JPWO2006075553A1 - 艶消しフィルムまたはシート - Google Patents
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Abstract
Description
艶消し性フィルム又はシートに関しては、例えば、特許文献1には、無機フィラーを1重量%以上含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる光沢度60%以下の壁紙用艶消しフィルム;特許文献2には、特定粒径の無機又は有機粒子などの不活性粒子を1重量%以上含有する光沢度35%以下で曇り度80%以下の包装用艶消し二軸延伸ポリエステルフィルム;特許文献3には、アニーリングされた光沢度30%以下で曇り度18%以下の艶消しポリプロピレンフィルムが開示されている。
また、特許文献7においては、ポリ乳酸系樹脂と化学変性澱粉からなる混合物を主体としてなるポリ乳酸系樹脂からなる艶消し性フィルムが開示されている。しかし、得られるフィルムは引張破断時の伸びが小さく脆いフィルムとなる。特に20μm以下の薄いフィルムとして他素材とラミネート加工する場合には破断しやすいと言う問題点を有する。
1) フィラー、およびガラス転移温度Tgが10℃以下である生分解性ポリエステル(a1)とガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)との混合物からなる生分解性樹脂(A)を含む単層艶消しフィルムまたはシートであって、ASTM−D2457−70に準拠して測定した、少なくとも片面の表面光沢度(Gloss:45度)が60%以下である、上記単層艶消しフィルムまたはシート。
2) ガラス転移温度Tgが10℃以下である生分解性ポリエステル(a1)を5〜95重量%とガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)を5〜95重量%含み、(a1)と(a2)の合計が40〜100重量%である混合物からなる生分解性樹脂(A)を(A)、(B)、(C)及び(D)の合計重量に基いて45〜96.9重量%、フィラーとしての澱粉(B)および/または変性澱粉(C)を(A)、(B)、(C)及び(D)の合計重量に基いて3〜40重量%、可塑剤(D)を(A)、(B)、(C)及び(D)の合計重量に基いて0.1〜15重量%含む、1)に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
3) 生分解性樹脂(A)中にガラス転移温度Tgが10℃以下である生分解性ポリエステル(a1)を10〜85重量%とガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)を15〜90重量%含む、2)に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
4) 生分解性樹脂(A)中にガラス転移温度Tgが10℃以下である生分解性ポリエステル(a1)を15〜75重量%とガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)を25〜85重量%含む、2)に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
5) 生分解性樹脂(A)の合計100重量%の内に、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルが10〜100重量%含まれる、2)に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
6) ガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)がポリ乳酸系樹脂である、2)に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
7) さらに、フィラーとしての無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)を、上記生分解性樹脂(A)、澱粉(B)および/または変性澱粉(C)および可塑剤(D)の合計100重量部に対して10重量部以下含む、2)〜6)のいずれか1項に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
8) ガラス転移温度Tgが10℃以下である生分解性ポリエステル(a1)が脂肪族芳香族ポリエステルであり、ガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)がポリ乳酸系樹脂であり、(a1)を20〜50重量%、(a2)を50〜80重量%含み、(a1)と(a2)の合計が100重量%である混合物からなる生分解性樹脂(A)を(A)、(B)及び(D)の合計重量に基いて70〜91.9重量%、フィラーとしての澱粉(B)を(A)、(B)及び(D)の合計重量に基いて8〜25重量%、可塑剤(D)を(A)、(B)及び(D)の合計重量に基いて0.1〜5重量%含み、壁紙表面に積層して汚れ防止用に用いる、2)に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
9) 1)〜8)のいずれか1項に記載の単層艶消しフィルムまたはシートが、表面光沢度60%以下の面を少なくとも1つの外表面になる様に積層された構造を有する、多層の艶消しフィルムまたはシート。
10) 1)〜8)のいずれか1項に記載の単層艶消しフィルムまたはシートが、表面光沢度60%以下の面を1つの外表面になる様に積層され、残りの1つの表面にガラス転移温度Tgが10℃以下の生分解性ポリエステル(a1)を40重量%以上含有する樹脂からなる層が積層された、少なくとも2層からなる構造を有する、多層の艶消しフィルムまたはシート。
11) 残りの1つの表面に用いられるガラス転移温度Tgが10℃以下の生分解性ポリエステル(a1)が脂肪族芳香族ポリエステルである、10)に記載の多層の艶消しフィルムまたはシート。
12) ガラス転移温度Tgが10℃以下である生分解性ポリエステル(a1)を5〜95重量%とガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)を5〜95重量%含み、(a1)と(a2)の合計が40〜100重量%である混合物からなる生分解性樹脂(A)を(A)、(E)及び(F)の合計重量に基いて60〜99重量%、フィラーとしての無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)を(A)、(E)及び(F)の合計重量に基いて1〜40重量%含む、1)に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
13) 無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)の平均粒子径が10μm以下である、12)に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
14) 生分解性樹脂(A)の合計100重量%の内に、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルが10重量%以上含まれる、12)に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
15) ガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)がポリ乳酸系樹脂で生分解性樹脂(A)中に10〜90重量%含まれる、12)に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
16) さらに、澱粉(B)および/または変性澱粉(C)を、上記生分解性樹脂(A)、無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)の合計重量に基いて15重量%以下含む、12)に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
17) 壁紙表面に積層して汚れ防止用に用いる、12)〜16)のいずれか1項に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
18) 12)〜17)のいずれか1項に記載の単層艶消しフィルムまたはシートが、表面光沢度60%以下の面を少なくとも1つの外表面になる様に積層された構造を有する、多層の艶消しフィルムまたはシート。
19) 12)〜17)のいずれか1項に記載の単層艶消しフィルムまたはシートが、表面光沢度60%以下の面を1つの外表面になる様に積層され、残りの1つの表面にガラス転移温度Tgが10℃以下の生分解性ポリエステル(a1)を40重量%以上含有する樹脂からなる層が積層された、少なくとも2層からなる構造を有する、多層の艶消しフィルムまたはシート。
20) 残りの1つの表面に用いられるガラス転移温度Tgが10℃以下の生分解性ポリエステル(a1)が脂肪族芳香族ポリエステルである、19)に記載の多層の艶消しフィルムまたはシート。
21) 1)〜20)のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを製造する方法であって、該艶消しフィルムまたはシートの少なくとも片面に対して非接着性の樹脂を選択する工程、該艶消しフィルムまたはシートの該片面と該非接着性樹脂層とを接触させる様に共押出フィルム又はシートを製膜する工程、その後に該非接着性樹脂層を剥がすことによって艶消しフィルムまたはシートを得る工程を含む、上記方法。
22) 1)〜20)のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを含む包装用資材。
23) 1)〜20)のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを含む農業用資材。
24) 1)〜20)のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる壁紙。
25) 1)〜20)のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる室内装飾品。
26) 1)〜20)のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる日用品、学用品、文具、または手帳。
27) 1)〜20)のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる紙製品。
28) 1)〜20)のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる布製品。
29) 1)〜20)のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる光拡散板。
30) 1)〜20)のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなるスクリーン。
本発明の防汚性を有する艶消しフィルム又はシートは、最終的に微生物によって分解される生分解性樹脂(A)とフィラーを含む混合物を主体とする。
本発明で用いられるフィラーとは、株式会社技術情報協会発行の「樹脂/フィラー系 混練技術」(発行人:高薄一弘、第1刷発行日:2000年3月31日)のページ30〜32に述べられている様に、組成別に分類すれば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、その他無機化合物、炭素類、有機物(澱粉、変性澱粉などの有機系の粉体、樹脂などから成る微粒子ポリマー等を含む)等が挙げられる。また、形状別に分類すれば繊維状、針状、板状、球・粒状、その他に分類される。
本発明の防汚性を有する艶消しフィルム又はシートを得るためには、ガラス転移温度Tgが10℃以下の生分解性ポリエステル(a1)とガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)を含み、(a1)と(a2)の合計が40〜100重量%である混合物からなる生分解性樹脂(A)と澱粉(B)および/または変性澱粉(C)と可塑剤(D)の混合物の各成分の重量割合((A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100重量%とした場合)は、生分解性樹脂(A)が45〜96.9重量%、澱粉(B)および/または変性澱粉(C)が3〜40重量%、可塑剤(D)が0.1〜15重量%の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、生分解性樹脂(A)が50〜96.9重量%、澱粉(B)および/または変性澱粉(C)が3〜40重量%、可塑剤(D)が0.1〜10重量%の範囲内の混合物からなるフィルム又はシートであり、更に好ましくは、生分解性樹脂(A)が57〜92.9重量%、澱粉(B)および/または変性澱粉(C)が7〜35重量%、可塑剤(D)が0.1〜8重量%の範囲内の混合物からなるフィルム又はシートであり、更により好ましくは、生分解性樹脂(A)が63〜87.9重量%、澱粉(B)および/または変性澱粉(C)が12〜32重量%、可塑剤(D)が0.1〜5重量%の範囲内の混合物からなるフィルム又はシートであり、特に好ましくは、生分解性樹脂(A)が70〜91.9重量%、澱粉(B)および/または変性澱粉(C)が8〜25重量%の範囲内であり、可塑剤(D)が0.1〜5重量%の範囲内の混合物を含むフィルム又はシートである。
本発明で用いられる(a1)、(a2)の生分解性樹脂(A)は、生分解性プラスチック研究会識別表示委員会が指定する生分解性試験(:OECD 301C、JIS K6950(2000)又はJIS K6951(2000)又はJIS K6953(2000))の少なくとも1つに準拠して測定した生分解度が各試験法記載期間内で60%以上であるポリマーである。
ガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)の重量平均分子量は10000〜1000000の範囲が好ましい。分子量が10000未満ではフィルムの機械的物性が不十分となる傾向がある。分子量が1000000を超えると溶融粘度が高くなり、通常の加工機械では物性の安定したフィルムが得られ難い。
酸化物としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類などがある。水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性マグネシウムなどがある。炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどがある。硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維などがある。ケイ酸塩としては、ケイ酸カルシウム(ウォラストナイト、ゾノトライト)、タルク、クレイ、マイカ、モンモリナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビード、シリカ系バルンなどがある。窒化物としては、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケイ素などがある。炭素類としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末などがある。その他の無機フィラーとしては、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維などがある。
また、本発明の艶消しフィルム又はシートには、所望により当該技術分野において通常用いられる添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解抑制剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、造核剤、架橋剤、着色剤、抗菌剤、防カビ剤、消臭剤等を本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。
本発明の艶消しフィルム又はシートは、最終的に微生物によって分解される生分解性樹脂(A)と無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)とを含む混合物を主体とする。本発明の艶消しフィルム又はシートを得るためには、ガラス転移温度Tgが10℃以下の生分解性ポリエステル(a1)を含む生分解性樹脂(A)と無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)との混合物の各成分の重量割合((A)、(E)及び(F)の合計を100重量%とした場合)は、生分解性樹脂(A)が60〜99重量%、無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)が1〜40重量%の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、生分解性樹脂(A)が65〜97重量%、無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)が3〜35重量%の範囲内であり、更に好ましくは、生分解性樹脂(A)が70〜95重量%、無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)が5〜30重量%の範囲内であり、特に好ましくは、生分解性樹脂(A)が75〜93重量%、無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)が7〜25重量%の範囲内である。
また、生分解性樹脂(A)全量に対して10〜90重量%でポリ乳酸系樹脂を含むことが、得られるフィルム又はシートに適度な表面硬度を与え且つ防汚性を向上させるので好ましい。ここで用いられるポリ乳酸系樹脂とは、前述の通りである。
本発明で用いられる微粒子ポリマー(F)とは、株式会社シーエムシー発行の「超微粒子ポリマーの最先端技術」(監修者:室井宗一、発行者:境 鶴雄、第1刷発行日:1991年4月26日)のページ257〜259に書かれている様に、合成ポリマー、天然ポリマー、カプセル化粉末、複合粉末などからなる微粒子ポリマーであり、前述の通りである。
尚、本発明の艶消しフィルム又はシートに使用する原料樹脂としては、前述した通り、上記したバージン原料以外に該樹脂製膜時に発生するトリム屑等を再度加工して使用することができる。
可塑剤としては、当業界で一般に用いられているものから選択使用できる。ブリードアウトしないもの、人体に対して無害、安全な物質が好ましい。可塑剤の例としては、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤、脂肪族多価アルコールなどがある。より好ましい可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤がある。更に好ましくは脂肪族カルボン酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族アルコールの群より選ばれる2種以上の組合せから合成されたエステルである。特に好ましくは、炭素数20個以下の脂肪族カルボン酸と炭素数20個以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と炭素数20個以下の脂肪族アルコールの群より選ばれる2種以上の組合せから合成されたエステルである。
生分解性樹脂(A)と澱粉(B)および/または変性澱粉(C)と可塑剤(D)、及び無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)等の混合方法や混合装置は、特に限定されない。例えば、同一の単軸又は二軸押出混練機にそれぞれの原料を供給して溶融混合して行い、そのまま口金(ダイリップ)より押出して直接にフィルム又はシートに加工する方法;或いはストランド形状に押出してペレットを作製した後に再度押出してフィルム又はシートに加工する方法等が挙げられる。粉体である澱粉(B)、変性澱粉(C)および無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)などの分散性を良くするためには、二軸押出混練機を用いることが好ましい。澱粉(B)および/または変性澱粉(C)と生分解性樹脂(A)とを均一に混合する方法としては、特表2002−518538号公報に記載された方法(澱粉、生分解性樹脂(例えば、エコフレックス)、グリセリン、少量の水を混合し、同方向二軸押出機を用いて溶融混錬、自由ガス抜きをしながら操作)を参考にして混合、ペレット化して用いることが出来る。
又、フィルム又はシートの熱処理加工としては、非収縮フィルム又はシートを得る場合には、熱処理温度は約60℃〜160℃、熱処理時間は2〜10秒の範囲内が好ましい。かかる範囲を下回ると得られたフィルムの熱収縮率が高くて非収縮フィルムにはなりにくく、かかる範囲を上回ると熱処理中にフィルムが融解し破断する場合がある。
実施例および比較例で用いた評価方法について以下に説明する。
(1)ポリ乳酸系樹脂Nature Works4042D(商品名、Cargill Dow LLC)、ポリ乳酸系樹脂ラクティ9030(商品名、(株)島津製作所)の光学純度OP
ポリ乳酸系樹脂の光学純度(OP:単位%)は、構成するL−乳酸及び/又はD−乳酸単量体単位の構成比率から下記式により計算される。
OP=|[L]−[D]|,但し、[L]+[D]=100([L]はL−乳酸の重量比率(%)、[D]はD−乳酸の重量比率(%)である。)
ポリ乳酸系樹脂を構成するL−乳酸及び/又はD−乳酸単量体単位の構成比率は、以下の測定条件で求めた。試料を1N−NaOHでアルカリ分解後に1N−HClで中和して蒸留水で濃度調整した加水分解試料(液)を調製し、光学異性体分離カラムを装着した(株)島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー(HPLC:LC−10A−VP(商品名))を用いた。紫外線UV254nmでのL−乳酸とD−乳酸の検出ピーク面積比(垂線法による面積測定)から、ポリ乳酸重合体を構成するL−乳酸の重量比率[L](単位%)、ポリ乳酸重合体を構成するD−乳酸の重量比率[D](単位%)を求め、1重合体当り3点の算術平均(四捨五入)をもって測定値とした。
カラム:東ソー(株)製「TSKgel−Enantio−L1」(商品名)[4.6mm径×25cm長]
移動相:1mM−CuSO4水溶液
試料溶液濃度:25pg/μL[ポリ乳酸重合体としての濃度]
試料溶液注入量:10μL
溶媒流速:0.5〜0.8ml/分
カラム温度:40℃
東ソー(株)製のゲル浸透クロマトグラフィー装置(GPC:データ処理部GPC−8020、検出器RI−8020)を用いた。以下の測定条件で、標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で分子量500以下のものを除く高分子物の分散の重量平均値として重量平均分子量Mwを求め、1試料当り3点の算術平均(有効数字2桁)をもって測定値とした。
カラム:昭和電工(株)製「Shodex K−805」(商品名)と「Shodex K−801」(商品名)の連結カラム[7.8mm径×60cm長]
溶離液:クロロホルム
試料溶液濃度:0.2wt/vol%
試料溶液注入量:200μL
溶媒流速:1ml/分
カラム・検出器温度:40℃
JIS−K7121に準拠して、樹脂の融点Tm、ガラス転移温度Tgを測定した。すなわち、標準状態(23℃65%RH)で状態調節(23℃1週間放置)した試料から試験片として長手方向(MD)及び幅方向(TD)に各々2点(2箇所)づつ約10mgを切り出した。その後、パーキンエルマー(Perkin−Elmer)社製の示差走査熱量計(熱流速型DSC)、DSC−7型(商品名)を用いて、窒素ガス流量25ml/分、10℃/分で室温(23℃)から200℃まで昇温し(1次昇温)、200℃で10分間保持して完全に融解させた。続いて、30℃/分で−100℃まで降温させて−100℃で2分間保持した。更に上記昇温条件で2回目の昇温(2次昇温)する間に描かれるDSC曲線のうち、1次昇温時の融解(吸熱)ピーク頂点から融点Tm(℃)、2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転移温度)をTg(単位℃)として測定し、1試料当り4点の算術平均(小数点以下四捨五入)をもって測定値とした。
無機フィラー(E)および微粒子ポリマー(F)の平均粒子径は、(株)堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA−910(商品名)を用いて、小粒子径のものから累計の頻度が50%となる粒子径を平均粒子径とした。
(5)フィルムまたはシートの全層厚み、各層厚み(μm)
フィルムの全層厚みは、JIS−K−7130に従い、マイクロメータを用いて測定した。各層厚みは顕微鏡で多層フィルムの断面を観察して測定した。
標準状態(23℃65%RH)で状態調節(23℃1週間放置)したサンプルフィルム又はシートから試験片として50mm角の正方形状のサンプルに切り出した後、表面光沢度(Gloss:単位%)は、ASTM−D2457−70に準拠して、日本電色工業(株)製の光沢計VGS−300A(商品名)を用い、標準状態下で測定し、1種フィルム又はシート当り6点の算術平均値(有効数字2桁)をもって測定値とした。
艶消し性は、フィルム又はシートを用いて包装体とした時における被包装物の照かり性の観点から以下のように評価した。
aa:最良の艶消し度で照かりが殆ど無い。
a :照かりがかなり抑えられ良好な艶消し性のレベル。
b :照かりが中程度抑えられ中程度の艶消し性のレベル。
c :照かりがある程度抑えられ実用できる最低限の艶消し性のレベル。
× :艶消し性に劣り、反射光が照かって見える。
フィルム製膜時の安定性を以下の基準で評価した。
aa:全く問題なく安定して製膜できる。
a :殆ど問題ないが、まれに不安定になることがある。
b :まれにフィルムの脆い部分が発生して、チューブ状フィルムの製膜時に中の空気が抜けることがある。
c :時々フィルムの脆い部分が発生して、チューブ状フィルムの製膜時に中の空気が抜けることがある。
× :フィルムが脆くて、チューブ状フィルムの製膜時にフィルムが破断したり中の空気が抜けることが多く、欠陥のないフィルムを連続して得ることが難しい。
180℃に予熱したポリ塩化ビニル樹脂製壁紙用発泡シートとサンプルフィルムを表面が平滑なロール(ポリ塩化ビニル樹脂壁紙裏面紙と接触するロール)と30℃のエンボスロール(サンプルフィルムと接触するロール)で圧着した。エンボスロールの凹凸転写性および下地(ポリ塩化ビニル樹脂発泡シート)とサンプルフィルムとの密着性を以下の基準で評価した。
aaa:最高の凹凸転写性で最も美しいエンボス加工ができ、且つ下地との密着性も最も優れている。
aa :優れた凹凸転写性で美しいエンボス加工ができ、且つ下地との密着性も優れている。
a :凹凸転写性も下地との密着性も良好で美しい状態である。
b :凹凸転写性か下地との密着性のどちらかは良好であるが、どちらかは実用として許容できる最低レベルである。
c :凹凸転写性も下地との密着性も両方とも実用として許容できる最低レベルである。
× :凹凸転写性か下地との密着性のどちらか少なくとも一方が実用として許容できるレベルに達しない状態である。
フィルム伸びはJIS K7127に従ってフィルムの長手方向(MD方向)の引張破壊伸び(%)を測定し、以下の基準で評価した。
aa:引張破壊伸びが50%以上で、ロール状フィルムを引き出す際にフィルムが適度に伸びる。その上、シワ取りのためにフィルムに張力を掛けると良好に伸びてしわが取れ、高速での加工にも耐え、加工時の取り扱い性は最良である。
a :引張破壊伸びが20%以上50%未満で、ロール状フィルムを引き出す際にフィルムが適度に伸びる。シワ取りのためにフィルムに張力を掛けるとシワも取れて、加工時の取り扱い性は良好である。
b :引張破壊伸びが10%以上20%未満で、ロール状フィルムを引き出す際にフィルムが少し伸びて破断に耐える。シワ取りのためにフィルムに弱い張力を掛ける程度であれば破壊せずにシワも取れる。加工時の取り扱い性は注意を要するが使用可能である。
c :引張破壊伸びが5%以上10%未満で、ロール状フィルムを引き出す際にフィルムが破断し易い。シワ取りのためにフィルムに張力を掛ける場合には常時コントロールして弱い張力を掛ける程度であれば破壊せずにシワも取れる。加工時の取り扱い性は注意を要し、脆いので実用に耐える最低レベルの状態である。
× :引張破壊伸びが5%未満である。ロール状フィルムを引き出す際、シワ取りのためにフィルムに張力を掛ける場合にフィルムが破断して使用できないほどに脆い状態である。
100ミリ角のサンプルフィルムを90℃の熱水中に浸漬し、そのフィルム物性から以下の基準で評価した。
aa:90℃の熱水中に6日間以上浸漬した後も、フィルムは十分な強度、伸びを保持している。
a :90℃の熱水中に2日間浸漬した後も、フィルムは十分な強度、伸びを保持している。しかし、6日間浸漬後にはフィルムは強度、伸びを失って脆くなった。
b :90℃の熱水中に2日間浸漬した後には、フィルムは強度、伸びを失って脆くなった。
壁紙にラミネートした場合の汚れ防止機能(耐汚染性)を調べた。日本壁装協会のホームページ(http://wacoa.topica.ne.jp/wacoa/kabe_kinou.html)に記載された方法に従い、フィルムに汚染物(コーヒー、醤油、クレヨン、水性サインペン)をそれぞれ付着させ、24時間後にコーヒーと醤油は水で、クレヨンと水性サインペンは中性洗剤で汚れを拭き取ったものを目視で判定した。判定は汚れを拭き取った部分を元のフィルムと比較判定し、以下の5段階評価のどれに相当するかを目視で判定した。
5級:汚れが残らない。
4級:ほとんど汚れが残らない。
3級:やや汚れが残る。
2級:かなり汚れが残る。
1級:汚れが濃く残る。
aa:4つの汚染物の内4級が2つ以下で残りは全て5級で、最も優れた防汚性を有するフィルム。
a :4つの汚染物の内4級が3つで残り1つは5級で、優れた防汚性を有するフィルム。
b :4つの汚染物の全てが4級である、中程度の防汚性を有するフィルム。
c :4つの汚染物の内3級が1つで残りは全てが4級以上で、実用可能な最低レベルの防汚性を有するフィルム。
× :4つの汚染物の内3級が2つ以上あり、防汚性に劣るフィルム。
艶消し性、製膜安定性、凹凸追随性及び密着性、フィルム伸び、防汚性の5項目の評価結果から以下の様な基準で総合評価した。
AAA:凹凸転写性および密着性の評価がaaaであり且つ他の4項目の評価が全てaaで、最良の防汚性と艶消し性を有するフィルム又はシートである。
AA :5項目の評価の全てがaaで、優れた艶消し性フィルム又はシートである。
A :5項目の評価の内、1項目以上がaで、残りは全てaaaかaaで、優れた防汚性と艶消し性を有するフィルム又はシートである。
B :5項目の評価の内、1項目以上がbで、残りは全てaaaかaaかaで、良好な防汚性と艶消し性を有するフィルム又はシートである。
C :5項目の評価の内、1項目以上がcで、残りは全てaaaかaaかaかbで、実用に耐える最低限の防汚性と艶消し性を有するフィルム又はシートである。
× :5項目の評価の内、1項目以上が×で、防汚性と艶消し性を有するフィルム又はシートとして実用に耐えないフィルム又はシートである。
即ち、マタービーNF01U樹脂ペレットサンプル約100mgをクロロホルムに溶解し、メンブランフィルター(PTFE製、孔径0.5μm、直径47mm)でろ過した。その不溶解物(ろ過物)を秤量後、赤外線吸収スペクトル法で分析し澱粉であることを確認した。その含量はペレット全体に対して32.5重量%であった。次に溶解物(ろ過液)を濃縮、真空乾燥し、秤量した。その後のNMR分析の結果、ポリマー成分は、ポリブチレンテレフタレートアジペートであり、それ以外に微量のグリセリンの吸収が確認された。また、そのポリマー中のブタンジオール:テレフタル酸:アジピン酸のモル比は、NMRスペクトルより2.0:1.0:1.0であることが分かった。次にグリセリンについては、ペレットサンプルを液体窒素中で凍結粉砕し、その粉砕サンプル約200mgを50℃のアセトンで抽出した。その抽出液をBSTFA(N,O-Bis(Trimethylsilyl)trifluoroacetamide)によりTMS(Trimethylsilyl)化反応させてガスクロ分析し、可塑剤がグリセリンであることを確認し、且つその含量がペレット全体に対して6.0重量%であることを定量した。これらの結果より、マタービーNF01U樹脂ペレットの組成はポリブチレンテレフタレートアジペート61.5重量%、澱粉32.5重量%、グリセリン6.0重量%であることを明らかにして用いた。
実施例1A〜17A及び比較例1A〜6Aにおいては、表1の生分解性樹脂(A)、澱粉(B)および変性澱粉(C)、可塑剤(D)を用いて、以下の様にしてコンパウンドされた原料ペレットを得た。即ち、特表2002−518538号公報を参考にして、エコフレックス60重量部、コーンスターチ32重量部、グリセリン6重量部、水2重量部を同方向二軸押出機を用いて、自由ガス抜きをしながら溶融混錬、押出、ペレット化した。その後十分乾燥して、コーンスターチとグリセリン入りのエコフレックスペレットを得た。そして、このペレット中のグリセリン含量を測定して、ペレットの組成が表2に示したようにエコフレックス61.5重量%、コーンスターチ32.6重量%、グリセリン5.9重量%であることを確認した。これを澱粉とグリセリン入りエコフレックスペレット1(澱粉/グリセリン/エコ−MB1)として実施例1A〜6A、11A〜13A、15A〜17A、比較例2A、6Aに用いた(表3、4参照)。また、実施例10Aにおいては、更にコーンスターチを追加して、ペレット組成がエコフレックス53.4重量%、コーンスターチ40.6重量%、グリセリン6.0重量%である澱粉とグリセリン入りのエコフレックスペレット2(澱粉/グリセリン/エコ−MB2)を得て、これを用いた(表2、表3参照)。
こうして得られた各種原料ペレット、およびポリ乳酸、エコフレックス、ビオノーレの樹脂ぺレットを生分解性樹脂(A)、澱粉(B)および/または変性澱粉(C)、および微粒子ポリマー(F)の組成比が表3、表4になる様にドライブレンドして、単軸押出機でで溶融押出し、円筒形の単層ダイを用いて製膜した。この製膜の際に可塑剤であるグリセリンはフィルムから大気中へ拡散してフィルム中の残量が減少する。そのため、製膜後のフィルムからグリセリンを抽出して、その量を測定し、残りの樹脂成分の組成を計算で求めた。得られたフィルム中のグリセリン含量の測定は、前述の方法で行った。
実施例1A〜17A及び比較例1A〜3Aおよび6Aで得られたフィルムのグリセリン量およびフィルムの組成、艶消し性、製膜安定性、凹凸転写性および密着性、伸び、防汚性および総合評価を表3、表4に示した。
実施例18A〜21A、23Aおよび比較例7Aにおいては、第一層(チューブ状フィルムの最外層)には、上記分析で澱粉、ポリブチレンテレフタレートアジペート、グリセリンの含量が既知のノバモント社製澱粉系生分解性樹脂マタービーNF01Uとポリ乳酸とエコフレックスを表5に示した樹脂組成比になる様にドライブレンドして使用した。実施例22Aでは澱粉とグリセリン入りのエコフレックスペレット2(澱粉/グリセリン/エコ−MB2)とポリ乳酸を表5に示した樹脂組成比になる様にドライブレンドして使用した。実施例24Aでは変性澱粉とATBC入りポリ乳酸ペレット1(変性澱粉/ATBC/PLA−MB1)とポリ乳酸とビオノーレをドライブレンドして使用した。ただしグリセリンは製膜中に大気中に拡散して減少するため、まず得られたフィルム中のグリセリン含量を上記の分析方法で測定して、その他の成分の含量を投入量より計算で求めた。加えて実施例18A〜24A、比較例7Aの全てにおいては、更に日清紡績(株)製のカルボジイミド、カルボジライトLA−1を、生分解性樹脂(A)と澱粉(B)および/または変性澱(C)と可塑剤(D)の合計100重量部に対して0.2重量部添加し、東亞合成(株)の銀系無機抗菌剤ノバロンAG1100(商品名)を生分解性樹脂(A)と澱粉(B)および/または変性澱(C)と可塑剤(D)の合計100重量部に対して0.2重量部添加した。カルボジイミドは、表2に示した様にカルボジライトLA−1を10重量%含むポリ乳酸ペレット(CDI/PLA−MB)を、抗菌剤はノバロンAG1100を4重量%含むポリ乳酸ペレット(抗菌剤/PLA−MB)を使用した。
実施例1B〜16B及び比較例1B〜3Bにおいては、表6の生分解性樹脂(A)、及び無機フィラー(E)および微粒子ポリマー(F)を用いて、以下の様にしてコンパウンドされた原料ペレットを得た。即ち、表7に示した組成になる様に生分解性樹脂(A)、無機フィラー(E)、および微粒子ポリマー(F)を同方向二軸押出機を用いて溶融ブレンドし、生分解性樹脂コンパウンドペレットを得た。
押出時には、外側ダイリップ直径110ミリ、内側ダイリップ直径108ミリ、リップクリアランス1.0ミリの円筒ダイを用い、チューブ状に押出された溶融樹脂に冷却リングより約25℃のエアーを吹き付けながらチューブ内へエアーを注入してバブルを形成した。得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状2枚のフィルムとして巻き取った。次に、バブルが安定してから、樹脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるフィルム巻き取り速度を微調整し、最終厚みが15μmのフィルムを得た。
実施例1B〜16B及び比較例1B〜3Bで得られたフィルムの物性評価結果を表7に示した。また、実施例1B〜16Bで得られたフィルムの防汚性テストの結果も表7に示した。
実施例17B〜24Bにおいては、第一層(チューブ状フィルムの最外層)には、表8に示した組成になる様に実施例1B〜16Bと同様にして同方向二軸押出機を用いて溶融ブレンドして得られた生分解性樹脂コンパウンドペレットを用いた。ただし、実施例17B、18B、21B〜24Bでは、更に日清紡績(株)製のカルボジイミド カルボジライトLA−1を生分解性樹脂(A)と無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)との合計100重量部に対して2重量部添加した。また、実施例21B、22B、24Bでは変性澱粉(C)として日本コーンスターチ社製のエステル化澱粉、コーンポールCP−3(商品名)を表8に示した量だけ添加して、生分解性樹脂コンパウンドペレットを作成して用いた。第二層(中間層)には表8に示した組成になる様にエコフレックス、ラクティをドライブレンドして用いた。更に日清紡績(株)製のカルボジイミド カルボジライトLA−1を生分解性樹脂(A)の合計100重量部に対して0.5重量部添加した。第三層(チューブ状フィルムの最内層)には、実施例17B〜24Bでは第二層樹脂に非接着性樹脂である低密度ポリエチレン サンテックLD F−1920を用いた。
表8には実施例17B〜24Bで得られたフィルムの防汚性テストの結果も示した。ただし、実施例17B〜24Bにおいては第一層側の表面を用いて防汚性テストを実施した。本発明のフィルムは防汚性にも優れたフィルムであることが分かる。
Claims (30)
- フィラー、およびガラス転移温度Tgが10℃以下である生分解性ポリエステル(a1)とガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)との混合物からなる生分解性樹脂(A)を含む単層艶消しフィルムまたはシートであって、ASTM−D2457−70に準拠して測定した、少なくとも片面の表面光沢度(Gloss:45度)が60%以下である、上記単層艶消しフィルムまたはシート。
- ガラス転移温度Tgが10℃以下である生分解性ポリエステル(a1)を5〜95重量%とガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)を5〜95重量%含み、(a1)と(a2)の合計が40〜100重量%である混合物からなる生分解性樹脂(A)を(A)、(B)、(C)及び(D)の合計重量に基いて45〜96.9重量%、フィラーとしての澱粉(B)および/または変性澱粉(C)を(A)、(B)、(C)及び(D)の合計重量に基いて3〜40重量%、可塑剤(D)を(A)、(B)、(C)及び(D)の合計重量に基いて0.1〜15重量%含む、請求項1に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
- 生分解性樹脂(A)中にガラス転移温度Tgが10℃以下である生分解性ポリエステル(a1)を10〜85重量%とガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)を15〜90重量%含む、請求項2に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
- 生分解性樹脂(A)中にガラス転移温度Tgが10℃以下である生分解性ポリエステル(a1)を15〜75重量%とガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)を25〜85重量%含む、請求項2に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
- 生分解性樹脂(A)の合計100重量%の内に、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルが10〜100重量%含まれる、請求項2に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
- ガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)がポリ乳酸系樹脂である、請求項2に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
- さらに、フィラーとしての無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)を、上記生分解性樹脂(A)、澱粉(B)および/または変性澱粉(C)および可塑剤(D)の合計100重量部に対して10重量部以下含む、請求項2〜6のいずれか1項に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
- ガラス転移温度Tgが10℃以下である生分解性ポリエステル(a1)が脂肪族芳香族ポリエステルであり、ガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)がポリ乳酸系樹脂であり、(a1)を20〜50重量%、(a2)を50〜80重量%含み、(a1)と(a2)の合計が100重量%である混合物からなる生分解性樹脂(A)を(A)、(B)及び(D)の合計重量に基いて70〜91.9重量%、フィラーとしての澱粉(B)を(A)、(B)及び(D)の合計重量に基いて8〜25重量%、可塑剤(D)を(A)、(B)及び(D)の合計重量に基いて0.1〜5重量%含み、壁紙表面に積層して汚れ防止用に用いる、請求項2に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の単層艶消しフィルムまたはシートが、表面光沢度60%以下の面を少なくとも1つの外表面になる様に積層された構造を有する、多層の艶消しフィルムまたはシート。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の単層艶消しフィルムまたはシートが、表面光沢度60%以下の面を1つの外表面になる様に積層され、残りの1つの表面にガラス転移温度Tgが10℃以下の生分解性ポリエステル(a1)を40重量%以上含有する樹脂からなる層が積層された、少なくとも2層からなる構造を有する、多層の艶消しフィルムまたはシート。
- 残りの1つの表面に用いられるガラス転移温度Tgが10℃以下の生分解性ポリエステル(a1)が脂肪族芳香族ポリエステルである、請求項10に記載の多層の艶消しフィルムまたはシート。
- ガラス転移温度Tgが10℃以下である生分解性ポリエステル(a1)を5〜95重量%とガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)を5〜95重量%含み、(a1)と(a2)の合計が40〜100重量%である混合物からなる生分解性樹脂(A)を(A)、(E)及び(F)の合計重量に基いて60〜99重量%、フィラーとしての無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)を(A)、(E)及び(F)の合計重量に基いて1〜40重量%含む、請求項1に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
- 無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)の平均粒子径が10μm以下である、請求項12に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
- 生分解性樹脂(A)の合計100重量%の内に、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステルが10重量%以上含まれる、請求項12に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
- ガラス転移温度Tgが30℃以上である生分解性ポリエステル(a2)がポリ乳酸系樹脂で生分解性樹脂(A)中に10〜90重量%含まれる、請求項12に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
- さらに、澱粉(B)および/または変性澱粉(C)を、上記生分解性樹脂(A)、無機フィラー(E)および/または微粒子ポリマー(F)の合計重量に基いて15重量%以下含む、請求項12に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
- 壁紙表面に積層して汚れ防止用に用いる、請求項12〜16のいずれか1項に記載の単層艶消しフィルムまたはシート。
- 請求項12〜17のいずれか1項に記載の単層艶消しフィルムまたはシートが、表面光沢度60%以下の面を少なくとも1つの外表面になる様に積層された構造を有する、多層の艶消しフィルムまたはシート。
- 請求項12〜17のいずれか1項に記載の単層艶消しフィルムまたはシートが、表面光沢度60%以下の面を1つの外表面になる様に積層され、残りの1つの表面にガラス転移温度Tgが10℃以下の生分解性ポリエステル(a1)を40重量%以上含有する樹脂からなる層が積層された、少なくとも2層からなる構造を有する、多層の艶消しフィルムまたはシート。
- 残りの1つの表面に用いられるガラス転移温度Tgが10℃以下の生分解性ポリエステル(a1)が脂肪族芳香族ポリエステルである、請求項19に記載の多層の艶消しフィルムまたはシート。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを製造する方法であって、該艶消しフィルムまたはシートの少なくとも片面に対して非接着性の樹脂を選択する工程、該艶消しフィルムまたはシートの該片面と該非接着性樹脂層とを接触させる様に共押出フィルム又はシートを製膜する工程、その後に該非接着性樹脂層を剥がすことによって艶消しフィルムまたはシートを得る工程を含む、上記方法。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを含む包装用資材。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを含む農業用資材。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる壁紙。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる室内装飾品。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる日用品、学用品、文具、または手帳。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる紙製品。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる布製品。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなる光拡散板。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の艶消しフィルムまたはシートを表面に積層してなるスクリーン。
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