子量が 500未満であると、これを用いたポリウレタン榭脂は十分な弾性特性を 有さず、脆いポリマーとなる。そのためこのポリウレタン榭脂から製造される研磨パッド は硬くなりすぎ、ウェハ表面のスクラッチの原因となる。また、摩耗しやすくなるため、 ノ ッド寿命の観点からも好ましくない。一方、数平均分子量が 2000を超えると、これ を用いたポリウレタン榭脂は軟らかくなりすぎるため、このポリウレタン榭脂から製造さ れる研磨パッドは平坦ィ匕特性に劣る傾向にある。
[0073] ただし、第 2の本発明にお 、ては、高分子量ポリオール成分として、数平均分子量 500〜850の疎水性高分子量ポリオールを用いる。
[0074] 前記疎水性高分子量ポリオールは、イソシァネート基と反応する水酸基以外の親 水性基を持たない。
[0075] 水酸基以外の親水性基とは、一般的に酸素、窒素、硫黄などの元素を含む官能基 や塩であり、例えば、 -NH、 -CONH、 -NHCONH、— SH、—SO H、—OS O H、—（CH CH 0) n―、— COOHなどの官能基、—SO M (M :アルカリ金属）
3 2 2 3
、— OSO M、— COOM、—NR X(R:アルキル基、 X:ノヽロゲン）などの塩が挙げら
3 3
れる。
[0076] 前記疎水性高分子量ポリオールとしては、例えばヒドロキシ末端ポリエステルポリオ ール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステノレポリカーボネートポリオール、ポリエ 一テルポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミド、フ ノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、及びポリ イソプレンポリオール等が挙げられる。
[0077] 前記ポリエステルポリオールとしては、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジ ペート、ポリへキサメチレンアジペート、及びポリ力プロラタトンポリオール等が挙げら れる。
[0078] 前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリへキサメチレングリコール（PHMG)、ポ リテトラメチレングリコール（PTMG)、及びポリプロピレングリコール（PPG)等が挙げ られる。
[0079] 前記ポリエーテルポリカーボネートポリオールとしては、 1, 3 プロパンジオール、 1 , 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ポリプロピレングリコール及び Z又 はポリテトラメチレングリコール等のジオールとホスゲン、ジァリルカーボネート（例え ばジフエ-ルカーボネート)もしくは環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート
)との反応生成物が挙げられる。
[0080] 前記ポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、ポリ力プロラタトンポリオール 等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、エチレンカー ボネートを多価アルコールと反応させ、次 ヽでえられた反応混合物を有機ジカルボン 酸と反応させてなる生成物などが例示される。
[0081] 前記疎水性高分子量ポリオールは、上記ポリオールの 1種単独であってもよぐ 2種 以上を併用したものであってもよい。
[0082] 第 2の本発明にお 、ては、前記疎水性高分子量ポリオールがポリエステルポリオ一 ルであることが好ましい。また、前記疎水性高分子量ポリオールがポリテトラメチレン グリコールであることも好まし 、態様である。 [0083] 第 1の本発明にお!/、ては、数平均分子量 500〜850の高分子量ポリオール Aと数 平均分子量 900〜1500の高分子量ポリオール Bとを併用することが好ましい。さらに 、両高分子量ポリオールは疎水性であることが好ましい。両高分子量ポリオールを併 用することにより、ポリウレタン榭脂発泡体の引張破断伸びを 25〜120%の範囲内に 調整することができる。高分子量ポリオール Aと高分子量ポリオール Bの配合比率は 、 AZB = 36Z64〜99Zl (重量0/ 0)であることが好ましぐより好ましくは AZB = 38 /62~80/20 (重量0 /0)であり、さらに好ましくは AZB=40Z60〜70Z30 (重量 %)である。
[0084] 第 3の本発明にお!/、ては、数平均分子量 500〜850の高分子量ポリオール Aと数 平均分子量 900〜1500の高分子量ポリオール Bとを併用することが好ましい。さらに 、両高分子量ポリオールは疎水性であることが好ましい。両高分子量ポリオールを併 用することにより、ポリウレタン榭脂発泡体の硬度、比重、及び引張破断伸びを目的 の範囲内に調整しやすくなる。高分子量ポリオール Aと高分子量ポリオール Bの配合 比率は、 AZB = 5Z95〜35Z65 (重量％)であることが好ましぐより好ましくは AZ 8= 10790〜30,70(重量％)、特に好ましくは八78 = 20780〜30770(重量 %)である。
[0085] また、上述した高分子量ポリオール成分に加えて、エチレングリコール、 1, 2 プロ ピレングリコーノレ、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキ サンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 3—メチ ルー 1, 5 ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1, 4 ビス（2 ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、 1, 2, 6- へキサントリオール、ペンタエリトルトール、テトラメチロールシクロへキサン、メチルダ ルコシド、ソノレビトーノレ、マンニトール、ズルシトール、スクロース、 2, 2, 6, 6—テトラ キス（ヒドロキシメチル）シクロへキサノール、トリエタノールァミン等の低分子量ポリオ ール成分、エチレンジァミン、トリレンジァミン、ジフエニルメタンジァミン、ジエチレント リアミン等の低分子量ポリアミン成分等を併用することができる。これら低分子量ポリ オール成分や低分子量ポリアミン成分は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても ょ 、。低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分の配合量は特に限定され ず、製造される研磨パッド (研磨層）に要求される特性により適宜決定される。前記低 分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分の分子量は 500未満であり、好まし くは 250以下である。
[0086] ポリウレタン榭脂発泡体をプレボリマー法により製造する場合において、プレボリマ 一の硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも 2個以上の活性水素基 を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第 1級もしくは第 2級アミ ノ基、チオール基（SH)等が例示できる。具体的には、 4, 4'ーメチレンビス（o クロ ロア-リン）（MOCA)、 2, 6 ジクロロ一 p フエ-レンジァミン、 4, 4，一メチレンビス (2, 3 ジクロロア-リン）、 3, 5 ビス（メチルチオ）— 2, 4 トルエンジァミン、 3, 5 ビス（メチルチオ）—2, 6 トルエンジァミン、 3, 5 ジェチルトルエン—2, 4 ジ ァミン、 3, 5 ジェチルトルエン— 2, 6 ジァミン、トリメチレングリコール—ジ— p— ァミノべンゾエート、 1, 2 ビス（2 ァミノフエ-ルチオ）ェタン、 4, 4，一ジァミノ一 3 , 3'—ジェチルー 5, 5，ージメチルジフエニルメタン、 N, N，ージ sec ブチルー 4 , 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 3' ジェチルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン 、 m—キシリレンジァミン、 N, N'ージ sec ブチノレー p—フエ二レンジァミン、 m— フエ-レンジァミン、及び p キシリレンジァミン等に例示されるポリアミン類、あるいは 、上述した低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分を挙げることができる。 これらは 1種で用いても、 2種以上を混合しても差し支えない。特に、 3, 5 ビス (メチ ルチオ） 2, 4 トルエンジァミンや 3, 5 ビス（メチルチオ） 2, 6 トルエンジアミ ンなどの非ハロゲン系芳香族ジァミンを用いることが好まし 、。
[0087] 本発明におけるイソシァネート成分、ポリオール成分、及び鎖延長剤の比は、各々 の分子量や研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。所望する研磨特性を有 する研磨パッドを得るためには、ポリオール成分と鎖延長剤の合計活性水素基 (水酸 基 +アミノ基)数に対するイソシァネート成分のイソシァネート基数は、 0. 80〜： L 20 であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 99〜： L 15である。イソシァネート基数が前 記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される引張破断伸び、比重及び硬度 が得られず、研磨特性が低下する傾向にある。
[0088] ポリウレタン榭脂発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタンィ匕技術を応用して 製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造するこ とが好ましい。
[0089] ポリウレタン榭脂発泡体の製造は、プレボリマー法、ワンショット法のどちらでも可能 である力 事前にイソシァネート成分とポリオール成分力 イソシァネート末端プレボ リマーを合成しておき、これに鎖延長剤を反応させるプレボリマー法力 得られるポリ ウレタン榭脂の物理的特性が優れており好適である。
[0090] なお、イソシァネート末端プレポリマーは、分子量が 800〜5000程度のものが加工 性、物理的特性等が優れており好適である。
[0091] 前記ポリウレタン榭脂発泡体の製造は、イソシァネート基含有ィ匕合物を含む第 1成 分、及び活性水素基含有化合物を含む第 2成分を混合して硬化させるものである。 プレボリマー法では、イソシァネート末端プレボリマー力 Sイソシァネート基含有ィ匕合物 となり、鎖延長剤が活性水素基含有化合物となる。ワンショット法では、イソシァネート 成分力 ソシァネート基含有ィ匕合物となり、鎖延長剤及びポリオール成分が活性水 素基含有化合物となる。
[0092] ポリウレタン榭脂発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加させる方法、機械 的発泡法、化学的発泡法などが挙げられる。
[0093] 特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であって活性水素基を有 しな 、シリコン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ま 、。かかるシリコン系 ノ-オン界面活性剤としては、 L5340 (日本ュ-カ製)等が好適な化合物として例示 される。
[0094] なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、 その他の添加剤をカ卩えてもよ!、。
[0095] 研磨パッド (研磨層）を構成する微細気泡タイプのポリウレタン榭脂発泡体を製造す る方法の例について以下に説明する。力かるポリウレタン榭脂発泡体の製造方法は
、以下の工程を有する。
1)イソシァネート末端プレボリマーの気泡分散液を作製する発泡工程
イソシァネート末端プレボリマー（第 1成分）にシリコン系ノ-オン界面活性剤を添カロ し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気 泡分散液とする。前記プレボリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、 溶融して使用する。
2)硬化剤 (鎖延長剤)混合工程
上記の気泡分散液に鎖延長剤 (第 2成分)を添加、混合、撹拌して発泡反応液とす る。 3)注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
4)硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
[0096] 前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でない ものが好ましぐ具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスや これらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最 も好ましい。
[0097] 非反応性気体を微細気泡状にしてシリコン系ノニオン界面活性剤を含む第 1成分 に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、 具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、 2軸遊星型ミキサー（ブラネタリーミキサ 一)等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイツパー型 の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好まし 、。
[0098] なお、発泡工程にぉ ヽて気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における鎖延長 剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ま Uヽ態様である 。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよぐ大きな気泡を卷 き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサ 一が好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても 支障はなぐ必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行 つて使用することも好適である。
[0099] ポリウレタン榭脂発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流 動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的 特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで 直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよぐそのような条件 下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬 化反応は、常圧で行うと気泡形状が安定するために好ましい。
[0100] ポリウレタン榭脂発泡体において、第 3級ァミン系等の公知のポリウレタン反応を促 進する触媒を使用してもカゝまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形 状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
[0101] ポリウレタン榭脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッ チ方式であっても、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌 し、気泡分散液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよ 、。
[0102] また、ポリウレタン榭脂発泡体の原料となるプレボリマーを反応容器に入れ、その後 鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブ ロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前 述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。また、原料となる榭脂を溶解し、 Tダ イカゝら押し出し成形して直接シート状のポリウレタン榭脂発泡体を得ても良い。
[0103] 前記ポリウレタン榭脂発泡体の平均気泡径は、 30-80 μ mであることが好ましぐ より好ましくは 30〜60 mである。この範囲力も逸脱する場合は、研磨速度が低下し たり、研磨後の研磨対象物（ウェハ)の平坦性が低下する傾向にある。
[0104] 研磨パッド (研磨層）の研磨対象物と接触する研磨表面は、スラリーを保持，更新す るための凹凸構造を有していてもよい。発泡体力 なる研磨層は、研磨表面に多くの 開口を有し、スラリーを保持 ·更新する働きを持っているが、研磨表面に凹凸構造を 形成することにより、スラリーの保持と更新をさらに効率よく行うことができ、また研磨 対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリー を保持，更新する形状であれば特に限定されるものではなぐ例えば、 XY格子溝、 同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、 放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構 造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持 ·更新性を望ましいものに するため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
[0105] 前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズ のバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に榭 脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス 板で榭脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手 法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方 法などが挙げられる。
[0106] 研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常 0. 8〜4mm程度であり、 1.
0〜2. 5mmであることが好ましい。前記厚みの研磨層を作製する方法としては、前 記微細発泡体のブロックをバンドソー方式やカンナ方式のスライサーを用いて所定 厚みにする方法、所定厚みのキヤビティーを持った金型に榭脂を流し込み硬化させ る方法、及びコーティング技術やシート成形技術を用いた方法などが挙げられる。
[0107] また、前記研磨層の厚みバラツキは 100 m以下であることが好ましい。厚みバラ ツキが 100 mを越えるものは、研磨層に大きなうねりを持ったものとなり、研磨対象 物に対する接触状態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響を与える。また、研磨 層の厚みバラツキを解消するため、一般的には、研磨初期に研磨層表面をダイヤモ ンド砲粒を電着、融着させたドレッサーを用いてドレッシングする力 上記範囲を超え たものは、ドレッシング時間が長くなり、生産効率を低下させるものとなる。
[0108] 研磨層の厚みのバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした研磨シート 表面をパフイングする方法が挙げられる。また、パフイングする際には、粒度などが異 なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。
[0109] 研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。
[0110] 前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシ ートは、 CMPにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリテイとュ-フォーミティの両 者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生す る微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ュニフォ ーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティ を改善し、クッションシートの特性によってュ-フォーミティを改善する。本発明の研 磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らカ 、ものを用いることが好まし い。
[0111] 前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アタリ ル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような榭 脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子榭脂発泡 体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性榭脂、感光性榭脂などが挙げられる
[0112] 研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッション シートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
[0113] 前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な 構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮する と、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴ ム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、 アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッシ ヨンシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるも のとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
[0114] 研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両 面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有す るものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる 。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いる ことが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接 着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属 イオン含有量が少な 、ため好まし 、。
[0115] 半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウェハの表面を研磨する工程 を経て製造される。半導体ウェハとは、一般にシリコンウェハ上に配線金属及び酸化 膜を積層したものである。半導体ウェハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、 例えば、図 1に示すように研磨パッド (研磨層） 1を支持する研磨定盤 2と、半導体ゥェ ハ 4を支持する支持台（ポリシングヘッド） 5とウェハへの均一加圧を行うためのバツキ ング材と、研磨剤 3の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド 1は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤 2に装着される。研磨定 盤 2と支持台 5とは、それぞれに支持された研磨パッド 1と半導体ウェハ 4が対向する ように配置され、それぞれに回転軸 6、 7を備えている。また、支持台 5側には、半導 体ウェハ 4を研磨パッド 1に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際して は、研磨定盤 2と支持台 5とを回転させつつ半導体ウェハ 4を研磨パッド 1に押し付け 、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、 及びウェハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
[0116] これにより半導体ウェハ 4の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される 。その後、ダイシング、ボンディング、ノ ッケージング等することにより半導体デバイス が製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
実施例
[0117] 以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定される ものではない。
[0118] [測定、評価方法]
(数平均分子量の測定）
数平均分子量は、 GPC (ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィ）にて測定し、標準 ポリスチレンにより換算した。
GPC装置：島津製作所製、 LC- 10A
カラム： Polymer Laboratories社製、 (PLgel、 5 m、 500 A)、（PLgel、 5 m、 lOOA)、及び（PLgel、 5 /ζ πι、 50 A)の 3つのカラムを連結して使用
流量： 1. Oml/ min
濃度： 1. Og/1
注入量： 40 1
カラム温度： 40°C
溶離液:テトラヒドロフラン
[0119] (引張破断伸び及び引張り強度の測定）
作製したポリウレタン榭脂発泡体を JIS K7312— 1996に準拠してダンベル 3号の 形状で打ち抜いてサンプルを得た。該サンプルを 22°C、 66%RHの条件下で 24時 間養成し、その後引張り試験を行った。引張破断伸び及び引張り強度を計測した。 引張り試験機としてはインストロン万能試験機 (4300型、インストロン社製)を用い、ソ フトはシリーズ IXで制御されるビデオ伸び計を用 、た。
[0120] (平均気泡径測定）
作製したポリウレタン榭脂発泡体を厚み lmm以下になるべく薄く力ミソリ刃で平行 に切り出したものを平均気泡径測定用試料とした。試料をスライドガラス上に固定し、 SEM (S— 3500N、 日立サイエンスシステムズ (株））を用いて 100倍で観察した。得 られた画像を画像解析ソフト (WinRoof、三谷商事 (株)）を用いて、任意範囲の全気 泡径を測定し、平均気泡径を算出した。
[0121] (比重測定）
JIS Z8807— 1976に準拠して行った。作製したポリウレタン榭脂発泡体を 4cm X 8. 5cmの短冊状 (厚み:任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度 23°C ± 2°C、湿度 50% ± 5%の環境で 16時間静置した。測定には比重計 (ザルトリウス社 製)を用い、比重を測定した。
[0122] (硬度測定）
JIS K6253— 1997に準拠して行った。作製したポリウレタン榭脂発泡体を 2cm X 2cm (厚み:任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度 23°C士 2°C 、湿度 50% ± 5%の環境で 16時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚 み 6mm以上とした。硬度計 (高分子計器社製、ァスカー D型硬度計)を用い、硬度を 測定した。
[0123] (研磨特性の評価）
研磨装置として SPP600S (岡本工作機械社製)を用い、作製した研磨パッドを用 いて、研磨速度の評価を行った。初期研磨速度は、 8インチのシリコンウェハに熱酸 化膜を 1 m製膜したものを、 1枚だけ約 0. 5 m研磨して、このときの時間から算出 した。また、同様の方法で研磨を繰り返し、累積して 10時間研磨を行い、 10時間後 の研磨速度を測定した。酸ィ匕膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置 (大塚電子 社製)を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー（SS12 キャボット 社製）を研磨中に流量 150mlZmin添カ卩した。研磨荷重としては 350gZcm2、研磨 定盤回転数 35rpm、ウェハ回転数 30rpmとした。
また、平坦性の評価は、 8インチシリコンウェハに熱酸ィ匕膜を 0. 5 /z m堆積させた 後、 L/S (ライン 'アンド'スペース） = 25 m/5 μ m及び、 LZS = 5 m/25 μ m のパターンユングを行い、さらに酸ィ匕膜 (TEOS)を l /z m堆積させて、初期段差 0. 5 μ mのパターン付きウェハを製作した。このウェハを上述研磨条件にて研磨を行って 、グローバル段差が 2000A以下になる時の、 25 mスペースの底部分の削れ量を 測定することで評価した。平坦性は削れ量の値が小さ！、ほど優れて!/、ると言える。
[0124] (ドレス速度の測定）
作製した研磨パッドの表面をダイヤモンドドレッサー (旭ダイヤモンド社製、 Mタイプ # 100、 20cm φ円形）を用いて回転させながら均一にドレッシングした。この時のド レッサー荷重は 450gZcm2、研磨定盤回転数は 30rpm、ドレッサー回転数は 15rp m、ドレス時間は lOOminとした。そして、ドレス前後の研磨パッドの厚さからドレス速 度を算出した。
[0125] (目詰まりの評価）
上記 10時間研磨後の研磨パッド表面の溝に目詰まりがある力否かを目視にて確認 し、下記基準で評価した。
〇：目詰まりの割合が、全溝の 10%未満である。
Δ :目詰まりの割合力 全溝の 10%以上 20%未満である。
X：目詰まりの割合力 全溝の 20%以上である。
[0126] (スクラッチの評価）
前記条件で 1枚目のウェハを研磨した後に、トプコン社製のウェハ表面検査装置（ WM2500)を用いて、ウェハ上に 0. 2 m以上の条痕力 Sいくつあるかを測定した。
[0127] 〔第 1の発明〕
実施例 1
反応容器にトルエンジイソシァネート（三井武田ケミカル社製、 2, 4—体 Z2, 6- 体 =80Z20の混合物） 35重量部、 4, 4，—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート 15. 75重量部、ポリテトラメチレングリコール Α (三菱ィ匕学社製、数平均分子量 650) 44. 3重量部、及び 1, 3—ブチレングリコール（ナカライ社製) 4. 95重量部を入れ、 80°Cで 120分間加熱撹拌し、イソシァネート末端プレポリマー A(NCO重量％: 11. 6重量％)を得た。 [0128] また、反応容器にトルエンジイソシァネート（三井武田ケミカル社製、 2, 4一体 Z2, 6—体 =80Z20の混合物） 31. 9重量部、 4, 4，—ジシクロへキシノレメタンジイソシァ ネート 8. 5重量部、ポリテトラメチレングリコール Β (三菱ィ匕学社製、数平均分子量 10 00) 53. 9重量部、及びジエチレングリコール (三菱ィ匕学社製） 5. 7重量部を入れ、 8 0°Cで 120分間加熱撹拌し、イソシァネート末端プレポリマー B (NCO重量％： 9. 2 重量％)を得た。
[0129] そして、反応容器にイソシァネート末端プレボリマー A45重量部、イソシァネート末 端プレボリマー B55重量部、及びシリコン系ノ-オン界面活性剤 L5340 (日本ュ-カ 製) 6重量部（ポリウレタン榭脂中に 4. 38重量％)を入れ、温度を 80°Cに調整した。 なお、ポリテトラメチレングリコール A/ポリテトラメチレングリコール B=40/60 (重量 %)である。その後、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込む ように約 4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め 120°Cで溶融した 4, 4，一メチレンビ ス (o—クロロア-リン）（ィハラケミカル社製、ィハラキュアミン MT) 31重量部を添加し た。約 1分間撹拌を続けた後に、パン型のオープンモールドへ反応溶液を流し込ん だ。この反応溶液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、 110°Cで 6時間 ポストキュアを行い、ポリウレタン榭脂発泡体ブロックを得た。このポリウレタン榭脂発 泡体ブロックをバンドソータイプのスライサー（フェツケン社製）を用いてスライスし、ポ リウレタン榭脂発泡体シートを得た。次にこのシートをパフ機 (アミテック社製)を使用 して、所定厚さになるように表面パフをし、厚み精度を整えたシートとした (シート厚み : 1. 27mm)。このパフ処理をしたシートを所定の直径 (6 lcm)に打ち抜き、溝カロェ 機 (東邦鋼機社製)を用いてシート表面に溝幅 0. 25mm、溝ピッチ 1. 50mm、溝深 さ 0. 40mmの同心円状の溝加工を行って研磨層を作製した。その後、該研磨層の 裏面に市販の不織布にポリウレタンを含浸させたクッション材 (クッション層）を積層し て研磨パッドを作製した。
[0130] 実施例 2
反応容器にイソシァネート末端プレボリマー A60重量部、イソシァネート末端プレボ リマー B40重量部、及びシリコン系ノ-オン界面活性剤 L5340 (日本ュ-カ製） 6重 量部（ポリウレタン榭脂中に 4. 35重量％)を入れ、温度を 80°Cに調整した。なお、ポ リテトラメチレングリコール AZポリテトラメチレングリコール B= 55Z45 (重量0 /0)であ る。その後、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め 120°Cで溶融した 4, 4'—メチレンビス (o ク 口ロア-リン）（ィハラケミカル社製、ィハラキュアミン MT) 32重量部を添加した。その 後、実施例 1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
[0131] 実施例 3
反応容器にイソシァネート末端プレボリマー A70重量部、イソシァネート末端プレボ リマー B30重量部、及びシリコン系ノ-オン界面活性剤 L5340 (日本ュ-カ製） 6重 量部（ポリウレタン榭脂中に 4. 32重量％)を入れ、温度を 80°Cに調整した。なお、ポ リテトラメチレングリコール AZポリテトラメチレングリコール B=65Z35 (重量0 /0)であ る。その後、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め 120°Cで溶融した 4, 4'—メチレンビス (o ク 口ロア-リン）（ィハラケミカル社製、ィハラキュアミン MT) 32. 8重量部を添加した。そ の後、実施例 1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
[0132] 実施例 4
反応容器にイソシァネート末端プレボリマー A70重量部、イソシァネート末端プレボ リマー B30重量部、及びシリコン系ノ-オン界面活性剤 L5340 (日本ュ-カ製） 6重 量部（ポリウレタン榭脂中に 4. 32重量％)を入れ、温度を 80°Cに調整した。なお、ポ リテトラメチレングリコール AZポリテトラメチレングリコール B=65Z35 (重量0 /0)であ る。その後、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め 70°Cに温度調整したエタキュア 300 (アルべ マール社製、 3, 5 ビス（メチルチオ） 2, 6 トルエンジァミンと 3, 5 ビス（メチル チォ）—2, 4 トルエンジァミンとの混合物） 25. 9重量部を添加した。その後、実施 例 1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
[0133] 比較例 1
反応容器にトルエンジイソシァネート（三井武田ケミカル社製、 2, 4—体 Z2, 6— 体 =80Z20の混合物） 50重量部、 4, 4，—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート 15. 75重量部、ポリテトラメチレングリコール (三菱ィ匕学社製、数平均分子量 650) 4 4. 3重量部、及び 1, 3—ブチレングリコール（ナカライ社製) 4. 95重量部を入れ、 8 0°Cで 120分間加熱撹拌し、イソシァネート末端プレポリマー C (NCO重量％： 16. 1 重量％)を得た。
[0134] 反応容器にイソシァネート末端プレボリマー C100重量部、及びシリコン系ノ-オン 界面活性剤 L5340 (日本ュ-カ製) 6重量部（ポリウレタン榭脂中に 3. 88重量％)を 入れ、温度を 80°Cに調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系 内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め 120°Cで溶融し た 4, 4，一メチレンビス（o—クロロア-リン）（ィハラケミカル社製、ィハラキュアミン MT ) 48. 5重量部を添加した。その後、実施例 1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
[0135] 比較例 2
反応容器にイソシァネート末端プレボリマー B100重量部、及びシリコン系ノ-オン 界面活性剤 L5340 (日本ュ-カ製） 10重量部（ポリウレタン榭脂中に 7. 34重量％) を入れ、温度を 80°Cに調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応 系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め 120°Cで溶融 した 4, 4，一メチレンビス（o—クロロア-リン）（イノヽラケミカル社製、ィハラキュアミン M T) 26. 2重量部を添加した。その後、実施例 1と同様の方法で研磨パッドを作製した
[0136] 比較例 3
反応容器にイソシァネート末端プレボリマー B100重量部、及びシリコン系ノ-オン 界面活性剤 SH— 192 (東レダウコーユングシリコン製） 3重量部（ポリウレタン榭脂中 に 2. 32重量％)を入れ、温度を 80°Cに調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。そこへ予 め 120°Cで溶融した 4, 4，一メチレンビス（o—クロロア-リン）（ィハラケミカル社製、ィ ノ、ラキュアミン MT) 26. 2重量部を添加した。その後、実施例 1と同様の方法で研磨 パッドを作製した。
[0137] 実施例及び比較例にて得られた研磨パッドを使用して研磨試験を行 ヽ、研磨特性 を評価した。その結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000031_0001
[0138] 表 1の結果より、研磨層の材料として引張破断伸びが 25〜120%であるポリウレタ ン榭脂発泡体を用いることにより、研磨対象物にスクラッチを生じさせ難ぐかつ平坦 化特性に優れる研磨パッドが得られることがわかる。また、本発明の研磨パッドは、長 時間連続使用した場合でも研磨速度が低下しにくいことがわ力る。
[0139] 〔第 2の発明〕
実施例 1
反応容器にトルエンジイソシァネート（三井武田ケミカル社製、 2, 4—体 Z2, 6- 体 =80Z20の混合物） 35重量部、 4, 4，—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート 15. 75重量部、ポリテトラメチレングリコール (三菱ィ匕学社製、数平均分子量 650) 4 4. 3重量部、及び 1, 3—ブチレングリコール（ナカライ社製) 4. 95重量部を入れ、 8 0°Cで 120分間加熱撹拌し、イソシァネート末端プレポリマー A(NCO重量％: 11. 6 重量％)を得た。
そして、反応容器にイソシァネート末端プレボリマー A100重量部、及びシリコン系 ノ-オン界面活性剤 L5340 (日本ュ-カ製） 20重量部（ポリウレタン榭脂中に 13重 量％)を入れ、温度を 80°Cに調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数 900rpm で反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め 120°C で溶融した 4, 4，一メチレンビス (o—クロロア-リン）（ィハラケミカル社製、ィハラキュ ァミン MT) 34重量部を添加した。約 1分間撹拌を続けた後に、パン型のオープンモ 一ルドへ反応溶液を流し込んだ。この反応溶液の流動性がなくなった時点でオーブ ン内に入れ、 110°Cで 6時間ポストキュアを行い、ポリウレタン榭脂発泡体ブロックを 得た。このポリウレタン榭脂発泡体ブロックをバンドソータイプのスライサー（フェツケン 社製)を用いてスライスし、ポリウレタン榭脂発泡体シートを得た。次にこのシートをバ フ機 (アミテック社製)を使用して、所定厚さになるように表面パフをし、厚み精度を整 えたシートとした（シート厚み： 1. 27mm) oこのパフ処理をしたシートを所定の直径（ 61cm)に打ち抜き、溝加工機 (東邦鋼機社製)を用いてシート表面に溝幅 0. 25mm 、溝ピッチ 1. 50mm,溝深さ。. 40mmの同心円状の溝力卩ェを行って研磨層を作製 した。その後、該研磨層の裏面に市販の不織布にポリウレタンを含浸させたクッション 材 (クッション層）を積層して研磨パッドを作製した。 [0140] 実施例 2
実施例 1において、 4, 4，ーメチレンビス（o クロロア-リン） 34重量部の代わりに、 エタキュア 300 (アルべマール社製、 3, 5 ビス（メチルチオ）— 2, 6 トルエンジアミ ンと 3, 5 ビス（メチルチオ） 2, 4 トルエンジァミンとの混合物） 28重量部を用い た以外は実施例 1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
[0141] 実施例 3
実施例 1において、シリコン系ノ-オン界面活性剤 L5340を 20重量部から 15重量 部に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
[0142] 実施例 4
反応容器にトルエンジイソシァネート（三井武田ケミカル社製、 2, 4 体 Z2, 6— 体 =80Z20の混合物） 35重量部、 4, 4，—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート 15. 75重量部、アジピン酸とジエチレングリコールを 150°Cで重縮合して得られたポ リエステルポリオール（数平均分子量 650) 44. 5重量部、及び 1, 3 ブチレングリコ ール (ナカライ社製) 4. 95重量部を入れ、 80°Cで 120分間加熱撹拌し、イソシァネ ート末端プレボリマー B (NCO重量％ : 11. 5重量％)を得た。
実施例 1にお 、て、イソシァネート末端プレボリマー A100重量部の代わりにイソシ ァネート末端プレボリマー B100重量部を用いた以外は実施例 1と同様の方法で研 磨パッドを作製した。
[0143] 比較例 1
実施例 1において、シリコン系ノ-オン界面活'性剤 L5340を 20重量部から 5重量部 に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
[0144] 比較例 2
実施例 1において、シリコン系ノ-オン界面活'性剤 L5340を 20重量部力も 40重量 部に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
[0145] 比較例 3
反応容器にトルエンジイソシァネート（三井武田ケミカル社製、 2, 4—体 Z2, 6— 体 =80Z20の混合物） 32. 1重量部、 4, 4，—ジシクロへキシノレメタンジイソシァネ ート 8. 5重量部、ポリテトラメチレングリコール (三菱ィ匕学社製、数平均分子量 1000) 54. 3重量部、及び 1, 3—ブチレングリコール（ナカライ社製) 4. 9重量部を入れ、 8 0°Cで 120分間加熱撹拌し、イソシァネート末端プレポリマー C (NCO重量0 /0 : 9. 1 重量％)を得た。
実施例 1にお 、て、イソシァネート末端プレボリマー A100重量部の代わりにイソシ ァネート末端プレポリマー C100重量部を用い、 4, 4，ーメチレンビス（o—クロロア-リ ン）を 34重量部から 26重量部に変更した以外は実施例 1と同様の方法で研磨パッド を作製した。
実施例及び比較例にて得られた研磨パッドを使用して研磨試験を行 ヽ、研磨特性 を評価した。その結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000035_0001
[0147] 表 2の結果から明らかなように、ポリオール成分として数平均分子量 500〜850の 疎水性高分子量ポリオールを用い、かつポリウレタン榭脂発泡体中に、水酸基を有さ ないシリコン系ノ-オン界面活性剤を 10〜20重量％添加することにより、高い研磨 速度を有しかつ平坦ィ匕特性に優れる研磨パッドを得ることができる。該研磨パッドは 、ウェハ上のスクラッチの発生も抑制することができる。
[0148] 〔第 3の発明〕
実施例 1
反応容器にトルエンジイソシァネート（三井武田ケミカル社製、 2, 4—体 Z2, 6- 体 =80Z20の混合物） 35重量部、 4, 4，—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート 15. 75重量部、ポリテトラメチレングリコール (三菱ィ匕学社製、数平均分子量 650) 4 4. 3重量部、及び 1, 3—ブチレングリコール（ナカライ社製) 4. 95重量部を入れ、 8 0°Cで 120分間加熱撹拌し、イソシァネート末端プレポリマー A(NCO重量％: 11. 6 重量％)を得た。
[0149] また、反応容器にトルエンジイソシァネート（三井武田ケミカル社製、 2, 4一体 Z2,
6—体 =80Z20の混合物） 31. 9重量部、 4, 4，—ジシクロへキシノレメタンジイソシァ ネート 8. 5重量部、ポリテトラメチレングリコール (三菱ィ匕学社製、数平均分子量 100 0) 53. 9重量部、及びジエチレングリコール (三菱ィ匕学社製） 5. 7重量部を入れ、 80 °Cで 120分間加熱撹拌し、イソシァネート末端プレポリマー B (NCO重量％: 9. 2重 量％)を得た。
[0150] そして、反応容器にイソシァネート末端プレボリマー A35重量部、イソシァネート末 端プレボリマー B65重量部、及びシリコン系ノ-オン界面活性剤 L5340 (日本ュ-カ 製） 10重量部（ポリウレタン榭脂中に 7. 19重量％)を入れ、温度を 80°Cに調整した。 なお、ポリテトラメチレングリコール AZポリテトラメチレングリコール B = 30Z70(重量 %)である。その後、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込む ように約 4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め 120°Cで溶融した 4, 4， 一メチレンビ ス (o—クロロア-リン）（ィハラケミカル社製、ィハラキュアミン MT) 29重量部を添加し た。約 1分間撹拌を続けた後に、パン型のオープンモールドへ反応溶液を流し込ん だ。この反応溶液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、 110°Cで 6時間 ポストキュアを行い、ポリウレタン榭脂発泡体ブロックを得た。このポリウレタン榭脂発 泡体ブロックをバンドソータイプのスライサー（フェツケン社製）を用いてスライスし、ポ リウレタン榭脂発泡体シートを得た。次にこのシートをパフ機 (アミテック社製)を使用 して、所定厚さになるように表面パフをし、厚み精度を整えたシートとした (シート厚み
: 1. 27mm)。このパフ処理をしたシートを所定の直径 (6 lcm)に打ち抜き、溝カロェ 機 (東邦鋼機社製)を用いてシート表面に溝幅 0. 25mm、溝ピッチ 1. 5 Omm、溝深 さ 0. 40mmの同心円状の溝加工を行って研磨層を作製した。その後、該研磨層の 裏面に市販の不織布にポリウレタンを含浸させたクッション材 (クッション層）を積層し て研磨パッドを作製した。
[0151] 実施例 2
実施例 1において、 4, 4，—メチレンビス（o クロロア-リン） 29重量部の代わりに、 エタキュア 300 (アルべマール社製、 3, 5 ビス（メチルチオ）— 2, 6 トルエンジアミ ンと 3, 5 ビス（メチルチオ） 2, 4 トルエンジァミンとの混合物） 23重量部を用い た以外は実施例 1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
[0152] 実施例 3
反応容器にイソシァネート末端プレボリマー A25重量部、イソシァネート末端プレボ リマー B75重量部、及びシリコン系ノ-オン界面活性剤 L5340 (日本ュ-カ製） 6重 量部（ポリウレタン榭脂中に 4. 48重量％)を入れ、温度を 80°Cに調整した。なお、ポ リテトラメチレングリコール AZポリテトラメチレングリコール B= 21Z79 (重量0 /0)であ る。その後、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め 120°Cで溶融した 4, 4'—メチレンビス (o ク 口ロア-リン）（ィハラケミカル社製、ィハラキュアミン MT) 28重量部を添加した。その 後、実施例 1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
[0153] 比較例 1
反応容器にイソシァネート末端プレボリマー A100重量部、及びシリコン系ノ-オン 界面活性剤 L5340 (日本ュ-カ製） 20重量部（ポリウレタン榭脂中に 12. 9重量％) を入れ、温度を 80°Cに調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応 系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め 120°Cで溶融 した 4, 4，一メチレンビス（o—クロロア-リン）（イノヽラケミカル社製、ィハラキュアミン M T) 35重量部を添加した。その後、実施例 1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
[0154] 比較例 2
反応容器にイソシァネート末端プレボリマー B100重量部、及びシリコン系ノ-オン 界面活性剤 L5340 (日本ュ-カ製) 6重量部（ポリウレタン榭脂中に 4. 54重量％)を 入れ、温度を 80°Cに調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系 内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め 120°Cで溶融し た 4, 4，一メチレンビス（o—クロロア-リン）（ィハラケミカル社製、ィハラキュアミン MT ) 26. 2重量部を添加した。その後、実施例 1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
[0155] 比較例 3
反応容器にイソシァネート末端プレボリマー B100重量部、及びシリコン系ノ-オン 界面活性剤 SH— 192 (東レダウコーユングシリコン製） 3重量部（ポリウレタン榭脂中 に 2. 32重量％)を入れ、温度を 80°Cに調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。そこへ予 め 120°Cで溶融した 4, 4，一メチレンビス（o—クロロア-リン）（ィハラケミカル社製、ィ ノ、ラキュアミン MT) 26. 2重量部を添加した。その後、実施例 1と同様の方法で研磨 パッドを作製した。
[0156] 実施例及び比較例にて得られた研磨パッドを使用して研磨試験を行 ヽ、研磨特性 を評価した。その結果を表 3に示す。なお、比較例 1の場合、研磨 8時間後にパッド表 面の溝が磨耗によりなくなった。
[表 3]
Figure imgf000039_0001
表 3の結果より、ァスカー D硬度力 5〜55度、比重が 0. 8〜0. 86、及び引張破断 伸びが 120〜150%であるポリウレタン榭脂発泡体を用いることにより、研磨中に砥 粒や研磨屑が溝に詰まり難ぐ長時間連続使用した場合でも研磨速度がほとんど低 下しな 、研磨パッドを得ることができる。

Claims

請求の範囲
[I] 微細気泡を有するポリウレタン榭脂発泡体力もなる研磨層を含む研磨パッドにぉ 、て 、前記ポリウレタン榭脂発泡体は、引張破断伸びが 25〜120%であることを特徴とす る研磨ノ ッド。
[2] ポリウレタン榭脂発泡体は、高分子量ポリオール成分とイソシァネート成分とを含有し てなる 1種又は 2種以上のイソシァネート末端プレボリマーと、鎖延長剤との反応硬化 体であり、かつ前記イソシァネート末端プレボリマーの NCO重量％ (2種以上の場合 には、平均 NCO重量％)が 9. 3〜15重量％である請求項 1記載の研磨パッド。
[3] 高分子量ポリオール成分が、数平均分子量 500〜850の高分子量ポリオール Aと数 平均分子量 900〜 1500の高分子量ポリオール Bとであり、その含有比率が AZB = 36Z64〜99Zl (重量％)である請求項 2記載の研磨パッド。
[4] ポリウレタン榭脂発泡体は、比重が 0. 7〜0. 85である請求項 1記載の研磨パッド。
[5] ポリウレタン榭脂発泡体は、ァスカー D硬度が 56〜70度である請求項 1記載の研磨 ノ ッド、。
[6] ポリウレタン榭脂発泡体は、引張り強度が 15〜25MPaである請求項 1記載の研磨パ ッド、。
[7] 鎖延長剤が、芳香族ジァミンである請求項 2記載の研磨パッド。
[8] 芳香族ジァミンが、 3, 5 ビス (メチルチオ）—2, 4 トルエンジァミン及び Z又は 3,
5 ビス (メチルチオ） 2, 6 トルエンジァミンである請求項 7記載の研磨パッド。
[9] イソシァネート成分力 芳香族ジイソシァネート及び脂環式ジイソシァネートである請 求項 2記載の研磨パッド。
[10] 芳香族ジイソシァネートがトルエンジイソシァネートであり、脂環式ジイソシァネートが ジシクロへキシルメタンジイソシァネートである請求項 9記載の研磨パッド。
[II] ポリウレタン榭脂発泡体は、水酸基を有しないシリコン系ノ-オン界面活性剤を 0. 05 重量％以上 5重量％未満含有する請求項 1記載の研磨パッド。
[12] 微細気泡を有するポリウレタン榭脂発泡体力 なる研磨層を有する研磨パッドにお！ヽ て、前記ポリウレタン榭脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分が、数 平均分子量 500〜850の疎水性高分子量ポリオールであり、かつ前記ポリウレタン 榭脂発泡体は、水酸基を有さな 、シリコン系ノ-オン界面活性剤を 10〜20重量％ 含有することを特徴とする研磨パッド。
[13] 前記ポリウレタン榭脂発泡体は、前記疎水性高分子量ポリオールとイソシァネート成 分とを含有してなるイソシァネート末端プレボリマーと、鎖延長剤との反応硬化体であ る請求項 12記載の研磨パッド。
[14] 疎水性高分子量ポリオールがポリエステルポリオールである請求項 12記載の研磨パ ッド、。
[15] 疎水性高分子量ポリオールがポリテトラメチレングリコールである請求項 12記載の研 磨ノヽッド、。
[16] イソシァネート成分力 芳香族ジイソシァネート及び脂環式ジイソシァネートである請 求項 13記載の研磨パッド。
[17] 芳香族ジイソシァネートがトルエンジイソシァネートであり、脂環式ジイソシァネートが ジシクロへキシルメタンジイソシァネートである請求項 16記載の研磨パッド。
[18] 鎖延長剤が、芳香族ジァミンである請求項 13記載の研磨パッド。
[19] 芳香族ジァミンが、非ハロゲン系芳香族ジァミンである請求項 18記載の研磨パッド。
[20] ポリウレタン榭脂発泡体は、比重が 0. 65-0. 86である請求項 12記載の研磨パッド
[21] ポリウレタン榭脂発泡体は、ァスカー D硬度が 50〜65度である請求項 12記載の研 磨ノヽッド、。
[22] ポリウレタン榭脂発泡体は、引張り強度が 15〜25MPaである請求項 12記載の研磨 ノ ッド、。
[23] ポリウレタン榭脂発泡体は、引張破断伸びが 25〜100%である請求項 12記載の研 磨ノヽッド、。
[24] イソシァネート末端プレボリマーを含む第 1成分と鎖延長剤を含む第 2成分とを混合 し、硬化してポリウレタン榭脂発泡体を作製する工程（1)を含む研磨パッドの製造方 法において、
前記工程（1)は、イソシァネート末端プレボリマーを含む第 1成分に水酸基を有さな いシリコン系ノ-オン界面活性剤をポリウレタン榭脂発泡体中に 10〜20重量％にな るように添加し、さらに前記第 1成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を 微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤 を含む第 2成分を混合し、硬化してポリウレタン榭脂発泡体を作製する工程であり、 前記イソシァネート末端プレボリマーの原料成分である高分子量ポリオール成分力 数平均分子量 500〜850の疎水性高分子量ポリオールであることを特徴とする研磨 パッドの製造方法。
[25] 請求項 24記載の方法によって製造される研磨パッド。
[26] 微細気泡を有するポリウレタン榭脂発泡体力 なり、研磨表面に凹凸構造を有する 研磨層を含む研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン榭脂発泡体は、ァスカー D硬度 力 5〜55度、比重が 0. 8〜0. 86、及び引張破断伸びが 120〜150%であることを 特徴とする研磨パッド。
[27] ポリウレタン榭脂発泡体は、高分子量ポリオール成分とイソシァネート成分とを含有し てなる 1種又は 2種以上のイソシァネート末端プレボリマーと、鎖延長剤との反応硬化 体であり、かつ前記イソシァネート末端プレボリマーの NCO重量％ (2種以上の場合 には、平均 NCO重量％)が 9. 3〜10. 5重量％である請求項 26記載の研磨パッド。
[28] 高分子量ポリオール成分が、数平均分子量 500〜850の高分子量ポリオール Aと数 平均分子量 900〜 1500の高分子量ポリオール Bとであり、その含有比率が AZB = 5Z95〜35Z65 (重量％)である請求項 27記載の研磨パッド。
[29] ポリウレタン榭脂発泡体は、引張り強度が 15〜25MPaである請求項 26記載の研磨 ノ ッド、。
[30] 鎖延長剤が、芳香族ジァミンである請求項 27記載の研磨パッド。
[31] 芳香族ジァミンが、 3, 5—ビス (メチルチオ）—2, 4—トルエンジァミン及び Z又は 3,
5—ビス (メチルチオ）—2, 6—トルエンジァミンである請求項 30記載の研磨パッド。
[32] イソシァネート成分力 芳香族ジイソシァネート及び脂環式ジイソシァネートである請 求項 27記載の研磨パッド。
[33] 芳香族ジイソシァネートがトルエンジイソシァネートであり、脂環式ジイソシァネートが ジシクロへキシルメタンジイソシァネートである請求項 32記載の研磨パッド。
[34] ポリウレタン榭脂発泡体は、水酸基を有しないシリコン系ノ-オン界面活性剤を 0. 05 〜： LO重量％含有する請求項 26記載の研磨パッド。
[35] ドレス速度が 5〜10 μ mZminである請求項 26記載の研磨パッド。
[36] 請求項 1、 12又は 26記載の研磨パッドを用いて半導体ウェハの表面を研磨するェ 程を含む半導体デバイスの製造方法。
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