WO2006075553A1

WO2006075553A1 - 艶消しフィルムまたはシート

Info

Publication number: WO2006075553A1
Application number: PCT/JP2006/300070
Authority: WO
Inventors: Masayuki Sukigara; Mitsuyoshi Itada; Michihiro Yatsuzuka
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2006-07-20
Also published as: ES2524770T3; US20080044650A1; US7820276B2; TW200632018A; EP1837363B1; EP1837363A1; JP4901485B2; EP1837363A4; JPWO2006075553A1

Abstract

　本発明によれば、フィラー、およびガラス転移温度Ｔｇが１０°C以下である生分解性ポリエステル（ａ１）とガラス転移温度Ｔｇが３０°C以上である生分解性ポリエステル（ａ２）との混合物からなる生分解性樹脂（Ａ）を含む単層艶消しフィルムまたはシートであって、ＡＳＴＭ－Ｄ２４５７－７０に準拠して測定した、少なくとも片面の表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ：４５度）が６０％以下である、上記単層艶消しフィルムまたはシートが提供される。

Description

明細書

艷消しフィルムまたはシート

技術分野

[0001] 本発明は、良好な製膜安定性と加工適性を有し、且つ防汚性と艷消レ性に優れた生分解性樹脂フィルムまたはシートに関する。更には、防汚性で艷消し調 (マットタイプ）の熱収縮性又は熱非収縮性のフィルムまたはシートおよびこれらを他素材と積層して得られる、包装用資材、育成ハウスやマルチフィルム等の農業用資材、光沢を抑えて高級で落ち着いた外観を呈する壁紙、スクリーン、室内装飾品、日用品、封筒、ファイルケース、カバー加工品等の学用品、文具、手帳、紙製品 (紙容器、障子紙、ふすまを含む）、布製品、繊維製品、テーブルクロス、光を拡散する光拡散板などに関する。

背景技術

[0002] 一般に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の様な樹脂材料を用いた、透明で光沢のある延伸フィルムが包装材料として幅広く使用されている。その一方で、迷光を嫌う壁紙やスクリーン、封筒や文具用各種ファイル等に従来から用いられている光沢を抑えた艷消しフィルム又はシートが、包装業界においても商品の魅力や購買意欲を高める効果があると云われ、要求されてきている。

艷消レ性フィルム又はシートに関しては、例えば、特許文献 1には、無機フィラーを 1重量％以上含有するエチレン—ビュルアルコール系共重合体からなる光沢度 60 %以下の壁紙用艷消しフィルム；特許文献 2には、特定粒径の無機又は有機粒子などの不活性粒子を 1重量％以上含有する光沢度 35%以下で曇り度 80%以下の包装用艷消し二軸延伸ポリエステルフィルム；特許文献 3には、アニーリングされた光沢度 30%以下で曇り度 18%以下の艷消しポリプロピレンフィルムが開示されている。

[0003] しかしながら、これらの樹脂材料の廃棄に関わる自然環境保護の観点から、燃焼熱量が低ぐ土壌中で分解し、且つ安全であるものが望まれている。ポリ乳酸系樹脂などの脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂を用いた製品、具体的にはフィルム'シートゃボトルなどの容器や成形物、繊維、不織布、発泡体、それらを用いた複合材料等の研究が活発に行われている。しかし、防汚性と艷消レ性を改良した生分解性フィルムに関するものは少なレ、。ガラス転位温度 Tgが 30°C以上の生分解性ポリエステル、例えばポリ乳酸系樹脂とガラス転位温度 Tgが 0°C以下の生分解性ポリエステルの混合物を主体としてなるポリ乳酸系樹脂からなるポリ乳酸系延伸フィルム又はシートに関しては、例えば、特許文献 4等に開示されている。しかし、いずれも耐衝撃性は改善されているが、実用レベルの防汚性と艷消レ性を達成しているとは言えず問題力 ^sある。

[0004] ポリ乳酸系樹脂と不活性粒子の混合物を主体としてなるポリ乳酸系樹脂からなるポリ乳酸系延伸フィルム及びシートは、例えば特許文献 5に開示されている。すなわち、平均粒径 0. 6 /1 111の炭酸カルシゥム20重量％又はポリスチレン榭脂15重量％と酸化チタン 5重量％ (いずれも不活性粒子として 20重量％)含有するポリ乳酸延伸フイルムであって、白色の不透明なフィルムが得られることが開示されている。しかし、単に無機粒子や有機粒子を加えるだけでは艷消レ性の良好なフィルムは得ることはできず、特許文献 5には艷消レ性の向上に関する開示は無い。

[0005] また、特許文献 6には生分解性樹脂を主成分とする艷消レ性フィルム材料が開示されている。し力し、このフィルムの具体例はポリ乳酸の二軸延伸フィルムの表面に艷消し剤を塗布することで艷消レ性を出したフィルムである。艷消し剤を生分解性樹脂に練り込んで溶融押出し成形加工する一般的製法については記述されているが、良好な製膜安定性と加工適性と防汚性を有する生分解性艷消し性フィルムを得るための樹脂組成に関しては一切開示されていない。

また、特許文献 7においては、ポリ乳酸系樹脂と化学変性澱粉力なる混合物を主体としてなるポリ乳酸系樹脂からなる艷消レ性フィルムが開示されている。しかし、得られるフィルムは引張破断時の伸びが小さく脆いフィルムとなる。特に 20 z m以下の薄いフィルムとして他素材とラミネート加工する場合には破断しやすいと言う問題点を有する。

[0006] 特許文献 1 :特許第 3172559号公報

特許文献 2：特開 2002_ 200724号公報

特許文献 3 :特許第 3175306号公報特許文献 4 :特許第 3138196号公報

特許文献 5：特開 2001—49003号公報

特許文献 6：特開 2004 _ 66513号公報

特許文献 7 :特開 2004— 131726号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、良好な製膜安定性と加工適性を有し、且つ防汚性と艷消レ性に優れた生分解性樹脂フィルム又はシートを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 生分解性樹脂を用いて、防汚性と艷消レ性を有しながら製膜安定性と加工適性を有するフィルムを得るために、本発明者等は鋭意研究を重ねた。その結果、ガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステルとガラス転位温度 Tgが 30°C以上の生分解性ポリエステルとを特定量含む生分解性樹脂とフィラーを特定の比率で含む混合物を用いることによって、良好な製膜安定性と加工適性を有し、且つ防汚性と艷消レ性を有するフィルム又はシートを得ることができることを見出し本発明を完成した。

[0009] すなわち、本発明は下記の通りである。

1) フィラー、およびガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル（ al)とガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル (a2)との混合物からなる生分解性樹脂 (A)を含む単層艷消しフィルムまたはシートであって、 ASTM— D2457— 70に準拠して測定した、少なくとも片面の表面光沢度（Gloss : 45度）が 6 0 %以下である、上記単層艷消しフィルムまたはシート。

2) ガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル（al)を 5〜95重量％とガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル (a2)を 5〜95重量％含み、 (al)と（a2)の合計が 40〜： 100重量％である混合物からなる生分解性樹脂 (A)を (A)、（B)、（C)及び (D)の合計重量に基いて 45〜96. 9重量％、フイラ一としての澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)を (A)、（B)、（C)及び (D)の合計重量に基いて 3〜40重量％、可塑剤（D)を (A)、（B)、（C)及び (D)の合計重量に基いて 0. 1〜： 15重量％含む、 1)に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

3) 生分解性樹脂 (A)中にガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル（al)を 10〜85重量％とガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル（a2)を 15〜90重量％含む、 2)に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

4) 生分解性樹脂 (A)中にガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル (al)を 15〜75重量％とガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル（a2)を 25〜85重量％含む、 2)に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

5) 生分解性樹脂 (A)の合計 100重量％の内に、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルが 10〜： 100重量％含まれる、 2)に記載の単層艷消しフィルムまたはシート

6) ガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル (a2)がポリ乳酸系樹脂である、 2)に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

7) さらに、フィラーとしての無機フィラー（E)および/または微粒子ポリマー（F)を、上記生分解性樹脂 (A)、澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)および可塑剤 (D) の合計 100重量部に対して 10重量部以下含む、 2)〜6)のいずれ力 1項に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

8) ガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル (al)が脂肪族芳香族ポリエステルであり、ガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル（a2)がポリ乳酸系樹脂であり、（al)を 20〜50重量％、（a2)を 50〜80重量％含み、（al)と（a2)の合計が 100重量％である混合物からなる生分解性樹脂 (A)を (A) 、（B)及び（D)の合計重量に基いて 70〜91. 9重量％、フイラ一としての澱粉（B)を (A)、（B)及び (D)の合計重量に基いて 8〜25重量％、可塑剤（D)を (A)、（B)及び (D)の合計重量に基いて 0.：!〜 5重量％含み、壁紙表面に積層して汚れ防止用に用いる、 2)に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

9) 1)〜8)のいずれか 1項に記載の単層艷消しフィルムまたはシートが、表面光沢度 60%以下の面を少なくとも 1つの外表面になる様に積層された構造を有する、多層の艷消しフィルムまたはシート。

10) 1)〜8)のいずれか 1項に記載の単層艷消しフィルムまたはシートが、表面光沢度 60%以下の面を 1つの外表面になる様に積層され、残りの 1つの表面にガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル (al)を 40重量％以上含有する樹脂からなる層が積層された、少なくとも 2層からなる構造を有する、多層の艷消しフィルムまたはシート。

11) 残りの 1つの表面に用いられるガラス転移温度 Tgが 1 o°c以下の生分解性ポリエステル (al)が脂肪族芳香族ポリエステルである、 10)に記載の多層の艷消しフィルムまたはシート。

12) ガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル（al)を 5〜95重量％とガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル（a2)を 5〜95重量％含み、 (al)と（a2)の合計が 40〜： 100重量％である混合物からなる生分解性榭脂 (A)を (A)、（E)及び (F)の合計重量に基いて 60〜99重量％、フィラーとしての無機フィラー（E)および/または微粒子ポリマー（F)を (A)、 (E)及び (F)の合計重量に基いて 1〜40重量％含む、 1)に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

13) 無機フィラー (E)および/または微粒子ポリマー（F)の平均粒子径が 10 μ m 以下である、 12)に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

14) 生分解性樹脂 (A)の合計 100重量％の内に、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルが 10重量％以上含まれる、 12)に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

15) ガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル (a2)がポリ乳酸系樹脂で生分解性樹脂 (A)中に 10〜90重量％含まれる、 12)に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

16) さらに、澱粉 (B)および Zまたは変性澱粉 (C)を、上記生分解性樹脂 (A)、無機フィラー（E)および Zまたは微粒子ポリマー（F)の合計重量に基いて 15重量％以下含む、 12)に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

17) 壁紙表面に積層して汚れ防止用に用いる、 12)〜16)のいずれ力 1項に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

18) 12)〜17)のいずれか 1項に記載の単層艷消しフィルムまたはシートが、表面光沢度 60%以下の面を少なくとも 1つの外表面になる様に積層された構造を有する

、多層の艷消しフィルムまたはシート。 19) 12)〜 17)のいずれか 1項に記載の単層艷消しフィルムまたはシートが、表面光沢度 60%以下の面を 1つの外表面になる様に積層され、残りの 1つの表面にガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル (al)を 40重量％以上含有する樹脂からなる層が積層された、少なくとも 2層からなる構造を有する、多層の艷消しフイルムまたはシート。

20) 残りの 1つの表面に用いられるガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル (al)が脂肪族芳香族ポリエステルである、 19)に記載の多層の艷消しフィルムまたはシート。

21) 1)〜20)のいずれ力 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを製造する方法であって、該艷消しフィルムまたはシートの少なくとも片面に対して非接着性の榭脂を選択する工程、該艷消しフィルムまたはシートの該片面と該非接着性樹脂層とを接触させる様に共押出フィルム又はシートを製膜する工程、その後に該非接着性榭脂層を剥がすことによって艷消しフィルムまたはシートを得る工程を含む、上記方法。

22) 1)〜20)のいずれか 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを含む包装用資材。

23) 1)〜20)のいずれ力 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを含む農業用資材。

24) 1)〜20)のいずれ力 4項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる壁紙。

25) 1)〜20)のいずれか 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる室内装飾品。

26) 1)〜20)のいずれか 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる日用品、学用品、文具、または手帳。

27) 1)〜20)のいずれ力 4項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる紙製品。

28) 1)〜20)のいずれか 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる布製品。

29) 1)〜20)のいずれ力 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる光拡散板。

30) 1)〜20)のいずれか 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなるスクリーン。

発明の効果

[0010] 本発明の防汚性の艷消しフィルムまたはシートは、主要成分である生分解性樹脂（ A)が生分解性を有するため使用後に廃棄する際にも自然環境保護の観点から有利である。また、表面が汚れた場合でも洗剤、水、消しゴムなどを用いて汚れを落とすことができる汚れ防止機能と良好な製膜安定性と加工適性を有する。さらには、単独かまたは他素材と積層して用いられ、包装用資材や農業用資材に防汚性と艷消レ性を付与する効果;壁紙、スクリーン、室内装飾品、日用品、学用品、文具、手帳、紙製品（紙容器、障子紙を含む）、布製品、繊維製品およびテーブルクロス等に光沢を抑えて高級で落ち着レ、た外観と汚れ防止機能、光拡散板にぉレ、て光を拡散する機能を付与する効果がある。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、具体的に説明する。

本発明の防汚性を有する艷消しフィルム又はシートは、最終的に微生物によって分解される生分解性樹脂 (A)とフイラ一を含む混合物を主体とする。

本発明で用いられるフィラーとは、株式会社技術情報協会発行の「樹脂/フィラー系混練技術」（発行人：高薄一弘、第 1刷発行日： 2000年 3月 31日）のページ 30〜 32に述べられている様に、組成別に分類すれば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケィ酸塩、窒化物、その他無機化合物、炭素類、有機物 (澱粉、変性澱粉などの有機系の粉体、樹脂などから成る微粒子ポリマー等を含む）等が挙げられる。また、形状別に分類すれば繊維状、針状、板状、球'粒状、その他に分類される。

[0012] これらの内、フィラーの形状としては、球状または粒状のフイラ一は 15 z m以下の薄いフィルムを製膜する際にはフィルムが破断し難く製膜安定性に優れるので好ましレ、。また、フィラーの組成別では、硬度の高い無機系のフィラーに比べて、柔軟な有機系のフイラ一は 15 z m以下の薄いフィルムの製膜時にフィルムを破り難く製膜安定性に優れて好ましい。また、フィラーの平均粒子径としては、 15 x m以下の薄いフィルムを製膜する際にはフイラ一の平均粒子径がフィルムの破断に影響を与えるので、好ましくは平均粒子径が 10 μ m以下のフィラーである。より好ましくは平均粒子径が以下のフィラーで、特に好ましくは平均粒子径が 3 z m以下の大きさで、フィルムを形成するマトリックス樹脂中に分散するフイラ一である。

[0013] 好ましいフィラーの例としては、タルクに代表される無機系フイラ一；シリコン樹脂またはシリコンゴム系微粒子に代表される微粒子ポリマー；澱粉、変性澱粉などのフイラ一がある。形状、柔らかさ、平均粒子径、生分解性力澱粉が特に好ましい。即ち、澱粉はその粒子形状および柔らかさから、タルクより製膜安定性、加工適性に優れる。また、化学変性澱粉などの変性澱粉に比べて粒子形状が球に近ぐ粒子径が 2〜 3 μ η程度で均一に分散し易ぐ製膜安定性、加工適性に加えて艷消レ性も優れていて好ましい。

[0014] 第一にフイラ一として澱粉および/又は変性澱粉を用いた艷消しフィルムについて具体的に説明する。

本発明の防汚性を有する艷消しフィルム又はシートを得るためには、ガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル (al)とガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル（a2)を含み、（al)と（a2)の合計が 40〜： 100重量％である混合物からなる生分解性樹脂 (A)と澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)と可塑剤 (D)の混合物の各成分の重量割合（(A)、（B)、（C)及び (D)の合計を 100重量％とした場合）は、生分解性樹脂 (A)が 45〜96. 9重量％、澱粉 (B)および Zまたは変性澱粉 (C)が 3〜40重量％、可塑剤（D)が 0. 1〜： 15重量％の範囲内であることが好ましレ、。より好ましくは、生分解性樹脂 (A)が 50〜96. 9重量％、澱粉 (B)および Zまたは変性澱粉（C)が 3〜40重量％、可塑剤（D)が 0. 1〜： 10重量％の範囲内の混合物からなるフィルム又はシートであり、更に好ましくは、生分解性樹脂 (A)が 57 〜92. 9重量％、澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)が 7〜35重量％、可塑剤 )が 0.：!〜 8重量％の範囲内の混合物からなるフィルム又はシートであり、更により好ましくは、生分解性樹脂 (A)が 63〜87. 9重量％、澱粉 (B)および Zまたは変性澱粉 (C)が 12〜32重量％、可塑剤（D)が 0.：!〜 5重量％の範囲内の混合物からなるフィルム又はシートであり、特に好ましくは、生分解性樹脂 (A)が 70〜91. 9重量⁰ /₀、澱粉 (B)および Zまたは変性澱粉 (C)が 8〜25重量％の範囲内であり、可塑剤）が 0.：!〜 5重量％の範囲内の混合物を含むフィルム又はシートである。

[0015] 澱粉 (B)および Zまたは変性澱粉 (C)が 40重量％を超えると、得られるフィルム又はシートの機械物性が劣り、フィルム又はシートが脆くなり製膜安定性が低下する傾向にある。また、フィルム又はシートの柔軟性が低下して、エンボス加工等の凹凸のあるラミネート品を生産する際にフィルム又はシートが凹凸に追随せずに凹凸転写性が悪くなる傾向、基材との密着性が悪くなる傾向にある。特に澱粉 (B)の含有量が 3 0重量％未満になると製膜安定性、加工適性が向上して好ましい。また、可塑剤）が 15重量％を超えるとフィルムがブロッキングを起し易くなる傾向にある。よって製膜安定性が良好で、ブロッキングを起こさなレ、フィルムを得るためには生分解性樹脂 (A )は 45重量％以上含まれることが好ましい。また、澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)が 3重量％未満では艷消レ性が劣り、 ASTM— D2457— 70に準拠して測定した表面光沢度（ダロス: 45度）が 60%以下の艷消し性の良好なフィルムは得難くなる。艷消レ性の観点から、特に澱粉 (B)は 8重量％以上が好ましい。力 Pえて、可塑剤 )は澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)を生分解性樹脂 (A)中に均一に分散させるためには 0. 1重量％以上であることが好ましい。よって、表面光沢度が 60%以下で澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)が生分解性樹脂 (A)中に均一に分散した混合物を得るためには、生分解性樹脂 (A)は 96. 9重量％以下の量で含まれることが好ましい。

[0016] また、本発明の防汚性を有する艷消しフィルムまたはシートに用いられる生分解性樹脂 (A)は、当該樹脂の全量中にガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル（al)を 5〜95重量％、ガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル（a2)を 5〜95重量％含み、且つ（al) + (a2)の合計力 40〜100重量％である混合物からなることが好ましい。より好ましい生分解性樹脂 (A)は、当該樹脂の全量中に（al)を 10〜85重量％、（a2)を 15〜90重量％含み、且つ（al) + (a2)の合計が 50〜100重量％である混合物からなるものであり、更に好ましい生分解性樹脂（ A)は、 (al)を 15〜75重量⁰ /₀、 (a2)を 25〜85重量％含み、且つ（al) + (a2)の合計が 60〜： 100重量％である混合物からなるものであり、更により好ましい生分解性榭脂（A)は、 (al)を 20〜65重量％、 (a2)を 35〜80重量％含み、且つ（al) + (a2) の合計が 70〜100重量％である混合物からなるものであり、特に好ましい生分解性樹脂（A)は、 (al)を 20〜50重量％、 (a2)を 50〜80重量％含み、且つ（al) + (a2 )の合計が 100重量％である混合物からなるものである。

[0017] (al)が 5重量％未満、または（a2)が 95重量％を超える場合では、加工適性が劣り、伸びの少ない脆いフィルムになる傾向にある。（al)力 5重量％を超えて（a2)が 5 重量％未満の場合では、加工適性、伸びは優れるが防汚性が劣るフィルムになる傾向にある。また、生分解性樹脂 (A)において、（al)と（a2)の合計が 40重量％未満である混合物からなる生分解性樹脂の場合、加工適性と伸びと防汚性のバランスが劣るフィルムになる傾向がある。

本発明で用いられる（al)、（a2)の生分解性樹脂 (A)は、生分解性プラスチック研究会識別表示委員会が指定する生分解性試験（：〇ECD 301C、JIS K6950 (20

00)又は JIS K6951 (2000)又は JIS K6953 (2000) )の少なくとも 1つに準拠して測定した生分解度が各試験法記載期間内で 60%以上であるポリマーである。

[0018] 本発明で用レ、られるガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル (a

1)とは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル;環状ラタトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル;合成系脂肪族ポリエステル;菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸)などの脂肪族ポリエステル；およびこれらの生分解性ポリエステルの一部が生分解性を失わない範囲で芳香族化合物に置換された構造を持つ脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれた少なくとも 1種のポリエステルである。当該ポリエステルは、示差走查熱量測定 tiis—

K—7121)でのガラス転移温度 Tgが 10°C以下、好ましくは 0°C以下、より好ましくは _ 20°C以下の生分解性ポリエステル 1種または 2種以上からなるポリマー組成物である。生分解性ポリエステル（a 1)の Tgが 10°Cを超えると得られるフィルムの加工適性、伸びが低下する場合が多い。

[0019] 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステノレとしては、コハク酸、グノレタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸 (生分解性を妨げない範囲で、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸を含んでも良レ、）と、エチレングリコール、 1， 3 —プロピレングリコール、 1 , 4_ブタンジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール（ CHDM)等の脂肪族ジオールの中からそれぞれ 1種以上選んだ重縮合物が例として挙げられる。環状ラ外ン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、 ε—カブ口ラタトン、 δ—バレロラタトン、 β—メチル一 δ—バレロラタトン等の環状モノマーの中から 1種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。

[0020] 合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とォキシラン類の共重合体が例として挙げられる。また

、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）としては、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸 )、ポリ（3—ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ（3—ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸 3—ヒドロキシ吉草酸）共重合体、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸 3—ヒドロキシへキサン酸)共重合体、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸 3—ヒドロキシプロピオン酸）共重合体、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸 4 ヒドロキシ酪酸）共重合体、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸 3 ーヒドロキシオクタン酸）共重合体、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸 3—ヒドロキシデカン酸）共重合体等が例として挙げられる。

[0021] また、脂肪族芳香族ポリエステルとしては、ポリブチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリエチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリブチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンダルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸フタル酸共重合体、（エチレングリコールと 1， 4シクロへキサンジメタノール（CH DM)とコハク酸とテレフタル酸）共重合体、（ブタンジオールと CHDMとアジピン酸とフタル酸）共重合体、（エチレングリコールと CHDMとアジピン酸とフタル酸）共重合体、（エチレングリコールと CHDMとグルタル酸とテレフタル酸）共重合体、（ブタンジオールと CHDMとグルタル酸とテレフタル酸）共重合体、（ブタンジオールと CHDM とコハク酸とアジピン酸とフタル酸)共重合体などが例として挙げられる。

[0022] 本発明で用レ、られるガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル (a 1 ) として特に好ましく用いられるものは、生分解性を有する脂肪族芳香族ポリエステルである。具体的にはポリブチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリエチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリブチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレンダルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンダルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸フタル酸共重合体などが挙げられる。ガラス転移温度 Tgが 10°C以下で生分解性を有する脂肪族芳香族ポリエステルは、得られるフィルムに柔軟性を付与する効果や製膜安定性を向上させる効果に加えて、澱粉との相溶性から澱粉を均一に分散でき、澱粉の添加効果である艷消し性を良好に発現できる効果を持っていて特に好ましい。

[0023] 生分解性ポリエステル (al)を得るための重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分として上記ジカルボン酸化合物、その酸無水物又は誘導体を選択し、脂肪族ジオール成分として上記ジオール化合物又はその誘導体を選択して重縮合を行う方法で、重縮合に際して発生する水分を除去しながら高分子量物を得ることができる。間接法では、直接法により重縮合されたオリゴマーに少量の鎖延長剤、例えば、へキサメチレンジィソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合物を添加して高分子量化して得ることができる。生分解性ポリエステル（al)の重量平均分子量は、 2万〜 50万の範囲が好ましぐさらに好ましくは重量平均分子量 5万〜 25万の範囲である。分子量が 2万より小さいと得られたフィルムにおいて機械的強度、衝撃強度等の実用物性の向上が十分でなレ、場合がある。分子量が 50万を越えると成形カ卩ェ性に劣る場合がある。

[0024] 本発明で用いられるガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル (a 2)とは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル;環状ラ外ン類を開環重合した脂肪族ポリエステル;合成系脂肪族ポリエステル;菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸)などの脂肪族ポリエステル；およびこれらの生分解性ポリエステルの一部が生分解性を失わない範囲で芳香族化合物に置換された構造を持つ脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれた少なくとも 1種のポリエステルである。当該ポリエステルは、示差走查熱量測定 tiis— K—7121)でのガラス転移温度 Tgが 30°C以上、好ましくは 40°C以上、より好ましくは 45°C以上の生分解性ポリエステル 1種または 2種以上からなるポリマー組成物である。生分解性ポリエステル（a2)の Tgが 30°C未満になると得られるフィルムの防汚性が低下する場合が多い。

[0025] ガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル (a2)の例としては以下のものが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸を縮合重合して得られた生分解性ポリエステノレとしては、ポリ乳酸およびその共重合体が挙げられる。また、ジカルボン酸とジォールを主成分として重縮合した生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルとしては、生分解性を妨げない範囲で、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸を含んだジカルボン酸と、エチレングリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 4 ブタンジオール、 1, 4—シクロへキサンジメタノール（CHDM)、 1, 4—ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン等のジオールの中からそれぞれ 1種以上選んだ重縮合物が例として挙げられる。

[0026] 具体的には、ポリブチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリエチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリブチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸フタル酸共重合体、（ェチレングリコールと 1, 4シクロへキサンジメタノール（CHDM)とコハク酸とテレフタル酸）共重合体、（ブタンジオールと CHDMとアジピン酸とフタル酸）共重合体、（ェチレングリコールと CHDMとアジピン酸とフタル酸）共重合体、（エチレングリコールと C HDMとグルタル酸とテレフタル酸）共重合体、（ブタンジオールと CHDMとグルタル酸とテレフタル酸）共重合体、（ブタンジオールと CHDMとコハク酸とアジピン酸とフタル酸）共重合体などが例として挙げられる。好ましい（a2)としては、ポリ乳酸およびその共重合体、生分解性のポリエチレンフタレート系共重合体、生分解性のポリプチレンフタレート系共重合体等であり、より好ましい（a2)としては、ポリ乳酸およびその共重合体である。

[0027] ポリ乳酸およびその共重合体としては、ポリ乳酸単独重合体、乳酸単量体単位を 5 0重量％以上含有する共重合体、またはそれらの混合物であって、ポリ乳酸単独重合体、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸およびラタトン類からなる群より選ばれる化合物との共重合体、またはそれらの混合物である。乳酸単量体単位の含有量が 50重量％未満の場合、フィルムの防汚性が低下する傾向にある。好ましくはポリ乳酸単独重合体、乳酸単量体単位を 80重量％以上含む共重合体又はそれらの混合物であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸単独重合体、乳酸単量体単位を 90重量％以上含む共重合体又はそれらの混合物である。

[0028] 乳酸との共重合成分として用いられる単量体としては以下のものが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコーノレ酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4—ヒドロキシ酪酸、 3 —ヒドロキシ吉草酸、 4ーヒドロキシ吉草酸、 6—ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、 β—プロピオラタトン、 γ ブチロラタトン、 δ バレロラタトン、 ε—力プロラタトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラタトン類が挙げられる。また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、ビスフエノール/エチレンオキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。

[0029] ガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル (a2)を得るための重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。また、ポリイソシァネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用レ、ることもできる。

ガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル (a2)の重量平均分子量は 10000〜1000000の範囲力 S好ましレ、。分子量が 10000未満ではフィルムの機械的物性が不十分となる傾向がある。分子量が 1000000を超えると溶融粘度が高くなり、通常の加工機械では物性の安定したフィルムが得られ難い。

[0030] 本発明で用いられる（al)、 (a2)以外の生分解性樹脂 (A)は、生分解性プラスチック研究会識別表示委員会が指定する生分解性試験（：〇ECD 301C、JIS K6950 (2000)又は JIS K6951 (2000)又は JIS K6953 (2000) )の少なくとも 1つに準拠して測定した生分解度が各試験法記載期間内で 60%以上であるポリマーである。具体例としては、微生物産生系では、ポリヒドロキシプチレート、ポリヒドロキシブチレートバレート共重合体、ポリヒドロキシアルカノエートなどが挙げられる。化学合成系では、ポリヒドロキシ酸からなる脂肪族ポリエステルの例として、ポリ力プロラタトン、ポリグリコール酸、ポリ（グリコール酸 Z乳酸）共重合体などが挙げられ;ジオールとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリエステルの例として、ポリエチレンサクシネート、ポリプチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート/アジペート）などが挙げられ;脂肪族ポリエステルカーボネートの例として、ポリ（ブチレンサクシネート/カーボネート）などが挙げられ;脂肪族芳香族ポリエステルの例としては、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸とコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコール、ポロピレンダリコール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオールの共重合物（例えばポリ（プチレンサクシネート/テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペートテレフタレート）、ポリ（ェチレンテレフタレート/アジペート））などが挙げられる。その他、生分解性のポリビニルアルコールなどが挙げられる。天然物利用系では、酢酸セルロース、キチン、キトサンおよびこれらの生分解性樹脂の複数のブレンド物、およびエステル交換した共重合物などが例として挙げられる。

本発明で用いられる生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルとしては、芳香族のモノマーを 5モル％以上、生分解性が失われなレ、範囲で含む生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルが好ましい。生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルは、ガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル (al)が脂肪族芳香族ポリエステルを含む場合であっても、ガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル (a2)が脂肪族芳香族ポリエステルを含む場合であってもよい。生分解性樹脂 (A)の合計 10 0重量％に対して 10〜： 100重量％の生分解性脂肪族芳香族ポリエステルを含む場合が好ましい。より好ましくは生分解性樹脂 (A)の合計 100重量％に対して 15〜10 0重量％の生分解性脂肪族芳香族ポリエステルを含む場合であり、特に好ましくは生分解性樹脂 (A)の合計 100重量％に対して 20〜100重量％の生分解性脂肪族芳香族ポリエステルを含む場合である。生分解性樹脂 (A)の合計 100重量％に対して生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルが 10重量％未満の場合は、得られるフィルムまたはシートの耐加水分解性が劣る傾向にある。

[0032] 本発明で用いられる澱粉 (B)および Z又は変性澱粉 (C)としては、次の様な物が例として挙げられる。澱粉 (B)としては、株式会社ェヌ'ティー ·エス発行の「植物代謝工学ハンドブック」（監修:新名惇彦、吉田和哉、発行者:吉田隆、初版第一刷発行日：2002年 6月 25日）のページ 40〜43に述べられてレ、る様に、緑色植物の光合成反応によって生産されるバイオマスの一つであり、多くの植物の種子、根、塊茎などの組織に貯蔵される物質である。澱粉は植物界に広く分布し、特に米、麦、トウモロコシなどの穀類、馬鈴薯、サツマィモ、キヤッサバなどのィモ類の貯蔵組織に大量蓄積され、古来より人類を始め多くの動物の食料となって来た物質である。アミロース（線状重合体)とアミ口べクチン (分岐状重合体)の混合物である多様な種類の澱粉 [ 分子式 (C H 〇） ]、例えば、コーンスターチ、ポテトスターチ、タピオ力澱粉、米澱

6 10 5 n

粉、小麦澱粉、カツサバ澱粉等から得られる澱粉が挙げられる。また、変性澱粉 (C) としては、上記のような各種の澱粉からの誘導体として、破壊化澱粉、澱粉エステル、澱粉エーテル、またはポリエステルグラフト重合澱粉などの澱粉誘導体が挙げられる。好ましい変性澱粉 (C)の例としては、澱粉エステルに分類される澱粉脂肪酸エステルが挙げられる。澱粉 (B)および/又は変性澱粉 (C)を含む艷消レ性フィルムは、熱によるラミネート加工後も艷消レ性が消え難いため好ましい。特に澱粉 (B)を用いた場合には、マトリックス樹脂組成、製膜条件などに影響され難ぐ粒子径が 2〜3 x m の球状に近い粒子を形成し易レ、。そのため、マトリックス樹脂組成や製膜条件に影響され易く粒子径ゃ粒子の形状が変化し易い変性澱粉 (C)を用いた場合より、製膜安定性、加工適性や艷消レ性の面で優れてレ、る。

[0033] 本発明で用いられる可塑剤（D)としては、当業界で一般に用いられているものから選択使用できる。ブリードアウトしなレ、もの、人体に対して無害、安全な物質が好ましレ、。可塑剤の例としては、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤、脂肪族多価アルコールなどがある。より好ましい可塑剤は、脂肪族ニ塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、脂肪族多価アルコールである。更に好ましくは脂肪族カルボン酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族アルコールの群より選ばれる 2種以上の組合せから合成されたエステル、脂肪族多価アルコールである。特に好ましい可塑剤は、澱粉 (B)には脂肪族多価アルコールであり、変性澱粉 (C)には炭素数 20個以下の脂肪族カルボン酸と炭素数 20個以下の脂肪族ヒドロキシカノレボン酸と炭素数 20個以下の脂肪族アルコールの群より選ばれる 2種以上の組合せ力合成されたエステルである。

[0034] フタル酸エステルの例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジイソプチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジォクチルなどがある。脂肪族二塩基酸の例としてはコハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジォクチル、アジピン酸ジイソデシル、ァゼライン酸ジォクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジォクチル等がある。ヒドロキシ多価カルボン酸エステルの例としては、ァセチルクェン酸トリブチル (ATBC)、ァセチルクェン酸トリ— 2—ェチルへキシル、クェン酸トリブチル等があり、特に好ましくは ATBCである。多価アルコールエステルの例としては、グリセリントリアセテート、グリセリントリブチレート、ァセチル化モノグリセライド系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジペンタエリスリトールへキサエステル、ペンタエリスリトールエステル等がある。脂肪酸エステルの例としては、ォレイン酸ブチル、ァセチルリシノール酸メチル、塩素化脂肪酸メチル、アジピン酸エーテル 'エステル等がある。リン酸エステノレの例としては、リン酸トリオクチル、リン酸トリクロ口ェチル等がある。エポキシ可塑剤の例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、エポキシステアリン酸プチノレ、エポキシステアリン酸オタチル等がある。脂肪族多価アルコールの例としては、分子内に水酸基を 2個もつ多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等がある。分子内に水酸基を 3個以上もつ多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパンなどがあり、特にグリセリンが好ましい。

[0035] 本発明の防汚性を有する艷消しフィルム又はシートは、更に、無機フィラー（E)および Zまたは微粒子ポリマー (F)を、生分解性樹脂 (A)と澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)と可塑剤（D)の合計重量に対して 0. 1重量％以上 10重量％以下で含むことが好ましレ、。無機フィラー（E)および/または微粒子ポリマー（F)を添加することで、フィルムまたはシートの艷消し性の斑を改善し均一な艷消し性を出す効果、フィルムの表面硬度を向上させる効果、防汚性を向上させる効果があるので、用途と目的に合わせて選択することが好ましい。無機フィラー（E)および/または微粒子ポリマー (F)の含量が生分解性樹脂 (A)と澱粉 (B)および Zまたは変性澱粉 (C)と可塑剤（D)の合計重量に対して 0. 1重量％未満では無機フィラー（E)および Zまたは微粒子ポリマー（F)の添加効果が得られ難い。 10重量％を超えると添カ卩による改善効果は飽和する傾向にあり添加量を増やす割に得られる効果は少なくなり、経済的に不利になる。また、無機フィラー（E)および/または微粒子ポリマー（F)の含量が 10 重量％を超えると、澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)と無機フィラー (E)および /または微粒子ポリマー（F)の合計の重量が多くなり、製膜安定性を低下させる傾向力 Sある。

本発明で用いられる無機フィラー (E)としては、株式会社技術情報協会発行の「榭脂/フイラ一系混練技術」（発行人:高薄一弘、第 1刷発行日： 2000年 3月 31日）のページ 30〜31に述べられている様な無機フィラーであり、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケィ酸塩、窒化物、炭素類、その他の無機フィラーである。

酸化物としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類などがある。水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性マグネシウムなどがある。炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ノ、イド口タルサイトなどがある。硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維などがある。ケィ酸塩としては、ケィ酸カルシゥム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タルク、クレイ、マイ力、モンモリナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、ィモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビード、シリカ系バルンなどがある。窒化物としては、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケィ素などがある。炭素類としては、カーボンブラック、グラフアイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末などがある。その他の無機フイラ一としては、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミボレート、硫化モリブデン、炭化ケィ素、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維などがある。 [0037] 本発明で用いられる無機フィラー（E)としては、好ましくは形状が板状または球状、粒状のフィラーである。板状フイラ一としては、タルク、マイ力、セリサイト、ガラスフレーク、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミ、ハイド口タルサイトなどがある。球状、粒状フイラ一としては、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、各種鉱石粉砕品、各種ビーズ、各種バルーン、テトラポット型酸化亜鉛などがある。より好ましくは、タルク、炭酸カルシゥム、クレイ、シリカ、マイ力、セリサイト、酸化チタンなどである。特に好ましくは、タルク、マイ力、炭酸カルシウム、シリカなどである。

[0038] 本発明で用いられる無機フィラー（E)は、平均粒子径が 10 /i m以下のものが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が 7 μ ΐη以下のものであり、更に好ましくは平均粒子径が 5 /i m以下で 0. 1 /i m以上のものである。平均粒子径が 10 μ mを超える無機フィラーを使用すると、 20 / m以下の薄いフィルムを作る場合に欠陥となってフィノレムが破れたり、穴があいたりして製膜安定性が低下する傾向にある。無機フィラーの平均粒子径はレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。

[0039] 本発明で用いられる微粒子ポリマー（F)とは、株式会社シーエムシー発行の「超微粒子ポリマーの最先端技術」（監修者:室井宗一、発行者:境鶴雄、第 1刷発行日： 1991年 4月 26曰）のページ 257〜259に書力れてレヽる様に、合成ポリマー、天然ポリマー、カプセル化粉末、複合粉末などからなる微粒子ポリマーである。具体的な例としてはページ 283〜294、「第 6章微粒子ポリマー製品一覧」に書かれている微粒子ポリマーの様なものである。即ち、スチレン樹脂、ジビュルベンゼン樹脂、フエノール樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン Zアクリル酸樹脂、メチルメタクリレー MMMA)樹脂、ポリテトラフルォロェチレン (PTFE)樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸セルロース樹脂、セルロース、スチレン/アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン/メラミン樹脂、メラミン樹脂、 n_ブチルアタリレート樹脂、尿素樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、その他のエンジニアリング樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK)樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの樹脂から得られる微粒子ポリマーなどである。 [0040] 本発明で用いられる微粒子ポリマー（F)は、好ましくは、 1)ガラス転移温度 Tgが 60 °C以上、又は 2)融点 Tmが 100°C以上、又は 3)架橋されたポリマーのどれか一つ以上を満たす樹脂からなる微粒子ポリマーである。更に好ましくは、 1)ガラス転移温度 Tgが 80°C以上、又は 2)融点 Tmが 120°C以上、又は 3)ガラス転移温度 Tgが 60°C 以上で架橋されたポリマーのどれか一つ以上を満たす樹脂からなる微粒子ポリマーである。

[0041] 本発明で用いられる微粒子ポリマー（F)は、平均粒子径が 10 z m以下のものが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が 7 /i m以下のものであり、更に好ましくは、平均粒子径が 5 /i m以下の微粒子ポリマーであり、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)樹脂、スチレン樹脂、ジビエルベンゼン樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸セルロース樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン/メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂からなる群より選択された微粒子ポリマーを少なくとも 1種以上含むものである。特に好ましくは、平均粒子径が 0.：!〜 3 /i mの微粒子ポリマーで、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)樹脂、スチレン樹脂、ジビエルベンゼン榭脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸セルロース樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン/メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂からなる群より選択された微粒子ポリマーを少なくとも 1種以上含むものである。微粒子ポリマーの平均粒子径が 10 μ mを超えると 20 μ m以下の薄いフィルムを製膜する際に欠陥が生じ易く製膜安定性が低下する傾向にある。微粒子ポリマーの平均粒子径はレーザー回折 Z散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。

[0042] 本発明の艷消しフィルム又はシートは、光沢計 (ASTM— D2457— 70)で測定した、少なくとも片面の表面の光沢度（Gloss : 45度）が 60。/o以下であることが必要である。好ましくは、表面の光沢度（Gloss : 45度）が 30%以下のフィルム又はシートであり、更に好ましくは 20%以下であり、特に好ましくは 10%以下のフィルム又はシートである。光沢度が 60%を超えるフィルム又はシートは艷消し性に劣るフィルム又はシートとなる。

[0043] 尚、本発明の艷消しフィルム又はシートに使用する原料樹脂としては、上記したバ一ジン原料以外に該樹脂製膜時に発生するトリム屑等を再度加工してペレット化、又は微粉化したリサイクル原料を単独で、又は該バージン原料に混入して使用することができる。

また、本発明の艷消しフィルム又はシートには、所望により当該技術分野において通常用いられる添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解抑制剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、造核剤、架橋剤、着色剤、抗菌剤、防カビ剤、消臭剤等を本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。

[0044] 酸化防止剤の例としては、 p—t—ブチルヒドロキシトルエン、 p—t—ブチルヒドロキシァニソール等のヒンダードフエノール系酸化防止剤が挙げられる。熱安定剤の例としては、トリフエニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノリルフエニルホスファイト等が挙げられる。加水分解抑制剤としては、カルポジイミド化合物、イソシァネート化合物などがある力カルポジイミド化合物が好ましい。紫外線吸収剤の例としては、 p— t—ブチルフエニルサリシレート、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2— ヒドロキシー 4ーメトキシー 2 '—カルボキシベンゾフエノン、 2, 4, 5—トリヒドロキシブチ口フエノン等が挙げられる。滑剤の例としては、ステアリン酸アミド、エル力酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。帯電防止剤の例としては、 N, N—ビス（ヒドロキシェチル）アルキノレァミン、アルキルァミン、ァノレキノレアリノレスノレホネート、アルキルスルフォネート等が挙げられる。難燃剤の例としては、へキサブ口モシクロドデカン、トリス—（2， 3—ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンブロモフエニルァリルエーテル等；造核剤としてはポリエチレンテレフタレート、ポリ一トランスシクロへキサンジメタノーノレテレフタレート、パルミチン酸アミド等が挙げられる。抗菌剤としては、銀系無機抗菌剤、亜鉛系無機抗菌剤、ヒノキチオールなどの有機系抗菌剤などが挙げられる。防カビ剤としては無機 Z有機ハイブリッド防力ビ剤などが挙げられる。消臭剤としては東亜合成株式会社の無機系消臭剤ケスモン (商品名）などが挙げられる。

[0045] 第二にフィラーとして無機フィラーおよび/又は微粒子ポリマーを用いた艷消しフィルムについて具体的に説明する。

本発明の艷消しフィルム又はシートは、最終的に微生物によって分解される生分解性樹脂 (A)と無機フィラー (E)および Zまたは微粒子ポリマー（F)とを含む混合物を主体とする。本発明の艷消しフィルム又はシートを得るためには、ガラス転移温度 Tg が 10°C以下の生分解性ポリエステル (al)を含む生分解性樹脂 (A)と無機フィラー（E )および Zまたは微粒子ポリマー（F)との混合物の各成分の重量割合（ (A)、 (E)及び (F)の合計を 100重量％とした場合）は、生分解性樹脂 (A)が 60〜99重量％、無機フイラ一（E)および Zまたは微粒子ポリマー（F)が:!〜 40重量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、生分解性樹脂 (A)が 65〜97重量％、無機フィラー（E )および/または微粒子ポリマー（F)が 3〜35重量％の範囲内であり、更に好ましくは、生分解性樹脂 (A)が 70〜95重量％、無機フィラー（E)および/または微粒子ポリマー（F)が 5〜30重量％の範囲内であり、特に好ましくは、生分解性樹脂 (A)が 75 〜93重量％、無機フィラー（E)および/または微粒子ポリマー（F)が 7〜25重量％の範囲内である。

[0046] 生分解性樹脂 (A)の割合が 60重量％未満で無機フィラー (E)および/または微粒子ポリマー（F)が 40重量％を超えると、得られるフィルム又はシートの機械物性が劣り、フィルム又はシートが脆くなり製膜安定性が低下する傾向にある。また、フィルム又はシートの柔軟性が低下して、エンボス加工等の凹凸のあるラミネート品を生産する際にフィルム又はシートが凹凸に追随せずに凹凸転写性が悪くなる傾向、基材との密着性が悪くなる傾向にある。生分解性樹脂 (A)が 99重量％を超えると無機フイラ一（E)および/または微粒子ポリマー（F)が 1重量％未満となり、艷消レ性が劣り、 ASTM— D2457— 70に準拠して測定した表面光沢度（ダロス： 45度）が 60%以下の艷消レ性の良好なフィルムは得難くなる。

[0047] また、本発明の防汚性を有する艷消しフィルムまたはシートに用いられる（al)、 (a2 )の生分解性樹脂 (A)、及び (al)、 (a2)以外の生分解性樹脂 (A)は、生分解性プラスチック研究会識別表示委員会が指定する生分解性試験（： OECD 301C、 JIS K6950 (2000)又即 S K6951 (2000)又 ίお IS K6953 (2000) )の少なくとも 1 つに準拠して測定した生分解度が各試験法記載期間内で 60%以上であるポリマーで、前述の通りである。

また、生分解性樹脂 (A)全量に対して 10〜90重量％でポリ乳酸系樹脂を含むこと力得られるフィルム又はシートに適度な表面硬度を与え且つ防汚性を向上させるので好ましい。ここで用いられるポリ乳酸系樹脂とは、前述の通りである。

[0048] 本発明で用レ、られる無機フィラー (E)とは、株式会社技術情報協会発行の「樹脂/ フイラ一系混練技術」（発行人：高薄一弘、第 1刷発行日： 2000年 3月 31日）のべージ 30〜31に述べられている様な無機フィラーであり、前述の通りである。

本発明で用いられる微粒子ポリマー（F)とは、株式会社シーエムシー発行の「超微粒子ポリマーの最先端技術」（監修者:室井宗一、発行者:境鶴雄、第 1刷発行日： 1991年 4月 26曰）のページ 257〜259に書力れてレヽる様に、合成ポリマー、天然ポリマー、カプセル化粉末、複合粉末などからなる微粒子ポリマーであり、前述の通りである。

[0049] 本発明の艷消しフィルム又はシートは、光沢計（ASTM— D2457— 70)で測定した、少なくとも片面の表面の光沢度（Gloss : 45度）が 60%以下であることが必要である。好ましくは、表面の光沢度（Gloss : 45度）が 30%以下のフィルム又はシートであり、更に好ましくは 20%以下であり、特に好ましくは 10%以下のフィルム又はシートである。光沢度が 60%を超えるフィルム又はシートは艷消し性に劣るフィルム又はシートとなる。

尚、本発明の艷消しフィルム又はシートに使用する原料樹脂としては、前述した通り、上記したバージン原料以外に該樹脂製膜時に発生するトリム屑等を再度加工して使用すること力 Sできる。

[0050] また、本発明の艷消しフィルム又はシートには、所望により当該技術分野において通常用いられる添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解抑制剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、造核剤、架橋剤、着色剤、抗菌剤、防力ビ剤等を本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。これらについては前述の通りである。

可塑剤としては、当業界で一般に用いられているものから選択使用できる。ブリードアウトしないもの、人体に対して無害、安全な物質が好ましい。可塑剤の例としては、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤、脂肪族多価アルコールなどがある。より好ましい可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤がある。更に好ましくは脂肪族カルボン酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族アルコールの群より選ばれる 2種以上の組合せから合成されたエステルである。特に好ましくは、炭素数 20個以下の脂肪族カルボン酸と炭素数 20個以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と炭素数 20個以下の脂肪族アルコールの群より選ばれる 2種以上の組合せから合成されたエステルである。

[0051] 次に、本発明の防汚性を有する艷消しフィルム又はシートの製造方法について述ベる。

生分解性樹脂 (A)と澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)と可塑剤 (D)、及び無機フイラ一 (E)および/または微粒子ポリマー (F)等の混合方法や混合装置は、特に限定されない。例えば、同一の単軸又は二軸押出混練機にそれぞれの原料を供給して溶融混合して行い、そのまま口金 (ダイリップ)より押出して直接にフィルム又はシートに加工する方法；或いはストランド形状に押出してペレットを作製した後に再度押出してフィルム又はシートに加工する方法等が挙げられる。粉体である澱粉 (B)、変性澱粉 (C)および無機フィラー (E)および/または微粒子ポリマー（F)などの分散性を良くするためには、二軸押出混練機を用いることが好ましい。澱粉 (B)および/ または変性澱粉 (C)と生分解性樹脂 (A)とを均一に混合する方法としては、特表 20 02— 518538号公報に記載された方法 (澱粉、生分解性樹脂 (例えば、ェコフレックス）、グリセリン、少量の水を混合し、同方向二軸押出機を用いて溶融混鍊、自由ガス抜きをしながら操作）を参考にして混合、ペレツトイ匕して用いることが出来る。

[0052] 溶融押出温度としては、生分解性樹脂 (A)の融点及び澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)と可塑剤（D)、及び無機フィラー（E)および Zまたは微粒子ポリマー（F) 等の混合比率を考慮して適宜選択されるが、 100〜250°Cの温度範囲が好ましい。フィルムまたはシートを不透明にするだけであればマトリックス樹脂に非相溶な樹脂や無機粒子や有機粒子を混合するだけで良いが、艷消し性を得るためにはフィルムまたはシートの表面に凹凸を形成させる事が重要である。澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)、可塑剤（D)、及び無機フィラー (E)および/または微粒子ポリマー (F) 等を含んだ生分解性樹脂 (A)がダイから出て溶融延伸される過程でマトリックスとなる生分解性樹脂 (A)が引き伸ばされて薄肉化する際に、マトリックスに比較して粘度の大きな澱粉 (B)および Zまたは変性澱粉 (C)、及び無機フィラー (E)および Zまたは微粒子ポリマー（F)等が大きな流動変形を起こさないようにすることが必要である。好ましくは 0. l x m以上の直径の粒状、棒状、 0. l x m以上の長辺を持つ板状などの形態を保持するためフィルムまたはシートの表面に凹凸を形成することで艷消レ性が発現されるのである。それゆえに、澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)、及び無機フイラ一（E)および/または微粒子ポリマー（F)等力マトリックスとなる生分解性樹脂 (A)に比べて十分大きな粘度を有するように、溶融押出温度は押出、製膜が可能な範囲で出来るだけ低い温度が艷消レ性に優れたフィルムが得られて好ましい。より好ましい温度範囲は 130〜210°Cであり、更に好ましい温度範囲は 150〜200 。Cであり、特に好ましい温度範囲は、 160〜： 190°Cである。

[0053] 本発明の防汚性を有する艷消しフィルム又はシートの製膜方法としては、 Tダイより冷却ロールにキャストされる方法;インフレーション法やテンター法などの従来公知の製膜方法にて、無延伸、一軸延伸、或いは、同時又は逐次二軸延伸する方法がある。詳しくは、（1 )押出されたチューブ状またはシート状の樹脂を溶融状態力インフレーシヨン法又はキャスト法により溶融延伸して製膜する方法；（2)押出されたチューブ状又はシート状の樹脂を溶融状態から急冷して非晶状態に近い状態で固化させた後、続いてそのチューブ状又はシート状の樹脂をガラス転移温度以上融点以下に再加熱してインフレーション法又はロール ·テンター法で延伸する冷間延伸法で製膜する方法；或いは、溶融延伸又は冷間延伸の後にフィルム又はシートの熱収縮性の抑制の為にフィルム又はシートを把持した状態等で熱処理を行ってフィルム又はシートを得る様な方法によって得られる。

[0054] 上記の通り、マトリックスである生分解性樹脂 (A)が溶融状態で延伸される過程が艷消レ性のフィルムを得る際に重要になる。生分解性樹脂 (A)が溶融状態に近い状態で平滑な冷却ロールにキャストされる方法、平滑な 2本以上のロールで圧延される方法は、生分解性樹脂 (A)からなるマトリックス中で艷消レ性発現に寄与する澱粉 (B )および/または変性澱粉 (C)、及び無機フィラー (E)および/または微粒子ポリマ一（F)等の粒状、棒状、または板状などの分散相（ドメイン）が平滑なロールによってフィルムまたはシートの表面に凹凸を形成するのを阻害され易く艷消し性が低下し易レ、。これらの方法に比べて、チューブ状で押出されてインフレーション法でフィルム又はシートを得る方法は、マトリックスである生分解性樹脂 (A)が溶融状態に近い状態で平滑なロールに接触することな艷消し性発現に寄与する澱粉 (B)、変性澱粉（ C)、及び無機フィラー（E)および Zまたは微粒子ポリマー（F)等がフィルムまたはシートの表面に凹凸を形成するのを阻害され難いので艷消レ性の良好なフィルムまたはシートが得られ易く好ましい。また、溶融延伸法で得られたフィルムまたはシートは、冷間延伸法で得られたフィルムまたはシートよりマトリックスである生分解性樹脂 (A )の高分子鎖の配向度が低い。そのため、得られた艷消しフィルムまたはシートを他の素材にラミネートする場合に伸び易ぐ他の素材の表面形状に従って伸び易ぐまたエンボスなどの凹凸形状に従い易いので加工性に優れて好ましい。

[0055] フィルム又はシートの延伸倍率としては、延伸方法に関わらず、押出し口金 (ダイリップ）間隔に対して、最終のフィルム又はシートの厚みが 1/500〜1/40の範囲になる様に、少なくとも 1軸方向に溶融延伸または冷間延伸することが好ましい。

又、フィルム又はシートの熱処理加工としては、非収縮フィルム又はシートを得る場合には、熱処理温度は約 60°C〜160°C、熱処理時間は 2〜： 10秒の範囲内が好ましレ、。力かる範囲を下回ると得られたフィルムの熱収縮率が高くて非収縮フィルムにはなりにくぐ力かる範囲を上回ると熱処理中にフィルムが融解し破断する場合がある。

[0056] 本発明の防汚性を有する艷消しフィルム又はシートの厚みは、好ましくは 5〜500 x m、ょり好ましくは7〜250 / 111、更に好ましくは 7〜： 100 mである。エンボス等の表面凹凸を有する他素材に熱ラミネートして用いられる場合、熱ラミネート後にェンボスなどの表面凹凸形状を付与する場合には、その凹凸形状をできるだけ忠実に再現できるように、フィルムの厚みは取り扱いできる強度を保持する範囲で、且つ汚れ防止性と表面艷消しフィルムの機能を維持できる範囲で、できるだけ薄レ、方が好ましレヽ。 20 x m以下のフィルムがより好ましぐ 15 z m以下のフィルムが更に好ましい。

[0057] 本発明の防汚性を有する艷消しフィルムまたはシートの製造方法として、特に 20 μ m以下の薄いフィルムを得る場合に、目的とするフィルムと非接着性の樹脂を用いて多層ダイで共押出し、その後に非接着性の樹脂層を取り除くことによって目的とするフイノレムを得ること力 Sできる。この製造方法は、非接着性の樹脂で製膜安定性を向上できるので好ましい製造方法である。

[0058] 一般的に樹脂は、その溶解性パラメーターの値（SP値）が近い樹脂同士は相容性が良ぐブレンドした場合に混ざり易い傾向にあり、製膜時に共押出しすると接触する樹脂層同士が接着しやすい傾向にある。そのため、非接着性の樹脂を選択する場合には、接触する樹脂層の樹脂同士の化学構造（1次構造）、極性ができるだけ異なる樹脂同士を選択することが好ましい。その場合、溶解性パラメーターの値の差も大きくなり、製膜時に共押出しても非接着性な樹脂層の組合せを選択できる。例としては、生分解性樹脂は主に脂肪族ポリエステル構造を有するものが多ぐカルボニル基などの比較的極性の大きな基を有する。そのため、ポリオレフイン等の無極性な樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂とは接着し難い傾向にあり、良好な非接着性樹脂の一つである。非接着性の目安としては、製膜後に非接着性の樹脂層を剥離する際に目的とするフィルム又はシートが実用上悪影響を与える程に変形することなく剥がれる程度の非接着性が好ましい。本発明の艷消しフィルムまたはシートに対して非接着性の樹脂としては、非接着性を有して製膜安定性に優れる樹脂であれば特に限定はなレ、が、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン系樹脂類が挙げられる。

[0059] 本発明の防汚性を有する艷消しフィルム又はシートには、単層のフィルム又はシート以外に、本発明の防汚性を有する艷消しフィルム又はシートを少なくとも 1つの外表面の表面光沢度（Gloss： 45度）が 60%以下になる様に積層された多層のフィルム又はシートが含まれる。特に、多層フィルム又はシートにおいて、少なくとも 1つの外表面に本発明の防汚性を有する艷消レ性フィルム又はシートからなる層を有し、それ以外の層でフィルム又はシートの製膜安定性などの加工性を改良する層、柔軟性を付与する層または別の基材との接着性を改良する層などの物性を改良する層を有する多層フィルム又はシートが好ましい。より好ましくは、少なくとも 1つの外表面に本発明の防汚性を有する艷消し性フィルム又はシート層を有し、それ以外の層でフィルム又はシートの製膜安定性などの加工性を改良する層、柔軟性を付与する層または別の基材との接着性を改良する層などの物性を改良する層が生分解性の樹脂からなる多層フィルム又はシートである。

[0060] また、本発明の多層フィルムにおいて、本発明の防汚性を有する艷消し単層フィノレムまたはシートが、表面光沢度 60%以下の面を 1つの外表面になる様に積層され、残りの 1つの表面にガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル（a 1 )を 4 0重量％以上含有する樹脂からなる層が積層された、少なくとも 2層からなる構造を有する多層の艷消しフィルムまたはシートが好ましい。それは、別の素材に熱でラミネートされて用いられる場合に、上記残りの 1つの表面側がより低い温度でも基材に対して優れた接着性を示すからである。より好ましくは、残りの 1つの表面にガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル (al)を 50重量％以上含有する樹脂からなる層が積層された、少なくとも 2層力なる構造を有する多層の防汚性を有する艷消しフィルムまたはシートである。更に好ましくは、残りの 1つの表面にガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル (al)を 60重量％以上含有する樹脂からなる層が積層された、少なくとも 2層力なる構造を有する多層の防汚性を有する艷消しフィルムまたはシートである。特に、残りの 1つの表面にガラス転移温度 Tgが 10 °C以下の生分解性ポリエステル (al)を 60重量％以上含有し且つ（al)が脂肪族芳香族ポリエステルである樹脂からなる層が積層された、少なくとも 2層からなる構造を有する多層の防汚性を有する艷消しフィルムまたはシートは好ましい。それは、壁紙の汚れ防止フィルムとして用いる場合、壁紙本体表面への接着性が優れているためである。特に壁紙が塩ビ系壁紙である場合は更に好ましい。

[0061] 又、本発明の防汚性を有する艷消レ性フィルム又はシートは、単体材料でもそれに異種又は同種の材料が積層された複合材料でも良レ、。更には、印刷、コーティング、ラミネート等の目的で、コロナ処理などによりさらに親水化処理することもできる。その際の表面張力としては、 40mN/m〜60mNZmの範囲が好ましい。

[0062] 単体で用いる用途としては、被包装物に高級感を出すために本発明のフィルム又はシートを直接包装に用いた包装資材、および育成ハウスやマルチフィルムなどの農業用資材としての用途がある。また、他素材と積層された複合材料としての用途としては、壁紙の汚れ防止用のフィルムとして壁紙表面に積層され、且つ壁紙の持つ艷消レ性を損なわない壁紙防汚用フィルムとしての用途;迷光を嫌うスクリーンの表面に積層する用途;家具、調度品、カーテンなどの室内装飾品の表面に積層して、汚れ防止と同時に艷消し性で高級感を出す用途;また、日用品、学用品、文具、手帳の表面に積層して艷消し性で革製品に似た高級感を出すために用いられる用途；紙製品（紙製容器、障子紙等）の表面に積層されて、艷消レ性による高級感を出すと同時に紙に防水効果、防油効果を付与するフィルム又はシートとしての用途;テープルクロスなどの布製品（不織布製品も含む）の表面に積層されて艷消レ性による高級感を出すと同時に布製品に防水効果、防汚性を付与するフィルム又はシートとしての用途;拡散剤を含む光拡散板または透明な板に積層して光拡散効果を付与するフィルム又はシートとしての用途がある。

実施例

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例および比較例で用いた評価方法について以下に説明する。

(1)ポリ乳酸系樹脂 Nature Works4042D (商品名、 Cargill Dow LLC)、ポリ乳酸系樹脂ラタティ 9030 (商品名、（株)島津製作所)の光学純度〇P

ポリ乳酸系樹脂の光学純度（〇P：単位％)は、構成する L—乳酸及び/又は D_ 乳酸単量体単位の構成比率から下記式により計算される。

OP= I [L] - [D] I，但し、 [L] + [D] = 100 ( [L]は L—乳酸の重量比率（％)、 [D]は D—乳酸の重量比率（％)である。 )

ポリ乳酸系樹脂を構成する L一乳酸及び/又は D—乳酸単量体単位の構成比率は、以下の測定条件で求めた。試料を 1N— Na〇Hでアルカリ分解後に 1N HC1 で中和して蒸留水で濃度調整した加水分解試料 (液)を調製し、光学異性体分離力ラムを装着した (株）島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー（HPLC： LC- 10A —VP (商品名））を用いた。紫外線 UV254nmでの L 乳酸と D 乳酸の検出ピーク面積比 (垂線法による面積測定)から、ポリ乳酸重合体を構成する L 乳酸の重量比率 [L] (単位％)、ポリ乳酸重合体を構成する D 乳酸の重量比率 [D] (単位％)を求め、 1重合体当り 3点の算術平均（四捨五入）をもって測定値とした。

カラム：東ソー（株）製「TSKgel— Enantio Ll」（商品名） [4. 6mm径 X 25cm長 ]

移動相： ImM— CuS〇水溶液

4

試料溶液濃度： 25pgZ β L [ポリ乳酸重合体としての濃度]

試料溶液注入量： 10 x L

溶媒流速： 0. 5〜0. 8mlZ分

カラム温度： 40°C

[0064] (2)ポリ乳酸系樹脂ラタティ 9030の重量平均分子量 Mw

東ソー（株）製のゲル浸透クロマトグラフィー装置（GPC：データ処理部 GPC— 802 0、検出器 RI— 8020)を用いた。以下の測定条件で、標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で分子量 500以下のものを除く高分子物の分散の重量平均値として重量平均分子量 Mwを求め、 1試料当り 3点の算術平均 (有効数字 2桁)をもって測定値とした。

カラム：昭和電工（株）製「Shodex K— 805」（商品名）と「Shodex K— 801」（商品名）の連結カラム [7. 8mm径 X 60cm長]

溶離液：クロ口ホルム

試料溶液濃度： 0. 2wt/vol%

試料溶液注入量： 200 x L

溶媒流速： lml/分

カラム'検出器温度： 40°C

[0065] (3) Nature Works4042D、ラタティ 9030、ピオノーレ # 3001 (商品名、昭和高分子（株））、ェコフレックス（商品名、 BASF社）、ルナーレ SE_P5000 (商品名、（株）日本触媒）およびコーンポール CP _ 3 (商品名、日本コーンスターチ（株））の融点 T m、ガラス転移温度 Tg

JIS— K7121に準拠して、樹脂の融点 Tm、ガラス転移温度 Tgを測定した。すなわち、標準状態（23°C65%RH)で状態調節（23°C1週間放置)した試料力も試験片として長手方向（MD)及び幅方向（TD)に各々 2点（2箇所)づっ約 10mgを切り出した。その後、パーキンエルマ一（Perkin— Elmer)社製の示差走查熱量計（熱流速型 DSC)、 DSC— 7型（商品名）を用いて、窒素ガス流量 25ml/分、 10°C/分で室温（23°C)から 200°Cまで昇温し（1次昇温）、 200°Cで 10分間保持して完全に融解させた。続いて、 30°CZ分で _ 100°Cまで降温させて— 100°Cで 2分間保持した。更に上記昇温条件で 2回目の昇温（2次昇温)する間に描かれる DSC曲線のうち、 1 次昇温時の融解（吸熱)ピーク頂点から融点 Tm (°C)、 2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）を Tg (単位で）として測定し、 1試料当り 4点の算術平均 (小数点以下四捨五入）をもって測定値とした。

[0066] (4)無機フィラー（E)、微粒子ポリマー（F)の平均粒子径（ μ m)

無機フィラー (E)および微粒子ポリマー (F)の平均粒子径は、（株)堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA— 910 (商品名）を用いて、小粒子径のものから累計の頻度が ₅₀%となる粒子径を平均粒子径とした。

(5)フィルムまたはシートの全層厚み、各層厚み（ μ m)

フィルムの全層厚みは、 JIS— K— 7130に従い、マイクロメータを用いて測定した。各層厚みは顕微鏡で多層フィルムの断面を観察して測定した。

[0067] (6)表面光沢度（Gloss : 45度）（％)

標準状態（23°C65%RH)で状態調節（23°C1週間放置)したサンプルフィルム又はシートから試験片として 50mm角の正方形状のサンプルに切り出した後、表面光沢度（Gloss：単位％)は、 ASTM— D2457— 70に準拠して、日本電色工業 (株）製の光沢計 VGS— 300A (商品名）を用レ、、標準状態下で測定し、 1種フィルム又はシート当り 6点の算術平均値 (有効数字 2桁)をもって測定値とした。

[0068] ( 艷消レ性

艷消レ性は、フィルム又はシートを用いて包装体とした時における被包装物の照かり性の観点から以下のように評価した。

aa：最良の艷消し度で照かりが殆ど無レ、。

a ：照かりがかなり抑えられ良好な艷消レ性のレベル。

b ：照かりが中程度抑えられ中程度の艷消レ性のレベル。

c ：照かりがある程度抑えられ実用できる最低限の艷消レ性のレベル。

X ：艷消レ性に劣り、反射光が照かって見える。 [0069] (8)製膜安定性

フィルム製膜時の安定性を以下の基準で評価した。

aa：全く問題なく安定して製膜できる。

a ：殆ど問題ないが、まれに不安定になることがある。

b ：まれにフィルムの脆い部分が発生して、チューブ状フィルムの製膜時に中の空気が抜けることがある。

c ：時々フィルムの脆い部分が発生して、チューブ状フィルムの製膜時に中の空気が抜けることがある。

X ：フィルムが脆くて、チューブ状フィルムの製膜時にフィルムが破断したり中の空気が抜けることが多ぐ欠陥のないフィルムを連続して得ることが難しい。

[0070] (9)凹凸転写性および密着性

180°Cに予熱したポリ塩化ビュル樹脂製壁紙用発泡シートとサンプルフィルムを表面が平滑なロール (ポリ塩ィ匕ビニル樹脂壁紙裏面紙と接触するロール）と 30°Cのェンボスロール（サンプルフィルムと接触するロール）で圧着した。エンボスロールの凹凸転写性および下地 (ポリ塩化ビュル樹脂発泡シート）とサンプノレフイルムとの密着性を以下の基準で評価した。

aaa :最高の凹凸転写性で最も美しいエンボス加工ができ、且つ下地との密着性も最も優れている。

aa ：優れた凹凸転写性で美しいエンボス加工ができ、且つ下地との密着性も優れている。

a ：凹凸転写性も下地との密着性も良好で美しい状態である。

b ：凹凸転写性か下地との密着性のどちらかは良好である力どちらかは実用として許容できる最低レベルである。

c ：凹凸転写性も下地との密着性も両方とも実用として許容できる最低レベルである。

X ：凹凸転写性か下地との密着性のどちらか少なくとも一方が実用として許容できるレベルに達しなレ、状態である。

[0071] (10)フィルム伸びフィルム伸び fお IS K7127に従ってフィルムの長手方向（MD方向）の引張破壊伸び（％)を測定し、以下の基準で評価した。

aa :引張破壊伸びが 50。/o以上で、ロール状フィルムを引き出す際にフィルムが適度に伸びる。その上、シヮ取りのためにフィルムに張力を掛けると良好に伸びてしわが取れ、高速での加工にも耐え、加工時の取り扱い性は最良である。

a ：引張破壊伸びが 20%以上 50%未満で、ロール状フィルムを引き出す際にフィルムが適度に伸びる。シヮ取りのためにフィルムに張力を掛けるとシヮも取れて、加工時の取り扱い性は良好である。

b ：引張破壊伸びが 10%以上 20%未満で、ロール状フィルムを引き出す際にフィルムが少し伸びて破断に耐える。シヮ取りのためにフィルムに弱い張力を掛ける程度であれば破壊せずにシヮも取れる。加工時の取り扱い性は注意を要するが使用可能である。

c ：引張破壊伸びが 5%以上 10%未満で、ロール状フィルムを引き出す際にフィノレムが破断し易レ、。シヮ取りのためにフィルムに張力を掛ける場合には常時コントロールして弱い張力を掛ける程度であれば破壊せずにシヮも取れる。加工時の取り扱い性は注意を要し、脆レ、ので実用に耐える最低レベルの状態である。

X ：引張破壊伸びが 5%未満である。ロール状フィルムを引き出す際、シヮ取りのためにフィルムに張力を掛ける場合にフィルムが破断して使用できないほどに脆い状態である。

(11)耐加水分解性テスト

100ミリ角のサンプルフィルムを 90°Cの熱水中に浸漬し、そのフィルム物性から以下の基準で評価した。

aa : 90°Cの熱水中に 6日間以上浸漬した後も、フィルムは十分な強度、伸びを保持している。

a ： 90°Cの熱水中に 2日間浸漬した後も、フィルムは十分な強度、伸びを保持している。しかし、 6日間浸漬後にはフィルムは強度、伸びを失って脆くなつた。

b ： 90°Cの熱水中に 2日間浸漬した後には、フィルムは強度、伸びを失って脆くなつ [0073] (12)防汚性テスト

壁紙にラミネートした場合の汚れ防止機能 (耐汚染性)を調べた。日本壁装協会のホームヘーン (http://wacoa.topica.ne.jp/wacoa/kabe_kinou.html)に ci載れた方法に従い、フィルムに汚染物（コーヒー、醤油、タレヨン、水性サインペン）をそれぞれ付着させ、 24時間後にコーヒーと醤油は水で、タレヨンと水性サインペンは中性洗剤で汚れを拭き取つたものを目視で判定した。判定は汚れを拭き取った部分を元のフィルムと比較判定し、以下の 5段階評価のどれに相当するかを目視で判定した。

5級：汚れが残らない。

4級：ほとんど汚れが残らなレ、。

3級:やや汚れが残る。

2級:かなり汚れが残る。

1級:汚れが濃く残る。

[0074] フィルムとしての防汚性評価としては、以下の様な基準で評価した。

aa : 4つの汚染物の内 4級が 2つ以下で残りは全て 5級で、最も優れた防汚性を有するフイノレム。

a : 4つの汚染物の内 4級が 3つで残り 1つは 5級で、優れた防汚性を有するフィルム b : 4つの汚染物の全てが 4級である、中程度の防汚性を有するフィルム。

c : 4つの汚染物の内 3級が 1つで残りは全てが 4級以上で、実用可能な最低レベルの防汚性を有するフィルム。

X : 4つの汚染物の内 3級が 2つ以上あり、防汚性に劣るフィルム。

[0075] (13)総合評価

艷消レ性、製膜安定性、凹凸追随性及び密着性、フィルム伸び、防汚性の 5項目の評価結果から以下の様な基準で総合評価した。

AAA :凹凸転写性および密着性の評価が aaaであり且つ他の 4項目の評価が全て a aで、最良の防汚性と艷消レ性を有するフィルム又はシートである。

AA ： 5項目の評価の全てが aaで、優れた艷消レ性フィルム又はシートである。

A ： 5項目の評価の内、 1項目以上が aで、残りは全て aaaか aaで、優れた防汚性と艷消レ性を有するフィルム又はシートである。

B ： 5項目の評価の内、 1項目以上が bで、残りは全て aaaか aaか aで、良好な防汚性と艷消レ性を有するフィルム又はシートである。

C : 5項目の評価の内、 1項目以上が cで、残りは全て aaaか aaか aカ^で、実用に耐える最低限の防汚性と艷消レ性を有するフィルム又はシートである。

X ： 5項目の評価の内、 1項目以上が Xで、防汚性と艷消レ性を有するフィルム又はシートとして実用に耐えないフィルム又はシートである。

[0076] 以下の実施例および比較例に用いた生分解性樹脂 (A)は表 1、表 2及び表 6に示したポリマーである。すなわち、 Cargill Dow LLC製結晶性ポリ乳酸、 Nature Works4 042D (商品名）；（株）島津製作所製ポリ乳酸、ラタティ 9030 (商品名）；昭和高分子株式会社製ポリブチレンサクシネートアジペート、ビオノーレ # 3001 (商品名）； BAS F社製生分解性脂肪族芳香族ポリエステル、ェコフレックス（商品名）；ノバモント社製澱粉系生分解性樹脂、マタービー NF01U (商品名）；（株）日本触媒製ポリエチレンサクシネート、ルナーレ SE— P5000 (商品名）である。これらのポリマーは全て生分解性プラスチック研究会（東京都中央区八丁堀 2— 26 - 9 URL： http://www.bpsw eb.net/)のポジティブリストの分類 A (樹脂）に登録されている。また、生分解性プラスチック研究会識別表示委員会が指定する生分解性試験（OECD 301C、JIS K69 50 (2000) Xf¾[IS K6951 (2000)又 ¾JIS K6953 (2000) )の少なくともどれ力 1つに準拠して測定した生分解度が、各試験法が定める期間内に 60%以上を示すことが既に確認されているポリマーである。

[0077] また、澱粉 (B)として日本コーンスターチ (株)製のコーンスターチを；変性澱粉 (C) としては日本コーンスターチ（株）製のエステル化澱粉、コーンポール CP— 3 (商品名 )を；可塑剤 (D)としては、脂肪族多価アルコールとして阪本薬品工業株式会社製のグリセリンを；ヒドロキシ多価カルボン酸エステルとして日精化学工業社の ATBC (ァセチルタエン酸トリブチル）を用いた。また、無機フィラー（E)としては、松村産業 (株）製のタルク、ハイフィラー # 5000PJ (商品名）、白石カルシウム（株)製の炭酸カルシゥム、コロカルソー EX (商品名）、デグサジャパン（株）製のシリカ、シぺルナート FK3 10 (商品名）；微粒子ポリマー (F)としては信越化学工業 (株)製シリコーン樹脂粒子、 KMP_ 590 (商品名）；非接着性の樹脂として旭化成ケミカルズ (株)製のサンテツク LD F_ 1920 (商品名）を (表 1、 6参照）；加水分解抑制剤として日清紡績 (株)製カルポジイミドカルポジライト LA_ 1 (商品名）；抗菌剤として東亞合成 (株）の銀系無機抗菌剤ノバロン AG1100 (商品名）用いた (表 2参照）。

[0078] 本実施例で用いたノバモント社製澱粉系生分解性樹脂、マタービー NF01U (商品名）の組成は以下の様にして分析して求めた。

即ち、マタービー NF01U樹脂ペレットサンプル約 lOOmgをクロ口ホルムに溶解し、メンブランフィルター（PTFE製、孔径 0. 5 x m、直径 47mm)でろ過した。その不溶解物（ろ過物）を秤量後、赤外線吸収スぺクトノレ法で分析し澱粉であることを確認した。その含量はペレット全体に対して 32. 5重量％であった。次に溶解物（ろ過液）を濃縮、真空乾燥し、秤量した。その後の NMR分析の結果、ポリマー成分は、ポリブチレンテレフタレートアジペートであり、それ以外に微量のグリセリンの吸収が確認された。また、そのポリマー中のブタンジオール：テレフタル酸：アジピン酸のモル比は、 NM Rスペクトルより 2. 0 : 1. 0 : 1. 0であることが分かった。次にグリセリンについては、ぺレットサンプルを液体窒素中で凍結粉砕し、その粉砕サンプル約 200mgを 50°Cのアセトンで抽出した。その抽出液を BSTFA (N，0-Bis(Trimethylsilyl)trifluoroacetami de)により TMS (Trimethylsilyl)化反応させてガスクロ分析し、可塑剤がグリセリンであることを確認し、且つその含量がペレット全体に対して 6. 0重量％であることを定量した。これらの結果より、マタービー NF01U樹脂ペレットの組成はポリブチレンテレフタレートアジペート 61. 5重量⁰ /₀、澱粉 32. 5重量⁰ /₀、グリセリン 6. 0重量⁰ /₀であることを明らかにして用いた。

[0079] [実施例 1A〜： 17A及び比較例 1A〜6A]

実施例 1A〜： 17A及び比較例 1A〜6Aにおいては、表 1の生分解性樹脂 (A)、澱粉 (B)および変性澱粉 (C)、可塑剤（D)を用いて、以下の様にしてコンパウンドされた原料ペレットを得た。即ち、特表 2002— 518538号公報を参考にして、ェコフレツタス 60重量部、コーンスターチ 32重量部、グリセリン 6重量部、水 2重量部を同方向二軸押出機を用いて、自由ガス抜きをしながら溶融混鍊、押出、ペレツトイ匕した。その後十分乾燥して、コーンスターチとグリセリン入りのェコフレックスペレットを得た。そして、このペレット中のグリセリン含量を測定して、ペレットの組成が表 2に示したようにェコフレックス 61. 5重量⁰ /₀、コーンスターチ 32. 6重量⁰ /₀、グリセリン 5. 9重量⁰ /₀であることを確認した。これを澱粉とグリセリン入りェコフレックスペレット 1 (澱粉 Zグリセリン Zエコー MB1)として実施例 1A〜6A、 11A〜13A、 15A〜17A、比較例 2A、 6 Aに用いた（表 3、 4参照）。また、実施例 10Aにおいては、更にコーンスターチを追加して、ペレット組成がェコフレックス 53. 4重量⁰ /₀、コーンスターチ 40. 6重量⁰ /₀、グリセリン 6. 0重量⁰ /₀である澱粉とグリセリン入りのェコフレックスペレット 2 (澱粉 Zダリセリン/エコー MB2)を得て、これを用いた（表 2、表 3参照）。

[0080] また、コーンポール CP— 3を 50重量部、ポリ乳酸 Nature Works4042Dを 50重量部、同方向二軸押出機で溶融混鍊、押出、ペレット化した。その後十分乾燥して、コーンポール CP— 3の 50重量⁰ /₀入りポリ乳酸ペレット（変性澱粉/ PLA— MB)として、実施例 4A〜6A、 17A、比較例 3Aに用いた（表 2、表 3、表 4参照）。同様にして、ポリ乳酸を 62重量部、コーンポール CP— 3を 30重量部、可塑剤 ATBCを 8重量部、同方向二軸押出機で溶融混鍊、押出、ペレット化した。その後十分乾燥して、変性澱粉と ATBC入りポリ乳酸ペレット 1 (変性澱粉/ ATBC/PLA— MB1)として、実施例 7A〜9A、 14Aに用いた（表 2、表 3参照）。また、ポリ乳酸を 60重量部とシリコーン樹脂微粒子 KMP— 590を 40重量部、同様の方法で溶融混鍊、押出、ペレット化した。その後十分乾燥して、 KMP— 590入りポリ乳酸ペレット（シリコーン/ PLA _MB)として、実施例 7A〜9Aに用いた（表 2、表 3参照）。

[0081] また、比較例 1Aでは、表 4の組成にポリ乳酸とェコフレックスのペレットをドライブレンドして原料ペレットとして使用した。比較例 2Aでは上記と同様にして表 2の組成比になるようにしたポリ乳酸 37. 7重量％、コーンポール CP_ 3、 47. 2重量％、 ATBC 15. 1重量％からなる変性澱粉と ATBC入りポリ乳酸ペレット 2 (変性澱粉/ ATBC /PLA-MB2)および澱粉とグリセリン入りェコフレックスペレット 1 (澱粉/グリセリン Zエコー MB 1)を使用した。また、比較例 3Aでは上記コーンポール CP— 3入りポリ乳酸ペレット（変性澱粉/ PLA—MB)とポリ乳酸のペレットをドライブレンドして原料ペレットとして使用した。比較例 4Aでは可塑剤を全く使わずに、ェコフレックス、ポリ乳酸、コーンスターチ、コーンポール CP— 3を表 4の組成で同方向二軸押出機で溶融混鍊、押出、ペレット化し、その後十分乾燥して原料ペレットを得てそれを使用した

[0082] 比較例 5Aではェコフレックス、ポリ乳酸、コーンポール CP— 3、 ATBCを表 4の組成になるように上記と同様にして同方向二軸押出機で溶融混鍊、押出、ペレット化し、その後十分乾燥して原料ペレットを得た。また、比較例 6Aでは上記の澱粉とグリセリン入りのェコフレックスペレット 1 (澱粉 Zグリセリン/エコー MB1)をそのまま用いたこうして得られた各種原料ペレット、およびポリ乳酸、ェコフレックス、ピオノーレの榭脂ペレットを生分解性樹脂 (A)、澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)、および微粒子ポリマー（F)の組成比が表 3、表 4になる様にドライブレンドして、単軸押出機でで溶融押出し、円筒形の単層ダイを用いて製膜した。この製膜の際に可塑剤であるダリセリンはフィルムから大気中へ拡散してフィルム中の残量が減少する。そのため、製膜後のフィルムからグリセリンを抽出して、その量を測定し、残りの樹脂成分の組成を計算で求めた。得られたフィルム中のグリセリン含量の測定は、前述の方法で行った

[0083] 製膜時には、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの円筒ダイを用いた。チューブ状に押出された溶融樹脂に冷却リングより約 25°Cのエアーを吹き付けながらチューブ内へエアーを注入してバブルを形成した。得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状 2枚のフィルムとして卷き取った。次に、バブルが安定してから、樹脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるフィルム卷き取り速度を微調整し、最終厚みが 15 z mのフィルムを得た。ただし、比較例 4Aでは、得られるフィルムが脆くて 15 x mのフィルムまで薄くして製膜することは出来なかった。また、比較性 5Aでは得られたフィルムは表面が可塑剤のブリードアウトで粘着し、激しいブロッキングを起こして、評価用のフィルムは得られなかった。

実施例 1A〜17A及び比較例 1A〜3Aおよび 6Aで得られたフィルムのグリセリン量およびフィルムの組成、艷消レ性、製膜安定性、凹凸転写性および密着性、伸び、防汚性および総合評価を表 3、表 4に示した。 [0084] [実施例 18A〜 24A及び比較例 7A]

実施例 18A〜21A、 23Aおよび比較例 7Aにおいては、第一層（チューブ状フィノレムの最外層）には、上記分析で澱粉、ポリブチレンテレフタレートアジペート、グリセリンの含量が既知のノバモント社製澱粉系生分解性樹脂マタービー NF01Uとポリ乳酸とェコフレックスを表 5に示した樹脂組成比になる様にドライブレンドして使用した。実施例 22Aでは澱粉とグリセリン入りのェコフレックスペレット 2 (澱粉 Zグリセリン/ェコ一 MB2)とポリ乳酸を表 5に示した樹脂組成比になる様にドライブレンドして使用した。実施例 24Aでは変性澱粉と ATBC入りポリ乳酸ペレット 1 (変性澱粉/ ATBC/ PLA-MB1)とポリ乳酸とビォノーレをドライブレンドして使用した。ただしグリセリンは製膜中に大気中に拡散して減少するため、まず得られたフィルム中のグリセリン含量を上記の分析方法で測定して、その他の成分の含量を投入量より計算で求めた。加えて実施例 18A〜24A、比較例 7Aの全てにおいては、更に日清紡績 (株）製のカルポジイミド、カルポジライト LA—1を、生分解性樹脂 (A)と澱粉 (B)および/または変性澱 (C)と可塑剤（D)の合計 100重量部に対して 0. 2重量部添加し、東亞合成 (株)の銀系無機抗菌剤ノバロン AG1100 (商品名）を生分解性樹脂 (A)と澱粉 (B )および/または変性澱 (C)と可塑剤（D)の合計 100重量部に対して 0. 2重量部添加した。カルボジイミドは、表 2に示した様にカルポジライト LA—1を 10重量％含むポリ乳酸ペレット（CDI/PLA—MB)を、抗菌剤はノバロン AG1100を 4重量％含むポリ乳酸ペレット（抗菌剤 ZPLA— MB)を使用した。

[0085] また、実施例 18Aでは松村産業 (株)製のタルク、ハイフィラー # 5000PJ (商品名）を用いて、表 2に示した様にタルク 40重量⁰ /₀入りェコフレックスペレット（タルク/ェコ — MB)を作成した。そして、表 5に示したように生分解性樹脂 (A)と澱粉 (B)および Zまたは変性澱 (C)と可塑剤（D)の合計 100重量部に対してタルクを 4重量部含むように添加した。第二層（中間層）には表 5に示した組成になる様にェコフレックス、ポリ乳酸、カルボジライト LA— 1を 10重量％含むポリ乳酸ペレット（CDIZPLA—MB) をドライブレンドして使用した。カルポジライト LA—1を第二層に用いた樹脂の合計 1 00重量部に対して 0. 5重量部添加した。第三層（チューブ状フィルムの最内層）には、実施例 18A〜24Aでは第二層樹脂に非接着性樹脂である低密度ポリエチレン、サンテック LD F—1920を用レヽた。

[0086] 実施例 18A〜24Aでは、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの 3層の円筒ダイより押出し、表 5に示した各層厚みの多層フィルムを製膜した。実施例 18A〜24Aでは製膜終了後、非接着性樹脂層である低密度ポリエチレン層を他の 2層から剥がして目的としたフィルムを得て、それを用いて物性評価した。また、比較例 7Aでは、実施例 19Aのフィルムの非接着性樹脂層を取り除いた後のフィルムと同じ組成、同じ層構成、同じ厚みのフィルムを直接得るために以下の作業を行った。すなわち、実施例 19Aと同様にして、表 5に示した組成になる様に第一層、第二層の原料を準備して、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1 · 0ミリの 2層の円筒ダイより押出し、 2種 2層で厚み力 SlO / mのフィルムを得ようとした。しかし、製膜安定性が低下して連続したフィルムは得られず、断片的に得られたフィルムで物性評価を実施した。

[0087] こうして得られたフィルムのグリセリン含量の測定値、それを用いて計算した各層の組成、層構成、各層厚み、得られたフィルムの艷消レ性、製膜安定性、凹凸転写性および密着性、伸び、防汚性、耐加水分解性、総合評価の結果を表 5に示した。ただし、グロス（％)の値は第一層側の表面光沢度、グロス（％)を測定した値であり、艷消し性、防汚性も第一層側で評価した。凹凸転写性および密着性評価は、第二層側をポリ塩化ビュル樹脂壁紙と密着させ、第一層側が外表面に出るように熱圧着して評価した。

[0088] [実施例 1B〜： 16B及び比較例 1B〜3B]

実施例 IB〜： 16B及び比較例 1B〜3Bにおいては、表 6の生分解性樹脂（A)、及び無機フィラー（E)および微粒子ポリマー（F)を用いて、以下の様にしてコンパウンドされた原料ペレットを得た。即ち、表 7に示した組成になる様に生分解性樹脂 (A)、無機フィラー (E)、および微粒子ポリマー（F)を同方向二軸押出機を用レ、て溶融ブレンドし、生分解性樹脂コンパウンドペレットを得た。

[0089] 次に、こうして得られた生分解性樹脂コンパゥンドペレットを単軸押出機で溶融押出し、円筒形の単層ダイを用いて製膜した。

押出時には、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの円筒ダイを用レ、、チューブ状に押出された溶融樹脂に冷却リングより約 25°Cのエアーを吹き付けながらチューブ内へエアーを注入してバブルを形成した。得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状 2枚のフィルムとして卷き取った。次に、バブルが安定してから、樹脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるフィルム卷き取り速度を微調整し、最終厚みが 15 μ mのフイノレムを得た。

実施例 1 B〜： 16B及び比較例 1 B〜 3Bで得られたフィルムの物性評価結果を表 7に示した。また、実施例 1B〜： 16Bで得られたフィルムの防汚性テストの結果も表 7に示した。

[0090] [実施例 17B〜24B及び比較例 4B]

実施例 17B〜24Bにおいては、第一層（チューブ状フィルムの最外層）には、表 8 に示した組成になる様に実施例 1B〜： 16Bと同様にして同方向二軸押出機を用いて溶融ブレンドして得られた生分解性樹脂コンパウンドペレットを用いた。ただし、実施例 17B、 18B、 21B〜24Bでは、更に日清紡績（株）製のカルボジイミドカルボジライト LA— 1を生分解性樹脂 (A)と無機フィラー (E)および/または微粒子ポリマー（F )との合計 100重量部に対して 2重量部添加した。また、実施例 21B、 22B、 24Bでは変性澱粉 (C)として日本コーンスターチ社製のエステル化澱粉、コーンポール CP _ 3 (商品名）を表 8に示した量だけ添加して、生分解性樹脂コンパウンドペレットを作成して用いた。第二層（中間層）には表 8に示した組成になる様にェコフレックス、ラタティをドライブレンドして用いた。更に日清紡績 (株)製のカルポジイミドカルポジライト LA—1を生分解性樹脂 (A)の合計 100重量部に対して 0. 5重量部添加した。第三層（チューブ状フィルムの最内層）には、実施例 17B〜24Bでは第二層樹脂に非接着性樹脂である低密度ポリエチレンサンテック LD F— 1920を用いた。

[0091] 外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの 3層の円筒ダイより押出し、表 8に示した各層厚みの多層フィルムを製膜した。実施例 17B〜24Bでは製膜終了後、非接着性樹脂層である低密度ポリエチレン層を他の 2層から剥がして目的としたフィルムを得て、それを用いて物性評価した。また、比較例 4Bでは、実施例 19Bのフィルムの非接着性樹脂層を取り除いた後のフィルムと同じ組成、同じ層構成、同じ厚みのフィルムを直接得るために以下の作業を行った。すなわち、実施例 17B〜24Bと同様にして、表 8に示した組成になる様に第一層、第二層の原料を準備して、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リツプクリアランス 1. 0ミリの 2層の円筒ダイより押出し、 2種 2層で厚みが 10 μ ΐηのフィノレムを得ようとした。しかし、製膜安定性が低下して連続したフィルムは得られず、断片的に得られたフィルムで物性評価を実施した。

[0092] こうして得られたフィルムの物性評価結果を表 8に示した。ただし、ダロス（％)の値は第一層側の表面光沢度、グロス（％)を測定した値であり、艷消レ性も第一層側で評価した。凹凸転写性および密着性評価は、第二層側をポリ塩化ビュル樹脂壁紙と密着させ、第一層側が外表面に出るように熱圧着して評価した。

表 8には実施例 17B〜24Bで得られたフィルムの防汚性テストの結果も示した。ただし、実施例 17B〜24Bにおいては第一層側の表面を用いて防汚性テストを実施した。本発明のフィルムは防汚性にも優れたフィルムであることが分かる。

[0093] [表 1]

〔〕¾〕00953

[0096] [表 4]

[0097] [表 5]

6]

[0100] [表 8]

産業上の利用可能性

[0101] 本発明の防汚性を有する艷消しフィルムまたはシートは、主要成分である樹脂が生分解性を有するため使用後に廃棄する際にも自然環境保護の観点から有利である。また、良好な製膜安定性と加工適性を有し、単独力または他素材と積層して用いられる。防汚性を有し且つ艷消レ性で高級感を有する包装用資材、育成ハウスやマルチフィルム等の農業用資材として好適に用いられる。また、壁紙、スクリーン、室内装飾品、日用品、学用品、文具、手帳、紙製品および紙容器、布製品、繊維製品およびテーブルクロス等の表面に積層して、艷消レ性で高級感を与え且つ適度な防水性、汚れ防止機能を与えるラミネート用フィルム又はシート、光拡散板の表面に積層して、光拡散機能を増加するラミネートフィルム又はシートの分野で好適に利用できる。

Claims

請求の範囲

フィラー、およびガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル (al) とガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル (a2)との混合物からなる生分解性樹脂 (A)を含む単層艷消しフィルムまたはシートであって、 ASTM-D2 457— 70に準拠して測定した、少なくとも片面の表面光沢度（Gloss : 45度）が 60% 以下である、上記単層艷消しフィルムまたはシート。

ガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル（al)を 5〜95重量％とガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル（a2)を 5〜95重量％含み、（al)と（a2)の合計が 40〜： 100重量％である混合物からなる生分解性樹脂（ A)を (A)、（B)、（C)及び (D)の合計重量に基いて 45〜96. 9重量％、フイラ一としての澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)を (A)、（B)、（C)及び (D)の合計重量に基いて 3〜40重量％、可塑剤（D)を (A)、（B)、（C)及び (D)の合計重量に基いて 0. 1〜： 15重量％含む、請求項 1に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

生分解性樹脂 (A)中にガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル（al)を 10〜85重量％とガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル（a2)を 15〜90重量％含む、請求項 2に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。生分解性樹脂 (A)中にガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル（al)を 15〜75重量％とガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル（a2)を 25〜85重量％含む、請求項 2に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。生分解性樹脂 (A)の合計 100重量％の内に、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルが 10〜： 100重量％含まれる、請求項 2に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

ガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル (a2)がポリ乳酸系樹脂である、請求項 2に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

さらに、フィラーとしての無機フィラー（E)および/または微粒子ポリマー（F)を、上記生分解性樹脂 (A)、澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)および可塑剤 (D)の合計 100重量部に対して 10重量部以下含む、請求項 2〜6のいずれか 1項に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

[8] ガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル (al)が脂肪族芳香族ポリエステルであり、ガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル（a2 )がポリ乳酸系樹脂であり、（al)を 20〜50重量％、（a2)を 50〜80重量％含み、（a 1)と（a2)の合計力 100重量％である混合物からなる生分解性樹脂 (A)を (A)、（B) 及び（D)の合計重量に基いて 70〜91. 9重量％、フィラーとしての澱粉（B)を (A)、 (B)及び (D)の合計重量に基いて 8〜25重量％、可塑剤（D)を (A)、（B)及び (D) の合計重量に基いて 0. ：!〜 5重量％含み、壁紙表面に積層して汚れ防止用に用いる、請求項 2に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

[9] 請求項 1〜8のいずれ力 1項に記載の単層艷消しフィルムまたはシートが、表面光沢度 60%以下の面を少なくとも 1つの外表面になる様に積層された構造を有する、多層の艷消しフィルムまたはシート。

[10] 請求項 1〜8のいずれ力 1項に記載の単層艷消しフィルムまたはシートが、表面光沢度 60%以下の面を 1つの外表面になる様に積層され、残りの 1つの表面にガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル (al)を 40重量％以上含有する榭脂からなる層が積層された、少なくとも 2層からなる構造を有する、多層の艷消しフィルムまたはシート。

[11] 残りの 1つの表面に用いられるガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル (al)が脂肪族芳香族ポリエステルである、請求項 10に記載の多層の艷消しフィルムまたはシート。

[12] ガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル（al)を 5〜95重量％とガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル (a2)を 5〜95重量％含み、（al)と（a2)の合計が 40〜： 100重量％である混合物からなる生分解性樹脂（ A)を（A)、（E)及び（F)の合計重量に基いて 60〜99重量％、フィラーとしての無機フィラー（E)および Zまたは微粒子ポリマー（F)を (A)、 (E)及び (F)の合計重量に基いて 1〜40重量％含む、請求項 1に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

[13] 無機フィラー（E)および Zまたは微粒子ポリマー（F)の平均粒子径が 10 μ m以下である、請求項 12に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

[14] 生分解性樹脂 (A)の合計 100重量％の内に、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルが 10重量％以上含まれる、請求項 12に記載の単層艷消しフィルムまたはシート

[15] ガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性ポリエステル (a2)がポリ乳酸系樹脂で生分解性樹脂 (A)中に 10〜90重量％含まれる、請求項 12に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

[16] さらに、澱粉 (B)および/または変性澱粉 (C)を、上記生分解性樹脂 (A)、無機フイラ一（E)および/または微粒子ポリマー（F)の合計重量に基いて 15重量％以下含む、請求項 12に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

[17] 壁紙表面に積層して汚れ防止用に用いる、請求項 12〜： 16のいずれか 1項に記載の単層艷消しフィルムまたはシート。

[18] 請求項 12〜： 17のいずれか 1項に記載の単層艷消しフィルムまたはシートが、表面光沢度 60%以下の面を少なくとも 1つの外表面になる様に積層された構造を有する、多層の艷消しフィルムまたはシート。

[19] 請求項 12〜： 17のいずれか 1項に記載の単層艷消しフィルムまたはシートが、表面光沢度 60%以下の面を 1つの外表面になる様に積層され、残りの 1つの表面にガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル（al)を 40重量％以上含有する樹脂からなる層が積層された、少なくとも 2層からなる構造を有する、多層の艷消しフイルムまたはシート。

[20] 残りの 1つの表面に用いられるガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル (al)が脂肪族芳香族ポリエステルである、請求項 19に記載の多層の艷消しフィルムまたはシート。

[21] 請求項 1〜20のいずれ力 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを製造する方法であって、該艷消しフィルムまたはシートの少なくとも片面に対して非接着性の樹脂を選択する工程、該艷消しフィルムまたはシートの該片面と該非接着性樹脂層とを接触させる様に共押出フィルム又はシートを製膜する工程、その後に該非接着性樹脂層を剥がすことによって艷消しフィルムまたはシートを得る工程を含む、上記方法。

[22] 請求項 1〜20のいずれ力 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを含む包装用資材。請求項 1〜20のいずれ力 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを含む農業用資材。

請求項 1〜20のいずれか 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる壁紙。

請求項 1〜20のいずれか 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる室内装飾品。

請求項 1〜20のいずれか 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる日用品、学用品、文具、または手帳。

請求項 1〜20のいずれ力 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる紙製品。

請求項 1〜20のいずれ力 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる布製品。

請求項 1〜20のいずれ力 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる光拡散板。

請求項 1〜20のいずれ力 1項に記載の艷消しフィルムまたはシートを表面に積層してなるスクリーン。